結晶性金属膜
【課題】 公知の金属薄膜と比較して、より優れた物性を付与しうる金属膜を提供する。
【解決手段】シリコン、酸化シリコン、酸化ベリリウム、酸化アルミニウムのいずれかよりなる基板上に形成されたＴａ膜、Ｗ膜、Ｃｒ膜、Ｍｏ膜のいずれかである金属膜であって、該金属膜は立方晶系の結晶構造を有し、該金属膜は面内方向において１０μｍ以上の範囲にわたって周期的な規則性を示す結晶方位を有し、該結晶方位は、｛１００｝面、｛１１０｝面、｛１１１｝面という各結晶面が現れるように、特定の結晶軸方向を回転軸として徐々に回転する。
【解決手段】シリコン、酸化シリコン、酸化ベリリウム、酸化アルミニウムのいずれかよりなる基板上に形成されたＴａ膜、Ｗ膜、Ｃｒ膜、Ｍｏ膜のいずれかである金属膜であって、該金属膜は立方晶系の結晶構造を有し、該金属膜は面内方向において１０μｍ以上の範囲にわたって周期的な規則性を示す結晶方位を有し、該結晶方位は、｛１００｝面、｛１１０｝面、｛１１１｝面という各結晶面が現れるように、特定の結晶軸方向を回転軸として徐々に回転する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性金属膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料、磁性材料等、広範な産業分野においては、物理的・化学的あるいは両者を併用した様々な薄膜の形成技術が用いられている。
【０００３】
一般的に薄膜は、多結晶薄膜、単結晶性薄膜、アモルファス薄膜に分類することが可能である。このうち、多結晶薄膜は最も一般的に形成される薄膜であり、成膜条件等により結晶の方位が無配向の場合と配向性を有する場合がある。
【０００４】
無配向の結晶方位を有する多結晶膜とは、個々の結晶粒の方位がランダムであり、全方向に対して一様に方位が分布している構造をもつものである。一方、配向性の結晶方位を有する多結晶膜とは、特定の方向に結晶の特定の軸が優先的に揃う傾向をもつものである。
【０００５】
また、薄膜の結晶は、薄膜を形成する基板や温度条件等により、結晶構造が異なる場合がある。そのため、成膜をする際には、所望の物性に応じて様々な条件が適宜選択される。
【０００６】
Ｔａに関して、非特許文献１には、ＴａをＳｉＯ２基板やＢｅＯ基板等の上に蒸着すると立方晶系であるβ−Ｔａが形成されることが記載されている。また、Ａｌ基板上にＴａを蒸着すると正方晶系であるα−Ｔａが形成されることが記載されている。さらに、β−Ｔａをほぼ完全にα−Ｔａに相転移させるためには、７００℃まで熱処理を施さなければならないことも記載されている。
【非特許文献１】Ｒ．Ｈｏｏｇｅｖｅｅｎ，Ｍ．Ｍｏｓｋｅ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２７５（１９９６） ２０３−２０６．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来公知の金属薄膜と比較して、より優れた物性を付与しうる金属膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る金属膜は、立方晶系の結晶構造を有し、該金属膜は面内方向において周期的な規則性を示す結晶方位を有し、該結晶方位は、｛１００｝面、｛１１０｝面、｛１１１｝面という各結晶面が現れるように、特定の結晶軸方向を回転軸として徐々に回転していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属膜は、従来の多結晶薄膜には見られない規則的な配向分布をもつ構造を有し、従来公知の金属薄膜と比較して、より優れた物性を付与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、Ｔａ薄膜の形成方法に関して検討していく過程において、従来のＴａ薄膜よりも耐熱性と安定性に優れた薄膜を形成することに成功した。その後、このＴａ薄膜は分析により、α−Ｔａであることが分かった。
【００１１】
従来、ＳｉＯ２基板上にＴａ膜を形成するとβ−Ｔａの結晶構造となり、このβ−Ｔａの結晶構造をα−Ｔａに変化させるためには、７００℃という高温での熱処理を施さなければならなかった。しかし、本発明者らが行った薄膜形成方法は、このような熱処理を必ずしも用いなくて良いものである。
【００１２】
そして、さらに分析を進めると、このＴａ薄膜は、面内において周期的な規則性を有する特異的な構造を有することを見出した。このような結晶形態は、本発明者らが知る限りこれまで報告例がなく、今回初めて発見されたユニークな結晶形態である。
