色素増感型太陽電池用電極及び色素増感型太陽電池
【課題】 変換効率の優れる色素増感型太陽電池を製造できる電極、及び色素増感型太陽電池を提供すること。
【解決手段】 本発明の色素増感型太陽電池用電極は、すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成した酸化すず含有繊維からなる不織布を有する色素増感型太陽電池用電極であり、前記不織布の空隙率が６０〜９０％であることを特徴とする。特に、不織布を構成する酸化すず含有繊維が一方向に配向しているのが好ましい。本発明の色素増感型太陽電池は、前記色素増感型太陽電池用電極を備えている。
【解決手段】 本発明の色素増感型太陽電池用電極は、すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成した酸化すず含有繊維からなる不織布を有する色素増感型太陽電池用電極であり、前記不織布の空隙率が６０〜９０％であることを特徴とする。特に、不織布を構成する酸化すず含有繊維が一方向に配向しているのが好ましい。本発明の色素増感型太陽電池は、前記色素増感型太陽電池用電極を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池用電極及び色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池はシリコン半導体を使用せず、低コストで作製できることから、近年注目を集めている。この色素増感型太陽電池は図１に模式的断面図を示すように、基材１１ａ上に透明導電膜１１ｂと白金１１ｃを順に有する正極１１、基材１０ａ上に透明導電膜１０ｂを有する負極１０、負極１０と隣接して存在する色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子層１２、及び電解液１３としてヨウ素溶液を備えた構造を有する。このような色素増感型太陽電池の負極側から光をあてると、色素が光を吸収し、電子を放出するとともに、色素は電解液１３であるヨウ素イオン（３Ｉ−）を酸化し、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）とする。この放出された電子は多孔質酸化チタン粒子層１２を導電して透明導電膜１０ｂに到達した後、外部回路を通じて正極１１に到達する。そして、正極１１に到達した電子は三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）をヨウ素イオン（３Ｉ−）に還元する。このようなサイクルによって、発電することができる。
【０００３】
このような色素増感型太陽電池の電極として、「透明導電層を有するプラスチックフィルムおよび透明導電層のうえに積層された多孔質金属酸化物層からなり、該多孔質金属酸化物層がエレクトロスピニング法によって得た、平均繊維径５０〜１０００ｎｍの繊維状金属酸化物から構成される金属酸化物不織布からなることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極」が提案されている（特許文献１）。このような金属酸化物不織布は、「金属酸化物前駆体およびこれとの錯体を形成する化合物の混合物と、溶媒と、高アスペクト形成性の溶質とから成る溶液を、エレクトロスピニング法にて捕集基板上に吐出して累積および焼成させることによって、金属酸化物不織布を得ることができる」ものであることが開示され、実際に、「チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、さらに攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製した。調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部混合し紡糸溶液を調製」し、この紡糸溶液を用いてエレクトロスピニング法により累積および焼成し、二酸化チタンからなる金属酸化物不織布を製造したことが開示されている。しかしながら、このような方法により製造される金属酸化物不織布は金属酸化物粒子を用いて形成しているため粒界が多く、緻密でなく、導電性が悪く、集電効率が悪い結果、変換効率の低いものであった。
【０００４】
同様の色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法として、「基板上に形成された透明導電膜上に酸化チタン半導体膜を形成する工程を有する色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法において、該酸化チタン半導体膜の形成に当たり、酸化チタン前駆体含有原料液をエレクトロスピニング法により該透明導電膜に向けて噴射することにより、該透明導電膜上に酸化チタン前駆体を含むナノファイバーの堆積層を形成し、次いで該堆積層を焼成することを特徴とする色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法。」が提案され、この「酸化チタン前駆体含有原料液」が酸化チタン前駆体５〜６０重量％と高分子化合物１〜３０重量％を含む溶液であることを開示している（特許文献２）。また、実施例において、酸化チタン前駆体含有原料液として、ポリ酢酸ビニル０．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ＤＭＦ４．５ｇ、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド２．０ｇ及び酢酸０．５ｇを使用し、ナノファイバーの堆積層を形成した後、５００℃で１時間焼成したことを開示している。しかしながら、このような方法により製造されるナノファイバーの堆積層も前記特許文献１と同様に粒界が多く、緻密でなく、導電性が悪く、集電効率が悪い結果、変換効率の低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４８６５９号公報（請求項１、請求項２、請求項４、段落番号００１２、段落番号００８１〜００８２など）
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２００６／０４１０９２号パンフレット（特許請求の範囲、実施例など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述のような問題を解決するためになされたもので、変換効率の優れる色素増感型太陽電池を製造できる電極、及び色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１にかかる発明は、「すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成した酸化すず含有繊維からなる不織布を有する色素増感型太陽電池用電極であり、前記不織布の空隙率が６０〜９０％であることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極。」である。
