耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリン
【課題】 良好な柔軟性を有し、高周波ウェルダー融着が可能であり、しかも高周波ウェルダー融着部の破壊強度が高く、耐熱クリープ性に優れ、特にフレキシブルコンテナ形成用の材料として好適な、耐熱特性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンの提供。
【解決手段】 繊維性基布の表裏両面上に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂から選ばれた１種以上のエチレン系共重合樹脂１００質量部と、環状イミノエーテル基含有共重合樹脂０．５〜２０質量部とを含むポリオレフィン系樹脂を含み、必要によりポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂、ポリプロピレン樹脂アロイから選ばれた１種以上がブレンドされているポリオレフィン系樹脂層を形成する。
【解決手段】 繊維性基布の表裏両面上に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂から選ばれた１種以上のエチレン系共重合樹脂１００質量部と、環状イミノエーテル基含有共重合樹脂０．５〜２０質量部とを含むポリオレフィン系樹脂を含み、必要によりポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂、ポリプロピレン樹脂アロイから選ばれた１種以上がブレンドされているポリオレフィン系樹脂層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンに関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、良好な柔軟性及び優れた耐熱クリープ性を有し、高周波ウェルダーにより融着縫合したとき、その融着部の破壊強度が高く、それによって、特にフレキシブルコンテナ形成用のシート材料として好適なポリオレフィン系樹脂製ターポリンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルコンテナ形成用の材料としては、（１）ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂から製造されたスリットヤーン又はスプリットヤーンからなる繊維性基布の片面あるいは両面に、ポリオレフィン系樹脂を押し出しコーティングなどにより積層して得られるターポリン、（２）ポリエステルマルチフィラメントなどの合成樹脂マルチフィラメントからなる繊維性基布の両面に、軟質ポリ塩化ビニル樹脂フィルムを、カレンダー加工により積層して得られるターポリン、及び（３）ポリエステルマルチフィラメントなどの合成樹脂マルチフィラメントからなる繊維性基布の両面に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などのポリオレフィン系共重合樹脂フィルムを、カレンダー加工により積層して得られるターポリン、等が知られている。
前記ポリオレフィン樹脂被覆ターポリン（１）は、簡易的なコンテナに用いられることが多く、軽量・安価であるが、柔軟性に乏しく、高周波ウェルダーによる融着ができないためミシンによる縫製が必要になる等の他、コーティング層が薄いために一般に耐久性が低く長期にわたって繰り返し使用する事ができないという問題があった。また、前記軟質ポリ塩化ビニル樹脂フィルム積層ターポリン（２）は耐久性・柔軟性に優れ、高周波ウェルダーによる融着にも適しているが、軟質ポリ塩化ビニル樹脂の比重が高いため、全体として重くなり、取り扱い性が困難であるという問題があった。また、ターポリン（２）には、ポリ塩化ビニル樹脂製品は廃棄処分の際、内分泌攪乱物質として疑いが持たれているフタル酸エステル類が可塑剤として含まれているため、埋め立て処分する場合には可塑剤が地下水中に溶出混入することが危惧され、また、ポリ塩化ビニル樹脂に塩素成分が含まれるため、焼却処分する事ができないなどの問題もある。さらにポリオレフィン系共重合樹脂フィルム積層ターポリン（３）は、前記ターポリン（２）には及ばないものの、実用上かなりの耐久性及び柔軟性を有し、高周波ウェルダーによる融着も可能であり、なおかつ、ターポリン（２）に比べて軽量であり、可塑剤や塩素成分を含まないため、廃棄処分の際の問題も少ない事から、樹脂ペレット・粉粒体の輸送や保管等を中心に広く用いられるようになった。
しかしターポリン（３）を用いて製造されたフレキシブルコンテナは、ポリオレフィン系共重合樹脂の融点に起因して、高周波ウェルダーによる融着部の耐熱クリープ性が、前記ターポリン（２）から得られるフレキシブルコンテナよりも劣るという欠点がある。そのため、このコンテナ中に、例えば樹脂ペレットが５０℃を越える温度のままで充填された場合、コンテナの融着部において樹脂が軟化して融着部の強度が下がり、フレキシブルコンテナが変形したり、輸送時に破袋することがあり、作業安全上にも、また物流効率的にも大きな問題となっていた。
【０００３】
前記ターポリン（３）が耐熱クリープ性において劣る要因としては、二つ挙げられる。一つはポリエステルマルチフィラメントによる繊維性基布と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系共重合樹脂フィルムとの密着性が低いという点であり、もう一つはポリオレフィン系共重合樹脂フィルムの軟化温度が低いという点である。
このため例えば、繊維性基布と、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂フィルムの密着性を改善するために、繊維性基布に接着剤処理を施す試みがなされているが、ポリオレフィン系樹脂を接着しうる接着剤の多くは、それ自体の耐熱性が低く、５０℃を越える環境下では、接着剤層それ自体が軟化してしまうため、接着効果が極度に低下してしまうという欠点があった。この欠点を改良するため、ポリウレタンと架橋剤との混合液を用いて接着処理を施すという方法も行われており、この方法によれば、耐熱クリープ性、密着性を改善することは可能となるが、得られるターポリンの風合いが硬くなり、また引裂強力が低下するなどの、ターポリンの機械的性能面で別の問題が発生している。
【０００４】
また、繊維性基布を構成する繊維として、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂と接着性の高いポリエチレン繊維を混撚したマルチフィラメント糸条を用いる（例えば、特開平７−５４２３９号公報、特許文献１）という方法も行われているが、この方法によれば、基布と、樹脂層との密着性は向上するけれども、得られるターポリンの耐熱クリープ性は未だ不充分であり、しかも得られるターポリンの風合いが硬くなり、引裂強力が低くなるという問題が発生することが確認されている。
【０００５】
基布の表裏両面に積層する樹脂の軟化温度を高めるためには、酢酸ビニル成分の少ないエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を用いたり、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂よりも軟化温度が高いポリオレフィン系樹脂、例えばエチレン−α−オレフィン共重合樹脂、又はポリプロピレンエラストマーなどをブレンドする方法などが考えられるが、この方法では、極性を有する酢酸ビニル成分の含有比率が低下してしまうため、高周波ウェルダーによる融着性が悪くなり、それと同時に得られるターポリンの柔軟性も不十分になるという問題があった。
【０００６】
高周波ウェルダー性を向上させるために、誘電率と誘電損失の積（ε・ｔａｎδ）の値が０．１以上の無機物質を、樹脂層中に５〜２００ｐｈｒ添加するという方法が知られており（例えば、特公昭５９−４６７７４号公報、特許文献２）、これによって酢酸ビニルの含有比率をある程度低くても、得られる樹脂層の高周波ウェルダーによる融着は可能になる。しかし、得られるターポリンの柔軟性の問題の解決にはならず、しかも無機物質は少量の添加では効果に乏しく、効果を得るために多量の添加が必要であるが、このようにすると、得られる樹脂組成物の柔軟性及び樹脂物性が低下し、さらに成型時の加工性も低下するという問題があった。
【０００７】
また、ポリオレフィン系共重合樹脂層を放射線照射により架橋させる方法（例えば、特開平８−１８７４号公報、特許文献３）、及び架橋性ポリオレフィン系共重合樹脂による水架橋が知られている。しかし、前記放射線架橋では、確かに得られる樹脂層の耐熱クリープ性は向上するが、この耐熱性向上に起因して高周波ウェルダー等による熱融着が困難となり、さらに、放射線を照射するための大掛かりな設備を必要とするため、この改良方法自身が汎用性を欠いていた。また水架橋ポリオレフィンは加工安定性に劣り、しかも成型品を１日以上も水中に浸漬させる必要があり、特にフレキシブルコンテナの製造には適さないものであった。
【０００８】
また簡易的に樹脂架橋を形成させる方法として、表裏両面に積層する樹脂層に、ポリイソシアネート系化合物を均一に混ぜ込んで樹脂の軟化温度を高めると同時に繊維性基布との間の接着力を向上する方法が挙げられるが、しかしポリイソシアネート系化合物は反応が早く均一分散が困難である上、成型機の金属熱ロールに焼き付くなどの問題があり実用に至っていない。
【０００９】
またフレキシブルコンテナの製造には適さないが、繊維性（合繊）基布に、オキサゾリン基含有水系架橋剤１〜１０質量部を配合した水系ディスパージョン組成物を用いて含浸被覆する（例えば、特開２００２−３６９０号公報、特許文献４）方法も提案されている。この方法によれば、繊維性基布と被覆樹脂の密着性向上と樹脂の軟化温度向上を同時に行うことができるが、液状組成物のためフレキシブルコンテナ用の目空き繊維性基布に対して防水被覆層を形成することは困難である。この液状組成物による防水被覆層の形成は高糸密度の繊維性基布で可能（但し複数回の塗工・含浸工程を必要とする。）であるが、しかしこの方法で得られたシートは、その繊維性基布が樹脂含浸・架橋されているため、引裂強度が低く、風合いが硬いため、フレキシブルコンテナに適さないものであった。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−５４２３９号公報
【特許文献２】特公昭５９−４６７７４号公報
【特許文献３】特開平８−１８７４号公報
【特許文献４】特開２００２−３６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、良好な柔軟性を有し、高周波ウェルダー融着が可能であり、しかも高周波ウェルダー融着部の破壊強度が高く、耐熱クリープ性に優れる、特にフレキシブルコンテナ形成用の材料として好適な、耐熱特性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討の結果、ポリオレフィン系樹脂組成中に環状イミノエーテル基含有共重合樹脂を特定量配合することにより、格段に耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンを得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンは、繊維性基布と、その表裏両面上に積層されたポリオレフィン系樹脂層とを含む膜材であって、前記ポリオレフィン系樹脂層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物が、（ａ）その主樹脂成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂から選ばれた１種以上からなるエチレン系共重合樹脂を含み、さらに（ｂ）耐熱クリープ性向上成分として、前記主樹脂成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の環状イミノエーテル基含有共重合樹脂を含むことを特徴とするものである。
本発明の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂層が、さらに、（ｃ）ブレンド成分として、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂、及びポリプロピレン樹脂アロイから選ばれた１種以上からなる、追加ポリオレフィン系樹脂を、前記主樹脂成分（ａ）に対して、７０質量％以下の割合で含んでいてもよい。
本発明の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂層の主樹脂成分において、共重合単量体として含まれる酢酸ビニル、および（メタ）アクリル酸（エステル）の合計質量が、前記主樹脂成分（ａ）の質量、又は主樹脂成分（ａ）及び追加ブレンド成分（ｃ）の合計質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂層と前記繊維性基布層との積層界面に、前記環状イミノエーテル基含有共重合樹脂の開環による架橋構造が形成されていることが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンにおいて、前記環状イミノエーテル基含有共重合樹脂が、下記化学式（１）により表されるオキサゾリン基を有するものであることが好ましい。
【化１】
