繊維強化複合材料成形品の製造方法
【課題】圧縮成形する時間が短くても、表面に繊維織物が配置されて意匠性に優れ、かつ表面平滑性に特に優れたＦＲＰを製造できる方法の提供を目的とする。
【解決手段】繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグが表面に配置された繊維強化複合材料を、前記繊維強化複合材料と同じ繊維強化複合材料を硬化した硬化物のガラス転移点より高い温度で圧縮成形する圧縮成形工程と、前記圧縮成形工程の後、成形した前記繊維強化複合材料の温度を、該繊維強化複合材料を圧縮した状態で、前記ガラス転移点以下まで降下させる降温工程と、を有する繊維強化複合材料成形品の製造方法。
【解決手段】繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグが表面に配置された繊維強化複合材料を、前記繊維強化複合材料と同じ繊維強化複合材料を硬化した硬化物のガラス転移点より高い温度で圧縮成形する圧縮成形工程と、前記圧縮成形工程の後、成形した前記繊維強化複合材料の温度を、該繊維強化複合材料を圧縮した状態で、前記ガラス転移点以下まで降下させる降温工程と、を有する繊維強化複合材料成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料成形品（以下、「ＦＲＰ」という。）は、軽量かつ高強度という特徴を有していることから、釣り竿、ゴルフクラブシャフト等のスポーツ、レジャー用途から、自動車、航空機等の産業用途まで幅広く用いられている。
ＦＲＰの製造方法としては、例えば、下記（ｉ）〜（iii）の方法が挙げられる。
（ｉ）強化繊維等の長繊維からなる補強材に熱硬化性樹脂を含浸させた中間材料（プリプレグ）を、型に積層し、オートクレーブで硬化する方法。
（ii）プリプレグを真空パックフィルムで覆い、真空引きしながら加熱硬化する方法。
（iii）プリプレグを成形型内に配置し、加熱圧縮して硬化する方法。
なかでも、（iii）の圧縮成形による方法は、成形時間が比較的短いため、（ｉ）及び（ii）の方法で製造したＦＲＰと同等の外観及び強度を有するＦＲＰを、高温の成形型で連続して成形を行うことでハイサイクルに製造できる。
【０００３】
一方、ＦＲＰとしては、意匠性を付与する目的等から、その表面（意匠面）に炭素繊維織物を配置したＦＲＰが知られている。しかし、方法（iii）において、炭素繊維織物を用いたプリプレグを、成形品の表面に位置するように配置してＦＲＰを成形する場合には、下記の問題がある。
図２（Ａ）に示すように、炭素繊維織物２１は、繊維２２と繊維２３を編み込んだ形態であるため、その表面には凹凸がある。そのため、図２（Ｂ）に示すように、炭素繊維織物２１に樹脂２４を含浸させたプリプレグ２０を表面に用いてＦＲＰを圧縮成形すると、樹脂２４が炭素繊維織物２１表面の凹凸に追随した状態で硬化し、ＦＲＰ表面に凹凸が形成される。
【０００４】
そこで、表面に凹凸が形成されることを防ぐ方法として、下記方法が示されている。
プリプレグの補強材として、比較的薄い目付けで、カバーファクタの高い炭素繊維織物を用いる方法（例えば、特許文献１、２）。
該方法によれば、表面に炭素繊維織物が配置されたＦＲＰの表面に、凹凸が形成されることを抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２２１７９号公報
【特許文献２】国際公開第０４／０４８４３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び２に記載の方法では、短い成形時間（所定の成形温度及び成形圧力下でプリプレグを成形する時間）で、自動車外板のような、特に優れた表面平滑性が要求される用途に適用できるＦＲＰを得ることは困難である。
本発明は、圧縮成形する時間が短くても、表面に繊維織物が配置されることで意匠性に優れ、かつ表面平滑性に特に優れたＦＲＰを製造できる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＦＲＰの製造方法は、繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグが表面に配置された繊維強化複合材料を、下記ガラス転移点より高い温度で圧縮成形する圧縮成形工程と、前記圧縮成形工程の後、成形した前記繊維強化複合材料の温度を、該繊維強化複合材料を圧縮した状態で、下記ガラス転移点以下まで降下させる降温工程と、を有する方法である。
ガラス転移点：前記繊維強化複合材料と同じ繊維強化複合材料を硬化した硬化物について予め測定したガラス転移点。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、圧縮成形する時間が短くても、表面に繊維織物が配置されることで意匠性に優れ、かつ表面平滑性に特に優れたＦＲＰが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のＦＲＰの製造方法の一工程を示した概略断面図である。
【図２】炭素繊維織物の平面図（Ａ）と、従来の製造方法により製造した、炭素繊維織物を表面に配置したＦＲＰの概略断面図（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＦＲＰの製造方法は、下記工程を有する。
圧縮成形工程：繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグ（以下、「プリプレグ（Ａ）」という。）が表面に配置された繊維強化複合材料を、下記ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」という。）より高い温度で圧縮成形する工程。
降温工程：圧縮成形工程の後、成形した前記繊維強化複合材料の温度を、該繊維強化複合材料を圧縮した状態で、下記ガラス転移点以下まで降下させる工程。
ガラス転移点：前記繊維強化複合材料と同じ繊維強化複合材料を硬化した硬化物について予め測定したガラス転移点。
【００１１】
圧縮成形工程：
図１（Ａ）に示すように、プリプレグ（Ａ）が表面に配置された繊維強化複合材料１０を、成形型１の下型２の上に配置し、図１（Ｂ）に示すように、上型３を下ろして成形型１を締め、加熱加圧して圧縮成形する。このとき、繊維強化複合材料１０の熱硬化性樹脂が成形型１の外へほとんど流出せず、繊維強化複合材料１０が成形型１のキャビティ内のすべてを満たすようにする。
【００１２】
成形温度は、繊維強化複合材料１０と同じ繊維強化複合材料を硬化させた硬化物のＴｇよりも高い温度とすればよく、温度以外の成形条件により適宜選定できる。つまり、目的のＦＲＰの製造に用いる繊維強化複合材料１０と同じ繊維強化複合材料を用意し、硬化させた硬化物について、予めＴｇを測定する。そして、成形温度を該Ｔｇよりも高い温度に設定して繊維強化複合材料１０を圧縮成形する。
前記硬化物のＴｇは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＤＭＡ ＡＲＥＳ−ＲＤＡを用い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪０．０５％の条件で測定される動的粘弾性から求められる。
【００１３】
例えば、繊維強化複合材料１０と同じ繊維強化複合材料の硬化物について予め測定したＴｇが１３０℃であった場合、成形温度は、繊維強化複合材料１０の硬化時間が短くなり生産性が向上する点から、１４０℃以上が好ましい。また、降温工程における温度の降下に要する時間が短くなり生産性が向上する点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
圧縮成形工程では、成形型１の温度を前記Ｔｇより高い温度に調温した後に、下型２の上に繊維強化複合材料１０を配置して成形を行うことが好ましい。
【００１４】
成形圧力は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下の良好な表面品位、ひいては長期の使用にも耐える表面品位を有するＦＲＰが得られやすい点から、１ＭＰａ以上が好ましく、３〜１５ＭＰａがより好ましい。
【００１５】
成形時間は、生産性、コストの点から、１５分以内が好ましく、１０分以内がより好ましい。本発明において、成形時間とは、プリプレグが、前記成形温度、成形圧力が満たされた状態に置かれて圧縮成形される時間をいう。
【００１６】
圧縮成形工程において、成形型１内で熱硬化性樹脂（マトリックス樹脂）が過剰に流動すると、それに伴って連続した強化繊維が移動し、プリプレグの繊維の目曲がりが起きることがある。
