脱脂性および化成処理性に優れた冷延鋼板
【課題】需要家の脱脂工程において特に経時により脱脂液中に防錆油等の脱脂性劣化因子成分が混入した場合やｐＨが低下した場合など脱脂液変動がある場合においても、それらの影響を受けずに安定した良脱脂性を有し、脱脂工程に引き続き行われる化成処理工程においても優れた化成処理性を有する冷延鋼板を提供する。
【解決手段】鋼板表面に、１５ｍｇ／ｍ２以下のＮｉを付着させた後、水溶性防錆剤と水を主成分とし、水溶性防錆剤中含有酸１ｍｏｌ量に対して２倍ｍｏｌ以上４倍ｍｏｌ以下のアルカリｐＨ調整剤を含む水溶性調質圧延液が調質圧延後の残有機物量で鋼板表面に片面あたり９０ｍｇ/ｍ２〜３００ｍｇ/ｍ２付着していることを特徴とした冷延鋼板。
【解決手段】鋼板表面に、１５ｍｇ／ｍ２以下のＮｉを付着させた後、水溶性防錆剤と水を主成分とし、水溶性防錆剤中含有酸１ｍｏｌ量に対して２倍ｍｏｌ以上４倍ｍｏｌ以下のアルカリｐＨ調整剤を含む水溶性調質圧延液が調質圧延後の残有機物量で鋼板表面に片面あたり９０ｍｇ/ｍ２〜３００ｍｇ/ｍ２付着していることを特徴とした冷延鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理を施して使用される冷延鋼板に関する。さらに詳しくは、自動車用部品あるいは家電用部品において、所望形状への加工や、溶接などを行った後、加工油や防錆油を脱脂し下地処理形成のための化成処理が施される塗装用途に好適な冷延鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に冷間圧延され焼鈍された鋼板は、腰折れやストレッチャーストレイン発生の防止、必要な機械的性質の付与、表面の平坦化などの形状安定化、用途に適した表面粗さ付与を目的として調質圧延されることが一般的である。調質圧延ではブリキ原板やその他の特殊な場合を除いて、水溶性調質圧延液が使用されており、冷延鋼板の製造プロセスにおいても水溶性調質圧延液が使用されている。
【０００３】
冷延鋼板は、錆発生防止効果および成形加工性向上効果を目的として、最終工程にて防錆油が塗油された状態で出荷される。自動車や家電などの需要家においては、所望の部品形状にプレス加工などの成形加工を実施し、ほとんどの場合、アルカリ脱脂液や溶剤などで脱脂し、塗装やめっきを施すため、鋼板には良好な脱脂性が求められる。
【０００４】
特に自動車用鋼板は、成形加工、脱脂の後、塗装下地処理として例えばリン酸塩処理などの化成処理が施され、さらにその後、カチオン電着塗装が行われることが一般的である。電着塗装により、優れた外観や塗装後耐食性を発現するためには、その下地処理である化成処理を正常な皮膜として形成する必要がある。良好な化成処理皮膜の形成のためには、化成前処理にて結晶核生成基点を形成し、引き続き化成処理工程で化成処理皮膜結晶が成長する必要がある。
【０００５】
冷延鋼板を連続焼鈍法にて製造する場合、良好な化成処理性を発現するために、フラッシュめっきと呼ばれる微量Ｎｉめっき技術が提案されている（特許文献１、特許文献２）。特許文献１では、冷延鋼板上に金属Ｎｉを０．３〜１０ｍｇ／ｍ２付着させる技術が提案されている。リン酸塩結晶は鋼板表面のカソード部を核として結晶が成長するが、鋼板表面上に部分的に付着したＮｉとＦｅの電位差により、電気的に不均一な状態が形成され、Ｎｉが付着している部分はカソード部となりリン酸塩結晶生成の起点となる。そして、化成処理性や塗装後耐食性の向上効果が得られる。また、特許文献２では、冷延鋼板上にＮｉ酸化物およびまたはＮｉ水酸化物がＮｉ元素重量換算で１〜１５０ｍｇ／ｍ２付着させる技術が提案されている。本技術により、化成処理浴成分の経時変化に対して敏感に反応しないような化成処理性を発現する。
【０００６】
連続焼鈍法にて製造される冷延鋼板に対して施されるＮｉフラッシュめっきは、確かに化成処理性を向上させる効果があるが、脱脂性の低下が指摘される場合がある。Ｎｉ酸化物やＮｉ水酸化物が表面に形成された場合、油との親和力が強いため、特に経時により脱脂液中に防錆油等の脱脂性劣化因子成分が混入した場合や、空気中の二酸化炭素の影響によりｐＨが低下した場合など、脱脂工程における脱脂液変動の影響を受け、防錆油が脱脂工程にて除去されにくい場合がある。
【０００７】
このような脱脂性劣化を抑える技術として、特許文献３では、鋼板表面の地鉄側に金属Ｎｉ層を、最表層に水酸化Ｎｉ層を有し、最表層部のＮｉ存在割合が７５〜９５ａｔｍ％、さらにＮｉが元素重量換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２付着した冷延鋼板が提案されている。地鉄側に形成された金属Ｎｉにより脱脂後の化成処理において良好な反応性を示し、表層に存在する水酸化Ｎｉにより下層の金属Ｎｉが最表層に顔をだす割合を９５ａｔｍ％以下に制御することにより化成処理液に対して敏感になりすぎ不安定になるのを防ぎ、かつ、表層部のＮｉ存在割合を７５ａｔｍ％以上に制御することにより防錆油との親和力が強くなることによる脱脂性低下を防ぐことができる。また、特許文献４では、鋼板の粗度をＲａで１．５μｍ以下とし、１〜１５％の水溶性有機質を含む調質圧延液の鋼板への有機質付着量を２０〜８０ｍｇ／ｍ２とした冷延鋼板の製造方法が提案されている。８０ｍｇ／ｍ２を超えると脱脂性が劣化するだけではなく、有機質のガム化が生じやすくなる。２０ｍｇ／ｍ２を下回る場合はドライ圧延に近い挙動となりロール面の磨耗が激しく圧延作業性が大きく低下する。有機質付着量が水溶性有機質としてはカルボン酸系、アミン塩などの防錆剤、界面活性剤が挙げられている。
【０００８】
しかし、このように鋼板表面に付着させるＮｉを金属Ｎｉ、酸化Ｎｉ、水酸化Ｎｉの状態で層状に安定的にコントロール製造することは非常に困難であり、製造工程に対する負荷が大きい。また水溶性有機物を含む調質圧延液の鋼板への付着量を当該範囲にコントロール製造することは条件範囲が限られ、かつ、製造条件の変動などによる付着量が範囲外となった場合のロスが大きくなるという問題を抱えている。さらに、調質圧延液中に添加する水溶性有機物の種類と、その上層に塗布される防錆油の組み合わせによっては脱脂性が低下するという問題がいまだ解決されていない。
【０００９】
一方、水溶性調質圧延液についてもこれまでに種々の検討がなされている。特許文献５では、圧延油０．５〜２．０体積％と炭素数８〜１６のニ塩基酸のアルカノールアミン塩０．０５〜０．５体積％を含むエマルジョン型調質圧延液を用いた圧延方法が提案されている。これは防錆性を有しながら高圧下率３〜１０％での調質圧延が可能な技術であるが、脱脂性に関しては十分な確認がなされておらず、需要家の脱脂工程における脱脂液変動の影響を受け、防錆油が脱脂工程にて除去されにくい場合がある。特許文献６では、シクロヘキサン環を有するニ塩基酸を含む調質圧延液が提案されている。これは、調質圧延液の水分がある程度乾燥した場合にテンションレベラーやブライダルロールを通過する際に発生しやすい黒色粘着物質の発生、および防錆油塗布後の鋼板表面での白濁発生を抑える効果があるとしている。特許文献７ではベンゾチアゾリルチオアルキレンカルボン酸と脂肪族カルボン酸などからなる混合カルボン酸とアミンからなる調質圧延液が提案されており、圧延時の表面キズを抑えられ、寸法精度に乱れを生じないという効果がある。特許文献８では特定のベンゾトリアゾール化合物、フェノキシアルキルカルボン酸、脂肪族カルボン酸、界面活性剤、アルカリ剤からなる調質圧延剤が提案されており、優れた防錆効果に加えガムアップの発生を防止できるという効果がある。
【００１０】
しかしこれらは全て上記と同様に脱脂工程における脱脂液変動の影響を受けた場合の脱脂性に関して、特に化成処理性のために処理される冷延鋼板表面に付着したＮｉとの組み合わせた場合の脱脂性および化成処理性に関して十分な確認がなされておらず、需要家における脱脂工程において変動を受けた場合に十分な脱脂性が得られないため一部防錆油成分が残存してしまうなどして、その後に続く化成処理工程で正常な化成処理皮膜が形成されないという問題点があった。
【特許文献１】特開昭５６−１１６８８３
