紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物、粘着剤及び積層体
【課題】 様々な材質や形状からなる基材に対して経時的な剥離を引き起こさないレベルの優れた粘着力と保持力とを両立した紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物において、
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が、ガラス転移温度５０℃以上のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）と、ガラス転移温度−２０℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｂ−２）と、を含有してなり、前記（ｂ−１）と前記（ｂ−２）との質量割合が、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝２０／８０〜６０／４０であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【解決手段】 ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物において、
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が、ガラス転移温度５０℃以上のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）と、ガラス転移温度−２０℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｂ−２）と、を含有してなり、前記（ｂ−１）と前記（ｂ−２）との質量割合が、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝２０／８０〜６０／４０であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着力、保持力に優れる紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物、粘着剤及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルや液晶ディスプレイをはじめとする光学関連製品には、その高機能化に伴い、様々な種類の材質や形状を有する光学部材が多数使用されている。
【０００３】
前記したような光学部材の貼り合わせには、従来から粘着剤が使用されているが、産業界からは部品の材質や形状によらず、優れた粘着力を有する粘着剤が求められている。
【０００４】
また、前記光学関連製品の製造場面では、近年、最終製品の生産性向上が大きな課題となっている。これは、従来から使用されている粘着剤が、通常、溶剤や水等の溶媒を含むものであるため、該粘着剤を基材表面等に塗布した後、該粘着剤中に含まれる溶媒を除去する工程に多くの時間を要し、最終製品の生産効率を低下させる一因となっていた。
【０００５】
前記製品の生産効率を向上可能な粘着剤としては、紫外線硬化型粘着剤が知られている。前記紫外線硬化型粘着剤は、通常、溶剤や水等の溶媒を含まないため、粘着剤層を形成する際に、それら溶媒を除去する工程を要しないという特徴がある。
【０００６】
前記製品等の製造に使用可能なレベルの粘着力を有し、かつ、従来と比較して最終製品の生産効率を向上可能な粘着剤としては、例えば、不飽和二重結合を持つモノマー１００部に対して、ウレタン結合を有し、かつ、ポリマー末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下を含むことを特徴とする粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）
【０００７】
しかしながら、前記粘着剤組成物は、基材の材質等によって実用上十分な粘着力を発現できない場合があり、また、基材の材質や形状によっては、経時的な剥離や、前記基材表面に対して平行な横方向の力に対する基材のズレを引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１０４２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、様々な材質や形状からなる基材に対して経時的な剥離を引き起こさないレベルの優れた粘着力と保持力とを両立した紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進める中で、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と組合せ使用する（メタ）アクリル単量体に着目し、研究を進めた。
しかしながら、（メタ）アクリル単量体として単一の（メタ）アクリル成分を使用した場合には、粘着力及び保持力を両立する粘着剤を得ることができなかった。
そこで、本発明者等は（メタ）アクリル単量体のガラス転移温度に起因する凝集力の制御に着目し、鋭意研究を行った。
その結果、特定のガラス転移温度を有する窒素含有（メタ）アクリル単量体と、特定のガラス転移温度を有する（メタ）アクリル単量体と、を組合せ使用した（メタ）アクリル単量体と、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、を組合せ使用した場合に、優れた粘着力と保持力とを両立する粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物において、
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が、ガラス転移温度５０℃以上のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）と、ガラス転移温度−２０℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｂ−２）と、を含有してなり、前記（ｂ−１）と前記（ｂ−２）との質量割合が、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝２０／８０〜６０／４０であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物において、
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が、ガラス転移温度５０℃以上のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）と、ガラス転移温度−２０℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｂ−２）と、を含有してなり、前記（ｂ−１）と前記（ｂ−２）との質量割合が、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝２０／８０〜６０／４０であることにより、優れた粘着力と保持力とを両立する粘着剤を提供することができる。本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、液晶タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ等の製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、前記光重合開始剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の添加剤を含有するものである。
【００１３】
前記紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、前記光重合開始剤（Ｃ）、及び添加剤等が、有機溶剤や水系媒体等の溶媒中に溶解又は分散したものであっても良いが、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）中に前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）や前記光重合開始剤（Ｃ）等が溶解または分散したものであることが、基材を貼り合わせ積層体を製造する際に、粘着剤中に含まれる溶媒を除去する工程が不要となり、前記積層体の生産効率を向上できるため好ましい。
【００１４】
次に、本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）について説明する。
【００１５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、を反応させて得られるものである。
【００１６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリル基を有するものである。前記（メタ）アクリル基の当量重量は、４０００〜９０００の範囲であることが優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、良好な透明性を備えた粘着剤層を形成できる観点から好ましく、５０００〜８０００であることがより好ましい。なお、前記（メタ）アクリル基の当量重量は、前記ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、の合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示す。
【００１７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、良好な塗工作業性を付与できる観点から、１０００〜５００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１００００〜２５０００の重量平均分子量を有するものがより好ましく、１２０００〜２５０００の範囲が特に好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、スチレン換算によって求めた値である。
【００１８】
前記ポリオール（ａ）としては、特に限定されないが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等を使用することができ、これらは単独又は２種以上を併用して使用しても良い。なかでも、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、粘着剤被膜の耐久性、特に耐加水分解性を向上できる観点から、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００１９】
前記ポリオール（ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２０】
前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
【００２１】
また、これら以外にも脂環構造を有するポリエーテルポリオールを使用してもよい。
【００２２】
これらの中でも、良好な粘着物性を付与できる観点から脂肪族ポリエーテルポリオールを使用することがより好ましく、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールを使用することが特に好ましい。
【００２３】
前記ポリオール（ａ）としては、前記したようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等とともに、その他の活性水素含有の鎖伸長剤を組合せ使用してもよい。
【００２４】
前記その他の活性水素含有の鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ハイドロキノンジエチロールエーテル等の多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、メチルジアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン等の多価アミン等を単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２５】
前記ポリオール（ａ）としては、５００〜２０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが粘着剤層に良好な凝集力と柔軟性を付与できる観点から好ましく、５００〜１５００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、スチレン換算によって求めた値である。
【００２６】
前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えばキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独又は２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、耐熱黄変性を向上する観点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサンを使用することがより好ましい。
【００２７】
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中に（メタ）アクリル基を導入するうえで使用するものであって、イソシアネート基と反応しうる水酸基を含有するものを使用する。
【００２８】
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等を使用することができる。なかでも、原料入手のしやすさ、硬化性、及び良好な粘着物性を付与できる観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレートや４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することがより好ましい。
