耐熱性の改良されたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法
【課題】ポリスチレンの優れた成形加工性および靱性を維持しつつ、耐熱性、断熱性および難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体を得る。
【解決手段】スチレン系樹脂、発泡剤および、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体において、スチレン系樹脂をスチレン系樹脂全量を１００重量％とした場合、ポリスチレン９９〜５０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１〜５０重量％からなるものとすることにより、上記特性を有するスチレン系樹脂発泡体が得られる。
【解決手段】スチレン系樹脂、発泡剤および、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体において、スチレン系樹脂をスチレン系樹脂全量を１００重量％とした場合、ポリスチレン９９〜５０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１〜５０重量％からなるものとすることにより、上記特性を有するスチレン系樹脂発泡体が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤を用いた、ポリスチレンを主たる樹脂成分とするスチレン系樹脂発泡体において、ポリスチレンの成形加工性および靱性を維持し、かつ、耐熱性の改良されたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機などにより加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押し出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
また、発泡剤として、脂肪族炭化水素、塩素化された炭化水素、フッ素化された炭化水素、塩素フッ素化された炭化水素などを用いる方法も知られている（例えば、特許文献３〜４参照）。
【０００４】
これら発泡剤の中で、近年、ハロゲン化炭化水素のうちクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンなどの化合物はオゾン破壊作用があり、オゾン層保護の観点から、可能ならば代替していくことが望まれている。このことから、オゾン破壊作用のない（いわゆる、オゾン破壊係数が０）の発泡剤として、プロパン、ブタンなどの炭化水素、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどのハイドロフルオロカーボンあるいはそれらの混合物を用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献５〜７参照）。
【０００５】
一方、このようなスチレン系樹脂発泡体は、住宅の断熱材などの建築材料として用いられることから、例えば、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定された燃焼性が要求される場合がある。従って、このような要求を満足するために、例えば、有機臭素系化合物などの難燃剤が用いられている（例えば、特許文献８参照）。
【０００６】
難燃剤の具体例としては、ヘキサブロモシクロドデカンに代表される臭素化脂環族系難燃剤（例えば、特許文献５〜６参照）、テトラブロモビスフェノールＡ（例えば、特許文献６参照）などの臭素化芳香族系難燃剤が挙げられる。特に、ヘキサブロモシクロドデカンは、スチレン系樹脂発泡体に対して、比較的少量の添加で難燃化効果が高く、さらに、スチレン系樹脂の成形加工性や熱安定性、機械的特性などを著しく損なうことない難燃剤として、スチレン系樹脂発泡体では、幅広く用いられている。
【０００７】
さらに、難燃効果を高めるために、例えば、ヘキサブロモシクロドデカンなどを含む臭素化脂肪族化合物と、これより熱安定性が高く揮発性の低い飽和臭素化芳香族化合物などを併用して用いる方法（例えば、特許文献９参照）、さらに、これに２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどのジフェニルアルカンを併用する方法なども提案されている（例えば、特許文献９参照）。
【０００８】
一方、ヘキサブロモシクロドデカンのように比較的分解開始温度が低い難燃剤を用いた場合に生じる、熱安定性または機械的特性の低下などの問題点を解決する目的で、少量のヘキサブロモシクロドデカンにリン化合物を併用する方法（例えば、特許文献１０参照）、ヘキサブロモシクロドデカンの代替として臭素化イソシアヌレートあるいは臭素化ビスフェノールとジフェニルアルカンおよび／またはジフェニルアルケンを用いる方法も提案されている（例えば、特許文献１１参照）。
【０００９】
さらに、本発明者らは、発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いたスチレン系樹脂発泡体において、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定する高度な難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種のごとき高度な断熱性を両立するためには、スチレン系樹脂発泡体中に残存する飽和炭化水素の燃焼を抑制する必要があり、前記先行技術で得られるスチレン系樹脂発泡体では実現し難い問題があることを見出し、鋭意検討を重ねた結果、飽和炭化水素の燃焼を抑制し、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定する難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の断熱性を両立できる技術を提案した（たとえば、特許文献１２〜１４参照）。
【００１０】
これらのスチレン系樹脂発泡体に関する先行技術では、スチレン系樹脂としてポリスチレンのみならず、スチレンと共重合可能な成分を共重合したスチレン系樹脂なども利用できることが開示されているが、現在、スチレン系樹脂発泡体の製品として、幅広く使用されているスチレン系樹脂は、ポリスチレンである。これは、ポリスチレンが、他のスチレン系樹脂に比べ、スチレン系樹脂発泡体に成形加工しやすく、かつ、機械的強度、断熱性、低吸水性・低透湿性などの特性と経済性のバランスの点で最も優れているためである。
【００１１】
一方、ポリスチレンを用いたスチレン系樹脂発泡体以上の耐熱性の要求される用途に対しては、例えばスチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリロニトリル共重合体などを用いたスチレン系樹脂発泡体も提案されている（例えば、特許文献１５〜１７参照）。
【特許文献１】特公昭３１−５３９３号公報
【特許文献２】特公昭４２−１９１９５号公報
【特許文献３】特公昭４１−６７２号公報
【特許文献４】特公昭５７−７１７５号公報
【特許文献５】特開平７−５３７６１号公報
【特許文献６】特開平１０−２３７２１０号公報
【特許文献７】特開平９−１０４７８０号公報
【特許文献８】特公昭３６−２２２７６号公報
【特許文献９】特表平５−５０９３３８号公報
【特許文献１０】特表２００２−５２３５８６号公報
【特許文献１１】特開２００３−２９２６６４号公報
【特許文献１２】特開２００１−１２１５９６号公報
【特許文献１３】特開２００１−１３１３２２号公報
【特許文献１４】特開２００１−１３１３２３号公報
【特許文献１５】特開昭５５−１１０１３１号公報
【特許文献１６】特開昭５７−１８７３３０号公報
【特許文献１７】特開昭６０−１９９６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記のごとく、成形加工性、機械的強度、断熱性、低吸水性・低透湿性などの特性と経済性などとのバランスの点で、最も優れているポリスチレンを用いたスチレン系樹脂発泡体においては、前記のように難燃化に際し、スチレン系樹脂発泡体の難燃化に効果の高いとされるヘキサブロモシクロドデカンや、これの代替物として提案される臭素化イソシアヌレート、臭素化ビスフェノール、さらには、相乗化効果があるとされるジフェニルアルカンやリン化合物といった、融点あるいはガラス転移温度が２００℃以下の難燃剤あるいは難燃助剤を用いた場合、いわゆる耐熱性に関する課題があった。例えば、住宅の床面などの断熱材として使用された場合では、実使用状態において、８０℃以上の高温にさらされる場合がほとんどないため、大きな問題は生じないが、一方、例えば、住宅の天井、屋根面など、実使用状態において、８０℃以上の高温にさらされる場合には、スチレン系樹脂発泡体に反りが発生したり、膨張あるいは収縮といった変形が生じる。特に、臭素化イソシアヌレート、臭素化ビスフェノール、ジフェニルアルカンまたはリン化合物の中でも、リン酸エステル類など、融点あるいはガラス転移温度が１５０℃以下の化合物やポリスチレンに対し可塑化作用を示す化合物を用いた、ポリスチレンを主たる樹脂成分としたスチレン系樹脂発泡体では、耐熱性の低下が大きく、使用がさらに制限されるなど実用上の課題があった。
【００１３】
このような問題を解決するために、ポリスチレンに替わり、前記のようなスチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリロニトリル共重合体など、ポリスチレンよりもガラス転移温度の高いスチレン系樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１５〜１７参照）。しかし、これらのスチレン系樹脂は、ポリスチレンに比べガラス転移温度や溶融粘度が高いため、加工温度を高くする必要があり、ポリスチレンに比べ成形加工性に劣り、良好なスチレン系樹脂発泡体が得られにくい場合があり、さらに、成形加工時のエネルギー消費量が多くなって、経済性に劣るといった問題もある。また、これらのスチレン系樹脂はポリスチレンに比べ靱性に劣るため、得られたスチレン系樹脂発泡体の機械的強度が低下する、割れや欠けが発生しやすいなどの新たな実用上の問題が発生する。
【００１４】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、融点またはガラス転移温度が２００℃以下の難燃剤を用いた、ポリスチレンを主たる樹脂成分としたスチレン系樹脂発泡体において、ポリスチレンの成形加工性および靱性を損なうことなく、耐熱性を改善したスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題の解決のために鋭意研究を重ねた結果、ポリスチレンにスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を溶融混合した場合、ポリスチレンとスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とは完全には相溶しないことを見出した。このことにより、ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をある特定範囲の割合で用いた場合、ポリスチレンの成形加工性や靱性を損なうことなく、耐熱性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。前記先行技術では、ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体はいずれもスチレン系樹脂として例示されてはいるが、これらを特定の範囲の割合で混合することにより、前記課題が解決されることは、全く記載されていない。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１５）に関する。
（１）スチレン系樹脂、発泡剤、および、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂全量を１００重量％とした場合、ポリスチレン９９〜５０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１〜５０重量％からなるものであることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
（２）スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体におけるスチレンと（メタ）アクリル酸の重合比率が、スチレン／（メタ）アクリル酸＝９９／１〜７０／３０（重量比）であることを特徴とする（１）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（３）融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤がハロゲン化ペンタエリスリトール、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂環族炭化水素、ハロゲン化ビスフェノール類およびその誘導体、下記一般式（１）または一般式（２）で示されるハロゲン系難燃剤からなる群より選ばれる１種または２種以上のハロゲン系難燃剤であることを特徴とする（１）または（２）記載のスチレン系樹脂発泡体。
一般式（１）：
Ｒ−（Ｙ）ｍ （１）
一般式（２）：
Ｒ−（Ｏ−Ｙ）ｎ （２）
（式中、Ｒは芳香環および（または）複素環を有する基、Ｙは炭素数１〜１０の脂肪族基であって少なくともハロゲン原子を１個以上有する基、ｍおよびｎはいずれも１以上の整数を表わす）。
（４）融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤が、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン酸エステルであることを特徴とする（１）または（２）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（５）発泡剤が、発泡剤全量を１００重量％とした場合、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物１００〜１重量％、および他の発泡剤０〜９９重量％からなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
（６）炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種または２種以上の化合物が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（５）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（７）炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンの群から選ばれる１種または２種以上の化合物が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタン、および１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（６）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（８）他の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水および二酸化炭素からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（５）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（９）融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤が、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有されることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１０）スチレン系樹脂発泡体中に含まれる残存発泡剤が、スチレン系樹脂発泡体１００重量部に対して、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物１〜１０重量部であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１１）基材となるスチレン系樹脂組成物が、さらに、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤以外である他のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、含窒素化合物および含ホウ素化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１２）スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡より構成されることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１３）スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡のうち、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有することを特徴とする（１２）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１４）難燃剤を含有する加熱溶融させたスチレン系樹脂に、発泡剤を含有させた樹脂組成物を、低圧域に押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を製造する方法であって、難燃剤が、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤であり、かつ、スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂全量を１００重量％とした場合、ポリスチレン９９〜５０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１〜５０重量％からなることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
（１５）基材としてのスチレン系樹脂組成物が、さらに、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤以外である他のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、含窒素化合物および含ホウ素化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする（１４）記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、融点またはガラス転移温度が２００℃以下の難燃剤を用いた、ポリスチレンを主たる樹脂成分とするスチレン系樹脂発泡体において、ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をある特定範囲の割合で用いることにより、ポリスチレンの成形加工性および靱性を損なうことなく、耐熱性の改良されたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が提供される。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性および耐熱性の点から、種々の用途、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の基材となるスチレン系樹脂は、ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をある特定範囲の割合で用いる。
【００１９】
本発明で用いられるポリスチレンは、スチレン単量体から得られるポリスチレンであれば、特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明で用いられるポリスチレンは、メルトフローレイト（以下、ＭＦＲという）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものを用いることが、以下の点から好ましい。すなわち、押出発泡成形する際の成形加工性に優れ、成形加工時の吐出量、得られたスチレン系樹脂発泡体の厚みや幅、密度または独立気泡率を所望の値に調整しやすく、得られたスチレン系樹脂発泡体の発泡性（発泡体の厚みや幅、密度、独立気泡率、表面性などを所望の状況に調整しやすいほど、発泡性が良い）、外観などに優れたスチレン系樹脂発泡体が得られると共に、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や、靱性などの特性のバランスがとれた、スチレン系樹脂発泡体が得られる点から、好ましい。さらに、ポリスチレンのＭＦＲは、成形加工性および発泡性に対する機械的強度、靱性などのバランスの点から、０．３〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、試験条件Ｈにより測定される。
【００２１】
ポリスチレンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工性が低下し、良好なスチレン系樹脂発泡体が得られ難くなる可能性があり、５０ｇ／１０分を超えても、同様に成形加工性、発泡性などが低下して、やはり、良好なスチレン系樹脂発泡体が得られなくなる可能性がある。
【００２２】
さらに、本発明で用いられるポリスチレンは、ＭＦＲ、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するポリスチレンであってもよい。
【００２３】
また、本発明で用いられるポリスチレンは、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンと共重合可能な他の単量体またはその誘導体が共重合されていてもよい。スチレンと共重合しやすい他の単量体またはその誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物またはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明で用いられるポリスチレンとしては、ＭＦＲ、分子量や分子量分布、分岐構造などの異なるポリスチレンなどを、１種または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
本発明で用いられるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、スチレンおよび（メタ）アクリル酸を必須成分とする共重合体である。
【００２６】
本発明におけるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、スチレンおよび（メタ）アクリル酸の重合比率がスチレン／（メタ）アクリル酸＝９９／１〜７０／３０（重量比）の範囲であることが、耐熱性改善効果およびポリスチレンとの溶融混合時の成形加工性、得られるスチレン系樹脂発泡体の機械的強度や靱性などの特性とのバランスの点から好ましい。さらに、スチレンおよび（メタ）アクリル酸の重合比率は、成形加工性、機械的強度、靱性のバランスの点から、９８／２〜８０／２０がさらに好ましく、９７／３〜８５／１５が特に好ましい。
【００２７】
また、本発明におけるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンおよび（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体またはその誘導体が共重合されていてもよい。共重合可能な他の単量体またはその誘導体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸などの重合性不飽和脂肪酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−Ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−Ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物類、アリルグリシジルエーテル、グリシジメタアクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物、アリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸−アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、２−ヒドロキシエチル−アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒドロキシ−２−ブテンなどの水酸基含有不飽和化合物があげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明に用いられるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、その構造が特に限定されるものではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体のいずれかであっても良い。さらに、分子中に存在するカルボキシル基の一部を予め処理して酸無水物とした共重合体、グルタル酸無水物基とした共重合体、カルボキシ基の特性を生かしアルカリ金属、アルカリ土類金属等でイオン架橋せしめた共重合体、あるいはアミド基含有化合物、水酸基含有化合物等でアミド結合、エステル結合を生成させて得られた共重合体なども、本発明に用いられるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に包含されるものである。
【００２９】
本発明で用いられるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、通常用いられる製造方法で製造される。例えば、特開昭４９−８５１８４号公報、特開昭５６−１６１４０９号公報、特開昭６０−１０６８１８号公報、特開昭６０−１６８７１０号公報、特開昭６１−４３６１２号公報、特開昭６１−１６３９４９号公報、特開昭６２−７４９０８号公報、特開平８−２８３３２２号公報などで開示されている方法などがあげられる。
【００３０】
すなわち、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の製造方法としては、例えば、ラジカル系触媒、イオン系触媒の存在下、あるいは、非存在下において、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの方法により、回分式、連続式、回分連続式方法により製造することができる。具体的には、スチレンと（メタ）アクリル酸、必要により共重合可能な他の化合物を加え、ラジカル発生剤、連鎖移動触媒を用いて、６０〜１８０℃で懸濁重合あるいは塊状重合させて製造される。さらに得られた共重合体に必要により安定剤などの添加剤を添加し、押出機などを用いて造粒することも可能である。
【００３１】
本発明で用いられるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、ＭＦＲ、分子量や分子量分布、分岐構造、その他の共重合成分、分子構造などの異なるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などを１種または２種以上を組み合わせて用いるができる。
【００３２】
本発明におけるポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の混合比率は、スチレン系樹脂全量を１００重量％として、ポリスチレン９９〜５０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が１〜５０重量％が好ましい。用いるポリスチレンのＭＦＲ、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体におけるＭＦＲや（メタ）アクリル酸含有量や、後述する融点またはガラス転移温度が２００℃以下の難燃剤の添加量や、得られるスチレン系樹脂発泡体に要求される耐熱性にもよるが、成形加工性、機械的特性および靱性のバランスの点から、ポリスチレン９５〜６０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体５〜４０重量％がより好ましく、ポリスチレン９０〜７０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１０〜３０重量％がさらに好ましい。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の混合比率が１重量％未満では、得られるスチレン系樹脂発泡体の耐熱性改善効果が不十分である場合があり、５０重量％を超えると、溶融粘度が高くなるため、加工温度を高くする必要があり、ポリスチレン単独に比べ成形加工性に劣るため良好なスチレン系樹脂発泡体が得られにくくなる、ポリスチレン単独に比べ靱性が劣るため、得られたスチレン系樹脂発泡体の機械的強度や靱性が低下する、割れや欠けが発生しやすくなるといった問題が生じる場合がある。
【００３３】
本発明においては、ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、押出発泡成形前に押出機などを用いて、所定の割合で予め溶融混合したものでもよく、また、押出発泡成形時に所定の割合で混合した後、溶融混合してもよい。
【００３４】
本発明で用いられるポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、いずれもスチレン系樹脂であるにも関わらず、スチレン系樹脂発泡体の成形加工時の溶融混練だけでは完全に相溶しない。例えば、示差走査熱量計を用い、得られたスチレン系樹脂発泡体のガラス転移温度を測定した場合、ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に由来するガラス転移温度が別々に現れることが観察される。このように、ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が完全に相溶しないことから、ポリスチレンとスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を特定範囲で用いることにより、ポリスチレンの成形加工性や機械的強度および靱性を維持しながら耐熱性を改善できるものと考えられる。
【００３５】
