膜の結晶構造解析方法、および、膜の結晶構造解析装置
【課題】 結晶面に対応した複数の回折Ｘ線を同時に検出して、膜内の複数の結晶構造を迅速にかつ同時に特定すること。
【解決手段】 測定用媒体２を固定設置し、かつ、膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度を所定の角度に制限した状態にして、放射光Ｘ線１１を入射させ、膜内の結晶面に対応して発生した複数の回折Ｘ線２１を全て同時に検出し、検出された複数の回折Ｘ線２１の強度を評価して測定用媒体２内に存在する複数の結晶構造を同時に特定する。
【解決手段】 測定用媒体２を固定設置し、かつ、膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度を所定の角度に制限した状態にして、放射光Ｘ線１１を入射させ、膜内の結晶面に対応して発生した複数の回折Ｘ線２１を全て同時に検出し、検出された複数の回折Ｘ線２１の強度を評価して測定用媒体２内に存在する複数の結晶構造を同時に特定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜内の複数の結晶構造を迅速に特定することが可能な、膜の結晶構造解析方法、および、膜の結晶構造解析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルク状物質の結晶構造やその体積分率を定量する方法は、Ｘ線回折法を用いてこれまで盛んに実施されている。このＸ線回折法を様々に工夫して、膜の結晶構造を評価する方法も広く知られている（例えば、非特許文献１参照）。
特に、光速に近い速さで進行する電子の向きを変えた時に接線方向に発生する放射光Ｘ線を用いれば、厚さがサブナノメートルの膜の結晶構造を評価できることも明らかになっている（例えば、非特許文献２参照）。
また、膜からの回折Ｘ線強度から、その膜の膜厚を測定する方法も知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
膜を利用したデバイスにおいて、その膜の結晶構造や膜厚を知ることは重要であることはいうまでもないが、複数の結晶構造を含み、これらそれぞれの結晶構造に特有の機能が発揮されるような膜においては、それら結晶構造の体積分率を定量化することが重要である。
【０００４】
複数の結晶構造を含むパルク状物質、例えばコバルトでは、粉末Ｘ線回折パターンにピーク分離やカープフィットといった処理を施して、六方晶と面心立方晶の体積分率を定量化することは容易である。
【０００５】
【非特許文献１】表 和彦，松野 信也：Ｘ線分析の進歩，30，205(1999)
【非特許文献２】田沼 良平，久保登士和，大沢 通夫：富士時報，77,2,150(2004)
【特許文献１】特開平１１−３４４３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
膜の結晶構造の評価において、基板や下層の膜からの散乱Ｘ線の発生を避けるために、入射Ｘ線を膜の表面に浅い角度で入射するような、微小角入射法が広く採用されている。このような微小角入射法では、回折Ｘ線強度が一般的には弱くなるため、複数の結晶構造に起因する回折Ｘ線のＸ線強度もさらに弱くなる。
その結果、回折Ｘ線を検出する検出器の走査を遅くして検出したり、計数時間を長くするなどして、微弱な回折Ｘ線を検出しなければならなくなるため、複数の結晶構造を迅速に特定することができないという問題がある。
また、上記従来の手法では、回折Ｘ線強度が強くなる結晶面を選択して入射Ｘ線を膜に入射する必要があるため、膜を入射Ｘ線に対して傾けるなどの高精度な調整が必要となり、検出精度や設備コストの面で問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、結晶面に対応した複数の回折Ｘ線を同時に検出して、膜の複数の結晶構造を迅速にかつ同時に特定することが可能な、膜の結晶構造解析方法、および、膜の結晶構造解析装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、複数の回折Ｘ線を同時に検出する際の検出制御機構の簡略を図り、生産コストを低減させることが可能な、膜の結晶構造解析方法、および、膜の結晶構造解析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｘ線回折法により、膜の複数の結晶構造を解析する方法であって、複数の所定の結晶構造を有し、所定の膜厚の膜からなる測定用媒体を用い、前記測定用媒体の設置位置を固定にし、かつ、該測定用媒体の前記膜の表面に対する前記放射光Ｘ線の入射角度を常に一定な所定の角度に制限した状態にして、該放射光Ｘ線を入射させることにより、該膜内の各結晶面から回折Ｘ線をそれぞれ発生させる入射角制限回折Ｘ線発生工程と、前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、全て同時に検出する回折Ｘ線検出工程と、前記全て同時に検出された複数の回折Ｘ線の強度を評価することにより、該測定用媒体内に存在する複数の結晶構造を同時に特定する処理工程とを具えることによって、定量による膜の結晶構造解析方法を提供する。
ここで、前記処理工程は、前記測定用媒体内に存在する複数の結晶構造の体積分率を定量してもよい。
前記回折Ｘ線検出工程は、前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、前記固定して設置された測定用媒体の前記放射光Ｘ線が入射した前記膜内の入射点を回転中心とした円の円周上に沿って配置された検出面に導くことによって、全て同時に検出してもよい。
前記回折Ｘ線検出工程は、前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、Ｘ線に感光しうるフィルム、イメージングプレート、又は電荷結合素子に導くことによって全て同時に検出してもよい。
前記測定用媒体の複数の所定の結晶構造は、複数の繊維配向した結晶構造としてもよい。
前記測定用媒体の前記膜の表面に対する前記放射光Ｘ線の入射角度は、１°以下の微小角度としてもよい。
本発明は、Ｘ線回折法により、膜の複数の結晶構造を解析する装置であって、放射光Ｘ線を発生する手段と、複数の所定の結晶構造をもち、所定の膜厚の膜からなる測定用媒体と、前記測定用媒体の設置位置を固定にし、かつ、該測定用媒体の前記膜の表面に対する前記放射光Ｘ線の入射角度を常に一定な所定の角度に制限した状態にして、該放射光Ｘ線を入射させることにより、該膜内の各結晶面から回折Ｘ線をそれぞれ発生させる入射角制限回折Ｘ線発生手段と、前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、全て同時に検出する回折Ｘ線検出手段と、前記全て同時に検出された複数の回折Ｘ線の強度を評価することにより、該測定用媒体内に存在する複数の結晶構造を同時に特定する処理手段とを具えることによって、膜の結晶構造解析装置を構成する。
前記測定用媒体の複数の繊維配向した結晶構造の膜は、Ｐｔを含むＣｏＰｔＣｒ合金、又はＣｏＰｔＣｒＳｉＯ２合金により構成してもよい。
前記測定用媒体の所定の膜厚の膜は、厚さ１〜１００ｎｍの薄膜としてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、測定用媒体を固定設置し、かつ、膜の表面に対する放射光Ｘ線の入射角度を所定の角度に制限した状態にして、放射光Ｘ線を入射させ、膜内の結晶面に対応して発生した複数の回折Ｘ線を全て同時に検出し、検出された複数の回折Ｘ線の強度を評価して測定用媒体内に存在する複数の結晶構造を同時に特定するようにしたので、ナノメートルオーダーの薄膜の結晶構造の体積分率を迅速に定量することができ、これにより、組成によって結晶構造が変化したり或いは相転移を伴うような物質に対しても迅速な解析を行うことができる。