【００２９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ｂ）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、前記前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等が挙げられる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００３０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造は、有機溶剤や水系媒体の存在下で行っても良い。更には、有機溶剤や水系媒体に代えて、後述する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）存在下で製造しても良い。なかでも、積層体を製造する際に、有機溶剤や水系媒体の除去が不要であり、製造工程を簡略化できることから、無溶剤下、または反応系中の粘度抑制の観点から、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）存在下で行うことが好ましい。
【００３１】
前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）との反応は、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］＝０．７５〜１．００の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９〜０．９５の範囲であることがより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の末端イソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを使用することが好ましい。その場合には、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）が有する水酸基とアルコールが有する水酸基の合計量と、前記ポリイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が前記範囲内となるように調整することが好ましい。
【００３２】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の末端イソシアネート基を失活させることを目的として使用可能なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１官能アルコールや、１，２−プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどの１級と２級の水酸基からなる２官能アルコール等を使用しても良い。
【００３３】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒等を使用してもよい。
【００３４】
前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャルブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャルブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を使用することができる。
【００３５】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチルチンラウレート等の有機金属化合物などを使用することができる。
【００３６】
次に、本発明で使用する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）について説明する。
【００３７】
前記（メタ）アクリル単量体は、ガラス転移温度５０℃以上のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）と、ガラス転移温度−２０℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｂ−２）と、を含有するものである。
【００３８】
前記ガラス転移温度５０℃以上のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）としては、優れた粘着力と保持力とをより向上できる観点から、ガラス転移温度５５〜１６０℃のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体が好ましく、ガラス転移温度１４０〜１６０℃のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）がより好ましい。
【００３９】
前記（ｂ−１）に使用できる窒素含有（メタ）アクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、（メタ）アクリロイルモルフォリン、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して使用してもよい。
【００４０】
これらのなかでも、硬化性を向上できる観点から、窒素含有アクリル単量体を使用することが好ましく、優れた粘着力と保持力との両立をより向上できる観点から、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを使用することがより好ましく、アクリロイルモルフォリンを使用することが特に好ましい。
【００４１】
前記ガラス転移温度−２０℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｂ−２）としては、優れた粘着力と保持力との両立をより向上できる観点から、ガラス転移温度−２５〜−８０℃のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体がより好ましい。
【００４２】
前記（ｂ−２）に使用できる（メタ）アクリル単量体としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸イソミリスリチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸３−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−エトキシプロピル、アクリル酸２−エトキシブチル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して使用してもよい。
【００４３】
これらのなかでも、硬化性を向上できる観点から、アクリル単量体を使用することが好ましく、優れた粘着力と保持力との両立をより向上できる観点から、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルを使用することがより好ましい。
【００４４】
前記（メタ）アクリル単量体における、前記（ｂ−１）と前記（ｂ−２）との質量割合は、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝２０／８０〜６０／４０であることにより、優れた粘着力と保持力との両立する粘着剤を得ることができる。なかでも、優れた粘着力と保持力とをより向上できる観点から、前記（ｂ−１）と前記（ｂ−２）との質量割合が、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝３０／７０〜５０／５０であることがより好ましい。前記（ｂ−１）と前記（ｂ−２）との質量割合における前記（ｂ−１）の質量割合が２０を下回ると特に粘着力が不良となり、また、６０を超えると高い凝集力により硬度が高くなり、粘着剤が得られないとの問題点を有する。
【００４５】
また、本発明において使用する前記（メタ）アクリル単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記（ｂ−１）及び（ｂ−２）以外に他のビニル単量体を併用してもよい。
【００４６】
前記他のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリルレート、（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニル単量体が挙げられる。
【００４７】
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、優れた粘着力と保持力とを両立できる観点から、３０〜２００質量部の範囲で使用することが好ましく、４０〜１５０質量部の範囲で使用することがより好ましく、５０〜１００質量部の範囲で使用することが特に好ましい。
【００４８】
次に、本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）について説明する。
【００４９】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）や前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）のラジカル重合を開始させる。
【００５０】
前記光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）等のアシルフォスフィンオキサイド類；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン［日本油脂（株）製の「ＢＴＴＢ」］、アクリル化ベンゾフェノン等を使用することができる。
【００５１】
前記光重合開始剤としては、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、粘着剤層の経時的な変色を防止でき、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性や硬化性を向上できる観点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを使用することが好ましい。なかでも、前記２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのうち、１種、または２種、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドのうち、１種、または２種を組合せ使用することが好ましい。
【００５２】
また、前記２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのうち、１種、または２種、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドのうち、１種、または２種を組合せ使用する場合は、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性及び硬化性を更に向上できる観点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのうち、１種、または２種と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドのうち、１種、または２種と、を２０／８０〜８０／２０の質量割合で使用することがより好ましく、４５／５５〜６５／３５で使用することが特に好ましい。
【００５３】
前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００５４】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤が光学部材に使用される場合においては、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物に、更に耐光安定剤（Ｄ）を含有することが耐光安定性を向上できる観点から好ましい。
【００５５】
前記耐光安定剤（Ｄ）とは、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール系、チオエーテル系、ヒンダードアミン系化合物等のラジカル捕捉剤、及びベンゾフェノン系、ベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤等を使用することができ、これらは単独又は２種以上を併用して使用してもよい。なかでも、優れた粘着力と保持力との両立を維持し、かつ、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性及び耐光安定性をより向上できる観点から、ヒンダードアミン系化合物を使用することが好ましい。
【００５６】
前記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５２（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（ＢＡＳＦ（株）製））、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）３０５８（クラリアントジャパン（株）製））等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：サノールＬＳ７６５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２ＬＤ（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ−３１（クラリアントジャパン（株）製））のＮ−アルキル系ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。 なかでも、優れた粘着力と保持力との両立を維持し、かつ、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性及び耐光安定性をより一層向上できる観点から、アミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物を使用することが特に好ましい。