本発明において用いられる発泡剤は、特に制限はない。発泡剤の具体例としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｃ−ペンタンなどに例示される飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどに例示されるエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンに例示されるケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールに例示されるアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルに例示されるカルボン酸エステル類、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルに例示されるジアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩等のテトラゾール金属塩類、例えば５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５’−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５’−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５’−ビステトラゾールピペラジン塩などに例示されるテトラゾール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）などに例示される有機化学発泡剤、塩化メチル、塩化エチル、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１，１，２−テトラフロロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などに例示されるハロゲン化炭化水素、水、二酸化炭素、窒素、空気などに例示される無機発泡剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどに例示される炭酸塩、炭酸水素塩などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
さらに、本発明では、発泡剤としてオゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を用いることは、環境適合性の点から好ましい。特に、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を用いることは、環境適合性のみならず、スチレン系樹脂に対する溶解性、可塑化効果などのバランスが良好で、スチレン系樹脂発泡体製造時の成形加工性、発泡性に優れ、低密度のスチレン系樹脂発泡体が得られやすいと共に、得られたスチレン系樹脂発泡体の断熱性に優れるなどの点から、好ましい。なお、オゾン破壊係数とは、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１：ＣＣｌ3Ｆ）の単位重量当たりのオゾン破壊量を１とした場合の相対値を意味し、オゾン破壊係数が０とは、実質的にオゾン破壊作用がないか、あるいは、オゾン破壊作用があったとしてもオゾン破壊係数は０．０１以下であることを意味する。
【００３７】
本発明で用いられる炭化水素であってオゾン破壊係数が０である化合物としては、例えば、炭素数３〜５の飽和炭化水素があげられ、具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素では、スチレン系樹脂発泡体製造時の成形加工性、発泡性の点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、スチレン系樹脂発泡体の断熱性の点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンあるいはこれらの混合物が好ましい。炭素数３〜５の飽和炭化水素のうち、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００３８】
本発明で用いられるハロゲン化炭化水素であってオゾン破壊係数が０である化合物としては、オゾン破壊係数が０であるハイドロフルオロカーボンがあげられる。具体的には、例えば、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３：ＣＨＦ3）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２：ＣＨ2Ｆ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５：ＣＨＦ2ＣＦ3）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ：ＣＨ3ＣＦ3）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ：ＣＨ3ＣＨＦ2）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ：ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ：ＣＨ2ＦＣＦ2ＣＨＦ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3）などがあげられる。これらのうち、スチレン系樹脂発泡体製造時の成形加工性、発泡性およびスチレン系樹脂発泡体の断熱性の観点から、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）がより好ましい。
【００３９】
オゾン破壊係数が０であるの化合物の内では、オゾン層破壊の他に、地球温暖化などの地球環境の観点から、オゾン破壊係数が０の炭化水素が特に好ましく用いられる。また、得られたスチレン系樹脂発泡体の断熱性の点から、スチレン系樹脂に対して透過性が低く、スチレン系樹脂発泡体中に長期に残存する化合物が好ましく用いられる。このような化合物としては、例えば、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンなどの飽和炭化水素および、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）などのハイドロフルオロカーボンがあげられる。オゾン層保護や地球温暖化防止などの地球環境適合性および断熱性の観点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンなどの炭素数３〜５の飽和炭化水素あるいはこれらの混合物が、最も好ましく用いられる。
【００４０】
炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明においては、さらに、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物に加え、必要に応じて、これら以外の他の発泡剤（以下、他の発泡剤ともいう）を使用することもできる。
【００４２】
他の発泡剤を用いることより、スチレン系樹脂発泡体製造時の可塑化効果または発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、スチレン系樹脂発泡体製造時の成形加工性、発泡性、得られるスチレン系樹脂発泡体の断熱性などの特性に対し良好なスチレン系樹脂発泡体を、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を必要最小限量用いるだけで、安定的に製造することが可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等のスチレン系樹脂発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限されうる。
【００４３】
本発明に用いられる他の発泡剤としては、特に限定されるものではない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどの前記エーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの前記アルコール類、塩化メチル、塩化エチルなどの前記ハロゲン化炭化水素、窒素、水、二酸化炭素などの前記無機発泡剤、前記ケトン類、前記カルボン酸エステル類、前記アゾ化合物、前記テトラゾール、前記有機化学発泡剤、前記炭酸塩、炭酸水素塩などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
他の発泡剤の内では、スチレン系樹脂に対する溶解性と可塑化効果が良好で、かつ、スチレン系樹脂に対して透過性の高い発泡剤を用いることが、成形加工性、発泡性、得られたスチレン系樹脂の難燃性等の点から好ましい。このような発泡剤を用いることで、前記のように、オゾン破壊係数が０の化合物を所望の必要最小限量使用するだけで、良好なスチレン系樹脂発泡体が得ることができる。例えば、飽和炭化水素のように燃焼性の高い化合物の使用量を必要最小限量に抑えることにより、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性も良好なものとなる。また、スチレン系樹脂に対して透過性の高い発泡剤は、該発泡剤自体が易燃性であっても、比較的早くスチレン系樹脂発泡体から散逸するため、難燃性が比較的早く安定化される。
【００４５】
他の発泡剤の内では、スチレン系樹脂に対する溶解性、可塑化効果、成形加工性、発泡性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましい。また、発泡剤の燃焼性、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性、あるいは、後述する断熱性等の点から、水および二酸化炭素が好ましい。環境適合性の優れたジメチルエーテル、水および二酸化炭素が、特に好ましい。
【００４６】
本発明において、スチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量は、発泡倍率の設定値などに応じて適宜調節されるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では、得られる発泡倍率が低く、スチレン系樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合がある。一方、２０重量部を超えると、過剰な発泡剤量のために、スチレン系樹脂発泡体中にボイドなどの不良を生じたり、発泡剤の種類によっては難燃性が低下する場合がある。
【００４７】
本発明においては、添加される発泡剤における、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物の混合下限量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上が好ましく、は２０重量％以上がより好ましい。（すなわち、他の発泡剤の混合上限量は、発泡剤全量１００重量％に対して、９０重量％以下が好ましく、は８０重量％以下がより好ましい。）。オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物の混合下限量が１０重量％より少ないと、得られるスチレン系樹脂発泡体の断熱性が劣る場合がある。他の発泡剤の混合上限量が９０重量％を超えると、他の発泡剤とスチレン系樹脂との相溶性が高い場合には、可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂および発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなる傾向があり、一方、他の発泡剤とスチレン系樹脂との相溶性が低い場合には、スチレン系樹脂発泡体に気孔などが生じて良好なスチレン系樹脂発泡体が得られない、または、押出機の圧力制御が難しくなる傾向があると共に、易燃性の発泡剤を使用する際にはスチレン系樹脂発泡体の難燃性の低下を招く傾向がある。
【００４８】
本発明においては、添加される発泡剤における、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物の混合上限量は、安定的なスチレン系樹脂発泡体の製造、外観など良好な品質のスチレン系樹脂発泡体を得る観点から、発泡剤全量１００重量％に対して、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。（すなわち、他の発泡剤の混合下限量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。）
本発明において、他の発泡剤として水を用いた場合、スチレン系樹脂発泡体を構成する気泡構造として、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さな気泡（以下、小気泡ともいう）および気泡径が概ね０．３〜１ｍｍの比較的気泡径が大きな気泡（以下、大気泡ともいう）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を形成させることができる。このような気泡構造とした場合、比較的低密度で、かつ、断熱性の高いスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。このことにより、例えば、炭素数が３〜５の飽和炭化水素などの使用量をより低減しつつ、高い断熱性が得られるため、スチレン系樹脂発泡体の断熱性および難燃性の良好なバランスを得ることが可能となる。
【００４９】
本発明において、他の発泡剤として水を用いる場合、成形加工性および、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡の生成性の観点から、水の混合量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１〜８０重量％が好ましく、２〜７０重量％がより好ましく、３〜６０重量％が特に好ましい。
【００５０】
本発明において、他の発泡剤として、水および、水以外の他の発泡剤（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエーテルなど）を併用する場合、加工性および、前記小気泡・大気泡の生成性の観点から、他の発泡剤の混合量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは水１〜７５重量％および水以外の他の発泡剤７９〜５重量％、より好ましくは水２〜７０重量％および水以外の他の発泡剤７８〜１０重量％、特に好ましくは水３〜６５重量％および水以外の他の発泡剤７７〜１５重量％である。
【００５１】
本発明において、発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００５２】
本発明において、発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を用いた場合、得られたスチレン系樹脂発泡体には、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物が残存含有される。ただし、得られたスチレン系樹脂発泡体中における、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物の残存含有量は、化合物の種類および使用量、発泡剤のスチレン系樹脂発泡体中における透過性、スチレン系樹脂発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性などによっても異なる。特に、発泡剤のスチレン系樹脂における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、逆にスチレン系樹脂発泡体気泡中には空気が浸入してくる。従って、透過性が高い化合物を用いて製造され、結果的にスチレン系樹脂発泡体中に残存含有する化合物が非常に少ないスチレン系樹脂発泡体も本発明の範疇である。
【００５３】
しかしながら、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が要求される場合には、得られたスチレン系樹脂発泡体中における残存発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物が好ましくは１００〜１重量％、より好ましくは１００〜５重量％、さらに好ましくは１００〜１０重量％、特に好ましくは１００〜２０重量％であり、一方、他の発泡剤が好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは０〜９５重量％、さらに好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％である。スチレン系樹脂発泡体中に残存する発泡剤におけるオゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物の組成が１重量％より少なくなると、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が得られにくい傾向がある。
【００５４】
さらに、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き、高度な断熱性能を要求する場合には、スチレン系樹脂発泡体中における、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物の残存含有量は、一般にスチレン系樹脂発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。特に、押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如きより高い断熱性能が要求される場合には、炭化水素であってオゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物では２〜１０重量部、ハロゲン化炭化水素であってオゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物では１〜１０重量部がより好ましい。
【００５５】
具体的には、炭化水素において、プロパンでは、２〜９重量部が好ましく、３〜９重量部がより好ましく、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタンおよびｃ−ペンタンでは、１〜９重量部が好ましく、２〜８重量部がより好ましく、ハロゲン化炭化水素において、１，１，１，２−テトラフルオロエタンでは１〜９重量部が好ましい。
【００５６】
本発明における他の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、スチレン系樹脂に対する透過性や密度などによっても異なるが、スチレン系樹脂発泡体の断熱性を良好なものにするために、０〜１８重量部であることが好ましく、０〜１０重量部がさらに好ましい。特に、発泡剤のスチレン系樹脂発泡体中における透過性によっては、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物と同様に、経時的に残存量が減量し、スチレン系樹脂発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。
【００５７】
本発明においては、発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を使用することにより、オゾン層保護などの環境適合性に優れるという効果が得られる。特にオゾン破壊係数が０である炭化水素を使用することにより、さらに地球温暖化の抑制などの環境適合性に優れるという効果が得られる。
【００５８】
また、他の発泡剤としてジメチルエーテル、水、二酸化炭素などを併用することにより、加工時の溶融粘度を低下せしめて、スチレン系樹脂発泡体製造時の可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的にスチレン系樹脂発泡体の製造が可能として加工性を良好なものとすることができる。特に、他の発泡剤として水を併用することにより、環境適合性、発泡剤およびスチレン系樹脂発泡体の難燃性に優れるとともに、断熱性が良好となるという効果が得られる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性などのスチレン系樹脂発泡体の諸特性いかんによっては、他の発泡剤の使用量は制限される。
【００５９】
本発明は、スチレン系樹脂発泡体の難燃化に有効とされる、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤を用いた場合、良好な難燃性は得られるものの、その融点あるいはガラス転移温度が低いため、あるいは、ポリスチレンに対して可塑化作用があるため、得られたスチレン系樹脂発泡体の耐熱性を低下させるという課題を解決するものである。
【００６０】
本発明で用いられる、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤の融点またはガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件にて測定することができる。この際、結晶性の化合物であれば融点が、非晶性の化合物であればガラス転移温度がそれぞれ測定される。
【００６１】
本発明で用いられる融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、テトラブロモエタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどのハロゲン化脂肪族化合物あるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトールなどのハロゲン化ペンタエリスリトール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（３−メチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−エチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類あるいはその誘導体、下記一般式（１）または（２）で表される化合物などがあげられる。
一般式（１）：
Ｒ−（Ｙ）ｍ （１）
一般式（２）：
Ｒ−（Ｏ−Ｙ）ｎ （２）
（式中、Ｒは芳香環および（または）複素環を有する基、Ｙは炭素数１〜１０の脂肪族基であって少なくともハロゲン原子を１個以上有する基、ｍおよびｎはいずれも１以上の整数を表わす）
一般式（１）または（２）におけるＲは、芳香環および（または）複素環を有する基であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビスフェノール類に由来する基、ピリジン環、ピリミジン環、例えば１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環などのトリアジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、一般式（３）あるいは（４）で示される基などがあげられる。
【００６２】
【化１】
【００６３】
【化２】
【００６４】
また、一般式（１）または（２）におけるＹとしては、炭素数２〜４のハロゲン化アルキル基が好ましく、モノブロモエチル基、ジブロモエチル基、モノブロモプロピル基、ジブロモプロピル基、モノブロモブチル基、ジブロモブチル基などがあげられる。
【００６５】
一般式（１）または（２）で表される難燃剤の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）あるいはその誘導体などがあげられる。
【００６６】
また、本発明に用いられる融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤には、後述するリン系難燃剤にも包含されるトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなど、さらには、スチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も例としてあげられる。
【００６７】
融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤では、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化脂肪族化合物あるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコールなどのハロゲン化ペンタエリスリトール、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）などのハロゲン化ビスフェノール類あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの一般式（１）または（２）であらわされる化合物などが、スチレン系樹脂発泡体の難燃性の点から好ましい。
【００６８】
これらの融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
本発明においては、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤のみを難燃剤として用いることもできるが、例えば、炭素数３〜５の飽和炭化水素を発泡剤として用いる場合など、より高度な難燃性が要求される場合には、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤と組み合わせて用いることもできる。
【００７０】
本発明で用いられる、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤の具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、ハロゲン系難燃剤でもあるトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン化ホスフェート系化合物をリン系難燃剤としてあげられる。
【００７１】
融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤の内では、トリフェニルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェートなどの縮合リン酸エステル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン化合物などが、スチレン系樹脂発泡体の難燃性の点から好ましい。
【００７３】
ただし、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤のみを難燃剤として用いてもよいが、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤と組み合わせることにより、より少量の添加で難燃化効果が発揮できる。
【００７４】
さらに、本発明においては、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤およびリン系難燃剤を併用することにより、特に、可燃性である炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物（具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどの炭素数が３〜５である飽和炭化水素）を発泡剤に用い、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種に該当する高い断熱性能を発揮させた場合でも、ハロゲン系難燃剤あるいはこれらと他のハロゲン系難燃剤を多量に添加することなく、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができる。
【００７５】
押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために、飽和炭化水素など可燃性のオゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を発泡剤として比較的多く含有している場合、難燃剤として、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤またはリン系難燃剤、あるいはこれらと後述する他のハロゲン系難燃剤を単独で用いた場合、少量添加では必ずしも安定的に難燃性が得られない傾向がある。また、難燃剤の添加量を増量すると、ダイより押出された直後にスチレン系樹脂発泡体がむしれたり、あるいはちぎれたりして満足にスチレン系樹脂発泡体が得られなかったり、得られたスチレン系樹脂発泡体の耐熱性が十分ではない傾向がある。また、特に発泡剤として飽和炭化水素を用いた場合、スチレン系樹脂発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することため、該発泡剤の燃焼熱によりスチレン系樹脂発泡体の表面溶解が生じて延焼する傾向があった。
【００７６】
しかしながら、これらの傾向に対しても、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤に、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤を併用することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害するため、極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるといった優れた効果が得られる。これらの併用量を適量とすることにより、優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。
【００７７】
本発明で用いられる融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される難燃性が得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、後述する他のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤および相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部がより好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤の含有量が０．１重量部未満では、本発明の目的とする難燃性などのスチレン系樹脂発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、２０重量部を超えると、スチレン系樹脂発泡体製造時の安定性、表面性、耐熱性などをかえって損う場合がある。
【００７８】
本発明においては、スチレン系樹脂は、本発明の効果を損わない範囲で、さらに必要に応じて、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤以外である他のハロゲン系難燃剤（以下、他のハロゲン系難燃剤ともいう）を含有することができる。
【００７９】
他のハロゲン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどのハロゲン化アクリル樹脂、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジンなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物、臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用したもよい。
【００８０】
本発明における他のハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、難燃剤の添加量、後述する相乗効果を有する添加剤等の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００部に対して、０．１〜１０部が好ましく、０．５〜９部がより好ましく、１〜８部がさらに好ましい。
【００８１】
さらに、本発明における融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および他のハロゲン系難燃剤の合計添加量は、スチレン系樹脂発泡体製造時の安定性、得られたスチレン系樹脂発泡体の機械的強度などの点から、２〜１２部とするのが好ましい。
