絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、および電子デバイス
【課題】本発明者らは、ＥＢキュアによって膜の機械強度を大幅に向上させる効果が得られ、空孔形成剤を用いて微細な空孔を膜中に形成するにあたり、空孔崩壊が抑制され、低誘電率および高機械強度を示すポリフェニレン系有機絶縁膜が得られる絶縁膜形成用組成物、この絶縁膜形成用組成物より得られる絶縁膜、この絶縁膜を有する電子デバイスを提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物と、少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物とのディールスアルダー反応によって形成されるポリフェニレンを含有する絶縁膜形成用組成物であって、前記ポリフェニレンが第２級炭素原子を含有する置換基を有することを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
【解決手段】少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物と、少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物とのディールスアルダー反応によって形成されるポリフェニレンを含有する絶縁膜形成用組成物であって、前記ポリフェニレンが第２級炭素原子を含有する置換基を有することを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度などの膜特性が良好な絶縁膜を形成することができる絶縁膜形成用組成物、絶縁膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜、および、絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。なかでも、遅延時間の増大は、半導体集積回路の信号速度低下やクロストーク発生の要因となる。そこで、この遅延時間を減少させて半導体集積回路の高速化を図るため、配線抵抗や寄生容量の低減が求められている。寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の絶縁膜で被覆することが試みられている。また、絶縁膜には実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐え得る優れた耐熱性や、ウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年はＡｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴いＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械強度が求められている。
【０００３】
このような配線周辺を被覆する絶縁膜として、従来は二酸化ケイ素(ＳｉＯ２、ｋ＝３．９)が適用されてきた。しかし、近年では絶縁膜のさらなる低誘電率化に向け、膜構造制御による低誘電率化が図り易い塗布型絶縁膜の適用が検討されている。
例えば、特許文献１では、ポリフェニレン系有機ポリマーを主体とする塗布型の低誘電率絶縁膜形成用材料が開示されている。更に、近年ではポリフェニレン系有機ポリマーからなる絶縁膜の誘電率を更に低下させるため、空孔形成剤（ポロジェン）を利用する試みが提案されている。
【０００４】
空孔形成剤とは、例えば、ポリフェニレン系有機ポリマーのような誘電マトリックス材料中でドメイン（離散領域）を形成し、マトリックス材料の硬化温度近辺の温度で熱的または放射線（電磁放射線、電子線）の影響で分解・気化し、マトリックス中に空孔を形成する材料を指す。空孔形成剤の分解・気化によってマトリックス中に形成された空孔の誘電率は１程度（真空中の誘電率に相当）となるため、絶縁膜全体の誘電率を大きく低減させることが可能となる。空孔形成剤を利用して、ポリフェニレン系有機ポリマーを主体とする絶縁膜の誘電率を低減する技術に関する開示例としては、特許文献２、３などが挙げられる。
【０００５】
一方、近年、塗布型低誘電率絶縁膜形成用組成物から塗布して得られた塗膜を硬化させるためのキュア方法として、塗膜を加熱しながら数ｋｅＶ〜数十ｋｅＶ程度の加速電圧でエネルギー付与した電子線を照射する、いわゆる電子線キュア（ＥＢキュア）の検討が為されており、特許文献４などに具体的な開示例が見られる。一般的な熱キュア（熱だけで塗膜を硬化させるキュア方式）に比べ、ＥＢキュアを適用することで塗膜硬化が完了するまでの時間を大幅短縮することができる。更に、有機シリコン酸化膜に対してＥＢキュアを適用することで、一般的な熱キュアと比べて高い機械強度を有する膜が得られる事が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９１７５２号公報
【特許文献２】特表２００２−５３０５０５号公報
【特許文献３】特表２００５−５１７７８５号公報
【特許文献４】特許第３５３０１６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方で、本発明者らが従来技術について検討を行ったところ、特許文献１に記載されるポリフェニレン系有機ポリマーを主体とする低誘電率絶縁膜に対してＥＢキュアを適用した場合、上記有機シリコン酸化膜に比べて、膜の機械強度を向上させる効果が得難い傾向にあることを見出した。
【０００８】
また、特許文献２および３に記載される空孔形成剤（ポロジェン）を利用した絶縁膜の低誘電率化技術においては、ポロジェンの分解・気化によって絶縁膜中に形成される空孔の大きさ（空孔径）をできる限り小さくする必要があり、数ｎｍ未満のサイズに制御する試みがなされていた。しかしながら、特許文献２および３に記載される誘電マトリックス材料の機械強度が十分ではないため、半導体デバイスの製造過程に幾度にも渡って行われる高温熱処理やＣＭＰ処理といったプロセスにおいて、形成された小さな空孔が崩壊し易いという問題があった。
【０００９】
本発明者らは、上記実情に鑑みて、ＥＢキュアによって膜の機械強度を大幅に向上させる効果が得られ、空孔形成剤を用いて微細な空孔を膜中に形成するにあたり、空孔崩壊が抑制され、低誘電率および高機械強度を示すポリフェニレン系有機絶縁膜が得られる絶縁膜形成用組成物、この絶縁膜形成用組成物より得られる絶縁膜、この絶縁膜を有する電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが、鋭意検討を行ったところ、第２級炭素原子を含む置換基を有するポリフェニレン系材料を含む組成物を使用することにより、組成物より得られる膜の機械強度および誘電率がより向上することを見出した。
【００１１】
つまり、本発明者らは、上記課題が下記の＜１＞〜＜６＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞ 少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物と、少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物とのディールスアルダー反応によって形成されるポリフェニレンを含有する絶縁膜形成用組成物であって、前記ポリフェニレンが第２級炭素原子を含有する置換基を有することを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
＜２＞ 前記第２級炭素原子を含有する置換基が、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基または多環状シクロアルキル基である＜１＞に記載の絶縁膜形成用組成物。
＜３＞ 前記ポリフェニレンが、一般式（ａ）で表される化合物、一般式（ｃ）で表される化合物、一般式（ｄ）で表される化合物、一般式（ｅ）で表される化合物、および一般式（ｆ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む出発原料から合成されたポリフェニレンである＜１＞または＜２＞に記載の絶縁膜形成用組成物。
【化１】
（一般式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ１は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。
一般式（ｃ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ３は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。ｙは、３〜６の整数を表す。
一般式（ｄ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ２は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。
一般式（ｅ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ４は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。なお、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。
一般式（ｆ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ４は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。なお、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。）
【化２】
（一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基を表す。）
＜４＞ 前記ポリフェニレンが、少なくとも１種の前記一般式（ａ）で表される化合物と、少なくとも１種の前記一般式（ｃ）で表される化合物とを含む出発原料から合成されたポリフェニレンである＜３＞に記載の絶縁膜形成用組成物。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗膜を得る膜形成工程と、膜形成工程で得られた前記塗膜に電子線を照射して、前記塗膜を硬化させる硬化工程とを含む絶縁膜の製造方法。
＜６＞ ＜５＞に記載の製造方法より得られる絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＥＢキュアによって膜の機械強度を大幅に向上させる効果が得られ、空孔形成剤を用いて微細な空孔を膜中に形成するにあたり、空孔崩壊が抑制され、低誘電率および高機械強度を示すポリフェニレン系有機絶縁膜が得られる絶縁膜形成用組成物、この絶縁膜形成用組成物より得られる絶縁膜、この絶縁膜を有する電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る絶縁膜形成用組成物、絶縁膜形成用組成物より得られる絶縁膜、および、絶縁膜の製造方法について詳細に説明する。
まず、絶縁膜形成用組成物に含まれるポリフェニレンについて説明する。
【００１４】
本発明の組成物に含まれるポリフェニレンは、少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物と、少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物との間のディールスアルダー反応によって形成されるポリフェニレンであり、第２級炭素原子を含有する置換基を有することを特徴とする。より具体的には、ポリフェニレンを構成する芳香環基に第２級炭素原子を含有する置換基を有する。
第２級炭素原子を含有する置換基は、一般に熱キュアに対して不活性であるが、電子線照射下では第２級炭素原子部位でラジカルを生成し、生成したラジカル同士がカップリングして架橋構造を形成すると考えられる。すなわち、ポリフェニレンが第２級炭素原子を含有する置換基を有することで、電子線キュアの際に第２級炭素原子を含有する置換基同士が架橋反応し、膜の架橋密度が向上することで本発明の効果が得られると推測される。
【００１５】
＜少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物＞
まず、本発明で使用される少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物について説明する。この化合物は、ディールスアルダー反応によって得られるポリフェニレンの出発原料の一つである。
この化合物は、少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有していればよい。その化合物の構造は、この化合物を用いてディールスアルダー反応により得られる生成物がポリフェニレンであれば、特に限定されない。
【００１６】
この化合物は、シクロペンタジエノン基を少なくとも１つ有している。なかでも、この化合物を用いて得られる絶縁膜の耐熱性・機械強度が優れる点で、シクロペンタジエノン基の数は、２以上であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００１７】
少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物の分子量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。なかでも、溶解性などの取り扱いやすさの点から、５００〜５０００が好ましく、７００〜３０００がより好ましい。
【００１８】
少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物の好ましい例の一つとして、一般式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（一般式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ１は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。）
【００２１】
【化４】
【００２２】
（一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基を表す。）
【００２３】
一般式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。なお、一般式（ａ）中、Ｒ１は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１のうち少なくとも１つ（好ましくは２〜４つ）が、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基であることが好ましい。
芳香族基としては、芳香族性であれば、特に制限されず、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。低誘電性の観点から、芳香族炭化水素基が好ましい。なかでも、炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
また、芳香族基は、置換基を有していてもよい。なかでも、不活性置換基が好ましい。不活性置換基とは、シクロペンタジエノン基とアセチレン基とのディールスアルダー反応に対して本質的に不活性であり、マイクロエレクトニクスデバイス中において硬化したポリマーの使用条件で、水などの環境中の物質と容易に反応しない基をさす。具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＦ３、−ＯＰｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００２４】
第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基中の第２級炭素原子を含有する置換基は、第２級炭素原子を有していれば、特に限定されない。なかでも、低誘電性の観点から、分岐状アルキル基または多環状シクロアルキル基が好ましい。
分岐状アルキル基としては、炭素数３〜１２が好ましく、炭素数３〜６がより好ましい。具体的に、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルヘキシル、２,６−ジメチル−４−ヘプチル、トリメチルノニルなどが挙げられる。
多環状シクロアルキル基としては、炭素数６〜１４が好ましく、炭素数７〜１０がより好ましい。具体的には、アダマンチル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、ジアマンチル基などが挙げられる。これらの中でも、第２級炭素原子を含有する置換基として、イソプロピル基またはアダマンチル基が好ましく挙げられる。
【００２５】
第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基中の芳香族基は、上述したＲ１で表される芳香族基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００２６】
なお、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基の具体例としては、例えば、イソプロピル基またはアダマンチル基を有する、ベンゼン環基またはナフタレン環基などが挙げられる。
第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基中の第２級炭素原子を含有する置換基の数は特に制限されず、合成が容易である点から、１〜２個が好ましい。
【００２７】
一般式（ａ）中、Ａｒ１は、２価の、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。これらの基の中でも、低誘電性である点で、ベンゼン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、ジフェニルエーテル基が好ましい。なお、これらの各基中のベンゼン環基上の任意の二箇所に、シクロペンタジエノン基が結合する。
Ａｒ１の例としては、一般式（Ｗ−１）〜一般式（Ｗ−４）で表される基が挙げられる。なお、各式中の＊は結合位置を表す。
【００２８】
【化５】
【００２９】
一般式（Ｗ−４）中、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１である）、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基などを表す。
【００３０】
以下に、Ａｒ１で表される基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００３１】
【化６】
【００３２】
一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン（例えば、−ＣＦ２−）、またはアリーレン基を表す。
【００３３】
＜少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物＞
次に、本発明で使用される少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物について説明する。この化合物は、ディールスアルダー反応によって得られるポリフェニレンの出発原料の一つである。
この化合物は、少なくとも１つのアセチレン基を有していればよい。その化合物の構造は、この化合物を用いてディールスアルダー反応により得られる生成物がポリフェニレンであれば、特に限定されない。
【００３４】
この化合物は、アセチレン基を少なくとも１つ有している。なかでも、この化合物を用いて得られる絶縁膜の耐熱性・機械強度が優れる点で、アセチレン基の数は２以上であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
【００３５】
少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物の分子量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。なかでも、溶解性などの取り扱いやすさの点から、２００〜４０００が好ましく、２５０〜２０００がより好ましい。
【００３６】
少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物の好ましい例としては、一般式（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
（一般式（ｃ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ３は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。ｙは、３〜６の整数を表す。）
【００３９】
【化８】
【００４０】
（一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基を表す。）
【００４１】
一般式（ｃ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ｒ２で表される芳香族基および第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基は、一般式（ａ）中のＲ１で表される芳香族基および第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
なお、一般式（ｃ）中のＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ２のうち少なくとも１つが、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基であることが好ましい。
【００４２】
一般式（ｃ）中、Ａｒ３は、ｙ価の、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。これらの各基中のベンゼン環基上の任意の場所に、Ｒ２とアセチレン基とを含む基がｙ個結合する。
なかでも、得られる絶縁膜がより低誘電性を示す点で、ベンゼン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、ジフェニルエーテル基などが好ましく挙げられる。
【００４３】
以下に、Ａｒ３で表される基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００４４】
【化９】
【００４５】
一般式（ｃ）中、ｙは３〜６の整数を表し、好ましくは３〜５の整数を表し、より好ましくは３〜４の整数を表す。
【００４６】
一般式（ｃ）中の一般式（ｂ）で表される基は、一般式（ａ）中の一般式（ｂ）で表される基と同義である。
【００４７】
少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物の好ましい他の例としては、一般式（ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
（一般式（ｄ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ２は、２価の、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。）
【００５０】
【化１１】
【００５１】
（一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基を表す。）
【００５２】
一般式（ｄ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ｒ２で表される芳香族基および第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基は、一般式（ｃ）中のＲ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。なお、Ｒ２のうち少なくとも１つが、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基であることが好ましい。
