耐火性フィラー粉末、封着材料及び耐火性フィラー粉末の製造方法
【課題】低膨張、高強度であり、且つ低温で固相反応し得る耐火性フィラー粉末およびその製造方法を創案することにより、封着材料の低廉化を図るとともに、封着部位の破損及び未反応の原料に起因する封着不良を防止すること。
【解決手段】本発明の耐火性フィラー粉末は、主結晶相がウイレマイト及びガーナイトであることを特徴とし、ウイレマイトとガーナイトの割合が、モル比で９９：１〜７０：３０であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の耐火性フィラー粉末は、主結晶相がウイレマイト及びガーナイトであることを特徴とし、ウイレマイトとガーナイトの割合が、モル比で９９：１〜７０：３０であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火性フィラー粉末、封着材料及び耐火性フィラー粉末の製造方法に関し、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤ）等の表示装置の封着、圧電振動子パッケージ、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着に好適な耐火性フィラー粉末、封着材料及び耐火性フィラー粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
封着材料として、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む複合粉末材料が用いられている。この封着材料は、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性や耐熱性に優れており、また気密性の確保に適している。
【０００３】
従来、ガラス粉末として、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスが用いられていた（特許文献１等参照）。しかし、環境的観点から、ガラス組成からＰｂＯを除くことが要求されており、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが開発されるに到っている。特許文献２等によると、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、低融点であり、且つＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと同様の化学的耐久性を有している。
【０００４】
耐火性フィラー粉末を用いると、熱膨張係数の低下や機械的強度の向上を図ることができる。従来、耐火性フィラー粉末として、低膨張のチタン酸鉛等が使用されてきた。しかし、ガラス粉末と同様にして、耐火性フィラー粉末の組成からＰｂＯを除くことが要求されている。このため、耐火性フィラー粉末として、ウイレマイト、コーディエライト、二酸化スズ、β−ユークリプタイト、ムライト、シリカ、β−石英固溶体、チタン酸アルミ、ジルコン等が検討されている。その中でもウイレマイトは、低膨張であり、且つＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスと適合性が良好である（封着時にＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを失透させ難い）ため、注目されている(特許文献３、非特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開平８−５９２９４号公報
【特許文献３】特開平４−１１４９３０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｅ．Ｎ．Ｂｕｎｔｉｎｇ、「Ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｔｉａ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ＳｉＯ２−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３」、Ｊ．Ｒｅｓ．ＮＡＴ．Ｂｕｒ．Ｓｔａｎｄ．，１１，７２５、１９３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ウイレマイトは、低膨張であるが、他の耐火性フィラー粉末に比べると、封着部位の機械的強度を高める効果が低い。封着部位の機械的強度が低いと、機械的衝撃等により、封着部位が破損し易くなり、表示装置等の気密性を維持し難くなる。
【０００８】
また、ウイレマイトは、一般的に固相反応法で作製される。固相反応法でウイレマイトを作製する場合、固相反応を完了させるために、高温（具体的には１４４０℃以上）で原料を焼成する必要がある。焼成温度が低いと、原料の一部が未反応になり易い。封着材料中に未反応の原料が残存していると、封着時にガラスに意図しない結晶が析出し易くなるため、封着不良が発生し易くなる。一方、ウイレマイトの融点は、約１５１０℃である(非特許文献１参照)。このため、焼成温度が高いと、焼成時に焼成物の融着が発生し易くなり、結果として、焼成物の粉砕効率が大幅に低下し、封着材料の製造コストが高騰してしまう。
【０００９】
そこで、本発明は、低膨張、高強度であり、且つ低温で固相反応し得る耐火性フィラー粉末及びその製造方法を創案することにより、封着材料の低廉化を図るとともに、封着部位の破損及び未反応の原料に起因する封着不良を防止することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意努力の結果、主結晶として、ウイレマイト及びガーナイトを析出させた耐火性フィラー粉末を用いることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の耐火性フィラー粉末は、主結晶相がウイレマイト及びガーナイトであることを特徴とする。
【００１１】
同一粒子中にウイレマイト及びガーナイトを析出させた場合、主結晶相がウイレマイトのみの場合よりも、封着部位の機械的強度を向上させる効果が大きくなる。その結果、封着部位の破損を防止し易くなり、表示装置等の気密性を維持し易くなる。また、ウイレマイトの析出により、熱膨張係数を低下させる効果も的確に享受することができる。
【００１２】
さらに、ガーナイトの生成により、ウイレマイトの生成が促進されるため、焼成温度を低温化でき、結果として、焼成物の融着が生じ難くなり、耐火性フィラー粉末の製造効率が向上する。
【００１３】
第二に、本発明の耐火性フィラー粉末は、ウイレマイトとガーナイトの割合が、モル比で９９：１〜７０：３０であることを特徴とする。このようにすれば、熱膨張係数を低下させる効果を維持しながら、封着部位の機械的強度を高めることができる。
【００１４】
第三に、本発明の耐火性フィラー粉末は、組成として、モル％で、ＺｎＯ ６０〜７９．９％、ＳｉＯ２ ２０〜３９．９％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有することを特徴とする。このようにすれば、ウイレマイトとガーナイトの割合を適正化し易くなり、熱膨張係数を低下させる効果を維持しながら、封着部位の機械的強度を高め易くなる。
【００１５】
第四に、本発明の耐火性フィラー粉末は、固相反応法により作製されてなることを特徴とする。固相反応法は、まず所望の組成になるように酸化物等の原料を調合し、これを焼成した後、得られた焼成物を解砕、粉砕、分級して耐火性フィラー粉末を作製する方法である。この方法によれば、原料の溶融が不要になるため、耐火性フィラー粉末の製造コストを低廉化することができる。
【００１６】
第五に、本発明の封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む封着材料において、耐火性フィラー粉末として、上記の耐火性フィラー粉末を含むことを特徴とする。
【００１７】
第六に、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末の含有量が０．１〜７０体積％であることを特徴とする。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数を被封着物の熱膨張係数に整合させ易くなり、また封着材料の機械的強度も高めることができる。
【００１８】
