舶用二サイクルエンジン用のシステム油配合物
【課題】二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンのような舶用エンジンの機械部分を潤滑に作動させるための酸化安定性、粘度増加抑制及び／又は清浄性が優れた舶用システム油組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸と、塩基とを含む混合物を反応させることを含む方法により製造された、カルボキシレート含有清浄剤の塩を有する舶用システム油組成物。
【解決手段】少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸と、塩基とを含む混合物を反応させることを含む方法により製造された、カルボキシレート含有清浄剤の塩を有する舶用システム油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、舶用システム油、およびそのための方法／添加剤に関する。特には、本出願は、二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジン用の舶用システム油、およびそのための方法／添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
あるタイプの船舶ディーゼル推進用エンジンは、しばしばクロスヘッドエンジンと呼ばれる低速の二サイクルエンジンである。クロスヘッドエンジンでは、点火シリンダとクランクケースを別々に、シリンダ油と舶用システム油でそれぞれ潤滑下に作動させる。舶用システム油は、クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンのクランクケースに潤滑作用を施し、またエンジンの一部、特にはピストンのアンダークラウンを冷却することができる。エンジンによっては、舶用システム油はギヤや燃料ポンプに潤滑作用を施す機能も果たす。一般にシステム油にとって重要な特性は、酸化安定性、粘度増加抑制および油の清浄性である。
【０００３】
より高性能のエンジンの開発が、結果として、ピストン内でアンダークラウン堆積物形成を招くことになる潤滑油への燃料混入による障害を増大させている。その結果、二サイクルエンジン用の舶用システム油に対する要求は、より一層過酷で容赦のないものになっている。特許文献１に記載されているように、最近になって新規な「カルボキシレート」清浄剤が開発された。その発明者は、そのような清浄添加剤は、少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩を含み、舶用システム油に使用することができること、そして得られた舶用システム油は、少なくとも酸化安定性、粘度増加抑制および清浄性といった領域で、今日利用できる技術よりも、特に従来のサリチレート含有清浄剤に比べて優れた性能をもたらすことを見出している。
【０００４】
潤滑油に使用できる過塩基性清浄剤および他の添加剤は数多くあり、下記の文献はその一部を示している。
【０００５】
特許文献１には、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とするが、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート類、またはこれらのうちの一種以上とアルキルフェノール類との混合物を過塩基化することによって生成する過塩基性清浄剤の製造が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とするが、炭化水素フェノール類を促進剤の存在下でアルカリ土類金属塩基を用いて中和し、少なくとも２０モル％の出発炭化水素フェノール類を炭化水素ヒドロキシベンゾエート類に変換するのに充分なカルボキシル化条件下で、炭化水素フェネート類を二酸化炭素を用いてカルボキシル化し、そして生成した生成物から少なくとも１０％の出発炭化水素フェノール類を分離することによって製造される未硫化単環カルボキシレート含有添加剤が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、炭素原子数１６乃至３６のカルボン酸を含む芳香族カルボキシルヒドロキシ酸のアルカリ土類金属塩類を含む潤滑油添加剤が記載されている。
【０００８】
特許文献４には、油、耐摩耗性添加剤、および炭化水素残基で置換されたカルシウムサリチレートのような芳香族カルボキシレートを含む唯一の油溶性過塩基性清浄剤を含有する潤滑油組成物が記載されている。
【０００９】
特許文献５には、潤滑油添加剤として多価金属塩、特にはカルシウム、およびアルキル基に炭素原子を１２個より多く、好ましくは１４乃至１８個含むアルキルサリチル酸を含有する潤滑油組成物が記載されている。
【００１０】
特許文献６には、油溶性有機酸、例えばスルホン酸炭化水素、ナフテン酸またはアルキルヒドロキシ安息香酸、特には炭素原子数２２までのアルキル基を持つアルキルサリチル酸の多価金属塩類が記載されている。アルキルサリチル酸類は、特許文献７、８及び９に記載された方法に従って、アルキルサリチル酸ナトリウム類から製造することができる。これらの特許文献に記載されたナトリウムアルキルサリチレート類は、アルカリ土類アルキルサリチレート類製造の合成中間体として有用であり、また潤滑油用添加剤としても有用であると記載されている。
【００１１】
特許文献１０には、基材油と、少量の錯体の形の油溶性過塩基性金属清浄添加剤とを混ぜ合わせることによって得られた、ディーゼルエンジンシステム用潤滑剤などの二サイクル・クロスヘッド舶用圧縮点火システム用の潤滑剤が記載されている。
【００１２】
特許文献１１：潤滑油組成物は、（Ａ）主として潤滑粘度の基材油（基油）、および（Ｂ）少量の油溶性過塩基性金属清浄添加剤であって、一種以上の界面活性剤によって基本物質が安定化した錯体の形態にある清浄添加剤、を含む混合物を含有している。
【００１３】
特許文献１２には、４０質量％以上の潤滑粘度の油、少なくとも一種の清浄剤、少なくとも一種の分散剤、および少なくとも一種の耐摩耗性添加剤を含む、舶用ディーゼル・クロスヘッドエンジンのシリンダライナおよびクランクケース用の潤滑剤が記載されている。
【００１４】
特許文献１３には、エンジンの性能特性を改良するために、潤滑油組成物に所望の全塩基価レベルを付与するように添加剤パッケージを選ぶことを含む内燃機関用潤滑剤が記載されている。添加剤パッケージは、粘度が２−１２ｍｍ2／ｓで軽質ニュートラル基油を含む潤滑油組成物とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００２７０４３号明細書
【特許文献２】米国特許第７１６３９１１号明細書
【特許文献３】米国特許第５８９５７７７号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１５４０１２号明細書
【特許文献５】英国特許第１１４６９２５号明細書
【特許文献６】英国特許第７８６１６７号明細書
【特許文献７】英国特許第７３４５９８号明細書
【特許文献８】英国特許第７３４６２２号明細書
【特許文献９】英国特許第７３８３５９号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１２２９１０１号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１２２９１０２号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１７２８８４９号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１７７８８２４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
総じて上記の参照文献には、潤滑油に使用できる過塩基性清浄剤および他の添加剤が記載されているが、舶用システム油に要求される環境での使用については教示されていない。従って、例えば低速二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンのクランクケースでの使用に適した舶用システム油組成物を得ることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様では、舶用エンジン、例えば二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンの機械部分を潤滑に作動させるための舶用システム油組成物、およびそれに舶用システム油組成物を使用するための方法／添加剤を提供する。
【００１８】
本発明の一態様では、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００１９】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物であって、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にあるシステム油組成物を提供する。
【００２０】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物であって、清浄剤が、少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含み、そしてシステム油組成物のＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にある舶用システム油組成物を提供する。
【００２１】
本発明の別の態様では、主要量の潤滑粘度の基油、および少量のカルボキシレート含有清浄剤であって、ＴＢＮが１００から４５０の間の範囲にある清浄剤を含有する舶用システム油組成物であって、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にあるシステム油組成物を提供する。
【００２２】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００２３】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００２４】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩と、カルボキシレート含有清浄剤の中性塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００２５】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の金属塩であって、金属がアルカリ土類金属である清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００２６】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩であって、金属がアルカリ土類金属である清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００２７】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩であって、過塩基化されていない少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００２８】
本発明の別の態様では、非過塩基性カルボキシレート含有清浄剤であるカルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００２９】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の少なくとも一種の金属塩を含むカルボキシレート含有清浄剤の金属塩であって、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸が少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸とも呼ばれるものである清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３０】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸清浄剤を過塩基化することにより製造されたカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３１】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸清浄剤の塩を過塩基化することにより製造されたカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３２】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の金属塩を過塩基化することにより製造されたカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３３】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸であって、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基のうちの少なくとも５０モル％がＣ20以上であるカルボン酸と、塩基とを含む混合物を反応させることを含む方法により製造された少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含むカルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３４】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸であって、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基のうちの少なくとも５０モル％がＣ20以上であるカルボン酸と、塩基とを含む混合物を反応させることを含む方法により製造された少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を、更に追加の塩基の存在下で少なくとも一種の過塩基化用化合物と反応させて、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩にしたものを含むカルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３５】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸であって、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基のうちの少なくとも５０モル％がＣ20以上であるカルボン酸と、塩基と少なくとも一種の過塩基化用化合物とを含む混合物を反応させて、それにより少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩にすることを含む方法により製造された少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含む、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３６】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸であって、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基のうちの少なくとも５０モル％がＣ20以上であるカルボン酸と、塩基とを含む混合物を反応させることを含む方法により製造された少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を、更に追加の塩基の存在下で少なくとも一種の過塩基化用化合物と反応させて、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩にしたもの（ただし、その塩基と追加の塩基は同じ塩基である）を含む、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３７】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸清浄剤の塩、または少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸と清浄剤の全量に基づき５０モル％までのアルキルフェノールとの混合物を、過塩基化することにより製造されたカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３８】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を、炭素原子数１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸の存在下で、モル過剰の金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化用物質で過塩基化すること（ただし、金属塩基はアルカリ土類金属塩基である）により製造されたカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３９】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の塩を、炭素原子数１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸の存在下で、モル過剰の金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化用物質で過塩基化すること（ただし、金属塩基はアルカリ土類金属塩基、例えば水酸化カルシウムである）により製造されたカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００４０】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の金属塩を、炭素原子数１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸の存在下で、モル過剰の金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化用物質で過塩基化すること（ただし、金属塩基はアルカリ土類金属塩基である）により製造された、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００４１】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の金属塩を、炭素原子数１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸の存在下で、モル過剰の金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化用物質で過塩基化すること（ただし、金属塩基は水酸化カルシウムである）により製造されたカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００４２】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性アルカリ土類金属塩であって、アルカリ土類金属がカルシウムまたはマグネシウムであり、かつ少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基が、炭素原子数２０以上の（線状又は分岐アルキルまたは線状及び分岐アルキル基の混合物である）アルキル基を少なくとも５０モル％含んでいるカルボン酸の金属塩を含むカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００４３】
本発明の別の態様では、過塩基化用化合物を少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩と反応させること（ただし、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩は下記（Ｉ）式の構造で表される化合物又は化合物の混合物を含む）による生成物であるカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性アルカリ土類金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００４４】
【化１】
【００４５】
式中、ｉ）Ｍは独立に、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムを表し、そして
ｉｉ）Ｒ1およびＲ2は各々独立に、線状及び／又は分岐アルキル基を表し、少なくともアルキル基の５０モル％はＣ20以上である。
【００４６】
本発明の別の態様では、少なくともアルキル基の５０モル％がＣ20以上である上記（Ｉ）式で表される化合物又は化合物の混合物を含むカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性アルカリ土類金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００４７】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩（ただし、アルカリ金属はリチウム、ナトリウムまたはカリウムである）を含むカルボキシレート含有清浄剤の金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００４８】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物であって、粘度指数が９０より高いシステム油組成物を提供する。
【００４９】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物であって、粘度が１００℃で１９ｃＳｔ未満、４０℃で１３８ｃＳｔ未満、および／またはＳＡＥ粘度グレードが４０以下であるシステム油組成物を提供する。
【００５０】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物であって、引火点（密閉カップ）が２２０℃より高いシステム油組成物を提供する。
【００５１】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物であって、流動点が−１２℃未満であるシステム油組成物を提供する。
【００５２】
本発明の別の態様では、唯一の過塩基性金属清浄剤であるカルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００５３】
本発明の別の態様では、唯一の過塩基性金属清浄剤であるカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００５４】
本発明の別の態様では、低速二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンを作動させるのに舶用システム油として使用するための、カルボキシレート含有清浄剤を含む舶用システム油組成物を提供する。
【００５５】
本発明の別の態様では、主要量の潤滑粘度の基油、および少量のカルボキシレート含有清浄剤であって、ＴＢＮが１００から４５０の間の範囲にあるカルボキシレート含有清浄剤を含む、舶用システム油組成物に使用するための舶用システム油添加剤パッケージ又は濃縮物を提供する。
【００５６】
本発明の別の態様では、主要量の潤滑粘度の基油、および少量のカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩であって、ＴＢＮが１００から４５０の間の範囲にあるカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を含む、舶用システム油組成物に使用するための舶用システム油添加剤パッケージ又は濃縮物を提供する。
【００５７】
本発明の別の態様では、二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンを作動させる方法であって、主要量の潤滑粘度の基油および少量のカルボキシレート含有清浄剤を含む舶用システム油組成物であって、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にあるシステム油組成物を有する方法を提供する。
【００５８】
本発明の別の態様は、二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンの作動においてピストンのアンダークラウンを冷却する方法であって、主要量の潤滑粘度の基油および少量のカルボキシレート含有清浄剤を含む舶用システム油組成物であって、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にあるシステム油組成物を有する方法である。
【００５９】
本発明の別の態様は、二サイクルクロスヘッド舶用ディーゼルエンジンの作動においてクランクケースを潤滑にする方法であって、主要量の潤滑粘度の基油、および少量のカルボキシレート含有清浄剤であって、少なくともアルキル基の５０モル％がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を含む清浄剤を含む舶用システム油組成物を用いる方法である。
【００６０】
本発明の別の態様は、カルボキシレート含有清浄剤を添加することにより、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にある舶用システム油組成物の酸化抑制および／または安定性を改善する方法である。
【００６１】
本発明の別の態様は、カルボキシレート含有清浄剤を添加することにより、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にある舶用システム油組成物の腐食防護を改善する方法である。
【００６２】
本発明の別の態様は、カルボキシレート含有清浄剤を添加することにより、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にある舶用システム油組成物の粘度増加抑制を改善する方法である。
【００６３】
本発明の別の態様では、主要量の潤滑粘度の基油および少量のカルボキシレート含有清浄剤を含み、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にある舶用システム油組成物であって、今日利用できる技術よりも、特に従来のサリチレート含有清浄剤技術に比べて、酸化安定性、粘度増加抑制または清浄性の領域の一つ以上で優れた性能をもたらす舶用システム油組成物を提供する。
【００６４】
別の態様では、低速二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンを作動させる方法は、カルボキシレート含有清浄剤を含む舶用システム油を供給することにより、今日利用できる技術よりも、特に従来のサリチレート含有清浄剤技術に比べて、酸化安定性、粘度増加抑制および／または清浄性の領域の一つ以上で優れた性能をもたらすことを含む。
【００６５】
本発明の別の態様では、少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を含むカルボキシレート含有清浄剤を含む舶用システム油組成物は、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にあり、そして該舶用システム油組成物は、今日利用できる技術よりも、特に従来のサリチレート含有清浄剤技術に比べて、酸化安定性、粘度増加抑制または清浄性の領域の一つ以上で優れた性能をもたらす。
【００６６】
本発明の別の態様では、主要量の潤滑粘度の基油、および少量のカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩であって、少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を含む清浄剤の過塩基性金属塩を含み、かつＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にある舶用システム油組成物であって、今日利用できる技術よりも、特に従来のサリチレート含有清浄剤技術に比べて、酸化安定性、粘度増加抑制または清浄性の領域の一つ以上で優れた性能をもたらすシステム油組成物を提供する。
【発明の効果】
【００６７】