【００１０】
また、本発明によれば、結晶面から発生した複数の回折Ｘ線を、固定設置された測定用媒体の入射点を回転中心とした円の円周上に沿って配置された検出面に導いて検出するようにしたので、検出面の大きさや形状を円周に沿って適宜設定することにより、複雑な検出制御機構が不要となり、これにより、検出制御機構の簡略化を図り、生産コストを低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
［第１の例］
本発明の第１の実施の形態を、図１〜図３に基づいて説明する。
【００１３】
（構成）
図１は、微小角入射法により、膜の結晶構造を定量して解析する結晶構造解析装置１００の構成例を示す。
本装置１００は、放射光Ｘ線１１を発生するＸ線源発生装置１と、放射光Ｘ線１１の形状を決めるスリット３１と、試料２と、試料２からの回折Ｘ線２１の角度分解能を決めるスリット３２と、散乱Ｘ線を削除するスリット３３と、Ｘ線検出器４と、データ処理装置５とからなる。
ここで、各部の構成について説明する。
試料２は、複数の繊維配向した結晶構造で構成され、厚さ１〜１００ｎｍの薄膜からなる。この複数の繊維配向した結晶構造からなる薄膜は、Ｐｔを含むＣｏＰｔＣｒ合金、又はＣｏＰｔＣｒＳｉＯ２合金によって構成することができる。
試料２の膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度は、１°以下の微小角度とすることが望ましい。
Ｘ線検出器４は、放射光Ｘ線１１に感光しうるフィルム、イメージングプレート、又は電荷結合素子によって構成することができる。
このＸ線検出器４は、試料２の各結晶面での回折により発生した複数の回折Ｘ線２１を、全て同時に検出することができる。なお、この複数の回折Ｘ線２１を全て同時に検出する検出原理については、後述する図４を用いて説明する。
データ処理装置５は、駆動制御部６０と、演算部６１とを備えている。
駆動制御部６０は、信号線５０を介して支持体５１に接続され、スリット３２とスリット３３とＸ線検出器４とを、試料２を回転中心として一体にして回動させる制御を行う。
演算部６１は、信号線５２を介してＸ線検出器４に接続され、Ｘ線検出器４で検出された複数の回折Ｘ線２１の強度比を算出して、試料２内に存在する複数の結晶構造を特定する。なお、この複数の結晶構造の特定は、後述するような体積分率による定量化方法を用いて行う。
【００１４】
（動作）
本装置１００の動作について説明する。
【００１５】
＜処理の流れ＞
図２は、本装置１００の全体的な処理の流れを説明するものであり、定量による膜の結晶構造解析方法のフローチャートを示す。
【００１６】
ステップＳ１では、複数の所定の結晶構造を有し、所定の膜厚の膜からなる試料１を用意する。
【００１７】
ステップＳ２では、試料２の設置位置を固定にし、かつ、試料２の膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度を常に一定な所定の角度に制限した状態にして、放射光Ｘ線１１を入射させ、膜内の各結晶面に対応した回折Ｘ線２１をそれぞれ発生させる。
【００１８】
ステップＳ３では、各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線２１を、Ｘ線検出器４を用いて全て同時に検出する。この場合、各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線２１を、固定して設置された試料２の放射光Ｘ線１１が入射した膜内の入射点Ｐを回転中心とした円の円周上に沿って配置された検出面に導くことによって、全て同時に検出する。
ステップＳ４では、全て同時に検出された複数の回折Ｘ線２１の強度を評価することにより、試料２内に存在する複数の結晶構造を同時に特定する。すなわち、複数の回折Ｘ線２１の強度比を計算して、試料２内に存在する複数の結晶構造の体積分率を定量することによって、複数の結晶構造を同時に特定する。
【００１９】
＜検出原理＞
図３は、複数の回折Ｘ線２１の検出原理を示す。
試料２の膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度をωとすると、Ｘ線回折の原理であるブラッグの法則（ブラッグ回折条件を満たす式：２ｄ×ｓｉｎθ＝λ、ｄは結晶面の面間隔、λは放射光Ｘ線１１の波長）により、ω＝θとなったとき、その角の倍角の２θの方向に強いＸ線強度をもつＸ線が回折されることから、その２θの方向に強いＸ線強度をもつ複数の回折Ｘ線２１が同時に発生する。
本例では、試料２の膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度を、ω＝１°以下の微小角度に制限して入射させている。
試料２は、その放射光Ｘ線１１の入射角度が制限して入射された膜内の入射点Ｐを中心として回転させることにより、その入射点Ｐを回転中心とした円８０の円周上の位置には、Ｘ線強度が強い複数の回折Ｘ線２１が存在することになる。
そこで、Ｘ線検出器４を、入射点Ｐを回転中心とした円８０の円周上に沿うようにして曲げられた形状にして配置することにより、強いＸ線強度をもつ複数の回折Ｘ線２１を全て同時に検出することができる。
本例では、放射光Ｘ線１１を固定設置された試料２の膜表面に対して一定の微小角度に制限して入射させ、膜内の各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、膜内の入射点Ｐを回転中心とした円の円周上に沿って配置されたＸ線検出器４の検出面に導くことによって、それら複数の回折Ｘ線を全て同時に検出するようにしている。
【００２０】
＜具体例＞
以下、具体例を挙げて説明する。
図１の本装置１００を用いて、複数の回折Ｘ線２１を同時に検出して、試料２内に存在する複数の結晶構造を迅速に特定する例について説明する。
Ｘ線源１から発生した入射Ｘ線１１をスリット３１に入射させて整形し、整形された入射Ｘ線１１を固定設置された試料２に照射する。この場合、放射光Ｘ線１１をその試料２の膜表面に対して一定の微小角度に制限して入射させる。
入射Ｘ線１１と試料２とがなす角度を一定速度で変化させ、ブラッグの式で規定されるＸ線のブラッグ回折条件を満たす角度で発生した回折Ｘ線２１を、スリット３２とスリット３３とを順次通して、Ｘ線検出器４で計数する。
スリット３２とスリット３３とＸ線検出器４とは、入射Ｘ線１１と試料２とがなす角度ω（＝θ）の２倍の角度２θとなるように、データ処理装置５内の駆動制御部６０によって、一定速度で変化させる。
この場合、支持体５１上に一体に設置されたスリット３２とスリット３３とＸ線検出器４との移動制御は、固定して設置された試料２の放射光Ｘ線１１による膜内での入射点Ｐを回転中心とした円８０の円周上に沿って移動させることにより行うことができる。
この円８０の円周上での支持体５１の移動角度と、入射Ｘ線１１の試料２に対する入射角度と、Ｘ線のブラッグ回折条件を満たす角度２θと、Ｘ線検出器４で計数した複数の回折Ｘ線２１のＸ線強度とは全て、信号線５１，５３を通してデータ処理装置５において処理され、演算用データや、解析・制御用データとして利用される。
このように微小角入射法を適用して、試料２の膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度を１°以下に制限してその角度に固定した設置状態とし、放射光Ｘ線１１の膜内での入射点Ｐを回転中心とした円８０の円周上に沿うようにして移動制御、すなわちスリット３２とスリット３３とＸ線検出器４とを紙面と垂直かつ平行な方向に走査させることによって、試料２の各結晶面から発生した複数の回折Ｘ線２１を全て同時に検出することができる。この場合、入射Ｘ線に放射光Ｘ線１１を利用したので、ナノメートルオーダーの薄膜に対しても簡単にかつ高精度に検出することができる。