【００８２】
本発明においては、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤、更に、他のリン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物を併用することにより、特に、可燃性である炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物（具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどの炭素数が３〜５である飽和炭化水素）を発泡剤として用い、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種に該当する高い断熱性能を発揮させた場合でも、ハロゲン系難燃剤あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤を多量に添加することなく、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができる。
【００８３】
本発明における他のリン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれの誘導体、金属塩、メラミン塩、アンモニウム塩、および、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体などがあげられ、その具体例としては、例えば、リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリホスファゼン、ホスホニトリルなどの含燐含窒素系化合物などがあげられる。これらの他のリン系難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
本発明における他のリン系難燃剤の添加量は、前記ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られるスチレン系樹脂発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜９重量部がより好ましく、０．５〜８重量部がさらに好ましい。他のリン系難燃剤の添加量が０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られない場合があり、１０重量部を越えると、スチレン系樹脂発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００８５】
本発明で用いられる含窒素化合物とは、窒素原子を含有する化合物であって、前記ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体、グアニジン化合物、アゾ化合物、テトラゾール化合物等があげられる。
【００８６】
含窒素化合物の具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチロールメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、例えばメラミンシアヌレート等があげられる。更には、前述の、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物など、発泡剤として用いられる化合物を含窒素化合物として使用してもよい。更には、前述の、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物を含窒素化合物として使用してもよい。含窒素化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８７】
本発明における含窒素化合物の添加量は、前記ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる、スチレン系樹脂発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜９重量部がより好ましく、０．５〜８重量部がさらに好ましい。含窒素化合物の添加量が０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られない場合があり、１０重量部を越えると、スチレン系樹脂発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００８８】
本発明で用いられる含ホウ素化合物とは、ホウ素原子を含有する化合物であって、前記ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類等が挙げられる。
【００８９】
含ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、およびこれらの化合物の水和物など誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素があげられる。含ホウ素化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９０】
本発明における含ホウ素化合物の添加量は、前記ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られるスチレン系樹脂発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜９重量部がより好ましく、０．５〜８重量部がさらに好ましい。含ホウ素化合物の添加量が０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られない場合があり、１０重量部を越えると、スチレン系樹脂発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００９１】
本発明で用いられる含硫黄化合物とは、硫黄原子を含有する化合物であって、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、硫酸アンモニウム、硫酸メラミン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄などの硫酸塩系化合物、スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸グアニジンなどのスルファミン酸系化合物、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｏ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスルホン酸、ヨードベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、スルファニル酸（アミノベンゼンスルホン酸）、ナフタレンスルホン酸、２−ナフトール−１−スルホン酸、２−メチルナフタレン−１−スルホン酸あるいはこれらの芳香族スルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの周期律表１Ａ族金属との塩、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの周期律表２Ａ族金属との塩、亜鉛、鉄、銅などの金属との塩などの金属塩などのスルホン酸系化合物等があげられる。含硫黄化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９２】
本発明における含硫黄化合物の添加量は、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られるスチレン系樹脂発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜９重量部がより好ましく、０．５〜８重量部がさらに好ましい。含硫黄化合物の添加量が０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られない場合があり、１０重量部を越えると、スチレン系樹脂発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００９３】
他のリン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含硫黄化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
なお、前述したように、他の発泡剤として水を用いた場合、小気泡と大気泡からなるスチレン系樹脂発泡体を得ることができ、このようなスチレン系樹脂発泡体は高い断熱性を有することから好ましい。しかしながら、他の発泡剤として水を用いる場合、さらに、リン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含硫黄化合物としては、室温付近の温度域（１０〜３０℃前後）において水に難溶あるいは水への溶解度が１０重量％以下の化合物であることが好ましい。この理由は定かではないが、化合物の水への溶解度が高い場合、小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害し、高い断熱性を有するスチレン系樹脂発泡体を得ることができない場合がある。そこで、リン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含硫黄化合物の水への溶解度が高い場合や、小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にあった場合には、表面被覆処理を施すことで改善できる場合があり、表面被覆処理された化合物を用いることが好ましい。他のリン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物に対して、表面処理剤（例えば、各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、チタン系化合物、無機化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合物）で表面被覆処理をしたものが好適に使用し得る。
【００９５】
前述した、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤またはリン系難燃剤、あるいは他のハロゲン系難燃剤の単独使用時の問題点に対しても、ハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤に、他のリン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含硫黄化合物を併用することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害することで、極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるといった優れた効果が得られる。これらの併用量を適量とすることにより、優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。
【００９６】
本発明におけるスチレン系樹脂発泡体の気泡構造は、気泡径が０．０１〜１ｍｍ程度の気泡から構成される。ただし、気泡構造としては、気泡のほとんどがほぼ気泡径の似通った気泡から構成される構造、気泡の気泡径が大きく分けて２種あるいは３種以上に分類されて構成される構造などが挙げられる。特に、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種に該当する高い断熱性能を発揮させるためには、気泡のほとんどがほぼ気泡径の似通った気泡から構成される構造では、その平均気泡径によっては、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を比較的多く含有する必要がある。これに対して、気泡径が大きく分けて２種あるいは３種以上に分類されて構成される構造、特に、スチレン系樹脂発泡体の発泡気泡構造として気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の小気泡と、気泡径が概ね０．３〜１ｍｍ程度の大気泡が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造では、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物を比較的少量含有した場合でも、高い断熱性が実現される。特に、可燃性のオゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を用いる場合には、後者の気泡構造とすることが好ましい。このような気泡構造は、例えば、他の発泡剤として水を用いることによって形成することができる。
【００９７】
本発明においては、他の発泡剤として水を用いる場合、水を吸水できる吸水性物質を同時に併用することが好ましい。吸水性物質の具体例としては、例えば、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性または水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなどがあげられる。これらの吸水性物質の１種または２種以上を添加することにより、スチレン系樹脂発泡体中に、小気泡および大気泡の発生する作用をさらに向上させることができ、得られるスチレン系樹脂発泡体の成形性、生産性および断熱性能がさらに向上する。
【００９８】
前記吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから、使用される。
【００９９】
該吸水性物質の内でも、層状珪酸塩およびシリカが、成形性および断熱性能を発現させるうえでより好ましい。以下、吸水性物質についてさらに詳細に説明する。
【０１００】
本発明における吸水性物質の含有量は、水の添加量などによって適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。吸水性物質の含有量が０．２重量部未満の場合、吸水性物質による水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合がある。一方、１０重量部を超える場合、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、スチレン系樹脂発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生ずる場合がある。
【０１０１】
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートからなり、該四面体シートと八面体シートが単位層を形成し、単位層単独、層間に陽イオンなどを介して複数個層状に積層して一次粒子を形成、あるいは、一次粒子の凝集体の粒子を形成（二次粒子）し、存在し得るものである。層状珪酸塩の例としては、たとえばスメクタイト族粘土および膨潤性雲母などがあげられる。
【０１０２】
前記スメクタイト族粘土は、一般式（６）：
Ｘ0.2〜0.6Ｙ2〜3Ｚ4Ｏ10(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ （６）
（式中、Ｘは、Ｋ、Ｎａ、１／２Ｃａおよび１／２Ｍｇよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｚは、ＳｉおよびＡｌよりなる群から選ばれる１種以上である。なお、Ｈ2Ｏは層間イオンと結合している水分子を表わし、ｎ＝０．５〜１０程度であるが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動するためこれらに限定されるわけではない）で表わされる、天然または合成されたものである。
【０１０３】
該スメクタイト族粘土の具体例としては、たとえばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびベントナイトなど、これらの置換体、誘導体、またはこれらの混合物があげられる。
【０１０４】
また、前記の膨潤性雲母は、一般式（７）：
Ｘ0.5〜1.0Ｙ2〜3(Ｚ4Ｏ10)（Ｆ、ＯＨ）2 （７）
（式中、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＬｉよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＦｅおよびＢよりなる群から選ばれる１種以上である）で表わされる、天然または合成されたものである。
【０１０５】
これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性のある有機化合物、および水と該極性のある有機化合物の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、たとえばリチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、およびナトリウム型四ケイ素雲母など、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物があげられる。
【０１０６】
前記膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、このようなバーミキュライト類相当品なども使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、一般式（８）：
(Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)2〜3(Ｓｉ4-xＡｌx)Ｏ10(ＯＨ)2・(Ｍ+,Ｍ2+1/2)x・ｎＨ2Ｏ （８）
（式中、ＭはＮａおよびＭｇなどのアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である）で表わされるものがあげられる。
【０１０７】
これらのうちでは、得られるスチレン系樹脂発泡体中の分散性の点などから、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母が好ましく、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、合成スメクタイトおよび膨潤性フッ素雲母などの層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母がさらに好ましくい。膨潤性層状珪酸塩は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどがあげられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。
【０１０９】
本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【０１１０】
ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。スメクタイトの含有量が０．２重量部未満では、水の圧入量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し、成形体不良になる傾向がある。一方、１０重量部を超えると、スチレン系樹脂中に存在する無機物粉体の量が過剰になるため、スチレン系樹脂中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にあり、さらには、独立気泡を保持することが困難となり、スチレン系樹脂発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる傾向がある。
【０１１１】
本発明における水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比は、重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲である。
【０１１２】
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体における平均気泡径は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、０．０６〜０．６ｍｍがさらに好ましく、０．０８〜０．４ｍｍが特に好ましい。
【０１１３】
気泡径がほぼ一様にそろった気泡構造においては、押出法ポリスチレンフォーム３種のごとき高断熱性のスチレン系樹脂発泡体を得るためには、平均気泡径は０．０８〜０．２ｍｍが好ましく、０．１０〜０．１８ｍｍがさらに好ましい。ただし、気泡径がほぼ一様にそろった気泡構造においては、所望のスチレン系樹脂発泡体厚みを得るためには、スチレン系樹脂の密度を高くする必要があり、また、押出時の圧力が高くなり、吐出量が少なくなるなど、成形加工性が低下してしまうため、軽量性および経済性に問題が生じる場合がある。
【０１１４】
また、他の発泡剤として水を用いた場合、スチレン系樹脂発泡体中に、主として気泡径が０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が０．３〜１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在する特徴的な気泡構造を有するスチレン系樹脂発泡体が得られる。得られるスチレン系樹脂発泡体の断熱性能を向上させつつ、かつ、大気泡の生成により得られるスチレン系樹脂発泡体が低密度で容易に厚さを出すことが可能となり成形性も良好となることから、他の発泡剤として水を用いることが好ましい。小気泡および大気泡の気泡径は、断熱性および成形加工性の観点から、より好ましくは主として小気泡が０．０１〜０．２０ｍｍおよび大気泡が０．３０〜０．８ｍｍであり、最も好ましくは、主として小気泡が０．０２〜０．１５ｍｍおよび大気泡が０．３０〜０．６ｍｍである。
【０１１５】
なお、本発明の小気泡および大気泡が海島状に混在する高い断熱性を有するスチレン系樹脂スチレン系樹脂発泡体において、０．２５ｍｍを超え、０．３ｍｍ未満の気泡径を有する気泡が全く存在しないわけではないが、該気泡が目立って増加すると、小気泡と大気泡との区別がつきにくくなり、すなわち、異なる気泡径が連続的に存在することになり、海島状に存在する特徴的な気泡構造ではなくなることから、断熱性能と成形性のバランスが崩れる傾向となる。このような点から、気泡の発泡体断面積あたりに占める０．２５ｍｍを超え、０．３ｍｍ未満の気泡径を有する面積の割合は、４０％以下が好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【０１１６】
本発明においては、発泡剤として炭素数３〜５である飽和炭化水素および水のみを組み合わせて用いてもよいが、炭素数３〜５である飽和炭化水素および水以外の、他の発泡剤（例えば、ジメチルエーテル、二酸化炭素など）とを組み合わせて、３成分またはそれ以上の成分からなる発泡剤とすることにより、スチレン系樹脂発泡体の発泡性、成形性がより一層向上するので好ましい。
【０１１７】
さらに、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造のスチレン系樹脂発泡体においては、小気泡の発泡体断面積あたりの占有面積率（以下、小気泡面積率という）は、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がさらに好ましく、２０〜８０％が特に好ましく、２５〜７０％が最も好ましい。小気泡面積率が５％未満であると、断熱性が向上しにくい傾向となり、９５％を超えると、スチレン系樹脂発泡体の厚さが出にくいなど、成形性が低下する場合がある。
【０１１８】
以上、本発明の内容をまとめると、次のようになる。
【０１１９】
すなわち、従来のスチレン系樹脂発泡体は、そのほとんどが樹脂成分としてポリスチレンを用いており、これを難燃化するためにヘキサブロモシクロドデカン、臭素化イソシアヌレート、臭素化ビスフェノールなど融点あるいはガラス転移温度が２００℃以下の難燃剤を用いていたため、耐熱性の要求される用途への使用が制限されていた。
【０１２０】
また、耐熱性を改善するために、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリロニトリル共重合体などガラス転移温度の高いスチレン系樹脂を用いたスチレン系樹脂発泡体が提案されるが、ポリスチレンに比べ成形加工性や靭性が劣るといった課題があった。
【０１２１】
これに反して、本発明のように、スチレン系樹脂としてポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を特定範囲の割合で用いることにより、ポリスチレンの成形加工性および靭性を維持しながら、耐熱性を改良することができる。このことは、両者の樹脂がいずれもスチレン系樹脂であるにも関わらず、成形加工時の溶融混錬だけでは完全に相溶しないことに起因するものと推定される。
【０１２２】
以上のことから、従来のスチレン系樹脂発泡体の考え方では想到が容易でない、難燃性、断熱性、成形性および機械的強度と耐熱性とのバランスを兼ね備えたスチレン系樹脂発泡体が得られることとなった。
【０１２３】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で種々の難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【０１２４】
難燃助剤としては、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤あるいはその他の難燃剤と相乗作用を発現する物質であれば特に制限はないが、以下のような熱により分解してラジカルを発生させる難燃助剤、金属酸化物などが好ましい。
【０１２５】
すなわち、熱により分解してラジカルを発生させる難燃助剤の具体例としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチルー３，４−ジフェニルヘキサンなどがあげられる。
【０１２６】
また、金属酸化物の具体例としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｏｓ、ＰｔまたはＣｅの酸化物があげられる。
【０１２７】
本発明における難燃助剤の含有量は、難燃性が向上するよう適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部が好ましく、０．０００５〜３重量部がより好ましく、０．００１〜１重量部がさらに好ましい。
【０１２８】
また、本発明においては、より安定的に押出発泡させるために、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤を添加することが好ましい。
【０１２９】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、必要に応じて、他のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物または他の添加剤を押出機などの加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡させて、発泡体を形成することにより製造される。
【０１３０】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融する際の、スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤の添加手順としては、例えば、
（い）ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に対し、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、必要に応じて、他のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物または他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、
（ろ）ポリスチレンおよび／またはスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に対し、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、必要に応じて、他のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融し、これに残りのスチレン系樹脂および添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、
（は）予めポリスチレンおよび／またはスチレンー（メタ）アクリル酸共重合体に対し、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、必要に応じて、他のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、次いで、該組成物と残りのスチレン系樹脂および添加剤、必要に応じてスチレン系樹脂を改めて混合し、押出機に供給して加熱溶融する、
などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
スチレン系樹脂および発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については、特に制限はない。
【０１３２】
本発明における加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば、１５０〜２６０℃程度が好ましい。
【０１３３】
本発明における溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概に決定することはできないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。
【０１３４】
本発明における溶融混練手段としては、例えば、スクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば、特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【０１３５】
本発明における発泡成形方法にも特に制限はないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【０１３６】
本発明におけるスチレン系樹脂発泡体の厚さには特に制限はなく、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍが好ましく、１５〜１２０ｍｍがより好ましい。
【０１３７】
また、本発明におけるスチレン系樹脂発泡体の密度は、軽量でかつ優れた断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与するためには、１５〜５０ｋｇ／ｍ3が好ましく、２０〜５０ｋｇ／ｍ3がより好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ3がさらに好ましい。スチレン系樹脂発泡体の密度が１５ｋｇ／ｍ3未満では、圧縮強度など機械的特性が低下する傾向があり、５０ｋｇ／ｍ3を超えると、断熱性が低下する傾向があると共に、軽量とは言い難くなる。
【実施例】
【０１３８】
次に、本発明のスチレン系樹脂発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り、「％」は「重量％」を表わす。
【０１３９】
実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