第七に、本発明の封着材料は、ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスであることを特徴とする。Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、低融点であり、且つ熱的安定性や耐水性が良好であるため、低温で封着し易く、また表示装置等の気密性を確保し易い性質を有している。さらに、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、本発明の耐火性フィラー粉末との適合性が良好である。なお、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含み、その合量が３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上のガラスを指す（以下、同様）。
【００１９】
第八に、本発明の封着材料は、更に、耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、ジルコン、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種又は二種以上を含むことを特徴とする。
【００２０】
第九に、本発明の封着材料は、更に、無機顔料を含むことを特徴とする。
【００２１】
第十に、本発明の封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、封着材料中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００２２】
第十一に、本発明の耐火性フィラー粉末の製造方法は、組成として、モル％で、ＺｎＯ ６０〜７９．９％、ＳｉＯ２ ２０〜３９．９％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有するように、原料を調合した後、固相反応法により、ウイレマイト及びガーナイトを析出させることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時の封着材料の軟化点を示す模式図である。
【図２】タブレット一体型排気管の一形態を示す断面概念図である。
【図３】タブレット一体型排気管の一形態を示す断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の耐火性フィラー粉末において、ウイレマイトとガーナイトの割合は、モル比でウイレマイト：ガーナイト＝９９：１〜７０：３０、９５：５〜８０：２０、特に９０：１０〜８５：１５が好ましい。ガーナイトの割合が多過ぎると、熱膨張係数を低下させる効果が乏しくなり、また反応温度が高温化して、耐火性フィラー粉末の製造コストが高騰し易くなる。一方、ガーナイトの割合が少な過ぎると、機械的強度を高める効果が乏しくなる。
【００２５】
本発明の耐火性フィラー粉末は、組成として、モル％で、ＺｎＯ ６０〜７９．９％（好ましくは６３〜７０％）、ＳｉＯ２ ２０〜３９．９％（好ましくは２８〜３５％）、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有することが好ましい。耐火性フィラー粉末を作製する際のバッチ組成も、モル％で、ＺｎＯ ６０〜７９．９％、ＳｉＯ２ ２０〜３９．９％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有することが好ましい。ＺｎＯ及びＳｉＯ２は、結晶の構成成分である。Ａｌ２Ｏ３は、結晶の構成成分であり、且つ反応促進剤として機能し、焼成温度を低下させる成分である。なお、反応促進剤としての機能を考慮すると、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．１モル％以上、１モル％以上、特に３モル％以上が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１モル％より少ないと、反応促進剤として機能し難くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ウイレマイトが生成し難くなる。
【００２６】
本発明の耐火性フィラー粉末は、固相反応法により作製されてなることが好ましい。この方法によれば、原料の溶融が不要になるため、耐火性フィラー粉末の製造コストを低廉化することができる。また、焼成前に原料を粉砕混合することが好ましい。このようにすれば、原料同士が機械的衝撃を受けながら微粉末の状態で混合されるため、原料の比表面積が大きくなり、結果として、固相反応が促進される。また、このようにすれば、焼成時間を短縮させることも可能になる。なお、焼成温度は、焼成物の融着が生じず、所望の結晶が十分に析出する温度が好ましく、具体的には１４００〜１４６０℃が好ましい。
【００２７】
本発明の封着材料において、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は２０μｍ以下、特に２〜１５μｍが好ましい。このようにすれば、耐火性フィラー粉末の製造コスト（粉砕コスト、分級コスト）を高騰させることなく、封着厚みを狭小化し易くなる。なお、耐火性フィラー粉末による効果を的確に享受するために、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．５μｍ以上が好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００２８】
本発明の封着材料において、耐火性フィラーの最大粒子径Ｄｍａｘは１００μｍ以下、特に１０〜７５μｍが好ましい。このようにすれば、封着材料の製造コストを高騰させることなく、封着厚みを狭小化し易くなる。ここで、「平均粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００２９】
本発明の封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含み、耐火性フィラー粉末として、上記の耐火性フィラー粉末を含むことを特徴とする。本発明の封着材料において、耐火性フィラー粉末の含有量は０．１〜７０体積％、１５〜５０体積％、特に２０〜４０体積％が好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が７０体積％より多いと、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなるため、封着材料の流動性が低下し、結果として、封着強度が低下し易くなる。一方、耐火性フィラー粉末の含有量が０．１体積％より少ないと、耐火性フィラー粉末による効果が乏しくなる。なお、本発明の封着材料において、本発明の耐火性フィラー粉末（主結晶相がウイレマイト及びガーナイトである耐火性フィラー粉末）の含有量は０．１〜７０体積％、１５〜５０体積％、特に２０〜４０体積％が好ましい。
【００３０】
ガラス粉末として、種々のガラス系のガラス粉末を用いることができる。例えば、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスが低融点特性の点で好適であり、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが熱的安定性、耐水性の点で特に好ましい。
【００３１】
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １５〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １５〜５０％、ＺｎＯ ０〜４５％（好ましくは１〜４０％）含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性と低融点特性を高いレベルで両立させることができる。なお、熱的安定性を高めるために、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯの一種又は二種以上を０．１モル％以上添加することが好ましい。
【００３２】
本発明の封着材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ未満であると、ガラス粉末の軟化点が低下し、封着材料の流動性が向上する。
【００３３】
