耐加水分解性ポリ乳酸樹脂組成物およびその製造方法
【課題】成形加工性が良好で、相溶化性および透明性に優れ、十分な耐加水分解性を有するポリ乳酸樹脂組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂に加水分解抑制剤としてモノオキサゾリンとポリオキサゾリン、又はビスオキサゾリンとポリオキサゾリンを両者配合させる。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂に加水分解抑制剤としてモノオキサゾリンとポリオキサゾリン、又はビスオキサゾリンとポリオキサゾリンを両者配合させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性ポリ乳酸などの脂肪族生分解性ポリエステル樹脂製造方法、及び該製造方法で製造される耐加水分解性の改善されたポリ乳酸系脂肪族生分解性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、石油資源の枯渇、プラスチック廃棄物の処理、地球温暖化など環境問題の深刻化に伴い、天然素材系さらに自然環境において分解するポリ乳酸樹脂が注目され、その研究、開発が盛んに行われている。ポリ乳酸は生分解性樹脂の中で機械的特性、透明性、加工性が最も優れており、フィルム、シート、繊維、電子機器、自動車部品など様々な分野での利用が期待されている。
しかしながら、ポリ乳酸は吸湿性が高く、耐加水分解性が低いという大きな欠点がある。ポリ乳酸の加水分解連鎖反応は、分子鎖末端のカルボキシル基が引き金となって起こり、ポリ乳酸の溶融状態、または高温・多湿環境下で著しく進行し、それに起因して分子量、溶融粘度および強度などの物性が低下する。そのため、溶融成形段階、特に製品貯蔵段階においてポリ乳酸はプラスチックとしての安定性が十分に得られず、汎用用途への拡大が難しいといった問題がある。また、ポリ乳酸の射出成形などによる成形体は、剛性は高いが、耐熱性、耐衝撃性および透明性に乏しく、家電製品の筐体、自動車部品などの実用化に耐える物性は有していなかった。
【０００３】
かかる問題を解決する目的で、カルボキシル基と反応する末端封鎖剤の使用がポリ乳酸にも検討され、各種オキサゾリン誘導体が加水分解を抑制することが報告されている。これらオキサゾリン誘導体の内、ビスオキサゾリン誘導体が反応性と親和性の優れている点から特許文献１、２、３に提案されたが、低分子化合物であるので、未反応のものが残存するとポリ乳酸樹脂からブリードアウトする可能性がある。そのため、カルボキシル基と同量なオキサゾリン基しか添加できず、成形時の加水分解と熱分解による劣化防止はできるが、成形後の貯蔵時では、残存有効オキサゾリン基による耐久性の向上効果はあまり期待できない。
【０００４】
一方、ブリードしないポリマーのオキサゾリン誘導体（以下、ポリオキサゾリンと略して呼ぶ）が検討され、特許文献１にはオキサゾリン化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物（具体的にはスチレンと２−イソプロペニル−２−オキサゾリンの共重合体など）が、特許文献４にはビニルオキサゾリンとスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル等の共重合可能なモノマーとの共重合体が、それぞれ開示されている。これらポリマーの耐加水分解性あるいは相溶化性は十分とはいえず、また、耐熱性に劣り、自動車部品、家電・パソコン筐体等の耐熱性を必要とする用途には必ずしも適しない、等の問題点があった。これらの課題を解決するために、本発明者らは先にアルケニルオキサゾリンとアクリルアミド系単量体との共重合体を主成分とする加水分解抑制剤を提案した。（特許文献５）
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２３０５６号公報
【特許文献２】特開２００５−６０４７４号公報
【特許文献３】特開２００７−７７１９３号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４５７０号公報
【特許文献５】特開２００７−２４６６１５号公報
【０００６】
本加水分解抑制剤は、相溶化性に優れ、十分な加水分解抑制効果を有すると共に耐熱性に優れたものであったが、ポリオキサゾリンとポリ乳酸のポリマー同士の反応であるため、混練時に樹脂の溶融粘度の上昇、モーター負荷の上昇をきたすことがあり、連続の混練工程で偶に発生するトラブルによって、末端カルボキシル基封鎖の効率が計画的に上がらず、その結果、例えば自動車内装部品として使用される場合、夏場の高温高湿の車内の苛酷な条件下での長期間耐加水分解性不足と言う不具合が発生する可能性がある。
【０００７】
上記のとおり、ポリ乳酸の加水分解抑制剤としてモノオキサゾリン、ビスオキサゾリンまたはポリオキサゾリンを単独で添加した場合、それぞれの欠点があり、条件によっては十分な加水分解抑制効果が出せないことがあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決し、高反応性を有し、相溶化性、加工成形性に優れた耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法、またそれによって得られた、ブリードすることがなく、安全性、相溶化性に優れ、成型時も貯蔵時も使用時にも十分な加水分解抑制効果を有する耐加水分解性ポリ乳酸樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、モノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンを併用することで、反応性、分散性と混練性のバランスを取り、オキサゾリン基がポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基と反応、封鎖すると同時に、ポリ乳酸の分子鎖を繋ぐことにより、高分子量、高耐加水分解性を有するポリ乳酸樹脂を製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）ポリ乳酸にモノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンを同時添加、反応させることを特徴とする耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法、
（２）ポリ乳酸にモノオキサゾリン、またはビスオキサゾリンを添加、反応させた後、さらにポリオキサゾリンを添加、反応させることを特徴とする耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法、
（３）ポリ乳酸の末端カルボキシル基がモノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンと反応することにより耐加水分解性の改善された、上記（１）または（２）に記載の製造方法で製造された耐加水分解性ポリ乳酸樹脂、
（４）前記ポリオキサゾリンが、一般式［１］（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2〜Ｒ5は同一または異なって水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を表す。）で表されるアルケニルオキサゾリンの単独重合体、または他の共重合可能なビニル系単量体および／またはオリゴマーとの共重合体である、上記（３）に記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂。
【化１】
（５）前記ポリオキサゾリンを構成するモノマーのうち前記アルケニルオキサゾリンが０．０５〜１００重量％であり、かつ前記ポリオキサゾリンの重量平均分子量が１万〜２０万である上記（４）に記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂、
（６）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、モノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンの添加量合計が０．１〜１０重量部であり、かつモノオキサゾリンとポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンとポリオキサゾリンの重量比が１／１〜１／１００である上記（１）または（２）に記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法、
（７）前記ポリ乳酸樹脂中の残存カルボキシル基濃度が２当量／ｔｏｎ以下、かつ遊離モノオキサゾリンおよび／または遊離ビスオキサゾリンの残存量が１００ｐｐｍ以下である上記（３）〜（５）のいずれかに記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂の加水分解抑制剤としてモノマーオキサゾリン（モノオキサゾリン、またはビスオキサゾリン）とポリマーオキサゾリン（ポリオキサゾリン）を併用することで、モノマーとポリマーそれぞれの加水分解抑制効果を最大限に出させるというメリットがある。
具体的には、本発明の製造方法は、高反応性を有し、相溶化性、加工成形性に優れたものであり、当該製造方法により得られた本発明の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂は、ブリードすることがなく、安全性に優れ、成型時も貯蔵時も使用時にも十分な耐加水分解性を有する。
すなわち、本発明によると、特殊な原料を用いず、特殊な加工技術を必要とせず、安価で再利用し易く、優れた性状を有する耐加水分解性ポリ乳酸樹脂が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるモノオキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を１個有しているものであれば、特に限定されない。具体的には、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４，４−ジエチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４，５−ジエチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−エチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−エチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−エチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−エチル−２−オキサゾリン、２，４−ジエチル−２−オキサゾリン、２，５−ジエチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリエチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリエチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−デシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−デシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−デシル−２−オキサゾリン、２−ドデシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、２−テトラデシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、２−オレイル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、２−ステアリル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、２−エイコシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、２−ドコシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、ドデシルアミノエチル−２−オキサゾリン、ジドデシルアミノエチル−２−オキサゾリン、ドデシルオキシエチル−２−オキサゾリン、ステアリルアミノエチル−２−オキサゾリン、ジステアリルアミノエチル−２−オキサゾリン、ステアリルオキシエチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００１３】
