繊維強化プロピレン系樹脂組成物
【課題】成形性、プロピレン系樹脂と強化繊維との界面接着性、力学特性に優れた成形品を得るための繊維強化プロピレン系樹脂組成物を提供すること
【解決手段】少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を有してなる繊維強化プロピレン系樹脂組成物であり、下記成分（Ｂ）のＳＰ値が６．５〜９であり、かつ下記成分（ａ）のＳＰ値よりも低いことを特徴とする繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維 １〜７５質量％
（Ｂ）テルペン系樹脂 ０．０１〜２０質量％
（Ｃ）プロピレン系樹脂 ５〜９８．９８質量％
【解決手段】少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を有してなる繊維強化プロピレン系樹脂組成物であり、下記成分（Ｂ）のＳＰ値が６．５〜９であり、かつ下記成分（ａ）のＳＰ値よりも低いことを特徴とする繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維 １〜７５質量％
（Ｂ）テルペン系樹脂 ０．０１〜２０質量％
（Ｃ）プロピレン系樹脂 ５〜９８．９８質量％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プロピレン系樹脂組成物に関するものであり、特に良好な表面外観や力学特性に優れた繊維強化プロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維と熱可塑性樹脂からなる組成物は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途に広く用いられている。これらの繊維強化熱可塑性樹脂組成物に使用される強化繊維は、その使用用途によって様々な形態で成形品を強化している。これらの強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やＰＢＯ繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。
【０００３】
これらの繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の力学特性を高めるには、強化繊維を添加すればよい。しかし、強化繊維を添加すると強化繊維を含む熱可塑性樹脂の粘度が上昇するために、成形性が悪化する。そこで、成形するために、成形圧力を高くする必要があるが、成形圧力を高くすることで、樹脂やけを起こすことがあり、これも好ましくない。一方、成形圧力を高められない場合、熱可塑性樹脂の未充填部分を発生させ強度低下を引き起こすことがある。そこで、繊維強化樹脂組成物の力学特性を向上させるために、強化繊維と熱可塑性樹脂との界面接着を高め、結果的に成形品の力学特性を向上させ、さらにマトリックス樹脂を低粘度化させ、成形性を向上させる必要がある。
【０００４】
しかし、近年になり、繊維強化熱可塑性複合材料の注目度が大きくなり、また用途も多岐に細分化されるようになってきた。そして、力学特性に優れた成形品が要求されるようになり、また工業的にもより高い経済性、生産性が必要になってきた。例えば、繊維強化複合材料により軽量性・経済性が求められるようになり、マトリックス樹脂には軽量なオレフィン系樹脂、とりわけプロピレン系樹脂が使用されるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、プロピレン系樹脂は強化繊維との界面接着性に乏しく、力学特性に優れた成形品を得ることが困難であった。中でも、炭素繊維のような表面の反応性が乏しい繊維では、力学特性に優れた成形品を得ることが特に困難であった。特許文献１には、炭素繊維が有する反応性官能基及び酸変性ポリオレフィンが有する反応性官能基のそれぞれと反応しうる官能基を２個以上有する多官能性化合物を含む繊維強化樹脂組成物が開示されているが、強化繊維を添加した場合の成形性について全く触れられていない。
【０００６】
また、特許文献２には、ポリオレフィンとエラストマーからなるポリマーアロイ樹脂にテルペン系樹脂を配合する樹脂組成物が開示されているが、強化繊維を含む樹脂組成物について全く触れられておらず、さらにポリオレフィンと強化繊維との界面接着性についても全く触れられていない。
【０００７】
また、特許文献３には、Ｔｇが９０℃以下のテルペン樹脂を含有するプロピレン系樹脂組成物に、無機フィラーを含有する樹脂組成物が開示されているが、プロピレン系樹脂と無機フィラーとの界面接着性について全く触れられていない。
【０００８】
このように、従来技術ではポリオレフィン樹脂をマトリックスとして成形した際に、優れた界面接着性と成形性を両立できておらず、界面接着性と成形性に優れ、成形品とした際に力学特性に優れる繊維強化プロピレン系樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２１３４７８号公報
【特許文献２】特開２００１−９８１１９号公報
【特許文献３】特開２００８−２７４２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術の背景に鑑み、プロピレン系樹脂をマトリックスとした際に、成形性に優れながら、強化繊維との界面接着性が良好であり、力学特性に優れた成形品を製造できる繊維強化プロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記課題を達成することができる、次の繊維強化プロピレン系樹脂組成物を見出した。
【００１２】
（１）少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を有してなる繊維強化プロピレン系樹脂組成物であり、下記成分（Ｂ）のＳＰ値が６．５〜９．５であり、かつ下記成分（ａ）のＳＰ値よりも低いことを特徴とする繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維 １〜７５質量％
（Ｂ）テルペン系樹脂 ０．０１〜２０質量％
（Ｃ）プロピレン系樹脂 ５〜９８．９８質量％
（２）前記成分（Ｂ）がα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンから選択されるいずれか１つを用いて重合された重合体からなる樹脂である、（１）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００１３】
（３）前記成分（Ｂ）が水素添加反応された重合体からなる樹脂である、（１）または（２）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００１４】
（４）前記成分（Ｂ）のガラス転移温度が３０〜１００℃である、（１）〜（３）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００１５】
（５）前記成分（Ｂ）の数平均分子量が５００〜５０００である、（１）〜（４）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００１６】
（６）前記成分（Ｂ）の１９０℃における溶融粘度が、０．０５〜１Ｐａ・ｓである、（１）〜（５）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００１７】
（７）前記成分（ａ）が３官能以上である、（１）〜（６）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００１８】
（８）前記成分（ａ）が多官能性エポキシ樹脂、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物から選択される少なくとも１種である、（７）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００１９】
（９）前記成分（ａ）が脂肪族エポキシ樹脂である、（８）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２０】
（１０）前記成分（ａ）が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類から選ばれる少なくとも１種である、（９）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２１】
（１１）前記成分（Ｃ）が、重合体鎖にカルボン酸および／またはその塩の基を有するポリプロピレン系樹脂を含んでいる、（１）〜（１０）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２２】
（１２）前記成分（Ｃ）が、プロピレンの単独重合体を含んでいる（１）〜（１１）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２３】
（１３）前記成分（Ｃ）が、カルボン酸および／またはその塩の基を有する、ブロックおよび／またはランダムプロピレンを含んでいる、（１１）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２４】
（１４）前記成分（Ｃ）が、（Ｃ−１）カルボン酸および／またはその塩の基を有しているプロピレン系樹脂と（Ｃ−２）カルボン酸および／またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂との混合物であり、前記成分（ａ）、（Ｂ）、（Ｃ−１）の質量比が下記範囲内である、（１１）〜（１３）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
（ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０．００１〜０．５／１／０．０１〜５０。
【００２５】
（１５）前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、成分（Ｄ）として、エラストマーを０．０１〜３０質量％有している、（１）〜（１４）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２６】
（１６）前記成分（Ｄ）がオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマーから選択される選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１５）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２７】
（１７）前記成分（Ｄ）のＳＰ値が６．５〜９．５である、（１５）または（１６）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２８】
（１８）前記成分（Ｄ）がエチレン−α−オレフィン共重合体である、（１７）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２９】
（１９）前記成分（ｂ）が炭素繊維である、（１）〜（１８）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００３０】
（２０）前記炭素繊維のＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０５〜０．５である、（１９）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、成形性に優れ、強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性が良好であり、曲げ特性や耐衝撃特性などの力学特性に優れた成形品が製造できる。また、プロピレン系樹脂を用いているため、軽量性に優れた成形品を得ることができる。本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、または自動車の部品、内部部材および筐体などの各種部品・部材に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維、（Ｂ）テルペン系樹脂、（Ｃ）プロピレン系樹脂を有してなる繊維強化プロピレン系樹脂組成物である。まず、これらの構成要素について説明する。
【００３３】
本発明に用いられる（ａ）多官能化合物としては、特に限定されないが、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を１分子中に２個以上有する化合物が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。官能基が２個未満であると、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を十分に発揮できない。したがって、官能基の数は、２個以上であることが必須であり、さらに好ましくは、３個以上である。
【００３４】
具体的な化合物としては、多官能エポキシ樹脂、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物が挙げられる。
【００３５】
多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、マトリックス樹脂との接着性を発揮しやすい脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。通常、エポキシ樹脂はエポキシ基を多数有すると、架橋反応後の架橋密度が高くなるために、靭性の低い構造になりやすい傾向にあり、強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させても、もろいために剥離しやすく、繊維強化複合材料の強度発現しないことがある。一方、脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、繊維強化複合材料の強度を向上しやすく好ましい。
【００３６】
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００３７】
脂肪族エポキシ樹脂の中でも、好ましくは、反応性の高いグリシジル基を多数有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。この中でも、さらに好ましくは、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類が好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度、マトリックス樹脂との相溶性のバランスがよく、効果的に接着性を向上ことから好ましい。
【００３８】
酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物とは、例えば、プロピレンなどの主として炭化水素から構成される高分子主鎖と、不飽和カルボン酸により形成されるカルボキシル基又は、その金属塩、アンモニウム塩を含む側鎖とを有するものが挙げられる。高分子主鎖は、プロピレンと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、プロピレンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。また、α−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどや１−ブテン等の共重合可能な共重合成分と共重合してもよい。酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物は、１分子中に多数の官能基を有しながら柔軟であり、さらに骨格がマトリックス樹脂と同様のポリプロピレンであることから、マトリックス樹脂との相溶性がよく、接着性を向上しやすく好ましい。
【００３９】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等を挙げることができる。特にマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が共重合反応させやすいことから好ましい。プロピレンとの共重合又はプロピレンへのグラフト共重合に使用する不飽和カルボン酸は１種のみでもよいし、２種以上の不飽和カルボン酸を使用しても良い。また、酸変性ポリプロピレンの中和物は、少なくとも一部のカルボキシル基が、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、Ａｌなどの金属陽イオン又はアンモニウムイオンで中和されていることが好ましい。