本発明の封着材料は、更に、耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、ジルコン、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種又は二種以上を含んでもよい。これらの耐火性フィラー粉末は、熱膨張係数や流動性の調整や機械的強度の向上の観点から、有用である。また、これらの耐火性フィラー粉末の含有量は、合量で０〜３０体積％、特に０〜１０体積％が好ましい。
【００３４】
本発明の封着材料は、更に無機顔料を含むことが好ましい。このようにすれば、封着部位の外観不良を低減することができる。無機顔料の含有量は０〜１０体積％、０．１〜５体積％、特に０．５〜３体積％が好ましい。無機顔料の含有量が１０体積％より多いと、封着時においてガラスへの無機顔料の溶け込み量が多くなるため、封着材料の熱的安定性が損なわれ易くなる。無機顔料として、Ｃｕ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｍｎ系酸化物及びこれらのスピネル型複合酸化物が好ましい。
【００３５】
本発明の封着材料において、無機顔料の平均粒子径Ｄ５０は０．０１〜５μｍ、０．５〜５μｍ、特に１〜３μｍが好ましい。無機顔料の平均粒子径Ｄ５００が５μｍより大きいと、封着材料中に無機顔料を均一に分散させることが困難になり、局所的に封着不良が発生するおそれが生じる。一方、無機顔料の平均粒子径Ｄ５０が０．０１μｍより小さいと、封着時に無機顔料がガラスに溶け込み易くなるため、封着材料の熱的安定性が損なわれ易くなる。
【００３６】
本発明の封着材料は、更に、封着厚みを均一化するために、ガラスファイバー、ガラスビーズ、シリカビーズ、樹脂ビーズ等をスペーサーとして１０体積％まで含有してもよい。
【００３７】
本発明の封着材料において、熱膨張係数は８０×１０−７／℃以下、特に７５×１０−７／℃以下が好ましい。このようにすれば、被封着物や封着部位に残留する応力を低減できるため、封着部位が応力破壊して、表示装置等の気密性が損なわれる事態を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、３０〜３００℃の温度範囲において押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指す。
【００３８】
本発明の封着材料において、軟化点は４７５℃以下、特に４６０℃以下が好ましい。このようにすれば、封着材料の流動性を高めることができる。ここで、「軟化点」は、示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、マクロ型ＤＴＡ装置により、大気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始等の条件で測定することができる。なお、マクロ型ＤＴＡの場合、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）が軟化点に相当する。
【００３９】
本発明の封着材料において、結晶化温度は５５０℃以上、５７０℃以上、特に６００℃以上が好ましい。このようにすれば、一次焼成工程（グレーズ工程、脱バインダー工程）及び二次焼成工程（封着工程）でガラスに結晶が析出し難くなり、表示装置等の気密性を確保し易くなる。ここで、「結晶化温度」は、ＤＴＡ装置で測定した結晶化ピーク温度を指し、マクロ型ＤＴＡ装置により、大気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始等の条件で測定することができる。
【００４０】
本発明の封着材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、被封着物の表面に塗布される。
【００４１】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００４２】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００４３】
本発明の封着材料は、所定形状に焼結し、タブレット化して用いることが好ましい。ＰＤＰ等の排気管の封着には、リング状に成型加工されたタブレット（プレスフリット・ガラス焼結体・ガラス成形体）が使用されている。タブレットには、排気管を挿入するための挿入孔が形成されており、この挿入孔に排気管を挿入し、排気管の先端部をパネルの排気孔の位置に合わせ、クリップ等で固定される。その後、二次焼成工程でタブレットを軟化させることにより、排気管がパネルに取り付けられる。本発明の封着材料をタブレットに加工すれば、排気管の取り付けに際して、排気設備への接続が容易になり、また排気管の傾きを低減でき、更にはＰＤＰ等の発光能力を維持しつつ、気密信頼性が保たれるように取り付け易くなる。
【００４４】
タブレットは、複数回の熱処理により作製される。まず、封着材料に樹脂や溶剤を添加し、スラリーを調製する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する温度（１００〜２００℃程度）で乾燥される。さらに、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入された後、リング状に乾式プレス成型され、プレス体が作製される。次に、ベルト炉等の熱処理炉にて、このプレス体に残存する樹脂を分解揮発させた後、封着材料の軟化点程度の温度で焼結する。このようにして、所定形状のタブレットを作製することができる。また、焼結回数を複数回としてもよい。このようにすれば、タブレットの強度が向上し、タブレットの欠損、破壊等を防止し易くなる。
【００４５】
本発明の封着材料は、タブレット化した上で、更に拡径された排気管の先端部に取り付けてタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。このようにすれば、排気孔を起点にして、排気管とタブレットの位置合わせが不要になり、排気管の取り付け作業を簡略化することができる。
【００４６】
タブレット一体型排気管の作製に当たり、まず排気管の先端部にタブレットを接触させた状態で熱処理し、予めタブレットを排気管の先端部に接着しておく必要がある。この場合、治具で排気管を固定し、この状態の排気管にタブレットを挿入し熱処理する方法が好ましい。排気管を固定する治具は、タブレットが融着しない材質、例えばカーボン治具等が好ましい。また、排気管とタブレットの接着は、封着材料の軟化点付近で短時間、例えば５〜１０分程度行えばよい。
【００４７】
排気管として、アルカリ金属酸化物を所定量含有させたＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが好適であり、特に日本電気硝子株式会社製ＦＥ−２が好適である。この排気管は、熱膨張係数が８５×１０−７／℃、耐熱温度が５５０℃であり、寸法が、例えば外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍである。また、排気管の先端部を拡径化すれば、自立安定性を高めることができる。その場合、排気管の先端部は、フレア形状又はフランジ形状が好ましい。排気管の先端部を拡径化する方法として、種々の方法を採用することができる。特に、排気管の先端部を回転させながらガスバーナーを用いて加熱し、数種類の治具を用いて所定の形状に加工する方法が量産性に優れるため好ましい。図２は、この構成のタブレット一体型排気管の一例を示している。つまり、図２は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管のパネル側の先端部にタブレット２が接着されている。
【００４８】
タブレット一体型排気管として、拡径された排気管の先端部にタブレットと、高融点タブレットとが取り付けられており、且つタブレットを拡径された排気管の先端部側に取り付け、高融点タブレットをタブレットよりも後端部側に取り付けた構造が好ましい。この構成を採用すれば、パネル等に排気管を取り付ける際にパネル等と接触する面積が、排気管だけの場合よりも大きくなるため、パネルに対して垂直に取り付け易くなる。また、タブレットを排気管に固着させる際、タブレットと治具の間に高融点タブレットを配置できるため、特殊な治具が不要になり、結果として、タブレット一体型排気管の製造工程を簡略化することができる。
【００４９】
