耐熱性多孔質層付き電極とその製造方法及び二次電池
【課題】高容量、高出力で安全性に優れた耐熱性多孔質層付き電極及び二次電池を提供する。
【解決手段】集電体上に、活物質層を形成した正極と、集電体上に活物質層を形成した負極との間に耐熱性多孔質層を有する二次電池に用いる電極において、前記耐熱性多孔質層が、少なくとも正極活物質層、または負極活物質層のどちらか一方の活物質層上に直接塗布により形成され、活物質層を集電体とともに取り囲んだ構成とすることを特徴とする電極。
【解決手段】集電体上に、活物質層を形成した正極と、集電体上に活物質層を形成した負極との間に耐熱性多孔質層を有する二次電池に用いる電極において、前記耐熱性多孔質層が、少なくとも正極活物質層、または負極活物質層のどちらか一方の活物質層上に直接塗布により形成され、活物質層を集電体とともに取り囲んだ構成とすることを特徴とする電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性多孔質層付き電極とその製造方法及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、家庭用電器、通信機器等の機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化及び軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用した携帯機器が増加している。
【０００３】
一方、大型の二次電池は、電気自動車をはじめ、エネルギー・環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、高容量、高出力、高電圧及び長期保存性に優れている点より、非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。このような大型電池は、その用途やエネルギー貯蔵量の大きさから、高出力で安全性の高いことが重要となる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池には、内部短絡の防止の点から、セパレータが正電極と負電極の間に介在されている。当該セパレータには、その役割から、当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透過性と電解液の拡散・保持機能を付与するために多孔質構造である必要がある。
【０００５】
当該セパレータについては、高出力と安全性の確保のために、例えば、正電極と負電極の間に介在させるセパレータを従来のポリオレフィン系多孔質フィルムに加えて耐熱性の無機フィラーと膜結着剤からなる多孔質膜を電極上に設ける技術が知られている（例えば特許文献１〜５参照）。
【０００６】
しかし、上記技術では耐熱性は向上するものの、さらに電気自動車用途においては、自動車という移動体に搭載されるため、運行時に様々な振動・衝撃を長期間に渡って受けることになり、振動耐性も重要な項目となってきているが、上記技術ではいまだ不十分であり、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７３４３７号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４７９２号公報
【特許文献３】特開２００５−２２２７８０号公報
【特許文献４】特開２００５−２３５５０８号公報
【特許文献５】特開２００６−６６１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高容量、高出力で安全性に優れた耐熱性多孔質層付き電極及び二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１０】
１．集電体上に、活物質層を形成した正極と、集電体上に活物質層を形成した負極との間に耐熱性多孔質層を有する二次電池に用いる電極において、前記耐熱性多孔質層が、少なくとも正極活物質層、または負極活物質層のどちらか一方の活物質層上に直接塗布により形成され、活物質層を集電体とともに取り囲んだ構成とすることを特徴とする電極。
【００１１】
２．前記活物質層中の結着剤の含有量が活物質層全体の１質量％未満であることを特徴とする前記１に記載の電極。
【００１２】
３．前記集電体と前記活物質層の間に導電層を有することを特徴とする前記１または２に記載の電極。
【００１３】
４．前記１〜３の何れか１項に記載の電極の製造方法であって、前記集電体上に、活物質層と耐熱性多孔質層、または、導電層と活物質層と耐熱性多孔質層をこの順で同時塗布乾燥することにより形成することを特徴とする電極の製造方法。
【００１４】
５．前記１〜３の何れか１項に記載の電極を具備することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、高容量、高出力で安全性に優れた耐熱性多孔質層付き電極及び二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の、耐熱性多孔質層が電極活物質層を集電体とともに取り囲んだ構成を示す図である。
【図２】本発明の、集電体と電極活物質層の間に導電層を有し、耐熱性多孔質層が電極活物質層を集電体とともに取り囲んだ構成を示す図である。
【図３】従来の多孔質層が活物質層上に形成された電極の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電極の構成を図を持って説明する。
【００１８】
図３は、従来の多孔質層が活物質層上に形成された電極の構成を示す図である。集電体１上に電極活物質層が形成され、その上に多孔質層３が形成されている。
【００１９】
一方、図１は本発明の、耐熱性多孔質層が電極活物質層を集電体とともに取り囲んだ構成を示す図であり、図２は集電体と電極活物質層の間に導電層を有し、耐熱性多孔質層が電極活物質層を集電体とともに取り囲んだ構成を示す図である。
【００２０】
図に示した如く、本発明は活物質層の周縁部も耐熱性多孔質層で囲う構造とすることにより、圧縮や振動に対し耐久性を向上することができ、加えて活物質層の結着剤を減少させることができ、二次電池としての特性を向上することができたものである。
【００２１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
［耐熱性多孔質層］
本発明に係る耐熱性多孔質層は、図１に示されるように以下に詳述する正極および負極の少なくとも一方の活物質層表面に、集電体とともに活物質層を取り囲んだ構成で形成される。活物質層が耐熱多孔層と集電体で取り囲まれて保護されることにより、従来は活物質同士を結着させて活物質層を形成するのに必要だった結着剤の使用量を削減、またはなくすことができる。この結着剤は活物質の表面を一部被覆してリチウムイオンの出入りを妨げるため、内部抵抗を上昇させ出力の低下、さらにリチウムイオンを完全に通過させない部分を作って容量の低下を誘発させていた。本発明によりこの課題が解決されたと考えられる。
【００２３】
本発明に係る耐熱性多孔質層は集電体とともに活物質層を内部に保持し、耐熱性を有し、リチウムイオンを通過させる能力を有していればよいが、酸化物無機微粒子および膜結着剤からなっていることが好ましい。
【００２４】
（酸化物無機微粒子）
本発明に係る酸化物無機粒子の組成としては、公知の材質から選択して用いることができるが、具体的には、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ホウ酸アルミニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ＩＴＯ（Ｓｎ（錫）含有酸化インジウム、Ｉｎ２Ｏ３）、チタンシリケート、ＦＳＭ１６（メソポーラスシリカ）、ＭＣＭ４１（Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ４１、蜂の巣形状メソポーラスシリカ、モービル社製）、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、アイラライト、マガディアイト、ケニアイト等を挙げることができ、これらの複合酸化物も好ましく用いることができる。上記酸化物無機粒子の中でも、中性〜酸性の酸化物無機粒子が強度の観点で効果的で、例えば、酸化ジルコニウム、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、アルミナなどがこれに相当し、本発明において特に好ましい酸化物無機粒子はアルミナ粒子またはシリカ粒子であり、これらは工業的にも容易に入手できる。
【００２５】
本発明に係る酸化物無機粒子については、多孔質性を有することもできる。多孔性酸化物無機粒子とは、粒子表面あるいは内部に無数の微細な空隙部を有している酸化物無機粒子であり、その比表面積は、好ましくは５００〜１０００ｍ２／ｇである。比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であれば、本発明の耐熱性多孔質層をリチウムイオン二次電池のセパレータに適用した場合、リチウムイオン伝導度が向上する傾向にあり好ましい。また、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であれば、耐熱性多孔質層の強度が向上する傾向にあるため好ましい。本発明でいう比表面積は、従来から知られている水銀圧入法やガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定することができ、本発明においては、測定方法としてはＢＥＴ法を好適に利用することができる。ＢＥＴ法とは、粒子表面に吸着占有面積の既知の分子（例えば、Ｎ２）を液体窒素の温度で吸着させ、その吸着量から試料の比表面積を求める方法である。また、多孔性のもう一つの指標となる細孔径としては、メソ領域に細孔径を有することが好ましい。メソ領域とはケルビンの毛管凝縮理論が適応可能な２〜５０ｎｍの領域である。２ｎｍより大きいと固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向であり、５０ｎｍより小さいと固体電解質の強度が向上する傾向にある。細孔径は、細孔径分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線のヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径として求める方法、あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により求めることができる。
【００２６】
酸化物無機粒子としては、例えば、特開平７−１３３１０５号公報に記載されているように、多孔性の酸化物無機粒子の表面をシリカ等で被覆した、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子、また特開２００１−２３３６１１号公報に記載されているように、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子等も適している。
【００２７】
本発明に係る酸化物無機粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上であれば、本発明の耐熱性多孔質層をリチウムイオン二次電池のセパレータに適用した場合、リチウムイオン伝導度が向上する傾向にあり、平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、耐熱性多孔質層の強度が向上する傾向にあり好ましい。
【００２８】
酸化物無機粒子の平均粒径は、各酸化物無機粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡観察により求めることができる。すなわち酸化物無機粒子の電子顕微鏡観察から、一定の視野内にある多孔質無機微粒子の２００個以上の直径を測定し、各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。
【００２９】
本発明に係る酸化物無機粒子は、更には、粒子表面をカップリング剤等で表面修飾したものも使用することもでき、表面修飾基は特に限定は無い。
【００３０】