【特許文献２】特開昭５９−１５９９８９
【特許文献３】特開平７−２７８８４３
【特許文献４】特開２００３−３３８０２
【特許文献５】特開平６−１９９２
【特許文献６】特開平９−３０２３６８
【特許文献７】特開２０００−８７０７３
【特許文献８】特開２００１−２８８４９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決し、需要家の脱脂工程において特に経時により脱脂液中に防錆油等の脱脂性劣化因子成分が混入した場合や、空気中の二酸化炭素の影響などによりｐＨが低下した場合など、脱脂液変動がある場合においても、それらの影響を受けずに安定した良脱脂性を有し、脱脂工程に引き続き行われる化成処理工程においても優れた化成処理性を有する冷延鋼板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決するために、鋼板表面へのＮｉ付着量、調質圧延液組成および鋼板への液残存量、など種々の組み合わせ検討を鋭意行った。その結果、水溶性防錆剤中含有酸を完全に中和する以上のアルカリｐＨ調整剤を添加することによりアルカリｐＨ調整剤のフリーのアルカリ極性成分が防錆油中の極性成分と吸着することにより、防錆油中の極性成分と鋼板表面に形成されるＮｉ酸化物またはＮｉ水酸化物とが強固に吸着することを防ぎ、脱脂工程に於いて防錆油が除去しやすい効果を発揮することをつきとめた。
【００１３】
この効果を発揮するためには、水溶性防錆剤と水を主成分とし、水溶性防錆剤中含有酸を中和する特定範囲のフリーアルカリ成分を含むアルカリｐＨ調整剤を含んだ水溶性調質圧延液を、限定された付着量範囲のＮｉを付着した鋼板表面上に特定量残存させ圧延した後に防錆油を塗布することにより、脱脂液変動がある場合においても、それらの影響を受けずに安定した良脱脂性を有し、脱脂工程に引き続き行われる化成処理工程においても優れた化成処理性を付与することを見出し、脱脂性と化成処理性に優れる冷延鋼板が得られることを見出した。
【００１４】
本発明は、このような知見をもとにして完成されたものであり、その要旨とするところは、
「（１）鋼板表面に、１５ｍｇ／ｍ２以下のＮｉを付着させた後、水溶性防錆剤と水を主成分とし、水溶性防錆剤中含有酸１ｍｏｌに対して２倍ｍｏｌ以上４倍ｍｏｌ以下のアルカリｐＨ調整剤を含む水溶性調質圧延液が調質圧延後の残有機物量で鋼板表面に片面あたり９０ｍｇ/ｍ２〜３００ｍｇ/ｍ２付着していることを特徴とした冷延鋼板。
（２）水溶性調質圧延液に含まれるアルカリｐＨ調整剤がアルカノールアミンであることを特徴とした前記（１）記載の冷延鋼板。
（３）水溶性調質圧延液に含まれる水溶性防錆剤が安息香酸誘導体、有機カルボン酸類、有機キレート含窒素化合物のうち１種または２種以上の混合物であることを特徴とした前記（１）または前記（２）の冷延鋼板。」
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により得られた冷延鋼板は、脱脂液変動がある場合においても、それらの影響を受けずに安定した良脱脂性を有し、脱脂工程に引き続き行われる化成処理工程においても優れた化成処理性を有していることから、自動車用部品あるいは家電用部品において、所望形状への加工や、溶接などを行った後、加工油や防錆油を脱脂し下地処理形成のための化成処理が施される塗装用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明の内容について詳細に説明する。
まず、本発明における鋼板は、鋼板表面に１５ｍｇ／ｍ２以下のＮｉを付着させた冷延鋼板を用いる。Ｎｉ付着により、化成処理性や防錆性の向上効果が得られる。付着量がほぼ０〜２ｍｇ／ｍ２の低付着量範囲でも化成処理性および防錆性の向上効果は認められるが、３〜１５ｍｇ／ｍ２の付着量範囲が化成処理性および防錆性の観点から望ましい。Ｎｉ付着量が１５ｍｇ／ｍ２を超える場合であってもある程度の範囲までは化成処理性および防錆性向上効果はあるが、後述するように、防錆油中の極性成分とＮｉ酸化物またはＮｉ水酸化物との吸着力が増加することによると考えられる脱脂性低下が顕著になることと、Ｎｉ付着量増加という経済的観点からも好ましくない。
【００１７】
Ｎｉ付着方法は化学めっき、電気めっき、気相めっきなどいずれの方法を用いてもよく特に限定するものではない。例えば、硫酸Ｎｉ６水和物からなるめっき液にて電気めっきすることで形成可能である。Ｎｉ付着量はめっき通電量を増減することにより容易にコントロール可能である。例えば電気Ｎｉめっきの場合、めっきされる鋼板表面へのＮｉイオンの供給が十分な場合、金属Ｎｉが析出するが、Ｎｉイオンの拡散不足（あるいは供給不足）が起こった場合、プロトンの消費により界面部でのｐＨが上昇するため、Ｎｉ水和酸化物が生成すると考えられる。そのため、鋼板表面に形成されたＮｉは金属Ｎｉのみならず酸化Ｎｉおよび水酸化Ｎｉの混合物の状態であると考えられる。ここで、防錆油中の極性成分とＮｉ酸化物またはＮｉ水酸化物との吸着力により、脱脂工程での防錆油の除去が困難となり脱脂性が低下すると考えられる。
【００１８】
本発明における調質圧延液は、水溶性防錆剤と水を主成分とし、含有酸に対し特定範囲のフリーアルカリ成分を含むアルカリｐＨ調整剤を含む。
【００１９】
水溶性防錆剤は、従来の水溶性調質圧延液や湿潤式調質圧延用途に開発されたものであればよく、例えば、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩とエタノールアミン誘導体との混合物、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸誘導体、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールやメチルベンゾトリアゾールやインダゾールなどの含窒素化合物系、有機カルボン酸類などが挙げられる。ただし、亜硝酸塩とアルカノールアミンが共存する場合、反応してニトロソアミンが生成することがわかっており、人体への悪影響があるため注意を要する。有機カルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、スベリン酸等の脂肪族ニ塩基酸、ｐ−ニトロ安息香酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。１−ヒドロキシベンゾトリアゾールやメチルベンゾトリアゾールやインダゾールなどの有機キレート含窒素化合物系防錆剤は鋼板表面の鉄と反応し不溶性の鉄キレート皮膜を形成するため防錆性効果が大きい。また、安息香酸誘導体や有機カルボン酸類は酸化皮膜生成を促進しアノード反応を抑制するため防錆効果が大きい。亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩とエタノールアミン誘導体との混合物は鋼板表面に化学吸着しアノード反応を抑制する。
【００２０】
脂肪族ニ塩基酸や芳香族ジカルボン酸などの前記防錆剤が水に溶解すると酸性を示すため、調質圧延液のｐＨを中性以上に保持する必要がある。その中和剤としてアルカリｐＨ調整剤が用いられる。
【００２１】
アルカリｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化カリウムや水酸化Ｎａなどがあるが、これらは作業性や鋼板表面への悪影響などの観点から好ましくなく、アミン類が一般的に用いられる。
【００２２】
アルカリｐＨ調整剤として用いられるアミン類は、アルカノールアミン、低級アルキルアミン類、低級アルキルアルカノールアミン類、ポリアミン類、環状アミン類などが挙げられる。
【００２３】
この中でも特に、アルカノールアミンを用いることが望ましい。アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。親水基であるアミノ基側が鋼板表面に吸着することにより防錆効果を有すると共にｐＨ調整効果も併せ持つ。ただし、疎水性が強くなる場合は水溶液中で乳化する傾向を示すようになるため、炭化水素基中の炭素数が６を超える場合は液安定性を確認する必要がある。