【００５３】
一般式（ｄ）中、Ａｒ２は、２価の、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。一般式（ｄ）中のＡｒ２で表される各基は、一般式（ａ）中のＡｒ１で表される各基と同義である。
これらの各基中のベンゼン環基上の任意の二箇所に、Ｒ２とアセチレン基とを含む基が結合する。
【００５４】
上述した一般式（ａ）で表される化合物と、一般式（ｃ）で表される化合物および／または一般式（ｄ）で表される化合物とを反応させる場合は、一般式（ａ）中のＲ１と一般式（ｃ）および一般式（ｄ）中のＲ２の少なくとも一方は、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。
【００５５】
＜シクロペンタジエノン基とアセチレン基とを有する化合物＞
本発明のポリフェニレンを合成する際に、シクロペンタジエノン基とアセチレン基との両方を有する化合物を使用してもよい。
具体的には、以下の一般式（ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
（一般式（ｅ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ４は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。なお、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。）
【００５８】
【化１３】
【００５９】
（一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基を表す。）
【００６０】
一般式（ｅ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ｒ１およびＲ２は、一般式（ａ）および一般式（ｃ）で表されるＲ１およびＲ２とそれぞれ同義である。
【００６１】
一般式（ｅ）中、Ａｒ４は、２価の、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。一般式（ｅ）中のＡｒ４で表される各基は、一般式（ａ）中のＡｒ１で表される各基と同義である。Ａｒ４の具体例としては、上述の一般式（ａ）のＡｒ１で表される基の具体例などが挙げられる。
これらの各基中のベンゼン環基上の任意の二箇所に、Ｒ２とアセチレン基とを含む基と、シクロペンタジエノン基とが結合する。
【００６２】
シクロペンタジエノン基とアセチレン基とを有する化合物の他の好ましい例としては、一般式（ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
（一般式（ｆ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ４は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。なお、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。）
【００６５】
【化１５】
【００６６】
（一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基などを表す。）
【００６７】
一般式（ｆ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ｒ１およびＲ２は、一般式（ａ）および一般式（ｃ）で表されるＲ１およびＲ２とそれぞれ同義である。
【００６８】
一般式（ｆ）中、Ａｒ４は、２価の、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。一般式（ｆ）中のＡｒ４で表される各基は、一般式（ｅ）中のＡｒ４で表される各基と同義である。
これらの各基中のベンゼン環基上の任意の二箇所に、Ｒ２とアセチレン基とを含む基と、シクロペンタジエノン基とが結合する。
【００６９】
＜ポリフェニレン＞
上述した化合物間のディールスアルダー反応によって形成されるポリフェニレンは、第２級炭素原子を含有する置換基を有する。より具体的には、ポリフェニレンを構成する芳香環基の一部に第２級炭素原子を含有する置換基を有する。
本発明で使用されるポリフェニレンは、主成分としてフェニレン骨格（ベンゼン環基）から構成されるポリマーをさす。なお、本発明のポリフェニレンは、その高分子骨格の一部に、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレンなどを有していてもよい。
【００７０】
得られるポリフェニレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されず、適宜調整することができる。なかでも、溶媒への溶解性や均一塗布性など取り扱いやすさの点で、重量平均分子量は２，０００〜３００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００７１】
本発明のポリフェニレンが有する、第２級炭素原子を含有する置換基は、上述した一般式（ａ）中のＲ１で説明した「第２級炭素原子を含有する置換基」と同義である。
ポリフェニレンは、第２級炭素原子を含有する置換基を側鎖、末端のいずれに有していてもよい。
【００７２】
本発明のポリフェニレンの好ましい例として、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表されるオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。
なお、ここでオリゴマーとは重量平均分子量が４，０００未満の化合物をさし、ポリマーとは重量平均分子量が４，０００以上の化合物をさす。
以下に、各式について説明する。
【００７３】
＜一般式（Ｉ）で表されるオリゴマーまたはポリマー＞
本発明のポリフェニレンの好ましい例の一つとして、一般式（Ｉ）：[Ａ]Ｗ [Ｂ]Ｔ [Ｅ]Ｖで表されるオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。
一般式（Ｉ）中のＡは、以下の一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を表す。一般式（Ｉ）中のＢは、以下の一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を表す。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
一般式（Ｉ）中のＥは、以下の一般式（Ｉ−３）〜一般式（Ｉ−８）で表される繰り返し単位を表す。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
一般式（Ｉ）で表されるオリゴマーまたはポリマーは、上述した一般式（ａ）で表される化合物と、一般式（ｃ）で表される化合物および／または一般式（ｄ）で表される化合物とを用いて合成することができる。
一般式（Ｉ）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２およびｙは、一般式（ａ）、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）中で表される各基と同義である。
【００７８】
一般式（Ｉ）中、Ｍは単結合を表す。ｐはモノマーユニット中の未反応アセチレン基の数であり、ｒはモノマーユニット中の反応したアセチレン基の数より１少ない数であり、ｐ＋ｒ＝ｙ−１の関係式を満たす。
また、Ｗは０〜１，０００の整数であり、Ｔは０〜１，０００の整数であり、Ｖは２以上の整数である。
【００７９】
＜一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−３）で表されるオリゴマーまたはポリマー＞
本発明のポリフェニレンの好ましい例の一つとして、一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−３）で表されるオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−３）で表されるオリゴマーまたはポリマーは、上述した一般式（ａ）で表される化合物と、一般式（ｄ）で表される化合物とから合成することができる。
なお、その際の一般式（ａ）で表される化合物と一般式（ｄ）で表される化合物との反応比（重量比）は１：１〜１：３が好ましく、より好ましくは１：１〜１：２である。
一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−３）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１およびＡｒ２は、一般式（ａ）および一般式（ｄ）中で表される各基と同義である。
【００８２】
一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−３）中、Ｘは１〜１０００の整数を表し、１〜５０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
【００８３】
＜一般式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマーまたはポリマー＞
本発明のポリフェニレンの好ましい例の一つとして、一般式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。
【００８４】
【化１９】
【００８５】
一般式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマーまたはポリマーは、上述した一般式（ｅ）で表される化合物同士を反応させることにより合成することができる。
一般式（ＩＩＩ）中の、Ｒ１、Ｒ２、およびＡｒ４は、一般式（ｅ）中で表される各基と同義である。
【００８６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘは１〜１０００の整数を表し、１〜５０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
【００８７】
＜一般式（ＩＶ）で表されるオリゴマーまたはポリマー＞
本発明のポリフェニレンの好ましい例の一つとして、一般式（ＩＶ）で表されるオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。
【００８８】
【化２０】
【００８９】
一般式（ＩＶ）で表されるオリゴマーまたはポリマーは、上述した一般式（ｆ）で表される化合物同士を反応させることにより合成することができる。
一般式（ＩＶ）中の、Ｒ１、Ｒ２、およびＡｒ４は、一般式（ｆ）中で表される各基と同義である。
【００９０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘは１〜１０００の整数を表し、１〜５０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
【００９１】
＜合成方法＞
上記の一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）に記載したポリフェニレンの前駆体である、一般式（ａ）で表される化合物、一般式（ｅ）で表される化合物、一般式（ｆ）で表される化合物などのシクロペンタジエノン基を有する化合物は、従来公知の方法を用いて合成することができる。例えば、ベンジル類（オキサリル化合物、例えば、Ph-CO-CO-Ph）とベンジルケトン類との縮合により製造することができる。より具体的な方法として、KumarらのMacromolecules, 1995(年), vol.28, pp.124-130、Ogliaruso らのJ. Org. Chem., 1965(年), vol.30, pp.3354、OgliarusoらのJ. Org. Chem., 1963(年), vol.28, pp.2725および米国特許第４，４００，５４０号明細書に記載されている方法などが挙げられる。
【００９２】
上記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）に記載したポリフェニレンの前駆体である一般式（ｃ）で表される化合物、一般式（ｄ）で表される化合物、一般式（ｅ）で表される化合物、一般式（ｆ）で表される化合物などのアセチレン基を含む化合物は、従来公知の方法によって製造可能である。具体的には、芳香族化合物をハロゲン化し、次いでパラジウム系錯体に代表されるアリールエチニル化触媒の存在下、適当な置換アセチレンとハロゲン化芳香族化合物とを反応させることで、所望の芳香族アセチレン基を含む化合物を得ることができる。
【００９３】
次に、前駆体となるシクロペンタジエノン基を有する化合物と、アセチレン基を有する化合物とがポリマー化してポリフェニレンが生成する反応について、一般的に知られている反応機構を以下に記述する。例えば、上記に説明した一般式（ＩＩ）で示されるオリゴマーまたはポリマーの場合、その製造過程は以下の反応スキームに従って進行すると一般的に考えられている。
【００９４】
【化２１】
【００９５】
上記の反応スキームには表れていないが、使用するポリフェニレン前駆体の種類および反応条件によっては、形成された本発明のポリフェニレンであるオリゴマーまたはポリマーにカルボニル架橋された物質が含まれる場合がある。この場合、さらに加熱すると、このカルボニル架橋された物質は本質的にすべて芳香族環に転化されると考えられる。１種以上のアセチレン含有モノマーを用いると、示された反応式より各アセチレン含有モノマーに対応する繰り返し単位を生じることが示唆され、形成されるオリゴマーおよびポリマーは各繰り返し単位から構成されるランダムコポリマーになると考えられる。シクロペンタジエノン基とアセチレン基との間のディールスアルダー反応が起こり、フェニル化された環にパラ結合またはメタ結合を形成すると考えられる。
【００９６】
上述したポリフェニレンの本発明の組成物中における含有量は、本発明の組成物に含まれる全固形成分に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、本発明の組成物に含まれる全固形成分とは有機溶剤を除いた、全成分をさす。
【００９７】
＜空孔形成剤＞
次に、本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれていてもよい他の構成成分について記載する。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、空孔形成剤を含有していてもよい。
空孔形成剤とは、上述したポリフェニレンを主体とする膜中に空孔を形成する機能を有する物質である。例えば、空孔形成剤を含有する組成物を用いて得られる膜を加熱することにより、膜中に空孔形成剤による空孔が形成され、空孔を含有する膜を得ることができる。
【００９８】
空孔形成剤としては、特に限定されないが、各種ポリマーを使用することができる。
空孔形成剤としてのポリマーは、ポリフェニレンの熱分解温度より低い温度において熱分解するものである。
【００９９】
空孔形成剤として使用できるポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物、ポリアセナフチレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエン、ポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、並びに、アミンキャップドアルキレンオキシド（ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐ．からＪｅｆｆａｍｉｎｅＴＭポリエーテルアミンとして商業的に入手できる）などが挙げられる。
その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジンなどであってもよい。
【０１００】
空孔形成剤の例として記載したポリマーは、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどいずれであってもよい。また、これらの混合物であってもよい。また、ポリマーの形状は特に限定されず、例えば、線状、分岐状、超分岐状、樹枝状または星様状であってもよい。
【０１０１】
本発明の組成物に含まれる空孔形成剤として最も好ましいポリマーは、ポリスチレンが挙げられる。ポリスチレンとしては、例えば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（例えば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられるが、特に未置換ポリスチレンが好ましい。
ポリスチレンは、ポリフェニレンを主体とするマトリックス中において、ポリフェニレンの分解は起こらない高温（たとえば、約４２０℃〜４５０℃）において分解し、主としてモノマーに分解され、その後モノマーはマトリックスを拡散して、マトリックス外へ放出されるので好ましい。
【０１０２】
空孔形成剤として好適なポリマーの分子量は、ポリフェニレンおよびこれが重合硬化し得られたマトリックスとの相溶性、絶縁膜中の空孔サイズ、等のような様々な因子により適宜選択することができる。一般に、空孔形成剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００,０００であることが好ましく、５０００〜５０，０００がより好ましく、５０００〜３５，０００がさらに好ましい。
なお、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：１．０１〜１ ．５）のポリマーが好ましい。
【０１０３】
空孔形成剤は、絶縁膜に生成する空孔の大きさに対応した大きさの粒状物質であってもよい。このような物質としては、好ましくは０．５〜５０ｎｍ 、より好ましくは０．５〜２０ｎｍの平均直径を有する物質である。かかる物質の材質等に制限はなく、例としては、デンドリマーのような超分岐状ポリマーおよびラテックス粒子、特に架橋ポリスチレン含有ラテックスが好ましく挙げられる。
【０１０４】
これらの物質の例としては、Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．を通じて入手でき、また、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．（東京），Ｖｏｌ．１７，１１７（１９８５）にＴｏｍａｌｉａ等により記載されているポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ＤＳＭＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるポリプロピレンイミンポリアミン（ＤＡＢ−Ａｍ）デンドリマー、フレチェット型ポリエーテルデンドリマー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１２，７６３８（１９９０）、Ｖｏｌ．１１３，４２５２（１９９１）にＦｒｅｃｈｅｔ等により記載されている）、パーセク型液晶モノデンドロン、デンドロン化ポリマーおよびそれらの自己集合高分子（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９１，１６１（１９９８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１１９，１５３９（１９９７）にＰｅｒｃｅｃ等により記載されている）、ボルトロンＨシリーズ樹枝状ポリエステル（ＰｅｒｓｔｏｒｐＡＢから商業的に入手できる）が挙げられる。
【０１０５】
以上に示したような、マトリックス、即ちポリフェニレン化合物由来の固形分と、種々の空孔形成剤との系においては、例えば加熱により空孔形成剤を除去する場合には、加熱に伴い、空孔形成剤が気散または分解する前にマトリックスが形成し、かつマトリックスが気散または分解する前に空孔形成剤が好ましくは完全に気散または分解するように、空孔形成剤を選択することが好ましい。マトリックスの架橋する温度と、空孔形成剤が気散または分解する温度の差が大きいと、空孔形成剤の選択の幅が広くなる点で好ましい。
【０１０６】
以上に示した空孔形成剤は、ポリフェニレンに対し別成分として添加するのではなく、ポリフェニレンに対して予めグラフト共重合またはブロック共重合させた形で添加しておくこともできる。ポリフェニレンに対して予めグラフト共重合またはブロック共重合させておくことで、空孔形成剤をポリフェニレン中でミクロ相分離させ、膜中において不適切に大きな空孔（ボイド）が形成されるのを抑制できる傾向がある。空孔形成剤の一部にアセチレン基・ビニル基のようなジエノフィル基を導入し、これをポリフェニレンの合成反応となるディールスアルダー反応に適宜混合させることで、ポリフェニレンに空孔形成剤をグラフト共重合またはブロック共重合させることが可能となる。
【０１０７】
＜有機溶媒＞
本発明の絶縁膜形成用組成物は、ポリフェニレンを含む全固形成分を溶解する有機溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
本発明の絶縁膜形成用組成物が上述の有機溶媒を含む場合の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。ここで固形分とは、この組成物を用いて得られる膜を構成する全成分に相当する成分で、有機溶媒は含まれない。
【０１０９】
また、本発明の組成物に含有されるポリフェニレンは後述する不活性有機溶媒にポリフェニレン前駆体を添加し、加熱等することで合成することができる。その際、合成後の溶液中における不活性有機溶媒は、上記の有機溶剤であってもよい。また、不活性有機溶媒にポリフェニレン前駆体を添加し加熱等して得られる溶液は本発明のポリフェニレンを含むが、不活性有機溶媒に本発明のポリフェニレンの少なくとも一部が溶解している。
【０１１０】
＜密着助剤＞
本発明の絶縁膜形成用組成物は、さらに密着助剤を含有していてもよい。
特に、本発明のポリフェニレンを主体とする組成物から形成される有機ポリマー系絶縁膜は、半導体デバイスを作製する上で、二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)、有機シリコン(ＳｉＯＣ)、炭化窒素化ケイ素(ＳｉＣＮ)、炭化ケイ素（ＳｉＣ）のような無機系材料の上層に設けられることが多い。このような無機材料層と有機ポリマー層とは、界面の密着力が基本的に弱い傾向がある。無機材料層と有機ポリマー層との密着力が弱いと、後に続くＣＭＰ研磨処理時に界面から剥離を生じ、半導体デバイスを製造する上で著しい障害となる。これを避けるために、無機材料層と有機ポリマー層との界面密着力を向上させる密着助剤を添加することが好ましい。
【０１１１】
本発明の組成物に用いられる密着助剤の代表的な例は、シラン化合物、好ましくはアルコキシシラン（例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、アリルトリメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン）等のオルガノシラン、アセトキシシラン（例えば、ビニルトリアセトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、およびこれらの加水分解物あるいは脱水縮合物、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3］、または、アミノシラン・カプラー、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはキレート（例えば、酸化アルミニウムを形成する点から、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート［（（iso-Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ａｌ（ＯＣＯＣ2Ｈ5ＣＨＣＯＣＨ3））］、アルミニウムアルコキシド）などを挙げることができる。これらの材料を混合して用いてもよい。また、接着促進剤として市販されているものを用いてもよい。
