繊維強化ポリアミド樹脂組成物
【課題】高温高湿度下での物性、低そり性、寸法安定性、耐熱性、軽量化、リサイクル特性、成形性、生産性の優れる繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびその成形品、成形方法を提供する。
【解決手段】メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と繊維材料（Ｂ）を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と繊維材料（Ｂ）を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチックは、繊維材料とマトリックス樹脂を組み合わせたもので、軽量で剛性が高いことから広く用いられており、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂が用いられている。また、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を利用した所謂スタンピング成形材料も知られている。
【０００３】
繊維強化プラスチックには、さらなる物性向上が求められており、例えば耐衝撃性、弾性率、低そり性、寸法安定性、耐熱性、軽量化、リサイクル特性、成形性、生産性などの向上も求められている
【０００４】
熱可塑性樹脂を用いた繊維強化プラスチックとして、ポリエチレンテレフタレートやナイロン６を用いたものが開示されている（特許文献１、２参照）また、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を同時に用いた繊維強化プラスチックとして、ＭＸナイロンとエポキシ樹脂を用いた成形品が開示されている（特許文献３参照）が、これらの方法では耐衝撃性や低そり性、リサイクル特性、生産性が不足していた。
【０００５】
熱可塑性樹脂を用いた繊維強化プラスチックの生産性を向上させる成形方法が開示されている（特許文献４、５参照）が、開示された方法では成形品の強度や寸法安定性が不足していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−８１８２６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１２０４０９号公報
【特許文献３】特開２００５−３１３６０７号公報
【特許文献４】特許３９４７５６０号公報
【特許文献５】特開２００９−１１３３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記課題を解決し、高温高湿度下での物性、低そり性、寸法安定性、耐熱性、軽量化、リサイクル特性、成形性、生産性の優れる繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびその成形品、成形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と繊維材料（Ｂ）を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、高温高湿度下での物性、低そり性、寸法安定性、耐熱性、軽量化、リサイクル特性、成形性、生産性に優れたものであり、それを用いてなる成形品は、電気・電子機器の部品または筐体、あるいは自動車部材等に利用でき、その工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と繊維材料（Ｂ）を含む。
【００１１】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むポリアミドである。ポリアミド（Ａ）は剛性、弾性率が高く、高温高湿度下でも剛性、弾性率が高い。また、吸水率が低く寸法安定性に優れる。ポリアミド（Ａ）としては、例えば、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と各種ジカルボン酸成分を重縮合することにより得られるポリアミド等が挙げられる。これらのポリアミドは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ポリアミド（Ａ）は、剛性、弾性率、耐熱性が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド（Ａ）は、一種類もしくは複数の樹脂をブレンドして使用することができる。
【００１２】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるメタキシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂組成物を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００１５】
本発明で利用できるポリアミド（Ａ）として、たとえば、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／メタキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）などを例示できる。
【００１６】
本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、上記以外に、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドが挙げられる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸とセバシン酸が好ましい。特に植物由来のセバシン酸が、環境面から優れている。また、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等を用いると、ポリアミドの比重が小さくなり、成形品が軽量化されるため好ましい。
【００１７】
本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドを例示できる。
【００１８】
このようなポリアミドとして、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド等が例示される。
ジカルボン酸成分としてアジピン酸とセバシン酸との混合物を使用することで弾性性や吸水率、結晶性を任意にコントロールできる。高弾性率を重視する場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）が５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。低吸水性を重視する場合は、５０／５０以上が好ましく、６０／４０以上がより好ましく、７０／３０以上がさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドの混合物を例示できる。主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドを混合することで、結晶性を維持したまま、弾性率や吸水率を任意にコントロールできる。高弾性率を重視する場合は、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド／主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド比が５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。
