色素増感型太陽電池の電極材料
【課題】色素増感型太陽電池の電極材料として安価な金属材料からなるものを提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｎ：０.０２５％以下であり、必要に応じてさらにＣｕ：１％以下を含有し、残部実質的にＦｅの組成を有するフェライト系鋼、あるいはＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｎ：０.３％以下であり、必要に応じてさらにＣｕ：３.５％以下を含有し、残部実質的にＦｅの組成を有するオーステナイト系鋼またはオーステナイト＋フェライト２相鋼からなる基板の表面に、白金などの触媒層を形成した色素増感型太陽電池の電極材料。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｎ：０.０２５％以下であり、必要に応じてさらにＣｕ：１％以下を含有し、残部実質的にＦｅの組成を有するフェライト系鋼、あるいはＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｎ：０.３％以下であり、必要に応じてさらにＣｕ：３.５％以下を含有し、残部実質的にＦｅの組成を有するオーステナイト系鋼またはオーステナイト＋フェライト２相鋼からなる基板の表面に、白金などの触媒層を形成した色素増感型太陽電池の電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の電極を構成する材料であって、受光面と反対側に設けられる透明性が要求されない「対極」や「光電極」に使用する電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は現在、シリコンを光電変換素子に用いたものが主流となっているが、これに替わるより経済的な次世代太陽電池として「色素増感型太陽電池」の実用化が研究されている。
【０００３】
図１に、従来の色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す。（ａ）は入射光側の電極に光電変換層を有するタイプ、（ｂ）は入射光側の電極が溶液中のイオンに電子を渡すための「対極」になっているタイプである。
【０００４】
図１（ａ）のタイプでは、透明基板２の表面に形成された光電極３と、基板４の表面に形成された対極５が向かい合って太陽電池１を構成している。このタイプの光電極３は光を透過する必要があることから、通常、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＴＯ（酸化錫）等の透明導電膜で構成される。透明基板２にはガラスなどが使用される。光電極３の表面には光電変換層６が形成されている。光電変換層６は比表面積の大きいＴｉＯ2粒子７からなる多孔質層であり、ＴｉＯ2粒子７の表面にはＲｕ色素８がドープされている。光電変換層６と対極５の間にはヨウ化物イオンを含む電解質溶液９が満たされている。対極５はヨウ化物イオンを含む電解質溶液９に対して優れた耐食性を示す必要があることから、白金等の貴金属や、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴＯで構成されている。太陽電池１の外部には光電極３と対極５の間に負荷１０が導線で結ばれ、回路を形成している。
【０００５】
入射光２０がＲｕ色素８に到達すると、Ｒｕ色素８は光を吸収して励起され、その電子がＴｉＯ2粒子７へと注入される。励起状態になったＲｕ色素８は電解質溶液９のヨウ化物イオンＩ-から電子を受け取り、基底状態に戻る。Ｉ-は酸化されてＩ3-となり、対極５へ拡散し、対極５から電子を受け取ってＩ-に戻る。これにより、電子はＲｕ色素８→ＴｉＯ2粒子７→光電極３→負荷１０→対極５→電解質溶液９→Ｒｕ色素８の経路で移動する。その結果、負荷１０を作動させる電流が発生する。
【０００６】
図１（ｂ）のタイプでは、対極５が光を透過するＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴＯ等の透明導電膜で構成され、他方の電極である光電極３の表面に光電変換層６が形成されている。この場合の光電極３は必ずしも透明である必要はない。電流が発生する原理は、基本的に図１（ａ）のタイプと同じである。
【０００７】
特許文献１〜６には、色素増感型太陽電池の電極に白金などの耐食性金属からなる導電膜を使用することが記載されている。また、対極を厚さ１ｍｍの白金板で構成する例もある（特許文献６）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２７３７５３号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１１９７号公報
【特許文献３】特開２００６−１４７２６１号公報
【特許文献４】特開２００７−４８６５９号公報
【特許文献５】特開２００４−１６５０１５号公報
【特許文献６】特開２００５−２３５６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
色素増感型太陽電池の普及を図るうえで、更なる性能向上とコスト低減をもたらす技術の構築が強く望まれている。その１つとして、電極での導電性をできるだけ安価な方法で向上させる要素技術の開発が重要事項として挙げられる。
【００１０】
色素増感型太陽電池では、「光電極」と「対極」の両方に透明電極を用いると導電性の低下が大きくなるので、これを緩和するためには、光を透過する必要のない「光電極」または「対極」を電気抵抗の小さい金属材料で構成することが有利となる。ただし、電解質溶液としてヨウ化物イオンを含むものが使用されるため、ヨウ化物イオンに対する耐食性を十分に備えた金属材料を採用する必要がある。
【００１１】
そのような耐食材料としては金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属材料が挙げられる。なかでも白金は触媒作用を有するので電極材としては好適である。しかし、貴金属は高価であるため、例えば特許文献６に示されるような白金板からなる電極材は実用的な太陽電池の構成部材として採用できない。基板上に白金膜を設けて電極を構成する場合であっても、電極内の電気伝導を白金膜だけに負担させる場合には十分な導電性を得るために白金膜の厚さをかなり厚くする必要があり、必然的にコストは高くなる。したがって、電極の表面を白金で覆う場合は、下地に別の導電材を使用することによって電極内の導電性を確保することが望まれる。
【００１２】
白金は、色素増感型太陽電池の電解質溶液に含まれるヨウ化物イオンに対しても良好な耐食性を呈する。しかし、電極の表面を白金膜で覆ったとしても、下地の材料の耐食性が不要になるわけではない。白金膜は種々のめっき法によって形成できるが、その膜にはピンホールなどの欠陥が生じることは通常避けられない。白金膜の厚さをできるだけ薄くしたい場合にはなおさらである。また、製造工程で白金膜に疵が付き、下地材料が露出することも想定される。このようなことから、白金膜の下地となる材料についても、ヨウ化物イオンを含む電解質溶液に曝されたとき十分な耐食性を呈することが望まれる。具体的には、当該材料を白金などでコーティングせずに直接、ヨウ化物イオンを含む電解質溶液に浸漬したときにも、腐食が進行しないだけの優れた耐食性を呈する材料を下地に使用することが好ましい。白金膜に限らず、カーボンブラックや、有機金属錯体などを用いた触媒層で表面を覆った場合でも、その下地材料には、ヨウ化物イオンを含む電解質溶液中での優れた耐食性が要求される点に変わりはない。
【００１３】
