色彩記憶性光変色性筆記具
【課題】 筆跡が通常の使用状態では変色し難い色彩保持性を有すると共に、筆記具に設けた光源から筆跡に光照射を行うことにより発色、消色、或いは異なる色調に変色させることができ、しかも、その状態は変色前と同様の色彩保持性を有するため、学習、情報伝達、偽造防止等、多様な分野に適用性を備えた利便性に富む色彩記憶性光変色性筆記具を提供する。
【解決手段】 筆記先端部を直接又は接続部材を介して軸筒又はレフィルに連結してなる筆記具内に、光変色剤としてジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、水及び／又は有機溶剤とから少なくともなる色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源を有してなる色彩記憶性光変色性筆記具。
【解決手段】 筆記先端部を直接又は接続部材を介して軸筒又はレフィルに連結してなる筆記具内に、光変色剤としてジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、水及び／又は有機溶剤とから少なくともなる色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源を有してなる色彩記憶性光変色性筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色彩記憶性光変色性筆記具に関する。詳細には、発色状態又は消色状態を呈するフォトクロミック化合物を含むインキを充填した筆記具によって形成された筆跡が、通常状態では変色し難く、筆記具に設けた特定の光源から光照射することにより、筆跡を変色させることが可能な色彩記憶性光変色性筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フォトクロミック化合物を用いた筆記具用インキが開示されており、前記インキを収容した筆記具により形成される筆跡は、太陽光の照射により発色し、太陽光の照射下にあっては発色状態を維持するが、太陽光の当たらない場所に放置すると発色状態が維持されず、自然に消色するものであり、筆跡の保持性を満足させていなかった（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１５６４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、筆跡の色彩記憶性光変色性に必要とされる熱不可逆性をもつジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態や消色状態を維持する色彩記憶性、熱的安定性、感度、繰り返し耐久性等に顕著に優れており、色彩記憶性光変色筆跡を与える筆記具用インキの光変色剤として有効であり、前記光変色剤を溶解、分散、又は懸濁させたインキと、光源を収容した筆記具が効果的であることを見出した。
本発明は、通常の使用状態ではフォトクロミック化合物が発色状態又は消色状態を維持して筆跡を視認できる機能を有し、必要に応じて筆記具に設けた光源から筆跡に光照射を行うことにより、異なる状態にすることのできる利便性に優れた色彩記憶性光変色性筆記具を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、筆記先端部を直接又は接続部材を介して軸筒又はレフィルに連結してなる筆記具内に、光変色剤としてジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、水及び／又は有機溶剤とから少なくともなる色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源を有してなる色彩記憶性光変色性筆記具を要件とする。
更には、前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が消色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源が下記式（１）を満たすこと、
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。）
前記軸筒又はレフィルが光遮蔽性であり、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源が下記式（２）を満たすこと、
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。）
２つの光源を有してなり、一方の光源が下記式（１）を満たし、他方の光源が下記式（２）を満たすこと等を要件とする。
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、筆記により得られる筆跡が通常の使用状態では変色し難い色彩保持性を有すると共に、筆記具に設けた光源から前記筆跡に光照射を行うことにより発色、消色、或いは異なる色調に変色させることができ、しかも、その状態は変色前と同様の色彩保持性を有するため、学習、情報伝達、偽造防止等、多様な分野に適用性を備えた利便性に富む色彩記憶性光変色性筆記具を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を以下に例示するが、本発明に用いられるジアリールエテン系フォトクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
前記一般式（１）の環Ａは、フッ化（フルオロ化）又はペルフルオロ化されていてもよい炭化水素環又は複素環を示す。
【０００７】
前記一般式（１）で示される化合物を、一般式（２）又は（３）で具体的に例示する。
【化２】
前記一般式（２）で示される化合物は、５個の炭素原子を含むフッ化又はペルフルオロ化されていてもよい環を有する。
【化３】
前記一般式（３）で示される化合物は、４個の炭素原子を含む無水環を形成してなり、Ｘは酸素原子又はＮＲ基（ここで、Ｒは炭素数２乃至１６のアルキル及び／又はヒドロキシアルキル基である）を示す。
【０００８】
更に、別のジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化４】
前記一般式（４）で示される化合物のＡ１基及びＡ２基は、二重結合に対して常にシス形にあり、互いに独立した置換或いは非置換のアルキル基、脂肪酸エステル基、ニトリル基を示す。
【０００９】
前記一般式（４）で示される化合物を、一般式（５）及び（６）で具体的に例示する。
【化５】
【化６】
前記一般式（６）で示される化合物のＲ１及びＲ２はそれぞれメチル基又はエチル基を示す。
【００１０】
前記した一般式（１）乃至（６）で示される化合物中のＢ基とＣ基は、同一或いは異なっていてもよく、次の構造式で示される基を例示できる。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
〔式中、ＹとＺは、同一或いは異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子或いは硫黄、窒素またはセレニウムの酸化形を示し、ＤとＥは、同一或いは異なっていてもよく、炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ３乃至Ｒ１７は、同一或いは異なっていてもよく、水素、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至１６のアルキル又はアルコキシ基、ハロゲン、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至４のフルオロ又はペルフルオロ基、カルボン酸基、炭素数１乃至１６のアルキルカルボン酸基、炭素数１乃至１６のモノ又はジアルキルアミノ基、ニトリル基、フェニル基、ナフタレン基、複素環（ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、インドール、ピロール、セレノフェン、チアゾール、ベンゾチオフェン等）を示す。但し、ＤとＥが窒素原子の場合、Ｒ５とＲ６は存在しない。二重結合とＢ、Ｃ基の間には、結合に対してオルト位に、例えばＣＨ３、ＣＮ又はＣＯ３Ｃ２Ｈ６のような水素以外の基が常に存在しなければならならず、Ｒ３又はＲ４は水素以外でなければならず、同様にＲ７又はＲ８は水素以外でなければならない。Ｒ１３乃至Ｒ１７については、隣接する基と環を結んだナフタレン骨格であってもよい。〕
【００１１】
前記Ｂ基及びＣ基について更に具体的には、
【化１２】
【化１３】
【化１４】
等が挙げられる。
【００１２】
前記一般式（２）又は（３）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸無水物系化合物としては、
３，４−ビス（１，２−ジメチル−３−インドリル）フラン−２，５−ジオン、
３，４−ジ（２−メチル−３−ベンゾチオフェン）フラン−２，５−ジオン等があげられる。
シクロペンテン系化合物としては、
１−（１，２−ジメチルインドリル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（３−シアノ−２，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２，−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メトキシフェニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−キノリル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ピリジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（１−ナフチル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−４−オクチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−ベンゾチアジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジチエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（２，４−ジメチル−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル））−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−シアノ−３−メトキシ−５−メチルチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン
１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−フェニル−５−メチル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メチルフェニル）−２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（５）又は（６）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸系化合物としては、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）−マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