【０１１２】
本発明の絶縁膜形成用組成物中での密着助剤の含有量は、特に制限されないが、全固形分に対して一般的には０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましく、１〜３．０質量％がさらに好ましい。なお、全固形成分とは、上述のように組成物中から有機溶剤を除いた全成分をさす。
【０１１３】
＜界面活性剤＞
本発明の絶縁膜形成用組成物は、更に界面活性剤を含んでいてもよい。組成物に界面活性剤が含まれていると、本発明の絶縁膜形成用組成物によって形成させた絶縁膜の膜厚を均一に調整しやすくなる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などが挙げられる。このような界面活性剤は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。中でも、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤を好ましく用いることができ、シリコーン系界面活性剤をより好ましく用いることができる。
【０１１４】
ここでシリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤を意味する。本発明の絶縁膜形成用組成物は、シリコーン系界面活性剤を含むことが好ましいが、中でも、アルキレンオキシドおよびジメチルシロキサンを含む構造を有するものがより好ましい。具体的には、一般式（ｇ）で表される構造であることがさらに好ましい。
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
一般式（ｇ）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲは、同じでも異なっていてもよい。
【０１１７】
本発明の絶縁膜形成用組成物中での界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、組成物に含まれる全固形成分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１.０〜５．０質量％がより好ましい。なお、全固形成分とは、上述のように組成物中から有機溶剤を除いた全成分を指す。
【０１１８】
また、本発明の絶縁膜形成用組成物は、更にラジカル発生剤、コロイド状シリカなどの添加剤を含んでいてもよい。
絶縁膜形成用組成物中でのこれら添加剤の含有量は、得られる絶縁膜の特性（耐熱性等）を損なわない範囲であれば特に制限されないが、本発明の組成物に含まれる全固形成分に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【０１１９】
本発明の絶縁膜形成用組成物には、不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。
本発明の絶縁膜形成用組成物中における遷移金属の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ法によって測定した場合において、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。遷移金属は、酸化を促進する触媒能が高い。そのため、多量の遷移金属が含まれていると、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応が生じ、絶縁膜形成用組成物から形成される絶縁膜の誘電率を上げる虞がある。
また、本発明の絶縁膜形成用組成物中における遷移金属以外の金属含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ法によって測定した場合において、３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
【０１２０】
＜絶縁膜形成用組成物の製造方法＞
次に、本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法について説明する。
本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれるポリフェニレンは、少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物と、少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物とを出発原料にして製造される。この出発原料としては、例えば、上記の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される化合物などが挙げられる。このような出発原料を、本明細書では「ポリフェニレン前駆体」ともいう。
【０１２１】
ポリフェニレン前駆体は、充分に精製されていることが好ましい。特に、金属およびイオン性物質をできるだけ含まないようにすることが好ましい。
例えば、芳香族アセチレン基を含む多官能性化合物が残留エチニル化触媒を含む場合、これを水洗浄し、脂肪族炭化水素溶媒と接触させる。次いで、多官能性化合物を芳香族溶媒中に溶解させた後、純粋なシリカゲルを通して濾過すれば、多官能性化合物から残留エチニル化触媒を除去することができる。さらに再結晶化を行えば、残留エチニル化触媒をさらに除去することができる。
【０１２２】
ポリフェニレン前駆体からポリフェニレンを合成する方法は特に限定されないが、不活性有機溶媒にポリフェニレン前駆体を溶解させ、大気圧下、減圧下または加圧下のいずれかにおいて、適当な重合温度に加熱することでポリフェニレンを合成する方法が好ましい。この条件であれば、均一分子量のポリフェニレンを得やすく、また、反応に伴う発熱を緩和することができる。また、得られるポリフェニレンを含む溶液は、既に本発明の絶縁膜形成用組成物であるので、ポリフェニレンを有機溶剤に添加する等の操作が不必要となる。
【０１２３】
不活性有機溶媒としては、例えば、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ) 、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、エーテルまたはヒドロキシエーテル（例えば、ジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル）、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい不活性有機溶剤としては、メシチレン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジフェニルエーテル、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１２４】
ポリフェニレン前駆体の重合反応が最も有利に行われる反応温度、反応時間などの反応条件は、ポリフェニレン前駆体や、不活性有機溶媒の種類など種々の因子によって異なる。
例えば、大気圧において、反応温度を１００℃〜４７５℃、反応時間を１分〜４８時間として、ポリフェニレン前駆体からオリゴマーを合成することができる。反応温度は、１５０℃〜４５０℃が好ましく、２００℃〜２５０℃がより好ましい。また、反応時間は、６０分〜４８時間が好ましく、１分〜１０時間がより好ましく、１分〜１時間がさらに好ましい。さらに、鎖延長（アドバンスメント）を行ってもよい。
また、ポリフェニレン前駆体の重合反応は、非酸化雰囲気、例えば、窒素または他の不活性ガス中で行うこともできる。
【０１２５】
＜絶縁膜の製造方法＞
上述の絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を製造する方法は、特に限定されず、種々の方法を実施することができる。製造方法は、主に、上述の組成物を用いて膜を作製する膜形成工程と、得られた膜を硬化する硬化工程よりなる。以下に、各工程について述べる。
【０１２６】
＜膜形成工程＞
膜形成工程は、本発明の絶縁膜形成用組成物を、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法などの任意の方法により基板に塗布して、必要に応じて加熱処理などにより有機溶剤を除去して塗膜を得る工程である。
基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法またはスキャン法によるものが好ましく、スピンコーティング法がより好ましい。スピンコーティング法では、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン社製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン社製）、ＳＳシリーズまたはＣＳシリーズ（東京応化工業社製）などが好ましく使用できる。
スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、例えば、３００ｍｍシリコン基板では１３００ｒｐｍ程度の回転速度であることが好ましい。この回転速度であれば、形成される絶縁膜の面内均一性がより良好となる。なお、使用される基板としては、特に限定されず、例えば、シリコンウエハー、ＳｉＮウエハー、ガラス基板、セラミックス基板、プラスチック基板などが使用目的に応じて選択される。
【０１２７】
また、本発明の絶縁膜形成用組成物の吐出方法は、回転する基板上へ絶縁膜形成用組成物を吐出する動的吐出、静止した基板上へ絶縁膜形成用組成物を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、形成される絶縁膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、絶縁膜形成用組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に絶縁膜形成用組成物に含まれる有機溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から絶縁膜形成用組成物を吐出するという方法を用いることもできる。ここで絶縁膜形成用組成物に有機溶剤が２種類以上含まれる場合は、含有率の高い方のみを用いて液膜を形成してもよい。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【０１２８】
溶媒除去のための加熱処理の方法は特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）などによるキセノンランプを使用した光照射加熱などを適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法である。
ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン社製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン社製）、ＳＳシリーズまたはＣＳシリーズ（東京応化工業社製）などが挙げられる。ファーネス炉としては、αシリーズ（東京エレクトロン社製）などが好ましく挙げられる。
【０１２９】
＜硬化工程＞
硬化工程は、膜形成工程で得られた塗膜を、高エネルギー線（電子線や紫外線など）の照射処理および／または加熱処理によって硬化させる工程である。高エネルギー線の照射処理または加熱処理は、複数回実施してもよい。高エネルギー線（電子線や紫外線など）の照射処理と加熱処理は同時並行で実施されることが好ましい。高エネルギー線（電子線や紫外線など）の照射処理と加熱処理を同時並行で実施することで、各処理を単独で行うのに比べ、硬化工程のスループットが向上したり、得られる膜機械強度が向上したりするといった利点を得やすい。
硬化工程としては、電子線の照射により塗膜を硬化させることが好ましく、加熱処理下（好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは３００〜３５０℃）において電子線を照射しながら塗膜を硬化させることがより好ましい。加熱処理下で電子線照射を行うことで、ポリフェニレンを構成する芳香環の一部または全部に置換されている第２級炭素原子を含有する置換基同士が架橋反応を起こし、本発明の効果を得やすくなる。
【０１３０】
高エネルギー線を照射することで硬化させる場合、高エネルギー線としては、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特に電子線を用いるのが好ましい。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーとしては、０．０５〜５０ｋｅＶが好ましく、０．１０〜３０ｋｅＶがより好ましく、０．５０〜２０ｋｅＶがさらに好ましい。電子線の総ドーズ量は、好ましくは０〜５．０μＣ／ｃｍ２、より好ましくは０〜２．０μＣ／ｃｍ２、さらに好ましくは０〜１．０μＣ／ｃｍ２である。電子線を照射する際の基板温度は、０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは１５０〜３５０℃である。電子線を照射する際の雰囲気圧力は、好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、さらに好ましくは０〜２０ｋＰａである。
また、本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれるポリフェニレンの酸化を防止するという観点から、電子線を照射する際の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、および化学種との反応を目的に、酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。
電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【０１３１】
塗膜を硬化させる時に照射する高エネルギー線として、紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１６０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、さらに好ましくは２５０〜３５０℃である。
本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれるポリフェニレンの酸化を防止するという観点から、紫外線照射時の基板周囲の雰囲気は、Ａｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、紫外線照射時の圧力は、０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【０１３２】
また、本発明では高エネルギー線を照射するのではなく加熱処理によって硬化させてもよい。例えば、本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれるポリフェニレン中に残存する炭素−炭素三重結合や炭素−炭素二重結合を加熱処理時に重合反応させることで、形成される絶縁膜の強度を高めることができる。この加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、さらに好ましくは３５０℃〜４００℃である。また、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、さらに好ましくは３０分〜１時間である。
加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この加熱処理は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１３３】
＜絶縁膜＞
本発明の絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５．０μｍであることがより好ましく、０．０３〜１．０μｍであることがさらに好ましい。
ここで、本発明の絶縁膜の厚さは、光学干渉式膜厚測定器にて任意の３箇所以上を測定した場合の単純平均値を意味するものとする。
【０１３４】
＜用途＞
本発明の絶縁膜形成用組成物を使用して得られる絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜などに好適に使用することができる。また、本発明の絶縁膜は、電子デバイスなどに好適に使用できる。電子デバイスとは、半導体装置（半導体デバイス）や、磁気記録ヘッドなどを含めた広範な電子機器を意味する。
例えば、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があってもよく、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰ（化学的機械的研磨）での剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層などがあってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。
【０１３５】
ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えばフジミ社製、ロデールニッタ社製、ＪＳＲ社製、日立化成社製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては、市販の装置（アプライドマテリアル社製、荏原製作所社製等）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため洗浄することができる。
【０１３６】
本発明の絶縁膜は、銅配線またはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングはアンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、窒素、水素またはヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため洗浄することもできる。
【０１３７】
本発明の絶縁膜は、多様の目的に使用することができる。例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【０１３９】
以下のＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌを使用し、カラム温度４０℃で、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量で測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
【０１４０】
（合成例１：１−エチニル−４−イソプロピルベンゼン（化合物（Ａ））の合成）
下記スキームに従って、１−エチニル−４−イソプロピルベンゼンを合成した。
【０１４１】
【化２３】
【０１４２】
３００ｍｌナスフラスコにイソプロピルベンゼン６.０ｇ、四塩化炭素１００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら臭素５０ｍｌをゆっくりと加えた。室温で４時間撹拌した後、氷の入った飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液に反応液をゆっくりと注ぎ、過剰の臭素を除去した。分離した水相をクロロホルムで３回抽出し、得られた有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られたオイルを少量のジクロロメタンに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサンを溶離液として用い、カラム精製を行った。カラム精製により得られた溶液の溶媒を減圧留去し、１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン９．８ｇ（収率：９９％）を得た。
【０１４３】
続いて、窒素導入管、撹拌装置を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン８．９ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフェン)パラジウム０．９４ｇ、ヨウ化銅０．４３ｇ、ジイソプロピルアミン６０ｍｌを加え、窒素気流下で撹拌しながら、３−メチル−１−ブチン−３−オール４．８８ｇを加えた。その後、６０℃で１０時間撹拌し、析出した塩をろ過した後、減圧濃縮した。得られた固体を少量の酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液として用い、カラム精製を行った。カラム精製により得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、４−(４−イソプロピルフェニル)−２−メチルブチ−３−イン−２−オールを白色固体として７．５ｇ（収率：８３％）得た。
【０１４４】
次に、ディーンスターク、撹拌装置を備えた２００ｍｌナスフラスコに４−(４−イソプロピルフェニル)−２−メチルブチ−３−イン−２−オール６．９ｇ、粉砕した水酸化ナトリウム１３．６ｇ、トルエン１００ｍｌを加え、加熱還流をして、共沸により系中に発生する水を除去した。反応液を室温まで冷却した後、水酸化ナトリウムをろ過して除去し、減圧濃縮した。得られたオイルを少量の酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液として用い、カラム精製を行った。カラム精製により得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、１−エチニル−４−イソプロピルベンゼン（化合物（Ａ））を無色オイルとして４．３ｇ（収率：８７％）得た。
【０１４５】
（合成例２：１−(４−エチニルフェニル)アダマンタン（化合物（Ｂ））の合成）
下記スキームに従って、１−(４−エチニルフェニル)アダマンタンを合成した。
【０１４６】
【化２４】
【０１４７】
冷却管を備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコにマグネシウム７．２２ｇ、１，２−ジブロモエタン０．５ｇ、ジエチルエーテル２０ｍｌを加えて窒素置換し、室温で撹拌しながら、ブロモベンゼン２８．５ｇのジエチルエーテル１００ｍｌ溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌し、残留のマグネシウムを取り除くために調製したグリニャール試薬を別の３００ｍｌ三ツ口フラスコに移し、真空下でグリニャール試薬を濃縮し、白色固体を得た。窒素下、固体状のグリニャール試薬に１−ブロモアダマンタン１２．９ｇ、乾燥ジクロロメタン１４０ｍｌを加え、混合物を２４時間還流加熱した。反応液を室温まで冷却した後、反応液を０℃の２規定塩酸に加え、分離した水層をジクロロメタンで３回抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサンを溶離液として用い、カラム精製を行った。カラム精製により得られた溶液の溶媒を減圧留去し、１−フェニルアダマンタンを白色固体として１１．７ｇ（収率：９２％）得た。
【０１４８】