【００２０】
本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、及びイソフタル酸を１〜３０モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドを例示できる。ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を加えることで、成形加工性、耐熱性を向上させることができる。
【００２１】
また、ジアミン成分として、メタキシリレンジアミンにパラキシリレンジアミンを加えることで、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点やガラス転移点、耐熱性を向上させることができる。パラキシリレンジアミンは、ジアミン成分の７０モル％を超えない範囲であれば、任意の割合で添加して耐熱性、弾性率や成形加工性をコントロールすることができる。好適なポリアミド（Ａ）としては、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを含み、メタキシリレンジアミンが３０モル％以上であるジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドが例示される。
【００２２】
ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００２３】
また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００２４】
ポリアミド（Ａ）の吸水率は、２３℃にて１週間、水に浸漬した際に、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。この範囲であると、高温高湿度下での成形品の剛性が優れ、低そり性、寸法安定性が良好である。
【００２５】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算値として、１８０００〜７００００が好ましく、より好ましくは、２００００〜５００００である。この範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性が良好である。
【００２６】
ポリアミド（Ａ）の融点は、１５０〜３００℃が好ましい。この範囲であると、繊維材料（Ｂ）と組み合わせて成形した際にポリアミド（Ａ）の繊維材料（Ｂ）中への溶融含浸が容易となり、得られる成形品の剛性、寸法安定性が優れ、生産性、成形加工性が良好となる。
【００２７】
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、５５〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好である。
【００２８】
なお、融点、ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定できる。測定には、例えば、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０を用い、サンプル量は約５ｍｇとし、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から３００℃まで加熱して測定することができる。雰囲気ガスは窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流した。ガラス転移点としては、いわゆる中点温度（Ｔｇｍ）を採用した。なお、Ｔｇｍとは広く知られているように、ＤＳＣ曲線において、ガラス状態ならびに過冷却状態（ゴム状態）のベースラインの接線と転移のスロープの接線との交点の中点温度である。
【００２９】
ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物はポリアミド（Ａ）以外の構成成分として繊維材料（Ｂ）を含有する。繊維材料（Ｂ）として炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、金属繊維などが挙げられる。種々の繊維束を複数組合わせても良い。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、無機充填材を含んでも良い。無機充填材を用いることによって、成形品の剛性、寸法安定性を向上させることができる。無機充填材は、繊維状、粉末状、粒状、板状、クロス状、マット状を有する種々の充填材であり、たとえば、ガラス繊維、タルク、カタルボ、珪藻土、クレー、カオリン、マイカ、粒状ガラス、ガラスフレーク、中空ガラス等公知の物質を用いることができる。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。
【００３３】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。
【００３４】
中でも、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを好ましくブレンドでき、より好ましくは、脂肪族ポリアミド樹脂をブレンドできる。脂肪族ポリアミド樹脂は、成形品の機械物性を改善できることから好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２ナイロン６６６等を単独又は複数以上を使用することができる。
【００３５】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形品は、高剛性、高弾性率、低そり性、寸法安定性、耐熱性、軽量化、リサイクル特性、成形性、生産性を兼ね備えており、各種部品等に利用でき好ましい。特に、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形品が、電気・電子機器の部品または筐体、あるいは自動車部材として好ましく使用できる。
【００３６】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形品を製造するに際し、フィルム、シート状あるいは繊維状のポリアミド（Ａ）を連続的に供給し、連続的に供給される繊維材料（Ｂ）を加熱し貼り合わせて成形前駆体を製造する工程、及び得られた成形前駆体を金型内で熱プレスする工程を含む製造方法が好ましい。この方法により、熱硬化性樹脂を用いた場合には達成できなかった、高い生産性を達成できる。
【００３７】
ポリアミド（Ａ）をフィルム、シート状で供給する場合、その厚みは５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。この範囲であると成形前駆体の成形性が良好となる。また、ポリアミド（Ａ）のフィルムは公知の方法で製造することができるが、生産性の観点からキャストフィルム、延伸フィルムを好ましく用いることができる。フィルムを３０μｍ以下に薄くしたい場合には、延伸フィルムが好ましく用いられる。
【００３８】
ポリアミド（Ａ）を繊維状で供給する場合、公知の方法により、モノフィラメント等を製造して利用できる。
【００３９】