これらのモノオキサゾリン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸樹脂に添加すればよい。ポリ乳酸樹脂との混練作業の操作性および親和性の面において、常温で固形状の長鎖アルキルオキサゾリン、例えば２−ドデシル−２−オキサゾリン、２−テトラデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、２−ステアリル−２−オキサゾリン、２−エイコシル−２−オキサゾリン、２−ドコシル−２−オキサゾリン、ドデシルアミノエチル−２−オキサゾリン、ジドデシルアミノエチル−２−オキサゾリン、ドデシルオキシエチル−２−オキサゾリン、ステアリルアミノエチル−２−オキサゾリン、ジステアリルアミノエチル−２−オキサゾリン、ステアリルオキシエチル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００１４】
本発明に用いるビスオキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を２個有しているものであれば、特に限定されない。具体的には、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４‘−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（５−メチル２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４，４’−ジメチル２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（５，５′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，５′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【００１５】
これらのオキサゾリン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸樹脂に添加すればよい。ポリ乳酸樹脂との混練作業の操作性およびポリ乳酸との親和性、ポリ乳酸末端カルボキシル基との反応性の点では、常温で固形状、高親和性、高反応性の脂肪族ビスオキサゾリン、例えば２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【００１６】
本発明に用いるポリオキサゾリン化合物としては、上記一般式［１］で表されるアルケニルオキサゾリンの単独重合体、または他の共重合可能なビニル系単量体および／またはオリゴマーとの共重合体が望ましい。
一般式［１］で表されるアルケニルオキサゾリンは、式中のＲ1が水素原子またはメチル基、Ｒ2〜Ｒ5が同一または異なって水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基である化合物で、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどを例示することができる。これらアルケニルオキサゾリンの中では、ポリ乳酸の末端カルボキシル基と高反応性を有する２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリンが好ましく、さらに２−ビニル−２−オキサゾリンが最も好ましい。これらアルケニルオキサゾリンは１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００１７】
他の共重合可能なビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマー、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−へプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エイコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等が例示される。これらビニル系単量体は、１種あるいは２種以上を用いることができる。特に、アミド基がポリ乳酸末端水酸基と水素結合を形成し易いため、Ｎ−置換アクリルアミド、例えばＮ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの配合が好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるモノオキサゾリン化合物、ビスオキサゾリン化合物、アルケニルオキサゾリンは、本発明者等が先に出願した特許文献６記載の方法で製造できる。
【特許文献６】特開２００１−０５８９８６号公報、特開２００２−２７５１６６号公報、特開２００４−２５０３９１号公報、特開２００４−２３８３４２号公報、特開２００４−２３８３４３号公報、特開２００４−２３８３４４号公報、特開２００４−２５０３９２号公報
【００１９】
アルケニルオキサゾリンの単独重合および他の共重合可能なビニル系単量体との共重合方法としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法により実施可能である。
例えばアルコール、酢酸エチルなどの有機溶媒中の溶液重合、水溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコールなどを単独もしくは混合で用いることができる。
【００２０】
重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系、無機過酸化物系、レドックス系など一般的に知られている重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量としては、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１〜１０重量％程度である。また、連鎖移動剤による分子量の調整など通常のラジカル重合技術が適用される。
【００２１】
ポリオキサゾリンは、構成単位としてアルケニルオキサゾリンが０．０５〜１００重量％を占め、かつ重量平均分子量が１万〜２０万の（共）重合体が好ましい。ポリオキサゾリンを構成するモノマーに占めるアルケニルオキサゾリンの割合は、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上である。０．０５重量％未満であると、十分な加水分解抑制効果と分子量向上効果を付与することが困難である。
【００２２】
本発明の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法は、モノオキサゾリン化合物およびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリン化合物およびポリオキサゾリンをポリ乳酸に同時添加する、或いはモノオキサゾリン、またはビスオキサゾリンをポリ乳酸に添加した後ポリオキサゾリンを添加するものである。モノオキサゾリンとポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンとポリオキサゾリンの重量比は１／１〜１／１００、かつモノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンの添加量はポリ乳酸樹脂に対して０．１〜１０重量％である。また、好ましくは１／２〜１／５０の重量比と、好ましくは０．２〜８重量％の添加量である。重量比が１／１００より小さいと、溶融粘度が著しく増加し、成形加工はできなくなり、また、添加量が０．１重量％より少ないと、十分な加水分解抑制効果が見られない可能性がある。一方、重量比が１／１より多く、添加量が１０重量％より多いと、溶融粘度の低下が著しくなり、成形加工性が悪くなるなどの障害を生じることがあり、また得られた樹脂はブリードを生じやすくなる。
【００２３】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸および／又はＤ−乳酸を主な構成成分とするポリマーであるが、他のエステル形成能を有する単量体成分と共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。他の共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボキシル基、２，６−ナフタレンジカルボキシル基、ジフェニルジカルボキシル基、ジフェノキシエタンジカルボキシル基、ジフェニルエーテルジカルボキシル基、ジフェニルスルホンジカルボキシル基などの芳香族ジカルボキシル基、１，３−シクロペンタンジカルボキシル基、１，３−シクロヘキサンジカルボキシル基、１，４−シクロヘキサンジカルボキシル基などの脂環式ジカルボキシル基、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボキシル基、およびそれらのエステル形成性誘導体などから誘導されるジカルボキシル基、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブダンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの低分子量ポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの分子内に複数の水酸基を含有する化合物又はそれらの誘導体が挙げられる。なお、他の重合性単量体に由来する重合鎖がポリマー全量に占める割合は、モノマー換算で５０モル％以下であることが好ましい。さらに、２０モル％以下であることが特に好ましい。また、共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れであってもよい。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは５万以上、さらに１０万以上であることが特に好ましい。
【００２５】
ポリ乳酸樹脂の加水分解抑制剤であるモノオキサゾリン、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリンは、ポリ乳酸樹脂のペレット製造時及び／又は成形加工時に添加、混合することが好ましい。
添加成分の均一配合を行うために、ポリ乳酸樹脂成分の一部を細かい粉体として各種オキサゾリンと混合して添加する方法、およびモノオキサゾリン、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリンを各種高濃度で含有するポリ乳酸樹脂をペレット化したマスターバッチとポリ乳酸樹脂を混合して使用する方法が好ましい。
【００２６】
ポリ乳酸樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて結晶核剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、染料や顔料などの着色剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑剤、ワックス類、無機物など公知の熱可塑性樹脂の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤の含有量は、本発明の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂において、２０重量％以下であることが好ましい。これらの添加剤は単独で用いても、複数の組み合わせてもよい。
【００２７】
