耐加水分解性ポリアミド組成物、およびそれより形成された物品
約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、少なくとも約１．２の固有粘度とを有するコポリアミドを含む、優れた耐加水分解性を示すポリアミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な可撓性を有する耐加水分解性ポリアミド組成物、およびそれから製造された物品に関する。本発明のポリアミド組成物は、約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、少なくとも約１．２の固有粘度とを有するコポリアミドを含む。
【背景技術】
【０００２】
物理的性質および耐薬品性が良好であるために、種々のポリアミドは、エンジニアリングポリマーとして多くの用途が見いだされている。このような用途の多くでは、ポリアミドが水と接触することが要求され、多くの用途で高温が要求される。例としては、地球内部からの熱油と接触する海底油送管、および自動車ラジエーターの配管が挙げられる。このような条件下では、多くのポリアミドのアミド結合は、水の存在下で加水分解が起こりやすくなる場合があり、温度とともに加水分解速度は増加する。アミド結合の加水分解によって、分子量の低下を引き起こすことがあり、それに伴って物理的性質が低下し、使用中に管が破壊されることがある。このような破壊は、突発的である場合があり、流体が流出することで、配管が内部に組み込まれる装置の性能の低下から、流体の周囲環境との接触までに及ぶ望ましくない結果が生じうる。
【０００３】
管および他の管状構造を製造するためにポリアミド６，１２またはポリアミド１１などの脂肪族ポリアミドが使用されてきたが、多くの用途では、現在利用可能なポリアミドで得られるよりも高い耐加水分解性が要求されている。
【０００４】
【非特許文献１】コーハンＭ．Ｉ．編著（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．）、ナイロンプラスチックハンドブック（Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ハンサー（Ｈａｎｓｅｒ）：ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５；７９頁
【非特許文献２】ウォルツ（Ｗａｌｔｚ），Ｊ．Ｅ．；テイラー（Ｔａｙｌｏｒ）、Ｇ．Ｂ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９４７ １９、４４８−５０頁
【非特許文献３】コーハンＭ．Ｉ．編著（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．）、ナイロンプラスチックハンドブック（Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ハンサー（Ｈａｎｓｅｒ）：ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５；１３−３２頁
【非特許文献４】ＡＰＩ（米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ））技術レポート（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ）１７ＴＲ２，Ｊｕｎｅ ２００３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
良好な耐加水分解性を有し、管およびその他の押出物品の製造に有用となるために好都合に可塑化することができるポリアミドを得ることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
コポリアミドを含むポリアミド組成物であって、コポリアミドは、
（ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と；
（ｂ）（ｉｉｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｖ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と
を含み；
上記コポリアミドが、約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、ｍ−クレゾール中で測定して少なくとも約１．２の固有粘度とを有する、ポリアミド組成物が、本明細書において開示され請求される。
【０００７】
上記組成物から製造される製品が、本明細書においてさらに開示され請求される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書全体で多数の用語が使用されており、以下の説明が、それらの範囲および意味の理解に役立つであろう。本明細書おいて使用され、当業者によって理解されているように、用語「テレフタル酸」、「イソフタル酸」、および「ジカルボン酸／二酸」は、これらの材料の対応するカルボン酸誘導体をも意味しており、そのような誘導体としてはカルボン酸エステル、ジエステル、および酸塩化物を挙げることができる。さらに、本明細書において使用され、当業者には理解されているように、ポリアミドとともに使用される用語「耐加水分解性」は、水に曝露した後で、その分子量を維持するポリアミドの能力を意味する。用語「コポリアミド」は、２つ以上の異なる繰り返し単位を有するポリアミドを意味する。
【０００９】
本発明のポリアミド組成物はコポリアミドを含み、コポリアミドは、（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位（ａ）を含む。このコポリアミドは、（ｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに（ｉｉ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位（ｂ）をさらに含む。
【００１０】
「芳香族ジカルボン酸」は、各カルボキシル基が芳香環に直接結合しているジカルボン酸を意味する。好適な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナトファレンジカルボン酸（１，５−ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，６−ナトファレンジカルボン酸（２，６−ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、および２，７−ナトファレンジカルボン酸（２，７−ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）が挙げられる。テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。「脂環式ジカルボン酸」は、シクロヘキサン環などの飽和炭化水素環を有するジカルボン酸を意味する。このカルボキシル基は、好ましくは、飽和炭化水素環に直接結合している。好適な脂環式ジカルボン酸の一例としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００１１】
「芳香族ジアミン」は、芳香環を有するジアミンを意味する。好適な芳香族ジアミンの一例はｍ−キシリレンジアミンである。「脂環式ジカルボン酸」は、飽和炭化水素環を有するジアミンを意味する。好適な脂環式ジアミンの例としては、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンが挙げられる。あらゆる立体異性体の脂環式ジアミンを使用することができる。
【００１２】
６〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、ノナン二酸、デカン二酸（セバシン酸とも呼ばれる）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、およびテトラデカン二酸が挙げられる。４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンは、線状であっても分岐していてもよい。好ましいジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、および１，１２−ジアミノドデカンが挙げられる。ラクタムの例としては、カプロラクタムおよびラウロラクタムが挙げられる。アミノカルボン酸の一例としてはアミノデカン酸が挙げられる。