Ａ：スチレン系樹脂
Ａ−１：ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製Ｇ９４０１）
Ａ−２：スチレン−メタクリル酸共重合体（ＰＳジャパン（株）製Ｇ９００１；メタクリル酸含有量＝８重量％）
Ｂ：融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤
Ｂ−１：ヘキサブロムシクロドデカン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ 製ＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−９００；融点１８０〜１８５℃）
Ｂ−２：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成（株）製ＴＡＩＣ−６Ｂ；融点１０５℃）
Ｂ−３：テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（帝人化成（株）製ファイヤーガード３１００；融点１０５〜１１０℃）
Ｂ−４：ジブロムネオペンチルグリコール（ＤＳＢＧ製ＦＲ−５２２；融点１１０℃）
Ｃ：融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤
Ｃ−１：トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（大八化学（株）製ＣＲ−９００；融点１８２℃）
Ｃ−２：トリフェニルホスフェート（大八化学（株）製ＴＰＰ；融点５０℃）
Ｄ：難燃助剤
Ｄ−１：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ（株）製パーカドックス３０；融点９０〜１１０℃）
Ｅ：含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物
Ｅ−１：イソシアヌル酸（四国化成（株）製ＩＣＡ−Ｐ）
Ｅ−２：酸化ホウ素（和光純薬工業（株）製試薬）
Ｅ−３：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製試薬）
Ｆ：発泡剤；炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０の化合物
Ｆ−１：プロパン（イワタニ（株）製無臭プロパン）
Ｆ−２：イソブタン（三井化学（株）製イソブタン）
Ｆ−３：ＨＦＣ−１３４ａ（ダイキン工業（株）製ＨＦＣ−１３４ａ）
Ｇ：他の発泡剤
Ｇ−１：ジメチルエーテル（三井化学（株）製ジメチルエーテル）
Ｇ−２：水
Ｈ：他の添加剤
Ｈ−１：タルク（林化成（株）製タルカンパウダー）
Ｈ−２：ステアリン酸バリウム（堺化学工業（株）製ステアリン酸バリウム）
Ｈ−３：ベントナイト（豊順鉱業（株）製ベンゲル２３）
Ｈ−４：ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ）
Ｈ−５：安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
【０１４０】
得られたスチレン系樹脂発泡体に対する評価・測定方法は、以下のとおりである。
【０１４１】
（１）発泡体厚さ
異なる時間にサンプルングしたスチレン系樹脂発泡体の３つのサンプルについて、幅方向の中央の厚さ（単位ｍｍ）を測定し、平均値を算出した。
【０１４２】
（２）発泡体密度
押出スチレン系樹脂発泡体を約２００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体に切り出した後、この重量を測るとともに、ノギスで縦、横および高さの寸法を測定し、発泡体密度を、式：
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ3）
に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ3）に換算して示した。
【０１４３】
（３）熱伝導率
スチレン系樹脂発泡体の熱伝導率をＪＩＳ Ａ９５１１（２００３年）に準じて測定した。測定には英弘精機製ＨＣ−０７４を用い、押出発泡体から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を３個切り出し、これを並べて３００ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍの形としてＨＣ−０７４にセットし測定した。測定は製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除したのち、３０日経過したスチレン系樹脂発泡体について行った。
【０１４４】
（４）気泡径
（ａ）海島構造ではない気泡構造の場合
ソニック製デジタルマイクロスコープＢＳ−Ｄ８０００を用いて、押出発泡体の厚さ方向断面の２００倍に拡大した画像をパソコンに取り込んだ。この画像をＡ３用紙にプリントアウトし、任意の２箇所に厚さ方向に実寸法で１ｍｍ相当の直線を引き、それぞれこの直線を横切る気泡の数を数え、それぞれの箇所での厚さ方向の気泡径を次の式に従って算出した。
気泡径＝直線の長さ１ｍｍ／直線を横切る気泡の数
次いで、２箇所の気泡径の値を相加平均して、厚さ方向の気泡径とした。
（ｂ）海島構造である気泡構造の場合
小気泡径：押出発泡体の厚さ方向断面を２００倍に拡大した写真において、海島構造での海部分の任意の２箇所に厚さ方向に実寸法で１ｍｍ相当の直線を引き、それぞれこの直線を横切る気泡の数を数え、それぞれの箇所での厚さ方向の気泡径を次の式に従って算出した。
小気泡径＝直線の長さ１ｍｍ／直線を横切る気泡の数
次いで、２箇所の小気泡径の値を相加平均して、厚さ方向の小気泡径とした。
同様に、スチレン系樹脂発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を小気泡径とした。
大気泡径：押出発泡体の厚さ方向断面を５０倍に拡大した写真において、海島構造中に点在する島部分の厚さ方向の長さを１０点無作為に選び、それぞれの島について厚さ方向の最大長さを測定し、相加平均することにより厚さ方向の大気泡径を求めた。同様に、スチレン系樹脂発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を大気泡径とした。
【０１４５】
（５）小気泡面積率
スチレン系樹脂発泡体について、厚さ方向断面での気泡径０．２５ｍｍ以下である気泡の発泡体断面積あたりの占有面積率比を、以下のようにして求めた。
ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
（ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大してスチレン系樹脂発泡体の厚さ方向断面を写真撮影する（写真の大きさは１００ｍｍ×９０ｍｍ）。
（ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
（ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
（ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、すなわち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行なう。
（ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積率（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
【０１４６】
（６）燃焼性
スチレン系樹脂発泡体の燃焼性をＪＩＳ Ａ９５１１（２００３年）−測定方法Ａに準じて厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、１４日経過したスチレン系樹脂発泡体について行った。
（ａ）燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる。
○：消炎時間が５本のうち、少なくとも１本は３秒を超えるが、残りの３本以上は３秒以内となる。
△：消炎時間が５本のうち、少なくとも３本は３秒を超えるが、残りの１本以上は３秒以内となる。
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える。
（ｂ）燃焼距離
◎：５本全てで限界線以内で停止する。
○：５本のうち、少なくとも１本は燃焼が限界線を超えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
△：５本のうち、少なくとも３本は燃焼が限界線を超えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
×：５本全てで燃焼が限界線を超える。
（ｃ）燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない。
○：発泡剤の燃焼が若干見られる。
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない。
×：発泡剤の燃焼が見られ、全焼する。
【０１４７】
（７）曲げ強度および曲げたわみ量
スチレン系樹脂発泡体の曲げ試験をＪＩＳＡ ９５１１（２００３年）に準じて、厚さ２５ｍｍ×長さ３００ｍｍ×幅７５ｍｍの試験片に対し、曲げ試験機（島津製作所製、ＡＧ−２０００）を用い、測定温度２３℃、支点間距離２００ｍｍおよび試験速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて行い、曲げ強度および曲げたわみ量の測定を行った。測定は製造後、前記寸法に切削した後、３０日経過したスチレン系樹脂発泡体について行った。
【０１４８】
（８）耐熱性
スチレン系樹脂発泡体の耐熱性は、厚さ２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍの試験片を、９０℃に保ったオーブン中で２４時間加熱し、加熱後の厚さ、長さおよび幅を測定して、加熱前後の体積変化率を次の式により求め、以下の基準に従って評価した。なお、体積は、直方体サンプルの縦、横および高さの寸法をノギスで測定して、下記の式により算出した。
測定は製造後、前記寸法に切削した後、３０日経過したスチレン系樹脂発泡体について行った。
加熱試験前の体積＝（加熱試験前の厚さ×加熱試験前の長さ×加熱試験前の幅）
加熱試験後の体積＝（加熱試験後の厚さ×加熱試験後の長さ×加熱試験後の幅）
体積変化率＝（加熱試験後の体積÷加熱試験前の体積−１）×１００（％）
◎：体積変化率：５％未満
○：体積変化率：５〜２５％
△：体積変化率：２５〜５０％
▲：体積変化率：５０〜７５％
×：体積変化率：７５％を超える
【０１４９】
（９）残存ガス量
製造３０日後のスチレン系樹脂発泡体中の残存ガス量を、ガスクロマトグラフ（島津製作所製 ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析測定し、スチレン系樹脂発泡体１００重量部に対する残存量を求めた。
【０１５０】
（実施例１）
ポリスチレン（Ａ−１）９０部およびスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）１０部からなるスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｂ−１）５部、タルク（Ｈ−１）０．２５部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部および安定剤（Ｈ−５）０．２部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍおよび幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚み５５ｍｍおよび幅１３０ｍｍの直方体状のスチレン系樹脂発泡体を得た。この際、発泡剤として、プロパン５０％およびジメチルエーテル５０％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して８部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機における押出方向の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られたスチレン系樹脂発泡体の密度は２８ｋｇ／ｍ3、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、平均の気泡径は０．２５ｍｍであった。評価結果を表１に示した。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
（実施例２〜７）
難燃剤の種類および添加量を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た（タルク、ステアリン酸バリウムおよび安定剤量は変更なし）。その評価結果を表１に示した。
【０１５３】
（比較例１〜３）
ポリスチレン単体またはスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体単体として、スチレン系樹脂の種類および使用量または難燃剤の種類および添加量を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示した。
【０１５４】
実施例１または２と比較例１とを、または、実施例３または７と比較例２とを比較して判るように、本発明のスチレン系樹脂発泡体では、ポリスチレンにスチレン−メタクリル酸共重合体を併用することにより、曲げ強度、曲げわたみ量などの特性をほぼ維持しながら、耐熱性が改善される。また、実施例３と比較例２および３とを比較して判るように、スチレン−メタクリル酸共重合体のみを用いたスチレン系樹脂発泡体では、ポリスチレンのみを用いたスチレン系樹脂発泡体に比べ耐熱性は改善されるものの曲げたわみ量、すなわち靱性が大きく低下する。これに対して、本発明のスチレン系樹脂発泡体では、曲げたわみ量を維持しつつ、耐熱性が改善される。
【０１５５】
さらに、実施例２と実施例３〜６とを比較して判るように、より融点の低い難燃剤を用いた方が得られるスチレン系樹脂発泡体の耐熱性の低下が大きくなるが、実施例７のようにスチレン−メタクリル酸共重合体の混合比率を増すことにより、曲げ強度および曲げたわみ量をおおむね維持しながら、耐熱性が改善できる。
【０１５６】
（実施例８）
ポリスチレン（Ａ−１）８０部およびスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）２０部からなるスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｂ−１）５部、タルク（Ｈ−１）０．２５部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部、安定剤（Ｈ−５）０．２部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚み５０ｍｍおよび幅１３０ｍｍの直方体状のスチレン系樹脂発泡体を得た。このとき、発泡剤として、ｉ−ブタン６７％およびジメチルエーテル３３％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して６部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機における押出方向の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られたスチレン系樹脂発泡体の密度は３３ｋｇ／ｍ3、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、気泡径は０．２１ｍｍであった。評価結果を表２に示した。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
（実施例９〜１５および比較例４〜５）
難燃剤の種類および添加量、他の添加剤の種類および添加量、発泡剤の種類および添加量を表２に示すようにした以外は、実施例８と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た（タルク、ステアリン酸バリウム、安定剤量は変更なし）。その評価結果を表２に示した。
【０１５９】
（実施例１６）
ポリスチレン（Ａ−１）８５部およびスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）１５部からなるスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｂ−１）３部、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート１部、タルク（Ｈ−１）０．２５部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部、安定剤（Ｈ−５）０．２部、ベントナイト（Ｈ−３）０．８部、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｈ−４）０．２部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚み５５ｍｍ、幅１３５ｍｍの直方体状のスチレン系樹脂発泡体を得た。このとき、発泡剤として、ｉ−ブタン５８％、ジメチルエーテル２５％および水１７％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して６部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られたスチレン系樹脂発泡体の密度は３１ｋｇ／ｍ3、気泡径０．０７ｍｍの小気泡と、気泡径０．３５ｍｍの大気泡とからなり、小気泡面積率が４０％の気泡構造であった。評価結果を表２に示した。
【０１６０】
（実施例１７および比較例６）
難燃剤の種類および添加量を表２に示すようにした以外は、実施例１６と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た（タルク、ステアリン酸バリウム、安定剤、ベントナイトおよびＡＥＲＯＳＩＬ量は変更なし）。その評価結果を表２に示した。
【０１６１】
実施例２と実施例８とを比較して判るように、比較的スチレン系樹脂発泡体中に長期にわたって残存しやすいｉ−ブタンを用いた場合、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性は低下する傾向にあるが、実施例９〜１４と比較して判るように、ハロゲン系難燃剤にリン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含イオウ化合物を併用することにより難燃性が改善される。一方、実施例９と１０を比較して判るように、リン系難燃剤を添加することにより、耐熱性が低下する傾向にあるが、スチレン−メタクリル酸共重合体の混合比率を増すことにより、曲げ強度、曲げたわみ量などをほぼ維持しながら、耐熱性が改善される。
【０１６２】
実施例１５と実施例１１とを比較して判るように、発泡剤として不燃性のハイドロフルオロカーボンを用いることにより、リン系難燃剤を用いなくても難燃性が良好である。
【０１６３】
実施例１６、１７と実施例８〜１４を比較して判るように、発泡剤としてｉ−ブタンを用いると共に、他の発泡剤として水を用いることで、ｉ−ブタンの量を減じることができ、これにより難燃剤添加量を減じて同等の難燃性が得られる。ｉ−ブタン量を減じることができたのは、水を用いることにより、気泡径が０．０７ｍｍの小気泡および気泡径が０．３５ｍｍの大気泡が混在した気泡構造となり、ｉ−ブタン量を減じても同等の熱伝導率が得られたためである。
【０１６４】
（実施例１８）
ポリスチレン（Ａ−１）７０部およびスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）３０部からなるスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（Ｂ−３）６部、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート１部、イソシアヌル酸２部、タルク（Ｈ−１）０．２５部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部、安定剤（Ｈ−５）０．２部、ベントナイト（Ｈ−３）０．８部およびＡＥＲＯＳＩＬ（Ｈ−４）０．２部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍおよび幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚み５０ｍｍおよび幅１３０ｍｍの直方体状のスチレン系樹脂発泡体を得た。この際、発泡剤として、プロパン５０％およびジメチルエーテル５０％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して８部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機における押出方向の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られたスチレン系樹脂発泡体の密度は２７ｋｇ／ｍ3、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、気泡径は０．２５ｍｍであった。評価結果を表３に示した。熱伝導率測定時、測定用試料中にはプロパンおよびジメチルエーテルはほとんど含有されていなかった。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
（実施例１９）
発泡剤を１，１，１，２−テトラフルオロエタン５０％およびジメチルエーテル５０％からなる発泡剤に変更した以外は、実施例１８と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た（タルク、ステアリン酸バリウム、安定剤、ベントナイトおよびＡＥＲＯＳＩＬ量は変更なし）。その評価結果を表３に示した。得られたスチレン系樹脂発泡体の厚みは４５ｍｍ、幅１２５ｍｍであり、密度は３０ｋｇ／ｍ3、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、気泡径は０．２２ｍｍであった。熱伝導率測定時にはジメチルエーテルはほとんど含有しておらず、１，１，１，２−テトラフルオロエタンは３．５部含有していた。
【０１６７】
（実施例２０）
タルク（Ｈ−１）を１．０部とし、発泡剤をｉ−ブタン６７％およびジメチルエーテル３３％からなる発泡剤に変更した以外は、実施例１８と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た（ステアリン酸バリウム、安定剤、ベントナイトおよびＡＥＲＯＳＩＬ量は変更なし）。その評価結果を表３に示した。得られたスチレン系樹脂発泡体の厚みは３５ｍｍ、幅１２０ｍｍであり、密度は４０ｋｇ／ｍ3、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、気泡径は０．１６ｍｍであった。熱伝導率測定時にはジメチルエーテルはほとんど含有しておらず、ｉ−ブタンは３．７部含有していた。
【０１６８】
（実施例２１）
タルク（Ｈ−１）を０．２５部とし、発泡剤をｉ−ブタン５７％およびジメチルエーテル２５％、水１８％からなる発泡剤に変更した以外は、実施例１８と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た（ステアリン酸バリウム、安定剤、ベントナイトおよびＡＥＲＯＳＩＬ量は変更なし）。その評価結果を表３に示した。得られたスチレン系樹脂発泡体の厚みは５０ｍｍ、幅１３５ｍｍ、密度は３１ｋｇ／ｍ3、気泡径０．０７ｍｍの小気泡と、気泡径０．４５ｍｍの大気泡とからなり、小気泡面積率が３０％の気泡構造であった。熱伝導率測定時にはジメチルエーテル、水はほとんど含有しておらず、ｉ−ブタンは３．２部含有していた。
【０１６９】
（実施例２２〜２４）
難燃剤、その他の添加剤の種類および添加量を変更した以外は、実施例１８と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た（タルク、ステアリン酸バリウム、安定剤、ベントナイトおよびＡＥＲＯＳＩＬ量は変更なし）。その評価結果を表３に示した。いずれも、熱伝導率測定時にはジメチルエーテル、水はほとんど含有しておらず、ｉ−ブタンは３．２部含有していた。
【０１７０】
実施例１８と実施例１９または２０と比較して判るように、スチレン系樹脂に対する透過性が低く、スチレン系樹脂発泡体中に長く残存する発泡剤を用いた方が熱伝導率は低い。
【０１７１】
実施例２０と２１、さらには実施例２２〜２４を比較して判るように、気泡径がほぼ一様にそろった気泡構造で、押出法ポリスチレンフォーム３種の熱伝導率を得るためには、気泡径を０．１６ｍｍ程度にする必要があり、このため密度が高くなり、さらに、発泡体厚みも薄くなってしまうが、発泡剤としてさらに水を用い、吸水媒体を併用して、小気泡および大気泡を混在させた気泡構造とすることにより、密度および厚みを維持したまま低い熱伝導率が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤を用いた、ポリスチレンを主たる樹脂成分とするスチレン系樹脂発泡体において、ポリスチレンの成形加工性および靱性を維持し、かつ、耐熱性の改良されたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機などにより加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押し出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
また、発泡剤として、脂肪族炭化水素、塩素化された炭化水素、フッ素化された炭化水素、塩素フッ素化された炭化水素などを用いる方法も知られている（例えば、特許文献３〜４参照）。
【０００４】
これら発泡剤の中で、近年、ハロゲン化炭化水素のうちクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンなどの化合物はオゾン破壊作用があり、オゾン層保護の観点から、可能ならば代替していくことが望まれている。このことから、オゾン破壊作用のない（いわゆる、オゾン破壊係数が０）の発泡剤として、プロパン、ブタンなどの炭化水素、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどのハイドロフルオロカーボンあるいはそれらの混合物を用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献５〜７参照）。
【０００５】
一方、このようなスチレン系樹脂発泡体は、住宅の断熱材などの建築材料として用いられることから、例えば、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定された燃焼性が要求される場合がある。従って、このような要求を満足するために、例えば、有機臭素系化合物などの難燃剤が用いられている（例えば、特許文献８参照）。
【０００６】
難燃剤の具体例としては、ヘキサブロモシクロドデカンに代表される臭素化脂環族系難燃剤（例えば、特許文献５〜６参照）、テトラブロモビスフェノールＡ（例えば、特許文献６参照）などの臭素化芳香族系難燃剤が挙げられる。特に、ヘキサブロモシクロドデカンは、スチレン系樹脂発泡体に対して、比較的少量の添加で難燃化効果が高く、さらに、スチレン系樹脂の成形加工性や熱安定性、機械的特性などを著しく損なうことない難燃剤として、スチレン系樹脂発泡体では、幅広く用いられている。
【０００７】
さらに、難燃効果を高めるために、例えば、ヘキサブロモシクロドデカンなどを含む臭素化脂肪族化合物と、これより熱安定性が高く揮発性の低い飽和臭素化芳香族化合物などを併用して用いる方法（例えば、特許文献９参照）、さらに、これに２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどのジフェニルアルカンを併用する方法なども提案されている（例えば、特許文献９参照）。
【０００８】
一方、ヘキサブロモシクロドデカンのように比較的分解開始温度が低い難燃剤を用いた場合に生じる、熱安定性または機械的特性の低下などの問題点を解決する目的で、少量のヘキサブロモシクロドデカンにリン化合物を併用する方法（例えば、特許文献１０参照）、ヘキサブロモシクロドデカンの代替として臭素化イソシアヌレートあるいは臭素化ビスフェノールとジフェニルアルカンおよび／またはジフェニルアルケンを用いる方法も提案されている（例えば、特許文献１１参照）。
【０００９】
さらに、本発明者らは、発泡剤にプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を用いたスチレン系樹脂発泡体において、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定する高度な難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種のごとき高度な断熱性を両立するためには、スチレン系樹脂発泡体中に残存する飽和炭化水素の燃焼を抑制する必要があり、前記先行技術で得られるスチレン系樹脂発泡体では実現し難い問題があることを見出し、鋭意検討を重ねた結果、飽和炭化水素の燃焼を抑制し、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定する難燃性と押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の断熱性を両立できる技術を提案した（たとえば、特許文献１２〜１４参照）。
【００１０】
これらのスチレン系樹脂発泡体に関する先行技術では、スチレン系樹脂としてポリスチレンのみならず、スチレンと共重合可能な成分を共重合したスチレン系樹脂なども利用できることが開示されているが、現在、スチレン系樹脂発泡体の製品として、幅広く使用されているスチレン系樹脂は、ポリスチレンである。これは、ポリスチレンが、他のスチレン系樹脂に比べ、スチレン系樹脂発泡体に成形加工しやすく、かつ、機械的強度、断熱性、低吸水性・低透湿性などの特性と経済性のバランスの点で最も優れているためである。
【００１１】
一方、ポリスチレンを用いたスチレン系樹脂発泡体以上の耐熱性の要求される用途に対しては、例えばスチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリロニトリル共重合体などを用いたスチレン系樹脂発泡体も提案されている（例えば、特許文献１５〜１７参照）。
【特許文献１】特公昭３１−５３９３号公報
【特許文献２】特公昭４２−１９１９５号公報
【特許文献３】特公昭４１−６７２号公報
【特許文献４】特公昭５７−７１７５号公報
【特許文献５】特開平７−５３７６１号公報
【特許文献６】特開平１０−２３７２１０号公報
【特許文献７】特開平９−１０４７８０号公報
【特許文献８】特公昭３６−２２２７６号公報
【特許文献９】特表平５−５０９３３８号公報
【特許文献１０】特表２００２−５２３５８６号公報
【特許文献１１】特開２００３−２９２６６４号公報
【特許文献１２】特開２００１−１２１５９６号公報
【特許文献１３】特開２００１−１３１３２２号公報
【特許文献１４】特開２００１−１３１３２３号公報
【特許文献１５】特開昭５５−１１０１３１号公報
【特許文献１６】特開昭５７−１８７３３０号公報