表面修飾の方法としては、アルコキシシラン、クロロシラン、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド等を酸化物無機粒子に直接粉体に噴霧して加熱定着させる乾式法、溶液中に粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とが挙げられるが、より均一に粒子が分散する湿式法が好ましい。例を挙げると、特開２００７−２６４５８１号公報に記載されているような湿式法で処理した粒子は、高い分散性を備えているため、本発明には好適である。また上記乾式、湿式のいずれにおいても、事前に酸化物無機粒子を熱水処理することで、カップリング反応を促進することもできる。
【００３１】
本発明の耐熱性多孔質層における酸化物無機粒子の含有量は、特に限定はないが、耐熱性多孔質層１００質量％に対し、１０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、更に好ましくは５０質量％以上、９０質量％以下である。１０質量％以上であれば、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向にあり、９５質量％以下であれば、耐熱性多孔質層の機械的強度が高い傾向にある観点から好ましい。
【００３２】
（膜結着剤）
本発明に係る膜結着剤は多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。なかでも水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコールがさらに好ましく用いられる。
【００３３】
本発明に係る膜結着剤は膜強度を向上させる目的で、さらに膜結着剤を架橋させる架橋剤を含有させても良い。
【００３４】
本発明の耐熱性多孔質層における膜結着剤の含有量は、特に限定はないが、耐熱性多孔質層１００質量％に対し、１．０質量％以上、８０質量％以下が好ましく、更に好ましくは３．０質量％以上、６０質量％以下である。１．０質量％以上であれば、耐熱性多孔質層の強度が向上し、８０質量％以下であれば、耐熱性多孔質層に含浸される電解液のイオン伝導度が向上する観点から好ましい。
【００３５】
（耐熱性多孔質層の形成方法）
次いで、本発明の耐熱性多孔質層の形成方法について説明する。
【００３６】
本発明の耐熱性多孔質層は少なくとも正極活物質層、または負極活物質層のどちらか一方の活物質層上に直接塗布により形成され、活物質層上部だけでなく、例えば図１に示すように活物質層のエッジ部分にも耐熱性多孔質層を有しており蓋のような形状となって、集電体とともに取り囲んだ構成となっているところに特徴がある。
【００３７】
本発明の耐熱性多孔質層の厚さは、電極活物質層の上の部分では１μｍ〜２００μｍが好ましく、さらには５μｍ〜３０μｍが好ましい。この範囲であれば、正負極間の短絡を防止することができ、電池特性を向上させることができる。電極活物質層のエッジ部分では幅は０．５ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍがさらに好ましい。この範囲であれば、電極活物質層を保護して正負極間の短絡を防止することができる。なお電極活物質層のエッジ部分は４辺あり少なくとも対向する２辺以上に耐熱性多孔質層を設ける必要があるが、４辺すべてに設けるのが最も好ましい。
【００３８】
本発明の耐熱性多孔質層を形成する方法としては、特に限定はないが、湿式塗布方式が好ましい。具体的には、本発明に係る酸化物無機粒子と膜結着剤と水、または有機溶媒とを混合し、スラリーを調製して塗布液とした後、集電体金属箔に正極活物質が塗布された正極板、あるいは集電体金属箔に負極活物質が塗布された負極板上に上記スラリーを乾燥後の構成が図１になるように活物質層上と活物質層のエッジ部分の集電体上それぞれに塗布量を調整して塗布することにより、電極と一体となった耐熱性多孔質層を形成することができる。
【００３９】
上記の方法で用いることのできる水、または有機溶媒としては、酸化物無機粒子を均一に分散できる溶媒、使用する膜結着剤を安定的に溶解または分散できる溶媒であればよく、具体的には、水、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。また、上記塗布液あるいは分散液を安定化させるため、各種添加剤を添加しても良い。これらの添加剤は加熱によって除去できる材料であっても、本発明の耐熱性多孔質層をリチウムイオン二次電池に適応したとき、高温下や高電圧下で安定に存在し、電池反応を阻害しない材料であれば、電池内に残存しても良い。
【００４０】
上記塗布液を用いた塗布方法としては、所望の厚みに均一に塗布できる方法であれば、その方式は特に限定はない。例えば、スクリーン印刷、バーコーター法、ロールコーター法、リバースコーター法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコーター法等を挙げることができ、塗布する形式も連続塗布、間欠塗布、ストライプ塗布等必要に応じ使い分けることができる。
【００４１】
塗布後の乾燥方法としては、塗布液が含有した有機溶媒を除去することができれば、特に制限が無く、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロウエーブ乾燥、電子線乾燥、真空乾燥等の各種方式を適宜選択して利用できる。
【００４２】
乾燥温度も特に制限はないが、５０〜４００℃が好ましく、さらには８０℃〜２００℃が好ましい。
【００４３】
［電極］
本発明に係る電極は、集電体上に活物質層を有する。電極としては、正電極及び負電極がある。正電極の場合は、集電体上に正極活物質層を有し、負電極の場合には、集電体上に負極活物質層を有する構成である。
【００４４】
正極活物質層は正極活物質を、負極活物質層は負極活物質を含有する。
【００４５】
（集電体）
本発明に係る電極に用いられる集電体としては、二次電池において化学的に安定な電子伝導体が用いられる。
【００４６】
正電極に用いることのできる集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属板などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた含有又は被覆させた合金、を好ましく用いることができる。その中でも、アルミニウム、及びアルミニウム合金がより好ましく用いることができる。
【００４７】
負電極に用いられる集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【００４８】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚さとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００４９】
（活物質層）
（正極活物質）
正電極に用いられる正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質又は両者の複合体のいずれも用いることができる。無機系活物質、又は無機系活物質と有機系活物質の複合体を用いることで、電池のエネルギー密度が大きくなるため、特に好ましく用いることができる。
【００５０】
好ましく用いることのできる無機系活物質としては、金属酸化物、複酸化物、リン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物が挙げられる。
【００５１】
正極活物質として用いることのできる金属酸化物、複酸化物としては、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、が挙げられる。これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。
【００５２】
正極活物質として用いることのできるリン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）などがあげられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。さらに、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などの金属フッ化物、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、及びこれらの化合物とリチウムの複合酸化物も正極活物質として用いることができる。
【００５３】
有機系活物質としては、導電性高分子、硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物が挙げられる。
【００５４】
正極活物質として用いることのできる導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンが挙げられる。有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【００５５】
正極活物質の表面は、無機酸化物によって被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆する方法としては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。表面被覆に用いることのできる無機酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素によって被覆することが好ましい。
【００５６】
正極活物質の平均粒子径は０．００１μｍ〜１０μｍのものを用いることができる。なかでも０．０１μｍ〜０．１μｍのものは、より高出力化できるので好ましい。
【００５７】
（負極活物質）
負極活物質は、特に制限は無く公知の負極活物質が利用できる。本発明の二次電池に好ましく用いることのできる負極活物質としては、黒鉛やスズ合金と結着剤の混合物、シリコン薄膜、リチウム箔が挙げられる。
【００５８】
黒鉛やスズ合金と結着剤の負極活物質は、黒鉛やスズ合金などの粉末とスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と混合したペーストを乾燥させることにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質は、集電体上にシリコン薄膜を物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）することにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質層の厚さに特に制限はないが、３〜５μｍ程度であることが好ましい。リチウム箔の負極活物質は、集電体に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を貼合させたものを用いることができる。高容量化が可能であり、電極合材を必須としないことから、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなる負極活物質を用いることが好ましい。
【００５９】
（活物質層添加剤）
活物質層は、上記正極活物質又は負極活物質を含有するが、さらに導電剤及び結着剤が添加されていても良い。
【００６０】
導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限はない。本発明で好ましく用いることのできる導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などから選ばれる１種の導電性材料、又は２種以上の混合物があげられる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの混合物を用いることが特に好ましい。
【００６１】
導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００６２】
結着剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない材料であれば特に制限はない。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。これらの結着剤の中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【００６３】
本発明で用いることのできる結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなるが多すぎると電極体積の増加による容量減少や活物質表面への付着によりリチウムイオンの出入りを妨げて内部抵抗増加により出力が低下する。このような理由で、結着剤の添加量は少ない、もしくはないほうが好ましく、本発明の耐熱性多孔質層が集電体とともに活物質層を取り囲んだ構成とすることにより、結着剤量を極力少なくすることができ、０〜１質量％未満とすることが出来る。