【００４０】
また、官能基を２つ以上有するために、酸変性ポリプロピレン、または酸変性ポリプロピレンの中和物１ｇ当たり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量０．０５〜５ミリモル当量であることが好ましい。より好ましくは０．１〜４ミリモル当量、さらに好ましくは０．３〜３ミリモル当量である。上記のようなカルボン酸塩の含有量を分析する手法としては、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を定量的に行う方法や、ＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析等を用いてカルボン酸塩のカルボニル炭素の定量をおこなう方法が挙げられる。−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量が０．０５ミリモル当量以下では、接着性を発揮しにくい傾向にあり、５ミリモル当量以上では酸変性ポリプロピレン、または酸変性ポリプロピレンの中和物がもろくなることがある。
【００４１】
該多官能化合物をサイジング剤として、強化繊維に付与することで、添加量が少量であっても効果的に強化繊維表面の官能基等の表面特性に適合させて接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。また、集束性、耐屈曲性や耐擦過性を改良し、高次加工工程において、毛羽、糸切れの発生を抑制しており、いわゆる糊剤、集束剤として高次加工性を向上させることもできる。
【００４２】
サイジング剤付着量は、強化繊維のみの質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下付与することがさらに好ましい。０．０１質量％以下では接着性向上効果が現れにくく、１０質量％以上では、マトリックス樹脂の物性低下させることがある。
【００４３】
また、サイジング剤には、ビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤など他の成分を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高次加工性向上等の目的で加えてもよい。
【００４４】
サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、強化繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に強化繊維を超音波で加振させることはより好ましい。
【００４５】
乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤の熱劣化を防止し、サイジング処理された強化繊維（Ａ）で形成された強化繊維束が固くなって束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることがこのましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
【００４６】
サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱いが容易で防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤、界面活性剤を添加し、水分散して用いるのが良い。具体的には、乳化剤、界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができるが、相互作用の小さいノニオン系乳化剤が多官能化合物の接着性効果を阻害しにくく好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる（ｂ）強化繊維としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。
【００４８】
さらに炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．０５〜０．５であるものが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．４であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、熱可塑性樹脂とより強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスから一般的に０．５以下とすることが例示できる。
【００４９】
炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【００５０】
ここで、表面酸素濃度比とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とする。
【００５１】
表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。
【００５２】
また、強化繊維の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。強化繊維束とした場合の単糸数には、特に制限はなく、１００〜３５０，０００本の範囲内で使用することができ、とりわけ１，０００〜２５０，０００本の範囲内で使用することが好ましい。また強化繊維の生産性の観点からは、単糸数が多いものが好ましく、２０，０００〜１００，０００本の範囲内で使用することが好ましい。
【００５３】
本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物に用いられる、サイジング処理された強化繊維（Ａ）の形態については特に限定されないが、強化繊維（ｂ）の力学特性を効果的に発揮させたい場合には、単繊維が一方向に配列された強化繊維の束が長さ方向に亘り連続した状態であることが好ましい。この場合、強化繊維の束の単繊維全てが全長に亘り連続している必要はなく、一部の単繊維が途中で分断されていても良い。このような連続した強化繊維の束としては、一方向性繊維束、二方向性繊維束、多方向性繊維束などが例示できるが、生産性の観点から、一方向性繊維束がより好ましく使用できる。
【００５４】
また、本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物をコンパウンド、射出成形等で使用する場合などには、サイジング処理された強化繊維（Ａ）の取り扱い性の観点から、１〜３０ｍｍの範囲の長さに切断したチョップド糸であることが好ましい。より好ましくは２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは３〜１０ｍｍの範囲である。サイジング処理された強化繊維（Ａ）を前記の長さに調製することにより、コンパウンド装置や射出成形機へのフィード性および取扱性を十分に高めることができる。
【００５５】
本発明の（Ｂ）テルペン系樹脂は、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体単独若しくは、テルペン単量体と芳香族単量体等と共重合体して得られる重合体からなる樹脂が挙げられる。
【００５６】
（Ｂ）テルペン系樹脂は、（Ｃ）プロピレン系樹脂よりも溶融粘度が低い熱可塑性重合体であり、射出成形やプレス成形などの最終形状への成形工程において、樹脂組成物の粘度を下げ、成形性を向上することが可能である。この際、（Ｂ）テルペン系樹脂は、（Ｃ）プロピレン系樹脂との相溶性が良いことから、効果的に成形性向上することができる。
【００５７】
テルペン単量体としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等の単環式モノテルペンが挙げられる。また、芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００５８】
中でも、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよく好ましく、さらに、該化合物の単独重合体がより好ましい。また、該テルペン系樹脂を水素添加処理して得られた水素化テルペン系樹脂が、より（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよくなるため好ましい。
【００５９】
また、（Ｂ）テルペン系樹脂のガラス転移温度は、３０〜１００℃であることが好ましい。これは、本発明の樹脂組成物の取扱性を良好にするためである。ガラス転移温度が３０℃以下であると、成形加工時に（Ｂ）テルペン系樹脂が半固形、もしくは液状になり、定量的に材料投入できないことがある。また、ガラス転移温度が１００℃以上であると、成形加工時の（Ｂ）テルペン系樹脂の固化が早く、成形性を向上できないことがある。
【００６０】
また、（Ｂ）テルペン系樹脂の数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量が５００以下では、テルペン系樹脂の機械強度が低いために、成形品の機械特性を損ねることがある。また、５０００以上ではテルペン系樹脂の粘度が上がり、成形性を向上できないことがあり、本発明の樹脂組成物を用いて成形加工や混練などを行う際に、成分（Ｂ）の数平均分子量を低くすることで、成分（Ｂ）が成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物内を最も流動し、移動しやすくするためである。
【００６１】
なお数平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００６２】
ここで、（Ｂ）テルペン系樹脂は、プロピレン系樹脂組成物の成形性を効果的に向上させるために、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂と相溶する必要がある。ここで、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂のＳＰ値は種類によるが、この値は通常８〜９程度であることから、（Ｂ）テルペン系樹脂のＳＰ値は、６．５〜９．５であることを必要とする。より好ましくは、７．５〜９である。ＳＰ値が６．５〜９．５の範囲以外では、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂と相溶しにくい傾向にあり、成形性向上しにくい。
【００６３】
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターであり、２成分のＳＰ値が近いほど溶解度が大となることが経験的に得られている。ＳＰ値の決定法は幾種類か知られているが、比較においては同一の決定法を用いればよい。具体的には、Ｆｅｄｏｒｓの方法を用いることが望ましい。（参照 ＳＰ値基礎・応用と計算、２００５年３月３１日 第１版、発行者 谷口彰敏、発行 株式会社情報機構、６６〜６７頁）
また、（Ｂ）テルペン系樹脂のＳＰ値は（ａ）多官能化合物のＳＰ値よりも低いことを必要とする。（Ｂ）テルペン系樹脂のＳＰ値が多官能化合物のＳＰ値よりも高い場合には、（Ｂ）テルペン系樹脂のＳＰ値が（Ｃ）プロピレン系樹脂のＳＰ値よりも（ａ）多官能化合物のＳＰ値に近くなり、（ｂ）強化繊維表面に付与した（ａ）多官能化合物が（Ｂ）テルペン系樹脂と置き換わるために、界面接着性を向上できない。
【００６４】
また、（Ｂ）テルペン系樹脂の溶融粘度は、１９０℃において０．０５〜１Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．５Ｐａ・ｓである。０．０５Ｐａ・ｓ以下では、テルペン系樹脂の機械強度が低いために、成形品の機械特性を損ねることがある。また、５Ｐａ・ｓ以上ではテルペン系樹脂の粘度が上がり、成形性を向上できないことがあり、本発明の樹脂組成物を用いて成形加工や混練などを行う際に、成分（Ｂ）の溶融粘度を低くすることで、成分（Ｂ）が成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物内を流動し、移動しやすくするためである。
【００６５】
本発明の（Ｃ）プロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合体が挙げられる。
【００６６】
α−オレフィンを構成する単量体繰り返し単位には、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のプロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンを構成する単量体繰り返し単位にはブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられ、これらその他の単量体繰り返し単位には、１種類または２種類以上を選択することができる。
【００６７】
（Ｃ）プロピレン系樹脂の骨格構造としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと前記その他の単量体のうちの１種類または２種類以上のランダムあるいはブロック共重合体、または他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。
【００６８】
一般的に、剛性が必要な場合にプロピレンの単独重合体を用い、衝撃特性が必要な場合にはプロピレンと前記その他の単量体のうちの１種類または２種類以上のランダムあるいはブロックプロピレンを用いる。
【００６９】
また（Ｃ）プロピレン系樹脂は得られる成形品の力学特性を向上させる観点より、変性プロピレン系樹脂であることが好ましい。好ましくは酸変性プロピレン系樹脂であり、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなるプロピレン系樹脂である。上記酸変性プロピレン系樹脂は、種々の方法で得ることができ、例えば、前記（Ｃ）プロピレン系樹脂に、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／またはケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト重合することにより得ることができる。
【００７０】
ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、およびケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物が挙げられ、またこれらのエステル、さらにはオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物なども挙げられる。
【００７１】
エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示され、その無水物としては、ナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。
【００７２】
オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類等が挙げられる。
【００７３】
これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、酸無水物類が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。
【００７４】
（Ｃ）プロピレン系樹脂が、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなるプロピレン系樹脂である場合には、該樹脂の力学特性を高く保つことと、原料コストを考慮し、無変性のプロピレン系樹脂との混合物とすることが好ましい。具体的には、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有するプロピレン系樹脂（Ｃ−１）５〜５０質量％と、カルボン酸および／またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂（Ｃ−２）５０〜９５質量％とを有してなることが好ましい。より好ましくは成分（Ｃ−１）が５〜４５質量％、成分（Ｃ−２）が５５〜９５質量％、さらに好ましくは成分（Ｃ−１）が５〜３５質量％、成分（Ｃ−２）が６５〜９５質量％である。
【００７５】