次に、３００ｍｌナスフラスコに１−フェニルアダマンタン１０．６ｇ、四塩化炭素１００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら臭素５０ｍｌをゆっくりと加えた。室温で４時間撹拌した後、反応液を氷の入った飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液にゆっくりと注ぎ、過剰の臭素を除去した。分離した水層をクロロホルムで３回抽出し、得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサンを溶離液として用い、カラム精製を行った。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、１−(４−ブロモフェニル)アダマンタンを白色固体として１４．４ｇ（収率：９９％）得た。
【０１４９】
次に、窒素導入管、撹拌装置を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに１−(４−ブロモフェニル)アダマンタン１３．０ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフェン)パラジウム０．９４ｇ、ヨウ化銅０．４３ｇ、ジイソプロピルアミン６０ｍｌを加え、窒素気流下で撹拌しながら、３−メチル−１−ブチン−３−オール４．８８ｇを加えた。６０℃で１０時間撹拌し、析出した塩をろ過した後、減圧濃縮した。得られた固体を少量の酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液として用い、カラム精製を行った。カラム精製により得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、１−((４−アダマンチル)フェニル)−３−メチル−１−ブチン−３−オールを白色固体として１０．９ｇ（収率：８３％）得た。
【０１５０】
次に、ディーンスターク、撹拌装置を備えた２００ｍｌナスフラスコに１−((４−アダマンチル)フェニル)−３−メチル−１−ブチン−３−オール１０．０ｇ、粉砕した水酸化ナトリウム１３．６ｇ、トルエン１００ｍｌを加え、加熱還流をして、共沸により系中に発生する水を除去した。反応液を室温まで冷却した後、水酸化ナトリウムをろ過して除去し、減圧濃縮した。得られた固体を少量の酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液として用い、カラム精製を行った。カラム精製により得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、１−(４−エチニルフェニル)アダマンタン（化合物（Ｂ））を白色固体として６．９８ｇ（収率：８７％）得た。
【０１５１】
（合成例３：１,３,５−トリス(２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル)ベンゼン（化合物（Ｃ））の合成）
窒素導入管および撹拌装置を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに１,３,５−トリブロモベンゼン３．１５ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム０．７ｇ、ヨウ化銅０．２９ｇ、トリエチルアミン５０ｍｌを加え、窒素気流下で撹拌しながら、上記合成例１で得られた化合物（Ａ）を５．６ｇ加えた。反応混合物を８０℃で１０時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却して析出した塩をろ過した。得られた濾液に純水を加え、粗生成物を析出させた。析出した粗生成物を濾取し、純水で３回、ヘキサンで１回、洗浄した。更に、粗生成物を少量のトルエンに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液として用い、カラム精製を行った。カラム精製により得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、１,３,５−トリス(２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル)ベンゼン（化合物（Ｃ））を白色固体として３．７ｇ（収率：７３％）得た。
【０１５２】
【化２５】
【０１５３】
（合成例４：化合物（Ｄ）の合成）
化合物（Ａ）の代わりに、上記合成例２で合成した化合物（Ｂ）を用いた以外は、合成例３に記載の方法により、以下の化合物（Ｄ）を合成した。
【０１５４】
【化２６】
【０１５５】
（合成例５：化合物（Ｅ）の合成）
また、化合物（Ａ）の代わりに、市販のフェニルエチニルベンゼンを用いた以外は、合成例３に記載の方法により、以下の化合物（Ｅ）を合成した。
【０１５６】
【化２７】
【０１５７】
（合成例６：３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と１,３,５−トリス(２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル)ベンゼン（化合物（Ｃ））とのDiels-Alder生成物であるポリフェニレンの合成）
特開２０００−１９１７５２号公報を参照して合成した３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン) ７．８３ｇ、および上記合成例３で得られた１,３,５−トリス（２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル）ベンゼン（化合物（Ｃ））３．３６ｇを１００ミリリットルのジフェニルエーテルに溶解させ、得られた溶液をフラスコ内に加えた。このフラスコ内を窒素置換して、溶液を２００℃で加熱攪拌した。８時間加熱後、室温まで冷却した溶液を５０ミリリットルのエタノールに加えた。この時に析出して得られる粉状固体として、３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と１,３,５−トリス（２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル）ベンゼン（化合物（Ｃ））とのDiels-Alder生成物としてポリフェニレン（Ａ−１）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−１）の重量平均分子量は、１３，２００であった。
【０１５８】
（合成例７：３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と化合物（Ｄ）とのDiels-Alder生成物であるポリフェニレンの合成）
化合物（Ｃ）の代わりに、上記合成例４に記載した化合物（Ｄ）を用いた以外は、合成例６と同様の方法によって、ポリフェニレン（Ａ−２）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−２）の重量平均分子量は８,７００であった。
【０１５９】
（合成例８：３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と化合物（Ｅ）とのDiels-Alder生成物であるポリフェニレンの合成）
化合物（Ｃ）の代わりに、上記合成例５に記載した化合物（Ｅ）を用いた以外は、合成例６と同様の方法によって、ポリフェニレン（Ａ−３）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−３）の重量平均分子量は３６，５００であった。
【０１６０】
（合成例９：１,３−ビス[(４−アダマンチル)フェニル] −２−プロパノン（化合物（Ｆ））の合成）
下記スキームに従って、１,３−ビス[(４−アダマンチル)フェニル] −２−プロパノンを合成した。
【０１６１】
【化２８】
【０１６２】
窒素導入管、撹拌装置を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに１，３−ジフェニル−２−プロパノン１０ｇ、１−ブロモアダマンタン２０．５ｇ、１，２−ジクロロエタン１００ｇを加え、窒素気流下撹拌しながら０℃まで反応液を冷却した。塩化鉄（III）０．７７１ｇを加え、室温で８時間撹拌した。水１００ｇを反応液に加え、室温で１時間撹拌後、分離した水層をジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた固体をメタノールで再結晶することで、１,３−ビス[(４−アダマンチル)フェニル] −２−プロパノン（化合物（Ｆ））を白色固体として１８．７ｇ得た（収率８２％）。
【０１６３】
（合成例１０：化合物（Ｈ）の合成例）
下記スキームに従って、化合物（Ｈ）を合成した。
【０１６４】
【化２９】
【０１６５】
４,４’−ビス（フェニルグリオキサロイル）ジフェニルエーテル（化合物（Ｇ））６．５１ｇ、および上記合成例９で得られた１,３−ビス[(４−アダマンチル)フェニル] −２−プロパノン（化合物（Ｆ））１４．７ｇ、ならびに１００ミリリットルの脱気エタノールを、窒素導入口を有する還流冷却器と攪拌装置をそなえた３００ミリリットルフラスコに加えた。この混合物を加熱還流して均質な溶液を得た後、フラスコ内を１時間窒素パージした。続いて、当溶液を７０℃に加熱しながら、エタノール１０ミリリットルと水1ミリリットルに０．８４ｇの水酸化カリウムを溶解させた溶液を２０分かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応溶液を加熱還流することで、目的の化合物（Ｈ）が生成し、固体の浮遊物として徐々に反応溶液中に出現した。反応溶液を室温まで冷却した後、１．０ｇの氷酢酸を加え、２０分攪拌して残存する水酸化カリウムを中和した。反応溶液に浮遊する固体を濾過で採取し、漏斗内で５０ミリリットルの純水、１００ミリリットルのエタノールで洗浄することで化合物（Ｈ）の粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶させて、目的の化合物（Ｈ）を２７．６ｇ得た（収率７０％）。
【０１６６】
（合成例１１：化合物（Ｈ）と化合物（Ｄ）とのDiels-Alder生成物であるポリフェニレンの合成）
上記合成例１０で得られた化合物（Ｈ）１３．２ｇ、および上記合成例４で得られた化合物（Ｄ）５．２１ｇを１２０ミリリットルのジフェニルエーテルに溶解させ、得られた溶液をフラスコ内に加えた。このフラスコ内を窒素置換した上で、溶液を攪拌しながら加熱還流した。２４時間加熱還流後、反応溶液を室温まで冷却し、これを２００ミリリットルのエタノールに加えた。この時に析出して得られる粉状固体として化合物（Ｈ）と化合物（Ｄ）とのDiels-Alder反応体であるポリフェニレン（Ａ−４）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−４）の重量平均分子量は、８，０００であった。
【０１６７】
（合成例１２：グラフト重合用マクロモノマーとして使用する末端アクリル酸エステルポリスチレン(化合物（Ｉ）)の合成）
還流トルエンで清浄にし、更に真空下で乾燥したガラス製重合反応容器に、７００ｍＬのシクロヘキサン（活性アルミナで脱水処理したもの）を充填した。この反応容器を５５℃に保ちながら、水素化カルシウム上で蒸留精製したスチレン５０．３１ｇを添加した。さらに、sec−ブチルリチウムのヘプタン溶液を、sec−ブチルリチウム添加量がスチレンに対して３ｍｏｌ％相当になるよう添加して、スチレンのアニオン重合を行った。反応溶液を１時間攪拌した後、水素化カルシウム上で乾燥したエチレンオキシド０．６ｇを添加した。３０分後、活性アルミナで脱水処理したテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させたアクリル酸クロリド０．３１ｇを添加した。更に３０分後、この溶液を室温まで冷却し、１Ｌのメタノールに加えて、目的の末端アクリル酸エステルポリスチレン（化合物（Ｉ））を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、得られた化合物（Ｉ）の重量平均分子量(Ｍｗ)は３，８００、数平均分子量(Ｍｎ)は３，６００であった。
【０１６８】
（合成例１３：３,３’ −(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と１,３,５−トリス(２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル)ベンゼン（化合物（Ｃ））とのDiels-Alder生成物に対して、空孔生成剤としてのポリスチレンをグラフト重合させたポリフェニレン化合物（Ａ−５）の合成）
３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン) ７．８３ｇ、および上記合成例３で得られた１,３,５-トリス（２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル）ベンゼン（化合物（Ｃ））２．９５ｇ、更に合成例１２で得られた末端アクリル酸エステルポリスチレン(化合物（Ｉ）)４．６２ｇを５０ミリリットルのγ−ブチロラクトンに溶解させ、得られた溶液をフラスコ内に加えた。このフラスコ内を窒素置換した上で、溶液を２００℃に加熱攪拌した。１２時間加熱後、室温まで冷却した溶液を５０ミリリットルのエタノールに加えた。この時に析出して得られる粉状固体として、３,３'−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と１,３,５−トリス（２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル）ベンゼン（化合物（Ｃ））とのDiels-Alder生成物にポリスチレンがグラフト重合されたポリフェニレン（Ａ−５）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−５）の重量平均分子量は３９，３００であった。
【０１６９】
（合成例１４：３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と化合物（Ｄ）とのDiels-Alder生成物に対して、空孔生成剤としてのポリスチレンをグラフト重合させたポリフェニレン化合物（Ａ−６）の合成）
化合物（Ｃ）の代わりに、合成例３に記載した化合物（Ｄ）を用いた以外は、合成例１３と同様の方法によって、ポリフェニレン（Ａ−６）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−６）の重量平均分子量は２３，６００であった。
【０１７０】
（合成例１５：３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と化合物（Ｅ）とのDiels-Alder生成物に対して、空孔生成剤としてのポリスチレンをグラフト重合させたポリフェニレン化合物（Ａ−７）の合成）
化合物（Ｃ）の代わりに、合成例３に記載した化合物（Ｅ）を用いた以外は、合成例１３と同様の方法によって、ポリフェニレン（Ａ−７）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−７）の重量平均分子量は３８，６００であった。
【０１７１】
（合成例１６：化合物（Ｈ）と化合物（Ｄ）とのDiels-Alder生成物に対して、空孔生成剤としてのポリスチレンをグラフト重合させたポリフェニレン化合物（Ａ−８）の合成）
合成例１０で得られた化合物（Ｈ）１３．２０ｇ、および合成例３で得られた化合物（Ｄ）４．５７ｇ、さらに、合成例１２で得られた末端アクリル酸エステルポリスチレン(化合物（Ｉ）)４．６２ｇを１００ミリリットルのγ−ブチロラクトンに溶解させ、得られた溶液をフラスコ内に加えた。このフラスコ内を窒素置換して、溶液を２２０℃で加熱攪拌した。２４時間加熱後、室温まで冷却した溶液を２００ミリリットルのエタノールに加えた。この時に析出して得られる粉状固体として、化合物（Ｈ）と化合物（Ｄ）とのDiels-Alder生成物にポリスチレンがグラフト重合されたポリフェニレン（Ａ−８）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−８）の重量平均分子量は２９，３００であった。
【０１７２】
＜絶縁膜形成用組成物の調製＞
上記合成例で得られた各種ポリフェニレン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−８）１．０ｇ、および、密着助剤としてビニルトリアセトキシシランのオリゴマー（重量平均分子量：３６０）を全固形成分に対して３．０質量％となるように、溶剤（１１ｇ）に添加し、完全溶解させることで絶縁膜形成用組成物を調製した。絶縁膜形成用組成物の調製に用いたポリフェニレン化合物と溶剤の種類、溶剤の混合比（質量比）などについて、表１にまとめて示す。
なお、上記のビニルトリアセトキシシランのオリゴマーは、ビニルトリアセトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６０７５）２３．２ｇを、１８．３ＭΩの抵抗率を有する脱イオン水５．４ｇと混合し、当混合物を室温で４５分攪拌し、ビニルトリアセトキシシランを加水分解反応させて合成した。
【０１７３】
＜評価用塗膜付きウェハーの作製＞
上記要領にて調製した各絶縁膜形成用塗布液を、東京エレクトロン社製スピンコーターＡＣＴ−８ ＳＯＤを用いて基板抵抗値７Ω/cmの８インチベアシリコンウェハー上にスピン塗布した。塗布後の膜を１１０℃で６０秒間、続いて２００℃で６０秒間ベークした。得られた塗膜付きウェハーについて、表１に示した方法でキュアし、評価用ウェハーを作製した。
なお、表１に記載したキュア方法のうち、ファーネスキュアとは窒素置換された４００℃のクリーンオーブン内で１時間膜付きウェハーを曝すキュア方法である。また、電子線キュアとは、ヘリウムガス雰囲気で真空度１０Ｔｏｒｒに調整された真空チャンバ内に設置された３５０℃ホットプレート上で、加速電圧１３ｋｅＶの電子線を照射しながら５０秒キュアする方法である。更に、ポロジェン脱離工程とは、上述のファーネスキュアまたは電子線キュアを行うことで硬化させた膜を、窒素置換した４２０℃のクリーンオーブン内に１時間曝すことで、空孔形成剤であるポリスチレンを分解除去し、膜中に空孔を形成させる工程である。
【０１７４】
＜膜誘電率の測定＞
上記要領で得られた膜の比誘電率を、フォーディメンジョンズ社製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５Ａ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用いて、１ＭＨｚにおける電気容量値から算出した。結果をまとめて表１に示す。
【０１７５】
＜機械強度（ヤング率）＞
上記要領で得られた膜の機械強度として、ＭＴＳ社製ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率（２５℃）を測定した。結果をまとめて表１に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
表１中の溶剤の略号はそれぞれ、以下の溶媒を意味する。
（Ｄ−１）：シクロヘキサノン
（Ｄ−２）：２−ヘプタノン
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン
【０１７８】
上記表１において、比較例１および２は、ポリフェニレン（Ａ−３）を含む本発明に該当しない組成物から得られた膜について、ファーネスキュアおよび電子線キュアを行った場合の性能比較を示している。この場合、ファーネスキュアと電子線キュアとの間で、膜のヤング率に大きな差を生じていないことが分かった。
これに対して、実施例１〜１２は、ポリフェニレン（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−４）を含む、本発明に該当する組成物から得られた塗膜に関する評価結果である。この場合、各実施例において、比較例よりも良好な膜誘電率およびヤング率を示すことが分かった。また、ファーネスキュアおよび電子線キュアを行った場合の性能比較においては、何れもファーネスキュアに比べ、電子線キュアを適用することで膜のヤング率が飛躍的に向上していることが分かった。
【０１７９】
また、比較例３および４は、空孔形成剤（ポリスチレン）がグラフト共重合されたポリフェニレン（Ａ−７）を含む、本発明の組成物に該当しない組成物から得られた塗膜について、ファーネスキュアおよび電子線キュアを行った場合の性能比較を示している。この場合、空孔形成剤が含有されているにも関わらず、膜の誘電率が殆ど低減されていなかった。これは、空孔形成剤であるポリスチレンが分解・気化した後、ポリスチレンに占有されていたドメインが空孔として絶縁膜中に残存できずに消失してしまったものと考えられる。
これに対して、実施例１３〜２４は、空孔形成剤（ポリスチレン）がグラフト重合されたポリフェニレン（Ａ−５）、（Ａ−６）または（Ａ−８）を含む、本発明に該当する組成物から得られた塗膜に関する評価結果である。この場合、各実施例において良好な膜誘電率およびヤング率を示し、特に電子線キュアを行った膜について、その誘電率が大きく低減されていることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度などの膜特性が良好な絶縁膜を形成することができる絶縁膜形成用組成物、絶縁膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜、および、絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。なかでも、遅延時間の増大は、半導体集積回路の信号速度低下やクロストーク発生の要因となる。そこで、この遅延時間を減少させて半導体集積回路の高速化を図るため、配線抵抗や寄生容量の低減が求められている。寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の絶縁膜で被覆することが試みられている。また、絶縁膜には実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐え得る優れた耐熱性や、ウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年はＡｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴いＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械強度が求められている。
【０００３】
このような配線周辺を被覆する絶縁膜として、従来は二酸化ケイ素(ＳｉＯ２、ｋ＝３．９)が適用されてきた。しかし、近年では絶縁膜のさらなる低誘電率化に向け、膜構造制御による低誘電率化が図り易い塗布型絶縁膜の適用が検討されている。
例えば、特許文献１では、ポリフェニレン系有機ポリマーを主体とする塗布型の低誘電率絶縁膜形成用材料が開示されている。更に、近年ではポリフェニレン系有機ポリマーからなる絶縁膜の誘電率を更に低下させるため、空孔形成剤（ポロジェン）を利用する試みが提案されている。
【０００４】
空孔形成剤とは、例えば、ポリフェニレン系有機ポリマーのような誘電マトリックス材料中でドメイン（離散領域）を形成し、マトリックス材料の硬化温度近辺の温度で熱的または放射線（電磁放射線、電子線）の影響で分解・気化し、マトリックス中に空孔を形成する材料を指す。空孔形成剤の分解・気化によってマトリックス中に形成された空孔の誘電率は１程度（真空中の誘電率に相当）となるため、絶縁膜全体の誘電率を大きく低減させることが可能となる。空孔形成剤を利用して、ポリフェニレン系有機ポリマーを主体とする絶縁膜の誘電率を低減する技術に関する開示例としては、特許文献２、３などが挙げられる。
【０００５】
一方、近年、塗布型低誘電率絶縁膜形成用組成物から塗布して得られた塗膜を硬化させるためのキュア方法として、塗膜を加熱しながら数ｋｅＶ〜数十ｋｅＶ程度の加速電圧でエネルギー付与した電子線を照射する、いわゆる電子線キュア（ＥＢキュア）の検討が為されており、特許文献４などに具体的な開示例が見られる。一般的な熱キュア（熱だけで塗膜を硬化させるキュア方式）に比べ、ＥＢキュアを適用することで塗膜硬化が完了するまでの時間を大幅短縮することができる。更に、有機シリコン酸化膜に対してＥＢキュアを適用することで、一般的な熱キュアと比べて高い機械強度を有する膜が得られる事が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９１７５２号公報
