紫外線硬化型塗料組成物
【課題】紫外線吸収剤等を配合しなくとも長期に亘って良好な耐候性を発揮する塗膜を与え得る紫外線硬化型塗料組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ケイ素原子含量が１１質量％以上であり、ケイ素原子に直結する水酸基および／またはアルコキシ基を有する有機シラン化合物および／またはその縮合物、（Ｂ）ケイ素原子含量が２．７質量％以上であり、１分子中にアルコキシシリル基と（メタ）アクリレート基とをそれぞれ１個以上有する紫外線硬化性化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含み、（Ｂ）成分が、（ｉ）（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物との付加反応物、並びに（ｉｉ）（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物から選ばれる少なくとも１種である紫外線硬化型塗料組成物。
【解決手段】（Ａ）ケイ素原子含量が１１質量％以上であり、ケイ素原子に直結する水酸基および／またはアルコキシ基を有する有機シラン化合物および／またはその縮合物、（Ｂ）ケイ素原子含量が２．７質量％以上であり、１分子中にアルコキシシリル基と（メタ）アクリレート基とをそれぞれ１個以上有する紫外線硬化性化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含み、（Ｂ）成分が、（ｉ）（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物との付加反応物、並びに（ｉｉ）（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物から選ばれる少なくとも１種である紫外線硬化型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の基材の耐食性向上やそれら表面の耐擦過性向上等を目的として紫外線硬化型塗料が用いられている。
この紫外線硬化型塗料を外壁等の屋外用途に用いる場合、耐食性や耐擦過性などの上述した特性に加え、耐候性も要求される。
このような要求から、塗料組成物に紫外線吸収剤を配合し、耐光性や耐候性を発揮させる手法が汎用されていたが、配合された紫外線吸収剤がブリードアウトし、目的とする効果が持続しにくいという問題があった。
【０００３】
耐候性の長期持続性に優れた紫外線硬化型塗料として、例えば、特許文献１には、光重合性モノマーと、特定の紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤とを含む塗料組成物が開示されている。この塗料を用いることで、メタルウェザー耐候性試験機を用いた１０００時間の耐候性試験においても、光沢や外観を維持し得る塗膜が形成できている。
しかし、この塗料では、紫外線照射を低酸素濃度下で行う必要がある等の特殊な工程が必要であり、実用性の点で問題がある上に、紫外線吸収剤等を配合する手法であることには変わりはないため、ブリードアウト等の問題を根本的に解決する手法ではない。
【０００４】
また、特許文献２には、アルコキシシリル基および（メタ）アクリロイル基を有する樹脂と、シリケート等とを加水分解縮合させて得られた有機無機複合体を含む組成物から得られた塗膜が、屋外環境において耐候性と耐擦傷性を両立できることが開示されている。
しかし、この組成物の主成分である有機無機複合体は、まずアルコキシシリル基および（メタ）アクロイル基を有する樹脂を合成した後、これをさらにシリケート等と加水分解縮合させる必要があり、その合成工程が煩雑である。
また、この組成物では、紫外線吸収剤や光安定剤が必須とされていることから、塗膜の耐候性はこれらの成分によって発揮されている可能性が高く、この場合も紫外線吸収剤等を配合する手法であることには変わりはないため、ブリードアウト等の問題を根本的に解決する手法ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３２８５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、紫外線吸収剤等を配合しなくとも長期に亘って良好な耐候性を発揮する塗膜を与え得る紫外線硬化型塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のケイ素原子含量の有機シラン化合物と、所定のケイ素原子含量の（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物とを含む組成物から得られた塗膜が、紫外線吸収剤等を配合しなくとも、良好な耐候性を発揮し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）ケイ素原子含量が１１質量％以上であり、ケイ素原子に直結する水酸基および／またはアルコキシ基を有する有機シラン化合物および／またはその縮合物、（Ｂ）ケイ素原子含量が２．７質量％以上であり、１分子中にアルコキシシリル基と（メタ）アクリレート基とをそれぞれ１個以上有する紫外線硬化性化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含み、前記（Ｂ）成分が、（ｉ）多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物との付加反応物、並びに（ｉｉ）（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物、
２． 前記（Ｂ）成分が、多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物との付加反応物である１の紫外線硬化型塗料組成物、
３． 前記（Ａ）成分が、下記式（１）で示される有機シラン化合物および／またはその縮合物である１または２の紫外線硬化型塗料組成物
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、所定のケイ素原子含量の有機シラン化合物と、所定のケイ素原子含量の（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物とを用いているため、紫外線吸収剤等を配合しなくとも、良好な耐候性を発揮する塗膜を与え得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る紫外線硬化型塗料組成物は、（Ａ）ケイ素原子含量が１１質量％以上であり、ケイ素原子に直結する水酸基および／またはアルコキシ基を有する有機シラン化合物および／またはその縮合物、（Ｂ）ケイ素原子含量が２．７質量％以上であり、１分子中にアルコキシシリル基と（メタ）アクリレート基とをそれぞれ１個以上有する紫外線硬化性化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含み、（Ｂ）成分が、（ｉ）多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物との付加反応物、並びに（ｉｉ）（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１１】
（Ａ）有機シラン化合物
本発明の紫外線硬化型塗料組成物では、ケイ素原子含量（以下、Ｓｉ含量という）が１１質量％以上であり、ケイ素原子に直結する水酸基および／またはアルコキシ基を有する有機シラン化合物および／またはその縮合物を用いる。
ここで、Ｓｉ含量が１１質量％未満であると、得られる塗膜の耐候性が不十分になる。好ましくは、１１．５質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、より一層好ましくは１５質量％以上である。
また、その上限は、耐候性という点からは特に制限されるものではないが、Ｓｉ含量が多すぎると、得られる塗膜が割れ易くなる等の問題が生じる虞があるため、５０質量％程度が好ましく、４０質量％程度がより好ましく、３５質量％程度がより一層好ましい。