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、良好な加工性、柔軟性を有し、高周波ウェルダー融着が可能であり、しかも高周波ウェルダー融着部の破壊強度が高く、耐熱クリープ性が格段に向上し、特にフレキシブルコンテナ形成用の材料として好適な、耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリン（以下ポリオレフィン系樹脂製ターポリンと表記する。）は、繊維性基布の表裏両面上にポリオレフィン系樹脂層が積層された膜材であって、前記ポリオレフィン系樹脂層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物は、（ａ）その主樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂及びエチレン（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂から選ばれた１種以上を含み、さらに、（ｂ）耐熱クリープ性向上成分として、前記主樹脂成分（ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の環状イミノエーテル基含有共重合樹脂を含み、さらに、必要に応じて、（ｃ）追加ブレンド成分として、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂、及びポリプロピレン樹脂アロイから選ばれた１種以上からなる追加ポリオレフィン系樹脂を、前記主樹脂成分（ａ）に対して、７０質量％以下の割合で、含むものである。
【００１６】
本発明のポリオレフィン系樹脂製ターポリンに使用できる繊維性基布に用いられる繊維素材としては、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維などの合成繊維、木綿、麻などの天然繊維、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などの無機繊維が挙げられ、これらは単独または２種以上からなる混用繊維によって構成されていてもよく、その形状はマルチフィラメント、短繊維紡績糸、モノフィラメント、スプリットヤーン、テープヤーンなどいずれであってもよいが、汎用性、加工性および環状イミノエーテル化合物との密着性・反応性を考慮すると、ポリエステルマルチフィラメントを用いることが好ましい。また、繊維性基布は、織布、編布のいずれであってもよく、織布の場合平織、綾織、繻子織などいずれの構造をとるものでもよいが、得られるターポリンの経・緯方向のバランスから、平織布が最も好ましい。
【００１７】
繊維性基布に使用するポリエステルマルチフィラメントヤーンとしては、１３９dtex（１２５デニール）〜２２２２dtex（２０００デニール）のものが好ましく、２７８dtex（２５０デニール）〜１１１１dtex（１０００デニール）のものが更に好ましい。マルチフィラメントヤーンの繊度１３９dtex（１２５デニール）未満では、得られるターポリンの引裂強力が不十分になることがあり、またそれが２２２２dtex（２０００デニール）を越えると、得られるターポリンの破断強力および引裂強力は向上するけれども、糸の径が太くなるので、それをカバーするために積層するポリオレフィン系樹脂層を厚くする必要が生じ、結果として、得られるターポリンが厚く、重くなるため、その軽量性と柔軟性が不十分になることがある。
【００１８】
また、繊維性基布は、糸間に空隙が形成された目抜け（粗目）平織布であることが好ましい。経糸および緯糸の打ち込み本数に特に限定はないが、１３９dtex〜２２２２dtex（１２５〜２０００デニール）のマルチフィラメントヤーンを、経糸及び緯糸それぞれ２５．４mm（１インチ）当たり８〜３８本打ち込んで得られる平織布、を用いることが好ましい。例えば５５５dtex（５００デニール）のマルチフィラメントヤーンの場合、それを２５．４mm（１インチ）当たり１４〜２４本の打ち込み本数で得られる平織布、１１１１dtex（１０００デニール）のマルチフィラメントヤーンの場合、それを２５．４mm（１インチ）当たり１２〜２２本の打ち込み本数で得られる平織布などが本発明の繊維性基布として好ましく用いられる。これらの繊維性基布の糸間空隙率は、５〜３０％であることが好ましく、８〜２４％であることがより好ましい。ここで、空隙率とは繊維性基布の単位表面積中に占める糸の面積の百分率を求め、これを１００から差し引いた値として求めることができる。空隙率は経方向１０ｃｍ×緯方向１０ｃｍの面積を表面単位面積として算出することが好ましい。繊維性基布の空隙率が５％未満であると糸密度が高すぎて、得られるターポリンの柔軟性が不十分になることがあり、また繊維性基布の表裏面に積層されるポリオレフィン系樹脂層の相互のブリッジ融着性を低下させ、動的耐久性を不十分にすることがある。一方、空隙率が３０％を越えると、樹脂層間の相互のブリッジ融着性と柔軟性は向上するけれども、経緯各方向の糸密度が小さくなりすぎるため、得られる積層シートの寸法安定性が不十分になることがある。
【００１９】
繊維性基布には、接着剤塗布が施されていてもよい。この場合、用いられる接着剤には、特に限定はないが、アクリル系、ウレタン系、酢酸ビニル系などの水系接着剤が好ましく用いられる。この際、接着剤中に環状イミノエーテル基含有共重合体のエマルジョンを添加することにより、表裏両面に積層するポリオレフィン系樹脂層と繊維性基布との接着力が更に向上し、耐熱クリープ性も向上することが期待される。また、環状イミノエーテル基含有共重合体のエマルジョンは、それ自体プライマーとして単独で用いられてもよい。繊維性基布には、その接着性を損わない限りさらに、必要に応じて吸水防止処理、防炎処理などの下処理を施しておいてもよい。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系樹脂製ターポリンのポリオレフィン系樹脂層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物は、（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂から選ばれた１種以上のエチレン系共重合樹脂からなる主樹脂成分と、（ｂ）環状イミノエーテル基含有共重合樹脂からなる耐熱クリープ性向上成分を必須成分として含んでいる。主樹脂成分としては、密度：０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ（メルトフローレート：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎの、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂などの、単独または２種類以上を組み合わせてからなるエチレン系共重合樹脂が用いられる。前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとの共重合によって得られ、また前記エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂は、エチレンモノマーと（メタ）アクリル酸（エステル）モノマーとの共重合によって得られる。ここで「（メタ）アクリル酸 （エステル）」とは、アクリル酸、メタアクリル酸、及びアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルを包含する。これらは、共重合に際して単独で用いられていてもよく、２種類以上を混合して用いられていてもよい。
【００２１】
耐熱クリープ性向上成分（ｂ）は、環状イミノエーテル基を含有するモノマーと、このモノマーと共重合可能な異種モノマーとを共重合することによって得られる環状イミノエーテル基含有共重合樹脂からなるものである。環状イミノエーテル基含有モノマーは下記に示す構造：
【化２】
〔但し、式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ互に独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１８の不活性炭化水素置換基を表し、Ｒ3は炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す〕
を有するものであれば、特に限定はなく、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−１，３−オキサジン、などを包含する、これらの環状イミノエーテル基含有モノマーは１種または２種以上の混合物として用いることができる。環状イミノエーテル基が５員環の構造をもつオキサゾリン基であるモノマーが本発明に好ましく用いられる。
【００２２】
環状イミノエーテル基含有モノマーと共重合する異種モノマーとしては、環状イミノエーテル基含有モノマーと共重合可能で、環状イミノエーテル基と反応しないモノマーであれば、特に制限はなく、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン置換体およびビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどのビニル芳香族類、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、アクリル酸 エステル及びメタアクリル酸 エステルなどのエステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有α，β−不飽和モノマーなどを挙げることができ、これらは１種のみでまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２３】
環状イミノエーテル基含有共重合樹脂に使用される全モノマーのうち、環状イミノエーテル基を含有するモノマーの含有量は、１〜６０質量％であることが好ましい。それが１質量％未満では高周波ウェルダー融着部の破壊強度と耐熱クリープ性向上の効果が不充分となることがあり、またそれが６０質量％を越えると溶融粘度が高くなり、加工性に悪影響を及ぼすことがある。ポリオレフィン系樹脂層用樹脂組成物において、エチレン系共重合樹脂（ａ）１００質量部に対して環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（ｂ）の添加量は、０．５〜２０質量部であり、１〜１５質量部であることが好ましい。それが０．５質量部未満では、得られるターポリンにおいて、高周波ウェルダー融着部の破壊強度および耐熱クリープ性の向上効果がほとんど得られない。またそれを２０質量部を越えて加えても、繊維性基布との接着力は飽和してそれ以上の向上が無く不経済であり、得られるポリオレフィン系樹脂層が硬くなるためにターポリンの柔軟性が損なわれ、加工性にも悪影響がある。本発明のターポリンにおいて、そのポリオレフィン系樹脂層で環状イミノエーテル基含有共重合樹脂を含むことにより、ポリオレフィン系樹脂層の耐熱性が向上し、さらに、ポリオレフィン系樹脂層と繊維性基布との密着性が向上するため、高周波ウェルダー融着部の破壊強度と耐熱クリープ性が向上する。これは、例えばポリオレフィン系樹脂層内部に環状イミノエーテル基の開環による耐熱性の架橋構造が形成され、更にポリオレフィン系樹脂層と繊維性基布層との積層界面に環状イミノエーテル基の開環による架橋接着構造が形成されることによるものである。また、環状イミノエーテル基が遊離酸を捕捉することにより、ポリオレフィン系樹脂層の耐熱安定性を高め、かつ臭気の発生を抑制する効果がある。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系樹脂製ターポリンのポリオレフィン系樹脂層は、耐熱クリープ性、耐摩耗性などを向上させる目的で、前記成分（ａ）及び（ｂ）に加えて、さらに、追加ブレンド成分として（ｃ）として、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂、及びポリプロピレン樹脂アロイから選ばれた１種以上からなる追加ポリオレフィン系樹脂を、主樹脂成分（ａ）に対して７０質量％以下、好ましくは１〜７０質量％の割合で含んでいてもよい。
前記ポリエチレン樹脂としては、密度０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ（メルトフローレート：１９０℃、２．１６ｋｇ加重）０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン樹脂が挙げられる。また前記エチレン−α−オレフィン共重合樹脂としては、エチレンモノマーと炭素原子数３〜１８のα−オレフィンモノマー、特に炭素原子数４〜１０のα−オレフィンモノマーとの共重合体で、密度０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ：（メルトフローレート：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎを有するものが好ましい。好ましいα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、などが挙げられ、これらの１種または２種以上をエチレンモノマーと共重合させて得られたものを用いることができる。さらに前記ポリプロピレン樹脂アロイとしては、密度：０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ（メルトフローレート：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎのものを包含し、例えばポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムのブレンド樹脂、ポリプロピレンにプロピレン・エチレン成分がグラフト重合したリアクター樹脂、ポリプロピレンにエチレン・プロピレン非共益ジエン成分がグラフト重合したリアクター樹脂、ポリプロピレンとポリメチルメタアクリレートのブレンド樹脂、ポリプロピレンとポリエステル系樹脂とのブレンド樹脂、などを挙げることができ、特に、ポリプロピレンにプロピレン・エチレン成分又はエチレン・プロピレン非共役ジエン成分がグラフト重合しているリアクター樹脂は、加工性と得られるターポリンの柔軟性の点から好ましく用いられる。さらに前記ポリプロピレン樹脂アロイは、相溶化剤や改質剤を含んでいてもよい。これらの追加ポリオレフィン系樹脂のブレンド量の割合は、主樹脂成分（ａ）に対して７０質量％以下、好ましくは１〜７０質量％であり、特に１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０％がさらに好ましい。追加ブレンド成分（ｃ）の割合が７０質量％を越えると、得られるターポリンの風合いが硬くなり、また高周波ウェルダー溶着性が損なわれることがある。
【００２５】