本発明の製法で得られた耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基はモノまたはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンにより封鎖され、残存カルボキシル基濃度は２当量／ｔｏｎ以下、かつ遊離モノオキサゾリンおよび／またはビスオキサゾリンの残存量は１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例における各種物性の測定又は評価は以下の方法で行った。
【００２９】
（１）加工安定性：ポリ乳酸樹脂組成物の混練押出工程の加工安定性をモーター負荷値の変動により次の３段階で評価した。
比較対照：ポリ乳酸樹脂のみを押出した際のモーター負荷値
○：負荷の増加、低下は殆ど見られなかった。
△：負荷の小幅な増加、低下が見られた。
×：負荷の急激な増加、低下が見られた。
【００３０】
（２）末端カルボキシル基含有量（当量／ｔｏｎ）：ポリ乳酸樹脂組成物のペレット２．００ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、フェノールレッド指示薬数滴を加え、０．０５規定のＫＯＨエタノール溶液にて滴定を行い、末端カルボキシル基含有量を算出した。
【００３１】
（３）モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン含有量（ｐｐｍ）：ポリ乳酸樹脂組成物のペレットをメタノールに２４時間浸漬し、抽出された検体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、予め作成した検量線に基づき、ペレット中に残存した遊離モノオキサゾリンとビスオキサゾリンの含有量を算出した。
【００３２】
（４）耐加水分解性試験：ポリ乳酸樹脂のプレスフィルム（厚さ２００μｍ）を作製し、該プレスフィルムを用いて、１００ｍｍ×１５ｍｍの試験片１５枚を採取した。そのうち５枚の試験片を３００ｍｍ／分の速度で引張テストを行い、引張破断強度の平均値を算出し、初期破断強度値とした。また、残り１０枚の試験片を７０℃、相対湿度９５％の高温高湿機に入れ、５枚を６０時間保持した後、５枚を１２０時間保持した後に取り出し、冷却、乾燥を行い、高温高湿処理後の試験片とした。これらの試験片を用い、同様に３００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、引張破断強度の平均値を算出し、高温高湿処理後の引張強度値とした。高温高湿処理後の強度保持率を数１により算出した。
強度保持率が大きいほどポリ乳酸樹脂組成物の耐加水分解性が高い。
【００３３】
【数１】
【００３４】
合成例１
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡ）の合成
撹拌装置、温度計、冷却器および乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器にＶＯＺＯ ２５．０ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ ７７．４ｇ（７７３．０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）と酢酸エチル１００ｍＬを仕込んだ。乾燥窒素気流下、反応液を３０℃で６０分攪拌した後、６０℃で８時間重合反応を行った。反応終了後、室温に戻し、粘性高い反応液をジイソプロピルエーテルに注ぎ、ポリマーを沈殿させることにより粗生成物を得た。該組成生物をメタノールに溶解させ、ジイソプロピルエーテルで再沈殿、分離した後、５０℃において減圧下で乾燥し、白色粉末状固形物９５．７ｇを得た（収率＝９３．５％）。
本固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：３３，０００
コポリマーの組成比：ＶＯＺＯ由来ユニット／ＭＭＡ由来ユニット＝１．００／３．１８（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００３５】
合成例２
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）の共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡ−ＤＭＡＡ）の合成
合成例１と同様に、ＶＯＺＯ ２５．０ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ ７７．４ｇ（７７３．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＡ ２５．５ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ２．１ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）と酢酸エチル１２５ｍＬを用いて重合、精製を行い、白色粉末状固形物１１７．３ｇを得た（収率＝９１．７％）。
本固形物は、ＩＲスペクトルによりコポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡ−ＤＭＡＡの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：３０，０００
コポリマーの組成比：ＶＯＺＯ由来ユニット／ＭＭＡ由来ユニット／ＤＭＡＡ由来ユニット＝１．００／３．３６／０．９０ （1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００３６】
合成例３
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）の共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡ−ＤＥＡＡ）の合成の合成
合成例１と同様に、ＶＯＺＯ ２５．０ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ １２９．０ｇ（１２８８．３ｍｍｏｌ）、ＤＥＡＡ ３２．８ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ３．０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル１８０ｍＬを用いて重合、精製を行い、白色粉末状固形物１６８．１ｇを得た（収率＝９０．０％）。
本固形物は、ＩＲスペクトルによりコポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡ−ＤＥＡＡの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：３７，０００
コポリマーの組成比：ＶＯＺＯ由来ユニット／ＭＭＡ由来ユニット／ＤＥＡＡ由来ユニット＝１．００／５．５０／０．８６ （1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００３７】
合成例４
５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン（ＭＶＯＺＯ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体（ＰｏｌｙＭＶＯＺＯ−ＭＭＡ）の合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえてＭＶＯＺＯ ２５．０ｇ（２２５．２ｍｍｏｌ）を、ＭＭＡ ６７．６ｇ（６７５．６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮの添加量を１．５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様に実施し、白色粉末状固形物８２．９ｇを得た（収率＝８９．５％）。
本固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＭＶＯＺＯ−ＭＭＡの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：２７，０００
コポリマーの組成比：ＭＶＯＺＯ由来ユニット／ＭＭＡ由来ユニット＝１．００／３．３６（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００３８】
合成例５
４,４‘−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン（ＤＭＶＯＺＯ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体（ＰｏｌｙＤＭＶＯＺＯ−ＭＭＡ）の合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえてＤＭＶＯＺＯ ２５．０ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）を、ＭＭＡ ６０．０ｇ（６００．０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮの添加量を１．３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様に実施し、白色粉末状固形物６５．９ｇを得た（収率＝８２．４％）。
本固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＤＭＶＯＺＯ−ＭＭＡの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：２０，０００
コポリマーの組成比：ＤＭＶＯＺＯ由来ユニット／ＭＭＡ由来ユニット＝１．００／３．６９（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００３９】
合成例６
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）とＮ−オクチルアクリルアミド（ＮＯＡＭ）の共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＮＯＡＭ）の合成
合成例１において、ＭＭＡにかえてＮＯＡＭ ４７．３ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に実施し、白色粉末状固形物６７．１ｇを得た（収率＝９２．５％）。
本固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＮＯＡＭの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：２１，０００
コポリマーの組成比：ＶＯＺＯ由来ユニット／ＮＯＡＭ由来ユニット＝１．００／０．９２（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００４０】
合成例７
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）とスチレン（ＳＴ）の共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＳＴ）の合成
合成例１において、ＭＭＡにかえてＳＴ ８０．４ｇ（７７３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に実施し、白色粉末状固形物９３．３ｇを得た（収率＝８８．５％）。
本固形物は、ＩＲスペクトルによりコポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＳＴの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：３５，０００
コポリマーの組成比：ＶＯＺＯ由来ユニット／ＳＴ由来ユニット＝１．００／３．０５ （1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００４１】
合成例８
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）、スチレン（ＳＴ）とＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）の共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＳＴ−ＤＥＡＡ）の合成