特許文献１に記載されているように、最近になって新規な「カルボキシレート」清浄剤が開発された。その発明者は、そのような清浄添加剤は、少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩を含み、舶用システム油に使用することができること、そして得られた舶用システム油は、少なくとも酸化安定性、粘度増加抑制および清浄性といった領域で、今日利用できる技術よりも、特に従来のサリチレート含有清浄剤技術に比べて優れた性能をもたらすことを見出している。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下の定義は、特に断わらない限り、本出願（特許請求の範囲を含む）全体にわたって使用する用語の意味を記載するものである。
【００６９】
［定義］
「アルキルフェノール」は、１個以上のアルキル置換基を持つフェノールを意味し、アルキル置換基のうちの少なくとも一つは、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００７０】
「舶用システム油」は、低速二サイクル・クロスヘッド船舶ディーゼル推進用エンジンのクランクケースを潤滑に作動させ、またエンジンの一部、特にはピストンのアンダークラウンを冷却することができる潤滑油組成物を意味する。クロスヘッドエンジンでは、点火シリンダとクランクケースとを別々に、シリンダ油と舶用システム油とでそれぞれ潤滑にする。舶用システム油組成物のＴＢＮは、例えば３．５から２０の間の範囲にある。
【００７１】
「基油」は、本明細書で使用するとき、天然、合成、未精製、精製及び再精製原料油を含む基材油または基材油のブレンド物と定義される。用いられる基油は、多種多様な潤滑粘度の油のうちのいずれであってもよい。このような組成物に使用される潤滑粘度の基油は、天然潤滑油、合成油またはそれらの混合物から誘導することができる。例えば好適な基油としては、粘度が１００℃で少なくとも約４ｃＳｔ、例えば１００℃動粘度が約４センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔであるものが挙げられ、および／または流動点が２０℃より下、好ましくは０℃以下であることが望ましい。
【００７２】
天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導された油を挙げることができる。本発明に基油として使用される鉱油としては例えば、パラフィン系、ナフテン系、および潤滑油組成物に通常使用されるその他の油を挙げることができる。
【００７３】
「清浄剤」は、油溶性の界面活性剤であり、例えば、少なくとも１個の比較的低分子量の非極性尾部（分散剤に比べて比較的低い）と、極性頭部とを含む有機酸である。好適な清浄剤は例えば、「中性」清浄剤であってもよいし、あるいは「過塩基性」清浄剤であってもよい。非極性尾部の分子量は、界面活性剤を油溶性にするか、あるいは得られた清浄剤を油溶性にして他の添加剤と混合できるようにするほど充分大きくなければならない。一般に非極性尾部の分子量は、少なくとも１２０ダルトン（すなわち、約Ｃ9）であってよく、例えば少なくとも約１５０ダルトン（すなわち、約Ｃ12）、少なくとも約２２０ダルトン（すなわち、約Ｃ16）、又は約５６０ダルトン（すなわち、約Ｃ40）未満である。尾部は一般に炭化水素であり、線状であっても分岐していても、または線状と分岐の混合物であってもよい。尾部は例えば、オレフィン化合物、例えばエチレン、プロピレン又はブチレンのオリゴマー、またはオレフィン単量体の混合物から誘導することができ、あるいはろうの熱分解から誘導されたオレフィンのような他の原料から誘導することもできる。あるいは、芳香族潤滑油基材油から非極性部分を誘導することもできる。界面活性剤の極性頭部は例えば、金属と塩を作る如何なる極性部であってもよい。例えば極性部としては、スルホン酸基、例えばアリールスルホン酸基；ヒドロキシ芳香族基、例えばフェノール基；ヒドロキシ芳香族カルボン酸基、例えばヒドロキシ安息香酸基、およびカルボン酸基を挙げることができ、これらは例えば脂肪酸、ナフテン酸または石油酸化生成物から供給することができる。
【００７４】
「従来のサリチレート含有清浄剤」及び「サリチレート含有清浄剤」は、少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ14-18又はそれ以下である、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含むアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸清浄剤を意味する。
【００７５】
「カルボキシレート含有清浄剤」は、少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ20以上である、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含むアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸清浄剤を意味する。好ましいアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸としては、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。そのようなアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸およびアルキル置換ヒドロキシ安息香酸の塩はそれぞれ、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボキシレートおよびアルキル置換ヒドロキシベンゾエートと呼ばれる。
【００７６】
例えばカルボキシレート含有清浄剤は、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含んでいて、清浄剤は、アルキル基のうちの少なくとも５０モル％がＣ20以上である、例えば少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９６モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％又は少なくとも９９モル％がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を含んでいて、また全ての清浄剤が、１００モル％のアルキル基がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含んでいる場合すらある。少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基は、線状基、分岐基、または線状基と分岐基の混合物を含んでいてもよい。例えば線状アルキル基は、例えばノルマルアルファオレフィン類から誘導されたＣ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24、Ｃ20−Ｃ28、Ｃ20−Ｃ30及び／又はＣ20−Ｃ36のアルキルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれた線状アルキル基の混合物であってよい。
【００７７】
「カルボキシレート含有清浄剤の金属塩」は、上記カルボキシレート含有清浄剤の金属塩を意味し、金属はアルカリ金属でもアルカリ土類金属でもよく、例えばカルボキシレート含有清浄剤のアルカリ金属塩、またはカルボキシレート含有清浄剤のアルカリ土類金属塩である。好適なアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、それに対応した金属水酸化物から供給することができる。例えば水酸化ナトリウムと水酸化カリウムは、アルカリ金属のナトリウムとカリウムそれぞれの原料になり、一方水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムは、アルカリ土類金属のカルシウムとマグネシウムそれぞれの原料になる。
【００７８】
「過塩基化」は、カルボキシレート含有清浄剤組成物の金属塩に存在する得られた金属含量が、カルボン酸を中和するのに要する化学量論量よりも過剰になる操作方法を意味する。好適な過塩基化用金属としては、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムが挙げられる。好適な過塩基化用金属は、それらに対応した金属水酸化物から供給することができ、例えば水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムは、アルカリ土類金属のカルシウムとマグネシウムそれぞれの原料になる。それ以上の過塩基化は、酸性過塩基化用化合物、例えば二酸化炭素およびホウ酸の添加によって達成することができる。カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩としては、ＴＢＮが大きいもの、例えばＴＢＮが１００より大きい、例えば１００から４５０の間にあるものが挙げられる。
【００７９】
舶用システム油組成物の「石鹸分」は、組成物中の一種以上の清浄剤によって配合物に寄与する界面活性剤の濃度を意味する。例えば、本発明の一態様では舶用システム油組成物に適した石鹸分は、界面活性剤６ミリモル／ｋｇシステム油組成物（ミリモル／ｋｇ）より多くてもよく、例えば７ミリモル／ｋｇより多い、８ミリモル／ｋｇ、９ミリモル／ｋｇ又は１０ミリモル／ｋｇより多い。石鹸分は単一の清浄剤によって導入されてもよいし、清浄剤の混合物によって導入されてもよい。例えば石鹸分は、単にカルボキシレート含有清浄剤の金属塩、カルボキシレート含有清浄剤の中性金属塩、又はカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩またはそれらの混合物を用いることにより導入されてもよいし、あるいはカルボキシレート含有清浄剤の金属塩、中性金属塩又は過塩基性金属塩と他の清浄剤との混合物を用いることにより導入されてもよい。
【００８０】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、油試料のアルカリ度レベルを意味し、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従い、組成物が腐食性の酸を中和し続ける能力を示している。試験では導電率の変化を測定して、その結果をｍｇＫＯＨ／ｇで表示する（生成物１グラムを中和するのに要するＫＯＨのミリグラムと等価な値）。従って、高いＴＢＮは、生成物の過塩基性が強く、結果として酸を中和できる塩基の保有が高いことを反映している。生成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２８９６または同等の方法により決定することができる。
【００８１】
［舶用システム油組成物］
本発明は、舶用システム油組成物、および該組成物を舶用ディーゼルエンジン、例えば二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンに使用する方法を提供する。本発明のある態様では、主要量の潤滑粘度の基油と少量のカルボキシレート含有清浄剤の塩とを含む舶用システム油組成物を提供する。舶用システム油組成物のＴＢＮは、例えば３．５から２０の間の範囲にあり、例えば３．５から１８の間、３．５から１４の間、３．５から１０の間、３．５から９の間、３．５から７の間、３．５から６の間、３．５から５の間、４から１６の間、４から１２の間、４から１０の間、４から８の間、４から７の間、４から６の間、４から５の間、４．５から１５の間、５から１３の間、５から９の間、５から８の間、５から７の間、５．５から１１の間、６から１０の間、７から１２の間又は１０から１２の間の範囲にある。
【００８２】
好適な潤滑粘度の基油としては、Ｉ種またはＩＩ種、もしくはＩ種油又はＩＩ種油のブレンド、もしくはＩ種油（ブレンドを含む）とＩＩ種油（ブレンドを含む）の混合物を挙げることができる。態様によっては基油は、４０質量％から９７質量％の間、例えば少なくとも４０質量％、少なくとも４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％又は少なくとも９０質量％の量で存在していてよい（質量パーセントは、システム油組成物の全質量に対する基油の質量パーセントを意味する）。
【００８３】
（基油）
好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されたＡＰＩ分類Ｉ及びＩＩに含まれるものが挙げられる。（第１表に、Ｉ−Ｖ種基油の特徴の要約を記す）。
【００８４】
第 １ 表
─────────────────────────────────────
種 飽和度（ＡＳＴＭ 硫黄分（ＡＳＴＭ 粘度指数（ＡＳＴＭ
Ｄ２００７で測定） Ｄ２２７０で測定） Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ
Ｄ４２９７又はＡＳＴＭ
Ｄ３１２０で測定）
─────────────────────────────────────
Ｉ 飽和度９０％未満 硫黄分０．０３％以上 ８０以上、１２０未満
ＩＩ 飽和度９０％以上 硫黄分０．０３％以下 ８０以上、１２０未満
ＩＩＩ 飽和度９０％以上 硫黄分０．０３％以下 １２０以上
ＩＶ ポリアルファオレフィン類（ＰＡＯ）として規定
Ｖ Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ種に含まれないその他全ての基材油
─────────────────────────────────────
【００８５】
Ｉ種基油は、真空蒸留塔からの軽質塔頂留分およびより重質な副留分を含んでいてよく、例えばライトニュートラル、ミディアムニュートラル及びヘビーニュートラル基材油も挙げることができる。石油誘導基油としては、残留原料油または塔底留分、例えばブライトストックも挙げられる。好適なＩ種基材油としては例えば、エクソンモービル(ExxonMobil)ＣＯＲＥ（商標）１００、エクソンモービルＣＯＲＥ（商標）１５０、エクソンモービルＣＯＲＥ（商標）６００及びエクソンモービルＣＯＲＥ（商標）２５００基材油を挙げることができる。
【００８６】
好適なＩＩ種基材油としては例えば、シェブロン・プロダクツ社(Chevron Products Co.、カリフォルニア州サンラモン）製の、シェブロン(Chevron)１００Ｒ、２２０Ｒ、６００Ｒ及び５ＲＩＩ種基材油を挙げることができる。
【００８７】
ある態様では基油は、分子量および粘度の異なる二種以上、三種以上又は四種以上の基材油のブレンド又は混合物であってよく、ブレンドは好適な特性の基油を作るために任意の好適な方法で処理されている。
【００８８】
基材油は、蒸留、溶剤精製、水素化処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含むが、これらに限定されない各種の異なる方法を用いて製造することができる。好適な基油の例としては、未精製、精製、再精製の油またはそれらの混合物から誘導されたものを挙げることができる。
【００８９】
未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から、それ以上の精製や処理することなく直接得られる。未精製油の例としては、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、および／またはエステル化処理により直接得られた油が挙げられ、それらの各々はその後それ以上の処理をすることなく使用することができる。
【００９０】
精製油は、一つ以上の特性を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同様である。好適な精製方法としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て当該分野の熟練者であれば知悉するところである。
【００９１】
再精製油は、精製油を得るために用いたのと同様の方法で、使用済の油を処理することにより得られる。再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする方法により更に処理される。
【００９２】
好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに原油の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解することにより生成した水素化分解基材油を挙げることができる。基油の例としては、ろうの水素異性化から誘導されたものを単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて挙げることができる。そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を水素異性化触媒で水素異性化することにより生成する。基油は、精製パラフィン系基油、精製ナフテン系基油、潤滑粘度の合成炭化水素油及び／又は非炭化水素油であってよい。また、基油は天然油と合成油の混合物であってもよい。
【００９３】
好適な合成油としては例えば、炭化水素合成油、合成エステル類、ケイ素系基油およびハロ置換炭化水素油、具体的には重合及び共重合オレフィン類、アルキルベンゼン類、ポリフェニル類、アルキル化ジフェニルエーテル類、アルキル化ジフェニルスルフィド類、並びにそれらの誘導体、それらの類似物及び同族体、および所望の粘度のそれらの混合物を挙げることができる。
【００９４】
好適な炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合により製造された油、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ油、あるいはフィッシャー・トロプシュ法のような一酸化炭素ガスと水素ガスを用いた炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性したそれらの誘導体も挙げることができる。合成炭化水素油としては、適正な粘度のアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なのはＣ6乃至Ｃ12アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー類、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン類、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。
【００９５】
好適な合成エステル類としては、モノカルボン酸及びポリカルボン酸とモノヒドロキシアルカノール及びポリオールとのエステル類が挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。好適なモノヒドロキシアルカノール及びポリオール合成エステル油のそれ以上の例としては、Ｃ5乃至Ｃ12のモノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテルとから製造されたものが挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用するのに適している。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から製造された複合エステル類も使用することができる。鉱油と合成油のブレンド物も使用できる。
【００９６】
好適なケイ素系の油としては例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油が挙げられる。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル類、高分子量テトラヒドロフラン類、およびポリアルファオレフィン類等が挙げられる。
【００９７】
（カルボキシレート含有清浄剤）
本発明に使用される好適なカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩としては、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性アルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００９８】
本発明に使用することができる好適なカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の例としては、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含むものがある。ただし、アルキル基のうちの少なくとも５０モル％はＣ20以上であり、例えばアルキル基のうちの少なくとも６０モル％、少なくとも６５モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも７５モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％、少なくとも９６モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％又は１００モル％がＣ20以上である。カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩は、存在する清浄剤の全量に対して清浄剤の量のうちの少なくとも５０モル％を占めていて、例えば存在する清浄剤の全量に対して清浄剤の量のうちの少なくとも６０モル％、少なくとも６５モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも７５モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％、少なくとも９６モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％又は１００モル％を占めている。また、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩は、アルキルフェノールを存在する清浄剤の全量に対して例えば５０モル％未満で含んでいてもよく、例えば存在するカルボキシレート含有清浄剤とアルキルフェノールの全量に対してアルキルフェノールを３５モル％未満、２５モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、又は５モル％未満、例えば２モル％未満で含んでいてもよい。
【００９９】
本発明に使用することができる好適なカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の例としては、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩が、過塩基化用化合物を少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩と反応させることによる生成物であり、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩が、下記（Ｉ）式の構造で表される化合物又は化合物の混合物からなるようなものが挙げられる。
【０１００】
【化２】
【０１０１】
式中、ｉ）Ｍは独立に、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムを表し、
ｉｉ）各カルボキシレート基は独立に、ヒドロキシル基に対してオルト、メタ又はパラ位、またはそれらの混合位にあってよく、そして
ｉｉｉ）Ｒ1およびＲ2は各々独立に、線状及び／又は分岐アルキル基を表し、少なくとも５０モル％のアルキル基はＣ20以上である。
【０１０２】
ある態様ではカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩は、（Ｉ）式の構造で表される化合物又は化合物の混合物を反応させた生成物を含んでいてもよく、ここで、Ｒ1およびＲ2で独立に表されるアルキル基は、炭素原子数少なくとも２０、例えば炭素原子数２０乃至４０又は炭素原子数２０乃至３０の線状及び／又は分岐アルキル基であってよく、またアルキル基は、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24、Ｃ20−Ｃ28、Ｃ20−Ｃ30及び／又はＣ20−Ｃ36アルキルおよびそれらの混合物からなる群より選ぶことができる。
【０１０３】
ある態様ではＲ1およびＲ2で独立に表されるアルキル基は例えば、ノルマルアルファオレフィン、例えばエチレン、プロピレンまたはブテンのオリゴマーからから誘導されてもよい。別の態様ではアルキル基は、線状基の混合物を含んでいても、また分岐基の混合物を含んでいても、あるいは線状基と分岐基の混合物を含んでいてもよい。よって、アルキル基は、例えばノルマルアルファオレフィン類から誘導されたＣ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24、Ｃ20−Ｃ28、Ｃ20−Ｃ30及び／又はＣ20−Ｃ36アルキルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれた線状アルキル基の混合物であってもよい。これらの混合物は、上述したタイプのアルキル基を少なくとも８０モル％含んでいてもよく、例えば少なくとも８５モル％、９０モル％、９３モル％、９５モル％、９７モル％、９８モル％、９９モル％又は１００モル％含んでいてもよい。
【０１０４】
別の態様ではＲ1およびＲ2で独立に表されるアルキル基は、アルファオレフィン留分より製造されたものを含んでいてもよく、そしてアルキル基は、例えば、少なくとも９０モル％のＣ20以上のノルマルアルファオレフィン類を含むノルマルアルファオレフィンの残留物、具体的にはシェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー(Chevron Phillips Chemical Company)のノルマルアルファオレフィンＣ26−Ｃ28又はノルマルアルファオレフィンＣ20−Ｃ24の商品名で、ブリティッシュ・ペトロリウム(British Petroleum)社のＣ20−Ｃ26オレフィンの商品名で、シェル・チミィ(Shell Chimie)社のＳＨＯＰＣ20−Ｃ22の商品名で市販されているもの、またはこれらの会社製の炭素原子数約２０乃至２８のこれら留分又はオレフィン類の混合物、から誘導されたアルキル基の混合物であってもよい。
【０１０５】
本発明の舶用システム油組成物に使用される好適なカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の例としては、例えば少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を含むカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩が挙げられる、ただし、アルキル基はＣ20以上であり、そして少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩のうちの少なくとも５０モル％は（Ｉ）式の構造で含まれ、例えば少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも６５モル％、少なくとも７５モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９２モル％、少なくとも９４モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９６モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％は（Ｉ）式の構造で含まれ、あるいは全ての清浄剤が（Ｉ）式の構造で表される場合すらある。
【０１０６】
ある態様ではカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩としては、（Ｉ）式の構造で表される清浄剤の混合物、例えば（Ｉ）式の構造で表される少なくとも一種又はそれ以上の清浄剤の混合物を含むものが挙げられる、ただし、（Ｉ）式の構造で表される清浄剤の混合物のカルボキシレート基は主として、ヒドロキシル基に対してパラ位にあってよく、例えば（Ｉ）式の構造で表される清浄剤の混合物のカルボキシレート基のうちの少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％又は少なくとも９５モル％は、ヒドロキシル基に対してパラ位にあってよい。
【０１０７】