【００１３】
以下、本発明が有する特異的な周期を有する結晶構造と、その結晶構造を見出す契機となったＴａ膜の形成方法について具体的に説明する。
【００１４】
図２は、特異的な周期構造を有するα−Ｔａ膜の形成方法の一例を示したものである。
【００１５】
まず、シリコン基板１０の上に、気相成膜法または熱酸化法により酸化シリコン膜１１を形成する（図２−ａ）。次に、この酸化シリコン膜１１の上に気相成膜法などを用いてβ−Ｔａ膜１２を形成し（図２−ｂ）、さらにＴｉＷ膜１３を形成する（図２−ｃ）。その後、形成されたＴｉＷ膜１３をエッチングにより除去する（図２−ｃ、ｄ）。
【００１６】
また、酸化シリコン膜１１は、β−Ｔａ膜が形成される基板材料に代替することができる。たとえば、このような材料として、シリコン、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）などが挙げられる。
【００１７】
以上のプロセスにより形成されたＴａ膜は、シリコン基板１０の上に成膜した時点ではβ−Ｔａ構造であったのに対して、ＴｉＷ１３を成膜して除去すると、β−Ｔａ構造がα−Ｔａ構造に変化する。つまり、従来例のような熱処理を必ずしも必要とせずにβ−Ｔａ構造からα−Ｔａ構造に相転移させることが可能である。
【００１８】
図１は本発明の一実施形態による金属膜の周期的な配向分布構造を模式的に示したものである。図１では、金属膜が有する結晶面のミラー指数として（００１）面、（１０１）面、（１１１）面という各結晶面が示されている。
【００１９】
図３は、図１で示した金属膜が、周期的な規則性を示す結晶方位を有することを説明するための図である。この図３に示すように、この周期の構成単位は３つの（００１）面と３つの（１１１）面とを頂点とする六角形を一つの構成単位として捉えることができる。ここで図中ａ、ｂは配向分布の周期性をユニットベクトルで示したものである。
【００２０】
図４は、図３で示した六角形の構成単位を拡大した図であり、空間格子を表す立方体を用いて、各格子面を図示化している。本発明は、図４に示すように、特定の結晶軸方向１５を回転軸として徐々に結晶方位が回転するような分布を有する。この特定の結晶軸方向１５を支点として、（００１）面は（１１２）面を経て（１１１）面となり、（１１１）面は（１０１）面を経て、また（１１１）面となる。
【００２１】
なお、立方晶系においては、｛１００｝面に（００１）面が含まれ、｛１１０｝面に（１０１）面が含まれ、｛１１１｝面に（１１１）面が含まれる。
【００２２】
このように、本発明は、特定のミラー指数面により囲まれる構成単位が面内方向に繰り返し連続する周期構造を有している。また、これらの特定のミラー指数面で表される結晶方位は特定の結晶軸方向を回転軸として、徐々に変化している。そして、このような周期構造は面内方向に対して少なくとも１０μｍの領域あるいは２０μｍ以上の領域、あるいは３０μｍ以上の領域にわたって存在している。
【００２３】
ところで、一般に、無配向といわれる多結晶膜では、隣接する結晶粒同士が特定の方位関係を有することもある。しかし、本発明のように少なくとも１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上にわたって面内方向に周期的な方位関係を有することはない。
【００２４】
また、配向している多結晶膜であっても、本発明の金属膜のように、数１０μｍの範囲にわたって面内方向に周期的な方位関係を有することはなく、面内方向に対しては、結晶方位はランダムに分布している。
【００２５】
以上のように、本発明は従来の多結晶膜と比較して、特異な結晶構造を有する金属膜であるということがいえる。なお、以上の説明に用いた図１は、結晶構造を模式的に示したものであり、実際に観測される構造は、以下の実施例で示すように歪んだ形状となる。
【００２６】
本発明の規則配向分布膜が形成されるメカニズムは明らかになっているとは言えないが、現時点において発明者らは以下のように考えている。
【００２７】
薄膜の応力はその薄膜が接している下地界面を通じて影響を受け、またその薄膜が上部界面で他の固体と接触している場合、その上部接合界面からも影響を受けている。もし薄膜の中に下部界面あるいは上部界面を通じて生成された応力を緩和する何らかの変形、あるいは構造変化の機構が存在すれば、応力緩和方向への変化が促されると考えられる。
【００２８】