【０００８】
本発明の請求項２にかかる発明は、「不織布を構成する酸化すず含有繊維が一方向に配向していることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電極。」である。
【０００９】
本発明の請求項３にかかる発明は、「請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池用電極を備えた色素増感型太陽電池。」である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の請求項１にかかる発明は、すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成した酸化すず含有繊維は粒界が少なく、内部充実の密度の高い緻密な繊維であり、しかも不織布の空隙率が６０〜９０％であるという、酸化すず含有繊維同士の接点が十分、かつ酸化チタン粒子を十分に充填できるため、導電性、集電性能に優れ、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造できる電極である。
【００１１】
本発明の請求項２にかかる発明は、酸化すず含有繊維が一方向に配向していることによって、繊維の配向方向における電子の取り出し効率が高いため、導電性、集電性能に優れ、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造できる電極である。
【００１２】
本発明の請求項３にかかる発明は、前記色素増感型太陽電池用電極を備えているため、変換効率の高い色素増感型太陽電池である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来の色素増感型太陽電池の模式的断面図
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の模式的断面図
【図３】本発明の不織布を製造できる製造装置の模式的断面図
【図４】不織布の抵抗率の測定方法を示す図
【図５】負極と多孔質酸化チタン粒子層との複合体に銀ペーストを塗った状態を表す平面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の色素増感型太陽電池用電極（以下、単に「電極」と表記することがある）を構成する不織布は、すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成した酸化すず含有繊維からなる。曳糸性ゾル溶液を用いて紡糸を行っているため、紡糸後に反応が進み、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎネットワークが形成され、粒子状から作ったものより、粒界の少ない繊維が得られる。しかも内部充実の密度の高い緻密な繊維であるため導電性に優れている。
【００１５】
本発明の不織布を構成する酸化すず含有繊維同士は接着しているのが好ましい。電子が繊維の長さ方向だけではなく、繊維同士の接着点を介して導電することもでき、更に導電性に優れているためである。この接着は導電しやすいように、接着剤を介することなく接着している状態である、焼結した状態にあるのが好ましい。
【００１６】
その結果、不織布の抵抗率は４５Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは抵抗率が３０Ω・ｃｍ以下である。抵抗率が小さければ小さい程、導電性に優れていることを意味するため、抵抗率の下限は特に限定するものではない。なお、「抵抗率」は次の手順により得られる値をいう。
（１）不織布から５ｍｍ×１０ｍｍ角の試料Ｓを採取し、試料Ｓの厚さ（ｄ：単位＝μｍ）を測定する。この測定は、試料Ｓ断面の電子顕微鏡写真（倍率：１万倍）を撮り、その電子顕微鏡写真における無作為に選んだ５点における厚さを計測し、その算術平均値を試料Ｓの厚さとする。
（２）ガラス板Ｇ上に銀ペーストＰを介して前記試料Ｓを載せた後、温度６０℃で１時間乾燥し、銀ペーストＰで接着する。なお、銀ペーストＰによる接着は、試料Ｓの長手方向における各端部から２．５ｍｍの領域に行い、試料Ｓのみの領域を５ｍｍ×５ｍｍ角とする（図４参照）。
（３）両端の銀ペーストＰに端子を接続した後、抵抗計により抵抗値（Ｒ：単位＝Ω）を測定する。
（４）この抵抗値（Ｒ）と厚さ（ｄ）から、次の式により抵抗率（ρ：単位＝Ω・ｃｍ）を算出する。
ρ＝Ｒ／（１×１０４／ｄ）
（５）３つの試料Ｓについて抵抗率をそれぞれ算出し、その算術平均値を「抵抗率」とする。
【００１７】
なお、不織布を構成する酸化すず含有繊維の平均繊維径は１μｍ以下であるのが好ましい。このような平均繊維径であると、表面積が広く、多孔質酸化チタン粒子との接触点が多くなり、集電性能に優れているためである。平均繊維径が小さければ小さい程、多孔質酸化チタン粒子との接触点が多くなり、集電性能が高くなるため、平均繊維径は０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．４μｍ以下であるのが更に好ましい。他方、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、不織布の取り扱い性に優れているように、５０ｎｍ以上であるのが好ましい。この「平均繊維径」は繊維の４０点における繊維径の算術平均値をいい、「繊維径」は不織布表面を１〜５万倍に拡大した顕微鏡写真を撮り、この写真を元に算出した値を意味し、繊維断面形状が円形でない場合には、同じ断面積を有する円の直径を繊維径とする。
【００１８】
また、不織布を構成する酸化すず含有繊維のアスペクト比は１０００以上であるのが好ましい。アスペクト比が１０００以上であるということは繊維長の長い繊維であることを意味し、繊維長の長い繊維であると、繊維の長さ方向に導電でき、集電性能に優れるためである。つまり、アスペクト比が小さいと、繊維同士の界面、繊維と粒子との界面、及び／又は粒子同士の界面を介して電子が流れることになり、これら界面が抵抗となって内部抵抗が増加し、変換効率が低下するが、アスペクト比が１０００以上であると、これら界面が少なく、抵抗が小さいため、結果として変換効率を高くしやすいためである。アスペクト比が大きければ大きい程、導電性に優れるため、アスペクト比の上限は特に限定するものではない。好ましくは、繊維長が実質的に連続で、アスペクト比が無限大である。なお、アスペクト比は平均繊維長（単位：μｍ）を平均繊維径（単位：μｍ）で除した商である。この「平均繊維長」は４０本の繊維の繊維長の算術平均値をいい、「繊維長」は不織布表面を５００〜５万倍に拡大した顕微鏡写真を撮り、この写真を元に算出した値を意味する。