そのため、繊維強化複合材料１０の片面表面積Ｓ１（繊維強化複合材料１０における下型２又は上型３のいずれか一方と接触する、面１０ａ又は面１０ｂの表面積）と、成形型１を締めた時の型の内部の片面表面積Ｓ２（下型２又は上型３のいずれかのキャビティ面２ａ、３ａの表面積）との比Ｓ１／Ｓ２を、０．８〜１とすることが好ましい。Ｓ１／Ｓ２が０．８以上であれば、成形型１の内部で熱硬化性樹脂が過剰に流動することを抑制しやすく、目曲がりが生じにくくなる。また、Ｓ１／Ｓ２が１以下であれば、繊維強化複合材料１０が成形型１の周縁部からはみ出すことを抑制しやすく、成形型１が締めにくくなったり、成形型１内の繊維強化複合材料１０が不足したりすることを防止しやすい。また、繊維強化複合材料１０が折り畳まれて、繊維配向の乱れが生じることを抑制しやすい。
【００１７】
また、特に高品質なＦＲＰを製造する場合、繊維強化複合材料１０の体積及び高さについても、目的とするＦＲＰ（成形型１を締めた時のキャビティの形状）に近いものを用いることが好ましい。
成形型１内に配置する繊維強化複合材料１０の体積は、目的のＦＲＰの体積（キャビティの容積）に対して１００〜１２０％が好ましい。前記体積の割合が１００％以上であれば、繊維強化複合材料１０に充分な圧力を加えやすい。また、前記体積の割合が１２０％以下であれば、成形型１を締めたときに、繊維強化複合材料１０を流出させずに成形型１に気密性を持たせることが容易になる。
成形型１内に配置する繊維強化複合材料１０の厚みは、目的のＦＲＰの厚み（キャビティにおける上型３と下型２の間隔）に対して１００〜１５０％が好ましい。前記厚みの割合が前記範囲内であれば、繊維強化複合材料１０の全面を均等に加圧することが容易になる。ここで、繊維強化複合材料１０の厚み及び目的のＦＲＰの厚みとは、それぞれ繊維強化複合材料１０及び目的のＦＲＰの平均の厚みである。また、繊維強化複合材料１０の厚みとは、複数のプリプレグを積層している場合は、それら全てのプリプレグを合わせた厚みである。
【００１８】
降温工程：
圧縮成形の後、図１（Ｂ）に示すように、成形型１を締めた状態を維持して繊維強化複合材料１０を加圧した状態としたまま、繊維強化複合材料１０の温度を、前記圧縮成形工程で説明した、前記繊維強化複合材料１０と同じ繊維強化複合材料の硬化物のＴｇ以下まで降下させる。
繊維強化複合材料１０の温度を降下させる方法は、特に制限されず、成形型１を放冷することにより徐冷する方法であってもよく、冷却手段を設けて該冷却手段により成形型１を冷却する方法であってもよい。
【００１９】
降温工程における繊維強化複合材料１０の温度の降下は、繊維強化複合材料１０の温度が、前記Ｔｇ以下まで降下するまで行えばよく、ＦＲＰの表面平滑性の点から、該Ｔｇよりも５℃以上低くなるまで行うことが好ましく、該Ｔｇよりも５０℃以上低くなるまで行うことがより好ましい。また、繊維強化複合材料１０の温度が室温まで降下するまで行ってもよい。
【００２０】
また、降温工程における繊維強化複合材料１０は、圧縮成形工程と同様に圧縮されていれば、成形型１を締めて圧縮したまま行う方法には限定されない。例えば、前記Ｔｇよりも高い温度の状態で、成形した繊維強化複合材料１０を成形型１から取り出し、該繊維強化複合材料１０を成形型１と同型の別の成形型に入れ、圧縮成形工程と同等の圧力で圧縮しながら温度を降下させてもよい。
【００２１】
降温工程において繊維強化複合材料１０に加える圧力は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下の良好な表面品位、ひいては長期の使用にも耐える表面品位を有するＦＲＰが得られやすい点から、０．１ＭＰａ以上が好ましく、３〜１５ＭＰａがより好ましい。
【００２２】
繊維強化複合材料１０は、プリプレグ（Ａ）が表面に配置された材料である。繊維強化複合材料１０は、プリプレグ（Ａ）のみの単層であってもよく、複数のプリプレグ（Ａ）が積層された積層体であってもよい。また、強化繊維を一方向に引き揃えたプリプレグ等の、プリプレグ（Ａ）以外のプリプレグ（以下、「プリプレグ（Ｂ）」という。）を積層した積層体の少なくとも一方の表面に、プリプレグ（Ａ）が配置されたものであってもよい。
【００２３】
プリプレグ（Ａ）は、繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグである。繊維織物を有するプリプレグ（Ａ）を繊維強化複合材料１０の表面に配置することにより、得られるＦＲＰにユニークな織物の意匠性を付与できる。プリプレグ（Ａ）は、繊維強化複合材料１０の一方の表面のみに配置してもよく、両方の表面に配置してもよい。
【００２４】
繊維織物は、実質的に連続した強化繊維が、平織り、綾織り、繻子織り等の織物形態とされたものである。繊維織物は、２軸、３軸等の多軸織物が挙げられる。なお、本明細書において、実質的に連続した強化繊維とは、成形材料の内部に端部を実質的に有さないものをいう。
強化繊維としては、航空機や自動車等の部材に適用可能な高い比強度、比弾性を有している点から、炭素繊維が特に好ましい。すなわち、本発明における繊維織物は、炭素繊維織物であることが特に好ましい。繊維織物として高剛性の炭素繊維織物を用いれば、ＦＲＰの面剛性がより高くなり、軽量化が可能となる。
炭素繊維としては、ＰＡＮ（ポリアクリルニトリル）系、ピッチ系の炭素繊維等が挙げられる。ＰＡＮ系の炭素繊維は、強度、弾性率、伸度のバランスが良好である。特に、外板用のＦＲＰを製造する場合、炭素繊維の強度と弾性率は高ければ高いほど好ましい。ＦＲＰに耐衝撃性を持たせるには、伸度が１．４％以上の炭素繊維が好ましい。伸度は、ＪＩＳ Ｋ−７０５４に準拠した方法で求められ、厳密には引張破壊歪みをさす。
【００２５】
繊維織物は、目付けＷ（ｇ／ｍ２）と厚みｔ（ｍｍ）の比率（Ｗ／ｔ）が、７００〜１７００であることが好ましい。
比率（Ｗ／ｔ）が前記範囲内である繊維織物は、薄物と呼ばれ、目付けの割には薄く、繊維が広がった構造を有している。このような繊維織物は、繊維織物表面の凹凸が小さいため、優れた表面平滑性を有するＦＲＰが得られやすく、ＦＲＰの耐久性が向上する。また、繊維の厚み方向のうねりが小さく、優れた強度及び剛性が発現されるため、得られるＦＲＰをより軽量化できる。
繊維織物の目付及び厚みは、ＪＩＳ Ｒ７６０２に準拠した方法で測定される。
【００２６】
繊維織物のカバーファクタ（Ｃｆ）は、９０〜１００％が好ましい。繊維織物のカバーファクタが９０〜１００％であれば、プリプレグ（Ａ）における熱硬化性樹脂のみからなる部分が極めて少なくなり、面外衝撃特性が向上する。さらに、熱硬化性樹脂の厚み方向への収縮による表面凹凸や凹凸ムラが生じにくくなり、優れた表面平滑性、写像鮮映性が得られる。また、小片の飛来物による貫通衝撃を考慮する場合、繊維織物のカバーファクタは９５〜１００％がより好ましい。
【００２７】
繊維織物のカバーファクタは、特開平７−１１８９８８号公報に記載のように、次式で定義される値をいう。
Ｃｆ（％）＝｛（Ｓ−ｓ）／Ｓ｝×１００
ただし、式中、Ｓは繊維織物における所定の領域の面積であり、ｓは前記面積Ｓ内において織糸間に形成される空隙部の面積である。
【００２８】
繊維織物は、価格が安く、圧縮／引張の強度バランスが良い点から、ガラス繊維を用いることも好ましい。ガラス繊維とは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）を主成分とするいわゆるＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等の繊維状ガラスのことである。ガラス繊維の繊維径は、５〜２０μｍが好ましい。ガラス繊維を用いた繊維織物は、剛性を向上させると同時に、熱硬化性樹脂を保持するので、成形性が良好となる。
プリプレグ（Ａ）に炭素繊維及びガラス繊維を用いた場合の織物目付は、意匠性を害しにくく、透明感が保持されやすい点から、２０〜５０ｇ／ｍ２が好ましい。
この場合、ガラス繊維の使用量は、優れた剛性が必要であれば、炭素繊維の質量１００質量％に対して５０質量％以下が好ましく、耐衝撃特性が必要であれば、炭素繊維の質量１００質量％に対して８０質量％以下が好ましい。
【００２９】
プリプレグ（Ａ）には、アラミド系繊維、ナイロン等の有機繊維、合成繊維等を用いてもよい。
アラミド系繊維、ナイロン等の有機繊維は、炭素繊維やガラス繊維のように脆性ではなく、延性であり、しなやかで、屈曲させても容易に破断しないという特長がある。
合成繊維は、炭素繊維と比較した場合、電気腐食の可能性がないという特長があるため、電気腐食対策を必要としないという長所がある。また、ガラス繊維と比較した場合には、燃焼が可能であるため廃棄が容易であるという特長があり、さらに比重がガラス繊維の約半分であるのでＦＲＰを極めて軽量にできるという特長もある。
【００３０】