さらに、（Ｃ）プロピレン系樹脂が、（Ｃ−１）カルボン酸および／またはその塩の基を有しているプロピレン系樹脂と（Ｃ−２）カルボン酸および／またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂との混合物であり、前記成分（ａ）多官能性化合物、（Ｂ）テルペン系樹脂、（Ｃ−１）重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有するプロピレン系樹脂の質量比が（ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０．００１〜０．５／１／０．０１〜５０であることが好ましい。より好ましくは、（ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０．００５〜０．１／１／０．０５〜２０であり、さらに好ましくは、（ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０．０１〜０．０５／１／０．１〜１０である。各成分を範囲内で用いることで、界面接着性、繊維分散性、機械特性をバランス良く向上することができるため好ましい。
【００７６】
（Ａ）〜（Ｃ）に加え、さらに（Ｄ）エラストマーを有していることが好ましい。本発明において、エラストマーとは、一般的にガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体である。
【００７７】
（Ｄ）エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー等が挙げられ、オレフィン系エラストマーとして具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体等が挙げられる。また、スチレン系エラストマーとして具体的には、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンのランダム共重合体、およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。中でも、オレフィン系エラストマーとしてエチレン−α−オレフィン共重合体は、ポリプロピレンとの相溶性がよいために、効果的に耐衝撃性を向上でき好ましい。
【００７８】
これらのエラストマーは１種または２種以上を選択し用いることができる。
【００７９】
また、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂のＳＰ値は種類によるが、この値は通常８〜９程度であることから、（Ｄ）エラストマーのＳＰ値としては、６．５〜９．５であることが好ましく、７〜９であるとより好ましい。（Ｄ）のＳＰ値が６．５〜９．５の範囲以外では、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂と相溶しにくい傾向にあり、相溶しない場合、ポリプロピレン系樹脂組成物の粘度が増加傾向にあるため、成形性が低下することがある。
【００８０】
また（Ｃ）プロピレン系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の充填材や添加剤を含有しても良い。これらの例としては、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維、（Ｂ）テルペン系樹脂、（Ｃ）プロピレン系樹脂で構成され、このうち、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維は、１〜７５質量％、好ましくは５〜６５質量％、より好ましは１０〜５０質量％である。（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維が１質量％未満では、得られる成形品の力学特性が不十分となる場合があり、７５質量％を超えると射出成形などの成形加工の際に流動性が低下する場合がある。
【００８２】
また、このうち、（Ｂ）テルペン系樹脂は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１２質量％である。（Ｂ）テルペン系樹脂が０．１質量％未満では、強化繊維の分散性が不十分となる場合があり、２０質量％を超えると、成形品の力学特性を低下させる場合がある。
【００８３】
また、このうち、（Ｃ）プロピレン樹脂は５〜９８．９８質量％、好ましくは２５〜９４質量％、より好ましくは５０〜８８質量％であり、この範囲内で用いることで、本発明の効果を達成することができる。
【００８４】
また、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、成分（Ｄ）を含有させる場合、このうち、（Ｄ）エラストマーは、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。（Ｄ）エラストマーが３０質量％を超えると、成形品の力学特性を低下させる場合がある。
【００８５】
本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、各種公知の成形法により最終的な形状の製品に加工できる。成形方法としてはプレス成形、トランスファー成形、射出成形や、これらの組合せ等が挙げられる。成形品としては、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール等の自動車部品に好適である。さらに電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、レーザーディスク、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品も挙げられる。またパーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機器用部材なども挙げられる。強化繊維に導電性を有する炭素繊維を使用した場合に、このような電気・電子機器用部材では、電磁波シールド性が付与されるためにより好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００８７】
（１）（Ｂ）テルペン系樹脂の数平均分子量測定
（Ｂ）テルペン系樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。ＧＰＣカラムにはポリスチレン架橋ゲルを充填したものを用いた。溶媒にクロロホルムを用い、１５０℃にて測定した。分子量は標準ポリスチレン換算にて算出した。
【００８８】
（２）（Ｂ）テルペン系樹脂の溶融粘度測定
（Ｂ）テルペン系樹脂を粘弾性測定器にて溶融粘度測定した。４０ｍｍのパラレルプレートを用い、０．５Ｈｚにて、１９０℃における測定した。
【００８９】
（３）（Ｂ）テルペン系樹脂のガラス転移温度測定
（Ｂ）テルペン系樹脂を示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した。アルミニウムサンプルパンを用いて、４０℃／ｍｉｎ昇温にて測定した。
【００９０】
（４）繊維強化プロピレン系樹脂組成物の成形性評価
繊維強化プロピレン系樹脂組成物を用いて得られた８０ｍｍ×８０ｍｍ成形品を１０個目視で観察し、以下の基準で判定を行い、○、△を合格とした。
【００９１】
○：繊維未分散なく、表面光沢ある
△：繊維未分散はないが、表面光沢が少ない
×：繊維未分散がある。
【００９２】
（５）繊維強化プロピレン系樹脂組成物を用いて得られた成形品の曲げ試験
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（１９９７）に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試験機として、“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。
【００９３】
曲げ強度の判定は以下の基準でおこない、Ａ〜Ｃを合格とした。
【００９４】
Ａ：１２０ＭＰａ以上
Ｂ：１００ＭＰａ以上１２０ＭＰａ未満
Ｃ：８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満
Ｄ：８０ＭＰａ未満。
【００９５】
（６）繊維強化プロピレン系樹脂組成物を用いて得られた成形品のアイゾット衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９３）に準拠し、モールドノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。用いた試験片の厚みは３．２ｍｍ、試験片の水分率０．１質量％以下において、アイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。
【００９６】
アイゾット衝撃試験の判定は以下の基準でおこない、Ａ〜Ｃを合格とした。
【００９７】
Ａ：２１０Ｊ／ｍ以上
Ｂ：１８０Ｊ／ｍ以上２１０Ｊ／ｍ未満
Ｃ：１５０Ｊ／ｍ以上１８０Ｊ／ｍ未満
Ｄ：１５０Ｊ／ｍ未満。
【００９８】
（７）繊維強化プロピレン系樹脂組成物を用いて得られた成形品の界面接着性評価
上記（６）のアイゾッド衝撃試験後の破断サンプルの破断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、強化繊維表面に樹脂成分の付着があるか否かを、任意の強化繊維を５本選択し、目視判定にておこなった。また判定は以下の基準でおこない、Ａ〜Ｂを合格とした。
【００９９】
Ａ：強化繊維表面のほぼ全ての領域（９０％以上）に樹脂の付着が認められる
Ｂ：強化繊維表面の５０％以上９０％未満の領域に樹脂の付着が認められる
Ｃ：強化繊維表面に樹脂の付着が認められるのが５０％未満である。
【０１００】
（８）樹脂組成物の成分評価
樹脂組成物を粉砕し、クロロホルム中で数時間攪拌することで溶解する成分を抽出することができ、さらに、抽出した成分をカラムクロマトグラフィーにて、各成分を単離することができるので、これを用いる。単離した成分は、ＩＲ、ＮＭＲ、および元素分析によって化学構造を分析することができる。一方、クロロホルム不溶成分は、ＩＲ測定、元素分析することで、用いた樹脂の種類やカルボン酸基の定量等が評価できる。さらに、不溶成分は酸素雰囲気下５００℃×２時間程度加熱することで、無機成分量が測定できるので、これを用いる。
【０１０１】
（９）ＳＰ値算出方法
ＳＰ値は、化合物の分子式から、下記に示す式を用いて算出した。
【０１０２】
σ（ＳＰ値）＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）１／２
ここでＥｃｏｈは凝集エネルギー密度のことであり、Ｖは分子のモル容積である。いずれも値も官能基に依存する定数として、Ｆｅｄｏｒｓが提案しており、そのまま採用した。
【０１０３】
参考例１．炭素繊維１
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
【０１０４】
単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：１．６ｇ／ｍ
比重：１．８
表面酸素濃度比 ［Ｏ／Ｃ］：０．０６
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ。
【０１０５】
ここで表面酸素濃度比は、表面酸化処理を行ったあとの炭素繊維を用いて、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めた。まず、炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出した。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。
【０１０６】
参考例２．炭素繊維２
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
【０１０７】
単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：１．６ｇ／ｍ
比重：１．８
表面酸素濃度比 ［Ｏ／Ｃ］：０．１２
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ。
【０１０８】
参考例３．サイジング付与
（ａ）多官能性化合物を２質量％になるように水に溶解、または分散させたサイジング剤母液を調整し、浸漬法により（ｂ）強化繊維にサイジング剤を付与し、２３０℃で乾燥を行った。付着量は１．０質量％であった。
【０１０９】
参考例４．（Ｃ）プロピレン系樹脂に用いる酸変性プロピレン樹脂の合成
（ｃ−１）プロピレン単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂） ９９．６質量部、無水マレイン酸 ０．４質量部、および重合開始剤としてパーヘキシ２５Ｂ（日本油脂（株）製）０．４質量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で変性を行って、（ｃ−２）酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｍｗ＝４０万、酸含有量＝０．０８ミリモル当量）を得た。
【０１１０】
参考例５．（Ｃ）プロピレン系樹脂に用いる酸変性プロピレン樹脂の合成２
プロピレン樹脂に（ｃ−３）ブロックポリプロピレン（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ７０４ＵＧ樹脂）を用いた以外は、参考例４と同様にして、（ｃ−４）酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｍｗ＝３５万、酸含有量＝０．０５ミリモル当量）を得た。
【０１１１】
参考例６．（Ｃ）プロピレン系樹脂に用いる低分子量ポリプロピレンの合成
（ｃ−１）プロピレン単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂） ９９質量部、重合開始剤としてパーヘキシ２５Ｂ（日本油脂（株）製）１質量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で反応を行って、（ｃ−５）ポリプロピレン樹脂（Ｍｗ＝１０万）得た。
【０１１２】
実施例１．
（ａ）多官能化合物として、（ａ−１）グリセロールトリグリシジルエーテルを用いて、参考例１、参考例３から得られた連続炭素繊維束を、カートリッジカッターにて１／４インチにカットした。次に日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、（Ｂ）テルペン系樹脂として（ｂ−１）テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＰＸ１２５０樹脂：主成分としてα−ピネン、β−ピネンを用いて重合された重合体からなる樹脂）と、（Ｃ）ポリプロピレン樹脂として（ｃ−１）（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）をメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから上記でカットした炭素繊維束を供給し、バレル温度２２０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は、重量フィーダーにより炭素繊維のみの含有率が２０質量％になるように調整した。溶融樹脂をダイス口（直径５ｍｍ）から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。
【０１１３】
次に押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：２２０℃、金型温度：６０℃で特性評価用試験片（成形品）を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片（成形品）を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。評価結果を、まとめて表１に示した。得られた成形品中の炭素繊維の割合は２０質量％であり、（Ｂ）テルペン系樹脂は０．８質量％、（Ｃ）プロピレン系樹脂は７９質量％である。
【０１１４】
実施例２．
（Ｂ）テルペン系樹脂を２．８質量％と、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）５０質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂５０質量％とからなる樹脂を７７質量％用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１１５】