【００５７】
前記耐光安定剤（Ｄ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが粘着剤被膜の耐熱黄変性を付与できる観点から好ましく、０．１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００５８】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤が光学部材に使用される場合においては、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物に、更に酸化防止剤（Ｅ）を含有することが耐熱黄変性を向上できる観点から好ましい。
【００５９】
前記酸化防止剤（Ｅ）とは、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール系化合物（一次酸化防止剤）、及び熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン系、イオウ系化合物（二次酸化防止剤）等が挙げられ、これらは単独又は併用して使用することができる。
【００６０】
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１７２６（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５０５７（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ（住友化学（株）製））、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学（株）製））、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：ノクラック２００（大内新興化学工業（株）製））、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業（株）製））、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：ノクラックＤＡＨ（大内新興化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
前記リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００６２】
前記イオウ系化合物としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、優れた粘着力と保持力との両立を維持し、かつ、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性及び耐熱黄変性をより一層向上できる観点から、リン系化合物を使用することが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用することが特に好ましい。
【００６４】
前記酸化防止剤（Ｅ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが粘着剤被膜の良好な耐熱黄変性を付与できる観点から好ましく、０．１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００６５】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤が光学部材、特に、液晶タッチパネルの製造に使用される場合においては、透明導電物質であるインジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す。）の金属腐食を防止する（防錆性）観点から、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物に、更に防錆剤（Ｆ）を含有することが好ましい。
【００６６】
前記防錆剤（Ｆ）としては、例えば、トリアゾール系化合物、有機カルボン酸アミン塩、亜硝酸アミン塩、リン酸アミン塩、炭酸アミン、複素環式アミン等を使用することができ、これらは単独又は併用して使用してもよい。優れた粘着力と保持力との両立を維持し、かつ、耐光安定性、耐熱黄変性を損ねず、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性及び防錆性をより一層向上できる観点から、トリアゾール系化合物を使用することが好ましい。
【００６７】
前記トリアゾール系化合物としては、例えば、１−〔ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、エチルメチルベンゾトリアゾール、ジエチルベンゾトリアゾール、非置換ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４又は５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン、下記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物等を使用することができる。
【００６８】
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし２０のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１３のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ヒドロキシル基を表す。）
【００６９】
前記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン等が好適に使用できる。
【００７０】
前記トリアゾール系化合物としては、「ＩＲＧＡＭＥＴ（商標登録）３０」、「ＩＲＧＡＭＥＴ（商標登録）３８Ｓ」（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００７１】
前記防錆剤（Ｆ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲で使用することが粘着物性を低下させることなく、良好な防錆性を付与できる観点から好ましく、０．０１〜２質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００７２】
次に、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物について説明する。
【００７３】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を単独で製造した後、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び必要であれば耐光安定剤（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）、防錆剤（Ｆ）を混合する方法、または、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の一部、または全部の存在下、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造し、重合開始剤（Ｃ）及び必要であれば耐光安定剤（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）、防錆剤（Ｆ）を混合するなどの方法によって製造することができる。
【００７４】
前記方法で得られる紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、特に制限されないが、良好な塗工性、及び塗工時の粘着剤溶液の取り扱いの良さの観点から、５００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。
【００７５】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、前記したものの他に、その他の添加剤を含有してもよい。
【００７６】
前記その他の添加剤としては、例えば、チキソ付与剤、増感剤、重合金資材、硬化剤、硬化促進剤、レベリング剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機溶剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機及び無機水溶性化合物等を使用することができる。
【００７７】
前記増感剤としては、例えば、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド等を使用することができる。
【００７８】
前記硬化剤としては、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどから誘導されるアダクト体、及びヌレート体などに代表されるポリイソシアネート化合物や、多官能エポキシ化合物、メラミン化合物、金属キレート等を使用することができる。
【００７９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射によって硬化を進行させることができる。
【００８０】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を硬化させる方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させることができる。
【００８１】
前記紫外線の照射は、好ましくは５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがよい。なお、紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（ＧＳユアサ（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とした。
【００８２】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物が、前記その他の添加剤を含有する場合には、必要に応じて、前記紫外線の照射後に、４０〜８０℃程度で加熱することによって、硬化を更に促進させてもよい。
【００８３】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤は優れた粘着力と保持力とを両立するため、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、液晶タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の製造に好適に使用することができる。
【００８４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤の好適な使用態様としては、例えば、
液晶タッチパネルにおいて、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材、又はこれらの基材に透明導電物質であるグラフェンや、ＩＴＯを蒸着した基材等を貼り合わせる粘着剤、
液晶ディスプレイにおいて、ガラスやプラスチック等からなる透明基材と、液晶パネルの最外部を構成する偏光板と、を貼り合わせる粘着剤、
液晶ディスプレイにおいて、ガラスやプラスチック等からなる透明保護基材と、液晶パネルと、の間に設置されるエアギャップと呼ばれる空隙に使用される粘着剤、
等が挙げられる。
【００８５】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤が、前記液晶タッチパネルにおいて、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材又はこれらの基材に透明導電物質であるグラフェンや、ＩＴＯを蒸着した基材等を貼り合わせる粘着剤として使用される場合は、少なくとも、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤を用いて形成された層（ｉ）の両面に、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を蒸着した基材からなる群より選ばれる１種の基材からなる層（ｉｉ）が積層された態様が採用される。
【００８６】
ここで、前記層（ｉ）は、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤を用いて形成することができ、その厚みは、液晶タッチパネルの使用される分野等によって異なるものの、液晶ディスプレイの薄型化に起因して、概ね１０〜５００μｍの厚みであることが好ましく、５０〜５００μｍの厚みであることがより好ましい。
【００８７】
前記層（ｉｉ）は、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にＩＴＯを蒸着した基材からなる群より選ばれる１種の基材からなり、前記層（ｉ）の両面に、同一の又は別々の基材を使用することができる。
【００８８】
前記プラスチック基材としては、一般に使用されるアクリル樹脂等からなる基材やＰＣ
（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレ
ンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）や反射防止フィルム又はシート、防汚フィルム又はシート、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム又はシート等を使用することができる。
【００８９】