ジシアノエチレン系化合物としては、１，２−ビス（２，３，５−トリメチル−４−チエニル）−１，２−ジシアノエチレン、１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−１，２−ジシアノエチレン等が挙げられる。
【００１４】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、そのままの染料形態、前記化合物を含有する樹脂粒体、或いは前記化合物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル形態の顔料として実用に供することができ、水性又は油性のビヒクル中に配合して色彩記憶性光変色性インキ組成物を調製し、前記インキ組成物を筆記具に収容して色彩記憶性光変色性筆記具を構成する。
尚、前記マイクロカプセル形態の顔料は、界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中界面重合法、スプレ−ドライング法等の適宜の方法により得ることができ、粒子径０．５〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ程度のものが、分散性、持久性、加工性の面で有効である。
【００１５】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、インキ中に０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％の範囲で含有させることでき、視覚効果を満たす。
０．５重量％未満では、低発色濃度であり、光変色による視覚効果を十分に発現でき難い。一方、５０重量％以上添加しても含有量に相応する発色濃度が得られ難い。
ここで、インキ中には非光変色性染料又は顔料を含有して有色（１）から有色（２）へと色変化させることができる。
更には、前記顔料として金属光沢顔料を適用することによって、特に無色から有色に変色させる系において、無色の筆跡に光輝性を付与して識別効果を与え、有色の筆跡に光輝感を付与できる。
【００１６】
前記金属光沢顔料を以下に示す。
金属光沢顔料としては、アルミニウム粉、錫粉、鉛粉、亜鉛粉、ステンレススチール粉、ニッケル粉、鉄粉、銅粉、銅合金粉、錫・鉛・亜鉛・半田粉、真鍮粉、金粉、銀粉や、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナ、アルミニウム、酸化鉄を芯物質とし、その表面にチタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を被覆したもの、多重層フィルムを細粉化したもの、アルミニウム蒸着した透明フィルムを細粉化したもの、アルミニウム蒸着したホログラムフイルムを細粉化したもの、コレステリック液晶型のもの等が挙げられる。
【００１７】
溶剤としては、水性インキの場合は水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
なお、主溶剤として有機溶剤を用いた油性インキであってもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピル等を例示できる。
【００１８】
インキ中には、樹脂として、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタンの水分散体等の各種合成樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の水溶性樹脂を用いることができる。
なお、油性インキの場合は、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のアルカリ可溶性樹脂や、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβーピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等の油溶性樹脂を用いることができる。
更には、剪断減粘性付与剤、例えば、特定のＨＬＢ値を有するノニオン系界面活性剤、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万乃至８００万）、グァーガム、ローカストビーンガム、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール又はその誘導体、架橋性アクリル酸重合体等を配合し、粘度が４０〜１６０ｍＰａ・ｓ（ＥＭＤ型回転粘度計による回転数１００ｒｐｍでの値、２５℃）の剪断減粘性インキを調製して、筆記時における筆記先端の剪断力、例えば、ボールペン形態にあっては、筆記時のボールの高速回転による高剪断力によるボール近傍のインキを低粘度化してスムーズに流出させることができる。
更には、高分子凝集剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等を適用した、粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の凝集系インキを調製することができ、例えば、マーキングペン形態にあっては、前記水溶性高分子凝集剤の緩い橋架け作用により、緩い凝集状のマイクロカプセル形態、或いは樹脂粒体の形態の顔料が懸濁状態にあるインキが、毛細間隙を有する部材中で懸濁状態が破壊されることなく、長期間、安定的に保持させ、筆記先端から流出させることができる。
前記水溶性多糖類としては、トラガントガム、グァーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体としては、メチルセルローズ、ヒドロキシセルローズ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルメチルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
【００１９】
その他、必要により潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤等の各種添加剤を使用することもできる。
【００２０】
前記インキ組成物は、筆記先端部（チップ）を装着したマーキングペン、ボールペン、筆ペン等の筆記具に充填される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペンチップを装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、チップにインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記チップに所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップにインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンを例示できる。
【００２１】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍのものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
【００２２】
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の樹脂や金属からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、チップとインキ収容管からなるレフィルを軸筒内に収容してボールペンを構成する他、先端部にチップを装着した軸筒内に直接インキを充填してボールペンを構成することもできる。
【００２３】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２４】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
なお、筆記具の形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプの筆記具であってもよい。
【００２５】
前述のようにして構成される筆記具は、収容されるフォトクロミック化合物が発色状態の場合は長期間安定して発色状態を維持するために光遮蔽性の軸筒又はレフィルを用いることが必須要件となる。
本発明者らが検討した結果、光透過性の軸筒やレフィルにフォトクロミック化合物が発色状態のインキを収容して室内に放置したところ、室内の可視光線がインキに照射されて消色又は変色する現象がみられた。
これは、室内光は可視光線量が多く、その光が光透過性の軸筒やレフィルを通して発色状態のインキに照射されて消色又は変色することが原因であった。
前述の不具合を解消して目的とする色変化を発現させるためには、インキに紫外線又は太陽光を照射して発色させた後、光遮蔽性の軸筒やレフィルに充填するか、或いは、光透過性のレフィルにインキを充填した後、該レフィルに紫外線又は太陽光を照射して発色させ、その後、インキに光が照射されないよう、光遮蔽性の軸筒に収容することが必要である。
なお、キャップ装着式の筆記具（特にマーキングペン）の場合、チップに光が照射されてチップ内のインキが消色又は変色する虞があるため、前記キャップも光遮蔽性であることが好ましい。
【００２６】
前記筆記具には筆跡を変色させる光源を装備してなる。
前記光源として蛍光灯や白熱電球（豆電球）であってもよいが、筆跡具に適した大きさ、光量、所望の光特性を満たす発光ダイオード（ＬＥＤ）が好適である。
また、前記光源を装着する箇所は特に限定されるものではなく、光照射する方向も軸筒に対して平行方向の他、垂直方向であってもよい。
軸筒に対して平行方向に光照射する構成について説明すると、軸筒後端部に設けて筆記とは逆方向に光照射する構成、軸筒内に光源を内蔵し、筆記先端部まで光を到達させる導光部を設けて光照射する構成が挙げられる。
前記光源を発光させるための電源としては、乾電池等の電源を利用する方法が好適である。
前記乾電池は円筒形状やボタン形状の一次電池や二次電池が用いられる。
前記光源と電源は電気的に接続されており、光源が発光、消光するスイッチを設けることもできる。
前記スイッチは、スライドスイッチ、レバースイッチ、押圧スイッチ、回転スイッチ等が挙げられる。
前記スライドスイッチは、スイッチを横方向に移動させることにより光源が発光、又は、消光する機構である。
前記レバースイッチは、レバーを可動させることにより光源が発光、又は、消光する機構である。
なお、前記レバースイッチにはトグルスイッチも含まれる。
前記押圧スイッチは、スイッチを押すことにより光源が発光、又は、消光する機構である。
また、筆記具に一つのボタンスイッチや感圧スイッチを有し、スイッチを押圧することにより光源が発光し、押圧を解除すると消光する機構や、押圧することにより光源が発光し、且つ、押圧を解除しても発光し続け、再度スイッチを押圧することにより消光する機構を例示できる。
更に、二つのボタン型スイッチや感圧型スイッチを有し、一方のスイッチを押圧することにより光源が発光し、押圧を解除しても発光し続け、他方のスイッチを押圧することにより消光する機構であってもよい。