上記のタブレット一体型排気管において、タブレットが排気管の先端部の外周面に接着した構成が好ましく、タブレットが排気管の先端部の外周面のみに接着し、排気管の先端部の先端面、すなわちパネル等と接する面に接着していない構成が更に好ましい。このようにすれば、真空排気工程でタブレットの構成成分が排気孔へ流れ込む事態を防止し易くなる。また、高融点タブレットは、排気管に直接接着せず、タブレットを介して排気管に固定すれば、二次焼成工程で高融点タブレット部分をクリップで固定した状態で排気管を加圧封着できるため、好ましい。図３は、この構成のタブレット一体型排気管の一例を示している。つまり、図３は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管１のフランジ部分１ａの外周面側の先端部にタブレット２が接着している。一方、高融点タブレット３は排気管１の外周面側に接着していない。また、タブレット２は、フランジ部分１ａの先端部側に取り付けられており、高融点タブレット３がタブレット２よりもフランジ部分１ａの後端部側に取り付けられている。
【００５０】
高融点タブレットとして、日本電気硝子株式会社製ＳＴ−４、ＦＮ−１３が好ましい。高融点タブレットの作製方法は、材質がガラスの場合、上記のタブレットの作製方法と同様である。また、高融点タブレットとして、セラミックス、金属等を用いることもできる。
【実施例１】
【００５１】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００５２】
表１は、本発明の耐火性フィラー粉末の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）及び比較例（試料Ｎｏ．５〜７）を示している。
【００５３】
【表１】
【００５４】
固相反応法により表中の耐火性フィラー粉末を作製した。まず表中の組成になるように、各種酸化物の原料を調合し、ボールミルを用いて、１０分〜３時間粉砕混合した。この粉砕混合物をアルミナ坩堝に入れて、表中の焼成温度で２０時間焼成した。最後に、得られた焼成物を解砕後、ボールミルにて粉砕した上で、２５０メッシュパスの篩で分級し、平均粒子径Ｄ５０１２μｍの耐火性フィラー粉末を得た。各耐火性フィラーにつき、焼成物の融着の有無、未反応の原料（主にＺｎＯ）の有無を評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、組成中にＡｌ２Ｏ３を含有しているため、主結晶として、ウイレマイト及びガーナイトが析出しており、焼成温度が１４２０〜１４４０℃でも、未反応物が無く、固相反応が完了していた。一方、試料Ｎｏ．５、６は、組成中にＡｌ２Ｏ３を含有していないため、ガーナイトが析出しておらず、焼成温度が１４３０℃の場合、未反応の原料が残っており、焼成温度が１４７０℃の場合、焼成物の融着が発生し、焼成物の解砕が困難な状態であった。なお、試料Ｎｏ．７は、ウイレマイトが析出していないため、熱膨張係数を低下させる効果が乏しいと考えられる。
【実施例２】
【００５６】
表２は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスのガラス組成例及びその特性を示している。
【００５７】
【表２】
【００５８】
次のようにして、表２に記載のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを調製した。まず表中のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、このガラスバッチを白金坩堝に入れて１１００℃で１時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、２００メッシュパスの篩で分級し、平均粒子径Ｄ５０１０μｍのガラス粉末を得た。
【００５９】
ガラス転移点及び軟化点は、大気雰囲気下において、ＤＴＡ装置で測定した値である。なお、室温から測定を開始し、昇温速度を１０℃／分とした。
【００６０】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置で測定した値である。測定温度範囲を３０〜３００℃とした。なお、測定試料として、緻密なガラス粉末の焼結体を所定形状に加工したものを用いた。
【００６１】
表３は、本発明の封着材料の実施例（試料Ａ〜Ｄ）及び比較例（試料Ｅ、Ｆ）を示している。
【００６２】
【表３】
表１に記載の耐火性フィラー粉末と表２に記載のガラス粉末とを表中に記載の体積割合で混合することにより、表中の各試料を作製した。各試料について、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数及び抗折強度を評価した。その結果を表３に示す。
【００６３】
ガラス転移点及び軟化点は、大気雰囲気下において、ＤＴＡ装置で測定した値である。なお、室温から測定を開始し、昇温速度を１０℃／分とした。
【００６４】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置で測定した値である。測定温度範囲を３０〜３００℃とした。なお、測定試料として、緻密な封着材料の焼結体を所定形状に加工したものを用いた。
【００６５】
抗折強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１：ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法に準拠した３点曲げ試験により測定した値である。
【００６６】
表３から明らかなように、試料Ａ〜Ｄは、熱膨張係数が低く、また抗折強度が高かった。一方、試料Ｅは、試料Ａ〜Ｄよりも抗折強度が低かった。なお、試料Ｅは、耐火性フィラー粉末の製造コストが高いため、試料Ａ〜Ｄよりも製造コストが高いと考えられる。また、試料Ｆは、試料Ａ〜Ｄよりも熱膨張係数が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の耐火性フィラー及びそれを用いた封着材料は、（１）ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ、ＶＦＤ等の表示装置の封着、（２）圧電振動子パッケージ、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着、（３）磁気ヘッドのコア同士又はコアとスライダーの封着、（４）シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池等の太陽電池の封着、（５）有機ＥＬ照明等の照明装置の封着に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火性フィラー粉末、封着材料及び耐火性フィラー粉末の製造方法に関し、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤ）等の表示装置の封着、圧電振動子パッケージ、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着に好適な耐火性フィラー粉末、封着材料及び耐火性フィラー粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
封着材料として、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む複合粉末材料が用いられている。この封着材料は、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性や耐熱性に優れており、また気密性の確保に適している。
【０００３】
従来、ガラス粉末として、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスが用いられていた（特許文献１等参照）。しかし、環境的観点から、ガラス組成からＰｂＯを除くことが要求されており、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが開発されるに到っている。特許文献２等によると、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、低融点であり、且つＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスと同様の化学的耐久性を有している。
【０００４】