このような応力緩和機構の一つとして、「協調粒界すべり（ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｓｌｉｄｉｎｇ）」が知られている。ここで、「協調粒界すべり」とは、隣接する結晶粒の粒界における「すべり」によって大きな塑性変形を説明するメカニズムである（Ｈ．ＭＵＴＯ，Ｍ．ＳＡＫＡＩ，Ａｃｔａ ｍａｔｅｒ．４８ ４１６１ （２０００））。
【００２９】
図５に示すように、立方晶系において、（１１１）面に配向した単結晶領域を基点として考えると、この（１１１）面内には、約１２０度ごとに等価な＜１１０＞方向が３つ存在する（向きを区別すれば６つの＜１１０＞方向が存在する）。そのため、３つの＜１１０＞方向を回転軸として一定角度ごとに回転した結晶粒が順次形成されるならば、図３に示すように六角形を基本単位とする規則的パターンを示す配向分布が形成されることとなる。
【００３０】
本実施例のＴａ膜においては、Ｔａ膜上にＴｉＷを成膜し、ＴｉＷ膜による強い応力発生を利用して、上記応力緩和機構を発現させたものである。その結果、準安定構造であるβ−Ｔａ膜から、より安定でかつ応力が緩和されたα−Ｔａ規則配向分布膜に変化したと考えられる。また、このような規則配向分布が生じる金属膜としては立方晶系の構造を有する金属が挙げられる。具体的には、Ｗ膜、Ｃｒ膜、Ｍｏ膜である。
【００３１】
以上の検討より、本発明は上記の「協調粒界すべり」というメカニズムを利用したものであり、この応力緩和メカニズムによって形成された規則配向分布膜を対象とするものである。
【実施例１】
【００３２】
実施例１では、Ｔａ膜について、本実施例における試料作製の方法と分析結果について説明する。
【００３３】
［評価試料］
図６は、評価試料の作製過程を示したものである。
【００３４】
まず、図６−ａに示したように、熱酸化法を用いることにより、シリコン基板１０上に、約１μｍの酸化シリコン膜１１を形成した。次に、図６−ｂに示したように、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で２００ｎｍのＴａ膜１２を形成した。ターゲットはＴａとし、成膜条件としては、電源出力：３ｋＷ、成膜圧力：１．１Ｐａ、Ａｒ流量：８０ｃｍ３／ｍｉｎとした。
【００３５】
さらに、図６−ｃに示したように、Ｔａ膜１２の一部を覆うように金属マスクを設置して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いることにより、２００ｎｍのＴｉＷ膜１３を選択的に成膜した。ターゲットは、ＴｉＷ合金（Ｔｉ：Ｗ＝１：９）とし、成膜条件としては、電源出力：２．７ＫＷ、成膜圧力：１．１ Ｐａ、Ａｒ流量：８０ｃｍ３／ｍｉｎ、基板温度：１５０℃、成膜速度：１１ｎｍ／ｍｉｎとした。
【００３６】
その後、図６−ｄに示したように、４５℃に加温した３０％の過酸化水素エッチング溶液に５分間浸漬することにより、ＴｉＷ膜１３を除去した。
【００３７】
［分析結果］
図７は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いることにより得た評価試料の断面観察像、および制限視野電子線回折図形である。
【００３８】
ＴｉＷ膜１３が選択的に成膜された領域Ａ（図６−ｄ）では、膜の構造がα−Ｔａに変化していることが断面ＴＥＭ観察（図７−ａ）および制限視野電子線回折（図７−ｂ）により確認された。
【００３９】
一方、ＴｉＷ層１３を成膜しなかった領域Ｂでは、膜の構造がβ−Ｔａであることが確認された（図７−ｃ）。
【００４０】
次に、測定試料の領域Ａについて、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を用いて、イオンビームを照射させることにより、試料の表面から放出される２次電子を検出してＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を得た。そして、イオンビームにより表面の酸化膜を除去して、再度ＳＩＭ像を得た。
【００４１】
図８−ａは、表面の酸化膜を除去前のＳＩＭ像、図８−ｂは、表面の酸化膜除去後のＳＩＭ像を示したものである。ところで、ＦＩＢではイオンを照射させているため、結晶粒の面方位により格子の面密度が異なると、イオンの進入深さが変わる（チャネリング効果）。この結果、二次電子の収率の差が生じ、この差がコントラストとして画像に現れる。つまり、このチャネリングコントラストにより、結晶方位の状態が分かる。
【００４２】
図８−ｂにおいて、画像上の黒い線に着目すると、六角形状の頂点を相互に結んだような模様が至る所に散見される。そして、この模様は面内方向に連続的に分布していることが分かる。この画像コントラストにより、所定の構成単位を有したユニットが面内方向に周期的に分布していることが理解される。
