色素増感型太陽電池およびその製造方法
【課題】温度が大きく変動しても電解液を揮発させることなく確実に封止するとともに、外気の酸素や水分が侵入して電解液が変質することを防止できる色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】第一ガラス基板２１には、負極１１と正極１２との間に電解液１４を充填するための注入口３１が形成されている。注入口３１には、ガラスを主体として形成された栓３２が融着され、注入口３１が封止されている。栓３２は、注入口３１が形成されている部材、即ち第一ガラス基板２１を形成するガラス材料に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体として形成されている。
【解決手段】第一ガラス基板２１には、負極１１と正極１２との間に電解液１４を充填するための注入口３１が形成されている。注入口３１には、ガラスを主体として形成された栓３２が融着され、注入口３１が封止されている。栓３２は、注入口３１が形成されている部材、即ち第一ガラス基板２１を形成するガラス材料に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体として形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、色素増感型太陽電池およびその製造方法に関し、詳しくは、電解液の注入口の封止に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、太陽光などの光エネルギーを有効に利用する手段の１つとして、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く用いられている。この太陽電池は、シリコンの多結晶、または単結晶を用いたシリコン型太陽電池が良く知られており、すでに住宅用の電力供給用から電卓等の微弱電力用電源として利用されている。
【０００３】
しかしながら、こうしたシリコン型太陽電池の製造にあたって必須となるシリコンの単結晶や多結晶、あるいはアモルファスシリコンを製造するためには、シリコン高純度化でのプロセスや高温での溶融プロセスを必要とするために多大なエネルギーを消費する。このため、シリコン型太陽電池を製造するために費やしたエネルギー量の総和が、この太陽電池の発電可能期間に発電できる総発電エネルギー量よりも大きいという危惧が出ている。
【０００４】
このようなシリコン型太陽電池の課題を解決する太陽電池として、近年、色素増感型太陽電池が注目されている。色素増感型太陽電池は、スイスのミカエル・グレツェルらがその基礎となる構造を開発したもので、光電変換効率が高く、かつ、シリコン型太陽電池のように単結晶シリコンなどの製造に多大なエネルギーを消費する材料が必要ではないため、太陽電池を作製するためのエネルギーも桁違いに少なく、且つ低コストで量産が可能なものであり、その普及が期待される。
【０００５】
従来の色素増感型太陽電池は、例えば以下の作製方法によって得られる。即ち、例えばガラスからなる基板の一面に透明導電膜を形成する。そして、この透明導電膜に重ねて、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等の金属からなる集電用配線を所定の配線パターンで形成する。さらに、この集電用配線を覆う絶縁性の被覆層と酸化チタン膜とを形成し、酸化チタン膜に色素を吸着させる。そして、逆電子移動防止用にカルボン酸や有機金属塩等で処理することにより、負極（電極）が得られる。一方、透明導電膜を形成したガラス基板に、蒸着法、熱分解法、電界メッキ等などの方法でＰｔ膜を形成することで正極（電極）が得られる。この負極と正極とを対面させて、周縁部に封止部を形成する。そして、この封止部によって負極と正極とを周縁部で接着、封止する。その後、負極と正極との間に電解液を充填することで、色素増感型太陽電池が得られる。
【０００６】
このようなプロセスで作製される色素増感型太陽電池において、負極と正極との間に電解液を充填する工程では、負極を構成する第一ガラス基板、正極を構成する第二ガラス基板、封止部のうち、少なくともいずれか１つに注入口を形成し、この注入口から電解液を真空注入、圧力注入等によって負極と正極との間に注入している。そして、電解液を注入した後、注入口にガラスやゴムなどの栓を挿入し、栓の上から紫外線硬化樹脂等を塗布して硬化させ注入口を封止している。
【０００７】
こうした注入口の封止方法として、例えば、液晶ディスプレーの製造工程では、液晶を注入口から真空注入により充填後、紫外線硬化樹脂によって注入口を封止している（特許文献１参照）。また、紫外線硬化樹脂に含まれるモノマーや未反応物による変質が懸念される色素増感型太陽電池では、ガラス管を注入口に差し込んで電解液を注入した後、このガラス管をバーナーで溶かして封止する方法も考えられている（特許文献２参照）。
【０００８】
その他にも、注入口に封止ブロックを挿入し、封止ブロックをエポキシ樹脂で固定する方法（特許文献３参照）、５０〜４００００ＣＰＳ程度の熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、シリコン樹脂、弗素樹脂などを用いて注入口を塞ぐ方法（特許文献４参照）が挙げられる。更に、ガラス管を注入口に挿入して電解液を注入した後、このガラス管を電解液の循環系として使用する方法（特許文献５参照）、色素増感型太陽電池を電解液を満たしたビニール袋に色素増感型太陽電池を入れ、このビニール袋の口を封止する方法（特許文献６参照）などが挙げられる。
【特許文献１】特開平９−０９０３８６号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８７８３号公報
【特許文献３】特開２０００−２００６２７号公報
【特許文献４】特開２０００−０３０７６７号公報
【特許文献５】特開２００１−１８５２４４号公報
【特許文献６】特開２００５−２２８６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
色素増感型太陽電池の電解液は、電解質を溶媒となる低分子系の有機溶剤に溶解したものが一般的に用いられている。しかしながら、上述した各特許文献に記載された発明において、注入口を樹脂などの有機物を用いて封止する方法では、電解質の溶媒である低分子系の有機溶剤によって、注入口を封止している樹脂が浸蝕され、接着が剥離して電解液が揮発するという課題があった。特に電解質の溶媒として、プロピレンカーボネイト、アセトニトリル、エチレンカーボネイト、エタノール、エチルケトンなどが用いられている場合、注入口の封止に樹脂を用いると、樹脂の接着界面にこれら有機溶媒が浸透し、また樹脂を膨潤させて剥離が進行する。こうした有機溶媒による注入口を封止する樹脂の浸蝕は、特に温度が高くなると顕著になるため、屋外での高温環境に晒される色素増感型太陽電池では大きな問題である
【００１０】
一方、こうした電解液の有機溶媒によって、注入口を封止する樹脂が浸蝕されると、外部の空気や水が色素増感型太陽電池の内部に浸透し、色素が吸着している多孔質層に吸着して光電変換効率が大きく損なわれるという問題もあった。また、注入口にガラス管を挿入して封止した場合には、第一ガラス基板、第二ガラス基板、封止部など注入口が形成された部材と、この注入口を塞ぐガラス管との間で、温度変動などによってクラックなどが生じ、注入口付近が破損するという課題があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、温度が大きく変動しても電解液を揮発させることなく確実に封止するとともに、外気の酸素や水分が侵入して電解液が変質することを防止できる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１２】
また、簡易な工程で電解液を確実に封止し、温度変動によって注入口が破損することがない色素増感型太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、色素増感型太陽電池の注入口を塞ぐ栓の材質を特定し、注入口が形成された材料に対する線膨張率の差を特定の範囲にすることによって、電解液を揮発させることなく安定して封止できることを見出した。
即ち、本発明の請求項１に記載の色素増感型太陽電池は、互いに対面する負極および正極、およびこの負極と正極とを周縁部で接着し、負極と正極との間に電解液を封止する封止部を有する色素増感型太陽電池であって、
前記負極を構成する第一ガラス基板、前記正極を構成する第二ガラス基板、前記封止部のうち、少なくともいずれか１つに形成されて前記電解液を注入する注入口と、前記注入口を塞ぐ栓とを備え、前記封止部を成す部材はガラスが主体であり、前記栓を成す部材は、前記第一ガラス基板、前記第二ガラス基板、および前記封止部に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体とすることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の色素増感型太陽電池は、請求項１において、前記栓を成すガラスは、軟化点が４００℃以上６００℃以下の範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の色素増感型太陽電池は、請求項１または２において、前記栓を成すガラスは、レーザー光線を吸収する材料である、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏの元素のうち少なくとも一種類以上、または炭素化合物を含有することを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の色素増感型太陽電池は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記注入口およびその周辺領域には、前記栓および前記注入口を覆う密封部が更に形成され、前記密封部を成す部材は、少なくとも酸素および水分を透過させない材料から形成されることを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の色素増感型太陽電池は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記栓を貫通する補充管を更に形成したことを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の色素増感型太陽電池は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記栓の一部には、更に樹脂層を形成したことを特徴とする。
本発明の請求項７に記載の色素増感型太陽電池の製造方法は、互いに対面する負極および正極、およびこの負極と正極とを周縁部で接着し、負極と正極との間に電解液を封止する封止部を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、
前記負極を構成する第一ガラス基板、前記正極を構成する第二ガラス基板、ガラスを主体として形成された前記封止部のうち、少なくともいずれか１つに形成された注入口から前記電解液を注入する工程と、前記第一ガラス基板、前記第二ガラス基板、および前記封止部に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体とする栓を前記注入口に挿入する工程と、レーザー光線によって前記栓の周面および／または前記注入口の周面を軟化させ、前記栓を前記注入口に融着させる工程とを備えたことを特徴とする。
本発明の請求項８に記載の色素増感型太陽電池の製造方法は、請求項７において、前記栓の周面と前記注入口の周面との隙間が０．２ｍｍ以下になるように、前記栓と前記注入口とが融着されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の色素増感型太陽電池によれば、注入口を封止する栓を、この注入口が形成された第一ガラス基板に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスによって構成することにより、互いの線膨張率の差によって、注入口から栓が外れてしまったり、注入口と栓との融着部分に亀裂や破損が発生することを効果的に防止できる。これによって、注入口への栓の融着工程や、その後の使用時において急激な温度変動などがあっても、注入口と栓との融着、封止部分から電解液が漏出、蒸発することを確実に防止することが可能になる。
【００１５】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法によれば、注入口が形成されている部材、即ち、第一ガラス基板に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスによって栓を形成することによって、注入口と栓との融着、封止部分から電解液が漏出、蒸発してしまうことがないので、光電変換効率の劣化を防止し、長期にわたって安定した発電が可能な色素増感型太陽電池を製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る色素増感型太陽電池の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１７】
図１（ａ）は、本発明の色素増感型太陽電池の一例を模式的に示す斜視図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の断面図である。これらの図面は特に、紙面の上下方向（層厚み方向）が横方向よりも拡大して表現されていることに留意されたい。
色素増感型太陽電池１０は、大別して、互いに対向して配された負極（電極）１１及び正極１２と、この負極１１と正極１２とを周縁で接着する封止部１３を備えている。また、負極１１と正極１２との間には、電解液１４が充填されている。
【００１８】
負極（電極）１１は、一面２１ａに透明導電膜２２が形成された第一ガラス基板２１と、集電用配線２３と、酸化チタン層２４とを備えている。第一ガラス基板２１には、負極１１と正極１２との間に電解液１４を充填するための注入口３１が形成されている。また、この注入口３１には、ガラスを主体として形成された栓（封止栓とも呼ぶ）３２が融着され、注入口３１が封止されている。
【００１９】
注入口３１は、接合強度を上げる点からも、第一ガラス基板２１の外面側から正極１２と対向する内面側に向かってその直径が狭められるようにテーパーを付けた方が良く、このテーパーの大きさとして注入口３１の中心軸に対して４５°以下が好ましい。また、注入口３１は直径が１〜５ｍｍ程度の大きさに形成すればよい。
