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耐候性ポリエステルフィルム
説明

耐候性ポリエステルフィルム

【課題】耐加水分解性に優れた耐候性ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】二軸配向ポリエステルフィルムであって、下記構成要件(1)〜(4)を満たす耐候性ポリエステルフィルム。(1)カルボキシル末端濃度が25eq/ton以下、(2)フィルムの固有粘度が0.60〜0.90dl/g、(3)MD方向およびTD方向の破断強度差が10MPa以下、(4)MD方向およびTD方向の破断伸度差が10%以下

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高温高湿環境や屋外での使用に好適な耐候性ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、耐加水分解性に優れ、長期にわたり耐久性を保持しうる耐候性ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステルフィルムは、機械的特性、熱的特性、耐薬品性に優れ、様々な用途に用いられている。特に、ポリエチレンテレフタレートを主成分としたフィルムは、工業用途、包装用途、印刷用途など各種用途で使用されてきている。しかしながら、ポリエステルフィルムを高温高湿下で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的強度が低下する問題が発生するため、高温高湿環境や屋外での使用に限界がある。
【0003】
ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖のカルボキシル末端濃度(酸価)が高いほど加水分解が速く進行することが知られている。これまで、ポリエステルの耐加水分解性を高めるために、フィルム樹脂のカルボキシル末端濃度(酸価)を低く抑えるべく様々な検討が行われている。(特許文献1、2)。
【0004】
また、劣化がある程度進んでも、機械的強度を大きく低下させないために、分子量が比較的高い(固有粘度が比較的高い)ポリエステルが用いられている。(特許文献3、4、5、6)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2007−150084号公報
【特許文献2】特開2007−204538号公報
【特許文献3】特開2002−134770号公報
【特許文献4】特開2002−26354号公報
【特許文献5】特開2006−270025号公報
【特許文献6】特開2008−311680号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記提案のフィルムは樹脂組成の改良より通常のポリエステルフィルムに比べ耐加水分解性の向上が認められる。しかしながら、過酷な使用環境において長期間にわたる使用を継続したところ、これらのフィルムは当初の想定と異なり早期に破損する場合があった。
【0007】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、耐加水分解性を有し、さらに長期にわたり耐久性を保持しうる耐候性ポリエステルフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記のように想定よりも早期に生じる破損の発生について検討したところ、これはフィルム面内における強度や伸度の差異に起因することが分かった。フィルム面内で強度、伸度の低下にバラツキがある場合、ポリエステルの劣化が進行すると、伸度が低い部分を起点にしてフィルムの破壊が進行する。そのため、カルボキシル末端濃度(酸価)のポリエステルがもつ本来の耐候性を発現できないと考えられた。
【0009】
そこで、長期にわたり耐久性を維持するためには、樹脂組成を改変によりカルボキシル末端濃度(酸価)を低く、また分子量を高くするだけでなく、フィルム面内の強度、伸度差が少なくすることが必要であると考えられた。
【0010】
すなわち、本発明者は、ポリエステルの樹脂組成だけでなく、ポリエステル延伸によって生じる機械物性差がポリエステルの長期の耐候性に影響を及ぼすことを感知し、特定の延伸方法によりポリエステルフィルムを製造することで、耐候性ポリエステルフィルムとして優れた耐加水分解性を発揮するという驚くべき効果を見出し、本発明に至ったものである。
【0011】
すなわち、本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムであって、下記構成要件(1)〜(4)を満たす耐候性ポリエステルフィルムである。
(1)カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し25eq/ton以下である
(2)フィルムの固有粘度(IV)が0.60〜0.90dl/gである
(3)JIS−C−2318−1997 5.3.31(引張強さ及び伸び率)に準拠して測定される破断強度(TS)について、縦方向(MD方向)の測定値をTS(MD)、横方向(TD方向)の測定値をTS(TD)とし、下記式で定められる△TSが10MPa以下である。