本発明のターポリンのポリオレフィン系樹脂層において、エチレン系共重合樹脂含有主樹脂成分（ａ）と、ポリオレフィン系ブレンド樹脂含有追加ブレンド成分（ｃ）との合計１００質量部に対しての環状イミノエーテル基含有共重合樹脂成分（ｂ）の添加量は、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。それが０．５質量部未満では、得られるターポリンにおいて、高周波ウェルダー融着部の破壊強度および耐熱クリープ性の向上効果がほとんど得られないことがある。またそれを、２０質量部を越えて加えても、繊維性基布との接着力は飽和して、それ以上の向上が無く、不経済であり、かつポリオレフィン系樹脂層が硬くなるためにターポリンの柔軟性が不十分になることがあり、加工性にも悪影響を及ぼすことがある。
【００２６】
上述のポリオレフィン系樹脂層の全樹脂質量に占める酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸（エステル）モノマーの合計含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。それが５質量％未満では、得られるターポリンの高周波ウェルダー性が不充分となることがあり、またそれが３０質量％を越えると、樹脂の耐熱性および強度が低くなり、高周波ウェルダー融着部の破壊強度や耐熱クリープ性が不足してしまうことがある。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系樹脂層には、加工性や高周波ウェルダー溶融性を向上させる目的で、シリカが含まれていてもよい。この目的に使用されるシリカとしては、特にその製法や粒子径を規定されるものではないが、一般的な湿式法、乾式合成法やエアロゲル合成法で得られた含水率３〜１５質量％の合成非晶質シリカが好ましく用いられる。合成非晶質シリカの平均凝集粒径は１〜２０μｍ（コールカウンター法）であることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。シリカの添加量は、ポリオレフィン系樹脂層１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。それが２質量部より少ないと得られるターポリンにおいて高周波ウェルダー溶融性の向上効果が期待できず、またそれが２０質量部より多いと、ポリオレフィン系樹脂組成物をフィルム状に加工する際の加工性が不十分になることがあり、またカレンダー加工により得られるフィルム外観が不良になったり、樹脂強度が不十分になるなどの悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
本発明のターポリンのポリオレフィン系樹脂層には、それを形成するポリオレフィン系樹脂組成物のフィルム成型性を向上させる目的で、滑剤を添加することができる。使用する滑剤としては、リン酸エステル系、脂肪族アミド系、モンタン酸系などが挙げられる。滑剤の添加量はポリオレフィン系樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましい。それが０．１質量部未満では、前記ポリオレフィン系樹脂組成物の加工性向上の効果が希薄であり、またそれが３質量部を越えると得られたフィルムにおいて、その表面に滑剤が移行し、繊維性基布との積層の際に基布とポリオレフィン系樹脂層との接着性、および、繊維性基布の目抜け（空隙）部分における樹脂層間の相互のブリッジ融着性が不充分となることがあり、同じく、滑剤の表面への移行により得られるターポリンの印刷性が不十分になることがある。
【００２９】
本発明のターポリンのポリオレフィン系樹脂層には、その他の添加剤、すなわち、耐久性を向上させるための紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、着色するための有機系顔料、無機系顔料、光輝性顔料、難燃性を付与するための難燃剤などを含むこともでき、またこれらの添加量には特に限定はなく、必要に応じてこれらの１種類または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３０】
本発明のターポリンにおけるポリオレフィン系樹脂層用ポリオレフィン系樹脂組成物は従来公知の成型加工方法、例えば、Ｔ−ダイス押出法、インフレーション法、カレンダー法などによってフィルムに成型され、繊維性基布の表裏両面上に積層される。特に有機系顔料、無機系顔料、光輝性顔料などによって着色されるフィルムの加工において、加工ロットが比較的少なく、色替え作業が多い場合には、カレンダー法がポリオレフィン系樹脂のロスが少なく簡便で適している。本発明のポリオレフィン系樹脂層を構成するフィルムは、カレンダー法によって１００〜２００℃の温度範囲で製造されることが好ましい。カレンダー加工されるポリオレフィン系樹脂フィルムの厚さは８０〜５００μｍであることが好ましく、１２０〜３５０μｍであることがより好ましい。フィルムの厚さが８０μｍ未満では成型加工が困難な上に繊維性基布にラミネートした際に繊維性基布の織交点部でフィルムの頭切れを起こし、ターポリンとしての防水性および耐久性が不良となることがある。またそれが５００μｍを越えると防水性や耐久性は充分であるが、樹脂量が過大となるために、ターポリンの質量が大きくなりすぎたり、また樹脂層が厚くなるため柔軟性が損なわれるなど、取り扱い性の悪いターポリンとなってしまうことがある。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系樹脂製ターポリンにおいて、繊維性基布の表裏両面に前記ポリオレフィン系樹脂層フィルムが積層されている。積層の方法としては、カレンダー法、Ｔダイ押出法などで溶融成型したフィルムが冷却固化する前に繊維性基布の片面に熱ラミネートし、もう一度同じ工程を繰り返して反対面にも熱ラミネートするカレンダートッピング法あるいはＴダイ押出ラミネート法によってなされてもよいし、カレンダー法、Ｔダイ押出法、インフレーション法などによりあらかじめ成型しておいたポリオレフィン系樹脂フィルムを、別工程において熱ドラム、赤外線ヒーターなどで溶融もしくは半溶融状態にして、繊維性基布に片面ずつもしくは両面同時に熱ラミネートする方法によってなされてもよい。熱ラミネートすることにより、繊維性基布の目抜け部分において表裏両面に積層されたポリオレフィン系樹脂層が相互にブリッジ融着して一体化されるが、この際、ポリオレフィン系樹脂層に含まれる環状イミノエーテル基含有共重合樹脂の環状イミノエーテル基の開環による架橋構造が形成されやすくなり、繊維性基布との接着性がより高くなり、耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンを得ることができる。本発明のポリオレフィン系樹脂製ターポリンの厚さは０．２０〜１．５０mmであることが好ましく、０．３０〜１．００mmであることがさらに好ましい。０．２０mm未満では耐久性が不十分となることがあり、１．５０mmを越えると過度に重く、また剛直となり取り扱い性の悪いターポリンとなってしまう。
【００３２】
本発明のポリオレフィン系樹脂製ターポリンの接合は、高周波ウェルダーによる融着法、超音波ウェルダーによる融着法、熱風融着法、熱板融着法など従来公知の方法で融着接合が可能であるが、立体的で複雑な立体構造をもつフレキシブルコンテナのような製品を効率的に生産する場合には、高周波ウェルダー融着法によって専用の金型を用いて熱融着縫製を行うことが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明について実施例、および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記実施例、および比較例においてポリオレフィン系樹脂ターポリンの柔軟性、高周波ウェルダー融着性、耐熱クリープ性耐摩耗性評価のための試験方法は下記の通りである。
【００３４】
（Ｉ）柔軟性の評価
７０mm幅×３０mm長にカットした供試片を丸めて直径２０mm×長さ３０mmの円筒を作成し（のりしろをシアノアクリレート系瞬間接着剤で固定した。）、２０℃雰囲気下で５０％圧縮時（直径が１０mmになるまで潰した状態）の応力を測定し、その数値が少ないほど供試片の柔軟性が優れていると判断し、以下のように判定した。
◎：柔軟性に優れる（圧縮応力：１５０ｇ以下）
○：柔軟性良好（１５１〜１７５ｇ）
△：やや柔軟性に劣る（１７６〜１９９ｇ）
×：柔軟性に劣る（２００ｇ以上）
柔軟性を評価する試験機としてループ・ステフネス・テスター（（株）東洋精機製作所製）を使用した。
【００３５】
（II）高周波ウェルダー融着性の評価
２枚のポリオレフィン系樹脂ターポリン供試片の端末を８cm幅で直線上に重ね合わせ、８cm×３０cmのウェルドバー（歯形：凸部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凸部高さ０．５mm：凹部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凹部深さ０．５mm）を装着した高周波ウェルダー融着機（山本ビニター（（株）製ＹＦ−７０００型：出力７KW）を用いてポリオレフィン系樹脂ターポリンの高周波ウェルダー融着接合を行い、評価した。
○：融着が容易である
〔ウェルダー融着条件：融着時間５秒、冷却時間５秒、陽極電流０．８Ａ、ウェルドバー温度４０〜５０℃〕
△：融着条件を強くし、かつ融着時間を長くすることにより融着可能である。
〔ウェルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間１０秒、陽極電流１．０Ａ、ウェルドバー温度４０〜６０℃〕
×：融着条件を強くし、かつ融着時間を長くしても融着しない。
〔ウェルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間１０秒、陽極電流１．３Ａ、ウェルドバー温度４０〜６０℃〕
【００３６】
（III ）耐熱クリープ性の評価
耐熱クリープ性試験は、前記（II）と同様に高周波ウェルダー融着接合したポリオレフィン系樹脂ターポリンから、融着接合部を含む幅３cm×長さ３０ｃｍの試料を採取し、これを耐熱クリープ試験片とし、クリープ試験機（東洋精機製作所（株）製：１００ＬＤＲ型）を使用して、６０℃×３９２Ｎ（４０kgf）荷重×２４時間の耐熱クリープ性試験を行い、その結果を下記のように評価した。
○：２４時間経過後、接合部の破壊はなく６０℃×３９２Ｎの荷重に耐えていた。
△：１０時間を越えて耐えていたが、２４時間以内に接合部が剪断破壊した。（破断時間表記）
×：１０時間以内に接合部が剪断破壊した。（破断時間表記）
また、６５℃×３９２Ｎ（４０kgf）荷重において、接合部が剪断破壊するまでの時間を測定した。
【００３７】
（IV）引裂強力の評価
ＪＩＳＬ１０９６ Ａ−１法（シングルタング法）により引裂強力を測定し、その結果を下記のように評価した。
○：２５０Ｎ以上
×：２５０Ｎ未満
（Ｖ）加工性評価基準 ○：問題なくターポリン作製可能
△：若干の問題はあるもののターポリンの作製は可能
×：ターポリンの作製は不可能
【００３８】
実施例１
表面フィルム（ｉ）の作製
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））：１００質量部、及び環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））：５質量部からなるポリオレフィン系樹脂に、リン酸エステル系滑剤（商標グレッグＰ７０４Ａ、大日本インキ（株））：２．０質量部、シリカ（商標：ニップシールＡＱ、日本シリカ工業（株））：１０質量部、及び顔料（商標：ＥＶ−ＨＳ００１０、日弘ビックス（株））：５．０質量部を配合し、得られたコンパウンドをバンバリーミキサーで３分間溶融混錬した後、１４０℃に設定された２本ロールで３分間均一混練し、この混練組成物をカレンダー圧延成型に供して、０．２８mm厚さの表面フィルム層（ｉ）用フィルムを作製した。
【００３９】
裏面フィルム（ii）の作製
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））：１００質量部、及び環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））：５質量部からなるポリオレフィン系樹脂に、リン酸エステル系滑剤（商標グレッグＰ７０４Ａ、大日本インキ（株））：２．０質量部、シリカ（商標：ニップシールＡＱ、日本シリカ工業（株））：１０質量部、及び顔料（商標：ＰＯ０９０７、日弘ビックス（株））：５．０質量部を配合し、得られたコンパウンドをバンバリーミキサーで３分間溶融混錬した後、１４０℃に設定した２本ロールで３分間均一混練し、この混練組成物をカレンダー圧延成型に供して０．２８mm厚さの裏面フィルム層（ii）用フィルムを作製した。
【００４０】
ターポリンの製造
次に、８３３dtex（７５０デニール）のポリエステルマルチフィラメントを用いて、経糸１９．０本／２５．４mm×緯糸２０．０本／２５．４mmに製織された平織布（空隙率１８％、質量１４０ｇ／m2）の表裏両面のそれぞれに、前記表面フィルム（ｉ）及び裏面フィルム（ii）を、１５０℃に設定したラミネーターにより熱ラミネートし、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。テスト結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（商標：スミカセンＦＶ４０１、ＭＦＲ４．０、住友化学工業（株））：３０質量部、環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））：５質量部、に変更した。テスト結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
実施例２と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂中の環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））の使用量を５質量部から２０質量部に変更した。
【００４３】
実施例４