本発明の舶用システム油組成物に使用される好適なカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の例としては、例えばＴＢＮが１００より高い、例えば１００から４５０の間、１００から４００の間又は１２５から３７５の間にあるカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩が挙げられ、そして一般に粗沈降物は３容量％未満、例えば２容量％未満又は１容量％未満である。好適なカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩としては、高過塩基性又は中過塩基性の清浄剤が挙げられる。例えば、カルボキシレート含有清浄剤の高過塩基性金属塩としては、例えばＴＢＮが２５０より高い、例えば２５０から４５０の間、３００から４００の間又は３２５から３７５の間にあるものが挙げられ、そして一般に粗沈降物は３容量％未満、例えば２容量％未満又は１容量％未満であり；また、カルボキシレート含有清浄剤の中過塩基性金属塩としては、例えばＴＢＮが１００から２５０の間、例えば１００から２００の間又は１２５から１７５の間にあるものが挙げられ、そして一般に粗沈降物は３容量％未満、例えば２容量％未満、１容量％未満又は０．５容量％未満である。
【０１０８】
別の態様では本発明は、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の製造方法に関する。例えば、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の製造方法は次の工程を含んでいる：ａ）前述したアルキル置換フェノール（又はアルキルフェノール）を、アルカリ金属塩基と反応させて、アルカリ金属アルキル置換フェネートを生成させる工程、ｂ）工程ａ）で得られたアルカリ金属アルキル置換フェネートを、カルボキシル化剤、例えば二酸化炭素でカルボキシル化して、アルカリ金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートを生成させる工程、ｃ）アルカリ金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートを、充分強い酸の水溶液で酸性にして、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸を生成させる工程、そしてｄ）アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を中和又は過塩基化する工程。好ましい態様では過塩基化は、工程ｃ）で得られたアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を、炭素原子数約１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸と混合する工程、ｅ）工程ｄ）からのアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸と少なくとも一種のカルボン酸との混合物を、金属塩基（例えば、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩基）、そして芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いて中和して、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩と少なくとも一種の金属カルボン酸塩にする工程により行われる。次いで、工程ｅ）からの少なくとも一種の金属カルボン酸塩、そして芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒の存在下で、モル過剰の金属塩基（例えば、工程ｅ）と同じ金属塩基、または他の任意のアルカリ土類金属塩基、例えば石灰）、および少なくとも一種の酸性過塩基化用物質（例えば、二酸化炭素および／またはホウ酸）を導入することにより、中和した混合物を過塩基化する。
【０１０９】
別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の製造方法は次の工程を含んでいる：ａ）前述したアルキル置換フェノール（又はアルキルフェノール）を、アルカリ金属塩基と反応させて、アルカリ金属アルキル置換フェネートを生成させる工程、ｂ）工程ａ）で得られたアルカリ金属アルキル置換フェネートを、カルボキシル化剤、例えば二酸化炭素でカルボキシル化して、アルカリ金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートを生成させる工程、ｃ）アルカリ金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートを、充分強い酸の水溶液で酸性にして、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸を生成させる工程、ｄ）アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を、炭素原子数約１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸と混合する工程、ｅ）アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸と少なくとも一種のカルボン酸との混合物を、金属塩基（例えば、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩基）、そして芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いて中和して、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩と少なくとも一種の金属カルボン酸塩にする工程、そしてｆ）工程ｅ）からの少なくとも一種の金属カルボン酸塩、そして芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒の存在下で、モル過剰の金属塩基（例えば、工程ｅ）と同じ金属塩基、または他の任意のアルカリ土類金属塩基、例えば石灰）、および少なくとも一種の酸性過塩基化用物質（例えば、二酸化炭素および／またはホウ酸）を導入することにより、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩と少なくとも一種の金属カルボン酸塩を過塩基化する工程。
【０１１０】
別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の製造方法は次の工程を含んでいる：ａ）前述したアルキル置換フェノール（又はアルキルフェノール）を、アルカリ金属塩基と反応させて、アルカリ金属アルキル置換フェネートを生成させる工程、ｂ）工程ａ）で得られたアルカリ金属アルキル置換フェネートを、酸性過塩基化用物質、例えば二酸化炭素でカルボキシル化して、アルカリ金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートを生成させる工程、ｃ）アルカリ金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートを、充分強い酸の水溶液で酸性にして、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸を生成させる工程、ｄ）アルキル置換ヒドロキシ安息香酸を、モル過剰のアルカリ土類金属塩基、例えば水酸化カルシウム、そして芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いて中和して、アルカリ土類金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートにする工程、ｅ）芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒の存在下で、工程ｄ）からのアルカリ土類金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートとアルカリ土類金属塩基を、炭素原子数約１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸と混合して、アルカリ土類金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートと少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボン酸塩の混合物にする工程、そしてｆ）工程ｅ）からの少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボン酸塩、および芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒の存在下で、工程ｅ）からのアルカリ土類金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートを、モル過剰のアルカリ土類金属塩基（例えば、工程ｅ）と同じ金属塩基、または他の任意のアルカリ土類金属塩基、例えば石灰）、および少なくとも一種の酸性過塩基化用物質（例えば、二酸化炭素および／またはホウ酸）を用いて過塩基化する工程。
【０１１１】
本発明の別の態様では、舶用システム油組成物に存在するカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の量は、システム油組成物の全質量に対して０．１質量％から３５質量％の間、例えば３５質量％未満であり、又はシステム油組成物の全質量に対して例えば０．２５質量％から３４質量％の間、０．５質量％から３３質量％の間、０．７５質量％から３２質量％の間、１質量％から３１質量％の間、１．２５質量％から３０質量％の間、１．５質量％から２９質量％の間、１．７５質量％から２８質量％の間、２質量％から２７質量％の間、２．２５質量％から２６質量％の間、２．５質量％から２５質量％の間、０．２５質量％から２５質量％の間、２質量％から３０質量％の間、３質量％から２５質量％、４質量％から２５質量％、０．１質量％から２０質量％の間、０．５質量％から２０質量％の間、１質量％から２０質量％の間、２．５質量％から２０質量％の間、５質量％から２０質量％、６質量％から２０質量％、０．１質量％から１０質量％の間、０．４６質量％から１０質量％の間、１質量％から１０質量％の間、０．１質量％から５質量％の間、０．２５質量％から５質量％の間、０．５質量％から５質量％の間、１質量％から５質量％の間、０．１質量％から１５質量％の間、０．５質量％から１５質量％の間、１質量％から１５質量％、５質量％から１５質量％、１０質量％から１５質量％、１０質量％から３５質量％、１０質量％から３０質量％、１０質量％から２５質量％、１０質量％から２０質量％、１０質量％から１５質量％、１５質量％から３５質量％、１５質量％から２５質量％又は１５質量％から３５質量％の間にある。
【０１１２】
別の態様ではカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩は、例えば米国特許出願公開第２００７／００２７０４３号明細書の実施例１に記載された方法に従って製造されたアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性カルシウム塩であってよく、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１１３】
別の態様では舶用システム油組成物は、好適な清浄剤を一種より多く、例えば二種以上、三種以上又は四種以上の好適な清浄剤を含んでいてもよい。例えば好適な清浄剤は、上述したカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩、カルボキシレート含有清浄剤の中性金属塩またはそれらの組合せ又は混合物のうちの何れかを含んでいてもよい。
【０１１４】
（その他の添加剤成分）
分散剤は、不溶性の混入物を潤滑油に懸濁させるように機能し、それにより潤滑油に接触する表面を清浄に保つ。また、分散剤には潤滑油中の大きな混入粒子の成長を防ぐことによって、潤滑油粘度の変動を軽減する機能もある。
【０１１５】
分散剤は例えば、少なくとも一個の数平均分子量の大きな炭化水素基、少なくとも一個の極性基、および極性基と非極性基を連結する少なくとも一個の結合基を含有している。分散剤は一般に金属を含まず、普通は炭素、水素、窒素および酸素を含有し、場合によってはホウ素も含有している。
【０１１６】
分散剤の数平均分子量の大きな炭化水素基は一般に、ポリオレフィン、例えばポリエチレン基、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン共重合体、ポリブテン重合体、またはポリイソブテン重合体である。別の態様では炭化水素基は、ポリイソブテン重合体、例えばメチルビニリデンオレフィン基を高比率で、具体的には少なくとも７０モル％のメチルビニリデンポリイソブテン、又は少なくとも８０モル％のメチルビニリデンを含有するポリイソブテン重合体であってもよい。そのような物質は、例えばＢＡＳＦ社よりグリッソパル(Glissopal、商標)ポリイソブテンとして市販されている。
【０１１７】
炭化水素基の数平均分子量は少なくとも５００ダルトンであり、好ましくは少なくとも７００ダルトンである。炭化水素基の数平均分子量は約５０００ダルトン未満であり、好ましくは３０００ダルトン未満である。分子量の範囲は、５００から５０００の間、例えば約６００−２８００、約７００−２７００、約８００−２６００、約９００−２５００、約１０００−２４００、約１１００−２３００、約１２００−２２００、約１３００−２１００又は約１４００−２０００であってよい。別の態様では炭化水素基として、分子量が１０００から２５００の間にある高メチルビニリデンポリイソブテンが挙げられる。
【０１１８】
極性基は一般に、混入粒子の表面に引き付けられる極性の低分子量化合物である。普通極性基は、アミン類、アルコール類、特にはポリアミン類およびポリアルコール類である。別の態様ではポリアミン類として、ポリアルキレンポリアミン類、例えばジエチレントリアミンおよびトリエチレンポリアミン等が挙げられる。別の態様ではポリアルキレンポリアミン類として、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、およびより軽質なポリアルキレンポリアミン類蒸留の塔底生成物であるいわゆる「重質ポリアミン類」を挙げることができ、またポリアミン類の混合物も挙げられる。
【０１１９】
結合基は、極性化合物（類）を炭化水素基に連結する任意の好適な結合基であってよい。別の態様では結合基として、コハク酸イミド基、コハク酸エステル基およびフェノール基が挙げられる。普通は結合基を最初に炭化水素基に結合する。
【０１２０】
本発明の舶用システム油組成物に使用することができる分散剤は、潤滑油に使用するのに適した任意の分散剤又は複数の分散剤の混合物であってよい。本発明の一態様では分散剤として、無灰分散剤、例えば、ポリアルキレンコハク酸イミド（好ましくは、ポリイソブテンコハク酸イミド）などのアルケニル又はアルキルコハク酸イミド又はその誘導体を含む無灰分散剤を挙げることができる。
【０１２１】
本発明の別の態様では分散剤として、アルカリ金属又は混合アルカリ金属、アルカリ土類金属のホウ酸塩、水和アルカリ金属ホウ酸塩の分散物、アルカリ土類金属ホウ酸塩の分散物、ポリアミド無灰分散剤、ベンジルアミン、マンニッヒ型分散剤、リン含有分散剤、またはそれらの組合せ又は混合物を挙げることができる。これら及び他の好適な分散剤については、モーリア(Morier)、外著、「潤滑剤の化学と技術(Chemistry and Technology of Lubricants)」、第２版、ロンドン、スプリンガー(Springer)、第３章、ｐ．８６−９０（１９９６年）、およびレスリー・Ｒ．ルドニック(Leslie R.Rudnick)著、「潤滑油添加剤：化学と用途(Luburicant Additives: Chemistry and Applications)」、ニューヨーク、マーセル・デッカー(Marcel Dekker)、第５章、ｐ．１３７−１７０（２００３年）に記載されていて、それら両方とも全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１２２】
本発明の一態様では分散剤としてコハク酸イミド又はその誘導体が挙げられる。別の態様では分散剤として、ポリブテニルコハク酸無水物とポリアミンの反応により得られたコハク酸イミド又はその誘導体が挙げられる。また別の態様では分散剤として、ポリブテニルコハク酸無水物とポリアミンの反応により得られたコハク酸イミド又はその誘導体が挙げられ、ポリブテニルコハク酸無水物は、ポリブテンと無水マレイン酸から（例えば、塩素も塩素原子含有化合物も用いない熱反応法により）生成する。
【０１２３】
本発明の別の態様では分散剤として、ポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）と一種以上のアルキレンポリアミンとの縮合反応による、コハク酸イミド反応生成物が挙げられる。この態様でＰＩＢＳＡは、高メチルビニリデンポリイソブテン（ＰＩＢ）と無水マレイン酸の熱反応生成物であってよい。
【０１２４】
別の態様では分散剤は、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００−３０００、例えば約６００−２８００、約７００−２７００、約８００−２６００、約９００−２５００、約１０００−２４００、約１１００−２３００、約１２００−２２００、約１３００−２１００又は約１４００−２０００のＰＩＢから誘導された、主にビスコハク酸イミド反応生成物である。
【０１２５】
別の態様では分散剤として、Ｍｎが少なくとも約６００、少なくとも約８００、少なくとも約１０００、少なくとも約１１００、少なくとも約１２００、少なくとも約１３００、少なくとも約１４００、少なくとも約１５００、少なくとも約１６００、少なくとも約１７００、少なくとも約１８００、少なくとも約１９００、少なくとも約２０００、少なくとも約２１００、少なくとも約２２００、少なくとも約２３００、少なくとも約２４００、少なくとも約２５００、少なくとも約２６００、少なくとも約２７００、少なくとも約２８００、少なくとも約２９００、少なくとも約３０００のＰＩＢから誘導された、主にビスコハク酸イミド反応生成物が挙げられる。
【０１２６】
ある態様では例えば分散剤として、Ｍｎ１０００のＰＩＢから誘導された主にビスコハク酸イミド反応生成物が挙げられ、別の態様ではそのコハク酸イミドをその後ホウ酸化して、コハク酸イミド中のホウ素濃度を約０．１−３質量％（例えば約１−２質量％、例えば１．２質量％）にする。
【０１２７】
別の態様では分散剤として、Ｍｎ１３００のＰＩＢから誘導された主にビスコハク酸イミド反応生成物が挙げられ、別の態様ではそのコハク酸イミドをその後ホウ酸化して、コハク酸イミド中のホウ素濃度を約０．１−３質量％（例えば約１−２質量％、例えば１．２質量％）にする。別の態様では分散剤として、Ｍｎ２３００のＰＩＢから誘導された主にビスコハク酸イミド反応生成物が挙げられ、別の態様ではそのコハク酸イミドをその後エチレンカーボネートと反応させる。
【０１２８】
別の態様では分散剤として、高分子量アルケニル又はアルキル置換コハク酸無水物と、分子当り窒素原子数４乃至１０（平均値）、好ましくは窒素原子数５乃至７（平均値）のポリアルキレンポリアミンとの反応により製造されたコハク酸イミドが挙げられる。これに関してアルケニル又はアルキルコハク酸イミド化合物のアルケニル又はアルキル基は、数平均分子量が約９００−３０００、例えば約１０００−２５００、約１２００−２３００又は約１４００−２１００のポリブテンから誘導することができる。態様によっては、ポリブテニルコハク酸無水物製造のためのポリブテンと無水マレイン酸との反応を、塩素を用いる塩素化法により行うこともできる。従って態様によっては、得られたポリブテニルコハク酸無水物、並びにポリブテニルコハク酸無水物から生成したポリブテニルコハク酸イミドは、塩素含量がおよそ２０００乃至３０００ｐｐｍ（質量）の範囲にある。反対に、塩素を用いない熱的方法では、塩素含量が例えば３０ｐｐｍ（質量）未満の範囲にあるポリブテニルコハク酸無水物およびポリブテニルコハク酸イミドが生じる。よって、潤滑油組成物中の塩素含量を少なくするために、態様によっては熱的方法により生成したコハク酸無水物から誘導されたコハク酸イミドが好ましい。
【０１２９】
別の態様では分散剤は、ホウ酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート）、有機酸、コハク酸アミド、コハク酸エステル、コハク酸エステル−アミド、ペンタエリトリトール、フェネート−サリチレートおよびそれらの後処理類似物等、またはそれらの組合せ又は混合物から選ばれた化合物で後処理された、変性アルケニル又はアルキルコハク酸イミドを含んでいてもよい。好ましい変性コハク酸イミドは、ホウ酸化アルケニル又はアルキルコハク酸イミド類、例えばホウ酸又はホウ素含有化合物で後処理されたアルケニル又はアルキルコハク酸イミド類である。別の態様では分散剤は、後処理されていないアルケニル又はアルキルコハク酸イミドを含んでいる。
【０１３０】
特許請求に係る本発明に用いることができるその他の分散剤としては、これらに限定されるものではないが、ポリアルコールとポリイソブテニルコハク酸無水物のエステル類、フェネート−サリチレート類及びそれらの後処理類似物、アルカリ金属又は混合アルカリ金属、アルカリ土類金属のホウ酸塩類、水和アルカリ金属ホウ酸塩の分散物、アルカリ土類金属ホウ酸塩の分散物、ポリアミド無灰分散剤等、またはそのような分散剤の混合物を挙げることができる。
【０１３１】
分散用添加剤（「分散剤」）は任意の好適な形態であってよい。ある態様では分散剤を、任意の好適なプロセス油又は希釈油（例えば、任意のＩ種油、II種油またはそれらの組合せ又は混合物）と分散剤とを含む濃縮物の形で、舶用システム油組成物に混合又はブレンドする。ある態様ではプロセス油又は希釈油は、舶用システム油組成物の基油（例えばＩ種基油）とは異なる油、例えば異なるＩ種基油、ＩＩ種基油またはそれらの混合物又は組合せである。別の態様ではプロセス油又は希釈油は、舶用システム油組成物の基油（例えばＩ種基油）と同じ油である。
【０１３２】
本発明の舶用システム油組成物（又は濃縮物）中の一種以上の分散剤の濃度は、システム油組成物の全質量に対して少なくとも約１．０質量％、例えば少なくとも１．２５質量％、少なくとも１．５質量％、少なくとも１．７５質量％、少なくとも２．０質量％又は少なくとも２．５質量％であってよい。舶用システム油添加剤組成物中の一種以上の分散剤の活性分に基づく濃度は、少なくとも約１０質量％、より好ましくは少なくとも１２．５質量％、少なくとも１５質量％、少なくとも１７．５質量％、少なくとも２０質量％又は少なくとも２５質量％である。
【０１３３】
以下の添加剤成分は、本発明の舶用システム油組成物（又は濃縮物）に含まれていてもよい成分の例である。これら添加剤の例は、所望の機能を達成するのに適した任意の量で存在することができ、例えば添加剤は本発明の舶用システム油組成物（又は濃縮物）中にシステム油組成物の全質量に対して０．１乃至２０質量％の量で、例えば０．５質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％より多い量で、又は３質量％より多い量で存在することができる。
【０１３４】
摩耗防止剤
添加剤によっては同時に多くの機能をもたらすように機能する。別の態様では本発明の舶用システム油組成物に使用することができる摩耗防止剤として、アリール及びアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が挙げられ、それらは同時に耐摩耗性、極圧性および酸化防止性をもたらすことができる。例えば摩耗防止剤は、アルカリール、第一級アルキル又は第二級アルキルジチオリン酸亜鉛、例えば第一級アルキルジチオリン酸亜鉛であってもよい。
【０１３５】
酸化防止剤
酸化防止剤は、油が酸素や熱にさらされて劣化する傾向を低減する。この劣化の証拠は、スラッジやワニス状堆積物の生成、油の粘度増加および腐食又は摩耗の増加にある。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる酸化防止剤の例としては、フェノール型（フェノール系）酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−１−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）を挙げることができる。ジフェニルアミン型酸化防止剤としては、これらに限定されるものではないが、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、およびアルキル化アルファ−ナフチルアミンを挙げることができる。硫黄含有酸化防止剤としては、無灰スルフィド及びポリスルフィド類、金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、および１５−メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）が挙げられる。リン化合物、特にはアルキル亜リン酸エステル類、硫黄−リン化合物、および銅化合物も酸化防止剤として使用することができる。
【０１３６】
耐摩耗剤
耐摩耗性添加剤は、継続的な中位の負荷条件で可動金属部分の摩耗を低減する。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる耐摩耗剤の例としては、リン酸エステル類及びチオリン酸エステル類およびそれらの塩類、カルバメート類、エステル類、およびモリブデン錯体を挙げることができる。特に好ましい耐摩耗性化合物はリン酸アミン類である。
【０１３７】
さび止め添加剤（さび止め剤）
さび止め添加剤は、鉄金属の腐食を改善する。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができるさび止め添加剤の例としては、（ａ）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート；および（ｂ）その他の化合物、例えばステアリン酸および他の脂肪酸類、ジカルボン酸類、金属石鹸類、脂肪酸アミン塩類、重質スルホン酸の金属塩類、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステルを挙げることができる。
【０１３８】
抗乳化剤
抗乳化剤は、混入によって油と接触するようになる水からの油の分離を促進する。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる抗乳化剤の例としては、アルキルフェノールとエチレンオキシドの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステルを挙げることができる。
【０１３９】
極圧剤（ＥＰ剤）
極圧剤は、高負荷条件で可動金属部分の摩耗を低減する。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる極圧剤の例としては、硫化オレフィン類、ジアルキル１ジチオリン酸亜鉛（第一級アルキル型、第二級アルキル型及びアリール型）、ジフェニルスルフィド、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛、中和又は部分中和リン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、および無硫黄リン酸エステル類を挙げることができる。
【０１４０】
低融点有機摩擦緩和剤
融点が３０℃未満の摩擦緩和剤も、本発明に用いることができる。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる低融点有機摩擦緩和剤の例としては、ある種の脂肪アルコール類、脂肪酸類、脂肪酸の部分エステル類、脂肪酸アミド類、アルキルアミン類、アルキルアミンアルコキシレート類、およびこれらをホウ酸化したものを挙げることができる。他の摩擦緩和剤としては、金属有機摩擦緩和剤、例えば硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン・モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物を挙げることができる。銅含有摩擦緩和剤も使用することができる。
【０１４１】
粘度指数向上剤
粘度指数向上剤は、潤滑油の粘度指数を増加させるために使用され、それにより温度の上昇による油の粘度低下を軽減する。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる粘度指数向上剤の例としては、ポリメタクリレート重合体、エチレン・プロピレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、水素化スチレン・イソプレン共重合体、およびポリイソブチレンを挙げることができ、全て粘度指数向上剤として使用できる。特に好ましい粘度指数向上剤はポリメタクリレート重合体である。窒素及び酸素官能基を持つ重合体、いわゆる分散型粘度指数向上剤も使用することができる。
【０１４２】
流動点降下剤