【００６４】
（電極の作製方法）
本発明の二次電池は、シート型、角型、シリンダー型などいずれの形状にも適用でき、電極の形状も用いられる二次電池の形状に合わせて、最適な形状を選択することができる。
【００６５】
正極活物質層及び負極活物質層は、集電体の上に設けられる。正極活物質層及び負極活物質層は、集電体の片面に設けても、両面に設けても良く、両面に設けた電極を用いることがより好ましい。
【００６６】
正極板に対する負極板の大きさの割合は充放電時に負極板上に金属リチウムが発生しないよう安全性を考慮して大きめにするのが通常である。好ましい正極板の面積は、負極板の面積１に対し、０．８０〜０．９９が好ましく、０．９０〜０．９８が特に好ましい。
【００６７】
電極は、活物質を含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、活物質層を形成することで得られる。
【００６８】
塗布液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、バインダ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。
【００６９】
塗布方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法が挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。また、塗布速度は、０．１〜１００ｍ／分で行われることが好ましい。この際、塗布液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布液の塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもそれらを組み合わせてもよい。
【００７０】
好ましい活物質層の厚さは、乾燥後の片面膜厚が１〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７１】
［導電層］
本発明においては、図２に示すように集電体と活物質層の間に導電層を有することがさらに好ましい。導電層を設けることにより、活物質層と集電体との間の電子伝達能力が向上しさらに出力向上するとともに、繰り返し充放電耐性も向上することがわかった。
【００７２】
本発明における導電層は導電剤と結着剤からなる。導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限はない。本発明で好ましく用いることのできる導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などから選ばれる１種の導電性材料、又は２種以上の混合物があげられる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの混合物を用いることが特に好ましい。
【００７３】
導電剤の添加量としては、７０〜９９質量％が好ましく、９０〜９８質量％がより好ましい。
【００７４】
結着剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない材料であれば特に制限はない。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。これらの結着剤の中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【００７５】
本発明で用いることのできる結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、導電層合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で、結着剤の添加量は１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００７６】
導電層の厚みは、０．５μｍ〜５μｍの範囲内とすることが好ましい。厚みが薄いと、電気的な接触性を向上させる効果が小さく、厚みが厚いと、電池内部に充填できる活物質の量が少なくなり、容量密度が低下してしまうからである。
【００７７】
本発明の導電層は単独で形成後に電極活物質層、耐熱性多孔質層を逐次形成していっても良いし、同時重層塗布により導電層と電極活物質層を形成後に、耐熱性多孔質層を形成しても良い。
【００７８】
本発明においては電極活物質層と耐熱性多孔質層、または、導電層を有する場合には、導電層、電極活物質層と耐熱性多孔質層をこの順に同時に重層塗布することが好ましい。
【００７９】
［同時重層塗布］
本発明における同時重層塗布とは、例えば、単独ヘッド（スロット）で構成されるコーターで集電体上に電極活物質層を塗布し、電極活物質層が乾燥する前に、別の塗布機に電極活物質を塗布した集電体を移動して、電極活物質層上に耐熱性多孔質層を塗布することで重層する（２コーター２ヘッド方式）、上記のような単独ヘッドを二つ隣接して設置し、同一コーターで各ヘッドにより電極活物質層と耐熱性多孔質層とを集電体上に塗布する方式（１コーター２ヘッド方式）、複数の流路をそなえた単独ヘッドで構成されるエクストルージョンダイによって、一工程で電極活物質層と耐熱性多孔質層とを集電体上に塗布する方法（１コーター１ヘッド方式）が挙げられる。これらの方法の延長で、電極活物質層と多層の耐熱性多孔質層を同時重層する方法で製造することが出来る。
【００８０】
これらを本発明の層構成になるように同時重層塗布することで、従来は必要であった電極活物質層中の結着剤をなくすことができるので、さらに高容量化、高出力化ができる。また、同時に重層することで、生産性も向上し、低コストで電極−耐熱性多孔質層の積層体を製造することが出来る。
【００８１】
これらの塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもそれらを組み合わせてもよい。
【００８２】
本発明における塗布により形成された耐熱多孔質層を有する電極は二次電池を製造する前に水分をできるだけ取り除いておくことが好ましい。乾燥及び脱水方法としては特に制限はなく、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。
【００８３】
本発明における耐熱多孔質層を有する電極は、ロールプレス加工を施したものが好適に使用できる。ロールプレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール等を用いて行なう。プレスを行う際には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。加圧の際の圧力は、耐熱多孔質の均質性、機械的損傷防止の面から、線圧で１０〜７０ＭＰａとすることが好ましく、特に好ましい圧力は、２０〜５５ＭＰａである。
【００８４】
耐熱多孔質層を有する電極を圧延する一対のプレスロールの間隙は、集電体厚さ以上、且つ、集電体厚さと導電層、電極活物質層、耐熱多孔質層の厚さとの和よりも小さい距離に調節することが好ましい。
【００８５】
耐熱多孔質層を有する電極は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。また、ロールの温度は、特に限定されるものではなく、室温から２００℃までの温度に加温して使用される。プレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。
【００８６】
［二次電池及び製造方法］
本発明の二次電池は、本発明の耐熱多孔質層を有する電極を正極、負極、少なくともどちらかに含み、正極と負極の積層体構造を有し、耐熱多孔質層は下述する支持電解質塩を含有する電解液を含浸する。
【００８７】
積層体構造としては、単に一層積層された形態に限定されるものでなく、この積層体構造を複数有する多層積層体構造、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態が挙げられる。
【００８８】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されない。一例としては、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどに用いることができる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００８９】
［電解液］
（支持電解質塩）
支持電解質塩は、支持電解質塩を溶媒に溶解させたときに、その溶液が電気伝導性を有するようになる塩であれば、特に制限はない。本発明に係る二次電池においては、有機溶媒に溶解し、電気伝導性を有する塩であることが特に好ましい。このような塩に特に制限はないが、周期律表Ｉ族又はII族の金属イオンをカチオンとして有する塩が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましく用いられる。
【００９０】
支持電解質塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。これらのアニオンの中でも、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００９１】
本発明で好ましく用いることのできる電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。更に好ましくはＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等のリチウム塩が挙げられ、最も好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれるリチウム塩である。これらの電解質塩は一種又は二種以上を混合してもよいが、少なくとも一種は、上述したイオン液体と同じアニオンを用いるのが好ましい。
【００９２】
（電解液の溶媒）
電解液の溶媒は、電解質塩を溶解し、電解質となりうる溶媒であれば特に制限はない。
【００９３】
電解質溶液としては、カーボネート化合物、複素環化合物、エーテル化合物、鎖状エーテル類、ニトリル化合物、エステル類、非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００９４】
カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。
【００９５】
複素環化合物としては、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどが挙げられる。
【００９６】
エーテル化合物としては、ジオキサン、ジエチルエーテルが挙げられる。
【００９７】
鎖状エーテル類としては、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
【００９８】
ニトリル化合物としては、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。
【００９９】
エステル類としては、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステルが挙げられる。
【０１００】
非プロトン極性物質としては、ジメチルスルフォキシド、スルフォランが挙げられる。また、これらの電解液溶媒は単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１０１】
これらの電解液溶媒でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルが特に好しく用いることができる。
【０１０２】
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものが更に好ましい。
【０１０３】
本発明では、より安全性を高める目的でイオン液体を用いることができる。用いることのできるイオン液体は、塩化ナトリウムなどの通常の塩に比べ、非常に低い融点を有しているものであれば特に制限はない。本発明で用いられるイオン液体の融点は、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下のいわゆる常温溶融塩である。本発明で好ましく用いることのできるイオン液体としては、アルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩が挙げられる。