実施例３．
（Ｂ）テルペン系樹脂を４．８質量％とし、（Ｃ）プロピレン系樹脂を７５質量％用いたこと以外は、実施例２と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１１６】
実施例４．
（Ｂ）テルペン系樹脂を９．８質量％とし、（Ｃ）プロピレン系樹脂を７０質量％用いたこと以外は、実施例２と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１１７】
実施例５．
（Ｂ）テルペン系樹脂を（ｂ−２）水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ−１０５樹脂：主成分としてｄ−リモネンを用いて重合された重合体を水素添加反応された重合体からなる樹脂）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１１８】
実施例６．
（ａ）多官能化合物を（ａ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ｊＥＲ８２８）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１１９】
実施例７．
（ａ）多官能化合物を（ａ−３）酸変性ポリプロピレン（丸芳化学（株）製酸変性ポリプロピレンエマルジョン）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１２０】
実施例８．
（ｂ）強化繊維を参考例２から得られた炭素繊維を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１２１】
実施例９．
（Ｄ）エラストマーとして、（ｄ−１）エチレン−α−オレフィン共重合体（住友化学（株）製ＣＸ５５０５）を１０質量％用い、（Ｃ）プロピレン系樹脂を６５質量％用いたこと以外は実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１２２】
実施例１０．
（Ｄ）エラストマーとして、（ｄ−２）スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（旭化成工業（株）製タフテックＨ１０５２）を１０質量％用い、（Ｃ）プロピレン系樹脂を６５質量％用いたこと以外は実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１２３】
実施例１１．
（ｂ）強化繊維として、ガラス繊維（日東紡績（株）製２４０ＴＥＸ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表１に記載した。
【０１２４】
実施例１２．
（ａ）多官能化合物を０．０５質量％、炭素繊維１を５質量％、（ｂ−１）テルペン系樹脂を０．９５質量％とし、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）９５質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂５質量％とからなる樹脂を９４質量％用いたこと以外は、実施例２と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１２５】
実施例１３．
（ａ）多官能化合物を０．１質量％、炭素繊維１を１０質量％、（ｂ−２）水添テルペン系樹脂を２．４質量％とし、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）９５質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂５質量％とからなる樹脂を８７．５質量％用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１２６】
実施例１４．
（ａ）多官能化合物を０．３質量％、炭素繊維１を３０質量％、（ｂ−２）水添テルペン系樹脂を７．２質量％とし、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）７０質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂３０質量％とからなる樹脂を６２．５質量％用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１２７】
実施例１５．
（ａ）多官能化合物を０．４質量％、炭素繊維１を４０質量％、（ｂ−１）テルペン系樹脂を９．６質量％とし、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）７０質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂３０質量％とからなる樹脂を５０質量％用いたこと以外は、実施例２と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１２８】
実施例１６．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）９０質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂１０質量％とからなる樹脂を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１２９】
実施例１７．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）９０質量％と、参考例５で作製した（ｃ−４）酸変性プロピレン系樹脂１０質量％とからなる樹脂を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１３０】
実施例１８．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−３）ブロックポリプロピレン（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ７０４ＵＧ樹脂）９０質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂１０質量％とからなる樹脂を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１３１】
実施例１９．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−３）ブロックポリプロピレン（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ７０４ＵＧ樹脂）９０質量％と、参考例５で作製した（ｃ−４）酸変性プロピレン系樹脂１０質量％とからなる樹脂を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１３２】
実施例２０．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）４５質量％と、参考例６で作製した（ｃ−５）プロピレン系樹脂４５質量％と、参考例４で作成した（ｃ−２）酸変性ポリプロピレン系樹脂１０質量％からなる樹脂を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１３３】
実施例２１．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、参考例６で作製した（ｃ−５）プロピレン系樹脂９０質量％と、参考例４で作成した（ｃ−２）酸変性ポリプロピレン系樹脂１０質量％からなる樹脂を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１３４】
実施例２２．
（Ｂ）テルペン系樹脂を（ｂ−４）水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ−８５樹脂：主成分としてｄ−リモネンを用いて重合された重合体を水素添加反応された重合体からなる樹脂）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表３に記載した。
【０１３５】
実施例２３．
（Ｂ）テルペン系樹脂を（ｂ−５）水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ−１２５樹脂：主成分としてｄ−リモネンを用いて重合された重合体を水素添加反応された重合体からなる樹脂）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表３に記載した。
【０１３６】
実施例２４．
（Ｂ）テルペン系樹脂を（ｂ−６）水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ−１５０樹脂：主成分としてｄ−リモネンを用いて重合された重合体を水素添加反応された重合体からなる樹脂）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表３に記載した。
【０１３７】
実施例２５．
（ａ）多官能化合物を１．２質量％付着させた炭素繊維を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１３８】
実施例２６．
（ａ）多官能化合物を（ａ−４）ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−５２１）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表３に記載した。
【０１３９】
比較例１．
参考例１で得られた連続炭素繊維束にサイジング剤を付着させずにそのまま評価に供し、２０質量％用いた。なお、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂には、実施例１と同様、（ｃ−１）プロピレン単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）を８０質量％用いた。ペレット作製時に炭素繊維が毛羽立ち、成形性も不十分であった。
【０１４０】
比較例２．
（Ｂ）テルペン系樹脂を添加せず、（Ｃ）プロピレン系樹脂を７９．８質量％用いたこと以外は、実施例６と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表２に記載した。
【０１４１】
比較例３．
（Ｂ）テルペン系樹脂の代わりに、溶融時にテルペン系樹脂と同程度の粘度である（ｅ−１）フェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）ＴＤ−２１３１）を４．８質量％用い、（Ｃ）プロピレン系樹脂を７５質量％用いたこと以外は、比較例２と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表２に記載した。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
以上のように、実施例１〜２６においては、成形性に優れ、強化繊維との界面接着性に優れ、力学特性に優れた成形品を得ることができた。
【０１４６】
一方比較例１においては、成形性が不十分であり、比較例２および３では十分な力学特性を有する成形品は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、成形性に優れ、強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性が良好であるため、曲げ特性や耐衝撃特性に優れており、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器または自動車の部品、内部部材および筐体などに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プロピレン系樹脂組成物に関するものであり、特に良好な表面外観や力学特性に優れた繊維強化プロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維と熱可塑性樹脂からなる組成物は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途に広く用いられている。これらの繊維強化熱可塑性樹脂組成物に使用される強化繊維は、その使用用途によって様々な形態で成形品を強化している。これらの強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やＰＢＯ繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。
【０００３】
これらの繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の力学特性を高めるには、強化繊維を添加すればよい。しかし、強化繊維を添加すると強化繊維を含む熱可塑性樹脂の粘度が上昇するために、成形性が悪化する。そこで、成形するために、成形圧力を高くする必要があるが、成形圧力を高くすることで、樹脂やけを起こすことがあり、これも好ましくない。一方、成形圧力を高められない場合、熱可塑性樹脂の未充填部分を発生させ強度低下を引き起こすことがある。そこで、繊維強化樹脂組成物の力学特性を向上させるために、強化繊維と熱可塑性樹脂との界面接着を高め、結果的に成形品の力学特性を向上させ、さらにマトリックス樹脂を低粘度化させ、成形性を向上させる必要がある。
【０００４】
しかし、近年になり、繊維強化熱可塑性複合材料の注目度が大きくなり、また用途も多岐に細分化されるようになってきた。そして、力学特性に優れた成形品が要求されるようになり、また工業的にもより高い経済性、生産性が必要になってきた。例えば、繊維強化複合材料により軽量性・経済性が求められるようになり、マトリックス樹脂には軽量なオレフィン系樹脂、とりわけプロピレン系樹脂が使用されるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、プロピレン系樹脂は強化繊維との界面接着性に乏しく、力学特性に優れた成形品を得ることが困難であった。中でも、炭素繊維のような表面の反応性が乏しい繊維では、力学特性に優れた成形品を得ることが特に困難であった。特許文献１には、炭素繊維が有する反応性官能基及び酸変性ポリオレフィンが有する反応性官能基のそれぞれと反応しうる官能基を２個以上有する多官能性化合物を含む繊維強化樹脂組成物が開示されているが、強化繊維を添加した場合の成形性について全く触れられていない。
【０００６】
また、特許文献２には、ポリオレフィンとエラストマーからなるポリマーアロイ樹脂にテルペン系樹脂を配合する樹脂組成物が開示されているが、強化繊維を含む樹脂組成物について全く触れられておらず、さらにポリオレフィンと強化繊維との界面接着性についても全く触れられていない。
【０００７】
また、特許文献３には、Ｔｇが９０℃以下のテルペン樹脂を含有するプロピレン系樹脂組成物に、無機フィラーを含有する樹脂組成物が開示されているが、プロピレン系樹脂と無機フィラーとの界面接着性について全く触れられていない。
【０００８】
このように、従来技術ではポリオレフィン樹脂をマトリックスとして成形した際に、優れた界面接着性と成形性を両立できておらず、界面接着性と成形性に優れ、成形品とした際に力学特性に優れる繊維強化プロピレン系樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２１３４７８号公報
【特許文献２】特開２００１−９８１１９号公報
【特許文献３】特開２００８−２７４２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術の背景に鑑み、プロピレン系樹脂をマトリックスとした際に、成形性に優れながら、強化繊維との界面接着性が良好であり、力学特性に優れた成形品を製造できる繊維強化プロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記課題を達成することができる、次の繊維強化プロピレン系樹脂組成物を見出した。
【００１２】
（１）少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を有してなる繊維強化プロピレン系樹脂組成物であり、下記成分（Ｂ）のＳＰ値が６．５〜９．５であり、かつ下記成分（ａ）のＳＰ値よりも低いことを特徴とする繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維 １〜７５質量％
（Ｂ）テルペン系樹脂 ０．０１〜２０質量％
