色素、これを用いた光電変換素子及び光電気化学電池
【課題】廉価な有機色素を用いて、変換効率の高い色素増感型電池を提供する。
【解決手段】 分子内に下記一般式（１）で表される構造を有する色素。
【化１】
[一般式（１）中、Ａ1は、ベンゼン環と連結して形成される六員環又は七員環の含窒素複素環を表す。Ｌ1はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｂ1は複素環酸性核、または電子求引性基で置換されたメチレン基を表し、Ｂ1は少なくとも一つの酸性基を有する。n１は１〜１２の整数を表す。]
【解決手段】 分子内に下記一般式（１）で表される構造を有する色素。
【化１】
[一般式（１）中、Ａ1は、ベンゼン環と連結して形成される六員環又は七員環の含窒素複素環を表す。Ｌ1はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｂ1は複素環酸性核、または電子求引性基で置換されたメチレン基を表し、Ｂ1は少なくとも一つの酸性基を有する。n１は１〜１２の整数を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素、色素によって増感された光電変換素子、及びそれを用いた光電気化学電池（色素増感型太陽電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この点、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んではいるが、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
上記のような課題を解決する次世代の技術として色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒｅａｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現したことにより、一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１〜３には、この技術を応用した、色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が開示されている。これにより比較的簡単な工程で素子を製造することができるという利点を有する。しかしながら、増感色素に用いられるルテニウム錯体色素は極めて高価である。またルテニウムは供給性に懸念があり、次世代のクリーンエネルギーを支える技術として本格的に対応するにはまだ十分といえず、むしろ実用化に向けた研究開発はその緒に就いたばかりである。このような理由から、廉価かつ資源的制約の小さい有機材料によって増感され、かつ十分な変換効率を有する光電変換素子の開発が望まれており、有機色素を増感剤として用いたものが報告され始めている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５５２５４４０号明細書
【特許文献３】特開平７−２４９７９０号公報
【特許文献４】特開２００８−１３５１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、廉価な色素を用いて、変換効率の高い光電気化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の色素が、変換効率に影響する因子である太陽光を広い波長領域で吸収する能力と、受光電極への高い電子注入効率のいずれか、あるいは両方を満たすこと、そしてこれを増感色素として用いることで変換効率の高い光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
＜１＞分子内に下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする色素、
【化１】
[一般式（１）中、Ａ1は、ベンゼン環と連結して形成される六員環又は七員環の含窒素複素環を表す。Ｌ1はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｂ1は複素環酸性核、または電子求引性基で置換されたメチレン基を表し、Ｂ1は少なくとも一つの酸性基を有する。n１は１〜１２の整数を表す。]
＜２＞前記一般式（１）で表される色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする＜１＞記載の色素、
【化２】
[一般式（２）中、Ｘはベンゼン環と連結して六員環又は七員環の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ１、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ１及びｎ１は、一般式（１）におけるものと同義である。Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎ２は１又は２の整数を示す。]
＜３＞前記一般式（２）中、Ｘがベンゼン環と連結して七員環の含窒素複素環を形成する非金属原子群であることを特徴とする＜２＞記載の色素、
＜４＞Ｂ１が下記一般式（３）または一般式（４）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の色素、
【化３】
【化４】
【化５】
［一般式（３）においてＲ７、Ｒ９は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（少なくとも１つの官能基は酸性基を有していてもよい）。ｍは０又は１を示す。一般式（３）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（３）中のＲ８は硫黄原子または一般式（５）を表し、一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（４）におけるＲ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（４）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（５）におけるＲ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型Ｚ型のいずれであってもよい。］
＜５＞前記一般式（３）で表される色素が、下記一般式（６）で表されることを特徴とする＜４＞記載の色素、
【化６】
［一般式（６）においてＲ９は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］
＜６＞前記Ｂ１が下記一般式（７）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の色素、
【化７】
［一般式（７）においてＲ７は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］
＜７＞前記Ｂ１が下記一般式（８）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の色素、
【化８】
＜８＞受光電極が、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の色素によって増感される半導体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子、
＜９＞受光電極と対極との間に絶縁性の多孔体を有することを特徴とする＜８＞記載の光電変換素子、
＜１０＞γ−ブチロラクトンを電解液中に含む、＜８＞又は＜９＞記載の光電変換素子、及び
＜１１＞＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた光電気化学電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の色素は、光電変換素子ないし光電気化学電池の増感色素として用いたときの光電変換効率が高く、良好な特性を有し、しかも増感色素にルテニウムを使用する必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、以下の設計コンセプトを導入することで、光電変換効率が高く耐久性に優れた色素（色素化合物）を得ることができることを見出し、鋭意検討の結果、その色素によって増感される半導体微粒子を含有する光電変換素子及びその光電変換素子を備えて構成された光電気化学電池が、高い光電変換効率を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
＜設計コンセプト１＞カチオンラジカルの非局在化を進めるために共役系の広がったドナー部位を導入することにより、色素の一電子酸化状態を安定化させた。
＜設計コンセプト２＞色素の吸収域を拡げ、色素からの酸化チタンへの電子注入効率を向上させることで、高い変換効率を得ることができると考えられる。そのために、吸収域拡大効果の高いアクセプター構造、電子注入効率の高いアクセプター構造のいずれか一方、または両構造を組み合わせたものを用いた。
＜設計コンセプト３＞従来色素は酸化チタン全表面積の１／３程度しか被覆していない可能性があり、吸着状態での色素配列を制御することにより吸着量を向上することが可能であると考えられる。そこで本発明者等は、色素のＪ会合を積極的に促進する構造を導入した。Ｊ会合を積極的に促進する構造とは、ＣＯＯＨ基などのアンカー部と反対側の位置に長鎖アルキル基やアリール基などの疎水性で電解質と親和性の高い基を配置する分子構造であることに加えて、色素分子の平面性が高く、分子共役平面の中央に立体的に平面から飛び出るような置換基を持つこと、もしくは分子のねじれなどによってこれと同様の効果をもたせることで、Ｂｒｉｃｋｓｔｏｎｅ構造、Ｓｔａｉｒｃａｓｅ構造、もしくはＬａｄｄｅｒ構造の配列を促進する構造を意味する。
【００１２】
以下、本発明の色素について説明する。
前記一般式（１）中、Ａ１は、ベンゼン環と連結して形成される六員環又は七員環の含窒素複素環である。Ａ１で表される六員環又は七員環の含窒素複素環を形成する原子として、好ましくは窒素原子のほかに炭素原子、硫黄原子、および酸素原子から選ばれた少なくとも１種で形成される、六員環又は七員環の含窒素複素環を挙げることができる。さらに好ましくは、窒素原子のほかに炭素原子及び硫黄原子から選ばれた少なくとも１種で形成される六員環又は七員環の含窒素複素環を挙げることができる。特に好ましくは窒素原子のほかには炭素原子のみによって形成される７員環含窒素複素環を挙げることができる。Ａ１は縮環していてもよく、置換されていてもよい。さらに置換基を有していてもよい。縮環されている例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００１３】
Ｌ1はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基である。好ましくは、チオフェン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基であり、さらに好ましくは、チオフェン環もしくはこれら縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基である。縮環の例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表す。さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基から選ばれた少なくとも１種である。特に好ましくは、アルキル基、及びアリール基から選ばれた少なくとも１種であり、さらに好ましくは、アルキル基である。
Ｒ１、Ｒ３がアルキル基を表すとき、好ましいアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を挙げることができる。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。さらに好ましいアルキル基としては、炭素数１から３０のアルキル基、(例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、又は、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）であり、特に好ましくは、炭素数１から20のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシルが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ３がアリール基を表すとき、好ましいアリール基としては、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピリルもしくはこれらが縮環した基が挙げられ、特に好ましくは、フェニル、チエニルもしくはこれらが縮環した基が挙げられる。縮環の例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ３がアルコキシ基を表すとき、好ましいアルコキシ基としては、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシが挙げられ、更に好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシが挙げられ、特に好ましくは、炭素数１から10の置換もしくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。好ましくは、水素原子である。Ｒ２が置換基を表すとき、置換基としては、後述の置換基Ｗで表される基が挙げられるが、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基（アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基である。
【００１６】
Ｂ1は複素環酸性核、または電子求引性基で置換されたメチレン基を表し、Ｂ1は少なくとも一つの酸性基を有する。 複素環酸性核として、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ． ｆｏｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ．」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。複素環酸性核として好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン、イソオキサゾロン、さらに好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、特に好ましくはロダニンである。
【００１７】
Ｂ１が電子吸引基で置換されたメチレン基の場合、電子吸引基としては以下の効果を持つ置換基が挙げられる。
一般に、電子吸引基は分子の特定の位置について電子密度を減弱させる。電子求引性あるいは電子供与性は単に電気陰性度の差だけでは説明できない。すなわち、誘起効果やメソメリー効果などが複合的に作用するので、芳香性や共役系の存在やトポロジー的な位置関係によって現れ方が変わってくる。これらの効果を、パラ及びメタ置換安息香酸の酸解離定数をもとに定量的に評価、予測する経験則としてハメット則が知られる。誘起効果の場合、電子求引性のものを−Ｉ効果、電子供与性のものを＋Ｉ効果と表すが、炭素よりも電気陰性度の高い原子は−Ｉ効果を示す。また、アニオンは＋Ｉ効果を、カチオンは−Ｉ効果を示す。メソメリー効果の場合は、電子求引性のものを−Ｍ効果、電子供与性のものを＋Ｍ効果と表す。電子求引基の例として例えば以下のものが挙げられる。
誘起効果
（−Ｉ効果）
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −Ｎ＋Ｒ３
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −Ｐ＋Ｒ３ ＞ …
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −Ｓ＋Ｒ２ ＞ …
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −ＮＯ２ ＞ −ＳＯ２Ｒ ＞ −ＳＯＲ
・−ＳＯ２Ｒ ＞ −ＳＯ３Ｒ
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −ＮＲ２
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −ＯＲ
・−Ｓ＋Ｒ２ ＞ −ＳＲ
・−Ｆ ＞ −Ｃｌ ＞ −Ｂｒ ＞ −Ｉ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ２
・＝Ｏ ＞ −ＯＲ
・≡Ｎ ＞ ≡ＣＲ
・≡Ｎ ＞ ＝ＮＲ ＞ −ＮＲ２
・−Ｃ≡ＣＲ ＞ −ＣＲ＝ＣＲ２ ＞ −ＣＲ２ＣＲ３
メソメリー効果
（−Ｍ効果）
・＝Ｎ＋Ｒ３ ＞ ＝ＮＲ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ２・＝Ｓ ＞ ＝Ｏ ＞ ≡Ｎ
【００１８】
電子吸引基として、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、スルフォキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、特に好ましくはシアノ基である。
【００１９】
本発明において前記一般式（１）中、Ｂ１で表される、複素環酸性核又は電子吸引基で置換されたメチレン基には、少なくとも一つの酸性基を有する。酸性基とは、基を構成する最も酸性の水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
前記一般式（１）中、ｎ１は１〜１２の整数を示す。ｎ１として好ましくは、１〜１０の整数、さらに好ましくは、２〜８の整数、特に好ましくは、２〜６の整数を表す。
【００２０】
前記一般式（１）は、一般式（２）で表されるときがより好ましい。
前記一般式（２）中、Ｘはベンゼン環と連結して六員環又は七員環の含窒素を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ここで非金属原子群とは、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも１種が結合した原子群をいう。
Ｘで表される六員環又は七員環の含窒素複素環を形成する原子として、好ましくは窒素原子のほかに炭素原子、硫黄原子、及び酸素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種で形成される六員環又は七員環の含窒素複素環を挙げることができる。さらに好ましくは、窒素原子のほかに炭素原子及び硫黄原子から選ばれた少なくとも１種の原子によって形成される六員環又は七員環の含窒素複素環を挙げることができる。特に好ましくは、窒素原子のほかに炭素原子及び硫黄原子から選ばれた少なくとも１種の原子によって形成される七員環の含窒素複素環を挙げることができる。さらに好ましくは窒素原子のほかに炭素原子及び硫黄原子で形成される七員環の含窒素複素環を挙げることができる。
Ｘは縮環していてもよく、置換されていてもよい。さらに置換基を有していてもよい。縮環の例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ４〜Ｒ７として好ましくは、水素原子またはアルキル基である。
Ｒ４〜Ｒ７がアルキル基を表すとき、好ましいアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。さらに好ましいアルキル基としては、炭素数１から３０のアルキル基、(例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、又は、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）であり、特に好ましくは、炭素数１から20のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシルが挙げられる。
Ｒ 3〜Ｒ ７がアリール基を表すとき、好ましいアリール基としては、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピリルもしくはこれらが縮環した基が挙げられ、特に好ましくは、フェニル、チエニルもしくはこれらが縮環した基が挙げられる。縮環の例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ 3〜Ｒ ７がアルコキシ基を表すとき、好ましいアルコキシ基としては、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシが挙げられ、更に好ましくは、炭素数１から20の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシが挙げられ、特に好ましくは、炭素数１から10の置換もしくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。
前記一般式（２）中、ｎ２は１又は２の整数を示す。好ましくは、２である。
【００２２】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｂ１が上記一般式（３）又は一般式（４）で表される基であるときが好ましい。
前記一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ９は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又は複素環基である（少なくとも１つの官能基は前記の酸性基を有していてもよい）。好ましくは脂肪族基、芳香族基である。さらに好ましくは脂肪族基、芳香族基、特に好ましくは脂肪族基である。
脂肪族基として例えば、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）が挙げられる。好ましい脂肪族基として、炭素数１から３０の、更に好ましくは炭素数１から２５の、特に好ましくは炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基であり、置換基を有していても良い。
芳香族基として例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環であり、これらは置換されていてもよい。好ましくはベンゼン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環である。特に好ましくはベンゼン環である。これらは置換されていてもよい。
複素環基としては、３〜６員の置換もしくは無置換の複素環基、更に好ましくは５もしくは６員の無置換の複素環基、特に好ましくは６員環の複素環基（例えば、ピペリジン、モルフォリン）である。これらは置換基を有していてもよい。
前記一般式（３）中、ｍは０又は１を示す。好ましくは１である。
【００２３】
一般式（３）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（３）中のＲ８は硫黄原子または前記一般式（５）を表し、一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（５）におけるＲ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。また一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型Ｚ型のいずれであってもよい。
【００２４】
前記一般式（４）におけるＲ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（４）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
【００２５】
前記一般式（３）は前記一般式（６）で表されることが好ましい。一般式（６）においてＲ９は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。
【００２６】
前記一般式（１）又は（２）において、Ｂ１は前記一般式（７）で表されることが好ましい。一般式（７）においてＲ７は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。
また前記一般式（１）又は（２）において、Ｂ１は前記一般式（８）で表されることが好ましい。
【００２７】
本発明における置換基（以下、置換基Ｗとする。）とは例えば下記に示すものを表すことができる。
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・芳香族基（例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環）
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
・シアノ基、・ヒドロキシル基、・ニトロ基、・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
また、置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。
【００２８】
以下に、本発明の色素（色素化合物）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
【化２０】
【００４１】
【化２１】
【００４２】
【化２２】
【００４３】
【化２３】
【００４４】
【化２４】
【００４５】
【化２５】
【００４６】
【化２６】
【００４７】
【化２７】
【００４８】
【化２８】
【００４９】
【化２９】
【００５０】
【化３０】
【００５１】
【化３１】
【００５２】
【化３２】
【００５３】
【化３３】
【００５４】
【化３４】
【００５５】
【化３５】
【００５６】
【化３６】
【００５７】
【化３７】
【００５８】
【化３８】
【００５９】
【化３９】
【００６０】
【化４０】
【００６１】
【化４１】
【００６２】
【化４２】
【００６３】
【化４３】
【００６４】
【化４４】
【００６５】
【化４５】
【００６６】
【化４６】
【００６７】
本発明の色素は、溶液における最大吸収波長が、好ましくは３５０〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３７０〜７００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３９０〜６５０ｎｍの範囲である。
【００６８】
図１に示すように、本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体上、に設置される色素により増感した半導体膜（感光層）２、正孔輸送層３及び対極４からなる。半導体膜（区別して図示せず）を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにして、光電気化学電池（図示しない）として作動させることができる。
【００６９】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の層（感光層）２よりなる電極である。本実施形態においては受光電極５に電解質２３を含むものとして示しているが、これを含まないものとしてみてもよい。感光層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、本発明の色素を用いる。感光層２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光電気化学電池であり、受光電極５はこの電池の負極として働く。
本発明において光電変換素子及び光電気化学電池に用いられる材料及び各部材の作製方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第５４６３０５７号明細書、米国特許第５５２５４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【００７０】
次に、本発明の光電気化学電池について詳しく説明する。
本発明の光電気化学電池の構成は、透明基板及び対向基板を最外層とし、両基板の間に、透明基板の側から、透明導電膜、受光電極、電荷移動層、対極、導電層が配置されたものである。受光電極と対極との間の空間部分には、絶縁性の多孔体が充填されていることが好ましい。特に、受光電極と電荷移動層との間に絶縁性の多孔体で充填された層が設けられることが好ましい。Ａｎｄｒｅａｕｓ Ｋｅｙ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒｅａｔｚｅｌ著“Ｌｏｗ ｃｏｓｔ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｍｏｄｕｌｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｙｅ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｐｏｗｄｅｒ”，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，ｖｏｌ．４４，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，ｐ．９９−１１７．中で開示されている３層のモジュールでは、この絶縁性の多孔体で充填された層をセパレータと呼んでいる。
この空間充填剤もしくはセパレータとして用いられる絶縁性の多孔体は、例えばガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）などの粒子を用いることができる。好ましくは二酸化ケイ素粒子を焼結したものが好ましい。この絶縁性の多孔体は、コスト削減の観点から塗布及び焼結によって形成することが可能なものが好ましく、具体的には、シリカ粒子を焼結した絶縁性の多孔体が好ましい。シリカ粒子を焼結した多孔体が好ましい理由は、当該多孔体は屈折率が低く光散乱が小さいため、良好な透明性を有するためである。また、当該多孔体は、良好な透明性を確保するため、平均粒径が５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００７１】
受光電極は、導電性支持体、および導電性支持体上に塗設される色素の吸着した半導体微粒子の層（感光層）よりなる電極である。感光層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、前記一般式（I）〜（VII）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ有する色素である。感光層に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。このとき色素分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光電気化学電池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極として働く。
【００７２】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５）を用いても良い。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施しても良く、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【００７３】