流動点降下剤は、ろうが潤滑油から析出する温度を下げて、それにより油の流れが妨げられる前に潤滑油が作用できる温度範囲を広げる。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる流動点降下剤の例としては、ポリメチルメタクリレート類、エステル・オレフィン共重合体、特にはエチレン・酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。
【０１４３】
消泡剤
消泡剤は、作動中に潤滑剤に混入した気体の放出を促すように作用する。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる消泡剤の例としては、アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシロキサン重合体を挙げることができる。
【０１４４】
金属不活性化剤
金属不活性化剤は、金属表面の腐食を妨げ、また潤滑油では溶液中の金属イオンをキレート化し、それにより金属イオンの触媒効果によって起こる酸化を低減する。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる金属不活性化剤の例としては、サリチリデンプロピレンジアミン、トリアゾール誘導体、メルカプトベンゾチアゾール類、チアジアゾール誘導体、およびメルカプトベンズイミダゾール類を挙げることができる。
【０１４５】
他の金属清浄剤
本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる他の金属清浄剤の例としては、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルフェネート類、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート類、カルシウムスルホネート類、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩類、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート類、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルナフテネート類、アルカノール酸の金属塩類、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩類、およびそれらの化学的及び物理的混合物を挙げることができる。本発明の舶用システム油組成物に使用することができる他の金属清浄剤としては例えば、金属スルホネート類、フェネート類、サリチレート類、ホスホネート類、チオホスホネート類、およびそれらの組合せが挙げられる。金属は、スルホネート、フェネート、サリチレート又はホスホネート清浄剤を製造するのに適した任意の金属であってよく、例えば金属はアルカリ金属、アルカリ金属および／または遷移金属である。別の態様では金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、ＮａまたはＬｉ等である。
【０１４６】
別の態様では舶用システム油組成物は更に、例えば米国特許出願公開第２００４／０２３５６８６号明細書の実施例１に記載された方法に従って製造された、多重界面活性で未硫化、非炭酸化、非過塩基性のカルボキシレート含有添加剤を含むカルボキシレート含有清浄剤を含有していてもよく、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１４７】
別の態様では舶用システム油組成物は、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を含まない清浄剤を含有しない。別の態様では舶用システム油組成物は、スルホン酸の金属塩を含有しない。別の態様では舶用システム油組成物中に存在する唯一のアルキルフェノール清浄剤は、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の一部として導入されたアルキルフェノール類である。別の態様では舶用システム油組成物は、サリチレート含有清浄剤を含有しない。別の態様では舶用システム油組成物の清浄剤は、アルキルフェネート類を含まない。
【０１４８】
（舶用システム油の性状）
本発明の舶用システム油組成物は、下記の性状のうちの一つ以上を有することができる。
（ａ）粘度が１００℃で１９ｃＳｔ未満、例えば１０−１８ｃＳｔ、１０−１３ｃＳｔ、１１−１２ｃＳｔ、９−１４ｃＳｔ、８−１５ｃＳｔの間の範囲、又は１０−１５ｃＳｔの間の範囲であり、
（ｂ）ＳＡＥ粘度グレードがＳＡＥ規格Ｊ３００で規定して４０以下、例えば３０−４０の間、２０−４０の間の範囲、又は３０であり、
（ｃ）粘度が４０℃で１３８ｃＳｔ未満、例えば１００−１３５ｃＳｔ、９０−１１５ｃＳｔの間の範囲、又は９５−１０５ｃＳｔの間の範囲であり、
（ｄ）粘度指数が９０以上、例えば９０より上、９５より上、又は１００より上であり、
（ｅ）引火点（密閉カップ）が２２０℃より高い、例えば２２０−２３０℃の間の範囲、又は２２０−２３５℃の間の範囲であり、
（ｆ）流動点が−１０℃未満、例えば−１２℃、−１３℃、−１４℃、−１５℃、−１６℃、−１７℃未満、又は−１８℃未満であり、
（ｇ）ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲、例えば３．５から１８の間、３．５から１４の間、３．５から１０の間、３．５から９の間、３．５から７の間、３．５から６の間、３．５から５の間、４から１６の間、４から１２の間、４から１０の間、４から８の間、４から７の間、４から６の間、４から５の間、４．５から１５の間、５から１３の間、５から９の間、５から８の間、５から７の間、５．５から１１の間、６から１０の間、７から１２の間の範囲、又は１０から２０の間の範囲であり、そして
（ｈ）石鹸分が界面活性剤６ミリモル／ｋｇシステム油組成物（ミリモル／ｋｇ）より多く、例えば７ミリモル／ｋｇ、８ミリモル／ｋｇ、９ミリモル／ｋｇ又は１０ミリモル／ｋｇより多い。
【０１４９】
［舶用システム油添加剤又は濃縮物］
本発明の別の態様では、前述したカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩と、一般には前述した基油とを含む舶用システム油添加剤パッケージ又は添加剤濃縮物を、追加の添加剤と共に又は無しで加えることによって、舶用システム油組成物を供する。舶用システム油添加剤パッケージ又は添加剤濃縮物は、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を、舶用システム油組成物中に一般に存在するよりも多い質量％で含有し、例えば濃縮組成物の全質量に基づき３５質量％より多く、例えば４０質量％から９０質量％の間、５０質量％から８０質量％の間、又は６０質量％から７５質量％の間で含有している。濃縮物を次いで基油と、任意に他の成分と混ぜ合わせて、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲、例えば３．５から１８の間、３．５から１４の間、３．５から１０の間、３．５から９の間、３．５から７の間、３．５から６の間、３．５から５の間、４から１６の間、４から１２の間、４から１０の間、４から８の間、４から７の間、４から６の間、４から５の間、４．５から１５の間、５から１３の間、５から９の間、５から８の間、５から７の間、５．５から１１の間、６から１０の間、７から１２の間の範囲、又は１０から２０の間の範囲である舶用システム油組成物にすることができる。
【０１５０】
［ＴＢＮが３５０のカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩試料の製造］
この実施例は、米国特許出願公開第２００７／００２７０４３号明細書から抜粋したものであり、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１５１】
Ａ）アルカリ金属塩基アルキルフェネートの生成：
線状ノルマルアルファオレフィンの混合物（シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー製のＣ20−Ｃ28アルファオレフィン類）から合成したアルキルフェノール類（１０００ｇ）、キシレン（５００ｇ）を反応器に入れ、１５分かけて６０℃に加熱し、次いで４５％ＫＯＨ水溶液２９０ｇ（２．３２５モル）、およびロドルシル(Rhodorsil)４７Ｖ３００（ロジア(Rhodia)社製）という商品名の消泡剤０．２ｇを加えた。次に、反応器を更に２時間かけて１４５℃まで加熱しながら、圧力を徐々に大気圧（絶対圧１０１３ｍｂａｒ−１×１０5Ｐａ）から絶対圧８００ｍｂａｒ（８×１０4Ｐａ）に下げた。これらの条件で還流を開始して３時間維持した。この間に水およそ１７９ｍＬを取り除いた。
【０１５２】
Ｂ）カルボキシル化：
工程Ａ）からのアルカリ金属アルキルフェネートを含む反応器を１４０℃まで放冷した。次に、反応器をＣＯ2で４ｂａｒ（４×１０5Ｐａ）（絶対圧）に加圧し、これらの条件で４時間維持した。この期間の最後に、ＣＯ2抜きをして反応器が大気圧に達するようにした。この段階でＣＯ2８２ｇを導入して、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートにした。
【０１５３】
Ｃ）酸性化：
工程Ｂ）からのアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを、下記のようにして２０モル％過剰の１０％硫酸水溶液と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸に変換した。
【０１５４】
１０％に希釈した硫酸溶液１３９７ｇを得るために、９８％硫酸１４０ｇと水１２５７ｇとの混合物を６リットル反応器に入れ、２５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加熱し、工程Ｂ）からのアルキルヒドロキシベンゾエート、およびキシレン（１５００ｇ）を３０分かけて充填した。キシレンは相分離に役立った。反応器を継続して２５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃乃至６５℃に加熱して２時間維持した。この期間の最後に撹拌は止めたが、反応器を６０℃乃至６５℃で２時間維持して相分離を起こさせた。相分離したら直ちに、水と硫酸カリウムを含む下部水性相をデカントした。アルキルヒドロキシ安息香酸とキシレンを含む上部有機相を、次の工程のために捕集した。アルキルヒドロキシ安息香酸の濃度を、ＫＯＨ／ｇのｍｇと等価な値、ＡＳＴＭ Ｄ６６４に記載されているように全酸価（ＴＡＮ）としても知られている値、として測定した。
【０１５５】
Ｄ）中和：
工程Ｃ）からのアルキルヒドロキシ安息香酸（ＴＡＮ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含む上部有機相（３０４５ｇ）を、撹拌しながら１０分かけて反応器に充填した。次に、メタノール（５７３ｇ）と石灰（５７３ｇ）とキシレン（７３５ｇ）のスラリーを導入した。発熱反応のために温度が約２０℃から２８℃に上がった。一旦スラリーを添加したら、反応器を３０分かけて４０℃に加熱し、そしてギ酸（１４．６５ｇ）：酢酸（１４．６５ｇ）の混合物を添加して反応器の内容物と反応させた。５分経過後に、反応器を３０分かけて３０℃まで冷却した。
【０１５６】
Ｅ）過塩基化：
一旦反応器の温度が３０℃に下がったら、ＣＯ2（７０．３ｇ）を１．３７ｇ／分の流量で１５分かけて反応器に導入し、次いでＣＯ2１７１ｇを１．６２ｇ／分の流量で１０５分かけて導入した。メタノール（１０９ｇ）と石灰（１０９ｇ）とキシレン（１４５ｇ）のスラリーを加えた。次に、追加のＣＯ2（１２８．４ｇ）を１．６２ｇ／分の流量で７９分かけて加えた。反応により、過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートが生じた。この段階でＡＳＴＭ Ｄ２２７３の方法に従って、粗沈降物のパーセント１．２容量％を測定した。
【０１５７】
Ｆ）予備蒸留、遠心分離及び最終蒸留：
反応器に含まれた混合物を、１１０分かけて段階的に６５℃から１２８℃の間の温度にした。この操作によって、メタノール、水および一部のキシレンを取り除いた。一旦１２８℃に達したら、希釈油（７７５ｇ）を加えた。次いで、粗沈降物を測定した。過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート中の粗沈降物の量は、非常に少なかった（１．２容量％）。
【０１５８】
反応混合物を遠心分離にかけて粗沈降物を取り除き、次いで２０４℃、絶対圧５０ｍｂａｒ（５０×１０2Ｐａ）の減圧下で１０分間蒸留して残りのキシレンを取り除いて、ＴＢＮが３５０の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートが生じた。
【実施例】
【０１５９】
以下の実施例を本発明の特定の態様として、その利点を示すために記す。実施例は、説明のために記載するのであって、決して明細書またはその後に続く特許請求の範囲を限定しようとするものではない。
【０１６０】
本発明の舶用システム油組成物の優れた性能を実証するために、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を含む組成物を、サリチレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を含む舶用システム油組成物と比較した。黒スラッジ堆積物（ＢＳＤ）試験、ＭＡＯ６２分散試験、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）酸化試験、および改定英国石油協会４８（ＭＩＰ−４８）試験を用いて、油組成物の評価を行った。
【０１６１】
以降に記載する実施例において下記の成分を使用した。
【０１６２】
（基油）
Ｉ種：
エクソンモービルＣＯＲＥ(ExxonMobil CORE、商標）６００Ｎ：Ｉ種系潤滑油は、エクソンモービル(ExxonMobil)社（テキサス州アービング）製のエクソンモービルＣＯＲＥ６００Ｎ基材油であった。
【０１６３】
エクソンモービルＣＯＲＥ（商標）１５０Ｎ：Ｉ種系潤滑油は、エクソンモービル社（テキサス州アービング）製のエクソンモービルＣＯＲＥ１５０Ｎ基材油であった。
【０１６４】
（過塩基性清浄剤）
過塩基性カルボキシレート含有清浄剤
カルボキシレート１５０：ＴＢＮが１５０でアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のカルシウム塩を含む、過塩基性カルシウムアルキルヒドロキシベンゾエート清浄剤の油添加剤濃縮物、ただし、清浄剤は、少なくとも９０モル％のアルキル基がＣ20以上であるアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸から誘導され、そして清浄剤はＣａ約５．３５質量％を含有し、米国特許出願公開第２００７／００２７０４３号明細書の実施例３に記載された方法に従って製造されたものであり、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１６５】
カルボキシレート３５０：ＴＢＮが３５０でアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のカルシウム塩を含む、過塩基性カルシウムアルキルヒドロキシベンゾエート清浄剤の油添加剤濃縮物、ただし、清浄剤は、少なくとも９０モル％のアルキル基がＣ20以上であるアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸から誘導され、そして清浄剤はＣａ約１２．５質量％を含有し、米国特許出願公開第２００７／００２７０４３号明細書の実施例１に記載された方法に従って製造されたものであり、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１６６】
（過塩基性サリチレート含有清浄剤）
サリチレート１７０：ＴＢＮが１７０でＣ14−Ｃ18サリチレートのカルシウム塩を含む、サリチレート含有清浄剤の過塩基性カルシウム塩の市販低分子量油添加剤濃縮物、ただし、清浄剤は、９５モル％を越えるアルキル基がＣ14−Ｃ18であるアルキル置換ヒドロキシ安息香酸から誘導され、そして清浄剤はＣａ約６質量％を含有する。
【０１６７】
サリチレート２８０：ＴＢＮが２８０でＣ14−Ｃ18サリチレートのカルシウム塩を含む、サリチレート含有清浄剤の過塩基性カルシウム塩の市販低分子量油添加剤濃縮物、ただし、清浄剤は、９５モル％を越えるアルキル基がＣ14−Ｃ18であるアルキル置換ヒドロキシ安息香酸から誘導され、そして清浄剤はＣａ約１０質量％を含有する。
【０１６８】
（耐摩耗性ＺｎＤＴＰ添加剤）
ＺｎＤＴＰ（ａ）：Ｃ4／Ｃ5アルコールから誘導された第一級ＺｎＤＴＰの油添加剤濃縮物。
【０１６９】
ＺｎＤＴＰ（ｂ）：Ｃ4及びＣ6アルコールの混合物から誘導された第二級ＺｎＤＴＰの油添加剤濃縮物。
【０１７０】
ＺｎＤＴＰ（ｃ）：Ｃ4及びＣ8アルコールの混合物から誘導された第一級ＺｎＤＴＰの油添加剤濃縮物。
【０１７１】
ＺｎＤＴＰ（ｄ）：２−エチルヘキサノールから誘導された第一級ＺｎＤＴＰの油添加剤濃縮物。
【０１７２】
（分散剤）
ＭＷ１０００のポリブテンとＨＰＡ／ＤＥＴＡから誘導されたビスコハク酸イミド分散剤。
【０１７３】
［組成物Ｉ及びＩＩ］
過塩基性清浄剤を変えて、二種類の試料舶用システム油組成物を製造した。第２表：舶用システム油組成物に、試料舶用システム油組成物を製造するための成分および量を示す。試験組成物に過塩基性清浄剤を使用したにもかかわらず、これら組成物のＴＢＮを５ｍｇＫＯＨ／ｇで維持し、また完成油粘度を１００℃で１１−１２ｃＳｔで維持した。
【０１７４】
［実施例１−３および比較例Ａ−Ｃ］
第３表：舶用システム油組成物の試験結果に、試料舶用システム油組成物の試験結果を、使用した特定の過塩基性清浄剤およびこれら組成物の石鹸分（ミリモル／ｋｇ）と共に示す。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
［試験法］
（黒スラッジ堆積物（ＢＳＤ）試験）
この試験を用いて、舶用潤滑剤が残さ油中の不安定な−未燃焼アスファルテンをうまく処理する能力について評価する。試験では、重油と潤滑剤の混合物に酸化熱負荷を加えることにより、潤滑剤が試験片に堆積物を生じる傾向を測定する。
【０１７８】
舶用システム油組成物の試料を特定量の舶用残さ油と混ぜ合わせて、試験混合物とした。試験混合物を試験の間中ポンプで金属試験片板にかけて薄膜とし、試験片を規定時間（１２時間）試験温度（２００℃）に制御した。試験油・残さ油混合物を試料容器に再循環させた。試験後、試験片を冷却し、次いですすいで乾燥した。次に、試験板を計量した。このようにして試験板に残った堆積物の重さを、試験板の重さの変化として測定して記録した。
【０１７９】
（アスファルテン分散試験）
この試験では、ろ紙上の油と黒色物質の分散性を測定することにより、舶用システム油が、アスファルテン及び炭質物質を分散させておく能力について評価する。様々な処理加熱条件で、水の添加有りと無しで、新油と劣化油両方の分散性を測定する。
【０１８０】
新鮮な試料は、大部分の新鮮な舶用システム油と重油とカーボンブラックとの混合物からなる。劣化した試料は、新鮮な舶用システム油と、酸化条件で高温に加熱することで劣化した重油との混合物からなる。劣化工程後に、カーボンブラックを劣化試料に加える。
【０１８１】
次に、新油試料と劣化油試料両方を、三つの異なる熱処理に水の添加有りと無しで掛けて、全部で六つの異なる処理を行う。その後、処理した試料の一滴を一枚のろ紙につけ、定温器で４８時間展開する。展開後、液滴は、軽質油部分で囲まれた小さな黒い環状のスラッジを形成している。油及びスラッジ部分の直径を測定して、油：スラッジの直径比を計算する。試験結果を６Ｘとして記すが、それは六つの異なる処理からの油：スラッジ直径比の合計である。
【０１８２】
（改定英国石油協会４８（ＭＩＰ４８）試験）
この試験では、潤滑剤の酸化による粘度増加に対する安定度を測定する。試験は熱部と酸化部とからなる。試験の両部の間中、試験試料を規定時間加熱する。試験の熱部では加熱した油試料に窒素を２４時間通し、並行して試験の酸化部では加熱した油試料に空気を２４時間通す。次いで両試料とも冷却して、試料の粘度を求めた。酸化によって生じた試験油のＢＮ消耗および粘度増加を求め、熱による影響の補正をする。空気吹込み試料の２００℃動粘度から窒素吹込み試料の２００℃動粘度を引き算し、そして引き算の結果を窒素吹込み試料の２００℃動粘度で割ることにより、各舶用システム油組成物の酸化による粘度増加を算出した。
【０１８３】
（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験）
この試験を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６１８６に従って試験油の薄膜酸化安定性の評価を行う。試験の間中、試料カップ内の試験油の熱移動を基準カップと比較する。酸化開始温度は試験油の酸化が始まる温度である。酸化誘導時間は試験油の酸化が始まる時間である。酸化反応の結果、熱移動によって明白である発熱反応が生じる。酸化誘導時間を計算して試験油の薄膜酸化安定性を評価する。
【０１８４】
この明細書に記した全ての出版物及び特許出願明細書は、各々個々の出版物又は特許出願明細書を参照内容として記載すると明確かつ個別に指示したのと同程度に、参照内容として本明細書の記載とする。
【０１８５】
本発明の好ましい態様について本明細書に示して説明したが、当該分野の熟練者であれば、そのような態様を実施例によってのみ提供していることが明らかであろう。以降の特許請求の範囲が本発明の範囲を規定すること、また、この特許請求の範囲の範囲内の方法及び構造およびそれらと同等なものも特許請求の範囲に包含されることを意図するものである。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、舶用システム油、およびそのための方法／添加剤に関する。特には、本出願は、二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジン用の舶用システム油、およびそのための方法／添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
あるタイプの船舶ディーゼル推進用エンジンは、しばしばクロスヘッドエンジンと呼ばれる低速の二サイクルエンジンである。クロスヘッドエンジンでは、点火シリンダとクランクケースを別々に、シリンダ油と舶用システム油でそれぞれ潤滑下に作動させる。舶用システム油は、クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンのクランクケースに潤滑作用を施し、またエンジンの一部、特にはピストンのアンダークラウンを冷却することができる。エンジンによっては、舶用システム油はギヤや燃料ポンプに潤滑作用を施す機能も果たす。一般にシステム油にとって重要な特性は、酸化安定性、粘度増加抑制および油の清浄性である。
【０００３】
より高性能のエンジンの開発が、結果として、ピストン内でアンダークラウン堆積物形成を招くことになる潤滑油への燃料混入による障害を増大させている。その結果、二サイクルエンジン用の舶用システム油に対する要求は、より一層過酷で容赦のないものになっている。特許文献１に記載されているように、最近になって新規な「カルボキシレート」清浄剤が開発された。その発明者は、そのような清浄添加剤は、少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩を含み、舶用システム油に使用することができること、そして得られた舶用システム油は、少なくとも酸化安定性、粘度増加抑制および清浄性といった領域で、今日利用できる技術よりも、特に従来のサリチレート含有清浄剤に比べて優れた性能をもたらすことを見出している。
【０００４】
潤滑油に使用できる過塩基性清浄剤および他の添加剤は数多くあり、下記の文献はその一部を示している。
【０００５】
特許文献１には、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とするが、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート類、またはこれらのうちの一種以上とアルキルフェノール類との混合物を過塩基化することによって生成する過塩基性清浄剤の製造が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とするが、炭化水素フェノール類を促進剤の存在下でアルカリ土類金属塩基を用いて中和し、少なくとも２０モル％の出発炭化水素フェノール類を炭化水素ヒドロキシベンゾエート類に変換するのに充分なカルボキシル化条件下で、炭化水素フェネート類を二酸化炭素を用いてカルボキシル化し、そして生成した生成物から少なくとも１０％の出発炭化水素フェノール類を分離することによって製造される未硫化単環カルボキシレート含有添加剤が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、炭素原子数１６乃至３６のカルボン酸を含む芳香族カルボキシルヒドロキシ酸のアルカリ土類金属塩類を含む潤滑油添加剤が記載されている。
【０００８】
特許文献４には、油、耐摩耗性添加剤、および炭化水素残基で置換されたカルシウムサリチレートのような芳香族カルボキシレートを含む唯一の油溶性過塩基性清浄剤を含有する潤滑油組成物が記載されている。
【０００９】
特許文献５には、潤滑油添加剤として多価金属塩、特にはカルシウム、およびアルキル基に炭素原子を１２個より多く、好ましくは１４乃至１８個含むアルキルサリチル酸を含有する潤滑油組成物が記載されている。
【００１０】
特許文献６には、油溶性有機酸、例えばスルホン酸炭化水素、ナフテン酸またはアルキルヒドロキシ安息香酸、特には炭素原子数２２までのアルキル基を持つアルキルサリチル酸の多価金属塩類が記載されている。アルキルサリチル酸類は、特許文献７、８及び９に記載された方法に従って、アルキルサリチル酸ナトリウム類から製造することができる。これらの特許文献に記載されたナトリウムアルキルサリチレート類は、アルカリ土類アルキルサリチレート類製造の合成中間体として有用であり、また潤滑油用添加剤としても有用であると記載されている。
【００１１】
特許文献１０には、基材油と、少量の錯体の形の油溶性過塩基性金属清浄添加剤とを混ぜ合わせることによって得られた、ディーゼルエンジンシステム用潤滑剤などの二サイクル・クロスヘッド舶用圧縮点火システム用の潤滑剤が記載されている。
【００１２】
特許文献１１：潤滑油組成物は、（Ａ）主として潤滑粘度の基材油（基油）、および（Ｂ）少量の油溶性過塩基性金属清浄添加剤であって、一種以上の界面活性剤によって基本物質が安定化した錯体の形態にある清浄添加剤、を含む混合物を含有している。
【００１３】
特許文献１２には、４０質量％以上の潤滑粘度の油、少なくとも一種の清浄剤、少なくとも一種の分散剤、および少なくとも一種の耐摩耗性添加剤を含む、舶用ディーゼル・クロスヘッドエンジンのシリンダライナおよびクランクケース用の潤滑剤が記載されている。
【００１４】
特許文献１３には、エンジンの性能特性を改良するために、潤滑油組成物に所望の全塩基価レベルを付与するように添加剤パッケージを選ぶことを含む内燃機関用潤滑剤が記載されている。添加剤パッケージは、粘度が２−１２ｍｍ2／ｓで軽質ニュートラル基油を含む潤滑油組成物とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００２７０４３号明細書
【特許文献２】米国特許第７１６３９１１号明細書
【特許文献３】米国特許第５８９５７７７号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１５４０１２号明細書
【特許文献５】英国特許第１１４６９２５号明細書
【特許文献６】英国特許第７８６１６７号明細書
【特許文献７】英国特許第７３４５９８号明細書
【特許文献８】英国特許第７３４６２２号明細書
【特許文献９】英国特許第７３８３５９号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１２２９１０１号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１２２９１０２号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１７２８８４９号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１７７８８２４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