【００１３】
好ましいコポリアミドは、半芳香族コポリアミドである。コポリアミドは、好ましくは、テレフタル酸および／またはイソフタル酸、ならびにヘキサメチレンジアミンから誘導される繰り返し単位（ａ）、ならびに、ノナン二酸およびヘキサメチレンジアミン；デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；ウンデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；トリデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；テトラデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；カプロラクタム；ラウロラクタム；ならびに１１−アミノウンデカン酸の１つまたは複数から誘導される繰り返し単位（ｂ）を含む。
【００１４】
好ましいコポリアミドの１つは、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される繰り返し単位（ａ）、ならびにデカン二酸および／またはドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される繰り返し単位（ｂ）を含む。
【００１５】
本発明のコポリアミドは、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端を有し、好ましくは少なくとも約４０μｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも約５０μｅｑ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも約６０μｅｑ／ｇのアミン末端を有する。アミン末端の量は、滴定によって求められる。アミン末端は、フェノール／メタノール／水の混合物（５０：２５：２５の体積比）中のポリアミドの２パーセント溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定することによって求めることができる。終点は、電位差または電気伝導度の測定によって求めることができる。（（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照されたい）。
【００１６】
本発明のコポリアミドは、ＡＳＴＭ Ｄ５２２５に準拠してｍ−クレゾール中で測定される固有粘度が少なくとも約１．２である。
【００１７】
本発明のコポリアミドの融点は、約２４０℃以下、好ましくは約２３０℃以下、さらにより好ましくは約２２０℃以下である。「融点」は、ＩＳＯ １１３５７およびＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定されるポリマーの第２の融点を意味する。
【００１８】
本発明のコポリアミドは、オートクレーブなどを使用したバッチ方法、または連続方法の使用など当業者に周知のあらゆる手段によって調製することができる。たとえば、（非特許文献３）を参照されたい。潤滑剤、消泡剤、およびエンドキャッピング剤などの添加剤を重合混合物に加えることができる。
【００１９】
本発明のポリアミド組成物は、コポリアミド単独を含むこともできるし、場合により添加剤を含むこともできる。好ましい添加剤は少なくとも１つの可塑剤である。この可塑剤は好ましくは、コポリアミド混和性である。好適な可塑剤の例としては、スルホンアミド、好ましくはベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミドが挙げられる。好適なスルホンアミドの例としては、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどのＮ−アルキルベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドが挙げられる。Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、およびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドが好ましい。
【００２０】
可塑剤は、ポリマーを、可塑剤および場合により他の成分と溶融混合することによって組成物中に混入させることができるし、重合中に混入させることもできる。可塑剤が重合中に混入される場合、コポリアミドモノマーを１つまたは複数の可塑剤と混合した後、重合サイクルを開始し、この混合物を重合反応器に導入する。あるいは、重合サイクル中に可塑剤を反応器に加えることもできる。
【００２１】
可塑剤が使用される場合、可塑剤は組成物中に約１〜約２０重量パーセント、より好ましくは約６〜約１８重量パーセント、さらにより好ましくは約８〜約１５重量パーセントで存在し、これらの重量パーセント値は組成物の全重量を基準としている。
【００２２】
ポリアミド組成物は、場合により、熱安定剤、酸化安定剤、および／または光安定剤；着色剤；潤滑剤；離型剤などのさらなる添加剤を含むことができる。このような添加剤は、結果として得られる材料に望まれる性質により従来量で加えることができ、所望の性質に対するこれらの量の制御は当業者の知識の範囲内である。
【００２３】
添加剤が存在する場合、あらゆる周知の方法を使用した溶融混合によって、本発明のポリアミド組成物中に添加剤を混入させることができる。これらの成分材料を、一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサーなどの溶融混合機を使用して均一に混合することで、ポリアミド組成物を得ることができる。あるいは、一部の材料を溶融混合機中で混合し、次に残りの材料を加えて、均一になるまでさらに溶融混合することもできる。
【００２４】
本発明のポリアミド組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、熱成形などのあらゆる好適な溶融加工技術を使用して成形物品にすることができる。
【００２５】
本発明のポリアミド組成物は、良好な耐加水分解性を有し、好都合に可塑化することができる。押出成形によって管およびチューブなどの物品を形成するのに特に好適である。
【実施例】
【００２６】
（耐加水分解性の測定）
当技術分野においては周知であるが、ポリアミドは加水分解すると物理的性質が低下することが多い。多くの場合この物理的性質の低下は、ポリアミドの固有粘度の低下と直接相関がある。劣化の程度は、ポリアミドの固有粘度の経時による低下を観察することによって好都合に研究することができる。このような方法は、（非特許文献４）に記載されており、以下の手順はこの方法に基づいている。
【００２７】
組成物を標準ＩＳＯ引張試験片に成形し、それを圧力容器中の蒸留水に浸漬することで耐加水分解性試験を行った。水および試料は、真空下で３０分間維持した後、高純度アルゴンを水中に３０分間バブリングして溶存酸素を除去した。次に、この容器を密閉し、従来の電気マントルヒーターに入れた。容器の壁の中のサーモウェル内の熱電対を使用して容器中の温度を制御して１０５±１℃に維持し、間隔を開けて試料を抜き取り、それらの固有粘度および可塑剤含有率を測定した。各試料を抜き取った後、水を戻し、新しい試料を加え、新しい試料を加え、この手順を繰り返した。次に、後述するように各試料について、固有粘度（ＩＶ）および可塑剤含有率を補正した固有粘度（ＣＩＶ）を求めた。
【００２８】
（固有粘度）
固有粘度（ＩＶ）は、ｍ−クレゾール中にポリマー試料を溶解させ、ＡＳＴＭ ２８５７に準拠した毛細管粘度計中でＩＶを測定することによって行った。試料中に存在する可塑剤が加水分解中に浸出することで測定ＩＶに影響することがあるため、各試料中に存在する可塑剤量を補正する必要があった。
【００２９】
各試料中の可塑剤量を補正するために、真空下で試料を加熱し、加熱中に生じる重量減を測定することによって、重量パーセント可塑剤含有率を測定した。可塑剤含有率を補正した固有粘度（ＣＩＶ）は式（１）によって計算した（式中の可塑剤％は、試料中に存在する可塑剤の重量パーセント値である）：
【００３０】
【数１】
【００３１】
ＣＩＶのパーセント低下率は式（２）によって計算され：
【００３２】
【数２】
【００３３】
上式中、ＣＩＶ(t=x)は時間ｘに採取した試料のＣＩＶであり、ＣＩＶ(t=0)は加水分解試験前に採取した試料のＣＩＶである。
【００３４】