【００２１】
以上説明したように、複数の結晶構造を含む薄膜からなる試料２において、それぞれの結晶構造の結晶面の面間隔が近いために、周知の微小角入射面内Ｘ線回折法および粉末Ｘ線回折法では、それぞれの結晶構造の結晶面からの回折Ｘ線の出射確度が重なって分離できなかったが、本願発明のような構成（すなわち、試料２を固定して放射光Ｘ線１１を一定の微小角度で入射させる条件と、入射点Ｐを回転中心とした円８０の円周上に沿ってスリット３２とスリット３３とＸ線検出器４とを一体に走査制御する条件とを満たした構成要件）とすることにより、周知の微小角入射面内Ｘ線回折法と粉末Ｘ線回折法とでは検出不可能な結晶面からの回折Ｘ線をも、全て同時に検出することができる。
【００２２】
［第２の例］
本発明の第２の実施の形態を、図４〜図１０に基づいて説明する。なお、前述した第１の例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。
【００２３】
本例では、回折Ｘ線検出手段の構成を変えた場合の例である。
図４は、微小角入射法により、膜の結晶構造を迅速に定量して解析する結晶構造解析装置２００の構成例を示す。
本装置２００は、放射光Ｘ線１１を発生するＸ線源発生装置１と、放射光Ｘ線１１の形状を決めるスリット３１と、試料２と、反射Ｘ線除去装置２０１と、Ｘ線検出器２０２と、データ処理装置５とからなる。
Ｘ線検出器２０２は、放射光Ｘ線１１による試料２の入射点Ｐから回折される複数の回折Ｘ線２１を効率よく計測するために、大きな面の形状を有する検出面から構成されている。この大型の検出面は、図４では簡便に表すために平面の形状を示しているが、実際の構成に当たっては前述した図３の入射点Ｐを回転中心とした円８０の円周上に沿った形の面形状により構成されている。この大型の検出面の円周方向の大きさは、その円周方向の設置幅がＸ線のブラッグ回折条件を満たす角度２θ＝−５〜１１０°の範囲内である点を考慮に入れて設定する。なお、Ｘ線検出器２０２には、２次元の位置分解能を有しない検出器を用いてもよい。
反射Ｘ線除去装置２０１は、試料２の膜表面で反射される表面反射Ｘ線がＸ線検出器２０２の大型の検出面に直接入射するのを防ぐために、その表面反射Ｘ線を阻止または吸収するような手段として構成される。
データ処理装置５は、駆動制御部２１０と、演算部２１１とを備え、信号線５３を介してＸ線検出器２０２と接続されている。
駆動制御部２１０は、必要に応じて設置位置の微調整を行うために、Ｘ線検出器２０２を円８０の円周上に沿って回動させるような制御機能をもつことができる。
演算部２１１は、前述した演算部６１と同様に、Ｘ線検出器４で検出された複数の回折Ｘ線２１の強度比を算出して、試料２内に存在する複数の結晶構造を特定する。なお、この複数の結晶構造の特定は、後述するような体積分率による定量化方法を用いて行う。
このような構成とすることにより、前述した第１の例で述べたようなスリット３２とスリット３３と支持体５１とを含む移動機構およびその制御手段が不要となる。
【００２４】
（具体例）
次に、具体例について説明する。
【００２５】
図５は、図４に示すＸ線検出器２０２を用いて、試料２から発生した複数の回折Ｘ線２１を測定した例を示す。
試料２として、ガラス基板上に成膜された厚さ２０ｎｍのＲｕを用いた。図５の中で、領域３００（白い部分：Ｏ点）が回折Ｘ線２１のＸ線強度が強い箇所に対応している。入射Ｘ線としては、波長が０．０８８５７ｎｍである放射光Ｘ線１１を用い、そのサイズが０．５×０．５ｍｍ２となるようにスリット３１で整形した。
試料２の膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度は、０．１７°とした。Ｘ線検出器２０２には、イメージングプレートを用いた。
図５中の数字は、対応する結晶面（１０１），（１０２），（１０３）面を表している。このＲｕ膜は六方晶で、その結晶構造のｃ軸が基板と垂直になっているため、Ｘ線検出器２０２に記録された各結晶面からの複数の回折Ｘ線２１がスポット状になった。
図６（ａ）〜（ｃ）は、図５の線分領域Ａ１−Ｂ１、Ａ２−Ｂ２、Ａ３−Ｂ３に対応したＸ線強度を示す。
図５に示す画像をデジタル化処理し、各結晶面に対応する回折Ｘ線２１のＸ線ピークからバックグラウンドを除いて積算し、（１０１），（１０２），（１０３）面について、その回折Ｘ線２１のＸ線強度比を算出した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１においては、回折Ｘ線２１のＸ線強度が最も強い（１０１）面の回折Ｘ線２１のＸ線強度が１００となるように計算して表記した。表１に合わせて表記した粉末Ｘ線回折の標準データと比較すると、遜色ないデータが得られることが明らかになった。データでは示していないが、面心立方晶であるＰｔ膜について本発明による方法が適用できることを確認できた。
このように、本発明による結晶構造解析方法を用いれば、ナノメートルオーダーの薄膜であっても、粉末Ｘ線回折法と遜色ない精度で、結晶構造を定量化できる。
【００２８】
（評価例）
次に、膜中に複数の結晶構造を含む試料２の評価例を示す。
【００２９】
磁気記録材料に多用されるＣｏ中にＰｔを添加していくと、結晶磁気異方性エネルギー定数が増加し、例えば垂直磁気記録媒体の磁性膜として有望な材料であることが知られている。
しかし、Ｐｔを過度に添加すると、結晶磁気異方性エネルギー定数が低下することが明らかになった。この磁性膜については、放射光Ｘ線１１による結晶構造解析と透過型電子顕微鏡による解析結果とから、六方晶のみであった磁性膜中に面心立方晶が生成されたことが分かっている。
そこで、そのような試料２の評価を行うために、本発明の結晶構造解析方法を用いて、磁性膜中の六方晶と面心立方晶との体積分率を定量した。
【００３０】
図７〜図１０は、本発明の結晶構造解析方法により取得したＰｔ濃度が異なる厚さ２０ｎｍの磁性膜の結果を示す。
【００３１】
図７は、試料２としてＰｔを１５ａｔ％添加した磁性膜を用いた場合において、その試料２から発生した複数の回折Ｘ線２１を測定した例を示す。
図８（ａ）および（ｂ）は、図７の線分領域Ｃ１−Ｄ１、Ｃ２−Ｄ２に対応したＸ線強度を示す。
図９は、試料２としてＰｔを３０ａｔ％添加した磁性膜を用いた場合において、その試料２から発生した複数の回折Ｘ線２１を測定した例を示す。
図１０（ａ）および（ｂ）は、図９の線分領域Ｅ１−Ｆ１、Ｅ２−Ｆ２に対応したＸ線強度を示す。
【００３２】
図７〜図１０においては、Ｃｏの六方晶の（１０１）面を中心に表示した。
磁性膜中のＰｔ濃度が１５ａｔ％のときは、図７および図８に示すように、Ｃｏの六方晶の（１０１）面の回折Ｘ線２１のみ記録された。
これに対して、磁性膜中のＰｔ濃度が３０ａｔ％のときは、図９および図１０に示すように、Ｃｏの六方晶の（１０１）面からの回折Ｘ線２１だけでなく、Ｃｏの面心立方晶の（１１１）面に相当する回折Ｘ線２１も記録された。
それぞれの試料２において、放射光Ｘ線１１を照射した時間は６分間で、その後２０分間放置した後、読み取り機でデジタル化処理した。
このように本発明によれば、３０分以下で、ナノメートルオーダーの薄膜の結晶構造を定量化するためのデータが得られる。
【００３３】
＜定量の計算例＞
ここで、定量化のための計算方法の１例を示す。
Ｃｏの六方晶（１０１）面と面心立方晶（１１１）面との理論回折強度比は、２８：１００である。この理論回折強度比は、構造因子と多重度因子とローレンツ偏り因子を考慮して、それぞれの結晶面について計算した。
次に、本発明により定量したＣｏの六方晶（１０１）面と面心立方晶（１１１）面との回折Ｘ線２１のＸ線強度をそれぞれＩｈとＩｆとし、磁性膜中の六方晶と面心立方晶との量をそれぞれＨとＦとおくと、以下の関係式が導ける。
【００３４】
【数１】
【００３５】