実施例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、ポリプロピレン樹脂アロイ（商標：Ｔ−３１０Ｅ、ＭＦＲ１．５，出光石油化学（株））：３０質量部、及び環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））：５質量部、に変更した。テスト結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
実施例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを得た。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））１００質量部、環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））５質量部、に変更した。テスト結果を表１に示す。
【００４５】
実施例６
実施例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（商標：スミカセンＦＶ４０１、ＭＦＲ４．０、住友化学工業（株））：３０質量部、及び環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））：５質量部に変更した。テスト結果を表１に示す。
【００４６】
実施例７
実施例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、ポリプロピレン樹脂アロイ（商標：Ｔ−３１０Ｅ、ＭＦＲ１．５，出光石油化学（株））：３０質量部、環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））：５質量部、に変更した。テスト結果を表１に示す。
【００４７】
実施例８
実施例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））：６５質量部、エチレン−メタアクリル酸共重合樹脂（商標：ニュクレルＮ０９０３ＨＣ、ＭＦＲ３．０、ＭＡ含有量９質量％、三井・デュポン ポリケミカル（株））：５質量部、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（商標：スミカセンＦＶ４０１、ＭＦＲ４．０、住友化学工業（株））：３０質量部、及び環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））５質量部、に変更した。テスト結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
表面フィルム層（ｉ）の作成
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））：１００質量部からなるポリオレフィン系樹脂に、リン酸エステル系滑剤（商標グレッグＰ７０４Ａ、大日本インキ（株））：２．０質量部、シリカ（商標：ニップシールＡＱ、日本シリカ工業（株））：１０質量部、及び顔料（商標：ＥＶ−ＨＳ００１０、日弘ビックス（株））：５．０質量部を配合した。得られたコンパウンドを、バンバリーミキサーで３分間溶融混錬した後、１４０℃に設定した２本ロールで３分間均一混練し、この混練組成物から、０．２８mm厚さの表面フィルム層用フィルム（ｉ）をカレンダー圧延により成型した。
表面フィルム層（ii）の作成
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））１００質量部からなるポリオレフィン系樹脂に、リン酸エステル系滑剤（商標グレッグＰ７０４Ａ、大日本インキ（株））：２．０質量部、シリカ（商標：ニップシールＡＱ、日本シリカ工業（株））：１０質量部、及び顔料（商標：ＰＯ０９０７、日弘ビックス（株））：５．０質量部を配合した。得られたコンパウンドをバンバリーミキサーで３分間溶融混錬した後、１４０℃に設定した２本ロールで３分間均一混練し、この混練組成物から、０．２８mm厚さの裏面フィルム層（ii）用フィルムをカレンダー圧延により成型した。
ターポリンの製造
次に、８３３dtex（７５０デニール）のポリエステルマルチフィラメントを用いて、経糸１９．０本／２５．４mm×緯糸２０．０本／２５．４mmに製織された平織布（空隙率１８％、質量１４０ｇ／m2）の両面に、前記表面フィルム（ｉ）と裏面フィルム（ii）とを、１５０℃に設定したラミネーターにより熱ラミネートし、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。テスト結果を表２に示す。
【００４９】
比較例２
比較例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（商標：スミカセンＦＶ４０１、ＭＦＲ４．０、住友化学工業（株））：３０質量部に変更した。テスト結果を表２に示す。
【００５０】
比較例３
比較例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、及びポリプロピレン樹脂アロイ（商標：Ｔ−３１０Ｅ、ＭＦＲ１．５，出光石油化学（株））：３０質量部、に変更した。テスト結果を表２に示す。
【００５１】
比較例４
比較例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））１００質量部、に変更した。テスト結果を表２に示す。
【００５２】
比較例５
比較例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成をエチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（商標：スミカセンＦＶ４０１、ＭＦＲ４．０、住友化学工業（株））：３０質量部に変更した。テスト結果を表２に示す。
【００５３】
比較例６
比較例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））：６５質量部、エチレン−メタアクリル酸共重合樹脂（商標：ニュクレルＮ０９０３ＨＣ、ＭＦＲ３．０、ＭＡ含有量９質量％、三井・デュポン ポリケミカル（株））：５質量部、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（商標：スミカセンＦＶ４０１、ＭＦＲ４．０、住友化学工業（株））：３０質量部に変更した。テスト結果を表２に示す。
【００５４】
比較例７
比較例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、及びポリプロピレン樹脂アロイ（商標：Ｔ−３１０Ｅ、ＭＦＲ１．５，出光石油化学（株））：３０質量部からなるブレンド樹脂１００質量部に変更した。
【００５５】
比較例８
実施例２と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））の使用量を、５質量部から２５質量部に変更した。前記ポリオレフィン系樹脂を用いて、表・裏面フィルム層を形成することはできたが、前記樹脂の溶融粘度が高く、表面の粗いターポリンが得られた。テスト結果を表２に示す。
【００５６】
比較例９
実施例２と同様の樹脂を用いて表・裏面フィルムをカレンダー成型した。但し、環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））の使用量を５質量部から３０質量部に変更した。得られたポリオレフィン系樹脂のフィルム形成において、樹脂のカレンダーロールへの粘着により、フィルムをカレンダーロールから引き剥がすことができなかった。テスト結果を表２に示す。
【００５７】
比較例１０
実施例２と同様の樹脂組成の表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂を溶融混練しようとした。但し、環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、日本触媒（株））５質量部をイソシアネート化合物（商標：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株））１０質量部に変更した。この樹脂は、均一に混練するする事ができず、フィルムに成形する事ができなかった。テスト結果を表２に示す。
【００５８】
比較例１１
比較例２と同様にして、厚さ０．７５mm、質量７００ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、繊維性基布として、８３３dtex（７５０デニール）のポリエステルマルチフィラメントヤーンを用いて、経糸密度：１９．０本／２５．４mm×緯糸密度：２０．０本／２５．４mmに製織された平織布（空隙率１８％、目付１４０ｇ／m2）に、ウレタン系エマルジョン（商標：パーミュセンＷＦ−４１−０８３、固形分４０％、スタール・ジャパン（株））１００質量部、アジリジン系架橋剤１０質量部、蒸留水５０質量部からなる接着処理組成物を用いて接着処理を施したものを用いた。テスト結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１及び２において、実施例１、２および４〜８と比較例１〜７の結果から、ポリオレフィン系樹脂層に環状イミノエーテル基含有共重合樹脂を添加することにより、得られるターポリンの柔軟性、加工性、高周波ウェルダー縫製性および引裂強力に悪影響を及ぼすことなく、耐熱クリープ性が飛躍的に向上していることが確認された。環状イミノエーテル基含有共重合樹脂の添加量に関しては、実施例２、３、及び比較例８、９から明らかなように、その添加量を増すことによって耐熱クリープ性の向上効果は高くなるが、添加量が２０質量部を越えると、その効果は飽和して変化は見られなくなり、一方、柔軟性、加工性が低下する傾向が認められた。実施例２、４、６，７，８及び比較例２、３、５、６より、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂アロイなどのポリオレフィン系樹脂をさらにブレンドすることにより、柔軟性はやや損なわれるけれども、耐熱クリープ性は向上することが認められた。これらブレンド成分樹脂のブレンドだけでは、得られる効果はわずかであるが、これを環状イミノエーテル基含有共重合樹脂と併用することにより、耐熱クリープ性は格段に向上している。比較例１０において、イソシアネート化合物の添加を試みたが、ポリオレフィン系樹脂とうまく混練する事ができず、ターポリンを作製することはできなかった。比較例１１において、繊維性基布として、ポリエステルマルチフィラメント平織布の両面にウレタン系エマルジョンにアジリジン系架橋剤を加えた接着剤で接着処理を施したものを用いたところ、耐熱クリープ性に関しては実施例と同等の効果を示したが、柔軟性や引裂強力は損なわれるという結果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によって得られるポリオレフィン系樹脂製ターポリンは、優れた耐熱クリープ性を有しており、それによって、例えば本発明のターポリンを用いて熱融着縫製したものは、その接合部の耐熱クリープ性のレベルが従来困難とされていた６０℃×３９２Ｎ（４０kgf）荷重×２４時間以上という条件に適合することが可能となった。従って本発明のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを、原材料輸送用のフレキシブルコンテナの素材に用いることにより、５０〜６０℃程度の温度を有する原材料を充填してもフレキシブルコンテナが熱変形したり、フレキシブルコンテナ自体が破壊したりする心配が以前よりも少なくなり、それによって、各種原材料メーカーにおけるフレキシブルコンテナ物流の効率化を図ることが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンに関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、良好な柔軟性及び優れた耐熱クリープ性を有し、高周波ウェルダーにより融着縫合したとき、その融着部の破壊強度が高く、それによって、特にフレキシブルコンテナ形成用のシート材料として好適なポリオレフィン系樹脂製ターポリンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルコンテナ形成用の材料としては、（１）ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂から製造されたスリットヤーン又はスプリットヤーンからなる繊維性基布の片面あるいは両面に、ポリオレフィン系樹脂を押し出しコーティングなどにより積層して得られるターポリン、（２）ポリエステルマルチフィラメントなどの合成樹脂マルチフィラメントからなる繊維性基布の両面に、軟質ポリ塩化ビニル樹脂フィルムを、カレンダー加工により積層して得られるターポリン、及び（３）ポリエステルマルチフィラメントなどの合成樹脂マルチフィラメントからなる繊維性基布の両面に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などのポリオレフィン系共重合樹脂フィルムを、カレンダー加工により積層して得られるターポリン、等が知られている。
前記ポリオレフィン樹脂被覆ターポリン（１）は、簡易的なコンテナに用いられることが多く、軽量・安価であるが、柔軟性に乏しく、高周波ウェルダーによる融着ができないためミシンによる縫製が必要になる等の他、コーティング層が薄いために一般に耐久性が低く長期にわたって繰り返し使用する事ができないという問題があった。また、前記軟質ポリ塩化ビニル樹脂フィルム積層ターポリン（２）は耐久性・柔軟性に優れ、高周波ウェルダーによる融着にも適しているが、軟質ポリ塩化ビニル樹脂の比重が高いため、全体として重くなり、取り扱い性が困難であるという問題があった。また、ターポリン（２）には、ポリ塩化ビニル樹脂製品は廃棄処分の際、内分泌攪乱物質として疑いが持たれているフタル酸エステル類が可塑剤として含まれているため、埋め立て処分する場合には可塑剤が地下水中に溶出混入することが危惧され、また、ポリ塩化ビニル樹脂に塩素成分が含まれるため、焼却処分する事ができないなどの問題もある。さらにポリオレフィン系共重合樹脂フィルム積層ターポリン（３）は、前記ターポリン（２）には及ばないものの、実用上かなりの耐久性及び柔軟性を有し、高周波ウェルダーによる融着も可能であり、なおかつ、ターポリン（２）に比べて軽量であり、可塑剤や塩素成分を含まないため、廃棄処分の際の問題も少ない事から、樹脂ペレット・粉粒体の輸送や保管等を中心に広く用いられるようになった。