【００１２】
上記有機シラン化合物としては、特に限定されるものではなく、従来公知の有機シラン化合物から、上記Ｓｉ含量を満たすものを選択して用いればよいが、本発明では、特に式（１）で示される有機シラン化合物および／またはその縮合物が好適に用いられる。なお、縮合物である場合、その縮合度としては２〜１００の範囲が一般的であり、相溶性の点からは、縮合度が２〜１５である液状のものが好ましい。また、本発明において、（Ａ）成分であるアルコキシ基含有有機シラン化合物は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記式中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。
上記アルキル基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、炭素数１〜１０、特に、１〜５が好ましい。また、その構造は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１５】
アリール基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、炭素数６〜２０、特に、６〜１４が好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１６】
アルコキシ基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、炭素数１〜１０、特に、１〜５が好ましい。また、その構造は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
アリールオキシ基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、炭素数６〜２０、特に、６〜１４が好ましい。
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、α−ナフトキシ基、β−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００１８】
有機シラン化合物の具体例としては、テトラメチルシリケート（テトラメトキシシラン）、テトラエチルシリケート（テトラエトキシシラン）等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、およびこれら各有機シラン化合物の縮合物等が挙げられる。
なお、縮合物は、例えば、上記有機シラン化合物の単一物または２種以上の混合物に、水を添加し、（部分）加水分解縮合させて得ることができる。
【００１９】
また、本発明の有機シラン化合物としては、市販品を用いることもでき、その具体例としては、ＫＲ−５１０（Ｓｉ含量２０．５質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−２１３（Ｓｉ含量１７．７質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−２１７（Ｓｉ含量１１．６質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−５００（Ｓｉ含量２９．４質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＣ−８９Ｓ（Ｓｉ含量２７．５質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２２５（Ｓｉ含量３１．３質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２４６（Ｓｉ含量３３．６質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２５０（Ｓｉ含量３４．１質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−４０１Ｎ（Ｓｉ含量２６．１質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２２７（Ｓｉ含量２７．５質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２４７（Ｓｉ含量２１．５質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−９２１８（Ｓｉ含量１８．７質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−２３０８（Ｓｉ含量２３．８質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２３８（Ｓｉ含量２１質量％、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）紫外線硬化性化合物
また、本発明の紫外線硬化型塗料組成物では、Ｓｉ含量が２．７質量％以上であり、１分子中にアルコキシシリル基と（メタ）アクリレート基とをそれぞれ１個以上有する紫外線硬化性化合物を用いる。
具体的には、（ｉ）多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物との付加反応物、並びに（ｉｉ）（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物から選ばれる少なくとも１種を用いる。
ここで、Ｓｉ含量が２．７質量％未満であると、得られる塗膜の外観および耐候性が低下する。好ましくは、２．７５質量％以上、より好ましくは２．８質量％以上、より一層好ましくは３．０質量％以上である。
また、その上限は、特に制限されるものではないが、Ｓｉ含量が最大になるような分子構造に鑑みても、１５質量％程度である。
【００２１】
上記多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル基を２個以上有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＡＡ）等のペンタ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等のヘキサ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
アミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
メルカプト基含有アルコキシシラン化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記アルコキシシラン化合物の縮合物としては、例えば、上記アルコキシシラン化合物に水を添加し、（部分）加水分解させて縮合させて得られた化合物や、上記アルコキシシラン化合物と、その他のアルコキシシラン化合物との混合物に水を添加し、（部分）加水分解させて縮合させて得られた化合物が挙げられる。
その他のアルコキシシラン化合物を用いる場合、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物との混合比率は任意であるが、１／１〜１／２（モル比）が好ましい。
なお、これらの部分加水分解縮合物は、市販品を用いてもよく、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエチルシリケートとの部分加水分解縮合物であるＸ４１−１８０５（信越化学工業（株）製）等を用いることができる。
【００２４】