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。また、前記熱硬化性樹脂を変性した変性樹脂を用いてもよい。
なかでも、耐薬品性、耐候性等に優れる点から、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、又はそれらの変性樹脂が好ましい。
ＦＲＰに優れた耐熱性が要求される場合には、難燃性に優れる点から、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂が好ましい。
意匠性の点からは、アクリル樹脂等の透明樹脂が好ましく、意匠性、耐候性に優れる点から、アクリル樹脂がより好ましい。また、前記透明樹脂（１００質量％）中に、紫外線吸収剤、太陽光吸収剤、酸化防止剤等を３〜２０質量％添加し、さらに耐候性を向上させてもよい。
【００３１】
プリプレグ（Ａ）（１００質量）中の熱硬化性樹脂の含有率は、２０〜４５質量％が好ましい。熱硬化性樹脂の含有率が２０質量％以上であれば、熱硬化性樹脂の含浸が容易になり、ボイドの発生を抑制しやすい。また、熱硬化性樹脂の含有率が４５質量％以下であれば、ＦＰＲの軽量化が容易になる。
また、成形時の熱硬化性樹脂の収縮を抑制しやすい点から、樹脂の成形収縮が小さいエポキシ樹脂や、フィラー（タルク、ガラス微粒子、炭酸カルシウム等。）を混入した低収縮樹脂を用いることも好ましい。
特に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、エポキシ樹脂の含有率を２０〜３０質量％としたプリプレグ（Ａ）は、エポキシ樹脂に難燃剤を添加しなくても充分な難燃性が得られる点で好ましい。
【００３２】
プリプレグ（Ｂ）としては、強化繊維を一方向に引き揃えたもの等が挙げられる。
プリプレグ（Ｂ）における強化繊維、熱硬化性樹脂は、プリプレグ（Ａ）で挙げたものと同じものが挙げられる。また、プリプレグ（Ｂ）における熱硬化性樹脂の好ましい含有量は、プリプレグ（Ａ）の場合と同様である。
【００３３】
成形型１としては、型を締めた時に型の内部から気体の流出は可能であるが、樹脂の流出を抑制できる構造を有するものが好ましく、シェアエッジ構造、ゴムシール構造等の公知の成形型が用いられる。
成形型１としては、表面平滑性に優れる高外観なＦＲＰがさらにハイサイクルに製造できる点から、高周波誘導加熱によりキャビティ面を急速に加熱できる成形型が好ましい。また、キャビティ面を急速に冷却できる冷却手段を具備した成形型を用いることも好ましい。特に、高周波誘導加熱によりキャビティ面を急速に加熱でき、かつキャビティ面を急速に冷却できる冷却手段を具備した成形型が好ましい。このような成形型としては、例えば、特許第４２４２６４４号公報、特許第３６５１１６３号公報、特開２００８−１１０５８３号公報に記載されているような成形型等が挙げられる。
【００３４】
従来のＦＲＰの製造方法では、特に、高温で短い時間の圧縮成形で、表面に繊維織物を配置したＦＲＰを製造する場合に、ＦＲＰ表面の表面平滑性が低下しやすかった。本発明者がこのことについて検討したところ、熱硬化性樹脂の熱収縮が要因であることがわかった。
本発明の製造方法は、プリプレグ（Ａ）が表面に配置された強化繊維複合材料を、該強化繊維複合材料と同じ強化繊維複合材料の硬化物について予め測定したＴｇよりも高い温度で圧縮成形した後、該繊維強化複合材料の温度を、該繊維強化複合材料を圧縮した状態で前記Ｔｇ以下まで降下させる。すなわち、圧縮した状態で繊維強化複合材料の温度を降下させることで、熱硬化性樹脂の熱収縮により、繊維織物が配置されたＦＲＰ表面に凹凸が形成されることを抑制する。その結果、意匠性に加え、優れた表面平滑性を有するＦＲＰが得られる。また、本発明の製造方法によれば、ソリや変形が少なく、製造後に形状を矯正することを要しないＦＲＰが得られる。
【００３５】
尚、本発明のＦＲＰの製造方法は、前述した方法には限定されない。例えば、繊維織物を配置した表面上に、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を用いて所望の凸条等を設ける方法であってもよい。
【００３６】
本発明のＦＲＰの製造方法により製造するＦＲＰの形状は、用途に応じた形状であればよい。例えば、平板状のＦＲＰが挙げられ、曲面を有するＦＲＰであってもよい。また、サンドイッチ構造、コルゲート構造や、平板状のＦＲＰの一部にフレームを設けた構造としてもよい。
ＦＲＰの用途としては、二輪車、自動車、高速車輌、高速船艇、単車、自転車、航空機等の輸送機器の内・外板等が挙げられる。具体的には、下記のものが挙げられる。
自動車部品用途：オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車パネル、ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー等の自動車パネル、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー等。
車輌用外板用途：先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカート等。
エアロパーツ用途：荷物棚、座席等の車輌用インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのイナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するエアースポイラーやサイドスカート等。
航空機用途：窓枠、荷物棚、座席、フロアパネル、翼、プロペラ、胴体等。
筐体用途：ノートパソコン、携帯電話等。
メディカル用途：Ｘ線カセッテ、天板等。
音響製品用途：フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等。
スポーツ用品用途：ゴルフヘッド、フェースプレート、スノーボード、ウィンドサーフィンボード、プロテクター（アメリカンフットボール、野球、ホッケー、スキー等。）等。
一般産業用途：板バネ、風車ブレード、エレベーター（籠パネル、ドア）等。
【００３７】
本発明の製造方法により得られるＦＲＰの表面の中心平均粗さ（Ｒａ）は、ＦＲＰ表面の凹凸に起因する外観、耐久性の低下の点から、０．５μｍ以下が好ましい。Ｒａが０．５μｍ以下であれば、優れた意匠性が得られ、また耐久性が向上する。
ＦＲＰ表面のＲａは、株式会社ミツトヨ製の表面粗さ測定機１７８−３６８（解析ユニット１７８）を用いて、カットオフ値２．５ｍｍ、測定区間２．５ｍｍ×５ｍｍ、レンジ５μｍで測定される。ただし、ＦＲＰ表面に、成形型のキャビティ面の傷に由来する凹凸が生じる場合には、その部分を除外して測定する。
【００３８】
ＦＲＰの厚みは、用途により異なるが、例えば自動車等の地上を走る輸送機器の外板用途の平板状のＦＲＰの場合は、０．５〜８ｍｍが好ましい。該ＦＲＰの厚みが０．５ｍｍ以上であれば、耐貫通特性が向上する。また、該ＦＲＰの厚みが８ｍｍ以下であれば、軽量性が良好である。空を移動する輸送機器用途のＦＲＰの場合は、速度がさらに速いので、ＦＲＰの厚みは１〜１０ｍｍが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法により得られるＦＲＰは、表面への光沢の付与、表面の凹凸のさらなる低減、低温・高温環境への耐性、耐水性、耐紫外線環境等の付与を目的として、表面に塗装を施してもよい。例えば、ＦＲＰの熱硬化性樹脂部分が耐紫外線に劣る場合には、耐紫外線に優れる塗装を施すことで、外板としての耐紫外線特性を付与できる。また、様々な外観の付与（化粧）も可能であり、意匠上も塗装を施すことが好ましい。
塗料は、目的に応じて適宜選定すればよい。塗装方法は特に限定されず、スプレーガンによる塗装等が挙げられる。
【００４０】
以上、本発明の製造方法により得られるＦＲＰは、繊維織物が表面に配置されているため、意匠性に優れている。
また、該ＦＲＰは、一方向に配列するプリプレグを表面に配置したＦＲＰに比べて、同じ量の強化繊維を用いた場合でも優れた耐貫通衝撃特性が得られる。一方向に配列するプリプレグを積層した場合よりも、少ない枚数でＦＲＰを構成できるので、ＦＲＰがより軽量となる。耐貫通衝撃特性の向上は、原理的には、繊維織物は繊維が交差するネット状に似た構造であるため、飛来物を捕獲することができるためである。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（ＦＲＰ表面の評価）
各例で得られたＦＲＰにおける、繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグ（Ａ）を配置した側の表面を、目視により下記基準で評価した。評価は、数字が大きいほど表面平滑性が優れている。