【００２４】
アルカリｐＨ調整剤は、水溶性防錆剤中含有酸１ｍｏｌ量に対して２倍ｍｏｌ以上４倍ｍｏｌ以下の添加量であることが必要である。水溶性防錆剤中含有酸を完全に中和する以上のアルカリｐＨ調整剤を添加することによりアルカリｐＨ調整剤のフリーのアルカリ極性成分が防錆油中の極性成分と吸着することにより、防錆油中の極性成分と鋼板表面に形成されるＮｉ酸化物またはＮｉ水酸化物とが強固に吸着することを防ぎ、脱脂工程に於いて防錆油の良好な脱脂性を発揮するために２倍ｍｏｌ以上必要である。良好な脱脂性を確保された場合、その後の工程で処理される化成処理も安定して処理可能となる。一方、４倍ｍｏｌを超えるアルカリｐＨ調整剤を添加した場合は、良好な脱脂性は維持されるがその効果は飽和するため経済的な観点からも好ましくなく、水溶性防錆剤が鋼板表面に吸着する能力を低下させることになるため防錆能力が低下するため好ましくない。
【００２５】
一般的に連続焼鈍後、必要な機械的特性や用途に適した表面粗さを付与し平坦な形状を与えるために調質圧延が行われる。本発明の冷延鋼板は前記調質圧延液を用いて調質圧延を行う。必要な機械的特性や用途に適した表面粗さにより、圧延荷重、圧延ロール表面仕上げ、圧延速度などの圧延条件を選択すればよい。調質圧延方法は、シングルスタンド圧延機、２スタンド圧延機など既存の圧延機を用いることができる。圧延ロールも必要な表面粗さに仕上げるためにブライトロールや表面粗さの異なるダルロールを用いることができる。
【００２６】
圧延された後の鋼板表面に残存する水溶性調質圧延液の残有機物量は、片面あたり９０ｍｇ/ｍ２〜３００ｍｇ/ｍ２の範囲である。片面あたり９０ｍｇ/ｍ２を下回ると鋼板表面での防錆効果が十分でなくなり、防錆油中の極性成分と鋼板表面が強固に吸着することを防ぐ効果が不十分となり十分な脱脂性が得られないため好ましくない。
【００２７】
９０ｍｇ/ｍ２以上であれば、良好な脱脂性を発現するが、脱脂工程が大きく変動した場合でも影響を受けない安定した脱脂性という観点からは１００ｍｇ/ｍ２以上であることがより好ましい。尚、脱脂工程の変動とは需要家脱脂工程実ラインにおいて、例えば油や溶剤等の脱脂能力劣化因子の混入や何らかの原因により脱脂液ｐＨが低下することなどによる、非定常な脱脂性低下が発生した場合を指す。通常のライン状況および脱脂液能力状況下のみならずこのような鋼板の脱脂性に対して厳しい条件下においても、良好な脱脂性を維持するという観点から１００ｍｇ/ｍ２以上であることがより好ましい。例えば、後述の実施例において、一般的な脱脂工程を想定した脱脂条件にて実施した９０ｍｇ/ｍ２材の評価結果（番号１０）が水濡れ８０〜９４％であることを示しているが、脱脂液中にさらに油が混入した場合やｐＨがさらに低下した場合は、水濡れ結果が低下すると考えられるためである。
【００２８】
また、通常の操業条件下においては鋼板表面に残存する水溶性調質圧延液の残有機物量が３００ｍｇ/ｍ２を超えることは稀有であり、３００ｍｇ/ｍ２を超えたとしても防錆性向上効果が飽和することと、鋼板表面に有機残存物が大量に残るため圧延後のロール接触時にロールへの有機残存物がビルドアップすることによる鋼板表面への押しキズ発生など操業上の問題を発生させることから好ましくない。
【００２９】
圧延された後の鋼板表面に残存する水溶性調質圧延液の残有機物量の測定は、例えば、調質圧延後の鋼板から切板サンプルを準備し、エタノールやアセトンなどの有機溶剤に浸漬し、調質圧延液を抽出した後、その抽出液を液体クロマトグラフィ分析し構成する各主成分の定量を行うことで可能である。または、イオン交換水を用いて鋼板表面を洗浄した液について吸光度を測定し、あらかじめ濃度既知の有機物含有水を用いて作成しておいた検量線により濃度を測定、液量と洗浄面積から定量を行うことが可能である。
【００３０】
なお、調質圧延液には、前記の水溶性防錆剤、アルカリｐＨ調整剤以外にも、その目的や効果を損なわない範囲で、各種の有機系あるいは無機系の添加剤を含んでいても差し支えない。このような添加剤の例としては、長期保管やタンク内放置時の空気との接触によるカビの発生や腐食を抑制するための殺菌剤、圧延時の焼きつき防止のための極圧添加剤、液性状を制御するための粘度調整剤がある。また、界面活性剤は、鋼板表面への液の均一塗布性向上、圧延時の摩擦係数低減による潤滑性向上、鋼板表面を清浄に保つ洗浄性向上、液取り扱い時や塗布時の発泡を抑える消泡性向上、耐ガムアップ性向上、直接塗装性の向上などの目的のために添加される。なお、ガムアップとは調質圧延液成分と防錆油成分からなる粘着状物質が生成し、その粘着状物質が鉄粉などの異物を巻き込んで堆積する現象である。
【００３１】
界面活性剤には、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤など様々な種類があるが、水溶性防錆剤およびアルカリｐＨ調整剤の効果を低下させず、均一塗布性、潤滑性、洗浄性、消泡性、耐ガムアップ性を向上できるという点から、親油性基と親水性基の両方の構造を併せ持つ非イオン系界面活性剤が望ましい。非イオン界面活性としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられる。界面活性剤は１種類または２種以上の混合物として添加できる。界面活性剤量は所望の効果を発現可能な範囲で添加されるが、調質圧延液全量の０．００５〜１質量％であることが望ましい。全液量の０．００５質量％よりも少ない場合は効果が不十分で、１質量％を超えると効果が飽和するだけでなく防錆剤による防錆性向上効果が低下するため望ましくない。
【００３２】
本発明の冷延鋼板は、調質圧延後に防錆油を塗布される。塗布される防錆油としては従来から用いられている既知の防錆油が使用される。例えば、石油炭化水素からなる鉱物油を主成分とし、石油スルフォン酸ナトリウム塩、石油スルフォン酸バリウム塩、石油スルフォン酸カルシウム塩、脂肪酸バリウム塩などの防錆添加剤を含有したものなどが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
〔１〕供試材
（１）冷延鋼板
厚さ０．８ｍｍのアルミキルド鋼を、７０℃の３％塩酸にて３０秒間酸洗した後、水洗し、その後、硫酸ニッケル６水和物１５ｇ／ｌのＮｉめっき浴（めっき浴温度４０℃）にて、５Ａ／ｄｍ２の電流密度でＮｉめっきを行った。Ｎｉ付着量は通電時間を変化させてコントロールした。
【００３５】
（２）水溶性調質圧延液
水溶性防錆剤中含有酸に対するｐＨ調整剤の添加量効果を明確化するため、水溶性防錆剤中含有酸のｍｏｌ量と同等ｍｏｌ量のアミン系ｐＨ調整剤からなる塩および界面活性剤を水に溶解した調質圧延液Ａをベースとし、アミン系ｐＨ調整剤の添加量を過剰に添加した液Ｂ〜Ｅを作成した。各調質圧延液は、７０℃の水に攪拌しながら各成分を添加し、均一に溶解した後、室温まで冷却することにより作成した。なお、各成分は市販試薬を使用し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤についてはライオン製レオコールＳＣＩを用いた。
【００３６】
＜調質圧延液Ａ１：酸とアミンが当ｍｏｌ量＞
水 ８１．５％
ｐニトロ安息香酸／イソプロパノールアミンの当量塩 １５％
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール ３％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤 ０．５％
＜調質圧延液Ａ２：酸に対するアミン量１．５倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ａ１に対し、イソプロパノールアミン０．５倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
＜調質圧延液Ａ３：酸に対するアミン量２倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ａ１に対し、イソプロパノールアミン１倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