耐火性フィラー粉末を用いると、熱膨張係数の低下や機械的強度の向上を図ることができる。従来、耐火性フィラー粉末として、低膨張のチタン酸鉛等が使用されてきた。しかし、ガラス粉末と同様にして、耐火性フィラー粉末の組成からＰｂＯを除くことが要求されている。このため、耐火性フィラー粉末として、ウイレマイト、コーディエライト、二酸化スズ、β−ユークリプタイト、ムライト、シリカ、β−石英固溶体、チタン酸アルミ、ジルコン等が検討されている。その中でもウイレマイトは、低膨張であり、且つＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスと適合性が良好である（封着時にＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを失透させ難い）ため、注目されている(特許文献３、非特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開平８−５９２９４号公報
【特許文献３】特開平４−１１４９３０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｅ．Ｎ．Ｂｕｎｔｉｎｇ、「Ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｔｉａ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ＳｉＯ２−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３」、Ｊ．Ｒｅｓ．ＮＡＴ．Ｂｕｒ．Ｓｔａｎｄ．，１１，７２５、１９３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ウイレマイトは、低膨張であるが、他の耐火性フィラー粉末に比べると、封着部位の機械的強度を高める効果が低い。封着部位の機械的強度が低いと、機械的衝撃等により、封着部位が破損し易くなり、表示装置等の気密性を維持し難くなる。
【０００８】
また、ウイレマイトは、一般的に固相反応法で作製される。固相反応法でウイレマイトを作製する場合、固相反応を完了させるために、高温（具体的には１４４０℃以上）で原料を焼成する必要がある。焼成温度が低いと、原料の一部が未反応になり易い。封着材料中に未反応の原料が残存していると、封着時にガラスに意図しない結晶が析出し易くなるため、封着不良が発生し易くなる。一方、ウイレマイトの融点は、約１５１０℃である(非特許文献１参照)。このため、焼成温度が高いと、焼成時に焼成物の融着が発生し易くなり、結果として、焼成物の粉砕効率が大幅に低下し、封着材料の製造コストが高騰してしまう。
【０００９】
そこで、本発明は、低膨張、高強度であり、且つ低温で固相反応し得る耐火性フィラー粉末及びその製造方法を創案することにより、封着材料の低廉化を図るとともに、封着部位の破損及び未反応の原料に起因する封着不良を防止することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意努力の結果、主結晶として、ウイレマイト及びガーナイトを析出させた耐火性フィラー粉末を用いることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の耐火性フィラー粉末は、主結晶相がウイレマイト及びガーナイトであることを特徴とする。
【００１１】
同一粒子中にウイレマイト及びガーナイトを析出させた場合、主結晶相がウイレマイトのみの場合よりも、封着部位の機械的強度を向上させる効果が大きくなる。その結果、封着部位の破損を防止し易くなり、表示装置等の気密性を維持し易くなる。また、ウイレマイトの析出により、熱膨張係数を低下させる効果も的確に享受することができる。
【００１２】
さらに、ガーナイトの生成により、ウイレマイトの生成が促進されるため、焼成温度を低温化でき、結果として、焼成物の融着が生じ難くなり、耐火性フィラー粉末の製造効率が向上する。
【００１３】
第二に、本発明の耐火性フィラー粉末は、ウイレマイトとガーナイトの割合が、モル比で９９：１〜７０：３０であることを特徴とする。このようにすれば、熱膨張係数を低下させる効果を維持しながら、封着部位の機械的強度を高めることができる。
【００１４】
第三に、本発明の耐火性フィラー粉末は、組成として、モル％で、ＺｎＯ ６０〜７９．９％、ＳｉＯ２ ２０〜３９．９％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有することを特徴とする。このようにすれば、ウイレマイトとガーナイトの割合を適正化し易くなり、熱膨張係数を低下させる効果を維持しながら、封着部位の機械的強度を高め易くなる。
【００１５】
第四に、本発明の耐火性フィラー粉末は、固相反応法により作製されてなることを特徴とする。固相反応法は、まず所望の組成になるように酸化物等の原料を調合し、これを焼成した後、得られた焼成物を解砕、粉砕、分級して耐火性フィラー粉末を作製する方法である。この方法によれば、原料の溶融が不要になるため、耐火性フィラー粉末の製造コストを低廉化することができる。
【００１６】
第五に、本発明の封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む封着材料において、耐火性フィラー粉末として、上記の耐火性フィラー粉末を含むことを特徴とする。
【００１７】
第六に、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末の含有量が０．１〜７０体積％であることを特徴とする。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数を被封着物の熱膨張係数に整合させ易くなり、また封着材料の機械的強度も高めることができる。
【００１８】
第七に、本発明の封着材料は、ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスであることを特徴とする。Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、低融点であり、且つ熱的安定性や耐水性が良好であるため、低温で封着し易く、また表示装置等の気密性を確保し易い性質を有している。さらに、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、本発明の耐火性フィラー粉末との適合性が良好である。なお、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含み、その合量が３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上のガラスを指す（以下、同様）。
【００１９】
第八に、本発明の封着材料は、更に、耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、ジルコン、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種又は二種以上を含むことを特徴とする。
【００２０】
第九に、本発明の封着材料は、更に、無機顔料を含むことを特徴とする。
【００２１】
第十に、本発明の封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、封着材料中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００２２】
第十一に、本発明の耐火性フィラー粉末の製造方法は、組成として、モル％で、ＺｎＯ ６０〜７９．９％、ＳｉＯ２ ２０〜３９．９％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有するように、原料を調合した後、固相反応法により、ウイレマイト及びガーナイトを析出させることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時の封着材料の軟化点を示す模式図である。
【図２】タブレット一体型排気管の一形態を示す断面概念図である。
【図３】タブレット一体型排気管の一形態を示す断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の耐火性フィラー粉末において、ウイレマイトとガーナイトの割合は、モル比でウイレマイト：ガーナイト＝９９：１〜７０：３０、９５：５〜８０：２０、特に９０：１０〜８５：１５が好ましい。ガーナイトの割合が多過ぎると、熱膨張係数を低下させる効果が乏しくなり、また反応温度が高温化して、耐火性フィラー粉末の製造コストが高騰し易くなる。一方、ガーナイトの割合が少な過ぎると、機械的強度を高める効果が乏しくなる。
【００２５】