【００１９】
本発明の不織布はすず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成されているため、不織布は酸化すず含有繊維からなる。しかしながら、酸化すず含有繊維の導電性及び透明性を損なわない範囲内で他の物質を含むことができる。例えば、カーボンナノチューブを含んでいることができる。カーボンナノチューブの場合、１ｍａｓｓ％以下含むことができる。
【００２０】
本発明の不織布は空隙率が６０〜９０％である。空隙率が６０％未満であると、酸化チタン粒子の存在できる空隙が少なく、放出される電子量自体が少なくなり、発電効率が低下する傾向があるためで、好ましい空隙率は６５％以上である。一方、空隙率が９０％を超えると、空隙が多くなる結果、酸化すず含有繊維同士の接点が少なくなり、接点を通じた導電性が低下する結果、発電効率が低下する傾向があるためで、好ましい空隙率は８５％以下である。なお、空隙率は次の式から算出することができる。
Ｐ＝｛１−Ｗ／（ｔ×ＳＧ）｝×１００
ここで、Ｐは空隙率（単位：％）、Ｗは目付（単位：ｇ／ｍ２）、ｔは厚さ（単位：μｍ）、ＳＧは酸化すず含有繊維の比重（単位：ｇ／ｃｍ３、酸化すず１００％の場合４．６ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ表わす。
【００２１】
なお、不織布の目付は特に限定するものではないが、取り扱い性、生産性の点から０．５〜２０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。また、厚さも特に限定するものではないが、１〜１００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのが更に好ましい。この「目付」は不織布１ｍ２あたりの重量を算出した値であり、「厚さ」は不織布断面の電子顕微鏡写真（倍率：１万倍）を撮り、その電子顕微鏡写真における無作為に選んだ５点における厚さを計測し、算術平均した値をいう。
【００２２】
本発明の不織布はすず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成した酸化すず含有繊維からなるが、「曳糸性ゾル溶液」であるかどうかは、次の手順により判断できる。つまり、アースしたアルミ板に対し、水平方向に配置した金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）から曳糸性を判断する溶液（固形分濃度：２０〜５０ｗｔ％）を押し出す（押出量：０．５〜１．０ｇ／ｈｒ）と共に、ノズルに電圧を印加（電界強度：１〜３ｋＶ／ｃｍ、極性：プラス印加又はマイナス印加）し、ノズル先端に溶液の固化を生じさせることなく、１分間以上、連続して紡糸し、アルミ板上に繊維を集積させて不織布を形成する。この集積した繊維の電子顕微鏡写真を撮り、観察し、液滴がなく、繊維の平均繊維径（４０点の算術平均値）が１μｍ以下、アスペクト比が１０００以上の不織布を製造できる条件が存在する場合には、その溶液は「曳糸性あり」と判断する。これに対して、前記条件（すなわち、固形分濃度、押出量、電界強度、及び／又は極性）を変え、いかに組み合わせても、液滴がある場合、オイル状で一定した繊維形態でない場合、平均繊維径が５μｍを超える場合、あるいは、アスペクト比が１０００未満（例えば、粒子状）で、不織布を製造できる条件が存在しない場合には、その溶液は「曳糸性なし」と判断する。
【００２３】
このようなすず化合物を含む曳糸性ゾル溶液は、例えば、一般式ＳｎＸａ・ｂＨ２Ｏ（ＸはＣｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、Ｆ原子、ＯＨ基、ＳＯ４基、ＮＯ３基またはＣＨ３ＣＯＯ基を表し、ａは１〜４の整数を、ｂは０〜６の整数をそれぞれ表す）で表わされるすず化合物を、すず化合物を溶解可能な溶媒に溶解させて調製できる。より具体的には、すず化合物として、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｎＦ２、ＳｎＳＯ４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｓｎ（ＮＯ３）２等を挙げることができ、これらの中でも、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２は反応性、溶解性の点から好適に使用できる。なお、Ｓｎ（ＣＨ３）２Ｃｌ２などの有機化合物で化学修飾したものであっても使用することができる。
【００２４】
また、曳糸性ゾル溶液として、例えば、一般式Ｓｎ（ＯＲ）２、Ｓｎ（ＯＲ）４（Ｒ＝メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）で表されるアルコキシドを用いることもできる。
【００２５】
なお、曳糸性ゾル溶液は導電性を向上させるために、フッ素系化合物を含んでいても良い。このフッ素系化合物は、通常、ドーパントとして使用されているものを使用することができ、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化水素などを用いることができる。
【００２６】
すず化合物を溶解可能な溶媒はすず化合物を溶解できるものであれば良く、特に限定するものではないが、アルコールを使用することができる。より具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、メトキシエトキシエタノール、２−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、フェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、クレゾール、エチルフェノールなどを使用することができる。
【００２７】
曳糸性ゾル溶液の粘度は５０〜１０００ｃＰ（センチポイズ）であるのが好ましく、７０〜７００ｃＰ（センチポイズ）であるのがより好ましい。粘度が５０ｃＰ未満であると曳糸性ではない傾向があり、粘度が１０００ｃＰを超えると繊維径が大きくなる傾向があるためである。曳糸性ゾル溶液をこのような粘度とするために、前記すず化合物の溶解液を加熱しても良い。