合成例１と同様に、ＶＯＺＯ ２５．０ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＳＴ ８０．４ｇ（７７３．０ｍｍｏｌ）、ＤＥＡＡ ３２．８ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ２．１ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）と酢酸エチル１４０ｍＬを用いて重合、精製を行い、白色粉末状固形物１１９．１ｇを得た（収率＝８６．２％）。
本固形物は、ＩＲスペクトルによりコポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＳＴ−ＤＥＡＡの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：３１，０００
コポリマーの組成比：ＶＯＺＯ由来ユニット／ＳＴ由来ユニット／ＤＥＡＡ由来ユニット＝１．００／３．１５／０．８５ （1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００４２】
実施例１〜２２
重量平均分子量が１４万、末端カルボキシル基含有量が２９．６当量／ｔｏｎ、Ｄ体含有量が１．５％であるポリＬ乳酸樹脂を用い、真空下８０℃で３時間予備乾燥した後、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン、合成例１〜８で合成したポリオキサゾリンを表１及び表２に示す割合で予備混合し、小型二軸混練押出機（栗本鐵工所製Ｓ１ＫＲＣニーダ）に供給して、２００℃で溶融混練を行い、改質ポリ乳酸樹脂ペレットを得た。混練押出中にモーター負荷値の変動を観察し、組成物の加工安定性を評価し、結果を表１及び表２に示す。
なお、以下の表において、ポリオキサゾリンの名称「合成例１」〜「合成例８」は、それぞれ合成例１〜８で合成したポリオキサゾリンを指す。
【００４３】
また、上記各種のペレットの末端カルボキシル基含有量、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン含有量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００４４】
上記各種のペレットを用い、１８０℃の熱プレス機により厚さ２００μｍのプレスフィルムを製作した。得られたプレスフィルムを２３℃×５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、これらのプレスフィルムから引張試験用試験片（サイズ１００ｍｍ×１５ｍｍ）を採取し、引張試験を行い、プレスフィルムの初期引張強度を算出した。また、採取した試験片を７０℃、相対湿度９５％の高温高湿機に入れ、６０時間と１２０時間保持し、耐加水分解性試験を行った。高温高湿処理後の試験片の引張強度を測定し、強度保持率を算出した。結果を表１及び表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例２３，２４
予備乾燥を行った、実施例１〜２２で用いたものと同様のポリ乳酸樹脂を用い、表３に示す割合でモノオキサゾリン又はビスオキサゾリンと混合し、小型二軸混練押出機（栗本鐵工所製Ｓ１ＫＲＣニーダ）に供給して、２００℃で第一回目の溶融混練を行った。得られた一回目混練後ペレットを真空下８０℃で６時間乾燥させ、上記合成例で合成したポリオキサゾリンと表４に示す割合で混合し、上記小型二軸混練押出機で（２００℃）第二回目の溶融混練を行い、改質ポリ乳酸樹脂ペレットを得た。第一回目と第二回目混練押出中にモーター負荷値の変動を観察し、組成物の加工安定性を評価し、結果を表３と４に示す。また、実施例１〜２２と同様に第二回目混練後ペレットの末端カルボキシル基含有量、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン含有量を測定し、結果を表４に示す。さらに第二回目混練後のペレットからプレスフィルムを作製し、それらの耐加水分解性評価を行い、結果を表４に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
実施例２５〜２８
予備乾燥を行った、実施例１〜２２で用いたものと同様のポリ乳酸樹脂を用い、表５に示す割合でモノオキサゾリン又はビスオキサゾリンと混合し、ベント付きの二軸混練押出機（池貝株式会社製ＰＣＭ３０）のホッパーから供給し、ベントから同時に上記合成例で合成したポリオキサゾリンを表５に示す割合で添加し、２００℃で溶融混練を行い、改質ポリ乳酸樹脂ペレットを得た。混練押出中にモーター負荷値の変動を観察し、組成物の加工安定性を評価し、結果を表５に示す。上記実施例と同様に得られたペレットの末端カルボキシル基含有量、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン含有量を測定し、結果を表５に示す。また、これらのペレットからプレスフィルムを作製し、プレスフィルムの耐加水分解性評価を行い、結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
マスターバッチ（Ｍ−１〜Ｍ−５）調製
予備乾燥を行った、実施例１〜２２で用いたものと同様のポリ乳酸樹脂を用い、表６に示す割合でモノオキサゾリン、ビスオキサゾリン、合成例で合成したポリオキサゾリンと混合し、小型二軸混練押出機（栗本鐵工所製Ｓ１ＫＲＣニーダ）に供給し、２００℃で溶融混練を行った。得られたマスターバッチペレットを５０℃、真空下で２４時間乾燥し、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリンとポリオキサゾリンの高濃度含有ポリ乳酸ペレット（マスターバッチ）を製造した。
【００５３】
実施例２９〜３５
予備乾燥を行った、実施例１〜２２で用いたものと同様のポリ乳酸樹脂と上記調製したマスターバッチＭ１〜５を表６に示す割合で予備混合した後、小型ニ軸混練押出機に供給して、２００℃で溶融混練を行い、改質ポリ乳酸樹脂ペレットを得た。混練押出中にモーター負荷値の変動を観察し、組成物の加工安定性を評価し、結果を表７に示す。同様に得られたペレットの末端カルボキシル基含有量、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン含有量を測定し、結果を表７に示す。また、これらのペレットからプレスフィルムを作製し、プレスフィルムの耐加水分解性評価を行い、結果を表７に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
比較例１〜１１
実施例において、本発明の加水分解抑制剤オキサゾリン誘導体を添加しないものを比較例１、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリンのみを添加したものを比較例２〜４、本発明で合成したポリオキサゾリンのみを添加したものを比較例５〜１１とし、実施例と同様に実施した。結果を表８に示す。
【００５７】
【表８】
【００５８】
表１〜表８に示した結果から明らかなように、モノオキサゾリン又はビスオキサゾリンとポリオキサゾリンとを共に配合したポリ乳酸樹脂組成物（実施例１〜３５）は、何れもモノオキサゾリン、ビスオキサゾリン又はポリオキサゾリンそれぞれ単独配合した比較例より残存末端カルボキシル基の濃度が極めて低く、高温高湿試験後のプレスフィルムの強度保持率が６０時間後１００％近く、１２０時間後９０％以上と高く、また加工安定性が優れたものであった。また、ポリ乳酸樹脂に直接混合しても、マスターバッチとして使用しても、モノ、ビスオキサゾリンとポリオキサゾリンを同時添加しても、モノ、ビスオキサゾリンを先に、ポリオキサゾリンを後に順次添加しても優れた成形性と耐加水分解性を有するポリ乳酸樹脂組成物が得られる。
【００５９】
無添加の比較例１と比べると、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン又はポリオキサゾリンを単独配合した比較例２〜１１の場合は、末端カルボキシル基の濃度低下、高温高湿試験後のプレスフィルム強度保持率の向上が確認されたが、両者配合の実施例にまで至らず、耐加水分解性が不十分であった。また、モノ、ビスオキサゾリンの添加量を増やしたとき、ポリ乳酸樹脂組成物中の残存量も多くなり、それらの低分子オキサゾリンがブリードアウトする結果、十分な加水分解抑制効果が発揮されなかった。
一方、ポリオキサゾリンを単独で１％以上添加した場合、高温高湿処理６０時間後までは十分な耐加水分解性の向上は見られたが、残存末端カルボン酸の濃度がやや高かったため、高温高湿処理１２０時間後の強度は高く維持できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明してきたように、本発明によると、モノ、ビスオキサゾリンとポリオキサゾリンを両者配合することで、ポリ乳酸樹脂の加水分解反応が抑制され、特殊な重合や加工技術を必要とせず、安価に再利用し易い優れた耐加水分解性ポリ乳酸樹脂組成物が得られる。本発明により、加工安定性を高めながら、ポリ乳酸樹脂の耐加水分解性を大幅に高め、通常の使用環境下における長期耐久性が実現できた。本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体は、自動車部品、家電製品筺体、包装用フィルム、各種容器、シートなどとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性ポリ乳酸などの脂肪族生分解性ポリエステル樹脂製造方法、及び該製造方法で製造される耐加水分解性の改善されたポリ乳酸系脂肪族生分解性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、石油資源の枯渇、プラスチック廃棄物の処理、地球温暖化など環境問題の深刻化に伴い、天然素材系さらに自然環境において分解するポリ乳酸樹脂が注目され、その研究、開発が盛んに行われている。ポリ乳酸は生分解性樹脂の中で機械的特性、透明性、加工性が最も優れており、フィルム、シート、繊維、電子機器、自動車部品など様々な分野での利用が期待されている。
しかしながら、ポリ乳酸は吸湿性が高く、耐加水分解性が低いという大きな欠点がある。ポリ乳酸の加水分解連鎖反応は、分子鎖末端のカルボキシル基が引き金となって起こり、ポリ乳酸の溶融状態、または高温・多湿環境下で著しく進行し、それに起因して分子量、溶融粘度および強度などの物性が低下する。そのため、溶融成形段階、特に製品貯蔵段階においてポリ乳酸はプラスチックとしての安定性が十分に得られず、汎用用途への拡大が難しいといった問題がある。また、ポリ乳酸の射出成形などによる成形体は、剛性は高いが、耐熱性、耐衝撃性および透明性に乏しく、家電製品の筐体、自動車部品などの実用化に耐える物性は有していなかった。
【０００３】
かかる問題を解決する目的で、カルボキシル基と反応する末端封鎖剤の使用がポリ乳酸にも検討され、各種オキサゾリン誘導体が加水分解を抑制することが報告されている。これらオキサゾリン誘導体の内、ビスオキサゾリン誘導体が反応性と親和性の優れている点から特許文献１、２、３に提案されたが、低分子化合物であるので、未反応のものが残存するとポリ乳酸樹脂からブリードアウトする可能性がある。そのため、カルボキシル基と同量なオキサゾリン基しか添加できず、成形時の加水分解と熱分解による劣化防止はできるが、成形後の貯蔵時では、残存有効オキサゾリン基による耐久性の向上効果はあまり期待できない。
【０００４】
一方、ブリードしないポリマーのオキサゾリン誘導体（以下、ポリオキサゾリンと略して呼ぶ）が検討され、特許文献１にはオキサゾリン化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物（具体的にはスチレンと２−イソプロペニル−２−オキサゾリンの共重合体など）が、特許文献４にはビニルオキサゾリンとスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル等の共重合可能なモノマーとの共重合体が、それぞれ開示されている。これらポリマーの耐加水分解性あるいは相溶化性は十分とはいえず、また、耐熱性に劣り、自動車部品、家電・パソコン筐体等の耐熱性を必要とする用途には必ずしも適しない、等の問題点があった。これらの課題を解決するために、本発明者らは先にアルケニルオキサゾリンとアクリルアミド系単量体との共重合体を主成分とする加水分解抑制剤を提案した。（特許文献５）