＜調質圧延液Ａ４：酸に対するアミン量４倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ａ１に対し、イソプロパノールアミン３倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
＜調質圧延液Ａ５：酸に対するアミン量４．５倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ａ１に対し、イソプロパノールアミン３．５倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
＜調質圧延液Ｂ１：酸とアミンが当ｍｏｌ量＞
水 ８１．５％
ドデカンニ酸／ジイソプロパノールアミンの当量塩 １５％
安息香酸ナトリウム ３％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤 ０．５％
＜調質圧延液Ｂ２：酸に対するアミン量１．５倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ｂ１に対し、ジイソプロパノールアミン０．５倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
＜調質圧延液Ｂ３：酸に対するアミン量２倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ｂ１に対し、ジイソプロパノールアミン１倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
＜調質圧延液Ｂ４：酸に対するアミン量４倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ｂ１に対し、ジイソプロパノールアミン３倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
＜調質圧延液Ｂ５：酸に対するアミン量４．５倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ｂ１に対し、ジイソプロパノールアミン３．５倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
【００３７】
〔２〕調質圧延
（１）小型圧延機による調質圧延
前記調質圧延液の希釈液を用いて、ダルロール（表面粗さＲａ＝３μｍ、径１５０ｍｍ）を装着した小型圧延機にて調質圧延を行った。圧延条件は、圧延速度１０ｍ／ｍｉｎ、圧下率１％であった。
【００３８】
（２）圧延後鋼板表面に残存する調質圧延液の残有機物量測定
調質圧延後の鋼板から１００ｍｍ×１００ｍｍサイズで切板サンプルを準備し、エタノール１０００ｃｃに３０分間浸漬し、調質圧延液の残有機物量を抽出した後、その抽出液をエバポレーターで５ｍｌにまで濃縮し、液体クロマトグラフィ分析した。片面当たりの残有機物量は、抽出された残有機物重量（ｍｇ）／切板サンプル面積半分（ｍ2）で計算した。
【００３９】
〔３〕調質圧延後の防錆油塗布
調質圧延したサンプルに防錆油（パーカー興産製ノックスラスト５３０Ｆ）をラボロールコーター（ウレタンゴムロール、径１５０ｍｍ）を用いて塗布した。塗油量は１．０〜１．５ｇ／ｍ２の範囲でほぼ一定とした。ロール回転数とロール圧下力により塗油量をコントロールした。
【００４０】
〔４〕性能評価
前記各種条件にて作成した鋼板サンプルについて以下の性能評価を実施した。なお、サンプル水準と性能評価結果を表１にまとめる。
【００４１】
（１）脱脂性評価
脱脂性は、アルカリ脱脂後に水洗し、水洗後取り出した時の表面水濡れ面積率により評価した。アルカリ脱脂液は、日本パーカライジング製ＦＣ−４４６０Ａを２０ｇ／Ｌ、ＦＣ−４４６０Ｂを１２ｇ／Ｌ、溶解した４０℃の水溶液（ｐＨ１２．１）を用いた。主成分は、炭酸ナトリウム、リン酸塩、水酸化ナトリウム、界面活性剤である。需要家における連続操業時の脱脂された防錆油の混入による液劣化やｐＨの変化などの工程変動を考慮すると、新液での評価では不十分であるため、日本パーカライジング製ＦＣ−４４６０を２０ｇ／Ｌ溶解した４０℃のアルカリ脱脂液にあらかじめ防錆油（パーカー興産製ノックスラスト５３０Ｆ）を１０ｇ／Ｌ添加し、十分攪拌した後炭酸ガスを含ませることによりｐＨを１０．５まで低下させた模擬劣化液を２０Ｌ作成した。この模擬劣化液をステンレス製の容器に入れ、１０ｍｍφの羽根型攪拌翼を用いて５００ｒｐｍにて攪拌した状態で、鋼板サンプルを１分および２分間浸漬しアルカリ脱脂を実施した。脱脂後、３０秒間スプレー水洗し、水洗取り出し後３０秒後の鋼板表面の水濡れ面積率を目視にて評価した。評価は下記の判定基準に従った。
評点◎：水濡れ９５〜１００％
○：水濡れ８０〜９４％
△：水濡れ５０〜７９％
×：水濡れ５０％未満
【００４２】
（２）化成処理性評価
前記脱脂および水洗後の鋼板サンプルに対し、表面調整剤（日本パーカライジング製プレパレン４０４０４、温度２３℃）を２０秒スプレーし、化成処理液（日本パーカライジング製パルボンド３０２０、リン酸亜鉛化成処理剤、温度４２℃）に２分間浸漬することにより化成皮膜を形成、その後３０秒間スプレー水洗し、乾燥した。化成処理を行ったサンプルについて、外観の目視評価、化成結晶形態のＳＥＭ観察し、化成処理皮膜付着量を測定した。ＳＥＭ観察は、加速電圧２０ｋＶ、倍率３０００倍で実施した。目視で確認可能なムラなどの外観観察とＳＥＭ観察の結晶形態やサイズから総合的に判断して化成処理皮膜としての良否を判断した。良否の判断は○：良好、×：不良で表記し、不良の場合はその内容を記載した。また、化成皮膜量は化成皮膜剥離前後の重量差から重量法により測定した。化成皮膜の剥離は、７０℃の５重量％無水クロム酸水溶液中に鋼板を１５分間浸漬して実施した。５重量％無水クロム酸水溶液は、和光純薬工業製無水クロム酸（和光規格１級品）をイオン交換水に添加して作成した。
【００４３】
（３）防錆性試験
（３−１）屋内暴露試験
防錆油を塗布した１００×１００ｍｍサイズの鋼板サンプルを１枚ずつサンプル架台に立てかけてサンプル保管倉庫屋内に１４日間放置後、表面のさび、変色などの発生状況を目し評価した。評価は下記の判定基準に従った。
評点◎：錆、変色の発生がなし
○：錆、変色の発生が３％未満
△：錆、変色の発生が３〜３０％
×：錆、変色の発生が３０％超
【００４４】
（３−２）スタック防錆試験
防錆油を塗布した１００×１００ｍｍサイズの鋼板サンプルの５枚重ねを一組とし、スタックした鋼板サンプルをテフロン（登録商標）シートで挟んだ後、端部４箇所にボルト用穴を有した１５０×１５０×４ｍｍ厚のステンレス板で挟み、トルク２Ｎｍでボルト締めした後、５０℃×湿度９５％の湿潤試験装置に１４日間静置したあと取り出し、積み重ねた試験サンプルの表面を目視観察した。評価は下記の判定基準に従った。
評点◎：錆、変色の発生がなし
○：錆、変色の発生が３％未満
△：錆、変色の発生が３〜３０％
×：錆、変色の発生が３０％超
【００４５】
（４）耐ビルドアップ性試験
調質圧延した直後の鋼板サンプル（防錆油塗油なし、１００×１００ｍｍサイズ）についてゴムロール絞りを行う。サンプル１００枚を絞った後に、ロールを回転させながら５０℃の温風にてロール表面を乾燥し、ロール表面への付着物発生状況を目視確認する。評価は下記の判定基準に従った。
評点◎：付着物なし
○：ロールの一部にごくわずかに付着物が認められる
△：ロール全面にごくわずかに付着物が認められる
×：ロール全面に付着物が認められる