【００２０】
注入口３１を封止する栓３２は、注入口３１が形成されている部材、即ちこの第一実施形態においては、第一ガラス基板２１を形成するガラス材料に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体として形成されている。このような栓３２と注入口３１とは、レーザー光線の照射によって栓３２の周面３２ａおよび／または注入口３１の周面３１ａを軟化させ、栓３２の周面３２ａを注入口３１の周面３１ａに融着させる。このため、栓３２は、融着時のレーザー光線を吸収する材料、例えば、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏの元素のうち少なくとも一種類以上、または炭素化合物を含有しているのが好ましい。また、栓３２を成すガラスは、加工や融着を容易にするという点からも、軟化点が４００℃以上６００℃以下の範囲の低軟化点ガラスであることが好ましい。
【００２１】
栓３２の周面３２ａと注入口３１の周面３１ａとの隙間は、電解液１４の漏出、蒸発を確実に防止する観点からも、０．１ｍｍ以下に保つことが好ましい。
【００２２】
このような栓３２を形成するガラスの具体例としては、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、又はＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ−ＭＯＸ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系（Ｍは一種以上の金属元素とする）などが挙げられ、基本的にはＳｉＯ２骨格、Ｂ２Ｏ３骨格、Ｐ２Ｏ５骨格に融点の制御及び化学的な安定性のために他の金属酸化物が含有されたものである。
【００２３】
各ガラス系の主成分であるＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２に加えられるアルカリ金属やアルカリ土類金属、その他の金属元素等は融点を下げるものである。線膨張率の制御には例えば酸化物フィラーとしてアルミナ，チタニア，ジルコン，シリカ，コーディエライト，ムライト，β−ユークリプタイト，スポジューメン，アノーサイト，セルシアン，フォルステライト及びチタン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００２４】
このようなガラスを主体とした栓３２に対して、第一ガラス基板２１および第二ガラス基板２７は、例えばソーダライムガラス、石英ガラスやホウ酸ガラス、鉛ガラス等から構成され、栓３２を構成するガラスに対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内であれば、特にガラスの種類や組成に限定されるものではない。また、第一ガラス基板２１および第二ガラス基板２７は、線膨張率が７５×１０−７〜８５×１０−７／Ｋの範囲であることが好ましい。
【００２５】
第一ガラス基板２１の一面２１ａには、透明導電膜２２が形成されている。この透明導電膜２２は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明な金属酸化膜から形成される。
【００２６】
図２に示すように、透明導電膜２２に重ねて、集電用配線２３が形成されている。この集電用配線２３は、例えば、第一ガラス基板２１の一面２１ａ上で所定の間隔を空けて柵状に広がるように形成される。この集電用配線２３を成す部材は、例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ等の導電性の金属やその合金、あるいは導電性樹脂等が挙げられる。集電用配線２３は、その外面を被覆層（図示せず）で覆われていればよい。こうした被覆層は、例えば、ガラスや樹脂などの絶縁材から形成されていればよい。
【００２７】
酸化チタン層２４は、第一ガラス基板２１の一面２１ａ上で柵状に広がる集電用配線２３どうしの間に形成されている。この酸化チタン層２４は、例えば、緻密な下地層と多孔質層の２形態の酸化チタンから構成されればよく、多孔質層には、増感用の色素を吸着させる。
【００２８】
再び図１（ａ），図１（ｂ）を参照して、正極（電極）１２は、第二ガラス基板２７の一面２７ａに形成された透明導電膜２８と、この透明導電膜２８に重ねて形成された、Ｐｔなどの金属導電層２９とを備えている。なお、金属導電層２９は、Ｐｔ以外にも、導電性に優れた各種金属を用いることができ、場合によってはカーボンも用いることが出来る。
【００２９】
負極１１と正極１２とは、周縁部で封止部１３によって、互いに対面するように接着されている。この封止部１３ガラスを主体として形成されている。
【００３０】
周縁部を封止部１３によって接着された負極１１と正極１２との間には、注入口３１から電解液１４が注入され、栓３２によって封止されている。この電解液１４は、ヨウ素を含む溶液、例えば、ヨウ素、リチウムアイオダイド、ターシャルブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。
【００３１】
以上のような構成の本発明の色素増感型太陽電池によれば、注入口３１を封止する栓３２を、この注入口３１が形成された第一ガラス基板２１に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスによって構成することにより、互いの線膨張率の差によって、注入口３１から栓３２が外れてしまったり、注入口３１と栓３２との融着部分に亀裂や破損が発生することを効果的に防止できる。これによって、注入口３１への栓３２の融着工程や、その後の使用時において急激な温度変動などがあっても、注入口３１と栓３２との融着、封止部分から電解液１４が漏出、蒸発することを確実に防止することが可能になる。
【００３２】
そして、このような注入口３１が形成されている部材、即ち、第一ガラス基板２１に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスによって栓３２を形成した色素増感型太陽電池１０は、注入口３１と栓３２との融着、封止部分から電解液１４が漏出、蒸発してしまうことがないので、色素増感型太陽電池１０の光電変換効率の劣化を防止し、長期にわたって安定した発電が可能になる。
【００３３】
なお、上述した実施形態では、注入口３１を第一ガラス基板２１に形成した例を示したが、電解液の注入口の形成部材はこれに限定されるものではない。注入口は、正極を構成する第二ガラス基板、および封止部に形成されていても良い。また、注入口は、第一ガラス基板、第二ガラス基板、および封止部のうち２つ以上の部材に形成されていても良く、注入口の形成箇所も１箇所に限定されるものではなく、２箇所以上、複数箇所形成されていてもよい。そして、この注入口を封止する栓は、少なくとも注入口が形成されているガラスからなる部材に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスによって構成されていればよい。
【００３４】
以下、本発明の色素増感型太陽電池を構成する各部における、より具体的な構成を説明する。なお、本発明の色素増感型太陽電池は、以下の具体的な構成に限定されるものではない。
【００３５】
［栓］
注入口を封止する栓を構成する部材であるガラスの成分について、更に詳細に説明すると、それぞれの酸化物の重量パーセントとして、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系としては、２０＜ＳｉＯ２＜６０，２０＜Ｂｉ２Ｏ３＜６０，０＜ＭＯＸ＜３０、またＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系では、２０＜Ｂ２Ｏ３＜６０，２０＜Ｂｉ２Ｏ３＜６０，０＜ＭＯＸ＜４０、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系では、２０＜Ｐ２Ｏ５＜７０，０＜ＭｇＯ＜３０，０＜ＭＯＸ＜４０の範囲にあることが望ましい。これら酸化物に限定されるものではなく、これら酸化物に他の元素の酸化物を添加物として入れても良い。
【００３６】
このような栓の形成方法としては、金型プレスを用いてガラス粉を加圧成型して、注入口の周面を象った栓形状に加工すればよい。または、金型成型した後に、３００から５００℃程度で焼結しても良い。もしくは、ガラス棒を切削加工して注入口の周面を象った栓形状に加工にしても同様な効果が得られる。
【００３７】
［ガラス基板］
色素増感型太陽電池を構成する負極、正極の第一ガラス基板、第二ガラス基板としては、少なくとも一方のガラス基板は太陽光を透過可能であり、光電変換を行なう領域に十分な太陽光が到達できる状態にあればよい。具体的には、例えばソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、鉛ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスなどが挙げられる。ソーダライムガラス系の材料を用いた場合、Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物を主成分に含んだものより構成されればよい。
【００３８】
より具体的には、ソーダガラスとしてはＳｉＯ２が７０〜７３％前後で含有し、Ｎａ，Ｋの酸化物が１０〜１５％程度、ＣａＯが７〜１２％程度含有されており、軟化温度が７２０〜７３０℃、線膨張率として８５〜９０×１０−７／Ｋ前後のものを挙げることができる。ホウケイ酸ガラスとしては、ＳｉＯ２が６５〜７５％前後で含有し、Ｂ２Ｏ３が１５〜２５％前後で含有し、その他にアルカリ土類金属、またはアルカリ金属の酸化物が５〜２５％前後で含有したものが挙げられる。軟化温度は７００〜９００℃であり、線膨張率は３０〜３５×１０−７／Ｋ前後である。
【００３９】
［集電用配線］
集電用配線は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ等の貴金属系元素及びその元素を含む合金や、Ｎｉ，Ｃｕ等の元素及びその元素を含む合金、またはカーボン及びカーボンを含む化合物、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマー等が挙げられる。
【００４０】
［透明導電膜］
ガラス基板の上に形成する透明導電膜としては、例えば、フッ素ドープの酸化錫（ＦＴＯ）やＩＴＯが挙げられる。その他として金属薄膜として１００ｎｍ以下にして透明導電膜として用いても良い。透明導電膜のシート抵抗は、１０〜１００Ωｃｍ程度が好ましい。
【００４１】
［酸化チタン層］
酸化チタン層としては、アナターゼ型結晶構造の酸化チタンが好ましく、それ以外にも、Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇの酸化物を含ませても良く、また酸化チタンもルチル型結晶構造を持つものが含まれたものでも良い。酸化チタンからなる電極（負極）としては、酸化チタンがネット構造を形成し、多孔質膜となっているものが好ましい。基本的には酸化チタンを含めて、金属酸化物系で負極電極膜となるものであれば良く、特に、貫通型の多孔質体、多数の空隙が相互に繋がった形態の多孔質体であればより好ましい。
【００４２】
金属酸化物の多孔質膜からなる負極電極膜に吸着させる色素としては、例えばルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００４３】
金属酸化物の多孔質膜からなる負極電極膜に色素を吸着させる方法としては、例えば、ガラス基板上に形成された多孔質の酸化チタン層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましいが、濃度が高すぎると酸化チタン層の表面に、過剰に色素が吸着した領域が形成されるので、３×１０−４モル／リットル以上が好ましい。
【００４４】
［電解液］
電解液を構成する酸化還元対としては、Ｉ３−／Ｉ−系の電解質、Ｂｒ３−／Ｂｒ−系の電解質などのレドックス電解質等が挙げられるが、酸化還元対を構成する酸化体がＩ３−であり、かつ、前記酸化還元対を構成する還元体がＩ−であるＩ３−／Ｉ−系の電解質がより好ましく、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ２との組み合わせが好ましく挙げられる。このような電解液において、ヨウ素系レドックス溶液からなる電解質が用いられる場合には、正極としては、白金又は導電性炭素材料、及び、触媒粒子が白金又は導電性炭素材料を用いることが好ましい
【００４５】
電解質を溶解する溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００４６】
電解液中の電解質の濃度は、電解質や溶剤の種類などにより適宜設定すればよく、例えば、０．０１〜１．５モル／リットル、好ましくは０．０１〜０．７モル／リットルである。具体的な電解液の一例としては、リチウムアイオダイド０．０６モル／リットル、ヨウ素０．０６モル／リットル、ターシャルブチルピリジン０．３モル／リットルの濃度となるようにそれぞれをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。このような電解液に色素を含ませても良い。
【００４７】
次に、本発明の色素増感型太陽電池の注入口を封止する栓について、その他の構成をいくつか列挙する。なお、各実施形態のうち、図１に示す第一実施形態と同様の構成については、同一の番号を付し、重複する説明を略す。
図３に示すように、注入口４１を封止する栓４２に、更に栓４２を貫通する補充管４３を形成した構造であるのも好ましい。このように、栓４２を貫通する補充管４３を形成することによって、栓４２を注入口４１に融着させた後に電解液を注入したり、あるいは、電解液を後から追加、ないし交換することも可能になる。この場合、補充管４３は、色素増感型太陽電池の使用中は外側の先端部を溶融して封止しておけばよい。そして、電解液の補充、交換時にこの封止部分を取り除いて古い電解液を排出し、新しい電解液を注入、補充するなどして、補充後に再びこの補充管４３の先端部を溶融して封止しておけばよい。
【００４８】
図４に示すように、注入口４５およびその周辺領域には、栓４６および注入口４５を覆う密封部４７が形成されていることも好ましい。密封部４７は、例えば、酸素や有機溶媒に対するバリア性に優れた水ガラスを塗布して乾燥、凝固させた水ガラス層４７ａと、この水ガラス層４７ａを覆う耐湿性の高い有機材料からなる樹脂材料層４７ｂとから構成されていればよい。