△TS=|TS(MD)−TS(TD)|
(4)JIS−C−2318−1997 5.3.31(引張強さ及び伸び率)に準拠して測定される破断伸度(TE)について、縦方向(MD方向)の測定値をTE(MD)、横方向(TD方向)の測定値をTE(TD)とし、下記式で定められる△TEが10%以下である。
△TE=|TE(MD)−TE(TD)|
さらに、本発明は、同時二軸延伸法により得られる前記の耐候性ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【0012】
本発明の耐候性ポリエステルフィルムは、良好な耐加水分解性を有し、長期の耐久性に優れる。
よって、屋外で使用される太陽電池用部材(例えば、太陽電池裏面封止用のベースフィルム)や自動車用グレージング向けの熱線遮蔽フィルムのベースフィルムとしても有用である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の耐候性ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂より構成されるフィルムであり、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの少なくとも1種を構成成分とする。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。ポリエチレンテレフタレート(以下、単にPETという)の重合法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびジオール成分を直接反応させる直接重合法、およびテレフタル酸のジメチルエステル(必要に応じて他のジカルボン酸のメチルエステルを含む)とエチレングリコール(必要に応じて他のジオール成分を含む)とをエステル交換反応させるエステル交換法等の任意の製造方法が利用され得る。
【0014】
ポリエステル調製時の触媒として、従来公知のMn、Mg、Ca、Ti、Ge、Sb、Co化合物、アルミニウム化合物、リン化合物、アンチモン化合物などが使用され得る。
特に、熱酸化劣化の抑制には金属含有量が少ない方が有利であり、少量のアルミニウム化合物と助触媒であるリン化合物を併用し、重合活性を確保することが好ましい。さらにリン化合物はフェノール部位を持つことが好ましい。フェノール部位含有のリン化合物は、酸素下でラジカル機構により分解するポリエステル劣化を抑制する効果を有するため特に好ましい。この機能を高めるためには、フェノール部位が立体的、電子的に安定化され、よりラジカルトラップ能を発現するヒンダートフェノール骨格を有することが好ましい。
【0015】
上記ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含む組成物には、ポリエステルの最終用途に応じて、安定剤、顔料、染料、核剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤などの添加剤が含有され得る。
【0016】
本発明の耐候性ポリエステルフィルムは、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し25eq/ton以下であることが、高度な耐加水分解性を得るのに重要である。耐候性ポリエステルフィルムは、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対して20eq/ton以下であることが好ましく、18eq/ton以下であることがさらに好ましく、15eq/ton以下であることがよりさらに好ましく、13eq/ton以下であることが特に好ましく、10eq/ton以下であることがより特に好ましい。この値が25eq/tonより大きい場合は、耐加水分解性が低下し、十分な耐久性が発揮できす、早期の劣化が生じやすくなる。なお、ポリエステルのカルボキシル末端濃度の測定は、後述する滴定法、もしくはNMR法により測定することができる。
【0017】
本発明の耐候性ポリエステルフィルムは、固有粘度(IV)の値が0.60〜0.90dl/gであることが高度な耐熱性、耐加水分解性を得るためには好ましく、より好ましくは0.62〜0.85dl/g、更に好ましくは0.65〜0.8dl/gである。固有粘度の値が0.60dl/gより低い場合は、耐加水分解性や耐熱性が十分でなく、また、0.90dl/gより高い場合は、溶融工程の背圧が高くなるために生産性を低下させたり、せん断発熱により熱劣化が促進したりするために好ましくない。フィルムの耐加水分解性を向上させるためには、固有粘度を高くすることが望ましいが、固有粘度が高くなると溶融工程の背圧が上昇し、フィルムの生産性が低下する場合がある。本発明では、後述のようにバランスの取れたフィルム物性を有するため、ポリエステルの固有粘度が上記範囲内であっても、長期耐久性を保持することができる。
【0018】