（Ｃ）プロピレン系樹脂 ５〜９８．９８質量％
（２）前記成分（Ｂ）がα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンから選択されるいずれか１つを用いて重合された重合体からなる樹脂である、（１）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００１３】
（３）前記成分（Ｂ）が水素添加反応された重合体からなる樹脂である、（１）または（２）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００１４】
（４）前記成分（Ｂ）のガラス転移温度が３０〜１００℃である、（１）〜（３）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００１５】
（５）前記成分（Ｂ）の数平均分子量が５００〜５０００である、（１）〜（４）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００１６】
（６）前記成分（Ｂ）の１９０℃における溶融粘度が、０．０５〜１Ｐａ・ｓである、（１）〜（５）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００１７】
（７）前記成分（ａ）が３官能以上である、（１）〜（６）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００１８】
（８）前記成分（ａ）が多官能性エポキシ樹脂、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物から選択される少なくとも１種である、（７）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００１９】
（９）前記成分（ａ）が脂肪族エポキシ樹脂である、（８）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２０】
（１０）前記成分（ａ）が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類から選ばれる少なくとも１種である、（９）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２１】
（１１）前記成分（Ｃ）が、重合体鎖にカルボン酸および／またはその塩の基を有するポリプロピレン系樹脂を含んでいる、（１）〜（１０）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２２】
（１２）前記成分（Ｃ）が、プロピレンの単独重合体を含んでいる（１）〜（１１）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２３】
（１３）前記成分（Ｃ）が、カルボン酸および／またはその塩の基を有する、ブロックおよび／またはランダムプロピレンを含んでいる、（１１）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２４】
（１４）前記成分（Ｃ）が、（Ｃ−１）カルボン酸および／またはその塩の基を有しているプロピレン系樹脂と（Ｃ−２）カルボン酸および／またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂との混合物であり、前記成分（ａ）、（Ｂ）、（Ｃ−１）の質量比が下記範囲内である、（１１）〜（１３）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
（ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０．００１〜０．５／１／０．０１〜５０。
【００２５】
（１５）前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、成分（Ｄ）として、エラストマーを０．０１〜３０質量％有している、（１）〜（１４）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２６】
（１６）前記成分（Ｄ）がオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマーから選択される選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１５）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２７】
（１７）前記成分（Ｄ）のＳＰ値が６．５〜９．５である、（１５）または（１６）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２８】
（１８）前記成分（Ｄ）がエチレン−α−オレフィン共重合体である、（１７）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００２９】
（１９）前記成分（ｂ）が炭素繊維である、（１）〜（１８）いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【００３０】
（２０）前記炭素繊維のＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０５〜０．５である、（１９）に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、成形性に優れ、強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性が良好であり、曲げ特性や耐衝撃特性などの力学特性に優れた成形品が製造できる。また、プロピレン系樹脂を用いているため、軽量性に優れた成形品を得ることができる。本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、または自動車の部品、内部部材および筐体などの各種部品・部材に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維、（Ｂ）テルペン系樹脂、（Ｃ）プロピレン系樹脂を有してなる繊維強化プロピレン系樹脂組成物である。まず、これらの構成要素について説明する。
【００３３】
本発明に用いられる（ａ）多官能化合物としては、特に限定されないが、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を１分子中に２個以上有する化合物が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。官能基が２個未満であると、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を十分に発揮できない。したがって、官能基の数は、２個以上であることが必須であり、さらに好ましくは、３個以上である。
【００３４】
具体的な化合物としては、多官能エポキシ樹脂、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物が挙げられる。
【００３５】
多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、マトリックス樹脂との接着性を発揮しやすい脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。通常、エポキシ樹脂はエポキシ基を多数有すると、架橋反応後の架橋密度が高くなるために、靭性の低い構造になりやすい傾向にあり、強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させても、もろいために剥離しやすく、繊維強化複合材料の強度発現しないことがある。一方、脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、繊維強化複合材料の強度を向上しやすく好ましい。
【００３６】
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００３７】
脂肪族エポキシ樹脂の中でも、好ましくは、反応性の高いグリシジル基を多数有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。この中でも、さらに好ましくは、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類が好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度、マトリックス樹脂との相溶性のバランスがよく、効果的に接着性を向上ことから好ましい。
【００３８】
酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物とは、例えば、プロピレンなどの主として炭化水素から構成される高分子主鎖と、不飽和カルボン酸により形成されるカルボキシル基又は、その金属塩、アンモニウム塩を含む側鎖とを有するものが挙げられる。高分子主鎖は、プロピレンと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、プロピレンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。また、α−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどや１−ブテン等の共重合可能な共重合成分と共重合してもよい。酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物は、１分子中に多数の官能基を有しながら柔軟であり、さらに骨格がマトリックス樹脂と同様のポリプロピレンであることから、マトリックス樹脂との相溶性がよく、接着性を向上しやすく好ましい。
【００３９】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等を挙げることができる。特にマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が共重合反応させやすいことから好ましい。プロピレンとの共重合又はプロピレンへのグラフト共重合に使用する不飽和カルボン酸は１種のみでもよいし、２種以上の不飽和カルボン酸を使用しても良い。また、酸変性ポリプロピレンの中和物は、少なくとも一部のカルボキシル基が、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、Ａｌなどの金属陽イオン又はアンモニウムイオンで中和されていることが好ましい。
【００４０】
また、官能基を２つ以上有するために、酸変性ポリプロピレン、または酸変性ポリプロピレンの中和物１ｇ当たり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量０．０５〜５ミリモル当量であることが好ましい。より好ましくは０．１〜４ミリモル当量、さらに好ましくは０．３〜３ミリモル当量である。上記のようなカルボン酸塩の含有量を分析する手法としては、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を定量的に行う方法や、ＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析等を用いてカルボン酸塩のカルボニル炭素の定量をおこなう方法が挙げられる。−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量が０．０５ミリモル当量以下では、接着性を発揮しにくい傾向にあり、５ミリモル当量以上では酸変性ポリプロピレン、または酸変性ポリプロピレンの中和物がもろくなることがある。
【００４１】
該多官能化合物をサイジング剤として、強化繊維に付与することで、添加量が少量であっても効果的に強化繊維表面の官能基等の表面特性に適合させて接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。また、集束性、耐屈曲性や耐擦過性を改良し、高次加工工程において、毛羽、糸切れの発生を抑制しており、いわゆる糊剤、集束剤として高次加工性を向上させることもできる。
【００４２】
サイジング剤付着量は、強化繊維のみの質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下付与することがさらに好ましい。０．０１質量％以下では接着性向上効果が現れにくく、１０質量％以上では、マトリックス樹脂の物性低下させることがある。
【００４３】
また、サイジング剤には、ビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤など他の成分を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高次加工性向上等の目的で加えてもよい。
【００４４】
サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、強化繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に強化繊維を超音波で加振させることはより好ましい。
【００４５】
乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤の熱劣化を防止し、サイジング処理された強化繊維（Ａ）で形成された強化繊維束が固くなって束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることがこのましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
【００４６】
サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱いが容易で防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤、界面活性剤を添加し、水分散して用いるのが良い。具体的には、乳化剤、界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができるが、相互作用の小さいノニオン系乳化剤が多官能化合物の接着性効果を阻害しにくく好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる（ｂ）強化繊維としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。
【００４８】
さらに炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．０５〜０．５であるものが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．４であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、熱可塑性樹脂とより強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスから一般的に０．５以下とすることが例示できる。
【００４９】
炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【００５０】
ここで、表面酸素濃度比とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とする。
【００５１】
表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。
【００５２】
また、強化繊維の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。強化繊維束とした場合の単糸数には、特に制限はなく、１００〜３５０，０００本の範囲内で使用することができ、とりわけ１，０００〜２５０，０００本の範囲内で使用することが好ましい。また強化繊維の生産性の観点からは、単糸数が多いものが好ましく、２０，０００〜１００，０００本の範囲内で使用することが好ましい。
【００５３】
本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物に用いられる、サイジング処理された強化繊維（Ａ）の形態については特に限定されないが、強化繊維（ｂ）の力学特性を効果的に発揮させたい場合には、単繊維が一方向に配列された強化繊維の束が長さ方向に亘り連続した状態であることが好ましい。この場合、強化繊維の束の単繊維全てが全長に亘り連続している必要はなく、一部の単繊維が途中で分断されていても良い。このような連続した強化繊維の束としては、一方向性繊維束、二方向性繊維束、多方向性繊維束などが例示できるが、生産性の観点から、一方向性繊維束がより好ましく使用できる。