【特許文献２】特表２００２−５３０５０５号公報
【特許文献３】特表２００５−５１７７８５号公報
【特許文献４】特許第３５３０１６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方で、本発明者らが従来技術について検討を行ったところ、特許文献１に記載されるポリフェニレン系有機ポリマーを主体とする低誘電率絶縁膜に対してＥＢキュアを適用した場合、上記有機シリコン酸化膜に比べて、膜の機械強度を向上させる効果が得難い傾向にあることを見出した。
【０００８】
また、特許文献２および３に記載される空孔形成剤（ポロジェン）を利用した絶縁膜の低誘電率化技術においては、ポロジェンの分解・気化によって絶縁膜中に形成される空孔の大きさ（空孔径）をできる限り小さくする必要があり、数ｎｍ未満のサイズに制御する試みがなされていた。しかしながら、特許文献２および３に記載される誘電マトリックス材料の機械強度が十分ではないため、半導体デバイスの製造過程に幾度にも渡って行われる高温熱処理やＣＭＰ処理といったプロセスにおいて、形成された小さな空孔が崩壊し易いという問題があった。
【０００９】
本発明者らは、上記実情に鑑みて、ＥＢキュアによって膜の機械強度を大幅に向上させる効果が得られ、空孔形成剤を用いて微細な空孔を膜中に形成するにあたり、空孔崩壊が抑制され、低誘電率および高機械強度を示すポリフェニレン系有機絶縁膜が得られる絶縁膜形成用組成物、この絶縁膜形成用組成物より得られる絶縁膜、この絶縁膜を有する電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが、鋭意検討を行ったところ、第２級炭素原子を含む置換基を有するポリフェニレン系材料を含む組成物を使用することにより、組成物より得られる膜の機械強度および誘電率がより向上することを見出した。
【００１１】
つまり、本発明者らは、上記課題が下記の＜１＞〜＜６＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞ 少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物と、少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物とのディールスアルダー反応によって形成されるポリフェニレンを含有する絶縁膜形成用組成物であって、前記ポリフェニレンが第２級炭素原子を含有する置換基を有することを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
＜２＞ 前記第２級炭素原子を含有する置換基が、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基または多環状シクロアルキル基である＜１＞に記載の絶縁膜形成用組成物。
＜３＞ 前記ポリフェニレンが、一般式（ａ）で表される化合物、一般式（ｃ）で表される化合物、一般式（ｄ）で表される化合物、一般式（ｅ）で表される化合物、および一般式（ｆ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む出発原料から合成されたポリフェニレンである＜１＞または＜２＞に記載の絶縁膜形成用組成物。
【化１】
（一般式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ１は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。
一般式（ｃ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ３は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。ｙは、３〜６の整数を表す。
一般式（ｄ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ２は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。
一般式（ｅ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ４は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。なお、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。
一般式（ｆ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ４は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。なお、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。）
【化２】
（一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基を表す。）
＜４＞ 前記ポリフェニレンが、少なくとも１種の前記一般式（ａ）で表される化合物と、少なくとも１種の前記一般式（ｃ）で表される化合物とを含む出発原料から合成されたポリフェニレンである＜３＞に記載の絶縁膜形成用組成物。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗膜を得る膜形成工程と、膜形成工程で得られた前記塗膜に電子線を照射して、前記塗膜を硬化させる硬化工程とを含む絶縁膜の製造方法。
＜６＞ ＜５＞に記載の製造方法より得られる絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＥＢキュアによって膜の機械強度を大幅に向上させる効果が得られ、空孔形成剤を用いて微細な空孔を膜中に形成するにあたり、空孔崩壊が抑制され、低誘電率および高機械強度を示すポリフェニレン系有機絶縁膜が得られる絶縁膜形成用組成物、この絶縁膜形成用組成物より得られる絶縁膜、この絶縁膜を有する電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る絶縁膜形成用組成物、絶縁膜形成用組成物より得られる絶縁膜、および、絶縁膜の製造方法について詳細に説明する。
まず、絶縁膜形成用組成物に含まれるポリフェニレンについて説明する。
【００１４】
本発明の組成物に含まれるポリフェニレンは、少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物と、少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物との間のディールスアルダー反応によって形成されるポリフェニレンであり、第２級炭素原子を含有する置換基を有することを特徴とする。より具体的には、ポリフェニレンを構成する芳香環基に第２級炭素原子を含有する置換基を有する。
第２級炭素原子を含有する置換基は、一般に熱キュアに対して不活性であるが、電子線照射下では第２級炭素原子部位でラジカルを生成し、生成したラジカル同士がカップリングして架橋構造を形成すると考えられる。すなわち、ポリフェニレンが第２級炭素原子を含有する置換基を有することで、電子線キュアの際に第２級炭素原子を含有する置換基同士が架橋反応し、膜の架橋密度が向上することで本発明の効果が得られると推測される。
【００１５】
＜少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物＞
まず、本発明で使用される少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物について説明する。この化合物は、ディールスアルダー反応によって得られるポリフェニレンの出発原料の一つである。
この化合物は、少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有していればよい。その化合物の構造は、この化合物を用いてディールスアルダー反応により得られる生成物がポリフェニレンであれば、特に限定されない。
【００１６】
この化合物は、シクロペンタジエノン基を少なくとも１つ有している。なかでも、この化合物を用いて得られる絶縁膜の耐熱性・機械強度が優れる点で、シクロペンタジエノン基の数は、２以上であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００１７】
少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物の分子量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。なかでも、溶解性などの取り扱いやすさの点から、５００〜５０００が好ましく、７００〜３０００がより好ましい。
【００１８】
少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物の好ましい例の一つとして、一般式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（一般式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ１は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。）
【００２１】
【化４】
【００２２】
（一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基を表す。）
【００２３】
一般式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。なお、一般式（ａ）中、Ｒ１は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１のうち少なくとも１つ（好ましくは２〜４つ）が、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基であることが好ましい。
芳香族基としては、芳香族性であれば、特に制限されず、芳香族複素環基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。低誘電性の観点から、芳香族炭化水素基が好ましい。なかでも、炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
また、芳香族基は、置換基を有していてもよい。なかでも、不活性置換基が好ましい。不活性置換基とは、シクロペンタジエノン基とアセチレン基とのディールスアルダー反応に対して本質的に不活性であり、マイクロエレクトニクスデバイス中において硬化したポリマーの使用条件で、水などの環境中の物質と容易に反応しない基をさす。具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＦ３、−ＯＰｈ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００２４】
第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基中の第２級炭素原子を含有する置換基は、第２級炭素原子を有していれば、特に限定されない。なかでも、低誘電性の観点から、分岐状アルキル基または多環状シクロアルキル基が好ましい。
分岐状アルキル基としては、炭素数３〜１２が好ましく、炭素数３〜６がより好ましい。具体的に、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルヘキシル、２,６−ジメチル−４−ヘプチル、トリメチルノニルなどが挙げられる。
多環状シクロアルキル基としては、炭素数６〜１４が好ましく、炭素数７〜１０がより好ましい。具体的には、アダマンチル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、ジアマンチル基などが挙げられる。これらの中でも、第２級炭素原子を含有する置換基として、イソプロピル基またはアダマンチル基が好ましく挙げられる。
【００２５】
第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基中の芳香族基は、上述したＲ１で表される芳香族基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００２６】
なお、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基の具体例としては、例えば、イソプロピル基またはアダマンチル基を有する、ベンゼン環基またはナフタレン環基などが挙げられる。
第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基中の第２級炭素原子を含有する置換基の数は特に制限されず、合成が容易である点から、１〜２個が好ましい。
【００２７】
一般式（ａ）中、Ａｒ１は、２価の、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。これらの基の中でも、低誘電性である点で、ベンゼン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、ジフェニルエーテル基が好ましい。なお、これらの各基中のベンゼン環基上の任意の二箇所に、シクロペンタジエノン基が結合する。
Ａｒ１の例としては、一般式（Ｗ−１）〜一般式（Ｗ−４）で表される基が挙げられる。なお、各式中の＊は結合位置を表す。
【００２８】
【化５】
【００２９】
一般式（Ｗ−４）中、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１である）、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基などを表す。
【００３０】
以下に、Ａｒ１で表される基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００３１】
【化６】
【００３２】
一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン（例えば、−ＣＦ２−）、またはアリーレン基を表す。
【００３３】
＜少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物＞
次に、本発明で使用される少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物について説明する。この化合物は、ディールスアルダー反応によって得られるポリフェニレンの出発原料の一つである。
この化合物は、少なくとも１つのアセチレン基を有していればよい。その化合物の構造は、この化合物を用いてディールスアルダー反応により得られる生成物がポリフェニレンであれば、特に限定されない。
【００３４】
この化合物は、アセチレン基を少なくとも１つ有している。なかでも、この化合物を用いて得られる絶縁膜の耐熱性・機械強度が優れる点で、アセチレン基の数は２以上であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
【００３５】
少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物の分子量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。なかでも、溶解性などの取り扱いやすさの点から、２００〜４０００が好ましく、２５０〜２０００がより好ましい。
【００３６】
少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物の好ましい例としては、一般式（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
（一般式（ｃ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ３は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。ｙは、３〜６の整数を表す。）
【００３９】
【化８】
【００４０】
（一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基を表す。）
【００４１】
一般式（ｃ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ｒ２で表される芳香族基および第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基は、一般式（ａ）中のＲ１で表される芳香族基および第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
なお、一般式（ｃ）中のＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ２のうち少なくとも１つが、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基であることが好ましい。
【００４２】
一般式（ｃ）中、Ａｒ３は、ｙ価の、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。これらの各基中のベンゼン環基上の任意の場所に、Ｒ２とアセチレン基とを含む基がｙ個結合する。
なかでも、得られる絶縁膜がより低誘電性を示す点で、ベンゼン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、ジフェニルエーテル基などが好ましく挙げられる。
【００４３】
以下に、Ａｒ３で表される基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００４４】
【化９】
【００４５】
一般式（ｃ）中、ｙは３〜６の整数を表し、好ましくは３〜５の整数を表し、より好ましくは３〜４の整数を表す。
【００４６】
一般式（ｃ）中の一般式（ｂ）で表される基は、一般式（ａ）中の一般式（ｂ）で表される基と同義である。
【００４７】
少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物の好ましい他の例としては、一般式（ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
（一般式（ｄ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ２は、２価の、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。）
【００５０】
【化１１】
【００５１】
（一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基を表す。）
【００５２】
一般式（ｄ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ｒ２で表される芳香族基および第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基は、一般式（ｃ）中のＲ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。なお、Ｒ２のうち少なくとも１つが、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基であることが好ましい。
【００５３】
一般式（ｄ）中、Ａｒ２は、２価の、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。一般式（ｄ）中のＡｒ２で表される各基は、一般式（ａ）中のＡｒ１で表される各基と同義である。
これらの各基中のベンゼン環基上の任意の二箇所に、Ｒ２とアセチレン基とを含む基が結合する。
【００５４】
上述した一般式（ａ）で表される化合物と、一般式（ｃ）で表される化合物および／または一般式（ｄ）で表される化合物とを反応させる場合は、一般式（ａ）中のＲ１と一般式（ｃ）および一般式（ｄ）中のＲ２の少なくとも一方は、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。
【００５５】
＜シクロペンタジエノン基とアセチレン基とを有する化合物＞
本発明のポリフェニレンを合成する際に、シクロペンタジエノン基とアセチレン基との両方を有する化合物を使用してもよい。
具体的には、以下の一般式（ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
（一般式（ｅ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ４は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。なお、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。）
【００５８】
【化１３】
【００５９】
（一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基を表す。）
【００６０】
一般式（ｅ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ｒ１およびＲ２は、一般式（ａ）および一般式（ｃ）で表されるＲ１およびＲ２とそれぞれ同義である。
【００６１】
一般式（ｅ）中、Ａｒ４は、２価の、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。一般式（ｅ）中のＡｒ４で表される各基は、一般式（ａ）中のＡｒ１で表される各基と同義である。Ａｒ４の具体例としては、上述の一般式（ａ）のＡｒ１で表される基の具体例などが挙げられる。
これらの各基中のベンゼン環基上の任意の二箇所に、Ｒ２とアセチレン基とを含む基と、シクロペンタジエノン基とが結合する。
【００６２】
シクロペンタジエノン基とアセチレン基とを有する化合物の他の好ましい例としては、一般式（ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
（一般式（ｆ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ４は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。なお、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。）
【００６５】
【化１５】
【００６６】
（一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基などを表す。）
【００６７】
一般式（ｆ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ｒ１およびＲ２は、一般式（ａ）および一般式（ｃ）で表されるＲ１およびＲ２とそれぞれ同義である。
【００６８】
一般式（ｆ）中、Ａｒ４は、２価の、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。一般式（ｆ）中のＡｒ４で表される各基は、一般式（ｅ）中のＡｒ４で表される各基と同義である。
これらの各基中のベンゼン環基上の任意の二箇所に、Ｒ２とアセチレン基とを含む基と、シクロペンタジエノン基とが結合する。
【００６９】
＜ポリフェニレン＞
上述した化合物間のディールスアルダー反応によって形成されるポリフェニレンは、第２級炭素原子を含有する置換基を有する。より具体的には、ポリフェニレンを構成する芳香環基の一部に第２級炭素原子を含有する置換基を有する。