【００４９】
また、図５に示すように、栓５１および注入口５２の周辺を覆う密封部５３として、例えば、栓５１に重ねてガラス小片５３ａを配し、このガラス小片５３ａの周縁部分に水ガラスを乾燥、凝固させた水ガラス層５３ｂを形成し、更に、このガラス小片５３ａおよび水ガラス層５３ｂを、エポキシ樹脂やアクリル樹脂からなる樹脂材料層５３ｃによって覆う構成であっても良い。
【００５０】
このように、栓および注入口の周辺を覆う密封部を形成することによって、注入口における栓による電解液の封止を一層確実にするとともに、外部の酸素や水分など、電解液を劣化させる原因となる物質が、栓で封止された注入口から侵入することも防止することができる。
【００５１】
このような密封部は、少なくとも酸素および水分を透過させない材料から形成されていれば良く、例えば、栓の上に紫外線硬化樹脂を塗布して硬化させた後に、この上に低融点ハンダを用いてガスバリア膜を形成しても良い。この時用いる低融点ハンダとしては、Ｉｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂのいずれかを主成分に含んだものが好ましく、融点としては、３００℃以下が好ましい。この低融点ハンダを用いて超音波によって栓を固着することにより、封止強度を更に良好にすることができる。また、低融点ハンダの上に、更に酸素バリア性の高い紫外線硬化樹脂を塗布して硬化させることにより、低融点ハンダが酸化によって劣化することを防ぎ、長期にわたって安定して注入口を密封することができる。
【００５２】
栓を覆う密封層の最上部を成す材料としては、特に非極性樹脂が好ましい。樹脂を非極性化にすることにより樹脂に含まれる水を低減し、且つ樹脂中への水の含浸を防ぐことができる。このような非極性樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらの樹脂を注入口を封止する栓の上に熱圧着し、この上に更に接着剤を塗布して硬化固定するのが好ましい。
【００５３】
また、栓を貫通する補充管と、栓を覆う密封層とを組み合わせた構成であってもよい。図６に示すように、栓５５に補充管５６を形成するとともに、この栓５５および注入口５７の周辺を覆う密封層５８を形成してもよい。密封層５８は、例えば、低融点ハンダからなる第一ハンダ層５８ａおよび第二ハンダ層５８ｂと、第二ハンダ層５８ｂを覆う樹脂材料層５８ｃとから構成されていれば良い。
【００５４】
図７に示すように、注入口６１を封止する栓６２は、ガラス材料からなるガラス層６２ａと有機樹脂材料からなる樹脂層６２ｂとを組み合わせた構成であっても良い。このように、栓６２の一部を樹脂で形成することにより、栓６２の注入口６１に対する密着性を高め、より一層確実に電解液を封止することができる。
【００５５】
注入口を封止する栓をガラス基板と一体に形成しても良い。図８に示す色素増感型太陽電池７１では、電解液７２を注入するための注入口７３が、負極７４を構成する第一ガラス基板７５に形成されている。そして、正極７６を構成する第二ガラス基板７７には、この注入口７３を封止する栓７８が一体に形成されている。このような色素増感型太陽電池７１では、負極７４と正極７６とを封止部７９で接着した後、注入口７３と栓７８との隙間から電解液７２を注入し、この後、注入口７３と栓７８とを融着させることにより、注入口７３は塞がれ、電解液７２が封止される。
【００５６】
注入口は負極と正極とを接着する封止部に形成されていても良い。図９に示す色素増感型太陽電池８１では、負極８２と正極８３とを接着する封止部８４に、電解液８５を注入する注入口８６が形成されている。そして、この注入口８６は栓８７によって封止されている。封止部８４はガラスペーストを固化させたものであり、栓８７は、この封止部８４を成すガラスに対して線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体として形成されている。
【００５７】
次に、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について、注入口を封止する工程を中心に説明する。
まず、図１０（ａ）に示すように、負極９１と正極９２とを対面させて、周縁を封止部９３で接着する。そして、負極９１を成す第一ガラス基板９４に形成された注入口９５から、電解液９６を注入する（注入口から電解液を注入する工程）。
【００５８】
図１０（ｂ）に示すように、負極９１と正極９２との間に電解液９６が満たされた後、注入口９５に栓９７を挿入する（栓を注入口に挿入する工程）。栓９７は、第一ガラス基板９４を成すガラスに対して線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体として形成される。
【００５９】
そして、図１０（ｃ）に示すように、注入口９５に向けてレーザー光Ｌを照射する。注入口９５に向けてレーザー光Ｌを照射すると、レーザー光を吸収する材料を含む栓９７は加熱され、栓９７の周面９７ａと注入口９５の周面９５ａとが溶解して融着部Ｍが形成され、栓９７は注入口９５に融着される。この時、注入口９５の周面９５ａと栓９７の周面９７ａとの隙間ｔが０．２ｍｍ以下になるように融着するのが好ましい。これにより、負極９１と正極９２との間に電解液９６が確実に封止され、電解液９６が注入口９５から漏出、蒸発することのない、長期間安定した光電変換が可能な色素増感型太陽電池９９を得ることができる。
【００６０】
栓９７と注入口９５との融着に用いるレーザー光の光源としては、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＮｅレーザー等が挙げられる。特に、ガラスに対するレーザー光の透過性やフォーカス径等の観点からＹＡＧレーザーを用いることが好ましい。
【００６１】
レーザー光の照射の方法としては、一つのレーザー光により局所的な加熱で接合することもできるが、二つ以上のレーザー光を用いて接合することもできる。具体的には、一つのレーザー光を用いて局所的な熱勾配を作らないように数百から数千ｎｍの波長で連続照射しておき、もう一つのレーザー光によりガラスを軟化、または溶融させる温度まで加熱することにより接合するものである。この時、二つのレーザーを用いないでも、ガラス基板全体をホットプレート等の加熱装置によって１５０℃以下程度まで加熱し、一つのレーザーにより局部的にガラスを軟化、または溶融させる温度まで加熱することにより、栓を注入口に融着することもできる。
【００６２】
レーザー光源の発振モードとしては連続発振モードよりもパルスモードの方がガラス基板の割れが抑えられる。例えば、発振周波数は１０〜１００００Ｈｚ レーザー光のパワーは少なくとも１０Ｗ以上であることが好ましい。レーザー光の照射時に、レーザーヘッドに傷や汚れがつかないようにアシストガスを流しても良い。こうしたアシストガスとしては、例えば空気、酸素、二酸化炭素、窒素等のガスが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の色素増感型太陽電池の効果を検証した実験例を列記する。
［実験１］
実験に使用した色素増感型太陽電池を図１１に示す。ガラス基板として厚み３ｍｍ，幅５ｃｍ，長さ１０ｃｍのソーダライムガラスを用いた。このガラス基板の線膨張率は８８×１０−７／Ｋであった。このガラス基板を複数枚用意し、それぞれにスプレー法によりＩＴＯからなる透明導電膜を成膜した。透明導電膜のシート抵抗は３０Ωであった。このガラス基板のうち、正極とする第二ガラス基板に対して、スパッタリング法によりＰｔを成膜し、ドリルにより電解液に接する面は１ｍｍΦ、外面は２ｍｍΦとなるようなテーパーをもつ注入口を、対角線方向の両端に形成し、正極（電極）を得た。
【００６４】
一方、負極とする第一ガラス基板には、Ａｇペーストからなる集電用配線に被覆層を形成した後、このガラス基板の上にスクリーン印刷法により酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）のペーストを２０μｍの厚みで塗布した。この際、ガラス板の周端部から６ｍｍの部分には酸化チタンペーストが付かないように印刷を行った。酸化チタンペーストはテルピオーネに固形分濃度として７０重量パーセント加えたものを用いた。この塗膜に４５０℃で一時間の熱処理を加えた。この後、ルテニウム錯体系の色素ルテニウム（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ（製品名: ルテニウム５３５））を濃度５×１０−４モル／リットルにしたエタノール溶液に浸漬して８時間保持した。無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、乾燥し負極（電極）を得た。
【００６５】
負極の第一ガラス基板の外側から３ｍｍより内側に、厚み６０μｍのアイオノマー樹脂（例えば、三井デュポン・ポリケミカル製（商品名：ハイミラン））を幅３ｍｍで付着させ、この上に正極を設置して１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を掛けながら１２０℃にて熱融着させた。作製したセルにＬｉＩとＩ２を溶かしたアセトニトリル電解液を注入口より入れて、セル全体に均一になるように注入した。
【００６６】
このセルに注入口を封止する栓として、高さ３ｍｍ、底面２ｍｍΦ、上面１ｍｍΦのガラス製の円錐形の栓を使用した。この栓を注入口に挿入した時の隙間は０．１ｍｍ以下になるように加工した。用いた栓のガラス材料の組成はＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ系低融点ガラスを用いた。この材料の軟化点は５２３℃であり、線膨張率は８２×１０−７／Ｋであり、ガラス基板に対する線膨張率の差は６×１０−７／Ｋであった。線膨張率の制御は、ガラスに酸化チタン，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム等を添加して行った。
【００６７】
そして、このガラスからなる栓をガラス基板に形成した注入口に挿入した後、栓と注入口との接触部分に対して、ＹＡＧレーザーによるレーザー光を照射した。レーザー光のフォーカス径を１００μｍΦに設定し、４０Ｗから１００Ｗの出力でパルスモードにて、栓と注入口とを熱融着させた。この際、レーザー光の照射位置は栓と注入口の境目までを均等に加熱できるようにスキャンした。以上のようにレーザー光によって栓と注入口とを封止した色素増感型太陽電池を実施例１とした。
【００６８】
一方、エポキシ系接着剤（製品名：アラルダイト）を用いて、注入口の内部と注入口の近傍に渡って５ｍｍΦに塗布し、ガラス基板面から高さ１ｍｍ厚になるように接着剤を盛り付けて硬化させ、注入口をエポキシ系接着剤によって封止した色素増感型太陽電池を比較例１とした。なお、注入口の封止部分以外の構成は実施例１と共通である。
【００６９】
こうして作製した実施例１および比較例１の色素増感型太陽電池を６０℃飽和水蒸気中にて一週間保持し、電解液の揮発量と封止状態を調べた。この実験１の結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１に示す結果から、従来の比較例１のように、注入口の封止にエポキシ系接着剤を用いたものでは、注入口を封止したエポキシ系接着剤と、注入口を形成したガラス基板との界面から、電解液が漏洩、揮発して電解液の量が大幅に減少した。一方、本発明の実施例１のように、ガラスからなる栓をレーザー光によって注入口に融着したものでは、電解液は全く減少せず、優れた封止性を有することが確認された。
【００７２】
なお、上記実験１において、注入口挿入する栓を図７に示したような樹脂（ブチルゴム）とガラスからなるものを用い、ガラス部分をレーザーで軟化させて注入口に融着させ、それ以外の構成は実施例１と同様な条件のサンプルを用いた場合でも、実施例１と同等な効果が得られた。
【００７３】
［実験２］
上記実施例１において、栓の軟化点が５２０から５５０℃の間になるように制御しつつ、栓の線膨張率を１０段階に変化させた１０種類の色素増感型太陽電地を用い、ガラス基板に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のものを実施例２〜８、線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋよりも大きいものを比較例２〜４として、栓とガラス基板の注入口との融着状態を観察した。線膨張率の制御はアルミナにより行なった。この実験２の結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２に示す結果から、注入口を形成したガラス基板と、ガラスからなる栓との線膨張率の差が小さいほど、ガラス基板の割れを抑制できることが確認された。この結果から、少なくともガラス基板と封止部を成すガラスとの線膨張率の差を±２０×１０−７／Ｋ以内、好ましくは±１０×１０−７／Ｋ以内にすれば、注入口から電解液が漏出、蒸発することを効果的に抑制できることが確認された。
【００７６】
なお、上記実験２に用いた栓を構成するガラスには、添加剤は加えなかったが、栓を構成するガラスに対して、カーボンブラック、炭化珪素粉、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏ等の金属粉、またはＦｅ３Ｏ４，ＮｉＯ，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｒＯ，ＣｏＯ，Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＦｅ２Ｏ４，ＭｎＦｅ２Ｏ４等の金属酸化物粉、ＣｕＳＯ４，ＮｉＳＯ４，ＣｏＣｌ２，ＭｎＣＯ３等の粉を０．５重量パーセント添加したものを用いても、実験２の結果と同様な傾向であった。
【００７７】
また、上記実験２に用いた栓を構成するガラスには、レーザー光を吸収する材料を添加したが、レーザー光を吸収する材料を添加せず、代わりに栓の上に塗布法により第二酸化鉄を厚さ０．１μ程度に塗膜形成した場合も、実験２の結果と同様であった。この第二酸化鉄に代えて、Ｆｅ３Ｏ４，ＮｉＯ，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｒＯ，ＣｏＯ，Ｍｎ２Ｏ３等を用いても実験２の結果と同様であった。更に、Ｃｕ，Ｎｉ粉（住友金属鉱山製）、Ｆｅ粉（戸田工業製）を用いても実験２の結果と同様であった。
【００７８】
［実験３］