ポリエステルフィルムのカルボキシル末端濃度を上記範囲にするには、原料樹脂として用いるポリエステルチップのカルボキシル末端濃度を25eq/ton未満にすることが好ましい。また、ポリエステルフィルムの固有粘度(IV)を上記範囲にするには、原料樹脂として用いるポリエステルチップの固有粘度(IV)を0.60dl/g以上とすることが好ましい。ポリエステルチップのカルボキシル末端濃度及び固有粘度(IV)を上記範囲にすることは、樹脂の重合条件を適宜選択することにより行いことができる。例えば、エステル化反応装置の構造等の製造装置要因や、エステル化反応槽に供給するスラリーのジカルボン酸とグリコールの組成比、エステル化反応温度、エステル化反応圧、エステル化反応時間等のエステル化反応条件もしくは固相重合条件等を適宜設定することにより行えばよい。さらに、ポリエステルチップの水分量を制御したり、溶融工程での樹脂温度を制御することが好ましい。また、エポキシ化合物やカルボジイミド化合物などによりポリエステルのカルボキシル末端を封鎖することも好ましい方法である。なお、ポリエステルフィルムのカルボキシル末端濃度は小さい方が好ましいが、生産性の点から0.5eg/tonが下限であると考えている。
【0019】
本発明者は、前述のように、高温高湿の環境における長期にわたる使用により想定より早く生じるフィルムの破断は、フィルム面内におけるフィルム物性の相違によるものであることを見出した。フィルム面内に破断強度や破断伸度に差異がある場合、加水分解が進行すると略等速度に機械的強度が低下するため、初期状態における破断強度や破断伸度の差異が相対的に大きなものとなる。そのため、フィルムの劣化によりフィルム面内での機械強度のバランスを失い、相対的に弱い部位からフィルムの破損が生じる。そのため、フィルムの耐久性の向上に当たっては、ポリエステル樹脂組成の改変だけでなく、フィルム面内において機械強度、特にフィルムの破損に重要な影響を及ぼす破断強度と破断伸度のバランスが良いことが好ましい。
【0020】
本発明の耐候性ポリエステルフィルムは、JIS−C−2318−1997 5.3.31(引張強さ及び伸び率)に準拠して測定される破断強度(TS)について、MD方向の測定値をTS(MD)、TD方向の測定値をTS(TD)とし、下記式で定められる△TSが10MPa以下であることが好ましく、5MPa以下であることがさらに好ましい。なお、MD方向とはフィルムの縦方向、巻取方向と同じであり、TD方向とはフィルムの横方向と同じであり、MD方向とTD方向とは直交方向の関係にある。
△TS=|TS(MD)−TS(TD)|
【0021】
本発明の耐候性ポリエステルフィルムは、JIS−C−2318−1997 5.3.31(引張強さ及び伸び率)に準拠して測定される破断伸度(TE)について、MD方向の測定値をTE(MD)、TD方向の測定値をTE(TD)とし、下記式で定められる△TEが10%以下であることが好ましく、5%以下であることがさらに好ましい。
△TE=|TE(MD)−TE(TD)|
【0022】
本発明の耐候性ポリエステルフィルムは、上記のように機械強度のバランスが良好なため、優れた耐加水分解性を保持しうる。本発明の耐候性ポリエステルフィルムは、耐加水分解性の評価である105℃、100%RH、0.03MPa下192時間での破断伸度保持率(RTE)がMD方向およびTD方向のいずれにおいても好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上、よりさらに好ましくは90%以上である。さらに、105℃、100%RH、0.03MPa下400時間での破断伸度保持率(RTE)がMD方向およびTD方向のいずれにおいても好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上である。係る範囲にあることにより、本発明の耐候性ポリエステルフィルムは、屋外での長期使用に耐えうる高い耐久性を保持することができる。
【0023】
本発明の耐候性ポリエステルフィルムは、初期特性としての機械的特性がMD方向とTD方向で良好なバランスを有している。そのため、高温高湿下での劣化が進行しても、MD方向とTD方向での機械的特性の差異が少なく、フィルムの破断を低減することができる。105℃、100%RH、0.03MPa下192時間および400時間でのMD方向とTD方向の破断伸度保持率の差異(△RTE=│RTE(MD)−RTE(TD)│)は10%以下が好ましく、5%以下がより好ましい。
【0024】
本発明の耐候性ポリエステルフィルムの破断強度(TS)はMD方向、TD方向いずれにおいても100MPa以上であることが好ましく、120MPaであることがより好ましい。破断強度(TS)の値が上記下限未満であると、フィルムとしての強度が奏することが難しくなる。また、本発明の耐候性ポリエステルフィルムの破断伸度(TE)はMD方向、TD方向いずれにおいても120%以上であることが好ましく、150%以上であることがより好ましい。破断伸度(TE)の値が上記下限未満であると、フィルムの耐衝撃性が低下し、フィルムの破断が生じやすくなる。破断強度(TS)、破断伸度(TE)を上記範囲に制御するためには、フィルムの配向性、ポリエステル樹脂の固有粘度、フィルムの厚みを適宜制御することが好ましい。
【0025】
本発明のポリエステルフィルムは、耐久性および機械的強度の点から二軸配向ポリエステルフィルムである必要がある。二軸配向ポリエステルフィルムの場合、重合したポリエステルチップを押出機において溶融する溶融工程、押出機から溶融樹脂を押出すことにより未延伸フィルムを形成するフィルム化工程、未延伸フィルムを延伸する延伸工程、および、延伸したフィルムを熱処理する熱固定工程を経ることにより製造することが望ましい。次に、本発明の耐候性ポリエステルフィルムの製造方法について詳しく説明する。
