紫外線センサおよびその製造方法
【課題】紫外線センサにおいて、より高い感度を得られるとともに、より高い波長選択性を得られるようにする。
【解決手段】（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２の一方主面の一部を覆うように、スパッタリング法により形成されるたとえばＺｎＯを含む酸化物半導体からなる薄膜材料層４とを含む積層体５を備え、さらに、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２と薄膜材料層４との接合部６の少なくとも一部を露出させた状態で積層体５の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２に電気的に接続される、第１の端子電極７と、上記接合部６の少なくとも一部を露出させた状態で積層体５の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２および薄膜材料層４の双方に電気的に接続される、第２の端子電極８と、第１の端子電極７に電気的に接続されながら、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２内に形成される、内部電極９とを備える。
【解決手段】（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２の一方主面の一部を覆うように、スパッタリング法により形成されるたとえばＺｎＯを含む酸化物半導体からなる薄膜材料層４とを含む積層体５を備え、さらに、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２と薄膜材料層４との接合部６の少なくとも一部を露出させた状態で積層体５の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２に電気的に接続される、第１の端子電極７と、上記接合部６の少なくとも一部を露出させた状態で積層体５の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２および薄膜材料層４の双方に電気的に接続される、第２の端子電極８と、第１の端子電極７に電気的に接続されながら、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２内に形成される、内部電極９とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、紫外線センサおよびその製造方法に関するもので、特に、ヘテロ接合を形成する積層構造を有するダイオード型の紫外線センサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味ある背景技術として、たとえば特許第３９５２０７６号公報（特許文献１）に記載されるものがある。特許文献１には、ｎ型半導体のＺｎＯ層とｐ型半導体の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層とを積層した構造を有する紫外線センサが記載されている。特許文献１に記載される紫外線センサは、より詳細には、ＺｎＯ層と、これに接するように設けられる（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と、ＺｎＯ層に電気的に接続される第１の端子電極と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に電気的に接続される第２の端子電極とを備える。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の紫外線センサには、次のような解決されるべき課題がある。
【０００４】
第１に、特許文献１に記載の紫外線センサは、ＺｎＯ層が紫外線の受光側に位置されるように用いられる。このとき、ＺｎＯ層は比較的高い透光性を有しているものの、紫外線が、ＺｎＯ層中を透過して、ＺｎＯ層と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層との界面に達する必要があるため、ＺｎＯ層を透過する際に紫外線が減衰して、感度が低下してしまう。
【０００５】
第２に、特許文献１に記載の紫外線センサの感知する紫外線の波長幅は、約２００〜４００ｎｍ（たとえば、特許文献１中の表２の試料２では、１９８〜３６５ｎｍ）であり、広い範囲において感度を有している。一方、紫外線には、中波長紫外線ＵＶＢ（２９０〜３２０ｎｍ）および長波長紫外線ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）があるが、有害な中波長紫外線ＵＶＢのみを感知するなどの用途には不向きである。
【０００６】
第３に、特許文献１には、表面実装型の紫外線センサとして、その図５や図６に示された構造のものが提案されているが、ＺｎＯ層および（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の各々と端子電極との間に、高抵抗部分（絶縁部）を介在させる必要があり、製造方法が煩雑となってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９５２０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この発明の目的は、上述のような課題を解決し得る、紫外線センサおよびその製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係る紫外線センサは、上述した技術的課題を解決するため、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、スパッタリング法により形成される、薄膜材料層とを含む積層体を備え、さらに、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と薄膜材料層との接合部の少なくとも一部を露出させた状態で積層体の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に電気的に接続される、第１の端子電極と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と薄膜材料層との接合部の少なくとも一部を露出させた状態で積層体の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層および薄膜材料層の双方に電気的に接続される、第２の端子電極と、第１の端子電極に電気的に接続されながら、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層内に形成される、内部電極とを備えることを特徴としている。
【００１０】
この発明に係る紫外線センサにおいて、薄膜材料層は、ＺｎＯを含む酸化物半導体からなることが好ましい。
【００１１】
上述のＺｎＯを含む酸化物半導体からなる薄膜材料層（以下、「ＺｎＯ系薄膜材料層」と言う。）は、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌの各酸化物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１２】
また、ＺｎＯ系薄膜材料層は、Ｍｇの酸化物を含んでいてもよい。
【００１３】
この発明に係る紫外線センサは、ＺｎＯ系薄膜材料層を備える場合、好ましくは、光受光感度の半値幅が６０ｎｍ以下である。
【００１４】
この発明の他の実施態様では、薄膜材料層は、Ａｕを含む金属から構成されたり、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）から構成されたりする。
【００１５】
この発明は、また、上述した紫外線センサを製造する方法にも向けられる。
【００１６】
この発明に係る紫外線センサの製造方法は、内部電極を内蔵した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべきグリーン成形体を作製する工程と、グリーン成形体を焼成し、それによって、内部電極を内蔵した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層を得る工程と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、薄膜材料層をスパッタリング法により形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１７】