なお、その他のアルコキシシラン化合物としても、特に限定されるものではなく、例えば、テトラメチルシリケート（テトラメトキシシラン）、テトラエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、テトラ−ｎ−プロピルシリケート（テトラｎ−プロポキシシシラン）、テトライソプロピルシリケート（テトラｉ−プロポキシシシラン）、テトラ−ｎ−ブチルシリケート（テトラｎ−ブトキシシラン）、テトライソブチルシリケート（テトラｉ−ブトキシシラン）、テトラ−ｔ−ブチルシリケート（テトラｔ−ブトキシシラン）等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン；メチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリアリールオキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシドキシトリアルコキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物とアミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物との付加反応物は、これらをマイケル付加反応等の従来公知のα，β−不飽和カルボニル化合物へのアミノ基またはメルカプト基の１，４−付加反応を用いて製造することができる。
この場合、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物の使用量は、多官能（メタ）アクリレート化合物の不飽和二重結合が残存する割合であれば任意であるが、例えば、ジ（メタ）アクリレート化合物の場合は、アクリレート化合物１．０ｍｏｌに対し、アルコキシシラン化合物０．３〜１．０ｍｏｌが好ましく、トリ（メタ）アクリレート化合物の場合は、アクリレート化合物１．０ｍｏｌに対し、アルコキシシラン化合物０．４〜１．５ｍｏｌが好ましく、テトラ（メタ）アクリレート化合物の場合は、アクリレート化合物１．０ｍｏｌに対し、アルコキシシラン化合物０．６〜２．０ｍｏｌが好ましく、ペンタ（メタ）アクリレート化合物の場合は、アクリレート化合物１．０ｍｏｌに対し、アルコキシシラン化合物０．７〜２．５ｍｏｌが好ましく、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の場合は、アクリレート化合物１．０ｍｏｌに対し、アルコキシシラン化合物０．８〜３．０ｍｏｌが好ましい。
なお、多官能（メタ）アクリレート化合物とメルカプト基含有アルコキシシラン化合物との付加反応は、塗料の研究，Ｎｏ．１３８，ｐｐ．２−７，２００２年に記載の方法等を採用してもよい。
【００２６】
一方、（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物としては、公知の化合物から、上記Ｓｉ含量を満たすものを適宜選択して用いればよい。
その具体例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシジアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン等の（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランなどが挙げられる。
また、これらの縮合物としては、上記と同様の手法にて（部分）加水分解縮合させたものが挙げられる。
なお、（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物の縮合物としては、市販品を用いることもでき、その具体例としては、ＫＲ−５１３（Ｓｉ含量１４．０質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−２６５５Ａ（Ｓｉ含量１６．８質量％、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物において、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、塗布性や乾燥硬化性等の通常の塗料に要求される性質が、実用上問題ない範囲であれば任意であるが、本発明においては、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分３０〜２４０質量％程度が好ましく、５０〜２２０質量％程度がより好ましく、５０〜２００質量％程度がより一層好ましい。
【００２８】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明の組成物には、紫外線照射によってラジカルを発生する光重合開始剤を用いる。
光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類；ベンジル等のα−ジカルボニル類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシルオキシム類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類などが挙げられる。
なお、光重合開始剤としては、市販品であるイルガキュア１８４、１０００、１７００（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製、商品名）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（メルク社製、商品名）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製、商品名）等を用いることもできる。
光重合開始剤の使用量としては、有効量以上であれば特に限定されるものではないが、通常、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総質量に対して、０．１〜１０質量％程度である。
【００２９】
なお、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、触媒等の各種添加剤を組成物中に、０．１〜３０質量％配合してもよいが、後に実施例を挙げて示すように、本発明の塗料組成物では、紫外線吸収剤や光安定剤を配合しなくとも、得られた塗膜は十分な耐候性を発揮する。
【００３０】
また、本発明の組成物には、上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合可能なその他のモノマーを配合してもよい。
共重合可能なその他のモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリル系モノマー；アクリロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニルモノマー；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和結合含有酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有モノマー；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有アルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテルなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのその他のモノマーを使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総質量に対し、０．１〜１０質量％程度することが好適である。
【００３１】
本発明の組成物は、上記各成分を任意の順序で適宜配向して調製することができ、その調製の際には溶剤を用いてもよい。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；ミネラルスピリット等の石油系炭化水素溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリコールエーテルエステル類溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
溶剤の使用量には特に制限はないが、組成物中の総固形分量が１０〜７０質量％程度となる量が好ましい。
【００３２】