【０１０４】
【化１】
【０１０５】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘ−は一価のアニオンを表し、具体的には塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ４−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＰＦ６−，ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−などが挙げられる。
【０１０６】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、及び、上記ビストリフルオロメタンスルホニルアニオン部分をそれぞれビスフルオロスルホニルアニオンにした塩等が挙げられ、中でもイオン導電率の点で１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニル塩が好ましく用いることができる。
【０１０７】
本発明において、電解液中の支持電解質塩の存在量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％の範囲になるように調整することが好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０９】
（正電極Ｓ−１の作製）
９２部のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、７部のグラファイト粉末を混合した粉末に、結着剤として０．５部のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスと０．５部のカルボキシメチルセルロース及び水を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、乾燥後の厚さが５０μｍの厚さとなるように塗布した。これを、１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより正電極Ｓ−１を作製した。
【０１１０】
（正電極Ｓ−２、Ｓ−３の作製）
水７０部に酸化物無機粒子（非多孔質アルミナ 平均粒径１３ｎｍ）を２７部加え、さらに酢酸３部を加えホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間分散混合した。さらにポリビニルアルコール（ケン化度８８％ 平均分子量４８万）を９部加え、最後に水４０部を加え撹拌することで、不揮発分比率が２６質量％の耐熱性多孔質層スラリーを調製した。このスラリーを正電極Ｓ−１と同様に作製したロールプレスする前の電極活物質層を有する面に乾燥後の厚さが１０μｍの厚さになるように塗布し、１３０℃で１０分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより耐熱多孔質膜を有する電極（正電極Ｓ−２）を作製した。
【０１１１】
電極結着剤の添加量を０．２５部のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスと０．２５部のカルボキシメチルセルロースに変更する以外はＳ−２と同様にして正電極Ｓ−３を作製した。
【０１１２】
（正電極Ｓ−４の作製）
正電極３の耐熱性多孔質層スラリーを図１に示すように乾燥後の厚さが１０μｍ、正極活物質層エッジ部の幅が２ｍｍになるように正極活物質層を集電体とともに取り囲んだ形に塗布乾燥する以外は正電極３と同様に作製して正電極Ｓ−４を作製した。
【０１１３】
（正電極Ｓ−５の作製）
９５部のアセチレンブラックと３部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、２部のカルボキシメチルセルロース及び水を混合し、導電層用スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の厚さが５μｍの厚さとなるように塗布した。これを、１３０℃で５分間温風乾燥後、正電極Ｓ−４と同様にして、正極活物質層と耐熱性多孔質層を順次設けて図２に示される正電極Ｓ−５を作製した。
【０１１４】
（正電極Ｓ−６の作製）
９２部のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と水を混合して調製した正極活物質層用スラリーと耐熱性多孔質層用スラリーを同時に塗布乾燥する以外は正電極Ｓ−４と同様にして、正電極Ｓ−６を作製した。
【０１１５】
（正電極Ｓ−７の作製）
導電層用スラリー、９２部のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と水を混合して調製した正極活物質層用スラリーと耐熱性多孔質層用スラリーをこの順に同時に塗布乾燥する以外は正電極Ｓ−５と同様にして、正電極Ｓ−７を作製した。
【０１１６】
（負電極Ｆ−１の作製）
９９部のグラファイト、結着剤として０．５部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、０．５部のカルボキシメチルセルロース及び水を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の両面に乾燥後の厚さが５０μｍの厚さとなるように塗布した。この負電極前駆体を１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより負電極Ｆ−１を作製した。
【０１１７】
（負電極Ｆ−２の作製）
水７０部に酸化物無機粒子（非多孔質アルミナ 平均粒径１３ｎｍ）を２７部加え、さらに酢酸３部を加えホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間分散混合した。さらにポリビニルアルコール（ケン化度８８％ 平均分子量４８万）を９部加え、最後に水４０部を加え撹拌することで、不揮発分比率が２６質量％の耐熱性多孔質層スラリーを調製した。このスラリーを負電極Ｆ−１において結着剤の添加量を０．２５部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、０．２５部のカルボキシメチルセルロースに変更する以外は同様に作製したロールプレスする前の電極活物質層を有する面に図１に示すように負極活物質層を集電体とともに取り囲んだ形に乾燥後の厚さが１０μｍの厚さになるように塗布し、１３０℃で１０分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより耐熱多孔質膜を有する電極（負電極Ｆ−２）を作製した。
【０１１８】
（負電極Ｆ−３の作製）
９５部のアセチレンブラックと３部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、２部のカルボキシメチルセルロース及び水を混合し、導電層用スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に、乾燥後の厚さが５μｍの厚さとなるように塗布した。これを、１３０℃で５分間温風乾燥後、負電極Ｆ−２と同様にして、負極活物質層と耐熱性多孔質層を順次設けて図２に示される構成の負電極Ｆ−３を作製した。
【０１１９】
（負電極Ｆ−４の作製）
９９部のグラファイトと水を混合して調製した負極活物質層用スラリーと耐熱性多孔質層用スラリーを同時に塗布乾燥する以外は負電極Ｆ−２と同様にして、負電極Ｆ−４を作製した。
【０１２０】
（負電極Ｆ−５の作製）
導電層用スラリー、９９部のグラファイトと水を混合して調製した負極活物質層用スラリーと耐熱性多孔質層用スラリーをこの順に同時に塗布乾燥する以外は負電極Ｆ−３と同様にして、負電極Ｆ−５を作製した。
【０１２１】
（二次電池の製造）
（二次電池セル１の製造）
正電極Ｓ−１、負電極Ｆ−１それぞれの未塗布部に電流端子（タブ）を超音波溶接した後に、正電極Ｓ−１と負電極Ｆ−１の間に厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ（２４００、セルガード社製）を挟み、アルミ蒸着したポリエチレン製ラミネートシートを外装体として両側から挟み３方向をヒートシールした。
【０１２２】
これを減圧乾燥後、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥空気で満たされたドライブース内で、この外装体の中にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解された電解液を注入し、残った１方向をヒートシールして二次電池セル１を製造した。
【０１２３】
（二次電池セル２〜１３の製造）
前記ポリエチレン製のセパレータを用いずに電極を表１記載のものに代えた以外は二次電池セル１の製造例と同様にして二次電池セル２〜１３を得た。
【０１２４】
（電池容量の評価）
２３℃の環境下において、電圧２．０〜４．０Ｖの範囲で、それぞれ理論容量に対して６０分間で充放電が終わるレートの電流（１．０Ｃ）で充放電を繰り返し５回行い、５回目の放電容量を理論容量１００％に対して容量保持率を出し、電池容量の指標とした。なお、この容量保持率は高いほど容量が高い二次電池になる。
【０１２５】
◎：９０％以上の容量を保持
○：８５％以上、９０％未満の容量を保持
△：８０％以上、８５％未満の容量を保持
×：８０％未満の容量を保持
（レート特性）
得られた二次電池セルを２３℃の環境下において、電圧２．０〜４．０Ｖの範囲で、それぞれ理論容量に対して１２分間で充放電が終わるレートの電流（５Ｃ）で充放電を行い、この時の放電容量を、０．２Ｃで充放電を行った時の放電容量を１００％として以下のランクで評価し、出力の指標とした。この容量保持率は高いほどレート特性が良い二次電池になる。
【０１２６】
◎：９５％以上の容量を保持
○：９０％以上、９５％未満の容量を保持
△：８０％以上、９０％未満の容量を保持
×：８０％未満の容量を保持
（耐熱特性）
得られた二次電池セルを２３℃の環境下において、電圧２．０〜４．０Ｖの範囲で、それぞれ理論容量に対して５時間で充放電が終わるレートの電流（０．２Ｃ）で充放電を行った。これらの電池を、今度は、１２０℃の環境下で１時間放置後、２３℃に戻してから同様に充放電を行い、加熱処理前後の放電容量保持率について以下のランクで評価し、耐熱特性の指標とした。この容量保持率が高いほど耐熱特性が良く、安全な二次電池になる。
【０１２７】
◎：９０％以上の容量を保持
○：８０％以上、９０％未満の容量を保持
△：６０以上、８０％未満の容量を保持
×：加熱処理後は短絡し、充放電不可能
（振動耐性の評価）
得られた二次電池セルを２０Ｇで、５０Ｈｚのパルス幅の振動を１０時間加える振動試験に供した。振動試験前の放電容量に対する振動試験後の放電容量の比を百分率値として表した値を放電容量比として以下のランクで評価した。なお、この放電容量比は高いほど耐振動性が高いことになる。
【０１２８】
◎：９５％以上の容量を保持
○：９０％以上、９５％未満の容量を保持
△：８０％以上、９０％未満の容量を保持
×：８０％未満の容量を保持
評価結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１から、本発明の耐熱性多孔質層付き電極を用いた二次電池は、電極活物質層の結着剤量を少なくすることができ、高容量、高出力であり、且つ振動耐性が高く、耐久性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 集電体
２ 電極活物質層
３ 耐熱性多孔質層
４ 導電層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性多孔質層付き電極とその製造方法及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、家庭用電器、通信機器等の機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化及び軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用した携帯機器が増加している。
【０００３】