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２３０５６号公報
【特許文献２】特開２００５−６０４７４号公報
【特許文献３】特開２００７−７７１９３号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４５７０号公報
【特許文献５】特開２００７−２４６６１５号公報
【０００６】
本加水分解抑制剤は、相溶化性に優れ、十分な加水分解抑制効果を有すると共に耐熱性に優れたものであったが、ポリオキサゾリンとポリ乳酸のポリマー同士の反応であるため、混練時に樹脂の溶融粘度の上昇、モーター負荷の上昇をきたすことがあり、連続の混練工程で偶に発生するトラブルによって、末端カルボキシル基封鎖の効率が計画的に上がらず、その結果、例えば自動車内装部品として使用される場合、夏場の高温高湿の車内の苛酷な条件下での長期間耐加水分解性不足と言う不具合が発生する可能性がある。
【０００７】
上記のとおり、ポリ乳酸の加水分解抑制剤としてモノオキサゾリン、ビスオキサゾリンまたはポリオキサゾリンを単独で添加した場合、それぞれの欠点があり、条件によっては十分な加水分解抑制効果が出せないことがあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決し、高反応性を有し、相溶化性、加工成形性に優れた耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法、またそれによって得られた、ブリードすることがなく、安全性、相溶化性に優れ、成型時も貯蔵時も使用時にも十分な加水分解抑制効果を有する耐加水分解性ポリ乳酸樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、モノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンを併用することで、反応性、分散性と混練性のバランスを取り、オキサゾリン基がポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基と反応、封鎖すると同時に、ポリ乳酸の分子鎖を繋ぐことにより、高分子量、高耐加水分解性を有するポリ乳酸樹脂を製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）ポリ乳酸にモノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンを同時添加、反応させることを特徴とする耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法、
（２）ポリ乳酸にモノオキサゾリン、またはビスオキサゾリンを添加、反応させた後、さらにポリオキサゾリンを添加、反応させることを特徴とする耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法、
（３）ポリ乳酸の末端カルボキシル基がモノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンと反応することにより耐加水分解性の改善された、上記（１）または（２）に記載の製造方法で製造された耐加水分解性ポリ乳酸樹脂、
（４）前記ポリオキサゾリンが、一般式［１］（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2〜Ｒ5は同一または異なって水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を表す。）で表されるアルケニルオキサゾリンの単独重合体、または他の共重合可能なビニル系単量体および／またはオリゴマーとの共重合体である、上記（３）に記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂。
【化１】
（５）前記ポリオキサゾリンを構成するモノマーのうち前記アルケニルオキサゾリンが０．０５〜１００重量％であり、かつ前記ポリオキサゾリンの重量平均分子量が１万〜２０万である上記（４）に記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂、
（６）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、モノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンの添加量合計が０．１〜１０重量部であり、かつモノオキサゾリンとポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンとポリオキサゾリンの重量比が１／１〜１／１００である上記（１）または（２）に記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法、
（７）前記ポリ乳酸樹脂中の残存カルボキシル基濃度が２当量／ｔｏｎ以下、かつ遊離モノオキサゾリンおよび／または遊離ビスオキサゾリンの残存量が１００ｐｐｍ以下である上記（３）〜（５）のいずれかに記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂の加水分解抑制剤としてモノマーオキサゾリン（モノオキサゾリン、またはビスオキサゾリン）とポリマーオキサゾリン（ポリオキサゾリン）を併用することで、モノマーとポリマーそれぞれの加水分解抑制効果を最大限に出させるというメリットがある。
具体的には、本発明の製造方法は、高反応性を有し、相溶化性、加工成形性に優れたものであり、当該製造方法により得られた本発明の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂は、ブリードすることがなく、安全性に優れ、成型時も貯蔵時も使用時にも十分な耐加水分解性を有する。
すなわち、本発明によると、特殊な原料を用いず、特殊な加工技術を必要とせず、安価で再利用し易く、優れた性状を有する耐加水分解性ポリ乳酸樹脂が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるモノオキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を１個有しているものであれば、特に限定されない。具体的には、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４，４−ジエチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４，５−ジエチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−エチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−エチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−エチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−エチル−２−オキサゾリン、２，４−ジエチル−２−オキサゾリン、２，５−ジエチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリエチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリエチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−デシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−デシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−デシル−２−オキサゾリン、２−ドデシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ドデシル−２−オキサゾリン、２−テトラデシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−テトラデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、２−オレイル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−オレイル−２−オキサゾリン、２−ステアリル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ステアリル−２−オキサゾリン、２−エイコシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−エイコシル−２−オキサゾリン、２−ドコシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ドコシル−２−オキサゾリン、２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−エチルヘキシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、ドデシルアミノエチル−２−オキサゾリン、ジドデシルアミノエチル−２−オキサゾリン、ドデシルオキシエチル−２−オキサゾリン、ステアリルアミノエチル−２−オキサゾリン、ジステアリルアミノエチル−２−オキサゾリン、ステアリルオキシエチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００１３】
これらのモノオキサゾリン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸樹脂に添加すればよい。ポリ乳酸樹脂との混練作業の操作性および親和性の面において、常温で固形状の長鎖アルキルオキサゾリン、例えば２−ドデシル−２−オキサゾリン、２−テトラデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、２−ステアリル−２−オキサゾリン、２−エイコシル−２−オキサゾリン、２−ドコシル−２−オキサゾリン、ドデシルアミノエチル−２−オキサゾリン、ジドデシルアミノエチル−２−オキサゾリン、ドデシルオキシエチル−２−オキサゾリン、ステアリルアミノエチル−２−オキサゾリン、ジステアリルアミノエチル−２−オキサゾリン、ステアリルオキシエチル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００１４】
本発明に用いるビスオキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を２個有しているものであれば、特に限定されない。具体的には、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４‘−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（５−メチル２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４，４’−ジメチル２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（５，５′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，５′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【００１５】
これらのオキサゾリン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸樹脂に添加すればよい。ポリ乳酸樹脂との混練作業の操作性およびポリ乳酸との親和性、ポリ乳酸末端カルボキシル基との反応性の点では、常温で固形状、高親和性、高反応性の脂肪族ビスオキサゾリン、例えば２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【００１６】
本発明に用いるポリオキサゾリン化合物としては、上記一般式［１］で表されるアルケニルオキサゾリンの単独重合体、または他の共重合可能なビニル系単量体および／またはオリゴマーとの共重合体が望ましい。