支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、特開２００１−１８５２４２に記載の紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法が挙げられる。また、別の好ましい方法して、紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。好ましい態様として例えば、特開平１１−３４５９９１、特開２００２−２５６３４、特開２００３−２１７６９、特開２００４−２２７８４３、特開２００４−３４９１２９、特開２００２−１３４１７８、及び特開２００３−１００３５８に開示のものが挙げられる。
支持体上には、特開平１１−２５０９４４、特開２００３−３０８８９２、及び特開２００３−２８２１６３に記載の機能を付与しても良い。
【００７４】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。好ましい導電膜の態様及び製法としては、特開２００３−１５１３５５、特開２００４−３１１１７４、特開２００４−３１１１７５、特開２００４−３１１１７６、特開２００５−８５６９９、特開２００５−８５６７０、特開２００５−１１６３９１、特開２００３−３２３８１８、特開２００４−１６５０８０、及び特開２００５１４１９８１に記載のものが挙げられる。
【００７５】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
【００７６】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置しても良い。好ましい集電電極の形状及び材質としては、特開平１１−２６６０２８、特開２００５−１０８４６７、特開２００３−２０３６８１、特開２００４−１４６４２５、特開２００４−１２８２６７、特開２００４−１６４９７０、特開２００４−３２７２２６、特開２００４−１６４９５０、特開２００５−７８８５７、特開２００５−１９７１７６、特開２００４−１６４９５０、特開２０００−２８５９７７、特開２００２−３１４１０８、及び特開２００３−１２３８５８が挙げられる。
【００７７】
特開２０００−２８５９７４に記載のように、支持体と透明導電膜の間にガスバリヤー膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリヤ層としては、樹脂膜（例えば、特開２０００−２８２１６３、特開２００５−１４２０８６）または、無機膜（特開２００５−１４２０８６）のどちらでもよい。
また、特開２００５−１４２０８４または２００５−１４２０８５のように透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けても良い。
【００７８】
透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層する特開２００３−３２３８１８に記載の方法の他、特開２００５−４４５４４、特開２００５−１４２０８８、特開２００５−１９２０５、特開２００４−２４１２２８、特開２００４−３１９８７２が挙げられる。
【００７９】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００８０】
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００８１】
半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法（特表平０６−５１１１１３）、四塩化チタンの燃焼法（特開２００３−３２７４３２）、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解（特開２００１−８５０７６）、オルトチタン酸の加水分解（特開２００４−１６１５８９、特開２００４−２３８２１３）、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法（特開２００２−２４６６２０）、過酸化物水溶液の水熱合成（特開２００３−９２１５４）、またはゾルゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法（特開２００４−１０４０３）が挙げられる。
【００８２】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。好ましい例として、特開平１１−３３９８６７、特開２００１−４３９０７、特開２００１−４３９０７に記載の例が挙げられる。また、好ましい酸化チタンの物性としては、ＥＰ１３３８５６３、ＵＳ２００４／０１６１３８０、ＵＳ６０７５２０３、ＵＳ６４４４１８９、ＵＳ６７２０２０２、ＣＮ１５４０７７２、特開２００１−２８３９４２、及び特開２００１−２１２４５７に記載の例などが挙げられる。
【００８３】
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いても良く、好ましい例としては、特開２００３−１６８４９５、特開２００３−２５１１９４、特開２００４−１７５５８６、特開２００４−１７５５８７、特開２００４−１７５５８８、特開２００４−３１１３５４、特開２００４−３１１３５５、特開２００４−３１９６６１、及び特開２００５−１６２５８４に記載の例が挙げられる。
【００８４】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。好ましい例としては、特開２０００−２３５８７４、特開２００３−２５２６２４、特開２００２−２５６３７、特開２００３−１８７８８１、特開２００３−１８７８８２、特開２００３−１７９２４４、特開２００４−８７１４８、特開２００４−１１９２７９、特開２００５−９３９４４、特開２００５−６４４９３、特開２００３−２５７５０７、及び特開２００３−３２３９２０に記載の例などが挙げられる。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子（特開平１１−２８３６８２、特開２００１−３４５１２５）、ウイスカー（特開２００３−１６３０３７）、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ（特開２００３−１６３０３７）、酸化亜鉛ネッキング結合子（特開２００３−２７３３８１）、セルロース等の繊維状物質（特開２００３−１２３８６１）、金属（特開２０００−２８５９７５、特開２００１−３５５５１）、有機シリコン（特開２０００−２９４３０４）、ドデシルベンゼンスルホン酸（特開２０００−２６０４９３）、シラン化合物等の電荷移動結合分子（特開２０００−３２３１９２、特開２００１−１０２１０３）、及び電位傾斜型デンドリマー（特開２００４−２１３９０８）などが挙げられる。
【００８５】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。酸塩基処理の例としては、例えば特開２０００−１０１１０６、特開２００２−２９３５４１、特開２００３−２９７４４１、特開２００３−２９７４４２、特開２００４−２３５２４０などがあげらられる。また、特開平０８−８１２２２、特開２０００−２８５９８０、特開２００４−１５８２４３、及び特開２００４−２４７１０４等に記載のようにエッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理しても良い。
【００８６】
半導体電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３、特開２００４−９５３８７、特開２００１−１５５７９１、特開２００３−２７２７２３、特開平０５−５０４０２３、特開２０００−１１４５６３、特開２００２−７５４７６、特開２００２−８７４１、ＣＮ１３５０３３４ 、特開２００３−２７２７２４、特開２００３−３０８８９１、特開２００５−１７４９３４、特開２００１−３５８３４８、特開２００３−１２３８６２、特開２００４−１０３４２０、特開２００５−３９０１３及び特開２００３−３１７８１５が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３、特開２００３−２８２１６４、特開２００３−２８９１５１、特開２００３−３２１２９９、特開２００２−９３４７１、特開２００２−１４１１１５、特開２００２−１８４４７６、特開２００２−３５６４００、特開２００２−２４６６２３、特開２００２−２４６６２４、特開２００２−２６１３０３、特開２００３−２４３０５３、特開２００４−６２３５、特開２００３−３２３９２０、特開２００４−２７７１９７、特開２００４−２１０６０５、特開２００５−１３５７９８、特開２００５−１３５７９９、特開２００１−１９６１０５、特開２００２−１００４１８、特開２００２−１００４１９、特開２００２−２８００８４、特開２００３−２７２７２４、特開２００４−１２４１２４、特開平０９−２３７６４１、特開平１１−２７３７５５、特開２００４−２４７１０５が挙げられる。
【００８７】
半導体電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例ととしては、特開２００２−９０９８９、特開２００２−２２２９７１、特開２００３−１６８４９６、特開２００３−２４９２７５、２００５−１６６３１３、特開平１１−２７３７５３、特開２００２−１６７８０８、特開２００５−１２９２５９、特開２００２−２３１３２４、特開２００５−１５８６２０、特開２００５−１５８６２１、特開２００５−１９１１３７、特開２００３−３３３７５７記載り例が挙げられる。
【００８８】
これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
【００８９】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、特許２６６４１９４に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの（１）湿式法が一般的な方法として挙げられる。湿式法の製造方法としては、半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−１４４７７２、特開２００５−１００７９２、ＥＰ１３００８９７、特開２００２−３２４５９１、特開２００２−１４５６１５、特開２００３−１７６１３０、及び特開２００４−７９６１０が挙げられる。（１）湿式法の塗布液の分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられるが、好ましくは、特表平０６−５１１１１３、ＣＮ１４４２９２、特開平１１−１１９１２、特開２０００−２９４８１４、特開２０００−３１９０１８、特開２０００−３１９０１８、特開２０００−３１９０１８、特開２００２−１４５６１４、特開２００２−７５４７７、特開２００４−１９３３２１、ＷＯ０２／０６７３５７、特開２００４−２０７２０５、特開２００４−１１１３４８、特開２００４−１８６１４４、特開２００３−２８２１６２、特開２００５−１４２０１１、特開２００５−１７４６９５、特開２００５−８５５００、特開平１１−３４３１１８、特開平１１−３５４１６９、特開２０００−１０６２２２、特開２００３−２４６６２１、特開２００３−５１３４５、特開２００４−１５８５５１、特開２００１−３５８３４８、特開２００３−２１７６９３などが挙げられる。。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００９０】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、（１） 湿式法の他、（２）乾式法、（３）その他の方法が挙げられる。
（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３、特開２００２−１７０６０２、特開２００１−３４５１２４、特開２００３−１９７２８０、特開２００３−１２３８５４、特開２００３−１２３８５２、特開２００３−１２３８５３、特開２００５−３９０１３、特開２００４−３９２８６、特開２００５−１０４７６０が挙げられる。
（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５、ＵＳ２００４／０１２３８９６、特開２００４−３２７２６５、特開３４２３９７、特公表２００３−５００８５７、特開２００５−８５４９１、特開２００３−９８９７７、特開２００２−２９９６６５、特開２００３−２４３０５３、特開２００４−２５３３３１、特開平１１−３１０８９８、特開２００３−２５７５０７、特開２００３−３２３９２０、ＵＳ２００４／００８４０８０、ＵＳ２００４／０１２１０６８、特開２００４−３１９８７３、特開平１０−１１２３３７、特開平１１−６０９８、特開２０００−１７８７９１、特開２０００−１７８７９２、特開２００４−１０３４２０、及び特開２００３−３０１２８３が挙げられる。
【００９１】
半導体電極層内部で光散乱。反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けても良い。好ましくは、特開２００２−９３４７６、特開２００４−２９６３７３、特開２００２−３５２８６８、特開２００３−１４２１７０、特開２００３−５９５４９、特開２００２−２８９２７４、特開２００２−２２２９６８、特開２００３−２１７６８８、特開２００４−１７２１１０、特開２００３−３０３６２９、特開２００４−３４３０７１、特開２００５−１１６３０２、特開平０９−２５９９４３、特開平１０−２５５８６３、特開２００３−１４２１７１、特開２００２−１１０２６１、及び特開２００４−３１１１９７が挙げられる。
【００９２】
透明導電膜と酸化物半導体層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９、特開平０６−５１１１３、特開２０００−１７８７９２、特開平１１−３１２５４１、特開２０００−２８５９７４、特開２０００−２８５９７９、特開２００１−１４３７７１、特開２００１１５６３１４、特開２００１−３０７７８５、特開２００２−１５１１６８、特開２００２−７５４７１、特開２００３−１６３３５９、特開２００３−１６３３６０、特開２００３−１２３８５６、ＷＯ０３／０３８９０９、特開２００２−２８９２７０、特開２００２−３１９４３９、特開２００３−２９７４４３、特開２００４−８７６２２、特開２００３−３３１９３４、特開２００３−２４３０５４、特開２００４−３１９１３０、特開２００４−３６３０６９、特開２００５−７１９５６、特開２００５−１０８８０７、特開２００５−１０８８３６、特開２００５−１４２０８７が挙げられる。
【００９３】
光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１、特開２００３−１８７８８３、特開２０００−２９４３０６、特開２００２−１７５８４４、特開２００２３６７６８６、特開２００４−２５３３３３が挙げられる。
【００９４】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１、特開２００１−２５７０１２、特開２００１−１９６１０６、特開２００１−２７３９３６、及びＥＰ１２０７５７２が挙げられる。
【００９５】
一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
支持体としてプラスティックを用いる場合、３００℃以下で製膜することが好ましく、２００℃以下が更に好ましい。２００℃以下で製膜する方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
【００９６】
湿式法とは、半導体層又はその前駆体を湿式で塗布するなどして、プラスティックフイルム上に膜を形成しそれを更に活性化する方法であり、例えば、特開平１０−２９００１８に開示の半導体と導電性化合物の混合物を低温で加熱する方法、前駆体を用いる方法（前駆体として例えば、特開２００１−１１０４６２開示の（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、特開２００１−２４７３１４開示の過酸化チタン、特開平１１−２１９７３４開示の金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩が挙げられる。）、
特表２００５−５２０３１４開示の金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、特開２００３−２８１９８４７開示の無機系前駆体を共存させたスラリー、及び特開２００５−０５６６２７開示のスラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。
これらスラリーには、バインダーを添加しても良く、バインダーとしては、例えば、特開２００３−１０９６７８、または特開２００３−１２３８６１開示のセルロース、特開２００３−２７２７２２開示のフッ素ポリマー、特開２００４−４７２６１開示の架橋ゴム、特表２００５−５１６３６５開示のポリブチルチタネート、及び特開２００５−１３５７９８開示のカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００９７】
半導体又はその前駆体層の形成に関する技術としては、特開２００３−３０８８９０開示のコロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリ（特開２００４−１１９１２０）やポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸（特開２００５−１６９２２８）などによる化学処理、特開２００３−２９７４４３開示のポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
【００９８】
また、塗布後に処理する方法をとっても良く、好ましい方法として例えば、ＵＶ照射、加熱、プラズマ、マイクロ派、通電、赤外線照射、化学的処理などが挙げられる。塗布後に処圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７、特開２００２−９３４７５、特開２００３−２８２１６０、及び特開２００４−２１４１２９が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６、特開平１１−２１９７３４、特開２００４−３１４３１３、特開２００５−１４２４４６、特開２００１−２４７３１４が挙げられる。プラズマ・マイクロ派・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３、特開２００３−３０８８９３、特開２００４−２６５６６２、特開２００４−３２７３６９、特開２００４−３４２３１９、特開２００５−１１６４１５、特開２００５−１３９４９８、及び特開２００４−２７３７７０が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６、特開２００２−２８０３２７、特開２００３−２８１９４７、特表２００５−５２０３１４、特開２００３−２９７４４２が挙げられる。
【００９９】
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などがあげられ、好ましくは、特開２００５−３９０１３、特開２００４−０７４６０９、特許３２６５４８１、特開２００３−１００３５９、及び特開２００４−３９２８６開示の方法が挙げられる。
また、特開２００２−１００１４６、及び特開２００４−３１１３５４開示の電気泳動法・電析法を用いても良い。
【０１００】
また、耐熱基盤上でＤＳＣをいったん作成した後、プラスティックフイルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５開示のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７開示の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基盤に転写後、犠牲基盤を除去する方法などが挙げられる。
【０１０１】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１０２】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬する方法が一般的である。色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書、および特開平７−２４９７９０号公報に記載の錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。
【０１０３】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
【０１０４】
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
【０１０５】
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１０６】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
【０１０７】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１０８】
以下、電荷移動層および対向電極について詳しく説明する。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
【０１０９】
酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）、特開２００２−１１０２６２開示の含水電解液、特開２０００−３６３３２、特開２０００−２４３１３４、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１開示の電解質溶媒などが挙げられるが、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１１０】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、特開２００３−３３１９８６開示のピリジン及びピリジン系化合物、特開２００４−４７２２９、特開２００４−１７１８２１などに記載のアミノピリジン系化合物、特開２００４−２７３２７２のベンズイミダゾール系化合物、特開２００５−３８７１１開示のアミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、特開２００５−１０８６６３開示のイミダゾール系化合物、キノリン系化合物（特開２００５−１３５７８２）、アミノトリアジン系化合物（特開２００５−１８３１６６）、尿素誘導体（特開２００３−１６８４９３）、アミド化合物（特開２００４−１０３４０４）、ピリミジン系化合物（特開２００４−２４７１５８）、及び窒素を含まない複素環（特開２００５−１６６６１２、特開２００５−１６６６１３、及び特開２００５−１６６１５）が挙げられる。
【０１１１】
また、効率を向上する為に、電解液の水分を制御する方法をとっても良い。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法（特開２０００−３２３１８９、特開２００１−７６７７４）、脱水剤を共存させる方法（特開２００２−２３７３３５、特開２００２−２３７３３５）などが挙げられる。
【０１１２】
特開２００４−２３５０１１に開示のごとくヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用してもよく、特開２００３−２５７０９開示のように逆に水分を常時補給する方法を用いても良い。特許３４６２１１５開示のように環状アミジンを用いても良く、酸化防止剤（特開２００４−３９２９２）、加水分解防止剤（特開２００４−１１１２７６）、分解防止剤（特開２００４−１１１２７７）、及びヨウ化亜鉛（特開２００４−１５２６１３）
【０１１３】
電解質として溶融塩を用いても良く、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体（特表平０９−５０７３３４、特開平０８−２５９５４３、特開２００３−０３１２７０、特開２００５−１１２７３３、特開２００５−１１６３６７、特開２００５−１１２７３３、特開２００３−６８３７４、特開２００３−９２１５３、特開２００４−２４１３７８、特開２００５−８５５８７、特開２００４−８７３８７）、オキサゾリウム系（特開２０００−５３６６２）、ピリジニウム系（特開２０００−５８８９１、特開２００１−２３７０５、特開２００１−１６７６３０、特開２００１−２５６８２８、特開２００１−２６６９６２）、グアニジウム系（特開２００１−３５２５３）、およびこれらの組み合わせ（特開２０００−９０９９１、特開２００１−３５５５２）が挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせても良く、例えば、特開２００２−７５４４２、特開２００１−７５４４３、特開２００２−１７０４２６、特開２００２−２９８９１３、特開２００２−３６７４２６、特開２００３−０１７１４８などが挙げられる。これらの溶融塩に対しては添加物を加えても良く好ましい添加物としては、特開２００１−６７９３１、特開２００１−１６０４２７、特開２００２−２８９２６７、特開２００２−２８９２６８、特開２０００−９０９９１、特開２０００−１００４８５、特開２００１−２８３９４３）などに記載のものなどが挙げられる。特開２００２−３１９３１４又は特開２００２−３４３４４０のごとく液晶性の置換基を持っていてもよい。また、特開２００５−１０４８４５、特開２００５−１０４８４６、特開２００５−１７９２５４などに記載の四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いても良い。
【０１１４】
これら以外の溶融塩としては、例えば特開２００５−１３９１００、特開２００５−１４５９２７、及びヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０１１５】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化しても良い。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物（特開平１１−１８５８３６、特開２０００−３６６０８、特開２０００−５８１４０）、分子量５００−５０００の範囲のＳｉ含有化合物（特開２００３−２０３５２０）、特定の酸性化合物と塩基性化合物から出来る有機塩（特開２００３−２０３５２０）、ソルビトール誘導体（特開２００３−３４６９２８）、ポリビニルピリジン（特開２００４−２２７９２０、特開２００５−０９３３７０）が挙げられる。
【０１１６】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体（特開平１１−１２６９１７、及び特開２０００−８６７２４など）、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子（特開２０００−２５１５３２）、液晶性化合物を含むもの（特開２０００−３１９２６０、特開２００２−２４６０６６）、エーテル結合を有する高分子（特開２０００−１５０００６、特開２００２−６３８１３、特開２００１−３３８７００、特開２００２−７５４８０）、ポリフッ化ビニリデン系（２００３−３０３６２８）、メタクリレート・アクリレート系（特開２００１−２８２７６、特開２００１−２１０３９０）、熱硬化性樹脂（特開２００２−３６３４１４、特開２００２−３０５０４１）、架橋ポリシロキサン（特開２００２−２１６８６１）、ＰＶＡ（特開２００２−１７５８４１）、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物（特開２００４−３２７２７１）、含酸素または含硫黄高分子（特開２００５−１０８８４５）を添加した系、天然高分子（特開２００５−７１６８８）などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子（特開２００２−１７５４８２）、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子（特開２００５−６３７９１）などを添加しても良い。
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。この例として例えば、特開２０００−２２８２３４、特開２００２−１８４４７８、特開２００２−２８９２７１、及び特開２００３−３０３６３０）が挙げられる。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子（特開２００３−５９５４８）、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法（特開２００３−８６２５８）などを用いても良い。
【０１１７】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることが出来る溶媒としては、特定のりん酸エステル（特開２０００−１００４８６、特開２００３−１６８３３）、エチレンカーボネートを含む混合溶媒（特開２００４−８７２０２）、特定の比誘電率を持つ溶媒（特開２００４−３３５３６６）、及び特開２００３−１６８３３及び特開２００３−２６４０１１に記載の溶媒などが挙げられる。
【０１１８】
固体電解質膜あるいはあるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜（特開平１１−３３９８６６）、繊維状固体（特開２０００−３５７５４４）、フィルタなどの布上固体（特開２００１−３４５１２５）が挙げられる。
特開２００３−１５７９１４開示のゲル電解質と導電性樹脂対極の特定の組み合わせを用いても良い。
【０１１９】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。Ｐ型半導体として好ましくは、ＣｕＩ（特開２００１−１５６３１４、特開２００１−１８５７４３、特開２００１−１８５７４３、特開２００１−２３０４３４、特開２００３−２７３３８１、特開２００３−２３４４８５、特開２００３−２４３６８１、特開２００３−２３４４８６）、ＣｕＳＣＮ、及びｐ−ＳｂＡｌ（特開２００３−２５８２８４）が挙げられる。これらホール輸送材料の製造方法としてこのましくは、特開２００３−３３１９３８、特開２００１−１６８３５９、特開２００１−１９６６１２、特開２００１−２５７３７０、特開２００２−２４６６２３、特開２００２−２４６６２４、及び特開２００３−２８９１５１が挙げられる。
【０１２０】
固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン（特開２０００−１０６２２３、特開２００３−３６４３０４）、ポリアニリン（特開２００３−２６４３０４）、ポリピロール（特開２０００−１０６２２４、特開２００３−２６４３０４）、及びポリシラン（特開２００１−５３５５５、特開２００１−２０３３７７）などの導電性高分子、及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物（特表平１１−５１３５２２、特表２００１−５２５１０８）、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体（特開平１１−１４４７７３、特開平１１−３３９８６８、特開２００３−１２３８５６、特開２００３−１９７９４２、特開２００４−３５６２８１）、トリフェニレン誘導体（特開平１１−１７６４８９）、含窒素複素環誘導体（特開２００１−８５０７７、特開２００１−８５７１３）、液晶性シアノ誘導体（特許３５０５３８１）が挙げられる。