一方、大型の二次電池は、電気自動車をはじめ、エネルギー・環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、高容量、高出力、高電圧及び長期保存性に優れている点より、非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。このような大型電池は、その用途やエネルギー貯蔵量の大きさから、高出力で安全性の高いことが重要となる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池には、内部短絡の防止の点から、セパレータが正電極と負電極の間に介在されている。当該セパレータには、その役割から、当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透過性と電解液の拡散・保持機能を付与するために多孔質構造である必要がある。
【０００５】
当該セパレータについては、高出力と安全性の確保のために、例えば、正電極と負電極の間に介在させるセパレータを従来のポリオレフィン系多孔質フィルムに加えて耐熱性の無機フィラーと膜結着剤からなる多孔質膜を電極上に設ける技術が知られている（例えば特許文献１〜５参照）。
【０００６】
しかし、上記技術では耐熱性は向上するものの、さらに電気自動車用途においては、自動車という移動体に搭載されるため、運行時に様々な振動・衝撃を長期間に渡って受けることになり、振動耐性も重要な項目となってきているが、上記技術ではいまだ不十分であり、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７３４３７号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４７９２号公報
【特許文献３】特開２００５−２２２７８０号公報
【特許文献４】特開２００５−２３５５０８号公報
【特許文献５】特開２００６−６６１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高容量、高出力で安全性に優れた耐熱性多孔質層付き電極及び二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１０】
１．集電体上に、活物質層を形成した正極と、集電体上に活物質層を形成した負極との間に耐熱性多孔質層を有する二次電池に用いる電極において、前記耐熱性多孔質層が、少なくとも正極活物質層、または負極活物質層のどちらか一方の活物質層上に直接塗布により形成され、活物質層を集電体とともに取り囲んだ構成とすることを特徴とする電極。
【００１１】
２．前記活物質層中の結着剤の含有量が活物質層全体の１質量％未満であることを特徴とする前記１に記載の電極。
【００１２】
３．前記集電体と前記活物質層の間に導電層を有することを特徴とする前記１または２に記載の電極。
【００１３】
４．前記１〜３の何れか１項に記載の電極の製造方法であって、前記集電体上に、活物質層と耐熱性多孔質層、または、導電層と活物質層と耐熱性多孔質層をこの順で同時塗布乾燥することにより形成することを特徴とする電極の製造方法。
【００１４】
５．前記１〜３の何れか１項に記載の電極を具備することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、高容量、高出力で安全性に優れた耐熱性多孔質層付き電極及び二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の、耐熱性多孔質層が電極活物質層を集電体とともに取り囲んだ構成を示す図である。
【図２】本発明の、集電体と電極活物質層の間に導電層を有し、耐熱性多孔質層が電極活物質層を集電体とともに取り囲んだ構成を示す図である。
【図３】従来の多孔質層が活物質層上に形成された電極の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電極の構成を図を持って説明する。
【００１８】
図３は、従来の多孔質層が活物質層上に形成された電極の構成を示す図である。集電体１上に電極活物質層が形成され、その上に多孔質層３が形成されている。
【００１９】
一方、図１は本発明の、耐熱性多孔質層が電極活物質層を集電体とともに取り囲んだ構成を示す図であり、図２は集電体と電極活物質層の間に導電層を有し、耐熱性多孔質層が電極活物質層を集電体とともに取り囲んだ構成を示す図である。
【００２０】
図に示した如く、本発明は活物質層の周縁部も耐熱性多孔質層で囲う構造とすることにより、圧縮や振動に対し耐久性を向上することができ、加えて活物質層の結着剤を減少させることができ、二次電池としての特性を向上することができたものである。
【００２１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
［耐熱性多孔質層］
本発明に係る耐熱性多孔質層は、図１に示されるように以下に詳述する正極および負極の少なくとも一方の活物質層表面に、集電体とともに活物質層を取り囲んだ構成で形成される。活物質層が耐熱多孔層と集電体で取り囲まれて保護されることにより、従来は活物質同士を結着させて活物質層を形成するのに必要だった結着剤の使用量を削減、またはなくすことができる。この結着剤は活物質の表面を一部被覆してリチウムイオンの出入りを妨げるため、内部抵抗を上昇させ出力の低下、さらにリチウムイオンを完全に通過させない部分を作って容量の低下を誘発させていた。本発明によりこの課題が解決されたと考えられる。
【００２３】
本発明に係る耐熱性多孔質層は集電体とともに活物質層を内部に保持し、耐熱性を有し、リチウムイオンを通過させる能力を有していればよいが、酸化物無機微粒子および膜結着剤からなっていることが好ましい。
【００２４】
（酸化物無機微粒子）
本発明に係る酸化物無機粒子の組成としては、公知の材質から選択して用いることができるが、具体的には、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ホウ酸アルミニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ＩＴＯ（Ｓｎ（錫）含有酸化インジウム、Ｉｎ２Ｏ３）、チタンシリケート、ＦＳＭ１６（メソポーラスシリカ）、ＭＣＭ４１（Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ４１、蜂の巣形状メソポーラスシリカ、モービル社製）、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、アイラライト、マガディアイト、ケニアイト等を挙げることができ、これらの複合酸化物も好ましく用いることができる。上記酸化物無機粒子の中でも、中性〜酸性の酸化物無機粒子が強度の観点で効果的で、例えば、酸化ジルコニウム、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、アルミナなどがこれに相当し、本発明において特に好ましい酸化物無機粒子はアルミナ粒子またはシリカ粒子であり、これらは工業的にも容易に入手できる。
【００２５】
本発明に係る酸化物無機粒子については、多孔質性を有することもできる。多孔性酸化物無機粒子とは、粒子表面あるいは内部に無数の微細な空隙部を有している酸化物無機粒子であり、その比表面積は、好ましくは５００〜１０００ｍ２／ｇである。比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であれば、本発明の耐熱性多孔質層をリチウムイオン二次電池のセパレータに適用した場合、リチウムイオン伝導度が向上する傾向にあり好ましい。また、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であれば、耐熱性多孔質層の強度が向上する傾向にあるため好ましい。本発明でいう比表面積は、従来から知られている水銀圧入法やガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定することができ、本発明においては、測定方法としてはＢＥＴ法を好適に利用することができる。ＢＥＴ法とは、粒子表面に吸着占有面積の既知の分子（例えば、Ｎ２）を液体窒素の温度で吸着させ、その吸着量から試料の比表面積を求める方法である。また、多孔性のもう一つの指標となる細孔径としては、メソ領域に細孔径を有することが好ましい。メソ領域とはケルビンの毛管凝縮理論が適応可能な２〜５０ｎｍの領域である。２ｎｍより大きいと固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向であり、５０ｎｍより小さいと固体電解質の強度が向上する傾向にある。細孔径は、細孔径分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線のヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径として求める方法、あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により求めることができる。
【００２６】
酸化物無機粒子としては、例えば、特開平７−１３３１０５号公報に記載されているように、多孔性の酸化物無機粒子の表面をシリカ等で被覆した、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子、また特開２００１−２３３６１１号公報に記載されているように、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子等も適している。
【００２７】
本発明に係る酸化物無機粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上であれば、本発明の耐熱性多孔質層をリチウムイオン二次電池のセパレータに適用した場合、リチウムイオン伝導度が向上する傾向にあり、平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、耐熱性多孔質層の強度が向上する傾向にあり好ましい。
【００２８】
酸化物無機粒子の平均粒径は、各酸化物無機粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡観察により求めることができる。すなわち酸化物無機粒子の電子顕微鏡観察から、一定の視野内にある多孔質無機微粒子の２００個以上の直径を測定し、各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。
【００２９】
本発明に係る酸化物無機粒子は、更には、粒子表面をカップリング剤等で表面修飾したものも使用することもでき、表面修飾基は特に限定は無い。
【００３０】
表面修飾の方法としては、アルコキシシラン、クロロシラン、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド等を酸化物無機粒子に直接粉体に噴霧して加熱定着させる乾式法、溶液中に粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とが挙げられるが、より均一に粒子が分散する湿式法が好ましい。例を挙げると、特開２００７−２６４５８１号公報に記載されているような湿式法で処理した粒子は、高い分散性を備えているため、本発明には好適である。また上記乾式、湿式のいずれにおいても、事前に酸化物無機粒子を熱水処理することで、カップリング反応を促進することもできる。
【００３１】
本発明の耐熱性多孔質層における酸化物無機粒子の含有量は、特に限定はないが、耐熱性多孔質層１００質量％に対し、１０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、更に好ましくは５０質量％以上、９０質量％以下である。１０質量％以上であれば、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向にあり、９５質量％以下であれば、耐熱性多孔質層の機械的強度が高い傾向にある観点から好ましい。
【００３２】
（膜結着剤）
本発明に係る膜結着剤は多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。なかでも水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコールがさらに好ましく用いられる。
【００３３】
本発明に係る膜結着剤は膜強度を向上させる目的で、さらに膜結着剤を架橋させる架橋剤を含有させても良い。
【００３４】
本発明の耐熱性多孔質層における膜結着剤の含有量は、特に限定はないが、耐熱性多孔質層１００質量％に対し、１．０質量％以上、８０質量％以下が好ましく、更に好ましくは３．０質量％以上、６０質量％以下である。１．０質量％以上であれば、耐熱性多孔質層の強度が向上し、８０質量％以下であれば、耐熱性多孔質層に含浸される電解液のイオン伝導度が向上する観点から好ましい。
