脂環式エステル化合物およびそれを原料とする樹脂組成物
【課題】KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2 エキシマレーザーあるいはEUVに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、解像度やラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基盤密着性に優れた樹脂組成物およびその原料化合物を提供すること。
【解決手段】式(1)で表される脂環式エステル化合物。
【化1】
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、R2〜R4は、同一または異なって、メチル基またはエチル基を示し、Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基においては、水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても良い。)
【解決手段】式(1)で表される脂環式エステル化合物。
【化1】
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、R2〜R4は、同一または異なって、メチル基またはエチル基を示し、Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基においては、水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても良い。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学特性や耐熱性、光透過性などに優れた、架橋型樹脂、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板、KrFおよびArF、F2エキシマレーザー用レジストや、X線、電子ビーム、EUV(極端紫外光)用化学増幅型レジストなどの光学材料およびその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品として使用することができる機能性樹脂組成物およびその原料である脂環式エステル化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂組成物は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、エッチング耐性、基盤密着性、使用する光源に対する透明性などの特性をバランスよく備えている必要がある。光源としてKrFエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、一般的に化学増幅型レジストが使用され、その組成は、一般に主剤の樹脂組成物および光酸発生剤、さらには数種の添加剤を含む溶液として使用される。その中で主剤である樹脂組成物が上記の各特性をバランス良く備えていることが重要であり、レジスト性能を決定付ける。
【0003】
光源がKrFエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、化学増幅型レジストが使用されるが、その際、主剤である樹脂組成物は、一般的にアクリレートなどを繰り返し単位とする高分子である。しかし、単一の繰り返し単位で使用されることはない。その理由は、単一の繰り返し単位ではエッチング耐性などの特性をすべて満たすことはできないからである。実際には、各特性を向上させるための官能基を有した繰り返し単位を複数、すなわち2種類以上有する共重合体が樹脂組成物として使用されている。このような樹脂組成物として、KrFエキシマレーザーリソグラフィ用レジストではヒドロキシスチレン系樹脂が、ArFエキシマレーザーリソグラフィ用レジストでは、2−アルキル−2−アダマンチルメタクリレートを基本骨格とするアクリル系樹脂が提案されている(特許文献1および2参照)。
【0004】
しかしながら、近年のリソグラフィプロセスは急速に微細化が進んでおり、それぞれの光源について、波長の1/3程度までの線幅まで延命させることが要求されている。特に、ArFエキシマレーザーリソグラフィでは、液浸技術の適用やダブルパターニング技術の導入により、それ以上の微細化が要求されている。それにともない、線幅が細くなるにつれて感度や解像度、ラインエッジラフネスなどに対する要求が厳しくなってきた。
【0005】
このような課題の解決のため、既存の樹脂のモノマーに各種アクリレート化合物を共重合させたり、あるいは既存の樹脂の構造そのものを大きく変えるなどの検討がなされている。例えば、エッチング時の表面荒れやラインエッジラフネスが小さいなどの特徴を有したアダマンタン誘導体を含むレジスト組成物が提案されている(特許文献3参照)。しかしながら、このようなレジスト組成物でも、細線化における解像度やラインエッジラフネスなどを十分に満たすことが困難であるのが実状である。
【0006】
これらの事情から、樹脂組成物としての基本特性に悪影響を与えることなく、感度や解像度、ラインエッジラフネスの向上を達成しうる優れた機能性樹脂組成物の開発が強く求められている。その中で、樹脂組成物中に含有する、アルコール性ヒドロキシル基の含有量が感度や解像度を向上させる傾向があることが示されている(非特許文献1参照)。アルコール性ヒドロキシル基を有したモノマーを含む樹脂の例としては、例えば、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレートを含む樹脂も提案されており(特許文献4参照)、レジスト性能として高感度や高解像度が期待される。また、レジストポリマーに含まれる酸解離性能を有したレジストモノマーは、通常、アルコール性ヒドロキシル基を有していないが、その中で、アルコール性ヒドロキシル基を1個有し、かつ酸解離性能を有したレジストモノマーとして、3−(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)−1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタンが提案されており(特許文献5)、レジスト性能として高感度や高解像度が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平4−39665号公報
【特許文献2】特開平10−319595号公報
【特許文献3】特開2003−167346号公報
【特許文献4】特開2000−122295号公報
【特許文献5】特開2006−016379号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】SPIE,6923−123(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2 エキシマレーザーあるいはEUVに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、解像度やラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基盤密着性に優れた樹脂組成物およびその原料化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、式(1)で表される脂環式エステル化合物は、酸解離する脂環式骨格にも酸解離性の三級エステル基を有しているためアルカリ現像時に酸解離基も容易に除去されることが期待され、上記の目的に適合した化合物であることを見出した。また、式(1)で表される脂環式エステル化合物を原料として製造される機能性樹脂組成物、即ち式(2)で表される成分を繰り返し単位に含む樹脂を含有する機能性樹脂組成物について、フォトレジストとしての有用性が期待されることを見出し、本発明に到達した。
【0011】
即ち本発明は、下記式(1)で表される脂環式エステル化合物である。
【化1】
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、R2〜R4は、同一または異なって、メチル基またはエチル基を示し、Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基においては、水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても良い。)
【0012】
また本発明は、下記式(2)で表される成分を繰り返し単位に含む樹脂を含有する機能性樹脂組成物である。
【化2】
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、R2〜R4は、同一または異なって、メチル基またはエチル基を示し、Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基においては、水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても良い。)
【発明の効果】
【0013】
本発明の脂環式エステル化合物は、架橋型樹脂、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板、フォトレジストなどの光学材料およびその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品などとして有用である。また、本発明の機能性樹脂組成物は、KrFおよびArF、F2エキシマレーザー用レジスト原料や、X線、電子ビーム、EUV(極端紫外光)用化学増幅型レジストとして使用することができる。レジスト用樹脂組成物としては、耐エッチング性に優れ、基板に対して優れた密着性を有し、アルカリ可溶性を備えていることはもとより、感度や解像度が高いパターンを精度よく形成できることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例1において最終的に得られた白色固体の1H−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図2】実施例1において最終的に得られた白色固体の13C−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図3】実施例1において最終的に得られた白色固体のIRスペクトルを示すグラフである。
【図4】実施例2において最終的に得られた淡黄色液体の1H−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図5】実施例2において最終的に得られた淡黄色液体の13C−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図6】実施例2において最終的に得られた淡黄色液体のIRスペクトルを示すグラフである。
【図7】実施例3において最終的に得られた淡黄色液体の1H−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図8】実施例3において最終的に得られた淡黄色液体の13C−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図9】実施例3において最終的に得られた淡黄色液体のIRスペクトルを示すグラフである。
【図10】実施例4において得られた淡黄色液体の1H−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図11】実施例4において得られた淡黄色液体の13C−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図12】実施例4において得られた淡黄色液体のIRスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明の脂環式エステル化合物は、下記一般式(1)で示されるものである。
【化3】
【0016】