成形前駆体の熱プレスは、金型内で好ましくはポリアミド（Ａ）の融点以上の温度で実施される。融点以上の温度で熱プレスすることによって、ポリアミド（Ａ）の繊維材料（Ｂ）間への溶融含浸が容易になり成形品の物性が向上する。
【００４０】
本発明の製造方法ではさらに、成形品を熱処理する工程を含むことが好ましい。成形品を熱処理することによって、成形品の低そり性、寸法安定性を向上させることができる。熱処理温度は１２０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜１７０℃、さらに好ましくは１５０〜１６０℃である。この範囲であると、ポリアミド（Ａ）の結晶化が速やかに進行し、成形品の成形品の低そり性、寸法安定性を向上させることができる。
【００４１】
上記熱処理は成形品を金型から取り出した後に行うこともできるし、金型内で行うこともできる。金型内で行う際は成形品を成形した金型とは別の金型内で処理しても良いし、同一の金型の温度を熱処理に適した温度に変化させて処理することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
【００４３】
・ 寸法安定性
試料片（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の中心より１０ｃｍの点でのそり量を測定した。なお、そり量とは、試料片の最大高さより試料片の厚みを引いたものである。そり量が少ないほど寸法安定性が良好であることを意味する。
【００４４】
（２）ポリアミドの吸水率
ポリアミドを射出成形し作成した成形片を、２３℃の条件下で蒸留水に浸漬し、１週間後に水分率をカールフィッシャー法により測定した。測定には平沼産業製微量水分測定装置 ＡＱ−２０００を用いた。測定温度は、ポリアミドの融点−５℃とし、測定時間は３０分とした。
【００４５】
（３）ポリアミドの融点、ガラス転移点
島津製ＤＳＣ−６０を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。測定条件は、約５ｍｇのサンプルを１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、３００℃に到達した時点で急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの条件で昇温した。
【００４６】
（４）数平均分子量
東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、ＧＰＣ測定によりＰＭＭＡ換算値を求めた。なお、測定用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
【００４７】
＜製造例１＞
（ポリアミド（Ａ１）の合成）
反応缶内でセバシン酸（伊藤製油製ＴＡグレード）を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学(株)製）をセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ１）を得た。
ポリアミド（Ａ１）の融点は１９１℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は３００００、吸水率は０．７％であった。
【００４８】
＜製造例２＞
（ポリアミド（Ａ２）の合成）
アジピン酸（ローディア製）を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱ガス化学(株)製）とメタキシリレンジアミンのモル比が３：７の混合ジアミンを、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、所定の粘度になるまで攪拌、反応を続けた後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド（Ａ２）を得た。ポリアミド（Ａ２）の融点は２５８℃、ガラス転移点は８９℃、数平均分子量は２５０００、吸水率は１．２％であった。
【００４９】
＜製造例３＞
（ポリアミド（Ａ３）の合成）
アジピン酸の代わりにセバシン酸を用いた以外は製造例２と同様にして、ポリアミド（Ａ３）を合成した。ポリアミド（Ａ３）の融点は２１５℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は１９０００、吸水率は０．５％であった。
【００５０】
＜製造例４＞
（ポリアミド（Ａ４）の合成）
パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンのモル比が６：４の混合ジアミンを用いた以外は製造例２と同様にして、ポリアミド（Ａ４）を合成した。ポリアミド（Ａ４）の融点は２８８℃、ガラス転移点は９３℃、数平均分子量は２１０００、吸水率は１％であった。
【００５１】
＜製造例５＞
（ポリアミド（Ａ５）の合成）
アジピン酸とイソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製）のモル比が９：１の混合ジカルボン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミンを、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、所定の粘度になるまで攪拌、反応を続けた後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ５）を得た。
ポリアミド（Ａ５）の融点は２２６℃、ガラス転移点は９４℃、数平均分子量は４８０００、吸水率は１．３％であった。
【００５２】
＜製造例６＞
（ポリアミド（Ａ６）の合成）
セバシン酸の代わりに、セバシン酸とアジピン酸のモル比が４：６の混合ジカルボン酸を用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミド（Ａ６）を合成した。ポリアミド（Ａ６）の融点は１８５℃、ガラス転移点は７５℃、数平均分子量は３５０００、吸水率は１．１％であった。
【００５３】
＜実施例１＞
アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学(株)製ＭＸナイロン グレードＳ６１２１）を３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える単軸押出機にて押出成形し、２０μｍ厚のキャストフィルムを得た。公知の方法（特許３０２７５４０号公報参照）により、連続繊維束として繊維径１６μｍのフィラメントを４０００本集束したガラス繊維ロービングを用いて開繊した。次いで開繊されたガラス繊維ストランドを２００℃に加熱しながら、連続的に前記キャストフィルムを貼り合わせ、成形前駆体を得た。次に得られた成形前駆体を１０枚と前記キャストフィルム１枚を積層し、２６０℃の金型で熱プレス処理を行い、両面がポリアミドからなる板状の成形品を得た。板状成形品を１５０℃のオーブン中で１分間熱処理した。得られた成形品のガラス含有率は５０容量％であった。評価結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例２＞