％ＣＩＶ低下率をｌｏｇ10（時間）の関数としてプロットし、式中の時間は、各試料を１０５±１℃の圧力容器中の水に曝露した時間の量を、時間の単位で表したものである。ｌｏｇ10（時間）の関数としての％ＣＩＶ低下率のプロットに対して線形最小自乗フィットを行い、５００時間における％ＣＩＶ低下率の値を、この最小自乗フィットからの補間によって計算した。各試料および比較例の結果を以下に報告する。
【００３５】
（末端分析）
ポリアミド溶液の滴定によって末端基分析を行った。
【００３６】
０．０００５ｇの精度で秤量した２．９〜３．１グラムの試料を、１７０±５℃の温度の７５ｍＬのベンジルアルコール中に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として使用して体積比９：１のベンジルアルコール／メタノール混合物中０．０５ＮのＮａＯＨで滴定を行うことによって、ポリマーのカルボキシル末端基（−ＣＯＯＨ）を求めた。同じ条件下で７５ｍＬのベンジルアルコールを使用して空滴定を行った。正味の滴定量は、試料の滴定量と空滴定の滴定量との差である。
【００３７】
滴定によってアミン末端基（−ＮＨ2）を測定した。ポリマー（０．０００１ｇの精度で２．５〜３．０ｇを秤量した）を、８５重量パーセントのフェノールおよび１５重量パーセントのメタノールを含む９０ｍＬの溶液中で穏やかに撹拌し加熱しながら溶解させた。次に、この溶液について、０．５Ｎの過塩素酸で電位差滴定を行った。
【００３８】
このように計算した末端測定値は、末端測定値を（１−存在する可塑剤の重量分率）で除することによって、ポリマー中に存在する可塑剤を補正した。
【００３９】
（比較例１）
１１重量パーセントの可塑剤Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドを含有するポリアミド１１組成物であり、アルケマ・インコーポレイテッド（Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．）より市販されるリルサン（Ｒｉｌｓａｎ）（登録商標）ベンソ（Ｂｅｎｓｏ）Ｐ４０ＴＬを、標準ＩＳＯ試験片に成形した。リルサン（Ｒｉｌｓａｎ）（登録商標）ベンソ（Ｂｅｎｓｏ）Ｐ４０ＴＬは、可塑剤含有率を補正した場合に３３．５μｅｑ／ｇのアミン末端、および３５．３μｅｑ／ｇの酸末端を有した。ＩＳＯ試験片を使用してリルサン（Ｒｉｌｓａｎ）（登録商標）ベンソ（Ｂｅｎｓｏ）Ｐ４０ＴＬの耐加水分解性を求めた。結果を表１に示す。５００時間における％ＣＩＶ低下率を測定すると３１．１％であった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（比較例２）
水中でヘキサメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカン二酸から調製されｐＨが約８．０である５，７００ポンドの４５重量パーセントポリアミド６，１２塩溶液を蒸発器に投入した。次に、従来の消泡剤の１０重量パーセント水溶液２５０ｇをこの塩溶液に加えた。次に、蒸発器中に得られた溶液を、３５ｐｓｉａにおいて水中８０重量パーセントとなるまで濃縮した。次に、得られた濃縮溶液および４８０ポンドのＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド可塑剤をオートクレーブに入れ、圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させながら加熱した。蒸気を排出し、バッチ温度が２５５℃に到達するまで加熱を続けた。次に、圧力をゆっくりと１４．７ｐｓｉａまで低下させながら、バッチ温度を２８０℃までさらに上昇させた。次に、圧力を１４．７ｐｓｉａで維持し、温度を２８０℃で３０分間維持した。最後に、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断し、窒素下１６０℃で乾燥させた。得られたポリアミド６，１２を本明細書ではＣ１と記載する。
【００４２】
以下の処方で、乾燥した安定剤粉末をＣ１樹脂ペレットと混合した：９８．４重量パーセントのＣ１樹脂ペレット、０．５重量パーセントのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）２３４、０．４重量パーセントのイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８、０．４重量パーセントのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０９８、および０．３重量パーセントのチマソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（登録商標）９４４。各安定剤は、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より市販されている。これらの成分を、ドラム中で混転した後、その乾燥成分混合物を成形機中で配合して、標準ＩＳＯ試験片に成形した。
【００４３】
この結果得られた配合Ｃ１混合物は、２２．１μｅｑ／ｇのアミン末端および６０．１μｅｑ／ｇの酸末端を有した。ＩＳＯ試験片を使用して、配合Ｃ１混合物の耐加水分解性を測定した。結果を表２に示す。５００時間における％ＣＩＶ低下率を計算すると３９．８％であった。
【００４４】
【表２】
【００４５】
（比較例３）
水中でヘキサメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカン二酸から調製されｐＨが約７．７である１７１２．８ｇの４４．５６重量パーセントポリアミド６，１２塩溶液と、水中でヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸から調製されｐＨが８．０±０．２である２２９．３ｇの４０重量パーセントポリアミド６，Ｔ塩溶液とを、オートクレーブに入れた。次に、従来の消泡剤の１０重量パーセント水溶液２５０ｇ、０．０１４ｇの次リン酸ナトリウム、および５１．１ｇのＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドを上記オートクレーブに加えた。次に、得られた溶液を、３５ｐｓｉａにおいて水中８０重量パーセントとなるまで濃縮した。次に、得られた濃縮溶液をオートクレーブ中に維持して加熱しながら、圧力を２４０ｐｓｉａまで上昇させた。蒸気を排出し、バッチ温度が２４１℃に到達するまで加熱を続けた。次に、圧力をゆっくりと１４．７ｐｓｉａまで低下させながら、バッチ温度を２７０℃までさらに上昇させた。次に、圧力を１４．７ｐｓｉａで維持し、温度を２８０℃で６０分間維持した。最後に、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断し、窒素下１６０℃で乾燥させた。得られた可塑化ポリアミド６，１２／６，Ｔを本明細書ではＣ２と記載する。
【００４６】
以下の処方で、乾燥した安定剤粉末をＣ２樹脂ペレットと混合した：９８．４重量パーセントのＣ２樹脂ペレット、０．５重量パーセントのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）２３４、０．４重量パーセントのイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８、０．４重量パーセントのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０９８、および０．３重量パーセントのチマソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（登録商標）９４４。各安定剤は、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より市販されている。これらの成分を、ドラム中で混転した後、その乾燥成分混合物を成形機中で配合して、標準ＩＳＯ試験片に成形した。
【００４７】
この結果得られた配合Ｃ２混合物は、２２．６μｅｑ／ｇのアミン末端および１２６．４μｅｑ／ｇの酸末端を有した。ＩＳＯ試験片を使用して、配合Ｃ１混合物の耐加水分解性を測定した。結果を表３に示す。５００時間における％ＣＩＶ低下率を計算すると２９．５％であった。
【００４８】
【表３】
【００４９】
（実施例１）