【００５４】
また、本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物をコンパウンド、射出成形等で使用する場合などには、サイジング処理された強化繊維（Ａ）の取り扱い性の観点から、１〜３０ｍｍの範囲の長さに切断したチョップド糸であることが好ましい。より好ましくは２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは３〜１０ｍｍの範囲である。サイジング処理された強化繊維（Ａ）を前記の長さに調製することにより、コンパウンド装置や射出成形機へのフィード性および取扱性を十分に高めることができる。
【００５５】
本発明の（Ｂ）テルペン系樹脂は、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体単独若しくは、テルペン単量体と芳香族単量体等と共重合体して得られる重合体からなる樹脂が挙げられる。
【００５６】
（Ｂ）テルペン系樹脂は、（Ｃ）プロピレン系樹脂よりも溶融粘度が低い熱可塑性重合体であり、射出成形やプレス成形などの最終形状への成形工程において、樹脂組成物の粘度を下げ、成形性を向上することが可能である。この際、（Ｂ）テルペン系樹脂は、（Ｃ）プロピレン系樹脂との相溶性が良いことから、効果的に成形性向上することができる。
【００５７】
テルペン単量体としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等の単環式モノテルペンが挙げられる。また、芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００５８】
中でも、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよく好ましく、さらに、該化合物の単独重合体がより好ましい。また、該テルペン系樹脂を水素添加処理して得られた水素化テルペン系樹脂が、より（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよくなるため好ましい。
【００５９】
また、（Ｂ）テルペン系樹脂のガラス転移温度は、３０〜１００℃であることが好ましい。これは、本発明の樹脂組成物の取扱性を良好にするためである。ガラス転移温度が３０℃以下であると、成形加工時に（Ｂ）テルペン系樹脂が半固形、もしくは液状になり、定量的に材料投入できないことがある。また、ガラス転移温度が１００℃以上であると、成形加工時の（Ｂ）テルペン系樹脂の固化が早く、成形性を向上できないことがある。
【００６０】
また、（Ｂ）テルペン系樹脂の数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量が５００以下では、テルペン系樹脂の機械強度が低いために、成形品の機械特性を損ねることがある。また、５０００以上ではテルペン系樹脂の粘度が上がり、成形性を向上できないことがあり、本発明の樹脂組成物を用いて成形加工や混練などを行う際に、成分（Ｂ）の数平均分子量を低くすることで、成分（Ｂ）が成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物内を最も流動し、移動しやすくするためである。
【００６１】
なお数平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００６２】
ここで、（Ｂ）テルペン系樹脂は、プロピレン系樹脂組成物の成形性を効果的に向上させるために、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂と相溶する必要がある。ここで、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂のＳＰ値は種類によるが、この値は通常８〜９程度であることから、（Ｂ）テルペン系樹脂のＳＰ値は、６．５〜９．５であることを必要とする。より好ましくは、７．５〜９である。ＳＰ値が６．５〜９．５の範囲以外では、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂と相溶しにくい傾向にあり、成形性向上しにくい。
【００６３】
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターであり、２成分のＳＰ値が近いほど溶解度が大となることが経験的に得られている。ＳＰ値の決定法は幾種類か知られているが、比較においては同一の決定法を用いればよい。具体的には、Ｆｅｄｏｒｓの方法を用いることが望ましい。（参照 ＳＰ値基礎・応用と計算、２００５年３月３１日 第１版、発行者 谷口彰敏、発行 株式会社情報機構、６６〜６７頁）
また、（Ｂ）テルペン系樹脂のＳＰ値は（ａ）多官能化合物のＳＰ値よりも低いことを必要とする。（Ｂ）テルペン系樹脂のＳＰ値が多官能化合物のＳＰ値よりも高い場合には、（Ｂ）テルペン系樹脂のＳＰ値が（Ｃ）プロピレン系樹脂のＳＰ値よりも（ａ）多官能化合物のＳＰ値に近くなり、（ｂ）強化繊維表面に付与した（ａ）多官能化合物が（Ｂ）テルペン系樹脂と置き換わるために、界面接着性を向上できない。
【００６４】
また、（Ｂ）テルペン系樹脂の溶融粘度は、１９０℃において０．０５〜１Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．５Ｐａ・ｓである。０．０５Ｐａ・ｓ以下では、テルペン系樹脂の機械強度が低いために、成形品の機械特性を損ねることがある。また、５Ｐａ・ｓ以上ではテルペン系樹脂の粘度が上がり、成形性を向上できないことがあり、本発明の樹脂組成物を用いて成形加工や混練などを行う際に、成分（Ｂ）の溶融粘度を低くすることで、成分（Ｂ）が成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物内を流動し、移動しやすくするためである。
【００６５】
本発明の（Ｃ）プロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合体が挙げられる。
【００６６】
α−オレフィンを構成する単量体繰り返し単位には、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のプロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンを構成する単量体繰り返し単位にはブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられ、これらその他の単量体繰り返し単位には、１種類または２種類以上を選択することができる。
【００６７】
（Ｃ）プロピレン系樹脂の骨格構造としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと前記その他の単量体のうちの１種類または２種類以上のランダムあるいはブロック共重合体、または他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。
【００６８】
一般的に、剛性が必要な場合にプロピレンの単独重合体を用い、衝撃特性が必要な場合にはプロピレンと前記その他の単量体のうちの１種類または２種類以上のランダムあるいはブロックプロピレンを用いる。
【００６９】
また（Ｃ）プロピレン系樹脂は得られる成形品の力学特性を向上させる観点より、変性プロピレン系樹脂であることが好ましい。好ましくは酸変性プロピレン系樹脂であり、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなるプロピレン系樹脂である。上記酸変性プロピレン系樹脂は、種々の方法で得ることができ、例えば、前記（Ｃ）プロピレン系樹脂に、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／またはケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト重合することにより得ることができる。
【００７０】
ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、およびケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物が挙げられ、またこれらのエステル、さらにはオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物なども挙げられる。
【００７１】
エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示され、その無水物としては、ナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。
【００７２】
オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類等が挙げられる。
【００７３】
これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、酸無水物類が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。
【００７４】
（Ｃ）プロピレン系樹脂が、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなるプロピレン系樹脂である場合には、該樹脂の力学特性を高く保つことと、原料コストを考慮し、無変性のプロピレン系樹脂との混合物とすることが好ましい。具体的には、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有するプロピレン系樹脂（Ｃ−１）５〜５０質量％と、カルボン酸および／またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂（Ｃ−２）５０〜９５質量％とを有してなることが好ましい。より好ましくは成分（Ｃ−１）が５〜４５質量％、成分（Ｃ−２）が５５〜９５質量％、さらに好ましくは成分（Ｃ−１）が５〜３５質量％、成分（Ｃ−２）が６５〜９５質量％である。
【００７５】
さらに、（Ｃ）プロピレン系樹脂が、（Ｃ−１）カルボン酸および／またはその塩の基を有しているプロピレン系樹脂と（Ｃ−２）カルボン酸および／またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂との混合物であり、前記成分（ａ）多官能性化合物、（Ｂ）テルペン系樹脂、（Ｃ−１）重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有するプロピレン系樹脂の質量比が（ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０．００１〜０．５／１／０．０１〜５０であることが好ましい。より好ましくは、（ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０．００５〜０．１／１／０．０５〜２０であり、さらに好ましくは、（ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０．０１〜０．０５／１／０．１〜１０である。各成分を範囲内で用いることで、界面接着性、繊維分散性、機械特性をバランス良く向上することができるため好ましい。
【００７６】
（Ａ）〜（Ｃ）に加え、さらに（Ｄ）エラストマーを有していることが好ましい。本発明において、エラストマーとは、一般的にガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体である。
【００７７】
（Ｄ）エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー等が挙げられ、オレフィン系エラストマーとして具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体等が挙げられる。また、スチレン系エラストマーとして具体的には、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンのランダム共重合体、およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。中でも、オレフィン系エラストマーとしてエチレン−α−オレフィン共重合体は、ポリプロピレンとの相溶性がよいために、効果的に耐衝撃性を向上でき好ましい。
【００７８】
これらのエラストマーは１種または２種以上を選択し用いることができる。
【００７９】
また、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂のＳＰ値は種類によるが、この値は通常８〜９程度であることから、（Ｄ）エラストマーのＳＰ値としては、６．５〜９．５であることが好ましく、７〜９であるとより好ましい。（Ｄ）のＳＰ値が６．５〜９．５の範囲以外では、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂と相溶しにくい傾向にあり、相溶しない場合、ポリプロピレン系樹脂組成物の粘度が増加傾向にあるため、成形性が低下することがある。
【００８０】
また（Ｃ）プロピレン系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の充填材や添加剤を含有しても良い。これらの例としては、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維、（Ｂ）テルペン系樹脂、（Ｃ）プロピレン系樹脂で構成され、このうち、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維は、１〜７５質量％、好ましくは５〜６５質量％、より好ましは１０〜５０質量％である。（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維が１質量％未満では、得られる成形品の力学特性が不十分となる場合があり、７５質量％を超えると射出成形などの成形加工の際に流動性が低下する場合がある。
【００８２】
また、このうち、（Ｂ）テルペン系樹脂は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１２質量％である。（Ｂ）テルペン系樹脂が０．１質量％未満では、強化繊維の分散性が不十分となる場合があり、２０質量％を超えると、成形品の力学特性を低下させる場合がある。
【００８３】
また、このうち、（Ｃ）プロピレン樹脂は５〜９８．９８質量％、好ましくは２５〜９４質量％、より好ましくは５０〜８８質量％であり、この範囲内で用いることで、本発明の効果を達成することができる。
【００８４】
また、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、成分（Ｄ）を含有させる場合、このうち、（Ｄ）エラストマーは、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。（Ｄ）エラストマーが３０質量％を超えると、成形品の力学特性を低下させる場合がある。
【００８５】
本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、各種公知の成形法により最終的な形状の製品に加工できる。成形方法としてはプレス成形、トランスファー成形、射出成形や、これらの組合せ等が挙げられる。成形品としては、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール等の自動車部品に好適である。さらに電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、レーザーディスク、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品も挙げられる。またパーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機器用部材なども挙げられる。強化繊維に導電性を有する炭素繊維を使用した場合に、このような電気・電子機器用部材では、電磁波シールド性が付与されるためにより好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００８７】
（１）（Ｂ）テルペン系樹脂の数平均分子量測定