この発明に係る紫外線センサの製造方法において、グリーン成形体を焼成する工程は、ＺｎＯを含むセッターまたはシート上にグリーン成形体を配置した状態で実施されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
この発明に係る紫外線センサによれば、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と薄膜材料層との接合部の少なくとも一部が露出した構造を有しているので、検出されるべき紫外線は、薄膜材料層を透過して上記接合部にまで到達する必要がなく、接合部が、直接、紫外光に照射される。したがって、薄膜材料層を透過する際の紫外線の減衰によって、紫外線センサの感度が低下してしまうという問題を回避することができる。
【００１９】
また、この発明において、ＺｎＯ系薄膜材料層を適用した場合、光受光感度の半値幅がたとえば６０ｎｍ以下というように、波長選択性の比較的高い紫外線センサを実現することができる。本件発明者による研究の結果、ＺｎＯ系薄膜材料層を形成するために採用される方法によって、高い検出感度を示す波長領域が大きく左右されることがわかった。すなわち、前述の特許文献１に記載の紫外線センサでは、ＺｎＯ層は焼成によって形成された焼結体であり、そのため、紫外線センサの感知する紫外線の波長幅は、前述したように、約２００〜４００ｎｍと広い。他方、ＺｎＯ系薄膜材料層をスパッタリング法により形成すると、上述のように、一定の波長のみに強い感度特性を持つことがわかった。
【００２０】
また、薄膜材料層がＩＴＯから構成されると、３００〜４００ｎｍに波長選択性を持たせることができ、Ａｕを含む金属から構成されると、３００ｎｍ以下の波長範囲にも感度を持つ紫外線センサを実現することができる。
【００２１】
したがって、この発明に係る紫外線センサによれば、たとえばフィルタを用いることなく、波長選択を行なうことができる。そのため、波長選択が必要な場合であっても、紫外線センサの大型化や高コスト化を招かないようにすることができる。
【００２２】
また、この発明に係る紫外線センサによれば、薄膜材料層がＺｎＯ焼結体からなる場合に比べて、応答速度を格段に高くすることができる。これは、薄膜材料層の抵抗が低く、かつ、薄いためであると推測される。これに関して、薄膜材料層が、ＺｎＯ系薄膜材料層であり、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌの各酸化物から選ばれる少なくとも１種を含んでいると、キャリアの増加がもたらされることから、薄膜材料層の抵抗をより下げるように作用し、応答速度をより高くすることができる。
【００２３】
また、この発明に係る紫外線センサによれば、薄膜材料層が（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一部を覆う構造とされているので、高抵抗部部分（絶縁部）を必要としない。よって、表面実装型の紫外線センサを得るにあたって、その製造方法を簡素化することができる。
【００２４】
この発明に係る紫外線センサにおいて、薄膜材料層がＺｎＯ系薄膜材料層であり、かつＭｇの酸化物を含んでいると、その含有量の増加に伴って、紫外線感度のピーク波長を短波長側へシフトさせることができる。したがって、紫外線センサの用途に応じて、最大感度を示す最適の波長を容易に得ることができる。
【００２５】
この発明に係る紫外線センサの製造方法によれば、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層は（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ焼結体から構成されるが、このような焼結体である（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の表面については、焼成時においてＺｎＯが昇華して組成ずれを起こしやすく、材料組成が不所望にも変わってしまうことがあるが、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべきグリーン成形体を焼成する工程を、ＺｎＯを含むセッターまたはシート上にグリーン成形体を配置した状態で実施するようにすれば、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の表面のＺｎＯ濃度を適宜コントロールすることができる。そのため、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の表面の材料組成が不所望にも変わることが防止され、その結果、感度特性が損なわれることを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】この発明の一実施形態による紫外線センサ１を示す断面図である。
【図２】実験例１において作製した試料２に係る紫外線センサと比較例に係る紫外線センサとについての分光感度を示す図である。
【図３】実験例１において作製した試料１〜６に係る紫外線センサについての分光感度を示す図である。
【図４】実験例２において作製した試料１１および１２に係る紫外線センサについての分光感度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、この発明の一実施形態による紫外線センサ１を示す断面図である。
【００２８】
紫外線センサ１は、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２の一方主面３の一部を覆うように形成される、薄膜材料層４とを含む積層体５を備えている。
【００２９】
さらに、紫外線センサ１は、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２と薄膜材料層４との接合部６の少なくとも一部を露出させた状態で積層体５の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２に電気的に接続される、第１の端子電極７と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２と薄膜材料層４との接合部６の少なくとも一部を露出させた状態で積層体５の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２および薄膜材料層４の双方に電気的に接続される、第２の端子電極８と、第１の端子電極７に電気的に接続されながら、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２内に形成される、内部電極９とを備えている。
【００３０】
このような紫外線センサ１において、薄膜材料層４はスパッタリング法によって形成されることを特徴としている。なお、図１では、薄膜材料層４は、第２の端子電極８上に一部乗り上げた状態で形成されているが、これは、製造工程順序に起因するもので、端子電極７および８を形成した後、薄膜材料層４を形成したためである。端子電極７および８の形成には、焼付け法が適用されるが、スパッタリング法によって形成された薄膜材料層４が、焼付け時に劣化してしまうことを避けるため、上記のような製造工程順序が採用されることが好ましい。
【００３１】
上述した薄膜材料層４は、ＺｎＯを含む酸化物半導体から構成されることが好ましい。
【００３２】
薄膜材料層４がＺｎＯを含む酸化物半導体から構成される場合、すなわち、薄膜材料層４がＺｎＯ系薄膜材料層である場合、この紫外線センサ１における特性発現は、ＺｎＯのバンドギャップによる紫外線吸収特性が主となるものであって、ｐ型半導体であるＺｎＯ系薄膜材料層４とｎ型半導体である（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２との接合部６にできる障壁に対し、量子効果が付与され、増幅されて感度特性が発生する。そして、この紫外線センサ１では、ｐ型の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２とｎ型のＺｎＯ系薄膜材料層４との接合部６が露出しており、この接合部６に形成される空乏層に紫外線１０が当たったとき、ここにキャリアが励起され、光電流が生じ、この光電流を第１および第２の端子電極７および８間で検知することによって、紫外線１０を検知することができる。
【００３３】