なお、前記押圧型スイッチはロッカースイッチも含まれる。
更に、前記押圧型スイッチは、軸筒後端部に設けた光源を筆記面に押し付けることにより光源が発光し、筆記面から離すことにより消光する機構であってもよい。
前記回転スイッチは、円盤状のスイッチを有し、スイッチを一定方向に回転させることにより光源が発光し、他方向に回転させることにより消光する機構を例示できる。
更に、前記回転スイッチは、軸筒に回転部分を有して軸筒を回すことにより光源が発光、消光する構成であってもよい。
【００２７】
前記インキ組成物中に含まれるジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、紫外線を受けることにより発色し、また、可視光線を受けることにより消色する特性を有する。
前記特性を効果的に発揮させる光源について検討したところ、日常使用される光源は可視領域及び紫外領域に発光域を有したり、照射光度が低い等、本発明の筆跡の発色又は消色には適さない光源が多々存在する。本発明者らは種々の光源について検討した結果、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を変色させるための光源が式（１）又は式（２）を満たすことにより、発消色機能を効果的に発現できることを見出した。
前記筆記具に収容されたインキ組成物と光源の関係において、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が消色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容する場合、前記インキ組成物により形成される筆跡と光源が下記式（１）を満たすことが好ましい。
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
ここで、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値であり、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値であり、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値であり、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値である。
前記式（１）を満たすことにより、筆記具により形成した筆跡（消色状態）に光源から光を照射すると鋭敏な発色性を示す。
なお、完全発色状態の筆跡の明度値は、ブラックライト［東芝ライテック（株）製、ネオボール５］を用いて筆跡に光照射し、最も発色した状態の明度値を測定した値である。
完全消色状態の筆跡の明度値は、ハロゲンランプ（ウシオライティング社製、ダイクロハロゲン）を用いて、筆跡と光源との間に紫外線吸収フィルムを介在させて光照射し、最も消色した状態の明度値を測定した値である。
一方、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容する場合、前記インキ組成物により形成される筆跡と光源が下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
ここで、Ａａ、Ａｂ、Ｄａ、Ｄｂは前記と同様である。
前記式（２）を満たすことにより、筆記具により形成した筆跡（発色状態）に光源から光を照射すると鋭敏な消色性を示す。
更に、２つの光源を有する場合、発色状態、消色状態のいずれかのジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む色彩記憶性光変色性インキを収容し、前記インキ組成物により形成される筆跡と一方の光源が下記式（１）を満たし、他方の光源が下記式（２）を満たすことが好ましい。
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
前記式（１）及び（２）を満たすことにより、消色状態の筆跡に式（１）を満たす光を照射すると筆跡が鋭敏に発色し、また、発色状態の筆跡に式（２）を満たす光を照射すると発色している筆跡が鋭敏に消色し、筆跡の消去と現出を操作する機能を備えた筆記具が得られる。
前記色彩記憶性光変色性筆記具により被筆記面に形成された筆跡に対して、筆記具の光源から光照射して発色、消色、或いは、変色させ、その状態を維持（記憶保持）させる方法は、偽造防止分野に極めて有効である。
【実施例】
【００２８】
以下に色彩記憶性光変色性筆記具の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではなく、目的に応じた筆記具形態となし、実用に供することができる。
なお、実施例中の部は、重量部を示す。
又、実施例中における剪断減粘性指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度（Ｊ）値の如き、粘度計による流動学的測定から得られる実験式（Ｔ＝ＫＪｎ、但し、Ｋは計算された定数である）にあてはめることによって算出された値を示す。
【００２９】
実施例１
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包したマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分２７．３％）、キサンタンガム０．３３部、水３２．８６部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系界面活性剤０．５５部、変性シリコーン系消泡剤０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部からなる剪断減粘系色彩記憶性光変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。
【００３０】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
前記インキ（予め紫外線吸収フィルムを介して光照射して無色にしたもの）をインキ収容管（ポリプロピレン製パイプ）に吸引充填し、樹脂製接続部材を介してボールペンチップと連結させた。
なお、前記ボールペンチップは、０．６ｍｍのステンレス鋼ボールを収容した切削型ボールペンチップを用いた。
次いで、前記インキ収容管の尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有するインキ追従体（液栓）を充填し、光遮蔽性の軸筒、口金、光遮蔽性のキャップを取り付けた後、遠心処理により脱気を行なった。
前記軸筒後端部には、光源として発光ダイオードと、電源としてボタン電池を収容してなり、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（ボールペン）を得た。
なお、式（１）との関係において、（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は−０．７であった。
【００３１】
前記ボールペンを用いてレポート用紙に筆記すると筆跡は形成されず、通常の使用状態では発色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた光源から光照射すると、筆跡は発色して青色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて、紫外線吸収能を有する無色透明フィルムを通して、別の光源（ハロゲンランプ）から光照射すると筆跡は青色から無色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００３２】
実施例２
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包したマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分２７．３％）、キサンタンガム０．３３部、水３２．８６部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系界面活性剤０．５５部、変性シリコーン系消泡剤０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部からなる剪断減粘系色彩記憶性光変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。
【００３３】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
前記インキ（予め紫外線を照射して青色に発色させたもの）をインキ収容管（ポリプロピレン製パイプ）に吸引充填し、樹脂製接続部材を介してボールペンチップと連結させた。
なお、前記ボールペンチップは、０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを収容した切削型ボールペンチップを用いた。
次いで、前記インキ収容管の尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有するインキ追従体（液栓）を充填し、光遮蔽性の軸筒、口金、光遮蔽性のキャップを取り付けた後、遠心処理により脱気を行なった。
前記軸筒後端部には、光源として発光ダイオードと、電源としてボタン電池を収容してなり、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（ボールペン）を得た。
なお、式（２）との関係において、（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は１．４であった。
【００３４】
前記ボールペンを用いてレポート用紙に筆記すると青色の筆跡を形成することができ、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた光源から光照射を行うと、筆跡は変色して無色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から青色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００３５】
実施例３
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−３−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包したマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分２７．３％）、キサンタンガム０．３３部、水３２．８６部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系界面活性剤０．５５部、変性シリコーン系消泡剤０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部からなる剪断減粘系色彩記憶性光変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。
【００３６】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
前記インキ（予め紫外線を照射してピンク色に発色させたもの）をインキ収容管（ポリプロピレン製パイプ）に吸引充填し、樹脂製接続部材を介してボールペンチップと連結させた。