総じて上記の参照文献には、潤滑油に使用できる過塩基性清浄剤および他の添加剤が記載されているが、舶用システム油に要求される環境での使用については教示されていない。従って、例えば低速二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンのクランクケースでの使用に適した舶用システム油組成物を得ることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様では、舶用エンジン、例えば二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンの機械部分を潤滑に作動させるための舶用システム油組成物、およびそれに舶用システム油組成物を使用するための方法／添加剤を提供する。
【００１８】
本発明の一態様では、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００１９】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物であって、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にあるシステム油組成物を提供する。
【００２０】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物であって、清浄剤が、少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含み、そしてシステム油組成物のＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にある舶用システム油組成物を提供する。
【００２１】
本発明の別の態様では、主要量の潤滑粘度の基油、および少量のカルボキシレート含有清浄剤であって、ＴＢＮが１００から４５０の間の範囲にある清浄剤を含有する舶用システム油組成物であって、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にあるシステム油組成物を提供する。
【００２２】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００２３】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００２４】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩と、カルボキシレート含有清浄剤の中性塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００２５】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の金属塩であって、金属がアルカリ土類金属である清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００２６】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩であって、金属がアルカリ土類金属である清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００２７】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩であって、過塩基化されていない少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００２８】
本発明の別の態様では、非過塩基性カルボキシレート含有清浄剤であるカルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００２９】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の少なくとも一種の金属塩を含むカルボキシレート含有清浄剤の金属塩であって、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸が少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸とも呼ばれるものである清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３０】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸清浄剤を過塩基化することにより製造されたカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３１】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸清浄剤の塩を過塩基化することにより製造されたカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３２】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の金属塩を過塩基化することにより製造されたカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３３】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸であって、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基のうちの少なくとも５０モル％がＣ20以上であるカルボン酸と、塩基とを含む混合物を反応させることを含む方法により製造された少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含むカルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３４】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸であって、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基のうちの少なくとも５０モル％がＣ20以上であるカルボン酸と、塩基とを含む混合物を反応させることを含む方法により製造された少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を、更に追加の塩基の存在下で少なくとも一種の過塩基化用化合物と反応させて、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩にしたものを含むカルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３５】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸であって、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基のうちの少なくとも５０モル％がＣ20以上であるカルボン酸と、塩基と少なくとも一種の過塩基化用化合物とを含む混合物を反応させて、それにより少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩にすることを含む方法により製造された少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含む、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３６】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸であって、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基のうちの少なくとも５０モル％がＣ20以上であるカルボン酸と、塩基とを含む混合物を反応させることを含む方法により製造された少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を、更に追加の塩基の存在下で少なくとも一種の過塩基化用化合物と反応させて、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩にしたもの（ただし、その塩基と追加の塩基は同じ塩基である）を含む、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３７】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸清浄剤の塩、または少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸と清浄剤の全量に基づき５０モル％までのアルキルフェノールとの混合物を、過塩基化することにより製造されたカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３８】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を、炭素原子数１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸の存在下で、モル過剰の金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化用物質で過塩基化すること（ただし、金属塩基はアルカリ土類金属塩基である）により製造されたカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００３９】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の塩を、炭素原子数１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸の存在下で、モル過剰の金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化用物質で過塩基化すること（ただし、金属塩基はアルカリ土類金属塩基、例えば水酸化カルシウムである）により製造されたカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００４０】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の金属塩を、炭素原子数１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸の存在下で、モル過剰の金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化用物質で過塩基化すること（ただし、金属塩基はアルカリ土類金属塩基である）により製造された、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００４１】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の金属塩を、炭素原子数１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸の存在下で、モル過剰の金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化用物質で過塩基化すること（ただし、金属塩基は水酸化カルシウムである）により製造されたカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００４２】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性アルカリ土類金属塩であって、アルカリ土類金属がカルシウムまたはマグネシウムであり、かつ少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基が、炭素原子数２０以上の（線状又は分岐アルキルまたは線状及び分岐アルキル基の混合物である）アルキル基を少なくとも５０モル％含んでいるカルボン酸の金属塩を含むカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００４３】
本発明の別の態様では、過塩基化用化合物を少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩と反応させること（ただし、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩は下記（Ｉ）式の構造で表される化合物又は化合物の混合物を含む）による生成物であるカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性アルカリ土類金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００４４】
【化１】
【００４５】
式中、ｉ）Ｍは独立に、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムを表し、そして
ｉｉ）Ｒ1およびＲ2は各々独立に、線状及び／又は分岐アルキル基を表し、少なくともアルキル基の５０モル％はＣ20以上である。
【００４６】
本発明の別の態様では、少なくともアルキル基の５０モル％がＣ20以上である上記（Ｉ）式で表される化合物又は化合物の混合物を含むカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性アルカリ土類金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００４７】
本発明の別の態様では、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩（ただし、アルカリ金属はリチウム、ナトリウムまたはカリウムである）を含むカルボキシレート含有清浄剤の金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００４８】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物であって、粘度指数が９０より高いシステム油組成物を提供する。
【００４９】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物であって、粘度が１００℃で１９ｃＳｔ未満、４０℃で１３８ｃＳｔ未満、および／またはＳＡＥ粘度グレードが４０以下であるシステム油組成物を提供する。
【００５０】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物であって、引火点（密閉カップ）が２２０℃より高いシステム油組成物を提供する。
【００５１】
本発明の別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物であって、流動点が−１２℃未満であるシステム油組成物を提供する。
【００５２】
本発明の別の態様では、唯一の過塩基性金属清浄剤であるカルボキシレート含有清浄剤を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００５３】
本発明の別の態様では、唯一の過塩基性金属清浄剤であるカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を有する舶用システム油組成物を提供する。
【００５４】
本発明の別の態様では、低速二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンを作動させるのに舶用システム油として使用するための、カルボキシレート含有清浄剤を含む舶用システム油組成物を提供する。
【００５５】
本発明の別の態様では、主要量の潤滑粘度の基油、および少量のカルボキシレート含有清浄剤であって、ＴＢＮが１００から４５０の間の範囲にあるカルボキシレート含有清浄剤を含む、舶用システム油組成物に使用するための舶用システム油添加剤パッケージ又は濃縮物を提供する。
【００５６】
本発明の別の態様では、主要量の潤滑粘度の基油、および少量のカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩であって、ＴＢＮが１００から４５０の間の範囲にあるカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を含む、舶用システム油組成物に使用するための舶用システム油添加剤パッケージ又は濃縮物を提供する。
【００５７】
本発明の別の態様では、二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンを作動させる方法であって、主要量の潤滑粘度の基油および少量のカルボキシレート含有清浄剤を含む舶用システム油組成物であって、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にあるシステム油組成物を有する方法を提供する。
【００５８】
本発明の別の態様は、二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンの作動においてピストンのアンダークラウンを冷却する方法であって、主要量の潤滑粘度の基油および少量のカルボキシレート含有清浄剤を含む舶用システム油組成物であって、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にあるシステム油組成物を有する方法である。
【００５９】
本発明の別の態様は、二サイクルクロスヘッド舶用ディーゼルエンジンの作動においてクランクケースを潤滑にする方法であって、主要量の潤滑粘度の基油、および少量のカルボキシレート含有清浄剤であって、少なくともアルキル基の５０モル％がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を含む清浄剤を含む舶用システム油組成物を用いる方法である。
【００６０】
本発明の別の態様は、カルボキシレート含有清浄剤を添加することにより、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にある舶用システム油組成物の酸化抑制および／または安定性を改善する方法である。
【００６１】
本発明の別の態様は、カルボキシレート含有清浄剤を添加することにより、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にある舶用システム油組成物の腐食防護を改善する方法である。
【００６２】
本発明の別の態様は、カルボキシレート含有清浄剤を添加することにより、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にある舶用システム油組成物の粘度増加抑制を改善する方法である。
【００６３】
本発明の別の態様では、主要量の潤滑粘度の基油および少量のカルボキシレート含有清浄剤を含み、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にある舶用システム油組成物であって、今日利用できる技術よりも、特に従来のサリチレート含有清浄剤技術に比べて、酸化安定性、粘度増加抑制または清浄性の領域の一つ以上で優れた性能をもたらす舶用システム油組成物を提供する。
【００６４】
別の態様では、低速二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンを作動させる方法は、カルボキシレート含有清浄剤を含む舶用システム油を供給することにより、今日利用できる技術よりも、特に従来のサリチレート含有清浄剤技術に比べて、酸化安定性、粘度増加抑制および／または清浄性の領域の一つ以上で優れた性能をもたらすことを含む。
【００６５】
本発明の別の態様では、少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を含むカルボキシレート含有清浄剤を含む舶用システム油組成物は、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にあり、そして該舶用システム油組成物は、今日利用できる技術よりも、特に従来のサリチレート含有清浄剤技術に比べて、酸化安定性、粘度増加抑制または清浄性の領域の一つ以上で優れた性能をもたらす。
【００６６】
本発明の別の態様では、主要量の潤滑粘度の基油、および少量のカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩であって、少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を含む清浄剤の過塩基性金属塩を含み、かつＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にある舶用システム油組成物であって、今日利用できる技術よりも、特に従来のサリチレート含有清浄剤技術に比べて、酸化安定性、粘度増加抑制または清浄性の領域の一つ以上で優れた性能をもたらすシステム油組成物を提供する。
【発明の効果】
【００６７】
特許文献１に記載されているように、最近になって新規な「カルボキシレート」清浄剤が開発された。その発明者は、そのような清浄添加剤は、少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩を含み、舶用システム油に使用することができること、そして得られた舶用システム油は、少なくとも酸化安定性、粘度増加抑制および清浄性といった領域で、今日利用できる技術よりも、特に従来のサリチレート含有清浄剤技術に比べて優れた性能をもたらすことを見出している。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下の定義は、特に断わらない限り、本出願（特許請求の範囲を含む）全体にわたって使用する用語の意味を記載するものである。
【００６９】
［定義］
「アルキルフェノール」は、１個以上のアルキル置換基を持つフェノールを意味し、アルキル置換基のうちの少なくとも一つは、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００７０】
「舶用システム油」は、低速二サイクル・クロスヘッド船舶ディーゼル推進用エンジンのクランクケースを潤滑に作動させ、またエンジンの一部、特にはピストンのアンダークラウンを冷却することができる潤滑油組成物を意味する。クロスヘッドエンジンでは、点火シリンダとクランクケースとを別々に、シリンダ油と舶用システム油とでそれぞれ潤滑にする。舶用システム油組成物のＴＢＮは、例えば３．５から２０の間の範囲にある。
【００７１】
「基油」は、本明細書で使用するとき、天然、合成、未精製、精製及び再精製原料油を含む基材油または基材油のブレンド物と定義される。用いられる基油は、多種多様な潤滑粘度の油のうちのいずれであってもよい。このような組成物に使用される潤滑粘度の基油は、天然潤滑油、合成油またはそれらの混合物から誘導することができる。例えば好適な基油としては、粘度が１００℃で少なくとも約４ｃＳｔ、例えば１００℃動粘度が約４センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔであるものが挙げられ、および／または流動点が２０℃より下、好ましくは０℃以下であることが望ましい。
【００７２】
天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導された油を挙げることができる。本発明に基油として使用される鉱油としては例えば、パラフィン系、ナフテン系、および潤滑油組成物に通常使用されるその他の油を挙げることができる。
【００７３】
「清浄剤」は、油溶性の界面活性剤であり、例えば、少なくとも１個の比較的低分子量の非極性尾部（分散剤に比べて比較的低い）と、極性頭部とを含む有機酸である。好適な清浄剤は例えば、「中性」清浄剤であってもよいし、あるいは「過塩基性」清浄剤であってもよい。非極性尾部の分子量は、界面活性剤を油溶性にするか、あるいは得られた清浄剤を油溶性にして他の添加剤と混合できるようにするほど充分大きくなければならない。一般に非極性尾部の分子量は、少なくとも１２０ダルトン（すなわち、約Ｃ9）であってよく、例えば少なくとも約１５０ダルトン（すなわち、約Ｃ12）、少なくとも約２２０ダルトン（すなわち、約Ｃ16）、又は約５６０ダルトン（すなわち、約Ｃ40）未満である。尾部は一般に炭化水素であり、線状であっても分岐していても、または線状と分岐の混合物であってもよい。尾部は例えば、オレフィン化合物、例えばエチレン、プロピレン又はブチレンのオリゴマー、またはオレフィン単量体の混合物から誘導することができ、あるいはろうの熱分解から誘導されたオレフィンのような他の原料から誘導することもできる。あるいは、芳香族潤滑油基材油から非極性部分を誘導することもできる。界面活性剤の極性頭部は例えば、金属と塩を作る如何なる極性部であってもよい。例えば極性部としては、スルホン酸基、例えばアリールスルホン酸基；ヒドロキシ芳香族基、例えばフェノール基；ヒドロキシ芳香族カルボン酸基、例えばヒドロキシ安息香酸基、およびカルボン酸基を挙げることができ、これらは例えば脂肪酸、ナフテン酸または石油酸化生成物から供給することができる。
【００７４】
「従来のサリチレート含有清浄剤」及び「サリチレート含有清浄剤」は、少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ14-18又はそれ以下である、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含むアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸清浄剤を意味する。
【００７５】
「カルボキシレート含有清浄剤」は、少なくとも５０モル％のアルキル基がＣ20以上である、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含むアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸清浄剤を意味する。好ましいアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸としては、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。そのようなアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸およびアルキル置換ヒドロキシ安息香酸の塩はそれぞれ、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボキシレートおよびアルキル置換ヒドロキシベンゾエートと呼ばれる。
【００７６】
例えばカルボキシレート含有清浄剤は、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含んでいて、清浄剤は、アルキル基のうちの少なくとも５０モル％がＣ20以上である、例えば少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９６モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％又は少なくとも９９モル％がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を含んでいて、また全ての清浄剤が、１００モル％のアルキル基がＣ20以上である少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含んでいる場合すらある。少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基は、線状基、分岐基、または線状基と分岐基の混合物を含んでいてもよい。例えば線状アルキル基は、例えばノルマルアルファオレフィン類から誘導されたＣ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24、Ｃ20−Ｃ28、Ｃ20−Ｃ30及び／又はＣ20−Ｃ36のアルキルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれた線状アルキル基の混合物であってよい。
【００７７】
「カルボキシレート含有清浄剤の金属塩」は、上記カルボキシレート含有清浄剤の金属塩を意味し、金属はアルカリ金属でもアルカリ土類金属でもよく、例えばカルボキシレート含有清浄剤のアルカリ金属塩、またはカルボキシレート含有清浄剤のアルカリ土類金属塩である。好適なアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、それに対応した金属水酸化物から供給することができる。例えば水酸化ナトリウムと水酸化カリウムは、アルカリ金属のナトリウムとカリウムそれぞれの原料になり、一方水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムは、アルカリ土類金属のカルシウムとマグネシウムそれぞれの原料になる。
【００７８】