本発明で使用されるポリフェニレンは、主成分としてフェニレン骨格（ベンゼン環基）から構成されるポリマーをさす。なお、本発明のポリフェニレンは、その高分子骨格の一部に、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレンなどを有していてもよい。
【００７０】
得られるポリフェニレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されず、適宜調整することができる。なかでも、溶媒への溶解性や均一塗布性など取り扱いやすさの点で、重量平均分子量は２，０００〜３００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００７１】
本発明のポリフェニレンが有する、第２級炭素原子を含有する置換基は、上述した一般式（ａ）中のＲ１で説明した「第２級炭素原子を含有する置換基」と同義である。
ポリフェニレンは、第２級炭素原子を含有する置換基を側鎖、末端のいずれに有していてもよい。
【００７２】
本発明のポリフェニレンの好ましい例として、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表されるオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。
なお、ここでオリゴマーとは重量平均分子量が４，０００未満の化合物をさし、ポリマーとは重量平均分子量が４，０００以上の化合物をさす。
以下に、各式について説明する。
【００７３】
＜一般式（Ｉ）で表されるオリゴマーまたはポリマー＞
本発明のポリフェニレンの好ましい例の一つとして、一般式（Ｉ）：[Ａ]Ｗ [Ｂ]Ｔ [Ｅ]Ｖで表されるオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。
一般式（Ｉ）中のＡは、以下の一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を表す。一般式（Ｉ）中のＢは、以下の一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を表す。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
一般式（Ｉ）中のＥは、以下の一般式（Ｉ−３）〜一般式（Ｉ−８）で表される繰り返し単位を表す。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
一般式（Ｉ）で表されるオリゴマーまたはポリマーは、上述した一般式（ａ）で表される化合物と、一般式（ｃ）で表される化合物および／または一般式（ｄ）で表される化合物とを用いて合成することができる。
一般式（Ｉ）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２およびｙは、一般式（ａ）、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）中で表される各基と同義である。
【００７８】
一般式（Ｉ）中、Ｍは単結合を表す。ｐはモノマーユニット中の未反応アセチレン基の数であり、ｒはモノマーユニット中の反応したアセチレン基の数より１少ない数であり、ｐ＋ｒ＝ｙ−１の関係式を満たす。
また、Ｗは０〜１，０００の整数であり、Ｔは０〜１，０００の整数であり、Ｖは２以上の整数である。
【００７９】
＜一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−３）で表されるオリゴマーまたはポリマー＞
本発明のポリフェニレンの好ましい例の一つとして、一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−３）で表されるオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−３）で表されるオリゴマーまたはポリマーは、上述した一般式（ａ）で表される化合物と、一般式（ｄ）で表される化合物とから合成することができる。
なお、その際の一般式（ａ）で表される化合物と一般式（ｄ）で表される化合物との反応比（重量比）は１：１〜１：３が好ましく、より好ましくは１：１〜１：２である。
一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−３）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１およびＡｒ２は、一般式（ａ）および一般式（ｄ）中で表される各基と同義である。
【００８２】
一般式（ＩＩ−１）〜一般式（ＩＩ−３）中、Ｘは１〜１０００の整数を表し、１〜５０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
【００８３】
＜一般式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマーまたはポリマー＞
本発明のポリフェニレンの好ましい例の一つとして、一般式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。
【００８４】
【化１９】
【００８５】
一般式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマーまたはポリマーは、上述した一般式（ｅ）で表される化合物同士を反応させることにより合成することができる。
一般式（ＩＩＩ）中の、Ｒ１、Ｒ２、およびＡｒ４は、一般式（ｅ）中で表される各基と同義である。
【００８６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘは１〜１０００の整数を表し、１〜５０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
【００８７】
＜一般式（ＩＶ）で表されるオリゴマーまたはポリマー＞
本発明のポリフェニレンの好ましい例の一つとして、一般式（ＩＶ）で表されるオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。
【００８８】
【化２０】
【００８９】
一般式（ＩＶ）で表されるオリゴマーまたはポリマーは、上述した一般式（ｆ）で表される化合物同士を反応させることにより合成することができる。
一般式（ＩＶ）中の、Ｒ１、Ｒ２、およびＡｒ４は、一般式（ｆ）中で表される各基と同義である。
【００９０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘは１〜１０００の整数を表し、１〜５０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
【００９１】
＜合成方法＞
上記の一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）に記載したポリフェニレンの前駆体である、一般式（ａ）で表される化合物、一般式（ｅ）で表される化合物、一般式（ｆ）で表される化合物などのシクロペンタジエノン基を有する化合物は、従来公知の方法を用いて合成することができる。例えば、ベンジル類（オキサリル化合物、例えば、Ph-CO-CO-Ph）とベンジルケトン類との縮合により製造することができる。より具体的な方法として、KumarらのMacromolecules, 1995(年), vol.28, pp.124-130、Ogliaruso らのJ. Org. Chem., 1965(年), vol.30, pp.3354、OgliarusoらのJ. Org. Chem., 1963(年), vol.28, pp.2725および米国特許第４，４００，５４０号明細書に記載されている方法などが挙げられる。
【００９２】
上記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）に記載したポリフェニレンの前駆体である一般式（ｃ）で表される化合物、一般式（ｄ）で表される化合物、一般式（ｅ）で表される化合物、一般式（ｆ）で表される化合物などのアセチレン基を含む化合物は、従来公知の方法によって製造可能である。具体的には、芳香族化合物をハロゲン化し、次いでパラジウム系錯体に代表されるアリールエチニル化触媒の存在下、適当な置換アセチレンとハロゲン化芳香族化合物とを反応させることで、所望の芳香族アセチレン基を含む化合物を得ることができる。
【００９３】
次に、前駆体となるシクロペンタジエノン基を有する化合物と、アセチレン基を有する化合物とがポリマー化してポリフェニレンが生成する反応について、一般的に知られている反応機構を以下に記述する。例えば、上記に説明した一般式（ＩＩ）で示されるオリゴマーまたはポリマーの場合、その製造過程は以下の反応スキームに従って進行すると一般的に考えられている。
【００９４】
【化２１】
【００９５】
上記の反応スキームには表れていないが、使用するポリフェニレン前駆体の種類および反応条件によっては、形成された本発明のポリフェニレンであるオリゴマーまたはポリマーにカルボニル架橋された物質が含まれる場合がある。この場合、さらに加熱すると、このカルボニル架橋された物質は本質的にすべて芳香族環に転化されると考えられる。１種以上のアセチレン含有モノマーを用いると、示された反応式より各アセチレン含有モノマーに対応する繰り返し単位を生じることが示唆され、形成されるオリゴマーおよびポリマーは各繰り返し単位から構成されるランダムコポリマーになると考えられる。シクロペンタジエノン基とアセチレン基との間のディールスアルダー反応が起こり、フェニル化された環にパラ結合またはメタ結合を形成すると考えられる。
【００９６】
上述したポリフェニレンの本発明の組成物中における含有量は、本発明の組成物に含まれる全固形成分に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、本発明の組成物に含まれる全固形成分とは有機溶剤を除いた、全成分をさす。
【００９７】
＜空孔形成剤＞
次に、本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれていてもよい他の構成成分について記載する。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、空孔形成剤を含有していてもよい。
空孔形成剤とは、上述したポリフェニレンを主体とする膜中に空孔を形成する機能を有する物質である。例えば、空孔形成剤を含有する組成物を用いて得られる膜を加熱することにより、膜中に空孔形成剤による空孔が形成され、空孔を含有する膜を得ることができる。
【００９８】
空孔形成剤としては、特に限定されないが、各種ポリマーを使用することができる。
空孔形成剤としてのポリマーは、ポリフェニレンの熱分解温度より低い温度において熱分解するものである。
【００９９】
空孔形成剤として使用できるポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物、ポリアセナフチレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエン、ポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、並びに、アミンキャップドアルキレンオキシド（ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐ．からＪｅｆｆａｍｉｎｅＴＭポリエーテルアミンとして商業的に入手できる）などが挙げられる。
その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジンなどであってもよい。
【０１００】
空孔形成剤の例として記載したポリマーは、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどいずれであってもよい。また、これらの混合物であってもよい。また、ポリマーの形状は特に限定されず、例えば、線状、分岐状、超分岐状、樹枝状または星様状であってもよい。
【０１０１】
本発明の組成物に含まれる空孔形成剤として最も好ましいポリマーは、ポリスチレンが挙げられる。ポリスチレンとしては、例えば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（例えば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられるが、特に未置換ポリスチレンが好ましい。
ポリスチレンは、ポリフェニレンを主体とするマトリックス中において、ポリフェニレンの分解は起こらない高温（たとえば、約４２０℃〜４５０℃）において分解し、主としてモノマーに分解され、その後モノマーはマトリックスを拡散して、マトリックス外へ放出されるので好ましい。
【０１０２】
空孔形成剤として好適なポリマーの分子量は、ポリフェニレンおよびこれが重合硬化し得られたマトリックスとの相溶性、絶縁膜中の空孔サイズ、等のような様々な因子により適宜選択することができる。一般に、空孔形成剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００,０００であることが好ましく、５０００〜５０，０００がより好ましく、５０００〜３５，０００がさらに好ましい。
なお、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：１．０１〜１ ．５）のポリマーが好ましい。
【０１０３】
空孔形成剤は、絶縁膜に生成する空孔の大きさに対応した大きさの粒状物質であってもよい。このような物質としては、好ましくは０．５〜５０ｎｍ 、より好ましくは０．５〜２０ｎｍの平均直径を有する物質である。かかる物質の材質等に制限はなく、例としては、デンドリマーのような超分岐状ポリマーおよびラテックス粒子、特に架橋ポリスチレン含有ラテックスが好ましく挙げられる。
【０１０４】
これらの物質の例としては、Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．を通じて入手でき、また、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．（東京），Ｖｏｌ．１７，１１７（１９８５）にＴｏｍａｌｉａ等により記載されているポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ＤＳＭＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるポリプロピレンイミンポリアミン（ＤＡＢ−Ａｍ）デンドリマー、フレチェット型ポリエーテルデンドリマー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１２，７６３８（１９９０）、Ｖｏｌ．１１３，４２５２（１９９１）にＦｒｅｃｈｅｔ等により記載されている）、パーセク型液晶モノデンドロン、デンドロン化ポリマーおよびそれらの自己集合高分子（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９１，１６１（１９９８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１１９，１５３９（１９９７）にＰｅｒｃｅｃ等により記載されている）、ボルトロンＨシリーズ樹枝状ポリエステル（ＰｅｒｓｔｏｒｐＡＢから商業的に入手できる）が挙げられる。
【０１０５】
以上に示したような、マトリックス、即ちポリフェニレン化合物由来の固形分と、種々の空孔形成剤との系においては、例えば加熱により空孔形成剤を除去する場合には、加熱に伴い、空孔形成剤が気散または分解する前にマトリックスが形成し、かつマトリックスが気散または分解する前に空孔形成剤が好ましくは完全に気散または分解するように、空孔形成剤を選択することが好ましい。マトリックスの架橋する温度と、空孔形成剤が気散または分解する温度の差が大きいと、空孔形成剤の選択の幅が広くなる点で好ましい。
【０１０６】
以上に示した空孔形成剤は、ポリフェニレンに対し別成分として添加するのではなく、ポリフェニレンに対して予めグラフト共重合またはブロック共重合させた形で添加しておくこともできる。ポリフェニレンに対して予めグラフト共重合またはブロック共重合させておくことで、空孔形成剤をポリフェニレン中でミクロ相分離させ、膜中において不適切に大きな空孔（ボイド）が形成されるのを抑制できる傾向がある。空孔形成剤の一部にアセチレン基・ビニル基のようなジエノフィル基を導入し、これをポリフェニレンの合成反応となるディールスアルダー反応に適宜混合させることで、ポリフェニレンに空孔形成剤をグラフト共重合またはブロック共重合させることが可能となる。
【０１０７】
＜有機溶媒＞
本発明の絶縁膜形成用組成物は、ポリフェニレンを含む全固形成分を溶解する有機溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
本発明の絶縁膜形成用組成物が上述の有機溶媒を含む場合の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。ここで固形分とは、この組成物を用いて得られる膜を構成する全成分に相当する成分で、有機溶媒は含まれない。
【０１０９】
また、本発明の組成物に含有されるポリフェニレンは後述する不活性有機溶媒にポリフェニレン前駆体を添加し、加熱等することで合成することができる。その際、合成後の溶液中における不活性有機溶媒は、上記の有機溶剤であってもよい。また、不活性有機溶媒にポリフェニレン前駆体を添加し加熱等して得られる溶液は本発明のポリフェニレンを含むが、不活性有機溶媒に本発明のポリフェニレンの少なくとも一部が溶解している。
【０１１０】
＜密着助剤＞
本発明の絶縁膜形成用組成物は、さらに密着助剤を含有していてもよい。
特に、本発明のポリフェニレンを主体とする組成物から形成される有機ポリマー系絶縁膜は、半導体デバイスを作製する上で、二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)、有機シリコン(ＳｉＯＣ)、炭化窒素化ケイ素(ＳｉＣＮ)、炭化ケイ素（ＳｉＣ）のような無機系材料の上層に設けられることが多い。このような無機材料層と有機ポリマー層とは、界面の密着力が基本的に弱い傾向がある。無機材料層と有機ポリマー層との密着力が弱いと、後に続くＣＭＰ研磨処理時に界面から剥離を生じ、半導体デバイスを製造する上で著しい障害となる。これを避けるために、無機材料層と有機ポリマー層との界面密着力を向上させる密着助剤を添加することが好ましい。
【０１１１】
本発明の組成物に用いられる密着助剤の代表的な例は、シラン化合物、好ましくはアルコキシシラン（例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、アリルトリメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン）等のオルガノシラン、アセトキシシラン（例えば、ビニルトリアセトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、およびこれらの加水分解物あるいは脱水縮合物、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3］、または、アミノシラン・カプラー、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはキレート（例えば、酸化アルミニウムを形成する点から、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート［（（iso-Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ａｌ（ＯＣＯＣ2Ｈ5ＣＨＣＯＣＨ3））］、アルミニウムアルコキシド）などを挙げることができる。これらの材料を混合して用いてもよい。また、接着促進剤として市販されているものを用いてもよい。
【０１１２】
本発明の絶縁膜形成用組成物中での密着助剤の含有量は、特に制限されないが、全固形分に対して一般的には０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましく、１〜３．０質量％がさらに好ましい。なお、全固形成分とは、上述のように組成物中から有機溶剤を除いた全成分をさす。
【０１１３】
＜界面活性剤＞
本発明の絶縁膜形成用組成物は、更に界面活性剤を含んでいてもよい。組成物に界面活性剤が含まれていると、本発明の絶縁膜形成用組成物によって形成させた絶縁膜の膜厚を均一に調整しやすくなる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などが挙げられる。このような界面活性剤は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。中でも、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤を好ましく用いることができ、シリコーン系界面活性剤をより好ましく用いることができる。
【０１１４】
ここでシリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤を意味する。本発明の絶縁膜形成用組成物は、シリコーン系界面活性剤を含むことが好ましいが、中でも、アルキレンオキシドおよびジメチルシロキサンを含む構造を有するものがより好ましい。具体的には、一般式（ｇ）で表される構造であることがさらに好ましい。
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
一般式（ｇ）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲは、同じでも異なっていてもよい。
【０１１７】
本発明の絶縁膜形成用組成物中での界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、組成物に含まれる全固形成分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１.０〜５．０質量％がより好ましい。なお、全固形成分とは、上述のように組成物中から有機溶剤を除いた全成分を指す。
【０１１８】
また、本発明の絶縁膜形成用組成物は、更にラジカル発生剤、コロイド状シリカなどの添加剤を含んでいてもよい。
絶縁膜形成用組成物中でのこれら添加剤の含有量は、得られる絶縁膜の特性（耐熱性等）を損なわない範囲であれば特に制限されないが、本発明の組成物に含まれる全固形成分に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【０１１９】
本発明の絶縁膜形成用組成物には、不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。
本発明の絶縁膜形成用組成物中における遷移金属の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ法によって測定した場合において、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。遷移金属は、酸化を促進する触媒能が高い。そのため、多量の遷移金属が含まれていると、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応が生じ、絶縁膜形成用組成物から形成される絶縁膜の誘電率を上げる虞がある。
また、本発明の絶縁膜形成用組成物中における遷移金属以外の金属含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ法によって測定した場合において、３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
【０１２０】
＜絶縁膜形成用組成物の製造方法＞
次に、本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法について説明する。