以上説明した紫外線硬化型塗料組成物の使用法としては、例えば、基材表面に直接本発明の組成物を塗布し、これを加熱して乾燥した後、紫外線を照射する手法が挙げられる。
この場合、本発明の組成物の塗布法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、ローラ塗りなどの公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、乾燥時間などは、基材の材質や被覆品の用途などに応じて適宜なものとすればよい。
加熱乾燥温度は、上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分が反応する温度範囲であれば、特に限定されるものではないが、本発明においては、５０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
本発明の組成物を適用する基材としては、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材等任意であるが、本発明の塗料組成物から得られた塗膜は、耐候性に優れていることから、特に、外壁、窓ガラス、ヘッドランプカバー等の外装材用途に、好適に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性は、以下の手法によって測定した。また、以下において、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
（１）粘度
装置：芝浦システム（株） ビスメトロン ＶＧ−Ａ
【００３４】
［合成例１］アクリルモノマーとアルコキシシランの付加反応物Ａの合成
撹拌機、温度計、および還流冷却器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパンアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２９６．０部、および３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）１１０．７部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度１７６０ｍＰａ・ｓ（２５℃，以下同様）の付加反応物Ａ（Ｓｉ含量３．９％）を得た。
【００３５】
［合成例２］アクリルモノマーとアルコキシシランの付加反応物Ｂの合成
撹拌機、温度計、および還流冷却器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパンアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２９６．０部、および３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）７１．１部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度１２６０ｍＰａ・ｓの付加反応物Ｂ（Ｓｉ含量２．８％）を得た。
【００３６】
［合成例３］アクリルモノマーとアルコキシシランの付加反応物Ｃの合成
撹拌機、温度計、および還流冷却器を備えた反応容器に、ジトリメチロールプロパンアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）４６６．０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）１１０．７部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度２８５００ｍＰａ・ｓの付加反応物Ｃ（Ｓｉ含量２．８％）を得た。
【００３７】
［合成例４］アクリルモノマーとアルコキシシランの付加反応物Ｄの合成
撹拌機、温度計、および還流冷却器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパンアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２９６．０部、および３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）６３．５部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度９８０ｍＰａ・ｓの付加反応物Ｄ（Ｓｉ含量２．６％）を得た。
【００３８】
［合成例５］アクリルモノマーとアルコキシシランの付加反応物Ｅの合成
撹拌機、温度計、および還流冷却器を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）５７８．０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）１１０．７部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度３８９００ｍＰａ・ｓの付加反応物Ｅ（Ｓｉ含量２．３％）を得た。
【００３９】
〈紫外線硬化型塗料組成物の調製〉
［実施例１］
アルコキシ基含有有機シラン化合物（信越化学工業（株）製、ＫＲ−５１０）１００．０部、合成例１で得られた付加反応物Ａ１００．０部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガキュア１８４）８．０部を撹拌・混合し、塗料組成物を調製した。
【００４０】
［実施例２〜６，比較例１〜８］
下記表１の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物を調製した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記各実施例および比較例で調製した塗料組成物を、Ｎｏ．１２のバーコーターでフロートガラスに塗布した後、７０℃で３分乾燥した。次いで、出力４０００Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯を光源として、紫外線を照射強度８０ｍＷ／ｃｍ2、積算照射強度１２００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、塗膜を硬化させた。
得られた各塗膜について、外観および促進耐候性を以下の手法により測定・評価した。結果を表２に示す。
（１）塗膜外観
硬化させた塗膜を目視にて以下の基準により評価した。
○：異常なし
△：若干の白化が認められる
×：白化が認められる
（２）促進耐候性
硬化させた塗膜を促進耐候性試験機（岩崎電気（株）製、アイスーパーＵＶテスター）にて１０００ｈｒ暴露し、暴露後の外観を目視にて以下の基準により評価した。
○：異常なし
△：若干の白化、クラックが認められる
×：白化、クラックが認められる
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２に示されるように、各実施例で調製した塗料組成物は、Ａ成分、Ｂ成分ともに所定のＳｉ含量のものを用いているため、得られた塗膜は、外観および促進耐候性に優れていることがわかる。
これに対し、比較例１，２で調製した塗料組成物は、（Ｂ）成分のＳｉ含量が２．７％未満であるため、得られた塗膜は、外観および耐候性に劣っていることがわかる。
また、比較例３〜８で調製した組成物は、（Ａ）成分のＳｉ含量が１１％未満であるため、得られた塗膜は、耐候性に劣っていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の基材の耐食性向上やそれら表面の耐擦過性向上等を目的として紫外線硬化型塗料が用いられている。
この紫外線硬化型塗料を外壁等の屋外用途に用いる場合、耐食性や耐擦過性などの上述した特性に加え、耐候性も要求される。
このような要求から、塗料組成物に紫外線吸収剤を配合し、耐光性や耐候性を発揮させる手法が汎用されていたが、配合された紫外線吸収剤がブリードアウトし、目的とする効果が持続しにくいという問題があった。
【０００３】