ここで、R1は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。R2〜R4は同一または異なって、メチル基またはエチル基を示し、好ましくはメチル基である。Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基において、水素原子はハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されてもよい。形成する環状の炭化水素としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,1,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.3.1]ノナン、ビシクロ[4.4.0]デカン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、ペンタシクロ[9.2.1.13,9.02,10.04,8]ペンタデカン、アダマンタン等を例示できる。この中で、原料となるケトン化合物の入手の容易さから、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,1,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アダマンタンが好ましい。
【0017】
本発明の式(1)の脂環式エステル化合物は、例えば、対応する酢酸エステル(3)に塩基を作用させて金属エノラートを調製し、さらに式(4)のカルボニル化合物に求核付加反応させることにより式(5)で表されるアルコール化合物を得る工程と、式(5)で表されるアルコール化合物を式(6)または式(7)で表される(メタ)アクリル酸誘導体とエステル化させる工程により合成することができる。
【化4】
(式中、R2〜R4は、同一または異なって、メチル基またはエチル基を示す。)
【化5】
(式中、Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基においては、水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても良い。)
【化6】
(式中、R2〜R4は、同一または異なって、メチル基またはエチル基を示し、Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基においては、水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても良い。)
【化7】
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Yは、ハロゲン基またはアルコキシ基を示す。)
【化8】
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。)
【0018】
式(3)で表される酢酸エステルの金属エノラートを調製する際に用いられる塩基として、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウム2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の金属アミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルコキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、エチルマグネシウムブロミド等のアルキル金属化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属を例示することができる。
【0019】
金属エノラートを調製する際の溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリアルキルベンゼン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類が好ましく、これらの溶媒を単独でもしくは混合して使用することができる。金属エノラートを調製する際の反応温度および反応時間は用いる塩基により大きく異なるが、代表的な塩基であるリチウムジイソプロピルアミドを用いる場合、反応温度は−80℃〜0℃が好ましく、反応時間は0.5〜2時間程度が好ましい。また、塩基や生成した金属エノラートの活性を保つため、乾燥した窒素やアルゴンなど不活性気体雰囲気下で反応を行うのが好ましい。
【0020】
次に、調整した金属エノラートと上記式(4)のカルボニル化合物とを反応させることにより、上記式(5)で表されるアルコール化合物を合成する。反応させるカルボニル化合物としては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン(ノルカンファー)、1,1,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン(カンファー)、ビシクロ[2.2.2]オクタノン、ビシクロ[3.3.1]ノナノン、ビシクロ[4.4.0]デカノン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカノン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカノン、ペンタシクロ[9.2.1.13,9.02,10.04,8]ペンタデカノン、2−アダマンタノン等のケトンを例示することができる。この中で、カルボニル化合物の入手の容易さから、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルカンファー、カンファー、2−アダマンタノンが好ましい。上記式(4)のカルボニル化合物は、金属エノラート1モルに対して0.5〜2.0モルの割合で使用することが好ましく、より好ましくは0.8〜1.2モルの割合で使用することが好ましい。反応溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリアルキルベンゼン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類が好ましく、これらの溶媒を単独でもしくは混合して使用することができる。反応温度および反応時間は使用するカルボニル化合物や金属エノラートにより異なるが、反応温度は−80〜30℃、反応時間は0.5〜20時間程度が好ましい。
【0021】
次に、上記式(5)で表されるアルコール化合物と上記式(6)または上記式(7)で表される(メタ)アクリル酸誘導体とのエステル化反応により、目的の化合物である式(1)の脂環式エステル化合物を合成する。
【0022】
式(5)で表されるアルコール化合物は、そのまま反応に使用することもできるし、水酸基の水素をリチウムやナトリウムなどのアルカリ金属やハロゲン化マグネシウムに置換して使用しても良い。式(6)または式(7)で表される(メタ)アクリル酸誘導体とのエステル化反応は、塩基触媒、エステル交換触媒を用いた慣用の方法により行うことができる。
【0023】
(メタ)アクリル酸誘導体の具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸クロリドなどのアクリル酸ハライド類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸メチル、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸エチル、または、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸n−ブチルなどのアクリル酸エステル類、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、2−トリフルオロメチルアクリル酸無水物などのアクリル酸無水物類が挙げられる。この中で、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水アクリル酸および無水メタクリル酸が好ましい。使用量は、式(5)で表されるアルコール化合物1モルに対して0.5〜10モルの割合が好ましく、より好ましくは0.8〜2モルの割合である。使用量が0.5モルより少ないと収率が低下し、使用量が10モルより多いと経済的ではない。
【0024】
式(5)で表されるアルコール化合物と(メタ)アクリル酸誘導体との反応においては、塩基化合物を添加することが好ましい。添加する塩基化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジフェニルアミン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−5、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、クロロアニリン、ブロモアニリン、ニトロアニリン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン類が好ましい。
【0025】
これらアミン類の使用量は、式(5)で表されるアルコール化合物1モルに対して0.2〜20モルの割合が好ましく、より好ましくは0.5〜2モルの割合である。アミン類は、(メタ)アクリル酸誘導体を添加する前に予め仕込んでおいてもよいし、また(メタ)アクリル酸誘導体を仕込んだ後に加えてもよいし、(メタ)アクリル酸誘導体と同時に滴下しながら加えても良い。
【0026】
式(5)で表されるアルコール化合物は、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属など、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどのグリニヤール試薬などの塩基により、アルコラート状態にした後にエステル化反応を行っても良い。すなわち、水酸基であるOH基をOX基(XはLi、Na、MgBr、MgClなど)に変換した後にエステル化しても良い。反応溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリアルキルベンゼン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類が好ましく、これらの溶媒を単独でもしくは混合して使用することができる。エステル化の反応温度および反応時間は、用いる塩基や反応溶媒により大きく異なるが、反応温度は−80〜100℃が好ましく、さらに0〜60℃が好ましい。反応時間は、好ましくは0.5〜50時間、より好ましくは1〜10時間程度である。
【0027】
(メタ)アクリル酸誘導体として、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル類を使用する場合には、対応するアルコール(メトキシ基の場合にはメタノール、エトキシ基の場合にはエタノール)を蒸留などの公知の方法で反応系外へ除去しながらエステル化反応より高い温度で反応させ、目的物質を得る。触媒として添加する金属およびその誘導体としては、錫、チタン、ゲルマニウム、亜鉛、鉛、コバルト、鉄、ジルコニウム、マンガン、アンチモン、カリウム等の金属及びその誘導体があげられる。誘導体としてはハロゲン化合物、酸化物、炭酸塩、金属アルコキシド、カルボン酸塩等などが好ましい。このときの反応温度は、0〜200℃、好ましくは50〜150℃で行う。0℃より低いと反応速度が低下し、200℃より高いと副反応が進行して収率が低下する。対応するアルコールを蒸留により反応系外へ除去する場合には、対応するアルコールの沸点近くで反応させる方法が挙げられる。溶媒として、原料および目的物質の溶解性が高く、反応に不活性なものが望ましい。そのようなものとして、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリアルキルベンゼン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリルなどのニトリル類が挙げられる。
【0028】