【００３５】
（耐熱性多孔質層の形成方法）
次いで、本発明の耐熱性多孔質層の形成方法について説明する。
【００３６】
本発明の耐熱性多孔質層は少なくとも正極活物質層、または負極活物質層のどちらか一方の活物質層上に直接塗布により形成され、活物質層上部だけでなく、例えば図１に示すように活物質層のエッジ部分にも耐熱性多孔質層を有しており蓋のような形状となって、集電体とともに取り囲んだ構成となっているところに特徴がある。
【００３７】
本発明の耐熱性多孔質層の厚さは、電極活物質層の上の部分では１μｍ〜２００μｍが好ましく、さらには５μｍ〜３０μｍが好ましい。この範囲であれば、正負極間の短絡を防止することができ、電池特性を向上させることができる。電極活物質層のエッジ部分では幅は０．５ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍがさらに好ましい。この範囲であれば、電極活物質層を保護して正負極間の短絡を防止することができる。なお電極活物質層のエッジ部分は４辺あり少なくとも対向する２辺以上に耐熱性多孔質層を設ける必要があるが、４辺すべてに設けるのが最も好ましい。
【００３８】
本発明の耐熱性多孔質層を形成する方法としては、特に限定はないが、湿式塗布方式が好ましい。具体的には、本発明に係る酸化物無機粒子と膜結着剤と水、または有機溶媒とを混合し、スラリーを調製して塗布液とした後、集電体金属箔に正極活物質が塗布された正極板、あるいは集電体金属箔に負極活物質が塗布された負極板上に上記スラリーを乾燥後の構成が図１になるように活物質層上と活物質層のエッジ部分の集電体上それぞれに塗布量を調整して塗布することにより、電極と一体となった耐熱性多孔質層を形成することができる。
【００３９】
上記の方法で用いることのできる水、または有機溶媒としては、酸化物無機粒子を均一に分散できる溶媒、使用する膜結着剤を安定的に溶解または分散できる溶媒であればよく、具体的には、水、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。また、上記塗布液あるいは分散液を安定化させるため、各種添加剤を添加しても良い。これらの添加剤は加熱によって除去できる材料であっても、本発明の耐熱性多孔質層をリチウムイオン二次電池に適応したとき、高温下や高電圧下で安定に存在し、電池反応を阻害しない材料であれば、電池内に残存しても良い。
【００４０】
上記塗布液を用いた塗布方法としては、所望の厚みに均一に塗布できる方法であれば、その方式は特に限定はない。例えば、スクリーン印刷、バーコーター法、ロールコーター法、リバースコーター法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコーター法等を挙げることができ、塗布する形式も連続塗布、間欠塗布、ストライプ塗布等必要に応じ使い分けることができる。
【００４１】
塗布後の乾燥方法としては、塗布液が含有した有機溶媒を除去することができれば、特に制限が無く、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロウエーブ乾燥、電子線乾燥、真空乾燥等の各種方式を適宜選択して利用できる。
【００４２】
乾燥温度も特に制限はないが、５０〜４００℃が好ましく、さらには８０℃〜２００℃が好ましい。
【００４３】
［電極］
本発明に係る電極は、集電体上に活物質層を有する。電極としては、正電極及び負電極がある。正電極の場合は、集電体上に正極活物質層を有し、負電極の場合には、集電体上に負極活物質層を有する構成である。
【００４４】
正極活物質層は正極活物質を、負極活物質層は負極活物質を含有する。
【００４５】
（集電体）
本発明に係る電極に用いられる集電体としては、二次電池において化学的に安定な電子伝導体が用いられる。
【００４６】
正電極に用いることのできる集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属板などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた含有又は被覆させた合金、を好ましく用いることができる。その中でも、アルミニウム、及びアルミニウム合金がより好ましく用いることができる。
【００４７】
負電極に用いられる集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【００４８】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚さとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００４９】
（活物質層）
（正極活物質）
正電極に用いられる正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質又は両者の複合体のいずれも用いることができる。無機系活物質、又は無機系活物質と有機系活物質の複合体を用いることで、電池のエネルギー密度が大きくなるため、特に好ましく用いることができる。
【００５０】
好ましく用いることのできる無機系活物質としては、金属酸化物、複酸化物、リン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物が挙げられる。
【００５１】
正極活物質として用いることのできる金属酸化物、複酸化物としては、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、が挙げられる。これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。
【００５２】
正極活物質として用いることのできるリン酸物、ケイ酸物、ホウ酸物としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）などがあげられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲である。さらに、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などの金属フッ化物、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、及びこれらの化合物とリチウムの複合酸化物も正極活物質として用いることができる。
【００５３】
有機系活物質としては、導電性高分子、硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物が挙げられる。
【００５４】
正極活物質として用いることのできる導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンが挙げられる。有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【００５５】
正極活物質の表面は、無機酸化物によって被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆する方法としては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。表面被覆に用いることのできる無機酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素によって被覆することが好ましい。
【００５６】
正極活物質の平均粒子径は０．００１μｍ〜１０μｍのものを用いることができる。なかでも０．０１μｍ〜０．１μｍのものは、より高出力化できるので好ましい。
【００５７】
（負極活物質）
負極活物質は、特に制限は無く公知の負極活物質が利用できる。本発明の二次電池に好ましく用いることのできる負極活物質としては、黒鉛やスズ合金と結着剤の混合物、シリコン薄膜、リチウム箔が挙げられる。
【００５８】
黒鉛やスズ合金と結着剤の負極活物質は、黒鉛やスズ合金などの粉末とスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と混合したペーストを乾燥させることにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質は、集電体上にシリコン薄膜を物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）することにより得ることができる。シリコン薄膜の負極活物質層の厚さに特に制限はないが、３〜５μｍ程度であることが好ましい。リチウム箔の負極活物質は、集電体に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を貼合させたものを用いることができる。高容量化が可能であり、電極合材を必須としないことから、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなる負極活物質を用いることが好ましい。
【００５９】
（活物質層添加剤）
活物質層は、上記正極活物質又は負極活物質を含有するが、さらに導電剤及び結着剤が添加されていても良い。
【００６０】
導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限はない。本発明で好ましく用いることのできる導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などから選ばれる１種の導電性材料、又は２種以上の混合物があげられる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの混合物を用いることが特に好ましい。
【００６１】
導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００６２】
結着剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない材料であれば特に制限はない。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。これらの結着剤の中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【００６３】
本発明で用いることのできる結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなるが多すぎると電極体積の増加による容量減少や活物質表面への付着によりリチウムイオンの出入りを妨げて内部抵抗増加により出力が低下する。このような理由で、結着剤の添加量は少ない、もしくはないほうが好ましく、本発明の耐熱性多孔質層が集電体とともに活物質層を取り囲んだ構成とすることにより、結着剤量を極力少なくすることができ、０〜１質量％未満とすることが出来る。
【００６４】
（電極の作製方法）
本発明の二次電池は、シート型、角型、シリンダー型などいずれの形状にも適用でき、電極の形状も用いられる二次電池の形状に合わせて、最適な形状を選択することができる。
【００６５】
正極活物質層及び負極活物質層は、集電体の上に設けられる。正極活物質層及び負極活物質層は、集電体の片面に設けても、両面に設けても良く、両面に設けた電極を用いることがより好ましい。
【００６６】
正極板に対する負極板の大きさの割合は充放電時に負極板上に金属リチウムが発生しないよう安全性を考慮して大きめにするのが通常である。好ましい正極板の面積は、負極板の面積１に対し、０．８０〜０．９９が好ましく、０．９０〜０．９８が特に好ましい。
【００６７】
電極は、活物質を含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、活物質層を形成することで得られる。
【００６８】
塗布液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、バインダ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。
【００６９】
塗布方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法が挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。また、塗布速度は、０．１〜１００ｍ／分で行われることが好ましい。この際、塗布液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布液の塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもそれらを組み合わせてもよい。