ポリアミドを表１記載のものとし、Ｔダイを備える単軸押出機にて押出成形した後、二軸延伸し１５μｍ厚の延伸フィルムを得た。公知の方法（特開２００９−１１３３６９号公報参照）により、炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製TR50S-15K）を開繊し、炭素繊維シート材を得た。炭素繊維シートを２２０℃に加熱しながら、連続的に前記延伸フィルムを貼り合わせ、成形前駆体を得た。次に得られた成形前駆体を１０枚と前記延伸フィルム１枚を積層し、２３０℃の金型で熱プレス処理を行い、両面がポリアミドからなる板状の成形品を得た。引き続き金型温度を１６０℃まで冷却しながら板状成形品を５分間熱処理した。得られた成形品の炭素繊維含有率は４０容量％であった。
【００５５】
＜実施例３＞
ポリアミドを表１記載のものとし、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える単軸押出機にて押出成形し、２０μｍ厚のキャストフィルムを得た。炭素繊維織物（三菱レイヨン株式会社製パイロフィルクロスTR３１１０）を２７０℃に加熱し、連続的に前記キャストフィルムを貼り合わせ成形前駆体を得た。次に得られた成形前駆体を２０枚と前記キャストフィルム１枚を積層し、２７０℃の金型で熱プレス処理を行い、両面がポリアミドからなる板状の成形品を得た。引き続き板状成形品を１３０℃のオーブン中で３分間熱処理した。得られた成形品の炭素繊維含有率は５０容量％であった。
【００５６】
＜実施例４＞
ポリアミドを表１記載のものとし、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える単軸押出機にて押出成形し、４０μｍ厚のキャストフィルムを得た。炭素繊維シートを２７０℃に加熱した以外は、実施例２と同様に、連続的に前記キャストフィルムを貼り合わせ成形前駆体を得た。次に得られた成形前駆体を２５枚と前記キャストフィルム１枚を積層し、２４０℃の金型で熱プレス処理を行い、両面がポリアミドからなる板状の成形品を得た。引き続き板状成形品を１４０℃のオーブン中で４分間熱処理した。得られた成形品の炭素繊維含有率は２５容量％であった。
【００５７】
＜実施例５＞
ポリアミドを表１記載のものとし、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える単軸押出機にて押出成形し、２５μｍ厚のキャストフィルムを得た。炭素繊維シートを３００℃に加熱した以外は、実施例２と同様に、連続的に前記キャストフィルムを貼り合わせ成形前駆体を得た。次に得られた成形前駆体を３０枚と前記キャストフィルム１枚を積層し、３００℃の金型で熱プレス処理を行い、両面がポリアミドからなる板状の成形品を得た。引き続き板状成形品を１８０℃のオーブン中で０．５分間熱処理した。得られた成形品の炭素繊維含有率は４５容量％であった。
【００５８】
＜実施例６＞
ポリアミドを表１記載のものとし、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える単軸押出機にて押出成形し、４０μｍ厚のキャストフィルムを得た。炭素繊維シートを２４０℃に加熱した以外は、実施例２と同様に、連続的に前記キャストフィルムを貼り合わせ成形前駆体を得た。次に得られた成形前駆体を３０枚と前記キャストフィルム１枚を積層し、２４５℃の金型で熱プレス処理を行い、両面がポリアミドからなる板状の成形品を得た。引き続き板状成形品を１２０℃のオーブン中で２．５分間熱処理した。得られた成形品の炭素繊維含有率は２０容量％であった。
【００５９】
＜実施例７＞
ポリアミドを表１記載のものとし、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える単軸押出機にて押出成形し、６０μｍ厚のキャストフィルムを得た。炭素繊維シートを２００℃に加熱した以外は、実施例２と同様に、連続的に前記キャストフィルムを貼り合わせ成形前駆体を得た。次に得られた成形前駆体を３０枚と前記キャストフィルム１枚を積層し、２１０℃の金型で熱プレス処理を行い、両面がポリアミドからなる板状の成形品を得た。引き続き板状成形品を１８０℃のオーブン中で７分間熱処理した。得られた成形品の炭素繊維含有率は１５容量％であった。
【００６０】
＜比較例１＞
ポリアミドを表１記載のものとし、成形品の熱処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして板状の成形品を得た。評価結果を表１に示す。
【００６１】
尚、表１記載の略号は以下の通りである。
Ａ１：製造例１で得られたポリアミド（Ａ１）
Ａ２：製造例２で得られたポリアミド（Ａ２）
Ａ３：製造例３で得られたポリアミド（Ａ３）
Ａ４：製造例４で得られたポリアミド（Ａ４）
Ａ５：製造例５で得られたポリアミド（Ａ５）
Ａ６：製造例６で得られたポリアミド（Ａ６）
Ｓ６１２１：アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学(株)製ＭＸナイロン グレードＳ６１２１）、融点は２４０℃、数平均分子量は６５０００、ガラス転移点は８５℃、吸水率は１．５％であった。
Ｎ６：宇部興産製ナイロン６ グレード１０３０Ｂ
【００６２】
以上の実施例で示したように、ポリアミド（Ａ）と繊維材料（Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物は、優れた弾性率、低そり性、寸法安定性、耐熱性、軽量化、リサイクル特性、成形性、生産性を兼ね備えていた。
【００６３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチックは、繊維材料とマトリックス樹脂を組み合わせたもので、軽量で剛性が高いことから広く用いられており、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂が用いられている。また、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を利用した所謂スタンピング成形材料も知られている。
【０００３】
繊維強化プラスチックには、さらなる物性向上が求められており、例えば耐衝撃性、弾性率、低そり性、寸法安定性、耐熱性、軽量化、リサイクル特性、成形性、生産性などの向上も求められている
【０００４】
熱可塑性樹脂を用いた繊維強化プラスチックとして、ポリエチレンテレフタレートやナイロン６を用いたものが開示されている（特許文献１、２参照）また、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を同時に用いた繊維強化プラスチックとして、ＭＸナイロンとエポキシ樹脂を用いた成形品が開示されている（特許文献３参照）が、これらの方法では耐衝撃性や低そり性、リサイクル特性、生産性が不足していた。
【０００５】
熱可塑性樹脂を用いた繊維強化プラスチックの生産性を向上させる成形方法が開示されている（特許文献４、５参照）が、開示された方法では成形品の強度や寸法安定性が不足していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−８１８２６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１２０４０９号公報
【特許文献３】特開２００５−３１３６０７号公報
【特許文献４】特許３９４７５６０号公報