上述の光電流は、たとえば、次のように検知される。図１に示すように、内部電極９側の第１の端子電極７がマイナスとなり、ＺｎＯ系薄膜材料層４側の第２の端子電極８がプラスとなるように、直流電源１１によって所定のバイアス電圧が印加される。このときのバイアス電圧が電圧計１２によってモニタリングされる。そして、この状態で、紫外線センサ１の、ＺｎＯ系薄膜材料層４が形成された側の外表面に紫外線１０が照射され、このとき、紫外線センサ１に流れる光電流が電流計１３によって計測される。
【００３４】
（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２は、（Ｎｉ１−ｘＺｎｘ）Ｏで表される組成を有するものであるが、ｘは０．２≦ｘ≦０．４の範囲とされることが好ましい。これによって、良好な感度を安定して得ることができるからである。ｘが０．２未満では、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２の抵抗が上昇して、紫外線センサ１の出力が低下することがある。他方、ｘが０．４を超えると、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２が焼成により得られる場合、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２中にＺｎＯ粒子が発生し、ＺｎＯ系薄膜材料層４との間で良好な接合界面が得られず、紫外線センサ１の出力が低下することがある。
【００３５】
薄膜材料層４は、ＺｎＯを含む酸化物半導体に代えて、Ａｕを含む金属から構成されたり、ＩＴＯから構成されたりしてもよい。
【００３６】
この紫外線センサ１は、たとえば、次のようにして製造される。
【００３７】
まず、内部電極９を内蔵した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２となるべきグリーン成形体が作製される。より詳細には、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２となるべき複数のグリーンシートが用意され、所定のグリーンシート上に内部電極９のための導電性ペースト膜が印刷により形成され、この導電性ペースト膜が形成されたグリーンシートを含む複数のグリーンシートが、所定の順序で積層されかつ圧着されることによって、グリーン成形体が得られる。上記内部電極９のための導電性ペースト膜は、導電成分として、たとえばＰｄを含む。
【００３８】
次いで、グリーン成形体が焼成される。この焼成工程は、ＺｎＯを含むセッターまたはシート上にグリーン成形体を配置した状態で実施することが好ましい。これによって、ＺｎＯ雰囲気をコントロールし、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの焼成時に生じやすいＺｎＯの昇華による組成ずれを抑制することができる。このようにして、内部電極９を内蔵した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２が得られる。
【００３９】
次に、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２の各端部に第１および第２の端子電極７および８が形成される。端子電極７および８は、たとえば、Ａｇを含む導電性ペーストを塗布し、焼き付けることにより、下地層を形成し、その上に、ＮｉめっきおよびＳｎめっきを順に施すことによって形成される。
【００４０】
次に、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２の一方主面３の一部を覆うように、所定のパターンをもって、薄膜材料層４がスパッタリング法により形成され、それによって、紫外線センサ１が完成される。
【００４１】
以上説明した紫外線センサ１によれば、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２と薄膜材料層４との接合部６の少なくとも一部が露出した構造を有しているので、検出されるべき紫外線１０は、直接、接合部６に達する。したがって、高い感度を得ることができる。
【００４２】
また、薄膜材料層４がスパッタリング法によって形成されるため、光受光感度の半値幅がたとえば６０ｎｍ以下というように、波長選択性の比較的高い紫外線センサ１を実現することができる。
【００４３】
また、紫外線センサ１は、高い応答速度を有している。これは、薄膜材料層４の抵抗が低く、かつ、薄いためであると推測される。これに関して、薄膜材料層４が、ＺｎＯを含む酸化物半導体からなる場合であって、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌの各酸化物から選ばれる少なくとも１種を含んでいると、キャリアの増加がもたらされることから、薄膜材料層４の抵抗をより下げるように作用し、応答速度をより高くすることができる。
【００４４】
また、最大感度を示す波長を調整するため、薄膜材料層４がＺｎＯを含む酸化物半導体からなる場合、薄膜材料層４にＭｇの酸化物を含ませることが有効である。すなわち、薄膜材料層４におけるＭｇの酸化物の含有量を増加させると、紫外線感度のピーク波長を短波長側へシフトさせることができる。
【００４５】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。この実験例では、図１に示す実施形態に基づき、試料となる紫外線センサを作製した。
【００４６】
［実験例１］
まず、ＺｎＯ系薄膜材料層をスパッタリング法によって形成するにあたって用いられるスパッタリング用ターゲットを作製するため、ＺｎＯ、ならびにＩｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯの各原料無機粉末を、それぞれ、表１に示した組成となるように秤量し、これに純水を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径０．５μｍ以下となるように混合粉砕処理した。
【００４７】
次いで、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼した。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径０．５μｍになるまで混合粉砕処理した。
【００４８】
次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダおよび可塑剤を加えて成形用のスラリーとし、このスラリーにドクターブレード法を適用して、厚み２０μｍのグリーンシートを得た。
【００４９】
これらグリーンシートを、厚み２０ｍｍになるように積層し、２５０ＭＰａの圧力で５分間圧着した。そして、得られた圧着体をゆっくり脱脂した後、１２００℃で２０時間焼成して、スパッタリング用ターゲットを得た。
【００５０】
【表１】
【００５１】
他方、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべきグリーンシートを作製するため、ＮｉＯ粉末およびＺｎＯ粉末を、ＮｉＯ：ＺｎＯモル比で７０：３０の割合となるように配合し、これに純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとしてボールミルにて混合粉砕処理した。
【００５２】
次いで、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼した。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径０．５μｍになるまで混合粉砕処理した。
【００５３】
次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダおよび可塑剤を加えて成形用のスラリーとし、このスラリーにドクターブレード法を適用して、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべき厚み１０μｍのグリーンシートを得た。
【００５４】
次に、内部電極となる導電性ペースト膜を形成するため、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべき特定のグリーンシート上に、Ｐｄおよびビヒクルを含むペーストを印刷し、６０℃で１時間乾燥させた。
【００５５】