エステル化工程の際、重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては一般的なものならば特に制限はなく、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソ−N−メチルアニリン、ニトロソナフトール、p−ニトロソフェノール、N,N’−ジメチル−p−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、4−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、メトキシフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、カテコール、3−s−ブチルカテコール、2,2−メチレンビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)などのフェノール類、N−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、p−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネートなどが挙げられる。添加量としては、上記(メタ)アクリル酸誘導体100重量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜1重量部である。
【0029】
反応終了後においては、反応液を洗浄水で水洗処理することにより、過剰の(メタ)アクリル酸誘導体類、酸や塩基などの添加物が除去される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、適当な無機塩が含まれていてもよい。また、未反応の(メタ)アクリル酸誘導体類をアルカリ洗浄により除去する。アルカリ洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、アンモニア水などを用いることができるが、用いるアルカリ成分に特に制限はない。また、金属不純物を除去するために、酸洗浄しても良い。酸洗浄には、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸およびシュウ酸水溶液などの有機酸が挙げられる。また、洗浄に際し、反応液に有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒は、反応と同一のものを使用することもできるし、異なったものを使用することもできるが、通常、水との分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが好ましい。
【0030】
本発明の脂環式エステル化合物を製造するための上記の各反応工程は、常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。各工程において、それぞれの誘導体を単離しても良いし、また単離することなく溶液状態のまま次の工程に使用しても良い。反応終了後、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭による精製などの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【0031】
本発明の機能性樹脂組成物に含有される樹脂は、上記のようにして得られた脂環式エステル化合物を単独重合するか、または他の原料と共重合することによって製造することができる。重合においては、一般的には、上記のようにして得られた脂環式エステル化合物、および、共重合の場合には脂環式エステル化合物及び共重合する他の原料、を溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などの重合条件に依存する。重合としては、アゾイソブチロニトリルなどのラジカル発生剤を使用したラジカル重合や、アルキルリチウムなどの触媒を利用したイオン重合などが一般的である。その方法は常法に従って行うことができる。
【0032】
本発明において、式(1)で表される化合物と共重合体を形成する他の原料として、以下のものが挙げられる。2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリルロイルオキシ−2−(1−アダマンチル)プロパン、2−(メタ)アクリルロイルオキシ−2−(1−アダマンチル)ブタン、3−(メタ)アクリルロイルオキシ−3−(1−アダマンチル)ペンタン、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレートなどのアダマンチルアクリレート誘導体、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、4−t−ブトキシスチレン、4−t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、4−t−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレンなどのヒドロキシスチレン誘導体、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、β−(メタ)アクリルロイルオキシγ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリルロイルオキシβ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリルロイルオキシγ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリルロイルオキシα−メチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリルロイルオキシγ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、5−(メタ)アクリルロイルオキシ3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(=9−(メタ)アクリルロイルオキシ2−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−3−オン)、6−(メタ)アクリルロイルオキシ3−オキサトリシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン−2−オン、2−メチル−2−(メタ)アクリロイルオキシシクロペンタン、2−エチル−2−(メタ)アクリロイルオキシシクロペンタンなどが挙げられる。これらの原料は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
【0033】
本発明の機能性樹脂組成物に含有される樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは1,000〜150,000、さらに好ましくは3,000〜100,000である。また、機能性樹脂組成物のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜10、好ましくは1〜5である。本発明において、機能性樹脂組成物に含有される樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0034】
本発明の機能性樹脂組成物は通常、上記樹脂のほか、さらに光酸発生剤及び溶剤を含んでいる。通常使用される溶剤としては、例えば、2−ペンタノン、2−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、1−オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独であるいは2種以上を混合して使用することができる。
【0035】
光酸発生剤は、露光光波長に応じて、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から、レジスト塗膜の厚さ範囲、それ自体の光吸収係数を考慮した上で、適宜選択することができる。光酸発生剤は、単独であるいは2種以上を組合せて使用することができる。光酸発生剤使用量は、樹脂100重量部当り、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜15重量部である。
【0036】
利用可能な光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適である。
【0037】
KrFエキシマレーザー(波長248nm)やArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2
エキシマレーザー(波長157nm)、極端紫外線(波長13nm)、X線、電子線等電子線に対して、好適に利用可能な光酸発生剤として、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げるこができる。
【0038】
露光により光酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類等;エチレンジアミンなどのアミン化合物、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド化合物、尿素等のウレア化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、4−メチルピリジン等のピリジン類のほか、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂100重量部当り、通常、15重量部以下、好ましくは0.001〜10重量部、さらに好ましくは0.005〜5重量部である。
【0039】
さらに、本発明の機能性樹脂組成物でも、必要に応じて、従来の化学増幅型レジスト組成物においても利用されていた種々の添加成分、例えば、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含有させることもできる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
【0040】
利用可能な界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下の商品名で市販されている界面活性剤、メガファックスF173(大日本インキ化学工業製)、L−70001(信越化学工業製)、エフトップEF301、EF303,EF352(トーケムプロダクツ製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子製)、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75、No.95(共栄社化学製)等を挙げることができる。
【0041】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述により調製された組成物溶液を、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め50℃〜200℃程度の温度で加熱処理を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。レジスト被膜の厚みは、例えば0.01〜20μm、好ましくは0.02〜1μm程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、X線などが利用でき、例えば、光源としては、F2
エキシマレーザー(波長157nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)やKrFエキシマレーザー(波長248nm)等の遠紫外線、極端紫外線(波長13nm)、X線、電子線等を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【0042】