耐候性の長期持続性に優れた紫外線硬化型塗料として、例えば、特許文献１には、光重合性モノマーと、特定の紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤とを含む塗料組成物が開示されている。この塗料を用いることで、メタルウェザー耐候性試験機を用いた１０００時間の耐候性試験においても、光沢や外観を維持し得る塗膜が形成できている。
しかし、この塗料では、紫外線照射を低酸素濃度下で行う必要がある等の特殊な工程が必要であり、実用性の点で問題がある上に、紫外線吸収剤等を配合する手法であることには変わりはないため、ブリードアウト等の問題を根本的に解決する手法ではない。
【０００４】
また、特許文献２には、アルコキシシリル基および（メタ）アクリロイル基を有する樹脂と、シリケート等とを加水分解縮合させて得られた有機無機複合体を含む組成物から得られた塗膜が、屋外環境において耐候性と耐擦傷性を両立できることが開示されている。
しかし、この組成物の主成分である有機無機複合体は、まずアルコキシシリル基および（メタ）アクロイル基を有する樹脂を合成した後、これをさらにシリケート等と加水分解縮合させる必要があり、その合成工程が煩雑である。
また、この組成物では、紫外線吸収剤や光安定剤が必須とされていることから、塗膜の耐候性はこれらの成分によって発揮されている可能性が高く、この場合も紫外線吸収剤等を配合する手法であることには変わりはないため、ブリードアウト等の問題を根本的に解決する手法ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３２８５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、紫外線吸収剤等を配合しなくとも長期に亘って良好な耐候性を発揮する塗膜を与え得る紫外線硬化型塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のケイ素原子含量の有機シラン化合物と、所定のケイ素原子含量の（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物とを含む組成物から得られた塗膜が、紫外線吸収剤等を配合しなくとも、良好な耐候性を発揮し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）ケイ素原子含量が１１質量％以上であり、ケイ素原子に直結する水酸基および／またはアルコキシ基を有する有機シラン化合物および／またはその縮合物、（Ｂ）ケイ素原子含量が２．７質量％以上であり、１分子中にアルコキシシリル基と（メタ）アクリレート基とをそれぞれ１個以上有する紫外線硬化性化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含み、前記（Ｂ）成分が、（ｉ）多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物との付加反応物、並びに（ｉｉ）（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物、
２． 前記（Ｂ）成分が、多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物との付加反応物である１の紫外線硬化型塗料組成物、
３． 前記（Ａ）成分が、下記式（１）で示される有機シラン化合物および／またはその縮合物である１または２の紫外線硬化型塗料組成物
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、所定のケイ素原子含量の有機シラン化合物と、所定のケイ素原子含量の（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物とを用いているため、紫外線吸収剤等を配合しなくとも、良好な耐候性を発揮する塗膜を与え得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る紫外線硬化型塗料組成物は、（Ａ）ケイ素原子含量が１１質量％以上であり、ケイ素原子に直結する水酸基および／またはアルコキシ基を有する有機シラン化合物および／またはその縮合物、（Ｂ）ケイ素原子含量が２．７質量％以上であり、１分子中にアルコキシシリル基と（メタ）アクリレート基とをそれぞれ１個以上有する紫外線硬化性化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含み、（Ｂ）成分が、（ｉ）多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物との付加反応物、並びに（ｉｉ）（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１１】
（Ａ）有機シラン化合物
本発明の紫外線硬化型塗料組成物では、ケイ素原子含量（以下、Ｓｉ含量という）が１１質量％以上であり、ケイ素原子に直結する水酸基および／またはアルコキシ基を有する有機シラン化合物および／またはその縮合物を用いる。
ここで、Ｓｉ含量が１１質量％未満であると、得られる塗膜の耐候性が不十分になる。好ましくは、１１．５質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、より一層好ましくは１５質量％以上である。
また、その上限は、耐候性という点からは特に制限されるものではないが、Ｓｉ含量が多すぎると、得られる塗膜が割れ易くなる等の問題が生じる虞があるため、５０質量％程度が好ましく、４０質量％程度がより好ましく、３５質量％程度がより一層好ましい。
【００１２】
上記有機シラン化合物としては、特に限定されるものではなく、従来公知の有機シラン化合物から、上記Ｓｉ含量を満たすものを選択して用いればよいが、本発明では、特に式（１）で示される有機シラン化合物および／またはその縮合物が好適に用いられる。なお、縮合物である場合、その縮合度としては２〜１００の範囲が一般的であり、相溶性の点からは、縮合度が２〜１５である液状のものが好ましい。また、本発明において、（Ａ）成分であるアルコキシ基含有有機シラン化合物は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記式中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。
上記アルキル基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、炭素数１〜１０、特に、１〜５が好ましい。また、その構造は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１５】
アリール基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、炭素数６〜２０、特に、６〜１４が好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１６】
アルコキシ基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、炭素数１〜１０、特に、１〜５が好ましい。また、その構造は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
アリールオキシ基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、炭素数６〜２０、特に、６〜１４が好ましい。
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、α−ナフトキシ基、β−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００１８】
有機シラン化合物の具体例としては、テトラメチルシリケート（テトラメトキシシラン）、テトラエチルシリケート（テトラエトキシシラン）等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、およびこれら各有機シラン化合物の縮合物等が挙げられる。