一般式［１］で表されるアルケニルオキサゾリンは、式中のＲ1が水素原子またはメチル基、Ｒ2〜Ｒ5が同一または異なって水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基である化合物で、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどを例示することができる。これらアルケニルオキサゾリンの中では、ポリ乳酸の末端カルボキシル基と高反応性を有する２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリンが好ましく、さらに２−ビニル−２−オキサゾリンが最も好ましい。これらアルケニルオキサゾリンは１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００１７】
他の共重合可能なビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマー、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−へプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エイコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等が例示される。これらビニル系単量体は、１種あるいは２種以上を用いることができる。特に、アミド基がポリ乳酸末端水酸基と水素結合を形成し易いため、Ｎ−置換アクリルアミド、例えばＮ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの配合が好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるモノオキサゾリン化合物、ビスオキサゾリン化合物、アルケニルオキサゾリンは、本発明者等が先に出願した特許文献６記載の方法で製造できる。
【特許文献６】特開２００１−０５８９８６号公報、特開２００２−２７５１６６号公報、特開２００４−２５０３９１号公報、特開２００４−２３８３４２号公報、特開２００４−２３８３４３号公報、特開２００４−２３８３４４号公報、特開２００４−２５０３９２号公報
【００１９】
アルケニルオキサゾリンの単独重合および他の共重合可能なビニル系単量体との共重合方法としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法により実施可能である。
例えばアルコール、酢酸エチルなどの有機溶媒中の溶液重合、水溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコールなどを単独もしくは混合で用いることができる。
【００２０】
重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系、無機過酸化物系、レドックス系など一般的に知られている重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量としては、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１〜１０重量％程度である。また、連鎖移動剤による分子量の調整など通常のラジカル重合技術が適用される。
【００２１】
ポリオキサゾリンは、構成単位としてアルケニルオキサゾリンが０．０５〜１００重量％を占め、かつ重量平均分子量が１万〜２０万の（共）重合体が好ましい。ポリオキサゾリンを構成するモノマーに占めるアルケニルオキサゾリンの割合は、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上である。０．０５重量％未満であると、十分な加水分解抑制効果と分子量向上効果を付与することが困難である。
【００２２】
本発明の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法は、モノオキサゾリン化合物およびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリン化合物およびポリオキサゾリンをポリ乳酸に同時添加する、或いはモノオキサゾリン、またはビスオキサゾリンをポリ乳酸に添加した後ポリオキサゾリンを添加するものである。モノオキサゾリンとポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンとポリオキサゾリンの重量比は１／１〜１／１００、かつモノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンの添加量はポリ乳酸樹脂に対して０．１〜１０重量％である。また、好ましくは１／２〜１／５０の重量比と、好ましくは０．２〜８重量％の添加量である。重量比が１／１００より小さいと、溶融粘度が著しく増加し、成形加工はできなくなり、また、添加量が０．１重量％より少ないと、十分な加水分解抑制効果が見られない可能性がある。一方、重量比が１／１より多く、添加量が１０重量％より多いと、溶融粘度の低下が著しくなり、成形加工性が悪くなるなどの障害を生じることがあり、また得られた樹脂はブリードを生じやすくなる。
【００２３】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸および／又はＤ−乳酸を主な構成成分とするポリマーであるが、他のエステル形成能を有する単量体成分と共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。他の共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボキシル基、２，６−ナフタレンジカルボキシル基、ジフェニルジカルボキシル基、ジフェノキシエタンジカルボキシル基、ジフェニルエーテルジカルボキシル基、ジフェニルスルホンジカルボキシル基などの芳香族ジカルボキシル基、１，３−シクロペンタンジカルボキシル基、１，３−シクロヘキサンジカルボキシル基、１，４−シクロヘキサンジカルボキシル基などの脂環式ジカルボキシル基、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボキシル基、およびそれらのエステル形成性誘導体などから誘導されるジカルボキシル基、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブダンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの低分子量ポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの分子内に複数の水酸基を含有する化合物又はそれらの誘導体が挙げられる。なお、他の重合性単量体に由来する重合鎖がポリマー全量に占める割合は、モノマー換算で５０モル％以下であることが好ましい。さらに、２０モル％以下であることが特に好ましい。また、共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れであってもよい。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは５万以上、さらに１０万以上であることが特に好ましい。
【００２５】
ポリ乳酸樹脂の加水分解抑制剤であるモノオキサゾリン、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリンは、ポリ乳酸樹脂のペレット製造時及び／又は成形加工時に添加、混合することが好ましい。
添加成分の均一配合を行うために、ポリ乳酸樹脂成分の一部を細かい粉体として各種オキサゾリンと混合して添加する方法、およびモノオキサゾリン、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリンを各種高濃度で含有するポリ乳酸樹脂をペレット化したマスターバッチとポリ乳酸樹脂を混合して使用する方法が好ましい。
【００２６】
ポリ乳酸樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて結晶核剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、染料や顔料などの着色剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑剤、ワックス類、無機物など公知の熱可塑性樹脂の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤の含有量は、本発明の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂において、２０重量％以下であることが好ましい。これらの添加剤は単独で用いても、複数の組み合わせてもよい。
【００２７】
本発明の製法で得られた耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基はモノまたはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンにより封鎖され、残存カルボキシル基濃度は２当量／ｔｏｎ以下、かつ遊離モノオキサゾリンおよび／またはビスオキサゾリンの残存量は１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例における各種物性の測定又は評価は以下の方法で行った。
【００２９】
（１）加工安定性：ポリ乳酸樹脂組成物の混練押出工程の加工安定性をモーター負荷値の変動により次の３段階で評価した。
比較対照：ポリ乳酸樹脂のみを押出した際のモーター負荷値
○：負荷の増加、低下は殆ど見られなかった。
△：負荷の小幅な増加、低下が見られた。
×：負荷の急激な増加、低下が見られた。
【００３０】
（２）末端カルボキシル基含有量（当量／ｔｏｎ）：ポリ乳酸樹脂組成物のペレット２．００ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、フェノールレッド指示薬数滴を加え、０．０５規定のＫＯＨエタノール溶液にて滴定を行い、末端カルボキシル基含有量を算出した。
【００３１】
（３）モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン含有量（ｐｐｍ）：ポリ乳酸樹脂組成物のペレットをメタノールに２４時間浸漬し、抽出された検体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、予め作成した検量線に基づき、ペレット中に残存した遊離モノオキサゾリンとビスオキサゾリンの含有量を算出した。
【００３２】
（４）耐加水分解性試験：ポリ乳酸樹脂のプレスフィルム（厚さ２００μｍ）を作製し、該プレスフィルムを用いて、１００ｍｍ×１５ｍｍの試験片１５枚を採取した。そのうち５枚の試験片を３００ｍｍ／分の速度で引張テストを行い、引張破断強度の平均値を算出し、初期破断強度値とした。また、残り１０枚の試験片を７０℃、相対湿度９５％の高温高湿機に入れ、５枚を６０時間保持した後、５枚を１２０時間保持した後に取り出し、冷却、乾燥を行い、高温高湿処理後の試験片とした。これらの試験片を用い、同様に３００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、引張破断強度の平均値を算出し、高温高湿処理後の引張強度値とした。高温高湿処理後の強度保持率を数１により算出した。
強度保持率が大きいほどポリ乳酸樹脂組成物の耐加水分解性が高い。
【００３３】
【数１】
【００３４】
合成例１
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡ）の合成
撹拌装置、温度計、冷却器および乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器にＶＯＺＯ ２５．０ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ ７７．４ｇ（７７３．０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）と酢酸エチル１００ｍＬを仕込んだ。乾燥窒素気流下、反応液を３０℃で６０分攪拌した後、６０℃で８時間重合反応を行った。反応終了後、室温に戻し、粘性高い反応液をジイソプロピルエーテルに注ぎ、ポリマーを沈殿させることにより粗生成物を得た。該組成生物をメタノールに溶解させ、ジイソプロピルエーテルで再沈殿、分離した後、５０℃において減圧下で乾燥し、白色粉末状固形物９５．７ｇを得た（収率＝９３．５％）。