【００４３】
次に、このＳＩＭ像だけでは特定できなかった結晶方位、すなわちミラー指数を、ＥＢＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎｓ）を用いて特定する。
【００４４】
ＥＢＳＰの画像は、複数の交差する菊池線から形成され、菊地線の幅や強度は格子定数をはじめとする結晶構造に依存する。また、菊池線同士が交差する角度やそれらが現出する位置は、結晶方位によって一義的に決まる。そのため、試料から得られたＥＢＳＰの画像的特徴と、既知の結晶系を用いたシミュレーションのパターンとを比較することにより、試料の結晶方位を特定することができる。
【００４５】
図９−ａは、α−Ｔａが形成されたある領域のＳＩＭ像を示したものであり、図９−ｂはその領域のＥＢＳＰ画像により決定された方位をグラデーション表示したものである。
【００４６】
これらの結果から、図８−ｂで観察することができた規則的なパターンをもつチャネリングコントラストが、α−Ｔａの結晶方位を反映したものであることが分かった。また、チャネリングコントラストの黒色の部分は、（００１）面、（１０１）面、（１１１）面のいずれかであることも分かった。
【００４７】
図１０−ａは、ＥＢＳＰ画像の結果を具体的に示したものであり、また、図１０−ｂは、（００１）面から（１１１）面にかけての結晶方位の変化を具体的に示したものである。これらの図により、本発明は、面内方向に対して、特定の結晶軸を回転軸として徐々に回転するような分布を有することが理解される。
【００４８】
このような膜構造は、発明者が知る限りこれまで報告例がなく、今回初めて発見されたユニークな結晶形態であると考えている。また、本発明の金属膜は、ＥＢＳＰの結果をみると明確な粒界が存在しておらず、この点において良質な薄膜であるといえる。
【実施例２】
【００４９】
［試料］
実施例１と同様の作製方法で、酸化シリコン膜を有するシリコン基板上にＴａ膜を形成し、さらにＴｉＷ層を成膜した。その後、ＴｉＷ膜をエッチングにより除去し、これを試料とした（実施例２）。一方、比較例としては、実施例１と同様の作製方法で、酸化シリコン膜を有するシリコン基板上にＴａ膜を形成したものを用いた。
［評価］
表１は、耐熱性、耐酸化性、機械的強度、電気伝導性について、実験結果を示したものである。ここで、記号×、△、○は特性の良否を示し、×、△、○の順で特性がより良くなることを示している。これにより、規則配向分布α−Ｔａ膜はβ−Ｔａ膜に比べて、膜質が良いといえる。
【００５０】
なお、規則的な配向分布を有しないα−Ｔａ膜は、平坦性が劣り、また明確な粒界が存在することから、規則的な配向分布を有するα−Ｔａ膜よりも膜質は悪いと考えられる。
【００５１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の模式図
【図２】本発明の実施例であるα−Ｔａ膜の作製過程を示した図
【図３】本発明における周期構造を示す模式図
【図４】本発明における結晶方位の変化を示す模式図
【図５】本発明の結晶構造が形成されるメカニズムを説明するために用いた図
【図６】ＴＥＭ評価試料の作製過程を示した図
【図７】断面のＴＥＭ画像および制限視野回折を示す写真
【図８】ＳＩＭにより撮影された写真
【図９】ＳＩＭ像とＥＢＳＰ画像を示した写真
【図１０】本発明の実施例であるα−Ｔａ構造の解析結果を示す模式図
【符号の説明】
【００５３】
１０ シリコン基板
１１ 酸化シリコン膜
１２、１４ Ｔａ膜
１３ ＴｉＷ膜
１５ 特定の結晶軸方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性金属膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料、磁性材料等、広範な産業分野においては、物理的・化学的あるいは両者を併用した様々な薄膜の形成技術が用いられている。
【０００３】
一般的に薄膜は、多結晶薄膜、単結晶性薄膜、アモルファス薄膜に分類することが可能である。このうち、多結晶薄膜は最も一般的に形成される薄膜であり、成膜条件等により結晶の方位が無配向の場合と配向性を有する場合がある。
【０００４】
無配向の結晶方位を有する多結晶膜とは、個々の結晶粒の方位がランダムであり、全方向に対して一様に方位が分布している構造をもつものである。一方、配向性の結晶方位を有する多結晶膜とは、特定の方向に結晶の特定の軸が優先的に揃う傾向をもつものである。