しかしターポリン（３）を用いて製造されたフレキシブルコンテナは、ポリオレフィン系共重合樹脂の融点に起因して、高周波ウェルダーによる融着部の耐熱クリープ性が、前記ターポリン（２）から得られるフレキシブルコンテナよりも劣るという欠点がある。そのため、このコンテナ中に、例えば樹脂ペレットが５０℃を越える温度のままで充填された場合、コンテナの融着部において樹脂が軟化して融着部の強度が下がり、フレキシブルコンテナが変形したり、輸送時に破袋することがあり、作業安全上にも、また物流効率的にも大きな問題となっていた。
【０００３】
前記ターポリン（３）が耐熱クリープ性において劣る要因としては、二つ挙げられる。一つはポリエステルマルチフィラメントによる繊維性基布と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系共重合樹脂フィルムとの密着性が低いという点であり、もう一つはポリオレフィン系共重合樹脂フィルムの軟化温度が低いという点である。
このため例えば、繊維性基布と、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂フィルムの密着性を改善するために、繊維性基布に接着剤処理を施す試みがなされているが、ポリオレフィン系樹脂を接着しうる接着剤の多くは、それ自体の耐熱性が低く、５０℃を越える環境下では、接着剤層それ自体が軟化してしまうため、接着効果が極度に低下してしまうという欠点があった。この欠点を改良するため、ポリウレタンと架橋剤との混合液を用いて接着処理を施すという方法も行われており、この方法によれば、耐熱クリープ性、密着性を改善することは可能となるが、得られるターポリンの風合いが硬くなり、また引裂強力が低下するなどの、ターポリンの機械的性能面で別の問題が発生している。
【０００４】
また、繊維性基布を構成する繊維として、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂と接着性の高いポリエチレン繊維を混撚したマルチフィラメント糸条を用いる（例えば、特開平７−５４２３９号公報、特許文献１）という方法も行われているが、この方法によれば、基布と、樹脂層との密着性は向上するけれども、得られるターポリンの耐熱クリープ性は未だ不充分であり、しかも得られるターポリンの風合いが硬くなり、引裂強力が低くなるという問題が発生することが確認されている。
【０００５】
基布の表裏両面に積層する樹脂の軟化温度を高めるためには、酢酸ビニル成分の少ないエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を用いたり、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂よりも軟化温度が高いポリオレフィン系樹脂、例えばエチレン−α−オレフィン共重合樹脂、又はポリプロピレンエラストマーなどをブレンドする方法などが考えられるが、この方法では、極性を有する酢酸ビニル成分の含有比率が低下してしまうため、高周波ウェルダーによる融着性が悪くなり、それと同時に得られるターポリンの柔軟性も不十分になるという問題があった。
【０００６】
高周波ウェルダー性を向上させるために、誘電率と誘電損失の積（ε・ｔａｎδ）の値が０．１以上の無機物質を、樹脂層中に５〜２００ｐｈｒ添加するという方法が知られており（例えば、特公昭５９−４６７７４号公報、特許文献２）、これによって酢酸ビニルの含有比率をある程度低くても、得られる樹脂層の高周波ウェルダーによる融着は可能になる。しかし、得られるターポリンの柔軟性の問題の解決にはならず、しかも無機物質は少量の添加では効果に乏しく、効果を得るために多量の添加が必要であるが、このようにすると、得られる樹脂組成物の柔軟性及び樹脂物性が低下し、さらに成型時の加工性も低下するという問題があった。
【０００７】
また、ポリオレフィン系共重合樹脂層を放射線照射により架橋させる方法（例えば、特開平８−１８７４号公報、特許文献３）、及び架橋性ポリオレフィン系共重合樹脂による水架橋が知られている。しかし、前記放射線架橋では、確かに得られる樹脂層の耐熱クリープ性は向上するが、この耐熱性向上に起因して高周波ウェルダー等による熱融着が困難となり、さらに、放射線を照射するための大掛かりな設備を必要とするため、この改良方法自身が汎用性を欠いていた。また水架橋ポリオレフィンは加工安定性に劣り、しかも成型品を１日以上も水中に浸漬させる必要があり、特にフレキシブルコンテナの製造には適さないものであった。
【０００８】
また簡易的に樹脂架橋を形成させる方法として、表裏両面に積層する樹脂層に、ポリイソシアネート系化合物を均一に混ぜ込んで樹脂の軟化温度を高めると同時に繊維性基布との間の接着力を向上する方法が挙げられるが、しかしポリイソシアネート系化合物は反応が早く均一分散が困難である上、成型機の金属熱ロールに焼き付くなどの問題があり実用に至っていない。
【０００９】
またフレキシブルコンテナの製造には適さないが、繊維性（合繊）基布に、オキサゾリン基含有水系架橋剤１〜１０質量部を配合した水系ディスパージョン組成物を用いて含浸被覆する（例えば、特開２００２−３６９０号公報、特許文献４）方法も提案されている。この方法によれば、繊維性基布と被覆樹脂の密着性向上と樹脂の軟化温度向上を同時に行うことができるが、液状組成物のためフレキシブルコンテナ用の目空き繊維性基布に対して防水被覆層を形成することは困難である。この液状組成物による防水被覆層の形成は高糸密度の繊維性基布で可能（但し複数回の塗工・含浸工程を必要とする。）であるが、しかしこの方法で得られたシートは、その繊維性基布が樹脂含浸・架橋されているため、引裂強度が低く、風合いが硬いため、フレキシブルコンテナに適さないものであった。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−５４２３９号公報
【特許文献２】特公昭５９−４６７７４号公報
【特許文献３】特開平８−１８７４号公報
【特許文献４】特開２００２−３６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、良好な柔軟性を有し、高周波ウェルダー融着が可能であり、しかも高周波ウェルダー融着部の破壊強度が高く、耐熱クリープ性に優れる、特にフレキシブルコンテナ形成用の材料として好適な、耐熱特性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討の結果、ポリオレフィン系樹脂組成中に環状イミノエーテル基含有共重合樹脂を特定量配合することにより、格段に耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンを得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンは、繊維性基布と、その表裏両面上に積層されたポリオレフィン系樹脂層とを含む膜材であって、前記ポリオレフィン系樹脂層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物が、（ａ）その主樹脂成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂から選ばれた１種以上からなるエチレン系共重合樹脂を含み、さらに（ｂ）耐熱クリープ性向上成分として、前記主樹脂成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の環状イミノエーテル基含有共重合樹脂を含むことを特徴とするものである。
本発明の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂層が、さらに、（ｃ）ブレンド成分として、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂、及びポリプロピレン樹脂アロイから選ばれた１種以上からなる、追加ポリオレフィン系樹脂を、前記主樹脂成分（ａ）に対して、７０質量％以下の割合で含んでいてもよい。
本発明の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂層の主樹脂成分において、共重合単量体として含まれる酢酸ビニル、および（メタ）アクリル酸（エステル）の合計質量が、前記主樹脂成分（ａ）の質量、又は主樹脂成分（ａ）及び追加ブレンド成分（ｃ）の合計質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂層と前記繊維性基布層との積層界面に、前記環状イミノエーテル基含有共重合樹脂の開環による架橋構造が形成されていることが好ましい。
本発明の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンにおいて、前記環状イミノエーテル基含有共重合樹脂が、下記化学式（１）により表されるオキサゾリン基を有するものであることが好ましい。
【化１】
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、良好な加工性、柔軟性を有し、高周波ウェルダー融着が可能であり、しかも高周波ウェルダー融着部の破壊強度が高く、耐熱クリープ性が格段に向上し、特にフレキシブルコンテナ形成用の材料として好適な、耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリン（以下ポリオレフィン系樹脂製ターポリンと表記する。）は、繊維性基布の表裏両面上にポリオレフィン系樹脂層が積層された膜材であって、前記ポリオレフィン系樹脂層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物は、（ａ）その主樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂及びエチレン（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂から選ばれた１種以上を含み、さらに、（ｂ）耐熱クリープ性向上成分として、前記主樹脂成分（ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の環状イミノエーテル基含有共重合樹脂を含み、さらに、必要に応じて、（ｃ）追加ブレンド成分として、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂、及びポリプロピレン樹脂アロイから選ばれた１種以上からなる追加ポリオレフィン系樹脂を、前記主樹脂成分（ａ）に対して、７０質量％以下の割合で、含むものである。
【００１６】
本発明のポリオレフィン系樹脂製ターポリンに使用できる繊維性基布に用いられる繊維素材としては、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維などの合成繊維、木綿、麻などの天然繊維、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などの無機繊維が挙げられ、これらは単独または２種以上からなる混用繊維によって構成されていてもよく、その形状はマルチフィラメント、短繊維紡績糸、モノフィラメント、スプリットヤーン、テープヤーンなどいずれであってもよいが、汎用性、加工性および環状イミノエーテル化合物との密着性・反応性を考慮すると、ポリエステルマルチフィラメントを用いることが好ましい。また、繊維性基布は、織布、編布のいずれであってもよく、織布の場合平織、綾織、繻子織などいずれの構造をとるものでもよいが、得られるターポリンの経・緯方向のバランスから、平織布が最も好ましい。
【００１７】
繊維性基布に使用するポリエステルマルチフィラメントヤーンとしては、１３９dtex（１２５デニール）〜２２２２dtex（２０００デニール）のものが好ましく、２７８dtex（２５０デニール）〜１１１１dtex（１０００デニール）のものが更に好ましい。マルチフィラメントヤーンの繊度１３９dtex（１２５デニール）未満では、得られるターポリンの引裂強力が不十分になることがあり、またそれが２２２２dtex（２０００デニール）を越えると、得られるターポリンの破断強力および引裂強力は向上するけれども、糸の径が太くなるので、それをカバーするために積層するポリオレフィン系樹脂層を厚くする必要が生じ、結果として、得られるターポリンが厚く、重くなるため、その軽量性と柔軟性が不十分になることがある。
【００１８】
また、繊維性基布は、糸間に空隙が形成された目抜け（粗目）平織布であることが好ましい。経糸および緯糸の打ち込み本数に特に限定はないが、１３９dtex〜２２２２dtex（１２５〜２０００デニール）のマルチフィラメントヤーンを、経糸及び緯糸それぞれ２５．４mm（１インチ）当たり８〜３８本打ち込んで得られる平織布、を用いることが好ましい。例えば５５５dtex（５００デニール）のマルチフィラメントヤーンの場合、それを２５．４mm（１インチ）当たり１４〜２４本の打ち込み本数で得られる平織布、１１１１dtex（１０００デニール）のマルチフィラメントヤーンの場合、それを２５．４mm（１インチ）当たり１２〜２２本の打ち込み本数で得られる平織布などが本発明の繊維性基布として好ましく用いられる。これらの繊維性基布の糸間空隙率は、５〜３０％であることが好ましく、８〜２４％であることがより好ましい。ここで、空隙率とは繊維性基布の単位表面積中に占める糸の面積の百分率を求め、これを１００から差し引いた値として求めることができる。空隙率は経方向１０ｃｍ×緯方向１０ｃｍの面積を表面単位面積として算出することが好ましい。繊維性基布の空隙率が５％未満であると糸密度が高すぎて、得られるターポリンの柔軟性が不十分になることがあり、また繊維性基布の表裏面に積層されるポリオレフィン系樹脂層の相互のブリッジ融着性を低下させ、動的耐久性を不十分にすることがある。一方、空隙率が３０％を越えると、樹脂層間の相互のブリッジ融着性と柔軟性は向上するけれども、経緯各方向の糸密度が小さくなりすぎるため、得られる積層シートの寸法安定性が不十分になることがある。