【特許文献５】特開２００９−１１３３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記課題を解決し、高温高湿度下での物性、低そり性、寸法安定性、耐熱性、軽量化、リサイクル特性、成形性、生産性の優れる繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびその成形品、成形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と繊維材料（Ｂ）を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、高温高湿度下での物性、低そり性、寸法安定性、耐熱性、軽量化、リサイクル特性、成形性、生産性に優れたものであり、それを用いてなる成形品は、電気・電子機器の部品または筐体、あるいは自動車部材等に利用でき、その工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と繊維材料（Ｂ）を含む。
【００１１】
本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むポリアミドである。ポリアミド（Ａ）は剛性、弾性率が高く、高温高湿度下でも剛性、弾性率が高い。また、吸水率が低く寸法安定性に優れる。ポリアミド（Ａ）としては、例えば、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と各種ジカルボン酸成分を重縮合することにより得られるポリアミド等が挙げられる。これらのポリアミドは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ポリアミド（Ａ）は、剛性、弾性率、耐熱性が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド（Ａ）は、一種類もしくは複数の樹脂をブレンドして使用することができる。
【００１２】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるメタキシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂組成物を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００１５】
本発明で利用できるポリアミド（Ａ）として、たとえば、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／メタキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）などを例示できる。
【００１６】
本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、上記以外に、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドが挙げられる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸とセバシン酸が好ましい。特に植物由来のセバシン酸が、環境面から優れている。また、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等を用いると、ポリアミドの比重が小さくなり、成形品が軽量化されるため好ましい。
【００１７】
本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドを例示できる。
【００１８】
このようなポリアミドとして、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド等が例示される。
ジカルボン酸成分としてアジピン酸とセバシン酸との混合物を使用することで弾性性や吸水率、結晶性を任意にコントロールできる。高弾性率を重視する場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）が５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。低吸水性を重視する場合は、５０／５０以上が好ましく、６０／４０以上がより好ましく、７０／３０以上がさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドの混合物を例示できる。主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドを混合することで、結晶性を維持したまま、弾性率や吸水率を任意にコントロールできる。高弾性率を重視する場合は、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド／主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド比が５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。
【００２０】
本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、及びイソフタル酸を１〜３０モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドを例示できる。ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を加えることで、成形加工性、耐熱性を向上させることができる。
【００２１】
また、ジアミン成分として、メタキシリレンジアミンにパラキシリレンジアミンを加えることで、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点やガラス転移点、耐熱性を向上させることができる。パラキシリレンジアミンは、ジアミン成分の７０モル％を超えない範囲であれば、任意の割合で添加して耐熱性、弾性率や成形加工性をコントロールすることができる。好適なポリアミド（Ａ）としては、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを含み、メタキシリレンジアミンが３０モル％以上であるジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドが例示される。
【００２２】
ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００２３】
また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００２４】
ポリアミド（Ａ）の吸水率は、２３℃にて１週間、水に浸漬した際に、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。この範囲であると、高温高湿度下での成形品の剛性が優れ、低そり性、寸法安定性が良好である。
【００２５】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算値として、１８０００〜７００００が好ましく、より好ましくは、２００００〜５００００である。この範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性が良好である。
【００２６】
ポリアミド（Ａ）の融点は、１５０〜３００℃が好ましい。この範囲であると、繊維材料（Ｂ）と組み合わせて成形した際にポリアミド（Ａ）の繊維材料（Ｂ）中への溶融含浸が容易となり、得られる成形品の剛性、寸法安定性が優れ、生産性、成形加工性が良好となる。