「過塩基化」は、カルボキシレート含有清浄剤組成物の金属塩に存在する得られた金属含量が、カルボン酸を中和するのに要する化学量論量よりも過剰になる操作方法を意味する。好適な過塩基化用金属としては、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムが挙げられる。好適な過塩基化用金属は、それらに対応した金属水酸化物から供給することができ、例えば水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムは、アルカリ土類金属のカルシウムとマグネシウムそれぞれの原料になる。それ以上の過塩基化は、酸性過塩基化用化合物、例えば二酸化炭素およびホウ酸の添加によって達成することができる。カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩としては、ＴＢＮが大きいもの、例えばＴＢＮが１００より大きい、例えば１００から４５０の間にあるものが挙げられる。
【００７９】
舶用システム油組成物の「石鹸分」は、組成物中の一種以上の清浄剤によって配合物に寄与する界面活性剤の濃度を意味する。例えば、本発明の一態様では舶用システム油組成物に適した石鹸分は、界面活性剤６ミリモル／ｋｇシステム油組成物（ミリモル／ｋｇ）より多くてもよく、例えば７ミリモル／ｋｇより多い、８ミリモル／ｋｇ、９ミリモル／ｋｇ又は１０ミリモル／ｋｇより多い。石鹸分は単一の清浄剤によって導入されてもよいし、清浄剤の混合物によって導入されてもよい。例えば石鹸分は、単にカルボキシレート含有清浄剤の金属塩、カルボキシレート含有清浄剤の中性金属塩、又はカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩またはそれらの混合物を用いることにより導入されてもよいし、あるいはカルボキシレート含有清浄剤の金属塩、中性金属塩又は過塩基性金属塩と他の清浄剤との混合物を用いることにより導入されてもよい。
【００８０】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、油試料のアルカリ度レベルを意味し、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従い、組成物が腐食性の酸を中和し続ける能力を示している。試験では導電率の変化を測定して、その結果をｍｇＫＯＨ／ｇで表示する（生成物１グラムを中和するのに要するＫＯＨのミリグラムと等価な値）。従って、高いＴＢＮは、生成物の過塩基性が強く、結果として酸を中和できる塩基の保有が高いことを反映している。生成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２８９６または同等の方法により決定することができる。
【００８１】
［舶用システム油組成物］
本発明は、舶用システム油組成物、および該組成物を舶用ディーゼルエンジン、例えば二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンに使用する方法を提供する。本発明のある態様では、主要量の潤滑粘度の基油と少量のカルボキシレート含有清浄剤の塩とを含む舶用システム油組成物を提供する。舶用システム油組成物のＴＢＮは、例えば３．５から２０の間の範囲にあり、例えば３．５から１８の間、３．５から１４の間、３．５から１０の間、３．５から９の間、３．５から７の間、３．５から６の間、３．５から５の間、４から１６の間、４から１２の間、４から１０の間、４から８の間、４から７の間、４から６の間、４から５の間、４．５から１５の間、５から１３の間、５から９の間、５から８の間、５から７の間、５．５から１１の間、６から１０の間、７から１２の間又は１０から１２の間の範囲にある。
【００８２】
好適な潤滑粘度の基油としては、Ｉ種またはＩＩ種、もしくはＩ種油又はＩＩ種油のブレンド、もしくはＩ種油（ブレンドを含む）とＩＩ種油（ブレンドを含む）の混合物を挙げることができる。態様によっては基油は、４０質量％から９７質量％の間、例えば少なくとも４０質量％、少なくとも４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％又は少なくとも９０質量％の量で存在していてよい（質量パーセントは、システム油組成物の全質量に対する基油の質量パーセントを意味する）。
【００８３】
（基油）
好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されたＡＰＩ分類Ｉ及びＩＩに含まれるものが挙げられる。（第１表に、Ｉ−Ｖ種基油の特徴の要約を記す）。
【００８４】
第 １ 表
─────────────────────────────────────
種 飽和度（ＡＳＴＭ 硫黄分（ＡＳＴＭ 粘度指数（ＡＳＴＭ
Ｄ２００７で測定） Ｄ２２７０で測定） Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ
Ｄ４２９７又はＡＳＴＭ
Ｄ３１２０で測定）
─────────────────────────────────────
Ｉ 飽和度９０％未満 硫黄分０．０３％以上 ８０以上、１２０未満
ＩＩ 飽和度９０％以上 硫黄分０．０３％以下 ８０以上、１２０未満
ＩＩＩ 飽和度９０％以上 硫黄分０．０３％以下 １２０以上
ＩＶ ポリアルファオレフィン類（ＰＡＯ）として規定
Ｖ Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ種に含まれないその他全ての基材油
─────────────────────────────────────
【００８５】
Ｉ種基油は、真空蒸留塔からの軽質塔頂留分およびより重質な副留分を含んでいてよく、例えばライトニュートラル、ミディアムニュートラル及びヘビーニュートラル基材油も挙げることができる。石油誘導基油としては、残留原料油または塔底留分、例えばブライトストックも挙げられる。好適なＩ種基材油としては例えば、エクソンモービル(ExxonMobil)ＣＯＲＥ（商標）１００、エクソンモービルＣＯＲＥ（商標）１５０、エクソンモービルＣＯＲＥ（商標）６００及びエクソンモービルＣＯＲＥ（商標）２５００基材油を挙げることができる。
【００８６】
好適なＩＩ種基材油としては例えば、シェブロン・プロダクツ社(Chevron Products Co.、カリフォルニア州サンラモン）製の、シェブロン(Chevron)１００Ｒ、２２０Ｒ、６００Ｒ及び５ＲＩＩ種基材油を挙げることができる。
【００８７】
ある態様では基油は、分子量および粘度の異なる二種以上、三種以上又は四種以上の基材油のブレンド又は混合物であってよく、ブレンドは好適な特性の基油を作るために任意の好適な方法で処理されている。
【００８８】
基材油は、蒸留、溶剤精製、水素化処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含むが、これらに限定されない各種の異なる方法を用いて製造することができる。好適な基油の例としては、未精製、精製、再精製の油またはそれらの混合物から誘導されたものを挙げることができる。
【００８９】
未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から、それ以上の精製や処理することなく直接得られる。未精製油の例としては、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、および／またはエステル化処理により直接得られた油が挙げられ、それらの各々はその後それ以上の処理をすることなく使用することができる。
【００９０】
精製油は、一つ以上の特性を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同様である。好適な精製方法としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て当該分野の熟練者であれば知悉するところである。
【００９１】
再精製油は、精製油を得るために用いたのと同様の方法で、使用済の油を処理することにより得られる。再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする方法により更に処理される。
【００９２】
好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに原油の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解することにより生成した水素化分解基材油を挙げることができる。基油の例としては、ろうの水素異性化から誘導されたものを単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて挙げることができる。そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を水素異性化触媒で水素異性化することにより生成する。基油は、精製パラフィン系基油、精製ナフテン系基油、潤滑粘度の合成炭化水素油及び／又は非炭化水素油であってよい。また、基油は天然油と合成油の混合物であってもよい。
【００９３】
好適な合成油としては例えば、炭化水素合成油、合成エステル類、ケイ素系基油およびハロ置換炭化水素油、具体的には重合及び共重合オレフィン類、アルキルベンゼン類、ポリフェニル類、アルキル化ジフェニルエーテル類、アルキル化ジフェニルスルフィド類、並びにそれらの誘導体、それらの類似物及び同族体、および所望の粘度のそれらの混合物を挙げることができる。
【００９４】
好適な炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合により製造された油、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ油、あるいはフィッシャー・トロプシュ法のような一酸化炭素ガスと水素ガスを用いた炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性したそれらの誘導体も挙げることができる。合成炭化水素油としては、適正な粘度のアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なのはＣ6乃至Ｃ12アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー類、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン類、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。
【００９５】
好適な合成エステル類としては、モノカルボン酸及びポリカルボン酸とモノヒドロキシアルカノール及びポリオールとのエステル類が挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。好適なモノヒドロキシアルカノール及びポリオール合成エステル油のそれ以上の例としては、Ｃ5乃至Ｃ12のモノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテルとから製造されたものが挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用するのに適している。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から製造された複合エステル類も使用することができる。鉱油と合成油のブレンド物も使用できる。
【００９６】
好適なケイ素系の油としては例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油が挙げられる。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル類、高分子量テトラヒドロフラン類、およびポリアルファオレフィン類等が挙げられる。
【００９７】
（カルボキシレート含有清浄剤）
本発明に使用される好適なカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩としては、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性アルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００９８】
本発明に使用することができる好適なカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の例としては、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含むものがある。ただし、アルキル基のうちの少なくとも５０モル％はＣ20以上であり、例えばアルキル基のうちの少なくとも６０モル％、少なくとも６５モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも７５モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％、少なくとも９６モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％又は１００モル％がＣ20以上である。カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩は、存在する清浄剤の全量に対して清浄剤の量のうちの少なくとも５０モル％を占めていて、例えば存在する清浄剤の全量に対して清浄剤の量のうちの少なくとも６０モル％、少なくとも６５モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも７５モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％、少なくとも９６モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％又は１００モル％を占めている。また、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩は、アルキルフェノールを存在する清浄剤の全量に対して例えば５０モル％未満で含んでいてもよく、例えば存在するカルボキシレート含有清浄剤とアルキルフェノールの全量に対してアルキルフェノールを３５モル％未満、２５モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、又は５モル％未満、例えば２モル％未満で含んでいてもよい。
【００９９】
本発明に使用することができる好適なカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の例としては、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩が、過塩基化用化合物を少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩と反応させることによる生成物であり、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩が、下記（Ｉ）式の構造で表される化合物又は化合物の混合物からなるようなものが挙げられる。
【０１００】
【化２】
【０１０１】
式中、ｉ）Ｍは独立に、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムを表し、
ｉｉ）各カルボキシレート基は独立に、ヒドロキシル基に対してオルト、メタ又はパラ位、またはそれらの混合位にあってよく、そして
ｉｉｉ）Ｒ1およびＲ2は各々独立に、線状及び／又は分岐アルキル基を表し、少なくとも５０モル％のアルキル基はＣ20以上である。
【０１０２】
ある態様ではカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩は、（Ｉ）式の構造で表される化合物又は化合物の混合物を反応させた生成物を含んでいてもよく、ここで、Ｒ1およびＲ2で独立に表されるアルキル基は、炭素原子数少なくとも２０、例えば炭素原子数２０乃至４０又は炭素原子数２０乃至３０の線状及び／又は分岐アルキル基であってよく、またアルキル基は、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24、Ｃ20−Ｃ28、Ｃ20−Ｃ30及び／又はＣ20−Ｃ36アルキルおよびそれらの混合物からなる群より選ぶことができる。
【０１０３】
ある態様ではＲ1およびＲ2で独立に表されるアルキル基は例えば、ノルマルアルファオレフィン、例えばエチレン、プロピレンまたはブテンのオリゴマーからから誘導されてもよい。別の態様ではアルキル基は、線状基の混合物を含んでいても、また分岐基の混合物を含んでいても、あるいは線状基と分岐基の混合物を含んでいてもよい。よって、アルキル基は、例えばノルマルアルファオレフィン類から誘導されたＣ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24、Ｃ20−Ｃ28、Ｃ20−Ｃ30及び／又はＣ20−Ｃ36アルキルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれた線状アルキル基の混合物であってもよい。これらの混合物は、上述したタイプのアルキル基を少なくとも８０モル％含んでいてもよく、例えば少なくとも８５モル％、９０モル％、９３モル％、９５モル％、９７モル％、９８モル％、９９モル％又は１００モル％含んでいてもよい。
【０１０４】
別の態様ではＲ1およびＲ2で独立に表されるアルキル基は、アルファオレフィン留分より製造されたものを含んでいてもよく、そしてアルキル基は、例えば、少なくとも９０モル％のＣ20以上のノルマルアルファオレフィン類を含むノルマルアルファオレフィンの残留物、具体的にはシェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー(Chevron Phillips Chemical Company)のノルマルアルファオレフィンＣ26−Ｃ28又はノルマルアルファオレフィンＣ20−Ｃ24の商品名で、ブリティッシュ・ペトロリウム(British Petroleum)社のＣ20−Ｃ26オレフィンの商品名で、シェル・チミィ(Shell Chimie)社のＳＨＯＰＣ20−Ｃ22の商品名で市販されているもの、またはこれらの会社製の炭素原子数約２０乃至２８のこれら留分又はオレフィン類の混合物、から誘導されたアルキル基の混合物であってもよい。
【０１０５】
本発明の舶用システム油組成物に使用される好適なカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の例としては、例えば少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を含むカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩が挙げられる、ただし、アルキル基はＣ20以上であり、そして少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩のうちの少なくとも５０モル％は（Ｉ）式の構造で含まれ、例えば少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも６５モル％、少なくとも７５モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９２モル％、少なくとも９４モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９６モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％は（Ｉ）式の構造で含まれ、あるいは全ての清浄剤が（Ｉ）式の構造で表される場合すらある。
【０１０６】
ある態様ではカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩としては、（Ｉ）式の構造で表される清浄剤の混合物、例えば（Ｉ）式の構造で表される少なくとも一種又はそれ以上の清浄剤の混合物を含むものが挙げられる、ただし、（Ｉ）式の構造で表される清浄剤の混合物のカルボキシレート基は主として、ヒドロキシル基に対してパラ位にあってよく、例えば（Ｉ）式の構造で表される清浄剤の混合物のカルボキシレート基のうちの少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％又は少なくとも９５モル％は、ヒドロキシル基に対してパラ位にあってよい。
【０１０７】
本発明の舶用システム油組成物に使用される好適なカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の例としては、例えばＴＢＮが１００より高い、例えば１００から４５０の間、１００から４００の間又は１２５から３７５の間にあるカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩が挙げられ、そして一般に粗沈降物は３容量％未満、例えば２容量％未満又は１容量％未満である。好適なカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩としては、高過塩基性又は中過塩基性の清浄剤が挙げられる。例えば、カルボキシレート含有清浄剤の高過塩基性金属塩としては、例えばＴＢＮが２５０より高い、例えば２５０から４５０の間、３００から４００の間又は３２５から３７５の間にあるものが挙げられ、そして一般に粗沈降物は３容量％未満、例えば２容量％未満又は１容量％未満であり；また、カルボキシレート含有清浄剤の中過塩基性金属塩としては、例えばＴＢＮが１００から２５０の間、例えば１００から２００の間又は１２５から１７５の間にあるものが挙げられ、そして一般に粗沈降物は３容量％未満、例えば２容量％未満、１容量％未満又は０．５容量％未満である。
【０１０８】
別の態様では本発明は、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の製造方法に関する。例えば、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の製造方法は次の工程を含んでいる：ａ）前述したアルキル置換フェノール（又はアルキルフェノール）を、アルカリ金属塩基と反応させて、アルカリ金属アルキル置換フェネートを生成させる工程、ｂ）工程ａ）で得られたアルカリ金属アルキル置換フェネートを、カルボキシル化剤、例えば二酸化炭素でカルボキシル化して、アルカリ金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートを生成させる工程、ｃ）アルカリ金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートを、充分強い酸の水溶液で酸性にして、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸を生成させる工程、そしてｄ）アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を中和又は過塩基化する工程。好ましい態様では過塩基化は、工程ｃ）で得られたアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を、炭素原子数約１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸と混合する工程、ｅ）工程ｄ）からのアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸と少なくとも一種のカルボン酸との混合物を、金属塩基（例えば、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩基）、そして芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いて中和して、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩と少なくとも一種の金属カルボン酸塩にする工程により行われる。次いで、工程ｅ）からの少なくとも一種の金属カルボン酸塩、そして芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒の存在下で、モル過剰の金属塩基（例えば、工程ｅ）と同じ金属塩基、または他の任意のアルカリ土類金属塩基、例えば石灰）、および少なくとも一種の酸性過塩基化用物質（例えば、二酸化炭素および／またはホウ酸）を導入することにより、中和した混合物を過塩基化する。
【０１０９】
別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の製造方法は次の工程を含んでいる：ａ）前述したアルキル置換フェノール（又はアルキルフェノール）を、アルカリ金属塩基と反応させて、アルカリ金属アルキル置換フェネートを生成させる工程、ｂ）工程ａ）で得られたアルカリ金属アルキル置換フェネートを、カルボキシル化剤、例えば二酸化炭素でカルボキシル化して、アルカリ金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートを生成させる工程、ｃ）アルカリ金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートを、充分強い酸の水溶液で酸性にして、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸を生成させる工程、ｄ）アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸を、炭素原子数約１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸と混合する工程、ｅ）アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸と少なくとも一種のカルボン酸との混合物を、金属塩基（例えば、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩基）、そして芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いて中和して、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩と少なくとも一種の金属カルボン酸塩にする工程、そしてｆ）工程ｅ）からの少なくとも一種の金属カルボン酸塩、そして芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒の存在下で、モル過剰の金属塩基（例えば、工程ｅ）と同じ金属塩基、または他の任意のアルカリ土類金属塩基、例えば石灰）、および少なくとも一種の酸性過塩基化用物質（例えば、二酸化炭素および／またはホウ酸）を導入することにより、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩と少なくとも一種の金属カルボン酸塩を過塩基化する工程。
【０１１０】
別の態様では、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の製造方法は次の工程を含んでいる：ａ）前述したアルキル置換フェノール（又はアルキルフェノール）を、アルカリ金属塩基と反応させて、アルカリ金属アルキル置換フェネートを生成させる工程、ｂ）工程ａ）で得られたアルカリ金属アルキル置換フェネートを、酸性過塩基化用物質、例えば二酸化炭素でカルボキシル化して、アルカリ金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートを生成させる工程、ｃ）アルカリ金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートを、充分強い酸の水溶液で酸性にして、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸を生成させる工程、ｄ）アルキル置換ヒドロキシ安息香酸を、モル過剰のアルカリ土類金属塩基、例えば水酸化カルシウム、そして芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いて中和して、アルカリ土類金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートにする工程、ｅ）芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒の存在下で、工程ｄ）からのアルカリ土類金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートとアルカリ土類金属塩基を、炭素原子数約１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸と混合して、アルカリ土類金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートと少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボン酸塩の混合物にする工程、そしてｆ）工程ｅ）からの少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボン酸塩、および芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒の存在下で、工程ｅ）からのアルカリ土類金属アルキル置換ヒドロキシベンゾエートを、モル過剰のアルカリ土類金属塩基（例えば、工程ｅ）と同じ金属塩基、または他の任意のアルカリ土類金属塩基、例えば石灰）、および少なくとも一種の酸性過塩基化用物質（例えば、二酸化炭素および／またはホウ酸）を用いて過塩基化する工程。