本来耐食性に優れた金属材料としてステンレス鋼がある。しかし、ヨウ化物イオンを含む電解質溶液中での耐食性に関しては十分把握されておらず、少なくともＳＵＳ４３０やＳＵＳ３０４といった汎用ステンレス鋼種では当該電解質溶液で激しい腐食を起こすことがわかっている。また、ステンレス鋼は表面が不動態皮膜に覆われているため、ステンレス鋼板をそのまま電解質溶液に曝すようにして使用すると、液との間で接触抵抗が大きくなることが懸念される。このようなことから、色素増感型太陽電池の電極材料としてステンレス鋼を安易に採用するわけにはいかない。特許文献５には対極用の基板として、ガラスやステンレス鋼等の金属が挙げられており（段落０００３）、特許文献６には、金、銀、銅、白金、ニッケル、チタン、タンタル、タングステン、アルミニウム、ステンレスといった様々な耐食材料が列挙されている（段落００１５）。しかしながら、それらの文献には白金以外の金属材料を電極に用いた例は示されていない。実際、電極材料としてステンレス鋼を使用して成功した色素増感型太陽電池は未だ例を見ない。
【００１４】
このように、色素増感型太陽電池の電極用金属材料としては白金等の貴金属が採用されているのが現状であり、高価な貴金属材料を使用することによるコストの増大を伴っている。白金や、カーボンブラックその他の材料で「膜」を形成するタイプの電極では、電極内での電気伝導性についても改善の余地がある。
本発明はこのような現状に鑑み、色素増感型太陽電池のヨウ化物イオンを含む電解質溶液中で優れた耐食性を示す金属材料で構成され、良好な電気伝導が確保される安価な電極材料を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明では、質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｎ：０.０２５％以下であり、必要に応じてさらにＣｕ：１％以下を含有し、残部実質的にＦｅの組成を有し、フェライト相組織を呈するステンレス鋼板を基板に持ち、その基板の片側の表面に触媒層が形成されている金属板からなる色素増感型太陽電池の電極材料が提供される。
【００１６】
また、質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｎ：０.３％以下、必要に応じてさらにＣｕ：３.５％以下を含有し、残部実質的にＦｅの組成を有し、オーステナイト相組織またはオーステナイト＋フェライト２相組織を呈するステンレス鋼板を基板に持ち、その基板の片側の表面に触媒層が形成されている金属板からなる色素増感型太陽電池の電極材料が提供される。
【００１７】
ここで、「残部実質的にＦｅ」とは、本発明の効果を阻害しない限り、上記以外の元素の混入が許容されることを意味し、「残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる」場合が含まれる。この電極材料は、触媒層を有する側の表面を電解質溶液に曝して使用される。触媒層としては白金を用いたものが特に好適な対象となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の色素増感型太陽電池の電極材料は以下のようなメリットを有する。
（１）ステンレス鋼板をベースにしているので、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴＯ等の透明導電膜と比べ導電性が高い。
（２）電解質溶液に曝される側の表面に触媒層が設けられているので、電極面での反応が促進されるとともに、液との接触抵抗が軽減される。
（３）基板のステンレス鋼は、それ自体が色素増感型太陽電池に使用される電解液中で優れた耐食性を示すものであるため、触媒層の欠陥・表面疵の存在に対して強い。
（４）触媒層の欠陥・表面疵の存在に対して強いことから、触媒層の厚さ（白金等の触媒物質の使用量）を必要最小限にすることができ、コストが低減される。
（５）ステンレス鋼板がベースであるため、この電極材料自体で基板の機能を有し、かつ従来一般的なガラス基板よりも強度が高い。
したがって、本発明は色素増感型太陽電池の普及に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
現在実用化の検討が進められている色素増感型太陽電池には、有機溶媒中にヨウ化物イオンを含む電解質溶液が使用されている。したがって、電極材料はヨウ化物イオンに対し、長期間安定して優れた耐食性を呈する素材で構成する必要がある。図１（ａ）のタイプの対極５や図１（ｂ）のタイプの光電極３は、光を透過する必要がないことから、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴＯ等の透明な酸化物系材料ではなく、電気抵抗の小さい金属材料で構成することが望ましい。しかし、実用化段階の色素増感型太陽電池では、透明でなくてもよい電極についても、過去のデータ等により信頼性が把握されているＩＴＯ、ＦＴＯ等の酸化物系材料を採用する傾向が高い。金属材料については、白金等の貴金属材料以外にはほとんど目が向けられていない。
【００２０】
発明者らは種々検討の結果、ステンレス鋼において、一定量以上のＣｒとＭｏを含有させることによって、有機溶媒を用いたヨウ化物含有電解質溶液中での溶解がほとんど進行しない優れた耐食性が付与できることを発見した。その性質を利用すると、ステンレス鋼材料をベースとした色素増感型太陽電池の電極材料が実現可能になる。すなわち、特定の組成を有するステンレス鋼材料において新たな用途が見出された。
【００２１】
一般にステンレス鋼は塩化物イオンＣｌ-を含む水溶液に対する耐食性において弱点を有するとされ、その耐食性を改善するにはＣｒの増量やＭｏの添加が有効であるとされる。例えば温水器に適したフェライト系のＳＵＳ４４４ではＣｒ：１７質量％以上、Ｍｏ：１.７５質量％以上の含有量が確保されており、高耐食性オーステナイト系汎用鋼種であるＳＵＳ３１６でもＣｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：２質量％以上の含有量が確保されている。しかし、ヨウ化物イオンに対するステンレス鋼の耐食性については意外に報告が少ない。その理由として、ヨウ化物イオンに曝されるような環境は自然界や日常においてほとんど存在しないことが挙げられる。特に、溶媒が水ではなく、有機物質である場合のヨウ化物イオン含有電解質溶液に関し、ステンレス鋼の組成と耐食性の関係はほとんど把握されていない。汎用鋼種であるＳＵＳ３０４が当該電解質溶液に対して激しく腐食することはわかっており、色素増感型太陽電池の電極用途へのステンレス鋼材料の適用は敬遠されてきた。このことが、詳細な検討を試みる動機付けをそぐ要因となっていた。
【００２２】
発明者らは詳細な検討の結果、ステンレス鋼材料においてＣｒ含有量を１７質量％以上とし、かつＭｏ含有量を０.８質量％以上としたとき、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ化物含有電解質溶液中での溶解がほとんど生じない優れた耐食性が発現することを見出した。上記のように、用途が日常の温水環境である場合でも、それに十分耐え得る耐食性をステンレス鋼に付与するには、例えば１.７５質量％以上という比較的多量のＭｏを添加する措置が必要である。これに比べると、有機溶媒中にヨウ化物イオンが存在する色素増感型太陽電池の電解質溶液に対する耐食性は、より少ないＭｏ添加量範囲から顕著に改善されることが明らかになった。しかも、この傾向はオーステナイト系やフェライト系といった鋼種の影響をあまり受けず、その他の添加元素の影響も少ない。この点は、塩化物イオンに対するステンレス鋼の耐食性傾向とは大きく異なる。したがって、ＣｒやＭｏ等によってもたらされる耐食性向上のメカニズムについても、塩化物イオンに対する場合と同一視することはできないと考えられる。
【００２３】