【０１２１】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／ｌであり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／ｌ程度である。
【０１２２】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金（特開２００１−１０２１０２）、カーボン（特開２００２−２９８９３６、特開２００３−２９７４４６、特開２００４−１２７８４９、特開２００４−１５２７４７、特開２００４−１６５０１５、特開２００４−１１１２１６、特開２００４−２４１２２８、特開２００４−３１９８７２）、導電性ポリマー（特開２００３−３１７８１４、特開２００４−３１９１３１、特開２００５−１１６３０１）が挙げられるが、特開２００１−４３９０８、特開２００３−１４２１６８、特開２００４−１２７８４９、特開２００４−１５２７４７の例で示されるものを用いても良い。
【０１２３】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２、特開２００４−２９６６６９、特開２００５−１１６０９、特開２００５−１４１９９６、特開２００５−１４２０９０、特開２００５−１５８４７０、特開２０００−３４８７８４、特開２００５−１５８３７９、特開２０００−２９４３０５、特開２００１−２４３９９５、特開２００４−２４１２２８、特開２００４−２９６２０３、特開２００４−３１９８７２、特開２００５−１９７０９７の例などが挙げられる。
【０１２４】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスティックの他、セラミック（特開２００５―１３５９０２）、導電性樹脂（特開２００１―１６０４２５）を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３―１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２―２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１２５】
支持体と透明導電膜の間に、ガスバリヤー膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置してもよい（特開２０００−２８５９７４）。また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい（特開２００５−１４２０８４）。また透明導電層は積層構造でもよく、好ましい方法として例えば、特開２００３−３２３８１８記載のＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜を積層してもよい。
【０１２６】
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、特開２００１−１８５２４２記載の紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法などを採用することができる。好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。好ましい導電膜の態様及び製法としては、特開２００３−１５１３５５記載のものを挙げることができる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１２７】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
導電膜の抵抗値は電極面積が大きくなると大きくなる為、特開平１１−２６６０２８記載の集電電極等を配置してもよい。
【０１２８】
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１２９】
半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾルゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子を製造する方法を挙げることができる。
【０１３０】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。好ましい例として、特開平１１−３３９８６７記載の例を挙げることができる。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、半導体電極として用いてもよい（特開２００３−１６８４９５）。半導体電極は酸化チタンと酸化スズなどの複合電極を用いてもよく、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３記載のものを挙げることができる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３記載のものを挙げることができる。半導体電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしてもよい。
【０１３１】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていてもよい。またチタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止のために、表面へ、ＩＴＯ粒子や、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸等を加えることができる。
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理してもよい（特開２０００−１０１１０６）。また、エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【０１３２】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
【０１３３】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの湿式法が挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設後、さらに例えば、紫外線照射、加熱、プラズマ照射、マイクロ波照射、通電、赤外線照射、通電、化学的処理などを行うことができる。 また乾式法として、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などを挙げることができる。その他、電気泳動法や電析法を用いてもよい。
【０１３４】
また、耐熱基板上で半導体微粒子層をいったん作成した後、プラスチックフイルムに転写する方法（特開２００２−１８４４７５）により、半導体微粒子を導電性支持体上に塗設することができる。また紫外線や水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基板上に半導体微粒子層を形成後、有機基板に転写し、その後犠牲基板を除去する方法などが挙げられる（特開２００３−９８９７７）。
【０１３５】
透明導電膜と酸化物半導体層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極との接触を防ぐために、セパレータを用いることが好ましい。セパレータとしては、絶縁性の多孔体を使用することが好ましい。例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）などの粒子を用いることができる。好ましくは二酸化ケイ素粒子を焼結したものが好ましい。この絶縁性の多孔体は、コスト削減の観点から塗布及び焼結によって形成することが可能なものが好ましく、具体的には、シリカ粒子を焼結した絶縁性の多孔体が好ましい。シリカ粒子を焼結した多孔体が好ましい理由は、当該多孔体は屈折率が低く光散乱が小さいため、良好な透明性を有するためである。また、当該多孔体は、良好な透明性を確保するため、平均粒径が５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【０１３６】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。
半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。支持体としてプラスチックを用いる場合、３００℃以下で製膜することが好ましく、２００℃以下が更に好ましい。２００℃以下で製膜する方法としては、前述の湿式法、乾式法、電気泳動法（電析法を含む）の何れでもよいが、好ましくは、湿式法により行うことができる。
【０１３７】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬する方法が一般的である。色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、前記一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有する色素同士を混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号の各明細書、および特開平７−２４９７９０号公報に記載の錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。
【０１３８】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
【０１３９】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
【０１４０】
酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０１４１】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物及び窒素を含まない複素環を加えることができる。
また、効率を向上する為に、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用してもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１４２】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０１４３】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００−５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物から出来る有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０１４４】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ＰＶＡ、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いても良い。
【０１４５】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることが出来る溶媒としては、特定のりん酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０１４６】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン（特開２００３−２６４３０４）、ポリピロール、及びポリシランなどの導電性高分子、及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１４７】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／ｌであり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／ｌ程度である。
【０１４８】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などが挙げられる。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。
【０１４９】
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。光電気化学電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。光電気化学電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の光電気化学電池の特性は、一般的にはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ２のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜２５％である。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
（合成例）
（例示色素Ａ−１の調製）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ａ−１を調製した。
【化４７】
【０１５２】
（１）化合物Ａ−１ａの調製
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン５０．０ｇをＤＭＦ１３０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷し、５０〜７０％水素化ナトリウム１８．４ｇを４分割添加して内温５℃以下で０．５時間攪拌した。そこへ１−ヨードエタン７０．３ｇを２０分かけて滴下し、ＤＭＦ２０ｍｌで残量を洗い入れた。その後室温まで昇温し、２．５時間反応を行った。 反応終了後、反応液に水を滴下し、酢酸エチルを加えて抽出を行った。分液後、酢酸エチル層を１Ｎ塩酸、重曹水、水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥を行った。硫酸マグネシウムを除去後、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製することで化合物Ａ−１ａ
４１．７ｇを得た。
【０１５３】
（２）化合物Ａ−１ｂの調製
化合物Ａ−１ａ １０．０ｇをＤＭＦ１８０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷した。この溶液へＮ−ブロモスクシンイミド１０．１ｇを４分割添加し、そのまま１時間攪拌を行った。反応終了後、反応液へチオ硫酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて抽出、分液を行った後、酢酸エチル層へ水を加えて洗浄した。分液後、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥して、濾過および濃縮を行った。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−１ｂ
６．５ｇを得た。
【０１５４】
（３）化合物Ａ−１ｃの調製
化合物Ａ−１ｂ １．２１ｇおよび４−ヘキシル−２−ボロン酸エステル２．２５ｇ、炭酸ナトリウム１０ｗｔ％溶液６ｍｌをＤＭＥ４０ｍｌへ溶解し、系内を窒素置換した。この溶液へテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３４ｍｇを添加し、３．５時間加熱還流を行った。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去して粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝１/１５）により精製し、Ａ−１ｃ １．５４ｇを得た。
【０１５５】
（４）化合物Ａ−１ｄの調製
化合物Ａ−１ｃ ０．３９ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、氷冷した。この溶液へ、ＤＭＦ１．３２ｍｌとオキシ塩化リン０．３４ｍｌより予め調整したVilsmeier試薬を滴下し、室温で１時間攪拌した。その後７０℃へ昇温し、さらに１時間２０分攪拌した。
反応終了後、反応液を１４ｗｔ％酢酸ナトリウム水溶液中へ添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を酢酸エチルで２回抽出し、酢酸エチル抽出液を併せて、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し組成生物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝１/１０）で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−１ｄ ０．２８ｇを得た。
【０１５６】
（５）化合物Ａ−１の調製
化合物Ａ−１ｄ ０．２０ｇをアセトニトリル３．５ｍｌおよびトルエン３ｍｌに溶解した。この溶液へシアノ酢酸８１．５ｍｇ、ピペリジン２ｍｌを添加し、７０℃で８．５時間加熱攪拌した。冷却後、反応液へジクロロメタンを加え、有機層を希塩酸および水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をメタノール／ジクロロメタンで再結晶し、粗精製を行った後、カラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン→ジクロロメタン／メタノール＝１０／１）により精製し、Ａ−１
０．１２ｇを得た。
この化合物のＵＶ・ＶＩＳスペクトルをエタノール溶液として測定したところ、最大吸収波長は４３７．５ｎｍであった。
【０１５７】
（例示色素Ａ−４の調製）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ａ−４を調製した。
【化４８】
【０１５８】
（６）化合物Ａ−４aの調製
化合物Ａ−１ｄ ０．７ｇをＤＭＦ１０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷した。この溶液へＮ−ブロモスクシンイミド０．２６５ｇを分割添加し、そのまま１時間攪拌を行った。反応終了後、反応液へチオ硫酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて抽出、分液を行った後、酢酸エチル層へ水を加えて洗浄した。分液後、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥して、濾過および濃縮を行った。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−４ｄ
０．５１ｇを得た。
【０１５９】
前記段落（００７６）で示される鈴木カップリング反応及び前記段落（００７９）で示される臭素化反応を繰り返すことにより、Ａ−４ｂで表されるヘキシル置換チオフェン環が２個結合したアゼピン誘導体、Ａ−４ｄで表されるヘキシル置換チオフェン環が３個結合したアゼピン誘導体、Ａ−４ｆで表されるヘキシル置換チオフェン環が４個結合したアゼピン誘導体を合成することができる。
【０１６０】
（７）化合物Ａ−４の調製
化合物Ａ−４ｇ ０．２１ｇをアセトニトリル３．５ｍｌおよびベンゼン３ｍｌ、ＤＭＦ０．２ｍｌに溶解した。この溶液へシアノ酢酸４２．１ｍｇ、ピペリジン０．６ｍｌ、酢酸アンモニウム４２．５ｍｇを添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔaｒｋ装置を付けて３３時間加熱還流を行った。冷却後、反応液へジクロロメタンを加え、有機層を希塩酸および水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン→ジクロロメタン／メタノール＝２０／１）により粗精製した後、液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−４
０．１１ｇを得た。
この化合物のＵＶ・ＶＩＳスペクトルをエタノール／ＴＨＦ混合溶液（３：２、体積比）として測定したところ、最大吸収波長は４５０．５ｎｍであった。
【０１６１】
その他の化合物についても同様に調製した。
【０１６２】
（実施例１）
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。このうち一方の導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を焼結して受光電極を作製した。その後、受光電極上にシリカ粒子とルチルとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成させた。
次に、下記表１に記載された増感色素のエタノール溶液（３×１０−４モル／ｌ）に４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２とした。増感色素の塗布量は、増感色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０ミリモル／ｍ２の範囲から選択した。
電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／ｌ）、ヨウ素（０．１モル／ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１６３】
（増感色素の最大吸収波長の測定）
用いた増感色素の最大吸収波長を測定した。分光光度計（Ｕ−４１００，日立ハイテク製）によって行い、溶液はエタノールを用いた。
【０１６４】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表１〜３に示した。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として評価した。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
試料番号９２として、ＷＯ２００７／１１９５２５に記載の下記の増感色素Ａを用いた。
【化４９】
【０１６９】
本発明の色素を用いて作製された電気化学電池は、表１に示されているように、特に色素としてＡ３〜Ａ６、Ｂ２〜Ｂ６、Ｃ３〜Ｃ６、Ｄ３〜Ｄ６、Ｆ１、Ｆ２、Ｇ１、Ｍ２〜Ｍ４、Ｎ１〜Ｎ４、Ｏ１、Ｐ１、Ｑ１、Ｒ１〜Ｒ４、Ｓ１、Ｓ２、Ｔ２、Ｔ３、Ｕ１〜Ｕ３、Ｖ１、Ｚ２〜Ｚ４、α２〜α４、β２〜β４、γ２、γ３を使用した場合は、変換効率は５％以上と高い値を示した。色素としてその他の開示構造のものを使用した場合でも、変換効率は２％以上５％未満と、使用できるレベルであった。
それに対して、試料番号９２の比較例は、変換効率は０．５％以上２％未満と、電気化学電池に使用するには不十分であった。
【０１７０】
（実施例２）
ガラス基板上にＩＴＯ膜を作製し、その上にＦＴＯ膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の（１）〜（５）の通りである。
【０１７１】
（１）ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０１７２】
（２）ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０１７３】
（３）ＩＴＯ／ＦＴＯ透明導電膜の作製
厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分間（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、（２）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が順次形成された透明電極板が得られた。
比較のために、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
【０１７４】
（４）光電気化学電池の作製
次に、上記３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号中の図２に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５に表２記載の色素を担持した。
さらに、対極１６には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層１７には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【０１７５】
（５）光電気化学電池の評価
この光電気化学電池について、人工太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、その発電効率を求めた。その結果を表４に示す。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
増感色素Ａを用いた試料Ｎｏ．１１〜１３では変換効率が低いのに対し、本発明の例示色素を使用した試料Ｎｏ．１〜９では良好な結果を示すことがわかった。透明電極板として、ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層したものを用いた光電気化学電池では、ＩＴＯ膜のみもしくはＦＴＯ膜のみを成膜したものを用いた場合に比べ特に変換効率が高く、本発明の色素でその効果が高いことがわかった。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
（実施例３）
ＦＴＯ膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル（ｉ）と試験セル（ｉｖ）の２種類とした。
【０１７８】
（試験セル（ｉ））
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、実施例２で使用したＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧し、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。その表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３を形成した。金属配線層３は、透明基板２表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路幅は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５中の図２に示すものとなっていた。
電極基板（ｉ）上に平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表３に示す色素のエタノール溶液中に４０分間浸漬して色素担持した。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の光電変換特性を評価した。その結果を表３に示した。
【０１７９】
（試験セル（ｉｖ））
試験セル（ｉ）と同様の方法で１００×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。そのＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層３（金回路）を形成した。金属配線層３（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層５としてＳＰＤ法により形成して試験セル（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ−ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
電極基板（ｉｖ）を用い、試験セル（ｉ）と同様に、試験セル（ｉｖ）を作製した。ＡＭ１．５の疑似太陽光により試験セル（ｉｖ）の光電変換特性を評価し、結果を表５に示した。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０１８０】
【表５】
【０１８１】
表５より、本発明の色素を用いた場合は、試験セル（ｉ）の場合の変換効率は５％以上と、高い値を示した。試験セル（ｉｖ）を用いた場合でも、増感色素Ａを用いて試験セル（ｉ）を用いた場合とほぼ同等の値を示した。
【０１８２】
（実施例４）
ペルオキソチタン酸及び酸化チタン微粒子を生成する方法、並びにそれを用いて酸化物半導体膜を作製する方法について試験を行い、光電気化学電池を作製し、評価した。
【０１８３】
（光電池セル（Ａ））
（１）酸化物半導体膜形成用塗布液（Ａ）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を１０質量％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【０１８４】
（２）酸化物半導体膜（Ａ）の作製
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化物半導体膜（Ａ）をガラス基板に形成した。
【０１８５】
（３）酸化物半導体膜（Ａ）への色素の吸着
次に、分光増感色素として本発明の色素の濃度３×１０−４モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この色素溶液を１００ｒｐｍスピナーで、金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。
【０１８６】
（４）電解質溶液の調製
アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が１：５の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６モル／リットル、ヨウ素を０．０７モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
【０１８７】
（５）光電気セル（Ａ）の作製
（２）で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜（Ａ）が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成しその上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に（４）の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ａ）を作製した。
【０１８８】
（６）光電気セル（Ａ）の評価
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射して、η（変換効率）を測定し、その結果を表６に示した。
【０１８９】
（光電池セル（Ｂ））
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｂ）を形成した。
酸化物半導体膜（Ａ）と同様に、酸化物半導体膜（Ｂ）に色素の吸着を行った。
その後実施例１と同様の方法で光電気セル（Ｂ）を作成し、ηを測定した。その結果を表６に示した。
【０１９０】