【特許文献１７】特開昭６０−１９９６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記のごとく、成形加工性、機械的強度、断熱性、低吸水性・低透湿性などの特性と経済性などとのバランスの点で、最も優れているポリスチレンを用いたスチレン系樹脂発泡体においては、前記のように難燃化に際し、スチレン系樹脂発泡体の難燃化に効果の高いとされるヘキサブロモシクロドデカンや、これの代替物として提案される臭素化イソシアヌレート、臭素化ビスフェノール、さらには、相乗化効果があるとされるジフェニルアルカンやリン化合物といった、融点あるいはガラス転移温度が２００℃以下の難燃剤あるいは難燃助剤を用いた場合、いわゆる耐熱性に関する課題があった。例えば、住宅の床面などの断熱材として使用された場合では、実使用状態において、８０℃以上の高温にさらされる場合がほとんどないため、大きな問題は生じないが、一方、例えば、住宅の天井、屋根面など、実使用状態において、８０℃以上の高温にさらされる場合には、スチレン系樹脂発泡体に反りが発生したり、膨張あるいは収縮といった変形が生じる。特に、臭素化イソシアヌレート、臭素化ビスフェノール、ジフェニルアルカンまたはリン化合物の中でも、リン酸エステル類など、融点あるいはガラス転移温度が１５０℃以下の化合物やポリスチレンに対し可塑化作用を示す化合物を用いた、ポリスチレンを主たる樹脂成分としたスチレン系樹脂発泡体では、耐熱性の低下が大きく、使用がさらに制限されるなど実用上の課題があった。
【００１３】
このような問題を解決するために、ポリスチレンに替わり、前記のようなスチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリロニトリル共重合体など、ポリスチレンよりもガラス転移温度の高いスチレン系樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１５〜１７参照）。しかし、これらのスチレン系樹脂は、ポリスチレンに比べガラス転移温度や溶融粘度が高いため、加工温度を高くする必要があり、ポリスチレンに比べ成形加工性に劣り、良好なスチレン系樹脂発泡体が得られにくい場合があり、さらに、成形加工時のエネルギー消費量が多くなって、経済性に劣るといった問題もある。また、これらのスチレン系樹脂はポリスチレンに比べ靱性に劣るため、得られたスチレン系樹脂発泡体の機械的強度が低下する、割れや欠けが発生しやすいなどの新たな実用上の問題が発生する。
【００１４】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、融点またはガラス転移温度が２００℃以下の難燃剤を用いた、ポリスチレンを主たる樹脂成分としたスチレン系樹脂発泡体において、ポリスチレンの成形加工性および靱性を損なうことなく、耐熱性を改善したスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題の解決のために鋭意研究を重ねた結果、ポリスチレンにスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を溶融混合した場合、ポリスチレンとスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とは完全には相溶しないことを見出した。このことにより、ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をある特定範囲の割合で用いた場合、ポリスチレンの成形加工性や靱性を損なうことなく、耐熱性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。前記先行技術では、ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体はいずれもスチレン系樹脂として例示されてはいるが、これらを特定の範囲の割合で混合することにより、前記課題が解決されることは、全く記載されていない。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１５）に関する。
（１）スチレン系樹脂、発泡剤、および、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂全量を１００重量％とした場合、ポリスチレン９９〜５０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１〜５０重量％からなるものであることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
（２）スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体におけるスチレンと（メタ）アクリル酸の重合比率が、スチレン／（メタ）アクリル酸＝９９／１〜７０／３０（重量比）であることを特徴とする（１）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（３）融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤がハロゲン化ペンタエリスリトール、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂環族炭化水素、ハロゲン化ビスフェノール類およびその誘導体、下記一般式（１）または一般式（２）で示されるハロゲン系難燃剤からなる群より選ばれる１種または２種以上のハロゲン系難燃剤であることを特徴とする（１）または（２）記載のスチレン系樹脂発泡体。
一般式（１）：
Ｒ−（Ｙ）ｍ （１）
一般式（２）：
Ｒ−（Ｏ−Ｙ）ｎ （２）
（式中、Ｒは芳香環および（または）複素環を有する基、Ｙは炭素数１〜１０の脂肪族基であって少なくともハロゲン原子を１個以上有する基、ｍおよびｎはいずれも１以上の整数を表わす）。
（４）融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤が、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン酸エステルであることを特徴とする（１）または（２）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（５）発泡剤が、発泡剤全量を１００重量％とした場合、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物１００〜１重量％、および他の発泡剤０〜９９重量％からなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
（６）炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０の１種または２種以上の化合物が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（５）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（７）炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンの群から選ばれる１種または２種以上の化合物が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタン、および１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（６）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（８）他の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水および二酸化炭素からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする（５）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（９）融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤が、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有されることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１０）スチレン系樹脂発泡体中に含まれる残存発泡剤が、スチレン系樹脂発泡体１００重量部に対して、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる化合物であって、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物１〜１０重量部であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１１）基材となるスチレン系樹脂組成物が、さらに、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤以外である他のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、含窒素化合物および含ホウ素化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１２）スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡より構成されることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１３）スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡のうち、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有することを特徴とする（１２）記載のスチレン系樹脂発泡体。
（１４）難燃剤を含有する加熱溶融させたスチレン系樹脂に、発泡剤を含有させた樹脂組成物を、低圧域に押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を製造する方法であって、難燃剤が、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤であり、かつ、スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂全量を１００重量％とした場合、ポリスチレン９９〜５０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１〜５０重量％からなることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
（１５）基材としてのスチレン系樹脂組成物が、さらに、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤以外である他のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、含窒素化合物および含ホウ素化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする（１４）記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、融点またはガラス転移温度が２００℃以下の難燃剤を用いた、ポリスチレンを主たる樹脂成分とするスチレン系樹脂発泡体において、ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をある特定範囲の割合で用いることにより、ポリスチレンの成形加工性および靱性を損なうことなく、耐熱性の改良されたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が提供される。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性および耐熱性の点から、種々の用途、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の基材となるスチレン系樹脂は、ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をある特定範囲の割合で用いる。
【００１９】
本発明で用いられるポリスチレンは、スチレン単量体から得られるポリスチレンであれば、特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明で用いられるポリスチレンは、メルトフローレイト（以下、ＭＦＲという）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものを用いることが、以下の点から好ましい。すなわち、押出発泡成形する際の成形加工性に優れ、成形加工時の吐出量、得られたスチレン系樹脂発泡体の厚みや幅、密度または独立気泡率を所望の値に調整しやすく、得られたスチレン系樹脂発泡体の発泡性（発泡体の厚みや幅、密度、独立気泡率、表面性などを所望の状況に調整しやすいほど、発泡性が良い）、外観などに優れたスチレン系樹脂発泡体が得られると共に、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や、靱性などの特性のバランスがとれた、スチレン系樹脂発泡体が得られる点から、好ましい。さらに、ポリスチレンのＭＦＲは、成形加工性および発泡性に対する機械的強度、靱性などのバランスの点から、０．３〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、試験条件Ｈにより測定される。
【００２１】
ポリスチレンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工性が低下し、良好なスチレン系樹脂発泡体が得られ難くなる可能性があり、５０ｇ／１０分を超えても、同様に成形加工性、発泡性などが低下して、やはり、良好なスチレン系樹脂発泡体が得られなくなる可能性がある。
【００２２】
さらに、本発明で用いられるポリスチレンは、ＭＦＲ、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するポリスチレンであってもよい。
【００２３】
また、本発明で用いられるポリスチレンは、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンと共重合可能な他の単量体またはその誘導体が共重合されていてもよい。スチレンと共重合しやすい他の単量体またはその誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物またはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明で用いられるポリスチレンとしては、ＭＦＲ、分子量や分子量分布、分岐構造などの異なるポリスチレンなどを、１種または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
本発明で用いられるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、スチレンおよび（メタ）アクリル酸を必須成分とする共重合体である。
【００２６】
本発明におけるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、スチレンおよび（メタ）アクリル酸の重合比率がスチレン／（メタ）アクリル酸＝９９／１〜７０／３０（重量比）の範囲であることが、耐熱性改善効果およびポリスチレンとの溶融混合時の成形加工性、得られるスチレン系樹脂発泡体の機械的強度や靱性などの特性とのバランスの点から好ましい。さらに、スチレンおよび（メタ）アクリル酸の重合比率は、成形加工性、機械的強度、靱性のバランスの点から、９８／２〜８０／２０がさらに好ましく、９７／３〜８５／１５が特に好ましい。
【００２７】
また、本発明におけるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンおよび（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体またはその誘導体が共重合されていてもよい。共重合可能な他の単量体またはその誘導体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸などの重合性不飽和脂肪酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−Ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−Ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物類、アリルグリシジルエーテル、グリシジメタアクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物、アリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸−アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、２−ヒドロキシエチル−アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒドロキシ−２−ブテンなどの水酸基含有不飽和化合物があげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明に用いられるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、その構造が特に限定されるものではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体のいずれかであっても良い。さらに、分子中に存在するカルボキシル基の一部を予め処理して酸無水物とした共重合体、グルタル酸無水物基とした共重合体、カルボキシ基の特性を生かしアルカリ金属、アルカリ土類金属等でイオン架橋せしめた共重合体、あるいはアミド基含有化合物、水酸基含有化合物等でアミド結合、エステル結合を生成させて得られた共重合体なども、本発明に用いられるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に包含されるものである。
【００２９】
本発明で用いられるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、通常用いられる製造方法で製造される。例えば、特開昭４９−８５１８４号公報、特開昭５６−１６１４０９号公報、特開昭６０−１０６８１８号公報、特開昭６０−１６８７１０号公報、特開昭６１−４３６１２号公報、特開昭６１−１６３９４９号公報、特開昭６２−７４９０８号公報、特開平８−２８３３２２号公報などで開示されている方法などがあげられる。
【００３０】
すなわち、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の製造方法としては、例えば、ラジカル系触媒、イオン系触媒の存在下、あるいは、非存在下において、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの方法により、回分式、連続式、回分連続式方法により製造することができる。具体的には、スチレンと（メタ）アクリル酸、必要により共重合可能な他の化合物を加え、ラジカル発生剤、連鎖移動触媒を用いて、６０〜１８０℃で懸濁重合あるいは塊状重合させて製造される。さらに得られた共重合体に必要により安定剤などの添加剤を添加し、押出機などを用いて造粒することも可能である。
【００３１】
本発明で用いられるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、ＭＦＲ、分子量や分子量分布、分岐構造、その他の共重合成分、分子構造などの異なるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などを１種または２種以上を組み合わせて用いるができる。
【００３２】
本発明におけるポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の混合比率は、スチレン系樹脂全量を１００重量％として、ポリスチレン９９〜５０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が１〜５０重量％が好ましい。用いるポリスチレンのＭＦＲ、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体におけるＭＦＲや（メタ）アクリル酸含有量や、後述する融点またはガラス転移温度が２００℃以下の難燃剤の添加量や、得られるスチレン系樹脂発泡体に要求される耐熱性にもよるが、成形加工性、機械的特性および靱性のバランスの点から、ポリスチレン９５〜６０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体５〜４０重量％がより好ましく、ポリスチレン９０〜７０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１０〜３０重量％がさらに好ましい。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の混合比率が１重量％未満では、得られるスチレン系樹脂発泡体の耐熱性改善効果が不十分である場合があり、５０重量％を超えると、溶融粘度が高くなるため、加工温度を高くする必要があり、ポリスチレン単独に比べ成形加工性に劣るため良好なスチレン系樹脂発泡体が得られにくくなる、ポリスチレン単独に比べ靱性が劣るため、得られたスチレン系樹脂発泡体の機械的強度や靱性が低下する、割れや欠けが発生しやすくなるといった問題が生じる場合がある。
【００３３】
本発明においては、ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、押出発泡成形前に押出機などを用いて、所定の割合で予め溶融混合したものでもよく、また、押出発泡成形時に所定の割合で混合した後、溶融混合してもよい。
【００３４】
本発明で用いられるポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、いずれもスチレン系樹脂であるにも関わらず、スチレン系樹脂発泡体の成形加工時の溶融混練だけでは完全に相溶しない。例えば、示差走査熱量計を用い、得られたスチレン系樹脂発泡体のガラス転移温度を測定した場合、ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に由来するガラス転移温度が別々に現れることが観察される。このように、ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が完全に相溶しないことから、ポリスチレンとスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を特定範囲で用いることにより、ポリスチレンの成形加工性や機械的強度および靱性を維持しながら耐熱性を改善できるものと考えられる。
【００３５】
本発明において用いられる発泡剤は、特に制限はない。発泡剤の具体例としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｃ−ペンタンなどに例示される飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどに例示されるエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンに例示されるケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールに例示されるアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルに例示されるカルボン酸エステル類、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルに例示されるジアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩等のテトラゾール金属塩類、例えば５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５’−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５’−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５’−ビステトラゾールピペラジン塩などに例示されるテトラゾール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）などに例示される有機化学発泡剤、塩化メチル、塩化エチル、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１，１，２−テトラフロロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などに例示されるハロゲン化炭化水素、水、二酸化炭素、窒素、空気などに例示される無機発泡剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどに例示される炭酸塩、炭酸水素塩などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
さらに、本発明では、発泡剤としてオゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を用いることは、環境適合性の点から好ましい。特に、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を用いることは、環境適合性のみならず、スチレン系樹脂に対する溶解性、可塑化効果などのバランスが良好で、スチレン系樹脂発泡体製造時の成形加工性、発泡性に優れ、低密度のスチレン系樹脂発泡体が得られやすいと共に、得られたスチレン系樹脂発泡体の断熱性に優れるなどの点から、好ましい。なお、オゾン破壊係数とは、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１：ＣＣｌ3Ｆ）の単位重量当たりのオゾン破壊量を１とした場合の相対値を意味し、オゾン破壊係数が０とは、実質的にオゾン破壊作用がないか、あるいは、オゾン破壊作用があったとしてもオゾン破壊係数は０．０１以下であることを意味する。
【００３７】
本発明で用いられる炭化水素であってオゾン破壊係数が０である化合物としては、例えば、炭素数３〜５の飽和炭化水素があげられ、具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素では、スチレン系樹脂発泡体製造時の成形加工性、発泡性の点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、スチレン系樹脂発泡体の断熱性の点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンあるいはこれらの混合物が好ましい。炭素数３〜５の飽和炭化水素のうち、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００３８】
本発明で用いられるハロゲン化炭化水素であってオゾン破壊係数が０である化合物としては、オゾン破壊係数が０であるハイドロフルオロカーボンがあげられる。具体的には、例えば、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３：ＣＨＦ3）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２：ＣＨ2Ｆ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５：ＣＨＦ2ＣＦ3）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ：ＣＨ3ＣＦ3）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ：ＣＨ3ＣＨＦ2）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ：ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ：ＣＨ2ＦＣＦ2ＣＨＦ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3）などがあげられる。これらのうち、スチレン系樹脂発泡体製造時の成形加工性、発泡性およびスチレン系樹脂発泡体の断熱性の観点から、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）がより好ましい。
【００３９】
オゾン破壊係数が０であるの化合物の内では、オゾン層破壊の他に、地球温暖化などの地球環境の観点から、オゾン破壊係数が０の炭化水素が特に好ましく用いられる。また、得られたスチレン系樹脂発泡体の断熱性の点から、スチレン系樹脂に対して透過性が低く、スチレン系樹脂発泡体中に長期に残存する化合物が好ましく用いられる。このような化合物としては、例えば、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンなどの飽和炭化水素および、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）などのハイドロフルオロカーボンがあげられる。オゾン層保護や地球温暖化防止などの地球環境適合性および断熱性の観点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンなどの炭素数３〜５の飽和炭化水素あるいはこれらの混合物が、最も好ましく用いられる。
【００４０】
炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明においては、さらに、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物に加え、必要に応じて、これら以外の他の発泡剤（以下、他の発泡剤ともいう）を使用することもできる。
【００４２】
他の発泡剤を用いることより、スチレン系樹脂発泡体製造時の可塑化効果または発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、スチレン系樹脂発泡体製造時の成形加工性、発泡性、得られるスチレン系樹脂発泡体の断熱性などの特性に対し良好なスチレン系樹脂発泡体を、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を必要最小限量用いるだけで、安定的に製造することが可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等のスチレン系樹脂発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限されうる。
【００４３】
本発明に用いられる他の発泡剤としては、特に限定されるものではない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどの前記エーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの前記アルコール類、塩化メチル、塩化エチルなどの前記ハロゲン化炭化水素、窒素、水、二酸化炭素などの前記無機発泡剤、前記ケトン類、前記カルボン酸エステル類、前記アゾ化合物、前記テトラゾール、前記有機化学発泡剤、前記炭酸塩、炭酸水素塩などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