本発明では、フェライト系鋼種と、オーステナイト系およびオーステナイト＋フェライト２相系鋼種において、それぞれ以下の組成範囲のステンレス鋼を適用する。合金元素の含有量に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００２４】
〔フェライト系〕
「Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｎ：０.０２５％以下、残部実質的にＦｅ」の組成が採用できる。
このうち、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎはステンレス鋼の大量生産現場における溶製工程で混入が避けられない元素であり、上記の範囲で含有が許容される。ただし、製造性等の諸性質を考慮しすると、例えばＣ：０.０１％以下、Ｓｉ：０.５％以下あるいは０.３％以下、Ｍｎ：０.５％以下あるいは０.３％以下、Ｎ：０.０２０％以下にコントロールすることが有効である。
【００２５】
Ｃｒ含有量が１７％未満またはＭｏ含有量が０.８％未満だと、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ化物含有電解質溶液中において、当該材料の溶解がほとんど生じないような優れた耐食性を安定して得ることが難しくなる。より信頼性を向上させるには、Ｃｒは１８％以上、Ｍｏは１％以上含有させることが好ましい。ただし、ＣｒやＭｏの含有量が過剰に多くなると製造性を害する等の弊害が顕著になる。このため、Ｃｒ含有量は３２％以下とすることが望ましく、３０％以下が一層好ましい。またＭｏ含有量は３％以下とすることが望ましく、２％以下が一層好ましい。
【００２６】
その他の元素として、Ｃｕ：１％以下、例えば０.０１〜１％を含む組成を採用することができる。この場合、Ｃｕ含有量をさらに厳しく、例えば０.１％以下の範囲でコントロールしてもよい。
【００２７】
これら以外の残部は実質的にＦｅで構成すればよいが、一般にステンレス鋼への混入が許容される元素として以下のようなものを挙げることができる。許容範囲も併せて示す。
Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下好ましくは０.００５％以下、Ｎｉ：０.６％以下好ましくは０.２５質量％以下、Ｎｂ：１％以下好ましくは０.５％以下、Ｔｉ：１％以下好ましくは０.３％以下、Ａｌ：０.２％以下、Ｏ：０.０１％以下好ましくは０.００５％以下、Ｂ：０.０１％以下、Ｖ：０.３％以下、Ｚｒ：０.３％以下、Ｃａ、Ｍｇ、ＣｏおよびＲＥＭ（希土類元素）：合計０.１％以下
【００２８】
上記の許容元素を含むフェライト系鋼種の具体的な組成を例示すると、以下のものを挙げることができる。
（１）質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｏ：０.０１％以下、Ｂ：０〜０.０１％であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物
（２）質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｃｕ：１％以下、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｏ：０.０１％以下、Ｂ：０〜０.０１％であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物
【００２９】
ここで、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂの下限０％は、当該元素の含有量が製鋼工程での通常の分析手法において測定限界以下の場合である（後述のオーステナイト系、オーステナイト＋フェライト２相系において同様）。
【００３０】
〔オーステナイト系、オーステナイト＋フェライト２相系〕
「Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｎ：０.３％以下、残部実質的にＦｅ」の組成が採用できる。
このうち、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎはステンレス鋼の大量生産現場における溶製工程で混入が避けられない元素であり、上記の範囲で含有が許容される。ただし、製造性等の諸性質を考慮しすると、例えばＣ：０.０８％以下あるいは０.０３％以下、Ｓｉ：１％以下あるいは０.６％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｎ：０.０３％以下あるいは０.０１％以下にコントロールすることが有効である。
オーステナイト系の場合は、Ｎｉを７％以上、好ましくは１０％以上含有させる。
【００３１】
Ｃｒ含有量が１７％未満またはＭｏ含有量が０.８％未満だと、フェライト系の場合と同様、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ化物含有電解質溶液中において、当該材料の溶解がほとんど生じないような優れた耐食性を安定して得ることが難しくなる。より信頼性を向上させるには、Ｍｏを２％以上含有させることが好ましい。ただし、ＣｒやＭｏの含有量が過剰に多くなると製造性を害する等の弊害が顕著になる。このため、Ｃｒ含有量は３２％以下とすることが望ましく、３０％以下が一層好ましい。またＭｏ含有量は７％以下とすることが望ましく、４％以下が一層好ましい。
【００３２】
その他の元素として、Ｃｕ：３.５％以下、例えば０.０１〜３.５％を含む組成を採用することができる。この場合、Ｃｕ含有量をさらに厳しく、例えば１％以下、あるいは０.５％以下の範囲でコントロールしてもよい。
【００３３】
これら以外の残部は実質的にＦｅで構成すればよいが、一般にステンレス鋼への混入が許容される元素として以下のようなものを挙げることができる。許容範囲も併せて示す。
Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下好ましくは０.００５％以下、Ｎｂ：１％以下好ましくは０.５％以下、Ｔｉ：１％以下好ましくは０.３％以下、Ａｌ：０.１％以下好ましくは０.０１％以下、Ｏ：０.０１％以下好ましくは０.００５％以下、Ｂ：０.０１％以下、Ｖ：０.３％以下、Ｚｒ：０.３％以下、Ｃａ、Ｍｇ、ＣｏおよびＲＥＭ（希土類元素）：合計０.１％以下
【００３４】
上記の許容元素を含むオーステナイト系鋼種、オーステナイト＋フェライト２相系鋼種の具体的な組成を例示すると、以下のものを挙げることができる。
（１）質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｏ：０.０１％以下、Ｂ：０〜０.０１％であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物
（２）質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｃｕ：３.５％以下、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｏ：０.０１％以下、Ｂ：０〜０.０１％であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物
【００３５】