１，２−ドデカン二酸対テレフタル酸のモル比を８５：１５として、水中でヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカン二酸、およびテレフタル酸から、２０９．６ポンドの４０．０８重量パーセントのポリアミド６，１２／６，Ｔ塩溶液を調製した。この塩溶液はｐＨが９．０±０．２であり、この塩溶液をオートクレーブに加え、これとともに従来の消泡剤の１０重量パーセント水溶液３．４ｇ、３．４ｇの次リン酸ナトリウム、８．５ｇの重炭酸ナトリウム、および２０．４ｇの氷酢酸もオートクレーブに加えた。次にこの溶液を加熱しながら、圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させ、その圧力に到達した時点で蒸気を排出することで圧力を２６５ｐｓｉａに維持し、バッチ温度が２４５℃に到達するまで加熱を続けた。次に、圧力をゆっくりと１１．０ｐｓｉａまで低下させながら、バッチ温度を２６５〜２７５℃までさらに上昇させた。次に、圧力を１１．０ｐｓｉａで維持し、温度を２６５〜２７５℃で１０分間維持した。最後に、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断した。得られたポリアミド６，１２／６，Ｔを本明細書ではＥ１と記載し、このポリアミドの融点は約１９１±２℃であった。
【００５０】
１，２−ドデカン二酸対テレフタル酸のモル比を８５：１５として、水中でヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカン二酸、およびテレフタル酸から、２０９．６ポンドの４０．０８重量パーセントのポリアミド６，１２／６，Ｔ塩溶液を調製した。この塩溶液はｐＨが９．０±０．２であり、この塩溶液をオートクレーブに加え、これとともに従来の消泡剤の１０重量パーセント水溶液３．４ｇ、３．４の次リン酸ナトリウム、８．５ｇの重炭酸ナトリウム、および１１７．５ｇのＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドもオートクレーブに加えた。次にこの溶液を加熱しながら、圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させ、その圧力に到達した時点で蒸気を排出し、バッチ温度が２４５℃に到達するまで加熱を続けた。次に、圧力をゆっくりと６．０ｐｓｉａまで低下させながら、バッチ温度を２６５〜２７５℃までさらに上昇させた。次に、圧力を６．０ｐｓｉａで維持し、温度を２６５〜２７５℃で２５分間維持した。最後に、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断し、窒素下１６０℃で乾燥させた。得られた可塑化ポリアミド６，１２／６，Ｔを本明細書ではＥ２と記載し、このポリアミドの融点は約１８６±２℃であった。
【００５１】
以下の処方で、乾燥した安定剤粉末をＥ１樹脂ペレットと混合した：７８．４重量パーセントのＣ２樹脂ペレット；１７．２重量パーセントの、無水マレイン酸改質エチレン／プロピレン／ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）を含む衝撃改質剤であるフサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）ＭＦ５２１Ｄ（本願特許出願人より供給されている）；１．４重量パーセントのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）２３４；１．１重量パーセントのイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８；１．１重量パーセントのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０９８；および０．９重量パーセントのチマソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（登録商標）９４４。各安定剤は、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より市販されている。これらの成分を３０ｍｍのＷ＆Ｐ押出機中で溶融混合し、水中で急冷し、窒素ブランケット下で冷却した。この混合物を本明細書ではＥ３と記載する。
【００５２】
Ｅ２（６５重量パーセント）およびＥ３（３５重量パーセント）のペレットを、ドラム中で混転することによって乾式混合した。これより得られたキューブ状のブレンドを成形機中で標準ＩＳＯ試験片に成形した。得られたＥ２／Ｅ３溶融混合物は、６４．３μｅｑ／ｇのアミン末端および８２．５μｅｑ／ｇの酸末端を有した。ＩＳＯ試験片を使用して、Ｅ２／Ｅ３溶融混合物の耐加水分解性を測定した。結果を表４に示す。５００時間における％ＣＩＶ低下率を計算すると−９．０％であった。
【００５３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な可撓性を有する耐加水分解性ポリアミド組成物、およびそれから製造された物品に関する。本発明のポリアミド組成物は、約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、少なくとも約１．２の固有粘度とを有するコポリアミドを含む。
【背景技術】
【０００２】
物理的性質および耐薬品性が良好であるために、種々のポリアミドは、エンジニアリングポリマーとして多くの用途が見いだされている。このような用途の多くでは、ポリアミドが水と接触することが要求され、多くの用途で高温が要求される。例としては、地球内部からの熱油と接触する海底油送管、および自動車ラジエーターの配管が挙げられる。このような条件下では、多くのポリアミドのアミド結合は、水の存在下で加水分解が起こりやすくなる場合があり、温度とともに加水分解速度は増加する。アミド結合の加水分解によって、分子量の低下を引き起こすことがあり、それに伴って物理的性質が低下し、使用中に管が破壊されることがある。このような破壊は、突発的である場合があり、流体が流出することで、配管が内部に組み込まれる装置の性能の低下から、流体の周囲環境との接触までに及ぶ望ましくない結果が生じうる。
【０００３】
管および他の管状構造を製造するためにポリアミド６，１２またはポリアミド１１などの脂肪族ポリアミドが使用されてきたが、多くの用途では、現在利用可能なポリアミドで得られるよりも高い耐加水分解性が要求されている。
【０００４】
【非特許文献１】コーハンＭ．Ｉ．編著（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．）、ナイロンプラスチックハンドブック（Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ハンサー（Ｈａｎｓｅｒ）：ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５；７９頁
【非特許文献２】ウォルツ（Ｗａｌｔｚ），Ｊ．Ｅ．；テイラー（Ｔａｙｌｏｒ）、Ｇ．Ｂ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９４７ １９、４４８−５０頁
【非特許文献３】コーハンＭ．Ｉ．編著（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．）、ナイロンプラスチックハンドブック（Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ハンサー（Ｈａｎｓｅｒ）：ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５；１３−３２頁
【非特許文献４】ＡＰＩ（米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ））技術レポート（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ）１７ＴＲ２，Ｊｕｎｅ ２００３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
良好な耐加水分解性を有し、管およびその他の押出物品の製造に有用となるために好都合に可塑化することができるポリアミドを得ることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
コポリアミドを含むポリアミド組成物であって、コポリアミドは、
（ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と；
（ｂ）（ｉｉｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｖ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と
を含み；