なお、縮合物は、例えば、上記有機シラン化合物の単一物または２種以上の混合物に、水を添加し、（部分）加水分解縮合させて得ることができる。
【００１９】
また、本発明の有機シラン化合物としては、市販品を用いることもでき、その具体例としては、ＫＲ−５１０（Ｓｉ含量２０．５質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−２１３（Ｓｉ含量１７．７質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−２１７（Ｓｉ含量１１．６質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−５００（Ｓｉ含量２９．４質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＣ−８９Ｓ（Ｓｉ含量２７．５質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２２５（Ｓｉ含量３１．３質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２４６（Ｓｉ含量３３．６質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２５０（Ｓｉ含量３４．１質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−４０１Ｎ（Ｓｉ含量２６．１質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２２７（Ｓｉ含量２７．５質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２４７（Ｓｉ含量２１．５質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−９２１８（Ｓｉ含量１８．７質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−２３０８（Ｓｉ含量２３．８質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２３８（Ｓｉ含量２１質量％、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）紫外線硬化性化合物
また、本発明の紫外線硬化型塗料組成物では、Ｓｉ含量が２．７質量％以上であり、１分子中にアルコキシシリル基と（メタ）アクリレート基とをそれぞれ１個以上有する紫外線硬化性化合物を用いる。
具体的には、（ｉ）多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物との付加反応物、並びに（ｉｉ）（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物から選ばれる少なくとも１種を用いる。
ここで、Ｓｉ含量が２．７質量％未満であると、得られる塗膜の外観および耐候性が低下する。好ましくは、２．７５質量％以上、より好ましくは２．８質量％以上、より一層好ましくは３．０質量％以上である。
また、その上限は、特に制限されるものではないが、Ｓｉ含量が最大になるような分子構造に鑑みても、１５質量％程度である。
【００２１】
上記多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル基を２個以上有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＡＡ）等のペンタ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等のヘキサ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
アミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
メルカプト基含有アルコキシシラン化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記アルコキシシラン化合物の縮合物としては、例えば、上記アルコキシシラン化合物に水を添加し、（部分）加水分解させて縮合させて得られた化合物や、上記アルコキシシラン化合物と、その他のアルコキシシラン化合物との混合物に水を添加し、（部分）加水分解させて縮合させて得られた化合物が挙げられる。
その他のアルコキシシラン化合物を用いる場合、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物との混合比率は任意であるが、１／１〜１／２（モル比）が好ましい。
なお、これらの部分加水分解縮合物は、市販品を用いてもよく、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエチルシリケートとの部分加水分解縮合物であるＸ４１−１８０５（信越化学工業（株）製）等を用いることができる。
【００２４】
なお、その他のアルコキシシラン化合物としても、特に限定されるものではなく、例えば、テトラメチルシリケート（テトラメトキシシラン）、テトラエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、テトラ−ｎ−プロピルシリケート（テトラｎ−プロポキシシシラン）、テトライソプロピルシリケート（テトラｉ−プロポキシシシラン）、テトラ−ｎ−ブチルシリケート（テトラｎ−ブトキシシラン）、テトライソブチルシリケート（テトラｉ−ブトキシシラン）、テトラ−ｔ−ブチルシリケート（テトラｔ−ブトキシシラン）等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン；メチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリアリールオキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシドキシトリアルコキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物とアミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物との付加反応物は、これらをマイケル付加反応等の従来公知のα，β−不飽和カルボニル化合物へのアミノ基またはメルカプト基の１，４−付加反応を用いて製造することができる。
この場合、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物の使用量は、多官能（メタ）アクリレート化合物の不飽和二重結合が残存する割合であれば任意であるが、例えば、ジ（メタ）アクリレート化合物の場合は、アクリレート化合物１．０ｍｏｌに対し、アルコキシシラン化合物０．３〜１．０ｍｏｌが好ましく、トリ（メタ）アクリレート化合物の場合は、アクリレート化合物１．０ｍｏｌに対し、アルコキシシラン化合物０．４〜１．５ｍｏｌが好ましく、テトラ（メタ）アクリレート化合物の場合は、アクリレート化合物１．０ｍｏｌに対し、アルコキシシラン化合物０．６〜２．０ｍｏｌが好ましく、ペンタ（メタ）アクリレート化合物の場合は、アクリレート化合物１．０ｍｏｌに対し、アルコキシシラン化合物０．７〜２．５ｍｏｌが好ましく、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の場合は、アクリレート化合物１．０ｍｏｌに対し、アルコキシシラン化合物０．８〜３．０ｍｏｌが好ましい。
なお、多官能（メタ）アクリレート化合物とメルカプト基含有アルコキシシラン化合物との付加反応は、塗料の研究，Ｎｏ．１３８，ｐｐ．２−７，２００２年に記載の方法等を採用してもよい。
【００２６】
一方、（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物としては、公知の化合物から、上記Ｓｉ含量を満たすものを適宜選択して用いればよい。