本固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：３３，０００
コポリマーの組成比：ＶＯＺＯ由来ユニット／ＭＭＡ由来ユニット＝１．００／３．１８（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００３５】
合成例２
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）の共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡ−ＤＭＡＡ）の合成
合成例１と同様に、ＶＯＺＯ ２５．０ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ ７７．４ｇ（７７３．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＡ ２５．５ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ２．１ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）と酢酸エチル１２５ｍＬを用いて重合、精製を行い、白色粉末状固形物１１７．３ｇを得た（収率＝９１．７％）。
本固形物は、ＩＲスペクトルによりコポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡ−ＤＭＡＡの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：３０，０００
コポリマーの組成比：ＶＯＺＯ由来ユニット／ＭＭＡ由来ユニット／ＤＭＡＡ由来ユニット＝１．００／３．３６／０．９０ （1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００３６】
合成例３
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）の共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡ−ＤＥＡＡ）の合成の合成
合成例１と同様に、ＶＯＺＯ ２５．０ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ １２９．０ｇ（１２８８．３ｍｍｏｌ）、ＤＥＡＡ ３２．８ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ３．０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル１８０ｍＬを用いて重合、精製を行い、白色粉末状固形物１６８．１ｇを得た（収率＝９０．０％）。
本固形物は、ＩＲスペクトルによりコポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡ−ＤＥＡＡの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：３７，０００
コポリマーの組成比：ＶＯＺＯ由来ユニット／ＭＭＡ由来ユニット／ＤＥＡＡ由来ユニット＝１．００／５．５０／０．８６ （1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００３７】
合成例４
５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン（ＭＶＯＺＯ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体（ＰｏｌｙＭＶＯＺＯ−ＭＭＡ）の合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえてＭＶＯＺＯ ２５．０ｇ（２２５．２ｍｍｏｌ）を、ＭＭＡ ６７．６ｇ（６７５．６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮの添加量を１．５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様に実施し、白色粉末状固形物８２．９ｇを得た（収率＝８９．５％）。
本固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＭＶＯＺＯ−ＭＭＡの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：２７，０００
コポリマーの組成比：ＭＶＯＺＯ由来ユニット／ＭＭＡ由来ユニット＝１．００／３．３６（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００３８】
合成例５
４,４‘−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン（ＤＭＶＯＺＯ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体（ＰｏｌｙＤＭＶＯＺＯ−ＭＭＡ）の合成
合成例１において、ＶＯＺＯにかえてＤＭＶＯＺＯ ２５．０ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）を、ＭＭＡ ６０．０ｇ（６００．０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮの添加量を１．３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様に実施し、白色粉末状固形物６５．９ｇを得た（収率＝８２．４％）。
本固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＤＭＶＯＺＯ−ＭＭＡの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：２０，０００
コポリマーの組成比：ＤＭＶＯＺＯ由来ユニット／ＭＭＡ由来ユニット＝１．００／３．６９（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００３９】
合成例６
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）とＮ−オクチルアクリルアミド（ＮＯＡＭ）の共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＮＯＡＭ）の合成
合成例１において、ＭＭＡにかえてＮＯＡＭ ４７．３ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に実施し、白色粉末状固形物６７．１ｇを得た（収率＝９２．５％）。
本固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＮＯＡＭの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：２１，０００
コポリマーの組成比：ＶＯＺＯ由来ユニット／ＮＯＡＭ由来ユニット＝１．００／０．９２（1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００４０】
合成例７
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）とスチレン（ＳＴ）の共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＳＴ）の合成
合成例１において、ＭＭＡにかえてＳＴ ８０．４ｇ（７７３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に実施し、白色粉末状固形物９３．３ｇを得た（収率＝８８．５％）。
本固形物は、ＩＲスペクトルによりコポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＳＴの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：３５，０００
コポリマーの組成比：ＶＯＺＯ由来ユニット／ＳＴ由来ユニット＝１．００／３．０５ （1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００４１】
合成例８
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）、スチレン（ＳＴ）とＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）の共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＳＴ−ＤＥＡＡ）の合成
合成例１と同様に、ＶＯＺＯ ２５．０ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＳＴ ８０．４ｇ（７７３．０ｍｍｏｌ）、ＤＥＡＡ ３２．８ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ２．１ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）と酢酸エチル１４０ｍＬを用いて重合、精製を行い、白色粉末状固形物１１９．１ｇを得た（収率＝８６．２％）。
本固形物は、ＩＲスペクトルによりコポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＳＴ−ＤＥＡＡの生成を確認した。
分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣ法：標準ポリスチレン）：３１，０００
コポリマーの組成比：ＶＯＺＯ由来ユニット／ＳＴ由来ユニット／ＤＥＡＡ由来ユニット＝１．００／３．１５／０．８５ （1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ3）
【００４２】
実施例１〜２２
重量平均分子量が１４万、末端カルボキシル基含有量が２９．６当量／ｔｏｎ、Ｄ体含有量が１．５％であるポリＬ乳酸樹脂を用い、真空下８０℃で３時間予備乾燥した後、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン、合成例１〜８で合成したポリオキサゾリンを表１及び表２に示す割合で予備混合し、小型二軸混練押出機（栗本鐵工所製Ｓ１ＫＲＣニーダ）に供給して、２００℃で溶融混練を行い、改質ポリ乳酸樹脂ペレットを得た。混練押出中にモーター負荷値の変動を観察し、組成物の加工安定性を評価し、結果を表１及び表２に示す。
なお、以下の表において、ポリオキサゾリンの名称「合成例１」〜「合成例８」は、それぞれ合成例１〜８で合成したポリオキサゾリンを指す。
【００４３】
また、上記各種のペレットの末端カルボキシル基含有量、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン含有量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００４４】
上記各種のペレットを用い、１８０℃の熱プレス機により厚さ２００μｍのプレスフィルムを製作した。得られたプレスフィルムを２３℃×５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、これらのプレスフィルムから引張試験用試験片（サイズ１００ｍｍ×１５ｍｍ）を採取し、引張試験を行い、プレスフィルムの初期引張強度を算出した。また、採取した試験片を７０℃、相対湿度９５％の高温高湿機に入れ、６０時間と１２０時間保持し、耐加水分解性試験を行った。高温高湿処理後の試験片の引張強度を測定し、強度保持率を算出した。結果を表１及び表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例２３，２４