なお、前記ボールペンチップは、０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを収容した切削型ボールペンチップを用いた。
次いで、前記インキ収容管の尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有するインキ追従体（液栓）を充填し、光遮蔽性の軸筒、口金、光遮蔽性のキャップを取り付けた後、遠心処理により脱気を行なった。
前記軸筒後端部には、照射角が９０°異なる２種類の発光ダイオードを光源として設け、電源としてボタン電池を収容し、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（ボールペン）を得た。
なお、光源のうち一方は、式（１）との関係において（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は−０．９であり、他方の光源は、式（２）との関係において（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は１．４であった。
【００３７】
前記ボールペンを用いてレポート用紙に筆記するとピンク色の筆跡を形成することができ、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた式（２）を満たす光源から光照射すると、筆跡は変色して無色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて式（１）を満たす光源から光照射したところ、筆跡は変色してピンク色になった。この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
再び式（２）を満たす光源から光照射すると、筆跡は変色して無色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
【００３８】
実施例４
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）１部、無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−３−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）２部、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７８部、乳酸メチル１０部を撹拌・混合して、色彩記憶性光変色性インキを調製した。
【００３９】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維収束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記インキ（予め紫外線を照射して紫色に発色させたもの）を均一状態に撹拌した直後に含浸させて光遮蔽性の軸筒内に収容し、軸筒先端部に接続部材を介してポリエステル繊維のマーキングペンチップ（気孔率５０％）を嵌着し、更に光遮蔽性キャップを取り付けた。
前記軸筒後端部には、光源として発光ダイオードと、電源としてボタン電池を収容してなり、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、式（２）との関係において、（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は１．５であった。
【００４０】
前記筆記具を用いてレポート用紙に筆記すると紫色の筆跡を形成することができ、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた光源から光照射すると、筆跡は変色して無色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００４１】
実施例５
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）とスチレン樹脂をキシレンに溶解させ、水中で撹拌機により平均粒子径２μｍにした後、キシレンを除去して色彩記憶性光変色性顔料のスラリーを得た。
前記色彩記憶性光変色性顔料のスラリー４４．０部（固形分３０％）、非変色性ピンク色顔料０．２部を、グリセリン５．０部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．７部、シリコーン系消泡剤０．１部、及び水４２．２部からなる水性媒体中に均一に分散した後、ヒドロキシエチルセルロース５．０重量％を含む水溶液８．０部を撹拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、色彩記憶性光変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた凝集系色彩記憶性光変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＢ型粘度計にてＢＬアダプターを適用し、２５℃で測定した結果、測定回転数６０ｒｐｍで４．４ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維収束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記インキ（予め紫外線を照射して紫色に発色させたもの）を均一状態に撹拌した直後に含浸させて光遮蔽性の軸筒内に収容し、軸筒先端部に接続部材を介してポリエステル繊維のマーキングペンチップ（気孔率５０％）を嵌着し、更に光遮蔽性キャップを取り付けた。
前記軸筒後端部には、光源として発光ダイオードと、電源としてボタン電池を収容してなり、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、式（２）との関係において、（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は１．５であった。
【００４３】
前記筆記具を用いてレポート用紙に筆記すると紫色の筆跡を形成することができ、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた光源から光照射すると、筆跡は変色してピンク色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡はピンク色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００４４】
実施例６
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−３−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）とスチレン樹脂をキシレンに溶解させ、水中で撹拌機により平均粒子径２μｍにした後、キシレンを除去して色彩記憶性光変色性顔料のスラリーを得た。
前記色彩記憶性光変色性顔料のスラリー４４．０部（固形分３０％）、非変色性青色顔料０．３部を、グリセリン５．０部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．７部、シリコーン系消泡剤０．１部、及び水４２．２部からなる水性媒体中に均一に分散した後、ヒドロキシエチルセルロース５．０重量％を含む水溶液８．０部を撹拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記色彩記憶性光変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた凝集系色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキの粘度をＢ型粘度計にてＢＬアダプターを適用し、２５℃で測定した結果、測定回転数６０ｒｐｍで４．４ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維収束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記インキ（予め可視光線を照射して青色に発色させたもの）を均一状態に撹拌した直後に含浸させて光遮蔽性の軸筒内に収容し、軸筒先端部に接続部材を介してポリエステル繊維のマーキングペンチップ（気孔率５０％）を嵌着し、更に光遮蔽性キャップを取り付けた。
前記軸筒後端部には、光源として発光ダイオードと、電源としてボタン電池を収容してなり、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、式（１）との関係において、（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は−０．８であった。
【００４６】
前記筆記具を用いてレポート用紙に筆記すると青色の筆跡を形成することができ、通常の使用状態では変色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた光源から光照射すると、筆跡は変色して紫色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて、紫外線吸収能を有した無色透明フィルムを通して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる可視光によって筆跡は紫色から青色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色彩記憶性光変色性筆記具に関する。詳細には、発色状態又は消色状態を呈するフォトクロミック化合物を含むインキを充填した筆記具によって形成された筆跡が、通常状態では変色し難く、筆記具に設けた特定の光源から光照射することにより、筆跡を変色させることが可能な色彩記憶性光変色性筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フォトクロミック化合物を用いた筆記具用インキが開示されており、前記インキを収容した筆記具により形成される筆跡は、太陽光の照射により発色し、太陽光の照射下にあっては発色状態を維持するが、太陽光の当たらない場所に放置すると発色状態が維持されず、自然に消色するものであり、筆跡の保持性を満足させていなかった（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１５６４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、筆跡の色彩記憶性光変色性に必要とされる熱不可逆性をもつジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態や消色状態を維持する色彩記憶性、熱的安定性、感度、繰り返し耐久性等に顕著に優れており、色彩記憶性光変色筆跡を与える筆記具用インキの光変色剤として有効であり、前記光変色剤を溶解、分散、又は懸濁させたインキと、光源を収容した筆記具が効果的であることを見出した。