【００２８】
なお、ゾル溶液が曳糸性で、不織布の導電性に悪影響を及ぼさなければ、カーボンナノチューブのような固形物を含むことができる。この場合、曳糸性ゾル溶液を調製した後に固形物を添加して調製することができる。
【００２９】
本発明の不織布は前記曳糸性ゾル溶液を用いて形成したものである。例えば、静電紡糸法、乾式法により紡糸したゲル繊維を巻き取ることなく、集積することによって製造することができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、前記平均繊維径が１μｍ以下及び／又はアスペクト比が１０００以上（特には連続繊維）を製造しやすいため好適である。
【００３０】
好適である静電紡糸法について説明すると、曳糸性ゾル溶液を紡糸空間へ供給するとともに、供給した曳糸性ゾル溶液に電界を作用させることにより繊維化させ、すず化合物ゲル状繊維を形成する。より具体的には、ノズル、ワイヤー、ブラシ等の供給手段によって、曳糸性ゾル溶液を紡糸空間へ供給する。例えば、ノズルを使用する場合、内径が０．１〜３ｍｍのものを使用すると平均繊維径１μｍ以下のすず化合物ゲル状繊維を製造しやすい。なお、供給手段が金属製であると、一方の電極として使用できる。
【００３１】
なお、曳糸性ゾル溶液に作用させる電界は、すず化合物ゲル状繊維の繊維径、供給手段と支持体との距離、曳糸性ゾル溶液の溶媒、曳糸性ゾル溶液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、０．５〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。５ｋＶ／ｃｍを超えると、空気の絶縁破壊が生じやすく、他方で、０．５ｋＶ／ｃｍ未満であると、繊維形状となりにくいためである。このように電界を作用させることにより、曳糸性ゾル溶液に静電荷が蓄積され、支持体側の電極によって電気的に引っ張られ、引き伸ばされて繊維化する。電気的に引き伸ばしているため、繊維が支持体に近づくにしたがって繊維の速度が加速され、細径化する。また、溶媒の蒸発によって細くなり、曳糸性ゾル中の静電気密度が高まり、その電気的反発力によって分裂して更に細くなるのではないかと考えている。
【００３２】
このような電界は、例えば、供給手段（例えば、ノズル）と支持体との間に電位差を設けることによって作用させることができる。例えば、供給手段に電圧を印加するとともに支持体をアースすることによって電位差を設けることができるし、逆に、支持体に電圧を印加するとともに供給手段をアースすることによって電位差を設けることもできる。
【００３３】
次いで、前記すず化合物ゲル状繊維を支持体上に集積させる。この時に、支持体を３００〜７５０℃（好ましくは３５０〜７００℃であり、より好ましくは４００〜６５０℃であり、更に好ましくは４５０〜６００℃）で加熱するのが好ましい。このように支持体を加熱すると、すず化合物ゲル状繊維を集積させるだけではなく、すず化合物ゲル状繊維を焼成でき、酸化すず化合物の結晶化が進行して、また酸化すず含有繊維同士が接着（焼結）するため導電性が高くなる。また、溶媒などの有機成分も除去される。更には、繊維の収縮を抑え、クラックを生じることなく不織布を製造できる。
【００３４】
このように支持体を加熱する場合、支持体はすず化合物ゲル状繊維を焼成できる温度に維持しても使用できるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、金属製、セラミックス製、カーボン製のロール又はコンベアを使用できる。なお、セラミックス製のように、導電性のない場合には、別途金属等の導電性材料を電極として設置する。例えば、コンベアの供給手段（例えば、ノズル）側と反対側に、コンベアと接触して又は離間させて導電性材料を設置する。また、支持体は多孔性であっても良いし、無孔性であっても良い。なお、支持体を前記のような温度とするには、例えば、支持体の内部又は外部にヒーターを設置し、加熱することによって実施できる。また、支持体によるすず化合物ゲル状繊維の加熱焼成時間は、すず化合物ゲル状繊維の結晶化が進行し、導電性に優れる酸化すず含有繊維となるように、１０秒以上であるのが好ましい。このすず化合物ゲル状繊維の集積と焼成を同時に行なう場合、効率的に酸化すず化合物とすることができるように、酸素存在下、特に空気雰囲気下で実施するのが好ましい。
【００３５】
以上、支持体ですず化合物ゲル状繊維の集積と焼成を同時に行う製造方法であるが、支持体上にすず化合物ゲル状繊維を集積して繊維ウエブを形成した後に焼成する方法によっても、酸化すず含有繊維からなる不織布を製造することができる。なお、この場合の焼成条件は前述の同時に焼成する場合と同様の条件で実施できる。
【００３６】
なお、本発明の不織布は空隙率が６０〜９０％であるが、このような空隙率となりやすいように、支持体を加熱する場合であっても、加熱しない場合であっても、すず化合物ゲル状繊維を集積させる支持体を２００ｍ／ｍｉｎ．以上の速度で移動させるのが好ましい。このような速度で支持体を移動させることによって、すず化合物ゲル状繊維は一方向に配向しやすく、繊維同士の長さ方向に連続して密着し、繊維の充填率が高まる結果として空隙率が低くなりやすいためである。より好ましい支持体の移動速度は３００ｍ／ｍｉｎ．以上であり、更に好ましい支持体の移動速度は４００ｍ／ｍｉｎ．以上である。なお、支持体の移動速度の上限は特に限定するものではないが１２００ｍ／ｍｉｎ．以下であるのが好ましい。
【００３７】
また、このようにして作製した不織布は酸化すず含有繊維が一方向に配向していることによって、繊維の配向方向へ電子が流れ易く、導電性、集電性能に優れているため好適である。
【００３８】
なお、本発明における「一方向に配向している」とは、繊維配向の標準偏差値が３０以下であることをいう。この繊維配向の標準偏差値が小さければ小さい程、酸化すず含有繊維が一方向に配向していることを意味し、更に導電性、集電性能に優れているため、好ましい繊維配向の標準偏差値は２８以下である。なお、繊維配向の標準偏差値の下限は酸化すず含有繊維全部が同じ方向に配向している０である。
【００３９】