上式を用いて、図７〜図１０で得た結果を解析して、それぞれの膜中の六方晶と面心立方晶の体積分率を算出した結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
以上より、入射Ｘ線として放射光Ｘ線１１を用い、微小角入射法を採用して、試料２の膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度を微小な一定の範囲内に制限してその膜だけから回折Ｘ線２１が発生するようにしたので、回折Ｘ線２１のＸ線強度を強くできるだけでなく、適切な入射角度を選択することによって、評価する膜厚も変えることができるようになる。
また、放射光Ｘ線１１の発散角は非常に小さく平行性が高いため、その膜だけの回折Ｘ線を発生させることができ、これにより、ナノメートルオーダーの薄膜に対しても良好な評価を行うことができる。
さらに、回折Ｘ線２１を検出するＸ線検出器２０２の検出面を、円８０の円周に沿った大型の面形状にしたので、複数の結晶面からの回折Ｘ線２１を同時に検出または記録すると共に、検出のための複雑な移動制御機構が不要となり、装置の簡略化を図ることができる。
そして、これらの構成上の特徴を合わせもつ装置により、ナノメートルオーダーの薄膜に含まれる複数の結晶構造を迅速に定量することができ、これにより、薄膜の構造の評価を正確にかつ迅速に行えると共に、低コストな装置を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１の実施の形態である、微小角入射法により、膜の結晶構造を定量して解析する結晶構造解析装置を示す構成図である。
【図２】定量による膜の結晶構造解析方法を示すフローチャートである。
【図３】複数の回折Ｘ線の検出原理を示す説明図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態である、微小角入射法により、膜の結晶構造を迅速に定量して解析する結晶構造解析装置を示す構成図である。
【図５】Ｘ線検出器を用いて、試料から発生した複数の回折Ｘ線を測定した例を示す説明図である。
【図６】図５の線分領域に対応したＸ線強度を示す説明図である。
【図７】試料としてＰｔを１５ａｔ％添加した磁性膜を用いた場合に、試料から発生した複数の回折Ｘ線を測定した例を示す説明図である。
【図８】図７の線分領域に対応したＸ線強度を示す説明図である。
【図９】試料としてＰｔを３０ａｔ％添加した磁性膜を用いた場合に、試料から発生した複数の回折Ｘ線を測定した例を示す説明図である。
【図１０】図９の線分領域に対応したＸ線強度を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３９】
１ Ｘ線源発生装置
２ 試料
４ Ｘ線検出器
５ データ処理装置
１１ 放射光Ｘ線
２１ 回折Ｘ線
３１，３２，３３ スリット
５０ 信号線
５１ 支持体
５２，５３ 信号線
６０ 駆動制御部
６１ 演算部
８０ 円
１００ 結晶構造解析装置
２００ 結晶構造解析装置
２０１ 反射Ｘ線除去装置
２０２ Ｘ線検出器
２１０ 駆動制御部
２１１ 演算部
３００ 領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜内の複数の結晶構造を迅速に特定することが可能な、膜の結晶構造解析方法、および、膜の結晶構造解析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルク状物質の結晶構造やその体積分率を定量する方法は、Ｘ線回折法を用いてこれまで盛んに実施されている。このＸ線回折法を様々に工夫して、膜の結晶構造を評価する方法も広く知られている（例えば、非特許文献１参照）。
特に、光速に近い速さで進行する電子の向きを変えた時に接線方向に発生する放射光Ｘ線を用いれば、厚さがサブナノメートルの膜の結晶構造を評価できることも明らかになっている（例えば、非特許文献２参照）。
また、膜からの回折Ｘ線強度から、その膜の膜厚を測定する方法も知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
膜を利用したデバイスにおいて、その膜の結晶構造や膜厚を知ることは重要であることはいうまでもないが、複数の結晶構造を含み、これらそれぞれの結晶構造に特有の機能が発揮されるような膜においては、それら結晶構造の体積分率を定量化することが重要である。
【０００４】
複数の結晶構造を含むパルク状物質、例えばコバルトでは、粉末Ｘ線回折パターンにピーク分離やカープフィットといった処理を施して、六方晶と面心立方晶の体積分率を定量化することは容易である。
【０００５】
【非特許文献１】表 和彦，松野 信也：Ｘ線分析の進歩，30，205(1999)
【非特許文献２】田沼 良平，久保登士和，大沢 通夫：富士時報，77,2,150(2004)
【特許文献１】特開平１１−３４４３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
膜の結晶構造の評価において、基板や下層の膜からの散乱Ｘ線の発生を避けるために、入射Ｘ線を膜の表面に浅い角度で入射するような、微小角入射法が広く採用されている。このような微小角入射法では、回折Ｘ線強度が一般的には弱くなるため、複数の結晶構造に起因する回折Ｘ線のＸ線強度もさらに弱くなる。
その結果、回折Ｘ線を検出する検出器の走査を遅くして検出したり、計数時間を長くするなどして、微弱な回折Ｘ線を検出しなければならなくなるため、複数の結晶構造を迅速に特定することができないという問題がある。
また、上記従来の手法では、回折Ｘ線強度が強くなる結晶面を選択して入射Ｘ線を膜に入射する必要があるため、膜を入射Ｘ線に対して傾けるなどの高精度な調整が必要となり、検出精度や設備コストの面で問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、結晶面に対応した複数の回折Ｘ線を同時に検出して、膜の複数の結晶構造を迅速にかつ同時に特定することが可能な、膜の結晶構造解析方法、および、膜の結晶構造解析装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、複数の回折Ｘ線を同時に検出する際の検出制御機構の簡略を図り、生産コストを低減させることが可能な、膜の結晶構造解析方法、および、膜の結晶構造解析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｘ線回折法により、膜の複数の結晶構造を解析する方法であって、複数の所定の結晶構造を有し、所定の膜厚の膜からなる測定用媒体を用い、前記測定用媒体の設置位置を固定にし、かつ、該測定用媒体の前記膜の表面に対する前記放射光Ｘ線の入射角度を常に一定な所定の角度に制限した状態にして、該放射光Ｘ線を入射させることにより、該膜内の各結晶面から回折Ｘ線をそれぞれ発生させる入射角制限回折Ｘ線発生工程と、前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、全て同時に検出する回折Ｘ線検出工程と、前記全て同時に検出された複数の回折Ｘ線の強度を評価することにより、該測定用媒体内に存在する複数の結晶構造を同時に特定する処理工程とを具えることによって、定量による膜の結晶構造解析方法を提供する。
ここで、前記処理工程は、前記測定用媒体内に存在する複数の結晶構造の体積分率を定量してもよい。
前記回折Ｘ線検出工程は、前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、前記固定して設置された測定用媒体の前記放射光Ｘ線が入射した前記膜内の入射点を回転中心とした円の円周上に沿って配置された検出面に導くことによって、全て同時に検出してもよい。
前記回折Ｘ線検出工程は、前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、Ｘ線に感光しうるフィルム、イメージングプレート、又は電荷結合素子に導くことによって全て同時に検出してもよい。