次に、上述した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層用グリーンシートを２０枚、その上に内部電極となる導電性ペースト膜を印刷した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層用グリーンシートを１枚、順次積層し、これらを２０ＭＰａの圧力で圧着した後、３．２ｍｍ×１．６ｍｍの寸法にカットした。
【００５６】
次に、上述のようにしてカットされたグリーン成形体を、３００℃の温度でゆっくりとかつ十分に脱脂した後、前述のスパッタリング用ターゲット作製時に作製されたＺｎＯ含有グリーンシート上に置いた状態で、１２５０℃の温度で５時間焼成し、内部電極を内蔵する、焼結した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層を得た。
【００５７】
次に、粒径３ｍｍのアルミナビーズとともに、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層をポットに入れ、遊星ミルを用いてバレリングを施した。
【００５８】
次に、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の各端部に、Ａｇを含有する導電性ペーストを塗布し、８００℃の温度で焼き付け、さらに、Ｎｉ、Ｓｎの順に電解めっきを施し、第１および第２の端子電極を形成した。
【００５９】
次に、前述のようにして用意されたスパッタリング用ターゲットを用いて、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、ＺｎＯ系薄膜材料層をスパッタリング法によって、約０．５μｍの厚みをもってパターン形成して、試料となる紫外線センサを得た。
【００６０】
他方、比較例として、前述の特許文献１の図６に示した構造の紫外線センサを作製した。
【００６１】
以上のようにして得られた各試料に係る紫外線センサについて、薄膜材料層側の端子電極がプラスとなり、内部電極に接続する端子電極がマイナスとなるように、１Ｖのバイアス電圧をかけ、暗室において、分光器を装着した紫外線光源から特定波長の紫外線光を薄膜材料層側の外表面に照射し、試料としての紫外線センサに流れる光電流を計測した。ここで、上記光の照射強度は、１μＷ〜１０ｍＷ／ｃｍ２とし、測定温度は、２５℃±１℃となるようにコントロールした。
【００６２】
この結果が図２および図３に示されている。図２では、試料２に係る紫外線センサと比較例に係る紫外線センサとについての分光感度が示され、図３では、試料１〜６に係る紫外線センサについての分光感度が示されている。
【００６３】
まず、図２からわかるように、この発明の範囲内にある試料２によれば、この発明の範囲外の比較例と比較して、光を感知する波長領域がかなり狭くなっている。この理由はＺｎＯの結晶状態によるものと考えられる。
【００６４】
また、図３から、ＺｎＯ系薄膜材料層にＭｇＯを加えることにより、感度ピークが短波長側へシフトしていることがわかる。これは、必要な感度領域を選択することが可能であることを示している。
【００６５】
なお、光のオン・オフ時の電流変化をトランジェントスコープで観察した結果、立上がり後、飽和値の６０％にまで達する時間は、比較例で約５ミリ秒、この発明の範囲内にある試料１〜６では０．５マイクロ秒であり、この発明によれば、応答時間が比較例の約１／１００００というように、応答スピードが格段に向上していることが確認された。これは、スパッタリング法によって形成されたＺｎＯ系薄膜材料層の方が、結晶方向が揃い、粒界抵抗などのキャリア移動阻害効果がなく、かつ、厚みが薄いため、素子抵抗が低く、キャリアが円滑に流れることによるものと推測される。
【００６６】
また、焼成工程において、前述したＺｎＯ含有グリーンシートに代えて、ＺｎＯ含有グリーンシートを積層して得られたブロックを１２５０℃の温度で５時間焼成して得られたセッターを用いた場合であっても、同様の結果が得られた。
【００６７】
なお、ＺｎＯ含有グリーンシートやＺｎＯ含有セッターを用いず、たとえば市販のＺｒＯ２セッターを用いた場合には、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の表面が絶縁体化し、評価が不可能となる場合があった。原因は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の特に表面のＺｎＯが昇華し、絶縁体化したためであると推測される。
【００６８】
［実験例２］
実験例１において得られた（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、スパッタリング法によって、厚みが約０．５μｍのＩＴＯからなる薄膜材料層を形成したことを除いて、実験例１の場合と同様の工程を経て、試料１１に係る紫外線センサを得た。
【００６９】
同様に、実験例１において得られた（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、スパッタリング法によって、厚みが約０．５ｎｍのＴｉを数モル％含んだＡｕからなる薄膜材料層を形成したことを除いて、実験例１の場合と同様の工程を経て、試料１２に係る紫外線センサを得た。
【００７０】
以上のようにして得られた試料１１および１２に係る紫外線センサについて、実験例１の場合と同様の条件にて、分光感度を求めた。その結果が図４に示されている。
【００７１】
図４からわかるように、ＩＴＯ系薄膜材料層を用いた試料１１によれば、実験例１において作製したＺｎＯ系薄膜材料層を用いた紫外線センサと同様、３００〜４００ｎｍに波長選択性を持つ紫外線センサを得ることができる。
【００７２】
また、Ａｕ系薄膜材料層を用いた試料１２によれば、３００ｎｍ以下の波長範囲にも感度を持つ紫外線センサを得ることができる。
【００７３】
これらのことから、薄膜材料層の材料を適宜選択することにより、所望の波長に感度を有する紫外線センサを実現し得ることがわかる。
【符号の説明】
【００７４】
１ 紫外線センサ
２ （Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層
４ 薄膜材料層
５ 積層体
６ 接合部
７ 第１の端子電極
８ 第２の端子電極
９ 内部電極
【技術分野】
【０００１】
この発明は、紫外線センサおよびその製造方法に関するもので、特に、ヘテロ接合を形成する積層構造を有するダイオード型の紫外線センサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味ある背景技術として、たとえば特許第３９５２０７６号公報（特許文献１）に記載されるものがある。特許文献１には、ｎ型半導体のＺｎＯ層とｐ型半導体の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層とを積層した構造を有する紫外線センサが記載されている。特許文献１に記載される紫外線センサは、より詳細には、ＺｎＯ層と、これに接するように設けられる（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と、ＺｎＯ層に電気的に接続される第１の端子電極と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に電気的に接続される第２の端子電極とを備える。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の紫外線センサには、次のような解決されるべき課題がある。
【０００４】
第１に、特許文献１に記載の紫外線センサは、ＺｎＯ層が紫外線の受光側に位置されるように用いられる。このとき、ＺｎＯ層は比較的高い透光性を有しているものの、紫外線が、ＺｎＯ層中を透過して、ＺｎＯ層と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層との界面に達する必要があるため、ＺｎＯ層を透過する際に紫外線が減衰して、感度が低下してしまう。
【０００５】
第２に、特許文献１に記載の紫外線センサの感知する紫外線の波長幅は、約２００〜４００ｎｍ（たとえば、特許文献１中の表２の試料２では、１９８〜３６５ｎｍ）であり、広い範囲において感度を有している。一方、紫外線には、中波長紫外線ＵＶＢ（２９０〜３２０ｎｍ）および長波長紫外線ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）があるが、有害な中波長紫外線ＵＶＢのみを感知するなどの用途には不向きである。
【０００６】