高精度の微細パターンを安定して形成するためには、露光後に、50〜200℃の温度で30秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が50℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、10〜50℃で10〜200秒、好ましくは20〜25℃で15〜90秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【0043】
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、1〜10重量%、好ましくは1〜3重量%の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【実施例】
【0044】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0045】
(実施例1)
<2−t−ブトキシカルボニルメチル−2−アダマンタノールの合成>
窒素雰囲気下、フラスコにジイソプロピルアミン 15.5ml(110mmol)と無水テトラヒドロフラン80mlを仕込みドライアイス/アセトン浴にて−70℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、等圧滴下ロートから2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液39.8ml(105mmol)を1時間かけて滴下した。20分攪拌後、酢酸t−ブチル13.4ml(100mmol)の無水テトラヒドロフラン40ml溶液を30分かけて滴下した。1時間攪拌後、2−アダマンタノン15.0g(100mmol)の無水テトラヒドロフラン50ml溶液を30分かけて滴下した。3時間かけて徐々に室温まで昇温した。30分攪拌後20wt%%塩化アンモニウム水溶液40mlを加え、さらに水50ml、トルエン100mlを加え分液した。さらに水100mlで洗浄し、5Cろ紙にてろ過後、濃縮して白色固体25.9gを得た(GC純度99.2%, 収率97%)。得られた白色固体については、1H、13C-NMRおよびIRにより目的物であることを確認した。
【0046】
<2−t−ブトキシカルボニルメチル−2−アダマンチルメタクリレートの合成>
窒素雰囲気下、上記のようにして合成した2−t−ブトキシカルボニルメチル−2−アダマンタノール5.0g(22.1mmol)、無水テトラヒドロフラン20mlをフラスコに仕込み、ドライアイス/アセトン浴にて−60℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液8.8ml(23.2mmol)を10分かけて滴下し20分攪拌した。1.5時間かけて室温まで徐々に昇温後、ピリジン2mlを添加した。氷冷下、メタクリル酸クロリド3.2g(30.9mmol)/無水テトラヒドロフラン10ml溶液を20分かけて滴下した。徐々に昇温しながら終夜攪拌した。水50ml、ヘプタン50mlを加え分液後、さらに5wt%硫酸水溶液50g、水50ml、5wt%水酸化ナトリウム水溶液50g、水50mlにて洗浄した。5Aろ紙でろ過後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。目的物を白色固体として1.34g得た(収率18%)。得られた白色固体について1Hおよび13C-NMR、IRにより構造を確認した(図1〜3参照)。
【0047】
(実施例2)
<1−t−ブトキシカルボニルメチル−1−シクロヘキサノールの合成>
窒素雰囲気下、フラスコにジイソプロピルアミン12.6ml(89.6mmol)と無水テトラヒドロフラン60mlを仕込みドライアイス/アセトン浴にて−70℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、等圧滴下ロートから2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液32.3ml(85.3mmol)を10分かけて滴下した。20分攪拌後、酢酸t−ブチル12.0ml(89.6mmol)の無水テトラヒドロフラン20ml溶液を30分かけて滴下した。30分攪拌後、シクロヘキサノン9.3ml(89.6mmol)の無水テトラヒドロフラン15ml溶液を30分かけて滴下した。3時間かけて徐々に0℃まで昇温した。室温で終夜攪拌後、水50ml、トルエン20ml、ヘプタン50mlを加え分液した。さらに、5wt%水酸化ナトリウム水溶液50gで2回、水50mlで洗浄した。5Cろ紙によりろ過後、濃縮して目的物17.88gを淡黄色液体として得た(GC純度99.2%、収率98%)。目的物であることを、1H、13C-NMRおよびIRにより確認した。
【0048】
<1−t−ブトキシカルボニルメチル−1−シクロヘキシルメタクリレートの合成>
窒素雰囲気下、上記のようにして合成した1−t−ブトキシカルボニルメチル−1−シクロヘキサノール5.0g(23.3mmol)、無水テトラヒドロフラン15mlをフラスコに仕込み、ドライアイス/アセトン浴にて−60℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液9.3ml(24.5mmol)を10分かけて滴下し20分攪拌した。2時間かけて室温まで徐々に昇温した。−30℃に冷却し、ピリジン1mlを添加した。さらにメタクリル酸クロリド3.41g(32.6mmol)/無水テトラヒドロフラン10ml溶液を10分かけて滴下した。徐々に室温まで昇温し、終夜攪拌した。水50ml、ヘプタン50mlを加え分液後、さらに5wt%硫酸水溶液50g、水50ml、5wt%水酸化ナトリウム水溶液50g、水50mlにて洗浄した。5Aろ紙でろ過後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。目的物を淡黄色液体として4.63g得た(収率70%)。得られた淡黄色液体について、1Hおよび13C-NMR、IRにより構造を確認した(図4〜6参照)。
【0049】
(実施例3)
<1−t−ブトキシカルボニルメチル−1−シクロペンタノールの合成>
窒素雰囲気下、フラスコにジイソプロピルアミン12.6ml(89.6mmol)と無水テトラヒドロフラン60mlを仕込みドライアイス/アセトン浴にて−70℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、等圧滴下ロートから2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液32.3ml(85.3mmol)を10分かけて滴下した。20分攪拌後、酢酸t−ブチル12.0ml(89.6mmol)の無水テトラヒドロフラン20ml溶液を30分かけて滴下した。30分攪拌後、シクロペンタノン8.3ml(89.6mmol)の無水テトラヒドロフラン15ml溶液を30分かけて滴下した。3時間かけて徐々に0℃まで昇温した。室温で終夜攪拌後、水50ml、ヘプタン100mlを加え分液した。さらに、水50ml、20wt%塩化アンモニウム水溶液50ml、5wt%水酸化ナトリウム水溶液50g、水50mlで洗浄した。5Cろ紙によりろ過後、濃縮して目的物15.68gを淡黄色液体として得た(GC純度98.2%、収率92%)。目的物であることを、1H、13C-NMRおよびIRにより確認した。
【0050】
<1−t−ブトキシカルボニルメチル−1−シクロペンチルメタクリレートの合成>
窒素雰囲気下、上記のようにして合成した1−t−ブトキシカルボニルメチル−1−シクロペンタノール5.0g(25.0mmol)、無水テトラヒドロフラン15mlをフラスコに仕込み、ドライアイス/アセトン浴にて−60℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液9.9ml(26.2mmol)を10分かけて滴下し20分攪拌した。2時間かけて室温まで徐々に昇温した。−30℃に冷却し、ピリジン1mlを添加した。さらにメタクリル酸クロリド3.66g(35.0mmol)/無水テトラヒドロフラン10ml溶液を10分かけて滴下した。徐々に室温まで昇温し、終夜攪拌した。水50ml、ヘプタン50mlを加え分液後、さらに5wt%硫酸水溶液50g、水50ml、5wt%水酸化ナトリウム水溶液50g、水50mlにて洗浄した。5Aろ紙でろ過後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。目的物を淡黄色液体として4.42g得た(収率66%)。得られた淡黄色液体について、1Hおよび13C-NMR、IRにより構造を確認した(図7〜9参照)。
【0051】
(実施例4)
<2−t−ブトキシカルボニルメチル−2−(1,1,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプチル)メタクリレートの合成>
窒素雰囲気下、フラスコにジイソプロピルアミン5.8ml(41.0mmol)と無水テトラヒドロフラン30mlを仕込みドライアイス/アセトン浴にて−70℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、等圧滴下ロートから2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液15.5ml(41.0mmol)を10分かけて滴下した。20分攪拌後、酢酸t−ブチル5.5ml(41.0mmol)の無水テトラヒドロフラン20ml溶液を30分かけて滴下した。30分攪拌後、d−カンファー5.67g(37.3mmol)の無水テトラヒドロフラン15ml溶液を30分かけて滴下した。3時間かけて徐々に0℃まで昇温した。室温で終夜攪拌後、水30ml、ヘプタン30mlを加え分液した。
有機相を濃縮後、窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン15mlを加え、ドライアイス/アセトン浴にて−60℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液15.5ml(41.0mmol)を10分かけて滴下し20分攪拌した。2時間かけて室温まで徐々に昇温した。−30℃に冷却し、ピリジン3mlを添加した。さらにメタクリル酸クロリド7.8g(74.6mmol)を10分かけて滴下した。徐々に室温まで昇温し、終夜攪拌した。水50ml、ヘプタン50mlを加え分液後、さらに5wt%硫酸水溶液50g、水50ml、5wt%水酸化ナトリウム水溶液50g、水50mlにて洗浄した。5Aろ紙でろ過後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。目的物を淡黄色液体として1.82g得た(収率15%)。得られた淡黄色液体について、1Hおよび13C-NMR、IRにより構造を確認した(図10〜12参照)。
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学特性や耐熱性、光透過性などに優れた、架橋型樹脂、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板、KrFおよびArF、F2エキシマレーザー用レジストや、X線、電子ビーム、EUV(極端紫外光)用化学増幅型レジストなどの光学材料およびその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品として使用することができる機能性樹脂組成物およびその原料である脂環式エステル化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂組成物は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、エッチング耐性、基盤密着性、使用する光源に対する透明性などの特性をバランスよく備えている必要がある。光源としてKrFエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、一般的に化学増幅型レジストが使用され、その組成は、一般に主剤の樹脂組成物および光酸発生剤、さらには数種の添加剤を含む溶液として使用される。その中で主剤である樹脂組成物が上記の各特性をバランス良く備えていることが重要であり、レジスト性能を決定付ける。