本発明は、通常の使用状態ではフォトクロミック化合物が発色状態又は消色状態を維持して筆跡を視認できる機能を有し、必要に応じて筆記具に設けた光源から筆跡に光照射を行うことにより、異なる状態にすることのできる利便性に優れた色彩記憶性光変色性筆記具を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、筆記先端部を直接又は接続部材を介して軸筒又はレフィルに連結してなる筆記具内に、光変色剤としてジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、水及び／又は有機溶剤とから少なくともなる色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源を有してなる色彩記憶性光変色性筆記具を要件とする。
更には、前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が消色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源が下記式（１）を満たすこと、
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。）
前記軸筒又はレフィルが光遮蔽性であり、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源が下記式（２）を満たすこと、
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。）
２つの光源を有してなり、一方の光源が下記式（１）を満たし、他方の光源が下記式（２）を満たすこと等を要件とする。
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、筆記により得られる筆跡が通常の使用状態では変色し難い色彩保持性を有すると共に、筆記具に設けた光源から前記筆跡に光照射を行うことにより発色、消色、或いは異なる色調に変色させることができ、しかも、その状態は変色前と同様の色彩保持性を有するため、学習、情報伝達、偽造防止等、多様な分野に適用性を備えた利便性に富む色彩記憶性光変色性筆記具を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を以下に例示するが、本発明に用いられるジアリールエテン系フォトクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
前記一般式（１）の環Ａは、フッ化（フルオロ化）又はペルフルオロ化されていてもよい炭化水素環又は複素環を示す。
【０００７】
前記一般式（１）で示される化合物を、一般式（２）又は（３）で具体的に例示する。
【化２】
前記一般式（２）で示される化合物は、５個の炭素原子を含むフッ化又はペルフルオロ化されていてもよい環を有する。
【化３】
前記一般式（３）で示される化合物は、４個の炭素原子を含む無水環を形成してなり、Ｘは酸素原子又はＮＲ基（ここで、Ｒは炭素数２乃至１６のアルキル及び／又はヒドロキシアルキル基である）を示す。
【０００８】
更に、別のジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化４】
前記一般式（４）で示される化合物のＡ１基及びＡ２基は、二重結合に対して常にシス形にあり、互いに独立した置換或いは非置換のアルキル基、脂肪酸エステル基、ニトリル基を示す。
【０００９】
前記一般式（４）で示される化合物を、一般式（５）及び（６）で具体的に例示する。
【化５】
【化６】
前記一般式（６）で示される化合物のＲ１及びＲ２はそれぞれメチル基又はエチル基を示す。
【００１０】
前記した一般式（１）乃至（６）で示される化合物中のＢ基とＣ基は、同一或いは異なっていてもよく、次の構造式で示される基を例示できる。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
〔式中、ＹとＺは、同一或いは異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子或いは硫黄、窒素またはセレニウムの酸化形を示し、ＤとＥは、同一或いは異なっていてもよく、炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ３乃至Ｒ１７は、同一或いは異なっていてもよく、水素、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至１６のアルキル又はアルコキシ基、ハロゲン、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至４のフルオロ又はペルフルオロ基、カルボン酸基、炭素数１乃至１６のアルキルカルボン酸基、炭素数１乃至１６のモノ又はジアルキルアミノ基、ニトリル基、フェニル基、ナフタレン基、複素環（ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、インドール、ピロール、セレノフェン、チアゾール、ベンゾチオフェン等）を示す。但し、ＤとＥが窒素原子の場合、Ｒ５とＲ６は存在しない。二重結合とＢ、Ｃ基の間には、結合に対してオルト位に、例えばＣＨ３、ＣＮ又はＣＯ３Ｃ２Ｈ６のような水素以外の基が常に存在しなければならならず、Ｒ３又はＲ４は水素以外でなければならず、同様にＲ７又はＲ８は水素以外でなければならない。Ｒ１３乃至Ｒ１７については、隣接する基と環を結んだナフタレン骨格であってもよい。〕
【００１１】
前記Ｂ基及びＣ基について更に具体的には、
【化１２】
【化１３】
【化１４】
等が挙げられる。
【００１２】
前記一般式（２）又は（３）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸無水物系化合物としては、
３，４−ビス（１，２−ジメチル−３−インドリル）フラン−２，５−ジオン、
３，４−ジ（２−メチル−３−ベンゾチオフェン）フラン−２，５−ジオン等があげられる。
シクロペンテン系化合物としては、
１−（１，２−ジメチルインドリル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（３−シアノ−２，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２，−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メトキシフェニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−キノリル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ピリジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（１−ナフチル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−４−オクチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−ベンゾチアジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジチエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（２，４−ジメチル−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル））−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−シアノ−３−メトキシ−５−メチルチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン
１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−フェニル−５−メチル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メチルフェニル）−２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（５）又は（６）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸系化合物としては、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）−マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
ジシアノエチレン系化合物としては、１，２−ビス（２，３，５−トリメチル−４−チエニル）−１，２−ジシアノエチレン、１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−１，２−ジシアノエチレン等が挙げられる。
【００１４】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、そのままの染料形態、前記化合物を含有する樹脂粒体、或いは前記化合物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル形態の顔料として実用に供することができ、水性又は油性のビヒクル中に配合して色彩記憶性光変色性インキ組成物を調製し、前記インキ組成物を筆記具に収容して色彩記憶性光変色性筆記具を構成する。
尚、前記マイクロカプセル形態の顔料は、界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中界面重合法、スプレ−ドライング法等の適宜の方法により得ることができ、粒子径０．５〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ程度のものが、分散性、持久性、加工性の面で有効である。
【００１５】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、インキ中に０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％の範囲で含有させることでき、視覚効果を満たす。
０．５重量％未満では、低発色濃度であり、光変色による視覚効果を十分に発現でき難い。一方、５０重量％以上添加しても含有量に相応する発色濃度が得られ難い。
ここで、インキ中には非光変色性染料又は顔料を含有して有色（１）から有色（２）へと色変化させることができる。
更には、前記顔料として金属光沢顔料を適用することによって、特に無色から有色に変色させる系において、無色の筆跡に光輝性を付与して識別効果を与え、有色の筆跡に光輝感を付与できる。
【００１６】
前記金属光沢顔料を以下に示す。
金属光沢顔料としては、アルミニウム粉、錫粉、鉛粉、亜鉛粉、ステンレススチール粉、ニッケル粉、鉄粉、銅粉、銅合金粉、錫・鉛・亜鉛・半田粉、真鍮粉、金粉、銀粉や、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナ、アルミニウム、酸化鉄を芯物質とし、その表面にチタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を被覆したもの、多重層フィルムを細粉化したもの、アルミニウム蒸着した透明フィルムを細粉化したもの、アルミニウム蒸着したホログラムフイルムを細粉化したもの、コレステリック液晶型のもの等が挙げられる。
【００１７】
溶剤としては、水性インキの場合は水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