前記測定用媒体の複数の所定の結晶構造は、複数の繊維配向した結晶構造としてもよい。
前記測定用媒体の前記膜の表面に対する前記放射光Ｘ線の入射角度は、１°以下の微小角度としてもよい。
本発明は、Ｘ線回折法により、膜の複数の結晶構造を解析する装置であって、放射光Ｘ線を発生する手段と、複数の所定の結晶構造をもち、所定の膜厚の膜からなる測定用媒体と、前記測定用媒体の設置位置を固定にし、かつ、該測定用媒体の前記膜の表面に対する前記放射光Ｘ線の入射角度を常に一定な所定の角度に制限した状態にして、該放射光Ｘ線を入射させることにより、該膜内の各結晶面から回折Ｘ線をそれぞれ発生させる入射角制限回折Ｘ線発生手段と、前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、全て同時に検出する回折Ｘ線検出手段と、前記全て同時に検出された複数の回折Ｘ線の強度を評価することにより、該測定用媒体内に存在する複数の結晶構造を同時に特定する処理手段とを具えることによって、膜の結晶構造解析装置を構成する。
前記測定用媒体の複数の繊維配向した結晶構造の膜は、Ｐｔを含むＣｏＰｔＣｒ合金、又はＣｏＰｔＣｒＳｉＯ２合金により構成してもよい。
前記測定用媒体の所定の膜厚の膜は、厚さ１〜１００ｎｍの薄膜としてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、測定用媒体を固定設置し、かつ、膜の表面に対する放射光Ｘ線の入射角度を所定の角度に制限した状態にして、放射光Ｘ線を入射させ、膜内の結晶面に対応して発生した複数の回折Ｘ線を全て同時に検出し、検出された複数の回折Ｘ線の強度を評価して測定用媒体内に存在する複数の結晶構造を同時に特定するようにしたので、ナノメートルオーダーの薄膜の結晶構造の体積分率を迅速に定量することができ、これにより、組成によって結晶構造が変化したり或いは相転移を伴うような物質に対しても迅速な解析を行うことができる。
【００１０】
また、本発明によれば、結晶面から発生した複数の回折Ｘ線を、固定設置された測定用媒体の入射点を回転中心とした円の円周上に沿って配置された検出面に導いて検出するようにしたので、検出面の大きさや形状を円周に沿って適宜設定することにより、複雑な検出制御機構が不要となり、これにより、検出制御機構の簡略化を図り、生産コストを低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
［第１の例］
本発明の第１の実施の形態を、図１〜図３に基づいて説明する。
【００１３】
（構成）
図１は、微小角入射法により、膜の結晶構造を定量して解析する結晶構造解析装置１００の構成例を示す。
本装置１００は、放射光Ｘ線１１を発生するＸ線源発生装置１と、放射光Ｘ線１１の形状を決めるスリット３１と、試料２と、試料２からの回折Ｘ線２１の角度分解能を決めるスリット３２と、散乱Ｘ線を削除するスリット３３と、Ｘ線検出器４と、データ処理装置５とからなる。
ここで、各部の構成について説明する。
試料２は、複数の繊維配向した結晶構造で構成され、厚さ１〜１００ｎｍの薄膜からなる。この複数の繊維配向した結晶構造からなる薄膜は、Ｐｔを含むＣｏＰｔＣｒ合金、又はＣｏＰｔＣｒＳｉＯ２合金によって構成することができる。
試料２の膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度は、１°以下の微小角度とすることが望ましい。
Ｘ線検出器４は、放射光Ｘ線１１に感光しうるフィルム、イメージングプレート、又は電荷結合素子によって構成することができる。
このＸ線検出器４は、試料２の各結晶面での回折により発生した複数の回折Ｘ線２１を、全て同時に検出することができる。なお、この複数の回折Ｘ線２１を全て同時に検出する検出原理については、後述する図４を用いて説明する。
データ処理装置５は、駆動制御部６０と、演算部６１とを備えている。
駆動制御部６０は、信号線５０を介して支持体５１に接続され、スリット３２とスリット３３とＸ線検出器４とを、試料２を回転中心として一体にして回動させる制御を行う。
演算部６１は、信号線５２を介してＸ線検出器４に接続され、Ｘ線検出器４で検出された複数の回折Ｘ線２１の強度比を算出して、試料２内に存在する複数の結晶構造を特定する。なお、この複数の結晶構造の特定は、後述するような体積分率による定量化方法を用いて行う。
【００１４】
（動作）
本装置１００の動作について説明する。
【００１５】
＜処理の流れ＞
図２は、本装置１００の全体的な処理の流れを説明するものであり、定量による膜の結晶構造解析方法のフローチャートを示す。
【００１６】
ステップＳ１では、複数の所定の結晶構造を有し、所定の膜厚の膜からなる試料１を用意する。
【００１７】
ステップＳ２では、試料２の設置位置を固定にし、かつ、試料２の膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度を常に一定な所定の角度に制限した状態にして、放射光Ｘ線１１を入射させ、膜内の各結晶面に対応した回折Ｘ線２１をそれぞれ発生させる。
【００１８】
ステップＳ３では、各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線２１を、Ｘ線検出器４を用いて全て同時に検出する。この場合、各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線２１を、固定して設置された試料２の放射光Ｘ線１１が入射した膜内の入射点Ｐを回転中心とした円の円周上に沿って配置された検出面に導くことによって、全て同時に検出する。
ステップＳ４では、全て同時に検出された複数の回折Ｘ線２１の強度を評価することにより、試料２内に存在する複数の結晶構造を同時に特定する。すなわち、複数の回折Ｘ線２１の強度比を計算して、試料２内に存在する複数の結晶構造の体積分率を定量することによって、複数の結晶構造を同時に特定する。
【００１９】
＜検出原理＞
図３は、複数の回折Ｘ線２１の検出原理を示す。
試料２の膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度をωとすると、Ｘ線回折の原理であるブラッグの法則（ブラッグ回折条件を満たす式：２ｄ×ｓｉｎθ＝λ、ｄは結晶面の面間隔、λは放射光Ｘ線１１の波長）により、ω＝θとなったとき、その角の倍角の２θの方向に強いＸ線強度をもつＸ線が回折されることから、その２θの方向に強いＸ線強度をもつ複数の回折Ｘ線２１が同時に発生する。
本例では、試料２の膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度を、ω＝１°以下の微小角度に制限して入射させている。
試料２は、その放射光Ｘ線１１の入射角度が制限して入射された膜内の入射点Ｐを中心として回転させることにより、その入射点Ｐを回転中心とした円８０の円周上の位置には、Ｘ線強度が強い複数の回折Ｘ線２１が存在することになる。
そこで、Ｘ線検出器４を、入射点Ｐを回転中心とした円８０の円周上に沿うようにして曲げられた形状にして配置することにより、強いＸ線強度をもつ複数の回折Ｘ線２１を全て同時に検出することができる。
本例では、放射光Ｘ線１１を固定設置された試料２の膜表面に対して一定の微小角度に制限して入射させ、膜内の各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、膜内の入射点Ｐを回転中心とした円の円周上に沿って配置されたＸ線検出器４の検出面に導くことによって、それら複数の回折Ｘ線を全て同時に検出するようにしている。
【００２０】
＜具体例＞
以下、具体例を挙げて説明する。