前記積層体を製造する方法としては、例えば、前記層（ｉｉ）を形成するプラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材又はこれらの基材にＩＴＯを蒸着した基材からなる群より選ばれる１種の基材の表面に、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を塗布し、前記した紫外線の照射を行った後に、直ちに該塗布面に別の前記基材を載置し、放置した後に、本発明の積層体を得ることができる。また、前記基材が光透過性である場合には、前記基材の表面に本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を塗布し、該塗布面に別の前記基材を載置した後に、前記基材上から前記した紫外線の照射を行うことで、
本発明の積層体を得ることができる。
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物が、前記その他の添加剤を含有する場合には、必要であれば前記紫外線の照射を行った後に、必要に応じて４０〜８０℃程度で加熱してもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
【００９１】
［合成例１］
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成（Ａ−１）＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量１０００）を４６５．９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．６質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０１．５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、（Ａ−１）としてウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ−１）は、アクリル基の当量重量が７０００、重量平均分子量が１８０００であった。
【００９２】
［実施例１］
＜紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物の調整＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、アクリロイルモルフォホリン３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン４質量部、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を得た。
【００９３】
［実施例２〜７、比較例１〜４］
使用する（ｂ−１）成分の種類及び量、（ｂ−２）成分の量、及び光重合開始剤（Ｃ）の量を表１〜３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を得た。
【００９４】
［粘着フィルムの作製方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、ＵＶ照射後における膜厚が１７５μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を塗布し、該塗布面上に、上記とは別の離型ＰＥＴ５０を貼り合せた。
次いで、前記離型ＰＥＴ５０の上側から、ＵＶ照射装置を用いて紫外線を照射することによって、２枚の離型ＰＥＴ５０が粘着剤層を介して積層された粘着フィルムを作製した。前記紫外線の照射は、前記離型ＰＥＴ５０を透過した後の、波長３００〜３９０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で行った。
【００９５】
［粘着力の測定方法］
前記粘着フィルムを構成する一方の離型ＰＥＴ５０を剥離し、その粘着剤層表面に、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ７５）を貼り合わせることによって粘着シートを作製した。前記粘着シートを２５ｍｍの幅に裁断したものを、粘着力の測定に使用する試験片とした。
前記試験片から他方の離型ＰＥＴ５０を剥離したものを、ＳＵＳ３０４ステンレス板（表面仕上げＢＡ（冷間圧延後、光輝熱処理））、ポリカーボネート板、ガラス板に、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２ｋｇロール×２往復で、それぞれの被着体に貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。
なお、粘着剤が得られず接着剤となったものは、前記１８０度剥離強度の測定を行わなかった。
【００９６】
［保持力の測定方法］
前記粘着力の測定方法で使用した試験片と同様の方法で作製した試験片を、鏡面仕上げしたステンレス板に対し、その接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように積層し、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２ｋｇロールを２往復することによりそれらを貼り合わせた。
次いで、４０℃雰囲気下にて、前記ステンレス板に貼付した試験片に対し、１ｋｇの荷重を、前記ステンレス板に対して０°方向（剪断方向）にかけ、前記試験片がステンレス板からずれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、２４時間後にも保持されていた場合には、保持時間を２４時間以上とし、初期貼付け位置からのずれ幅を測定し、併記した。
なお、粘着剤が得られず接着剤となったものは、前記保持力の測定を行わなかった。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
なお、表１〜３中の略語について説明する。
「ＡＣＭＯ」；アクリロイルモルフォリン
「ＢＡ」；アクリル酸ｎ−ブチル
「（Ｃ−１）」；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
「（Ｃ−２）」；２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
「Ｍ−１４０」；Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
「ＤＭＡＡ」；ジメチルアクリルアミド
「ＤＭＡＰＡＡ」；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
「ＤＭＡＥＡ」；ジメチルアミノエチルアクリレート
「Ｎ−ＶＰ」；Ｎ−ビニルピロリドン
【０１０１】
［実施例８］
＜紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物の調整＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６０質量部、アクリロイルモルフォリン３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド２質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１質量部、トリフェニルホスフィン１質量部、及び１−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル−１，２，４−トリアゾール（「ＩＲＧＡＭＥＴ（商標登録）３０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を得た。
【０１０２】
［実施例９〜１１］
使用する酸化防止剤（Ｅ）の種類及び量を表４に示すように変更した以外は、実施例５と同様に紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を得た。
【０１０３】
［耐光安定性の評価方法］
前述の方法で得られた粘着フィルムを構成する一方の離型ＰＥＴ５０を剥離し、その粘着剤層表面をガラス板に貼付け、更にもう一方の離型ＰＥＴ５０を剥離したものを試験片とした。その試験片を、ＪＩＳ Ａ １４１５に準じて、紫外線カーボンアークランプ、ブラックパネル温度６３℃、紫外線フェードメーター「Ｕ４８」（スガ試験機（株）製）内で、粘着面に直接紫外線を照射するようにして１５０時間放置した。その後、該試験片を、光源Ｃ、視野２°、「分光測色計」ＣＭ−５０００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて光による黄変度（ｂ＊（ＵＶ））を測定した。
【０１０４】
［耐熱黄変性の評価方法］
前述と同様の方法で試験片を得、該試験片を、８５℃、８５％ＲＨの条件下で２５０時間暴露した。その後、該試験片を、光源Ｃ、視野２°、「分光測色計」ＣＭ−５０００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて熱による黄変度（ｂ＊）を測定した。
【０１０５】
［防錆性の評価方法］
前記粘着フィルムを構成する一方の離型ＰＥＴ５０を剥離し、その粘着剤層表面に、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ７５）を貼り合わせることによって粘着シートを作製した。前記粘着シートを４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断したものを、防錆性の評価に使用する試験片とした。
前記試験片から他方の離型ＰＥＴ５０を剥離したものを、銅箔に貼り合せ、６０℃×９０％ＲＨ雰囲気下で１５０時間放置した。その後、銅箔表面を目視観察することで、下記のように防錆性の評価を行った。
「○」：錆が発生していない。
「×」：錆が発生した。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
なお、表４中の略語について説明する。
「Ｉｒｇａｆｏｓ３８」：ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト
「ＩｒｇａｎｏｘＰＳ８００ＦＤ」：ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート
「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
【０１０８】
［実施例１２］
（積層体の製造）
実施例５で得られた紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を、前記の方法と同様にして膜厚１７５μｍの粘着フィルムを得た。その後、片方の離型ＰＥＴ５０フィルムを剥離し、ポリカーボネートフィルムに貼り合せた。
その後、更にもう一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離し、ガラス板に貼り合せ、積層体を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着力、保持力に優れる紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物、粘着剤及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルや液晶ディスプレイをはじめとする光学関連製品には、その高機能化に伴い、様々な種類の材質や形状を有する光学部材が多数使用されている。
【０００３】
前記したような光学部材の貼り合わせには、従来から粘着剤が使用されているが、産業界からは部品の材質や形状によらず、優れた粘着力を有する粘着剤が求められている。
【０００４】
また、前記光学関連製品の製造場面では、近年、最終製品の生産性向上が大きな課題となっている。これは、従来から使用されている粘着剤が、通常、溶剤や水等の溶媒を含むものであるため、該粘着剤を基材表面等に塗布した後、該粘着剤中に含まれる溶媒を除去する工程に多くの時間を要し、最終製品の生産効率を低下させる一因となっていた。
【０００５】
前記製品の生産効率を向上可能な粘着剤としては、紫外線硬化型粘着剤が知られている。前記紫外線硬化型粘着剤は、通常、溶剤や水等の溶媒を含まないため、粘着剤層を形成する際に、それら溶媒を除去する工程を要しないという特徴がある。
【０００６】
前記製品等の製造に使用可能なレベルの粘着力を有し、かつ、従来と比較して最終製品の生産効率を向上可能な粘着剤としては、例えば、不飽和二重結合を持つモノマー１００部に対して、ウレタン結合を有し、かつ、ポリマー末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下を含むことを特徴とする粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）
【０００７】
しかしながら、前記粘着剤組成物は、基材の材質等によって実用上十分な粘着力を発現できない場合があり、また、基材の材質や形状によっては、経時的な剥離や、前記基材表面に対して平行な横方向の力に対する基材のズレを引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１０４２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、様々な材質や形状からなる基材に対して経時的な剥離を引き起こさないレベルの優れた粘着力と保持力とを両立した紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進める中で、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と組合せ使用する（メタ）アクリル単量体に着目し、研究を進めた。
しかしながら、（メタ）アクリル単量体として単一の（メタ）アクリル成分を使用した場合には、粘着力及び保持力を両立する粘着剤を得ることができなかった。