なお、主溶剤として有機溶剤を用いた油性インキであってもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピル等を例示できる。
【００１８】
インキ中には、樹脂として、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタンの水分散体等の各種合成樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の水溶性樹脂を用いることができる。
なお、油性インキの場合は、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のアルカリ可溶性樹脂や、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβーピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等の油溶性樹脂を用いることができる。
更には、剪断減粘性付与剤、例えば、特定のＨＬＢ値を有するノニオン系界面活性剤、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万乃至８００万）、グァーガム、ローカストビーンガム、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール又はその誘導体、架橋性アクリル酸重合体等を配合し、粘度が４０〜１６０ｍＰａ・ｓ（ＥＭＤ型回転粘度計による回転数１００ｒｐｍでの値、２５℃）の剪断減粘性インキを調製して、筆記時における筆記先端の剪断力、例えば、ボールペン形態にあっては、筆記時のボールの高速回転による高剪断力によるボール近傍のインキを低粘度化してスムーズに流出させることができる。
更には、高分子凝集剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等を適用した、粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の凝集系インキを調製することができ、例えば、マーキングペン形態にあっては、前記水溶性高分子凝集剤の緩い橋架け作用により、緩い凝集状のマイクロカプセル形態、或いは樹脂粒体の形態の顔料が懸濁状態にあるインキが、毛細間隙を有する部材中で懸濁状態が破壊されることなく、長期間、安定的に保持させ、筆記先端から流出させることができる。
前記水溶性多糖類としては、トラガントガム、グァーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体としては、メチルセルローズ、ヒドロキシセルローズ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルメチルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
【００１９】
その他、必要により潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤等の各種添加剤を使用することもできる。
【００２０】
前記インキ組成物は、筆記先端部（チップ）を装着したマーキングペン、ボールペン、筆ペン等の筆記具に充填される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペンチップを装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、チップにインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記チップに所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップにインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンを例示できる。
【００２１】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍのものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
【００２２】
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の樹脂や金属からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、チップとインキ収容管からなるレフィルを軸筒内に収容してボールペンを構成する他、先端部にチップを装着した軸筒内に直接インキを充填してボールペンを構成することもできる。
【００２３】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２４】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
なお、筆記具の形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプの筆記具であってもよい。
【００２５】
前述のようにして構成される筆記具は、収容されるフォトクロミック化合物が発色状態の場合は長期間安定して発色状態を維持するために光遮蔽性の軸筒又はレフィルを用いることが必須要件となる。
本発明者らが検討した結果、光透過性の軸筒やレフィルにフォトクロミック化合物が発色状態のインキを収容して室内に放置したところ、室内の可視光線がインキに照射されて消色又は変色する現象がみられた。
これは、室内光は可視光線量が多く、その光が光透過性の軸筒やレフィルを通して発色状態のインキに照射されて消色又は変色することが原因であった。
前述の不具合を解消して目的とする色変化を発現させるためには、インキに紫外線又は太陽光を照射して発色させた後、光遮蔽性の軸筒やレフィルに充填するか、或いは、光透過性のレフィルにインキを充填した後、該レフィルに紫外線又は太陽光を照射して発色させ、その後、インキに光が照射されないよう、光遮蔽性の軸筒に収容することが必要である。
なお、キャップ装着式の筆記具（特にマーキングペン）の場合、チップに光が照射されてチップ内のインキが消色又は変色する虞があるため、前記キャップも光遮蔽性であることが好ましい。
【００２６】
前記筆記具には筆跡を変色させる光源を装備してなる。
前記光源として蛍光灯や白熱電球（豆電球）であってもよいが、筆跡具に適した大きさ、光量、所望の光特性を満たす発光ダイオード（ＬＥＤ）が好適である。
また、前記光源を装着する箇所は特に限定されるものではなく、光照射する方向も軸筒に対して平行方向の他、垂直方向であってもよい。
軸筒に対して平行方向に光照射する構成について説明すると、軸筒後端部に設けて筆記とは逆方向に光照射する構成、軸筒内に光源を内蔵し、筆記先端部まで光を到達させる導光部を設けて光照射する構成が挙げられる。
前記光源を発光させるための電源としては、乾電池等の電源を利用する方法が好適である。
前記乾電池は円筒形状やボタン形状の一次電池や二次電池が用いられる。
前記光源と電源は電気的に接続されており、光源が発光、消光するスイッチを設けることもできる。
前記スイッチは、スライドスイッチ、レバースイッチ、押圧スイッチ、回転スイッチ等が挙げられる。
前記スライドスイッチは、スイッチを横方向に移動させることにより光源が発光、又は、消光する機構である。
前記レバースイッチは、レバーを可動させることにより光源が発光、又は、消光する機構である。
なお、前記レバースイッチにはトグルスイッチも含まれる。
前記押圧スイッチは、スイッチを押すことにより光源が発光、又は、消光する機構である。
また、筆記具に一つのボタンスイッチや感圧スイッチを有し、スイッチを押圧することにより光源が発光し、押圧を解除すると消光する機構や、押圧することにより光源が発光し、且つ、押圧を解除しても発光し続け、再度スイッチを押圧することにより消光する機構を例示できる。
更に、二つのボタン型スイッチや感圧型スイッチを有し、一方のスイッチを押圧することにより光源が発光し、押圧を解除しても発光し続け、他方のスイッチを押圧することにより消光する機構であってもよい。
なお、前記押圧型スイッチはロッカースイッチも含まれる。
更に、前記押圧型スイッチは、軸筒後端部に設けた光源を筆記面に押し付けることにより光源が発光し、筆記面から離すことにより消光する機構であってもよい。
前記回転スイッチは、円盤状のスイッチを有し、スイッチを一定方向に回転させることにより光源が発光し、他方向に回転させることにより消光する機構を例示できる。
更に、前記回転スイッチは、軸筒に回転部分を有して軸筒を回すことにより光源が発光、消光する構成であってもよい。
【００２７】
前記インキ組成物中に含まれるジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、紫外線を受けることにより発色し、また、可視光線を受けることにより消色する特性を有する。
前記特性を効果的に発揮させる光源について検討したところ、日常使用される光源は可視領域及び紫外領域に発光域を有したり、照射光度が低い等、本発明の筆跡の発色又は消色には適さない光源が多々存在する。本発明者らは種々の光源について検討した結果、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を変色させるための光源が式（１）又は式（２）を満たすことにより、発消色機能を効果的に発現できることを見出した。
前記筆記具に収容されたインキ組成物と光源の関係において、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が消色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容する場合、前記インキ組成物により形成される筆跡と光源が下記式（１）を満たすことが好ましい。
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
ここで、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値であり、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値であり、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値であり、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値である。
前記式（１）を満たすことにより、筆記具により形成した筆跡（消色状態）に光源から光を照射すると鋭敏な発色性を示す。
なお、完全発色状態の筆跡の明度値は、ブラックライト［東芝ライテック（株）製、ネオボール５］を用いて筆跡に光照射し、最も発色した状態の明度値を測定した値である。
完全消色状態の筆跡の明度値は、ハロゲンランプ（ウシオライティング社製、ダイクロハロゲン）を用いて、筆跡と光源との間に紫外線吸収フィルムを介在させて光照射し、最も消色した状態の明度値を測定した値である。
一方、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容する場合、前記インキ組成物により形成される筆跡と光源が下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