上記実験２において、栓と注入口との融着に用いるレーザー光のパワーを７段階に変化させた７種類の色素増感型太陽電地を用い、実施例９〜１５として、栓とガラス基板の注入口との融着状態を観察した。ガラス基板の線膨張率に対して、栓を構成するガラスの線膨張率の差を±５×１０−７／Ｋ以内に保ち、栓のガラス材料に対して、固形分において１重量パーセントのＣｒ２Ｏ３を添加した。その他の条件は実験２と同様である。この実験３の結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】
表３に示す結果から、０．１ｍｍΦの面積に加えるレーザー光のパワーとしては、２０〜１００Ｗ程度が好ましいことが分かった。単位面積あたりのレーザー光のパワー密度にすると、２．５×１０５〜１．３×１０６Ｗ／ｃｍ２の範囲が最適であることが分かった。
【００８１】
［実験４］
ガラス基板として厚み３ｍｍ，５ｃｍ角のソーダライムガラスを用いた。このガラス基板の線膨張率は８８×１０−７／Ｋであった。このガラス基板を複数枚用意し、それぞれにスプレー法によりＩＴＯからなる透明導電膜を厚さ１μｍで成膜し、大気中にて４５０℃で１時間の焼成を行った。この透明導電膜を形成したガラス基板のうち、正極とする第二ガラス基板に対して、スパッタリング法によりＰｔを３０ｎｍ成膜し、ドリルにより１ｍｍΦの径の穴を二箇所、対角線方向の両端に形成し、正極（電極）を得た。
【００８２】
一方、負極とする第一ガラス基板には、Ａｇペーストからなる集電用配線や被覆層を形成した後、このガラス基板の上にスクリーン印刷法により酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）のペーストを３０μｍの厚みで塗布した。この際、ガラス板の周端部から６ｍｍの部分には酸化チタンペーストが付かないように印刷を行った。酸化チタンペーストはテルピオーネに固形分濃度として７０重量パーセント加えたものを用いた。この酸化チタン層が形成された第一ガラス基板を大気中において１２０℃で乾燥させ、その後４５０℃で一時間の熱処理を加えた。この後、ルテニウム錯体系の色素ルテニウム（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ（製品名: ルテニウム５３５））を濃度５×１０−４モル／リットルにしたエタノール溶液に浸漬して８時間保持した。無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、乾燥し負極（電極）を得た。
【００８３】
なお、この第一ガラス基板には、色素を吸着させる前に、図８に示すように、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスからなり、高さ８ｍｍ，外径１ｍｍΦの円柱状の栓を、第二ガラス基板に形成した注入口の位置に合致するように融着形成した。この円柱状の栓を成すガラスは、東洋ガラス製のＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスにＮｉＯを１重量パーセント添加し、Ｐ２Ｏ５−ＷＯ３−ＺｒＯ２系フィラーにより線膨張率を８４×１０−７／Ｋにしたものを用いた。
【００８４】
負極を成す第一ガラス基板に外側から３ｍｍより内側に厚み６０μｍのアイオノマー樹脂（三井デュポン・ポリケミカル製（商品名：ハイミラン））を幅２ｍｍで塗布し、もう一枚のＰｔ膜を形成した正極を成す第二ガラス基板を対面させ、この第一と第二のガラス基板の間にアイオノマー樹脂を挟むようにしたまま、第一と第二のガラス基板を１２０℃で熱融着させた。その後、注入口から電解液を注入した後、注入口から突出している円柱状の栓をＹＡＧレーザーによって軟化させ、注入口を封止し、実施例１６の色素増感型太陽電池を得た。
【００８５】
一方、エポキシ系接着剤（製品名：アラルダイト）を用いて、注入口の内部と注入口の近傍に渡って５ｍｍΦに塗布し、ガラス基板面から高さ１ｍｍ厚になるように接着剤を盛り付けて硬化させ、注入口をエポキシ系接着剤によって封止した色素増感型太陽電池を比較例５とした。なお、注入口の封止部分以外の構成は実施例１６と共通である。
【００８６】
こうして作製した実施例１６および比較例５の色素増感型太陽電池を５０℃飽和水蒸気中にて一週間保持し、電解液の揮発量と封止状態を調べた。この実験４の結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
表４に示す結果から、従来の比較例５のように、注入口の封止にエポキシ系接着剤を用いたものでは、注入口を封止したエポキシ系接着剤と、注入口を形成したガラス基板との界面から、電解液が漏洩、揮発して電解液の量が大幅に減少した。一方、本発明の実施例１６のように、ガラスからなる栓をレーザー光によって注入口に融着したものでは、電解液は全く減少せず、優れた封止性を有することが確認された。
【００８９】
［実験５］
上記実験４において、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスからなり、高さ５ｍｍ，外径１ｍｍΦの円柱状の栓の線膨張率と、電極を構成するガラス基板の線膨張率との差を±１０×１０−７／Ｋ以内に保ちつつ、栓を成すガラスの軟化点を６段階に変化させた６種類の色素増感型太陽電地を用い、実施例１７〜２２として、栓とガラス基板の注入口との融着状態を観察した。その他の条件は実験４と同様である。この実験５の結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
【００９１】
表５に示す結果から、栓を構成するガラスの軟化点は５９３℃以下、好ましくは５６５℃以下が良いことが分かった。
【００９２】
［実験６］
実験に使用した色素増感型太陽電池を図９に示す。ガラス基板として厚み３ｍｍ，１０ｃｍ角のソーダライムガラスを用いた。このガラス基板の線膨張率は８９×１０−７／Ｋであった。このガラス基板を複数枚用意し、それぞれにスプレー法によりＩＴＯからなる透明導電膜を厚さ１０μｍで成膜し、大気中にて４５０℃で１時間の焼成を行った。この透明導電膜を形成したガラス基板のうち、正極とする第二ガラス基板に対して、スパッタリング法によりＰｔを３００ｎｍ成膜し、正極（電極）を得た。
【００９３】
一方、負極とする第一ガラス基板には、Ａｇペーストからなる集電用配線や被覆層を形成した後、このガラス基板の上にスクリーン印刷法により酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）のペーストを２０μｍの厚みで塗布した。この際、ガラス板の周端部から６ｍｍの部分には酸化チタンペーストが付かないように印刷を行った。酸化チタンペーストはテルピオーネに固形分濃度として７０重量パーセント加えたものを用いた。
【００９４】
次に、封止部として、第一ガラス基板の周端部には側縁から５ｍｍの部分まで低融点ガラスペーストを厚み１００μｍになるようにスクリーン印刷で塗布した。低融点ガラスペーストとしては、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ系ガラスに、特にＮａ２ＯとＡｌ２Ｏ３フィラーの添加量により軟化点を５００℃以下にして線膨張率を８４×１０−７／℃にしたものを用いた。そして、大気中で１２０℃にて乾燥し、５１０℃にて一時間焼成し負極（電極）を得た。
【００９５】
この負極と正極とを互いに、Ｐｔ膜を付けた側と酸化チタン膜を付けた側が向かい合うように重ね合わせ、二枚のガラス板に５０ｇｆ／ｃｍ２の荷重を掛けながら５２５℃にて１時間焼成し、低融点ガラスペーストを封止部として熱融着させた。この後、負極と正極とを接着する封止部にドリルで１．５ｍｍΦの穴を開けて注入口を形成し、この注入口からルテニウム錯体系の色素ルテニウム（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ（製品名: ルテニウム５３５））を濃度５×１０−４モル／リットルにした溶液を循環させて色素を吸着させた。
【００９６】
この後、作製したセルにＬｉＩとＩ２を溶かしたアセトニトリル電解液を注入口より入れ、セル全体に均一になるように注入した。そして、封止部に形成した注入口に合致するように形成したＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ系ガラスからなる栓を注入口に挿入し、ＹＡＧレーザーにて加熱し、栓を注入口に熱融着させた。この栓を成すガラスの軟化点及び線膨張率は４８５℃で８４×１０−７／Ｋであった。こうして得た色素増感型太陽電池を実施例２３とした。
【００９７】
一方、エポキシ系接着剤（製品名：アラルダイト）を用いて、注入口の内部と注入口の近傍に接着剤を盛り付けて硬化させ、注入口をエポキシ系接着剤によって封止した色素増感型太陽電池を比較例６とした。なお、注入口の封止部分以外の構成は実施例２３と共通である。
【００９８】
このような、実施例２３の色素増感型太陽電地と、比較例６の色素増感型太陽電地をそれぞれ６０℃の定温環境下にて、３０日保持させた。そして、実施例２３、および比較例６のそれぞれの３０日経過前（初期品）と３０日経過後（耐久品）の太陽電池としての特性を調べた。
測定項目として、色素増感型太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．）、及びエネルギー変換効率（η（％））を測定した。色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率（η（％））は、式１で表される。
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ０・・・式１
式１中、Ｐ０は入射光強度［ｍＷｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子（Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）を示す。
【００９９】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（山下電装製、商品名；「ＹＳ−１００Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２ とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。光電変換効率の結果を表６に示す。
【０１００】
【表６】
【０１０１】
表６に示す実験６の結果から、３０日経過前（初期品）の特性は、実施例２３と比較例６とで大きな変化は見られないが、３０日経過後（耐久品）においては、ガラスからなる栓によって注入口を封止した本発明の実施例２３が、従来の比較例６よりも、各特性において大きく改善されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す斜視図、および断面図である。
【図２】集電用配線の形成例を示す模式図である。
【図３】注入口を封止する栓の他の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の色素増感型太陽電池の他の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の色素増感型太陽電池の他の実施形態を示す断面図である。
【図６】注入口を封止する栓の他の実施形態を示す断面図である。
【図７】注入口を封止する栓の他の実施形態を示す断面図である。
【図８】本発明の色素増感型太陽電池の他の実施形態を示す断面図である。
【図９】本発明の色素増感型太陽電池の他の実施形態を示す断面図である。
【図１０】本発明の色素増感型太陽電池の製造方法を段階的に示す断面図である。
【図１１】実施例の色素増感型太陽電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１０ 色素増感型太陽電池、１１ 負極（電極）、１２ 正極（電極）、１３ 封止部、１４ 電解液、２１ 第一ガラス基板、２７ 第二ガラス基板、３１ 注入口、３２ 栓。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、色素増感型太陽電池およびその製造方法に関し、詳しくは、電解液の注入口の封止に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、太陽光などの光エネルギーを有効に利用する手段の１つとして、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く用いられている。この太陽電池は、シリコンの多結晶、または単結晶を用いたシリコン型太陽電池が良く知られており、すでに住宅用の電力供給用から電卓等の微弱電力用電源として利用されている。
【０００３】
しかしながら、こうしたシリコン型太陽電池の製造にあたって必須となるシリコンの単結晶や多結晶、あるいはアモルファスシリコンを製造するためには、シリコン高純度化でのプロセスや高温での溶融プロセスを必要とするために多大なエネルギーを消費する。このため、シリコン型太陽電池を製造するために費やしたエネルギー量の総和が、この太陽電池の発電可能期間に発電できる総発電エネルギー量よりも大きいという危惧が出ている。
【０００４】
このようなシリコン型太陽電池の課題を解決する太陽電池として、近年、色素増感型太陽電池が注目されている。色素増感型太陽電池は、スイスのミカエル・グレツェルらがその基礎となる構造を開発したもので、光電変換効率が高く、かつ、シリコン型太陽電池のように単結晶シリコンなどの製造に多大なエネルギーを消費する材料が必要ではないため、太陽電池を作製するためのエネルギーも桁違いに少なく、且つ低コストで量産が可能なものであり、その普及が期待される。
【０００５】
従来の色素増感型太陽電池は、例えば以下の作製方法によって得られる。即ち、例えばガラスからなる基板の一面に透明導電膜を形成する。そして、この透明導電膜に重ねて、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等の金属からなる集電用配線を所定の配線パターンで形成する。さらに、この集電用配線を覆う絶縁性の被覆層と酸化チタン膜とを形成し、酸化チタン膜に色素を吸着させる。そして、逆電子移動防止用にカルボン酸や有機金属塩等で処理することにより、負極（電極）が得られる。一方、透明導電膜を形成したガラス基板に、蒸着法、熱分解法、電界メッキ等などの方法でＰｔ膜を形成することで正極（電極）が得られる。この負極と正極とを対面させて、周縁部に封止部を形成する。そして、この封止部によって負極と正極とを周縁部で接着、封止する。その後、負極と正極との間に電解液を充填することで、色素増感型太陽電池が得られる。
【０００６】