本発明の耐火性フィラー粉末は、組成として、モル％で、ＺｎＯ ６０〜７９．９％（好ましくは６３〜７０％）、ＳｉＯ２ ２０〜３９．９％（好ましくは２８〜３５％）、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有することが好ましい。耐火性フィラー粉末を作製する際のバッチ組成も、モル％で、ＺｎＯ ６０〜７９．９％、ＳｉＯ２ ２０〜３９．９％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有することが好ましい。ＺｎＯ及びＳｉＯ２は、結晶の構成成分である。Ａｌ２Ｏ３は、結晶の構成成分であり、且つ反応促進剤として機能し、焼成温度を低下させる成分である。なお、反応促進剤としての機能を考慮すると、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．１モル％以上、１モル％以上、特に３モル％以上が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１モル％より少ないと、反応促進剤として機能し難くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ウイレマイトが生成し難くなる。
【００２６】
本発明の耐火性フィラー粉末は、固相反応法により作製されてなることが好ましい。この方法によれば、原料の溶融が不要になるため、耐火性フィラー粉末の製造コストを低廉化することができる。また、焼成前に原料を粉砕混合することが好ましい。このようにすれば、原料同士が機械的衝撃を受けながら微粉末の状態で混合されるため、原料の比表面積が大きくなり、結果として、固相反応が促進される。また、このようにすれば、焼成時間を短縮させることも可能になる。なお、焼成温度は、焼成物の融着が生じず、所望の結晶が十分に析出する温度が好ましく、具体的には１４００〜１４６０℃が好ましい。
【００２７】
本発明の封着材料において、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は２０μｍ以下、特に２〜１５μｍが好ましい。このようにすれば、耐火性フィラー粉末の製造コスト（粉砕コスト、分級コスト）を高騰させることなく、封着厚みを狭小化し易くなる。なお、耐火性フィラー粉末による効果を的確に享受するために、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．５μｍ以上が好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００２８】
本発明の封着材料において、耐火性フィラーの最大粒子径Ｄｍａｘは１００μｍ以下、特に１０〜７５μｍが好ましい。このようにすれば、封着材料の製造コストを高騰させることなく、封着厚みを狭小化し易くなる。ここで、「平均粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００２９】
本発明の封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含み、耐火性フィラー粉末として、上記の耐火性フィラー粉末を含むことを特徴とする。本発明の封着材料において、耐火性フィラー粉末の含有量は０．１〜７０体積％、１５〜５０体積％、特に２０〜４０体積％が好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が７０体積％より多いと、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなるため、封着材料の流動性が低下し、結果として、封着強度が低下し易くなる。一方、耐火性フィラー粉末の含有量が０．１体積％より少ないと、耐火性フィラー粉末による効果が乏しくなる。なお、本発明の封着材料において、本発明の耐火性フィラー粉末（主結晶相がウイレマイト及びガーナイトである耐火性フィラー粉末）の含有量は０．１〜７０体積％、１５〜５０体積％、特に２０〜４０体積％が好ましい。
【００３０】
ガラス粉末として、種々のガラス系のガラス粉末を用いることができる。例えば、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスが低融点特性の点で好適であり、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが熱的安定性、耐水性の点で特に好ましい。
【００３１】
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １５〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １５〜５０％、ＺｎＯ ０〜４５％（好ましくは１〜４０％）含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性と低融点特性を高いレベルで両立させることができる。なお、熱的安定性を高めるために、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯの一種又は二種以上を０．１モル％以上添加することが好ましい。
【００３２】
本発明の封着材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ未満であると、ガラス粉末の軟化点が低下し、封着材料の流動性が向上する。
【００３３】
本発明の封着材料は、更に、耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、ジルコン、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種又は二種以上を含んでもよい。これらの耐火性フィラー粉末は、熱膨張係数や流動性の調整や機械的強度の向上の観点から、有用である。また、これらの耐火性フィラー粉末の含有量は、合量で０〜３０体積％、特に０〜１０体積％が好ましい。
【００３４】
本発明の封着材料は、更に無機顔料を含むことが好ましい。このようにすれば、封着部位の外観不良を低減することができる。無機顔料の含有量は０〜１０体積％、０．１〜５体積％、特に０．５〜３体積％が好ましい。無機顔料の含有量が１０体積％より多いと、封着時においてガラスへの無機顔料の溶け込み量が多くなるため、封着材料の熱的安定性が損なわれ易くなる。無機顔料として、Ｃｕ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｍｎ系酸化物及びこれらのスピネル型複合酸化物が好ましい。
【００３５】
本発明の封着材料において、無機顔料の平均粒子径Ｄ５０は０．０１〜５μｍ、０．５〜５μｍ、特に１〜３μｍが好ましい。無機顔料の平均粒子径Ｄ５００が５μｍより大きいと、封着材料中に無機顔料を均一に分散させることが困難になり、局所的に封着不良が発生するおそれが生じる。一方、無機顔料の平均粒子径Ｄ５０が０．０１μｍより小さいと、封着時に無機顔料がガラスに溶け込み易くなるため、封着材料の熱的安定性が損なわれ易くなる。
【００３６】
本発明の封着材料は、更に、封着厚みを均一化するために、ガラスファイバー、ガラスビーズ、シリカビーズ、樹脂ビーズ等をスペーサーとして１０体積％まで含有してもよい。
【００３７】
本発明の封着材料において、熱膨張係数は８０×１０−７／℃以下、特に７５×１０−７／℃以下が好ましい。このようにすれば、被封着物や封着部位に残留する応力を低減できるため、封着部位が応力破壊して、表示装置等の気密性が損なわれる事態を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、３０〜３００℃の温度範囲において押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指す。
【００３８】
本発明の封着材料において、軟化点は４７５℃以下、特に４６０℃以下が好ましい。このようにすれば、封着材料の流動性を高めることができる。ここで、「軟化点」は、示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、マクロ型ＤＴＡ装置により、大気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始等の条件で測定することができる。なお、マクロ型ＤＴＡの場合、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）が軟化点に相当する。
【００３９】