（光電池セル（Ｃ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと５質量％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｃ）を形成し、金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして、分光増感色素として本発明の色素の吸着を行った。
その後光電気セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｃ）を作成し、ηを測定した。その結果を表６に示した。
【０１９１】
（光電池セル（Ｄ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ２として０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。
次に、チタニアコロイド粒子（Ｄ）を１０質量％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ２に換算して、３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して、半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、酸化物半導体膜（Ｄ）を形成した。
次に、酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして分光増感色素として、本発明の色素の吸着を行った。 その後、光電気セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｄ）を作成し、ηを測定した。結果を表６に示した。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０１９２】
【表６】
【０１９３】
表６より、本発明の色素の場合には、試験セル（Ａ）〜（Ｃ）を使用した場合には特に変換効率が高いことがわかった。また試験セル（Ｄ）を使用した場合でも、本発明の色素を用いると、比較例の場合より高い変換効率を示した。
【０１９４】
（実施例５）
方法を変えて酸化チタンの調製又は合成を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。
【０１９５】
（１）熱処理法による酸化チタンの調製
市販のアナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名ＳＴ−０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約１，２００℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。得られたブルーカイト型酸化チタンを酸化チタン１とした。
【０１９６】
（２）湿式法による酸化チタンの合成
（酸化チタン２（ブルーカイト型））
蒸留水９５４ｍｌを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍｌを約５．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／リットル（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
反応により、得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。
【０１９７】
（酸化チタン３（ブルーカイト型））
三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１．５、純度９９．９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５モル／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。
【０１９８】
（色素増感型光電変換素子の作製および評価）
上記の酸化チタン１〜３を半導体として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。
ガラス基板上にフッ素ドープの酸化スズをコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。次にルテニウム錯体であるＲｕＬ２ （ＳＣＮ）２ （Ｌ＝２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）の３×１０−４モル濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。その結果、酸化チタンの薄層上に上記錯体が付着された。
【０１９９】
電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、その際の変換効率を測定した。結果を表７に示す。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０２００】
【表７】
【０２０１】
表７より、本発明の色素は酸化チタンを変更しても変換効率が高いことがわかった。
【０２０２】
（実施例６）
粒径の異なる酸化チタンを用いて半導体電極として、光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。
［ペーストの調製］
まず光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層を形成するためのペーストを以下の手順で調製した。
【０２０３】
（ペースト１）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
【０２０４】
（ペースト２）
球形ＴｉＯ２粒子１と、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子１の質量：ＴｉＯ２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。
【０２０５】
（ペースト３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。
【０２０６】
（ペースト４）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０７】
（ペースト５）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。
【０２０８】
（ペースト６）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【０２０９】
（ペースト７）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ２粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１０】
（ペースト８）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１１】
（ペースト９）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ２粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１２】
（ペースト１０）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ２粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１３】
（ペースト１１）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１４】
（ペースト１２）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１５】
（ペースト１３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１６】
（ペースト１４）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ２粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１７】
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。
【０２１８】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上記のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０２１９】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。まずマグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに本発明の色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０２２０】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４記載の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池１を完成させた。
【０２２１】
（光電気化学電池２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図１に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池２を作製した。
【０２２２】
ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。
【０２２３】
ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、色素増感太陽電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。
【０２２４】
そして、ＳｎＯ２導電膜上に、特開２００２−２８９２７４記載の図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。光電気化学電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池２を完成させた。
【０２２５】
（光電気化学電池３）
半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池３を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％であった。
【０２２６】
（光電気化学電池４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。
【０２２７】
（光電気化学電池５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子３の含有率；３０質量％であった。
【０２２８】
（光電気化学電池６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子４の含有率；３０質量％であった。
【０２２９】
（光電気化学電池７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子５の含有率；３０質量％であった。
【０２３０】
（光電気化学電池８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子６の含有率；３０質量％であった。
【０２３１】
（光電気化学電池９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子８の含有率；３０質量％であった。
【０２３２】
（光電気化学電池１０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子９の含有率；３０質量％であった。
【０２３３】
（光電気化学電池１１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池１を作製した。
【０２３４】
（電気化学電池１２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子２の含有率；３０質量％であった。
【０２３５】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、光電気化学電池１〜１２について変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、エネルギー変換効率（η／％）を求めた。その結果を表８に示す。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０２３６】
【表８】
【０２３７】
表８の通り、本発明の色素は変換効率が高いことがわかった。
【０２３８】
（実施例７）
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。
【０２３９】
（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。
（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。
【０２４０】
（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び３００℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。
【０２４１】
酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５ｗｔ％の水分を含んでいたため、金属酸化物微粒子粉末は金属アルコキシドとの混合前に４５０℃のオーブンで３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
【０２４２】
（金属アルコキシドペーストの調製）
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。
【０２４３】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。
同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。
【０２４４】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０質量％の範囲となった。
【０２４５】
金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物のレイヤー厚さは本実施例では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にある。概ね０．０５〜１．３ｎｍ程度が本手法による室温製膜に適切な範囲となっていた。
【０２４６】
（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ２）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ２）に、スペーサーとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
【０２４７】
ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
（乾燥処理）
導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温で２分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
【０２４８】
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ−ＵＶ２５３ ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
【０２４９】
（ＵＶ処理）
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。
【０２５０】
（色素吸着）
増感色素には本発明の色素を用い、０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実施例では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に増感色素を吸着した。増感色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。
【０２５１】
（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ２とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ，０．０５ＭのＩ２，０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
【０２５２】
電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ−２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いた。
得られた出力特性値を表９にまとめた。結果は、変換効率が３％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０２５３】
【表９】
【０２５４】
表９において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。
【０２５５】
表９の「ＴｉＯ２の前処理」の欄は、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。試料６、14、22は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料（試料１〜５，7〜13，23,24）は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いている。
【０２５６】
表９に示す結果から、本発明の色素を使用した場合には、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、光電気化学電池の変換効率が高いことがわかった。
【０２５７】
（実施例８）
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／ｌになるように別々に添加し、溶解した。
【０２５８】
【化５０】
【０２５９】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、導電性ガラスに本発明の色素を担持した多孔質酸化チタン半導体薄膜（厚さ１５μｍ）に滴下した。ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表１０に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、７．０Ｖ以上のものを◎、６．５Ｖ以上７．０Ｖ未満のものを○、６．０Ｖ以上６．５Ｖ未満のものを△、６．０Ｖ未満のものを×として表示した。変換効率が３％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
なお、表１０には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
【０２６０】
【表１０】
【０２６１】
表１０の結果から、本発明の色素は変換効率が高いことがわかる。
【０２６２】
（実施例９）
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。
【０２６３】
まず、平均粒子径２５ｎｍＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー（以下、「スラリー１」とする）を調製した。
【０２６４】
次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。
【０２６５】
一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。
【０２６６】
更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ））を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。
【０２６７】
次に、増感色素として本発明の色素のエタノール溶液（増感色素の濃度；３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この溶液に前記光電極１０を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、半導体電極の内部に増感色素を約１．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着させた。その後、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、ルテニウム錯体吸着後の半導体電極を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、上記光電極１０を完成させた。
【０２６８】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
【０２６９】
次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０２７０】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示すように、光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
【０２７１】
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、光電気化学電池１を完成させた。
【０２７２】
（光電気化学電池２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２を作製した。
【０２７３】
（光電気化学電池３）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池３を作製した。
【０２７４】
（電気化学電池４）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池４を作製した。
【０２７５】
（電池特性評価試験）
以下の手順により、光電気化学電池１〜４について、光電変換効率（η（％））を測定した。
【０２７６】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。
【０２７７】
各光電気化学電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、これらから光電変換効率η［％］を求めた。得られた結果を表１１（１Ｓｕｎの照射条件）の「ｆｒｅｓｈ」として示す。また、６０℃、１Ｓｕｎ照射で、１０Ω負荷での作動条件で色素増感型太陽電池１〜４の光電変換効率η［％］の３００時間経時後に調べた耐久性評価試験の結果も表１１に示した。
【０２７８】
【表１１】
【０２７９】
表１１に示した結果から明らかなように、本発明の色素は電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも優れたものであることがわかった。
【０２８０】
（実施例１０）
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザーにより測定した。
【０２８１】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させた。このようにして得られた色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０２８２】
３．光電気化学電池１の作製
溶媒としては、アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋電解質塩）を１００質量％として、表１０記載の窒素含有高分子化合物（１−１）１０％を加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子部位の１モルに対して、求電子剤（２−６）を０．１モル混合し、均一な反応溶液とした。
【０２８３】
一方、導電性ガラス板上に形成された色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号記載の図２に示す通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、および白金薄膜４２およびガラス板４１からなる対極４０が順に積層された本発明の光電気化学電池１−１（サンプルＮｏ．１）を得た。
また色素と電解質組成物の組成の組み合わせを表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、異なる感光層２０および／または電荷移動層３０を有する光電気化学電池１−２、１−３を得た。
【０２８４】
４．光電気化学電池Ａ、Ｂの作製
（１）光電気化学電池Ａ
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、光電気化学電池Ａ−１を作製した。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池Ａ−２、Ａ−３を得た。
【０２８５】
（２）光電気化学電池Ｂ（特開平９−２７３５２号に記載の電解質）
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロバン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、光電気化学電池Ｂ−１を得た。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池Ｂ−２、Ｂ−３を得た。
【０２８６】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０２８７】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率（η）の初期値（ｆｒｅｓｈ）と、３００時間連続照射時の変換効率の低下率をまとめて表１２に示す。
【０２８８】
【表１２】
【０２８９】
（備考）
（１）色素の記号は本文中に記載の通りである。
（２）窒素含有高分子１−１は以下の化合物を示す。
【０２９０】
【化５１】
【０２９１】
（３）電解質塩
ＭＨＩｍ：１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩
ＭＢＩｍ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムのヨウ素塩
（４）溶媒
ＡＮ：アセトニトリル。
ＰＣ：プロピレンカーボネート。
ＮＭＯ：３−メチル−２−オキサゾリジノン。
（５）求電子剤
【０２９２】
【化５２】
【０２９３】
表１０に示した結果から明らかなように、本発明の色素はこの場合でも変換効率が高く、耐久性も高く優れたものであることがわかった。
【符号の説明】
【０２９４】
１ 導電性支持体
２ 感光層
２１ 色素化合物
２２ 半導体微粒子
２３ 電解質
３ 正孔輸送層
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素、色素によって増感された光電変換素子、及びそれを用いた光電気化学電池（色素増感型太陽電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この点、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んではいるが、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
上記のような課題を解決する次世代の技術として色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒｅａｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現したことにより、一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１〜３には、この技術を応用した、色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が開示されている。これにより比較的簡単な工程で素子を製造することができるという利点を有する。しかしながら、増感色素に用いられるルテニウム錯体色素は極めて高価である。またルテニウムは供給性に懸念があり、次世代のクリーンエネルギーを支える技術として本格的に対応するにはまだ十分といえず、むしろ実用化に向けた研究開発はその緒に就いたばかりである。このような理由から、廉価かつ資源的制約の小さい有機材料によって増感され、かつ十分な変換効率を有する光電変換素子の開発が望まれており、有機色素を増感剤として用いたものが報告され始めている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５５２５４４０号明細書
【特許文献３】特開平７−２４９７９０号公報
【特許文献４】特開２００８−１３５１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、廉価な色素を用いて、変換効率の高い光電気化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の色素が、変換効率に影響する因子である太陽光を広い波長領域で吸収する能力と、受光電極への高い電子注入効率のいずれか、あるいは両方を満たすこと、そしてこれを増感色素として用いることで変換効率の高い光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
＜１＞分子内に下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする色素、
【化１】
[一般式（１）中、Ａ1は、ベンゼン環と連結して形成される六員環又は七員環の含窒素複素環を表す。Ｌ1はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｂ1は複素環酸性核、または電子求引性基で置換されたメチレン基を表し、Ｂ1は少なくとも一つの酸性基を有する。n１は１〜１２の整数を表す。]
＜２＞前記一般式（１）で表される色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする＜１＞記載の色素、
【化２】
[一般式（２）中、Ｘはベンゼン環と連結して六員環又は七員環の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ１、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ１及びｎ１は、一般式（１）におけるものと同義である。Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎ２は１又は２の整数を示す。]