この「繊維配向の標準偏差値」は、不織布表面の電子顕微鏡写真上に直線を引いた場合に形成される、酸化すず含有繊維と前記直線とのなす角度（同じ回転方向にて測定）を１００点について測定し、その測定の結果得られる角度の標準偏差値をいう。なお、不織布表面の電子顕微鏡写真は１０００倍の倍率で撮影したものを使用するのが好ましい。また、直線は任意の方向に対して引くことができ、特に限定するものではない。なお、１本の直線で１００点の角度を確保できない場合には、１本目の直線と平行に直線を引いて角度を測定する。また、角度の標準偏差値は次の式から得られる値をいう。
標準偏差値＝｛（ｎΣＡ２−（ΣＡ）２）／ｎ（ｎ−１）｝１／２
ここで、Ａは各々の角度（°）を意味し、ｎは測定点数である１００を意味する。
【００４０】
不織布の空隙率を６０〜９０％とするために、すず化合物ゲル状繊維を集積した後かつ加熱焼成前に、加熱焼成中に、又は加熱焼成後に、加圧するのが好ましい。加圧することによって繊維の充填率が高まり、空隙率を低くできるなど、空隙率の制御が可能であるためである。加圧は不織布の形成方法、特に静電紡糸法により支持体を移動させる場合にはその移動速度によって変化するため、特に限定するものではないが、空隙率を９０％以下とできるように、１ｇ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、５ｇ／ｃｍ２以上であるのがより好ましく、１０ｇ／ｃｍ２以上であるのが更に好ましい。他方、空隙率が６０％未満とならないように、５０ｇ／ｃｍ２以下であるのが好ましい。なお、すず化合物ゲル状繊維を集積した後かつ加熱焼成前に、又は加熱焼成後に加圧する場合には同時に加熱することもできる。この場合、１００〜４５０℃に加熱するのが好ましい。
【００４１】
以上のような方法により、本発明の不織布を製造することができるが、平均繊維径が１μｍ以下の酸化すず含有繊維は、供給手段による曳糸性ゾル溶液の供給量、電界強度、ゾル溶液の濃度、及び／又はゾル溶液の粘度等を調整することによって得ることができる。
【００４２】
本発明の不織布の製造方法を、製造装置の模式的断面図の一例である図３をもとに簡単に説明する。
【００４３】
まず、前述のように調製された曳糸性ゾル溶液はゾル溶液貯留部１から定量ポンプ等によって、ノズル群２１〜２１１へと供給され、ノズル群２１〜２１１から紡糸空間へ押し出される。一方、ゾル溶液貯留部１からノズル群２１〜２１１へ曳糸性ゾル溶液を供給する金属製供給管３に電圧が印加されるとともに、支持体４はアースされているため、曳糸性ゾル溶液に電界が作用し、前記押し出された曳糸性ゾル溶液は繊維化し、すず化合物ゲル状繊維となり、支持体４へ向かって飛翔する。なお、ノズル群２１〜２１１は不織布の地合いを向上させるために、揺動（特には、支持体４の幅方向に揺動）させても良い。このすず化合物ゲル状繊維は支持体４に到達し、集積して不織布となるが、支持体４はヒーター５によって３００〜７５０℃に加熱され、維持されているため、すず化合物ゲル状繊維は焼成され、酸化すず含有繊維となる。つまり、酸化すず含有繊維からなる不織布となる。なお、支持体４はコンベアであり、その表面速度を調節することにより、すず化合物ゲル状繊維を一方向に配向させ、繊維同士の長さ方向に連続して密着させることにより、空隙率の低い不織布を形成することができる。
【００４４】
図３の製造装置においては、加熱された支持体４によって発生する気流によってすず化合物ゲル状繊維の均一な飛翔が乱れないように、気体供給装置６をノズル群２１〜２１１よりも上流側に配置し、ノズル群２１〜２１１から支持体４へ向かう気体（特には空気）の流れを形成している。同時に、支持体４よりも下流側に排気装置７を配置し、供給された気体を排気している。また、図３の製造装置においては、前記加熱された支持体４によって発生する気流の影響を更に少なくするために、支持体４を垂直に配置し、この支持体４に対して直角方向にノズル群２１〜２１１を配置している。なお、支持体４の重力の作用方向上方にノズル群２１〜２１１を配置しなければ、同様の効果が得られる。更に、図３の製造装置においては、揮発した曳糸性ゾル溶液の溶媒が分散しないように、容器８にノズル群２１〜２１１、支持体４等が収納されている。
【００４５】
本発明の電極は前述のような不織布に加えて、電子を集電して外部回路へと供給できるように透明導電性膜を含み、この不織布と透明導電性膜とは接触しているのが好ましい。この透明導電性膜は光を遮ることなく、多孔質酸化チタン粒子層まで光を透過させることができるように透明であり、可視光領域（約４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上である程に透明であるのが好ましい。また、電子を集電し外部回路へと供給できるように、抵抗率が１×１０−３Ω・ｃｍ以下である程に導電性であるのが好ましい。このような透明導電性膜としては、例えば、酸化すず系（フッ素ドープ酸化すず；ＦＴＯ）、酸化インジュウム系（酸化インジュウム・すず；ＩＴＯ）、酸化亜鉛系（アルミニウムドープ酸化亜鉛；ＡＺＯ、ガリュウムドープ酸化亜鉛；ＧＺＯ）などを挙げることができる。
【００４６】
本発明の電極における不織布は透明導電性膜と接触しているのが好ましいが、このように接触していると、不織布において集電した電子を速やかに透明導電性膜に導電することができる。この接触状態は不織布と透明導電性膜とが接着した状態にあっても良いし、接着していない状態にあっても良いが、導電性という観点から、接着した状態にあるのが好ましい。この接着した状態にある場合であっても、接着していることによって光の透過性を妨げたり、導電性を妨げることは変換効率の低下に繋がるため、透明導電性膜と不織布とは酸化すず化合物や酸化チタンなどの光触媒作用を示すものや、その他の透明導電素材（酸化亜鉛など）によって接着しているのが好ましい。このような接着した状態は、例えば、焼結した状態にある。なお、透明導電性膜と不織布との焼結は、透明導電性膜及び／又は不織布にすず化合物を含むゾル溶液等の接着剤を付与し、これらを積層した状態で乾燥し、続いて接着性及び導電性を高めるために焼結することによって実施できる。この焼結は通常、加熱処理により行うことができるが、再表２００３―０３１６７３号公報に開示されているように、高周波電界中で低温プラズマに暴露する方法によれば、積極的な加熱処理を行うことなく低温で焼結できるため、プラスチック基材のような低融点の基材上の透明導電性膜と不織布とを焼結することができる。
【００４７】