５：繊維織物に追随した表面凸凹が極めて小さく、表面平滑性が極めて優れる。
４：繊維織物に追随した表面凸凹が小さく、表面平滑性が優れる。
３：繊維織物に追随した表面凸凹がやや大きく、表面平滑性がやや劣る。
２：繊維織物に追随した表面凸凹が大きく、表面平滑性が劣る。
１：繊維織物に追随した表面凸凹が極めて大きく、表面平滑性が極めて劣る。
【００４２】
（Ｒａの測定）
ＦＲＰ表面のＲａは、株式会社ミツトヨ製の表面粗さ測定機１７８−３６８（解析ユニット１７８）を用い、カットオフ値２．５ｍｍ、測定区間２．５ｍｍ×５ｍｍ、レンジ５μｍで測定した。
【００４３】
（成形速度）
各例における繊維強化複合材料の成形速度を下記基準で評価した。
○：成形速度がＦＲＰのハイサイクル成形に充分適用できるものである。
×：成形速度がＦＲＰのハイサイクル成形に適用するには不充分である。
【００４４】
［実施例１］
熱硬化性樹脂として下記エポキシ樹脂１を用い、該樹脂を簡易型ロールコータにより離型紙上に塗布して樹脂目付１６４ｇ／ｍ２の樹脂層ａを形成した。
エポキシ樹脂１（Ｔｇ：１３０℃）：
耐熱変性エポキシ樹脂（三菱レイヨン株式会社製） １００部
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製） ２０部
ＰＤＭＵ（フェニルジメチルウレア） ５部
ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド） １０部
【００４５】
該樹脂層ａを、炭素繊維織物（「ＴＲ３１１０」（ＴＲ３０Ｓ３Ｌ フィラメント数３０００本）を織密度１２．５本／インチで平織した織物、三菱レイヨン株式会社製）の片面に貼り付けた後、ローラにて１００℃、線圧２ｋｇ／ｃｍで加熱及び加圧して、熱硬化性樹脂を炭素繊維織物に含浸し、繊維目付２００ｇ／ｍ２（樹脂含有率４５質量％）のプリプレグＡ１を得た。
また、熱硬化性樹脂として前記エポキシ樹脂１を用い、該樹脂を簡易型ロールコータにより離型紙上に塗布して樹脂目付５４ｇ／ｍ２の樹脂層ｂを形成した。該樹脂層ｂを、炭素繊維（商品名「ＴＲ５０Ｓ」、三菱レイヨン株式会社製、引張弾性率２４０ＧＰａ）を繊維目付が２５０ｇ／ｍ２になるように一方向に引き揃えたシート状物の両面に貼り付けた後、ローラにて１００℃、線圧２ｋｇ／ｃｍで加熱及び加圧して、熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸し、繊維目付２５０ｇ／ｍ２（樹脂含有率３０質量％）のプリプレグＢ１を得た。
プリプレグＡ１及びプリプレグＢ１を縦２００ｍｍ×横２００ｍｍに切り出し、プリプレグＢ１を０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°となるように計８枚積層し、その上（０°層の上）にプリプレグＡ１を積層して、プリプレグ積層体（繊維強化複合材料）を準備した。
【００４６】
また、Ｔｇ測定用として前記と同じ繊維強化複合材料をもう１つ用意した。該測定用の繊維強化複合材料を温度１４０℃、圧力８ＭＰａの条件で５分間圧縮成形して硬化物とした。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＤＭＡ ＡＲＥＳ−ＲＤＡを用い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪０．０５％の条件で測定される動的粘弾性から、該硬化物のＴｇを求めたところ、１２５℃であった。
【００４７】
圧縮成形工程：
巾１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのブチルゴム製パッキンを４辺のうち２辺にＬ字型に置いた、平板状のＦＲＰの成形用の縦２２０ｍｍ×横２２０ｍｍの金型（使用できる金型面は縦２１０ｍｍ×横２１０ｍｍとなっている。）を、１４０℃に加熱した。
前記プリプレグ積層体を、金型の使用できる部分に、金型端部又はブチルゴム製パッキンからそれぞれ５ｍｍずつ離して置いた。そして、即座に金型を型締速度２．５ｍｍ／秒で締め、８ＭＰａの圧力により成形時間５分間で圧縮成形した。
【００４８】
降温工程：
前記圧縮成形の後、金型を放冷することにより室温（３５℃）まで徐冷し、平板状のＦＲＰを金型から取り出した。
【００４９】
［比較例１〜４］
表１に示す成形圧力とし、降温工程を設けずに、金型の温度が１４０℃の状態で繊維強化複合材料を取り出した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。
【００５０】
［比較例５〜６］
表１に示す成形時間とし、降温工程を設けずに、金型の温度が１４０℃の状態で繊維強化複合材料を取り出した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。
【００５１】
［比較例７］
成形温度を１６０℃とし、降温工程を設けずに、金型の温度が１４０℃の状態で繊維強化複合材料を取り出した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。
【００５２】
［比較例８］
型締速度を１．０ｍｍ／秒とし、降温工程を設けずに、金型の温度が１４０℃の状態で繊維強化複合材料を取り出した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。
【００５３】
［比較例９］
成形温度を１２０℃とし、成形時間を６０分とし、降温工程を設けずに、金型の温度が１２０℃の状態で繊維強化複合材料を取り出した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。
【００５４】
［比較例１０］
成形温度を１２０℃とし、成形時間を６０分とした以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。
得られた平板状のＦＲＰを金型から取り出し、そのプリプレグＡ１を配置した側の表面を、目視及びＲａの測定により評価した。
【００５５】
［比較例１１］
実施例１と同様のプリプレグ積層体を、金型に配置し、オートクレーブ内で、昇温速度２℃／分で１４０℃にて９０分間加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させ、ＦＲＰを作製した。この間、オートクレーブ内は０．６ＭＰａに加圧した。
【００５６】
［参考例１］
成形時間を６０分に変更した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。
実施例、比較例及び参考例において得られた平板状のＦＲＰにおける、プリプレグＡ１を配置した側の表面を、目視及びＲａの測定により評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示すように、圧縮成形工程の後に降温工程を行った実施例１では、繊維織物が表面に配置されて意匠性に優れ、かつ表面平滑性にも優れたＦＲＰが得られた。また、成形時間が５分間と短くても、成形時間が６０分間である参考例１の場合と同等の優れた表面平滑性を有するＦＲＰが得られた。すなわち、意匠性と表面平滑性を兼ね備えたＦＲＰをハイサイクルに製造できた。
【００５９】
一方、降温工程を設けず、予め測定した硬化物のＴｇよりも高い温度の状態で繊維強化複合材料を取り出した比較例１〜８では、実施例に比べて得られたＦＲＰの表面平滑性が劣っていた。
また、成形温度が予め測定した硬化物のＴｇよりも低い比較例９及び１０では、降温工程を設けても設けなくても、表面平滑性に優れたＦＲＰが得られている。しかし、この方法は成形時間が非常に長くなるため、ＦＲＰのハイサイクルな製造は不可能である。
また、オートクレーブ成形した比較例１１でも、表面平滑性に優れたＦＲＰが得られたが、ハイサイクルなＦＲＰの成形には適用できない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法は、圧縮成形する時間が短くても、繊維織物が表面に配置されて意匠性が優れ、かつ表面平滑性に特に優れたＦＲＰを製造できる。そのため、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く分野において有用である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 成形型 ２ 下型 ３ 上型 １０ 繊維強化複合材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料成形品（以下、「ＦＲＰ」という。）は、軽量かつ高強度という特徴を有していることから、釣り竿、ゴルフクラブシャフト等のスポーツ、レジャー用途から、自動車、航空機等の産業用途まで幅広く用いられている。