【0026】
溶融工程においては、ポリエステルチップを溶融押出機に供給し、ポリマー融点以上の温度に加熱し溶融する。この際、フィルム製造中のカルボキシル末端濃度の上昇を抑制するために、十分乾燥したポリエステルチップを用いることが好ましい。用いるポリエステルチップの水分量は100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、30ppm以下であることがさらに好ましい。ポリエステルチップを乾燥する方法は、減圧乾燥など公知の方法を用いることができる。
【0027】
押出機内におけるポリエステル樹脂の最高温度は、280℃以上であることが好ましく、285℃以上であることが好ましく、290℃以上であることがさらに好ましい。溶融温度を上げることにより、押出機内での濾過時の背圧が低下し、良好な生産性を奏することができる。また、押出機内におけるポリエステル樹脂の最高温度は、320℃以下が好ましく、310℃以下がさらに好ましい。溶融温度が高くなるとポリエステルの熱劣化が進行し、ポリエステルのカルボキシル末端濃度が上昇し、耐加水分解性が低下する場合がある。
【0028】
フィルム化工程においては、ポリエステル樹脂を溶融押出しし、T−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸フィルムを作成する。この際、例えば特公平6−39521号公報、特公平6−45175号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、内層、外層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。
【0029】
二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができるが、本発明の観点からは同時二軸延伸法を用いることが好ましい。
【0030】
二軸方向に延伸されたフィルムは理想的には面方向に等しい配向性を有する。しかしながら、通常なされる逐次二軸延伸法では後段での延伸軸方向に配向しやすくなり、配向の差によるフィルム面内の機械的強度の差異が生じやすい。そのため、同時二軸延伸法を採用することで、フィルム面内の機械強度のバランスをより好適に保持することができる。
【0031】
同時二軸延伸機を用いる場合、その好ましい延伸温度は85℃〜115℃である。延伸温度(最高温度)が115℃を超える場合には、フィルムの厚み精度等の均一性が低下することがある。一方、延伸温度(最高温度)が85℃未満の場合には、工程中で破断が発生することがあり、フィルムを安定して製膜する事が困難になる。なお、より好ましい延伸温度は95℃〜105℃である。
【0032】
本発明における二軸延伸は、縦、横両方向の延伸をいずれも10%/秒以上の延伸速度で行うことが望ましく、30%/秒以上がより好ましく、40%/秒以上がよりさらに好ましい。延伸速度を速くすることでフィルムの配向強度が増すため、初期値におけるフィルム破断強度を高くすることができ、耐加水分解性を好適に向上させることが可能となる。ここで、延伸速度とは、単位時間当たりのフィルムの変形率を、未延伸フィルムの寸法を基準として表したものであり、MD方向(縦方向)、及びTD方向(横方向)の延伸速度(単位:%/秒)は、それぞれ下記式によって定義される。
【0033】
MD方向延伸速度(%/秒)=フィルム走行時の加速度(m/秒/秒)
÷未延伸フィルムの速度(m/秒)×100
【0034】
TD方向延伸速度(%/秒)=1秒間当たりの幅変化率(m/秒)
÷未延伸フィルムの幅(m)×100
【0035】
MD方向、TD方向の何れかの方向における最大延伸速度が10%/秒未満の場合は、フィルムの配向が弱くなるため、十分な耐加水分解性を発現しない。
【0036】
一方、延伸速度の上限は制限されないが、延伸速度を必要以上に速くすると、無理な延伸状態となり、工業規模でのフィルムの生産において、フィルムの生産性が低下する、あるいは過剰な設備投資が必要となるため好ましくない。したがって、本発明においては、延伸開始から延伸終了の間の最高延伸速度を、500%/秒以下とすることが好ましく、さらには、400%/秒以下とすることが好ましい。
【0037】
耐候性ポリエステルフィルムとしてより高度な熱寸法安定性が要求される場合は、縦緩和処理を施すことが望ましい。縦緩和処理の方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えばテンターのクリップ間隔を徐々に狭くして縦緩和処理を行う方法(特特公平4−028218号公報)や、テンターの内で端部に剃刀を入れ切断しクリップの影響を避けて緩和処理を行う方法(特公昭57−54290号公報)などが利用できる。
【0038】
得られた耐候性ポリエステルフィルムの厚みは、10〜500μmであることが好ましく、より好ましく15〜400μmであり、さらに好ましくは20〜250μmである。10μm未満では腰が無く取り扱いが困難である。また500μmを超えるとハンドリング性が低下し、取り扱いが困難となる。