ここで、Ａａ、Ａｂ、Ｄａ、Ｄｂは前記と同様である。
前記式（２）を満たすことにより、筆記具により形成した筆跡（発色状態）に光源から光を照射すると鋭敏な消色性を示す。
更に、２つの光源を有する場合、発色状態、消色状態のいずれかのジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む色彩記憶性光変色性インキを収容し、前記インキ組成物により形成される筆跡と一方の光源が下記式（１）を満たし、他方の光源が下記式（２）を満たすことが好ましい。
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
前記式（１）及び（２）を満たすことにより、消色状態の筆跡に式（１）を満たす光を照射すると筆跡が鋭敏に発色し、また、発色状態の筆跡に式（２）を満たす光を照射すると発色している筆跡が鋭敏に消色し、筆跡の消去と現出を操作する機能を備えた筆記具が得られる。
前記色彩記憶性光変色性筆記具により被筆記面に形成された筆跡に対して、筆記具の光源から光照射して発色、消色、或いは、変色させ、その状態を維持（記憶保持）させる方法は、偽造防止分野に極めて有効である。
【実施例】
【００２８】
以下に色彩記憶性光変色性筆記具の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではなく、目的に応じた筆記具形態となし、実用に供することができる。
なお、実施例中の部は、重量部を示す。
又、実施例中における剪断減粘性指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度（Ｊ）値の如き、粘度計による流動学的測定から得られる実験式（Ｔ＝ＫＪｎ、但し、Ｋは計算された定数である）にあてはめることによって算出された値を示す。
【００２９】
実施例１
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包したマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分２７．３％）、キサンタンガム０．３３部、水３２．８６部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系界面活性剤０．５５部、変性シリコーン系消泡剤０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部からなる剪断減粘系色彩記憶性光変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。
【００３０】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
前記インキ（予め紫外線吸収フィルムを介して光照射して無色にしたもの）をインキ収容管（ポリプロピレン製パイプ）に吸引充填し、樹脂製接続部材を介してボールペンチップと連結させた。
なお、前記ボールペンチップは、０．６ｍｍのステンレス鋼ボールを収容した切削型ボールペンチップを用いた。
次いで、前記インキ収容管の尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有するインキ追従体（液栓）を充填し、光遮蔽性の軸筒、口金、光遮蔽性のキャップを取り付けた後、遠心処理により脱気を行なった。
前記軸筒後端部には、光源として発光ダイオードと、電源としてボタン電池を収容してなり、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（ボールペン）を得た。
なお、式（１）との関係において、（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は−０．７であった。
【００３１】
前記ボールペンを用いてレポート用紙に筆記すると筆跡は形成されず、通常の使用状態では発色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた光源から光照射すると、筆跡は発色して青色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて、紫外線吸収能を有する無色透明フィルムを通して、別の光源（ハロゲンランプ）から光照射すると筆跡は青色から無色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００３２】
実施例２
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包したマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分２７．３％）、キサンタンガム０．３３部、水３２．８６部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系界面活性剤０．５５部、変性シリコーン系消泡剤０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部からなる剪断減粘系色彩記憶性光変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。
【００３３】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
前記インキ（予め紫外線を照射して青色に発色させたもの）をインキ収容管（ポリプロピレン製パイプ）に吸引充填し、樹脂製接続部材を介してボールペンチップと連結させた。
なお、前記ボールペンチップは、０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを収容した切削型ボールペンチップを用いた。
次いで、前記インキ収容管の尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有するインキ追従体（液栓）を充填し、光遮蔽性の軸筒、口金、光遮蔽性のキャップを取り付けた後、遠心処理により脱気を行なった。
前記軸筒後端部には、光源として発光ダイオードと、電源としてボタン電池を収容してなり、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（ボールペン）を得た。
なお、式（２）との関係において、（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は１．４であった。
【００３４】
前記ボールペンを用いてレポート用紙に筆記すると青色の筆跡を形成することができ、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた光源から光照射を行うと、筆跡は変色して無色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から青色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００３５】
実施例３
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−３−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包したマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分２７．３％）、キサンタンガム０．３３部、水３２．８６部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系界面活性剤０．５５部、変性シリコーン系消泡剤０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部からなる剪断減粘系色彩記憶性光変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。
【００３６】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
前記インキ（予め紫外線を照射してピンク色に発色させたもの）をインキ収容管（ポリプロピレン製パイプ）に吸引充填し、樹脂製接続部材を介してボールペンチップと連結させた。
なお、前記ボールペンチップは、０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを収容した切削型ボールペンチップを用いた。
次いで、前記インキ収容管の尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有するインキ追従体（液栓）を充填し、光遮蔽性の軸筒、口金、光遮蔽性のキャップを取り付けた後、遠心処理により脱気を行なった。
前記軸筒後端部には、照射角が９０°異なる２種類の発光ダイオードを光源として設け、電源としてボタン電池を収容し、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（ボールペン）を得た。
なお、光源のうち一方は、式（１）との関係において（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は−０．９であり、他方の光源は、式（２）との関係において（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は１．４であった。
【００３７】
前記ボールペンを用いてレポート用紙に筆記するとピンク色の筆跡を形成することができ、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた式（２）を満たす光源から光照射すると、筆跡は変色して無色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて式（１）を満たす光源から光照射したところ、筆跡は変色してピンク色になった。この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
再び式（２）を満たす光源から光照射すると、筆跡は変色して無色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
【００３８】
実施例４
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）１部、無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−３−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）２部、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７８部、乳酸メチル１０部を撹拌・混合して、色彩記憶性光変色性インキを調製した。
【００３９】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維収束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記インキ（予め紫外線を照射して紫色に発色させたもの）を均一状態に撹拌した直後に含浸させて光遮蔽性の軸筒内に収容し、軸筒先端部に接続部材を介してポリエステル繊維のマーキングペンチップ（気孔率５０％）を嵌着し、更に光遮蔽性キャップを取り付けた。