【0003】
光源がKrFエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、化学増幅型レジストが使用されるが、その際、主剤である樹脂組成物は、一般的にアクリレートなどを繰り返し単位とする高分子である。しかし、単一の繰り返し単位で使用されることはない。その理由は、単一の繰り返し単位ではエッチング耐性などの特性をすべて満たすことはできないからである。実際には、各特性を向上させるための官能基を有した繰り返し単位を複数、すなわち2種類以上有する共重合体が樹脂組成物として使用されている。このような樹脂組成物として、KrFエキシマレーザーリソグラフィ用レジストではヒドロキシスチレン系樹脂が、ArFエキシマレーザーリソグラフィ用レジストでは、2−アルキル−2−アダマンチルメタクリレートを基本骨格とするアクリル系樹脂が提案されている(特許文献1および2参照)。
【0004】
しかしながら、近年のリソグラフィプロセスは急速に微細化が進んでおり、それぞれの光源について、波長の1/3程度までの線幅まで延命させることが要求されている。特に、ArFエキシマレーザーリソグラフィでは、液浸技術の適用やダブルパターニング技術の導入により、それ以上の微細化が要求されている。それにともない、線幅が細くなるにつれて感度や解像度、ラインエッジラフネスなどに対する要求が厳しくなってきた。
【0005】
このような課題の解決のため、既存の樹脂のモノマーに各種アクリレート化合物を共重合させたり、あるいは既存の樹脂の構造そのものを大きく変えるなどの検討がなされている。例えば、エッチング時の表面荒れやラインエッジラフネスが小さいなどの特徴を有したアダマンタン誘導体を含むレジスト組成物が提案されている(特許文献3参照)。しかしながら、このようなレジスト組成物でも、細線化における解像度やラインエッジラフネスなどを十分に満たすことが困難であるのが実状である。
【0006】
これらの事情から、樹脂組成物としての基本特性に悪影響を与えることなく、感度や解像度、ラインエッジラフネスの向上を達成しうる優れた機能性樹脂組成物の開発が強く求められている。その中で、樹脂組成物中に含有する、アルコール性ヒドロキシル基の含有量が感度や解像度を向上させる傾向があることが示されている(非特許文献1参照)。アルコール性ヒドロキシル基を有したモノマーを含む樹脂の例としては、例えば、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレートを含む樹脂も提案されており(特許文献4参照)、レジスト性能として高感度や高解像度が期待される。また、レジストポリマーに含まれる酸解離性能を有したレジストモノマーは、通常、アルコール性ヒドロキシル基を有していないが、その中で、アルコール性ヒドロキシル基を1個有し、かつ酸解離性能を有したレジストモノマーとして、3−(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)−1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタンが提案されており(特許文献5)、レジスト性能として高感度や高解像度が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平4−39665号公報
【特許文献2】特開平10−319595号公報
【特許文献3】特開2003−167346号公報
【特許文献4】特開2000−122295号公報
【特許文献5】特開2006−016379号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】SPIE,6923−123(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2 エキシマレーザーあるいはEUVに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、解像度やラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基盤密着性に優れた樹脂組成物およびその原料化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、式(1)で表される脂環式エステル化合物は、酸解離する脂環式骨格にも酸解離性の三級エステル基を有しているためアルカリ現像時に酸解離基も容易に除去されることが期待され、上記の目的に適合した化合物であることを見出した。また、式(1)で表される脂環式エステル化合物を原料として製造される機能性樹脂組成物、即ち式(2)で表される成分を繰り返し単位に含む樹脂を含有する機能性樹脂組成物について、フォトレジストとしての有用性が期待されることを見出し、本発明に到達した。
【0011】
即ち本発明は、下記式(1)で表される脂環式エステル化合物である。
【化1】
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、R2〜R4は、同一または異なって、メチル基またはエチル基を示し、Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基においては、水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても良い。)
【0012】
また本発明は、下記式(2)で表される成分を繰り返し単位に含む樹脂を含有する機能性樹脂組成物である。
【化2】
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、R2〜R4は、同一または異なって、メチル基またはエチル基を示し、Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基においては、水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても良い。)
【発明の効果】
【0013】
本発明の脂環式エステル化合物は、架橋型樹脂、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板、フォトレジストなどの光学材料およびその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品などとして有用である。また、本発明の機能性樹脂組成物は、KrFおよびArF、F2エキシマレーザー用レジスト原料や、X線、電子ビーム、EUV(極端紫外光)用化学増幅型レジストとして使用することができる。レジスト用樹脂組成物としては、耐エッチング性に優れ、基板に対して優れた密着性を有し、アルカリ可溶性を備えていることはもとより、感度や解像度が高いパターンを精度よく形成できることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例1において最終的に得られた白色固体の1H−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図2】実施例1において最終的に得られた白色固体の13C−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図3】実施例1において最終的に得られた白色固体のIRスペクトルを示すグラフである。
【図4】実施例2において最終的に得られた淡黄色液体の1H−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図5】実施例2において最終的に得られた淡黄色液体の13C−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図6】実施例2において最終的に得られた淡黄色液体のIRスペクトルを示すグラフである。
【図7】実施例3において最終的に得られた淡黄色液体の1H−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図8】実施例3において最終的に得られた淡黄色液体の13C−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図9】実施例3において最終的に得られた淡黄色液体のIRスペクトルを示すグラフである。
【図10】実施例4において得られた淡黄色液体の1H−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図11】実施例4において得られた淡黄色液体の13C−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図12】実施例4において得られた淡黄色液体のIRスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明の脂環式エステル化合物は、下記一般式(1)で示されるものである。
【化3】
【0016】
ここで、R1は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。R2〜R4は同一または異なって、メチル基またはエチル基を示し、好ましくはメチル基である。Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基において、水素原子はハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されてもよい。形成する環状の炭化水素としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,1,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.3.1]ノナン、ビシクロ[4.4.0]デカン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、ペンタシクロ[9.2.1.13,9.02,10.04,8]ペンタデカン、アダマンタン等を例示できる。この中で、原料となるケトン化合物の入手の容易さから、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,1,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アダマンタンが好ましい。
【0017】
本発明の式(1)の脂環式エステル化合物は、例えば、対応する酢酸エステル(3)に塩基を作用させて金属エノラートを調製し、さらに式(4)のカルボニル化合物に求核付加反応させることにより式(5)で表されるアルコール化合物を得る工程と、式(5)で表されるアルコール化合物を式(6)または式(7)で表される(メタ)アクリル酸誘導体とエステル化させる工程により合成することができる。
【化4】
(式中、R2〜R4は、同一または異なって、メチル基またはエチル基を示す。)
【化5】
(式中、Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基においては、水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても良い。)
【化6】
(式中、R2〜R4は、同一または異なって、メチル基またはエチル基を示し、Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基においては、水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても良い。)
【化7】
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Yは、ハロゲン基またはアルコキシ基を示す。)
【化8】
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。)
【0018】