＜３＞前記一般式（２）中、Ｘがベンゼン環と連結して七員環の含窒素複素環を形成する非金属原子群であることを特徴とする＜２＞記載の色素、
＜４＞Ｂ１が下記一般式（３）または一般式（４）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の色素、
【化３】
【化４】
【化５】
［一般式（３）においてＲ７、Ｒ９は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（少なくとも１つの官能基は酸性基を有していてもよい）。ｍは０又は１を示す。一般式（３）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（３）中のＲ８は硫黄原子または一般式（５）を表し、一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（４）におけるＲ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（４）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（５）におけるＲ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型Ｚ型のいずれであってもよい。］
＜５＞前記一般式（３）で表される色素が、下記一般式（６）で表されることを特徴とする＜４＞記載の色素、
【化６】
［一般式（６）においてＲ９は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］
＜６＞前記Ｂ１が下記一般式（７）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の色素、
【化７】
［一般式（７）においてＲ７は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］
＜７＞前記Ｂ１が下記一般式（８）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の色素、
【化８】
＜８＞受光電極が、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の色素によって増感される半導体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子、
＜９＞受光電極と対極との間に絶縁性の多孔体を有することを特徴とする＜８＞記載の光電変換素子、
＜１０＞γ−ブチロラクトンを電解液中に含む、＜８＞又は＜９＞記載の光電変換素子、及び
＜１１＞＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた光電気化学電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の色素は、光電変換素子ないし光電気化学電池の増感色素として用いたときの光電変換効率が高く、良好な特性を有し、しかも増感色素にルテニウムを使用する必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、以下の設計コンセプトを導入することで、光電変換効率が高く耐久性に優れた色素（色素化合物）を得ることができることを見出し、鋭意検討の結果、その色素によって増感される半導体微粒子を含有する光電変換素子及びその光電変換素子を備えて構成された光電気化学電池が、高い光電変換効率を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
＜設計コンセプト１＞カチオンラジカルの非局在化を進めるために共役系の広がったドナー部位を導入することにより、色素の一電子酸化状態を安定化させた。
＜設計コンセプト２＞色素の吸収域を拡げ、色素からの酸化チタンへの電子注入効率を向上させることで、高い変換効率を得ることができると考えられる。そのために、吸収域拡大効果の高いアクセプター構造、電子注入効率の高いアクセプター構造のいずれか一方、または両構造を組み合わせたものを用いた。
＜設計コンセプト３＞従来色素は酸化チタン全表面積の１／３程度しか被覆していない可能性があり、吸着状態での色素配列を制御することにより吸着量を向上することが可能であると考えられる。そこで本発明者等は、色素のＪ会合を積極的に促進する構造を導入した。Ｊ会合を積極的に促進する構造とは、ＣＯＯＨ基などのアンカー部と反対側の位置に長鎖アルキル基やアリール基などの疎水性で電解質と親和性の高い基を配置する分子構造であることに加えて、色素分子の平面性が高く、分子共役平面の中央に立体的に平面から飛び出るような置換基を持つこと、もしくは分子のねじれなどによってこれと同様の効果をもたせることで、Ｂｒｉｃｋｓｔｏｎｅ構造、Ｓｔａｉｒｃａｓｅ構造、もしくはＬａｄｄｅｒ構造の配列を促進する構造を意味する。
【００１２】
以下、本発明の色素について説明する。
前記一般式（１）中、Ａ１は、ベンゼン環と連結して形成される六員環又は七員環の含窒素複素環である。Ａ１で表される六員環又は七員環の含窒素複素環を形成する原子として、好ましくは窒素原子のほかに炭素原子、硫黄原子、および酸素原子から選ばれた少なくとも１種で形成される、六員環又は七員環の含窒素複素環を挙げることができる。さらに好ましくは、窒素原子のほかに炭素原子及び硫黄原子から選ばれた少なくとも１種で形成される六員環又は七員環の含窒素複素環を挙げることができる。特に好ましくは窒素原子のほかには炭素原子のみによって形成される７員環含窒素複素環を挙げることができる。Ａ１は縮環していてもよく、置換されていてもよい。さらに置換基を有していてもよい。縮環されている例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００１３】
Ｌ1はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基である。好ましくは、チオフェン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基であり、さらに好ましくは、チオフェン環もしくはこれら縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基である。縮環の例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表す。さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基から選ばれた少なくとも１種である。特に好ましくは、アルキル基、及びアリール基から選ばれた少なくとも１種であり、さらに好ましくは、アルキル基である。
Ｒ１、Ｒ３がアルキル基を表すとき、好ましいアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を挙げることができる。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。さらに好ましいアルキル基としては、炭素数１から３０のアルキル基、(例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、又は、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）であり、特に好ましくは、炭素数１から20のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシルが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ３がアリール基を表すとき、好ましいアリール基としては、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピリルもしくはこれらが縮環した基が挙げられ、特に好ましくは、フェニル、チエニルもしくはこれらが縮環した基が挙げられる。縮環の例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ３がアルコキシ基を表すとき、好ましいアルコキシ基としては、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシが挙げられ、更に好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシが挙げられ、特に好ましくは、炭素数１から10の置換もしくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。好ましくは、水素原子である。Ｒ２が置換基を表すとき、置換基としては、後述の置換基Ｗで表される基が挙げられるが、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基（アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基である。
【００１６】
Ｂ1は複素環酸性核、または電子求引性基で置換されたメチレン基を表し、Ｂ1は少なくとも一つの酸性基を有する。 複素環酸性核として、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ． ｆｏｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ．」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。複素環酸性核として好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン、イソオキサゾロン、さらに好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、特に好ましくはロダニンである。
【００１７】
Ｂ１が電子吸引基で置換されたメチレン基の場合、電子吸引基としては以下の効果を持つ置換基が挙げられる。
一般に、電子吸引基は分子の特定の位置について電子密度を減弱させる。電子求引性あるいは電子供与性は単に電気陰性度の差だけでは説明できない。すなわち、誘起効果やメソメリー効果などが複合的に作用するので、芳香性や共役系の存在やトポロジー的な位置関係によって現れ方が変わってくる。これらの効果を、パラ及びメタ置換安息香酸の酸解離定数をもとに定量的に評価、予測する経験則としてハメット則が知られる。誘起効果の場合、電子求引性のものを−Ｉ効果、電子供与性のものを＋Ｉ効果と表すが、炭素よりも電気陰性度の高い原子は−Ｉ効果を示す。また、アニオンは＋Ｉ効果を、カチオンは−Ｉ効果を示す。メソメリー効果の場合は、電子求引性のものを−Ｍ効果、電子供与性のものを＋Ｍ効果と表す。電子求引基の例として例えば以下のものが挙げられる。
誘起効果
（−Ｉ効果）
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −Ｎ＋Ｒ３
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −Ｐ＋Ｒ３ ＞ …
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −Ｓ＋Ｒ２ ＞ …
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −ＮＯ２ ＞ −ＳＯ２Ｒ ＞ −ＳＯＲ
・−ＳＯ２Ｒ ＞ −ＳＯ３Ｒ
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −ＮＲ２
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −ＯＲ
・−Ｓ＋Ｒ２ ＞ −ＳＲ
・−Ｆ ＞ −Ｃｌ ＞ −Ｂｒ ＞ −Ｉ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ２
・＝Ｏ ＞ −ＯＲ
・≡Ｎ ＞ ≡ＣＲ
・≡Ｎ ＞ ＝ＮＲ ＞ −ＮＲ２
・−Ｃ≡ＣＲ ＞ −ＣＲ＝ＣＲ２ ＞ −ＣＲ２ＣＲ３
メソメリー効果
（−Ｍ効果）
・＝Ｎ＋Ｒ３ ＞ ＝ＮＲ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ２・＝Ｓ ＞ ＝Ｏ ＞ ≡Ｎ
【００１８】
電子吸引基として、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、スルフォキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、特に好ましくはシアノ基である。
【００１９】
本発明において前記一般式（１）中、Ｂ１で表される、複素環酸性核又は電子吸引基で置換されたメチレン基には、少なくとも一つの酸性基を有する。酸性基とは、基を構成する最も酸性の水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
前記一般式（１）中、ｎ１は１〜１２の整数を示す。ｎ１として好ましくは、１〜１０の整数、さらに好ましくは、２〜８の整数、特に好ましくは、２〜６の整数を表す。
【００２０】
前記一般式（１）は、一般式（２）で表されるときがより好ましい。
前記一般式（２）中、Ｘはベンゼン環と連結して六員環又は七員環の含窒素を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ここで非金属原子群とは、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも１種が結合した原子群をいう。
Ｘで表される六員環又は七員環の含窒素複素環を形成する原子として、好ましくは窒素原子のほかに炭素原子、硫黄原子、及び酸素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種で形成される六員環又は七員環の含窒素複素環を挙げることができる。さらに好ましくは、窒素原子のほかに炭素原子及び硫黄原子から選ばれた少なくとも１種の原子によって形成される六員環又は七員環の含窒素複素環を挙げることができる。特に好ましくは、窒素原子のほかに炭素原子及び硫黄原子から選ばれた少なくとも１種の原子によって形成される七員環の含窒素複素環を挙げることができる。さらに好ましくは窒素原子のほかに炭素原子及び硫黄原子で形成される七員環の含窒素複素環を挙げることができる。
Ｘは縮環していてもよく、置換されていてもよい。さらに置換基を有していてもよい。縮環の例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ４〜Ｒ７として好ましくは、水素原子またはアルキル基である。
Ｒ４〜Ｒ７がアルキル基を表すとき、好ましいアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。さらに好ましいアルキル基としては、炭素数１から３０のアルキル基、(例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、又は、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）であり、特に好ましくは、炭素数１から20のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシルが挙げられる。
Ｒ 3〜Ｒ ７がアリール基を表すとき、好ましいアリール基としては、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピリルもしくはこれらが縮環した基が挙げられ、特に好ましくは、フェニル、チエニルもしくはこれらが縮環した基が挙げられる。縮環の例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ 3〜Ｒ ７がアルコキシ基を表すとき、好ましいアルコキシ基としては、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシが挙げられ、更に好ましくは、炭素数１から20の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシが挙げられ、特に好ましくは、炭素数１から10の置換もしくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。
前記一般式（２）中、ｎ２は１又は２の整数を示す。好ましくは、２である。
【００２２】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｂ１が上記一般式（３）又は一般式（４）で表される基であるときが好ましい。
前記一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ９は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又は複素環基である（少なくとも１つの官能基は前記の酸性基を有していてもよい）。好ましくは脂肪族基、芳香族基である。さらに好ましくは脂肪族基、芳香族基、特に好ましくは脂肪族基である。
脂肪族基として例えば、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）が挙げられる。好ましい脂肪族基として、炭素数１から３０の、更に好ましくは炭素数１から２５の、特に好ましくは炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基であり、置換基を有していても良い。
芳香族基として例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環であり、これらは置換されていてもよい。好ましくはベンゼン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環である。特に好ましくはベンゼン環である。これらは置換されていてもよい。
複素環基としては、３〜６員の置換もしくは無置換の複素環基、更に好ましくは５もしくは６員の無置換の複素環基、特に好ましくは６員環の複素環基（例えば、ピペリジン、モルフォリン）である。これらは置換基を有していてもよい。
前記一般式（３）中、ｍは０又は１を示す。好ましくは１である。
【００２３】
一般式（３）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（３）中のＲ８は硫黄原子または前記一般式（５）を表し、一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（５）におけるＲ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。また一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型Ｚ型のいずれであってもよい。
【００２４】
前記一般式（４）におけるＲ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（４）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
【００２５】
前記一般式（３）は前記一般式（６）で表されることが好ましい。一般式（６）においてＲ９は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。
【００２６】
前記一般式（１）又は（２）において、Ｂ１は前記一般式（７）で表されることが好ましい。一般式（７）においてＲ７は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。
また前記一般式（１）又は（２）において、Ｂ１は前記一般式（８）で表されることが好ましい。
【００２７】
本発明における置換基（以下、置換基Ｗとする。）とは例えば下記に示すものを表すことができる。
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・芳香族基（例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環）
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
・シアノ基、・ヒドロキシル基、・ニトロ基、・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
また、置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。
【００２８】
以下に、本発明の色素（色素化合物）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
【化２０】
【００４１】
【化２１】
【００４２】
【化２２】
【００４３】
【化２３】
【００４４】
【化２４】
【００４５】
【化２５】
【００４６】
【化２６】
【００４７】
【化２７】
【００４８】
【化２８】
【００４９】
【化２９】
【００５０】
【化３０】
【００５１】
【化３１】
【００５２】
【化３２】
【００５３】
【化３３】
【００５４】
【化３４】
【００５５】
【化３５】
【００５６】
【化３６】
【００５７】
【化３７】
【００５８】
【化３８】
【００５９】
【化３９】
【００６０】
【化４０】
【００６１】
【化４１】
【００６２】
【化４２】
【００６３】
【化４３】
【００６４】
【化４４】
【００６５】
【化４５】
【００６６】
【化４６】
【００６７】
本発明の色素は、溶液における最大吸収波長が、好ましくは３５０〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３７０〜７００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３９０〜６５０ｎｍの範囲である。
【００６８】
図１に示すように、本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体上、に設置される色素により増感した半導体膜（感光層）２、正孔輸送層３及び対極４からなる。半導体膜（区別して図示せず）を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにして、光電気化学電池（図示しない）として作動させることができる。
【００６９】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の層（感光層）２よりなる電極である。本実施形態においては受光電極５に電解質２３を含むものとして示しているが、これを含まないものとしてみてもよい。感光層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、本発明の色素を用いる。感光層２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光電気化学電池であり、受光電極５はこの電池の負極として働く。
本発明において光電変換素子及び光電気化学電池に用いられる材料及び各部材の作製方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第５４６３０５７号明細書、米国特許第５５２５４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【００７０】
次に、本発明の光電気化学電池について詳しく説明する。
本発明の光電気化学電池の構成は、透明基板及び対向基板を最外層とし、両基板の間に、透明基板の側から、透明導電膜、受光電極、電荷移動層、対極、導電層が配置されたものである。受光電極と対極との間の空間部分には、絶縁性の多孔体が充填されていることが好ましい。特に、受光電極と電荷移動層との間に絶縁性の多孔体で充填された層が設けられることが好ましい。Ａｎｄｒｅａｕｓ Ｋｅｙ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒｅａｔｚｅｌ著“Ｌｏｗ ｃｏｓｔ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｍｏｄｕｌｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｙｅ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｐｏｗｄｅｒ”，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，ｖｏｌ．４４，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，ｐ．９９−１１７．中で開示されている３層のモジュールでは、この絶縁性の多孔体で充填された層をセパレータと呼んでいる。
この空間充填剤もしくはセパレータとして用いられる絶縁性の多孔体は、例えばガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）などの粒子を用いることができる。好ましくは二酸化ケイ素粒子を焼結したものが好ましい。この絶縁性の多孔体は、コスト削減の観点から塗布及び焼結によって形成することが可能なものが好ましく、具体的には、シリカ粒子を焼結した絶縁性の多孔体が好ましい。シリカ粒子を焼結した多孔体が好ましい理由は、当該多孔体は屈折率が低く光散乱が小さいため、良好な透明性を有するためである。また、当該多孔体は、良好な透明性を確保するため、平均粒径が５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００７１】
受光電極は、導電性支持体、および導電性支持体上に塗設される色素の吸着した半導体微粒子の層（感光層）よりなる電極である。感光層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、前記一般式（I）〜（VII）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ有する色素である。感光層に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。このとき色素分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光電気化学電池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極として働く。
【００７２】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５）を用いても良い。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施しても良く、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【００７３】
支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、特開２００１−１８５２４２に記載の紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法が挙げられる。また、別の好ましい方法して、紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。好ましい態様として例えば、特開平１１−３４５９９１、特開２００２−２５６３４、特開２００３−２１７６９、特開２００４−２２７８４３、特開２００４−３４９１２９、特開２００２−１３４１７８、及び特開２００３−１００３５８に開示のものが挙げられる。
支持体上には、特開平１１−２５０９４４、特開２００３−３０８８９２、及び特開２００３−２８２１６３に記載の機能を付与しても良い。
【００７４】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。好ましい導電膜の態様及び製法としては、特開２００３−１５１３５５、特開２００４−３１１１７４、特開２００４−３１１１７５、特開２００４−３１１１７６、特開２００５−８５６９９、特開２００５−８５６７０、特開２００５−１１６３９１、特開２００３−３２３８１８、特開２００４−１６５０８０、及び特開２００５１４１９８１に記載のものが挙げられる。
【００７５】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
【００７６】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置しても良い。好ましい集電電極の形状及び材質としては、特開平１１−２６６０２８、特開２００５−１０８４６７、特開２００３−２０３６８１、特開２００４−１４６４２５、特開２００４−１２８２６７、特開２００４−１６４９７０、特開２００４−３２７２２６、特開２００４−１６４９５０、特開２００５−７８８５７、特開２００５−１９７１７６、特開２００４−１６４９５０、特開２０００−２８５９７７、特開２００２−３１４１０８、及び特開２００３−１２３８５８が挙げられる。
【００７７】
特開２０００−２８５９７４に記載のように、支持体と透明導電膜の間にガスバリヤー膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリヤ層としては、樹脂膜（例えば、特開２０００−２８２１６３、特開２００５−１４２０８６）または、無機膜（特開２００５−１４２０８６）のどちらでもよい。
また、特開２００５−１４２０８４または２００５−１４２０８５のように透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けても良い。
【００７８】
透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層する特開２００３−３２３８１８に記載の方法の他、特開２００５−４４５４４、特開２００５−１４２０８８、特開２００５−１９２０５、特開２００４−２４１２２８、特開２００４−３１９８７２が挙げられる。
【００７９】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００８０】
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００８１】
半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法（特表平０６−５１１１１３）、四塩化チタンの燃焼法（特開２００３−３２７４３２）、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解（特開２００１−８５０７６）、オルトチタン酸の加水分解（特開２００４−１６１５８９、特開２００４−２３８２１３）、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法（特開２００２−２４６６２０）、過酸化物水溶液の水熱合成（特開２００３−９２１５４）、またはゾルゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法（特開２００４−１０４０３）が挙げられる。
【００８２】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。好ましい例として、特開平１１−３３９８６７、特開２００１−４３９０７、特開２００１−４３９０７に記載の例が挙げられる。また、好ましい酸化チタンの物性としては、ＥＰ１３３８５６３、ＵＳ２００４／０１６１３８０、ＵＳ６０７５２０３、ＵＳ６４４４１８９、ＵＳ６７２０２０２、ＣＮ１５４０７７２、特開２００１−２８３９４２、及び特開２００１−２１２４５７に記載の例などが挙げられる。
【００８３】