第３に、特許文献１には、表面実装型の紫外線センサとして、その図５や図６に示された構造のものが提案されているが、ＺｎＯ層および（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の各々と端子電極との間に、高抵抗部分（絶縁部）を介在させる必要があり、製造方法が煩雑となってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９５２０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この発明の目的は、上述のような課題を解決し得る、紫外線センサおよびその製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係る紫外線センサは、上述した技術的課題を解決するため、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、スパッタリング法により形成される、薄膜材料層とを含む積層体を備え、さらに、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と薄膜材料層との接合部の少なくとも一部を露出させた状態で積層体の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に電気的に接続される、第１の端子電極と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と薄膜材料層との接合部の少なくとも一部を露出させた状態で積層体の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層および薄膜材料層の双方に電気的に接続される、第２の端子電極と、第１の端子電極に電気的に接続されながら、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層内に形成される、内部電極とを備えることを特徴としている。
【００１０】
この発明に係る紫外線センサにおいて、薄膜材料層は、ＺｎＯを含む酸化物半導体からなることが好ましい。
【００１１】
上述のＺｎＯを含む酸化物半導体からなる薄膜材料層（以下、「ＺｎＯ系薄膜材料層」と言う。）は、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌの各酸化物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１２】
また、ＺｎＯ系薄膜材料層は、Ｍｇの酸化物を含んでいてもよい。
【００１３】
この発明に係る紫外線センサは、ＺｎＯ系薄膜材料層を備える場合、好ましくは、光受光感度の半値幅が６０ｎｍ以下である。
【００１４】
この発明の他の実施態様では、薄膜材料層は、Ａｕを含む金属から構成されたり、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）から構成されたりする。
【００１５】
この発明は、また、上述した紫外線センサを製造する方法にも向けられる。
【００１６】
この発明に係る紫外線センサの製造方法は、内部電極を内蔵した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべきグリーン成形体を作製する工程と、グリーン成形体を焼成し、それによって、内部電極を内蔵した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層を得る工程と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、薄膜材料層をスパッタリング法により形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１７】
この発明に係る紫外線センサの製造方法において、グリーン成形体を焼成する工程は、ＺｎＯを含むセッターまたはシート上にグリーン成形体を配置した状態で実施されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
この発明に係る紫外線センサによれば、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と薄膜材料層との接合部の少なくとも一部が露出した構造を有しているので、検出されるべき紫外線は、薄膜材料層を透過して上記接合部にまで到達する必要がなく、接合部が、直接、紫外光に照射される。したがって、薄膜材料層を透過する際の紫外線の減衰によって、紫外線センサの感度が低下してしまうという問題を回避することができる。
【００１９】
また、この発明において、ＺｎＯ系薄膜材料層を適用した場合、光受光感度の半値幅がたとえば６０ｎｍ以下というように、波長選択性の比較的高い紫外線センサを実現することができる。本件発明者による研究の結果、ＺｎＯ系薄膜材料層を形成するために採用される方法によって、高い検出感度を示す波長領域が大きく左右されることがわかった。すなわち、前述の特許文献１に記載の紫外線センサでは、ＺｎＯ層は焼成によって形成された焼結体であり、そのため、紫外線センサの感知する紫外線の波長幅は、前述したように、約２００〜４００ｎｍと広い。他方、ＺｎＯ系薄膜材料層をスパッタリング法により形成すると、上述のように、一定の波長のみに強い感度特性を持つことがわかった。
【００２０】
また、薄膜材料層がＩＴＯから構成されると、３００〜４００ｎｍに波長選択性を持たせることができ、Ａｕを含む金属から構成されると、３００ｎｍ以下の波長範囲にも感度を持つ紫外線センサを実現することができる。
【００２１】
したがって、この発明に係る紫外線センサによれば、たとえばフィルタを用いることなく、波長選択を行なうことができる。そのため、波長選択が必要な場合であっても、紫外線センサの大型化や高コスト化を招かないようにすることができる。
【００２２】
また、この発明に係る紫外線センサによれば、薄膜材料層がＺｎＯ焼結体からなる場合に比べて、応答速度を格段に高くすることができる。これは、薄膜材料層の抵抗が低く、かつ、薄いためであると推測される。これに関して、薄膜材料層が、ＺｎＯ系薄膜材料層であり、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌの各酸化物から選ばれる少なくとも１種を含んでいると、キャリアの増加がもたらされることから、薄膜材料層の抵抗をより下げるように作用し、応答速度をより高くすることができる。
【００２３】
また、この発明に係る紫外線センサによれば、薄膜材料層が（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一部を覆う構造とされているので、高抵抗部部分（絶縁部）を必要としない。よって、表面実装型の紫外線センサを得るにあたって、その製造方法を簡素化することができる。
【００２４】
この発明に係る紫外線センサにおいて、薄膜材料層がＺｎＯ系薄膜材料層であり、かつＭｇの酸化物を含んでいると、その含有量の増加に伴って、紫外線感度のピーク波長を短波長側へシフトさせることができる。したがって、紫外線センサの用途に応じて、最大感度を示す最適の波長を容易に得ることができる。
【００２５】
この発明に係る紫外線センサの製造方法によれば、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層は（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ焼結体から構成されるが、このような焼結体である（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の表面については、焼成時においてＺｎＯが昇華して組成ずれを起こしやすく、材料組成が不所望にも変わってしまうことがあるが、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべきグリーン成形体を焼成する工程を、ＺｎＯを含むセッターまたはシート上にグリーン成形体を配置した状態で実施するようにすれば、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の表面のＺｎＯ濃度を適宜コントロールすることができる。そのため、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の表面の材料組成が不所望にも変わることが防止され、その結果、感度特性が損なわれることを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】この発明の一実施形態による紫外線センサ１を示す断面図である。