他の発泡剤の内では、スチレン系樹脂に対する溶解性と可塑化効果が良好で、かつ、スチレン系樹脂に対して透過性の高い発泡剤を用いることが、成形加工性、発泡性、得られたスチレン系樹脂の難燃性等の点から好ましい。このような発泡剤を用いることで、前記のように、オゾン破壊係数が０の化合物を所望の必要最小限量使用するだけで、良好なスチレン系樹脂発泡体が得ることができる。例えば、飽和炭化水素のように燃焼性の高い化合物の使用量を必要最小限量に抑えることにより、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性も良好なものとなる。また、スチレン系樹脂に対して透過性の高い発泡剤は、該発泡剤自体が易燃性であっても、比較的早くスチレン系樹脂発泡体から散逸するため、難燃性が比較的早く安定化される。
【００４５】
他の発泡剤の内では、スチレン系樹脂に対する溶解性、可塑化効果、成形加工性、発泡性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましい。また、発泡剤の燃焼性、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性、あるいは、後述する断熱性等の点から、水および二酸化炭素が好ましい。環境適合性の優れたジメチルエーテル、水および二酸化炭素が、特に好ましい。
【００４６】
本発明において、スチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量は、発泡倍率の設定値などに応じて適宜調節されるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では、得られる発泡倍率が低く、スチレン系樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合がある。一方、２０重量部を超えると、過剰な発泡剤量のために、スチレン系樹脂発泡体中にボイドなどの不良を生じたり、発泡剤の種類によっては難燃性が低下する場合がある。
【００４７】
本発明においては、添加される発泡剤における、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物の混合下限量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上が好ましく、は２０重量％以上がより好ましい。（すなわち、他の発泡剤の混合上限量は、発泡剤全量１００重量％に対して、９０重量％以下が好ましく、は８０重量％以下がより好ましい。）。オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物の混合下限量が１０重量％より少ないと、得られるスチレン系樹脂発泡体の断熱性が劣る場合がある。他の発泡剤の混合上限量が９０重量％を超えると、他の発泡剤とスチレン系樹脂との相溶性が高い場合には、可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂および発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなる傾向があり、一方、他の発泡剤とスチレン系樹脂との相溶性が低い場合には、スチレン系樹脂発泡体に気孔などが生じて良好なスチレン系樹脂発泡体が得られない、または、押出機の圧力制御が難しくなる傾向があると共に、易燃性の発泡剤を使用する際にはスチレン系樹脂発泡体の難燃性の低下を招く傾向がある。
【００４８】
本発明においては、添加される発泡剤における、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物の混合上限量は、安定的なスチレン系樹脂発泡体の製造、外観など良好な品質のスチレン系樹脂発泡体を得る観点から、発泡剤全量１００重量％に対して、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。（すなわち、他の発泡剤の混合下限量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。）
本発明において、他の発泡剤として水を用いた場合、スチレン系樹脂発泡体を構成する気泡構造として、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さな気泡（以下、小気泡ともいう）および気泡径が概ね０．３〜１ｍｍの比較的気泡径が大きな気泡（以下、大気泡ともいう）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を形成させることができる。このような気泡構造とした場合、比較的低密度で、かつ、断熱性の高いスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。このことにより、例えば、炭素数が３〜５の飽和炭化水素などの使用量をより低減しつつ、高い断熱性が得られるため、スチレン系樹脂発泡体の断熱性および難燃性の良好なバランスを得ることが可能となる。
【００４９】
本発明において、他の発泡剤として水を用いる場合、成形加工性および、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡の生成性の観点から、水の混合量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１〜８０重量％が好ましく、２〜７０重量％がより好ましく、３〜６０重量％が特に好ましい。
【００５０】
本発明において、他の発泡剤として、水および、水以外の他の発泡剤（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエーテルなど）を併用する場合、加工性および、前記小気泡・大気泡の生成性の観点から、他の発泡剤の混合量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは水１〜７５重量％および水以外の他の発泡剤７９〜５重量％、より好ましくは水２〜７０重量％および水以外の他の発泡剤７８〜１０重量％、特に好ましくは水３〜６５重量％および水以外の他の発泡剤７７〜１５重量％である。
【００５１】
本発明において、発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００５２】
本発明において、発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を用いた場合、得られたスチレン系樹脂発泡体には、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物が残存含有される。ただし、得られたスチレン系樹脂発泡体中における、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物の残存含有量は、化合物の種類および使用量、発泡剤のスチレン系樹脂発泡体中における透過性、スチレン系樹脂発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性などによっても異なる。特に、発泡剤のスチレン系樹脂における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、逆にスチレン系樹脂発泡体気泡中には空気が浸入してくる。従って、透過性が高い化合物を用いて製造され、結果的にスチレン系樹脂発泡体中に残存含有する化合物が非常に少ないスチレン系樹脂発泡体も本発明の範疇である。
【００５３】
しかしながら、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が要求される場合には、得られたスチレン系樹脂発泡体中における残存発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物が好ましくは１００〜１重量％、より好ましくは１００〜５重量％、さらに好ましくは１００〜１０重量％、特に好ましくは１００〜２０重量％であり、一方、他の発泡剤が好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは０〜９５重量％、さらに好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％である。スチレン系樹脂発泡体中に残存する発泡剤におけるオゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物の組成が１重量％より少なくなると、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が得られにくい傾向がある。
【００５４】
さらに、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き、高度な断熱性能を要求する場合には、スチレン系樹脂発泡体中における、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物の残存含有量は、一般にスチレン系樹脂発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。特に、押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如きより高い断熱性能が要求される場合には、炭化水素であってオゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物では２〜１０重量部、ハロゲン化炭化水素であってオゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物では１〜１０重量部がより好ましい。
【００５５】
具体的には、炭化水素において、プロパンでは、２〜９重量部が好ましく、３〜９重量部がより好ましく、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタンおよびｃ−ペンタンでは、１〜９重量部が好ましく、２〜８重量部がより好ましく、ハロゲン化炭化水素において、１，１，１，２−テトラフルオロエタンでは１〜９重量部が好ましい。
【００５６】
本発明における他の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、スチレン系樹脂に対する透過性や密度などによっても異なるが、スチレン系樹脂発泡体の断熱性を良好なものにするために、０〜１８重量部であることが好ましく、０〜１０重量部がさらに好ましい。特に、発泡剤のスチレン系樹脂発泡体中における透過性によっては、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物と同様に、経時的に残存量が減量し、スチレン系樹脂発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。
【００５７】
本発明においては、発泡剤として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を使用することにより、オゾン層保護などの環境適合性に優れるという効果が得られる。特にオゾン破壊係数が０である炭化水素を使用することにより、さらに地球温暖化の抑制などの環境適合性に優れるという効果が得られる。
【００５８】
また、他の発泡剤としてジメチルエーテル、水、二酸化炭素などを併用することにより、加工時の溶融粘度を低下せしめて、スチレン系樹脂発泡体製造時の可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的にスチレン系樹脂発泡体の製造が可能として加工性を良好なものとすることができる。特に、他の発泡剤として水を併用することにより、環境適合性、発泡剤およびスチレン系樹脂発泡体の難燃性に優れるとともに、断熱性が良好となるという効果が得られる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性などのスチレン系樹脂発泡体の諸特性いかんによっては、他の発泡剤の使用量は制限される。
【００５９】
本発明は、スチレン系樹脂発泡体の難燃化に有効とされる、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤を用いた場合、良好な難燃性は得られるものの、その融点あるいはガラス転移温度が低いため、あるいは、ポリスチレンに対して可塑化作用があるため、得られたスチレン系樹脂発泡体の耐熱性を低下させるという課題を解決するものである。
【００６０】
本発明で用いられる、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤の融点またはガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件にて測定することができる。この際、結晶性の化合物であれば融点が、非晶性の化合物であればガラス転移温度がそれぞれ測定される。
【００６１】
本発明で用いられる融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、テトラブロモエタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどのハロゲン化脂肪族化合物あるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトールなどのハロゲン化ペンタエリスリトール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（３−メチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−エチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類あるいはその誘導体、下記一般式（１）または（２）で表される化合物などがあげられる。
一般式（１）：
Ｒ−（Ｙ）ｍ （１）
一般式（２）：
Ｒ−（Ｏ−Ｙ）ｎ （２）
（式中、Ｒは芳香環および（または）複素環を有する基、Ｙは炭素数１〜１０の脂肪族基であって少なくともハロゲン原子を１個以上有する基、ｍおよびｎはいずれも１以上の整数を表わす）
一般式（１）または（２）におけるＲは、芳香環および（または）複素環を有する基であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビスフェノール類に由来する基、ピリジン環、ピリミジン環、例えば１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環などのトリアジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、一般式（３）あるいは（４）で示される基などがあげられる。
【００６２】
【化１】
【００６３】
【化２】
【００６４】
また、一般式（１）または（２）におけるＹとしては、炭素数２〜４のハロゲン化アルキル基が好ましく、モノブロモエチル基、ジブロモエチル基、モノブロモプロピル基、ジブロモプロピル基、モノブロモブチル基、ジブロモブチル基などがあげられる。
【００６５】
一般式（１）または（２）で表される難燃剤の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）あるいはその誘導体などがあげられる。
【００６６】
また、本発明に用いられる融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤には、後述するリン系難燃剤にも包含されるトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなど、さらには、スチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も例としてあげられる。
【００６７】
融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤では、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化脂肪族化合物あるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその誘導体、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコールなどのハロゲン化ペンタエリスリトール、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）などのハロゲン化ビスフェノール類あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの一般式（１）または（２）であらわされる化合物などが、スチレン系樹脂発泡体の難燃性の点から好ましい。
【００６８】
これらの融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
本発明においては、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤のみを難燃剤として用いることもできるが、例えば、炭素数３〜５の飽和炭化水素を発泡剤として用いる場合など、より高度な難燃性が要求される場合には、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤と組み合わせて用いることもできる。
【００７０】
本発明で用いられる、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤の具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、ハロゲン系難燃剤でもあるトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン化ホスフェート系化合物をリン系難燃剤としてあげられる。
【００７１】
融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤の内では、トリフェニルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェートなどの縮合リン酸エステル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン化合物などが、スチレン系樹脂発泡体の難燃性の点から好ましい。
【００７３】
ただし、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤のみを難燃剤として用いてもよいが、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤と組み合わせることにより、より少量の添加で難燃化効果が発揮できる。
【００７４】
さらに、本発明においては、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤およびリン系難燃剤を併用することにより、特に、可燃性である炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物（具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどの炭素数が３〜５である飽和炭化水素）を発泡剤に用い、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種に該当する高い断熱性能を発揮させた場合でも、ハロゲン系難燃剤あるいはこれらと他のハロゲン系難燃剤を多量に添加することなく、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができる。
【００７５】
押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種に該当する高い断熱性能を発揮させるために、飽和炭化水素など可燃性のオゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を発泡剤として比較的多く含有している場合、難燃剤として、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤またはリン系難燃剤、あるいはこれらと後述する他のハロゲン系難燃剤を単独で用いた場合、少量添加では必ずしも安定的に難燃性が得られない傾向がある。また、難燃剤の添加量を増量すると、ダイより押出された直後にスチレン系樹脂発泡体がむしれたり、あるいはちぎれたりして満足にスチレン系樹脂発泡体が得られなかったり、得られたスチレン系樹脂発泡体の耐熱性が十分ではない傾向がある。また、特に発泡剤として飽和炭化水素を用いた場合、スチレン系樹脂発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することため、該発泡剤の燃焼熱によりスチレン系樹脂発泡体の表面溶解が生じて延焼する傾向があった。
【００７６】
しかしながら、これらの傾向に対しても、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤に、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤を併用することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害するため、極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるといった優れた効果が得られる。これらの併用量を適量とすることにより、優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。
【００７７】
本発明で用いられる融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される難燃性が得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、後述する他のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤および相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部がより好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤の含有量が０．１重量部未満では、本発明の目的とする難燃性などのスチレン系樹脂発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、２０重量部を超えると、スチレン系樹脂発泡体製造時の安定性、表面性、耐熱性などをかえって損う場合がある。
【００７８】
本発明においては、スチレン系樹脂は、本発明の効果を損わない範囲で、さらに必要に応じて、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤以外である他のハロゲン系難燃剤（以下、他のハロゲン系難燃剤ともいう）を含有することができる。
【００７９】
他のハロゲン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどのハロゲン化アクリル樹脂、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジンなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物、臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用したもよい。
【００８０】
本発明における他のハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、難燃剤の添加量、後述する相乗効果を有する添加剤等の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００部に対して、０．１〜１０部が好ましく、０．５〜９部がより好ましく、１〜８部がさらに好ましい。
【００８１】
さらに、本発明における融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および他のハロゲン系難燃剤の合計添加量は、スチレン系樹脂発泡体製造時の安定性、得られたスチレン系樹脂発泡体の機械的強度などの点から、２〜１２部とするのが好ましい。
【００８２】
本発明においては、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤、更に、他のリン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物を併用することにより、特に、可燃性である炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物（具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどの炭素数が３〜５である飽和炭化水素）を発泡剤として用い、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種に該当する高い断熱性能を発揮させた場合でも、ハロゲン系難燃剤あるいはこれと他のハロゲン系難燃剤を多量に添加することなく、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができる。
【００８３】
本発明における他のリン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれの誘導体、金属塩、メラミン塩、アンモニウム塩、および、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体などがあげられ、その具体例としては、例えば、リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリホスファゼン、ホスホニトリルなどの含燐含窒素系化合物などがあげられる。これらの他のリン系難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
本発明における他のリン系難燃剤の添加量は、前記ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られるスチレン系樹脂発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜９重量部がより好ましく、０．５〜８重量部がさらに好ましい。他のリン系難燃剤の添加量が０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られない場合があり、１０重量部を越えると、スチレン系樹脂発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００８５】
本発明で用いられる含窒素化合物とは、窒素原子を含有する化合物であって、前記ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体、グアニジン化合物、アゾ化合物、テトラゾール化合物等があげられる。
【００８６】
含窒素化合物の具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチロールメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物あるいはその誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あるいはその誘導体、メラミンなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、例えばメラミンシアヌレート等があげられる。更には、前述の、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物など、発泡剤として用いられる化合物を含窒素化合物として使用してもよい。更には、前述の、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物を含窒素化合物として使用してもよい。含窒素化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８７】
本発明における含窒素化合物の添加量は、前記ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られる、スチレン系樹脂発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜９重量部がより好ましく、０．５〜８重量部がさらに好ましい。含窒素化合物の添加量が０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られない場合があり、１０重量部を越えると、スチレン系樹脂発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００８８】
本発明で用いられる含ホウ素化合物とは、ホウ素原子を含有する化合物であって、前記ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類等が挙げられる。
【００８９】
含ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、およびこれらの化合物の水和物など誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素があげられる。含ホウ素化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９０】
本発明における含ホウ素化合物の添加量は、前記ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られるスチレン系樹脂発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜９重量部がより好ましく、０．５〜８重量部がさらに好ましい。含ホウ素化合物の添加量が０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られない場合があり、１０重量部を越えると、スチレン系樹脂発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００９１】
本発明で用いられる含硫黄化合物とは、硫黄原子を含有する化合物であって、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、硫酸アンモニウム、硫酸メラミン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄などの硫酸塩系化合物、スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸グアニジンなどのスルファミン酸系化合物、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｏ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスルホン酸、ヨードベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、スルファニル酸（アミノベンゼンスルホン酸）、ナフタレンスルホン酸、２−ナフトール−１−スルホン酸、２−メチルナフタレン−１−スルホン酸あるいはこれらの芳香族スルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの周期律表１Ａ族金属との塩、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの周期律表２Ａ族金属との塩、亜鉛、鉄、銅などの金属との塩などの金属塩などのスルホン酸系化合物等があげられる。含硫黄化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９２】