【0039】
本発明のポリエステルフィルムは、単層であっても複層であってもかまわない。また、本発明の効果を奏する範囲内であれば、これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させることができる。
【0040】
また、接着性、絶縁性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、透明性の点から被覆層にのみ無機及び/又は有機粒子を含有させて、易滑ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層もしくはアルミ層を設け水蒸気バリア機能を付与したりすることもできる。
【0041】
また、本発明の耐候性ポリエステルフィルムは、滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。易滑性付与のためにポリエステルに添加する不活性粒子の種類及び含有量は、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の塩または耐熱性高分子粒子など、ポリエステル樹脂に対し不活性な粒子が例示される。
【0042】
本発明の耐候性ポリエステルフィルムは、良好な耐加水分解性を有し、長期の耐久性に優れる。よって、高温高湿下や屋外などの過酷な使用環境下で長期間使用される用途に好適である。例えば、太陽電池裏面封止用のベースフィルムなどの太陽電池用部材や、各種モーターなどに用いられる電気絶縁用ベースフィルム、窓張りや自動車用グレージング向けの熱線遮蔽フィルムやのベースフィルムとしても有用である。
【実施例】
【0043】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。
【0044】
(1)破断強度(TS)、破断伸度(TE)
JIS−C−2318−1997 5.3.31(引張強さ及び伸び率)に準拠して測定した。MD方向(縦方向、フィルム巻取方向)およびTD方向(横方向、MD方向と直行する方向)から幅10mm、長さ190mmのフィルム試験片をサンプリングした。フィルム試験片を引張試験機(ORIENTEC社製、テンシロンRTC−125A)にセットし、温度23℃、湿度65%RHの環境下において、チャック間距離100mm、引取り速度200mm/minで伸張し、破断に要する応力とフィルムの伸びを計測し、破断強度 (MPa)、破断伸度(%)を求めた。
【0045】
(2)耐加水分解性評価(破断伸度保持率(RTE))
耐加水分解性評価として、JIS−60068−2−66で規格化されているHAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)を行った。機器はエスペック社製EHS−221を用い、105℃、100%RH、0.03MPa下の条件で行った。
フィルムをMD方向およびTD方向から幅70mm×長さ190mmにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。105℃、100%RH、0.03MPaの条件下で192時間および400時間の処理を行った。各フィルムから幅10mmの試料を採取し、処理前、処理後の破断伸度をJIS−C−2318−1997 5.3.31(引張強さ及び伸び率)に準拠して(1)記載の方法により測定し、下記式に従い破断伸度保持率(RTE)を算出した。
RTE(%)=[(処理後の破断伸度(MPa))/(処理前の破断伸度(MPa))]×100
【0046】
△RTEは上述の方法で測定したRTEについて、MD方向のRTEをRTE(MD)とし、TD方向のRTEをRTE(TD)として、下記式によって求めた。
△RTE=|RTE(MD)−RTE(TD)|
【0047】
(3)ポリエステルの固有粘度(IV)
ポリエステルをフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンの6/4(重量比)混合溶媒を使用して溶解し、温度30℃にて測定した。
【0048】
(4)カルボキシル末端濃度の測定方法
A.試料の調整
ポリエステルを粉砕し、70℃で24時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて0.20±0.0005gの範囲に秤量する。そのときの重量をW(g)とする。試験管にベンジルアルコール10mlと秤量した試料を加え、試験管を205℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれA、B、Cとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれa、b、cとする。
B.滴定
予めファクターの分かっている0.04mol/l水酸化カリウム溶液(エタノール溶液)を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量(ml)を求める。サンプルA、B、Cの滴定量をXA、XB、XC(ml)とする。サンプルa、b、cの滴定量をXa、Xb、Xc(ml)とする。
C.カルボキシル末端濃度の算出