図１の本装置１００を用いて、複数の回折Ｘ線２１を同時に検出して、試料２内に存在する複数の結晶構造を迅速に特定する例について説明する。
Ｘ線源１から発生した入射Ｘ線１１をスリット３１に入射させて整形し、整形された入射Ｘ線１１を固定設置された試料２に照射する。この場合、放射光Ｘ線１１をその試料２の膜表面に対して一定の微小角度に制限して入射させる。
入射Ｘ線１１と試料２とがなす角度を一定速度で変化させ、ブラッグの式で規定されるＸ線のブラッグ回折条件を満たす角度で発生した回折Ｘ線２１を、スリット３２とスリット３３とを順次通して、Ｘ線検出器４で計数する。
スリット３２とスリット３３とＸ線検出器４とは、入射Ｘ線１１と試料２とがなす角度ω（＝θ）の２倍の角度２θとなるように、データ処理装置５内の駆動制御部６０によって、一定速度で変化させる。
この場合、支持体５１上に一体に設置されたスリット３２とスリット３３とＸ線検出器４との移動制御は、固定して設置された試料２の放射光Ｘ線１１による膜内での入射点Ｐを回転中心とした円８０の円周上に沿って移動させることにより行うことができる。
この円８０の円周上での支持体５１の移動角度と、入射Ｘ線１１の試料２に対する入射角度と、Ｘ線のブラッグ回折条件を満たす角度２θと、Ｘ線検出器４で計数した複数の回折Ｘ線２１のＸ線強度とは全て、信号線５１，５３を通してデータ処理装置５において処理され、演算用データや、解析・制御用データとして利用される。
このように微小角入射法を適用して、試料２の膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度を１°以下に制限してその角度に固定した設置状態とし、放射光Ｘ線１１の膜内での入射点Ｐを回転中心とした円８０の円周上に沿うようにして移動制御、すなわちスリット３２とスリット３３とＸ線検出器４とを紙面と垂直かつ平行な方向に走査させることによって、試料２の各結晶面から発生した複数の回折Ｘ線２１を全て同時に検出することができる。この場合、入射Ｘ線に放射光Ｘ線１１を利用したので、ナノメートルオーダーの薄膜に対しても簡単にかつ高精度に検出することができる。
【００２１】
以上説明したように、複数の結晶構造を含む薄膜からなる試料２において、それぞれの結晶構造の結晶面の面間隔が近いために、周知の微小角入射面内Ｘ線回折法および粉末Ｘ線回折法では、それぞれの結晶構造の結晶面からの回折Ｘ線の出射確度が重なって分離できなかったが、本願発明のような構成（すなわち、試料２を固定して放射光Ｘ線１１を一定の微小角度で入射させる条件と、入射点Ｐを回転中心とした円８０の円周上に沿ってスリット３２とスリット３３とＸ線検出器４とを一体に走査制御する条件とを満たした構成要件）とすることにより、周知の微小角入射面内Ｘ線回折法と粉末Ｘ線回折法とでは検出不可能な結晶面からの回折Ｘ線をも、全て同時に検出することができる。
【００２２】
［第２の例］
本発明の第２の実施の形態を、図４〜図１０に基づいて説明する。なお、前述した第１の例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。
【００２３】
本例では、回折Ｘ線検出手段の構成を変えた場合の例である。
図４は、微小角入射法により、膜の結晶構造を迅速に定量して解析する結晶構造解析装置２００の構成例を示す。
本装置２００は、放射光Ｘ線１１を発生するＸ線源発生装置１と、放射光Ｘ線１１の形状を決めるスリット３１と、試料２と、反射Ｘ線除去装置２０１と、Ｘ線検出器２０２と、データ処理装置５とからなる。
Ｘ線検出器２０２は、放射光Ｘ線１１による試料２の入射点Ｐから回折される複数の回折Ｘ線２１を効率よく計測するために、大きな面の形状を有する検出面から構成されている。この大型の検出面は、図４では簡便に表すために平面の形状を示しているが、実際の構成に当たっては前述した図３の入射点Ｐを回転中心とした円８０の円周上に沿った形の面形状により構成されている。この大型の検出面の円周方向の大きさは、その円周方向の設置幅がＸ線のブラッグ回折条件を満たす角度２θ＝−５〜１１０°の範囲内である点を考慮に入れて設定する。なお、Ｘ線検出器２０２には、２次元の位置分解能を有しない検出器を用いてもよい。
反射Ｘ線除去装置２０１は、試料２の膜表面で反射される表面反射Ｘ線がＸ線検出器２０２の大型の検出面に直接入射するのを防ぐために、その表面反射Ｘ線を阻止または吸収するような手段として構成される。
データ処理装置５は、駆動制御部２１０と、演算部２１１とを備え、信号線５３を介してＸ線検出器２０２と接続されている。
駆動制御部２１０は、必要に応じて設置位置の微調整を行うために、Ｘ線検出器２０２を円８０の円周上に沿って回動させるような制御機能をもつことができる。
演算部２１１は、前述した演算部６１と同様に、Ｘ線検出器４で検出された複数の回折Ｘ線２１の強度比を算出して、試料２内に存在する複数の結晶構造を特定する。なお、この複数の結晶構造の特定は、後述するような体積分率による定量化方法を用いて行う。
このような構成とすることにより、前述した第１の例で述べたようなスリット３２とスリット３３と支持体５１とを含む移動機構およびその制御手段が不要となる。
【００２４】
（具体例）
次に、具体例について説明する。
【００２５】
図５は、図４に示すＸ線検出器２０２を用いて、試料２から発生した複数の回折Ｘ線２１を測定した例を示す。
試料２として、ガラス基板上に成膜された厚さ２０ｎｍのＲｕを用いた。図５の中で、領域３００（白い部分：Ｏ点）が回折Ｘ線２１のＸ線強度が強い箇所に対応している。入射Ｘ線としては、波長が０．０８８５７ｎｍである放射光Ｘ線１１を用い、そのサイズが０．５×０．５ｍｍ２となるようにスリット３１で整形した。
試料２の膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度は、０．１７°とした。Ｘ線検出器２０２には、イメージングプレートを用いた。
図５中の数字は、対応する結晶面（１０１），（１０２），（１０３）面を表している。このＲｕ膜は六方晶で、その結晶構造のｃ軸が基板と垂直になっているため、Ｘ線検出器２０２に記録された各結晶面からの複数の回折Ｘ線２１がスポット状になった。
図６（ａ）〜（ｃ）は、図５の線分領域Ａ１−Ｂ１、Ａ２−Ｂ２、Ａ３−Ｂ３に対応したＸ線強度を示す。
図５に示す画像をデジタル化処理し、各結晶面に対応する回折Ｘ線２１のＸ線ピークからバックグラウンドを除いて積算し、（１０１），（１０２），（１０３）面について、その回折Ｘ線２１のＸ線強度比を算出した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１においては、回折Ｘ線２１のＸ線強度が最も強い（１０１）面の回折Ｘ線２１のＸ線強度が１００となるように計算して表記した。表１に合わせて表記した粉末Ｘ線回折の標準データと比較すると、遜色ないデータが得られることが明らかになった。データでは示していないが、面心立方晶であるＰｔ膜について本発明による方法が適用できることを確認できた。
このように、本発明による結晶構造解析方法を用いれば、ナノメートルオーダーの薄膜であっても、粉末Ｘ線回折法と遜色ない精度で、結晶構造を定量化できる。
【００２８】
（評価例）
次に、膜中に複数の結晶構造を含む試料２の評価例を示す。
【００２９】
磁気記録材料に多用されるＣｏ中にＰｔを添加していくと、結晶磁気異方性エネルギー定数が増加し、例えば垂直磁気記録媒体の磁性膜として有望な材料であることが知られている。
しかし、Ｐｔを過度に添加すると、結晶磁気異方性エネルギー定数が低下することが明らかになった。この磁性膜については、放射光Ｘ線１１による結晶構造解析と透過型電子顕微鏡による解析結果とから、六方晶のみであった磁性膜中に面心立方晶が生成されたことが分かっている。
そこで、そのような試料２の評価を行うために、本発明の結晶構造解析方法を用いて、磁性膜中の六方晶と面心立方晶との体積分率を定量した。
【００３０】