上記コポリアミドが、約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、ｍ−クレゾール中で測定して少なくとも約１．２の固有粘度とを有する、ポリアミド組成物が、本明細書において開示され請求される。
【０００７】
上記組成物から製造される製品が、本明細書においてさらに開示され請求される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書全体で多数の用語が使用されており、以下の説明が、それらの範囲および意味の理解に役立つであろう。本明細書おいて使用され、当業者によって理解されているように、用語「テレフタル酸」、「イソフタル酸」、および「ジカルボン酸／二酸」は、これらの材料の対応するカルボン酸誘導体をも意味しており、そのような誘導体としてはカルボン酸エステル、ジエステル、および酸塩化物を挙げることができる。さらに、本明細書において使用され、当業者には理解されているように、ポリアミドとともに使用される用語「耐加水分解性」は、水に曝露した後で、その分子量を維持するポリアミドの能力を意味する。用語「コポリアミド」は、２つ以上の異なる繰り返し単位を有するポリアミドを意味する。
【０００９】
本発明のポリアミド組成物はコポリアミドを含み、コポリアミドは、（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位（ａ）を含む。このコポリアミドは、（ｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに（ｉｉ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位（ｂ）をさらに含む。
【００１０】
「芳香族ジカルボン酸」は、各カルボキシル基が芳香環に直接結合しているジカルボン酸を意味する。好適な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナトファレンジカルボン酸（１，５−ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，６−ナトファレンジカルボン酸（２，６−ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、および２，７−ナトファレンジカルボン酸（２，７−ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）が挙げられる。テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。「脂環式ジカルボン酸」は、シクロヘキサン環などの飽和炭化水素環を有するジカルボン酸を意味する。このカルボキシル基は、好ましくは、飽和炭化水素環に直接結合している。好適な脂環式ジカルボン酸の一例としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００１１】
「芳香族ジアミン」は、芳香環を有するジアミンを意味する。好適な芳香族ジアミンの一例はｍ−キシリレンジアミンである。「脂環式ジカルボン酸」は、飽和炭化水素環を有するジアミンを意味する。好適な脂環式ジアミンの例としては、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンが挙げられる。あらゆる立体異性体の脂環式ジアミンを使用することができる。
【００１２】
６〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、ノナン二酸、デカン二酸（セバシン酸とも呼ばれる）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、およびテトラデカン二酸が挙げられる。４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンは、線状であっても分岐していてもよい。好ましいジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、および１，１２−ジアミノドデカンが挙げられる。ラクタムの例としては、カプロラクタムおよびラウロラクタムが挙げられる。アミノカルボン酸の一例としてはアミノデカン酸が挙げられる。
【００１３】
好ましいコポリアミドは、半芳香族コポリアミドである。コポリアミドは、好ましくは、テレフタル酸および／またはイソフタル酸、ならびにヘキサメチレンジアミンから誘導される繰り返し単位（ａ）、ならびに、ノナン二酸およびヘキサメチレンジアミン；デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；ウンデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；トリデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；テトラデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；カプロラクタム；ラウロラクタム；ならびに１１−アミノウンデカン酸の１つまたは複数から誘導される繰り返し単位（ｂ）を含む。
【００１４】
好ましいコポリアミドの１つは、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される繰り返し単位（ａ）、ならびにデカン二酸および／またはドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される繰り返し単位（ｂ）を含む。
【００１５】
本発明のコポリアミドは、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端を有し、好ましくは少なくとも約４０μｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも約５０μｅｑ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも約６０μｅｑ／ｇのアミン末端を有する。アミン末端の量は、滴定によって求められる。アミン末端は、フェノール／メタノール／水の混合物（５０：２５：２５の体積比）中のポリアミドの２パーセント溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定することによって求めることができる。終点は、電位差または電気伝導度の測定によって求めることができる。（（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照されたい）。
【００１６】
本発明のコポリアミドは、ＡＳＴＭ Ｄ５２２５に準拠してｍ−クレゾール中で測定される固有粘度が少なくとも約１．２である。
【００１７】
本発明のコポリアミドの融点は、約２４０℃以下、好ましくは約２３０℃以下、さらにより好ましくは約２２０℃以下である。「融点」は、ＩＳＯ １１３５７およびＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定されるポリマーの第２の融点を意味する。
【００１８】
本発明のコポリアミドは、オートクレーブなどを使用したバッチ方法、または連続方法の使用など当業者に周知のあらゆる手段によって調製することができる。たとえば、（非特許文献３）を参照されたい。潤滑剤、消泡剤、およびエンドキャッピング剤などの添加剤を重合混合物に加えることができる。
【００１９】
本発明のポリアミド組成物は、コポリアミド単独を含むこともできるし、場合により添加剤を含むこともできる。好ましい添加剤は少なくとも１つの可塑剤である。この可塑剤は好ましくは、コポリアミド混和性である。好適な可塑剤の例としては、スルホンアミド、好ましくはベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミドが挙げられる。好適なスルホンアミドの例としては、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどのＮ−アルキルベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドが挙げられる。Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、およびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドが好ましい。
【００２０】