各溶解時間に対しての滴定量XA、XB、XCを用いて、最小2乗法により、溶解時間0分での滴定量V(ml)を求める。同様にXa,Xb,Xcを用いて、滴定量V0(ml)を求める。次いで、次式に従いカルボキシル末端濃度を求めた。
カルボキシル末端濃度(eq/ton)=[(V−V0)×0.04×NF×1000]/W
NF:0.04mol/l水酸化カリウム溶液のファクター
W:試料重量(g)
【0049】
(5)ポリエステルチップの水分率
水分率測定器(三菱化成製、VA−05型)を使用し、230℃で10分間の条件で、チップ1〜2gに熱処理を行い、チップ中に含まれる水分を揮発させて、水分率を測定する。
【0050】
(実施例1)
(1)重縮合触媒溶液の調製
(リン化合物のエチレングリコール溶液の調製)
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール2.0リットルを加えた後、窒素雰囲気下200rpmで攪拌しながら、リン化合物として(化39)で表されるIrganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)の200gを加えた。さらに2.0リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を196℃に変更して昇温し、内温が185℃以上になった時点から60分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、30分以内に120℃以下まで冷却した。得られた溶液中のIrganox1222のモル分率は40%、Irganox1222から構造変化した化合物のモル分率は60%であった。
(アルミニウム化合物の水溶液の調製)
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水5.0リットルを加えた後、200rpmで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム200gを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として10.0リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で12時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を100.5℃に変更して昇温し、内温が95℃以上になった時点から3時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
(アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製)
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で30分間攪拌した後、内温80〜90℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達27hPaとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、20g/lのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の27Al−NMRスペクトルのピーク積分値比は2.2であった。
【0051】
(2)エステル化反応および重縮合
3基の連続エステル化反応槽および3基の重縮合反応槽よりなり、かつ第3エステル化反応槽から第1重縮合反応槽への移送ラインに高速攪拌器を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸1質量部に対してエチレングリコール0.75質量部とをスラリー調製槽に連続的に供給した。調製されスラリーを連続的に供給し第1エステル化槽が反応温度250℃、110kPa、第2エステル化反応槽が260℃、105kPa、第3エステル化反応槽が260℃、105kPaとして、第2エステル化反応槽にエチレングルコール0.025質量部を連続的に投入しポリエステルオリゴマーを得た。該オリゴマーを3基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送すると共に、該移送ラインに設置されたインラインミキサーに上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子として0.015モル%および0.036モル%となるように攪拌式のミキサーで攪拌しながら連続的に添加し、初期重縮合反応槽が265℃、9kPa、中期重縮合反応槽が265〜268℃、0.7kPa、最終重縮合反応槽が273℃、13.3Paで重縮合しIV0.620dl/g、カルボキシル末端濃度が12.5eq/tonのPETを得た。
【0052】
得られたPETレジンを回転型真空重合装置を用い、0.5mmHgの減圧下、220℃で固相重合を行い、IV0.750dl/g、カルボキシル末端濃度が5.0eq/tonのポリエステルチップを作成した。
【0053】
(3)フィルムの製膜