前記軸筒後端部には、光源として発光ダイオードと、電源としてボタン電池を収容してなり、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、式（２）との関係において、（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は１．５であった。
【００４０】
前記筆記具を用いてレポート用紙に筆記すると紫色の筆跡を形成することができ、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた光源から光照射すると、筆跡は変色して無色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００４１】
実施例５
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）とスチレン樹脂をキシレンに溶解させ、水中で撹拌機により平均粒子径２μｍにした後、キシレンを除去して色彩記憶性光変色性顔料のスラリーを得た。
前記色彩記憶性光変色性顔料のスラリー４４．０部（固形分３０％）、非変色性ピンク色顔料０．２部を、グリセリン５．０部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．７部、シリコーン系消泡剤０．１部、及び水４２．２部からなる水性媒体中に均一に分散した後、ヒドロキシエチルセルロース５．０重量％を含む水溶液８．０部を撹拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、色彩記憶性光変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた凝集系色彩記憶性光変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＢ型粘度計にてＢＬアダプターを適用し、２５℃で測定した結果、測定回転数６０ｒｐｍで４．４ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維収束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記インキ（予め紫外線を照射して紫色に発色させたもの）を均一状態に撹拌した直後に含浸させて光遮蔽性の軸筒内に収容し、軸筒先端部に接続部材を介してポリエステル繊維のマーキングペンチップ（気孔率５０％）を嵌着し、更に光遮蔽性キャップを取り付けた。
前記軸筒後端部には、光源として発光ダイオードと、電源としてボタン電池を収容してなり、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、式（２）との関係において、（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は１．５であった。
【００４３】
前記筆記具を用いてレポート用紙に筆記すると紫色の筆跡を形成することができ、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた光源から光照射すると、筆跡は変色してピンク色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡はピンク色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００４４】
実施例６
色彩記憶性光変色性インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−３−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）とスチレン樹脂をキシレンに溶解させ、水中で撹拌機により平均粒子径２μｍにした後、キシレンを除去して色彩記憶性光変色性顔料のスラリーを得た。
前記色彩記憶性光変色性顔料のスラリー４４．０部（固形分３０％）、非変色性青色顔料０．３部を、グリセリン５．０部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．７部、シリコーン系消泡剤０．１部、及び水４２．２部からなる水性媒体中に均一に分散した後、ヒドロキシエチルセルロース５．０重量％を含む水溶液８．０部を撹拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記色彩記憶性光変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた凝集系色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキの粘度をＢ型粘度計にてＢＬアダプターを適用し、２５℃で測定した結果、測定回転数６０ｒｐｍで４．４ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維収束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記インキ（予め可視光線を照射して青色に発色させたもの）を均一状態に撹拌した直後に含浸させて光遮蔽性の軸筒内に収容し、軸筒先端部に接続部材を介してポリエステル繊維のマーキングペンチップ（気孔率５０％）を嵌着し、更に光遮蔽性キャップを取り付けた。
前記軸筒後端部には、光源として発光ダイオードと、電源としてボタン電池を収容してなり、軸筒後部の側面にはスイッチを設けて色彩記憶性光変色性筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、式（１）との関係において、（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）は−０．８であった。
【００４６】
前記筆記具を用いてレポート用紙に筆記すると青色の筆跡を形成することができ、通常の使用状態では変色しなかった。
次に前記筆跡に筆記具に設けた光源から光照射すると、筆跡は変色して紫色になり、光照射している限り変色することなく、その状態を維持していた。
その後、光照射を止めて、紫外線吸収能を有した無色透明フィルムを通して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる可視光によって筆跡は紫色から青色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筆記先端部を直接又は接続部材を介して軸筒又はレフィルに連結してなる筆記具内に、光変色剤としてジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、水及び／又は有機溶剤とから少なくともなる色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源を有してなる色彩記憶性光変色性筆記具。
【請求項２】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が消色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源が下記式（１）を満たす請求項１記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。）
【請求項３】
前記軸筒又はレフィルが光遮蔽性であり、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源が下記式（２）を満たす請求項１記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。）
【請求項４】
光遮蔽性のキャップを備えてなる請求項３記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
【請求項５】
２つの光源を有してなり、一方の光源が下記式（１）を満たし、他方の光源が下記式（２）を満たす請求項１記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。）
【請求項６】
色彩記憶性光変色性インキ中に非光変色性の染料又は顔料を含んでなる請求項１乃至５のいずれかに記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
【請求項７】
前記光源が発光ダイオードである請求項１乃至６のいずれかに記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
【請求項１】
筆記先端部を直接又は接続部材を介して軸筒又はレフィルに連結してなる筆記具内に、光変色剤としてジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、水及び／又は有機溶剤とから少なくともなる色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源を有してなる色彩記憶性光変色性筆記具。
【請求項２】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が消色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源が下記式（１）を満たす請求項１記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。）
【請求項３】
前記軸筒又はレフィルが光遮蔽性であり、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物が発色状態の色彩記憶性光変色性インキを収容してなり、且つ、光源が下記式（２）を満たす請求項１記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。）
【請求項４】
光遮蔽性のキャップを備えてなる請求項３記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
【請求項５】
２つの光源を有してなり、一方の光源が下記式（１）を満たし、他方の光源が下記式（２）を満たす請求項１記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ）≦−０．５ （１）
０．５≦（Ａａ−Ａｂ）＋（Ｄａ−Ｄｂ） （２）
（式中、Ａａは完全発色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ａｂは完全発色状態の筆跡の光照射前の明度値を示し、Ｄａは完全消色状態の筆跡に光源から１分間光照射した後の明度値を示し、Ｄｂは完全消色状態の筆跡の光照射前の明度値を示す。）
【請求項６】
色彩記憶性光変色性インキ中に非光変色性の染料又は顔料を含んでなる請求項１乃至５のいずれかに記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
【請求項７】
前記光源が発光ダイオードである請求項１乃至６のいずれかに記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
【公開番号】特開２００７−２２３２５３（Ｐ２００７−２２３２５３Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４９４４９（Ｐ２００６−４９４４９）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]