【０１１１】
本発明の別の態様では、舶用システム油組成物に存在するカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の量は、システム油組成物の全質量に対して０．１質量％から３５質量％の間、例えば３５質量％未満であり、又はシステム油組成物の全質量に対して例えば０．２５質量％から３４質量％の間、０．５質量％から３３質量％の間、０．７５質量％から３２質量％の間、１質量％から３１質量％の間、１．２５質量％から３０質量％の間、１．５質量％から２９質量％の間、１．７５質量％から２８質量％の間、２質量％から２７質量％の間、２．２５質量％から２６質量％の間、２．５質量％から２５質量％の間、０．２５質量％から２５質量％の間、２質量％から３０質量％の間、３質量％から２５質量％、４質量％から２５質量％、０．１質量％から２０質量％の間、０．５質量％から２０質量％の間、１質量％から２０質量％の間、２．５質量％から２０質量％の間、５質量％から２０質量％、６質量％から２０質量％、０．１質量％から１０質量％の間、０．４６質量％から１０質量％の間、１質量％から１０質量％の間、０．１質量％から５質量％の間、０．２５質量％から５質量％の間、０．５質量％から５質量％の間、１質量％から５質量％の間、０．１質量％から１５質量％の間、０．５質量％から１５質量％の間、１質量％から１５質量％、５質量％から１５質量％、１０質量％から１５質量％、１０質量％から３５質量％、１０質量％から３０質量％、１０質量％から２５質量％、１０質量％から２０質量％、１０質量％から１５質量％、１５質量％から３５質量％、１５質量％から２５質量％又は１５質量％から３５質量％の間にある。
【０１１２】
別の態様ではカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩は、例えば米国特許出願公開第２００７／００２７０４３号明細書の実施例１に記載された方法に従って製造されたアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性カルシウム塩であってよく、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１１３】
別の態様では舶用システム油組成物は、好適な清浄剤を一種より多く、例えば二種以上、三種以上又は四種以上の好適な清浄剤を含んでいてもよい。例えば好適な清浄剤は、上述したカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩、カルボキシレート含有清浄剤の中性金属塩またはそれらの組合せ又は混合物のうちの何れかを含んでいてもよい。
【０１１４】
（その他の添加剤成分）
分散剤は、不溶性の混入物を潤滑油に懸濁させるように機能し、それにより潤滑油に接触する表面を清浄に保つ。また、分散剤には潤滑油中の大きな混入粒子の成長を防ぐことによって、潤滑油粘度の変動を軽減する機能もある。
【０１１５】
分散剤は例えば、少なくとも一個の数平均分子量の大きな炭化水素基、少なくとも一個の極性基、および極性基と非極性基を連結する少なくとも一個の結合基を含有している。分散剤は一般に金属を含まず、普通は炭素、水素、窒素および酸素を含有し、場合によってはホウ素も含有している。
【０１１６】
分散剤の数平均分子量の大きな炭化水素基は一般に、ポリオレフィン、例えばポリエチレン基、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン共重合体、ポリブテン重合体、またはポリイソブテン重合体である。別の態様では炭化水素基は、ポリイソブテン重合体、例えばメチルビニリデンオレフィン基を高比率で、具体的には少なくとも７０モル％のメチルビニリデンポリイソブテン、又は少なくとも８０モル％のメチルビニリデンを含有するポリイソブテン重合体であってもよい。そのような物質は、例えばＢＡＳＦ社よりグリッソパル(Glissopal、商標)ポリイソブテンとして市販されている。
【０１１７】
炭化水素基の数平均分子量は少なくとも５００ダルトンであり、好ましくは少なくとも７００ダルトンである。炭化水素基の数平均分子量は約５０００ダルトン未満であり、好ましくは３０００ダルトン未満である。分子量の範囲は、５００から５０００の間、例えば約６００−２８００、約７００−２７００、約８００−２６００、約９００−２５００、約１０００−２４００、約１１００−２３００、約１２００−２２００、約１３００−２１００又は約１４００−２０００であってよい。別の態様では炭化水素基として、分子量が１０００から２５００の間にある高メチルビニリデンポリイソブテンが挙げられる。
【０１１８】
極性基は一般に、混入粒子の表面に引き付けられる極性の低分子量化合物である。普通極性基は、アミン類、アルコール類、特にはポリアミン類およびポリアルコール類である。別の態様ではポリアミン類として、ポリアルキレンポリアミン類、例えばジエチレントリアミンおよびトリエチレンポリアミン等が挙げられる。別の態様ではポリアルキレンポリアミン類として、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、およびより軽質なポリアルキレンポリアミン類蒸留の塔底生成物であるいわゆる「重質ポリアミン類」を挙げることができ、またポリアミン類の混合物も挙げられる。
【０１１９】
結合基は、極性化合物（類）を炭化水素基に連結する任意の好適な結合基であってよい。別の態様では結合基として、コハク酸イミド基、コハク酸エステル基およびフェノール基が挙げられる。普通は結合基を最初に炭化水素基に結合する。
【０１２０】
本発明の舶用システム油組成物に使用することができる分散剤は、潤滑油に使用するのに適した任意の分散剤又は複数の分散剤の混合物であってよい。本発明の一態様では分散剤として、無灰分散剤、例えば、ポリアルキレンコハク酸イミド（好ましくは、ポリイソブテンコハク酸イミド）などのアルケニル又はアルキルコハク酸イミド又はその誘導体を含む無灰分散剤を挙げることができる。
【０１２１】
本発明の別の態様では分散剤として、アルカリ金属又は混合アルカリ金属、アルカリ土類金属のホウ酸塩、水和アルカリ金属ホウ酸塩の分散物、アルカリ土類金属ホウ酸塩の分散物、ポリアミド無灰分散剤、ベンジルアミン、マンニッヒ型分散剤、リン含有分散剤、またはそれらの組合せ又は混合物を挙げることができる。これら及び他の好適な分散剤については、モーリア(Morier)、外著、「潤滑剤の化学と技術(Chemistry and Technology of Lubricants)」、第２版、ロンドン、スプリンガー(Springer)、第３章、ｐ．８６−９０（１９９６年）、およびレスリー・Ｒ．ルドニック(Leslie R.Rudnick)著、「潤滑油添加剤：化学と用途(Luburicant Additives: Chemistry and Applications)」、ニューヨーク、マーセル・デッカー(Marcel Dekker)、第５章、ｐ．１３７−１７０（２００３年）に記載されていて、それら両方とも全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１２２】
本発明の一態様では分散剤としてコハク酸イミド又はその誘導体が挙げられる。別の態様では分散剤として、ポリブテニルコハク酸無水物とポリアミンの反応により得られたコハク酸イミド又はその誘導体が挙げられる。また別の態様では分散剤として、ポリブテニルコハク酸無水物とポリアミンの反応により得られたコハク酸イミド又はその誘導体が挙げられ、ポリブテニルコハク酸無水物は、ポリブテンと無水マレイン酸から（例えば、塩素も塩素原子含有化合物も用いない熱反応法により）生成する。
【０１２３】
本発明の別の態様では分散剤として、ポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）と一種以上のアルキレンポリアミンとの縮合反応による、コハク酸イミド反応生成物が挙げられる。この態様でＰＩＢＳＡは、高メチルビニリデンポリイソブテン（ＰＩＢ）と無水マレイン酸の熱反応生成物であってよい。
【０１２４】
別の態様では分散剤は、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００−３０００、例えば約６００−２８００、約７００−２７００、約８００−２６００、約９００−２５００、約１０００−２４００、約１１００−２３００、約１２００−２２００、約１３００−２１００又は約１４００−２０００のＰＩＢから誘導された、主にビスコハク酸イミド反応生成物である。
【０１２５】
別の態様では分散剤として、Ｍｎが少なくとも約６００、少なくとも約８００、少なくとも約１０００、少なくとも約１１００、少なくとも約１２００、少なくとも約１３００、少なくとも約１４００、少なくとも約１５００、少なくとも約１６００、少なくとも約１７００、少なくとも約１８００、少なくとも約１９００、少なくとも約２０００、少なくとも約２１００、少なくとも約２２００、少なくとも約２３００、少なくとも約２４００、少なくとも約２５００、少なくとも約２６００、少なくとも約２７００、少なくとも約２８００、少なくとも約２９００、少なくとも約３０００のＰＩＢから誘導された、主にビスコハク酸イミド反応生成物が挙げられる。
【０１２６】
ある態様では例えば分散剤として、Ｍｎ１０００のＰＩＢから誘導された主にビスコハク酸イミド反応生成物が挙げられ、別の態様ではそのコハク酸イミドをその後ホウ酸化して、コハク酸イミド中のホウ素濃度を約０．１−３質量％（例えば約１−２質量％、例えば１．２質量％）にする。
【０１２７】
別の態様では分散剤として、Ｍｎ１３００のＰＩＢから誘導された主にビスコハク酸イミド反応生成物が挙げられ、別の態様ではそのコハク酸イミドをその後ホウ酸化して、コハク酸イミド中のホウ素濃度を約０．１−３質量％（例えば約１−２質量％、例えば１．２質量％）にする。別の態様では分散剤として、Ｍｎ２３００のＰＩＢから誘導された主にビスコハク酸イミド反応生成物が挙げられ、別の態様ではそのコハク酸イミドをその後エチレンカーボネートと反応させる。
【０１２８】
別の態様では分散剤として、高分子量アルケニル又はアルキル置換コハク酸無水物と、分子当り窒素原子数４乃至１０（平均値）、好ましくは窒素原子数５乃至７（平均値）のポリアルキレンポリアミンとの反応により製造されたコハク酸イミドが挙げられる。これに関してアルケニル又はアルキルコハク酸イミド化合物のアルケニル又はアルキル基は、数平均分子量が約９００−３０００、例えば約１０００−２５００、約１２００−２３００又は約１４００−２１００のポリブテンから誘導することができる。態様によっては、ポリブテニルコハク酸無水物製造のためのポリブテンと無水マレイン酸との反応を、塩素を用いる塩素化法により行うこともできる。従って態様によっては、得られたポリブテニルコハク酸無水物、並びにポリブテニルコハク酸無水物から生成したポリブテニルコハク酸イミドは、塩素含量がおよそ２０００乃至３０００ｐｐｍ（質量）の範囲にある。反対に、塩素を用いない熱的方法では、塩素含量が例えば３０ｐｐｍ（質量）未満の範囲にあるポリブテニルコハク酸無水物およびポリブテニルコハク酸イミドが生じる。よって、潤滑油組成物中の塩素含量を少なくするために、態様によっては熱的方法により生成したコハク酸無水物から誘導されたコハク酸イミドが好ましい。
【０１２９】
別の態様では分散剤は、ホウ酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート）、有機酸、コハク酸アミド、コハク酸エステル、コハク酸エステル−アミド、ペンタエリトリトール、フェネート−サリチレートおよびそれらの後処理類似物等、またはそれらの組合せ又は混合物から選ばれた化合物で後処理された、変性アルケニル又はアルキルコハク酸イミドを含んでいてもよい。好ましい変性コハク酸イミドは、ホウ酸化アルケニル又はアルキルコハク酸イミド類、例えばホウ酸又はホウ素含有化合物で後処理されたアルケニル又はアルキルコハク酸イミド類である。別の態様では分散剤は、後処理されていないアルケニル又はアルキルコハク酸イミドを含んでいる。
【０１３０】
特許請求に係る本発明に用いることができるその他の分散剤としては、これらに限定されるものではないが、ポリアルコールとポリイソブテニルコハク酸無水物のエステル類、フェネート−サリチレート類及びそれらの後処理類似物、アルカリ金属又は混合アルカリ金属、アルカリ土類金属のホウ酸塩類、水和アルカリ金属ホウ酸塩の分散物、アルカリ土類金属ホウ酸塩の分散物、ポリアミド無灰分散剤等、またはそのような分散剤の混合物を挙げることができる。
【０１３１】
分散用添加剤（「分散剤」）は任意の好適な形態であってよい。ある態様では分散剤を、任意の好適なプロセス油又は希釈油（例えば、任意のＩ種油、II種油またはそれらの組合せ又は混合物）と分散剤とを含む濃縮物の形で、舶用システム油組成物に混合又はブレンドする。ある態様ではプロセス油又は希釈油は、舶用システム油組成物の基油（例えばＩ種基油）とは異なる油、例えば異なるＩ種基油、ＩＩ種基油またはそれらの混合物又は組合せである。別の態様ではプロセス油又は希釈油は、舶用システム油組成物の基油（例えばＩ種基油）と同じ油である。
【０１３２】
本発明の舶用システム油組成物（又は濃縮物）中の一種以上の分散剤の濃度は、システム油組成物の全質量に対して少なくとも約１．０質量％、例えば少なくとも１．２５質量％、少なくとも１．５質量％、少なくとも１．７５質量％、少なくとも２．０質量％又は少なくとも２．５質量％であってよい。舶用システム油添加剤組成物中の一種以上の分散剤の活性分に基づく濃度は、少なくとも約１０質量％、より好ましくは少なくとも１２．５質量％、少なくとも１５質量％、少なくとも１７．５質量％、少なくとも２０質量％又は少なくとも２５質量％である。
【０１３３】
以下の添加剤成分は、本発明の舶用システム油組成物（又は濃縮物）に含まれていてもよい成分の例である。これら添加剤の例は、所望の機能を達成するのに適した任意の量で存在することができ、例えば添加剤は本発明の舶用システム油組成物（又は濃縮物）中にシステム油組成物の全質量に対して０．１乃至２０質量％の量で、例えば０．５質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％より多い量で、又は３質量％より多い量で存在することができる。
【０１３４】
摩耗防止剤
添加剤によっては同時に多くの機能をもたらすように機能する。別の態様では本発明の舶用システム油組成物に使用することができる摩耗防止剤として、アリール及びアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が挙げられ、それらは同時に耐摩耗性、極圧性および酸化防止性をもたらすことができる。例えば摩耗防止剤は、アルカリール、第一級アルキル又は第二級アルキルジチオリン酸亜鉛、例えば第一級アルキルジチオリン酸亜鉛であってもよい。
【０１３５】
酸化防止剤
酸化防止剤は、油が酸素や熱にさらされて劣化する傾向を低減する。この劣化の証拠は、スラッジやワニス状堆積物の生成、油の粘度増加および腐食又は摩耗の増加にある。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる酸化防止剤の例としては、フェノール型（フェノール系）酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−１−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）を挙げることができる。ジフェニルアミン型酸化防止剤としては、これらに限定されるものではないが、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、およびアルキル化アルファ−ナフチルアミンを挙げることができる。硫黄含有酸化防止剤としては、無灰スルフィド及びポリスルフィド類、金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、および１５−メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）が挙げられる。リン化合物、特にはアルキル亜リン酸エステル類、硫黄−リン化合物、および銅化合物も酸化防止剤として使用することができる。
【０１３６】
耐摩耗剤
耐摩耗性添加剤は、継続的な中位の負荷条件で可動金属部分の摩耗を低減する。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる耐摩耗剤の例としては、リン酸エステル類及びチオリン酸エステル類およびそれらの塩類、カルバメート類、エステル類、およびモリブデン錯体を挙げることができる。特に好ましい耐摩耗性化合物はリン酸アミン類である。
【０１３７】
さび止め添加剤（さび止め剤）
さび止め添加剤は、鉄金属の腐食を改善する。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができるさび止め添加剤の例としては、（ａ）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート；および（ｂ）その他の化合物、例えばステアリン酸および他の脂肪酸類、ジカルボン酸類、金属石鹸類、脂肪酸アミン塩類、重質スルホン酸の金属塩類、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステルを挙げることができる。
【０１３８】
抗乳化剤
抗乳化剤は、混入によって油と接触するようになる水からの油の分離を促進する。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる抗乳化剤の例としては、アルキルフェノールとエチレンオキシドの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステルを挙げることができる。
【０１３９】
極圧剤（ＥＰ剤）
極圧剤は、高負荷条件で可動金属部分の摩耗を低減する。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる極圧剤の例としては、硫化オレフィン類、ジアルキル１ジチオリン酸亜鉛（第一級アルキル型、第二級アルキル型及びアリール型）、ジフェニルスルフィド、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛、中和又は部分中和リン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、および無硫黄リン酸エステル類を挙げることができる。
【０１４０】
低融点有機摩擦緩和剤
融点が３０℃未満の摩擦緩和剤も、本発明に用いることができる。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる低融点有機摩擦緩和剤の例としては、ある種の脂肪アルコール類、脂肪酸類、脂肪酸の部分エステル類、脂肪酸アミド類、アルキルアミン類、アルキルアミンアルコキシレート類、およびこれらをホウ酸化したものを挙げることができる。他の摩擦緩和剤としては、金属有機摩擦緩和剤、例えば硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン・モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物を挙げることができる。銅含有摩擦緩和剤も使用することができる。
【０１４１】
粘度指数向上剤
粘度指数向上剤は、潤滑油の粘度指数を増加させるために使用され、それにより温度の上昇による油の粘度低下を軽減する。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる粘度指数向上剤の例としては、ポリメタクリレート重合体、エチレン・プロピレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、水素化スチレン・イソプレン共重合体、およびポリイソブチレンを挙げることができ、全て粘度指数向上剤として使用できる。特に好ましい粘度指数向上剤はポリメタクリレート重合体である。窒素及び酸素官能基を持つ重合体、いわゆる分散型粘度指数向上剤も使用することができる。
【０１４２】
流動点降下剤
流動点降下剤は、ろうが潤滑油から析出する温度を下げて、それにより油の流れが妨げられる前に潤滑油が作用できる温度範囲を広げる。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる流動点降下剤の例としては、ポリメチルメタクリレート類、エステル・オレフィン共重合体、特にはエチレン・酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。
【０１４３】
消泡剤
消泡剤は、作動中に潤滑剤に混入した気体の放出を促すように作用する。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる消泡剤の例としては、アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシロキサン重合体を挙げることができる。
【０１４４】
金属不活性化剤
金属不活性化剤は、金属表面の腐食を妨げ、また潤滑油では溶液中の金属イオンをキレート化し、それにより金属イオンの触媒効果によって起こる酸化を低減する。本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる金属不活性化剤の例としては、サリチリデンプロピレンジアミン、トリアゾール誘導体、メルカプトベンゾチアゾール類、チアジアゾール誘導体、およびメルカプトベンズイミダゾール類を挙げることができる。
【０１４５】
他の金属清浄剤
本発明の態様である舶用システム油組成物に使用することができる他の金属清浄剤の例としては、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルフェネート類、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート類、カルシウムスルホネート類、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩類、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート類、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルナフテネート類、アルカノール酸の金属塩類、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩類、およびそれらの化学的及び物理的混合物を挙げることができる。本発明の舶用システム油組成物に使用することができる他の金属清浄剤としては例えば、金属スルホネート類、フェネート類、サリチレート類、ホスホネート類、チオホスホネート類、およびそれらの組合せが挙げられる。金属は、スルホネート、フェネート、サリチレート又はホスホネート清浄剤を製造するのに適した任意の金属であってよく、例えば金属はアルカリ金属、アルカリ金属および／または遷移金属である。別の態様では金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｋ、ＮａまたはＬｉ等である。
【０１４６】
別の態様では舶用システム油組成物は更に、例えば米国特許出願公開第２００４／０２３５６８６号明細書の実施例１に記載された方法に従って製造された、多重界面活性で未硫化、非炭酸化、非過塩基性のカルボキシレート含有添加剤を含むカルボキシレート含有清浄剤を含有していてもよく、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１４７】
別の態様では舶用システム油組成物は、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を含まない清浄剤を含有しない。別の態様では舶用システム油組成物は、スルホン酸の金属塩を含有しない。別の態様では舶用システム油組成物中に存在する唯一のアルキルフェノール清浄剤は、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩の一部として導入されたアルキルフェノール類である。別の態様では舶用システム油組成物は、サリチレート含有清浄剤を含有しない。別の態様では舶用システム油組成物の清浄剤は、アルキルフェネート類を含まない。
【０１４８】
（舶用システム油の性状）
本発明の舶用システム油組成物は、下記の性状のうちの一つ以上を有することができる。
（ａ）粘度が１００℃で１９ｃＳｔ未満、例えば１０−１８ｃＳｔ、１０−１３ｃＳｔ、１１−１２ｃＳｔ、９−１４ｃＳｔ、８−１５ｃＳｔの間の範囲、又は１０−１５ｃＳｔの間の範囲であり、
（ｂ）ＳＡＥ粘度グレードがＳＡＥ規格Ｊ３００で規定して４０以下、例えば３０−４０の間、２０−４０の間の範囲、又は３０であり、
（ｃ）粘度が４０℃で１３８ｃＳｔ未満、例えば１００−１３５ｃＳｔ、９０−１１５ｃＳｔの間の範囲、又は９５−１０５ｃＳｔの間の範囲であり、
（ｄ）粘度指数が９０以上、例えば９０より上、９５より上、又は１００より上であり、
（ｅ）引火点（密閉カップ）が２２０℃より高い、例えば２２０−２３０℃の間の範囲、又は２２０−２３５℃の間の範囲であり、
（ｆ）流動点が−１０℃未満、例えば−１２℃、−１３℃、−１４℃、−１５℃、−１６℃、−１７℃未満、又は−１８℃未満であり、
（ｇ）ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲、例えば３．５から１８の間、３．５から１４の間、３．５から１０の間、３．５から９の間、３．５から７の間、３．５から６の間、３．５から５の間、４から１６の間、４から１２の間、４から１０の間、４から８の間、４から７の間、４から６の間、４から５の間、４．５から１５の間、５から１３の間、５から９の間、５から８の間、５から７の間、５．５から１１の間、６から１０の間、７から１２の間の範囲、又は１０から２０の間の範囲であり、そして
（ｈ）石鹸分が界面活性剤６ミリモル／ｋｇシステム油組成物（ミリモル／ｋｇ）より多く、例えば７ミリモル／ｋｇ、８ミリモル／ｋｇ、９ミリモル／ｋｇ又は１０ミリモル／ｋｇより多い。
【０１４９】
［舶用システム油添加剤又は濃縮物］
本発明の別の態様では、前述したカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩と、一般には前述した基油とを含む舶用システム油添加剤パッケージ又は添加剤濃縮物を、追加の添加剤と共に又は無しで加えることによって、舶用システム油組成物を供する。舶用システム油添加剤パッケージ又は添加剤濃縮物は、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を、舶用システム油組成物中に一般に存在するよりも多い質量％で含有し、例えば濃縮組成物の全質量に基づき３５質量％より多く、例えば４０質量％から９０質量％の間、５０質量％から８０質量％の間、又は６０質量％から７５質量％の間で含有している。濃縮物を次いで基油と、任意に他の成分と混ぜ合わせて、ＴＢＮが３．５から２０の間の範囲、例えば３．５から１８の間、３．５から１４の間、３．５から１０の間、３．５から９の間、３．５から７の間、３．５から６の間、３．５から５の間、４から１６の間、４から１２の間、４から１０の間、４から８の間、４から７の間、４から６の間、４から５の間、４．５から１５の間、５から１３の間、５から９の間、５から８の間、５から７の間、５．５から１１の間、６から１０の間、７から１２の間の範囲、又は１０から２０の間の範囲である舶用システム油組成物にすることができる。
【０１５０】
［ＴＢＮが３５０のカルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩試料の製造］
この実施例は、米国特許出願公開第２００７／００２７０４３号明細書から抜粋したものであり、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１５１】
Ａ）アルカリ金属塩基アルキルフェネートの生成：