このようなプロセスで作製される色素増感型太陽電池において、負極と正極との間に電解液を充填する工程では、負極を構成する第一ガラス基板、正極を構成する第二ガラス基板、封止部のうち、少なくともいずれか１つに注入口を形成し、この注入口から電解液を真空注入、圧力注入等によって負極と正極との間に注入している。そして、電解液を注入した後、注入口にガラスやゴムなどの栓を挿入し、栓の上から紫外線硬化樹脂等を塗布して硬化させ注入口を封止している。
【０００７】
こうした注入口の封止方法として、例えば、液晶ディスプレーの製造工程では、液晶を注入口から真空注入により充填後、紫外線硬化樹脂によって注入口を封止している（特許文献１参照）。また、紫外線硬化樹脂に含まれるモノマーや未反応物による変質が懸念される色素増感型太陽電池では、ガラス管を注入口に差し込んで電解液を注入した後、このガラス管をバーナーで溶かして封止する方法も考えられている（特許文献２参照）。
【０００８】
その他にも、注入口に封止ブロックを挿入し、封止ブロックをエポキシ樹脂で固定する方法（特許文献３参照）、５０〜４００００ＣＰＳ程度の熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、シリコン樹脂、弗素樹脂などを用いて注入口を塞ぐ方法（特許文献４参照）が挙げられる。更に、ガラス管を注入口に挿入して電解液を注入した後、このガラス管を電解液の循環系として使用する方法（特許文献５参照）、色素増感型太陽電池を電解液を満たしたビニール袋に色素増感型太陽電池を入れ、このビニール袋の口を封止する方法（特許文献６参照）などが挙げられる。
【特許文献１】特開平９−０９０３８６号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８７８３号公報
【特許文献３】特開２０００−２００６２７号公報
【特許文献４】特開２０００−０３０７６７号公報
【特許文献５】特開２００１−１８５２４４号公報
【特許文献６】特開２００５−２２８６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
色素増感型太陽電池の電解液は、電解質を溶媒となる低分子系の有機溶剤に溶解したものが一般的に用いられている。しかしながら、上述した各特許文献に記載された発明において、注入口を樹脂などの有機物を用いて封止する方法では、電解質の溶媒である低分子系の有機溶剤によって、注入口を封止している樹脂が浸蝕され、接着が剥離して電解液が揮発するという課題があった。特に電解質の溶媒として、プロピレンカーボネイト、アセトニトリル、エチレンカーボネイト、エタノール、エチルケトンなどが用いられている場合、注入口の封止に樹脂を用いると、樹脂の接着界面にこれら有機溶媒が浸透し、また樹脂を膨潤させて剥離が進行する。こうした有機溶媒による注入口を封止する樹脂の浸蝕は、特に温度が高くなると顕著になるため、屋外での高温環境に晒される色素増感型太陽電池では大きな問題である
【００１０】
一方、こうした電解液の有機溶媒によって、注入口を封止する樹脂が浸蝕されると、外部の空気や水が色素増感型太陽電池の内部に浸透し、色素が吸着している多孔質層に吸着して光電変換効率が大きく損なわれるという問題もあった。また、注入口にガラス管を挿入して封止した場合には、第一ガラス基板、第二ガラス基板、封止部など注入口が形成された部材と、この注入口を塞ぐガラス管との間で、温度変動などによってクラックなどが生じ、注入口付近が破損するという課題があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、温度が大きく変動しても電解液を揮発させることなく確実に封止するとともに、外気の酸素や水分が侵入して電解液が変質することを防止できる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１２】
また、簡易な工程で電解液を確実に封止し、温度変動によって注入口が破損することがない色素増感型太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、色素増感型太陽電池の注入口を塞ぐ栓の材質を特定し、注入口が形成された材料に対する線膨張率の差を特定の範囲にすることによって、電解液を揮発させることなく安定して封止できることを見出した。
即ち、本発明の請求項１に記載の色素増感型太陽電池は、互いに対面する負極および正極、およびこの負極と正極とを周縁部で接着し、負極と正極との間に電解液を封止する封止部を有する色素増感型太陽電池であって、
前記負極を構成する第一ガラス基板、前記正極を構成する第二ガラス基板、前記封止部のうち、少なくともいずれか１つに形成されて前記電解液を注入する注入口と、前記注入口を塞ぐ栓とを備え、前記封止部を成す部材はガラスが主体であり、前記栓を成す部材は、前記第一ガラス基板、前記第二ガラス基板、および前記封止部に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体とすることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の色素増感型太陽電池は、請求項１において、前記栓を成すガラスは、軟化点が４００℃以上６００℃以下の範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の色素増感型太陽電池は、請求項１または２において、前記栓を成すガラスは、レーザー光線を吸収する材料である、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏの元素のうち少なくとも一種類以上、または炭素化合物を含有することを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の色素増感型太陽電池は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記注入口およびその周辺領域には、前記栓および前記注入口を覆う密封部が更に形成され、前記密封部を成す部材は、少なくとも酸素および水分を透過させない材料から形成されることを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の色素増感型太陽電池は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記栓を貫通する補充管を更に形成したことを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の色素増感型太陽電池は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記栓の一部には、更に樹脂層を形成したことを特徴とする。
本発明の請求項７に記載の色素増感型太陽電池の製造方法は、互いに対面する負極および正極、およびこの負極と正極とを周縁部で接着し、負極と正極との間に電解液を封止する封止部を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、
前記負極を構成する第一ガラス基板、前記正極を構成する第二ガラス基板、ガラスを主体として形成された前記封止部のうち、少なくともいずれか１つに形成された注入口から前記電解液を注入する工程と、前記第一ガラス基板、前記第二ガラス基板、および前記封止部に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体とする栓を前記注入口に挿入する工程と、レーザー光線によって前記栓の周面および／または前記注入口の周面を軟化させ、前記栓を前記注入口に融着させる工程とを備えたことを特徴とする。
本発明の請求項８に記載の色素増感型太陽電池の製造方法は、請求項７において、前記栓の周面と前記注入口の周面との隙間が０．２ｍｍ以下になるように、前記栓と前記注入口とが融着されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の色素増感型太陽電池によれば、注入口を封止する栓を、この注入口が形成された第一ガラス基板に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスによって構成することにより、互いの線膨張率の差によって、注入口から栓が外れてしまったり、注入口と栓との融着部分に亀裂や破損が発生することを効果的に防止できる。これによって、注入口への栓の融着工程や、その後の使用時において急激な温度変動などがあっても、注入口と栓との融着、封止部分から電解液が漏出、蒸発することを確実に防止することが可能になる。
【００１５】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法によれば、注入口が形成されている部材、即ち、第一ガラス基板に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスによって栓を形成することによって、注入口と栓との融着、封止部分から電解液が漏出、蒸発してしまうことがないので、光電変換効率の劣化を防止し、長期にわたって安定した発電が可能な色素増感型太陽電池を製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る色素増感型太陽電池の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１７】
図１（ａ）は、本発明の色素増感型太陽電池の一例を模式的に示す斜視図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の断面図である。これらの図面は特に、紙面の上下方向（層厚み方向）が横方向よりも拡大して表現されていることに留意されたい。
色素増感型太陽電池１０は、大別して、互いに対向して配された負極（電極）１１及び正極１２と、この負極１１と正極１２とを周縁で接着する封止部１３を備えている。また、負極１１と正極１２との間には、電解液１４が充填されている。
【００１８】
負極（電極）１１は、一面２１ａに透明導電膜２２が形成された第一ガラス基板２１と、集電用配線２３と、酸化チタン層２４とを備えている。第一ガラス基板２１には、負極１１と正極１２との間に電解液１４を充填するための注入口３１が形成されている。また、この注入口３１には、ガラスを主体として形成された栓（封止栓とも呼ぶ）３２が融着され、注入口３１が封止されている。
【００１９】
注入口３１は、接合強度を上げる点からも、第一ガラス基板２１の外面側から正極１２と対向する内面側に向かってその直径が狭められるようにテーパーを付けた方が良く、このテーパーの大きさとして注入口３１の中心軸に対して４５°以下が好ましい。また、注入口３１は直径が１〜５ｍｍ程度の大きさに形成すればよい。
【００２０】
注入口３１を封止する栓３２は、注入口３１が形成されている部材、即ちこの第一実施形態においては、第一ガラス基板２１を形成するガラス材料に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体として形成されている。このような栓３２と注入口３１とは、レーザー光線の照射によって栓３２の周面３２ａおよび／または注入口３１の周面３１ａを軟化させ、栓３２の周面３２ａを注入口３１の周面３１ａに融着させる。このため、栓３２は、融着時のレーザー光線を吸収する材料、例えば、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏの元素のうち少なくとも一種類以上、または炭素化合物を含有しているのが好ましい。また、栓３２を成すガラスは、加工や融着を容易にするという点からも、軟化点が４００℃以上６００℃以下の範囲の低軟化点ガラスであることが好ましい。
【００２１】
栓３２の周面３２ａと注入口３１の周面３１ａとの隙間は、電解液１４の漏出、蒸発を確実に防止する観点からも、０．１ｍｍ以下に保つことが好ましい。
【００２２】
このような栓３２を形成するガラスの具体例としては、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、又はＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ−ＭＯＸ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系（Ｍは一種以上の金属元素とする）などが挙げられ、基本的にはＳｉＯ２骨格、Ｂ２Ｏ３骨格、Ｐ２Ｏ５骨格に融点の制御及び化学的な安定性のために他の金属酸化物が含有されたものである。
【００２３】
各ガラス系の主成分であるＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２に加えられるアルカリ金属やアルカリ土類金属、その他の金属元素等は融点を下げるものである。線膨張率の制御には例えば酸化物フィラーとしてアルミナ，チタニア，ジルコン，シリカ，コーディエライト，ムライト，β−ユークリプタイト，スポジューメン，アノーサイト，セルシアン，フォルステライト及びチタン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００２４】
このようなガラスを主体とした栓３２に対して、第一ガラス基板２１および第二ガラス基板２７は、例えばソーダライムガラス、石英ガラスやホウ酸ガラス、鉛ガラス等から構成され、栓３２を構成するガラスに対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内であれば、特にガラスの種類や組成に限定されるものではない。また、第一ガラス基板２１および第二ガラス基板２７は、線膨張率が７５×１０−７〜８５×１０−７／Ｋの範囲であることが好ましい。
【００２５】
第一ガラス基板２１の一面２１ａには、透明導電膜２２が形成されている。この透明導電膜２２は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明な金属酸化膜から形成される。
【００２６】
図２に示すように、透明導電膜２２に重ねて、集電用配線２３が形成されている。この集電用配線２３は、例えば、第一ガラス基板２１の一面２１ａ上で所定の間隔を空けて柵状に広がるように形成される。この集電用配線２３を成す部材は、例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ等の導電性の金属やその合金、あるいは導電性樹脂等が挙げられる。集電用配線２３は、その外面を被覆層（図示せず）で覆われていればよい。こうした被覆層は、例えば、ガラスや樹脂などの絶縁材から形成されていればよい。
【００２７】