【０００５】
また、薄膜の結晶は、薄膜を形成する基板や温度条件等により、結晶構造が異なる場合がある。そのため、成膜をする際には、所望の物性に応じて様々な条件が適宜選択される。
【０００６】
Ｔａに関して、非特許文献１には、ＴａをＳｉＯ２基板やＢｅＯ基板等の上に蒸着すると立方晶系であるβ−Ｔａが形成されることが記載されている。また、Ａｌ基板上にＴａを蒸着すると正方晶系であるα−Ｔａが形成されることが記載されている。さらに、β−Ｔａをほぼ完全にα−Ｔａに相転移させるためには、７００℃まで熱処理を施さなければならないことも記載されている。
【非特許文献１】Ｒ．Ｈｏｏｇｅｖｅｅｎ，Ｍ．Ｍｏｓｋｅ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２７５（１９９６） ２０３−２０６．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来公知の金属薄膜と比較して、より優れた物性を付与しうる金属膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る金属膜は、立方晶系の結晶構造を有し、該金属膜は面内方向において周期的な規則性を示す結晶方位を有し、該結晶方位は、｛１００｝面、｛１１０｝面、｛１１１｝面という各結晶面が現れるように、特定の結晶軸方向を回転軸として徐々に回転していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属膜は、従来の多結晶薄膜には見られない規則的な配向分布をもつ構造を有し、従来公知の金属薄膜と比較して、より優れた物性を付与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、Ｔａ薄膜の形成方法に関して検討していく過程において、従来のＴａ薄膜よりも耐熱性と安定性に優れた薄膜を形成することに成功した。その後、このＴａ薄膜は分析により、α−Ｔａであることが分かった。
【００１１】
従来、ＳｉＯ２基板上にＴａ膜を形成するとβ−Ｔａの結晶構造となり、このβ−Ｔａの結晶構造をα−Ｔａに変化させるためには、７００℃という高温での熱処理を施さなければならなかった。しかし、本発明者らが行った薄膜形成方法は、このような熱処理を必ずしも用いなくて良いものである。
【００１２】
そして、さらに分析を進めると、このＴａ薄膜は、面内において周期的な規則性を有する特異的な構造を有することを見出した。このような結晶形態は、本発明者らが知る限りこれまで報告例がなく、今回初めて発見されたユニークな結晶形態である。
【００１３】
以下、本発明が有する特異的な周期を有する結晶構造と、その結晶構造を見出す契機となったＴａ膜の形成方法について具体的に説明する。
【００１４】
図２は、特異的な周期構造を有するα−Ｔａ膜の形成方法の一例を示したものである。
【００１５】
まず、シリコン基板１０の上に、気相成膜法または熱酸化法により酸化シリコン膜１１を形成する（図２−ａ）。次に、この酸化シリコン膜１１の上に気相成膜法などを用いてβ−Ｔａ膜１２を形成し（図２−ｂ）、さらにＴｉＷ膜１３を形成する（図２−ｃ）。その後、形成されたＴｉＷ膜１３をエッチングにより除去する（図２−ｃ、ｄ）。
【００１６】
また、酸化シリコン膜１１は、β−Ｔａ膜が形成される基板材料に代替することができる。たとえば、このような材料として、シリコン、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）などが挙げられる。
【００１７】
以上のプロセスにより形成されたＴａ膜は、シリコン基板１０の上に成膜した時点ではβ−Ｔａ構造であったのに対して、ＴｉＷ１３を成膜して除去すると、β−Ｔａ構造がα−Ｔａ構造に変化する。つまり、従来例のような熱処理を必ずしも必要とせずにβ−Ｔａ構造からα−Ｔａ構造に相転移させることが可能である。
【００１８】
図１は本発明の一実施形態による金属膜の周期的な配向分布構造を模式的に示したものである。図１では、金属膜が有する結晶面のミラー指数として（００１）面、（１０１）面、（１１１）面という各結晶面が示されている。
【００１９】
図３は、図１で示した金属膜が、周期的な規則性を示す結晶方位を有することを説明するための図である。この図３に示すように、この周期の構成単位は３つの（００１）面と３つの（１１１）面とを頂点とする六角形を一つの構成単位として捉えることができる。ここで図中ａ、ｂは配向分布の周期性をユニットベクトルで示したものである。
【００２０】