本発明の封着材料において、結晶化温度は５５０℃以上、５７０℃以上、特に６００℃以上が好ましい。このようにすれば、一次焼成工程（グレーズ工程、脱バインダー工程）及び二次焼成工程（封着工程）でガラスに結晶が析出し難くなり、表示装置等の気密性を確保し易くなる。ここで、「結晶化温度」は、ＤＴＡ装置で測定した結晶化ピーク温度を指し、マクロ型ＤＴＡ装置により、大気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始等の条件で測定することができる。
【００４０】
本発明の封着材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、被封着物の表面に塗布される。
【００４１】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００４２】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００４３】
本発明の封着材料は、所定形状に焼結し、タブレット化して用いることが好ましい。ＰＤＰ等の排気管の封着には、リング状に成型加工されたタブレット（プレスフリット・ガラス焼結体・ガラス成形体）が使用されている。タブレットには、排気管を挿入するための挿入孔が形成されており、この挿入孔に排気管を挿入し、排気管の先端部をパネルの排気孔の位置に合わせ、クリップ等で固定される。その後、二次焼成工程でタブレットを軟化させることにより、排気管がパネルに取り付けられる。本発明の封着材料をタブレットに加工すれば、排気管の取り付けに際して、排気設備への接続が容易になり、また排気管の傾きを低減でき、更にはＰＤＰ等の発光能力を維持しつつ、気密信頼性が保たれるように取り付け易くなる。
【００４４】
タブレットは、複数回の熱処理により作製される。まず、封着材料に樹脂や溶剤を添加し、スラリーを調製する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する温度（１００〜２００℃程度）で乾燥される。さらに、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入された後、リング状に乾式プレス成型され、プレス体が作製される。次に、ベルト炉等の熱処理炉にて、このプレス体に残存する樹脂を分解揮発させた後、封着材料の軟化点程度の温度で焼結する。このようにして、所定形状のタブレットを作製することができる。また、焼結回数を複数回としてもよい。このようにすれば、タブレットの強度が向上し、タブレットの欠損、破壊等を防止し易くなる。
【００４５】
本発明の封着材料は、タブレット化した上で、更に拡径された排気管の先端部に取り付けてタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。このようにすれば、排気孔を起点にして、排気管とタブレットの位置合わせが不要になり、排気管の取り付け作業を簡略化することができる。
【００４６】
タブレット一体型排気管の作製に当たり、まず排気管の先端部にタブレットを接触させた状態で熱処理し、予めタブレットを排気管の先端部に接着しておく必要がある。この場合、治具で排気管を固定し、この状態の排気管にタブレットを挿入し熱処理する方法が好ましい。排気管を固定する治具は、タブレットが融着しない材質、例えばカーボン治具等が好ましい。また、排気管とタブレットの接着は、封着材料の軟化点付近で短時間、例えば５〜１０分程度行えばよい。
【００４７】
排気管として、アルカリ金属酸化物を所定量含有させたＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが好適であり、特に日本電気硝子株式会社製ＦＥ−２が好適である。この排気管は、熱膨張係数が８５×１０−７／℃、耐熱温度が５５０℃であり、寸法が、例えば外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍである。また、排気管の先端部を拡径化すれば、自立安定性を高めることができる。その場合、排気管の先端部は、フレア形状又はフランジ形状が好ましい。排気管の先端部を拡径化する方法として、種々の方法を採用することができる。特に、排気管の先端部を回転させながらガスバーナーを用いて加熱し、数種類の治具を用いて所定の形状に加工する方法が量産性に優れるため好ましい。図２は、この構成のタブレット一体型排気管の一例を示している。つまり、図２は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管のパネル側の先端部にタブレット２が接着されている。
【００４８】
タブレット一体型排気管として、拡径された排気管の先端部にタブレットと、高融点タブレットとが取り付けられており、且つタブレットを拡径された排気管の先端部側に取り付け、高融点タブレットをタブレットよりも後端部側に取り付けた構造が好ましい。この構成を採用すれば、パネル等に排気管を取り付ける際にパネル等と接触する面積が、排気管だけの場合よりも大きくなるため、パネルに対して垂直に取り付け易くなる。また、タブレットを排気管に固着させる際、タブレットと治具の間に高融点タブレットを配置できるため、特殊な治具が不要になり、結果として、タブレット一体型排気管の製造工程を簡略化することができる。
【００４９】
上記のタブレット一体型排気管において、タブレットが排気管の先端部の外周面に接着した構成が好ましく、タブレットが排気管の先端部の外周面のみに接着し、排気管の先端部の先端面、すなわちパネル等と接する面に接着していない構成が更に好ましい。このようにすれば、真空排気工程でタブレットの構成成分が排気孔へ流れ込む事態を防止し易くなる。また、高融点タブレットは、排気管に直接接着せず、タブレットを介して排気管に固定すれば、二次焼成工程で高融点タブレット部分をクリップで固定した状態で排気管を加圧封着できるため、好ましい。図３は、この構成のタブレット一体型排気管の一例を示している。つまり、図３は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管１のフランジ部分１ａの外周面側の先端部にタブレット２が接着している。一方、高融点タブレット３は排気管１の外周面側に接着していない。また、タブレット２は、フランジ部分１ａの先端部側に取り付けられており、高融点タブレット３がタブレット２よりもフランジ部分１ａの後端部側に取り付けられている。
【００５０】
高融点タブレットとして、日本電気硝子株式会社製ＳＴ−４、ＦＮ−１３が好ましい。高融点タブレットの作製方法は、材質がガラスの場合、上記のタブレットの作製方法と同様である。また、高融点タブレットとして、セラミックス、金属等を用いることもできる。
【実施例１】
【００５１】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００５２】
表１は、本発明の耐火性フィラー粉末の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）及び比較例（試料Ｎｏ．５〜７）を示している。
【００５３】
【表１】
【００５４】
固相反応法により表中の耐火性フィラー粉末を作製した。まず表中の組成になるように、各種酸化物の原料を調合し、ボールミルを用いて、１０分〜３時間粉砕混合した。この粉砕混合物をアルミナ坩堝に入れて、表中の焼成温度で２０時間焼成した。最後に、得られた焼成物を解砕後、ボールミルにて粉砕した上で、２５０メッシュパスの篩で分級し、平均粒子径Ｄ５０１２μｍの耐火性フィラー粉末を得た。各耐火性フィラーにつき、焼成物の融着の有無、未反応の原料（主にＺｎＯ）の有無を評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、組成中にＡｌ２Ｏ３を含有しているため、主結晶として、ウイレマイト及びガーナイトが析出しており、焼成温度が１４２０〜１４４０℃でも、未反応物が無く、固相反応が完了していた。一方、試料Ｎｏ．５、６は、組成中にＡｌ２Ｏ３を含有していないため、ガーナイトが析出しておらず、焼成温度が１４３０℃の場合、未反応の原料が残っており、焼成温度が１４７０℃の場合、焼成物の融着が発生し、焼成物の解砕が困難な状態であった。なお、試料Ｎｏ．７は、ウイレマイトが析出していないため、熱膨張係数を低下させる効果が乏しいと考えられる。
【実施例２】
【００５６】
表２は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスのガラス組成例及びその特性を示している。
【００５７】
【表２】
【００５８】