【００１９】
繊維性基布には、接着剤塗布が施されていてもよい。この場合、用いられる接着剤には、特に限定はないが、アクリル系、ウレタン系、酢酸ビニル系などの水系接着剤が好ましく用いられる。この際、接着剤中に環状イミノエーテル基含有共重合体のエマルジョンを添加することにより、表裏両面に積層するポリオレフィン系樹脂層と繊維性基布との接着力が更に向上し、耐熱クリープ性も向上することが期待される。また、環状イミノエーテル基含有共重合体のエマルジョンは、それ自体プライマーとして単独で用いられてもよい。繊維性基布には、その接着性を損わない限りさらに、必要に応じて吸水防止処理、防炎処理などの下処理を施しておいてもよい。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系樹脂製ターポリンのポリオレフィン系樹脂層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物は、（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂から選ばれた１種以上のエチレン系共重合樹脂からなる主樹脂成分と、（ｂ）環状イミノエーテル基含有共重合樹脂からなる耐熱クリープ性向上成分を必須成分として含んでいる。主樹脂成分としては、密度：０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ（メルトフローレート：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎの、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂などの、単独または２種類以上を組み合わせてからなるエチレン系共重合樹脂が用いられる。前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとの共重合によって得られ、また前記エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂は、エチレンモノマーと（メタ）アクリル酸（エステル）モノマーとの共重合によって得られる。ここで「（メタ）アクリル酸 （エステル）」とは、アクリル酸、メタアクリル酸、及びアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルを包含する。これらは、共重合に際して単独で用いられていてもよく、２種類以上を混合して用いられていてもよい。
【００２１】
耐熱クリープ性向上成分（ｂ）は、環状イミノエーテル基を含有するモノマーと、このモノマーと共重合可能な異種モノマーとを共重合することによって得られる環状イミノエーテル基含有共重合樹脂からなるものである。環状イミノエーテル基含有モノマーは下記に示す構造：
【化２】
〔但し、式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ互に独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１８の不活性炭化水素置換基を表し、Ｒ3は炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す〕
を有するものであれば、特に限定はなく、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−１，３−オキサジン、などを包含する、これらの環状イミノエーテル基含有モノマーは１種または２種以上の混合物として用いることができる。環状イミノエーテル基が５員環の構造をもつオキサゾリン基であるモノマーが本発明に好ましく用いられる。
【００２２】
環状イミノエーテル基含有モノマーと共重合する異種モノマーとしては、環状イミノエーテル基含有モノマーと共重合可能で、環状イミノエーテル基と反応しないモノマーであれば、特に制限はなく、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン置換体およびビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどのビニル芳香族類、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、アクリル酸 エステル及びメタアクリル酸 エステルなどのエステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有α，β−不飽和モノマーなどを挙げることができ、これらは１種のみでまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２３】
環状イミノエーテル基含有共重合樹脂に使用される全モノマーのうち、環状イミノエーテル基を含有するモノマーの含有量は、１〜６０質量％であることが好ましい。それが１質量％未満では高周波ウェルダー融着部の破壊強度と耐熱クリープ性向上の効果が不充分となることがあり、またそれが６０質量％を越えると溶融粘度が高くなり、加工性に悪影響を及ぼすことがある。ポリオレフィン系樹脂層用樹脂組成物において、エチレン系共重合樹脂（ａ）１００質量部に対して環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（ｂ）の添加量は、０．５〜２０質量部であり、１〜１５質量部であることが好ましい。それが０．５質量部未満では、得られるターポリンにおいて、高周波ウェルダー融着部の破壊強度および耐熱クリープ性の向上効果がほとんど得られない。またそれを２０質量部を越えて加えても、繊維性基布との接着力は飽和してそれ以上の向上が無く不経済であり、得られるポリオレフィン系樹脂層が硬くなるためにターポリンの柔軟性が損なわれ、加工性にも悪影響がある。本発明のターポリンにおいて、そのポリオレフィン系樹脂層で環状イミノエーテル基含有共重合樹脂を含むことにより、ポリオレフィン系樹脂層の耐熱性が向上し、さらに、ポリオレフィン系樹脂層と繊維性基布との密着性が向上するため、高周波ウェルダー融着部の破壊強度と耐熱クリープ性が向上する。これは、例えばポリオレフィン系樹脂層内部に環状イミノエーテル基の開環による耐熱性の架橋構造が形成され、更にポリオレフィン系樹脂層と繊維性基布層との積層界面に環状イミノエーテル基の開環による架橋接着構造が形成されることによるものである。また、環状イミノエーテル基が遊離酸を捕捉することにより、ポリオレフィン系樹脂層の耐熱安定性を高め、かつ臭気の発生を抑制する効果がある。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系樹脂製ターポリンのポリオレフィン系樹脂層は、耐熱クリープ性、耐摩耗性などを向上させる目的で、前記成分（ａ）及び（ｂ）に加えて、さらに、追加ブレンド成分として（ｃ）として、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂、及びポリプロピレン樹脂アロイから選ばれた１種以上からなる追加ポリオレフィン系樹脂を、主樹脂成分（ａ）に対して７０質量％以下、好ましくは１〜７０質量％の割合で含んでいてもよい。
前記ポリエチレン樹脂としては、密度０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ（メルトフローレート：１９０℃、２．１６ｋｇ加重）０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン樹脂が挙げられる。また前記エチレン−α−オレフィン共重合樹脂としては、エチレンモノマーと炭素原子数３〜１８のα−オレフィンモノマー、特に炭素原子数４〜１０のα−オレフィンモノマーとの共重合体で、密度０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ：（メルトフローレート：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎを有するものが好ましい。好ましいα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、などが挙げられ、これらの１種または２種以上をエチレンモノマーと共重合させて得られたものを用いることができる。さらに前記ポリプロピレン樹脂アロイとしては、密度：０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃm2、ＭＦＲ（メルトフローレート：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎのものを包含し、例えばポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムのブレンド樹脂、ポリプロピレンにプロピレン・エチレン成分がグラフト重合したリアクター樹脂、ポリプロピレンにエチレン・プロピレン非共益ジエン成分がグラフト重合したリアクター樹脂、ポリプロピレンとポリメチルメタアクリレートのブレンド樹脂、ポリプロピレンとポリエステル系樹脂とのブレンド樹脂、などを挙げることができ、特に、ポリプロピレンにプロピレン・エチレン成分又はエチレン・プロピレン非共役ジエン成分がグラフト重合しているリアクター樹脂は、加工性と得られるターポリンの柔軟性の点から好ましく用いられる。さらに前記ポリプロピレン樹脂アロイは、相溶化剤や改質剤を含んでいてもよい。これらの追加ポリオレフィン系樹脂のブレンド量の割合は、主樹脂成分（ａ）に対して７０質量％以下、好ましくは１〜７０質量％であり、特に１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０％がさらに好ましい。追加ブレンド成分（ｃ）の割合が７０質量％を越えると、得られるターポリンの風合いが硬くなり、また高周波ウェルダー溶着性が損なわれることがある。
【００２５】
本発明のターポリンのポリオレフィン系樹脂層において、エチレン系共重合樹脂含有主樹脂成分（ａ）と、ポリオレフィン系ブレンド樹脂含有追加ブレンド成分（ｃ）との合計１００質量部に対しての環状イミノエーテル基含有共重合樹脂成分（ｂ）の添加量は、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。それが０．５質量部未満では、得られるターポリンにおいて、高周波ウェルダー融着部の破壊強度および耐熱クリープ性の向上効果がほとんど得られないことがある。またそれを、２０質量部を越えて加えても、繊維性基布との接着力は飽和して、それ以上の向上が無く、不経済であり、かつポリオレフィン系樹脂層が硬くなるためにターポリンの柔軟性が不十分になることがあり、加工性にも悪影響を及ぼすことがある。
【００２６】
上述のポリオレフィン系樹脂層の全樹脂質量に占める酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸（エステル）モノマーの合計含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。それが５質量％未満では、得られるターポリンの高周波ウェルダー性が不充分となることがあり、またそれが３０質量％を越えると、樹脂の耐熱性および強度が低くなり、高周波ウェルダー融着部の破壊強度や耐熱クリープ性が不足してしまうことがある。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系樹脂層には、加工性や高周波ウェルダー溶融性を向上させる目的で、シリカが含まれていてもよい。この目的に使用されるシリカとしては、特にその製法や粒子径を規定されるものではないが、一般的な湿式法、乾式合成法やエアロゲル合成法で得られた含水率３〜１５質量％の合成非晶質シリカが好ましく用いられる。合成非晶質シリカの平均凝集粒径は１〜２０μｍ（コールカウンター法）であることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。シリカの添加量は、ポリオレフィン系樹脂層１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。それが２質量部より少ないと得られるターポリンにおいて高周波ウェルダー溶融性の向上効果が期待できず、またそれが２０質量部より多いと、ポリオレフィン系樹脂組成物をフィルム状に加工する際の加工性が不十分になることがあり、またカレンダー加工により得られるフィルム外観が不良になったり、樹脂強度が不十分になるなどの悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
本発明のターポリンのポリオレフィン系樹脂層には、それを形成するポリオレフィン系樹脂組成物のフィルム成型性を向上させる目的で、滑剤を添加することができる。使用する滑剤としては、リン酸エステル系、脂肪族アミド系、モンタン酸系などが挙げられる。滑剤の添加量はポリオレフィン系樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましい。それが０．１質量部未満では、前記ポリオレフィン系樹脂組成物の加工性向上の効果が希薄であり、またそれが３質量部を越えると得られたフィルムにおいて、その表面に滑剤が移行し、繊維性基布との積層の際に基布とポリオレフィン系樹脂層との接着性、および、繊維性基布の目抜け（空隙）部分における樹脂層間の相互のブリッジ融着性が不充分となることがあり、同じく、滑剤の表面への移行により得られるターポリンの印刷性が不十分になることがある。
【００２９】
本発明のターポリンのポリオレフィン系樹脂層には、その他の添加剤、すなわち、耐久性を向上させるための紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、着色するための有機系顔料、無機系顔料、光輝性顔料、難燃性を付与するための難燃剤などを含むこともでき、またこれらの添加量には特に限定はなく、必要に応じてこれらの１種類または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３０】