そこで、本発明者等は（メタ）アクリル単量体のガラス転移温度に起因する凝集力の制御に着目し、鋭意研究を行った。
その結果、特定のガラス転移温度を有する窒素含有（メタ）アクリル単量体と、特定のガラス転移温度を有する（メタ）アクリル単量体と、を組合せ使用した（メタ）アクリル単量体と、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、を組合せ使用した場合に、優れた粘着力と保持力とを両立する粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物において、
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が、ガラス転移温度５０℃以上のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）と、ガラス転移温度−２０℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｂ−２）と、を含有してなり、前記（ｂ−１）と前記（ｂ−２）との質量割合が、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝２０／８０〜６０／４０であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物において、
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が、ガラス転移温度５０℃以上のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）と、ガラス転移温度−２０℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｂ−２）と、を含有してなり、前記（ｂ−１）と前記（ｂ−２）との質量割合が、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝２０／８０〜６０／４０であることにより、優れた粘着力と保持力とを両立する粘着剤を提供することができる。本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、液晶タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ等の製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、前記光重合開始剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の添加剤を含有するものである。
【００１３】
前記紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、前記光重合開始剤（Ｃ）、及び添加剤等が、有機溶剤や水系媒体等の溶媒中に溶解又は分散したものであっても良いが、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）中に前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）や前記光重合開始剤（Ｃ）等が溶解または分散したものであることが、基材を貼り合わせ積層体を製造する際に、粘着剤中に含まれる溶媒を除去する工程が不要となり、前記積層体の生産効率を向上できるため好ましい。
【００１４】
次に、本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）について説明する。
【００１５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、を反応させて得られるものである。
【００１６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリル基を有するものである。前記（メタ）アクリル基の当量重量は、４０００〜９０００の範囲であることが優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、良好な透明性を備えた粘着剤層を形成できる観点から好ましく、５０００〜８０００であることがより好ましい。なお、前記（メタ）アクリル基の当量重量は、前記ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、の合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示す。
【００１７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、良好な塗工作業性を付与できる観点から、１０００〜５００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１００００〜２５０００の重量平均分子量を有するものがより好ましく、１２０００〜２５０００の範囲が特に好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、スチレン換算によって求めた値である。
【００１８】
前記ポリオール（ａ）としては、特に限定されないが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等を使用することができ、これらは単独又は２種以上を併用して使用しても良い。なかでも、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、粘着剤被膜の耐久性、特に耐加水分解性を向上できる観点から、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００１９】
前記ポリオール（ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２０】
前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
【００２１】
また、これら以外にも脂環構造を有するポリエーテルポリオールを使用してもよい。
【００２２】
これらの中でも、良好な粘着物性を付与できる観点から脂肪族ポリエーテルポリオールを使用することがより好ましく、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールを使用することが特に好ましい。
【００２３】
前記ポリオール（ａ）としては、前記したようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等とともに、その他の活性水素含有の鎖伸長剤を組合せ使用してもよい。
【００２４】
前記その他の活性水素含有の鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ハイドロキノンジエチロールエーテル等の多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、メチルジアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン等の多価アミン等を単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２５】
前記ポリオール（ａ）としては、５００〜２０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが粘着剤層に良好な凝集力と柔軟性を付与できる観点から好ましく、５００〜１５００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、スチレン換算によって求めた値である。
【００２６】
前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えばキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独又は２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、耐熱黄変性を向上する観点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサンを使用することがより好ましい。
【００２７】
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中に（メタ）アクリル基を導入するうえで使用するものであって、イソシアネート基と反応しうる水酸基を含有するものを使用する。
【００２８】
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等を使用することができる。なかでも、原料入手のしやすさ、硬化性、及び良好な粘着物性を付与できる観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレートや４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することがより好ましい。
【００２９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ｂ）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、前記前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等が挙げられる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００３０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造は、有機溶剤や水系媒体の存在下で行っても良い。更には、有機溶剤や水系媒体に代えて、後述する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）存在下で製造しても良い。なかでも、積層体を製造する際に、有機溶剤や水系媒体の除去が不要であり、製造工程を簡略化できることから、無溶剤下、または反応系中の粘度抑制の観点から、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）存在下で行うことが好ましい。
【００３１】
前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）との反応は、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］＝０．７５〜１．００の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９〜０．９５の範囲であることがより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の末端イソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを使用することが好ましい。その場合には、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）が有する水酸基とアルコールが有する水酸基の合計量と、前記ポリイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が前記範囲内となるように調整することが好ましい。
【００３２】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の末端イソシアネート基を失活させることを目的として使用可能なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１官能アルコールや、１，２−プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどの１級と２級の水酸基からなる２官能アルコール等を使用しても良い。
【００３３】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒等を使用してもよい。
【００３４】
前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャルブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャルブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を使用することができる。
【００３５】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチルチンラウレート等の有機金属化合物などを使用することができる。
【００３６】
次に、本発明で使用する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）について説明する。
【００３７】
前記（メタ）アクリル単量体は、ガラス転移温度５０℃以上のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）と、ガラス転移温度−２０℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｂ−２）と、を含有するものである。
【００３８】
前記ガラス転移温度５０℃以上のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）としては、優れた粘着力と保持力とをより向上できる観点から、ガラス転移温度５５〜１６０℃のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体が好ましく、ガラス転移温度１４０〜１６０℃のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）がより好ましい。
【００３９】