予備乾燥を行った、実施例１〜２２で用いたものと同様のポリ乳酸樹脂を用い、表３に示す割合でモノオキサゾリン又はビスオキサゾリンと混合し、小型二軸混練押出機（栗本鐵工所製Ｓ１ＫＲＣニーダ）に供給して、２００℃で第一回目の溶融混練を行った。得られた一回目混練後ペレットを真空下８０℃で６時間乾燥させ、上記合成例で合成したポリオキサゾリンと表４に示す割合で混合し、上記小型二軸混練押出機で（２００℃）第二回目の溶融混練を行い、改質ポリ乳酸樹脂ペレットを得た。第一回目と第二回目混練押出中にモーター負荷値の変動を観察し、組成物の加工安定性を評価し、結果を表３と４に示す。また、実施例１〜２２と同様に第二回目混練後ペレットの末端カルボキシル基含有量、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン含有量を測定し、結果を表４に示す。さらに第二回目混練後のペレットからプレスフィルムを作製し、それらの耐加水分解性評価を行い、結果を表４に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
実施例２５〜２８
予備乾燥を行った、実施例１〜２２で用いたものと同様のポリ乳酸樹脂を用い、表５に示す割合でモノオキサゾリン又はビスオキサゾリンと混合し、ベント付きの二軸混練押出機（池貝株式会社製ＰＣＭ３０）のホッパーから供給し、ベントから同時に上記合成例で合成したポリオキサゾリンを表５に示す割合で添加し、２００℃で溶融混練を行い、改質ポリ乳酸樹脂ペレットを得た。混練押出中にモーター負荷値の変動を観察し、組成物の加工安定性を評価し、結果を表５に示す。上記実施例と同様に得られたペレットの末端カルボキシル基含有量、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン含有量を測定し、結果を表５に示す。また、これらのペレットからプレスフィルムを作製し、プレスフィルムの耐加水分解性評価を行い、結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
マスターバッチ（Ｍ−１〜Ｍ−５）調製
予備乾燥を行った、実施例１〜２２で用いたものと同様のポリ乳酸樹脂を用い、表６に示す割合でモノオキサゾリン、ビスオキサゾリン、合成例で合成したポリオキサゾリンと混合し、小型二軸混練押出機（栗本鐵工所製Ｓ１ＫＲＣニーダ）に供給し、２００℃で溶融混練を行った。得られたマスターバッチペレットを５０℃、真空下で２４時間乾燥し、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリンとポリオキサゾリンの高濃度含有ポリ乳酸ペレット（マスターバッチ）を製造した。
【００５３】
実施例２９〜３５
予備乾燥を行った、実施例１〜２２で用いたものと同様のポリ乳酸樹脂と上記調製したマスターバッチＭ１〜５を表６に示す割合で予備混合した後、小型ニ軸混練押出機に供給して、２００℃で溶融混練を行い、改質ポリ乳酸樹脂ペレットを得た。混練押出中にモーター負荷値の変動を観察し、組成物の加工安定性を評価し、結果を表７に示す。同様に得られたペレットの末端カルボキシル基含有量、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン含有量を測定し、結果を表７に示す。また、これらのペレットからプレスフィルムを作製し、プレスフィルムの耐加水分解性評価を行い、結果を表７に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
比較例１〜１１
実施例において、本発明の加水分解抑制剤オキサゾリン誘導体を添加しないものを比較例１、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリンのみを添加したものを比較例２〜４、本発明で合成したポリオキサゾリンのみを添加したものを比較例５〜１１とし、実施例と同様に実施した。結果を表８に示す。
【００５７】
【表８】
【００５８】
表１〜表８に示した結果から明らかなように、モノオキサゾリン又はビスオキサゾリンとポリオキサゾリンとを共に配合したポリ乳酸樹脂組成物（実施例１〜３５）は、何れもモノオキサゾリン、ビスオキサゾリン又はポリオキサゾリンそれぞれ単独配合した比較例より残存末端カルボキシル基の濃度が極めて低く、高温高湿試験後のプレスフィルムの強度保持率が６０時間後１００％近く、１２０時間後９０％以上と高く、また加工安定性が優れたものであった。また、ポリ乳酸樹脂に直接混合しても、マスターバッチとして使用しても、モノ、ビスオキサゾリンとポリオキサゾリンを同時添加しても、モノ、ビスオキサゾリンを先に、ポリオキサゾリンを後に順次添加しても優れた成形性と耐加水分解性を有するポリ乳酸樹脂組成物が得られる。
【００５９】
無添加の比較例１と比べると、モノオキサゾリン、ビスオキサゾリン又はポリオキサゾリンを単独配合した比較例２〜１１の場合は、末端カルボキシル基の濃度低下、高温高湿試験後のプレスフィルム強度保持率の向上が確認されたが、両者配合の実施例にまで至らず、耐加水分解性が不十分であった。また、モノ、ビスオキサゾリンの添加量を増やしたとき、ポリ乳酸樹脂組成物中の残存量も多くなり、それらの低分子オキサゾリンがブリードアウトする結果、十分な加水分解抑制効果が発揮されなかった。
一方、ポリオキサゾリンを単独で１％以上添加した場合、高温高湿処理６０時間後までは十分な耐加水分解性の向上は見られたが、残存末端カルボン酸の濃度がやや高かったため、高温高湿処理１２０時間後の強度は高く維持できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明してきたように、本発明によると、モノ、ビスオキサゾリンとポリオキサゾリンを両者配合することで、ポリ乳酸樹脂の加水分解反応が抑制され、特殊な重合や加工技術を必要とせず、安価に再利用し易い優れた耐加水分解性ポリ乳酸樹脂組成物が得られる。本発明により、加工安定性を高めながら、ポリ乳酸樹脂の耐加水分解性を大幅に高め、通常の使用環境下における長期耐久性が実現できた。本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体は、自動車部品、家電製品筺体、包装用フィルム、各種容器、シートなどとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸にモノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンを同時添加、反応させることを特徴とする耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリ乳酸にモノオキサゾリン、またはビスオキサゾリンを添加、反応させた後、さらにポリオキサゾリンを添加、反応させることを特徴とする耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項３】
ポリ乳酸の末端カルボキシル基がモノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンと反応することにより耐加水分解性の改善された、請求項１または請求項２に記載の製造方法で製造された耐加水分解性ポリ乳酸樹脂。
【請求項４】
前記ポリオキサゾリンが、一般式［１］（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2〜Ｒ5は同一または異なって水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を表す。）で表されるアルケニルオキサゾリンの単独重合体、または他の共重合可能なビニル系単量体および／またはオリゴマーとの共重合体である、請求項３に記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂。
【化１】
【請求項５】
前記ポリオキサゾリンを構成するモノマーのうち前記アルケニルオキサゾリンが０．０５〜１００重量％であり、かつ前記ポリオキサゾリンの重量平均分子量が１万〜２０万である請求項４に記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂。
【請求項６】
ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、モノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンの添加量合計が０．１〜１０重量部であり、かつモノオキサゾリンとポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンとポリオキサゾリンの重量比が１／１〜１／１００である請求項１または２に記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ポリ乳酸樹脂中の残存カルボキシル基濃度が２当量／ｔｏｎ以下、かつ遊離モノオキサゾリンおよび／または遊離ビスオキサゾリンの残存量が１００ｐｐｍ以下である請求項３〜５のいずれかに記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂。
【請求項１】
ポリ乳酸にモノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンを同時添加、反応させることを特徴とする耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリ乳酸にモノオキサゾリン、またはビスオキサゾリンを添加、反応させた後、さらにポリオキサゾリンを添加、反応させることを特徴とする耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項３】
ポリ乳酸の末端カルボキシル基がモノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンと反応することにより耐加水分解性の改善された、請求項１または請求項２に記載の製造方法で製造された耐加水分解性ポリ乳酸樹脂。
【請求項４】
前記ポリオキサゾリンが、一般式［１］（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2〜Ｒ5は同一または異なって水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を表す。）で表されるアルケニルオキサゾリンの単独重合体、または他の共重合可能なビニル系単量体および／またはオリゴマーとの共重合体である、請求項３に記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂。
【化１】
【請求項５】
前記ポリオキサゾリンを構成するモノマーのうち前記アルケニルオキサゾリンが０．０５〜１００重量％であり、かつ前記ポリオキサゾリンの重量平均分子量が１万〜２０万である請求項４に記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂。
【請求項６】
ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、モノオキサゾリンおよびポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンおよびポリオキサゾリンの添加量合計が０．１〜１０重量部であり、かつモノオキサゾリンとポリオキサゾリン、またはビスオキサゾリンとポリオキサゾリンの重量比が１／１〜１／１００である請求項１または２に記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ポリ乳酸樹脂中の残存カルボキシル基濃度が２当量／ｔｏｎ以下、かつ遊離モノオキサゾリンおよび／または遊離ビスオキサゾリンの残存量が１００ｐｐｍ以下である請求項３〜５のいずれかに記載の耐加水分解性ポリ乳酸樹脂。
【公開番号】特開２００９−１２０８０２（Ｐ２００９−１２０８０２Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２４７１１（Ｐ２００８−１２４７１１）
【出願日】平成２０年５月１２日（２００８．５．１２）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１２日（２００８．５．１２）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]