本発明のターポリンにおけるポリオレフィン系樹脂層用ポリオレフィン系樹脂組成物は従来公知の成型加工方法、例えば、Ｔ−ダイス押出法、インフレーション法、カレンダー法などによってフィルムに成型され、繊維性基布の表裏両面上に積層される。特に有機系顔料、無機系顔料、光輝性顔料などによって着色されるフィルムの加工において、加工ロットが比較的少なく、色替え作業が多い場合には、カレンダー法がポリオレフィン系樹脂のロスが少なく簡便で適している。本発明のポリオレフィン系樹脂層を構成するフィルムは、カレンダー法によって１００〜２００℃の温度範囲で製造されることが好ましい。カレンダー加工されるポリオレフィン系樹脂フィルムの厚さは８０〜５００μｍであることが好ましく、１２０〜３５０μｍであることがより好ましい。フィルムの厚さが８０μｍ未満では成型加工が困難な上に繊維性基布にラミネートした際に繊維性基布の織交点部でフィルムの頭切れを起こし、ターポリンとしての防水性および耐久性が不良となることがある。またそれが５００μｍを越えると防水性や耐久性は充分であるが、樹脂量が過大となるために、ターポリンの質量が大きくなりすぎたり、また樹脂層が厚くなるため柔軟性が損なわれるなど、取り扱い性の悪いターポリンとなってしまうことがある。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系樹脂製ターポリンにおいて、繊維性基布の表裏両面に前記ポリオレフィン系樹脂層フィルムが積層されている。積層の方法としては、カレンダー法、Ｔダイ押出法などで溶融成型したフィルムが冷却固化する前に繊維性基布の片面に熱ラミネートし、もう一度同じ工程を繰り返して反対面にも熱ラミネートするカレンダートッピング法あるいはＴダイ押出ラミネート法によってなされてもよいし、カレンダー法、Ｔダイ押出法、インフレーション法などによりあらかじめ成型しておいたポリオレフィン系樹脂フィルムを、別工程において熱ドラム、赤外線ヒーターなどで溶融もしくは半溶融状態にして、繊維性基布に片面ずつもしくは両面同時に熱ラミネートする方法によってなされてもよい。熱ラミネートすることにより、繊維性基布の目抜け部分において表裏両面に積層されたポリオレフィン系樹脂層が相互にブリッジ融着して一体化されるが、この際、ポリオレフィン系樹脂層に含まれる環状イミノエーテル基含有共重合樹脂の環状イミノエーテル基の開環による架橋構造が形成されやすくなり、繊維性基布との接着性がより高くなり、耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリンを得ることができる。本発明のポリオレフィン系樹脂製ターポリンの厚さは０．２０〜１．５０mmであることが好ましく、０．３０〜１．００mmであることがさらに好ましい。０．２０mm未満では耐久性が不十分となることがあり、１．５０mmを越えると過度に重く、また剛直となり取り扱い性の悪いターポリンとなってしまう。
【００３２】
本発明のポリオレフィン系樹脂製ターポリンの接合は、高周波ウェルダーによる融着法、超音波ウェルダーによる融着法、熱風融着法、熱板融着法など従来公知の方法で融着接合が可能であるが、立体的で複雑な立体構造をもつフレキシブルコンテナのような製品を効率的に生産する場合には、高周波ウェルダー融着法によって専用の金型を用いて熱融着縫製を行うことが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明について実施例、および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記実施例、および比較例においてポリオレフィン系樹脂ターポリンの柔軟性、高周波ウェルダー融着性、耐熱クリープ性耐摩耗性評価のための試験方法は下記の通りである。
【００３４】
（Ｉ）柔軟性の評価
７０mm幅×３０mm長にカットした供試片を丸めて直径２０mm×長さ３０mmの円筒を作成し（のりしろをシアノアクリレート系瞬間接着剤で固定した。）、２０℃雰囲気下で５０％圧縮時（直径が１０mmになるまで潰した状態）の応力を測定し、その数値が少ないほど供試片の柔軟性が優れていると判断し、以下のように判定した。
◎：柔軟性に優れる（圧縮応力：１５０ｇ以下）
○：柔軟性良好（１５１〜１７５ｇ）
△：やや柔軟性に劣る（１７６〜１９９ｇ）
×：柔軟性に劣る（２００ｇ以上）
柔軟性を評価する試験機としてループ・ステフネス・テスター（（株）東洋精機製作所製）を使用した。
【００３５】
（II）高周波ウェルダー融着性の評価
２枚のポリオレフィン系樹脂ターポリン供試片の端末を８cm幅で直線上に重ね合わせ、８cm×３０cmのウェルドバー（歯形：凸部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凸部高さ０．５mm：凹部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凹部深さ０．５mm）を装着した高周波ウェルダー融着機（山本ビニター（（株）製ＹＦ−７０００型：出力７KW）を用いてポリオレフィン系樹脂ターポリンの高周波ウェルダー融着接合を行い、評価した。
○：融着が容易である
〔ウェルダー融着条件：融着時間５秒、冷却時間５秒、陽極電流０．８Ａ、ウェルドバー温度４０〜５０℃〕
△：融着条件を強くし、かつ融着時間を長くすることにより融着可能である。
〔ウェルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間１０秒、陽極電流１．０Ａ、ウェルドバー温度４０〜６０℃〕
×：融着条件を強くし、かつ融着時間を長くしても融着しない。
〔ウェルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間１０秒、陽極電流１．３Ａ、ウェルドバー温度４０〜６０℃〕
【００３６】
（III ）耐熱クリープ性の評価
耐熱クリープ性試験は、前記（II）と同様に高周波ウェルダー融着接合したポリオレフィン系樹脂ターポリンから、融着接合部を含む幅３cm×長さ３０ｃｍの試料を採取し、これを耐熱クリープ試験片とし、クリープ試験機（東洋精機製作所（株）製：１００ＬＤＲ型）を使用して、６０℃×３９２Ｎ（４０kgf）荷重×２４時間の耐熱クリープ性試験を行い、その結果を下記のように評価した。
○：２４時間経過後、接合部の破壊はなく６０℃×３９２Ｎの荷重に耐えていた。
△：１０時間を越えて耐えていたが、２４時間以内に接合部が剪断破壊した。（破断時間表記）
×：１０時間以内に接合部が剪断破壊した。（破断時間表記）
また、６５℃×３９２Ｎ（４０kgf）荷重において、接合部が剪断破壊するまでの時間を測定した。
【００３７】
（IV）引裂強力の評価
ＪＩＳＬ１０９６ Ａ−１法（シングルタング法）により引裂強力を測定し、その結果を下記のように評価した。
○：２５０Ｎ以上
×：２５０Ｎ未満
（Ｖ）加工性評価基準 ○：問題なくターポリン作製可能
△：若干の問題はあるもののターポリンの作製は可能
×：ターポリンの作製は不可能
【００３８】
実施例１
表面フィルム（ｉ）の作製
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））：１００質量部、及び環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））：５質量部からなるポリオレフィン系樹脂に、リン酸エステル系滑剤（商標グレッグＰ７０４Ａ、大日本インキ（株））：２．０質量部、シリカ（商標：ニップシールＡＱ、日本シリカ工業（株））：１０質量部、及び顔料（商標：ＥＶ−ＨＳ００１０、日弘ビックス（株））：５．０質量部を配合し、得られたコンパウンドをバンバリーミキサーで３分間溶融混錬した後、１４０℃に設定された２本ロールで３分間均一混練し、この混練組成物をカレンダー圧延成型に供して、０．２８mm厚さの表面フィルム層（ｉ）用フィルムを作製した。
【００３９】
裏面フィルム（ii）の作製
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））：１００質量部、及び環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））：５質量部からなるポリオレフィン系樹脂に、リン酸エステル系滑剤（商標グレッグＰ７０４Ａ、大日本インキ（株））：２．０質量部、シリカ（商標：ニップシールＡＱ、日本シリカ工業（株））：１０質量部、及び顔料（商標：ＰＯ０９０７、日弘ビックス（株））：５．０質量部を配合し、得られたコンパウンドをバンバリーミキサーで３分間溶融混錬した後、１４０℃に設定した２本ロールで３分間均一混練し、この混練組成物をカレンダー圧延成型に供して０．２８mm厚さの裏面フィルム層（ii）用フィルムを作製した。
【００４０】
ターポリンの製造
次に、８３３dtex（７５０デニール）のポリエステルマルチフィラメントを用いて、経糸１９．０本／２５．４mm×緯糸２０．０本／２５．４mmに製織された平織布（空隙率１８％、質量１４０ｇ／m2）の表裏両面のそれぞれに、前記表面フィルム（ｉ）及び裏面フィルム（ii）を、１５０℃に設定したラミネーターにより熱ラミネートし、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。テスト結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（商標：スミカセンＦＶ４０１、ＭＦＲ４．０、住友化学工業（株））：３０質量部、環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））：５質量部、に変更した。テスト結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
実施例２と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂中の環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））の使用量を５質量部から２０質量部に変更した。
【００４３】
実施例４
実施例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、ポリプロピレン樹脂アロイ（商標：Ｔ−３１０Ｅ、ＭＦＲ１．５，出光石油化学（株））：３０質量部、及び環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））：５質量部、に変更した。テスト結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
実施例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを得た。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））１００質量部、環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））５質量部、に変更した。テスト結果を表１に示す。
【００４５】
実施例６
実施例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（商標：スミカセンＦＶ４０１、ＭＦＲ４．０、住友化学工業（株））：３０質量部、及び環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））：５質量部に変更した。テスト結果を表１に示す。
【００４６】
実施例７
実施例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、ポリプロピレン樹脂アロイ（商標：Ｔ−３１０Ｅ、ＭＦＲ１．５，出光石油化学（株））：３０質量部、環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））：５質量部、に変更した。テスト結果を表１に示す。
【００４７】
実施例８
実施例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））：６５質量部、エチレン−メタアクリル酸共重合樹脂（商標：ニュクレルＮ０９０３ＨＣ、ＭＦＲ３．０、ＭＡ含有量９質量％、三井・デュポン ポリケミカル（株））：５質量部、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（商標：スミカセンＦＶ４０１、ＭＦＲ４．０、住友化学工業（株））：３０質量部、及び環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））５質量部、に変更した。テスト結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
表面フィルム層（ｉ）の作成
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））：１００質量部からなるポリオレフィン系樹脂に、リン酸エステル系滑剤（商標グレッグＰ７０４Ａ、大日本インキ（株））：２．０質量部、シリカ（商標：ニップシールＡＱ、日本シリカ工業（株））：１０質量部、及び顔料（商標：ＥＶ−ＨＳ００１０、日弘ビックス（株））：５．０質量部を配合した。得られたコンパウンドを、バンバリーミキサーで３分間溶融混錬した後、１４０℃に設定した２本ロールで３分間均一混練し、この混練組成物から、０．２８mm厚さの表面フィルム層用フィルム（ｉ）をカレンダー圧延により成型した。
表面フィルム層（ii）の作成
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））１００質量部からなるポリオレフィン系樹脂に、リン酸エステル系滑剤（商標グレッグＰ７０４Ａ、大日本インキ（株））：２．０質量部、シリカ（商標：ニップシールＡＱ、日本シリカ工業（株））：１０質量部、及び顔料（商標：ＰＯ０９０７、日弘ビックス（株））：５．０質量部を配合した。得られたコンパウンドをバンバリーミキサーで３分間溶融混錬した後、１４０℃に設定した２本ロールで３分間均一混練し、この混練組成物から、０．２８mm厚さの裏面フィルム層（ii）用フィルムをカレンダー圧延により成型した。
ターポリンの製造