以上のように組成調整された鋼は、一般的なステンレス鋼板製造工程によって必要な板厚の鋼板とすればよい。これを基板として、その片側の表面に触媒層を設ける。触媒物質としては、白金、パラジウムなどの触媒活性の高い遷移金属、カーボンブラック、ポルフィリンなどの有機金属錯体が挙げられる。白金を用いた触媒層を形成させる手法としては、スパッタコーティング、電気めっきなど、公知の手法が利用できるが、できるだけ薄く均一な白金膜を形成させるという点ではスパッタコーティングが適している。この場合、触媒層の平均厚さは５〜１００ｎｍ程度の範囲でコントロールすればよい。例えば５〜５０ｎｍと薄くすることができる。カーボンブラックの場合にはバインダーと混合したペーストを塗布、乾燥する方法などによって触媒層を形成できる。表面に触媒層を有するこの金属板は、色素増感型太陽電池の「対極」または「光電極」を構成する部材として、触媒層を形成した側の表面が電解質溶液に接触するような状態で使用される。
【００３６】
図２に、上記の金属板からなる本発明の電極材料を使用した色素増感型太陽電池の構成例を模式的に示す。図２（ａ）は、図１（ａ）に示されるタイプの従来の色素増感型太陽電池において、基板４と対極５を、本発明の電極材料からなる対極３０に変えたものである。図２（ｂ）は、図１（ｂ）に示されるタイプの従来の色素増感型太陽電池において、基板４と光電極３を、本発明の電極材からなる光電極４０に変えたものである。
【実施例１】
【００３７】
表１に示す組成の各種ステンレス鋼を溶製し、一般的なステンレス鋼板製造工程により板厚０.２８〜０.８１ｍｍの冷延焼鈍鋼板（２Ｄ仕上げ材）を製造した。表１中、組織の欄は、「α」がフェライト系、「γ」がオーステナイト系を意味する。Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌにおけるハイフン「−」は、製鋼現場における通常の分析手法にて測定限界以下であることを意味する。
各鋼板の組織観察を行うことにより、フェライト系のものはマトリクスがフェライト相であり、オーステナイト系のものはマトリクスがオーステナイト相であることを確認している。
【００３８】
【表１】
【００３９】
ベース材であるステンレス鋼板そのものの耐食性を評価するために、各供試材から３５×３５ｍｍの試験片を切り出し、表面（端面を含む）を＃６００乾式エメリー研磨で仕上げることにより、耐食性試験片とした。また、一部の試験片については触媒層を形成した状態での耐食性を確認するために、さらにスパッタコーティングにより白金を片面に平均膜厚約５０ｎｍまたは１０ｎｍで被覆した。
色素増感型太陽電池の電解質溶液を模擬した試験液として、アセトニトリル溶媒中にヨウ素Ｉ2：０.０５ｍｏｌ／Ｌ、およびヨウ化リチウムＬｉＩ：０.５ｍｏｌ／Ｌを溶解させたものを用意した。
【００４０】
テフロン（登録商標）製の容器に前記試験液１０ｍＬを入れ、この液中に前記耐食性試験片を浸漬した。容器には蓋をして溶媒の揮発を抑えた。この容器を８０℃の恒温槽中に保持し、浸漬開始から５００ｈ経過後に試験片を取り出した。各鋼種ともサンプル数ｎ＝３で実施した。
【００４１】
５００ｈ浸漬後の各試験片について、重量変化（浸漬後の試験片重量−初期の試験片重量）を測定した。ｎ＝３の重量変化値のうち最も低い値（すなわち重量減少の最も大きいもの）をその鋼種の重量変化の成績として採用した。また、表面を目視観察し、外観を調べた。この場合も、ｎ＝３のうち最も腐食の程度が激しかった試験片の外観をその鋼種の成績として採用した。５００ｈ浸漬後の外観において全面腐食または端面の腐食が認められた鋼種を除き、観察後の試験片を再び上記の浸漬試験に供した。その際、試験液は新たなものを使用した。初期状態からのトータル浸漬時間が１０００ｈの時点で試験片を取り出し、上記と同様に重量変化および外観を調べた。
【００４２】
浸漬試験後の重量変化の値は、マイナス側に大きい値ほど腐食による溶解量が多いことを意味する。１０００ｈ浸漬試験後のトータル重量変化が−０.０５ｇ／ｍ2よりプラス側のものは、事実上、腐食による溶解がほとんど進行しないものと評価され、これを合格と判定した。
外観については、溶解した部分が認められず、かつ点錆も認められないものを「異常なし」と表示し、１０００ｈ浸漬試験後に「異常なし」と評価されたものを合格と判定した。
結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１、表２から判るように、Ｃｒ：１７％以上、かつＭｏ：０.８％以上を含有する本発明例のものは、ベースとなるステンレス鋼板そのもの（以下「ベース試料」いう）において、ヨウ化物イオン含有電解質溶液中で腐食による溶解がほとんど認められず、点錆の発生も観察されない優れた耐食性を示した。また、そのステンレス鋼板に５０ｎｍあるいは１０ｎｍといった薄い白金膜を形成した試料では、白金膜を形成していない部位（ステンレス鋼表面）での耐食性が、試料全体の耐食性を支配して、同じ鋼種のベース試料と同等の耐食性評価となったが、白金膜を形成した部位での耐食性がステンレス鋼露出表面の耐食性より劣ることはなかった。したがって、本発明例の各ステンレス鋼種を使用した金属板からなる電極材料は、色素増感型太陽電池の電極に要求される耐久性を十分具備すると考えられる。
【実施例２】
【００４５】
実施例１で用意したステンレス鋼板から１００×１００ｍｍの試験片を切り出し、表面を＃６００乾式エメリー研磨で仕上げた。一部の試験片については実施例１と同様の方法でさらに白金を平均膜厚約５０ｎｍまたは１０ｎｍで被覆した。また、参考のためにネサガラス（ＴＯ（酸化錫）の透明導電膜をガラス基板上に蒸着したもの）を用意した。
これらの表面（白金被覆試料は白金表面、ネサガラスは導電膜表面）について、低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスターＧＰ）を用いて４探針法により表面抵抗率を測定した。サンプル数ｎ＝３で行い、平均値を採用した。
結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
表３に見られるように、ステンレス鋼をベースとする金属材料は、酸化物系導電膜に比べ、表面の電気抵抗が非常に小さい。白金を被覆したものでも、概ね下地のステンレス鋼板の導電性を反映した表面抵抗率が得られた。したがって、ステンレス鋼板の表面に触媒層を形成した構造の金属板からなる本発明の電極材料は、導電性のない基板の上に形成された「膜」からなる従来の電極材料に比べ、電気伝導性が飛躍的に改善されることがわかる。また、ステンレス鋼板の表面を直接電解質に曝した電極では、不動態皮膜により液との接触抵抗が増大することが懸念されるが、白金その他の触媒層を表面に設けることによりこの問題も解消される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】従来の色素増感型太陽電池の構成を模式的に示した図。
【図２】本発明の電極材料を用いた色素増感型太陽電池の構成例を模式的に示した図。
【符号の説明】
【００４９】
１ 太陽電池
２ 透明基板
３ 光電極
４ 基板
５ 対極
６ 光電変換層
７ ＴｉＯ2粒子
８ Ｒｕ色素
９ 電解質溶液
１０ 負荷
２０ 入射光
２１ ステンレス鋼板
２２ 触媒層
３０ 本発明の電極材料からなる対極
４０ 本発明の電極材料からなる光電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の電極を構成する材料であって、受光面と反対側に設けられる透明性が要求されない「対極」や「光電極」に使用する電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は現在、シリコンを光電変換素子に用いたものが主流となっているが、これに替わるより経済的な次世代太陽電池として「色素増感型太陽電池」の実用化が研究されている。
【０００３】
図１に、従来の色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す。（ａ）は入射光側の電極に光電変換層を有するタイプ、（ｂ）は入射光側の電極が溶液中のイオンに電子を渡すための「対極」になっているタイプである。
【０００４】