【００４６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理を施して使用される冷延鋼板に関する。さらに詳しくは、自動車用部品あるいは家電用部品において、所望形状への加工や、溶接などを行った後、加工油や防錆油を脱脂し下地処理形成のための化成処理が施される塗装用途に好適な冷延鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に冷間圧延され焼鈍された鋼板は、腰折れやストレッチャーストレイン発生の防止、必要な機械的性質の付与、表面の平坦化などの形状安定化、用途に適した表面粗さ付与を目的として調質圧延されることが一般的である。調質圧延ではブリキ原板やその他の特殊な場合を除いて、水溶性調質圧延液が使用されており、冷延鋼板の製造プロセスにおいても水溶性調質圧延液が使用されている。
【０００３】
冷延鋼板は、錆発生防止効果および成形加工性向上効果を目的として、最終工程にて防錆油が塗油された状態で出荷される。自動車や家電などの需要家においては、所望の部品形状にプレス加工などの成形加工を実施し、ほとんどの場合、アルカリ脱脂液や溶剤などで脱脂し、塗装やめっきを施すため、鋼板には良好な脱脂性が求められる。
【０００４】
特に自動車用鋼板は、成形加工、脱脂の後、塗装下地処理として例えばリン酸塩処理などの化成処理が施され、さらにその後、カチオン電着塗装が行われることが一般的である。電着塗装により、優れた外観や塗装後耐食性を発現するためには、その下地処理である化成処理を正常な皮膜として形成する必要がある。良好な化成処理皮膜の形成のためには、化成前処理にて結晶核生成基点を形成し、引き続き化成処理工程で化成処理皮膜結晶が成長する必要がある。
【０００５】
冷延鋼板を連続焼鈍法にて製造する場合、良好な化成処理性を発現するために、フラッシュめっきと呼ばれる微量Ｎｉめっき技術が提案されている（特許文献１、特許文献２）。特許文献１では、冷延鋼板上に金属Ｎｉを０．３〜１０ｍｇ／ｍ２付着させる技術が提案されている。リン酸塩結晶は鋼板表面のカソード部を核として結晶が成長するが、鋼板表面上に部分的に付着したＮｉとＦｅの電位差により、電気的に不均一な状態が形成され、Ｎｉが付着している部分はカソード部となりリン酸塩結晶生成の起点となる。そして、化成処理性や塗装後耐食性の向上効果が得られる。また、特許文献２では、冷延鋼板上にＮｉ酸化物およびまたはＮｉ水酸化物がＮｉ元素重量換算で１〜１５０ｍｇ／ｍ２付着させる技術が提案されている。本技術により、化成処理浴成分の経時変化に対して敏感に反応しないような化成処理性を発現する。
【０００６】
連続焼鈍法にて製造される冷延鋼板に対して施されるＮｉフラッシュめっきは、確かに化成処理性を向上させる効果があるが、脱脂性の低下が指摘される場合がある。Ｎｉ酸化物やＮｉ水酸化物が表面に形成された場合、油との親和力が強いため、特に経時により脱脂液中に防錆油等の脱脂性劣化因子成分が混入した場合や、空気中の二酸化炭素の影響によりｐＨが低下した場合など、脱脂工程における脱脂液変動の影響を受け、防錆油が脱脂工程にて除去されにくい場合がある。
【０００７】
このような脱脂性劣化を抑える技術として、特許文献３では、鋼板表面の地鉄側に金属Ｎｉ層を、最表層に水酸化Ｎｉ層を有し、最表層部のＮｉ存在割合が７５〜９５ａｔｍ％、さらにＮｉが元素重量換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２付着した冷延鋼板が提案されている。地鉄側に形成された金属Ｎｉにより脱脂後の化成処理において良好な反応性を示し、表層に存在する水酸化Ｎｉにより下層の金属Ｎｉが最表層に顔をだす割合を９５ａｔｍ％以下に制御することにより化成処理液に対して敏感になりすぎ不安定になるのを防ぎ、かつ、表層部のＮｉ存在割合を７５ａｔｍ％以上に制御することにより防錆油との親和力が強くなることによる脱脂性低下を防ぐことができる。また、特許文献４では、鋼板の粗度をＲａで１．５μｍ以下とし、１〜１５％の水溶性有機質を含む調質圧延液の鋼板への有機質付着量を２０〜８０ｍｇ／ｍ２とした冷延鋼板の製造方法が提案されている。８０ｍｇ／ｍ２を超えると脱脂性が劣化するだけではなく、有機質のガム化が生じやすくなる。２０ｍｇ／ｍ２を下回る場合はドライ圧延に近い挙動となりロール面の磨耗が激しく圧延作業性が大きく低下する。有機質付着量が水溶性有機質としてはカルボン酸系、アミン塩などの防錆剤、界面活性剤が挙げられている。
【０００８】
しかし、このように鋼板表面に付着させるＮｉを金属Ｎｉ、酸化Ｎｉ、水酸化Ｎｉの状態で層状に安定的にコントロール製造することは非常に困難であり、製造工程に対する負荷が大きい。また水溶性有機物を含む調質圧延液の鋼板への付着量を当該範囲にコントロール製造することは条件範囲が限られ、かつ、製造条件の変動などによる付着量が範囲外となった場合のロスが大きくなるという問題を抱えている。さらに、調質圧延液中に添加する水溶性有機物の種類と、その上層に塗布される防錆油の組み合わせによっては脱脂性が低下するという問題がいまだ解決されていない。
【０００９】
一方、水溶性調質圧延液についてもこれまでに種々の検討がなされている。特許文献５では、圧延油０．５〜２．０体積％と炭素数８〜１６のニ塩基酸のアルカノールアミン塩０．０５〜０．５体積％を含むエマルジョン型調質圧延液を用いた圧延方法が提案されている。これは防錆性を有しながら高圧下率３〜１０％での調質圧延が可能な技術であるが、脱脂性に関しては十分な確認がなされておらず、需要家の脱脂工程における脱脂液変動の影響を受け、防錆油が脱脂工程にて除去されにくい場合がある。特許文献６では、シクロヘキサン環を有するニ塩基酸を含む調質圧延液が提案されている。これは、調質圧延液の水分がある程度乾燥した場合にテンションレベラーやブライダルロールを通過する際に発生しやすい黒色粘着物質の発生、および防錆油塗布後の鋼板表面での白濁発生を抑える効果があるとしている。特許文献７ではベンゾチアゾリルチオアルキレンカルボン酸と脂肪族カルボン酸などからなる混合カルボン酸とアミンからなる調質圧延液が提案されており、圧延時の表面キズを抑えられ、寸法精度に乱れを生じないという効果がある。特許文献８では特定のベンゾトリアゾール化合物、フェノキシアルキルカルボン酸、脂肪族カルボン酸、界面活性剤、アルカリ剤からなる調質圧延剤が提案されており、優れた防錆効果に加えガムアップの発生を防止できるという効果がある。
【００１０】
しかしこれらは全て上記と同様に脱脂工程における脱脂液変動の影響を受けた場合の脱脂性に関して、特に化成処理性のために処理される冷延鋼板表面に付着したＮｉとの組み合わせた場合の脱脂性および化成処理性に関して十分な確認がなされておらず、需要家における脱脂工程において変動を受けた場合に十分な脱脂性が得られないため一部防錆油成分が残存してしまうなどして、その後に続く化成処理工程で正常な化成処理皮膜が形成されないという問題点があった。
【特許文献１】特開昭５６−１１６８８３
【特許文献２】特開昭５９−１５９９８９
【特許文献３】特開平７−２７８８４３
【特許文献４】特開２００３−３３８０２
【特許文献５】特開平６−１９９２
【特許文献６】特開平９−３０２３６８
【特許文献７】特開２０００−８７０７３
【特許文献８】特開２００１−２８８４９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決し、需要家の脱脂工程において特に経時により脱脂液中に防錆油等の脱脂性劣化因子成分が混入した場合や、空気中の二酸化炭素の影響などによりｐＨが低下した場合など、脱脂液変動がある場合においても、それらの影響を受けずに安定した良脱脂性を有し、脱脂工程に引き続き行われる化成処理工程においても優れた化成処理性を有する冷延鋼板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決するために、鋼板表面へのＮｉ付着量、調質圧延液組成および鋼板への液残存量、など種々の組み合わせ検討を鋭意行った。その結果、水溶性防錆剤中含有酸を完全に中和する以上のアルカリｐＨ調整剤を添加することによりアルカリｐＨ調整剤のフリーのアルカリ極性成分が防錆油中の極性成分と吸着することにより、防錆油中の極性成分と鋼板表面に形成されるＮｉ酸化物またはＮｉ水酸化物とが強固に吸着することを防ぎ、脱脂工程に於いて防錆油が除去しやすい効果を発揮することをつきとめた。
【００１３】