図７〜図１０は、本発明の結晶構造解析方法により取得したＰｔ濃度が異なる厚さ２０ｎｍの磁性膜の結果を示す。
【００３１】
図７は、試料２としてＰｔを１５ａｔ％添加した磁性膜を用いた場合において、その試料２から発生した複数の回折Ｘ線２１を測定した例を示す。
図８（ａ）および（ｂ）は、図７の線分領域Ｃ１−Ｄ１、Ｃ２−Ｄ２に対応したＸ線強度を示す。
図９は、試料２としてＰｔを３０ａｔ％添加した磁性膜を用いた場合において、その試料２から発生した複数の回折Ｘ線２１を測定した例を示す。
図１０（ａ）および（ｂ）は、図９の線分領域Ｅ１−Ｆ１、Ｅ２−Ｆ２に対応したＸ線強度を示す。
【００３２】
図７〜図１０においては、Ｃｏの六方晶の（１０１）面を中心に表示した。
磁性膜中のＰｔ濃度が１５ａｔ％のときは、図７および図８に示すように、Ｃｏの六方晶の（１０１）面の回折Ｘ線２１のみ記録された。
これに対して、磁性膜中のＰｔ濃度が３０ａｔ％のときは、図９および図１０に示すように、Ｃｏの六方晶の（１０１）面からの回折Ｘ線２１だけでなく、Ｃｏの面心立方晶の（１１１）面に相当する回折Ｘ線２１も記録された。
それぞれの試料２において、放射光Ｘ線１１を照射した時間は６分間で、その後２０分間放置した後、読み取り機でデジタル化処理した。
このように本発明によれば、３０分以下で、ナノメートルオーダーの薄膜の結晶構造を定量化するためのデータが得られる。
【００３３】
＜定量の計算例＞
ここで、定量化のための計算方法の１例を示す。
Ｃｏの六方晶（１０１）面と面心立方晶（１１１）面との理論回折強度比は、２８：１００である。この理論回折強度比は、構造因子と多重度因子とローレンツ偏り因子を考慮して、それぞれの結晶面について計算した。
次に、本発明により定量したＣｏの六方晶（１０１）面と面心立方晶（１１１）面との回折Ｘ線２１のＸ線強度をそれぞれＩｈとＩｆとし、磁性膜中の六方晶と面心立方晶との量をそれぞれＨとＦとおくと、以下の関係式が導ける。
【００３４】
【数１】
【００３５】
上式を用いて、図７〜図１０で得た結果を解析して、それぞれの膜中の六方晶と面心立方晶の体積分率を算出した結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
以上より、入射Ｘ線として放射光Ｘ線１１を用い、微小角入射法を採用して、試料２の膜の表面に対する放射光Ｘ線１１の入射角度を微小な一定の範囲内に制限してその膜だけから回折Ｘ線２１が発生するようにしたので、回折Ｘ線２１のＸ線強度を強くできるだけでなく、適切な入射角度を選択することによって、評価する膜厚も変えることができるようになる。
また、放射光Ｘ線１１の発散角は非常に小さく平行性が高いため、その膜だけの回折Ｘ線を発生させることができ、これにより、ナノメートルオーダーの薄膜に対しても良好な評価を行うことができる。
さらに、回折Ｘ線２１を検出するＸ線検出器２０２の検出面を、円８０の円周に沿った大型の面形状にしたので、複数の結晶面からの回折Ｘ線２１を同時に検出または記録すると共に、検出のための複雑な移動制御機構が不要となり、装置の簡略化を図ることができる。
そして、これらの構成上の特徴を合わせもつ装置により、ナノメートルオーダーの薄膜に含まれる複数の結晶構造を迅速に定量することができ、これにより、薄膜の構造の評価を正確にかつ迅速に行えると共に、低コストな装置を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１の実施の形態である、微小角入射法により、膜の結晶構造を定量して解析する結晶構造解析装置を示す構成図である。
【図２】定量による膜の結晶構造解析方法を示すフローチャートである。
【図３】複数の回折Ｘ線の検出原理を示す説明図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態である、微小角入射法により、膜の結晶構造を迅速に定量して解析する結晶構造解析装置を示す構成図である。
【図５】Ｘ線検出器を用いて、試料から発生した複数の回折Ｘ線を測定した例を示す説明図である。
【図６】図５の線分領域に対応したＸ線強度を示す説明図である。
【図７】試料としてＰｔを１５ａｔ％添加した磁性膜を用いた場合に、試料から発生した複数の回折Ｘ線を測定した例を示す説明図である。
【図８】図７の線分領域に対応したＸ線強度を示す説明図である。
【図９】試料としてＰｔを３０ａｔ％添加した磁性膜を用いた場合に、試料から発生した複数の回折Ｘ線を測定した例を示す説明図である。
【図１０】図９の線分領域に対応したＸ線強度を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３９】
１ Ｘ線源発生装置
２ 試料
４ Ｘ線検出器
５ データ処理装置
１１ 放射光Ｘ線
２１ 回折Ｘ線
３１，３２，３３ スリット
５０ 信号線
５１ 支持体
５２，５３ 信号線
６０ 駆動制御部
６１ 演算部
８０ 円
１００ 結晶構造解析装置
２００ 結晶構造解析装置
２０１ 反射Ｘ線除去装置
２０２ Ｘ線検出器
２１０ 駆動制御部
２１１ 演算部
３００ 領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折法により、膜の複数の結晶構造を解析する方法であって、
複数の所定の結晶構造を有し、所定の膜厚の膜からなる測定用媒体を用い、
前記測定用媒体の設置位置を固定にし、かつ、該測定用媒体の前記膜の表面に対する前記放射光Ｘ線の入射角度を常に一定な所定の角度に制限した状態にして、該放射光Ｘ線を入射させることにより、該膜内の各結晶面から回折Ｘ線をそれぞれ発生させる入射角制限回折Ｘ線発生工程と、
前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、全て同時に検出する回折Ｘ線検出工程と、
前記全て同時に検出された複数の回折Ｘ線の強度を評価することにより、該測定用媒体内に存在する複数の結晶構造を同時に特定する処理工程と
を具えたことを特徴とする膜の結晶構造解析方法。
【請求項２】
前記処理工程は、
前記測定用媒体内に存在する複数の結晶構造の体積分率を定量することを特徴とする請求項１記載の膜の結晶構造解析方法。
【請求項３】
前記回折Ｘ線検出工程は、
前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、前記固定して設置された測定用媒体の前記放射光Ｘ線が入射した前記膜内の入射点を回転中心とした円の円周上に沿って配置された検出面に導くことによって、全て同時に検出することを特徴とする請求項１又は２記載の膜の結晶構造解析方法。
【請求項４】
前記回折Ｘ線検出工程は、
前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、Ｘ線に感光しうるフィルム、イメージングプレート、又は電荷結合素子に導くことによって全て同時に検出することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の膜の結晶構造解析方法。
【請求項５】
前記測定用媒体の複数の所定の結晶構造は、
複数の繊維配向した結晶構造であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の膜の結晶構造解析方法。
【請求項６】
前記測定用媒体の前記膜の表面に対する前記放射光Ｘ線の入射角度は、１°以下の微小角度であることを特徴とする請求項１ない５のいずれかに記載の膜の結晶構造解析方法。
【請求項７】
Ｘ線回折法により、膜の複数の結晶構造を解析する装置であって、
放射光Ｘ線を発生する手段と、
複数の所定の結晶構造をもち、所定の膜厚の膜からなる測定用媒体と、
前記測定用媒体の設置位置を固定にし、かつ、該測定用媒体の前記膜の表面に対する前記放射光Ｘ線の入射角度を常に一定な所定の角度に制限した状態にして、該放射光Ｘ線を入射させることにより、該膜内の各結晶面から回折Ｘ線をそれぞれ発生させる入射角制限回折Ｘ線発生手段と、