可塑剤は、ポリマーを、可塑剤および場合により他の成分と溶融混合することによって組成物中に混入させることができるし、重合中に混入させることもできる。可塑剤が重合中に混入される場合、コポリアミドモノマーを１つまたは複数の可塑剤と混合した後、重合サイクルを開始し、この混合物を重合反応器に導入する。あるいは、重合サイクル中に可塑剤を反応器に加えることもできる。
【００２１】
可塑剤が使用される場合、可塑剤は組成物中に約１〜約２０重量パーセント、より好ましくは約６〜約１８重量パーセント、さらにより好ましくは約８〜約１５重量パーセントで存在し、これらの重量パーセント値は組成物の全重量を基準としている。
【００２２】
ポリアミド組成物は、場合により、熱安定剤、酸化安定剤、および／または光安定剤；着色剤；潤滑剤；離型剤などのさらなる添加剤を含むことができる。このような添加剤は、結果として得られる材料に望まれる性質により従来量で加えることができ、所望の性質に対するこれらの量の制御は当業者の知識の範囲内である。
【００２３】
添加剤が存在する場合、あらゆる周知の方法を使用した溶融混合によって、本発明のポリアミド組成物中に添加剤を混入させることができる。これらの成分材料を、一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサーなどの溶融混合機を使用して均一に混合することで、ポリアミド組成物を得ることができる。あるいは、一部の材料を溶融混合機中で混合し、次に残りの材料を加えて、均一になるまでさらに溶融混合することもできる。
【００２４】
本発明のポリアミド組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、熱成形などのあらゆる好適な溶融加工技術を使用して成形物品にすることができる。
【００２５】
本発明のポリアミド組成物は、良好な耐加水分解性を有し、好都合に可塑化することができる。押出成形によって管およびチューブなどの物品を形成するのに特に好適である。
【実施例】
【００２６】
（耐加水分解性の測定）
当技術分野においては周知であるが、ポリアミドは加水分解すると物理的性質が低下することが多い。多くの場合この物理的性質の低下は、ポリアミドの固有粘度の低下と直接相関がある。劣化の程度は、ポリアミドの固有粘度の経時による低下を観察することによって好都合に研究することができる。このような方法は、（非特許文献４）に記載されており、以下の手順はこの方法に基づいている。
【００２７】
組成物を標準ＩＳＯ引張試験片に成形し、それを圧力容器中の蒸留水に浸漬することで耐加水分解性試験を行った。水および試料は、真空下で３０分間維持した後、高純度アルゴンを水中に３０分間バブリングして溶存酸素を除去した。次に、この容器を密閉し、従来の電気マントルヒーターに入れた。容器の壁の中のサーモウェル内の熱電対を使用して容器中の温度を制御して１０５±１℃に維持し、間隔を開けて試料を抜き取り、それらの固有粘度および可塑剤含有率を測定した。各試料を抜き取った後、水を戻し、新しい試料を加え、新しい試料を加え、この手順を繰り返した。次に、後述するように各試料について、固有粘度（ＩＶ）および可塑剤含有率を補正した固有粘度（ＣＩＶ）を求めた。
【００２８】
（固有粘度）
固有粘度（ＩＶ）は、ｍ−クレゾール中にポリマー試料を溶解させ、ＡＳＴＭ ２８５７に準拠した毛細管粘度計中でＩＶを測定することによって行った。試料中に存在する可塑剤が加水分解中に浸出することで測定ＩＶに影響することがあるため、各試料中に存在する可塑剤量を補正する必要があった。
【００２９】
各試料中の可塑剤量を補正するために、真空下で試料を加熱し、加熱中に生じる重量減を測定することによって、重量パーセント可塑剤含有率を測定した。可塑剤含有率を補正した固有粘度（ＣＩＶ）は式（１）によって計算した（式中の可塑剤％は、試料中に存在する可塑剤の重量パーセント値である）：
【００３０】
【数１】
【００３１】
ＣＩＶのパーセント低下率は式（２）によって計算され：
【００３２】
【数２】
【００３３】
上式中、ＣＩＶ(t=x)は時間ｘに採取した試料のＣＩＶであり、ＣＩＶ(t=0)は加水分解試験前に採取した試料のＣＩＶである。
【００３４】
％ＣＩＶ低下率をｌｏｇ10（時間）の関数としてプロットし、式中の時間は、各試料を１０５±１℃の圧力容器中の水に曝露した時間の量を、時間の単位で表したものである。ｌｏｇ10（時間）の関数としての％ＣＩＶ低下率のプロットに対して線形最小自乗フィットを行い、５００時間における％ＣＩＶ低下率の値を、この最小自乗フィットからの補間によって計算した。各試料および比較例の結果を以下に報告する。
【００３５】
（末端分析）
ポリアミド溶液の滴定によって末端基分析を行った。
【００３６】
０．０００５ｇの精度で秤量した２．９〜３．１グラムの試料を、１７０±５℃の温度の７５ｍＬのベンジルアルコール中に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として使用して体積比９：１のベンジルアルコール／メタノール混合物中０．０５ＮのＮａＯＨで滴定を行うことによって、ポリマーのカルボキシル末端基（−ＣＯＯＨ）を求めた。同じ条件下で７５ｍＬのベンジルアルコールを使用して空滴定を行った。正味の滴定量は、試料の滴定量と空滴定の滴定量との差である。
【００３７】
滴定によってアミン末端基（−ＮＨ2）を測定した。ポリマー（０．０００１ｇの精度で２．５〜３．０ｇを秤量した）を、８５重量パーセントのフェノールおよび１５重量パーセントのメタノールを含む９０ｍＬの溶液中で穏やかに撹拌し加熱しながら溶解させた。次に、この溶液について、０．５Ｎの過塩素酸で電位差滴定を行った。
【００３８】
このように計算した末端測定値は、末端測定値を（１−存在する可塑剤の重量分率）で除することによって、ポリマー中に存在する可塑剤を補正した。
【００３９】
（比較例１）
１１重量パーセントの可塑剤Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドを含有するポリアミド１１組成物であり、アルケマ・インコーポレイテッド（Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．）より市販されるリルサン（Ｒｉｌｓａｎ）（登録商標）ベンソ（Ｂｅｎｓｏ）Ｐ４０ＴＬを、標準ＩＳＯ試験片に成形した。リルサン（Ｒｉｌｓａｎ）（登録商標）ベンソ（Ｂｅｎｓｏ）Ｐ４０ＴＬは、可塑剤含有率を補正した場合に３３．５μｅｑ／ｇのアミン末端、および３５．３μｅｑ／ｇの酸末端を有した。ＩＳＯ試験片を使用してリルサン（Ｒｉｌｓａｎ）（登録商標）ベンソ（Ｂｅｎｓｏ）Ｐ４０ＴＬの耐加水分解性を求めた。結果を表１に示す。５００時間における％ＣＩＶ低下率を測定すると３１．１％であった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（比較例２）
水中でヘキサメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカン二酸から調製されｐＨが約８．０である５，７００ポンドの４５重量パーセントポリアミド６，１２塩溶液を蒸発器に投入した。次に、従来の消泡剤の１０重量パーセント水溶液２５０ｇをこの塩溶液に加えた。次に、蒸発器中に得られた溶液を、３５ｐｓｉａにおいて水中８０重量パーセントとなるまで濃縮した。次に、得られた濃縮溶液および４８０ポンドのＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド可塑剤をオートクレーブに入れ、圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させながら加熱した。蒸気を排出し、バッチ温度が２５５℃に到達するまで加熱を続けた。次に、圧力をゆっくりと１４．７ｐｓｉａまで低下させながら、バッチ温度を２８０℃までさらに上昇させた。次に、圧力を１４．７ｐｓｉａで維持し、温度を２８０℃で３０分間維持した。最後に、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断し、窒素下１６０℃で乾燥させた。得られたポリアミド６，１２を本明細書ではＣ１と記載する。
【００４２】
以下の処方で、乾燥した安定剤粉末をＣ１樹脂ペレットと混合した：９８．４重量パーセントのＣ１樹脂ペレット、０．５重量パーセントのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）２３４、０．４重量パーセントのイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８、０．４重量パーセントのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０９８、および０．３重量パーセントのチマソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（登録商標）９４４。各安定剤は、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より市販されている。これらの成分を、ドラム中で混転した後、その乾燥成分混合物を成形機中で配合して、標準ＩＳＯ試験片に成形した。