ＦＲＰの製造方法としては、例えば、下記（ｉ）〜（iii）の方法が挙げられる。
（ｉ）強化繊維等の長繊維からなる補強材に熱硬化性樹脂を含浸させた中間材料（プリプレグ）を、型に積層し、オートクレーブで硬化する方法。
（ii）プリプレグを真空パックフィルムで覆い、真空引きしながら加熱硬化する方法。
（iii）プリプレグを成形型内に配置し、加熱圧縮して硬化する方法。
なかでも、（iii）の圧縮成形による方法は、成形時間が比較的短いため、（ｉ）及び（ii）の方法で製造したＦＲＰと同等の外観及び強度を有するＦＲＰを、高温の成形型で連続して成形を行うことでハイサイクルに製造できる。
【０００３】
一方、ＦＲＰとしては、意匠性を付与する目的等から、その表面（意匠面）に炭素繊維織物を配置したＦＲＰが知られている。しかし、方法（iii）において、炭素繊維織物を用いたプリプレグを、成形品の表面に位置するように配置してＦＲＰを成形する場合には、下記の問題がある。
図２（Ａ）に示すように、炭素繊維織物２１は、繊維２２と繊維２３を編み込んだ形態であるため、その表面には凹凸がある。そのため、図２（Ｂ）に示すように、炭素繊維織物２１に樹脂２４を含浸させたプリプレグ２０を表面に用いてＦＲＰを圧縮成形すると、樹脂２４が炭素繊維織物２１表面の凹凸に追随した状態で硬化し、ＦＲＰ表面に凹凸が形成される。
【０００４】
そこで、表面に凹凸が形成されることを防ぐ方法として、下記方法が示されている。
プリプレグの補強材として、比較的薄い目付けで、カバーファクタの高い炭素繊維織物を用いる方法（例えば、特許文献１、２）。
該方法によれば、表面に炭素繊維織物が配置されたＦＲＰの表面に、凹凸が形成されることを抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２２１７９号公報
【特許文献２】国際公開第０４／０４８４３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び２に記載の方法では、短い成形時間（所定の成形温度及び成形圧力下でプリプレグを成形する時間）で、自動車外板のような、特に優れた表面平滑性が要求される用途に適用できるＦＲＰを得ることは困難である。
本発明は、圧縮成形する時間が短くても、表面に繊維織物が配置されることで意匠性に優れ、かつ表面平滑性に特に優れたＦＲＰを製造できる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＦＲＰの製造方法は、繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグが表面に配置された繊維強化複合材料を、下記ガラス転移点より高い温度で圧縮成形する圧縮成形工程と、前記圧縮成形工程の後、成形した前記繊維強化複合材料の温度を、該繊維強化複合材料を圧縮した状態で、下記ガラス転移点以下まで降下させる降温工程と、を有する方法である。
ガラス転移点：前記繊維強化複合材料と同じ繊維強化複合材料を硬化した硬化物について予め測定したガラス転移点。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、圧縮成形する時間が短くても、表面に繊維織物が配置されることで意匠性に優れ、かつ表面平滑性に特に優れたＦＲＰが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のＦＲＰの製造方法の一工程を示した概略断面図である。
【図２】炭素繊維織物の平面図（Ａ）と、従来の製造方法により製造した、炭素繊維織物を表面に配置したＦＲＰの概略断面図（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＦＲＰの製造方法は、下記工程を有する。
圧縮成形工程：繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグ（以下、「プリプレグ（Ａ）」という。）が表面に配置された繊維強化複合材料を、下記ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」という。）より高い温度で圧縮成形する工程。
降温工程：圧縮成形工程の後、成形した前記繊維強化複合材料の温度を、該繊維強化複合材料を圧縮した状態で、下記ガラス転移点以下まで降下させる工程。
ガラス転移点：前記繊維強化複合材料と同じ繊維強化複合材料を硬化した硬化物について予め測定したガラス転移点。
【００１１】
圧縮成形工程：
図１（Ａ）に示すように、プリプレグ（Ａ）が表面に配置された繊維強化複合材料１０を、成形型１の下型２の上に配置し、図１（Ｂ）に示すように、上型３を下ろして成形型１を締め、加熱加圧して圧縮成形する。このとき、繊維強化複合材料１０の熱硬化性樹脂が成形型１の外へほとんど流出せず、繊維強化複合材料１０が成形型１のキャビティ内のすべてを満たすようにする。
【００１２】
成形温度は、繊維強化複合材料１０と同じ繊維強化複合材料を硬化させた硬化物のＴｇよりも高い温度とすればよく、温度以外の成形条件により適宜選定できる。つまり、目的のＦＲＰの製造に用いる繊維強化複合材料１０と同じ繊維強化複合材料を用意し、硬化させた硬化物について、予めＴｇを測定する。そして、成形温度を該Ｔｇよりも高い温度に設定して繊維強化複合材料１０を圧縮成形する。
前記硬化物のＴｇは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＤＭＡ ＡＲＥＳ−ＲＤＡを用い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪０．０５％の条件で測定される動的粘弾性から求められる。
【００１３】
例えば、繊維強化複合材料１０と同じ繊維強化複合材料の硬化物について予め測定したＴｇが１３０℃であった場合、成形温度は、繊維強化複合材料１０の硬化時間が短くなり生産性が向上する点から、１４０℃以上が好ましい。また、降温工程における温度の降下に要する時間が短くなり生産性が向上する点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
圧縮成形工程では、成形型１の温度を前記Ｔｇより高い温度に調温した後に、下型２の上に繊維強化複合材料１０を配置して成形を行うことが好ましい。
【００１４】
成形圧力は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下の良好な表面品位、ひいては長期の使用にも耐える表面品位を有するＦＲＰが得られやすい点から、１ＭＰａ以上が好ましく、３〜１５ＭＰａがより好ましい。
【００１５】
成形時間は、生産性、コストの点から、１５分以内が好ましく、１０分以内がより好ましい。本発明において、成形時間とは、プリプレグが、前記成形温度、成形圧力が満たされた状態に置かれて圧縮成形される時間をいう。
【００１６】
圧縮成形工程において、成形型１内で熱硬化性樹脂（マトリックス樹脂）が過剰に流動すると、それに伴って連続した強化繊維が移動し、プリプレグの繊維の目曲がりが起きることがある。
そのため、繊維強化複合材料１０の片面表面積Ｓ１（繊維強化複合材料１０における下型２又は上型３のいずれか一方と接触する、面１０ａ又は面１０ｂの表面積）と、成形型１を締めた時の型の内部の片面表面積Ｓ２（下型２又は上型３のいずれかのキャビティ面２ａ、３ａの表面積）との比Ｓ１／Ｓ２を、０．８〜１とすることが好ましい。Ｓ１／Ｓ２が０．８以上であれば、成形型１の内部で熱硬化性樹脂が過剰に流動することを抑制しやすく、目曲がりが生じにくくなる。また、Ｓ１／Ｓ２が１以下であれば、繊維強化複合材料１０が成形型１の周縁部からはみ出すことを抑制しやすく、成形型１が締めにくくなったり、成形型１内の繊維強化複合材料１０が不足したりすることを防止しやすい。また、繊維強化複合材料１０が折り畳まれて、繊維配向の乱れが生じることを抑制しやすい。
【００１７】
また、特に高品質なＦＲＰを製造する場合、繊維強化複合材料１０の体積及び高さについても、目的とするＦＲＰ（成形型１を締めた時のキャビティの形状）に近いものを用いることが好ましい。
成形型１内に配置する繊維強化複合材料１０の体積は、目的のＦＲＰの体積（キャビティの容積）に対して１００〜１２０％が好ましい。前記体積の割合が１００％以上であれば、繊維強化複合材料１０に充分な圧力を加えやすい。また、前記体積の割合が１２０％以下であれば、成形型１を締めたときに、繊維強化複合材料１０を流出させずに成形型１に気密性を持たせることが容易になる。