線状ノルマルアルファオレフィンの混合物（シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー製のＣ20−Ｃ28アルファオレフィン類）から合成したアルキルフェノール類（１０００ｇ）、キシレン（５００ｇ）を反応器に入れ、１５分かけて６０℃に加熱し、次いで４５％ＫＯＨ水溶液２９０ｇ（２．３２５モル）、およびロドルシル(Rhodorsil)４７Ｖ３００（ロジア(Rhodia)社製）という商品名の消泡剤０．２ｇを加えた。次に、反応器を更に２時間かけて１４５℃まで加熱しながら、圧力を徐々に大気圧（絶対圧１０１３ｍｂａｒ−１×１０5Ｐａ）から絶対圧８００ｍｂａｒ（８×１０4Ｐａ）に下げた。これらの条件で還流を開始して３時間維持した。この間に水およそ１７９ｍＬを取り除いた。
【０１５２】
Ｂ）カルボキシル化：
工程Ａ）からのアルカリ金属アルキルフェネートを含む反応器を１４０℃まで放冷した。次に、反応器をＣＯ2で４ｂａｒ（４×１０5Ｐａ）（絶対圧）に加圧し、これらの条件で４時間維持した。この期間の最後に、ＣＯ2抜きをして反応器が大気圧に達するようにした。この段階でＣＯ2８２ｇを導入して、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートにした。
【０１５３】
Ｃ）酸性化：
工程Ｂ）からのアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートを、下記のようにして２０モル％過剰の１０％硫酸水溶液と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸に変換した。
【０１５４】
１０％に希釈した硫酸溶液１３９７ｇを得るために、９８％硫酸１４０ｇと水１２５７ｇとの混合物を６リットル反応器に入れ、２５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加熱し、工程Ｂ）からのアルキルヒドロキシベンゾエート、およびキシレン（１５００ｇ）を３０分かけて充填した。キシレンは相分離に役立った。反応器を継続して２５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃乃至６５℃に加熱して２時間維持した。この期間の最後に撹拌は止めたが、反応器を６０℃乃至６５℃で２時間維持して相分離を起こさせた。相分離したら直ちに、水と硫酸カリウムを含む下部水性相をデカントした。アルキルヒドロキシ安息香酸とキシレンを含む上部有機相を、次の工程のために捕集した。アルキルヒドロキシ安息香酸の濃度を、ＫＯＨ／ｇのｍｇと等価な値、ＡＳＴＭ Ｄ６６４に記載されているように全酸価（ＴＡＮ）としても知られている値、として測定した。
【０１５５】
Ｄ）中和：
工程Ｃ）からのアルキルヒドロキシ安息香酸（ＴＡＮ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含む上部有機相（３０４５ｇ）を、撹拌しながら１０分かけて反応器に充填した。次に、メタノール（５７３ｇ）と石灰（５７３ｇ）とキシレン（７３５ｇ）のスラリーを導入した。発熱反応のために温度が約２０℃から２８℃に上がった。一旦スラリーを添加したら、反応器を３０分かけて４０℃に加熱し、そしてギ酸（１４．６５ｇ）：酢酸（１４．６５ｇ）の混合物を添加して反応器の内容物と反応させた。５分経過後に、反応器を３０分かけて３０℃まで冷却した。
【０１５６】
Ｅ）過塩基化：
一旦反応器の温度が３０℃に下がったら、ＣＯ2（７０．３ｇ）を１．３７ｇ／分の流量で１５分かけて反応器に導入し、次いでＣＯ2１７１ｇを１．６２ｇ／分の流量で１０５分かけて導入した。メタノール（１０９ｇ）と石灰（１０９ｇ）とキシレン（１４５ｇ）のスラリーを加えた。次に、追加のＣＯ2（１２８．４ｇ）を１．６２ｇ／分の流量で７９分かけて加えた。反応により、過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートが生じた。この段階でＡＳＴＭ Ｄ２２７３の方法に従って、粗沈降物のパーセント１．２容量％を測定した。
【０１５７】
Ｆ）予備蒸留、遠心分離及び最終蒸留：
反応器に含まれた混合物を、１１０分かけて段階的に６５℃から１２８℃の間の温度にした。この操作によって、メタノール、水および一部のキシレンを取り除いた。一旦１２８℃に達したら、希釈油（７７５ｇ）を加えた。次いで、粗沈降物を測定した。過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート中の粗沈降物の量は、非常に少なかった（１．２容量％）。
【０１５８】
反応混合物を遠心分離にかけて粗沈降物を取り除き、次いで２０４℃、絶対圧５０ｍｂａｒ（５０×１０2Ｐａ）の減圧下で１０分間蒸留して残りのキシレンを取り除いて、ＴＢＮが３５０の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートが生じた。
【実施例】
【０１５９】
以下の実施例を本発明の特定の態様として、その利点を示すために記す。実施例は、説明のために記載するのであって、決して明細書またはその後に続く特許請求の範囲を限定しようとするものではない。
【０１６０】
本発明の舶用システム油組成物の優れた性能を実証するために、カルボキシレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を含む組成物を、サリチレート含有清浄剤の過塩基性金属塩を含む舶用システム油組成物と比較した。黒スラッジ堆積物（ＢＳＤ）試験、ＭＡＯ６２分散試験、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）酸化試験、および改定英国石油協会４８（ＭＩＰ−４８）試験を用いて、油組成物の評価を行った。
【０１６１】
以降に記載する実施例において下記の成分を使用した。
【０１６２】
（基油）
Ｉ種：
エクソンモービルＣＯＲＥ(ExxonMobil CORE、商標）６００Ｎ：Ｉ種系潤滑油は、エクソンモービル(ExxonMobil)社（テキサス州アービング）製のエクソンモービルＣＯＲＥ６００Ｎ基材油であった。
【０１６３】
エクソンモービルＣＯＲＥ（商標）１５０Ｎ：Ｉ種系潤滑油は、エクソンモービル社（テキサス州アービング）製のエクソンモービルＣＯＲＥ１５０Ｎ基材油であった。
【０１６４】
（過塩基性清浄剤）
過塩基性カルボキシレート含有清浄剤
カルボキシレート１５０：ＴＢＮが１５０でアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のカルシウム塩を含む、過塩基性カルシウムアルキルヒドロキシベンゾエート清浄剤の油添加剤濃縮物、ただし、清浄剤は、少なくとも９０モル％のアルキル基がＣ20以上であるアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸から誘導され、そして清浄剤はＣａ約５．３５質量％を含有し、米国特許出願公開第２００７／００２７０４３号明細書の実施例３に記載された方法に従って製造されたものであり、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１６５】
カルボキシレート３５０：ＴＢＮが３５０でアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のカルシウム塩を含む、過塩基性カルシウムアルキルヒドロキシベンゾエート清浄剤の油添加剤濃縮物、ただし、清浄剤は、少なくとも９０モル％のアルキル基がＣ20以上であるアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸から誘導され、そして清浄剤はＣａ約１２．５質量％を含有し、米国特許出願公開第２００７／００２７０４３号明細書の実施例１に記載された方法に従って製造されたものであり、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１６６】
（過塩基性サリチレート含有清浄剤）
サリチレート１７０：ＴＢＮが１７０でＣ14−Ｃ18サリチレートのカルシウム塩を含む、サリチレート含有清浄剤の過塩基性カルシウム塩の市販低分子量油添加剤濃縮物、ただし、清浄剤は、９５モル％を越えるアルキル基がＣ14−Ｃ18であるアルキル置換ヒドロキシ安息香酸から誘導され、そして清浄剤はＣａ約６質量％を含有する。
【０１６７】
サリチレート２８０：ＴＢＮが２８０でＣ14−Ｃ18サリチレートのカルシウム塩を含む、サリチレート含有清浄剤の過塩基性カルシウム塩の市販低分子量油添加剤濃縮物、ただし、清浄剤は、９５モル％を越えるアルキル基がＣ14−Ｃ18であるアルキル置換ヒドロキシ安息香酸から誘導され、そして清浄剤はＣａ約１０質量％を含有する。
【０１６８】
（耐摩耗性ＺｎＤＴＰ添加剤）
ＺｎＤＴＰ（ａ）：Ｃ4／Ｃ5アルコールから誘導された第一級ＺｎＤＴＰの油添加剤濃縮物。
【０１６９】
ＺｎＤＴＰ（ｂ）：Ｃ4及びＣ6アルコールの混合物から誘導された第二級ＺｎＤＴＰの油添加剤濃縮物。
【０１７０】
ＺｎＤＴＰ（ｃ）：Ｃ4及びＣ8アルコールの混合物から誘導された第一級ＺｎＤＴＰの油添加剤濃縮物。
【０１７１】
ＺｎＤＴＰ（ｄ）：２−エチルヘキサノールから誘導された第一級ＺｎＤＴＰの油添加剤濃縮物。
【０１７２】
（分散剤）
ＭＷ１０００のポリブテンとＨＰＡ／ＤＥＴＡから誘導されたビスコハク酸イミド分散剤。
【０１７３】
［組成物Ｉ及びＩＩ］
過塩基性清浄剤を変えて、二種類の試料舶用システム油組成物を製造した。第２表：舶用システム油組成物に、試料舶用システム油組成物を製造するための成分および量を示す。試験組成物に過塩基性清浄剤を使用したにもかかわらず、これら組成物のＴＢＮを５ｍｇＫＯＨ／ｇで維持し、また完成油粘度を１００℃で１１−１２ｃＳｔで維持した。
【０１７４】
［実施例１−３および比較例Ａ−Ｃ］
第３表：舶用システム油組成物の試験結果に、試料舶用システム油組成物の試験結果を、使用した特定の過塩基性清浄剤およびこれら組成物の石鹸分（ミリモル／ｋｇ）と共に示す。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
［試験法］
（黒スラッジ堆積物（ＢＳＤ）試験）
この試験を用いて、舶用潤滑剤が残さ油中の不安定な−未燃焼アスファルテンをうまく処理する能力について評価する。試験では、重油と潤滑剤の混合物に酸化熱負荷を加えることにより、潤滑剤が試験片に堆積物を生じる傾向を測定する。
【０１７８】
舶用システム油組成物の試料を特定量の舶用残さ油と混ぜ合わせて、試験混合物とした。試験混合物を試験の間中ポンプで金属試験片板にかけて薄膜とし、試験片を規定時間（１２時間）試験温度（２００℃）に制御した。試験油・残さ油混合物を試料容器に再循環させた。試験後、試験片を冷却し、次いですすいで乾燥した。次に、試験板を計量した。このようにして試験板に残った堆積物の重さを、試験板の重さの変化として測定して記録した。
【０１７９】
（アスファルテン分散試験）
この試験では、ろ紙上の油と黒色物質の分散性を測定することにより、舶用システム油が、アスファルテン及び炭質物質を分散させておく能力について評価する。様々な処理加熱条件で、水の添加有りと無しで、新油と劣化油両方の分散性を測定する。
【０１８０】
新鮮な試料は、大部分の新鮮な舶用システム油と重油とカーボンブラックとの混合物からなる。劣化した試料は、新鮮な舶用システム油と、酸化条件で高温に加熱することで劣化した重油との混合物からなる。劣化工程後に、カーボンブラックを劣化試料に加える。
【０１８１】
次に、新油試料と劣化油試料両方を、三つの異なる熱処理に水の添加有りと無しで掛けて、全部で六つの異なる処理を行う。その後、処理した試料の一滴を一枚のろ紙につけ、定温器で４８時間展開する。展開後、液滴は、軽質油部分で囲まれた小さな黒い環状のスラッジを形成している。油及びスラッジ部分の直径を測定して、油：スラッジの直径比を計算する。試験結果を６Ｘとして記すが、それは六つの異なる処理からの油：スラッジ直径比の合計である。
【０１８２】
（改定英国石油協会４８（ＭＩＰ４８）試験）
この試験では、潤滑剤の酸化による粘度増加に対する安定度を測定する。試験は熱部と酸化部とからなる。試験の両部の間中、試験試料を規定時間加熱する。試験の熱部では加熱した油試料に窒素を２４時間通し、並行して試験の酸化部では加熱した油試料に空気を２４時間通す。次いで両試料とも冷却して、試料の粘度を求めた。酸化によって生じた試験油のＢＮ消耗および粘度増加を求め、熱による影響の補正をする。空気吹込み試料の２００℃動粘度から窒素吹込み試料の２００℃動粘度を引き算し、そして引き算の結果を窒素吹込み試料の２００℃動粘度で割ることにより、各舶用システム油組成物の酸化による粘度増加を算出した。
【０１８３】
（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験）
この試験を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６１８６に従って試験油の薄膜酸化安定性の評価を行う。試験の間中、試料カップ内の試験油の熱移動を基準カップと比較する。酸化開始温度は試験油の酸化が始まる温度である。酸化誘導時間は試験油の酸化が始まる時間である。酸化反応の結果、熱移動によって明白である発熱反応が生じる。酸化誘導時間を計算して試験油の薄膜酸化安定性を評価する。
【０１８４】
この明細書に記した全ての出版物及び特許出願明細書は、各々個々の出版物又は特許出願明細書を参照内容として記載すると明確かつ個別に指示したのと同程度に、参照内容として本明細書の記載とする。
【０１８５】
本発明の好ましい態様について本明細書に示して説明したが、当該分野の熟練者であれば、そのような態様を実施例によってのみ提供していることが明らかであろう。以降の特許請求の範囲が本発明の範囲を規定すること、また、この特許請求の範囲の範囲内の方法及び構造およびそれらと同等なものも特許請求の範囲に包含されることを意図するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分を含む舶用システム油組成物：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）少量のカルボキシレート含有清浄剤であって、下記の物質を含む混合物を反応させることを含む方法により製造された少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含む清浄剤：
ｉ）少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸であって、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基のうちの少なくとも５０モル％がＣ20以上であるカルボン酸、および
ｉｉ）塩基。
【請求項２】
少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を更に、追加の塩基の存在下で少なくとも一種の過塩基化用化合物と反応させることにより、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩にする請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項３】
混合物が更に、少なくとも一種の過塩基化用化合物を含み、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩にする請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項４】
塩基と追加の塩基が同じである請求項２に記載の舶用システム油組成物。
【請求項５】
システム油組成物のＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にある請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項６】
基油がＩ種及び／又はＩＩ種基油を含む請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項７】
カルボキシレート含有清浄剤が、システム油組成物の全質量に対して３５質量％未満の量で含まれる請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項８】
少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩が、過塩基化されていない請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項９】
カルボキシレート含有清浄剤が、非過塩基性カルボキシレート含有清浄剤である請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１０】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸が、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸である請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１１】
システム油組成物の石鹸分が６ミリモル／ｋｇより多い請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１２】
カルボキシレート含有清浄剤のＴＢＮが１００から４５０の間の範囲にある請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１３】
塩基が金属塩基である請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１４】
金属がアルカリ土類金属である請求項１３に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１５】
アルカリ土類金属がカルシウムである請求項１４に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１６】
少なくとも一種の過塩基化用化合物が二酸化炭素である請求項２に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１７】
少なくとも一種の過塩基化用化合物が二酸化炭素である請求項３に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１８】
追加の塩基が水酸化カルシウムを含む請求項２に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１９】
水酸化カルシウム源が石灰である請求項１８に記載の舶用システム油組成物。
【請求項２０】
少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩が、組成物の唯一の清浄剤である請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項２１】
少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩が、組成物の唯一の過塩基性清浄剤である請求項２に記載の舶用システム油組成物。
【請求項２２】
少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩が、組成物の唯一の過塩基性清浄剤である請求項３に記載の舶用システム油組成物。
【請求項２３】
ｉ）過塩基化用化合物が二酸化炭素を含み、そして
ｉｉ）塩基が水酸化カルシウムを含んでいて、
少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性カルシウム塩にする請求項２に記載の舶用システム油組成物。
【請求項２４】
ｉ）塩基が水酸化カルシウムを含み、そして
ｉｉ）少なくとも一種の過塩基化用化合物が二酸化炭素を含んでいて、
少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性カルシウム塩にする請求項３に記載の舶用システム油組成物。
【請求項２５】
カルボキシレート含有清浄剤を３５質量％より多く含む舶用システム油添加剤濃縮物。
【請求項２６】
低速二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンのクランクケースを潤滑下に作動させる方法であって、請求項１に記載の舶用システム油組成物を用いてエンジンを作動させることを含む方法。
【請求項２７】
下記の成分を一緒に混合することを含む、舶用システム油組成物の製造方法：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）少量のカルボキシレート含有清浄剤であって、下記の物質を含む混合物を反応させることを含む方法により製造された少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含む清浄剤：
ｉ）少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸であって、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基のうちの少なくとも５０モル％がＣ20以上であるカルボン酸、および
ｉｉ）塩基。
【請求項１】
下記の成分を含む舶用システム油組成物：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）少量のカルボキシレート含有清浄剤であって、下記の物質を含む混合物を反応させることを含む方法により製造された少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含む清浄剤：
ｉ）少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸であって、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基のうちの少なくとも５０モル％がＣ20以上であるカルボン酸、および
ｉｉ）塩基。
【請求項２】
少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を更に、追加の塩基の存在下で少なくとも一種の過塩基化用化合物と反応させることにより、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩にする請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項３】
混合物が更に、少なくとも一種の過塩基化用化合物を含み、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩にする請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項４】
塩基と追加の塩基が同じである請求項２に記載の舶用システム油組成物。
【請求項５】
システム油組成物のＴＢＮが３．５から２０の間の範囲にある請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項６】
基油がＩ種及び／又はＩＩ種基油を含む請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項７】
カルボキシレート含有清浄剤が、システム油組成物の全質量に対して３５質量％未満の量で含まれる請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項８】
少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩が、過塩基化されていない請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項９】
カルボキシレート含有清浄剤が、非過塩基性カルボキシレート含有清浄剤である請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１０】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸が、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸である請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１１】
システム油組成物の石鹸分が６ミリモル／ｋｇより多い請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１２】
カルボキシレート含有清浄剤のＴＢＮが１００から４５０の間の範囲にある請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１３】
塩基が金属塩基である請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１４】
金属がアルカリ土類金属である請求項１３に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１５】
アルカリ土類金属がカルシウムである請求項１４に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１６】
少なくとも一種の過塩基化用化合物が二酸化炭素である請求項２に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１７】
少なくとも一種の過塩基化用化合物が二酸化炭素である請求項３に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１８】
追加の塩基が水酸化カルシウムを含む請求項２に記載の舶用システム油組成物。
【請求項１９】
水酸化カルシウム源が石灰である請求項１８に記載の舶用システム油組成物。
【請求項２０】
少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩が、組成物の唯一の清浄剤である請求項１に記載の舶用システム油組成物。
【請求項２１】
少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩が、組成物の唯一の過塩基性清浄剤である請求項２に記載の舶用システム油組成物。
【請求項２２】
少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性塩が、組成物の唯一の過塩基性清浄剤である請求項３に記載の舶用システム油組成物。
【請求項２３】
ｉ）過塩基化用化合物が二酸化炭素を含み、そして
ｉｉ）塩基が水酸化カルシウムを含んでいて、
少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性カルシウム塩にする請求項２に記載の舶用システム油組成物。
【請求項２４】
ｉ）塩基が水酸化カルシウムを含み、そして
ｉｉ）少なくとも一種の過塩基化用化合物が二酸化炭素を含んでいて、
少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性カルシウム塩にする請求項３に記載の舶用システム油組成物。
【請求項２５】
カルボキシレート含有清浄剤を３５質量％より多く含む舶用システム油添加剤濃縮物。
【請求項２６】
低速二サイクル・クロスヘッド舶用ディーゼルエンジンのクランクケースを潤滑下に作動させる方法であって、請求項１に記載の舶用システム油組成物を用いてエンジンを作動させることを含む方法。
【請求項２７】
下記の成分を一緒に混合することを含む、舶用システム油組成物の製造方法：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）少量のカルボキシレート含有清浄剤であって、下記の物質を含む混合物を反応させることを含む方法により製造された少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を含む清浄剤：
ｉ）少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸であって、少なくとも一種のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基のうちの少なくとも５０モル％がＣ20以上であるカルボン酸、および
ｉｉ）塩基。
【公開番号】特開２０１１−７４３８７（Ｐ２０１１−７４３８７Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１９４７４（Ｐ２０１０−２１９４７４）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（５０１３８１２１７）シェブロン・オロナイト・テクノロジー・ビー．ブイ． (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（５０１３８１２１７）シェブロン・オロナイト・テクノロジー・ビー．ブイ． (11)
【Ｆターム（参考）】
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