なお、焼結のためにすず化合物を含むゾル溶液を用いる場合、ゾル溶液は前述と同様の曳糸性ゾル溶液であるのが好ましい。焼結した時に粒界が形成されにくく、導電性に優れているためである。また、ゾル溶液の固形分濃度は０．５〜１０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。これは透明導電性膜と不織布を焼結し、さらに不織布を構成する酸化すず含有繊維同士を焼結することができるためである。濃度が０．５ｍａｓｓ％未満であると焼結が不十分になる傾向があり、また１０ｍａｓｓ％を超えると焼結の際の収縮によりクラックが入りやすくなり、導電性が悪くなる傾向があるためである。また、透明導電性膜と不織布とを焼結する場合には、透明導電膜の耐熱温度を考慮して焼結する。例えば、透明導電膜がフッ素ドープ酸化すず膜（ＦＴＯ膜）からなる場合、焼結温度は３００〜４５０℃であるのが好ましい。
【００４８】
本発明の電極は前述のような不織布と透明導電性膜とを有するのが好ましいが、透明導電性膜を支持する基材を更に有することができる。この基材は特に限定するものではないが、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなどの透明な材料から構成することができる。
【００４９】
本発明の色素増感型太陽電池（以下、単に「太陽電池」と表記することがある）について、模式的断面図である図２をもとに説明する。本発明の太陽電池は正極２１、基材２０ａ、透明導電性膜２０ｂ及び不織布２０ｃからなる本発明の負極２０、負極の不織布２０ｃに充填された色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子の層２２、及び電解液２３を備えた構造を有する。本発明の太陽電池においては、本発明の電極を負極２０としており、本発明の電極は不織布２０ｃを備えており、この不織布２０ｃ内に色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子が充填された層２２を備えているため、色素が光を吸収し、放出した電子は多孔質酸化チタン粒子から酸化すず含有繊維へと効率的に導電し、透明導電性膜２０ｂに速やかに到達する。そのため、変換効率の高い太陽電池である。つまり、従来の負極のように不織布を備えていない場合、電子は多孔質酸化チタン粒子を伝って導電するが、多孔質酸化チタンにおける電子移動距離は１０〜１５μｍといわれていたため、取り出すことのできる電子量が少なく、変換効率の悪いものであったが、本発明においては、多孔質酸化チタン粒子が酸化すず含有繊維と接触した状態にあることができるため、電子は多孔質酸化チタン粒子を伝い、酸化すず含有繊維からなる不織布２０ｃによって速やかに集電されるため、変換効率の高い太陽電池である。
【００５０】
本発明の太陽電池は本発明の電極を用いていること以外は従来の太陽電池と同じ構成からなることができる。例えば、正極２１はガラス等の基材２１ａ上に酸化インジュウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電性膜２１ｂ、白金２１ｃを順に有する電極からなる。この正極は市販されているため入手可能である。
【００５１】
負極２０の不織布２０ｃに充填された色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子の層２２は、例えば、酸化チタンを含有するペーストを調製し、このペーストを不織布に塗布し、焼成した後に、色素を吸着させることによって形成することができる。又は、液相析出法により不織布表面に酸化チタン粒子を析出させた後、析出した酸化チタン粒子に色素を吸着させることによっても形成することができる。なお、液相析出法とは、金属フルオロ錯体の加水分解を利用した薄膜合成法であり、反応機構は次の通りである。
ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）−＋ｎＨ２Ｏ＝ＭＯｎ＋ｎＦ−＋２ｎＨ＋
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ
【００５２】
このように、液相析出法は金属フルオロ錯体（ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）−）の加水分解反応により、金属酸化物を溶液中で析出させるとともに、フッ化物イオンと反応しやすいホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加することにより、より安定なほうふっ化水素酸（ＨＢＦ４）を形成し、効率的に金属酸化物を析出させることができる方法である。このように、液中において金属酸化物を析出させることができるため、本発明のような空隙率の小さい不織布であっても、不織布の空隙へ酸化チタン粒子を析出させ、十分に充填することができる。
【００５３】
電解液２３としてのヨウ素溶液は試薬として市販されているため入手可能である。このような正極２１と色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子を充填した不織布層２０ｃを備えた負極２０との間にスペーサーを介在させて空隙を形成し、この空隙に電解液２３を注液することにより、本発明の太陽電池を製造することができる。
【００５４】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
（１）不織布の作製；
（１）−１ 曳糸性ゾルの調製；
１００ｍｌの反応容器に塩化第１すず（ＳｎＣｌ２）１０ｇとメタノール１００ｍｌを加え、撹拌して溶解させた。この反応容器の開口部を、溶媒の蒸散のために穴を開けた蓋で蓋をした状態で、温度４０℃に設定したオーブン中に一日放置した。その後、この溶液をエバポレーターで濃縮し、粘度１２０ｃＰの曳糸性ゾル溶液（濃度：４７％）を得た。
【００５６】
（１）−２ 不織布の製造；
上記調製した曳糸性ゾル溶液を、金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに２ｍｌ入れ、押し出し量０．３ｇ／時間の速度で金属ノズルから押し出すとともに、金属ノズルに電圧１２ｋＶ印加し、金属ノズルの先端から６ｃｍ離れた金属ドラム（アース）上に集積し、すず化合物ゲル状繊維の繊維ウエブを形成した。なお、繊維を集積させる際に、ドラムを高速回転させた（ドラム表面速度：７５０ｍ／ｍｉｎ．）。
【００５７】
次いで、この繊維ウエブを電気炉に入れ、室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、内部充実の酸化すず含有繊維同士が焼結した不織布（平均繊維径：０．１μｍ、目付：５．７ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ、空隙率：９０％、見掛密度：０．３８ｇ／ｃｍ３、抵抗率：２５Ω・ｃｍ）を製造した。この不織布を電子顕微鏡で観察したところ、アスペクト比が１０００以上で、実質的に連続した繊維からなっていた。