前記（ｂ−１）に使用できる窒素含有（メタ）アクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、（メタ）アクリロイルモルフォリン、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して使用してもよい。
【００４０】
これらのなかでも、硬化性を向上できる観点から、窒素含有アクリル単量体を使用することが好ましく、優れた粘着力と保持力との両立をより向上できる観点から、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを使用することがより好ましく、アクリロイルモルフォリンを使用することが特に好ましい。
【００４１】
前記ガラス転移温度−２０℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｂ−２）としては、優れた粘着力と保持力との両立をより向上できる観点から、ガラス転移温度−２５〜−８０℃のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体がより好ましい。
【００４２】
前記（ｂ−２）に使用できる（メタ）アクリル単量体としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸イソミリスリチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸３−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−エトキシプロピル、アクリル酸２−エトキシブチル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して使用してもよい。
【００４３】
これらのなかでも、硬化性を向上できる観点から、アクリル単量体を使用することが好ましく、優れた粘着力と保持力との両立をより向上できる観点から、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルを使用することがより好ましい。
【００４４】
前記（メタ）アクリル単量体における、前記（ｂ−１）と前記（ｂ−２）との質量割合は、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝２０／８０〜６０／４０であることにより、優れた粘着力と保持力との両立する粘着剤を得ることができる。なかでも、優れた粘着力と保持力とをより向上できる観点から、前記（ｂ−１）と前記（ｂ−２）との質量割合が、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝３０／７０〜５０／５０であることがより好ましい。前記（ｂ−１）と前記（ｂ−２）との質量割合における前記（ｂ−１）の質量割合が２０を下回ると特に粘着力が不良となり、また、６０を超えると高い凝集力により硬度が高くなり、粘着剤が得られないとの問題点を有する。
【００４５】
また、本発明において使用する前記（メタ）アクリル単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記（ｂ−１）及び（ｂ−２）以外に他のビニル単量体を併用してもよい。
【００４６】
前記他のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリルレート、（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニル単量体が挙げられる。
【００４７】
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、優れた粘着力と保持力とを両立できる観点から、３０〜２００質量部の範囲で使用することが好ましく、４０〜１５０質量部の範囲で使用することがより好ましく、５０〜１００質量部の範囲で使用することが特に好ましい。
【００４８】
次に、本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）について説明する。
【００４９】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）や前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）のラジカル重合を開始させる。
【００５０】
前記光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）等のアシルフォスフィンオキサイド類；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン［日本油脂（株）製の「ＢＴＴＢ」］、アクリル化ベンゾフェノン等を使用することができる。
【００５１】
前記光重合開始剤としては、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、粘着剤層の経時的な変色を防止でき、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性や硬化性を向上できる観点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを使用することが好ましい。なかでも、前記２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのうち、１種、または２種、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドのうち、１種、または２種を組合せ使用することが好ましい。
【００５２】
また、前記２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのうち、１種、または２種、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドのうち、１種、または２種を組合せ使用する場合は、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性及び硬化性を更に向上できる観点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのうち、１種、または２種と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドのうち、１種、または２種と、を２０／８０〜８０／２０の質量割合で使用することがより好ましく、４５／５５〜６５／３５で使用することが特に好ましい。
【００５３】
前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００５４】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤が光学部材に使用される場合においては、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物に、更に耐光安定剤（Ｄ）を含有することが耐光安定性を向上できる観点から好ましい。
【００５５】
前記耐光安定剤（Ｄ）とは、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール系、チオエーテル系、ヒンダードアミン系化合物等のラジカル捕捉剤、及びベンゾフェノン系、ベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤等を使用することができ、これらは単独又は２種以上を併用して使用してもよい。なかでも、優れた粘着力と保持力との両立を維持し、かつ、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性及び耐光安定性をより向上できる観点から、ヒンダードアミン系化合物を使用することが好ましい。
【００５６】
前記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５２（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（ＢＡＳＦ（株）製））、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）３０５８（クラリアントジャパン（株）製））等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：サノールＬＳ７６５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２ＬＤ（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ−３１（クラリアントジャパン（株）製））のＮ−アルキル系ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。 なかでも、優れた粘着力と保持力との両立を維持し、かつ、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性及び耐光安定性をより一層向上できる観点から、アミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物を使用することが特に好ましい。
【００５７】
前記耐光安定剤（Ｄ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが粘着剤被膜の耐熱黄変性を付与できる観点から好ましく、０．１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００５８】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤が光学部材に使用される場合においては、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物に、更に酸化防止剤（Ｅ）を含有することが耐熱黄変性を向上できる観点から好ましい。
【００５９】
前記酸化防止剤（Ｅ）とは、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール系化合物（一次酸化防止剤）、及び熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン系、イオウ系化合物（二次酸化防止剤）等が挙げられ、これらは単独又は併用して使用することができる。
【００６０】
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１７２６（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５０５７（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ（住友化学（株）製））、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学（株）製））、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：ノクラック２００（大内新興化学工業（株）製））、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業（株）製））、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：ノクラックＤＡＨ（大内新興化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
前記リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００６２】
前記イオウ系化合物としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、優れた粘着力と保持力との両立を維持し、かつ、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性及び耐熱黄変性をより一層向上できる観点から、リン系化合物を使用することが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用することが特に好ましい。
【００６４】
前記酸化防止剤（Ｅ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが粘着剤被膜の良好な耐熱黄変性を付与できる観点から好ましく、０．１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００６５】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤が光学部材、特に、液晶タッチパネルの製造に使用される場合においては、透明導電物質であるインジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す。）の金属腐食を防止する（防錆性）観点から、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物に、更に防錆剤（Ｆ）を含有することが好ましい。
【００６６】
前記防錆剤（Ｆ）としては、例えば、トリアゾール系化合物、有機カルボン酸アミン塩、亜硝酸アミン塩、リン酸アミン塩、炭酸アミン、複素環式アミン等を使用することができ、これらは単独又は併用して使用してもよい。優れた粘着力と保持力との両立を維持し、かつ、耐光安定性、耐熱黄変性を損ねず、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性及び防錆性をより一層向上できる観点から、トリアゾール系化合物を使用することが好ましい。
【００６７】