この効果を発揮するためには、水溶性防錆剤と水を主成分とし、水溶性防錆剤中含有酸を中和する特定範囲のフリーアルカリ成分を含むアルカリｐＨ調整剤を含んだ水溶性調質圧延液を、限定された付着量範囲のＮｉを付着した鋼板表面上に特定量残存させ圧延した後に防錆油を塗布することにより、脱脂液変動がある場合においても、それらの影響を受けずに安定した良脱脂性を有し、脱脂工程に引き続き行われる化成処理工程においても優れた化成処理性を付与することを見出し、脱脂性と化成処理性に優れる冷延鋼板が得られることを見出した。
【００１４】
本発明は、このような知見をもとにして完成されたものであり、その要旨とするところは、
「（１）鋼板表面に、１５ｍｇ／ｍ２以下のＮｉを付着させた後、水溶性防錆剤と水を主成分とし、水溶性防錆剤中含有酸１ｍｏｌに対して２倍ｍｏｌ以上４倍ｍｏｌ以下のアルカリｐＨ調整剤を含む水溶性調質圧延液が調質圧延後の残有機物量で鋼板表面に片面あたり９０ｍｇ/ｍ２〜３００ｍｇ/ｍ２付着していることを特徴とした冷延鋼板。
（２）水溶性調質圧延液に含まれるアルカリｐＨ調整剤がアルカノールアミンであることを特徴とした前記（１）記載の冷延鋼板。
（３）水溶性調質圧延液に含まれる水溶性防錆剤が安息香酸誘導体、有機カルボン酸類、有機キレート含窒素化合物のうち１種または２種以上の混合物であることを特徴とした前記（１）または前記（２）の冷延鋼板。」
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により得られた冷延鋼板は、脱脂液変動がある場合においても、それらの影響を受けずに安定した良脱脂性を有し、脱脂工程に引き続き行われる化成処理工程においても優れた化成処理性を有していることから、自動車用部品あるいは家電用部品において、所望形状への加工や、溶接などを行った後、加工油や防錆油を脱脂し下地処理形成のための化成処理が施される塗装用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明の内容について詳細に説明する。
まず、本発明における鋼板は、鋼板表面に１５ｍｇ／ｍ２以下のＮｉを付着させた冷延鋼板を用いる。Ｎｉ付着により、化成処理性や防錆性の向上効果が得られる。付着量がほぼ０〜２ｍｇ／ｍ２の低付着量範囲でも化成処理性および防錆性の向上効果は認められるが、３〜１５ｍｇ／ｍ２の付着量範囲が化成処理性および防錆性の観点から望ましい。Ｎｉ付着量が１５ｍｇ／ｍ２を超える場合であってもある程度の範囲までは化成処理性および防錆性向上効果はあるが、後述するように、防錆油中の極性成分とＮｉ酸化物またはＮｉ水酸化物との吸着力が増加することによると考えられる脱脂性低下が顕著になることと、Ｎｉ付着量増加という経済的観点からも好ましくない。
【００１７】
Ｎｉ付着方法は化学めっき、電気めっき、気相めっきなどいずれの方法を用いてもよく特に限定するものではない。例えば、硫酸Ｎｉ６水和物からなるめっき液にて電気めっきすることで形成可能である。Ｎｉ付着量はめっき通電量を増減することにより容易にコントロール可能である。例えば電気Ｎｉめっきの場合、めっきされる鋼板表面へのＮｉイオンの供給が十分な場合、金属Ｎｉが析出するが、Ｎｉイオンの拡散不足（あるいは供給不足）が起こった場合、プロトンの消費により界面部でのｐＨが上昇するため、Ｎｉ水和酸化物が生成すると考えられる。そのため、鋼板表面に形成されたＮｉは金属Ｎｉのみならず酸化Ｎｉおよび水酸化Ｎｉの混合物の状態であると考えられる。ここで、防錆油中の極性成分とＮｉ酸化物またはＮｉ水酸化物との吸着力により、脱脂工程での防錆油の除去が困難となり脱脂性が低下すると考えられる。
【００１８】
本発明における調質圧延液は、水溶性防錆剤と水を主成分とし、含有酸に対し特定範囲のフリーアルカリ成分を含むアルカリｐＨ調整剤を含む。
【００１９】
水溶性防錆剤は、従来の水溶性調質圧延液や湿潤式調質圧延用途に開発されたものであればよく、例えば、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩とエタノールアミン誘導体との混合物、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸誘導体、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールやメチルベンゾトリアゾールやインダゾールなどの含窒素化合物系、有機カルボン酸類などが挙げられる。ただし、亜硝酸塩とアルカノールアミンが共存する場合、反応してニトロソアミンが生成することがわかっており、人体への悪影響があるため注意を要する。有機カルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、スベリン酸等の脂肪族ニ塩基酸、ｐ−ニトロ安息香酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。１−ヒドロキシベンゾトリアゾールやメチルベンゾトリアゾールやインダゾールなどの有機キレート含窒素化合物系防錆剤は鋼板表面の鉄と反応し不溶性の鉄キレート皮膜を形成するため防錆性効果が大きい。また、安息香酸誘導体や有機カルボン酸類は酸化皮膜生成を促進しアノード反応を抑制するため防錆効果が大きい。亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩とエタノールアミン誘導体との混合物は鋼板表面に化学吸着しアノード反応を抑制する。
【００２０】
脂肪族ニ塩基酸や芳香族ジカルボン酸などの前記防錆剤が水に溶解すると酸性を示すため、調質圧延液のｐＨを中性以上に保持する必要がある。その中和剤としてアルカリｐＨ調整剤が用いられる。
【００２１】
アルカリｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化カリウムや水酸化Ｎａなどがあるが、これらは作業性や鋼板表面への悪影響などの観点から好ましくなく、アミン類が一般的に用いられる。
【００２２】
アルカリｐＨ調整剤として用いられるアミン類は、アルカノールアミン、低級アルキルアミン類、低級アルキルアルカノールアミン類、ポリアミン類、環状アミン類などが挙げられる。
【００２３】
この中でも特に、アルカノールアミンを用いることが望ましい。アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。親水基であるアミノ基側が鋼板表面に吸着することにより防錆効果を有すると共にｐＨ調整効果も併せ持つ。ただし、疎水性が強くなる場合は水溶液中で乳化する傾向を示すようになるため、炭化水素基中の炭素数が６を超える場合は液安定性を確認する必要がある。
【００２４】
アルカリｐＨ調整剤は、水溶性防錆剤中含有酸１ｍｏｌ量に対して２倍ｍｏｌ以上４倍ｍｏｌ以下の添加量であることが必要である。水溶性防錆剤中含有酸を完全に中和する以上のアルカリｐＨ調整剤を添加することによりアルカリｐＨ調整剤のフリーのアルカリ極性成分が防錆油中の極性成分と吸着することにより、防錆油中の極性成分と鋼板表面に形成されるＮｉ酸化物またはＮｉ水酸化物とが強固に吸着することを防ぎ、脱脂工程に於いて防錆油の良好な脱脂性を発揮するために２倍ｍｏｌ以上必要である。良好な脱脂性を確保された場合、その後の工程で処理される化成処理も安定して処理可能となる。一方、４倍ｍｏｌを超えるアルカリｐＨ調整剤を添加した場合は、良好な脱脂性は維持されるがその効果は飽和するため経済的な観点からも好ましくなく、水溶性防錆剤が鋼板表面に吸着する能力を低下させることになるため防錆能力が低下するため好ましくない。
【００２５】
一般的に連続焼鈍後、必要な機械的特性や用途に適した表面粗さを付与し平坦な形状を与えるために調質圧延が行われる。本発明の冷延鋼板は前記調質圧延液を用いて調質圧延を行う。必要な機械的特性や用途に適した表面粗さにより、圧延荷重、圧延ロール表面仕上げ、圧延速度などの圧延条件を選択すればよい。調質圧延方法は、シングルスタンド圧延機、２スタンド圧延機など既存の圧延機を用いることができる。圧延ロールも必要な表面粗さに仕上げるためにブライトロールや表面粗さの異なるダルロールを用いることができる。