図１（ａ）のタイプでは、透明基板２の表面に形成された光電極３と、基板４の表面に形成された対極５が向かい合って太陽電池１を構成している。このタイプの光電極３は光を透過する必要があることから、通常、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＴＯ（酸化錫）等の透明導電膜で構成される。透明基板２にはガラスなどが使用される。光電極３の表面には光電変換層６が形成されている。光電変換層６は比表面積の大きいＴｉＯ2粒子７からなる多孔質層であり、ＴｉＯ2粒子７の表面にはＲｕ色素８がドープされている。光電変換層６と対極５の間にはヨウ化物イオンを含む電解質溶液９が満たされている。対極５はヨウ化物イオンを含む電解質溶液９に対して優れた耐食性を示す必要があることから、白金等の貴金属や、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴＯで構成されている。太陽電池１の外部には光電極３と対極５の間に負荷１０が導線で結ばれ、回路を形成している。
【０００５】
入射光２０がＲｕ色素８に到達すると、Ｒｕ色素８は光を吸収して励起され、その電子がＴｉＯ2粒子７へと注入される。励起状態になったＲｕ色素８は電解質溶液９のヨウ化物イオンＩ-から電子を受け取り、基底状態に戻る。Ｉ-は酸化されてＩ3-となり、対極５へ拡散し、対極５から電子を受け取ってＩ-に戻る。これにより、電子はＲｕ色素８→ＴｉＯ2粒子７→光電極３→負荷１０→対極５→電解質溶液９→Ｒｕ色素８の経路で移動する。その結果、負荷１０を作動させる電流が発生する。
【０００６】
図１（ｂ）のタイプでは、対極５が光を透過するＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴＯ等の透明導電膜で構成され、他方の電極である光電極３の表面に光電変換層６が形成されている。この場合の光電極３は必ずしも透明である必要はない。電流が発生する原理は、基本的に図１（ａ）のタイプと同じである。
【０００７】
特許文献１〜６には、色素増感型太陽電池の電極に白金などの耐食性金属からなる導電膜を使用することが記載されている。また、対極を厚さ１ｍｍの白金板で構成する例もある（特許文献６）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２７３７５３号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１１９７号公報
【特許文献３】特開２００６−１４７２６１号公報
【特許文献４】特開２００７−４８６５９号公報
【特許文献５】特開２００４−１６５０１５号公報
【特許文献６】特開２００５−２３５６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
色素増感型太陽電池の普及を図るうえで、更なる性能向上とコスト低減をもたらす技術の構築が強く望まれている。その１つとして、電極での導電性をできるだけ安価な方法で向上させる要素技術の開発が重要事項として挙げられる。
【００１０】
色素増感型太陽電池では、「光電極」と「対極」の両方に透明電極を用いると導電性の低下が大きくなるので、これを緩和するためには、光を透過する必要のない「光電極」または「対極」を電気抵抗の小さい金属材料で構成することが有利となる。ただし、電解質溶液としてヨウ化物イオンを含むものが使用されるため、ヨウ化物イオンに対する耐食性を十分に備えた金属材料を採用する必要がある。
【００１１】
そのような耐食材料としては金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属材料が挙げられる。なかでも白金は触媒作用を有するので電極材としては好適である。しかし、貴金属は高価であるため、例えば特許文献６に示されるような白金板からなる電極材は実用的な太陽電池の構成部材として採用できない。基板上に白金膜を設けて電極を構成する場合であっても、電極内の電気伝導を白金膜だけに負担させる場合には十分な導電性を得るために白金膜の厚さをかなり厚くする必要があり、必然的にコストは高くなる。したがって、電極の表面を白金で覆う場合は、下地に別の導電材を使用することによって電極内の導電性を確保することが望まれる。
【００１２】
白金は、色素増感型太陽電池の電解質溶液に含まれるヨウ化物イオンに対しても良好な耐食性を呈する。しかし、電極の表面を白金膜で覆ったとしても、下地の材料の耐食性が不要になるわけではない。白金膜は種々のめっき法によって形成できるが、その膜にはピンホールなどの欠陥が生じることは通常避けられない。白金膜の厚さをできるだけ薄くしたい場合にはなおさらである。また、製造工程で白金膜に疵が付き、下地材料が露出することも想定される。このようなことから、白金膜の下地となる材料についても、ヨウ化物イオンを含む電解質溶液に曝されたとき十分な耐食性を呈することが望まれる。具体的には、当該材料を白金などでコーティングせずに直接、ヨウ化物イオンを含む電解質溶液に浸漬したときにも、腐食が進行しないだけの優れた耐食性を呈する材料を下地に使用することが好ましい。白金膜に限らず、カーボンブラックや、有機金属錯体などを用いた触媒層で表面を覆った場合でも、その下地材料には、ヨウ化物イオンを含む電解質溶液中での優れた耐食性が要求される点に変わりはない。
【００１３】
本来耐食性に優れた金属材料としてステンレス鋼がある。しかし、ヨウ化物イオンを含む電解質溶液中での耐食性に関しては十分把握されておらず、少なくともＳＵＳ４３０やＳＵＳ３０４といった汎用ステンレス鋼種では当該電解質溶液で激しい腐食を起こすことがわかっている。また、ステンレス鋼は表面が不動態皮膜に覆われているため、ステンレス鋼板をそのまま電解質溶液に曝すようにして使用すると、液との間で接触抵抗が大きくなることが懸念される。このようなことから、色素増感型太陽電池の電極材料としてステンレス鋼を安易に採用するわけにはいかない。特許文献５には対極用の基板として、ガラスやステンレス鋼等の金属が挙げられており（段落０００３）、特許文献６には、金、銀、銅、白金、ニッケル、チタン、タンタル、タングステン、アルミニウム、ステンレスといった様々な耐食材料が列挙されている（段落００１５）。しかしながら、それらの文献には白金以外の金属材料を電極に用いた例は示されていない。実際、電極材料としてステンレス鋼を使用して成功した色素増感型太陽電池は未だ例を見ない。
【００１４】
このように、色素増感型太陽電池の電極用金属材料としては白金等の貴金属が採用されているのが現状であり、高価な貴金属材料を使用することによるコストの増大を伴っている。白金や、カーボンブラックその他の材料で「膜」を形成するタイプの電極では、電極内での電気伝導性についても改善の余地がある。
本発明はこのような現状に鑑み、色素増感型太陽電池のヨウ化物イオンを含む電解質溶液中で優れた耐食性を示す金属材料で構成され、良好な電気伝導が確保される安価な電極材料を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明では、質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｎ：０.０２５％以下であり、必要に応じてさらにＣｕ：１％以下を含有し、残部実質的にＦｅの組成を有し、フェライト相組織を呈するステンレス鋼板を基板に持ち、その基板の片側の表面に触媒層が形成されている金属板からなる色素増感型太陽電池の電極材料が提供される。
【００１６】
また、質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｎ：０.３％以下、必要に応じてさらにＣｕ：３.５％以下を含有し、残部実質的にＦｅの組成を有し、オーステナイト相組織またはオーステナイト＋フェライト２相組織を呈するステンレス鋼板を基板に持ち、その基板の片側の表面に触媒層が形成されている金属板からなる色素増感型太陽電池の電極材料が提供される。