（Ｂ）テルペン系樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。ＧＰＣカラムにはポリスチレン架橋ゲルを充填したものを用いた。溶媒にクロロホルムを用い、１５０℃にて測定した。分子量は標準ポリスチレン換算にて算出した。
【００８８】
（２）（Ｂ）テルペン系樹脂の溶融粘度測定
（Ｂ）テルペン系樹脂を粘弾性測定器にて溶融粘度測定した。４０ｍｍのパラレルプレートを用い、０．５Ｈｚにて、１９０℃における測定した。
【００８９】
（３）（Ｂ）テルペン系樹脂のガラス転移温度測定
（Ｂ）テルペン系樹脂を示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した。アルミニウムサンプルパンを用いて、４０℃／ｍｉｎ昇温にて測定した。
【００９０】
（４）繊維強化プロピレン系樹脂組成物の成形性評価
繊維強化プロピレン系樹脂組成物を用いて得られた８０ｍｍ×８０ｍｍ成形品を１０個目視で観察し、以下の基準で判定を行い、○、△を合格とした。
【００９１】
○：繊維未分散なく、表面光沢ある
△：繊維未分散はないが、表面光沢が少ない
×：繊維未分散がある。
【００９２】
（５）繊維強化プロピレン系樹脂組成物を用いて得られた成形品の曲げ試験
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（１９９７）に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試験機として、“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。
【００９３】
曲げ強度の判定は以下の基準でおこない、Ａ〜Ｃを合格とした。
【００９４】
Ａ：１２０ＭＰａ以上
Ｂ：１００ＭＰａ以上１２０ＭＰａ未満
Ｃ：８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満
Ｄ：８０ＭＰａ未満。
【００９５】
（６）繊維強化プロピレン系樹脂組成物を用いて得られた成形品のアイゾット衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９３）に準拠し、モールドノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。用いた試験片の厚みは３．２ｍｍ、試験片の水分率０．１質量％以下において、アイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。
【００９６】
アイゾット衝撃試験の判定は以下の基準でおこない、Ａ〜Ｃを合格とした。
【００９７】
Ａ：２１０Ｊ／ｍ以上
Ｂ：１８０Ｊ／ｍ以上２１０Ｊ／ｍ未満
Ｃ：１５０Ｊ／ｍ以上１８０Ｊ／ｍ未満
Ｄ：１５０Ｊ／ｍ未満。
【００９８】
（７）繊維強化プロピレン系樹脂組成物を用いて得られた成形品の界面接着性評価
上記（６）のアイゾッド衝撃試験後の破断サンプルの破断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、強化繊維表面に樹脂成分の付着があるか否かを、任意の強化繊維を５本選択し、目視判定にておこなった。また判定は以下の基準でおこない、Ａ〜Ｂを合格とした。
【００９９】
Ａ：強化繊維表面のほぼ全ての領域（９０％以上）に樹脂の付着が認められる
Ｂ：強化繊維表面の５０％以上９０％未満の領域に樹脂の付着が認められる
Ｃ：強化繊維表面に樹脂の付着が認められるのが５０％未満である。
【０１００】
（８）樹脂組成物の成分評価
樹脂組成物を粉砕し、クロロホルム中で数時間攪拌することで溶解する成分を抽出することができ、さらに、抽出した成分をカラムクロマトグラフィーにて、各成分を単離することができるので、これを用いる。単離した成分は、ＩＲ、ＮＭＲ、および元素分析によって化学構造を分析することができる。一方、クロロホルム不溶成分は、ＩＲ測定、元素分析することで、用いた樹脂の種類やカルボン酸基の定量等が評価できる。さらに、不溶成分は酸素雰囲気下５００℃×２時間程度加熱することで、無機成分量が測定できるので、これを用いる。
【０１０１】
（９）ＳＰ値算出方法
ＳＰ値は、化合物の分子式から、下記に示す式を用いて算出した。
【０１０２】
σ（ＳＰ値）＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）１／２
ここでＥｃｏｈは凝集エネルギー密度のことであり、Ｖは分子のモル容積である。いずれも値も官能基に依存する定数として、Ｆｅｄｏｒｓが提案しており、そのまま採用した。
【０１０３】
参考例１．炭素繊維１
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
【０１０４】
単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：１．６ｇ／ｍ
比重：１．８
表面酸素濃度比 ［Ｏ／Ｃ］：０．０６
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ。
【０１０５】
ここで表面酸素濃度比は、表面酸化処理を行ったあとの炭素繊維を用いて、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めた。まず、炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出した。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。
【０１０６】
参考例２．炭素繊維２
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
【０１０７】
単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：１．６ｇ／ｍ
比重：１．８
表面酸素濃度比 ［Ｏ／Ｃ］：０．１２
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ。
【０１０８】
参考例３．サイジング付与
（ａ）多官能性化合物を２質量％になるように水に溶解、または分散させたサイジング剤母液を調整し、浸漬法により（ｂ）強化繊維にサイジング剤を付与し、２３０℃で乾燥を行った。付着量は１．０質量％であった。
【０１０９】
参考例４．（Ｃ）プロピレン系樹脂に用いる酸変性プロピレン樹脂の合成
（ｃ−１）プロピレン単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂） ９９．６質量部、無水マレイン酸 ０．４質量部、および重合開始剤としてパーヘキシ２５Ｂ（日本油脂（株）製）０．４質量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で変性を行って、（ｃ−２）酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｍｗ＝４０万、酸含有量＝０．０８ミリモル当量）を得た。
【０１１０】
参考例５．（Ｃ）プロピレン系樹脂に用いる酸変性プロピレン樹脂の合成２
プロピレン樹脂に（ｃ−３）ブロックポリプロピレン（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ７０４ＵＧ樹脂）を用いた以外は、参考例４と同様にして、（ｃ−４）酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｍｗ＝３５万、酸含有量＝０．０５ミリモル当量）を得た。
【０１１１】
参考例６．（Ｃ）プロピレン系樹脂に用いる低分子量ポリプロピレンの合成
（ｃ−１）プロピレン単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂） ９９質量部、重合開始剤としてパーヘキシ２５Ｂ（日本油脂（株）製）１質量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で反応を行って、（ｃ−５）ポリプロピレン樹脂（Ｍｗ＝１０万）得た。
【０１１２】
実施例１．
（ａ）多官能化合物として、（ａ−１）グリセロールトリグリシジルエーテルを用いて、参考例１、参考例３から得られた連続炭素繊維束を、カートリッジカッターにて１／４インチにカットした。次に日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、（Ｂ）テルペン系樹脂として（ｂ−１）テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＰＸ１２５０樹脂：主成分としてα−ピネン、β−ピネンを用いて重合された重合体からなる樹脂）と、（Ｃ）ポリプロピレン樹脂として（ｃ−１）（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）をメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから上記でカットした炭素繊維束を供給し、バレル温度２２０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は、重量フィーダーにより炭素繊維のみの含有率が２０質量％になるように調整した。溶融樹脂をダイス口（直径５ｍｍ）から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。
【０１１３】
次に押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：２２０℃、金型温度：６０℃で特性評価用試験片（成形品）を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片（成形品）を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。評価結果を、まとめて表１に示した。得られた成形品中の炭素繊維の割合は２０質量％であり、（Ｂ）テルペン系樹脂は０．８質量％、（Ｃ）プロピレン系樹脂は７９質量％である。
【０１１４】
実施例２．
（Ｂ）テルペン系樹脂を２．８質量％と、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）５０質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂５０質量％とからなる樹脂を７７質量％用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１１５】
実施例３．
（Ｂ）テルペン系樹脂を４．８質量％とし、（Ｃ）プロピレン系樹脂を７５質量％用いたこと以外は、実施例２と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１１６】
実施例４．
（Ｂ）テルペン系樹脂を９．８質量％とし、（Ｃ）プロピレン系樹脂を７０質量％用いたこと以外は、実施例２と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１１７】
実施例５．
（Ｂ）テルペン系樹脂を（ｂ−２）水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ−１０５樹脂：主成分としてｄ−リモネンを用いて重合された重合体を水素添加反応された重合体からなる樹脂）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１１８】
実施例６．
（ａ）多官能化合物を（ａ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ｊＥＲ８２８）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１１９】
実施例７．
（ａ）多官能化合物を（ａ−３）酸変性ポリプロピレン（丸芳化学（株）製酸変性ポリプロピレンエマルジョン）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１２０】
実施例８．
（ｂ）強化繊維を参考例２から得られた炭素繊維を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１２１】
実施例９．
（Ｄ）エラストマーとして、（ｄ−１）エチレン−α−オレフィン共重合体（住友化学（株）製ＣＸ５５０５）を１０質量％用い、（Ｃ）プロピレン系樹脂を６５質量％用いたこと以外は実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１２２】
実施例１０．
（Ｄ）エラストマーとして、（ｄ−２）スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（旭化成工業（株）製タフテックＨ１０５２）を１０質量％用い、（Ｃ）プロピレン系樹脂を６５質量％用いたこと以外は実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。
【０１２３】
実施例１１．
（ｂ）強化繊維として、ガラス繊維（日東紡績（株）製２４０ＴＥＸ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表１に記載した。
【０１２４】
実施例１２．
（ａ）多官能化合物を０．０５質量％、炭素繊維１を５質量％、（ｂ−１）テルペン系樹脂を０．９５質量％とし、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）９５質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂５質量％とからなる樹脂を９４質量％用いたこと以外は、実施例２と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１２５】
実施例１３．
（ａ）多官能化合物を０．１質量％、炭素繊維１を１０質量％、（ｂ−２）水添テルペン系樹脂を２．４質量％とし、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）９５質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂５質量％とからなる樹脂を８７．５質量％用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１２６】
実施例１４．
（ａ）多官能化合物を０．３質量％、炭素繊維１を３０質量％、（ｂ−２）水添テルペン系樹脂を７．２質量％とし、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）７０質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂３０質量％とからなる樹脂を６２．５質量％用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１２７】
実施例１５．
（ａ）多官能化合物を０．４質量％、炭素繊維１を４０質量％、（ｂ−１）テルペン系樹脂を９．６質量％とし、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）７０質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂３０質量％とからなる樹脂を５０質量％用いたこと以外は、実施例２と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１２８】
実施例１６．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）９０質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂１０質量％とからなる樹脂を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１２９】
実施例１７．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）９０質量％と、参考例５で作製した（ｃ−４）酸変性プロピレン系樹脂１０質量％とからなる樹脂を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１３０】
実施例１８．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−３）ブロックポリプロピレン（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ７０４ＵＧ樹脂）９０質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂１０質量％とからなる樹脂を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１３１】