【００２６】
圧延された後の鋼板表面に残存する水溶性調質圧延液の残有機物量は、片面あたり９０ｍｇ/ｍ２〜３００ｍｇ/ｍ２の範囲である。片面あたり９０ｍｇ/ｍ２を下回ると鋼板表面での防錆効果が十分でなくなり、防錆油中の極性成分と鋼板表面が強固に吸着することを防ぐ効果が不十分となり十分な脱脂性が得られないため好ましくない。
【００２７】
９０ｍｇ/ｍ２以上であれば、良好な脱脂性を発現するが、脱脂工程が大きく変動した場合でも影響を受けない安定した脱脂性という観点からは１００ｍｇ/ｍ２以上であることがより好ましい。尚、脱脂工程の変動とは需要家脱脂工程実ラインにおいて、例えば油や溶剤等の脱脂能力劣化因子の混入や何らかの原因により脱脂液ｐＨが低下することなどによる、非定常な脱脂性低下が発生した場合を指す。通常のライン状況および脱脂液能力状況下のみならずこのような鋼板の脱脂性に対して厳しい条件下においても、良好な脱脂性を維持するという観点から１００ｍｇ/ｍ２以上であることがより好ましい。例えば、後述の実施例において、一般的な脱脂工程を想定した脱脂条件にて実施した９０ｍｇ/ｍ２材の評価結果（番号１０）が水濡れ８０〜９４％であることを示しているが、脱脂液中にさらに油が混入した場合やｐＨがさらに低下した場合は、水濡れ結果が低下すると考えられるためである。
【００２８】
また、通常の操業条件下においては鋼板表面に残存する水溶性調質圧延液の残有機物量が３００ｍｇ/ｍ２を超えることは稀有であり、３００ｍｇ/ｍ２を超えたとしても防錆性向上効果が飽和することと、鋼板表面に有機残存物が大量に残るため圧延後のロール接触時にロールへの有機残存物がビルドアップすることによる鋼板表面への押しキズ発生など操業上の問題を発生させることから好ましくない。
【００２９】
圧延された後の鋼板表面に残存する水溶性調質圧延液の残有機物量の測定は、例えば、調質圧延後の鋼板から切板サンプルを準備し、エタノールやアセトンなどの有機溶剤に浸漬し、調質圧延液を抽出した後、その抽出液を液体クロマトグラフィ分析し構成する各主成分の定量を行うことで可能である。または、イオン交換水を用いて鋼板表面を洗浄した液について吸光度を測定し、あらかじめ濃度既知の有機物含有水を用いて作成しておいた検量線により濃度を測定、液量と洗浄面積から定量を行うことが可能である。
【００３０】
なお、調質圧延液には、前記の水溶性防錆剤、アルカリｐＨ調整剤以外にも、その目的や効果を損なわない範囲で、各種の有機系あるいは無機系の添加剤を含んでいても差し支えない。このような添加剤の例としては、長期保管やタンク内放置時の空気との接触によるカビの発生や腐食を抑制するための殺菌剤、圧延時の焼きつき防止のための極圧添加剤、液性状を制御するための粘度調整剤がある。また、界面活性剤は、鋼板表面への液の均一塗布性向上、圧延時の摩擦係数低減による潤滑性向上、鋼板表面を清浄に保つ洗浄性向上、液取り扱い時や塗布時の発泡を抑える消泡性向上、耐ガムアップ性向上、直接塗装性の向上などの目的のために添加される。なお、ガムアップとは調質圧延液成分と防錆油成分からなる粘着状物質が生成し、その粘着状物質が鉄粉などの異物を巻き込んで堆積する現象である。
【００３１】
界面活性剤には、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤など様々な種類があるが、水溶性防錆剤およびアルカリｐＨ調整剤の効果を低下させず、均一塗布性、潤滑性、洗浄性、消泡性、耐ガムアップ性を向上できるという点から、親油性基と親水性基の両方の構造を併せ持つ非イオン系界面活性剤が望ましい。非イオン界面活性としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられる。界面活性剤は１種類または２種以上の混合物として添加できる。界面活性剤量は所望の効果を発現可能な範囲で添加されるが、調質圧延液全量の０．００５〜１質量％であることが望ましい。全液量の０．００５質量％よりも少ない場合は効果が不十分で、１質量％を超えると効果が飽和するだけでなく防錆剤による防錆性向上効果が低下するため望ましくない。
【００３２】
本発明の冷延鋼板は、調質圧延後に防錆油を塗布される。塗布される防錆油としては従来から用いられている既知の防錆油が使用される。例えば、石油炭化水素からなる鉱物油を主成分とし、石油スルフォン酸ナトリウム塩、石油スルフォン酸バリウム塩、石油スルフォン酸カルシウム塩、脂肪酸バリウム塩などの防錆添加剤を含有したものなどが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
〔１〕供試材
（１）冷延鋼板
厚さ０．８ｍｍのアルミキルド鋼を、７０℃の３％塩酸にて３０秒間酸洗した後、水洗し、その後、硫酸ニッケル６水和物１５ｇ／ｌのＮｉめっき浴（めっき浴温度４０℃）にて、５Ａ／ｄｍ２の電流密度でＮｉめっきを行った。Ｎｉ付着量は通電時間を変化させてコントロールした。
【００３５】
（２）水溶性調質圧延液
水溶性防錆剤中含有酸に対するｐＨ調整剤の添加量効果を明確化するため、水溶性防錆剤中含有酸のｍｏｌ量と同等ｍｏｌ量のアミン系ｐＨ調整剤からなる塩および界面活性剤を水に溶解した調質圧延液Ａをベースとし、アミン系ｐＨ調整剤の添加量を過剰に添加した液Ｂ〜Ｅを作成した。各調質圧延液は、７０℃の水に攪拌しながら各成分を添加し、均一に溶解した後、室温まで冷却することにより作成した。なお、各成分は市販試薬を使用し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤についてはライオン製レオコールＳＣＩを用いた。
【００３６】
＜調質圧延液Ａ１：酸とアミンが当ｍｏｌ量＞
水 ８１．５％
ｐニトロ安息香酸／イソプロパノールアミンの当量塩 １５％
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール ３％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤 ０．５％
＜調質圧延液Ａ２：酸に対するアミン量１．５倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ａ１に対し、イソプロパノールアミン０．５倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
＜調質圧延液Ａ３：酸に対するアミン量２倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ａ１に対し、イソプロパノールアミン１倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
＜調質圧延液Ａ４：酸に対するアミン量４倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ａ１に対し、イソプロパノールアミン３倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
＜調質圧延液Ａ５：酸に対するアミン量４．５倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ａ１に対し、イソプロパノールアミン３．５倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
＜調質圧延液Ｂ１：酸とアミンが当ｍｏｌ量＞
水 ８１．５％
ドデカンニ酸／ジイソプロパノールアミンの当量塩 １５％
安息香酸ナトリウム ３％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤 ０．５％
＜調質圧延液Ｂ２：酸に対するアミン量１．５倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ｂ１に対し、ジイソプロパノールアミン０．５倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