【００２７】
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、５５〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好である。
【００２８】
なお、融点、ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定できる。測定には、例えば、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０を用い、サンプル量は約５ｍｇとし、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から３００℃まで加熱して測定することができる。雰囲気ガスは窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流した。ガラス転移点としては、いわゆる中点温度（Ｔｇｍ）を採用した。なお、Ｔｇｍとは広く知られているように、ＤＳＣ曲線において、ガラス状態ならびに過冷却状態（ゴム状態）のベースラインの接線と転移のスロープの接線との交点の中点温度である。
【００２９】
ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物はポリアミド（Ａ）以外の構成成分として繊維材料（Ｂ）を含有する。繊維材料（Ｂ）として炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、金属繊維などが挙げられる。種々の繊維束を複数組合わせても良い。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、無機充填材を含んでも良い。無機充填材を用いることによって、成形品の剛性、寸法安定性を向上させることができる。無機充填材は、繊維状、粉末状、粒状、板状、クロス状、マット状を有する種々の充填材であり、たとえば、ガラス繊維、タルク、カタルボ、珪藻土、クレー、カオリン、マイカ、粒状ガラス、ガラスフレーク、中空ガラス等公知の物質を用いることができる。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。
【００３３】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。
【００３４】
中でも、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを好ましくブレンドでき、より好ましくは、脂肪族ポリアミド樹脂をブレンドできる。脂肪族ポリアミド樹脂は、成形品の機械物性を改善できることから好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２ナイロン６６６等を単独又は複数以上を使用することができる。
【００３５】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形品は、高剛性、高弾性率、低そり性、寸法安定性、耐熱性、軽量化、リサイクル特性、成形性、生産性を兼ね備えており、各種部品等に利用でき好ましい。特に、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形品が、電気・電子機器の部品または筐体、あるいは自動車部材として好ましく使用できる。
【００３６】
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形品を製造するに際し、フィルム、シート状あるいは繊維状のポリアミド（Ａ）を連続的に供給し、連続的に供給される繊維材料（Ｂ）を加熱し貼り合わせて成形前駆体を製造する工程、及び得られた成形前駆体を金型内で熱プレスする工程を含む製造方法が好ましい。この方法により、熱硬化性樹脂を用いた場合には達成できなかった、高い生産性を達成できる。
【００３７】
ポリアミド（Ａ）をフィルム、シート状で供給する場合、その厚みは５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。この範囲であると成形前駆体の成形性が良好となる。また、ポリアミド（Ａ）のフィルムは公知の方法で製造することができるが、生産性の観点からキャストフィルム、延伸フィルムを好ましく用いることができる。フィルムを３０μｍ以下に薄くしたい場合には、延伸フィルムが好ましく用いられる。
【００３８】
ポリアミド（Ａ）を繊維状で供給する場合、公知の方法により、モノフィラメント等を製造して利用できる。
【００３９】
成形前駆体の熱プレスは、金型内で好ましくはポリアミド（Ａ）の融点以上の温度で実施される。融点以上の温度で熱プレスすることによって、ポリアミド（Ａ）の繊維材料（Ｂ）間への溶融含浸が容易になり成形品の物性が向上する。
【００４０】
本発明の製造方法ではさらに、成形品を熱処理する工程を含むことが好ましい。成形品を熱処理することによって、成形品の低そり性、寸法安定性を向上させることができる。熱処理温度は１２０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜１７０℃、さらに好ましくは１５０〜１６０℃である。この範囲であると、ポリアミド（Ａ）の結晶化が速やかに進行し、成形品の成形品の低そり性、寸法安定性を向上させることができる。
【００４１】
上記熱処理は成形品を金型から取り出した後に行うこともできるし、金型内で行うこともできる。金型内で行う際は成形品を成形した金型とは別の金型内で処理しても良いし、同一の金型の温度を熱処理に適した温度に変化させて処理することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
【００４３】
・ 寸法安定性
試料片（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の中心より１０ｃｍの点でのそり量を測定した。なお、そり量とは、試料片の最大高さより試料片の厚みを引いたものである。そり量が少ないほど寸法安定性が良好であることを意味する。
【００４４】
（２）ポリアミドの吸水率
ポリアミドを射出成形し作成した成形片を、２３℃の条件下で蒸留水に浸漬し、１週間後に水分率をカールフィッシャー法により測定した。測定には平沼産業製微量水分測定装置 ＡＱ−２０００を用いた。測定温度は、ポリアミドの融点−５℃とし、測定時間は３０分とした。
【００４５】
（３）ポリアミドの融点、ガラス転移点
島津製ＤＳＣ−６０を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。測定条件は、約５ｍｇのサンプルを１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、３００℃に到達した時点で急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの条件で昇温した。
【００４６】
（４）数平均分子量
東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、ＧＰＣ測定によりＰＭＭＡ換算値を求めた。なお、測定用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