【００７０】
好ましい活物質層の厚さは、乾燥後の片面膜厚が１〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７１】
［導電層］
本発明においては、図２に示すように集電体と活物質層の間に導電層を有することがさらに好ましい。導電層を設けることにより、活物質層と集電体との間の電子伝達能力が向上しさらに出力向上するとともに、繰り返し充放電耐性も向上することがわかった。
【００７２】
本発明における導電層は導電剤と結着剤からなる。導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限はない。本発明で好ましく用いることのできる導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などから選ばれる１種の導電性材料、又は２種以上の混合物があげられる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの混合物を用いることが特に好ましい。
【００７３】
導電剤の添加量としては、７０〜９９質量％が好ましく、９０〜９８質量％がより好ましい。
【００７４】
結着剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない材料であれば特に制限はない。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンがあげられる。これらの結着剤の中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【００７５】
本発明で用いることのできる結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、導電層合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で、結着剤の添加量は１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００７６】
導電層の厚みは、０．５μｍ〜５μｍの範囲内とすることが好ましい。厚みが薄いと、電気的な接触性を向上させる効果が小さく、厚みが厚いと、電池内部に充填できる活物質の量が少なくなり、容量密度が低下してしまうからである。
【００７７】
本発明の導電層は単独で形成後に電極活物質層、耐熱性多孔質層を逐次形成していっても良いし、同時重層塗布により導電層と電極活物質層を形成後に、耐熱性多孔質層を形成しても良い。
【００７８】
本発明においては電極活物質層と耐熱性多孔質層、または、導電層を有する場合には、導電層、電極活物質層と耐熱性多孔質層をこの順に同時に重層塗布することが好ましい。
【００７９】
［同時重層塗布］
本発明における同時重層塗布とは、例えば、単独ヘッド（スロット）で構成されるコーターで集電体上に電極活物質層を塗布し、電極活物質層が乾燥する前に、別の塗布機に電極活物質を塗布した集電体を移動して、電極活物質層上に耐熱性多孔質層を塗布することで重層する（２コーター２ヘッド方式）、上記のような単独ヘッドを二つ隣接して設置し、同一コーターで各ヘッドにより電極活物質層と耐熱性多孔質層とを集電体上に塗布する方式（１コーター２ヘッド方式）、複数の流路をそなえた単独ヘッドで構成されるエクストルージョンダイによって、一工程で電極活物質層と耐熱性多孔質層とを集電体上に塗布する方法（１コーター１ヘッド方式）が挙げられる。これらの方法の延長で、電極活物質層と多層の耐熱性多孔質層を同時重層する方法で製造することが出来る。
【００８０】
これらを本発明の層構成になるように同時重層塗布することで、従来は必要であった電極活物質層中の結着剤をなくすことができるので、さらに高容量化、高出力化ができる。また、同時に重層することで、生産性も向上し、低コストで電極−耐熱性多孔質層の積層体を製造することが出来る。
【００８１】
これらの塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもそれらを組み合わせてもよい。
【００８２】
本発明における塗布により形成された耐熱多孔質層を有する電極は二次電池を製造する前に水分をできるだけ取り除いておくことが好ましい。乾燥及び脱水方法としては特に制限はなく、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。
【００８３】
本発明における耐熱多孔質層を有する電極は、ロールプレス加工を施したものが好適に使用できる。ロールプレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール等を用いて行なう。プレスを行う際には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。加圧の際の圧力は、耐熱多孔質の均質性、機械的損傷防止の面から、線圧で１０〜７０ＭＰａとすることが好ましく、特に好ましい圧力は、２０〜５５ＭＰａである。
【００８４】
耐熱多孔質層を有する電極を圧延する一対のプレスロールの間隙は、集電体厚さ以上、且つ、集電体厚さと導電層、電極活物質層、耐熱多孔質層の厚さとの和よりも小さい距離に調節することが好ましい。
【００８５】
耐熱多孔質層を有する電極は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。また、ロールの温度は、特に限定されるものではなく、室温から２００℃までの温度に加温して使用される。プレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。
【００８６】
［二次電池及び製造方法］
本発明の二次電池は、本発明の耐熱多孔質層を有する電極を正極、負極、少なくともどちらかに含み、正極と負極の積層体構造を有し、耐熱多孔質層は下述する支持電解質塩を含有する電解液を含浸する。
【００８７】
積層体構造としては、単に一層積層された形態に限定されるものでなく、この積層体構造を複数有する多層積層体構造、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態が挙げられる。
【００８８】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されない。一例としては、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどに用いることができる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００８９】
［電解液］
（支持電解質塩）
支持電解質塩は、支持電解質塩を溶媒に溶解させたときに、その溶液が電気伝導性を有するようになる塩であれば、特に制限はない。本発明に係る二次電池においては、有機溶媒に溶解し、電気伝導性を有する塩であることが特に好ましい。このような塩に特に制限はないが、周期律表Ｉ族又はII族の金属イオンをカチオンとして有する塩が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましく用いられる。
【００９０】
支持電解質塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。これらのアニオンの中でも、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００９１】
本発明で好ましく用いることのできる電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。更に好ましくはＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等のリチウム塩が挙げられ、最も好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれるリチウム塩である。これらの電解質塩は一種又は二種以上を混合してもよいが、少なくとも一種は、上述したイオン液体と同じアニオンを用いるのが好ましい。
【００９２】
（電解液の溶媒）
電解液の溶媒は、電解質塩を溶解し、電解質となりうる溶媒であれば特に制限はない。
【００９３】
電解質溶液としては、カーボネート化合物、複素環化合物、エーテル化合物、鎖状エーテル類、ニトリル化合物、エステル類、非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００９４】
カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。
【００９５】
複素環化合物としては、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどが挙げられる。
【００９６】
エーテル化合物としては、ジオキサン、ジエチルエーテルが挙げられる。
【００９７】
鎖状エーテル類としては、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
【００９８】
ニトリル化合物としては、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。
【００９９】
エステル類としては、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステルが挙げられる。
【０１００】
非プロトン極性物質としては、ジメチルスルフォキシド、スルフォランが挙げられる。また、これらの電解液溶媒は単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１０１】
これらの電解液溶媒でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルが特に好しく用いることができる。
【０１０２】
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものが更に好ましい。
【０１０３】
本発明では、より安全性を高める目的でイオン液体を用いることができる。用いることのできるイオン液体は、塩化ナトリウムなどの通常の塩に比べ、非常に低い融点を有しているものであれば特に制限はない。本発明で用いられるイオン液体の融点は、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下のいわゆる常温溶融塩である。本発明で好ましく用いることのできるイオン液体としては、アルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩が挙げられる。
【０１０４】
【化１】
【０１０５】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘ−は一価のアニオンを表し、具体的には塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ４−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＰＦ６−，ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−などが挙げられる。
【０１０６】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、及び、上記ビストリフルオロメタンスルホニルアニオン部分をそれぞれビスフルオロスルホニルアニオンにした塩等が挙げられ、中でもイオン導電率の点で１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニル塩が好ましく用いることができる。
【０１０７】
本発明において、電解液中の支持電解質塩の存在量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％の範囲になるように調整することが好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０９】
（正電極Ｓ−１の作製）
９２部のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、７部のグラファイト粉末を混合した粉末に、結着剤として０．５部のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスと０．５部のカルボキシメチルセルロース及び水を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、乾燥後の厚さが５０μｍの厚さとなるように塗布した。これを、１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより正電極Ｓ−１を作製した。