【図２】実験例１において作製した試料２に係る紫外線センサと比較例に係る紫外線センサとについての分光感度を示す図である。
【図３】実験例１において作製した試料１〜６に係る紫外線センサについての分光感度を示す図である。
【図４】実験例２において作製した試料１１および１２に係る紫外線センサについての分光感度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、この発明の一実施形態による紫外線センサ１を示す断面図である。
【００２８】
紫外線センサ１は、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２の一方主面３の一部を覆うように形成される、薄膜材料層４とを含む積層体５を備えている。
【００２９】
さらに、紫外線センサ１は、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２と薄膜材料層４との接合部６の少なくとも一部を露出させた状態で積層体５の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２に電気的に接続される、第１の端子電極７と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２と薄膜材料層４との接合部６の少なくとも一部を露出させた状態で積層体５の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２および薄膜材料層４の双方に電気的に接続される、第２の端子電極８と、第１の端子電極７に電気的に接続されながら、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２内に形成される、内部電極９とを備えている。
【００３０】
このような紫外線センサ１において、薄膜材料層４はスパッタリング法によって形成されることを特徴としている。なお、図１では、薄膜材料層４は、第２の端子電極８上に一部乗り上げた状態で形成されているが、これは、製造工程順序に起因するもので、端子電極７および８を形成した後、薄膜材料層４を形成したためである。端子電極７および８の形成には、焼付け法が適用されるが、スパッタリング法によって形成された薄膜材料層４が、焼付け時に劣化してしまうことを避けるため、上記のような製造工程順序が採用されることが好ましい。
【００３１】
上述した薄膜材料層４は、ＺｎＯを含む酸化物半導体から構成されることが好ましい。
【００３２】
薄膜材料層４がＺｎＯを含む酸化物半導体から構成される場合、すなわち、薄膜材料層４がＺｎＯ系薄膜材料層である場合、この紫外線センサ１における特性発現は、ＺｎＯのバンドギャップによる紫外線吸収特性が主となるものであって、ｐ型半導体であるＺｎＯ系薄膜材料層４とｎ型半導体である（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２との接合部６にできる障壁に対し、量子効果が付与され、増幅されて感度特性が発生する。そして、この紫外線センサ１では、ｐ型の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２とｎ型のＺｎＯ系薄膜材料層４との接合部６が露出しており、この接合部６に形成される空乏層に紫外線１０が当たったとき、ここにキャリアが励起され、光電流が生じ、この光電流を第１および第２の端子電極７および８間で検知することによって、紫外線１０を検知することができる。
【００３３】
上述の光電流は、たとえば、次のように検知される。図１に示すように、内部電極９側の第１の端子電極７がマイナスとなり、ＺｎＯ系薄膜材料層４側の第２の端子電極８がプラスとなるように、直流電源１１によって所定のバイアス電圧が印加される。このときのバイアス電圧が電圧計１２によってモニタリングされる。そして、この状態で、紫外線センサ１の、ＺｎＯ系薄膜材料層４が形成された側の外表面に紫外線１０が照射され、このとき、紫外線センサ１に流れる光電流が電流計１３によって計測される。
【００３４】
（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２は、（Ｎｉ１−ｘＺｎｘ）Ｏで表される組成を有するものであるが、ｘは０．２≦ｘ≦０．４の範囲とされることが好ましい。これによって、良好な感度を安定して得ることができるからである。ｘが０．２未満では、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２の抵抗が上昇して、紫外線センサ１の出力が低下することがある。他方、ｘが０．４を超えると、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２が焼成により得られる場合、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２中にＺｎＯ粒子が発生し、ＺｎＯ系薄膜材料層４との間で良好な接合界面が得られず、紫外線センサ１の出力が低下することがある。
【００３５】
薄膜材料層４は、ＺｎＯを含む酸化物半導体に代えて、Ａｕを含む金属から構成されたり、ＩＴＯから構成されたりしてもよい。
【００３６】
この紫外線センサ１は、たとえば、次のようにして製造される。
【００３７】
まず、内部電極９を内蔵した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２となるべきグリーン成形体が作製される。より詳細には、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２となるべき複数のグリーンシートが用意され、所定のグリーンシート上に内部電極９のための導電性ペースト膜が印刷により形成され、この導電性ペースト膜が形成されたグリーンシートを含む複数のグリーンシートが、所定の順序で積層されかつ圧着されることによって、グリーン成形体が得られる。上記内部電極９のための導電性ペースト膜は、導電成分として、たとえばＰｄを含む。
【００３８】
次いで、グリーン成形体が焼成される。この焼成工程は、ＺｎＯを含むセッターまたはシート上にグリーン成形体を配置した状態で実施することが好ましい。これによって、ＺｎＯ雰囲気をコントロールし、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの焼成時に生じやすいＺｎＯの昇華による組成ずれを抑制することができる。このようにして、内部電極９を内蔵した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２が得られる。
【００３９】
次に、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２の各端部に第１および第２の端子電極７および８が形成される。端子電極７および８は、たとえば、Ａｇを含む導電性ペーストを塗布し、焼き付けることにより、下地層を形成し、その上に、ＮｉめっきおよびＳｎめっきを順に施すことによって形成される。
【００４０】
次に、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２の一方主面３の一部を覆うように、所定のパターンをもって、薄膜材料層４がスパッタリング法により形成され、それによって、紫外線センサ１が完成される。
【００４１】
以上説明した紫外線センサ１によれば、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２と薄膜材料層４との接合部６の少なくとも一部が露出した構造を有しているので、検出されるべき紫外線１０は、直接、接合部６に達する。したがって、高い感度を得ることができる。
【００４２】
また、薄膜材料層４がスパッタリング法によって形成されるため、光受光感度の半値幅がたとえば６０ｎｍ以下というように、波長選択性の比較的高い紫外線センサ１を実現することができる。
【００４３】
また、紫外線センサ１は、高い応答速度を有している。これは、薄膜材料層４の抵抗が低く、かつ、薄いためであると推測される。これに関して、薄膜材料層４が、ＺｎＯを含む酸化物半導体からなる場合であって、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌの各酸化物から選ばれる少なくとも１種を含んでいると、キャリアの増加がもたらされることから、薄膜材料層４の抵抗をより下げるように作用し、応答速度をより高くすることができる。