成形型１内に配置する繊維強化複合材料１０の厚みは、目的のＦＲＰの厚み（キャビティにおける上型３と下型２の間隔）に対して１００〜１５０％が好ましい。前記厚みの割合が前記範囲内であれば、繊維強化複合材料１０の全面を均等に加圧することが容易になる。ここで、繊維強化複合材料１０の厚み及び目的のＦＲＰの厚みとは、それぞれ繊維強化複合材料１０及び目的のＦＲＰの平均の厚みである。また、繊維強化複合材料１０の厚みとは、複数のプリプレグを積層している場合は、それら全てのプリプレグを合わせた厚みである。
【００１８】
降温工程：
圧縮成形の後、図１（Ｂ）に示すように、成形型１を締めた状態を維持して繊維強化複合材料１０を加圧した状態としたまま、繊維強化複合材料１０の温度を、前記圧縮成形工程で説明した、前記繊維強化複合材料１０と同じ繊維強化複合材料の硬化物のＴｇ以下まで降下させる。
繊維強化複合材料１０の温度を降下させる方法は、特に制限されず、成形型１を放冷することにより徐冷する方法であってもよく、冷却手段を設けて該冷却手段により成形型１を冷却する方法であってもよい。
【００１９】
降温工程における繊維強化複合材料１０の温度の降下は、繊維強化複合材料１０の温度が、前記Ｔｇ以下まで降下するまで行えばよく、ＦＲＰの表面平滑性の点から、該Ｔｇよりも５℃以上低くなるまで行うことが好ましく、該Ｔｇよりも５０℃以上低くなるまで行うことがより好ましい。また、繊維強化複合材料１０の温度が室温まで降下するまで行ってもよい。
【００２０】
また、降温工程における繊維強化複合材料１０は、圧縮成形工程と同様に圧縮されていれば、成形型１を締めて圧縮したまま行う方法には限定されない。例えば、前記Ｔｇよりも高い温度の状態で、成形した繊維強化複合材料１０を成形型１から取り出し、該繊維強化複合材料１０を成形型１と同型の別の成形型に入れ、圧縮成形工程と同等の圧力で圧縮しながら温度を降下させてもよい。
【００２１】
降温工程において繊維強化複合材料１０に加える圧力は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下の良好な表面品位、ひいては長期の使用にも耐える表面品位を有するＦＲＰが得られやすい点から、０．１ＭＰａ以上が好ましく、３〜１５ＭＰａがより好ましい。
【００２２】
繊維強化複合材料１０は、プリプレグ（Ａ）が表面に配置された材料である。繊維強化複合材料１０は、プリプレグ（Ａ）のみの単層であってもよく、複数のプリプレグ（Ａ）が積層された積層体であってもよい。また、強化繊維を一方向に引き揃えたプリプレグ等の、プリプレグ（Ａ）以外のプリプレグ（以下、「プリプレグ（Ｂ）」という。）を積層した積層体の少なくとも一方の表面に、プリプレグ（Ａ）が配置されたものであってもよい。
【００２３】
プリプレグ（Ａ）は、繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグである。繊維織物を有するプリプレグ（Ａ）を繊維強化複合材料１０の表面に配置することにより、得られるＦＲＰにユニークな織物の意匠性を付与できる。プリプレグ（Ａ）は、繊維強化複合材料１０の一方の表面のみに配置してもよく、両方の表面に配置してもよい。
【００２４】
繊維織物は、実質的に連続した強化繊維が、平織り、綾織り、繻子織り等の織物形態とされたものである。繊維織物は、２軸、３軸等の多軸織物が挙げられる。なお、本明細書において、実質的に連続した強化繊維とは、成形材料の内部に端部を実質的に有さないものをいう。
強化繊維としては、航空機や自動車等の部材に適用可能な高い比強度、比弾性を有している点から、炭素繊維が特に好ましい。すなわち、本発明における繊維織物は、炭素繊維織物であることが特に好ましい。繊維織物として高剛性の炭素繊維織物を用いれば、ＦＲＰの面剛性がより高くなり、軽量化が可能となる。
炭素繊維としては、ＰＡＮ（ポリアクリルニトリル）系、ピッチ系の炭素繊維等が挙げられる。ＰＡＮ系の炭素繊維は、強度、弾性率、伸度のバランスが良好である。特に、外板用のＦＲＰを製造する場合、炭素繊維の強度と弾性率は高ければ高いほど好ましい。ＦＲＰに耐衝撃性を持たせるには、伸度が１．４％以上の炭素繊維が好ましい。伸度は、ＪＩＳ Ｋ−７０５４に準拠した方法で求められ、厳密には引張破壊歪みをさす。
【００２５】
繊維織物は、目付けＷ（ｇ／ｍ２）と厚みｔ（ｍｍ）の比率（Ｗ／ｔ）が、７００〜１７００であることが好ましい。
比率（Ｗ／ｔ）が前記範囲内である繊維織物は、薄物と呼ばれ、目付けの割には薄く、繊維が広がった構造を有している。このような繊維織物は、繊維織物表面の凹凸が小さいため、優れた表面平滑性を有するＦＲＰが得られやすく、ＦＲＰの耐久性が向上する。また、繊維の厚み方向のうねりが小さく、優れた強度及び剛性が発現されるため、得られるＦＲＰをより軽量化できる。
繊維織物の目付及び厚みは、ＪＩＳ Ｒ７６０２に準拠した方法で測定される。
【００２６】
繊維織物のカバーファクタ（Ｃｆ）は、９０〜１００％が好ましい。繊維織物のカバーファクタが９０〜１００％であれば、プリプレグ（Ａ）における熱硬化性樹脂のみからなる部分が極めて少なくなり、面外衝撃特性が向上する。さらに、熱硬化性樹脂の厚み方向への収縮による表面凹凸や凹凸ムラが生じにくくなり、優れた表面平滑性、写像鮮映性が得られる。また、小片の飛来物による貫通衝撃を考慮する場合、繊維織物のカバーファクタは９５〜１００％がより好ましい。
【００２７】
繊維織物のカバーファクタは、特開平７−１１８９８８号公報に記載のように、次式で定義される値をいう。
Ｃｆ（％）＝｛（Ｓ−ｓ）／Ｓ｝×１００
ただし、式中、Ｓは繊維織物における所定の領域の面積であり、ｓは前記面積Ｓ内において織糸間に形成される空隙部の面積である。
【００２８】
繊維織物は、価格が安く、圧縮／引張の強度バランスが良い点から、ガラス繊維を用いることも好ましい。ガラス繊維とは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）を主成分とするいわゆるＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等の繊維状ガラスのことである。ガラス繊維の繊維径は、５〜２０μｍが好ましい。ガラス繊維を用いた繊維織物は、剛性を向上させると同時に、熱硬化性樹脂を保持するので、成形性が良好となる。
プリプレグ（Ａ）に炭素繊維及びガラス繊維を用いた場合の織物目付は、意匠性を害しにくく、透明感が保持されやすい点から、２０〜５０ｇ／ｍ２が好ましい。
この場合、ガラス繊維の使用量は、優れた剛性が必要であれば、炭素繊維の質量１００質量％に対して５０質量％以下が好ましく、耐衝撃特性が必要であれば、炭素繊維の質量１００質量％に対して８０質量％以下が好ましい。
【００２９】
プリプレグ（Ａ）には、アラミド系繊維、ナイロン等の有機繊維、合成繊維等を用いてもよい。
アラミド系繊維、ナイロン等の有機繊維は、炭素繊維やガラス繊維のように脆性ではなく、延性であり、しなやかで、屈曲させても容易に破断しないという特長がある。
合成繊維は、炭素繊維と比較した場合、電気腐食の可能性がないという特長があるため、電気腐食対策を必要としないという長所がある。また、ガラス繊維と比較した場合には、燃焼が可能であるため廃棄が容易であるという特長があり、さらに比重がガラス繊維の約半分であるのでＦＲＰを極めて軽量にできるという特長もある。
【００３０】
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。また、前記熱硬化性樹脂を変性した変性樹脂を用いてもよい。
なかでも、耐薬品性、耐候性等に優れる点から、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、又はそれらの変性樹脂が好ましい。
ＦＲＰに優れた耐熱性が要求される場合には、難燃性に優れる点から、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂が好ましい。
意匠性の点からは、アクリル樹脂等の透明樹脂が好ましく、意匠性、耐候性に優れる点から、アクリル樹脂がより好ましい。また、前記透明樹脂（１００質量％）中に、紫外線吸収剤、太陽光吸収剤、酸化防止剤等を３〜２０質量％添加し、さらに耐候性を向上させてもよい。
【００３１】
プリプレグ（Ａ）（１００質量）中の熱硬化性樹脂の含有率は、２０〜４５質量％が好ましい。熱硬化性樹脂の含有率が２０質量％以上であれば、熱硬化性樹脂の含浸が容易になり、ボイドの発生を抑制しやすい。また、熱硬化性樹脂の含有率が４５質量％以下であれば、ＦＰＲの軽量化が容易になる。
また、成形時の熱硬化性樹脂の収縮を抑制しやすい点から、樹脂の成形収縮が小さいエポキシ樹脂や、フィラー（タルク、ガラス微粒子、炭酸カルシウム等。）を混入した低収縮樹脂を用いることも好ましい。