本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれるポリフェニレンは、少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物と、少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物とを出発原料にして製造される。この出発原料としては、例えば、上記の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される化合物などが挙げられる。このような出発原料を、本明細書では「ポリフェニレン前駆体」ともいう。
【０１２１】
ポリフェニレン前駆体は、充分に精製されていることが好ましい。特に、金属およびイオン性物質をできるだけ含まないようにすることが好ましい。
例えば、芳香族アセチレン基を含む多官能性化合物が残留エチニル化触媒を含む場合、これを水洗浄し、脂肪族炭化水素溶媒と接触させる。次いで、多官能性化合物を芳香族溶媒中に溶解させた後、純粋なシリカゲルを通して濾過すれば、多官能性化合物から残留エチニル化触媒を除去することができる。さらに再結晶化を行えば、残留エチニル化触媒をさらに除去することができる。
【０１２２】
ポリフェニレン前駆体からポリフェニレンを合成する方法は特に限定されないが、不活性有機溶媒にポリフェニレン前駆体を溶解させ、大気圧下、減圧下または加圧下のいずれかにおいて、適当な重合温度に加熱することでポリフェニレンを合成する方法が好ましい。この条件であれば、均一分子量のポリフェニレンを得やすく、また、反応に伴う発熱を緩和することができる。また、得られるポリフェニレンを含む溶液は、既に本発明の絶縁膜形成用組成物であるので、ポリフェニレンを有機溶剤に添加する等の操作が不必要となる。
【０１２３】
不活性有機溶媒としては、例えば、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ) 、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、エーテルまたはヒドロキシエーテル（例えば、ジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル）、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい不活性有機溶剤としては、メシチレン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジフェニルエーテル、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１２４】
ポリフェニレン前駆体の重合反応が最も有利に行われる反応温度、反応時間などの反応条件は、ポリフェニレン前駆体や、不活性有機溶媒の種類など種々の因子によって異なる。
例えば、大気圧において、反応温度を１００℃〜４７５℃、反応時間を１分〜４８時間として、ポリフェニレン前駆体からオリゴマーを合成することができる。反応温度は、１５０℃〜４５０℃が好ましく、２００℃〜２５０℃がより好ましい。また、反応時間は、６０分〜４８時間が好ましく、１分〜１０時間がより好ましく、１分〜１時間がさらに好ましい。さらに、鎖延長（アドバンスメント）を行ってもよい。
また、ポリフェニレン前駆体の重合反応は、非酸化雰囲気、例えば、窒素または他の不活性ガス中で行うこともできる。
【０１２５】
＜絶縁膜の製造方法＞
上述の絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を製造する方法は、特に限定されず、種々の方法を実施することができる。製造方法は、主に、上述の組成物を用いて膜を作製する膜形成工程と、得られた膜を硬化する硬化工程よりなる。以下に、各工程について述べる。
【０１２６】
＜膜形成工程＞
膜形成工程は、本発明の絶縁膜形成用組成物を、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法などの任意の方法により基板に塗布して、必要に応じて加熱処理などにより有機溶剤を除去して塗膜を得る工程である。
基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法またはスキャン法によるものが好ましく、スピンコーティング法がより好ましい。スピンコーティング法では、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン社製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン社製）、ＳＳシリーズまたはＣＳシリーズ（東京応化工業社製）などが好ましく使用できる。
スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、例えば、３００ｍｍシリコン基板では１３００ｒｐｍ程度の回転速度であることが好ましい。この回転速度であれば、形成される絶縁膜の面内均一性がより良好となる。なお、使用される基板としては、特に限定されず、例えば、シリコンウエハー、ＳｉＮウエハー、ガラス基板、セラミックス基板、プラスチック基板などが使用目的に応じて選択される。
【０１２７】
また、本発明の絶縁膜形成用組成物の吐出方法は、回転する基板上へ絶縁膜形成用組成物を吐出する動的吐出、静止した基板上へ絶縁膜形成用組成物を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、形成される絶縁膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、絶縁膜形成用組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に絶縁膜形成用組成物に含まれる有機溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から絶縁膜形成用組成物を吐出するという方法を用いることもできる。ここで絶縁膜形成用組成物に有機溶剤が２種類以上含まれる場合は、含有率の高い方のみを用いて液膜を形成してもよい。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【０１２８】
溶媒除去のための加熱処理の方法は特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）などによるキセノンランプを使用した光照射加熱などを適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法である。
ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン社製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン社製）、ＳＳシリーズまたはＣＳシリーズ（東京応化工業社製）などが挙げられる。ファーネス炉としては、αシリーズ（東京エレクトロン社製）などが好ましく挙げられる。
【０１２９】
＜硬化工程＞
硬化工程は、膜形成工程で得られた塗膜を、高エネルギー線（電子線や紫外線など）の照射処理および／または加熱処理によって硬化させる工程である。高エネルギー線の照射処理または加熱処理は、複数回実施してもよい。高エネルギー線（電子線や紫外線など）の照射処理と加熱処理は同時並行で実施されることが好ましい。高エネルギー線（電子線や紫外線など）の照射処理と加熱処理を同時並行で実施することで、各処理を単独で行うのに比べ、硬化工程のスループットが向上したり、得られる膜機械強度が向上したりするといった利点を得やすい。
硬化工程としては、電子線の照射により塗膜を硬化させることが好ましく、加熱処理下（好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは３００〜３５０℃）において電子線を照射しながら塗膜を硬化させることがより好ましい。加熱処理下で電子線照射を行うことで、ポリフェニレンを構成する芳香環の一部または全部に置換されている第２級炭素原子を含有する置換基同士が架橋反応を起こし、本発明の効果を得やすくなる。
【０１３０】
高エネルギー線を照射することで硬化させる場合、高エネルギー線としては、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特に電子線を用いるのが好ましい。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーとしては、０．０５〜５０ｋｅＶが好ましく、０．１０〜３０ｋｅＶがより好ましく、０．５０〜２０ｋｅＶがさらに好ましい。電子線の総ドーズ量は、好ましくは０〜５．０μＣ／ｃｍ２、より好ましくは０〜２．０μＣ／ｃｍ２、さらに好ましくは０〜１．０μＣ／ｃｍ２である。電子線を照射する際の基板温度は、０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは１５０〜３５０℃である。電子線を照射する際の雰囲気圧力は、好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、さらに好ましくは０〜２０ｋＰａである。
また、本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれるポリフェニレンの酸化を防止するという観点から、電子線を照射する際の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、および化学種との反応を目的に、酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。
電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【０１３１】
塗膜を硬化させる時に照射する高エネルギー線として、紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１６０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、さらに好ましくは２５０〜３５０℃である。
本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれるポリフェニレンの酸化を防止するという観点から、紫外線照射時の基板周囲の雰囲気は、Ａｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、紫外線照射時の圧力は、０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【０１３２】
また、本発明では高エネルギー線を照射するのではなく加熱処理によって硬化させてもよい。例えば、本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれるポリフェニレン中に残存する炭素−炭素三重結合や炭素−炭素二重結合を加熱処理時に重合反応させることで、形成される絶縁膜の強度を高めることができる。この加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、さらに好ましくは３５０℃〜４００℃である。また、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、さらに好ましくは３０分〜１時間である。
加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この加熱処理は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１３３】
＜絶縁膜＞
本発明の絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５．０μｍであることがより好ましく、０．０３〜１．０μｍであることがさらに好ましい。
ここで、本発明の絶縁膜の厚さは、光学干渉式膜厚測定器にて任意の３箇所以上を測定した場合の単純平均値を意味するものとする。
【０１３４】
＜用途＞
本発明の絶縁膜形成用組成物を使用して得られる絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜などに好適に使用することができる。また、本発明の絶縁膜は、電子デバイスなどに好適に使用できる。電子デバイスとは、半導体装置（半導体デバイス）や、磁気記録ヘッドなどを含めた広範な電子機器を意味する。
例えば、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があってもよく、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰ（化学的機械的研磨）での剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層などがあってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。
【０１３５】
ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えばフジミ社製、ロデールニッタ社製、ＪＳＲ社製、日立化成社製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては、市販の装置（アプライドマテリアル社製、荏原製作所社製等）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため洗浄することができる。
【０１３６】
本発明の絶縁膜は、銅配線またはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングはアンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、窒素、水素またはヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため洗浄することもできる。
【０１３７】
本発明の絶縁膜は、多様の目的に使用することができる。例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【０１３９】
以下のＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌを使用し、カラム温度４０℃で、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量で測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
【０１４０】
（合成例１：１−エチニル−４−イソプロピルベンゼン（化合物（Ａ））の合成）
下記スキームに従って、１−エチニル−４−イソプロピルベンゼンを合成した。
【０１４１】
【化２３】
【０１４２】
３００ｍｌナスフラスコにイソプロピルベンゼン６.０ｇ、四塩化炭素１００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら臭素５０ｍｌをゆっくりと加えた。室温で４時間撹拌した後、氷の入った飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液に反応液をゆっくりと注ぎ、過剰の臭素を除去した。分離した水相をクロロホルムで３回抽出し、得られた有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られたオイルを少量のジクロロメタンに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサンを溶離液として用い、カラム精製を行った。カラム精製により得られた溶液の溶媒を減圧留去し、１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン９．８ｇ（収率：９９％）を得た。
【０１４３】
続いて、窒素導入管、撹拌装置を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン８．９ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフェン)パラジウム０．９４ｇ、ヨウ化銅０．４３ｇ、ジイソプロピルアミン６０ｍｌを加え、窒素気流下で撹拌しながら、３−メチル−１−ブチン−３−オール４．８８ｇを加えた。その後、６０℃で１０時間撹拌し、析出した塩をろ過した後、減圧濃縮した。得られた固体を少量の酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液として用い、カラム精製を行った。カラム精製により得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、４−(４−イソプロピルフェニル)−２−メチルブチ−３−イン−２−オールを白色固体として７．５ｇ（収率：８３％）得た。
【０１４４】
次に、ディーンスターク、撹拌装置を備えた２００ｍｌナスフラスコに４−(４−イソプロピルフェニル)−２−メチルブチ−３−イン−２−オール６．９ｇ、粉砕した水酸化ナトリウム１３．６ｇ、トルエン１００ｍｌを加え、加熱還流をして、共沸により系中に発生する水を除去した。反応液を室温まで冷却した後、水酸化ナトリウムをろ過して除去し、減圧濃縮した。得られたオイルを少量の酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液として用い、カラム精製を行った。カラム精製により得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、１−エチニル−４−イソプロピルベンゼン（化合物（Ａ））を無色オイルとして４．３ｇ（収率：８７％）得た。
【０１４５】
（合成例２：１−(４−エチニルフェニル)アダマンタン（化合物（Ｂ））の合成）
下記スキームに従って、１−(４−エチニルフェニル)アダマンタンを合成した。
【０１４６】
【化２４】
【０１４７】
冷却管を備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコにマグネシウム７．２２ｇ、１，２−ジブロモエタン０．５ｇ、ジエチルエーテル２０ｍｌを加えて窒素置換し、室温で撹拌しながら、ブロモベンゼン２８．５ｇのジエチルエーテル１００ｍｌ溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌し、残留のマグネシウムを取り除くために調製したグリニャール試薬を別の３００ｍｌ三ツ口フラスコに移し、真空下でグリニャール試薬を濃縮し、白色固体を得た。窒素下、固体状のグリニャール試薬に１−ブロモアダマンタン１２．９ｇ、乾燥ジクロロメタン１４０ｍｌを加え、混合物を２４時間還流加熱した。反応液を室温まで冷却した後、反応液を０℃の２規定塩酸に加え、分離した水層をジクロロメタンで３回抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサンを溶離液として用い、カラム精製を行った。カラム精製により得られた溶液の溶媒を減圧留去し、１−フェニルアダマンタンを白色固体として１１．７ｇ（収率：９２％）得た。
【０１４８】
次に、３００ｍｌナスフラスコに１−フェニルアダマンタン１０．６ｇ、四塩化炭素１００ｍｌを加え、室温で撹拌しながら臭素５０ｍｌをゆっくりと加えた。室温で４時間撹拌した後、反応液を氷の入った飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液にゆっくりと注ぎ、過剰の臭素を除去した。分離した水層をクロロホルムで３回抽出し、得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサンを溶離液として用い、カラム精製を行った。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、１−(４−ブロモフェニル)アダマンタンを白色固体として１４．４ｇ（収率：９９％）得た。
【０１４９】
次に、窒素導入管、撹拌装置を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに１−(４−ブロモフェニル)アダマンタン１３．０ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフェン)パラジウム０．９４ｇ、ヨウ化銅０．４３ｇ、ジイソプロピルアミン６０ｍｌを加え、窒素気流下で撹拌しながら、３−メチル−１−ブチン−３−オール４．８８ｇを加えた。６０℃で１０時間撹拌し、析出した塩をろ過した後、減圧濃縮した。得られた固体を少量の酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液として用い、カラム精製を行った。カラム精製により得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、１−((４−アダマンチル)フェニル)−３−メチル−１−ブチン−３−オールを白色固体として１０．９ｇ（収率：８３％）得た。
【０１５０】
次に、ディーンスターク、撹拌装置を備えた２００ｍｌナスフラスコに１−((４−アダマンチル)フェニル)−３−メチル−１−ブチン−３−オール１０．０ｇ、粉砕した水酸化ナトリウム１３．６ｇ、トルエン１００ｍｌを加え、加熱還流をして、共沸により系中に発生する水を除去した。反応液を室温まで冷却した後、水酸化ナトリウムをろ過して除去し、減圧濃縮した。得られた固体を少量の酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液として用い、カラム精製を行った。カラム精製により得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、１−(４−エチニルフェニル)アダマンタン（化合物（Ｂ））を白色固体として６．９８ｇ（収率：８７％）得た。
【０１５１】
（合成例３：１,３,５−トリス(２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル)ベンゼン（化合物（Ｃ））の合成）
窒素導入管および撹拌装置を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに１,３,５−トリブロモベンゼン３．１５ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム０．７ｇ、ヨウ化銅０．２９ｇ、トリエチルアミン５０ｍｌを加え、窒素気流下で撹拌しながら、上記合成例１で得られた化合物（Ａ）を５．６ｇ加えた。反応混合物を８０℃で１０時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却して析出した塩をろ過した。得られた濾液に純水を加え、粗生成物を析出させた。析出した粗生成物を濾取し、純水で３回、ヘキサンで１回、洗浄した。更に、粗生成物を少量のトルエンに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液として用い、カラム精製を行った。カラム精製により得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、１,３,５−トリス(２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル)ベンゼン（化合物（Ｃ））を白色固体として３．７ｇ（収率：７３％）得た。
【０１５２】
【化２５】
【０１５３】
（合成例４：化合物（Ｄ）の合成）
化合物（Ａ）の代わりに、上記合成例２で合成した化合物（Ｂ）を用いた以外は、合成例３に記載の方法により、以下の化合物（Ｄ）を合成した。
【０１５４】
【化２６】
【０１５５】
（合成例５：化合物（Ｅ）の合成）
また、化合物（Ａ）の代わりに、市販のフェニルエチニルベンゼンを用いた以外は、合成例３に記載の方法により、以下の化合物（Ｅ）を合成した。
【０１５６】
【化２７】
【０１５７】
（合成例６：３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と１,３,５−トリス(２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル)ベンゼン（化合物（Ｃ））とのDiels-Alder生成物であるポリフェニレンの合成）