前記トリアゾール系化合物としては、例えば、１−〔ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、エチルメチルベンゾトリアゾール、ジエチルベンゾトリアゾール、非置換ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４又は５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン、下記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物等を使用することができる。
【００６８】
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし２０のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１３のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ヒドロキシル基を表す。）
【００６９】
前記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン等が好適に使用できる。
【００７０】
前記トリアゾール系化合物としては、「ＩＲＧＡＭＥＴ（商標登録）３０」、「ＩＲＧＡＭＥＴ（商標登録）３８Ｓ」（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００７１】
前記防錆剤（Ｆ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲で使用することが粘着物性を低下させることなく、良好な防錆性を付与できる観点から好ましく、０．０１〜２質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００７２】
次に、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物について説明する。
【００７３】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を単独で製造した後、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び必要であれば耐光安定剤（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）、防錆剤（Ｆ）を混合する方法、または、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の一部、または全部の存在下、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造し、重合開始剤（Ｃ）及び必要であれば耐光安定剤（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）、防錆剤（Ｆ）を混合するなどの方法によって製造することができる。
【００７４】
前記方法で得られる紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、特に制限されないが、良好な塗工性、及び塗工時の粘着剤溶液の取り扱いの良さの観点から、５００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。
【００７５】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、前記したものの他に、その他の添加剤を含有してもよい。
【００７６】
前記その他の添加剤としては、例えば、チキソ付与剤、増感剤、重合金資材、硬化剤、硬化促進剤、レベリング剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機溶剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機及び無機水溶性化合物等を使用することができる。
【００７７】
前記増感剤としては、例えば、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド等を使用することができる。
【００７８】
前記硬化剤としては、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどから誘導されるアダクト体、及びヌレート体などに代表されるポリイソシアネート化合物や、多官能エポキシ化合物、メラミン化合物、金属キレート等を使用することができる。
【００７９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射によって硬化を進行させることができる。
【００８０】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を硬化させる方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させることができる。
【００８１】
前記紫外線の照射は、好ましくは５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがよい。なお、紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（ＧＳユアサ（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とした。
【００８２】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物が、前記その他の添加剤を含有する場合には、必要に応じて、前記紫外線の照射後に、４０〜８０℃程度で加熱することによって、硬化を更に促進させてもよい。
【００８３】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤は優れた粘着力と保持力とを両立するため、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、液晶タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の製造に好適に使用することができる。
【００８４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤の好適な使用態様としては、例えば、
液晶タッチパネルにおいて、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材、又はこれらの基材に透明導電物質であるグラフェンや、ＩＴＯを蒸着した基材等を貼り合わせる粘着剤、
液晶ディスプレイにおいて、ガラスやプラスチック等からなる透明基材と、液晶パネルの最外部を構成する偏光板と、を貼り合わせる粘着剤、
液晶ディスプレイにおいて、ガラスやプラスチック等からなる透明保護基材と、液晶パネルと、の間に設置されるエアギャップと呼ばれる空隙に使用される粘着剤、
等が挙げられる。
【００８５】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤が、前記液晶タッチパネルにおいて、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材又はこれらの基材に透明導電物質であるグラフェンや、ＩＴＯを蒸着した基材等を貼り合わせる粘着剤として使用される場合は、少なくとも、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤を用いて形成された層（ｉ）の両面に、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を蒸着した基材からなる群より選ばれる１種の基材からなる層（ｉｉ）が積層された態様が採用される。
【００８６】
ここで、前記層（ｉ）は、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤を用いて形成することができ、その厚みは、液晶タッチパネルの使用される分野等によって異なるものの、液晶ディスプレイの薄型化に起因して、概ね１０〜５００μｍの厚みであることが好ましく、５０〜５００μｍの厚みであることがより好ましい。
【００８７】
前記層（ｉｉ）は、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にＩＴＯを蒸着した基材からなる群より選ばれる１種の基材からなり、前記層（ｉ）の両面に、同一の又は別々の基材を使用することができる。
【００８８】
前記プラスチック基材としては、一般に使用されるアクリル樹脂等からなる基材やＰＣ
（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレ
ンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）や反射防止フィルム又はシート、防汚フィルム又はシート、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム又はシート等を使用することができる。
【００８９】
前記積層体を製造する方法としては、例えば、前記層（ｉｉ）を形成するプラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材又はこれらの基材にＩＴＯを蒸着した基材からなる群より選ばれる１種の基材の表面に、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を塗布し、前記した紫外線の照射を行った後に、直ちに該塗布面に別の前記基材を載置し、放置した後に、本発明の積層体を得ることができる。また、前記基材が光透過性である場合には、前記基材の表面に本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を塗布し、該塗布面に別の前記基材を載置した後に、前記基材上から前記した紫外線の照射を行うことで、
本発明の積層体を得ることができる。
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物が、前記その他の添加剤を含有する場合には、必要であれば前記紫外線の照射を行った後に、必要に応じて４０〜８０℃程度で加熱してもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
【００９１】
［合成例１］
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成（Ａ−１）＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量１０００）を４６５．９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．６質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０１．５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、（Ａ−１）としてウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ−１）は、アクリル基の当量重量が７０００、重量平均分子量が１８０００であった。
【００９２】
［実施例１］
＜紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物の調整＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、アクリロイルモルフォホリン３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン４質量部、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を得た。
【００９３】
［実施例２〜７、比較例１〜４］
使用する（ｂ−１）成分の種類及び量、（ｂ−２）成分の量、及び光重合開始剤（Ｃ）の量を表１〜３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を得た。
【００９４】
［粘着フィルムの作製方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、ＵＶ照射後における膜厚が１７５μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を塗布し、該塗布面上に、上記とは別の離型ＰＥＴ５０を貼り合せた。
次いで、前記離型ＰＥＴ５０の上側から、ＵＶ照射装置を用いて紫外線を照射することによって、２枚の離型ＰＥＴ５０が粘着剤層を介して積層された粘着フィルムを作製した。前記紫外線の照射は、前記離型ＰＥＴ５０を透過した後の、波長３００〜３９０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で行った。
【００９５】
［粘着力の測定方法］
前記粘着フィルムを構成する一方の離型ＰＥＴ５０を剥離し、その粘着剤層表面に、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ７５）を貼り合わせることによって粘着シートを作製した。前記粘着シートを２５ｍｍの幅に裁断したものを、粘着力の測定に使用する試験片とした。
前記試験片から他方の離型ＰＥＴ５０を剥離したものを、ＳＵＳ３０４ステンレス板（表面仕上げＢＡ（冷間圧延後、光輝熱処理））、ポリカーボネート板、ガラス板に、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２ｋｇロール×２往復で、それぞれの被着体に貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。
なお、粘着剤が得られず接着剤となったものは、前記１８０度剥離強度の測定を行わなかった。
【００９６】
［保持力の測定方法］
前記粘着力の測定方法で使用した試験片と同様の方法で作製した試験片を、鏡面仕上げしたステンレス板に対し、その接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように積層し、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２ｋｇロールを２往復することによりそれらを貼り合わせた。