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いても良く、好ましい例としては、特開２００３−１６８４９５、特開２００３−２５１１９４、特開２００４−１７５５８６、特開２００４−１７５５８７、特開２００４−１７５５８８、特開２００４−３１１３５４、特開２００４−３１１３５５、特開２００４−３１９６６１、及び特開２００５−１６２５８４に記載の例が挙げられる。
【００８４】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。好ましい例としては、特開２０００−２３５８７４、特開２００３−２５２６２４、特開２００２−２５６３７、特開２００３−１８７８８１、特開２００３−１８７８８２、特開２００３−１７９２４４、特開２００４−８７１４８、特開２００４−１１９２７９、特開２００５−９３９４４、特開２００５−６４４９３、特開２００３−２５７５０７、及び特開２００３−３２３９２０に記載の例などが挙げられる。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子（特開平１１−２８３６８２、特開２００１−３４５１２５）、ウイスカー（特開２００３−１６３０３７）、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ（特開２００３−１６３０３７）、酸化亜鉛ネッキング結合子（特開２００３−２７３３８１）、セルロース等の繊維状物質（特開２００３−１２３８６１）、金属（特開２０００−２８５９７５、特開２００１−３５５５１）、有機シリコン（特開２０００−２９４３０４）、ドデシルベンゼンスルホン酸（特開２０００−２６０４９３）、シラン化合物等の電荷移動結合分子（特開２０００−３２３１９２、特開２００１−１０２１０３）、及び電位傾斜型デンドリマー（特開２００４−２１３９０８）などが挙げられる。
【００８５】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。酸塩基処理の例としては、例えば特開２０００−１０１１０６、特開２００２−２９３５４１、特開２００３−２９７４４１、特開２００３−２９７４４２、特開２００４−２３５２４０などがあげらられる。また、特開平０８−８１２２２、特開２０００−２８５９８０、特開２００４−１５８２４３、及び特開２００４−２４７１０４等に記載のようにエッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理しても良い。
【００８６】
半導体電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３、特開２００４−９５３８７、特開２００１−１５５７９１、特開２００３−２７２７２３、特開平０５−５０４０２３、特開２０００−１１４５６３、特開２００２−７５４７６、特開２００２−８７４１、ＣＮ１３５０３３４ 、特開２００３−２７２７２４、特開２００３−３０８８９１、特開２００５−１７４９３４、特開２００１−３５８３４８、特開２００３−１２３８６２、特開２００４−１０３４２０、特開２００５−３９０１３及び特開２００３−３１７８１５が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３、特開２００３−２８２１６４、特開２００３−２８９１５１、特開２００３−３２１２９９、特開２００２−９３４７１、特開２００２−１４１１１５、特開２００２−１８４４７６、特開２００２−３５６４００、特開２００２−２４６６２３、特開２００２−２４６６２４、特開２００２−２６１３０３、特開２００３−２４３０５３、特開２００４−６２３５、特開２００３−３２３９２０、特開２００４−２７７１９７、特開２００４−２１０６０５、特開２００５−１３５７９８、特開２００５−１３５７９９、特開２００１−１９６１０５、特開２００２−１００４１８、特開２００２−１００４１９、特開２００２−２８００８４、特開２００３−２７２７２４、特開２００４−１２４１２４、特開平０９−２３７６４１、特開平１１−２７３７５５、特開２００４−２４７１０５が挙げられる。
【００８７】
半導体電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例ととしては、特開２００２−９０９８９、特開２００２−２２２９７１、特開２００３−１６８４９６、特開２００３−２４９２７５、２００５−１６６３１３、特開平１１−２７３７５３、特開２００２−１６７８０８、特開２００５−１２９２５９、特開２００２−２３１３２４、特開２００５−１５８６２０、特開２００５−１５８６２１、特開２００５−１９１１３７、特開２００３−３３３７５７記載り例が挙げられる。
【００８８】
これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
【００８９】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、特許２６６４１９４に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの（１）湿式法が一般的な方法として挙げられる。湿式法の製造方法としては、半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−１４４７７２、特開２００５−１００７９２、ＥＰ１３００８９７、特開２００２−３２４５９１、特開２００２−１４５６１５、特開２００３−１７６１３０、及び特開２００４−７９６１０が挙げられる。（１）湿式法の塗布液の分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられるが、好ましくは、特表平０６−５１１１１３、ＣＮ１４４２９２、特開平１１−１１９１２、特開２０００−２９４８１４、特開２０００−３１９０１８、特開２０００−３１９０１８、特開２０００−３１９０１８、特開２００２−１４５６１４、特開２００２−７５４７７、特開２００４−１９３３２１、ＷＯ０２／０６７３５７、特開２００４−２０７２０５、特開２００４−１１１３４８、特開２００４−１８６１４４、特開２００３−２８２１６２、特開２００５−１４２０１１、特開２００５−１７４６９５、特開２００５−８５５００、特開平１１−３４３１１８、特開平１１−３５４１６９、特開２０００−１０６２２２、特開２００３−２４６６２１、特開２００３−５１３４５、特開２００４−１５８５５１、特開２００１−３５８３４８、特開２００３−２１７６９３などが挙げられる。。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００９０】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、（１） 湿式法の他、（２）乾式法、（３）その他の方法が挙げられる。
（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３、特開２００２−１７０６０２、特開２００１−３４５１２４、特開２００３−１９７２８０、特開２００３−１２３８５４、特開２００３−１２３８５２、特開２００３−１２３８５３、特開２００５−３９０１３、特開２００４−３９２８６、特開２００５−１０４７６０が挙げられる。
（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５、ＵＳ２００４／０１２３８９６、特開２００４−３２７２６５、特開３４２３９７、特公表２００３−５００８５７、特開２００５−８５４９１、特開２００３−９８９７７、特開２００２−２９９６６５、特開２００３−２４３０５３、特開２００４−２５３３３１、特開平１１−３１０８９８、特開２００３−２５７５０７、特開２００３−３２３９２０、ＵＳ２００４／００８４０８０、ＵＳ２００４／０１２１０６８、特開２００４−３１９８７３、特開平１０−１１２３３７、特開平１１−６０９８、特開２０００−１７８７９１、特開２０００−１７８７９２、特開２００４−１０３４２０、及び特開２００３−３０１２８３が挙げられる。
【００９１】
半導体電極層内部で光散乱。反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けても良い。好ましくは、特開２００２−９３４７６、特開２００４−２９６３７３、特開２００２−３５２８６８、特開２００３−１４２１７０、特開２００３−５９５４９、特開２００２−２８９２７４、特開２００２−２２２９６８、特開２００３−２１７６８８、特開２００４−１７２１１０、特開２００３−３０３６２９、特開２００４−３４３０７１、特開２００５−１１６３０２、特開平０９−２５９９４３、特開平１０−２５５８６３、特開２００３−１４２１７１、特開２００２−１１０２６１、及び特開２００４−３１１１９７が挙げられる。
【００９２】
透明導電膜と酸化物半導体層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９、特開平０６−５１１１３、特開２０００−１７８７９２、特開平１１−３１２５４１、特開２０００−２８５９７４、特開２０００−２８５９７９、特開２００１−１４３７７１、特開２００１１５６３１４、特開２００１−３０７７８５、特開２００２−１５１１６８、特開２００２−７５４７１、特開２００３−１６３３５９、特開２００３−１６３３６０、特開２００３−１２３８５６、ＷＯ０３／０３８９０９、特開２００２−２８９２７０、特開２００２−３１９４３９、特開２００３−２９７４４３、特開２００４−８７６２２、特開２００３−３３１９３４、特開２００３−２４３０５４、特開２００４−３１９１３０、特開２００４−３６３０６９、特開２００５−７１９５６、特開２００５−１０８８０７、特開２００５−１０８８３６、特開２００５−１４２０８７が挙げられる。
【００９３】
光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１、特開２００３−１８７８８３、特開２０００−２９４３０６、特開２００２−１７５８４４、特開２００２３６７６８６、特開２００４−２５３３３３が挙げられる。
【００９４】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１、特開２００１−２５７０１２、特開２００１−１９６１０６、特開２００１−２７３９３６、及びＥＰ１２０７５７２が挙げられる。
【００９５】
一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
支持体としてプラスティックを用いる場合、３００℃以下で製膜することが好ましく、２００℃以下が更に好ましい。２００℃以下で製膜する方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
【００９６】
湿式法とは、半導体層又はその前駆体を湿式で塗布するなどして、プラスティックフイルム上に膜を形成しそれを更に活性化する方法であり、例えば、特開平１０−２９００１８に開示の半導体と導電性化合物の混合物を低温で加熱する方法、前駆体を用いる方法（前駆体として例えば、特開２００１−１１０４６２開示の（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、特開２００１−２４７３１４開示の過酸化チタン、特開平１１−２１９７３４開示の金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩が挙げられる。）、
特表２００５−５２０３１４開示の金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、特開２００３−２８１９８４７開示の無機系前駆体を共存させたスラリー、及び特開２００５−０５６６２７開示のスラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。
これらスラリーには、バインダーを添加しても良く、バインダーとしては、例えば、特開２００３−１０９６７８、または特開２００３−１２３８６１開示のセルロース、特開２００３−２７２７２２開示のフッ素ポリマー、特開２００４−４７２６１開示の架橋ゴム、特表２００５−５１６３６５開示のポリブチルチタネート、及び特開２００５−１３５７９８開示のカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００９７】
半導体又はその前駆体層の形成に関する技術としては、特開２００３−３０８８９０開示のコロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリ（特開２００４−１１９１２０）やポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸（特開２００５−１６９２２８）などによる化学処理、特開２００３−２９７４４３開示のポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
【００９８】
また、塗布後に処理する方法をとっても良く、好ましい方法として例えば、ＵＶ照射、加熱、プラズマ、マイクロ派、通電、赤外線照射、化学的処理などが挙げられる。塗布後に処圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７、特開２００２−９３４７５、特開２００３−２８２１６０、及び特開２００４−２１４１２９が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６、特開平１１−２１９７３４、特開２００４−３１４３１３、特開２００５−１４２４４６、特開２００１−２４７３１４が挙げられる。プラズマ・マイクロ派・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３、特開２００３−３０８８９３、特開２００４−２６５６６２、特開２００４−３２７３６９、特開２００４−３４２３１９、特開２００５−１１６４１５、特開２００５−１３９４９８、及び特開２００４−２７３７７０が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６、特開２００２−２８０３２７、特開２００３−２８１９４７、特表２００５−５２０３１４、特開２００３−２９７４４２が挙げられる。
【００９９】
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などがあげられ、好ましくは、特開２００５−３９０１３、特開２００４−０７４６０９、特許３２６５４８１、特開２００３−１００３５９、及び特開２００４−３９２８６開示の方法が挙げられる。
また、特開２００２−１００１４６、及び特開２００４−３１１３５４開示の電気泳動法・電析法を用いても良い。
【０１００】
また、耐熱基盤上でＤＳＣをいったん作成した後、プラスティックフイルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５開示のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７開示の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基盤に転写後、犠牲基盤を除去する方法などが挙げられる。
【０１０１】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１０２】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬する方法が一般的である。色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書、および特開平７−２４９７９０号公報に記載の錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。
【０１０３】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
【０１０４】
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
【０１０５】
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１０６】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
【０１０７】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１０８】
以下、電荷移動層および対向電極について詳しく説明する。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
【０１０９】
酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）、特開２００２−１１０２６２開示の含水電解液、特開２０００−３６３３２、特開２０００−２４３１３４、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１開示の電解質溶媒などが挙げられるが、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１１０】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、特開２００３−３３１９８６開示のピリジン及びピリジン系化合物、特開２００４−４７２２９、特開２００４−１７１８２１などに記載のアミノピリジン系化合物、特開２００４−２７３２７２のベンズイミダゾール系化合物、特開２００５−３８７１１開示のアミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、特開２００５−１０８６６３開示のイミダゾール系化合物、キノリン系化合物（特開２００５−１３５７８２）、アミノトリアジン系化合物（特開２００５−１８３１６６）、尿素誘導体（特開２００３−１６８４９３）、アミド化合物（特開２００４−１０３４０４）、ピリミジン系化合物（特開２００４−２４７１５８）、及び窒素を含まない複素環（特開２００５−１６６６１２、特開２００５−１６６６１３、及び特開２００５−１６６１５）が挙げられる。
【０１１１】
また、効率を向上する為に、電解液の水分を制御する方法をとっても良い。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法（特開２０００−３２３１８９、特開２００１−７６７７４）、脱水剤を共存させる方法（特開２００２−２３７３３５、特開２００２−２３７３３５）などが挙げられる。
【０１１２】
特開２００４−２３５０１１に開示のごとくヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用してもよく、特開２００３−２５７０９開示のように逆に水分を常時補給する方法を用いても良い。特許３４６２１１５開示のように環状アミジンを用いても良く、酸化防止剤（特開２００４−３９２９２）、加水分解防止剤（特開２００４−１１１２７６）、分解防止剤（特開２００４−１１１２７７）、及びヨウ化亜鉛（特開２００４−１５２６１３）
【０１１３】
電解質として溶融塩を用いても良く、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体（特表平０９−５０７３３４、特開平０８−２５９５４３、特開２００３−０３１２７０、特開２００５−１１２７３３、特開２００５−１１６３６７、特開２００５−１１２７３３、特開２００３−６８３７４、特開２００３−９２１５３、特開２００４−２４１３７８、特開２００５−８５５８７、特開２００４−８７３８７）、オキサゾリウム系（特開２０００−５３６６２）、ピリジニウム系（特開２０００−５８８９１、特開２００１−２３７０５、特開２００１−１６７６３０、特開２００１−２５６８２８、特開２００１−２６６９６２）、グアニジウム系（特開２００１−３５２５３）、およびこれらの組み合わせ（特開２０００−９０９９１、特開２００１−３５５５２）が挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせても良く、例えば、特開２００２−７５４４２、特開２００１−７５４４３、特開２００２−１７０４２６、特開２００２−２９８９１３、特開２００２−３６７４２６、特開２００３−０１７１４８などが挙げられる。これらの溶融塩に対しては添加物を加えても良く好ましい添加物としては、特開２００１−６７９３１、特開２００１−１６０４２７、特開２００２−２８９２６７、特開２００２−２８９２６８、特開２０００−９０９９１、特開２０００−１００４８５、特開２００１−２８３９４３）などに記載のものなどが挙げられる。特開２００２−３１９３１４又は特開２００２−３４３４４０のごとく液晶性の置換基を持っていてもよい。また、特開２００５−１０４８４５、特開２００５−１０４８４６、特開２００５−１７９２５４などに記載の四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いても良い。
【０１１４】
これら以外の溶融塩としては、例えば特開２００５−１３９１００、特開２００５−１４５９２７、及びヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０１１５】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化しても良い。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物（特開平１１−１８５８３６、特開２０００−３６６０８、特開２０００−５８１４０）、分子量５００−５０００の範囲のＳｉ含有化合物（特開２００３−２０３５２０）、特定の酸性化合物と塩基性化合物から出来る有機塩（特開２００３−２０３５２０）、ソルビトール誘導体（特開２００３−３４６９２８）、ポリビニルピリジン（特開２００４−２２７９２０、特開２００５−０９３３７０）が挙げられる。
【０１１６】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体（特開平１１−１２６９１７、及び特開２０００−８６７２４など）、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子（特開２０００−２５１５３２）、液晶性化合物を含むもの（特開２０００−３１９２６０、特開２００２−２４６０６６）、エーテル結合を有する高分子（特開２０００−１５０００６、特開２００２−６３８１３、特開２００１−３３８７００、特開２００２−７５４８０）、ポリフッ化ビニリデン系（２００３−３０３６２８）、メタクリレート・アクリレート系（特開２００１−２８２７６、特開２００１−２１０３９０）、熱硬化性樹脂（特開２００２−３６３４１４、特開２００２−３０５０４１）、架橋ポリシロキサン（特開２００２−２１６８６１）、ＰＶＡ（特開２００２−１７５８４１）、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物（特開２００４−３２７２７１）、含酸素または含硫黄高分子（特開２００５−１０８８４５）を添加した系、天然高分子（特開２００５−７１６８８）などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子（特開２００２−１７５４８２）、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子（特開２００５−６３７９１）などを添加しても良い。
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。この例として例えば、特開２０００−２２８２３４、特開２００２−１８４４７８、特開２００２−２８９２７１、及び特開２００３−３０３６３０）が挙げられる。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子（特開２００３−５９５４８）、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法（特開２００３−８６２５８）などを用いても良い。
【０１１７】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることが出来る溶媒としては、特定のりん酸エステル（特開２０００−１００４８６、特開２００３−１６８３３）、エチレンカーボネートを含む混合溶媒（特開２００４−８７２０２）、特定の比誘電率を持つ溶媒（特開２００４−３３５３６６）、及び特開２００３−１６８３３及び特開２００３−２６４０１１に記載の溶媒などが挙げられる。
【０１１８】
固体電解質膜あるいはあるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜（特開平１１−３３９８６６）、繊維状固体（特開２０００−３５７５４４）、フィルタなどの布上固体（特開２００１−３４５１２５）が挙げられる。
特開２００３−１５７９１４開示のゲル電解質と導電性樹脂対極の特定の組み合わせを用いても良い。
【０１１９】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。Ｐ型半導体として好ましくは、ＣｕＩ（特開２００１−１５６３１４、特開２００１−１８５７４３、特開２００１−１８５７４３、特開２００１−２３０４３４、特開２００３−２７３３８１、特開２００３−２３４４８５、特開２００３−２４３６８１、特開２００３−２３４４８６）、ＣｕＳＣＮ、及びｐ−ＳｂＡｌ（特開２００３−２５８２８４）が挙げられる。これらホール輸送材料の製造方法としてこのましくは、特開２００３−３３１９３８、特開２００１−１６８３５９、特開２００１−１９６６１２、特開２００１−２５７３７０、特開２００２−２４６６２３、特開２００２−２４６６２４、及び特開２００３−２８９１５１が挙げられる。
【０１２０】
固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン（特開２０００−１０６２２３、特開２００３−３６４３０４）、ポリアニリン（特開２００３−２６４３０４）、ポリピロール（特開２０００−１０６２２４、特開２００３−２６４３０４）、及びポリシラン（特開２００１−５３５５５、特開２００１−２０３３７７）などの導電性高分子、及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物（特表平１１−５１３５２２、特表２００１−５２５１０８）、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体（特開平１１−１４４７７３、特開平１１−３３９８６８、特開２００３−１２３８５６、特開２００３−１９７９４２、特開２００４−３５６２８１）、トリフェニレン誘導体（特開平１１−１７６４８９）、含窒素複素環誘導体（特開２００１−８５０７７、特開２００１−８５７１３）、液晶性シアノ誘導体（特許３５０５３８１）が挙げられる。
【０１２１】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／ｌであり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／ｌ程度である。
【０１２２】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金（特開２００１−１０２１０２）、カーボン（特開２００２−２９８９３６、特開２００３−２９７４４６、特開２００４−１２７８４９、特開２００４−１５２７４７、特開２００４−１６５０１５、特開２００４−１１１２１６、特開２００４−２４１２２８、特開２００４−３１９８７２）、導電性ポリマー（特開２００３−３１７８１４、特開２００４−３１９１３１、特開２００５−１１６３０１）が挙げられるが、特開２００１−４３９０８、特開２００３−１４２１６８、特開２００４−１２７８４９、特開２００４−１５２７４７の例で示されるものを用いても良い。
【０１２３】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２、特開２００４−２９６６６９、特開２００５−１１６０９、特開２００５−１４１９９６、特開２００５−１４２０９０、特開２００５−１５８４７０、特開２０００−３４８７８４、特開２００５−１５８３７９、特開２０００−２９４３０５、特開２００１−２４３９９５、特開２００４−２４１２２８、特開２００４−２９６２０３、特開２００４−３１９８７２、特開２００５−１９７０９７の例などが挙げられる。
【０１２４】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスティックの他、セラミック（特開２００５―１３５９０２）、導電性樹脂（特開２００１―１６０４２５）を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３―１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２―２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１２５】
支持体と透明導電膜の間に、ガスバリヤー膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置してもよい（特開２０００−２８５９７４）。また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい（特開２００５−１４２０８４）。また透明導電層は積層構造でもよく、好ましい方法として例えば、特開２００３−３２３８１８記載のＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜を積層してもよい。
【０１２６】
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、特開２００１−１８５２４２記載の紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法などを採用することができる。好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。好ましい導電膜の態様及び製法としては、特開２００３−１５１３５５記載のものを挙げることができる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１２７】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
導電膜の抵抗値は電極面積が大きくなると大きくなる為、特開平１１−２６６０２８記載の集電電極等を配置してもよい。
【０１２８】
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１２９】
半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾルゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子を製造する方法を挙げることができる。
【０１３０】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。好ましい例として、特開平１１−３３９８６７記載の例を挙げることができる。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、半導体電極として用いてもよい（特開２００３−１６８４９５）。半導体電極は酸化チタンと酸化スズなどの複合電極を用いてもよく、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３記載のものを挙げることができる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３記載のものを挙げることができる。半導体電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしてもよい。