式(3)で表される酢酸エステルの金属エノラートを調製する際に用いられる塩基として、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウム2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の金属アミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルコキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、エチルマグネシウムブロミド等のアルキル金属化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属を例示することができる。
【0019】
金属エノラートを調製する際の溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリアルキルベンゼン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類が好ましく、これらの溶媒を単独でもしくは混合して使用することができる。金属エノラートを調製する際の反応温度および反応時間は用いる塩基により大きく異なるが、代表的な塩基であるリチウムジイソプロピルアミドを用いる場合、反応温度は−80℃〜0℃が好ましく、反応時間は0.5〜2時間程度が好ましい。また、塩基や生成した金属エノラートの活性を保つため、乾燥した窒素やアルゴンなど不活性気体雰囲気下で反応を行うのが好ましい。
【0020】
次に、調整した金属エノラートと上記式(4)のカルボニル化合物とを反応させることにより、上記式(5)で表されるアルコール化合物を合成する。反応させるカルボニル化合物としては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン(ノルカンファー)、1,1,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン(カンファー)、ビシクロ[2.2.2]オクタノン、ビシクロ[3.3.1]ノナノン、ビシクロ[4.4.0]デカノン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカノン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカノン、ペンタシクロ[9.2.1.13,9.02,10.04,8]ペンタデカノン、2−アダマンタノン等のケトンを例示することができる。この中で、カルボニル化合物の入手の容易さから、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルカンファー、カンファー、2−アダマンタノンが好ましい。上記式(4)のカルボニル化合物は、金属エノラート1モルに対して0.5〜2.0モルの割合で使用することが好ましく、より好ましくは0.8〜1.2モルの割合で使用することが好ましい。反応溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリアルキルベンゼン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類が好ましく、これらの溶媒を単独でもしくは混合して使用することができる。反応温度および反応時間は使用するカルボニル化合物や金属エノラートにより異なるが、反応温度は−80〜30℃、反応時間は0.5〜20時間程度が好ましい。
【0021】
次に、上記式(5)で表されるアルコール化合物と上記式(6)または上記式(7)で表される(メタ)アクリル酸誘導体とのエステル化反応により、目的の化合物である式(1)の脂環式エステル化合物を合成する。
【0022】
式(5)で表されるアルコール化合物は、そのまま反応に使用することもできるし、水酸基の水素をリチウムやナトリウムなどのアルカリ金属やハロゲン化マグネシウムに置換して使用しても良い。式(6)または式(7)で表される(メタ)アクリル酸誘導体とのエステル化反応は、塩基触媒、エステル交換触媒を用いた慣用の方法により行うことができる。
【0023】
(メタ)アクリル酸誘導体の具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸クロリドなどのアクリル酸ハライド類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸メチル、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸エチル、または、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸n−ブチルなどのアクリル酸エステル類、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、2−トリフルオロメチルアクリル酸無水物などのアクリル酸無水物類が挙げられる。この中で、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水アクリル酸および無水メタクリル酸が好ましい。使用量は、式(5)で表されるアルコール化合物1モルに対して0.5〜10モルの割合が好ましく、より好ましくは0.8〜2モルの割合である。使用量が0.5モルより少ないと収率が低下し、使用量が10モルより多いと経済的ではない。
【0024】
式(5)で表されるアルコール化合物と(メタ)アクリル酸誘導体との反応においては、塩基化合物を添加することが好ましい。添加する塩基化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジフェニルアミン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−5、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、クロロアニリン、ブロモアニリン、ニトロアニリン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン類が好ましい。
【0025】
これらアミン類の使用量は、式(5)で表されるアルコール化合物1モルに対して0.2〜20モルの割合が好ましく、より好ましくは0.5〜2モルの割合である。アミン類は、(メタ)アクリル酸誘導体を添加する前に予め仕込んでおいてもよいし、また(メタ)アクリル酸誘導体を仕込んだ後に加えてもよいし、(メタ)アクリル酸誘導体と同時に滴下しながら加えても良い。
【0026】
式(5)で表されるアルコール化合物は、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属など、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどのグリニヤール試薬などの塩基により、アルコラート状態にした後にエステル化反応を行っても良い。すなわち、水酸基であるOH基をOX基(XはLi、Na、MgBr、MgClなど)に変換した後にエステル化しても良い。反応溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリアルキルベンゼン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類が好ましく、これらの溶媒を単独でもしくは混合して使用することができる。エステル化の反応温度および反応時間は、用いる塩基や反応溶媒により大きく異なるが、反応温度は−80〜100℃が好ましく、さらに0〜60℃が好ましい。反応時間は、好ましくは0.5〜50時間、より好ましくは1〜10時間程度である。
【0027】
(メタ)アクリル酸誘導体として、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル類を使用する場合には、対応するアルコール(メトキシ基の場合にはメタノール、エトキシ基の場合にはエタノール)を蒸留などの公知の方法で反応系外へ除去しながらエステル化反応より高い温度で反応させ、目的物質を得る。触媒として添加する金属およびその誘導体としては、錫、チタン、ゲルマニウム、亜鉛、鉛、コバルト、鉄、ジルコニウム、マンガン、アンチモン、カリウム等の金属及びその誘導体があげられる。誘導体としてはハロゲン化合物、酸化物、炭酸塩、金属アルコキシド、カルボン酸塩等などが好ましい。このときの反応温度は、0〜200℃、好ましくは50〜150℃で行う。0℃より低いと反応速度が低下し、200℃より高いと副反応が進行して収率が低下する。対応するアルコールを蒸留により反応系外へ除去する場合には、対応するアルコールの沸点近くで反応させる方法が挙げられる。溶媒として、原料および目的物質の溶解性が高く、反応に不活性なものが望ましい。そのようなものとして、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリアルキルベンゼン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリルなどのニトリル類が挙げられる。
【0028】
エステル化工程の際、重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては一般的なものならば特に制限はなく、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソ−N−メチルアニリン、ニトロソナフトール、p−ニトロソフェノール、N,N’−ジメチル−p−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、4−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、メトキシフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、カテコール、3−s−ブチルカテコール、2,2−メチレンビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)などのフェノール類、N−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、p−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネートなどが挙げられる。添加量としては、上記(メタ)アクリル酸誘導体100重量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜1重量部である。
【0029】
反応終了後においては、反応液を洗浄水で水洗処理することにより、過剰の(メタ)アクリル酸誘導体類、酸や塩基などの添加物が除去される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、適当な無機塩が含まれていてもよい。また、未反応の(メタ)アクリル酸誘導体類をアルカリ洗浄により除去する。アルカリ洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、アンモニア水などを用いることができるが、用いるアルカリ成分に特に制限はない。また、金属不純物を除去するために、酸洗浄しても良い。酸洗浄には、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸およびシュウ酸水溶液などの有機酸が挙げられる。また、洗浄に際し、反応液に有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒は、反応と同一のものを使用することもできるし、異なったものを使用することもできるが、通常、水との分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが好ましい。
【0030】
本発明の脂環式エステル化合物を製造するための上記の各反応工程は、常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。各工程において、それぞれの誘導体を単離しても良いし、また単離することなく溶液状態のまま次の工程に使用しても良い。反応終了後、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭による精製などの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【0031】