＜調質圧延液Ｂ３：酸に対するアミン量２倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ｂ１に対し、ジイソプロパノールアミン１倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
＜調質圧延液Ｂ４：酸に対するアミン量４倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ｂ１に対し、ジイソプロパノールアミン３倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
＜調質圧延液Ｂ５：酸に対するアミン量４．５倍ｍｏｌ＞
調質圧延液Ｂ１に対し、ジイソプロパノールアミン３．５倍ｍｏｌ（対酸成分あたり）追加添加
【００３７】
〔２〕調質圧延
（１）小型圧延機による調質圧延
前記調質圧延液の希釈液を用いて、ダルロール（表面粗さＲａ＝３μｍ、径１５０ｍｍ）を装着した小型圧延機にて調質圧延を行った。圧延条件は、圧延速度１０ｍ／ｍｉｎ、圧下率１％であった。
【００３８】
（２）圧延後鋼板表面に残存する調質圧延液の残有機物量測定
調質圧延後の鋼板から１００ｍｍ×１００ｍｍサイズで切板サンプルを準備し、エタノール１０００ｃｃに３０分間浸漬し、調質圧延液の残有機物量を抽出した後、その抽出液をエバポレーターで５ｍｌにまで濃縮し、液体クロマトグラフィ分析した。片面当たりの残有機物量は、抽出された残有機物重量（ｍｇ）／切板サンプル面積半分（ｍ2）で計算した。
【００３９】
〔３〕調質圧延後の防錆油塗布
調質圧延したサンプルに防錆油（パーカー興産製ノックスラスト５３０Ｆ）をラボロールコーター（ウレタンゴムロール、径１５０ｍｍ）を用いて塗布した。塗油量は１．０〜１．５ｇ／ｍ２の範囲でほぼ一定とした。ロール回転数とロール圧下力により塗油量をコントロールした。
【００４０】
〔４〕性能評価
前記各種条件にて作成した鋼板サンプルについて以下の性能評価を実施した。なお、サンプル水準と性能評価結果を表１にまとめる。
【００４１】
（１）脱脂性評価
脱脂性は、アルカリ脱脂後に水洗し、水洗後取り出した時の表面水濡れ面積率により評価した。アルカリ脱脂液は、日本パーカライジング製ＦＣ−４４６０Ａを２０ｇ／Ｌ、ＦＣ−４４６０Ｂを１２ｇ／Ｌ、溶解した４０℃の水溶液（ｐＨ１２．１）を用いた。主成分は、炭酸ナトリウム、リン酸塩、水酸化ナトリウム、界面活性剤である。需要家における連続操業時の脱脂された防錆油の混入による液劣化やｐＨの変化などの工程変動を考慮すると、新液での評価では不十分であるため、日本パーカライジング製ＦＣ−４４６０を２０ｇ／Ｌ溶解した４０℃のアルカリ脱脂液にあらかじめ防錆油（パーカー興産製ノックスラスト５３０Ｆ）を１０ｇ／Ｌ添加し、十分攪拌した後炭酸ガスを含ませることによりｐＨを１０．５まで低下させた模擬劣化液を２０Ｌ作成した。この模擬劣化液をステンレス製の容器に入れ、１０ｍｍφの羽根型攪拌翼を用いて５００ｒｐｍにて攪拌した状態で、鋼板サンプルを１分および２分間浸漬しアルカリ脱脂を実施した。脱脂後、３０秒間スプレー水洗し、水洗取り出し後３０秒後の鋼板表面の水濡れ面積率を目視にて評価した。評価は下記の判定基準に従った。
評点◎：水濡れ９５〜１００％
○：水濡れ８０〜９４％
△：水濡れ５０〜７９％
×：水濡れ５０％未満
【００４２】
（２）化成処理性評価
前記脱脂および水洗後の鋼板サンプルに対し、表面調整剤（日本パーカライジング製プレパレン４０４０４、温度２３℃）を２０秒スプレーし、化成処理液（日本パーカライジング製パルボンド３０２０、リン酸亜鉛化成処理剤、温度４２℃）に２分間浸漬することにより化成皮膜を形成、その後３０秒間スプレー水洗し、乾燥した。化成処理を行ったサンプルについて、外観の目視評価、化成結晶形態のＳＥＭ観察し、化成処理皮膜付着量を測定した。ＳＥＭ観察は、加速電圧２０ｋＶ、倍率３０００倍で実施した。目視で確認可能なムラなどの外観観察とＳＥＭ観察の結晶形態やサイズから総合的に判断して化成処理皮膜としての良否を判断した。良否の判断は○：良好、×：不良で表記し、不良の場合はその内容を記載した。また、化成皮膜量は化成皮膜剥離前後の重量差から重量法により測定した。化成皮膜の剥離は、７０℃の５重量％無水クロム酸水溶液中に鋼板を１５分間浸漬して実施した。５重量％無水クロム酸水溶液は、和光純薬工業製無水クロム酸（和光規格１級品）をイオン交換水に添加して作成した。
【００４３】
（３）防錆性試験
（３−１）屋内暴露試験
防錆油を塗布した１００×１００ｍｍサイズの鋼板サンプルを１枚ずつサンプル架台に立てかけてサンプル保管倉庫屋内に１４日間放置後、表面のさび、変色などの発生状況を目し評価した。評価は下記の判定基準に従った。
評点◎：錆、変色の発生がなし
○：錆、変色の発生が３％未満
△：錆、変色の発生が３〜３０％
×：錆、変色の発生が３０％超
【００４４】
（３−２）スタック防錆試験
防錆油を塗布した１００×１００ｍｍサイズの鋼板サンプルの５枚重ねを一組とし、スタックした鋼板サンプルをテフロン（登録商標）シートで挟んだ後、端部４箇所にボルト用穴を有した１５０×１５０×４ｍｍ厚のステンレス板で挟み、トルク２Ｎｍでボルト締めした後、５０℃×湿度９５％の湿潤試験装置に１４日間静置したあと取り出し、積み重ねた試験サンプルの表面を目視観察した。評価は下記の判定基準に従った。
評点◎：錆、変色の発生がなし
○：錆、変色の発生が３％未満
△：錆、変色の発生が３〜３０％
×：錆、変色の発生が３０％超
【００４５】
（４）耐ビルドアップ性試験
調質圧延した直後の鋼板サンプル（防錆油塗油なし、１００×１００ｍｍサイズ）についてゴムロール絞りを行う。サンプル１００枚を絞った後に、ロールを回転させながら５０℃の温風にてロール表面を乾燥し、ロール表面への付着物発生状況を目視確認する。評価は下記の判定基準に従った。
評点◎：付着物なし
○：ロールの一部にごくわずかに付着物が認められる
△：ロール全面にごくわずかに付着物が認められる
×：ロール全面に付着物が認められる
【００４６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面に、１５ｍｇ／ｍ２以下のＮｉを付着させた後、水溶性防錆剤と水を主成分とし、水溶性防錆剤中含有酸１ｍｏｌに対して２倍ｍｏｌ以上４倍ｍｏｌ以下のアルカリｐＨ調整剤を含む水溶性調質圧延液が調質圧延後の残有機物量で鋼板表面に片面あたり９０ｍｇ/ｍ２〜３００ｍｇ/ｍ２付着していることを特徴とした冷延鋼板。
【請求項２】
水溶性調質圧延液に含まれるアルカリｐＨ調整剤がアルカノールアミンであることを特徴とした請求項１記載の冷延鋼板。
【請求項３】
水溶性調質圧延液に含まれる水溶性防錆剤が安息香酸誘導体、有機カルボン酸類、有機キレート含窒素化合物のうち１種または２種以上の混合物であることを特徴とした請求項１または請求項２記載の冷延鋼板。
【請求項１】
鋼板表面に、１５ｍｇ／ｍ２以下のＮｉを付着させた後、水溶性防錆剤と水を主成分とし、水溶性防錆剤中含有酸１ｍｏｌに対して２倍ｍｏｌ以上４倍ｍｏｌ以下のアルカリｐＨ調整剤を含む水溶性調質圧延液が調質圧延後の残有機物量で鋼板表面に片面あたり９０ｍｇ/ｍ２〜３００ｍｇ/ｍ２付着していることを特徴とした冷延鋼板。
【請求項２】
水溶性調質圧延液に含まれるアルカリｐＨ調整剤がアルカノールアミンであることを特徴とした請求項１記載の冷延鋼板。
【請求項３】
水溶性調質圧延液に含まれる水溶性防錆剤が安息香酸誘導体、有機カルボン酸類、有機キレート含窒素化合物のうち１種または２種以上の混合物であることを特徴とした請求項１または請求項２記載の冷延鋼板。
【公開番号】特開２００８−１９００２９（Ｐ２００８−１９００２９Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１５４２１（Ｐ２００７−３１５４２１）
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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