【０１３１】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていてもよい。またチタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止のために、表面へ、ＩＴＯ粒子や、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸等を加えることができる。
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理してもよい（特開２０００−１０１１０６）。また、エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【０１３２】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
【０１３３】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの湿式法が挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設後、さらに例えば、紫外線照射、加熱、プラズマ照射、マイクロ波照射、通電、赤外線照射、通電、化学的処理などを行うことができる。 また乾式法として、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などを挙げることができる。その他、電気泳動法や電析法を用いてもよい。
【０１３４】
また、耐熱基板上で半導体微粒子層をいったん作成した後、プラスチックフイルムに転写する方法（特開２００２−１８４４７５）により、半導体微粒子を導電性支持体上に塗設することができる。また紫外線や水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基板上に半導体微粒子層を形成後、有機基板に転写し、その後犠牲基板を除去する方法などが挙げられる（特開２００３−９８９７７）。
【０１３５】
透明導電膜と酸化物半導体層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極との接触を防ぐために、セパレータを用いることが好ましい。セパレータとしては、絶縁性の多孔体を使用することが好ましい。例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）などの粒子を用いることができる。好ましくは二酸化ケイ素粒子を焼結したものが好ましい。この絶縁性の多孔体は、コスト削減の観点から塗布及び焼結によって形成することが可能なものが好ましく、具体的には、シリカ粒子を焼結した絶縁性の多孔体が好ましい。シリカ粒子を焼結した多孔体が好ましい理由は、当該多孔体は屈折率が低く光散乱が小さいため、良好な透明性を有するためである。また、当該多孔体は、良好な透明性を確保するため、平均粒径が５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【０１３６】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。
半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。支持体としてプラスチックを用いる場合、３００℃以下で製膜することが好ましく、２００℃以下が更に好ましい。２００℃以下で製膜する方法としては、前述の湿式法、乾式法、電気泳動法（電析法を含む）の何れでもよいが、好ましくは、湿式法により行うことができる。
【０１３７】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬する方法が一般的である。色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、前記一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ有する色素同士を混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号の各明細書、および特開平７−２４９７９０号公報に記載の錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。
【０１３８】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
【０１３９】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
【０１４０】
酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０１４１】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物及び窒素を含まない複素環を加えることができる。
また、効率を向上する為に、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用してもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１４２】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０１４３】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００−５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物から出来る有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０１４４】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ＰＶＡ、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いても良い。
【０１４５】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることが出来る溶媒としては、特定のりん酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０１４６】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン（特開２００３−２６４３０４）、ポリピロール、及びポリシランなどの導電性高分子、及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１４７】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／ｌであり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／ｌ程度である。
【０１４８】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などが挙げられる。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。
【０１４９】
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。光電気化学電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。光電気化学電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の光電気化学電池の特性は、一般的にはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ２のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜２５％である。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
（合成例）
（例示色素Ａ−１の調製）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ａ−１を調製した。
【化４７】
【０１５２】
（１）化合物Ａ−１ａの調製
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン５０．０ｇをＤＭＦ１３０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷し、５０〜７０％水素化ナトリウム１８．４ｇを４分割添加して内温５℃以下で０．５時間攪拌した。そこへ１−ヨードエタン７０．３ｇを２０分かけて滴下し、ＤＭＦ２０ｍｌで残量を洗い入れた。その後室温まで昇温し、２．５時間反応を行った。 反応終了後、反応液に水を滴下し、酢酸エチルを加えて抽出を行った。分液後、酢酸エチル層を１Ｎ塩酸、重曹水、水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥を行った。硫酸マグネシウムを除去後、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製することで化合物Ａ−１ａ
４１．７ｇを得た。
【０１５３】
（２）化合物Ａ−１ｂの調製
化合物Ａ−１ａ １０．０ｇをＤＭＦ１８０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷した。この溶液へＮ−ブロモスクシンイミド１０．１ｇを４分割添加し、そのまま１時間攪拌を行った。反応終了後、反応液へチオ硫酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて抽出、分液を行った後、酢酸エチル層へ水を加えて洗浄した。分液後、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥して、濾過および濃縮を行った。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−１ｂ
６．５ｇを得た。
【０１５４】
（３）化合物Ａ−１ｃの調製
化合物Ａ−１ｂ １．２１ｇおよび４−ヘキシル−２−ボロン酸エステル２．２５ｇ、炭酸ナトリウム１０ｗｔ％溶液６ｍｌをＤＭＥ４０ｍｌへ溶解し、系内を窒素置換した。この溶液へテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３４ｍｇを添加し、３．５時間加熱還流を行った。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去して粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝１/１５）により精製し、Ａ−１ｃ １．５４ｇを得た。
【０１５５】
（４）化合物Ａ−１ｄの調製
化合物Ａ−１ｃ ０．３９ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、氷冷した。この溶液へ、ＤＭＦ１．３２ｍｌとオキシ塩化リン０．３４ｍｌより予め調整したVilsmeier試薬を滴下し、室温で１時間攪拌した。その後７０℃へ昇温し、さらに１時間２０分攪拌した。
反応終了後、反応液を１４ｗｔ％酢酸ナトリウム水溶液中へ添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を酢酸エチルで２回抽出し、酢酸エチル抽出液を併せて、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し組成生物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル/ヘキサン＝１/１０）で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−１ｄ ０．２８ｇを得た。
【０１５６】
（５）化合物Ａ−１の調製
化合物Ａ−１ｄ ０．２０ｇをアセトニトリル３．５ｍｌおよびトルエン３ｍｌに溶解した。この溶液へシアノ酢酸８１．５ｍｇ、ピペリジン２ｍｌを添加し、７０℃で８．５時間加熱攪拌した。冷却後、反応液へジクロロメタンを加え、有機層を希塩酸および水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をメタノール／ジクロロメタンで再結晶し、粗精製を行った後、カラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン→ジクロロメタン／メタノール＝１０／１）により精製し、Ａ−１
０．１２ｇを得た。
この化合物のＵＶ・ＶＩＳスペクトルをエタノール溶液として測定したところ、最大吸収波長は４３７．５ｎｍであった。
【０１５７】
（例示色素Ａ−４の調製）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ａ−４を調製した。
【化４８】
【０１５８】
（６）化合物Ａ−４aの調製
化合物Ａ−１ｄ ０．７ｇをＤＭＦ１０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷した。この溶液へＮ−ブロモスクシンイミド０．２６５ｇを分割添加し、そのまま１時間攪拌を行った。反応終了後、反応液へチオ硫酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて抽出、分液を行った後、酢酸エチル層へ水を加えて洗浄した。分液後、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥して、濾過および濃縮を行った。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−４ｄ
０．５１ｇを得た。
【０１５９】
前記段落（００７６）で示される鈴木カップリング反応及び前記段落（００７９）で示される臭素化反応を繰り返すことにより、Ａ−４ｂで表されるヘキシル置換チオフェン環が２個結合したアゼピン誘導体、Ａ−４ｄで表されるヘキシル置換チオフェン環が３個結合したアゼピン誘導体、Ａ−４ｆで表されるヘキシル置換チオフェン環が４個結合したアゼピン誘導体を合成することができる。
【０１６０】
（７）化合物Ａ−４の調製
化合物Ａ−４ｇ ０．２１ｇをアセトニトリル３．５ｍｌおよびベンゼン３ｍｌ、ＤＭＦ０．２ｍｌに溶解した。この溶液へシアノ酢酸４２．１ｍｇ、ピペリジン０．６ｍｌ、酢酸アンモニウム４２．５ｍｇを添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔaｒｋ装置を付けて３３時間加熱還流を行った。冷却後、反応液へジクロロメタンを加え、有機層を希塩酸および水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン→ジクロロメタン／メタノール＝２０／１）により粗精製した後、液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−４
０．１１ｇを得た。
この化合物のＵＶ・ＶＩＳスペクトルをエタノール／ＴＨＦ混合溶液（３：２、体積比）として測定したところ、最大吸収波長は４５０．５ｎｍであった。
【０１６１】
その他の化合物についても同様に調製した。
【０１６２】
（実施例１）
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。このうち一方の導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を焼結して受光電極を作製した。その後、受光電極上にシリカ粒子とルチルとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成させた。
次に、下記表１に記載された増感色素のエタノール溶液（３×１０−４モル／ｌ）に４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２とした。増感色素の塗布量は、増感色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０ミリモル／ｍ２の範囲から選択した。
電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／ｌ）、ヨウ素（０．１モル／ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１６３】
（増感色素の最大吸収波長の測定）
用いた増感色素の最大吸収波長を測定した。分光光度計（Ｕ−４１００，日立ハイテク製）によって行い、溶液はエタノールを用いた。
【０１６４】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表１〜３に示した。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として評価した。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
試料番号９２として、ＷＯ２００７／１１９５２５に記載の下記の増感色素Ａを用いた。
【化４９】
【０１６９】
本発明の色素を用いて作製された電気化学電池は、表１に示されているように、特に色素としてＡ３〜Ａ６、Ｂ２〜Ｂ６、Ｃ３〜Ｃ６、Ｄ３〜Ｄ６、Ｆ１、Ｆ２、Ｇ１、Ｍ２〜Ｍ４、Ｎ１〜Ｎ４、Ｏ１、Ｐ１、Ｑ１、Ｒ１〜Ｒ４、Ｓ１、Ｓ２、Ｔ２、Ｔ３、Ｕ１〜Ｕ３、Ｖ１、Ｚ２〜Ｚ４、α２〜α４、β２〜β４、γ２、γ３を使用した場合は、変換効率は５％以上と高い値を示した。色素としてその他の開示構造のものを使用した場合でも、変換効率は２％以上５％未満と、使用できるレベルであった。
それに対して、試料番号９２の比較例は、変換効率は０．５％以上２％未満と、電気化学電池に使用するには不十分であった。
【０１７０】
（実施例２）
ガラス基板上にＩＴＯ膜を作製し、その上にＦＴＯ膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の（１）〜（５）の通りである。
【０１７１】
（１）ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０１７２】
（２）ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０１７３】
（３）ＩＴＯ／ＦＴＯ透明導電膜の作製
厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分間（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、（２）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が順次形成された透明電極板が得られた。
比較のために、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
【０１７４】
（４）光電気化学電池の作製
次に、上記３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号中の図２に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５に表２記載の色素を担持した。
さらに、対極１６には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層１７には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【０１７５】
（５）光電気化学電池の評価
この光電気化学電池について、人工太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、その発電効率を求めた。その結果を表４に示す。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
増感色素Ａを用いた試料Ｎｏ．１１〜１３では変換効率が低いのに対し、本発明の例示色素を使用した試料Ｎｏ．１〜９では良好な結果を示すことがわかった。透明電極板として、ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層したものを用いた光電気化学電池では、ＩＴＯ膜のみもしくはＦＴＯ膜のみを成膜したものを用いた場合に比べ特に変換効率が高く、本発明の色素でその効果が高いことがわかった。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
（実施例３）
ＦＴＯ膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル（ｉ）と試験セル（ｉｖ）の２種類とした。
【０１７８】
（試験セル（ｉ））
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、実施例２で使用したＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧し、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。その表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３を形成した。金属配線層３は、透明基板２表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路幅は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５中の図２に示すものとなっていた。
電極基板（ｉ）上に平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表３に示す色素のエタノール溶液中に４０分間浸漬して色素担持した。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の光電変換特性を評価した。その結果を表３に示した。
【０１７９】
（試験セル（ｉｖ））
試験セル（ｉ）と同様の方法で１００×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。そのＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層３（金回路）を形成した。金属配線層３（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層５としてＳＰＤ法により形成して試験セル（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ−ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
電極基板（ｉｖ）を用い、試験セル（ｉ）と同様に、試験セル（ｉｖ）を作製した。ＡＭ１．５の疑似太陽光により試験セル（ｉｖ）の光電変換特性を評価し、結果を表５に示した。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０１８０】
【表５】
【０１８１】
表５より、本発明の色素を用いた場合は、試験セル（ｉ）の場合の変換効率は５％以上と、高い値を示した。試験セル（ｉｖ）を用いた場合でも、増感色素Ａを用いて試験セル（ｉ）を用いた場合とほぼ同等の値を示した。
【０１８２】
（実施例４）
ペルオキソチタン酸及び酸化チタン微粒子を生成する方法、並びにそれを用いて酸化物半導体膜を作製する方法について試験を行い、光電気化学電池を作製し、評価した。
【０１８３】
（光電池セル（Ａ））
（１）酸化物半導体膜形成用塗布液（Ａ）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を１０質量％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【０１８４】
（２）酸化物半導体膜（Ａ）の作製
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化物半導体膜（Ａ）をガラス基板に形成した。
【０１８５】
（３）酸化物半導体膜（Ａ）への色素の吸着
次に、分光増感色素として本発明の色素の濃度３×１０−４モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この色素溶液を１００ｒｐｍスピナーで、金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。
【０１８６】
（４）電解質溶液の調製
アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が１：５の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６モル／リットル、ヨウ素を０．０７モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
【０１８７】
（５）光電気セル（Ａ）の作製
（２）で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜（Ａ）が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成しその上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に（４）の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ａ）を作製した。
【０１８８】
（６）光電気セル（Ａ）の評価
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射して、η（変換効率）を測定し、その結果を表６に示した。
【０１８９】
（光電池セル（Ｂ））
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｂ）を形成した。
酸化物半導体膜（Ａ）と同様に、酸化物半導体膜（Ｂ）に色素の吸着を行った。
その後実施例１と同様の方法で光電気セル（Ｂ）を作成し、ηを測定した。その結果を表６に示した。
【０１９０】
（光電池セル（Ｃ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと５質量％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｃ）を形成し、金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして、分光増感色素として本発明の色素の吸着を行った。
その後光電気セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｃ）を作成し、ηを測定した。その結果を表６に示した。
【０１９１】
（光電池セル（Ｄ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ２として０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。
次に、チタニアコロイド粒子（Ｄ）を１０質量％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ２に換算して、３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して、半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、酸化物半導体膜（Ｄ）を形成した。
次に、酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして分光増感色素として、本発明の色素の吸着を行った。 その後、光電気セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｄ）を作成し、ηを測定した。結果を表６に示した。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０１９２】
【表６】
【０１９３】
表６より、本発明の色素の場合には、試験セル（Ａ）〜（Ｃ）を使用した場合には特に変換効率が高いことがわかった。また試験セル（Ｄ）を使用した場合でも、本発明の色素を用いると、比較例の場合より高い変換効率を示した。
【０１９４】
（実施例５）
方法を変えて酸化チタンの調製又は合成を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。
【０１９５】
（１）熱処理法による酸化チタンの調製
市販のアナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名ＳＴ−０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約１，２００℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。得られたブルーカイト型酸化チタンを酸化チタン１とした。
【０１９６】
（２）湿式法による酸化チタンの合成
（酸化チタン２（ブルーカイト型））
蒸留水９５４ｍｌを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍｌを約５．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／リットル（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
反応により、得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。
【０１９７】
（酸化チタン３（ブルーカイト型））
三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１．５、純度９９．９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５モル／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。
【０１９８】
（色素増感型光電変換素子の作製および評価）
上記の酸化チタン１〜３を半導体として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。
ガラス基板上にフッ素ドープの酸化スズをコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。次にルテニウム錯体であるＲｕＬ２ （ＳＣＮ）２ （Ｌ＝２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）の３×１０−４モル濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。その結果、酸化チタンの薄層上に上記錯体が付着された。
【０１９９】
電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、その際の変換効率を測定した。結果を表７に示す。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０２００】
【表７】
【０２０１】
表７より、本発明の色素は酸化チタンを変更しても変換効率が高いことがわかった。