酸化チタン層２４は、第一ガラス基板２１の一面２１ａ上で柵状に広がる集電用配線２３どうしの間に形成されている。この酸化チタン層２４は、例えば、緻密な下地層と多孔質層の２形態の酸化チタンから構成されればよく、多孔質層には、増感用の色素を吸着させる。
【００２８】
再び図１（ａ），図１（ｂ）を参照して、正極（電極）１２は、第二ガラス基板２７の一面２７ａに形成された透明導電膜２８と、この透明導電膜２８に重ねて形成された、Ｐｔなどの金属導電層２９とを備えている。なお、金属導電層２９は、Ｐｔ以外にも、導電性に優れた各種金属を用いることができ、場合によってはカーボンも用いることが出来る。
【００２９】
負極１１と正極１２とは、周縁部で封止部１３によって、互いに対面するように接着されている。この封止部１３ガラスを主体として形成されている。
【００３０】
周縁部を封止部１３によって接着された負極１１と正極１２との間には、注入口３１から電解液１４が注入され、栓３２によって封止されている。この電解液１４は、ヨウ素を含む溶液、例えば、ヨウ素、リチウムアイオダイド、ターシャルブチルピリジンをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。
【００３１】
以上のような構成の本発明の色素増感型太陽電池によれば、注入口３１を封止する栓３２を、この注入口３１が形成された第一ガラス基板２１に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスによって構成することにより、互いの線膨張率の差によって、注入口３１から栓３２が外れてしまったり、注入口３１と栓３２との融着部分に亀裂や破損が発生することを効果的に防止できる。これによって、注入口３１への栓３２の融着工程や、その後の使用時において急激な温度変動などがあっても、注入口３１と栓３２との融着、封止部分から電解液１４が漏出、蒸発することを確実に防止することが可能になる。
【００３２】
そして、このような注入口３１が形成されている部材、即ち、第一ガラス基板２１に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスによって栓３２を形成した色素増感型太陽電池１０は、注入口３１と栓３２との融着、封止部分から電解液１４が漏出、蒸発してしまうことがないので、色素増感型太陽電池１０の光電変換効率の劣化を防止し、長期にわたって安定した発電が可能になる。
【００３３】
なお、上述した実施形態では、注入口３１を第一ガラス基板２１に形成した例を示したが、電解液の注入口の形成部材はこれに限定されるものではない。注入口は、正極を構成する第二ガラス基板、および封止部に形成されていても良い。また、注入口は、第一ガラス基板、第二ガラス基板、および封止部のうち２つ以上の部材に形成されていても良く、注入口の形成箇所も１箇所に限定されるものではなく、２箇所以上、複数箇所形成されていてもよい。そして、この注入口を封止する栓は、少なくとも注入口が形成されているガラスからなる部材に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスによって構成されていればよい。
【００３４】
以下、本発明の色素増感型太陽電池を構成する各部における、より具体的な構成を説明する。なお、本発明の色素増感型太陽電池は、以下の具体的な構成に限定されるものではない。
【００３５】
［栓］
注入口を封止する栓を構成する部材であるガラスの成分について、更に詳細に説明すると、それぞれの酸化物の重量パーセントとして、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系としては、２０＜ＳｉＯ２＜６０，２０＜Ｂｉ２Ｏ３＜６０，０＜ＭＯＸ＜３０、またＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系では、２０＜Ｂ２Ｏ３＜６０，２０＜Ｂｉ２Ｏ３＜６０，０＜ＭＯＸ＜４０、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系では、２０＜Ｐ２Ｏ５＜７０，０＜ＭｇＯ＜３０，０＜ＭＯＸ＜４０の範囲にあることが望ましい。これら酸化物に限定されるものではなく、これら酸化物に他の元素の酸化物を添加物として入れても良い。
【００３６】
このような栓の形成方法としては、金型プレスを用いてガラス粉を加圧成型して、注入口の周面を象った栓形状に加工すればよい。または、金型成型した後に、３００から５００℃程度で焼結しても良い。もしくは、ガラス棒を切削加工して注入口の周面を象った栓形状に加工にしても同様な効果が得られる。
【００３７】
［ガラス基板］
色素増感型太陽電池を構成する負極、正極の第一ガラス基板、第二ガラス基板としては、少なくとも一方のガラス基板は太陽光を透過可能であり、光電変換を行なう領域に十分な太陽光が到達できる状態にあればよい。具体的には、例えばソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、鉛ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスなどが挙げられる。ソーダライムガラス系の材料を用いた場合、Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物を主成分に含んだものより構成されればよい。
【００３８】
より具体的には、ソーダガラスとしてはＳｉＯ２が７０〜７３％前後で含有し、Ｎａ，Ｋの酸化物が１０〜１５％程度、ＣａＯが７〜１２％程度含有されており、軟化温度が７２０〜７３０℃、線膨張率として８５〜９０×１０−７／Ｋ前後のものを挙げることができる。ホウケイ酸ガラスとしては、ＳｉＯ２が６５〜７５％前後で含有し、Ｂ２Ｏ３が１５〜２５％前後で含有し、その他にアルカリ土類金属、またはアルカリ金属の酸化物が５〜２５％前後で含有したものが挙げられる。軟化温度は７００〜９００℃であり、線膨張率は３０〜３５×１０−７／Ｋ前後である。
【００３９】
［集電用配線］
集電用配線は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ等の貴金属系元素及びその元素を含む合金や、Ｎｉ，Ｃｕ等の元素及びその元素を含む合金、またはカーボン及びカーボンを含む化合物、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマー等が挙げられる。
【００４０】
［透明導電膜］
ガラス基板の上に形成する透明導電膜としては、例えば、フッ素ドープの酸化錫（ＦＴＯ）やＩＴＯが挙げられる。その他として金属薄膜として１００ｎｍ以下にして透明導電膜として用いても良い。透明導電膜のシート抵抗は、１０〜１００Ωｃｍ程度が好ましい。
【００４１】
［酸化チタン層］
酸化チタン層としては、アナターゼ型結晶構造の酸化チタンが好ましく、それ以外にも、Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇの酸化物を含ませても良く、また酸化チタンもルチル型結晶構造を持つものが含まれたものでも良い。酸化チタンからなる電極（負極）としては、酸化チタンがネット構造を形成し、多孔質膜となっているものが好ましい。基本的には酸化チタンを含めて、金属酸化物系で負極電極膜となるものであれば良く、特に、貫通型の多孔質体、多数の空隙が相互に繋がった形態の多孔質体であればより好ましい。
【００４２】
金属酸化物の多孔質膜からなる負極電極膜に吸着させる色素としては、例えばルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００４３】
金属酸化物の多孔質膜からなる負極電極膜に色素を吸着させる方法としては、例えば、ガラス基板上に形成された多孔質の酸化チタン層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましいが、濃度が高すぎると酸化チタン層の表面に、過剰に色素が吸着した領域が形成されるので、３×１０−４モル／リットル以上が好ましい。
【００４４】
［電解液］
電解液を構成する酸化還元対としては、Ｉ３−／Ｉ−系の電解質、Ｂｒ３−／Ｂｒ−系の電解質などのレドックス電解質等が挙げられるが、酸化還元対を構成する酸化体がＩ３−であり、かつ、前記酸化還元対を構成する還元体がＩ−であるＩ３−／Ｉ−系の電解質がより好ましく、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ２との組み合わせが好ましく挙げられる。このような電解液において、ヨウ素系レドックス溶液からなる電解質が用いられる場合には、正極としては、白金又は導電性炭素材料、及び、触媒粒子が白金又は導電性炭素材料を用いることが好ましい
【００４５】
電解質を溶解する溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００４６】
電解液中の電解質の濃度は、電解質や溶剤の種類などにより適宜設定すればよく、例えば、０．０１〜１．５モル／リットル、好ましくは０．０１〜０．７モル／リットルである。具体的な電解液の一例としては、リチウムアイオダイド０．０６モル／リットル、ヨウ素０．０６モル／リットル、ターシャルブチルピリジン０．３モル／リットルの濃度となるようにそれぞれをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。このような電解液に色素を含ませても良い。
【００４７】
次に、本発明の色素増感型太陽電池の注入口を封止する栓について、その他の構成をいくつか列挙する。なお、各実施形態のうち、図１に示す第一実施形態と同様の構成については、同一の番号を付し、重複する説明を略す。
図３に示すように、注入口４１を封止する栓４２に、更に栓４２を貫通する補充管４３を形成した構造であるのも好ましい。このように、栓４２を貫通する補充管４３を形成することによって、栓４２を注入口４１に融着させた後に電解液を注入したり、あるいは、電解液を後から追加、ないし交換することも可能になる。この場合、補充管４３は、色素増感型太陽電池の使用中は外側の先端部を溶融して封止しておけばよい。そして、電解液の補充、交換時にこの封止部分を取り除いて古い電解液を排出し、新しい電解液を注入、補充するなどして、補充後に再びこの補充管４３の先端部を溶融して封止しておけばよい。
【００４８】
図４に示すように、注入口４５およびその周辺領域には、栓４６および注入口４５を覆う密封部４７が形成されていることも好ましい。密封部４７は、例えば、酸素や有機溶媒に対するバリア性に優れた水ガラスを塗布して乾燥、凝固させた水ガラス層４７ａと、この水ガラス層４７ａを覆う耐湿性の高い有機材料からなる樹脂材料層４７ｂとから構成されていればよい。
【００４９】
また、図５に示すように、栓５１および注入口５２の周辺を覆う密封部５３として、例えば、栓５１に重ねてガラス小片５３ａを配し、このガラス小片５３ａの周縁部分に水ガラスを乾燥、凝固させた水ガラス層５３ｂを形成し、更に、このガラス小片５３ａおよび水ガラス層５３ｂを、エポキシ樹脂やアクリル樹脂からなる樹脂材料層５３ｃによって覆う構成であっても良い。
【００５０】
このように、栓および注入口の周辺を覆う密封部を形成することによって、注入口における栓による電解液の封止を一層確実にするとともに、外部の酸素や水分など、電解液を劣化させる原因となる物質が、栓で封止された注入口から侵入することも防止することができる。
【００５１】
このような密封部は、少なくとも酸素および水分を透過させない材料から形成されていれば良く、例えば、栓の上に紫外線硬化樹脂を塗布して硬化させた後に、この上に低融点ハンダを用いてガスバリア膜を形成しても良い。この時用いる低融点ハンダとしては、Ｉｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂのいずれかを主成分に含んだものが好ましく、融点としては、３００℃以下が好ましい。この低融点ハンダを用いて超音波によって栓を固着することにより、封止強度を更に良好にすることができる。また、低融点ハンダの上に、更に酸素バリア性の高い紫外線硬化樹脂を塗布して硬化させることにより、低融点ハンダが酸化によって劣化することを防ぎ、長期にわたって安定して注入口を密封することができる。
【００５２】
栓を覆う密封層の最上部を成す材料としては、特に非極性樹脂が好ましい。樹脂を非極性化にすることにより樹脂に含まれる水を低減し、且つ樹脂中への水の含浸を防ぐことができる。このような非極性樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらの樹脂を注入口を封止する栓の上に熱圧着し、この上に更に接着剤を塗布して硬化固定するのが好ましい。
【００５３】
また、栓を貫通する補充管と、栓を覆う密封層とを組み合わせた構成であってもよい。図６に示すように、栓５５に補充管５６を形成するとともに、この栓５５および注入口５７の周辺を覆う密封層５８を形成してもよい。密封層５８は、例えば、低融点ハンダからなる第一ハンダ層５８ａおよび第二ハンダ層５８ｂと、第二ハンダ層５８ｂを覆う樹脂材料層５８ｃとから構成されていれば良い。
【００５４】
図７に示すように、注入口６１を封止する栓６２は、ガラス材料からなるガラス層６２ａと有機樹脂材料からなる樹脂層６２ｂとを組み合わせた構成であっても良い。このように、栓６２の一部を樹脂で形成することにより、栓６２の注入口６１に対する密着性を高め、より一層確実に電解液を封止することができる。
【００５５】
注入口を封止する栓をガラス基板と一体に形成しても良い。図８に示す色素増感型太陽電池７１では、電解液７２を注入するための注入口７３が、負極７４を構成する第一ガラス基板７５に形成されている。そして、正極７６を構成する第二ガラス基板７７には、この注入口７３を封止する栓７８が一体に形成されている。このような色素増感型太陽電池７１では、負極７４と正極７６とを封止部７９で接着した後、注入口７３と栓７８との隙間から電解液７２を注入し、この後、注入口７３と栓７８とを融着させることにより、注入口７３は塞がれ、電解液７２が封止される。
【００５６】
注入口は負極と正極とを接着する封止部に形成されていても良い。図９に示す色素増感型太陽電池８１では、負極８２と正極８３とを接着する封止部８４に、電解液８５を注入する注入口８６が形成されている。そして、この注入口８６は栓８７によって封止されている。封止部８４はガラスペーストを固化させたものであり、栓８７は、この封止部８４を成すガラスに対して線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体として形成されている。
【００５７】