【００１７】
ここで、「残部実質的にＦｅ」とは、本発明の効果を阻害しない限り、上記以外の元素の混入が許容されることを意味し、「残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる」場合が含まれる。この電極材料は、触媒層を有する側の表面を電解質溶液に曝して使用される。触媒層としては白金を用いたものが特に好適な対象となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の色素増感型太陽電池の電極材料は以下のようなメリットを有する。
（１）ステンレス鋼板をベースにしているので、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴＯ等の透明導電膜と比べ導電性が高い。
（２）電解質溶液に曝される側の表面に触媒層が設けられているので、電極面での反応が促進されるとともに、液との接触抵抗が軽減される。
（３）基板のステンレス鋼は、それ自体が色素増感型太陽電池に使用される電解液中で優れた耐食性を示すものであるため、触媒層の欠陥・表面疵の存在に対して強い。
（４）触媒層の欠陥・表面疵の存在に対して強いことから、触媒層の厚さ（白金等の触媒物質の使用量）を必要最小限にすることができ、コストが低減される。
（５）ステンレス鋼板がベースであるため、この電極材料自体で基板の機能を有し、かつ従来一般的なガラス基板よりも強度が高い。
したがって、本発明は色素増感型太陽電池の普及に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
現在実用化の検討が進められている色素増感型太陽電池には、有機溶媒中にヨウ化物イオンを含む電解質溶液が使用されている。したがって、電極材料はヨウ化物イオンに対し、長期間安定して優れた耐食性を呈する素材で構成する必要がある。図１（ａ）のタイプの対極５や図１（ｂ）のタイプの光電極３は、光を透過する必要がないことから、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴＯ等の透明な酸化物系材料ではなく、電気抵抗の小さい金属材料で構成することが望ましい。しかし、実用化段階の色素増感型太陽電池では、透明でなくてもよい電極についても、過去のデータ等により信頼性が把握されているＩＴＯ、ＦＴＯ等の酸化物系材料を採用する傾向が高い。金属材料については、白金等の貴金属材料以外にはほとんど目が向けられていない。
【００２０】
発明者らは種々検討の結果、ステンレス鋼において、一定量以上のＣｒとＭｏを含有させることによって、有機溶媒を用いたヨウ化物含有電解質溶液中での溶解がほとんど進行しない優れた耐食性が付与できることを発見した。その性質を利用すると、ステンレス鋼材料をベースとした色素増感型太陽電池の電極材料が実現可能になる。すなわち、特定の組成を有するステンレス鋼材料において新たな用途が見出された。
【００２１】
一般にステンレス鋼は塩化物イオンＣｌ-を含む水溶液に対する耐食性において弱点を有するとされ、その耐食性を改善するにはＣｒの増量やＭｏの添加が有効であるとされる。例えば温水器に適したフェライト系のＳＵＳ４４４ではＣｒ：１７質量％以上、Ｍｏ：１.７５質量％以上の含有量が確保されており、高耐食性オーステナイト系汎用鋼種であるＳＵＳ３１６でもＣｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：２質量％以上の含有量が確保されている。しかし、ヨウ化物イオンに対するステンレス鋼の耐食性については意外に報告が少ない。その理由として、ヨウ化物イオンに曝されるような環境は自然界や日常においてほとんど存在しないことが挙げられる。特に、溶媒が水ではなく、有機物質である場合のヨウ化物イオン含有電解質溶液に関し、ステンレス鋼の組成と耐食性の関係はほとんど把握されていない。汎用鋼種であるＳＵＳ３０４が当該電解質溶液に対して激しく腐食することはわかっており、色素増感型太陽電池の電極用途へのステンレス鋼材料の適用は敬遠されてきた。このことが、詳細な検討を試みる動機付けをそぐ要因となっていた。
【００２２】
発明者らは詳細な検討の結果、ステンレス鋼材料においてＣｒ含有量を１７質量％以上とし、かつＭｏ含有量を０.８質量％以上としたとき、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ化物含有電解質溶液中での溶解がほとんど生じない優れた耐食性が発現することを見出した。上記のように、用途が日常の温水環境である場合でも、それに十分耐え得る耐食性をステンレス鋼に付与するには、例えば１.７５質量％以上という比較的多量のＭｏを添加する措置が必要である。これに比べると、有機溶媒中にヨウ化物イオンが存在する色素増感型太陽電池の電解質溶液に対する耐食性は、より少ないＭｏ添加量範囲から顕著に改善されることが明らかになった。しかも、この傾向はオーステナイト系やフェライト系といった鋼種の影響をあまり受けず、その他の添加元素の影響も少ない。この点は、塩化物イオンに対するステンレス鋼の耐食性傾向とは大きく異なる。したがって、ＣｒやＭｏ等によってもたらされる耐食性向上のメカニズムについても、塩化物イオンに対する場合と同一視することはできないと考えられる。
【００２３】
本発明では、フェライト系鋼種と、オーステナイト系およびオーステナイト＋フェライト２相系鋼種において、それぞれ以下の組成範囲のステンレス鋼を適用する。合金元素の含有量に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００２４】
〔フェライト系〕
「Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｎ：０.０２５％以下、残部実質的にＦｅ」の組成が採用できる。
このうち、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎはステンレス鋼の大量生産現場における溶製工程で混入が避けられない元素であり、上記の範囲で含有が許容される。ただし、製造性等の諸性質を考慮しすると、例えばＣ：０.０１％以下、Ｓｉ：０.５％以下あるいは０.３％以下、Ｍｎ：０.５％以下あるいは０.３％以下、Ｎ：０.０２０％以下にコントロールすることが有効である。
【００２５】
Ｃｒ含有量が１７％未満またはＭｏ含有量が０.８％未満だと、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ化物含有電解質溶液中において、当該材料の溶解がほとんど生じないような優れた耐食性を安定して得ることが難しくなる。より信頼性を向上させるには、Ｃｒは１８％以上、Ｍｏは１％以上含有させることが好ましい。ただし、ＣｒやＭｏの含有量が過剰に多くなると製造性を害する等の弊害が顕著になる。このため、Ｃｒ含有量は３２％以下とすることが望ましく、３０％以下が一層好ましい。またＭｏ含有量は３％以下とすることが望ましく、２％以下が一層好ましい。
【００２６】
その他の元素として、Ｃｕ：１％以下、例えば０.０１〜１％を含む組成を採用することができる。この場合、Ｃｕ含有量をさらに厳しく、例えば０.１％以下の範囲でコントロールしてもよい。
【００２７】
これら以外の残部は実質的にＦｅで構成すればよいが、一般にステンレス鋼への混入が許容される元素として以下のようなものを挙げることができる。許容範囲も併せて示す。
Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下好ましくは０.００５％以下、Ｎｉ：０.６％以下好ましくは０.２５質量％以下、Ｎｂ：１％以下好ましくは０.５％以下、Ｔｉ：１％以下好ましくは０.３％以下、Ａｌ：０.２％以下、Ｏ：０.０１％以下好ましくは０.００５％以下、Ｂ：０.０１％以下、Ｖ：０.３％以下、Ｚｒ：０.３％以下、Ｃａ、Ｍｇ、ＣｏおよびＲＥＭ（希土類元素）：合計０.１％以下
【００２８】
上記の許容元素を含むフェライト系鋼種の具体的な組成を例示すると、以下のものを挙げることができる。
（１）質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｏ：０.０１％以下、Ｂ：０〜０.０１％であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物
（２）質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｃｕ：１％以下、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｏ：０.０１％以下、Ｂ：０〜０.０１％であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物
【００２９】
ここで、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂの下限０％は、当該元素の含有量が製鋼工程での通常の分析手法において測定限界以下の場合である（後述のオーステナイト系、オーステナイト＋フェライト２相系において同様）。
【００３０】
〔オーステナイト系、オーステナイト＋フェライト２相系〕
「Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｎ：０.３％以下、残部実質的にＦｅ」の組成が採用できる。
このうち、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎはステンレス鋼の大量生産現場における溶製工程で混入が避けられない元素であり、上記の範囲で含有が許容される。ただし、製造性等の諸性質を考慮しすると、例えばＣ：０.０８％以下あるいは０.０３％以下、Ｓｉ：１％以下あるいは０.６％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｎ：０.０３％以下あるいは０.０１％以下にコントロールすることが有効である。
オーステナイト系の場合は、Ｎｉを７％以上、好ましくは１０％以上含有させる。
【００３１】
Ｃｒ含有量が１７％未満またはＭｏ含有量が０.８％未満だと、フェライト系の場合と同様、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ化物含有電解質溶液中において、当該材料の溶解がほとんど生じないような優れた耐食性を安定して得ることが難しくなる。より信頼性を向上させるには、Ｍｏを２％以上含有させることが好ましい。ただし、ＣｒやＭｏの含有量が過剰に多くなると製造性を害する等の弊害が顕著になる。このため、Ｃｒ含有量は３２％以下とすることが望ましく、３０％以下が一層好ましい。またＭｏ含有量は７％以下とすることが望ましく、４％以下が一層好ましい。
【００３２】
その他の元素として、Ｃｕ：３.５％以下、例えば０.０１〜３.５％を含む組成を採用することができる。この場合、Ｃｕ含有量をさらに厳しく、例えば１％以下、あるいは０.５％以下の範囲でコントロールしてもよい。
【００３３】
これら以外の残部は実質的にＦｅで構成すればよいが、一般にステンレス鋼への混入が許容される元素として以下のようなものを挙げることができる。許容範囲も併せて示す。
Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下好ましくは０.００５％以下、Ｎｂ：１％以下好ましくは０.５％以下、Ｔｉ：１％以下好ましくは０.３％以下、Ａｌ：０.１％以下好ましくは０.０１％以下、Ｏ：０.０１％以下好ましくは０.００５％以下、Ｂ：０.０１％以下、Ｖ：０.３％以下、Ｚｒ：０.３％以下、Ｃａ、Ｍｇ、ＣｏおよびＲＥＭ（希土類元素）：合計０.１％以下
【００３４】
上記の許容元素を含むオーステナイト系鋼種、オーステナイト＋フェライト２相系鋼種の具体的な組成を例示すると、以下のものを挙げることができる。
（１）質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｏ：０.０１％以下、Ｂ：０〜０.０１％であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物
（２）質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｃｕ：３.５％以下、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｏ：０.０１％以下、Ｂ：０〜０.０１％であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物
【００３５】
以上のように組成調整された鋼は、一般的なステンレス鋼板製造工程によって必要な板厚の鋼板とすればよい。これを基板として、その片側の表面に触媒層を設ける。触媒物質としては、白金、パラジウムなどの触媒活性の高い遷移金属、カーボンブラック、ポルフィリンなどの有機金属錯体が挙げられる。白金を用いた触媒層を形成させる手法としては、スパッタコーティング、電気めっきなど、公知の手法が利用できるが、できるだけ薄く均一な白金膜を形成させるという点ではスパッタコーティングが適している。この場合、触媒層の平均厚さは５〜１００ｎｍ程度の範囲でコントロールすればよい。例えば５〜５０ｎｍと薄くすることができる。カーボンブラックの場合にはバインダーと混合したペーストを塗布、乾燥する方法などによって触媒層を形成できる。表面に触媒層を有するこの金属板は、色素増感型太陽電池の「対極」または「光電極」を構成する部材として、触媒層を形成した側の表面が電解質溶液に接触するような状態で使用される。
【００３６】
図２に、上記の金属板からなる本発明の電極材料を使用した色素増感型太陽電池の構成例を模式的に示す。図２（ａ）は、図１（ａ）に示されるタイプの従来の色素増感型太陽電池において、基板４と対極５を、本発明の電極材料からなる対極３０に変えたものである。図２（ｂ）は、図１（ｂ）に示されるタイプの従来の色素増感型太陽電池において、基板４と光電極３を、本発明の電極材からなる光電極４０に変えたものである。
【実施例１】
【００３７】
表１に示す組成の各種ステンレス鋼を溶製し、一般的なステンレス鋼板製造工程により板厚０.２８〜０.８１ｍｍの冷延焼鈍鋼板（２Ｄ仕上げ材）を製造した。表１中、組織の欄は、「α」がフェライト系、「γ」がオーステナイト系を意味する。Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌにおけるハイフン「−」は、製鋼現場における通常の分析手法にて測定限界以下であることを意味する。
各鋼板の組織観察を行うことにより、フェライト系のものはマトリクスがフェライト相であり、オーステナイト系のものはマトリクスがオーステナイト相であることを確認している。
【００３８】
【表１】
【００３９】
ベース材であるステンレス鋼板そのものの耐食性を評価するために、各供試材から３５×３５ｍｍの試験片を切り出し、表面（端面を含む）を＃６００乾式エメリー研磨で仕上げることにより、耐食性試験片とした。また、一部の試験片については触媒層を形成した状態での耐食性を確認するために、さらにスパッタコーティングにより白金を片面に平均膜厚約５０ｎｍまたは１０ｎｍで被覆した。
色素増感型太陽電池の電解質溶液を模擬した試験液として、アセトニトリル溶媒中にヨウ素Ｉ2：０.０５ｍｏｌ／Ｌ、およびヨウ化リチウムＬｉＩ：０.５ｍｏｌ／Ｌを溶解させたものを用意した。