【０２０２】
（実施例６）
粒径の異なる酸化チタンを用いて半導体電極として、光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。
［ペーストの調製］
まず光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層を形成するためのペーストを以下の手順で調製した。
【０２０３】
（ペースト１）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
【０２０４】
（ペースト２）
球形ＴｉＯ２粒子１と、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子１の質量：ＴｉＯ２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。
【０２０５】
（ペースト３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。
【０２０６】
（ペースト４）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２０７】
（ペースト５）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。
【０２０８】
（ペースト６）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【０２０９】
（ペースト７）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ２粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１０】
（ペースト８）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１１】
（ペースト９）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ２粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１２】
（ペースト１０）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ２粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１３】
（ペースト１１）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１４】
（ペースト１２）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１５】
（ペースト１３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１６】
（ペースト１４）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ２粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１７】
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。
【０２１８】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上記のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０２１９】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。まずマグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに本発明の色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０２２０】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４記載の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池１を完成させた。
【０２２１】
（光電気化学電池２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図１に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池２を作製した。
【０２２２】
ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。
【０２２３】
ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、色素増感太陽電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。
【０２２４】
そして、ＳｎＯ２導電膜上に、特開２００２−２８９２７４記載の図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。光電気化学電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池２を完成させた。
【０２２５】
（光電気化学電池３）
半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池３を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％であった。
【０２２６】
（光電気化学電池４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。
【０２２７】
（光電気化学電池５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子３の含有率；３０質量％であった。
【０２２８】
（光電気化学電池６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子４の含有率；３０質量％であった。
【０２２９】
（光電気化学電池７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子５の含有率；３０質量％であった。
【０２３０】
（光電気化学電池８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子６の含有率；３０質量％であった。
【０２３１】
（光電気化学電池９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子８の含有率；３０質量％であった。
【０２３２】
（光電気化学電池１０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子９の含有率；３０質量％であった。
【０２３３】
（光電気化学電池１１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池１を作製した。
【０２３４】
（電気化学電池１２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子２の含有率；３０質量％であった。
【０２３５】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、光電気化学電池１〜１２について変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、エネルギー変換効率（η／％）を求めた。その結果を表８に示す。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０２３６】
【表８】
【０２３７】
表８の通り、本発明の色素は変換効率が高いことがわかった。
【０２３８】
（実施例７）
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。
【０２３９】
（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。
（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。
【０２４０】
（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び３００℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。
【０２４１】
酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５ｗｔ％の水分を含んでいたため、金属酸化物微粒子粉末は金属アルコキシドとの混合前に４５０℃のオーブンで３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
【０２４２】
（金属アルコキシドペーストの調製）
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。
【０２４３】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。
同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。
【０２４４】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０質量％の範囲となった。
【０２４５】
金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物のレイヤー厚さは本実施例では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にある。概ね０．０５〜１．３ｎｍ程度が本手法による室温製膜に適切な範囲となっていた。
【０２４６】
（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ２）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ２）に、スペーサーとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
【０２４７】
ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
（乾燥処理）
導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温で２分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
【０２４８】
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ−ＵＶ２５３ ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
【０２４９】
（ＵＶ処理）
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。
【０２５０】
（色素吸着）
増感色素には本発明の色素を用い、０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実施例では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に増感色素を吸着した。増感色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。
【０２５１】
（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ２とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ，０．０５ＭのＩ２，０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
【０２５２】
電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ−２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いた。
得られた出力特性値を表９にまとめた。結果は、変換効率が３％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０２５３】
【表９】
【０２５４】
表９において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。
【０２５５】
表９の「ＴｉＯ２の前処理」の欄は、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。試料６、14、22は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料（試料１〜５，7〜13，23,24）は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いている。
【０２５６】
表９に示す結果から、本発明の色素を使用した場合には、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、光電気化学電池の変換効率が高いことがわかった。
【０２５７】
（実施例８）
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／ｌになるように別々に添加し、溶解した。
【０２５８】
【化５０】
【０２５９】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、導電性ガラスに本発明の色素を担持した多孔質酸化チタン半導体薄膜（厚さ１５μｍ）に滴下した。ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表１０に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、７．０Ｖ以上のものを◎、６．５Ｖ以上７．０Ｖ未満のものを○、６．０Ｖ以上６．５Ｖ未満のものを△、６．０Ｖ未満のものを×として表示した。変換効率が３％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
なお、表１０には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
【０２６０】
【表１０】
【０２６１】
表１０の結果から、本発明の色素は変換効率が高いことがわかる。
【０２６２】
（実施例９）
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。
【０２６３】
まず、平均粒子径２５ｎｍＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー（以下、「スラリー１」とする）を調製した。
【０２６４】
次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。
【０２６５】
一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。
【０２６６】
更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ））を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。
【０２６７】
次に、増感色素として本発明の色素のエタノール溶液（増感色素の濃度；３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この溶液に前記光電極１０を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、半導体電極の内部に増感色素を約１．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着させた。その後、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、ルテニウム錯体吸着後の半導体電極を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、上記光電極１０を完成させた。
【０２６８】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
【０２６９】
次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０２７０】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示すように、光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
【０２７１】
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、光電気化学電池１を完成させた。
【０２７２】
（光電気化学電池２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２を作製した。
【０２７３】
（光電気化学電池３）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池３を作製した。
【０２７４】
（電気化学電池４）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池４を作製した。
【０２７５】
（電池特性評価試験）
以下の手順により、光電気化学電池１〜４について、光電変換効率（η（％））を測定した。
【０２７６】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。
【０２７７】
各光電気化学電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、これらから光電変換効率η［％］を求めた。得られた結果を表１１（１Ｓｕｎの照射条件）の「ｆｒｅｓｈ」として示す。また、６０℃、１Ｓｕｎ照射で、１０Ω負荷での作動条件で色素増感型太陽電池１〜４の光電変換効率η［％］の３００時間経時後に調べた耐久性評価試験の結果も表１１に示した。
【０２７８】
【表１１】
【０２７９】
表１１に示した結果から明らかなように、本発明の色素は電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも優れたものであることがわかった。
【０２８０】
（実施例１０）
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザーにより測定した。
【０２８１】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させた。このようにして得られた色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０２８２】
３．光電気化学電池１の作製
溶媒としては、アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋電解質塩）を１００質量％として、表１０記載の窒素含有高分子化合物（１−１）１０％を加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子部位の１モルに対して、求電子剤（２−６）を０．１モル混合し、均一な反応溶液とした。
【０２８３】
一方、導電性ガラス板上に形成された色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号記載の図２に示す通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、および白金薄膜４２およびガラス板４１からなる対極４０が順に積層された本発明の光電気化学電池１−１（サンプルＮｏ．１）を得た。
また色素と電解質組成物の組成の組み合わせを表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、異なる感光層２０および／または電荷移動層３０を有する光電気化学電池１−２、１−３を得た。
【０２８４】
４．光電気化学電池Ａ、Ｂの作製
（１）光電気化学電池Ａ
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、光電気化学電池Ａ−１を作製した。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池Ａ−２、Ａ−３を得た。
【０２８５】
（２）光電気化学電池Ｂ（特開平９−２７３５２号に記載の電解質）
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロバン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、光電気化学電池Ｂ−１を得た。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池Ｂ−２、Ｂ−３を得た。
【０２８６】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０２８７】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率（η）の初期値（ｆｒｅｓｈ）と、３００時間連続照射時の変換効率の低下率をまとめて表１２に示す。
【０２８８】
【表１２】
【０２８９】
（備考）
（１）色素の記号は本文中に記載の通りである。
（２）窒素含有高分子１−１は以下の化合物を示す。
【０２９０】
【化５１】
【０２９１】
（３）電解質塩
ＭＨＩｍ：１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩
ＭＢＩｍ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムのヨウ素塩
（４）溶媒
ＡＮ：アセトニトリル。
ＰＣ：プロピレンカーボネート。
ＮＭＯ：３−メチル−２−オキサゾリジノン。
（５）求電子剤
【０２９２】
【化５２】
【０２９３】
表１０に示した結果から明らかなように、本発明の色素はこの場合でも変換効率が高く、耐久性も高く優れたものであることがわかった。
【符号の説明】
【０２９４】
１ 導電性支持体
２ 感光層
２１ 色素化合物
２２ 半導体微粒子
２３ 電解質
３ 正孔輸送層
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする色素。
【化１】
[一般式（１）中、Ａ1は、ベンゼン環と連結して形成される六員環又は七員環の含窒素複素環を表す。Ｌ1はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｂ1は複素環酸性核、または電子求引性基で置換されたメチレン基を表し、Ｂ1は少なくとも一つの酸性基を有する。n１は１〜１２の整数を表す。]
【請求項２】
前記一般式（１）で表される色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の色素。
【化２】
[一般式（２）中、Ｘはベンゼン環と連結して六員環又は七員環の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ１、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ１及びｎ１は、一般式（１）におけるものと同義である。Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎ２は１又は２の整数を示す。]
【請求項３】
前記一般式（２）中、Ｘがベンゼン環と連結して七員環の含窒素複素環を形成する非金属原子群であることを特徴とする請求項２記載の色素。
【請求項４】
Ｂ１が下記一般式（３）または一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素。
【化３】
【化４】
【化５】
［一般式（３）においてＲ７、Ｒ９は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（少なくとも１つの官能基は酸性基を有していてもよい）。ｍは０又は１を示す。一般式（３）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（３）中のＲ８は硫黄原子または一般式（５）を表し、一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（４）におけるＲ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（４）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（５）におけるＲ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型Ｚ型のいずれであってもよい。］
【請求項５】
前記一般式（３）で表される色素が、下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項４記載の色素。
【化６】
［一般式（６）においてＲ９は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］
【請求項６】
前記Ｂ１が下記一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素。
【化７】
［一般式（７）においてＲ７は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］
【請求項７】
前記Ｂ１が下記一般式（８）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素。
【化８】
【請求項８】
受光電極が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の色素によって増感される半導体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
受光電極と対極との間に絶縁性の多孔体を有することを特徴とする請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
γ−ブチロラクトンを電解液中に含む、請求項８又は９記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた光電気化学電池。
【請求項１】
分子内に下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする色素。
【化１】
[一般式（１）中、Ａ1は、ベンゼン環と連結して形成される六員環又は七員環の含窒素複素環を表す。Ｌ1はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｂ1は複素環酸性核、または電子求引性基で置換されたメチレン基を表し、Ｂ1は少なくとも一つの酸性基を有する。n１は１〜１２の整数を表す。]
【請求項２】
前記一般式（１）で表される色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の色素。
【化２】
[一般式（２）中、Ｘはベンゼン環と連結して六員環又は七員環の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ１、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ１及びｎ１は、一般式（１）におけるものと同義である。Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎ２は１又は２の整数を示す。]
【請求項３】
前記一般式（２）中、Ｘがベンゼン環と連結して七員環の含窒素複素環を形成する非金属原子群であることを特徴とする請求項２記載の色素。
【請求項４】
Ｂ１が下記一般式（３）または一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素。
【化３】
【化４】
【化５】
［一般式（３）においてＲ７、Ｒ９は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（少なくとも１つの官能基は酸性基を有していてもよい）。ｍは０又は１を示す。一般式（３）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（３）中のＲ８は硫黄原子または一般式（５）を表し、一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（４）におけるＲ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（４）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（５）におけるＲ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（５）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型Ｚ型のいずれであってもよい。］
【請求項５】
前記一般式（３）で表される色素が、下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項４記載の色素。
【化６】
［一般式（６）においてＲ９は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］
【請求項６】
前記Ｂ１が下記一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素。
【化７】
［一般式（７）においてＲ７は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］
【請求項７】
前記Ｂ１が下記一般式（８）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素。
【化８】
【請求項８】
受光電極が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の色素によって増感される半導体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
受光電極と対極との間に絶縁性の多孔体を有することを特徴とする請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
γ−ブチロラクトンを電解液中に含む、請求項８又は９記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた光電気化学電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２３５９０８（Ｐ２０１０−２３５９０８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５３０５１（Ｐ２００９−１５３０５１）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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