次に、８３３dtex（７５０デニール）のポリエステルマルチフィラメントを用いて、経糸１９．０本／２５．４mm×緯糸２０．０本／２５．４mmに製織された平織布（空隙率１８％、質量１４０ｇ／m2）の両面に、前記表面フィルム（ｉ）と裏面フィルム（ii）とを、１５０℃に設定したラミネーターにより熱ラミネートし、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。テスト結果を表２に示す。
【００４９】
比較例２
比較例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（商標：スミカセンＦＶ４０１、ＭＦＲ４．０、住友化学工業（株））：３０質量部に変更した。テスト結果を表２に示す。
【００５０】
比較例３
比較例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＣＶ−２１６６、ＭＦＲ１．５、ＶＡ含有量１９質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、及びポリプロピレン樹脂アロイ（商標：Ｔ−３１０Ｅ、ＭＦＲ１．５，出光石油化学（株））：３０質量部、に変更した。テスト結果を表２に示す。
【００５１】
比較例４
比較例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））１００質量部、に変更した。テスト結果を表２に示す。
【００５２】
比較例５
比較例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成をエチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（商標：スミカセンＦＶ４０１、ＭＦＲ４．０、住友化学工業（株））：３０質量部に変更した。テスト結果を表２に示す。
【００５３】
比較例６
比較例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））：６５質量部、エチレン−メタアクリル酸共重合樹脂（商標：ニュクレルＮ０９０３ＨＣ、ＭＦＲ３．０、ＭＡ含有量９質量％、三井・デュポン ポリケミカル（株））：５質量部、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（商標：スミカセンＦＶ４０１、ＭＦＲ４．０、住友化学工業（株））：３０質量部に変更した。テスト結果を表２に示す。
【００５４】
比較例７
比較例１と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂の組成を、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合樹脂（商標：アクリフトＷＨ−２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０質量％、住友化学工業（株））：７０質量部、及びポリプロピレン樹脂アロイ（商標：Ｔ−３１０Ｅ、ＭＦＲ１．５，出光石油化学（株））：３０質量部からなるブレンド樹脂１００質量部に変更した。
【００５５】
比較例８
実施例２と同様にして、厚さ０．７５mm、質量６８０ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））の使用量を、５質量部から２５質量部に変更した。前記ポリオレフィン系樹脂を用いて、表・裏面フィルム層を形成することはできたが、前記樹脂の溶融粘度が高く、表面の粗いターポリンが得られた。テスト結果を表２に示す。
【００５６】
比較例９
実施例２と同様の樹脂を用いて表・裏面フィルムをカレンダー成型した。但し、環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、環状イミノエーテル基を含有するモノマー含有量５質量％、日本触媒（株））の使用量を５質量部から３０質量部に変更した。得られたポリオレフィン系樹脂のフィルム形成において、樹脂のカレンダーロールへの粘着により、フィルムをカレンダーロールから引き剥がすことができなかった。テスト結果を表２に示す。
【００５７】
比較例１０
実施例２と同様の樹脂組成の表・裏面フィルム用ポリオレフィン系樹脂を溶融混練しようとした。但し、環状イミノエーテル基含有共重合樹脂（商標：エポクロスＲＰＳ１００５、日本触媒（株））５質量部をイソシアネート化合物（商標：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株））１０質量部に変更した。この樹脂は、均一に混練するする事ができず、フィルムに成形する事ができなかった。テスト結果を表２に示す。
【００５８】
比較例１１
比較例２と同様にして、厚さ０．７５mm、質量７００ｇ／m2のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを製造した。但し、繊維性基布として、８３３dtex（７５０デニール）のポリエステルマルチフィラメントヤーンを用いて、経糸密度：１９．０本／２５．４mm×緯糸密度：２０．０本／２５．４mmに製織された平織布（空隙率１８％、目付１４０ｇ／m2）に、ウレタン系エマルジョン（商標：パーミュセンＷＦ−４１−０８３、固形分４０％、スタール・ジャパン（株））１００質量部、アジリジン系架橋剤１０質量部、蒸留水５０質量部からなる接着処理組成物を用いて接着処理を施したものを用いた。テスト結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１及び２において、実施例１、２および４〜８と比較例１〜７の結果から、ポリオレフィン系樹脂層に環状イミノエーテル基含有共重合樹脂を添加することにより、得られるターポリンの柔軟性、加工性、高周波ウェルダー縫製性および引裂強力に悪影響を及ぼすことなく、耐熱クリープ性が飛躍的に向上していることが確認された。環状イミノエーテル基含有共重合樹脂の添加量に関しては、実施例２、３、及び比較例８、９から明らかなように、その添加量を増すことによって耐熱クリープ性の向上効果は高くなるが、添加量が２０質量部を越えると、その効果は飽和して変化は見られなくなり、一方、柔軟性、加工性が低下する傾向が認められた。実施例２、４、６，７，８及び比較例２、３、５、６より、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂アロイなどのポリオレフィン系樹脂をさらにブレンドすることにより、柔軟性はやや損なわれるけれども、耐熱クリープ性は向上することが認められた。これらブレンド成分樹脂のブレンドだけでは、得られる効果はわずかであるが、これを環状イミノエーテル基含有共重合樹脂と併用することにより、耐熱クリープ性は格段に向上している。比較例１０において、イソシアネート化合物の添加を試みたが、ポリオレフィン系樹脂とうまく混練する事ができず、ターポリンを作製することはできなかった。比較例１１において、繊維性基布として、ポリエステルマルチフィラメント平織布の両面にウレタン系エマルジョンにアジリジン系架橋剤を加えた接着剤で接着処理を施したものを用いたところ、耐熱クリープ性に関しては実施例と同等の効果を示したが、柔軟性や引裂強力は損なわれるという結果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によって得られるポリオレフィン系樹脂製ターポリンは、優れた耐熱クリープ性を有しており、それによって、例えば本発明のターポリンを用いて熱融着縫製したものは、その接合部の耐熱クリープ性のレベルが従来困難とされていた６０℃×３９２Ｎ（４０kgf）荷重×２４時間以上という条件に適合することが可能となった。従って本発明のポリオレフィン系樹脂製ターポリンを、原材料輸送用のフレキシブルコンテナの素材に用いることにより、５０〜６０℃程度の温度を有する原材料を充填してもフレキシブルコンテナが熱変形したり、フレキシブルコンテナ自体が破壊したりする心配が以前よりも少なくなり、それによって、各種原材料メーカーにおけるフレキシブルコンテナ物流の効率化を図ることが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維性基布と、その表裏両面上に積層されたポリオレフィン系樹脂層を含む膜材であって、
前記ポリオレフィン系樹脂層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物が、（ａ）その主樹脂成分として、
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂から選ばれた１種以上からなるエチレン系共重合樹脂、を含み、さらに、（ｂ）耐熱クリープ性向上成分として、前記主樹脂成分（ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の環状イミノエーテル基含有共重合樹脂を含む、
ことを特徴とする、耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリン。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物が、（ｃ）さらに追加ブレンド成分として、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂、及びポリプロピレン樹脂アロイから選ばれた１種以上からなる、追加ポリオレフィン系樹脂を、前記主成分樹脂（ａ）に対して、７０質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリン。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物の主樹脂成分において、共重合単量体として含まれる酢酸ビニル、および（メタ）アクリル酸（エステル）の合計質量が、前記主樹脂成分（ａ）の質量、又は主樹脂成分（ａ）と追加ブレンド成分（ｃ）の合計質量に対して、５〜３０質量％である、請求項１または２に記載の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリン。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂層と前記繊維性基布層との積層界面に、前記環状イミノエーテル基含有共重合樹脂の開環による架橋構造が形成されている、請求項１〜３の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリン。
【請求項５】
前記環状イミノエーテル基含有共重合樹脂が、下記化学式（１）により表されるオキサゾリン基を有するものである、請求項１〜４の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【化１】
【請求項１】
繊維性基布と、その表裏両面上に積層されたポリオレフィン系樹脂層を含む膜材であって、
前記ポリオレフィン系樹脂層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物が、（ａ）その主樹脂成分として、
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂から選ばれた１種以上からなるエチレン系共重合樹脂、を含み、さらに、（ｂ）耐熱クリープ性向上成分として、前記主樹脂成分（ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の環状イミノエーテル基含有共重合樹脂を含む、
ことを特徴とする、耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリン。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物が、（ｃ）さらに追加ブレンド成分として、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂、及びポリプロピレン樹脂アロイから選ばれた１種以上からなる、追加ポリオレフィン系樹脂を、前記主成分樹脂（ａ）に対して、７０質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリン。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物の主樹脂成分において、共重合単量体として含まれる酢酸ビニル、および（メタ）アクリル酸（エステル）の合計質量が、前記主樹脂成分（ａ）の質量、又は主樹脂成分（ａ）と追加ブレンド成分（ｃ）の合計質量に対して、５〜３０質量％である、請求項１または２に記載の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリン。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂層と前記繊維性基布層との積層界面に、前記環状イミノエーテル基含有共重合樹脂の開環による架橋構造が形成されている、請求項１〜３の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂製ターポリン。
【請求項５】
前記環状イミノエーテル基含有共重合樹脂が、下記化学式（１）により表されるオキサゾリン基を有するものである、請求項１〜４の何れか１項に記載の耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂ターポリン。
【化１】
【公開番号】特開２００６−４５６８５（Ｐ２００６−４５６８５Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２３６７１（Ｐ２００４−２２３６７１）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００２３９８６２）平岡織染株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００２３９８６２）平岡織染株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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