【００５８】
（２）太陽電池の作製；
（２）−１ 負極の作製；
１５ｍｍ角のフッ素ドープ酸化すず膜被覆ガラス（ＦＴＯガラス、旭硝子ファブリテック社製、ＴＣＯガラス、タイプＤＵ Ａ−１１０Ｕ８０）を用意し、エタノール及びアセトンで透明導電性膜（フッ素ドープ酸化すず膜）表面を洗浄した後、紫外線を５分間照射して更に洗浄した。
【００５９】
前記（１）−１で製造した曳糸性ゾル溶液を１−ブタノールで５ｗｔ％まで希釈した。この希釈液をＦＴＯガラスのフッ素ドープ酸化すず膜に塗った後、前記（１）−２で製造した不織布（５ｍｍ角）、四フッ化エチレン樹脂シートの順に載せた後、１０ｇ／ｃｍ２で加圧しながら、温度８０℃で５分間加熱し、不織布とＦＴＯガラスとを接着した。接着後、電気炉で室温から２０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、不織布をＦＴＯガラスの透明導電性膜（フッ素ドープ酸化すず膜）と酸化すず化合物により焼結した負極を作製した。
【００６０】
（２）−２ 負極と多孔質酸化チタン粒子との複合；
負極の不織布の存在しない場所にマスキングを施した後、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６−０．１ＭとＨ３ＢＯ３−０．２Ｍの混合液に浸漬し、不織布表面に酸化チタン粒子を析出させた。温度１００℃で３０分間乾燥した後、１℃／ｍｉｎ．の速度で温度４５０℃まで昇温し、４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、不織布中に多孔質酸化チタン粒子を混在させた。
【００６１】
次いで、色素Ｎ７１９（０．０５９８４ｇ）をｔ−ブタノール５０ｍｌ、アセトニトリル５０ｍｌに溶解させた色素溶液中に、前記多孔質酸化チタン粒子が混在する負極を室温下、一日浸漬し、多孔質酸化チタン粒子に色素を吸着させた後、脱水したアセトニトリルで洗浄し、不織布中に色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子が混在する負極を製造した。
【００６２】
（２）−３ 電解液の調製；
遮光性のビンに３−メトキシプロピオンニトリル（１０ｍｌ）、ＬｉＩ（０．１３３５８ｇ）、Ｉ２（０．１２６９ｇ）、４ＴＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ（０．６７６０５ｇ））、ＤＭＰｒ２−Ｉ（１，２−Ｄｉｍｅｔｙｌ−３−ｎ−ｐｒｏｐｙｌｉｍｄａｚｏｌｉｕｍｉｏｄｉｄｅ（１．３５７２ｇ）を入れ、撹拌して溶解させ、電解液を調製した。
【００６３】
（２）−４ 正極の作製；
１５ｍｍ角のすずドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜被覆ネサガラス（フルウチ化学社製）を用意し、エタノール及びアセトンでＩＴＯ膜表面を洗浄した後、紫外線を５分間照射して更に洗浄した。
【００６４】
次いで、スパッタリング装置（ＪＥＯＬ ＪＦＣ−１６００）を用い、電流４０ｍＡで２分間の蒸着処理を２回（白金の厚みの狙い値：６０ｎｍ）行い、前記ＩＴＯ膜表面に白金を蒸着し、正極を作製した。
【００６５】
（２）−５ 太陽電池の組み立て；
負極、正極のそれぞれのガラス（ＦＧ）に銀ペーストＰ（藤倉化成製、ドータイトＤ−５００）をＬ字型に塗り、端子をとった（図５参照、図中Ｃは不織布）。
【００６６】
次いで、スペーサー（タマポリ製、ＨＭ−５２、厚さ：３０μｍ）を用いて、負極と正極を組み合わせ、（２）−３で調製した電解液を封入し、クリップで固定して、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００６７】
（実施例２）
次の方法により不織布を製造し、その不織布を使用したこと以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００６８】
（１）−２ 不織布の製造；
実施例１と同様にして製造した繊維ウエブを電気炉に入れ、１０ｇ／ｃｍ２で加圧した状態で、室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、内部充実の酸化すず含有繊維同士が焼結した不織布（平均繊維径：０．１μｍ、目付：１２．２ｇ／ｍ２、厚さ：１４μｍ、空隙率７７％、見掛密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、抵抗率：２５Ω・ｃｍ）を製造した。この不織布を電子顕微鏡で観察したところ、アスペクト比が１０００以上で、実質的に連続した繊維からなっていた。
【００６９】
（実施例３）
次の方法により不織布を製造し、その不織布を使用したこと以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００７０】
（１）−２ 不織布の製造；
実施例１と同様にして製造した繊維ウエブを電気炉に入れ、２０ｇ／ｃｍ２で加圧した状態で、室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、内部充実の酸化すず含有繊維同士が焼結した不織布（平均繊維径：０．１μｍ、目付：１５．１ｇ／ｍ２、厚さ：１６μｍ、空隙率：７５％、見掛密度：０．９４ｇ／ｃｍ３、抵抗率：２５Ω・ｃｍ）を製造した。この不織布を電子顕微鏡で観察したところ、アスペクト比が１０００以上で、実質的に連続した繊維からなっていた。
【００７１】
（実施例４）
次の方法により不織布を製造し、その不織布を使用したこと以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００７２】
（１）−２ 不織布の製造；
実施例１と同様に調製した曳糸性ゾル溶液を、金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに２ｍｌ入れ、押し出し量０．３ｇ／時間の速度で金属ノズルから押し出すとともに、金属ノズルに電圧１２ｋＶ印加し、金属ノズルの先端から６ｃｍ離れた金属ドラム（アース）上に集積し、すず化合物ゲル状繊維の繊維ウエブを形成した。なお、繊維を集積させる際に、ドラムを高速回転させた（ドラム表面速度：１０００ｍ／ｍｉｎ．）。
【００７３】
次いで、この繊維ウエブを電気炉に入れ、１０ｇ／ｃｍ２で加圧した状態で、室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、内部充実の酸化すず含有繊維同士が焼結した不織布（平均繊維径：０．１μｍ、目付：２１．３ｇ／ｍ２、厚さ：１４μｍ、空隙率：６０％、見掛密度：１．５２ｇ／ｃｍ３、抵抗率：２５Ω・ｃｍ）を製造した。この不織布を電子顕微鏡で観察したところ、アスペクト比が１０００以上で、実質的に連続した繊維からなっていた。