【０１１０】
（正電極Ｓ−２、Ｓ−３の作製）
水７０部に酸化物無機粒子（非多孔質アルミナ 平均粒径１３ｎｍ）を２７部加え、さらに酢酸３部を加えホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間分散混合した。さらにポリビニルアルコール（ケン化度８８％ 平均分子量４８万）を９部加え、最後に水４０部を加え撹拌することで、不揮発分比率が２６質量％の耐熱性多孔質層スラリーを調製した。このスラリーを正電極Ｓ−１と同様に作製したロールプレスする前の電極活物質層を有する面に乾燥後の厚さが１０μｍの厚さになるように塗布し、１３０℃で１０分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより耐熱多孔質膜を有する電極（正電極Ｓ−２）を作製した。
【０１１１】
電極結着剤の添加量を０．２５部のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスと０．２５部のカルボキシメチルセルロースに変更する以外はＳ−２と同様にして正電極Ｓ−３を作製した。
【０１１２】
（正電極Ｓ−４の作製）
正電極３の耐熱性多孔質層スラリーを図１に示すように乾燥後の厚さが１０μｍ、正極活物質層エッジ部の幅が２ｍｍになるように正極活物質層を集電体とともに取り囲んだ形に塗布乾燥する以外は正電極３と同様に作製して正電極Ｓ−４を作製した。
【０１１３】
（正電極Ｓ−５の作製）
９５部のアセチレンブラックと３部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、２部のカルボキシメチルセルロース及び水を混合し、導電層用スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の厚さが５μｍの厚さとなるように塗布した。これを、１３０℃で５分間温風乾燥後、正電極Ｓ−４と同様にして、正極活物質層と耐熱性多孔質層を順次設けて図２に示される正電極Ｓ−５を作製した。
【０１１４】
（正電極Ｓ−６の作製）
９２部のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と水を混合して調製した正極活物質層用スラリーと耐熱性多孔質層用スラリーを同時に塗布乾燥する以外は正電極Ｓ−４と同様にして、正電極Ｓ−６を作製した。
【０１１５】
（正電極Ｓ−７の作製）
導電層用スラリー、９２部のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と水を混合して調製した正極活物質層用スラリーと耐熱性多孔質層用スラリーをこの順に同時に塗布乾燥する以外は正電極Ｓ−５と同様にして、正電極Ｓ−７を作製した。
【０１１６】
（負電極Ｆ−１の作製）
９９部のグラファイト、結着剤として０．５部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、０．５部のカルボキシメチルセルロース及び水を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の両面に乾燥後の厚さが５０μｍの厚さとなるように塗布した。この負電極前駆体を１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより負電極Ｆ−１を作製した。
【０１１７】
（負電極Ｆ−２の作製）
水７０部に酸化物無機粒子（非多孔質アルミナ 平均粒径１３ｎｍ）を２７部加え、さらに酢酸３部を加えホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間分散混合した。さらにポリビニルアルコール（ケン化度８８％ 平均分子量４８万）を９部加え、最後に水４０部を加え撹拌することで、不揮発分比率が２６質量％の耐熱性多孔質層スラリーを調製した。このスラリーを負電極Ｆ−１において結着剤の添加量を０．２５部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、０．２５部のカルボキシメチルセルロースに変更する以外は同様に作製したロールプレスする前の電極活物質層を有する面に図１に示すように負極活物質層を集電体とともに取り囲んだ形に乾燥後の厚さが１０μｍの厚さになるように塗布し、１３０℃で１０分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより耐熱多孔質膜を有する電極（負電極Ｆ−２）を作製した。
【０１１８】
（負電極Ｆ−３の作製）
９５部のアセチレンブラックと３部のスチレンブタジエン共重合体ラテックス、２部のカルボキシメチルセルロース及び水を混合し、導電層用スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に、乾燥後の厚さが５μｍの厚さとなるように塗布した。これを、１３０℃で５分間温風乾燥後、負電極Ｆ−２と同様にして、負極活物質層と耐熱性多孔質層を順次設けて図２に示される構成の負電極Ｆ−３を作製した。
【０１１９】
（負電極Ｆ−４の作製）
９９部のグラファイトと水を混合して調製した負極活物質層用スラリーと耐熱性多孔質層用スラリーを同時に塗布乾燥する以外は負電極Ｆ−２と同様にして、負電極Ｆ−４を作製した。
【０１２０】
（負電極Ｆ−５の作製）
導電層用スラリー、９９部のグラファイトと水を混合して調製した負極活物質層用スラリーと耐熱性多孔質層用スラリーをこの順に同時に塗布乾燥する以外は負電極Ｆ−３と同様にして、負電極Ｆ−５を作製した。
【０１２１】
（二次電池の製造）
（二次電池セル１の製造）
正電極Ｓ−１、負電極Ｆ−１それぞれの未塗布部に電流端子（タブ）を超音波溶接した後に、正電極Ｓ−１と負電極Ｆ−１の間に厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ（２４００、セルガード社製）を挟み、アルミ蒸着したポリエチレン製ラミネートシートを外装体として両側から挟み３方向をヒートシールした。
【０１２２】
これを減圧乾燥後、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥空気で満たされたドライブース内で、この外装体の中にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解された電解液を注入し、残った１方向をヒートシールして二次電池セル１を製造した。
【０１２３】
（二次電池セル２〜１３の製造）
前記ポリエチレン製のセパレータを用いずに電極を表１記載のものに代えた以外は二次電池セル１の製造例と同様にして二次電池セル２〜１３を得た。
【０１２４】
（電池容量の評価）
２３℃の環境下において、電圧２．０〜４．０Ｖの範囲で、それぞれ理論容量に対して６０分間で充放電が終わるレートの電流（１．０Ｃ）で充放電を繰り返し５回行い、５回目の放電容量を理論容量１００％に対して容量保持率を出し、電池容量の指標とした。なお、この容量保持率は高いほど容量が高い二次電池になる。
【０１２５】
◎：９０％以上の容量を保持
○：８５％以上、９０％未満の容量を保持
△：８０％以上、８５％未満の容量を保持
×：８０％未満の容量を保持
（レート特性）
得られた二次電池セルを２３℃の環境下において、電圧２．０〜４．０Ｖの範囲で、それぞれ理論容量に対して１２分間で充放電が終わるレートの電流（５Ｃ）で充放電を行い、この時の放電容量を、０．２Ｃで充放電を行った時の放電容量を１００％として以下のランクで評価し、出力の指標とした。この容量保持率は高いほどレート特性が良い二次電池になる。
【０１２６】
◎：９５％以上の容量を保持
○：９０％以上、９５％未満の容量を保持
△：８０％以上、９０％未満の容量を保持
×：８０％未満の容量を保持
（耐熱特性）
得られた二次電池セルを２３℃の環境下において、電圧２．０〜４．０Ｖの範囲で、それぞれ理論容量に対して５時間で充放電が終わるレートの電流（０．２Ｃ）で充放電を行った。これらの電池を、今度は、１２０℃の環境下で１時間放置後、２３℃に戻してから同様に充放電を行い、加熱処理前後の放電容量保持率について以下のランクで評価し、耐熱特性の指標とした。この容量保持率が高いほど耐熱特性が良く、安全な二次電池になる。
【０１２７】
◎：９０％以上の容量を保持
○：８０％以上、９０％未満の容量を保持
△：６０以上、８０％未満の容量を保持
×：加熱処理後は短絡し、充放電不可能
（振動耐性の評価）
得られた二次電池セルを２０Ｇで、５０Ｈｚのパルス幅の振動を１０時間加える振動試験に供した。振動試験前の放電容量に対する振動試験後の放電容量の比を百分率値として表した値を放電容量比として以下のランクで評価した。なお、この放電容量比は高いほど耐振動性が高いことになる。
【０１２８】
◎：９５％以上の容量を保持
○：９０％以上、９５％未満の容量を保持
△：８０％以上、９０％未満の容量を保持
×：８０％未満の容量を保持
評価結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１から、本発明の耐熱性多孔質層付き電極を用いた二次電池は、電極活物質層の結着剤量を少なくすることができ、高容量、高出力であり、且つ振動耐性が高く、耐久性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 集電体
２ 電極活物質層
３ 耐熱性多孔質層
４ 導電層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に、活物質層を形成した正極と、集電体上に活物質層を形成した負極との間に耐熱性多孔質層を有する二次電池に用いる電極において、前記耐熱性多孔質層が、少なくとも正極活物質層、または負極活物質層のどちらか一方の活物質層上に直接塗布により形成され、活物質層を集電体とともに取り囲んだ構成とすることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記活物質層中の結着剤の含有量が活物質層全体の１質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記集電体と前記活物質層の間に導電層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の電極の製造方法であって、前記集電体上に、活物質層と耐熱性多孔質層、または、導電層と活物質層と耐熱性多孔質層をこの順で同時塗布乾燥することにより形成することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の電極を具備することを特徴とする二次電池。
【請求項１】
集電体上に、活物質層を形成した正極と、集電体上に活物質層を形成した負極との間に耐熱性多孔質層を有する二次電池に用いる電極において、前記耐熱性多孔質層が、少なくとも正極活物質層、または負極活物質層のどちらか一方の活物質層上に直接塗布により形成され、活物質層を集電体とともに取り囲んだ構成とすることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記活物質層中の結着剤の含有量が活物質層全体の１質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記集電体と前記活物質層の間に導電層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の電極の製造方法であって、前記集電体上に、活物質層と耐熱性多孔質層、または、導電層と活物質層と耐熱性多孔質層をこの順で同時塗布乾燥することにより形成することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の電極を具備することを特徴とする二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−９９３８５（Ｐ２０１２−９９３８５Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７２５２（Ｐ２０１０−２４７２５２）
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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