特に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、エポキシ樹脂の含有率を２０〜３０質量％としたプリプレグ（Ａ）は、エポキシ樹脂に難燃剤を添加しなくても充分な難燃性が得られる点で好ましい。
【００３２】
プリプレグ（Ｂ）としては、強化繊維を一方向に引き揃えたもの等が挙げられる。
プリプレグ（Ｂ）における強化繊維、熱硬化性樹脂は、プリプレグ（Ａ）で挙げたものと同じものが挙げられる。また、プリプレグ（Ｂ）における熱硬化性樹脂の好ましい含有量は、プリプレグ（Ａ）の場合と同様である。
【００３３】
成形型１としては、型を締めた時に型の内部から気体の流出は可能であるが、樹脂の流出を抑制できる構造を有するものが好ましく、シェアエッジ構造、ゴムシール構造等の公知の成形型が用いられる。
成形型１としては、表面平滑性に優れる高外観なＦＲＰがさらにハイサイクルに製造できる点から、高周波誘導加熱によりキャビティ面を急速に加熱できる成形型が好ましい。また、キャビティ面を急速に冷却できる冷却手段を具備した成形型を用いることも好ましい。特に、高周波誘導加熱によりキャビティ面を急速に加熱でき、かつキャビティ面を急速に冷却できる冷却手段を具備した成形型が好ましい。このような成形型としては、例えば、特許第４２４２６４４号公報、特許第３６５１１６３号公報、特開２００８−１１０５８３号公報に記載されているような成形型等が挙げられる。
【００３４】
従来のＦＲＰの製造方法では、特に、高温で短い時間の圧縮成形で、表面に繊維織物を配置したＦＲＰを製造する場合に、ＦＲＰ表面の表面平滑性が低下しやすかった。本発明者がこのことについて検討したところ、熱硬化性樹脂の熱収縮が要因であることがわかった。
本発明の製造方法は、プリプレグ（Ａ）が表面に配置された強化繊維複合材料を、該強化繊維複合材料と同じ強化繊維複合材料の硬化物について予め測定したＴｇよりも高い温度で圧縮成形した後、該繊維強化複合材料の温度を、該繊維強化複合材料を圧縮した状態で前記Ｔｇ以下まで降下させる。すなわち、圧縮した状態で繊維強化複合材料の温度を降下させることで、熱硬化性樹脂の熱収縮により、繊維織物が配置されたＦＲＰ表面に凹凸が形成されることを抑制する。その結果、意匠性に加え、優れた表面平滑性を有するＦＲＰが得られる。また、本発明の製造方法によれば、ソリや変形が少なく、製造後に形状を矯正することを要しないＦＲＰが得られる。
【００３５】
尚、本発明のＦＲＰの製造方法は、前述した方法には限定されない。例えば、繊維織物を配置した表面上に、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を用いて所望の凸条等を設ける方法であってもよい。
【００３６】
本発明のＦＲＰの製造方法により製造するＦＲＰの形状は、用途に応じた形状であればよい。例えば、平板状のＦＲＰが挙げられ、曲面を有するＦＲＰであってもよい。また、サンドイッチ構造、コルゲート構造や、平板状のＦＲＰの一部にフレームを設けた構造としてもよい。
ＦＲＰの用途としては、二輪車、自動車、高速車輌、高速船艇、単車、自転車、航空機等の輸送機器の内・外板等が挙げられる。具体的には、下記のものが挙げられる。
自動車部品用途：オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車パネル、ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー等の自動車パネル、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー等。
車輌用外板用途：先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカート等。
エアロパーツ用途：荷物棚、座席等の車輌用インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのイナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するエアースポイラーやサイドスカート等。
航空機用途：窓枠、荷物棚、座席、フロアパネル、翼、プロペラ、胴体等。
筐体用途：ノートパソコン、携帯電話等。
メディカル用途：Ｘ線カセッテ、天板等。
音響製品用途：フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等。
スポーツ用品用途：ゴルフヘッド、フェースプレート、スノーボード、ウィンドサーフィンボード、プロテクター（アメリカンフットボール、野球、ホッケー、スキー等。）等。
一般産業用途：板バネ、風車ブレード、エレベーター（籠パネル、ドア）等。
【００３７】
本発明の製造方法により得られるＦＲＰの表面の中心平均粗さ（Ｒａ）は、ＦＲＰ表面の凹凸に起因する外観、耐久性の低下の点から、０．５μｍ以下が好ましい。Ｒａが０．５μｍ以下であれば、優れた意匠性が得られ、また耐久性が向上する。
ＦＲＰ表面のＲａは、株式会社ミツトヨ製の表面粗さ測定機１７８−３６８（解析ユニット１７８）を用いて、カットオフ値２．５ｍｍ、測定区間２．５ｍｍ×５ｍｍ、レンジ５μｍで測定される。ただし、ＦＲＰ表面に、成形型のキャビティ面の傷に由来する凹凸が生じる場合には、その部分を除外して測定する。
【００３８】
ＦＲＰの厚みは、用途により異なるが、例えば自動車等の地上を走る輸送機器の外板用途の平板状のＦＲＰの場合は、０．５〜８ｍｍが好ましい。該ＦＲＰの厚みが０．５ｍｍ以上であれば、耐貫通特性が向上する。また、該ＦＲＰの厚みが８ｍｍ以下であれば、軽量性が良好である。空を移動する輸送機器用途のＦＲＰの場合は、速度がさらに速いので、ＦＲＰの厚みは１〜１０ｍｍが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法により得られるＦＲＰは、表面への光沢の付与、表面の凹凸のさらなる低減、低温・高温環境への耐性、耐水性、耐紫外線環境等の付与を目的として、表面に塗装を施してもよい。例えば、ＦＲＰの熱硬化性樹脂部分が耐紫外線に劣る場合には、耐紫外線に優れる塗装を施すことで、外板としての耐紫外線特性を付与できる。また、様々な外観の付与（化粧）も可能であり、意匠上も塗装を施すことが好ましい。
塗料は、目的に応じて適宜選定すればよい。塗装方法は特に限定されず、スプレーガンによる塗装等が挙げられる。
【００４０】
以上、本発明の製造方法により得られるＦＲＰは、繊維織物が表面に配置されているため、意匠性に優れている。
また、該ＦＲＰは、一方向に配列するプリプレグを表面に配置したＦＲＰに比べて、同じ量の強化繊維を用いた場合でも優れた耐貫通衝撃特性が得られる。一方向に配列するプリプレグを積層した場合よりも、少ない枚数でＦＲＰを構成できるので、ＦＲＰがより軽量となる。耐貫通衝撃特性の向上は、原理的には、繊維織物は繊維が交差するネット状に似た構造であるため、飛来物を捕獲することができるためである。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（ＦＲＰ表面の評価）
各例で得られたＦＲＰにおける、繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグ（Ａ）を配置した側の表面を、目視により下記基準で評価した。評価は、数字が大きいほど表面平滑性が優れている。
５：繊維織物に追随した表面凸凹が極めて小さく、表面平滑性が極めて優れる。
４：繊維織物に追随した表面凸凹が小さく、表面平滑性が優れる。
３：繊維織物に追随した表面凸凹がやや大きく、表面平滑性がやや劣る。
２：繊維織物に追随した表面凸凹が大きく、表面平滑性が劣る。
１：繊維織物に追随した表面凸凹が極めて大きく、表面平滑性が極めて劣る。
【００４２】
（Ｒａの測定）
ＦＲＰ表面のＲａは、株式会社ミツトヨ製の表面粗さ測定機１７８−３６８（解析ユニット１７８）を用い、カットオフ値２．５ｍｍ、測定区間２．５ｍｍ×５ｍｍ、レンジ５μｍで測定した。
【００４３】
（成形速度）
各例における繊維強化複合材料の成形速度を下記基準で評価した。
○：成形速度がＦＲＰのハイサイクル成形に充分適用できるものである。
×：成形速度がＦＲＰのハイサイクル成形に適用するには不充分である。
【００４４】
［実施例１］
熱硬化性樹脂として下記エポキシ樹脂１を用い、該樹脂を簡易型ロールコータにより離型紙上に塗布して樹脂目付１６４ｇ／ｍ２の樹脂層ａを形成した。
エポキシ樹脂１（Ｔｇ：１３０℃）：
耐熱変性エポキシ樹脂（三菱レイヨン株式会社製） １００部
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製） ２０部
ＰＤＭＵ（フェニルジメチルウレア） ５部
ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド） １０部