【００４４】
また、最大感度を示す波長を調整するため、薄膜材料層４がＺｎＯを含む酸化物半導体からなる場合、薄膜材料層４にＭｇの酸化物を含ませることが有効である。すなわち、薄膜材料層４におけるＭｇの酸化物の含有量を増加させると、紫外線感度のピーク波長を短波長側へシフトさせることができる。
【００４５】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。この実験例では、図１に示す実施形態に基づき、試料となる紫外線センサを作製した。
【００４６】
［実験例１］
まず、ＺｎＯ系薄膜材料層をスパッタリング法によって形成するにあたって用いられるスパッタリング用ターゲットを作製するため、ＺｎＯ、ならびにＩｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯの各原料無機粉末を、それぞれ、表１に示した組成となるように秤量し、これに純水を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径０．５μｍ以下となるように混合粉砕処理した。
【００４７】
次いで、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼した。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径０．５μｍになるまで混合粉砕処理した。
【００４８】
次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダおよび可塑剤を加えて成形用のスラリーとし、このスラリーにドクターブレード法を適用して、厚み２０μｍのグリーンシートを得た。
【００４９】
これらグリーンシートを、厚み２０ｍｍになるように積層し、２５０ＭＰａの圧力で５分間圧着した。そして、得られた圧着体をゆっくり脱脂した後、１２００℃で２０時間焼成して、スパッタリング用ターゲットを得た。
【００５０】
【表１】
【００５１】
他方、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべきグリーンシートを作製するため、ＮｉＯ粉末およびＺｎＯ粉末を、ＮｉＯ：ＺｎＯモル比で７０：３０の割合となるように配合し、これに純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとしてボールミルにて混合粉砕処理した。
【００５２】
次いで、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼した。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径０．５μｍになるまで混合粉砕処理した。
【００５３】
次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダおよび可塑剤を加えて成形用のスラリーとし、このスラリーにドクターブレード法を適用して、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべき厚み１０μｍのグリーンシートを得た。
【００５４】
次に、内部電極となる導電性ペースト膜を形成するため、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべき特定のグリーンシート上に、Ｐｄおよびビヒクルを含むペーストを印刷し、６０℃で１時間乾燥させた。
【００５５】
次に、上述した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層用グリーンシートを２０枚、その上に内部電極となる導電性ペースト膜を印刷した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層用グリーンシートを１枚、順次積層し、これらを２０ＭＰａの圧力で圧着した後、３．２ｍｍ×１．６ｍｍの寸法にカットした。
【００５６】
次に、上述のようにしてカットされたグリーン成形体を、３００℃の温度でゆっくりとかつ十分に脱脂した後、前述のスパッタリング用ターゲット作製時に作製されたＺｎＯ含有グリーンシート上に置いた状態で、１２５０℃の温度で５時間焼成し、内部電極を内蔵する、焼結した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層を得た。
【００５７】
次に、粒径３ｍｍのアルミナビーズとともに、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層をポットに入れ、遊星ミルを用いてバレリングを施した。
【００５８】
次に、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の各端部に、Ａｇを含有する導電性ペーストを塗布し、８００℃の温度で焼き付け、さらに、Ｎｉ、Ｓｎの順に電解めっきを施し、第１および第２の端子電極を形成した。
【００５９】
次に、前述のようにして用意されたスパッタリング用ターゲットを用いて、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、ＺｎＯ系薄膜材料層をスパッタリング法によって、約０．５μｍの厚みをもってパターン形成して、試料となる紫外線センサを得た。
【００６０】
他方、比較例として、前述の特許文献１の図６に示した構造の紫外線センサを作製した。
【００６１】
以上のようにして得られた各試料に係る紫外線センサについて、薄膜材料層側の端子電極がプラスとなり、内部電極に接続する端子電極がマイナスとなるように、１Ｖのバイアス電圧をかけ、暗室において、分光器を装着した紫外線光源から特定波長の紫外線光を薄膜材料層側の外表面に照射し、試料としての紫外線センサに流れる光電流を計測した。ここで、上記光の照射強度は、１μＷ〜１０ｍＷ／ｃｍ２とし、測定温度は、２５℃±１℃となるようにコントロールした。
【００６２】
この結果が図２および図３に示されている。図２では、試料２に係る紫外線センサと比較例に係る紫外線センサとについての分光感度が示され、図３では、試料１〜６に係る紫外線センサについての分光感度が示されている。
【００６３】
まず、図２からわかるように、この発明の範囲内にある試料２によれば、この発明の範囲外の比較例と比較して、光を感知する波長領域がかなり狭くなっている。この理由はＺｎＯの結晶状態によるものと考えられる。
【００６４】
また、図３から、ＺｎＯ系薄膜材料層にＭｇＯを加えることにより、感度ピークが短波長側へシフトしていることがわかる。これは、必要な感度領域を選択することが可能であることを示している。
【００６５】
なお、光のオン・オフ時の電流変化をトランジェントスコープで観察した結果、立上がり後、飽和値の６０％にまで達する時間は、比較例で約５ミリ秒、この発明の範囲内にある試料１〜６では０．５マイクロ秒であり、この発明によれば、応答時間が比較例の約１／１００００というように、応答スピードが格段に向上していることが確認された。これは、スパッタリング法によって形成されたＺｎＯ系薄膜材料層の方が、結晶方向が揃い、粒界抵抗などのキャリア移動阻害効果がなく、かつ、厚みが薄いため、素子抵抗が低く、キャリアが円滑に流れることによるものと推測される。
【００６６】
また、焼成工程において、前述したＺｎＯ含有グリーンシートに代えて、ＺｎＯ含有グリーンシートを積層して得られたブロックを１２５０℃の温度で５時間焼成して得られたセッターを用いた場合であっても、同様の結果が得られた。
【００６７】
なお、ＺｎＯ含有グリーンシートやＺｎＯ含有セッターを用いず、たとえば市販のＺｒＯ２セッターを用いた場合には、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の表面が絶縁体化し、評価が不可能となる場合があった。原因は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の特に表面のＺｎＯが昇華し、絶縁体化したためであると推測される。
【００６８】
［実験例２］
実験例１において得られた（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、スパッタリング法によって、厚みが約０．５μｍのＩＴＯからなる薄膜材料層を形成したことを除いて、実験例１の場合と同様の工程を経て、試料１１に係る紫外線センサを得た。