その具体例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシジアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン等の（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランなどが挙げられる。
また、これらの縮合物としては、上記と同様の手法にて（部分）加水分解縮合させたものが挙げられる。
なお、（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物の縮合物としては、市販品を用いることもでき、その具体例としては、ＫＲ−５１３（Ｓｉ含量１４．０質量％、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−２６５５Ａ（Ｓｉ含量１６．８質量％、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物において、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、塗布性や乾燥硬化性等の通常の塗料に要求される性質が、実用上問題ない範囲であれば任意であるが、本発明においては、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分３０〜２４０質量％程度が好ましく、５０〜２２０質量％程度がより好ましく、５０〜２００質量％程度がより一層好ましい。
【００２８】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明の組成物には、紫外線照射によってラジカルを発生する光重合開始剤を用いる。
光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類；ベンジル等のα−ジカルボニル類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシルオキシム類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類などが挙げられる。
なお、光重合開始剤としては、市販品であるイルガキュア１８４、１０００、１７００（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製、商品名）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（メルク社製、商品名）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製、商品名）等を用いることもできる。
光重合開始剤の使用量としては、有効量以上であれば特に限定されるものではないが、通常、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総質量に対して、０．１〜１０質量％程度である。
【００２９】
なお、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、触媒等の各種添加剤を組成物中に、０．１〜３０質量％配合してもよいが、後に実施例を挙げて示すように、本発明の塗料組成物では、紫外線吸収剤や光安定剤を配合しなくとも、得られた塗膜は十分な耐候性を発揮する。
【００３０】
また、本発明の組成物には、上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合可能なその他のモノマーを配合してもよい。
共重合可能なその他のモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリル系モノマー；アクリロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニルモノマー；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和結合含有酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有モノマー；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有アルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテルなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのその他のモノマーを使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総質量に対し、０．１〜１０質量％程度することが好適である。
【００３１】
本発明の組成物は、上記各成分を任意の順序で適宜配向して調製することができ、その調製の際には溶剤を用いてもよい。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；ミネラルスピリット等の石油系炭化水素溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリコールエーテルエステル類溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
溶剤の使用量には特に制限はないが、組成物中の総固形分量が１０〜７０質量％程度となる量が好ましい。
【００３２】
以上説明した紫外線硬化型塗料組成物の使用法としては、例えば、基材表面に直接本発明の組成物を塗布し、これを加熱して乾燥した後、紫外線を照射する手法が挙げられる。
この場合、本発明の組成物の塗布法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、ローラ塗りなどの公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、乾燥時間などは、基材の材質や被覆品の用途などに応じて適宜なものとすればよい。
加熱乾燥温度は、上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分が反応する温度範囲であれば、特に限定されるものではないが、本発明においては、５０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
本発明の組成物を適用する基材としては、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材等任意であるが、本発明の塗料組成物から得られた塗膜は、耐候性に優れていることから、特に、外壁、窓ガラス、ヘッドランプカバー等の外装材用途に、好適に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性は、以下の手法によって測定した。また、以下において、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
（１）粘度
装置：芝浦システム（株） ビスメトロン ＶＧ−Ａ
【００３４】
［合成例１］アクリルモノマーとアルコキシシランの付加反応物Ａの合成
撹拌機、温度計、および還流冷却器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパンアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２９６．０部、および３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）１１０．７部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度１７６０ｍＰａ・ｓ（２５℃，以下同様）の付加反応物Ａ（Ｓｉ含量３．９％）を得た。
【００３５】
［合成例２］アクリルモノマーとアルコキシシランの付加反応物Ｂの合成