次のようにして、表２に記載のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを調製した。まず表中のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、このガラスバッチを白金坩堝に入れて１１００℃で１時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、２００メッシュパスの篩で分級し、平均粒子径Ｄ５０１０μｍのガラス粉末を得た。
【００５９】
ガラス転移点及び軟化点は、大気雰囲気下において、ＤＴＡ装置で測定した値である。なお、室温から測定を開始し、昇温速度を１０℃／分とした。
【００６０】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置で測定した値である。測定温度範囲を３０〜３００℃とした。なお、測定試料として、緻密なガラス粉末の焼結体を所定形状に加工したものを用いた。
【００６１】
表３は、本発明の封着材料の実施例（試料Ａ〜Ｄ）及び比較例（試料Ｅ、Ｆ）を示している。
【００６２】
【表３】
表１に記載の耐火性フィラー粉末と表２に記載のガラス粉末とを表中に記載の体積割合で混合することにより、表中の各試料を作製した。各試料について、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数及び抗折強度を評価した。その結果を表３に示す。
【００６３】
ガラス転移点及び軟化点は、大気雰囲気下において、ＤＴＡ装置で測定した値である。なお、室温から測定を開始し、昇温速度を１０℃／分とした。
【００６４】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置で測定した値である。測定温度範囲を３０〜３００℃とした。なお、測定試料として、緻密な封着材料の焼結体を所定形状に加工したものを用いた。
【００６５】
抗折強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１：ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法に準拠した３点曲げ試験により測定した値である。
【００６６】
表３から明らかなように、試料Ａ〜Ｄは、熱膨張係数が低く、また抗折強度が高かった。一方、試料Ｅは、試料Ａ〜Ｄよりも抗折強度が低かった。なお、試料Ｅは、耐火性フィラー粉末の製造コストが高いため、試料Ａ〜Ｄよりも製造コストが高いと考えられる。また、試料Ｆは、試料Ａ〜Ｄよりも熱膨張係数が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の耐火性フィラー及びそれを用いた封着材料は、（１）ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ、ＶＦＤ等の表示装置の封着、（２）圧電振動子パッケージ、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着、（３）磁気ヘッドのコア同士又はコアとスライダーの封着、（４）シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池等の太陽電池の封着、（５）有機ＥＬ照明等の照明装置の封着に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶相がウイレマイト及びガーナイトであることを特徴とする耐火性フィラー粉末。
【請求項２】
ウイレマイトとガーナイトの割合が、モル比で９９：１〜７０：３０であることを特徴とする請求項１に記載の耐火性フィラー粉末。
【請求項３】
組成として、モル％で、ＺｎＯ ６０〜７９．９％、ＳｉＯ２ ２０〜３９．９％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐火性フィラー粉末。
【請求項４】
固相反応法により作製されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐火性フィラー粉末。
【請求項５】
ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む封着材料において、
耐火性フィラー粉末として、請求項１〜４のいずれかに記載の耐火性フィラー粉末を含むことを特徴とする封着材料。
【請求項６】
耐火性フィラー粉末の含有量が０．１〜７０体積％であることを特徴とする請求項５に記載の封着材料。
【請求項７】
ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスであることを特徴とする請求項５または６に記載の封着材料。
【請求項８】
更に、耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、ジルコン、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の封着材料。
【請求項９】
更に、無機顔料を含むことを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の封着材料。
【請求項１０】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の封着材料。
【請求項１１】
組成として、モル％で、ＺｎＯ ６０〜７９．９％、ＳｉＯ２ ２０〜３９．９％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有するように、原料を調合した後、固相反応法により、ウイレマイト及びガーナイトを析出させることを特徴とする耐火性フィラー粉末の製造方法。
【請求項１】
主結晶相がウイレマイト及びガーナイトであることを特徴とする耐火性フィラー粉末。
【請求項２】
ウイレマイトとガーナイトの割合が、モル比で９９：１〜７０：３０であることを特徴とする請求項１に記載の耐火性フィラー粉末。
【請求項３】
組成として、モル％で、ＺｎＯ ６０〜７９．９％、ＳｉＯ２ ２０〜３９．９％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐火性フィラー粉末。
【請求項４】
固相反応法により作製されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐火性フィラー粉末。
【請求項５】
ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む封着材料において、
耐火性フィラー粉末として、請求項１〜４のいずれかに記載の耐火性フィラー粉末を含むことを特徴とする封着材料。
【請求項６】
耐火性フィラー粉末の含有量が０．１〜７０体積％であることを特徴とする請求項５に記載の封着材料。
【請求項７】
ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスであることを特徴とする請求項５または６に記載の封着材料。
【請求項８】
更に、耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、ジルコン、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の封着材料。
【請求項９】
更に、無機顔料を含むことを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の封着材料。
【請求項１０】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の封着材料。
【請求項１１】
組成として、モル％で、ＺｎＯ ６０〜７９．９％、ＳｉＯ２ ２０〜３９．９％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有するように、原料を調合した後、固相反応法により、ウイレマイト及びガーナイトを析出させることを特徴とする耐火性フィラー粉末の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２２５４０２（Ｐ２０１１−２２５４０２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８４４０（Ｐ２０１０−９８４４０）
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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