次に、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について、注入口を封止する工程を中心に説明する。
まず、図１０（ａ）に示すように、負極９１と正極９２とを対面させて、周縁を封止部９３で接着する。そして、負極９１を成す第一ガラス基板９４に形成された注入口９５から、電解液９６を注入する（注入口から電解液を注入する工程）。
【００５８】
図１０（ｂ）に示すように、負極９１と正極９２との間に電解液９６が満たされた後、注入口９５に栓９７を挿入する（栓を注入口に挿入する工程）。栓９７は、第一ガラス基板９４を成すガラスに対して線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体として形成される。
【００５９】
そして、図１０（ｃ）に示すように、注入口９５に向けてレーザー光Ｌを照射する。注入口９５に向けてレーザー光Ｌを照射すると、レーザー光を吸収する材料を含む栓９７は加熱され、栓９７の周面９７ａと注入口９５の周面９５ａとが溶解して融着部Ｍが形成され、栓９７は注入口９５に融着される。この時、注入口９５の周面９５ａと栓９７の周面９７ａとの隙間ｔが０．２ｍｍ以下になるように融着するのが好ましい。これにより、負極９１と正極９２との間に電解液９６が確実に封止され、電解液９６が注入口９５から漏出、蒸発することのない、長期間安定した光電変換が可能な色素増感型太陽電池９９を得ることができる。
【００６０】
栓９７と注入口９５との融着に用いるレーザー光の光源としては、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＮｅレーザー等が挙げられる。特に、ガラスに対するレーザー光の透過性やフォーカス径等の観点からＹＡＧレーザーを用いることが好ましい。
【００６１】
レーザー光の照射の方法としては、一つのレーザー光により局所的な加熱で接合することもできるが、二つ以上のレーザー光を用いて接合することもできる。具体的には、一つのレーザー光を用いて局所的な熱勾配を作らないように数百から数千ｎｍの波長で連続照射しておき、もう一つのレーザー光によりガラスを軟化、または溶融させる温度まで加熱することにより接合するものである。この時、二つのレーザーを用いないでも、ガラス基板全体をホットプレート等の加熱装置によって１５０℃以下程度まで加熱し、一つのレーザーにより局部的にガラスを軟化、または溶融させる温度まで加熱することにより、栓を注入口に融着することもできる。
【００６２】
レーザー光源の発振モードとしては連続発振モードよりもパルスモードの方がガラス基板の割れが抑えられる。例えば、発振周波数は１０〜１００００Ｈｚ レーザー光のパワーは少なくとも１０Ｗ以上であることが好ましい。レーザー光の照射時に、レーザーヘッドに傷や汚れがつかないようにアシストガスを流しても良い。こうしたアシストガスとしては、例えば空気、酸素、二酸化炭素、窒素等のガスが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の色素増感型太陽電池の効果を検証した実験例を列記する。
［実験１］
実験に使用した色素増感型太陽電池を図１１に示す。ガラス基板として厚み３ｍｍ，幅５ｃｍ，長さ１０ｃｍのソーダライムガラスを用いた。このガラス基板の線膨張率は８８×１０−７／Ｋであった。このガラス基板を複数枚用意し、それぞれにスプレー法によりＩＴＯからなる透明導電膜を成膜した。透明導電膜のシート抵抗は３０Ωであった。このガラス基板のうち、正極とする第二ガラス基板に対して、スパッタリング法によりＰｔを成膜し、ドリルにより電解液に接する面は１ｍｍΦ、外面は２ｍｍΦとなるようなテーパーをもつ注入口を、対角線方向の両端に形成し、正極（電極）を得た。
【００６４】
一方、負極とする第一ガラス基板には、Ａｇペーストからなる集電用配線に被覆層を形成した後、このガラス基板の上にスクリーン印刷法により酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）のペーストを２０μｍの厚みで塗布した。この際、ガラス板の周端部から６ｍｍの部分には酸化チタンペーストが付かないように印刷を行った。酸化チタンペーストはテルピオーネに固形分濃度として７０重量パーセント加えたものを用いた。この塗膜に４５０℃で一時間の熱処理を加えた。この後、ルテニウム錯体系の色素ルテニウム（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ（製品名: ルテニウム５３５））を濃度５×１０−４モル／リットルにしたエタノール溶液に浸漬して８時間保持した。無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、乾燥し負極（電極）を得た。
【００６５】
負極の第一ガラス基板の外側から３ｍｍより内側に、厚み６０μｍのアイオノマー樹脂（例えば、三井デュポン・ポリケミカル製（商品名：ハイミラン））を幅３ｍｍで付着させ、この上に正極を設置して１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を掛けながら１２０℃にて熱融着させた。作製したセルにＬｉＩとＩ２を溶かしたアセトニトリル電解液を注入口より入れて、セル全体に均一になるように注入した。
【００６６】
このセルに注入口を封止する栓として、高さ３ｍｍ、底面２ｍｍΦ、上面１ｍｍΦのガラス製の円錐形の栓を使用した。この栓を注入口に挿入した時の隙間は０．１ｍｍ以下になるように加工した。用いた栓のガラス材料の組成はＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ系低融点ガラスを用いた。この材料の軟化点は５２３℃であり、線膨張率は８２×１０−７／Ｋであり、ガラス基板に対する線膨張率の差は６×１０−７／Ｋであった。線膨張率の制御は、ガラスに酸化チタン，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム等を添加して行った。
【００６７】
そして、このガラスからなる栓をガラス基板に形成した注入口に挿入した後、栓と注入口との接触部分に対して、ＹＡＧレーザーによるレーザー光を照射した。レーザー光のフォーカス径を１００μｍΦに設定し、４０Ｗから１００Ｗの出力でパルスモードにて、栓と注入口とを熱融着させた。この際、レーザー光の照射位置は栓と注入口の境目までを均等に加熱できるようにスキャンした。以上のようにレーザー光によって栓と注入口とを封止した色素増感型太陽電池を実施例１とした。
【００６８】
一方、エポキシ系接着剤（製品名：アラルダイト）を用いて、注入口の内部と注入口の近傍に渡って５ｍｍΦに塗布し、ガラス基板面から高さ１ｍｍ厚になるように接着剤を盛り付けて硬化させ、注入口をエポキシ系接着剤によって封止した色素増感型太陽電池を比較例１とした。なお、注入口の封止部分以外の構成は実施例１と共通である。
【００６９】
こうして作製した実施例１および比較例１の色素増感型太陽電池を６０℃飽和水蒸気中にて一週間保持し、電解液の揮発量と封止状態を調べた。この実験１の結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１に示す結果から、従来の比較例１のように、注入口の封止にエポキシ系接着剤を用いたものでは、注入口を封止したエポキシ系接着剤と、注入口を形成したガラス基板との界面から、電解液が漏洩、揮発して電解液の量が大幅に減少した。一方、本発明の実施例１のように、ガラスからなる栓をレーザー光によって注入口に融着したものでは、電解液は全く減少せず、優れた封止性を有することが確認された。
【００７２】
なお、上記実験１において、注入口挿入する栓を図７に示したような樹脂（ブチルゴム）とガラスからなるものを用い、ガラス部分をレーザーで軟化させて注入口に融着させ、それ以外の構成は実施例１と同様な条件のサンプルを用いた場合でも、実施例１と同等な効果が得られた。
【００７３】
［実験２］
上記実施例１において、栓の軟化点が５２０から５５０℃の間になるように制御しつつ、栓の線膨張率を１０段階に変化させた１０種類の色素増感型太陽電地を用い、ガラス基板に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のものを実施例２〜８、線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋよりも大きいものを比較例２〜４として、栓とガラス基板の注入口との融着状態を観察した。線膨張率の制御はアルミナにより行なった。この実験２の結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２に示す結果から、注入口を形成したガラス基板と、ガラスからなる栓との線膨張率の差が小さいほど、ガラス基板の割れを抑制できることが確認された。この結果から、少なくともガラス基板と封止部を成すガラスとの線膨張率の差を±２０×１０−７／Ｋ以内、好ましくは±１０×１０−７／Ｋ以内にすれば、注入口から電解液が漏出、蒸発することを効果的に抑制できることが確認された。
【００７６】
なお、上記実験２に用いた栓を構成するガラスには、添加剤は加えなかったが、栓を構成するガラスに対して、カーボンブラック、炭化珪素粉、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏ等の金属粉、またはＦｅ３Ｏ４，ＮｉＯ，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｒＯ，ＣｏＯ，Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＦｅ２Ｏ４，ＭｎＦｅ２Ｏ４等の金属酸化物粉、ＣｕＳＯ４，ＮｉＳＯ４，ＣｏＣｌ２，ＭｎＣＯ３等の粉を０．５重量パーセント添加したものを用いても、実験２の結果と同様な傾向であった。
【００７７】
また、上記実験２に用いた栓を構成するガラスには、レーザー光を吸収する材料を添加したが、レーザー光を吸収する材料を添加せず、代わりに栓の上に塗布法により第二酸化鉄を厚さ０．１μ程度に塗膜形成した場合も、実験２の結果と同様であった。この第二酸化鉄に代えて、Ｆｅ３Ｏ４，ＮｉＯ，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｒＯ，ＣｏＯ，Ｍｎ２Ｏ３等を用いても実験２の結果と同様であった。更に、Ｃｕ，Ｎｉ粉（住友金属鉱山製）、Ｆｅ粉（戸田工業製）を用いても実験２の結果と同様であった。
【００７８】
［実験３］
上記実験２において、栓と注入口との融着に用いるレーザー光のパワーを７段階に変化させた７種類の色素増感型太陽電地を用い、実施例９〜１５として、栓とガラス基板の注入口との融着状態を観察した。ガラス基板の線膨張率に対して、栓を構成するガラスの線膨張率の差を±５×１０−７／Ｋ以内に保ち、栓のガラス材料に対して、固形分において１重量パーセントのＣｒ２Ｏ３を添加した。その他の条件は実験２と同様である。この実験３の結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】
表３に示す結果から、０．１ｍｍΦの面積に加えるレーザー光のパワーとしては、２０〜１００Ｗ程度が好ましいことが分かった。単位面積あたりのレーザー光のパワー密度にすると、２．５×１０５〜１．３×１０６Ｗ／ｃｍ２の範囲が最適であることが分かった。
【００８１】
［実験４］
ガラス基板として厚み３ｍｍ，５ｃｍ角のソーダライムガラスを用いた。このガラス基板の線膨張率は８８×１０−７／Ｋであった。このガラス基板を複数枚用意し、それぞれにスプレー法によりＩＴＯからなる透明導電膜を厚さ１μｍで成膜し、大気中にて４５０℃で１時間の焼成を行った。この透明導電膜を形成したガラス基板のうち、正極とする第二ガラス基板に対して、スパッタリング法によりＰｔを３０ｎｍ成膜し、ドリルにより１ｍｍΦの径の穴を二箇所、対角線方向の両端に形成し、正極（電極）を得た。
【００８２】
一方、負極とする第一ガラス基板には、Ａｇペーストからなる集電用配線や被覆層を形成した後、このガラス基板の上にスクリーン印刷法により酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）のペーストを３０μｍの厚みで塗布した。この際、ガラス板の周端部から６ｍｍの部分には酸化チタンペーストが付かないように印刷を行った。酸化チタンペーストはテルピオーネに固形分濃度として７０重量パーセント加えたものを用いた。この酸化チタン層が形成された第一ガラス基板を大気中において１２０℃で乾燥させ、その後４５０℃で一時間の熱処理を加えた。この後、ルテニウム錯体系の色素ルテニウム（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ（製品名: ルテニウム５３５））を濃度５×１０−４モル／リットルにしたエタノール溶液に浸漬して８時間保持した。無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、乾燥し負極（電極）を得た。
【００８３】
なお、この第一ガラス基板には、色素を吸着させる前に、図８に示すように、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスからなり、高さ８ｍｍ，外径１ｍｍΦの円柱状の栓を、第二ガラス基板に形成した注入口の位置に合致するように融着形成した。この円柱状の栓を成すガラスは、東洋ガラス製のＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスにＮｉＯを１重量パーセント添加し、Ｐ２Ｏ５−ＷＯ３−ＺｒＯ２系フィラーにより線膨張率を８４×１０−７／Ｋにしたものを用いた。
【００８４】
負極を成す第一ガラス基板に外側から３ｍｍより内側に厚み６０μｍのアイオノマー樹脂（三井デュポン・ポリケミカル製（商品名：ハイミラン））を幅２ｍｍで塗布し、もう一枚のＰｔ膜を形成した正極を成す第二ガラス基板を対面させ、この第一と第二のガラス基板の間にアイオノマー樹脂を挟むようにしたまま、第一と第二のガラス基板を１２０℃で熱融着させた。その後、注入口から電解液を注入した後、注入口から突出している円柱状の栓をＹＡＧレーザーによって軟化させ、注入口を封止し、実施例１６の色素増感型太陽電池を得た。
【００８５】
一方、エポキシ系接着剤（製品名：アラルダイト）を用いて、注入口の内部と注入口の近傍に渡って５ｍｍΦに塗布し、ガラス基板面から高さ１ｍｍ厚になるように接着剤を盛り付けて硬化させ、注入口をエポキシ系接着剤によって封止した色素増感型太陽電池を比較例５とした。なお、注入口の封止部分以外の構成は実施例１６と共通である。
【００８６】