実施例１９．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−３）ブロックポリプロピレン（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ７０４ＵＧ樹脂）９０質量％と、参考例５で作製した（ｃ−４）酸変性プロピレン系樹脂１０質量％とからなる樹脂を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１３２】
実施例２０．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）４５質量％と、参考例６で作製した（ｃ−５）プロピレン系樹脂４５質量％と、参考例４で作成した（ｃ−２）酸変性ポリプロピレン系樹脂１０質量％からなる樹脂を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１３３】
実施例２１．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、参考例６で作製した（ｃ−５）プロピレン系樹脂９０質量％と、参考例４で作成した（ｃ−２）酸変性ポリプロピレン系樹脂１０質量％からなる樹脂を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１３４】
実施例２２．
（Ｂ）テルペン系樹脂を（ｂ−４）水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ−８５樹脂：主成分としてｄ−リモネンを用いて重合された重合体を水素添加反応された重合体からなる樹脂）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表３に記載した。
【０１３５】
実施例２３．
（Ｂ）テルペン系樹脂を（ｂ−５）水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ−１２５樹脂：主成分としてｄ−リモネンを用いて重合された重合体を水素添加反応された重合体からなる樹脂）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表３に記載した。
【０１３６】
実施例２４．
（Ｂ）テルペン系樹脂を（ｂ−６）水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ−１５０樹脂：主成分としてｄ−リモネンを用いて重合された重合体を水素添加反応された重合体からなる樹脂）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表３に記載した。
【０１３７】
実施例２５．
（ａ）多官能化合物を１．２質量％付着させた炭素繊維を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。
【０１３８】
実施例２６．
（ａ）多官能化合物を（ａ−４）ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−５２１）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表３に記載した。
【０１３９】
比較例１．
参考例１で得られた連続炭素繊維束にサイジング剤を付着させずにそのまま評価に供し、２０質量％用いた。なお、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂には、実施例１と同様、（ｃ−１）プロピレン単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）を８０質量％用いた。ペレット作製時に炭素繊維が毛羽立ち、成形性も不十分であった。
【０１４０】
比較例２．
（Ｂ）テルペン系樹脂を添加せず、（Ｃ）プロピレン系樹脂を７９．８質量％用いたこと以外は、実施例６と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表２に記載した。
【０１４１】
比較例３．
（Ｂ）テルペン系樹脂の代わりに、溶融時にテルペン系樹脂と同程度の粘度である（ｅ−１）フェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）ＴＤ−２１３１）を４．８質量％用い、（Ｃ）プロピレン系樹脂を７５質量％用いたこと以外は、比較例２と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表２に記載した。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
以上のように、実施例１〜２６においては、成形性に優れ、強化繊維との界面接着性に優れ、力学特性に優れた成形品を得ることができた。
【０１４６】
一方比較例１においては、成形性が不十分であり、比較例２および３では十分な力学特性を有する成形品は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、成形性に優れ、強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性が良好であるため、曲げ特性や耐衝撃特性に優れており、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器または自動車の部品、内部部材および筐体などに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を有してなる繊維強化プロピレン系樹脂組成物であり、下記成分（Ｂ）のＳＰ値が６．５〜９．５であり、かつ下記成分（ａ）のＳＰ値よりも低いことを特徴とする繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維 １〜７５質量％
（Ｂ）テルペン系樹脂 ０．０１〜２０質量％
（Ｃ）プロピレン系樹脂 ５〜９８．９８質量％
【請求項２】
前記成分（Ｂ）がα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンから選択されるいずれか１つを用いて重合された重合体からなる樹脂である、請求項１記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が水素添加反応された重合体からなる樹脂である、請求項１または２に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）のガラス転移温度が３０〜１００℃である、請求項１〜３いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）の数平均分子量が５００〜５０００である、請求項１〜４いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）の１９０℃における溶融粘度が、０．０５〜１Ｐａ・ｓである、請求項１〜５いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（ａ）が３官能以上である、請求項１〜６いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分（ａ）が多官能性エポキシ樹脂、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項９】
前記成分（ａ）が脂肪族エポキシ樹脂である、請求項８に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記成分（ａ）が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１１】
前記成分（Ｃ）が、重合体鎖にカルボン酸および／またはその塩の基を有するポリプロピレン系樹脂を含んでいる、請求項１〜１０いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１２】
前記成分（Ｃ）が、プロピレンの単独重合体を含んでいる、請求項１〜１１いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１３】
前記成分（Ｃ）が、カルボン酸および／またはその塩の基を有する、ブロックおよび／またはランダムプロピレンを含んでいる、請求項１１に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１４】
前記成分（Ｃ）が、（Ｃ−１）カルボン酸および／またはその塩の基を有しているプロピレン系樹脂と、（Ｃ−２）カルボン酸および／またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂との混合物であり、前記成分（ａ）、（Ｂ）、（Ｃ−１）の質量比が下記範囲内である、請求項１１〜１３いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
（ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０．００１〜０．５／１／０．０５〜５０
【請求項１５】
前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、成分（Ｄ）として、エラストマーを０．０１〜３０質量％有している、請求項１〜１４いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１６】
前記成分（Ｄ）がオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマーから選択される選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１７】
前記成分（Ｄ）のＳＰ値が６．５〜９．５である、請求項１５または１６に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１８】
前記成分（Ｄ）がエチレン−α−オレフィン共重合体である、請求項１７に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１９】
前記成分（ｂ）が炭素繊維である、請求項１〜１８いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項２０】
前記炭素繊維のＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０５〜０．５である、請求項１９に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１】
少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を有してなる繊維強化プロピレン系樹脂組成物であり、下記成分（Ｂ）のＳＰ値が６．５〜９．５であり、かつ下記成分（ａ）のＳＰ値よりも低いことを特徴とする繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維 １〜７５質量％
（Ｂ）テルペン系樹脂 ０．０１〜２０質量％
（Ｃ）プロピレン系樹脂 ５〜９８．９８質量％
【請求項２】
前記成分（Ｂ）がα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンから選択されるいずれか１つを用いて重合された重合体からなる樹脂である、請求項１記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が水素添加反応された重合体からなる樹脂である、請求項１または２に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）のガラス転移温度が３０〜１００℃である、請求項１〜３いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）の数平均分子量が５００〜５０００である、請求項１〜４いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）の１９０℃における溶融粘度が、０．０５〜１Ｐａ・ｓである、請求項１〜５いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（ａ）が３官能以上である、請求項１〜６いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分（ａ）が多官能性エポキシ樹脂、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項９】
前記成分（ａ）が脂肪族エポキシ樹脂である、請求項８に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記成分（ａ）が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１１】
前記成分（Ｃ）が、重合体鎖にカルボン酸および／またはその塩の基を有するポリプロピレン系樹脂を含んでいる、請求項１〜１０いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１２】
前記成分（Ｃ）が、プロピレンの単独重合体を含んでいる、請求項１〜１１いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１３】
前記成分（Ｃ）が、カルボン酸および／またはその塩の基を有する、ブロックおよび／またはランダムプロピレンを含んでいる、請求項１１に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１４】
前記成分（Ｃ）が、（Ｃ−１）カルボン酸および／またはその塩の基を有しているプロピレン系樹脂と、（Ｃ−２）カルボン酸および／またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂との混合物であり、前記成分（ａ）、（Ｂ）、（Ｃ−１）の質量比が下記範囲内である、請求項１１〜１３いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
（ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０．００１〜０．５／１／０．０５〜５０
【請求項１５】
前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、成分（Ｄ）として、エラストマーを０．０１〜３０質量％有している、請求項１〜１４いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１６】
前記成分（Ｄ）がオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマーから選択される選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１７】
前記成分（Ｄ）のＳＰ値が６．５〜９．５である、請求項１５または１６に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１８】
前記成分（Ｄ）がエチレン−α−オレフィン共重合体である、請求項１７に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項１９】
前記成分（ｂ）が炭素繊維である、請求項１〜１８いずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【請求項２０】
前記炭素繊維のＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０５〜０．５である、請求項１９に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−２４８４８２（Ｐ２０１０−２４８４８２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０３４７（Ｐ２０１０−５０３４７）
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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