【００４７】
＜製造例１＞
（ポリアミド（Ａ１）の合成）
反応缶内でセバシン酸（伊藤製油製ＴＡグレード）を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学(株)製）をセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ１）を得た。
ポリアミド（Ａ１）の融点は１９１℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は３００００、吸水率は０．７％であった。
【００４８】
＜製造例２＞
（ポリアミド（Ａ２）の合成）
アジピン酸（ローディア製）を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱ガス化学(株)製）とメタキシリレンジアミンのモル比が３：７の混合ジアミンを、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、所定の粘度になるまで攪拌、反応を続けた後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド（Ａ２）を得た。ポリアミド（Ａ２）の融点は２５８℃、ガラス転移点は８９℃、数平均分子量は２５０００、吸水率は１．２％であった。
【００４９】
＜製造例３＞
（ポリアミド（Ａ３）の合成）
アジピン酸の代わりにセバシン酸を用いた以外は製造例２と同様にして、ポリアミド（Ａ３）を合成した。ポリアミド（Ａ３）の融点は２１５℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は１９０００、吸水率は０．５％であった。
【００５０】
＜製造例４＞
（ポリアミド（Ａ４）の合成）
パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンのモル比が６：４の混合ジアミンを用いた以外は製造例２と同様にして、ポリアミド（Ａ４）を合成した。ポリアミド（Ａ４）の融点は２８８℃、ガラス転移点は９３℃、数平均分子量は２１０００、吸水率は１％であった。
【００５１】
＜製造例５＞
（ポリアミド（Ａ５）の合成）
アジピン酸とイソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製）のモル比が９：１の混合ジカルボン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミンを、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、所定の粘度になるまで攪拌、反応を続けた後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ５）を得た。
ポリアミド（Ａ５）の融点は２２６℃、ガラス転移点は９４℃、数平均分子量は４８０００、吸水率は１．３％であった。
【００５２】
＜製造例６＞
（ポリアミド（Ａ６）の合成）
セバシン酸の代わりに、セバシン酸とアジピン酸のモル比が４：６の混合ジカルボン酸を用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミド（Ａ６）を合成した。ポリアミド（Ａ６）の融点は１８５℃、ガラス転移点は７５℃、数平均分子量は３５０００、吸水率は１．１％であった。
【００５３】
＜実施例１＞
アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学(株)製ＭＸナイロン グレードＳ６１２１）を３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える単軸押出機にて押出成形し、２０μｍ厚のキャストフィルムを得た。公知の方法（特許３０２７５４０号公報参照）により、連続繊維束として繊維径１６μｍのフィラメントを４０００本集束したガラス繊維ロービングを用いて開繊した。次いで開繊されたガラス繊維ストランドを２００℃に加熱しながら、連続的に前記キャストフィルムを貼り合わせ、成形前駆体を得た。次に得られた成形前駆体を１０枚と前記キャストフィルム１枚を積層し、２６０℃の金型で熱プレス処理を行い、両面がポリアミドからなる板状の成形品を得た。板状成形品を１５０℃のオーブン中で１分間熱処理した。得られた成形品のガラス含有率は５０容量％であった。評価結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例２＞
ポリアミドを表１記載のものとし、Ｔダイを備える単軸押出機にて押出成形した後、二軸延伸し１５μｍ厚の延伸フィルムを得た。公知の方法（特開２００９−１１３３６９号公報参照）により、炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製TR50S-15K）を開繊し、炭素繊維シート材を得た。炭素繊維シートを２２０℃に加熱しながら、連続的に前記延伸フィルムを貼り合わせ、成形前駆体を得た。次に得られた成形前駆体を１０枚と前記延伸フィルム１枚を積層し、２３０℃の金型で熱プレス処理を行い、両面がポリアミドからなる板状の成形品を得た。引き続き金型温度を１６０℃まで冷却しながら板状成形品を５分間熱処理した。得られた成形品の炭素繊維含有率は４０容量％であった。
【００５５】
＜実施例３＞
ポリアミドを表１記載のものとし、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える単軸押出機にて押出成形し、２０μｍ厚のキャストフィルムを得た。炭素繊維織物（三菱レイヨン株式会社製パイロフィルクロスTR３１１０）を２７０℃に加熱し、連続的に前記キャストフィルムを貼り合わせ成形前駆体を得た。次に得られた成形前駆体を２０枚と前記キャストフィルム１枚を積層し、２７０℃の金型で熱プレス処理を行い、両面がポリアミドからなる板状の成形品を得た。引き続き板状成形品を１３０℃のオーブン中で３分間熱処理した。得られた成形品の炭素繊維含有率は５０容量％であった。
【００５６】
＜実施例４＞
ポリアミドを表１記載のものとし、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える単軸押出機にて押出成形し、４０μｍ厚のキャストフィルムを得た。炭素繊維シートを２７０℃に加熱した以外は、実施例２と同様に、連続的に前記キャストフィルムを貼り合わせ成形前駆体を得た。次に得られた成形前駆体を２５枚と前記キャストフィルム１枚を積層し、２４０℃の金型で熱プレス処理を行い、両面がポリアミドからなる板状の成形品を得た。引き続き板状成形品を１４０℃のオーブン中で４分間熱処理した。得られた成形品の炭素繊維含有率は２５容量％であった。
【００５７】
＜実施例５＞
ポリアミドを表１記載のものとし、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える単軸押出機にて押出成形し、２５μｍ厚のキャストフィルムを得た。炭素繊維シートを３００℃に加熱した以外は、実施例２と同様に、連続的に前記キャストフィルムを貼り合わせ成形前駆体を得た。次に得られた成形前駆体を３０枚と前記キャストフィルム１枚を積層し、３００℃の金型で熱プレス処理を行い、両面がポリアミドからなる板状の成形品を得た。引き続き板状成形品を１８０℃のオーブン中で０．５分間熱処理した。得られた成形品の炭素繊維含有率は４５容量％であった。