次いで、４０℃雰囲気下にて、前記ステンレス板に貼付した試験片に対し、１ｋｇの荷重を、前記ステンレス板に対して０°方向（剪断方向）にかけ、前記試験片がステンレス板からずれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、２４時間後にも保持されていた場合には、保持時間を２４時間以上とし、初期貼付け位置からのずれ幅を測定し、併記した。
なお、粘着剤が得られず接着剤となったものは、前記保持力の測定を行わなかった。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
なお、表１〜３中の略語について説明する。
「ＡＣＭＯ」；アクリロイルモルフォリン
「ＢＡ」；アクリル酸ｎ−ブチル
「（Ｃ−１）」；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
「（Ｃ−２）」；２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
「Ｍ−１４０」；Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
「ＤＭＡＡ」；ジメチルアクリルアミド
「ＤＭＡＰＡＡ」；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
「ＤＭＡＥＡ」；ジメチルアミノエチルアクリレート
「Ｎ−ＶＰ」；Ｎ−ビニルピロリドン
【０１０１】
［実施例８］
＜紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物の調整＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６０質量部、アクリロイルモルフォリン３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド２質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１質量部、トリフェニルホスフィン１質量部、及び１−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル−１，２，４−トリアゾール（「ＩＲＧＡＭＥＴ（商標登録）３０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を得た。
【０１０２】
［実施例９〜１１］
使用する酸化防止剤（Ｅ）の種類及び量を表４に示すように変更した以外は、実施例５と同様に紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を得た。
【０１０３】
［耐光安定性の評価方法］
前述の方法で得られた粘着フィルムを構成する一方の離型ＰＥＴ５０を剥離し、その粘着剤層表面をガラス板に貼付け、更にもう一方の離型ＰＥＴ５０を剥離したものを試験片とした。その試験片を、ＪＩＳ Ａ １４１５に準じて、紫外線カーボンアークランプ、ブラックパネル温度６３℃、紫外線フェードメーター「Ｕ４８」（スガ試験機（株）製）内で、粘着面に直接紫外線を照射するようにして１５０時間放置した。その後、該試験片を、光源Ｃ、視野２°、「分光測色計」ＣＭ−５０００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて光による黄変度（ｂ＊（ＵＶ））を測定した。
【０１０４】
［耐熱黄変性の評価方法］
前述と同様の方法で試験片を得、該試験片を、８５℃、８５％ＲＨの条件下で２５０時間暴露した。その後、該試験片を、光源Ｃ、視野２°、「分光測色計」ＣＭ−５０００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて熱による黄変度（ｂ＊）を測定した。
【０１０５】
［防錆性の評価方法］
前記粘着フィルムを構成する一方の離型ＰＥＴ５０を剥離し、その粘着剤層表面に、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ７５）を貼り合わせることによって粘着シートを作製した。前記粘着シートを４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断したものを、防錆性の評価に使用する試験片とした。
前記試験片から他方の離型ＰＥＴ５０を剥離したものを、銅箔に貼り合せ、６０℃×９０％ＲＨ雰囲気下で１５０時間放置した。その後、銅箔表面を目視観察することで、下記のように防錆性の評価を行った。
「○」：錆が発生していない。
「×」：錆が発生した。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
なお、表４中の略語について説明する。
「Ｉｒｇａｆｏｓ３８」：ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト
「ＩｒｇａｎｏｘＰＳ８００ＦＤ」：ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート
「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
【０１０８】
［実施例１２］
（積層体の製造）
実施例５で得られた紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を、前記の方法と同様にして膜厚１７５μｍの粘着フィルムを得た。その後、片方の離型ＰＥＴ５０フィルムを剥離し、ポリカーボネートフィルムに貼り合せた。
その後、更にもう一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離し、ガラス板に貼り合せ、積層体を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物において、
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が、ガラス転移温度５０℃以上のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）と、ガラス転移温度−２０℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｂ−２）と、を含有してなり、前記（ｂ−１）と前記（ｂ−２）との質量割合が、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝２０／８０〜６０／４０であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ガラス転移温度５０℃以上のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）が、ガラス転移温度５５〜１６０℃のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体である、請求項１に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ガラス転移温度５５〜１６０℃のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体が、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びＮ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドからなる群より選ばれる１種以上である、請求項２に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）に使用される前記ポリオール（ａ）がポリエーテルポリオールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤（Ｃ）が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項６】
更に耐光安定剤（Ｄ）を含有するものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項７】
更に酸化防止剤（Ｅ）を含有するものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項８】
更に防錆剤（Ｆ）を含有するものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項９】
前記耐光安定剤（Ｄ）がヒンダードアミン系化合物である、請求項６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記酸化防止剤（Ｅ）がリン系化合物である、請求項７のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記防錆剤（Ｆ）がトリアゾール系化合物である、請求項８のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤。
【請求項１３】
光学部材に使用されるものである、請求項１２記載の粘着剤。
【請求項１４】
少なくとも、請求項１〜１１に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤を用いて形成された層（ｉ）の両面に、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にインジウム錫酸化物を蒸着した基材からなる群より選ばれる１種の基材からなる層（ｉｉ）が積層された積層体。
【請求項１】
ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物において、
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が、ガラス転移温度５０℃以上のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）と、ガラス転移温度−２０℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｂ−２）と、を含有してなり、前記（ｂ−１）と前記（ｂ−２）との質量割合が、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝２０／８０〜６０／４０であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ガラス転移温度５０℃以上のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体（ｂ−１）が、ガラス転移温度５５〜１６０℃のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体である、請求項１に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ガラス転移温度５５〜１６０℃のホモポリマーを形成可能な窒素含有（メタ）アクリル単量体が、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びＮ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドからなる群より選ばれる１種以上である、請求項２に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）に使用される前記ポリオール（ａ）がポリエーテルポリオールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤（Ｃ）が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項６】
更に耐光安定剤（Ｄ）を含有するものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項７】
更に酸化防止剤（Ｅ）を含有するものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項８】
更に防錆剤（Ｆ）を含有するものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項９】
前記耐光安定剤（Ｄ）がヒンダードアミン系化合物である、請求項６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記酸化防止剤（Ｅ）がリン系化合物である、請求項７のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記防錆剤（Ｆ）がトリアゾール系化合物である、請求項８のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤。
【請求項１３】
光学部材に使用されるものである、請求項１２記載の粘着剤。
【請求項１４】
少なくとも、請求項１〜１１に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤を用いて形成された層（ｉ）の両面に、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にインジウム錫酸化物を蒸着した基材からなる群より選ばれる１種の基材からなる層（ｉｉ）が積層された積層体。
【公開番号】特開２０１２−１３６５５７（Ｐ２０１２−１３６５５７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８７７１１（Ｐ２０１０−２８７７１１）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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