こうして作製した実施例１６および比較例５の色素増感型太陽電池を５０℃飽和水蒸気中にて一週間保持し、電解液の揮発量と封止状態を調べた。この実験４の結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
表４に示す結果から、従来の比較例５のように、注入口の封止にエポキシ系接着剤を用いたものでは、注入口を封止したエポキシ系接着剤と、注入口を形成したガラス基板との界面から、電解液が漏洩、揮発して電解液の量が大幅に減少した。一方、本発明の実施例１６のように、ガラスからなる栓をレーザー光によって注入口に融着したものでは、電解液は全く減少せず、優れた封止性を有することが確認された。
【００８９】
［実験５］
上記実験４において、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスからなり、高さ５ｍｍ，外径１ｍｍΦの円柱状の栓の線膨張率と、電極を構成するガラス基板の線膨張率との差を±１０×１０−７／Ｋ以内に保ちつつ、栓を成すガラスの軟化点を６段階に変化させた６種類の色素増感型太陽電地を用い、実施例１７〜２２として、栓とガラス基板の注入口との融着状態を観察した。その他の条件は実験４と同様である。この実験５の結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
【００９１】
表５に示す結果から、栓を構成するガラスの軟化点は５９３℃以下、好ましくは５６５℃以下が良いことが分かった。
【００９２】
［実験６］
実験に使用した色素増感型太陽電池を図９に示す。ガラス基板として厚み３ｍｍ，１０ｃｍ角のソーダライムガラスを用いた。このガラス基板の線膨張率は８９×１０−７／Ｋであった。このガラス基板を複数枚用意し、それぞれにスプレー法によりＩＴＯからなる透明導電膜を厚さ１０μｍで成膜し、大気中にて４５０℃で１時間の焼成を行った。この透明導電膜を形成したガラス基板のうち、正極とする第二ガラス基板に対して、スパッタリング法によりＰｔを３００ｎｍ成膜し、正極（電極）を得た。
【００９３】
一方、負極とする第一ガラス基板には、Ａｇペーストからなる集電用配線や被覆層を形成した後、このガラス基板の上にスクリーン印刷法により酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）のペーストを２０μｍの厚みで塗布した。この際、ガラス板の周端部から６ｍｍの部分には酸化チタンペーストが付かないように印刷を行った。酸化チタンペーストはテルピオーネに固形分濃度として７０重量パーセント加えたものを用いた。
【００９４】
次に、封止部として、第一ガラス基板の周端部には側縁から５ｍｍの部分まで低融点ガラスペーストを厚み１００μｍになるようにスクリーン印刷で塗布した。低融点ガラスペーストとしては、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ系ガラスに、特にＮａ２ＯとＡｌ２Ｏ３フィラーの添加量により軟化点を５００℃以下にして線膨張率を８４×１０−７／℃にしたものを用いた。そして、大気中で１２０℃にて乾燥し、５１０℃にて一時間焼成し負極（電極）を得た。
【００９５】
この負極と正極とを互いに、Ｐｔ膜を付けた側と酸化チタン膜を付けた側が向かい合うように重ね合わせ、二枚のガラス板に５０ｇｆ／ｃｍ２の荷重を掛けながら５２５℃にて１時間焼成し、低融点ガラスペーストを封止部として熱融着させた。この後、負極と正極とを接着する封止部にドリルで１．５ｍｍΦの穴を開けて注入口を形成し、この注入口からルテニウム錯体系の色素ルテニウム（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ（製品名: ルテニウム５３５））を濃度５×１０−４モル／リットルにした溶液を循環させて色素を吸着させた。
【００９６】
この後、作製したセルにＬｉＩとＩ２を溶かしたアセトニトリル電解液を注入口より入れ、セル全体に均一になるように注入した。そして、封止部に形成した注入口に合致するように形成したＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ系ガラスからなる栓を注入口に挿入し、ＹＡＧレーザーにて加熱し、栓を注入口に熱融着させた。この栓を成すガラスの軟化点及び線膨張率は４８５℃で８４×１０−７／Ｋであった。こうして得た色素増感型太陽電池を実施例２３とした。
【００９７】
一方、エポキシ系接着剤（製品名：アラルダイト）を用いて、注入口の内部と注入口の近傍に接着剤を盛り付けて硬化させ、注入口をエポキシ系接着剤によって封止した色素増感型太陽電池を比較例６とした。なお、注入口の封止部分以外の構成は実施例２３と共通である。
【００９８】
このような、実施例２３の色素増感型太陽電地と、比較例６の色素増感型太陽電地をそれぞれ６０℃の定温環境下にて、３０日保持させた。そして、実施例２３、および比較例６のそれぞれの３０日経過前（初期品）と３０日経過後（耐久品）の太陽電池としての特性を調べた。
測定項目として、色素増感型太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．）、及びエネルギー変換効率（η（％））を測定した。色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率（η（％））は、式１で表される。
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ０・・・式１
式１中、Ｐ０は入射光強度［ｍＷｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子（Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）を示す。
【００９９】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（山下電装製、商品名；「ＹＳ−１００Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２ とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。光電変換効率の結果を表６に示す。
【０１００】
【表６】
【０１０１】
表６に示す実験６の結果から、３０日経過前（初期品）の特性は、実施例２３と比較例６とで大きな変化は見られないが、３０日経過後（耐久品）においては、ガラスからなる栓によって注入口を封止した本発明の実施例２３が、従来の比較例６よりも、各特性において大きく改善されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す斜視図、および断面図である。
【図２】集電用配線の形成例を示す模式図である。
【図３】注入口を封止する栓の他の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の色素増感型太陽電池の他の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の色素増感型太陽電池の他の実施形態を示す断面図である。
【図６】注入口を封止する栓の他の実施形態を示す断面図である。
【図７】注入口を封止する栓の他の実施形態を示す断面図である。
【図８】本発明の色素増感型太陽電池の他の実施形態を示す断面図である。
【図９】本発明の色素増感型太陽電池の他の実施形態を示す断面図である。
【図１０】本発明の色素増感型太陽電池の製造方法を段階的に示す断面図である。
【図１１】実施例の色素増感型太陽電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１０ 色素増感型太陽電池、１１ 負極（電極）、１２ 正極（電極）、１３ 封止部、１４ 電解液、２１ 第一ガラス基板、２７ 第二ガラス基板、３１ 注入口、３２ 栓。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対面する負極および正極、およびこの負極と正極とを周縁部で接着し、負極と正極との間に電解液を封止する封止部を有する色素増感型太陽電池であって、
前記負極を構成する第一ガラス基板、前記正極を構成する第二ガラス基板、前記封止部のうち、少なくともいずれか１つに形成されて前記電解液を注入する注入口と、前記注入口を塞ぐ栓とを備え、
前記封止部を成す部材はガラスが主体であり、
前記栓を成す部材は、前記第一ガラス基板、前記第二ガラス基板、および前記封止部に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体とすることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記栓を成すガラスは、軟化点が４００℃以上６００℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記栓を成すガラスは、レーザー光線を吸収する材料である、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏの元素のうち少なくとも一種類以上、または炭素化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記注入口およびその周辺領域には、前記栓および前記注入口を覆う密封部が更に形成され、前記密封部を成す部材は、少なくとも酸素および水分を透過させない材料から形成されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記栓を貫通する補充管を更に形成したことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記栓の一部には、更に樹脂層を形成したことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
互いに対面する負極および正極、およびこの負極と正極とを周縁部で接着し、負極と正極との間に電解液を封止する封止部を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、
前記負極を構成する第一ガラス基板、前記正極を構成する第二ガラス基板、ガラスを主体として形成された前記封止部のうち、少なくともいずれか１つに形成された注入口から前記電解液を注入する工程と、
前記第一ガラス基板、前記第二ガラス基板、および前記封止部に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体とする栓を前記注入口に挿入する工程と、
レーザー光線によって前記栓の周面および／または前記注入口の周面を軟化させ、前記栓を前記注入口に融着させる工程とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記栓の周面と前記注入口の周面との隙間が０．２ｍｍ以下になるように、前記栓と前記注入口とが融着されることを特徴とする請求項７に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１】
互いに対面する負極および正極、およびこの負極と正極とを周縁部で接着し、負極と正極との間に電解液を封止する封止部を有する色素増感型太陽電池であって、
前記負極を構成する第一ガラス基板、前記正極を構成する第二ガラス基板、前記封止部のうち、少なくともいずれか１つに形成されて前記電解液を注入する注入口と、前記注入口を塞ぐ栓とを備え、
前記封止部を成す部材はガラスが主体であり、
前記栓を成す部材は、前記第一ガラス基板、前記第二ガラス基板、および前記封止部に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体とすることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記栓を成すガラスは、軟化点が４００℃以上６００℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記栓を成すガラスは、レーザー光線を吸収する材料である、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏの元素のうち少なくとも一種類以上、または炭素化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記注入口およびその周辺領域には、前記栓および前記注入口を覆う密封部が更に形成され、前記密封部を成す部材は、少なくとも酸素および水分を透過させない材料から形成されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記栓を貫通する補充管を更に形成したことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記栓の一部には、更に樹脂層を形成したことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
互いに対面する負極および正極、およびこの負極と正極とを周縁部で接着し、負極と正極との間に電解液を封止する封止部を有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、
前記負極を構成する第一ガラス基板、前記正極を構成する第二ガラス基板、ガラスを主体として形成された前記封止部のうち、少なくともいずれか１つに形成された注入口から前記電解液を注入する工程と、
前記第一ガラス基板、前記第二ガラス基板、および前記封止部に対する線膨張率の差が±２０×１０−７／Ｋ以内のガラスを主体とする栓を前記注入口に挿入する工程と、
レーザー光線によって前記栓の周面および／または前記注入口の周面を軟化させ、前記栓を前記注入口に融着させる工程とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記栓の周面と前記注入口の周面との隙間が０．２ｍｍ以下になるように、前記栓と前記注入口とが融着されることを特徴とする請求項７に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−２２６５５２（Ｐ２００８−２２６５５２Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６０５１０（Ｐ２００７−６０５１０）
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【Ｆターム（参考）】
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