【００４３】
この結果得られた配合Ｃ１混合物は、２２．１μｅｑ／ｇのアミン末端および６０．１μｅｑ／ｇの酸末端を有した。ＩＳＯ試験片を使用して、配合Ｃ１混合物の耐加水分解性を測定した。結果を表２に示す。５００時間における％ＣＩＶ低下率を計算すると３９．８％であった。
【００４４】
【表２】
【００４５】
（比較例３）
水中でヘキサメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカン二酸から調製されｐＨが約７．７である１７１２．８ｇの４４．５６重量パーセントポリアミド６，１２塩溶液と、水中でヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸から調製されｐＨが８．０±０．２である２２９．３ｇの４０重量パーセントポリアミド６，Ｔ塩溶液とを、オートクレーブに入れた。次に、従来の消泡剤の１０重量パーセント水溶液２５０ｇ、０．０１４ｇの次リン酸ナトリウム、および５１．１ｇのＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドを上記オートクレーブに加えた。次に、得られた溶液を、３５ｐｓｉａにおいて水中８０重量パーセントとなるまで濃縮した。次に、得られた濃縮溶液をオートクレーブ中に維持して加熱しながら、圧力を２４０ｐｓｉａまで上昇させた。蒸気を排出し、バッチ温度が２４１℃に到達するまで加熱を続けた。次に、圧力をゆっくりと１４．７ｐｓｉａまで低下させながら、バッチ温度を２７０℃までさらに上昇させた。次に、圧力を１４．７ｐｓｉａで維持し、温度を２８０℃で６０分間維持した。最後に、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断し、窒素下１６０℃で乾燥させた。得られた可塑化ポリアミド６，１２／６，Ｔを本明細書ではＣ２と記載する。
【００４６】
以下の処方で、乾燥した安定剤粉末をＣ２樹脂ペレットと混合した：９８．４重量パーセントのＣ２樹脂ペレット、０．５重量パーセントのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）２３４、０．４重量パーセントのイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８、０．４重量パーセントのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０９８、および０．３重量パーセントのチマソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（登録商標）９４４。各安定剤は、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より市販されている。これらの成分を、ドラム中で混転した後、その乾燥成分混合物を成形機中で配合して、標準ＩＳＯ試験片に成形した。
【００４７】
この結果得られた配合Ｃ２混合物は、２２．６μｅｑ／ｇのアミン末端および１２６．４μｅｑ／ｇの酸末端を有した。ＩＳＯ試験片を使用して、配合Ｃ１混合物の耐加水分解性を測定した。結果を表３に示す。５００時間における％ＣＩＶ低下率を計算すると２９．５％であった。
【００４８】
【表３】
【００４９】
（実施例１）
１，２−ドデカン二酸対テレフタル酸のモル比を８５：１５として、水中でヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカン二酸、およびテレフタル酸から、２０９．６ポンドの４０．０８重量パーセントのポリアミド６，１２／６，Ｔ塩溶液を調製した。この塩溶液はｐＨが９．０±０．２であり、この塩溶液をオートクレーブに加え、これとともに従来の消泡剤の１０重量パーセント水溶液３．４ｇ、３．４ｇの次リン酸ナトリウム、８．５ｇの重炭酸ナトリウム、および２０．４ｇの氷酢酸もオートクレーブに加えた。次にこの溶液を加熱しながら、圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させ、その圧力に到達した時点で蒸気を排出することで圧力を２６５ｐｓｉａに維持し、バッチ温度が２４５℃に到達するまで加熱を続けた。次に、圧力をゆっくりと１１．０ｐｓｉａまで低下させながら、バッチ温度を２６５〜２７５℃までさらに上昇させた。次に、圧力を１１．０ｐｓｉａで維持し、温度を２６５〜２７５℃で１０分間維持した。最後に、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断した。得られたポリアミド６，１２／６，Ｔを本明細書ではＥ１と記載し、このポリアミドの融点は約１９１±２℃であった。
【００５０】
１，２−ドデカン二酸対テレフタル酸のモル比を８５：１５として、水中でヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカン二酸、およびテレフタル酸から、２０９．６ポンドの４０．０８重量パーセントのポリアミド６，１２／６，Ｔ塩溶液を調製した。この塩溶液はｐＨが９．０±０．２であり、この塩溶液をオートクレーブに加え、これとともに従来の消泡剤の１０重量パーセント水溶液３．４ｇ、３．４の次リン酸ナトリウム、８．５ｇの重炭酸ナトリウム、および１１７．５ｇのＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドもオートクレーブに加えた。次にこの溶液を加熱しながら、圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させ、その圧力に到達した時点で蒸気を排出し、バッチ温度が２４５℃に到達するまで加熱を続けた。次に、圧力をゆっくりと６．０ｐｓｉａまで低下させながら、バッチ温度を２６５〜２７５℃までさらに上昇させた。次に、圧力を６．０ｐｓｉａで維持し、温度を２６５〜２７５℃で２５分間維持した。最後に、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断し、窒素下１６０℃で乾燥させた。得られた可塑化ポリアミド６，１２／６，Ｔを本明細書ではＥ２と記載し、このポリアミドの融点は約１８６±２℃であった。
【００５１】
以下の処方で、乾燥した安定剤粉末をＥ１樹脂ペレットと混合した：７８．４重量パーセントのＣ２樹脂ペレット；１７．２重量パーセントの、無水マレイン酸改質エチレン／プロピレン／ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）を含む衝撃改質剤であるフサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）ＭＦ５２１Ｄ（本願特許出願人より供給されている）；１．４重量パーセントのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）２３４；１．１重量パーセントのイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８；１．１重量パーセントのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０９８；および０．９重量パーセントのチマソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（登録商標）９４４。各安定剤は、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より市販されている。これらの成分を３０ｍｍのＷ＆Ｐ押出機中で溶融混合し、水中で急冷し、窒素ブランケット下で冷却した。この混合物を本明細書ではＥ３と記載する。
【００５２】
Ｅ２（６５重量パーセント）およびＥ３（３５重量パーセント）のペレットを、ドラム中で混転することによって乾式混合した。これより得られたキューブ状のブレンドを成形機中で標準ＩＳＯ試験片に成形した。得られたＥ２／Ｅ３溶融混合物は、６４．３μｅｑ／ｇのアミン末端および８２．５μｅｑ／ｇの酸末端を有した。ＩＳＯ試験片を使用して、Ｅ２／Ｅ３溶融混合物の耐加水分解性を測定した。結果を表４に示す。５００時間における％ＣＩＶ低下率を計算すると−９．０％であった。