図４は、図３で示した六角形の構成単位を拡大した図であり、空間格子を表す立方体を用いて、各格子面を図示化している。本発明は、図４に示すように、特定の結晶軸方向１５を回転軸として徐々に結晶方位が回転するような分布を有する。この特定の結晶軸方向１５を支点として、（００１）面は（１１２）面を経て（１１１）面となり、（１１１）面は（１０１）面を経て、また（１１１）面となる。
【００２１】
なお、立方晶系においては、｛１００｝面に（００１）面が含まれ、｛１１０｝面に（１０１）面が含まれ、｛１１１｝面に（１１１）面が含まれる。
【００２２】
このように、本発明は、特定のミラー指数面により囲まれる構成単位が面内方向に繰り返し連続する周期構造を有している。また、これらの特定のミラー指数面で表される結晶方位は特定の結晶軸方向を回転軸として、徐々に変化している。そして、このような周期構造は面内方向に対して少なくとも１０μｍの領域あるいは２０μｍ以上の領域、あるいは３０μｍ以上の領域にわたって存在している。
【００２３】
ところで、一般に、無配向といわれる多結晶膜では、隣接する結晶粒同士が特定の方位関係を有することもある。しかし、本発明のように少なくとも１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上にわたって面内方向に周期的な方位関係を有することはない。
【００２４】
また、配向している多結晶膜であっても、本発明の金属膜のように、数１０μｍの範囲にわたって面内方向に周期的な方位関係を有することはなく、面内方向に対しては、結晶方位はランダムに分布している。
【００２５】
以上のように、本発明は従来の多結晶膜と比較して、特異な結晶構造を有する金属膜であるということがいえる。なお、以上の説明に用いた図１は、結晶構造を模式的に示したものであり、実際に観測される構造は、以下の実施例で示すように歪んだ形状となる。
【００２６】
本発明の規則配向分布膜が形成されるメカニズムは明らかになっているとは言えないが、現時点において発明者らは以下のように考えている。
【００２７】
薄膜の応力はその薄膜が接している下地界面を通じて影響を受け、またその薄膜が上部界面で他の固体と接触している場合、その上部接合界面からも影響を受けている。もし薄膜の中に下部界面あるいは上部界面を通じて生成された応力を緩和する何らかの変形、あるいは構造変化の機構が存在すれば、応力緩和方向への変化が促されると考えられる。
【００２８】
このような応力緩和機構の一つとして、「協調粒界すべり（ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｓｌｉｄｉｎｇ）」が知られている。ここで、「協調粒界すべり」とは、隣接する結晶粒の粒界における「すべり」によって大きな塑性変形を説明するメカニズムである（Ｈ．ＭＵＴＯ，Ｍ．ＳＡＫＡＩ，Ａｃｔａ ｍａｔｅｒ．４８ ４１６１ （２０００））。
【００２９】
図５に示すように、立方晶系において、（１１１）面に配向した単結晶領域を基点として考えると、この（１１１）面内には、約１２０度ごとに等価な＜１１０＞方向が３つ存在する（向きを区別すれば６つの＜１１０＞方向が存在する）。そのため、３つの＜１１０＞方向を回転軸として一定角度ごとに回転した結晶粒が順次形成されるならば、図３に示すように六角形を基本単位とする規則的パターンを示す配向分布が形成されることとなる。
【００３０】
本実施例のＴａ膜においては、Ｔａ膜上にＴｉＷを成膜し、ＴｉＷ膜による強い応力発生を利用して、上記応力緩和機構を発現させたものである。その結果、準安定構造であるβ−Ｔａ膜から、より安定でかつ応力が緩和されたα−Ｔａ規則配向分布膜に変化したと考えられる。また、このような規則配向分布が生じる金属膜としては立方晶系の構造を有する金属が挙げられる。具体的には、Ｗ膜、Ｃｒ膜、Ｍｏ膜である。
【００３１】
以上の検討より、本発明は上記の「協調粒界すべり」というメカニズムを利用したものであり、この応力緩和メカニズムによって形成された規則配向分布膜を対象とするものである。
【実施例１】
【００３２】
実施例１では、Ｔａ膜について、本実施例における試料作製の方法と分析結果について説明する。
【００３３】
［評価試料］
図６は、評価試料の作製過程を示したものである。
【００３４】
まず、図６−ａに示したように、熱酸化法を用いることにより、シリコン基板１０上に、約１μｍの酸化シリコン膜１１を形成した。次に、図６−ｂに示したように、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で２００ｎｍのＴａ膜１２を形成した。ターゲットはＴａとし、成膜条件としては、電源出力：３ｋＷ、成膜圧力：１．１Ｐａ、Ａｒ流量：８０ｃｍ３／ｍｉｎとした。