本発明の機能性樹脂組成物に含有される樹脂は、上記のようにして得られた脂環式エステル化合物を単独重合するか、または他の原料と共重合することによって製造することができる。重合においては、一般的には、上記のようにして得られた脂環式エステル化合物、および、共重合の場合には脂環式エステル化合物及び共重合する他の原料、を溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などの重合条件に依存する。重合としては、アゾイソブチロニトリルなどのラジカル発生剤を使用したラジカル重合や、アルキルリチウムなどの触媒を利用したイオン重合などが一般的である。その方法は常法に従って行うことができる。
【0032】
本発明において、式(1)で表される化合物と共重合体を形成する他の原料として、以下のものが挙げられる。2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリルロイルオキシ−2−(1−アダマンチル)プロパン、2−(メタ)アクリルロイルオキシ−2−(1−アダマンチル)ブタン、3−(メタ)アクリルロイルオキシ−3−(1−アダマンチル)ペンタン、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレートなどのアダマンチルアクリレート誘導体、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、4−t−ブトキシスチレン、4−t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、4−t−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレンなどのヒドロキシスチレン誘導体、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、β−(メタ)アクリルロイルオキシγ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリルロイルオキシβ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリルロイルオキシγ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリルロイルオキシα−メチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリルロイルオキシγ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、5−(メタ)アクリルロイルオキシ3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(=9−(メタ)アクリルロイルオキシ2−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−3−オン)、6−(メタ)アクリルロイルオキシ3−オキサトリシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン−2−オン、2−メチル−2−(メタ)アクリロイルオキシシクロペンタン、2−エチル−2−(メタ)アクリロイルオキシシクロペンタンなどが挙げられる。これらの原料は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
【0033】
本発明の機能性樹脂組成物に含有される樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは1,000〜150,000、さらに好ましくは3,000〜100,000である。また、機能性樹脂組成物のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜10、好ましくは1〜5である。本発明において、機能性樹脂組成物に含有される樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0034】
本発明の機能性樹脂組成物は通常、上記樹脂のほか、さらに光酸発生剤及び溶剤を含んでいる。通常使用される溶剤としては、例えば、2−ペンタノン、2−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、1−オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独であるいは2種以上を混合して使用することができる。
【0035】
光酸発生剤は、露光光波長に応じて、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から、レジスト塗膜の厚さ範囲、それ自体の光吸収係数を考慮した上で、適宜選択することができる。光酸発生剤は、単独であるいは2種以上を組合せて使用することができる。光酸発生剤使用量は、樹脂100重量部当り、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜15重量部である。
【0036】
利用可能な光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適である。
【0037】
KrFエキシマレーザー(波長248nm)やArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2
エキシマレーザー(波長157nm)、極端紫外線(波長13nm)、X線、電子線等電子線に対して、好適に利用可能な光酸発生剤として、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げるこができる。
【0038】
露光により光酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類等;エチレンジアミンなどのアミン化合物、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド化合物、尿素等のウレア化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、4−メチルピリジン等のピリジン類のほか、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂100重量部当り、通常、15重量部以下、好ましくは0.001〜10重量部、さらに好ましくは0.005〜5重量部である。
【0039】
さらに、本発明の機能性樹脂組成物でも、必要に応じて、従来の化学増幅型レジスト組成物においても利用されていた種々の添加成分、例えば、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含有させることもできる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
【0040】
利用可能な界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下の商品名で市販されている界面活性剤、メガファックスF173(大日本インキ化学工業製)、L−70001(信越化学工業製)、エフトップEF301、EF303,EF352(トーケムプロダクツ製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子製)、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75、No.95(共栄社化学製)等を挙げることができる。
【0041】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述により調製された組成物溶液を、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め50℃〜200℃程度の温度で加熱処理を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。レジスト被膜の厚みは、例えば0.01〜20μm、好ましくは0.02〜1μm程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、X線などが利用でき、例えば、光源としては、F2
エキシマレーザー(波長157nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)やKrFエキシマレーザー(波長248nm)等の遠紫外線、極端紫外線(波長13nm)、X線、電子線等を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【0042】
高精度の微細パターンを安定して形成するためには、露光後に、50〜200℃の温度で30秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が50℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、10〜50℃で10〜200秒、好ましくは20〜25℃で15〜90秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【0043】
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、1〜10重量%、好ましくは1〜3重量%の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【実施例】
【0044】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0045】
(実施例1)
<2−t−ブトキシカルボニルメチル−2−アダマンタノールの合成>
窒素雰囲気下、フラスコにジイソプロピルアミン 15.5ml(110mmol)と無水テトラヒドロフラン80mlを仕込みドライアイス/アセトン浴にて−70℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、等圧滴下ロートから2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液39.8ml(105mmol)を1時間かけて滴下した。20分攪拌後、酢酸t−ブチル13.4ml(100mmol)の無水テトラヒドロフラン40ml溶液を30分かけて滴下した。1時間攪拌後、2−アダマンタノン15.0g(100mmol)の無水テトラヒドロフラン50ml溶液を30分かけて滴下した。3時間かけて徐々に室温まで昇温した。30分攪拌後20wt%%塩化アンモニウム水溶液40mlを加え、さらに水50ml、トルエン100mlを加え分液した。さらに水100mlで洗浄し、5Cろ紙にてろ過後、濃縮して白色固体25.9gを得た(GC純度99.2%, 収率97%)。得られた白色固体については、1H、13C-NMRおよびIRにより目的物であることを確認した。
【0046】
<2−t−ブトキシカルボニルメチル−2−アダマンチルメタクリレートの合成>
窒素雰囲気下、上記のようにして合成した2−t−ブトキシカルボニルメチル−2−アダマンタノール5.0g(22.1mmol)、無水テトラヒドロフラン20mlをフラスコに仕込み、ドライアイス/アセトン浴にて−60℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液8.8ml(23.2mmol)を10分かけて滴下し20分攪拌した。1.5時間かけて室温まで徐々に昇温後、ピリジン2mlを添加した。氷冷下、メタクリル酸クロリド3.2g(30.9mmol)/無水テトラヒドロフラン10ml溶液を20分かけて滴下した。徐々に昇温しながら終夜攪拌した。水50ml、ヘプタン50mlを加え分液後、さらに5wt%硫酸水溶液50g、水50ml、5wt%水酸化ナトリウム水溶液50g、水50mlにて洗浄した。5Aろ紙でろ過後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。目的物を白色固体として1.34g得た(収率18%)。得られた白色固体について1Hおよび13C-NMR、IRにより構造を確認した(図1〜3参照)。