撹拌機、温度計、および還流冷却器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパンアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２９６．０部、および３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）７１．１部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度１２６０ｍＰａ・ｓの付加反応物Ｂ（Ｓｉ含量２．８％）を得た。
【００３６】
［合成例３］アクリルモノマーとアルコキシシランの付加反応物Ｃの合成
撹拌機、温度計、および還流冷却器を備えた反応容器に、ジトリメチロールプロパンアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）４６６．０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）１１０．７部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度２８５００ｍＰａ・ｓの付加反応物Ｃ（Ｓｉ含量２．８％）を得た。
【００３７】
［合成例４］アクリルモノマーとアルコキシシランの付加反応物Ｄの合成
撹拌機、温度計、および還流冷却器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパンアクリレート（ＴＭＰＴＡ）２９６．０部、および３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）６３．５部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度９８０ｍＰａ・ｓの付加反応物Ｄ（Ｓｉ含量２．６％）を得た。
【００３８】
［合成例５］アクリルモノマーとアルコキシシランの付加反応物Ｅの合成
撹拌機、温度計、および還流冷却器を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）５７８．０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）１１０．７部を仕込み、５０℃で１２時間反応を行い、固形分１００％、粘度３８９００ｍＰａ・ｓの付加反応物Ｅ（Ｓｉ含量２．３％）を得た。
【００３９】
〈紫外線硬化型塗料組成物の調製〉
［実施例１］
アルコキシ基含有有機シラン化合物（信越化学工業（株）製、ＫＲ−５１０）１００．０部、合成例１で得られた付加反応物Ａ１００．０部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガキュア１８４）８．０部を撹拌・混合し、塗料組成物を調製した。
【００４０】
［実施例２〜６，比較例１〜８］
下記表１の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物を調製した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記各実施例および比較例で調製した塗料組成物を、Ｎｏ．１２のバーコーターでフロートガラスに塗布した後、７０℃で３分乾燥した。次いで、出力４０００Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯を光源として、紫外線を照射強度８０ｍＷ／ｃｍ2、積算照射強度１２００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、塗膜を硬化させた。
得られた各塗膜について、外観および促進耐候性を以下の手法により測定・評価した。結果を表２に示す。
（１）塗膜外観
硬化させた塗膜を目視にて以下の基準により評価した。
○：異常なし
△：若干の白化が認められる
×：白化が認められる
（２）促進耐候性
硬化させた塗膜を促進耐候性試験機（岩崎電気（株）製、アイスーパーＵＶテスター）にて１０００ｈｒ暴露し、暴露後の外観を目視にて以下の基準により評価した。
○：異常なし
△：若干の白化、クラックが認められる
×：白化、クラックが認められる
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２に示されるように、各実施例で調製した塗料組成物は、Ａ成分、Ｂ成分ともに所定のＳｉ含量のものを用いているため、得られた塗膜は、外観および促進耐候性に優れていることがわかる。
これに対し、比較例１，２で調製した塗料組成物は、（Ｂ）成分のＳｉ含量が２．７％未満であるため、得られた塗膜は、外観および耐候性に劣っていることがわかる。
また、比較例３〜８で調製した組成物は、（Ａ）成分のＳｉ含量が１１％未満であるため、得られた塗膜は、耐候性に劣っていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子含量が１１質量％以上であり、ケイ素原子に直結する水酸基および／またはアルコキシ基を有する有機シラン化合物および／またはその縮合物、
（Ｂ）ケイ素原子含量が２．７質量％以上であり、１分子中にアルコキシシリル基と（メタ）アクリレート基とをそれぞれ１個以上有する紫外線硬化性化合物、並びに
（Ｃ）光重合開始剤
を含み、
前記（Ｂ）成分が、
（ｉ）多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物との付加反応物、並びに
（ｉｉ）（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物との付加反応物である請求項１記載の紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記式（１）で示される有機シラン化合物および／またはその縮合物である請求項１または２記載の紫外線硬化型塗料組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。）
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子含量が１１質量％以上であり、ケイ素原子に直結する水酸基および／またはアルコキシ基を有する有機シラン化合物および／またはその縮合物、
（Ｂ）ケイ素原子含量が２．７質量％以上であり、１分子中にアルコキシシリル基と（メタ）アクリレート基とをそれぞれ１個以上有する紫外線硬化性化合物、並びに
（Ｃ）光重合開始剤
を含み、
前記（Ｂ）成分が、
（ｉ）多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物との付加反応物、並びに
（ｉｉ）（メタ）アクリレート基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、多官能（メタ）アクリルモノマーと、アミノ基またはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物および／またはその縮合物との付加反応物である請求項１記載の紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記式（１）で示される有機シラン化合物および／またはその縮合物である請求項１または２記載の紫外線硬化型塗料組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。）
【公開番号】特開２０１２−１３１８８６（Ｐ２０１２−１３１８８６Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８４３５８（Ｐ２０１０−２８４３５８）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００１１６３０１）亜細亜工業株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００１１６３０１）亜細亜工業株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
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