【００３５】
さらに、図６−ｃに示したように、Ｔａ膜１２の一部を覆うように金属マスクを設置して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いることにより、２００ｎｍのＴｉＷ膜１３を選択的に成膜した。ターゲットは、ＴｉＷ合金（Ｔｉ：Ｗ＝１：９）とし、成膜条件としては、電源出力：２．７ＫＷ、成膜圧力：１．１ Ｐａ、Ａｒ流量：８０ｃｍ３／ｍｉｎ、基板温度：１５０℃、成膜速度：１１ｎｍ／ｍｉｎとした。
【００３６】
その後、図６−ｄに示したように、４５℃に加温した３０％の過酸化水素エッチング溶液に５分間浸漬することにより、ＴｉＷ膜１３を除去した。
【００３７】
［分析結果］
図７は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いることにより得た評価試料の断面観察像、および制限視野電子線回折図形である。
【００３８】
ＴｉＷ膜１３が選択的に成膜された領域Ａ（図６−ｄ）では、膜の構造がα−Ｔａに変化していることが断面ＴＥＭ観察（図７−ａ）および制限視野電子線回折（図７−ｂ）により確認された。
【００３９】
一方、ＴｉＷ層１３を成膜しなかった領域Ｂでは、膜の構造がβ−Ｔａであることが確認された（図７−ｃ）。
【００４０】
次に、測定試料の領域Ａについて、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を用いて、イオンビームを照射させることにより、試料の表面から放出される２次電子を検出してＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を得た。そして、イオンビームにより表面の酸化膜を除去して、再度ＳＩＭ像を得た。
【００４１】
図８−ａは、表面の酸化膜を除去前のＳＩＭ像、図８−ｂは、表面の酸化膜除去後のＳＩＭ像を示したものである。ところで、ＦＩＢではイオンを照射させているため、結晶粒の面方位により格子の面密度が異なると、イオンの進入深さが変わる（チャネリング効果）。この結果、二次電子の収率の差が生じ、この差がコントラストとして画像に現れる。つまり、このチャネリングコントラストにより、結晶方位の状態が分かる。
【００４２】
図８−ｂにおいて、画像上の黒い線に着目すると、六角形状の頂点を相互に結んだような模様が至る所に散見される。そして、この模様は面内方向に連続的に分布していることが分かる。この画像コントラストにより、所定の構成単位を有したユニットが面内方向に周期的に分布していることが理解される。
【００４３】
次に、このＳＩＭ像だけでは特定できなかった結晶方位、すなわちミラー指数を、ＥＢＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎｓ）を用いて特定する。
【００４４】
ＥＢＳＰの画像は、複数の交差する菊池線から形成され、菊地線の幅や強度は格子定数をはじめとする結晶構造に依存する。また、菊池線同士が交差する角度やそれらが現出する位置は、結晶方位によって一義的に決まる。そのため、試料から得られたＥＢＳＰの画像的特徴と、既知の結晶系を用いたシミュレーションのパターンとを比較することにより、試料の結晶方位を特定することができる。
【００４５】
図９−ａは、α−Ｔａが形成されたある領域のＳＩＭ像を示したものであり、図９−ｂはその領域のＥＢＳＰ画像により決定された方位をグラデーション表示したものである。
【００４６】
これらの結果から、図８−ｂで観察することができた規則的なパターンをもつチャネリングコントラストが、α−Ｔａの結晶方位を反映したものであることが分かった。また、チャネリングコントラストの黒色の部分は、（００１）面、（１０１）面、（１１１）面のいずれかであることも分かった。
【００４７】
図１０−ａは、ＥＢＳＰ画像の結果を具体的に示したものであり、また、図１０−ｂは、（００１）面から（１１１）面にかけての結晶方位の変化を具体的に示したものである。これらの図により、本発明は、面内方向に対して、特定の結晶軸を回転軸として徐々に回転するような分布を有することが理解される。
【００４８】
このような膜構造は、発明者が知る限りこれまで報告例がなく、今回初めて発見されたユニークな結晶形態であると考えている。また、本発明の金属膜は、ＥＢＳＰの結果をみると明確な粒界が存在しておらず、この点において良質な薄膜であるといえる。