【００５８】
＜実施例６＞
ポリアミドを表１記載のものとし、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える単軸押出機にて押出成形し、４０μｍ厚のキャストフィルムを得た。炭素繊維シートを２４０℃に加熱した以外は、実施例２と同様に、連続的に前記キャストフィルムを貼り合わせ成形前駆体を得た。次に得られた成形前駆体を３０枚と前記キャストフィルム１枚を積層し、２４５℃の金型で熱プレス処理を行い、両面がポリアミドからなる板状の成形品を得た。引き続き板状成形品を１２０℃のオーブン中で２．５分間熱処理した。得られた成形品の炭素繊維含有率は２０容量％であった。
【００５９】
＜実施例７＞
ポリアミドを表１記載のものとし、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える単軸押出機にて押出成形し、６０μｍ厚のキャストフィルムを得た。炭素繊維シートを２００℃に加熱した以外は、実施例２と同様に、連続的に前記キャストフィルムを貼り合わせ成形前駆体を得た。次に得られた成形前駆体を３０枚と前記キャストフィルム１枚を積層し、２１０℃の金型で熱プレス処理を行い、両面がポリアミドからなる板状の成形品を得た。引き続き板状成形品を１８０℃のオーブン中で７分間熱処理した。得られた成形品の炭素繊維含有率は１５容量％であった。
【００６０】
＜比較例１＞
ポリアミドを表１記載のものとし、成形品の熱処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして板状の成形品を得た。評価結果を表１に示す。
【００６１】
尚、表１記載の略号は以下の通りである。
Ａ１：製造例１で得られたポリアミド（Ａ１）
Ａ２：製造例２で得られたポリアミド（Ａ２）
Ａ３：製造例３で得られたポリアミド（Ａ３）
Ａ４：製造例４で得られたポリアミド（Ａ４）
Ａ５：製造例５で得られたポリアミド（Ａ５）
Ａ６：製造例６で得られたポリアミド（Ａ６）
Ｓ６１２１：アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学(株)製ＭＸナイロン グレードＳ６１２１）、融点は２４０℃、数平均分子量は６５０００、ガラス転移点は８５℃、吸水率は１．５％であった。
Ｎ６：宇部興産製ナイロン６ グレード１０３０Ｂ
【００６２】
以上の実施例で示したように、ポリアミド（Ａ）と繊維材料（Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物は、優れた弾性率、低そり性、寸法安定性、耐熱性、軽量化、リサイクル特性、成形性、生産性を兼ね備えていた。
【００６３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と繊維材料（Ｂ）を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点Ｔｇが５５〜１００℃である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド（Ａ）の吸水率が、２３℃にて１週間、水に浸漬した際に２％以下である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、及びイソフタル酸を１〜３０モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを含み、メタキシリレンジアミンが３０モル％以上であるジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形品。
【請求項１２】
熱処理されたものである請求項１１記載の成形品。
【請求項１３】
用途が電気・電子機器の部品または筐体、あるいは自動車部材である請求項１１又は１２に記載の成形品。
【請求項１４】
メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られたフィルム状、シート状あるいは繊維状のポリアミド（Ａ）を連続的に供給し、連続的に供給される繊維材料（Ｂ）を加熱し貼り合わせて成形前駆体を製造する工程、及び得られた成形前駆体を金型内で熱プレスする工程を含むことを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂成形品の製造方法。
【請求項１５】
さらに、成形品を熱処理する工程を含む請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
熱処理を金型内で行う請求項１５記載の製造方法。
【請求項１】
メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）と繊維材料（Ｂ）を含む、繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点Ｔｇが５５〜１００℃である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド（Ａ）の吸水率が、２３℃にて１週間、水に浸漬した際に２％以下である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、及びイソフタル酸を１〜３０モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを含み、メタキシリレンジアミンが３０モル％以上であるジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリアミド（Ａ）が、主としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、主としてメタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を利用してなる成形品。
【請求項１２】
熱処理されたものである請求項１１記載の成形品。
【請求項１３】
用途が電気・電子機器の部品または筐体、あるいは自動車部材である請求項１１又は１２に記載の成形品。
【請求項１４】
メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られたフィルム状、シート状あるいは繊維状のポリアミド（Ａ）を連続的に供給し、連続的に供給される繊維材料（Ｂ）を加熱し貼り合わせて成形前駆体を製造する工程、及び得られた成形前駆体を金型内で熱プレスする工程を含むことを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂成形品の製造方法。
【請求項１５】
さらに、成形品を熱処理する工程を含む請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
熱処理を金型内で行う請求項１５記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１０２３６０（Ｐ２０１１−１０２３６０Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５７９６４（Ｐ２００９−２５７９６４）
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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