前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、全て同時に検出する回折Ｘ線検出手段と、
前記全て同時に検出された複数の回折Ｘ線の強度を評価することにより、該測定用媒体内に存在する複数の結晶構造を同時に特定する処理手段と
を具えたことを特徴とする膜の結晶構造解析装置。
【請求項８】
前記処理手段は、
前記測定用媒体内に存在する複数の結晶構造の体積分率を定量することを特徴とする請求項７記載の膜の結晶構造解析装置。
【請求項９】
前記回折Ｘ線検出手段は、
前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線が全て同時に検出されるように、前記固定して設置された測定用媒体の前記放射光Ｘ線が入射した前記膜内の入射点を回転中心とした円の円周上に沿って配置された検出面からなることを特徴とする請求項７又は８記載の膜の結晶構造解析装置。
【請求項１０】
前記回折Ｘ線検出手段は、
前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線が全て同時に検出される、Ｘ線に感光しうるフィルム、イメージングプレート、又は電荷結合素子からなることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載の膜の結晶構造解析装置。
【請求項１１】
前記測定用媒体の複数の所定の結晶構造は、
複数の繊維配向した結晶構造であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれかに記載の膜の結晶構造解析装置。
【請求項１２】
前記入射手段は、
前記測定用媒体の前記膜の表面に対する前記放射光Ｘ線の入射角が、１°以下の微小角度であることを特徴とする請求項７ないし１１のいずれかに記載の膜の結晶構造解析装置。
【請求項１３】
前記測定用媒体の複数の繊維配向した結晶構造の膜は、
Ｐｔを含むＣｏＰｔＣｒ合金、又はＣｏＰｔＣｒＳｉＯ２合金からなることを特徴とする請求項７ないし１２のいずれかに記載の膜の結晶構造解析装置。
【請求項１４】
前記測定用媒体の所定の膜厚の膜は、
厚さ１〜１００ｎｍの薄膜であることを特徴とする請求項７ないし１３のいずれかに記載の膜の結晶構造解析装置。
【請求項１】
Ｘ線回折法により、膜の複数の結晶構造を解析する方法であって、
複数の所定の結晶構造を有し、所定の膜厚の膜からなる測定用媒体を用い、
前記測定用媒体の設置位置を固定にし、かつ、該測定用媒体の前記膜の表面に対する前記放射光Ｘ線の入射角度を常に一定な所定の角度に制限した状態にして、該放射光Ｘ線を入射させることにより、該膜内の各結晶面から回折Ｘ線をそれぞれ発生させる入射角制限回折Ｘ線発生工程と、
前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、全て同時に検出する回折Ｘ線検出工程と、
前記全て同時に検出された複数の回折Ｘ線の強度を評価することにより、該測定用媒体内に存在する複数の結晶構造を同時に特定する処理工程と
を具えたことを特徴とする膜の結晶構造解析方法。
【請求項２】
前記処理工程は、
前記測定用媒体内に存在する複数の結晶構造の体積分率を定量することを特徴とする請求項１記載の膜の結晶構造解析方法。
【請求項３】
前記回折Ｘ線検出工程は、
前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、前記固定して設置された測定用媒体の前記放射光Ｘ線が入射した前記膜内の入射点を回転中心とした円の円周上に沿って配置された検出面に導くことによって、全て同時に検出することを特徴とする請求項１又は２記載の膜の結晶構造解析方法。
【請求項４】
前記回折Ｘ線検出工程は、
前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、Ｘ線に感光しうるフィルム、イメージングプレート、又は電荷結合素子に導くことによって全て同時に検出することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の膜の結晶構造解析方法。
【請求項５】
前記測定用媒体の複数の所定の結晶構造は、
複数の繊維配向した結晶構造であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の膜の結晶構造解析方法。
【請求項６】
前記測定用媒体の前記膜の表面に対する前記放射光Ｘ線の入射角度は、１°以下の微小角度であることを特徴とする請求項１ない５のいずれかに記載の膜の結晶構造解析方法。
【請求項７】
Ｘ線回折法により、膜の複数の結晶構造を解析する装置であって、
放射光Ｘ線を発生する手段と、
複数の所定の結晶構造をもち、所定の膜厚の膜からなる測定用媒体と、
前記測定用媒体の設置位置を固定にし、かつ、該測定用媒体の前記膜の表面に対する前記放射光Ｘ線の入射角度を常に一定な所定の角度に制限した状態にして、該放射光Ｘ線を入射させることにより、該膜内の各結晶面から回折Ｘ線をそれぞれ発生させる入射角制限回折Ｘ線発生手段と、
前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線を、全て同時に検出する回折Ｘ線検出手段と、
前記全て同時に検出された複数の回折Ｘ線の強度を評価することにより、該測定用媒体内に存在する複数の結晶構造を同時に特定する処理手段と
を具えたことを特徴とする膜の結晶構造解析装置。
【請求項８】
前記処理手段は、
前記測定用媒体内に存在する複数の結晶構造の体積分率を定量することを特徴とする請求項７記載の膜の結晶構造解析装置。
【請求項９】
前記回折Ｘ線検出手段は、
前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線が全て同時に検出されるように、前記固定して設置された測定用媒体の前記放射光Ｘ線が入射した前記膜内の入射点を回転中心とした円の円周上に沿って配置された検出面からなることを特徴とする請求項７又は８記載の膜の結晶構造解析装置。
【請求項１０】
前記回折Ｘ線検出手段は、
前記各結晶面からの回折により発生した複数の回折Ｘ線が全て同時に検出される、Ｘ線に感光しうるフィルム、イメージングプレート、又は電荷結合素子からなることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載の膜の結晶構造解析装置。
【請求項１１】
前記測定用媒体の複数の所定の結晶構造は、
複数の繊維配向した結晶構造であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれかに記載の膜の結晶構造解析装置。
【請求項１２】
前記入射手段は、
前記測定用媒体の前記膜の表面に対する前記放射光Ｘ線の入射角が、１°以下の微小角度であることを特徴とする請求項７ないし１１のいずれかに記載の膜の結晶構造解析装置。
【請求項１３】
前記測定用媒体の複数の繊維配向した結晶構造の膜は、
Ｐｔを含むＣｏＰｔＣｒ合金、又はＣｏＰｔＣｒＳｉＯ２合金からなることを特徴とする請求項７ないし１２のいずれかに記載の膜の結晶構造解析装置。
【請求項１４】
前記測定用媒体の所定の膜厚の膜は、
厚さ１〜１００ｎｍの薄膜であることを特徴とする請求項７ないし１３のいずれかに記載の膜の結晶構造解析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−３３７０５６（Ｐ２００６−３３７０５６Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５９０４５（Ｐ２００５−１５９０４５）
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]