【実施例２】
【００４９】
［試料］
実施例１と同様の作製方法で、酸化シリコン膜を有するシリコン基板上にＴａ膜を形成し、さらにＴｉＷ層を成膜した。その後、ＴｉＷ膜をエッチングにより除去し、これを試料とした（実施例２）。一方、比較例としては、実施例１と同様の作製方法で、酸化シリコン膜を有するシリコン基板上にＴａ膜を形成したものを用いた。
［評価］
表１は、耐熱性、耐酸化性、機械的強度、電気伝導性について、実験結果を示したものである。ここで、記号×、△、○は特性の良否を示し、×、△、○の順で特性がより良くなることを示している。これにより、規則配向分布α−Ｔａ膜はβ−Ｔａ膜に比べて、膜質が良いといえる。
【００５０】
なお、規則的な配向分布を有しないα−Ｔａ膜は、平坦性が劣り、また明確な粒界が存在することから、規則的な配向分布を有するα−Ｔａ膜よりも膜質は悪いと考えられる。
【００５１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の模式図
【図２】本発明の実施例であるα−Ｔａ膜の作製過程を示した図
【図３】本発明における周期構造を示す模式図
【図４】本発明における結晶方位の変化を示す模式図
【図５】本発明の結晶構造が形成されるメカニズムを説明するために用いた図
【図６】ＴＥＭ評価試料の作製過程を示した図
【図７】断面のＴＥＭ画像および制限視野回折を示す写真
【図８】ＳＩＭにより撮影された写真
【図９】ＳＩＭ像とＥＢＳＰ画像を示した写真
【図１０】本発明の実施例であるα−Ｔａ構造の解析結果を示す模式図
【符号の説明】
【００５３】
１０ シリコン基板
１１ 酸化シリコン膜
１２、１４ Ｔａ膜
１３ ＴｉＷ膜
１５ 特定の結晶軸方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属膜であって、
該金属膜は立方晶系の結晶構造を有し、
該金属膜は面内方向において周期的な規則性を示す結晶方位を有し、
該結晶方位は、｛１００｝面、｛１１０｝面、｛１１１｝面という各結晶面が現れるように、特定の結晶軸方向を回転軸として徐々に回転していることを特徴とする金属膜。
【請求項２】
前記面内方向において周期的な規則性を示す結晶方位の領域は、１０μｍ以上の範囲にわたっていることを特徴とする請求項１に記載の金属膜。
【請求項３】
前記金属膜は、Ｔａ膜、Ｗ膜、Ｃｒ膜、Ｍｏ膜のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の金属膜。
【請求項４】
前記金属膜は基板の上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属膜。
【請求項５】
前記基板は、シリコン、酸化シリコン、酸化ベリリウム、酸化アルミニウムのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の金属膜。
【請求項１】
金属膜であって、
該金属膜は立方晶系の結晶構造を有し、
該金属膜は面内方向において周期的な規則性を示す結晶方位を有し、
該結晶方位は、｛１００｝面、｛１１０｝面、｛１１１｝面という各結晶面が現れるように、特定の結晶軸方向を回転軸として徐々に回転していることを特徴とする金属膜。
【請求項２】
前記面内方向において周期的な規則性を示す結晶方位の領域は、１０μｍ以上の範囲にわたっていることを特徴とする請求項１に記載の金属膜。
【請求項３】
前記金属膜は、Ｔａ膜、Ｗ膜、Ｃｒ膜、Ｍｏ膜のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の金属膜。
【請求項４】
前記金属膜は基板の上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属膜。
【請求項５】
前記基板は、シリコン、酸化シリコン、酸化ベリリウム、酸化アルミニウムのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の金属膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−６３２１６（Ｐ２００８−６３２１６Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６５２３１（Ｐ２００７−１６５２３１）
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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