【００４０】
テフロン（登録商標）製の容器に前記試験液１０ｍＬを入れ、この液中に前記耐食性試験片を浸漬した。容器には蓋をして溶媒の揮発を抑えた。この容器を８０℃の恒温槽中に保持し、浸漬開始から５００ｈ経過後に試験片を取り出した。各鋼種ともサンプル数ｎ＝３で実施した。
【００４１】
５００ｈ浸漬後の各試験片について、重量変化（浸漬後の試験片重量−初期の試験片重量）を測定した。ｎ＝３の重量変化値のうち最も低い値（すなわち重量減少の最も大きいもの）をその鋼種の重量変化の成績として採用した。また、表面を目視観察し、外観を調べた。この場合も、ｎ＝３のうち最も腐食の程度が激しかった試験片の外観をその鋼種の成績として採用した。５００ｈ浸漬後の外観において全面腐食または端面の腐食が認められた鋼種を除き、観察後の試験片を再び上記の浸漬試験に供した。その際、試験液は新たなものを使用した。初期状態からのトータル浸漬時間が１０００ｈの時点で試験片を取り出し、上記と同様に重量変化および外観を調べた。
【００４２】
浸漬試験後の重量変化の値は、マイナス側に大きい値ほど腐食による溶解量が多いことを意味する。１０００ｈ浸漬試験後のトータル重量変化が−０.０５ｇ／ｍ2よりプラス側のものは、事実上、腐食による溶解がほとんど進行しないものと評価され、これを合格と判定した。
外観については、溶解した部分が認められず、かつ点錆も認められないものを「異常なし」と表示し、１０００ｈ浸漬試験後に「異常なし」と評価されたものを合格と判定した。
結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１、表２から判るように、Ｃｒ：１７％以上、かつＭｏ：０.８％以上を含有する本発明例のものは、ベースとなるステンレス鋼板そのもの（以下「ベース試料」いう）において、ヨウ化物イオン含有電解質溶液中で腐食による溶解がほとんど認められず、点錆の発生も観察されない優れた耐食性を示した。また、そのステンレス鋼板に５０ｎｍあるいは１０ｎｍといった薄い白金膜を形成した試料では、白金膜を形成していない部位（ステンレス鋼表面）での耐食性が、試料全体の耐食性を支配して、同じ鋼種のベース試料と同等の耐食性評価となったが、白金膜を形成した部位での耐食性がステンレス鋼露出表面の耐食性より劣ることはなかった。したがって、本発明例の各ステンレス鋼種を使用した金属板からなる電極材料は、色素増感型太陽電池の電極に要求される耐久性を十分具備すると考えられる。
【実施例２】
【００４５】
実施例１で用意したステンレス鋼板から１００×１００ｍｍの試験片を切り出し、表面を＃６００乾式エメリー研磨で仕上げた。一部の試験片については実施例１と同様の方法でさらに白金を平均膜厚約５０ｎｍまたは１０ｎｍで被覆した。また、参考のためにネサガラス（ＴＯ（酸化錫）の透明導電膜をガラス基板上に蒸着したもの）を用意した。
これらの表面（白金被覆試料は白金表面、ネサガラスは導電膜表面）について、低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスターＧＰ）を用いて４探針法により表面抵抗率を測定した。サンプル数ｎ＝３で行い、平均値を採用した。
結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
表３に見られるように、ステンレス鋼をベースとする金属材料は、酸化物系導電膜に比べ、表面の電気抵抗が非常に小さい。白金を被覆したものでも、概ね下地のステンレス鋼板の導電性を反映した表面抵抗率が得られた。したがって、ステンレス鋼板の表面に触媒層を形成した構造の金属板からなる本発明の電極材料は、導電性のない基板の上に形成された「膜」からなる従来の電極材料に比べ、電気伝導性が飛躍的に改善されることがわかる。また、ステンレス鋼板の表面を直接電解質に曝した電極では、不動態皮膜により液との接触抵抗が増大することが懸念されるが、白金その他の触媒層を表面に設けることによりこの問題も解消される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】従来の色素増感型太陽電池の構成を模式的に示した図。
【図２】本発明の電極材料を用いた色素増感型太陽電池の構成例を模式的に示した図。
【符号の説明】
【００４９】
１ 太陽電池
２ 透明基板
３ 光電極
４ 基板
５ 対極
６ 光電変換層
７ ＴｉＯ2粒子
８ Ｒｕ色素
９ 電解質溶液
１０ 負荷
２０ 入射光
２１ ステンレス鋼板
２２ 触媒層
３０ 本発明の電極材料からなる対極
４０ 本発明の電極材料からなる光電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｎ：０.０２５％以下、残部実質的にＦｅの組成を有し、フェライト相組織を呈するステンレス鋼板を基板に持ち、その基板の片側の表面に触媒層が形成されている金属板からなる色素増感型太陽電池の電極材料。
【請求項２】
前記ステンレス鋼板は、さらにＣｕ：１％以下を含有するものである請求項１に記載の色素増感型太陽電池の電極材料。
【請求項３】
質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｎ：０.３％以下、残部実質的にＦｅの組成を有し、オーステナイト相組織またはオーステナイト＋フェライト２相組織を呈するステンレス鋼板を基板に持ち、その基板の片側の表面に触媒層が形成されている金属板からなる色素増感型太陽電池の電極材料。
【請求項４】
前記ステンレス鋼板は、さらにＣｕ：３.５％以下を含有するものである請求項３に記載の色素増感型太陽電池の電極材料。
【請求項５】
前記触媒層は白金を用いたものである請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の電極材料。
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｎ：０.０２５％以下、残部実質的にＦｅの組成を有し、フェライト相組織を呈するステンレス鋼板を基板に持ち、その基板の片側の表面に触媒層が形成されている金属板からなる色素増感型太陽電池の電極材料。
【請求項２】
前記ステンレス鋼板は、さらにＣｕ：１％以下を含有するものである請求項１に記載の色素増感型太陽電池の電極材料。
【請求項３】
質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｎ：０.３％以下、残部実質的にＦｅの組成を有し、オーステナイト相組織またはオーステナイト＋フェライト２相組織を呈するステンレス鋼板を基板に持ち、その基板の片側の表面に触媒層が形成されている金属板からなる色素増感型太陽電池の電極材料。
【請求項４】
前記ステンレス鋼板は、さらにＣｕ：３.５％以下を含有するものである請求項３に記載の色素増感型太陽電池の電極材料。
【請求項５】
前記触媒層は白金を用いたものである請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の電極材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２６５３２（Ｐ２００９−２６５３２Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８６９８４（Ｐ２００７−１８６９８４）
【出願日】平成１９年７月１８日（２００７．７．１８）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１８日（２００７．７．１８）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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