【００５３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリアミドを含むポリアミド組成物であって、前記コポリアミドは、
（ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）（ｉｉｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｖ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と
を含み；
前記コポリアミドが、約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、ｍ−クレゾール中で測定して少なくとも約１．２の固有粘度とを有することを特徴とするポリアミド組成物。
【請求項２】
繰り返し単位（ｂ）がデカン二酸および／またはドデカン二酸、ならびにヘキサメチレンジアミンから誘導されることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
モノマー（ｉｉｉ）の前記脂肪族ジカルボン酸が、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、およびテトラデカン二酸の１つまたは複数から選択され、（ｉｉｉ）の前記脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアム（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｅ）であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸が、ラウロラクタム、カプロラクタム、および１１−アミノウンデカン酸の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記コポリアミドが、約８０〜約９９重量パーセントで存在し、約１〜約２０重量パーセントの可塑剤をさらに含み、重量パーセント値が前記組成物の全重量を基準としていることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記可塑剤がスルホンアミドであることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記可塑剤が、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、およびｐ−トルエンスルホンアミドの１つまたは複数であることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
熱安定剤、酸化安定剤、および／または光安定剤；離型剤；着色剤；ならびに潤滑剤の１つまたは複数をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記コポリアミドが少なくとも約４０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記コポリアミドが少なくとも約５０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記コポリアミドが少なくとも約６０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
前記コポリアミドの融点が約２３０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項１３】
前記コポリアミドの融点が約２２０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリアミド組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項１】
コポリアミドを含むポリアミド組成物であって、前記コポリアミドは、
（ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）（ｉｉｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｖ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と
を含み；
前記コポリアミドが、約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、ｍ−クレゾール中で測定して少なくとも約１．２の固有粘度とを有することを特徴とするポリアミド組成物。
【請求項２】
繰り返し単位（ｂ）がデカン二酸および／またはドデカン二酸、ならびにヘキサメチレンジアミンから誘導されることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
モノマー（ｉｉｉ）の前記脂肪族ジカルボン酸が、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、およびテトラデカン二酸の１つまたは複数から選択され、（ｉｉｉ）の前記脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアム（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｅ）であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸が、ラウロラクタム、カプロラクタム、および１１−アミノウンデカン酸の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記コポリアミドが、約８０〜約９９重量パーセントで存在し、約１〜約２０重量パーセントの可塑剤をさらに含み、重量パーセント値が前記組成物の全重量を基準としていることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記可塑剤がスルホンアミドであることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記可塑剤が、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、およびｐ−トルエンスルホンアミドの１つまたは複数であることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
熱安定剤、酸化安定剤、および／または光安定剤；離型剤；着色剤；ならびに潤滑剤の１つまたは複数をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記コポリアミドが少なくとも約４０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記コポリアミドが少なくとも約５０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記コポリアミドが少なくとも約６０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
前記コポリアミドの融点が約２３０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項１３】
前記コポリアミドの融点が約２２０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリアミド組成物を含むことを特徴とする物品。
【公表番号】特表２００９−５１１６７４（Ｐ２００９−５１１６７４Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３４７３７（Ｐ２００８−５３４７３７）
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３９２３８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４４５７３
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３９２３８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４４５７３
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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