【００４５】
該樹脂層ａを、炭素繊維織物（「ＴＲ３１１０」（ＴＲ３０Ｓ３Ｌ フィラメント数３０００本）を織密度１２．５本／インチで平織した織物、三菱レイヨン株式会社製）の片面に貼り付けた後、ローラにて１００℃、線圧２ｋｇ／ｃｍで加熱及び加圧して、熱硬化性樹脂を炭素繊維織物に含浸し、繊維目付２００ｇ／ｍ２（樹脂含有率４５質量％）のプリプレグＡ１を得た。
また、熱硬化性樹脂として前記エポキシ樹脂１を用い、該樹脂を簡易型ロールコータにより離型紙上に塗布して樹脂目付５４ｇ／ｍ２の樹脂層ｂを形成した。該樹脂層ｂを、炭素繊維（商品名「ＴＲ５０Ｓ」、三菱レイヨン株式会社製、引張弾性率２４０ＧＰａ）を繊維目付が２５０ｇ／ｍ２になるように一方向に引き揃えたシート状物の両面に貼り付けた後、ローラにて１００℃、線圧２ｋｇ／ｃｍで加熱及び加圧して、熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸し、繊維目付２５０ｇ／ｍ２（樹脂含有率３０質量％）のプリプレグＢ１を得た。
プリプレグＡ１及びプリプレグＢ１を縦２００ｍｍ×横２００ｍｍに切り出し、プリプレグＢ１を０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°となるように計８枚積層し、その上（０°層の上）にプリプレグＡ１を積層して、プリプレグ積層体（繊維強化複合材料）を準備した。
【００４６】
また、Ｔｇ測定用として前記と同じ繊維強化複合材料をもう１つ用意した。該測定用の繊維強化複合材料を温度１４０℃、圧力８ＭＰａの条件で５分間圧縮成形して硬化物とした。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＤＭＡ ＡＲＥＳ−ＲＤＡを用い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪０．０５％の条件で測定される動的粘弾性から、該硬化物のＴｇを求めたところ、１２５℃であった。
【００４７】
圧縮成形工程：
巾１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのブチルゴム製パッキンを４辺のうち２辺にＬ字型に置いた、平板状のＦＲＰの成形用の縦２２０ｍｍ×横２２０ｍｍの金型（使用できる金型面は縦２１０ｍｍ×横２１０ｍｍとなっている。）を、１４０℃に加熱した。
前記プリプレグ積層体を、金型の使用できる部分に、金型端部又はブチルゴム製パッキンからそれぞれ５ｍｍずつ離して置いた。そして、即座に金型を型締速度２．５ｍｍ／秒で締め、８ＭＰａの圧力により成形時間５分間で圧縮成形した。
【００４８】
降温工程：
前記圧縮成形の後、金型を放冷することにより室温（３５℃）まで徐冷し、平板状のＦＲＰを金型から取り出した。
【００４９】
［比較例１〜４］
表１に示す成形圧力とし、降温工程を設けずに、金型の温度が１４０℃の状態で繊維強化複合材料を取り出した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。
【００５０】
［比較例５〜６］
表１に示す成形時間とし、降温工程を設けずに、金型の温度が１４０℃の状態で繊維強化複合材料を取り出した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。
【００５１】
［比較例７］
成形温度を１６０℃とし、降温工程を設けずに、金型の温度が１４０℃の状態で繊維強化複合材料を取り出した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。
【００５２】
［比較例８］
型締速度を１．０ｍｍ／秒とし、降温工程を設けずに、金型の温度が１４０℃の状態で繊維強化複合材料を取り出した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。
【００５３】
［比較例９］
成形温度を１２０℃とし、成形時間を６０分とし、降温工程を設けずに、金型の温度が１２０℃の状態で繊維強化複合材料を取り出した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。
【００５４】
［比較例１０］
成形温度を１２０℃とし、成形時間を６０分とした以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。
得られた平板状のＦＲＰを金型から取り出し、そのプリプレグＡ１を配置した側の表面を、目視及びＲａの測定により評価した。
【００５５】
［比較例１１］
実施例１と同様のプリプレグ積層体を、金型に配置し、オートクレーブ内で、昇温速度２℃／分で１４０℃にて９０分間加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させ、ＦＲＰを作製した。この間、オートクレーブ内は０．６ＭＰａに加圧した。
【００５６】
［参考例１］
成形時間を６０分に変更した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを得た。
実施例、比較例及び参考例において得られた平板状のＦＲＰにおける、プリプレグＡ１を配置した側の表面を、目視及びＲａの測定により評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示すように、圧縮成形工程の後に降温工程を行った実施例１では、繊維織物が表面に配置されて意匠性に優れ、かつ表面平滑性にも優れたＦＲＰが得られた。また、成形時間が５分間と短くても、成形時間が６０分間である参考例１の場合と同等の優れた表面平滑性を有するＦＲＰが得られた。すなわち、意匠性と表面平滑性を兼ね備えたＦＲＰをハイサイクルに製造できた。
【００５９】
一方、降温工程を設けず、予め測定した硬化物のＴｇよりも高い温度の状態で繊維強化複合材料を取り出した比較例１〜８では、実施例に比べて得られたＦＲＰの表面平滑性が劣っていた。
また、成形温度が予め測定した硬化物のＴｇよりも低い比較例９及び１０では、降温工程を設けても設けなくても、表面平滑性に優れたＦＲＰが得られている。しかし、この方法は成形時間が非常に長くなるため、ＦＲＰのハイサイクルな製造は不可能である。
また、オートクレーブ成形した比較例１１でも、表面平滑性に優れたＦＲＰが得られたが、ハイサイクルなＦＲＰの成形には適用できない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法は、圧縮成形する時間が短くても、繊維織物が表面に配置されて意匠性が優れ、かつ表面平滑性に特に優れたＦＲＰを製造できる。そのため、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く分野において有用である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 成形型 ２ 下型 ３ 上型 １０ 繊維強化複合材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグが表面に配置された繊維強化複合材料を、下記ガラス転移点より高い温度で圧縮成形する圧縮成形工程と、
前記圧縮成形工程の後、成形した前記繊維強化複合材料の温度を、該繊維強化複合材料を圧縮した状態で、下記ガラス転移点以下まで降下させる降温工程と、
を有する繊維強化複合材料成形品の製造方法。
ガラス転移点：前記繊維強化複合材料と同じ繊維強化複合材料を硬化した硬化物について予め測定したガラス転移点。
【請求項１】
繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグが表面に配置された繊維強化複合材料を、下記ガラス転移点より高い温度で圧縮成形する圧縮成形工程と、
前記圧縮成形工程の後、成形した前記繊維強化複合材料の温度を、該繊維強化複合材料を圧縮した状態で、下記ガラス転移点以下まで降下させる降温工程と、
を有する繊維強化複合材料成形品の製造方法。
ガラス転移点：前記繊維強化複合材料と同じ繊維強化複合材料を硬化した硬化物について予め測定したガラス転移点。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−５６７９８（Ｐ２０１１−５６７９８Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０９２４９（Ｐ２００９−２０９２４９）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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