【００６９】
同様に、実験例１において得られた（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、スパッタリング法によって、厚みが約０．５ｎｍのＴｉを数モル％含んだＡｕからなる薄膜材料層を形成したことを除いて、実験例１の場合と同様の工程を経て、試料１２に係る紫外線センサを得た。
【００７０】
以上のようにして得られた試料１１および１２に係る紫外線センサについて、実験例１の場合と同様の条件にて、分光感度を求めた。その結果が図４に示されている。
【００７１】
図４からわかるように、ＩＴＯ系薄膜材料層を用いた試料１１によれば、実験例１において作製したＺｎＯ系薄膜材料層を用いた紫外線センサと同様、３００〜４００ｎｍに波長選択性を持つ紫外線センサを得ることができる。
【００７２】
また、Ａｕ系薄膜材料層を用いた試料１２によれば、３００ｎｍ以下の波長範囲にも感度を持つ紫外線センサを得ることができる。
【００７３】
これらのことから、薄膜材料層の材料を適宜選択することにより、所望の波長に感度を有する紫外線センサを実現し得ることがわかる。
【符号の説明】
【００７４】
１ 紫外線センサ
２ （Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層
４ 薄膜材料層
５ 積層体
６ 接合部
７ 第１の端子電極
８ 第２の端子電極
９ 内部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と、
前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、スパッタリング法により形成される、薄膜材料層と
を含む、積層体を備え、さらに、
前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と前記薄膜材料層との接合部の少なくとも一部を露出させた状態で前記積層体の外表面上に形成され、かつ前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に電気的に接続される、第１の端子電極と、
前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と前記薄膜材料層との接合部の少なくとも一部を露出させた状態で前記積層体の外表面上に形成され、かつ前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層および前記薄膜材料層の双方に電気的に接続される、第２の端子電極と、
前記第１の端子電極に電気的に接続されながら、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層内に形成される内部電極と
を備える、紫外線センサ。
【請求項２】
前記薄膜材料層が、ＺｎＯを含む酸化物半導体からなる、請求項１に記載の紫外線センサ。
【請求項３】
前記薄膜材料層が、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌの各酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の紫外線センサ。
【請求項４】
前記薄膜材料層が、Ｍｇの酸化物を含む、請求項２または３に記載の紫外線センサ。
【請求項５】
光受光感度の半値幅が６０ｎｍ以下である、請求項２ないし４のいずれかに記載の紫外線センサ。
【請求項６】
前記薄膜材料層が、Ａｕを含む金属からなる、請求項１に記載の紫外線センサ。
【請求項７】
前記薄膜材料層が、ＩＴＯからなる、請求項１に記載の紫外線センサ。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の紫外線センサを製造する方法であって、
前記内部電極を内蔵した前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべきグリーン成形体を作製する工程と、
前記グリーン成形体を焼成し、それによって、前記内部電極を内蔵した前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層を得る工程と、
前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、前記薄膜材料層をスパッタリング法により形成する工程と
を備える、紫外線センサの製造方法。
【請求項９】
前記グリーン成形体を焼成する工程は、ＺｎＯを含むセッターまたはシート上に前記グリーン成形体を配置した状態で実施される、請求項８に記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項１】
ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と、
前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、スパッタリング法により形成される、薄膜材料層と
を含む、積層体を備え、さらに、
前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と前記薄膜材料層との接合部の少なくとも一部を露出させた状態で前記積層体の外表面上に形成され、かつ前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に電気的に接続される、第１の端子電極と、
前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と前記薄膜材料層との接合部の少なくとも一部を露出させた状態で前記積層体の外表面上に形成され、かつ前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層および前記薄膜材料層の双方に電気的に接続される、第２の端子電極と、
前記第１の端子電極に電気的に接続されながら、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層内に形成される内部電極と
を備える、紫外線センサ。
【請求項２】
前記薄膜材料層が、ＺｎＯを含む酸化物半導体からなる、請求項１に記載の紫外線センサ。
【請求項３】
前記薄膜材料層が、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌの各酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の紫外線センサ。
【請求項４】
前記薄膜材料層が、Ｍｇの酸化物を含む、請求項２または３に記載の紫外線センサ。
【請求項５】
光受光感度の半値幅が６０ｎｍ以下である、請求項２ないし４のいずれかに記載の紫外線センサ。
【請求項６】
前記薄膜材料層が、Ａｕを含む金属からなる、請求項１に記載の紫外線センサ。
【請求項７】
前記薄膜材料層が、ＩＴＯからなる、請求項１に記載の紫外線センサ。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の紫外線センサを製造する方法であって、
前記内部電極を内蔵した前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべきグリーン成形体を作製する工程と、
前記グリーン成形体を焼成し、それによって、前記内部電極を内蔵した前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層を得る工程と、
前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように、前記薄膜材料層をスパッタリング法により形成する工程と
を備える、紫外線センサの製造方法。
【請求項９】
前記グリーン成形体を焼成する工程は、ＺｎＯを含むセッターまたはシート上に前記グリーン成形体を配置した状態で実施される、請求項８に記載の紫外線センサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−８７４８２（Ｐ２０１０−８７４８２Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９１９９６（Ｐ２００９−１９１９９６）
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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