【0047】
(実施例2)
<1−t−ブトキシカルボニルメチル−1−シクロヘキサノールの合成>
窒素雰囲気下、フラスコにジイソプロピルアミン12.6ml(89.6mmol)と無水テトラヒドロフラン60mlを仕込みドライアイス/アセトン浴にて−70℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、等圧滴下ロートから2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液32.3ml(85.3mmol)を10分かけて滴下した。20分攪拌後、酢酸t−ブチル12.0ml(89.6mmol)の無水テトラヒドロフラン20ml溶液を30分かけて滴下した。30分攪拌後、シクロヘキサノン9.3ml(89.6mmol)の無水テトラヒドロフラン15ml溶液を30分かけて滴下した。3時間かけて徐々に0℃まで昇温した。室温で終夜攪拌後、水50ml、トルエン20ml、ヘプタン50mlを加え分液した。さらに、5wt%水酸化ナトリウム水溶液50gで2回、水50mlで洗浄した。5Cろ紙によりろ過後、濃縮して目的物17.88gを淡黄色液体として得た(GC純度99.2%、収率98%)。目的物であることを、1H、13C-NMRおよびIRにより確認した。
【0048】
<1−t−ブトキシカルボニルメチル−1−シクロヘキシルメタクリレートの合成>
窒素雰囲気下、上記のようにして合成した1−t−ブトキシカルボニルメチル−1−シクロヘキサノール5.0g(23.3mmol)、無水テトラヒドロフラン15mlをフラスコに仕込み、ドライアイス/アセトン浴にて−60℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液9.3ml(24.5mmol)を10分かけて滴下し20分攪拌した。2時間かけて室温まで徐々に昇温した。−30℃に冷却し、ピリジン1mlを添加した。さらにメタクリル酸クロリド3.41g(32.6mmol)/無水テトラヒドロフラン10ml溶液を10分かけて滴下した。徐々に室温まで昇温し、終夜攪拌した。水50ml、ヘプタン50mlを加え分液後、さらに5wt%硫酸水溶液50g、水50ml、5wt%水酸化ナトリウム水溶液50g、水50mlにて洗浄した。5Aろ紙でろ過後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。目的物を淡黄色液体として4.63g得た(収率70%)。得られた淡黄色液体について、1Hおよび13C-NMR、IRにより構造を確認した(図4〜6参照)。
【0049】
(実施例3)
<1−t−ブトキシカルボニルメチル−1−シクロペンタノールの合成>
窒素雰囲気下、フラスコにジイソプロピルアミン12.6ml(89.6mmol)と無水テトラヒドロフラン60mlを仕込みドライアイス/アセトン浴にて−70℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、等圧滴下ロートから2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液32.3ml(85.3mmol)を10分かけて滴下した。20分攪拌後、酢酸t−ブチル12.0ml(89.6mmol)の無水テトラヒドロフラン20ml溶液を30分かけて滴下した。30分攪拌後、シクロペンタノン8.3ml(89.6mmol)の無水テトラヒドロフラン15ml溶液を30分かけて滴下した。3時間かけて徐々に0℃まで昇温した。室温で終夜攪拌後、水50ml、ヘプタン100mlを加え分液した。さらに、水50ml、20wt%塩化アンモニウム水溶液50ml、5wt%水酸化ナトリウム水溶液50g、水50mlで洗浄した。5Cろ紙によりろ過後、濃縮して目的物15.68gを淡黄色液体として得た(GC純度98.2%、収率92%)。目的物であることを、1H、13C-NMRおよびIRにより確認した。
【0050】
<1−t−ブトキシカルボニルメチル−1−シクロペンチルメタクリレートの合成>
窒素雰囲気下、上記のようにして合成した1−t−ブトキシカルボニルメチル−1−シクロペンタノール5.0g(25.0mmol)、無水テトラヒドロフラン15mlをフラスコに仕込み、ドライアイス/アセトン浴にて−60℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液9.9ml(26.2mmol)を10分かけて滴下し20分攪拌した。2時間かけて室温まで徐々に昇温した。−30℃に冷却し、ピリジン1mlを添加した。さらにメタクリル酸クロリド3.66g(35.0mmol)/無水テトラヒドロフラン10ml溶液を10分かけて滴下した。徐々に室温まで昇温し、終夜攪拌した。水50ml、ヘプタン50mlを加え分液後、さらに5wt%硫酸水溶液50g、水50ml、5wt%水酸化ナトリウム水溶液50g、水50mlにて洗浄した。5Aろ紙でろ過後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。目的物を淡黄色液体として4.42g得た(収率66%)。得られた淡黄色液体について、1Hおよび13C-NMR、IRにより構造を確認した(図7〜9参照)。
【0051】
(実施例4)
<2−t−ブトキシカルボニルメチル−2−(1,1,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプチル)メタクリレートの合成>
窒素雰囲気下、フラスコにジイソプロピルアミン5.8ml(41.0mmol)と無水テトラヒドロフラン30mlを仕込みドライアイス/アセトン浴にて−70℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、等圧滴下ロートから2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液15.5ml(41.0mmol)を10分かけて滴下した。20分攪拌後、酢酸t−ブチル5.5ml(41.0mmol)の無水テトラヒドロフラン20ml溶液を30分かけて滴下した。30分攪拌後、d−カンファー5.67g(37.3mmol)の無水テトラヒドロフラン15ml溶液を30分かけて滴下した。3時間かけて徐々に0℃まで昇温した。室温で終夜攪拌後、水30ml、ヘプタン30mlを加え分液した。
有機相を濃縮後、窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン15mlを加え、ドライアイス/アセトン浴にて−60℃に冷却した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、2.64M n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液15.5ml(41.0mmol)を10分かけて滴下し20分攪拌した。2時間かけて室温まで徐々に昇温した。−30℃に冷却し、ピリジン3mlを添加した。さらにメタクリル酸クロリド7.8g(74.6mmol)を10分かけて滴下した。徐々に室温まで昇温し、終夜攪拌した。水50ml、ヘプタン50mlを加え分液後、さらに5wt%硫酸水溶液50g、水50ml、5wt%水酸化ナトリウム水溶液50g、水50mlにて洗浄した。5Aろ紙でろ過後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。目的物を淡黄色液体として1.82g得た(収率15%)。得られた淡黄色液体について、1Hおよび13C-NMR、IRにより構造を確認した(図10〜12参照)。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(1)で表される脂環式エステル化合物。
【化1】
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、R2〜R4は、同一または異なって、メチル基またはエチル基を示し、Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基においては、水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても良い。)
【請求項2】
Zが、両端で結合する炭素原子と共に、アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、シクロペンタン、もしくはシクロヘキサン環を形成する請求項1記載の脂環式エステル化合物。
【請求項3】
式(2)で表される成分を繰り返し単位に含む樹脂を含有する機能性樹脂組成物。
【化2】
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、R2〜R4は、同一または異なって、メチル基またはエチル基を示し、Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基においては、水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても良い。)
【請求項1】
式(1)で表される脂環式エステル化合物。
【化1】
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、R2〜R4は、同一または異なって、メチル基またはエチル基を示し、Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基においては、水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても良い。)
【請求項2】
Zが、両端で結合する炭素原子と共に、アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、シクロペンタン、もしくはシクロヘキサン環を形成する請求項1記載の脂環式エステル化合物。
【請求項3】
式(2)で表される成分を繰り返し単位に含む樹脂を含有する機能性樹脂組成物。
【化2】
(式中、R1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、R2〜R4は、同一または異なって、メチル基またはエチル基を示し、Zは、炭素数4〜15の2価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環状の炭化水素を形成する。炭化水素基においては、水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても良い。)
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【公開番号】特開2010−254639(P2010−254639A)
【公開日】平成22年11月11日(2010.11.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−108568(P2009−108568)
【出願日】平成21年4月28日(2009.4.28)
【出願人】(000004466)三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年11月11日(2010.11.11)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年4月28日(2009.4.28)
【出願人】(000004466)三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Fターム(参考)】
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