ポリエチレンテレフタレートのペレットと平均粒子径(電顕法)1.0μmのシリカ粒子をPETに対し0.06質量%となるようにし、135℃で10時間減圧乾燥(1Torr)した後、押出機に供給し、押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は290℃、その後のポリマー管では285℃とし、ダイスよりシート状にして押し出した。また、フラットダイは樹脂温度が285℃になるようにした。なお、押出機入り口で抜き出したPETペレットの水分率を測定した結果、水分率は18ppmであった。押し出した樹脂を表面温度30℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
【0054】
次いで未延伸フィルムを、100℃の熱風で40秒間予熱した後、50%/秒の一定延伸速度で、縦、及び横方向に、3.0倍ずつ同時二軸延伸した。次いで220℃の熱風で10秒間の熱処理を施し、室温まで冷却して厚さ50μmの耐候性ポリエステルフィルムを作製した。得られたポリエステルフィルムの特性を表に示す。
【0055】
(実施例2)
縦および横方向の延伸倍率を3.5倍とした以外は、実施例1と同様の方法で製膜を行い、厚さ50μmの耐候性ポリエステルフィルムを作製した。得られたポリエステルフィルムの特性を表に示す。
【0056】
(実施例3)
縦および横方向の延伸速度を100%/秒とした以外は、実施例1と同様の方法で製膜を行い、厚さ50μmの耐候性ポリエステルフィルムを作製した。得られたポリエステルフィルムの特性を表に示す。
【0057】
(実施例4)
縦および横方向の延伸速度を300%/秒とした以外は、実施例1と同様の方法で製膜を行い、厚さ50μmの耐候性ポリエステルフィルムを作製した。得られたポリエステルフィルムの特性を表に示す。
【0058】
(実施例5)
固相重合時間を調整し、IVが0.720dl/g、カルボキシル末端濃度が10.0eq/tonであるPETレジンを用いた以外は実施例4と同様の方法で製膜を行い、厚さ50μmの耐候性ポリエステルフィルムを作製した。得られたポリエステルフィルムの特性を表に示す。
【0059】
(比較例1)
実施例1と同様の製法で得た未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで100℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に3.2倍延伸して一軸配向PETフィルムを得た。引き続いて、テンターで、130℃で幅方向に4.0倍に延伸を行った後、熱固定を220℃で行い、さらに200℃で幅方向に弛緩処理を行い、厚さ50μmの耐候性ポリエステルフィルムを作製した。得られたポリエステルフィルムの特性を表に示す。
【0060】
(比較例2)
長手方向の延伸倍率を2.8倍、幅方向の延伸倍率を4.5倍とした以外は、比較例1と同様の方法で製膜を行い、厚さ50μmの二軸延伸PETフィルムを得た。厚さ50μmの耐候性ポリエステルフィルムを作製した。得られたポリエステルフィルムの特性を表に示す。
【0061】
【表1】

【0062】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0063】
本発明の耐候性ポリエステルフィルムは、良好な耐加水分解性を有し、長期の耐久性に優れる。よって、高温高湿下や屋外などの過酷な使用環境下で長期間使用される用途に好適である。例えば、太陽電池裏面封止用のベースフィルムなどの太陽電池用部材や、各種モーターなどに用いられる電気絶縁用ベースフィルム、窓張りや自動車用グレージング向けの熱線遮蔽フィルムやのベースフィルムとしても有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
二軸配向ポリエステルフィルムであって、下記構成要件(1)〜(4)を満たす耐候性ポリエステルフィルム。
(1)カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し25eq/ton以下である
(2)フィルムの固有粘度(IV)が0.60〜0.90dl/gである
(3)JIS−C−2318−1997 5.3.31(引張強さ及び伸び率)に準拠して測定される破断強度(TS)について、縦方向(MD方向)の測定値をTS(MD)、横方向(TD方向)の測定値をTS(TD)とし、下記式で定められる△TSが10MPa以下である
△TS=|TS(MD)−TS(TD)|
(4)JIS−C−2318−1997 5.3.31(引張強さ及び伸び率)に準拠して測定される破断伸度(TE)について、縦方向(MD方向)の測定値をTE(MD)、横方向(TD方向)の測定値をTE(TD)とし、下記式で定められる△TEが10%以下である
△TE=|TE(MD)−TE(TD)|
【請求項2】
同時二軸延伸法により得られる請求項1に記載の耐候性ポリエステルフィルム。

【公開番号】特開2012−51233(P2012−51233A)
【公開日】平成24年3月15日(2012.3.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−195520(P2010−195520)
【出願日】平成22年9月1日(2010.9.1)
【出願人】(000003160)東洋紡績株式会社 (3,622)
【Fターム(参考)】