特開２０００−１９１７５２号公報を参照して合成した３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン) ７．８３ｇ、および上記合成例３で得られた１,３,５−トリス（２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル）ベンゼン（化合物（Ｃ））３．３６ｇを１００ミリリットルのジフェニルエーテルに溶解させ、得られた溶液をフラスコ内に加えた。このフラスコ内を窒素置換して、溶液を２００℃で加熱攪拌した。８時間加熱後、室温まで冷却した溶液を５０ミリリットルのエタノールに加えた。この時に析出して得られる粉状固体として、３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と１,３,５−トリス（２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル）ベンゼン（化合物（Ｃ））とのDiels-Alder生成物としてポリフェニレン（Ａ−１）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−１）の重量平均分子量は、１３，２００であった。
【０１５８】
（合成例７：３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と化合物（Ｄ）とのDiels-Alder生成物であるポリフェニレンの合成）
化合物（Ｃ）の代わりに、上記合成例４に記載した化合物（Ｄ）を用いた以外は、合成例６と同様の方法によって、ポリフェニレン（Ａ−２）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−２）の重量平均分子量は８,７００であった。
【０１５９】
（合成例８：３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と化合物（Ｅ）とのDiels-Alder生成物であるポリフェニレンの合成）
化合物（Ｃ）の代わりに、上記合成例５に記載した化合物（Ｅ）を用いた以外は、合成例６と同様の方法によって、ポリフェニレン（Ａ−３）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−３）の重量平均分子量は３６，５００であった。
【０１６０】
（合成例９：１,３−ビス[(４−アダマンチル)フェニル] −２−プロパノン（化合物（Ｆ））の合成）
下記スキームに従って、１,３−ビス[(４−アダマンチル)フェニル] −２−プロパノンを合成した。
【０１６１】
【化２８】
【０１６２】
窒素導入管、撹拌装置を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに１，３−ジフェニル−２−プロパノン１０ｇ、１−ブロモアダマンタン２０．５ｇ、１，２−ジクロロエタン１００ｇを加え、窒素気流下撹拌しながら０℃まで反応液を冷却した。塩化鉄（III）０．７７１ｇを加え、室温で８時間撹拌した。水１００ｇを反応液に加え、室温で１時間撹拌後、分離した水層をジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた固体をメタノールで再結晶することで、１,３−ビス[(４−アダマンチル)フェニル] −２−プロパノン（化合物（Ｆ））を白色固体として１８．７ｇ得た（収率８２％）。
【０１６３】
（合成例１０：化合物（Ｈ）の合成例）
下記スキームに従って、化合物（Ｈ）を合成した。
【０１６４】
【化２９】
【０１６５】
４,４’−ビス（フェニルグリオキサロイル）ジフェニルエーテル（化合物（Ｇ））６．５１ｇ、および上記合成例９で得られた１,３−ビス[(４−アダマンチル)フェニル] −２−プロパノン（化合物（Ｆ））１４．７ｇ、ならびに１００ミリリットルの脱気エタノールを、窒素導入口を有する還流冷却器と攪拌装置をそなえた３００ミリリットルフラスコに加えた。この混合物を加熱還流して均質な溶液を得た後、フラスコ内を１時間窒素パージした。続いて、当溶液を７０℃に加熱しながら、エタノール１０ミリリットルと水1ミリリットルに０．８４ｇの水酸化カリウムを溶解させた溶液を２０分かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応溶液を加熱還流することで、目的の化合物（Ｈ）が生成し、固体の浮遊物として徐々に反応溶液中に出現した。反応溶液を室温まで冷却した後、１．０ｇの氷酢酸を加え、２０分攪拌して残存する水酸化カリウムを中和した。反応溶液に浮遊する固体を濾過で採取し、漏斗内で５０ミリリットルの純水、１００ミリリットルのエタノールで洗浄することで化合物（Ｈ）の粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶させて、目的の化合物（Ｈ）を２７．６ｇ得た（収率７０％）。
【０１６６】
（合成例１１：化合物（Ｈ）と化合物（Ｄ）とのDiels-Alder生成物であるポリフェニレンの合成）
上記合成例１０で得られた化合物（Ｈ）１３．２ｇ、および上記合成例４で得られた化合物（Ｄ）５．２１ｇを１２０ミリリットルのジフェニルエーテルに溶解させ、得られた溶液をフラスコ内に加えた。このフラスコ内を窒素置換した上で、溶液を攪拌しながら加熱還流した。２４時間加熱還流後、反応溶液を室温まで冷却し、これを２００ミリリットルのエタノールに加えた。この時に析出して得られる粉状固体として化合物（Ｈ）と化合物（Ｄ）とのDiels-Alder反応体であるポリフェニレン（Ａ−４）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−４）の重量平均分子量は、８，０００であった。
【０１６７】
（合成例１２：グラフト重合用マクロモノマーとして使用する末端アクリル酸エステルポリスチレン(化合物（Ｉ）)の合成）
還流トルエンで清浄にし、更に真空下で乾燥したガラス製重合反応容器に、７００ｍＬのシクロヘキサン（活性アルミナで脱水処理したもの）を充填した。この反応容器を５５℃に保ちながら、水素化カルシウム上で蒸留精製したスチレン５０．３１ｇを添加した。さらに、sec−ブチルリチウムのヘプタン溶液を、sec−ブチルリチウム添加量がスチレンに対して３ｍｏｌ％相当になるよう添加して、スチレンのアニオン重合を行った。反応溶液を１時間攪拌した後、水素化カルシウム上で乾燥したエチレンオキシド０．６ｇを添加した。３０分後、活性アルミナで脱水処理したテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させたアクリル酸クロリド０．３１ｇを添加した。更に３０分後、この溶液を室温まで冷却し、１Ｌのメタノールに加えて、目的の末端アクリル酸エステルポリスチレン（化合物（Ｉ））を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、得られた化合物（Ｉ）の重量平均分子量(Ｍｗ)は３，８００、数平均分子量(Ｍｎ)は３，６００であった。
【０１６８】
（合成例１３：３,３’ −(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と１,３,５−トリス(２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル)ベンゼン（化合物（Ｃ））とのDiels-Alder生成物に対して、空孔生成剤としてのポリスチレンをグラフト重合させたポリフェニレン化合物（Ａ−５）の合成）
３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン) ７．８３ｇ、および上記合成例３で得られた１,３,５-トリス（２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル）ベンゼン（化合物（Ｃ））２．９５ｇ、更に合成例１２で得られた末端アクリル酸エステルポリスチレン(化合物（Ｉ）)４．６２ｇを５０ミリリットルのγ−ブチロラクトンに溶解させ、得られた溶液をフラスコ内に加えた。このフラスコ内を窒素置換した上で、溶液を２００℃に加熱攪拌した。１２時間加熱後、室温まで冷却した溶液を５０ミリリットルのエタノールに加えた。この時に析出して得られる粉状固体として、３,３'−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と１,３,５−トリス（２−(４−イソプロピルフェニル)エチニル）ベンゼン（化合物（Ｃ））とのDiels-Alder生成物にポリスチレンがグラフト重合されたポリフェニレン（Ａ−５）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−５）の重量平均分子量は３９，３００であった。
【０１６９】
（合成例１４：３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と化合物（Ｄ）とのDiels-Alder生成物に対して、空孔生成剤としてのポリスチレンをグラフト重合させたポリフェニレン化合物（Ａ−６）の合成）
化合物（Ｃ）の代わりに、合成例３に記載した化合物（Ｄ）を用いた以外は、合成例１３と同様の方法によって、ポリフェニレン（Ａ−６）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−６）の重量平均分子量は２３，６００であった。
【０１７０】
（合成例１５：３,３’−(オキシジ−１,４−フェニレン)ビス(２,４,５−トリフェニルシクロペンタジエノン)と化合物（Ｅ）とのDiels-Alder生成物に対して、空孔生成剤としてのポリスチレンをグラフト重合させたポリフェニレン化合物（Ａ−７）の合成）
化合物（Ｃ）の代わりに、合成例３に記載した化合物（Ｅ）を用いた以外は、合成例１３と同様の方法によって、ポリフェニレン（Ａ−７）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−７）の重量平均分子量は３８，６００であった。
【０１７１】
（合成例１６：化合物（Ｈ）と化合物（Ｄ）とのDiels-Alder生成物に対して、空孔生成剤としてのポリスチレンをグラフト重合させたポリフェニレン化合物（Ａ−８）の合成）
合成例１０で得られた化合物（Ｈ）１３．２０ｇ、および合成例３で得られた化合物（Ｄ）４．５７ｇ、さらに、合成例１２で得られた末端アクリル酸エステルポリスチレン(化合物（Ｉ）)４．６２ｇを１００ミリリットルのγ−ブチロラクトンに溶解させ、得られた溶液をフラスコ内に加えた。このフラスコ内を窒素置換して、溶液を２２０℃で加熱攪拌した。２４時間加熱後、室温まで冷却した溶液を２００ミリリットルのエタノールに加えた。この時に析出して得られる粉状固体として、化合物（Ｈ）と化合物（Ｄ）とのDiels-Alder生成物にポリスチレンがグラフト重合されたポリフェニレン（Ａ−８）を得た。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリスチレン標準換算で求めた、ポリフェニレン（Ａ−８）の重量平均分子量は２９，３００であった。
【０１７２】
＜絶縁膜形成用組成物の調製＞
上記合成例で得られた各種ポリフェニレン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−８）１．０ｇ、および、密着助剤としてビニルトリアセトキシシランのオリゴマー（重量平均分子量：３６０）を全固形成分に対して３．０質量％となるように、溶剤（１１ｇ）に添加し、完全溶解させることで絶縁膜形成用組成物を調製した。絶縁膜形成用組成物の調製に用いたポリフェニレン化合物と溶剤の種類、溶剤の混合比（質量比）などについて、表１にまとめて示す。
なお、上記のビニルトリアセトキシシランのオリゴマーは、ビニルトリアセトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６０７５）２３．２ｇを、１８．３ＭΩの抵抗率を有する脱イオン水５．４ｇと混合し、当混合物を室温で４５分攪拌し、ビニルトリアセトキシシランを加水分解反応させて合成した。
【０１７３】
＜評価用塗膜付きウェハーの作製＞
上記要領にて調製した各絶縁膜形成用塗布液を、東京エレクトロン社製スピンコーターＡＣＴ−８ ＳＯＤを用いて基板抵抗値７Ω/cmの８インチベアシリコンウェハー上にスピン塗布した。塗布後の膜を１１０℃で６０秒間、続いて２００℃で６０秒間ベークした。得られた塗膜付きウェハーについて、表１に示した方法でキュアし、評価用ウェハーを作製した。
なお、表１に記載したキュア方法のうち、ファーネスキュアとは窒素置換された４００℃のクリーンオーブン内で１時間膜付きウェハーを曝すキュア方法である。また、電子線キュアとは、ヘリウムガス雰囲気で真空度１０Ｔｏｒｒに調整された真空チャンバ内に設置された３５０℃ホットプレート上で、加速電圧１３ｋｅＶの電子線を照射しながら５０秒キュアする方法である。更に、ポロジェン脱離工程とは、上述のファーネスキュアまたは電子線キュアを行うことで硬化させた膜を、窒素置換した４２０℃のクリーンオーブン内に１時間曝すことで、空孔形成剤であるポリスチレンを分解除去し、膜中に空孔を形成させる工程である。
【０１７４】
＜膜誘電率の測定＞
上記要領で得られた膜の比誘電率を、フォーディメンジョンズ社製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５Ａ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用いて、１ＭＨｚにおける電気容量値から算出した。結果をまとめて表１に示す。
【０１７５】
＜機械強度（ヤング率）＞
上記要領で得られた膜の機械強度として、ＭＴＳ社製ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率（２５℃）を測定した。結果をまとめて表１に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
表１中の溶剤の略号はそれぞれ、以下の溶媒を意味する。
（Ｄ−１）：シクロヘキサノン
（Ｄ−２）：２−ヘプタノン
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン
【０１７８】
上記表１において、比較例１および２は、ポリフェニレン（Ａ−３）を含む本発明に該当しない組成物から得られた膜について、ファーネスキュアおよび電子線キュアを行った場合の性能比較を示している。この場合、ファーネスキュアと電子線キュアとの間で、膜のヤング率に大きな差を生じていないことが分かった。
これに対して、実施例１〜１２は、ポリフェニレン（Ａ−１）、（Ａ−２）または（Ａ−４）を含む、本発明に該当する組成物から得られた塗膜に関する評価結果である。この場合、各実施例において、比較例よりも良好な膜誘電率およびヤング率を示すことが分かった。また、ファーネスキュアおよび電子線キュアを行った場合の性能比較においては、何れもファーネスキュアに比べ、電子線キュアを適用することで膜のヤング率が飛躍的に向上していることが分かった。
【０１７９】
また、比較例３および４は、空孔形成剤（ポリスチレン）がグラフト共重合されたポリフェニレン（Ａ−７）を含む、本発明の組成物に該当しない組成物から得られた塗膜について、ファーネスキュアおよび電子線キュアを行った場合の性能比較を示している。この場合、空孔形成剤が含有されているにも関わらず、膜の誘電率が殆ど低減されていなかった。これは、空孔形成剤であるポリスチレンが分解・気化した後、ポリスチレンに占有されていたドメインが空孔として絶縁膜中に残存できずに消失してしまったものと考えられる。
これに対して、実施例１３〜２４は、空孔形成剤（ポリスチレン）がグラフト重合されたポリフェニレン（Ａ−５）、（Ａ−６）または（Ａ−８）を含む、本発明に該当する組成物から得られた塗膜に関する評価結果である。この場合、各実施例において良好な膜誘電率およびヤング率を示し、特に電子線キュアを行った膜について、その誘電率が大きく低減されていることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物と、少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物とのディールスアルダー反応によって形成されるポリフェニレンを含有する絶縁膜形成用組成物であって、前記ポリフェニレンが第２級炭素原子を含有する置換基を有することを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
【請求項２】
前記第２級炭素原子を含有する置換基が、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基または多環状シクロアルキル基である請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリフェニレンが、一般式（ａ）で表される化合物、一般式（ｃ）で表される化合物、一般式（ｄ）で表される化合物、一般式（ｅ）で表される化合物、および一般式（ｆ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む出発原料から合成されたポリフェニレンである請求項１または２に記載の絶縁膜形成用組成物。
【化１】
（一般式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ１は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。
一般式（ｃ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ３は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。ｙは、３〜６の整数を表す。
一般式（ｄ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ２は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。
一般式（ｅ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ４は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。なお、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。
一般式（ｆ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ４は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。なお、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。）
【化２】
（一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基を表す。）
【請求項４】
前記ポリフェニレンが、少なくとも１種の前記一般式（ａ）で表される化合物と、少なくとも１種の前記一般式（ｃ）で表される化合物とを含む出発原料から合成されたポリフェニレンである請求項３に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗膜を得る膜形成工程と、膜形成工程で得られた前記塗膜に電子線を照射して、前記塗膜を硬化させる硬化工程とを含む絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法より得られる絶縁膜を有する電子デバイス。
【請求項１】
少なくとも１つのシクロペンタジエノン基を有する化合物と、少なくとも１つのアセチレン基を有する化合物とのディールスアルダー反応によって形成されるポリフェニレンを含有する絶縁膜形成用組成物であって、前記ポリフェニレンが第２級炭素原子を含有する置換基を有することを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
【請求項２】
前記第２級炭素原子を含有する置換基が、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基または多環状シクロアルキル基である請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリフェニレンが、一般式（ａ）で表される化合物、一般式（ｃ）で表される化合物、一般式（ｄ）で表される化合物、一般式（ｅ）で表される化合物、および一般式（ｆ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む出発原料から合成されたポリフェニレンである請求項１または２に記載の絶縁膜形成用組成物。
【化１】
（一般式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ１は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。
一般式（ｃ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ３は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。ｙは、３〜６の整数を表す。
一般式（ｄ）中、Ｒ２は、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ２は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。
一般式（ｅ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ４は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。なお、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。
一般式（ｆ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、または第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。Ａｒ４は、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、９，９−ジフェニルフルオレン基、または一般式（ｂ）で表される基を表す。なお、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第２級炭素原子を含有する置換基を有する芳香族基を表す。）
【化２】
（一般式（ｂ）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−Ｏ−ＣＦ２−、ペルフルオロアルキレン、またはアリーレン基を表す。）
【請求項４】
前記ポリフェニレンが、少なくとも１種の前記一般式（ａ）で表される化合物と、少なくとも１種の前記一般式（ｃ）で表される化合物とを含む出発原料から合成されたポリフェニレンである請求項３に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗膜を得る膜形成工程と、膜形成工程で得られた前記塗膜に電子線を照射して、前記塗膜を硬化させる硬化工程とを含む絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法より得られる絶縁膜を有する電子デバイス。
【公開番号】特開２０１０−７０６１８（Ｐ２０１０−７０６１８Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３８２０９（Ｐ２００８−２３８２０９）
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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