本発明における含硫黄化合物の添加量は、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、発泡剤種およびその含有量、得られるスチレン系樹脂発泡体の密度等によって適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜９重量部がより好ましく、０．５〜８重量部がさらに好ましい。含硫黄化合物の添加量が０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られない場合があり、１０重量部を越えると、スチレン系樹脂発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００９３】
他のリン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含硫黄化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
なお、前述したように、他の発泡剤として水を用いた場合、小気泡と大気泡からなるスチレン系樹脂発泡体を得ることができ、このようなスチレン系樹脂発泡体は高い断熱性を有することから好ましい。しかしながら、他の発泡剤として水を用いる場合、さらに、リン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含硫黄化合物としては、室温付近の温度域（１０〜３０℃前後）において水に難溶あるいは水への溶解度が１０重量％以下の化合物であることが好ましい。この理由は定かではないが、化合物の水への溶解度が高い場合、小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害し、高い断熱性を有するスチレン系樹脂発泡体を得ることができない場合がある。そこで、リン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含硫黄化合物の水への溶解度が高い場合や、小気泡と大気泡とを発生させる効果を阻害する傾向にあった場合には、表面被覆処理を施すことで改善できる場合があり、表面被覆処理された化合物を用いることが好ましい。他のリン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物に対して、表面処理剤（例えば、各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、チタン系化合物、無機化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合物）で表面被覆処理をしたものが好適に使用し得る。
【００９５】
前述した、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤またはリン系難燃剤、あるいは他のハロゲン系難燃剤の単独使用時の問題点に対しても、ハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤に、他のリン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含硫黄化合物を併用することにより、残留発泡剤の燃焼を阻害することで、極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるといった優れた効果が得られる。これらの併用量を適量とすることにより、優れた難燃性と成形加工の安定性を有する発泡成形品が得られるようになる。
【００９６】
本発明におけるスチレン系樹脂発泡体の気泡構造は、気泡径が０．０１〜１ｍｍ程度の気泡から構成される。ただし、気泡構造としては、気泡のほとんどがほぼ気泡径の似通った気泡から構成される構造、気泡の気泡径が大きく分けて２種あるいは３種以上に分類されて構成される構造などが挙げられる。特に、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種に該当する高い断熱性能を発揮させるためには、気泡のほとんどがほぼ気泡径の似通った気泡から構成される構造では、その平均気泡径によっては、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を比較的多く含有する必要がある。これに対して、気泡径が大きく分けて２種あるいは３種以上に分類されて構成される構造、特に、スチレン系樹脂発泡体の発泡気泡構造として気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の小気泡と、気泡径が概ね０．３〜１ｍｍ程度の大気泡が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造では、オゾン破壊係数が０である１種以上の化合物を比較的少量含有した場合でも、高い断熱性が実現される。特に、可燃性のオゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物を用いる場合には、後者の気泡構造とすることが好ましい。このような気泡構造は、例えば、他の発泡剤として水を用いることによって形成することができる。
【００９７】
本発明においては、他の発泡剤として水を用いる場合、水を吸水できる吸水性物質を同時に併用することが好ましい。吸水性物質の具体例としては、例えば、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性または水膨潤性の層状珪酸塩類あるいはこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなどがあげられる。これらの吸水性物質の１種または２種以上を添加することにより、スチレン系樹脂発泡体中に、小気泡および大気泡の発生する作用をさらに向上させることができ、得られるスチレン系樹脂発泡体の成形性、生産性および断熱性能がさらに向上する。
【００９８】
前記吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから、使用される。
【００９９】
該吸水性物質の内でも、層状珪酸塩およびシリカが、成形性および断熱性能を発現させるうえでより好ましい。以下、吸水性物質についてさらに詳細に説明する。
【０１００】
本発明における吸水性物質の含有量は、水の添加量などによって適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。吸水性物質の含有量が０．２重量部未満の場合、吸水性物質による水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合がある。一方、１０重量部を超える場合、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、スチレン系樹脂発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生ずる場合がある。
【０１０１】
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートからなり、該四面体シートと八面体シートが単位層を形成し、単位層単独、層間に陽イオンなどを介して複数個層状に積層して一次粒子を形成、あるいは、一次粒子の凝集体の粒子を形成（二次粒子）し、存在し得るものである。層状珪酸塩の例としては、たとえばスメクタイト族粘土および膨潤性雲母などがあげられる。
【０１０２】
前記スメクタイト族粘土は、一般式（６）：
Ｘ0.2〜0.6Ｙ2〜3Ｚ4Ｏ10(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ （６）
（式中、Ｘは、Ｋ、Ｎａ、１／２Ｃａおよび１／２Ｍｇよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｚは、ＳｉおよびＡｌよりなる群から選ばれる１種以上である。なお、Ｈ2Ｏは層間イオンと結合している水分子を表わし、ｎ＝０．５〜１０程度であるが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動するためこれらに限定されるわけではない）で表わされる、天然または合成されたものである。
【０１０３】
該スメクタイト族粘土の具体例としては、たとえばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびベントナイトなど、これらの置換体、誘導体、またはこれらの混合物があげられる。
【０１０４】
また、前記の膨潤性雲母は、一般式（７）：
Ｘ0.5〜1.0Ｙ2〜3(Ｚ4Ｏ10)（Ｆ、ＯＨ）2 （７）
（式中、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＬｉよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＦｅおよびＢよりなる群から選ばれる１種以上である）で表わされる、天然または合成されたものである。
【０１０５】
これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性のある有機化合物、および水と該極性のある有機化合物の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、たとえばリチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、およびナトリウム型四ケイ素雲母など、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物があげられる。
【０１０６】
前記膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、このようなバーミキュライト類相当品なども使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、一般式（８）：
(Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)2〜3(Ｓｉ4-xＡｌx)Ｏ10(ＯＨ)2・(Ｍ+,Ｍ2+1/2)x・ｎＨ2Ｏ （８）
（式中、ＭはＮａおよびＭｇなどのアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である）で表わされるものがあげられる。
【０１０７】
これらのうちでは、得られるスチレン系樹脂発泡体中の分散性の点などから、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母が好ましく、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、合成スメクタイトおよび膨潤性フッ素雲母などの層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母がさらに好ましくい。膨潤性層状珪酸塩は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどがあげられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。
【０１０９】
本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【０１１０】
ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。スメクタイトの含有量が０．２重量部未満では、水の圧入量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し、成形体不良になる傾向がある。一方、１０重量部を超えると、スチレン系樹脂中に存在する無機物粉体の量が過剰になるため、スチレン系樹脂中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にあり、さらには、独立気泡を保持することが困難となり、スチレン系樹脂発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる傾向がある。
【０１１１】
本発明における水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比は、重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲である。
【０１１２】
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体における平均気泡径は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、０．０６〜０．６ｍｍがさらに好ましく、０．０８〜０．４ｍｍが特に好ましい。
【０１１３】
気泡径がほぼ一様にそろった気泡構造においては、押出法ポリスチレンフォーム３種のごとき高断熱性のスチレン系樹脂発泡体を得るためには、平均気泡径は０．０８〜０．２ｍｍが好ましく、０．１０〜０．１８ｍｍがさらに好ましい。ただし、気泡径がほぼ一様にそろった気泡構造においては、所望のスチレン系樹脂発泡体厚みを得るためには、スチレン系樹脂の密度を高くする必要があり、また、押出時の圧力が高くなり、吐出量が少なくなるなど、成形加工性が低下してしまうため、軽量性および経済性に問題が生じる場合がある。
【０１１４】
また、他の発泡剤として水を用いた場合、スチレン系樹脂発泡体中に、主として気泡径が０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、気泡径が０．３〜１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在する特徴的な気泡構造を有するスチレン系樹脂発泡体が得られる。得られるスチレン系樹脂発泡体の断熱性能を向上させつつ、かつ、大気泡の生成により得られるスチレン系樹脂発泡体が低密度で容易に厚さを出すことが可能となり成形性も良好となることから、他の発泡剤として水を用いることが好ましい。小気泡および大気泡の気泡径は、断熱性および成形加工性の観点から、より好ましくは主として小気泡が０．０１〜０．２０ｍｍおよび大気泡が０．３０〜０．８ｍｍであり、最も好ましくは、主として小気泡が０．０２〜０．１５ｍｍおよび大気泡が０．３０〜０．６ｍｍである。
【０１１５】
なお、本発明の小気泡および大気泡が海島状に混在する高い断熱性を有するスチレン系樹脂スチレン系樹脂発泡体において、０．２５ｍｍを超え、０．３ｍｍ未満の気泡径を有する気泡が全く存在しないわけではないが、該気泡が目立って増加すると、小気泡と大気泡との区別がつきにくくなり、すなわち、異なる気泡径が連続的に存在することになり、海島状に存在する特徴的な気泡構造ではなくなることから、断熱性能と成形性のバランスが崩れる傾向となる。このような点から、気泡の発泡体断面積あたりに占める０．２５ｍｍを超え、０．３ｍｍ未満の気泡径を有する面積の割合は、４０％以下が好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【０１１６】
本発明においては、発泡剤として炭素数３〜５である飽和炭化水素および水のみを組み合わせて用いてもよいが、炭素数３〜５である飽和炭化水素および水以外の、他の発泡剤（例えば、ジメチルエーテル、二酸化炭素など）とを組み合わせて、３成分またはそれ以上の成分からなる発泡剤とすることにより、スチレン系樹脂発泡体の発泡性、成形性がより一層向上するので好ましい。
【０１１７】
さらに、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造のスチレン系樹脂発泡体においては、小気泡の発泡体断面積あたりの占有面積率（以下、小気泡面積率という）は、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がさらに好ましく、２０〜８０％が特に好ましく、２５〜７０％が最も好ましい。小気泡面積率が５％未満であると、断熱性が向上しにくい傾向となり、９５％を超えると、スチレン系樹脂発泡体の厚さが出にくいなど、成形性が低下する場合がある。
【０１１８】
以上、本発明の内容をまとめると、次のようになる。
【０１１９】
すなわち、従来のスチレン系樹脂発泡体は、そのほとんどが樹脂成分としてポリスチレンを用いており、これを難燃化するためにヘキサブロモシクロドデカン、臭素化イソシアヌレート、臭素化ビスフェノールなど融点あるいはガラス転移温度が２００℃以下の難燃剤を用いていたため、耐熱性の要求される用途への使用が制限されていた。
【０１２０】
また、耐熱性を改善するために、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリロニトリル共重合体などガラス転移温度の高いスチレン系樹脂を用いたスチレン系樹脂発泡体が提案されるが、ポリスチレンに比べ成形加工性や靭性が劣るといった課題があった。
【０１２１】
これに反して、本発明のように、スチレン系樹脂としてポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を特定範囲の割合で用いることにより、ポリスチレンの成形加工性および靭性を維持しながら、耐熱性を改良することができる。このことは、両者の樹脂がいずれもスチレン系樹脂であるにも関わらず、成形加工時の溶融混錬だけでは完全に相溶しないことに起因するものと推定される。
【０１２２】
以上のことから、従来のスチレン系樹脂発泡体の考え方では想到が容易でない、難燃性、断熱性、成形性および機械的強度と耐熱性とのバランスを兼ね備えたスチレン系樹脂発泡体が得られることとなった。
【０１２３】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で種々の難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【０１２４】
難燃助剤としては、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤あるいはその他の難燃剤と相乗作用を発現する物質であれば特に制限はないが、以下のような熱により分解してラジカルを発生させる難燃助剤、金属酸化物などが好ましい。
【０１２５】
すなわち、熱により分解してラジカルを発生させる難燃助剤の具体例としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチルー３，４−ジフェニルヘキサンなどがあげられる。
【０１２６】
また、金属酸化物の具体例としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｏｓ、ＰｔまたはＣｅの酸化物があげられる。
【０１２７】
本発明における難燃助剤の含有量は、難燃性が向上するよう適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部が好ましく、０．０００５〜３重量部がより好ましく、０．００１〜１重量部がさらに好ましい。
【０１２８】
また、本発明においては、より安定的に押出発泡させるために、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤を添加することが好ましい。
【０１２９】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、必要に応じて、他のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物または他の添加剤を押出機などの加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡させて、発泡体を形成することにより製造される。
【０１３０】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融する際の、スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤の添加手順としては、例えば、
（い）ポリスチレンおよびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に対し、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、必要に応じて、他のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物または他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、
（ろ）ポリスチレンおよび／またはスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に対し、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、必要に応じて、他のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融し、これに残りのスチレン系樹脂および添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、
（は）予めポリスチレンおよび／またはスチレンー（メタ）アクリル酸共重合体に対し、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、必要に応じて、他のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、他の添加剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、次いで、該組成物と残りのスチレン系樹脂および添加剤、必要に応じてスチレン系樹脂を改めて混合し、押出機に供給して加熱溶融する、
などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
スチレン系樹脂および発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については、特に制限はない。
【０１３２】
本発明における加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば、１５０〜２６０℃程度が好ましい。
【０１３３】
本発明における溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概に決定することはできないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。
【０１３４】
本発明における溶融混練手段としては、例えば、スクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば、特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【０１３５】
本発明における発泡成形方法にも特に制限はないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【０１３６】
本発明におけるスチレン系樹脂発泡体の厚さには特に制限はなく、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍが好ましく、１５〜１２０ｍｍがより好ましい。
【０１３７】
また、本発明におけるスチレン系樹脂発泡体の密度は、軽量でかつ優れた断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与するためには、１５〜５０ｋｇ／ｍ3が好ましく、２０〜５０ｋｇ／ｍ3がより好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ3がさらに好ましい。スチレン系樹脂発泡体の密度が１５ｋｇ／ｍ3未満では、圧縮強度など機械的特性が低下する傾向があり、５０ｋｇ／ｍ3を超えると、断熱性が低下する傾向があると共に、軽量とは言い難くなる。
【実施例】
【０１３８】
次に、本発明のスチレン系樹脂発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り、「％」は「重量％」を表わす。
【０１３９】
実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
Ａ：スチレン系樹脂
Ａ−１：ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製Ｇ９４０１）
Ａ−２：スチレン−メタクリル酸共重合体（ＰＳジャパン（株）製Ｇ９００１；メタクリル酸含有量＝８重量％）
Ｂ：融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤
Ｂ−１：ヘキサブロムシクロドデカン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ 製ＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−９００；融点１８０〜１８５℃）
Ｂ−２：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成（株）製ＴＡＩＣ−６Ｂ；融点１０５℃）
Ｂ−３：テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（帝人化成（株）製ファイヤーガード３１００；融点１０５〜１１０℃）
Ｂ−４：ジブロムネオペンチルグリコール（ＤＳＢＧ製ＦＲ−５２２；融点１１０℃）
Ｃ：融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤
Ｃ−１：トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（大八化学（株）製ＣＲ−９００；融点１８２℃）
Ｃ−２：トリフェニルホスフェート（大八化学（株）製ＴＰＰ；融点５０℃）
Ｄ：難燃助剤
Ｄ−１：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ（株）製パーカドックス３０；融点９０〜１１０℃）
Ｅ：含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物
Ｅ−１：イソシアヌル酸（四国化成（株）製ＩＣＡ−Ｐ）
Ｅ−２：酸化ホウ素（和光純薬工業（株）製試薬）
Ｅ−３：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製試薬）
Ｆ：発泡剤；炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０の化合物
Ｆ−１：プロパン（イワタニ（株）製無臭プロパン）
Ｆ−２：イソブタン（三井化学（株）製イソブタン）
Ｆ−３：ＨＦＣ−１３４ａ（ダイキン工業（株）製ＨＦＣ−１３４ａ）
Ｇ：他の発泡剤
Ｇ−１：ジメチルエーテル（三井化学（株）製ジメチルエーテル）
Ｇ−２：水
Ｈ：他の添加剤
Ｈ−１：タルク（林化成（株）製タルカンパウダー）
Ｈ−２：ステアリン酸バリウム（堺化学工業（株）製ステアリン酸バリウム）
Ｈ−３：ベントナイト（豊順鉱業（株）製ベンゲル２３）
Ｈ−４：ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ）
Ｈ−５：安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
【０１４０】
得られたスチレン系樹脂発泡体に対する評価・測定方法は、以下のとおりである。
【０１４１】
（１）発泡体厚さ
異なる時間にサンプルングしたスチレン系樹脂発泡体の３つのサンプルについて、幅方向の中央の厚さ（単位ｍｍ）を測定し、平均値を算出した。
【０１４２】
（２）発泡体密度
押出スチレン系樹脂発泡体を約２００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体に切り出した後、この重量を測るとともに、ノギスで縦、横および高さの寸法を測定し、発泡体密度を、式：
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ3）
に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ3）に換算して示した。
【０１４３】
（３）熱伝導率
スチレン系樹脂発泡体の熱伝導率をＪＩＳ Ａ９５１１（２００３年）に準じて測定した。測定には英弘精機製ＨＣ−０７４を用い、押出発泡体から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を３個切り出し、これを並べて３００ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍの形としてＨＣ−０７４にセットし測定した。測定は製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除したのち、３０日経過したスチレン系樹脂発泡体について行った。
【０１４４】
（４）気泡径
（ａ）海島構造ではない気泡構造の場合
ソニック製デジタルマイクロスコープＢＳ−Ｄ８０００を用いて、押出発泡体の厚さ方向断面の２００倍に拡大した画像をパソコンに取り込んだ。この画像をＡ３用紙にプリントアウトし、任意の２箇所に厚さ方向に実寸法で１ｍｍ相当の直線を引き、それぞれこの直線を横切る気泡の数を数え、それぞれの箇所での厚さ方向の気泡径を次の式に従って算出した。
気泡径＝直線の長さ１ｍｍ／直線を横切る気泡の数
次いで、２箇所の気泡径の値を相加平均して、厚さ方向の気泡径とした。
（ｂ）海島構造である気泡構造の場合
小気泡径：押出発泡体の厚さ方向断面を２００倍に拡大した写真において、海島構造での海部分の任意の２箇所に厚さ方向に実寸法で１ｍｍ相当の直線を引き、それぞれこの直線を横切る気泡の数を数え、それぞれの箇所での厚さ方向の気泡径を次の式に従って算出した。
小気泡径＝直線の長さ１ｍｍ／直線を横切る気泡の数
次いで、２箇所の小気泡径の値を相加平均して、厚さ方向の小気泡径とした。
同様に、スチレン系樹脂発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を小気泡径とした。
大気泡径：押出発泡体の厚さ方向断面を５０倍に拡大した写真において、海島構造中に点在する島部分の厚さ方向の長さを１０点無作為に選び、それぞれの島について厚さ方向の最大長さを測定し、相加平均することにより厚さ方向の大気泡径を求めた。同様に、スチレン系樹脂発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を大気泡径とした。
【０１４５】
（５）小気泡面積率
スチレン系樹脂発泡体について、厚さ方向断面での気泡径０．２５ｍｍ以下である気泡の発泡体断面積あたりの占有面積率比を、以下のようにして求めた。
ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
（ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大してスチレン系樹脂発泡体の厚さ方向断面を写真撮影する（写真の大きさは１００ｍｍ×９０ｍｍ）。
（ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
（ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
（ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、すなわち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行なう。
（ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積率（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
【０１４６】
（６）燃焼性
スチレン系樹脂発泡体の燃焼性をＪＩＳ Ａ９５１１（２００３年）−測定方法Ａに準じて厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、１４日経過したスチレン系樹脂発泡体について行った。
（ａ）燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる。
○：消炎時間が５本のうち、少なくとも１本は３秒を超えるが、残りの３本以上は３秒以内となる。
△：消炎時間が５本のうち、少なくとも３本は３秒を超えるが、残りの１本以上は３秒以内となる。
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える。
（ｂ）燃焼距離
◎：５本全てで限界線以内で停止する。
○：５本のうち、少なくとも１本は燃焼が限界線を超えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
△：５本のうち、少なくとも３本は燃焼が限界線を超えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
×：５本全てで燃焼が限界線を超える。
（ｃ）燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない。
○：発泡剤の燃焼が若干見られる。
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない。
×：発泡剤の燃焼が見られ、全焼する。
【０１４７】
（７）曲げ強度および曲げたわみ量
スチレン系樹脂発泡体の曲げ試験をＪＩＳＡ ９５１１（２００３年）に準じて、厚さ２５ｍｍ×長さ３００ｍｍ×幅７５ｍｍの試験片に対し、曲げ試験機（島津製作所製、ＡＧ−２０００）を用い、測定温度２３℃、支点間距離２００ｍｍおよび試験速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて行い、曲げ強度および曲げたわみ量の測定を行った。測定は製造後、前記寸法に切削した後、３０日経過したスチレン系樹脂発泡体について行った。
【０１４８】
（８）耐熱性
スチレン系樹脂発泡体の耐熱性は、厚さ２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍの試験片を、９０℃に保ったオーブン中で２４時間加熱し、加熱後の厚さ、長さおよび幅を測定して、加熱前後の体積変化率を次の式により求め、以下の基準に従って評価した。なお、体積は、直方体サンプルの縦、横および高さの寸法をノギスで測定して、下記の式により算出した。
測定は製造後、前記寸法に切削した後、３０日経過したスチレン系樹脂発泡体について行った。
加熱試験前の体積＝（加熱試験前の厚さ×加熱試験前の長さ×加熱試験前の幅）
加熱試験後の体積＝（加熱試験後の厚さ×加熱試験後の長さ×加熱試験後の幅）
体積変化率＝（加熱試験後の体積÷加熱試験前の体積−１）×１００（％）
◎：体積変化率：５％未満
○：体積変化率：５〜２５％
△：体積変化率：２５〜５０％
▲：体積変化率：５０〜７５％
×：体積変化率：７５％を超える
【０１４９】
（９）残存ガス量
製造３０日後のスチレン系樹脂発泡体中の残存ガス量を、ガスクロマトグラフ（島津製作所製 ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析測定し、スチレン系樹脂発泡体１００重量部に対する残存量を求めた。
【０１５０】
（実施例１）
ポリスチレン（Ａ−１）９０部およびスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）１０部からなるスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｂ−１）５部、タルク（Ｈ−１）０．２５部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部および安定剤（Ｈ−５）０．２部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍおよび幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚み５５ｍｍおよび幅１３０ｍｍの直方体状のスチレン系樹脂発泡体を得た。この際、発泡剤として、プロパン５０％およびジメチルエーテル５０％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して８部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機における押出方向の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られたスチレン系樹脂発泡体の密度は２８ｋｇ／ｍ3、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、平均の気泡径は０．２５ｍｍであった。評価結果を表１に示した。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
（実施例２〜７）
難燃剤の種類および添加量を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た（タルク、ステアリン酸バリウムおよび安定剤量は変更なし）。その評価結果を表１に示した。
【０１５３】
（比較例１〜３）
ポリスチレン単体またはスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体単体として、スチレン系樹脂の種類および使用量または難燃剤の種類および添加量を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た。その評価結果を表１に示した。
【０１５４】
実施例１または２と比較例１とを、または、実施例３または７と比較例２とを比較して判るように、本発明のスチレン系樹脂発泡体では、ポリスチレンにスチレン−メタクリル酸共重合体を併用することにより、曲げ強度、曲げわたみ量などの特性をほぼ維持しながら、耐熱性が改善される。また、実施例３と比較例２および３とを比較して判るように、スチレン−メタクリル酸共重合体のみを用いたスチレン系樹脂発泡体では、ポリスチレンのみを用いたスチレン系樹脂発泡体に比べ耐熱性は改善されるものの曲げたわみ量、すなわち靱性が大きく低下する。これに対して、本発明のスチレン系樹脂発泡体では、曲げたわみ量を維持しつつ、耐熱性が改善される。
【０１５５】
さらに、実施例２と実施例３〜６とを比較して判るように、より融点の低い難燃剤を用いた方が得られるスチレン系樹脂発泡体の耐熱性の低下が大きくなるが、実施例７のようにスチレン−メタクリル酸共重合体の混合比率を増すことにより、曲げ強度および曲げたわみ量をおおむね維持しながら、耐熱性が改善できる。
【０１５６】
（実施例８）
ポリスチレン（Ａ−１）８０部およびスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）２０部からなるスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｂ−１）５部、タルク（Ｈ−１）０．２５部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部、安定剤（Ｈ−５）０．２部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚み５０ｍｍおよび幅１３０ｍｍの直方体状のスチレン系樹脂発泡体を得た。このとき、発泡剤として、ｉ−ブタン６７％およびジメチルエーテル３３％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して６部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機における押出方向の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られたスチレン系樹脂発泡体の密度は３３ｋｇ／ｍ3、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、気泡径は０．２１ｍｍであった。評価結果を表２に示した。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
（実施例９〜１５および比較例４〜５）
難燃剤の種類および添加量、他の添加剤の種類および添加量、発泡剤の種類および添加量を表２に示すようにした以外は、実施例８と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た（タルク、ステアリン酸バリウム、安定剤量は変更なし）。その評価結果を表２に示した。
【０１５９】
（実施例１６）
ポリスチレン（Ａ−１）８５部およびスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）１５部からなるスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｂ−１）３部、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート１部、タルク（Ｈ−１）０．２５部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部、安定剤（Ｈ−５）０．２部、ベントナイト（Ｈ−３）０．８部、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｈ−４）０．２部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚み５５ｍｍ、幅１３５ｍｍの直方体状のスチレン系樹脂発泡体を得た。このとき、発泡剤として、ｉ−ブタン５８％、ジメチルエーテル２５％および水１７％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して６部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られたスチレン系樹脂発泡体の密度は３１ｋｇ／ｍ3、気泡径０．０７ｍｍの小気泡と、気泡径０．３５ｍｍの大気泡とからなり、小気泡面積率が４０％の気泡構造であった。評価結果を表２に示した。
【０１６０】
（実施例１７および比較例６）
難燃剤の種類および添加量を表２に示すようにした以外は、実施例１６と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た（タルク、ステアリン酸バリウム、安定剤、ベントナイトおよびＡＥＲＯＳＩＬ量は変更なし）。その評価結果を表２に示した。
【０１６１】
実施例２と実施例８とを比較して判るように、比較的スチレン系樹脂発泡体中に長期にわたって残存しやすいｉ−ブタンを用いた場合、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性は低下する傾向にあるが、実施例９〜１４と比較して判るように、ハロゲン系難燃剤にリン系難燃剤、含窒素化合物、含ホウ素化合物または含イオウ化合物を併用することにより難燃性が改善される。一方、実施例９と１０を比較して判るように、リン系難燃剤を添加することにより、耐熱性が低下する傾向にあるが、スチレン−メタクリル酸共重合体の混合比率を増すことにより、曲げ強度、曲げたわみ量などをほぼ維持しながら、耐熱性が改善される。
【０１６２】
実施例１５と実施例１１とを比較して判るように、発泡剤として不燃性のハイドロフルオロカーボンを用いることにより、リン系難燃剤を用いなくても難燃性が良好である。
【０１６３】
実施例１６、１７と実施例８〜１４を比較して判るように、発泡剤としてｉ−ブタンを用いると共に、他の発泡剤として水を用いることで、ｉ−ブタンの量を減じることができ、これにより難燃剤添加量を減じて同等の難燃性が得られる。ｉ−ブタン量を減じることができたのは、水を用いることにより、気泡径が０．０７ｍｍの小気泡および気泡径が０．３５ｍｍの大気泡が混在した気泡構造となり、ｉ−ブタン量を減じても同等の熱伝導率が得られたためである。
【０１６４】
（実施例１８）
ポリスチレン（Ａ−１）７０部およびスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ−２）３０部からなるスチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（Ｂ−３）６部、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート１部、イソシアヌル酸２部、タルク（Ｈ−１）０．２５部、ステアリン酸バリウム（Ｈ−２）０．２５部、安定剤（Ｈ−５）０．２部、ベントナイト（Ｈ−３）０．８部およびＡＥＲＯＳＩＬ（Ｈ−４）０．２部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍおよび幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚み５０ｍｍおよび幅１３０ｍｍの直方体状のスチレン系樹脂発泡体を得た。この際、発泡剤として、プロパン５０％およびジメチルエーテル５０％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して８部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機における押出方向の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られたスチレン系樹脂発泡体の密度は２７ｋｇ／ｍ3、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、気泡径は０．２５ｍｍであった。評価結果を表３に示した。熱伝導率測定時、測定用試料中にはプロパンおよびジメチルエーテルはほとんど含有されていなかった。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
（実施例１９）
発泡剤を１，１，１，２−テトラフルオロエタン５０％およびジメチルエーテル５０％からなる発泡剤に変更した以外は、実施例１８と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た（タルク、ステアリン酸バリウム、安定剤、ベントナイトおよびＡＥＲＯＳＩＬ量は変更なし）。その評価結果を表３に示した。得られたスチレン系樹脂発泡体の厚みは４５ｍｍ、幅１２５ｍｍであり、密度は３０ｋｇ／ｍ3、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、気泡径は０．２２ｍｍであった。熱伝導率測定時にはジメチルエーテルはほとんど含有しておらず、１，１，１，２−テトラフルオロエタンは３．５部含有していた。
【０１６７】
（実施例２０）
タルク（Ｈ−１）を１．０部とし、発泡剤をｉ−ブタン６７％およびジメチルエーテル３３％からなる発泡剤に変更した以外は、実施例１８と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た（ステアリン酸バリウム、安定剤、ベントナイトおよびＡＥＲＯＳＩＬ量は変更なし）。その評価結果を表３に示した。得られたスチレン系樹脂発泡体の厚みは３５ｍｍ、幅１２０ｍｍであり、密度は４０ｋｇ／ｍ3、ほぼ同様の大きさの気泡がほぼ一様に分布した気泡構造であり、気泡径は０．１６ｍｍであった。熱伝導率測定時にはジメチルエーテルはほとんど含有しておらず、ｉ−ブタンは３．７部含有していた。
【０１６８】
（実施例２１）
タルク（Ｈ−１）を０．２５部とし、発泡剤をｉ−ブタン５７％およびジメチルエーテル２５％、水１８％からなる発泡剤に変更した以外は、実施例１８と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た（ステアリン酸バリウム、安定剤、ベントナイトおよびＡＥＲＯＳＩＬ量は変更なし）。その評価結果を表３に示した。得られたスチレン系樹脂発泡体の厚みは５０ｍｍ、幅１３５ｍｍ、密度は３１ｋｇ／ｍ3、気泡径０．０７ｍｍの小気泡と、気泡径０．４５ｍｍの大気泡とからなり、小気泡面積率が３０％の気泡構造であった。熱伝導率測定時にはジメチルエーテル、水はほとんど含有しておらず、ｉ−ブタンは３．２部含有していた。
【０１６９】
（実施例２２〜２４）
難燃剤、その他の添加剤の種類および添加量を変更した以外は、実施例１８と同様にスチレン系樹脂発泡体を得た（タルク、ステアリン酸バリウム、安定剤、ベントナイトおよびＡＥＲＯＳＩＬ量は変更なし）。その評価結果を表３に示した。いずれも、熱伝導率測定時にはジメチルエーテル、水はほとんど含有しておらず、ｉ−ブタンは３．２部含有していた。
【０１７０】
実施例１８と実施例１９または２０と比較して判るように、スチレン系樹脂に対する透過性が低く、スチレン系樹脂発泡体中に長く残存する発泡剤を用いた方が熱伝導率は低い。
【０１７１】
実施例２０と２１、さらには実施例２２〜２４を比較して判るように、気泡径がほぼ一様にそろった気泡構造で、押出法ポリスチレンフォーム３種の熱伝導率を得るためには、気泡径を０．１６ｍｍ程度にする必要があり、このため密度が高くなり、さらに、発泡体厚みも薄くなってしまうが、発泡剤としてさらに水を用い、吸水媒体を併用して、小気泡および大気泡を混在させた気泡構造とすることにより、密度および厚みを維持したまま低い熱伝導率が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂、発泡剤および、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂全量を１００重量％とした場合、ポリスチレン９９〜５０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１〜５０重量％からなるものであることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【請求項２】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体におけるスチレンおよび（メタ）アクリル酸の重合比率が、スチレン／（メタ）アクリル酸＝９９／１〜７０／３０（重量比）であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項３】
融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤が、ハロゲン化ペンタエリスリトール、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂環族炭化水素、ハロゲン化ビスフェノール類およびその誘導体、下記一般式（１）または一般式（２）で示されるハロゲン系難燃剤からなる群より選ばれる１種または２種以上のハロゲン系難燃剤であることを特徴とする請求項１または２記載のスチレン系樹脂発泡体。
一般式（１）：
Ｒ−（Ｙ）ｍ （１）
一般式（２）：
Ｒ−（Ｏ−Ｙ）ｎ （２）
（式中、Ｒは芳香環および／または複素環を有する基、Ｙは炭素数１〜１０の脂肪族基であって少なくともハロゲン原子を１個以上有する基、ｍおよびｎはいずれも１以上の整数を表わす）。
【請求項４】
融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤が、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン酸エステルであることを特徴とする請求項１または２記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項５】
発泡剤が、発泡剤全量を１００重量％とした場合、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物１００〜１重量％、および他の発泡剤０〜９９重量％からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項６】
炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０の１種または２種以上の化合物が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項５記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項７】
炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項６記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項８】
他の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水および二酸化炭素からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項５記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項９】
融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤が、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１０】
スチレン系樹脂発泡体中に含まれる残存発泡剤が、スチレン系樹脂発泡体１００重量部に対して、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１１】
基材となるスチレン系樹脂組成物が、さらに、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤以外である他のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、含窒素化合物および含ホウ素化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１２】
スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡より構成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１３】
スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡のうち、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有することを特徴とする請求項１２記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１４】
難燃剤を含有する加熱溶融させたスチレン系樹脂に、発泡剤を含有させた樹脂組成物を、低圧域に押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を製造する方法であって、難燃剤が、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤であり、かつ、スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂全量を１００重量％とした場合、ポリスチレン９９〜５０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１〜５０重量％からなることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１５】
基材となるスチレン系樹脂組成物が、さらに、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤以外である他のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、含窒素化合物および含ホウ素化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１４記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１】
スチレン系樹脂、発泡剤および、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂全量を１００重量％とした場合、ポリスチレン９９〜５０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１〜５０重量％からなるものであることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【請求項２】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体におけるスチレンおよび（メタ）アクリル酸の重合比率が、スチレン／（メタ）アクリル酸＝９９／１〜７０／３０（重量比）であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項３】
融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤が、ハロゲン化ペンタエリスリトール、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂環族炭化水素、ハロゲン化ビスフェノール類およびその誘導体、下記一般式（１）または一般式（２）で示されるハロゲン系難燃剤からなる群より選ばれる１種または２種以上のハロゲン系難燃剤であることを特徴とする請求項１または２記載のスチレン系樹脂発泡体。
一般式（１）：
Ｒ−（Ｙ）ｍ （１）
一般式（２）：
Ｒ−（Ｏ−Ｙ）ｎ （２）
（式中、Ｒは芳香環および／または複素環を有する基、Ｙは炭素数１〜１０の脂肪族基であって少なくともハロゲン原子を１個以上有する基、ｍおよびｎはいずれも１以上の整数を表わす）。
【請求項４】
融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン系難燃剤が、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のリン酸エステルであることを特徴とする請求項１または２記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項５】
発泡剤が、発泡剤全量を１００重量％とした場合、炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物１００〜１重量％、および他の発泡剤０〜９９重量％からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項６】
炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０の１種または２種以上の化合物が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項５記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項７】
炭素数が３〜５である飽和炭化水素およびハイドロフルオロカーボンからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｃ−ペンタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項６記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項８】
他の発泡剤が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水および二酸化炭素からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項５記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項９】
融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤が、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１０】
スチレン系樹脂発泡体中に含まれる残存発泡剤が、スチレン系樹脂発泡体１００重量部に対して、炭化水素およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれ、かつ、オゾン破壊係数が０である１種または２種以上の化合物１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１１】
基材となるスチレン系樹脂組成物が、さらに、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤以外である他のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、含窒素化合物および含ホウ素化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１２】
スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡より構成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１３】
スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡のうち、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有することを特徴とする請求項１２記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１４】
難燃剤を含有する加熱溶融させたスチレン系樹脂に、発泡剤を含有させた樹脂組成物を、低圧域に押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を製造する方法であって、難燃剤が、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤であり、かつ、スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂全量を１００重量％とした場合、ポリスチレン９９〜５０重量％およびスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体１〜５０重量％からなることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１５】
基材となるスチレン系樹脂組成物が、さらに、融点またはガラス転移温度が２００℃以下のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤以外である他のハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤、含窒素化合物および含ホウ素化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１４記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２８２９２（Ｐ２００６−２８２９２Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０７２５２（Ｐ２００４−２０７２５２）
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]