【００７４】
（比較例１）
（紡糸液の調製）
ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）２．８７５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２．１２５ｇに加えて溶解させ、更にチタンテトライソプロポキシド（ＴＴｉＰ）５ｇと酢酸２．５ｇを混合した溶液を加え、紡糸液とした。
【００７５】
（不織布の製造）
前記調製した紡糸液を、金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに２ｍｌ入れ、押し出し量０．３ｇ／時間の速度で金属ノズルから押し出すとともに、金属ノズルに電圧１２ｋＶ印加し、金属ノズルの先端から６ｃｍ離れた金属ドラム（アース）上に集積し、ＰＶＡｃ／ＴＴｉＰ混合繊維の繊維ウエブを形成した。なお、繊維を集積させる際に、ドラムを０．５ｍ／ｍｉｎ.で回転させた。その後、温度１２０℃で３０分熱処理し、含有溶媒を取り除き、不織布とした。
【００７６】
（負極の作製）
１５ｍｍ角のフッ素ドープ酸化すず膜被覆ガラス（ＦＴＯガラス、旭硝子ファブリテック社製、ＴＣＯガラス、タイプＤＵ Ａ−１１０Ｕ８０）を用意し、エタノール及びアセトンで透明導電性膜（フッ素ドープ酸化すず膜）表面を洗浄した後、紫外線を５分間照射して更に洗浄した。
【００７７】
次いで、ＦＴＯガラスのフッ素ドープ酸化すず膜上に、前記不織布（５ｍｍ角）、四フッ化エチレン樹脂シートに順に載せた後、１ｋｇ／ｃｍ２で加圧した状態で、温度１２０℃で１０分間加熱し、不織布とＦＴＯガラスとを接着した。接着後、電気炉で室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成して不純物を取り除き、酸化チタン繊維からなる不織布をＦＴＯガラスの透明導電性膜（フッ素ドープ酸化すず膜）に焼結した負極を作成した。なお、酸化チタン繊維はアスペクト比が１０００以上で、実質的に連続した多孔質の繊維であり、また、不織布の物性は、平均繊維径０．１μｍ、目付１４．０ｇ／ｍ２、厚さ１６μｍ、空隙率７５％、見掛密度０．８８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７８】
（負極と多孔質酸化チタン粒子との複合）
前記負極の不織布の存在しない場所にマスキングを施した後、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６−０．１ＭとＨ３ＢＯ３−０．２Ｍの混合液に浸漬し、不織布表面に酸化チタン粒子を析出させた。温度１００℃で３０分間乾燥した後、１℃／ｍｉｎ．の速度で温度４５０℃まで昇温し、４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、不織布中に多孔質酸化チタン粒子を混在させた。
【００７９】
次いで、色素Ｎ７１９（０．０５９８４ｇ）をｔ−ブタノール５０ｍｌ、アセトニトリル５０ｍｌに溶解させた色素溶液中に、前記多孔質酸化チタン粒子が混在する負極を室温下、一日浸漬し、多孔質酸化チタン粒子に色素を吸着させた後、脱水したアセトニトリルで洗浄し、不織布中に色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子が混在する負極を製造した。
【００８０】
その後、実施例１の（２）−３（電解液の調製）、（２）−４（正極の作製）、（２）−５（太陽電池の組み立て）と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００８１】
（比較例２）
次の方法により不織布を製造し、その不織布を使用したこと以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００８２】
（１）−２ 不織布の製造；
実施例１と同様に調製した曳糸性ゾル溶液を、金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに２ｍｌ入れ、押し出し量０．３ｇ／時間の速度で金属ノズルから押し出すとともに、金属ノズルに電圧１２ｋＶ印加し、金属ノズルの先端から６ｃｍ離れた金属ドラム（アース）上に集積し、すず化合物ゲル状繊維の繊維ウエブを形成した。なお、繊維を集積させる際に、ドラムを０．５ｍ／ｍｉｎ．で回転させた。
【００８３】
次いで、この繊維ウエブを電気炉に入れ、室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、内部充実の酸化すず含有繊維同士が焼結した不織布（平均繊維径：０．１μｍ、目付：３．４ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ、空隙率：９４％、見掛密度：０．２３ｇ／ｃｍ３、抵抗率：２５Ω・ｃｍ）を製造した。この不織布を電子顕微鏡で観察したところ、アスペクト比が１０００以上で、実質的に連続した繊維からなっていた。
【００８４】
（比較例３）
次の方法により不織布を製造し、その不織布を使用したこと以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００８５】
（１）−２ 不織布の製造；
実施例１と同様に調製した曳糸性ゾル溶液を、金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに２ｍｌ入れ、押し出し量０．３ｇ／時間の速度で金属ノズルから押し出すとともに、金属ノズルに電圧１２ｋＶ印加し、金属ノズルの先端から６ｃｍ離れた金属ドラム（アース）上に集積し、すず化合物ゲル状繊維の繊維ウエブを形成した。なお、繊維を集積させる際に、ドラムを１０００ｍ／ｍｉｎ．で回転させた。
【００８６】
次いで、この繊維ウエブを電気炉に入れ、２０ｇ／ｃｍ２で加圧した状態で、室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、内部充実の酸化すず含有繊維同士が焼結した不織布（平均繊維径：０．１μｍ、目付：２３．６ｇ／ｍ２、厚さ：１３μｍ、空隙率：５５％、見掛密度：１．８２ｇ／ｃｍ３、抵抗率：２５Ω・ｃｍ）を製造した。この不織布を電子顕微鏡で観察したところ、アスペクト比が１０００以上で、実質的に連続した繊維からなっていた。
【００８７】
（太陽電池の評価）
（１）光量の校正；
予め、擬似太陽光（擬似太陽光照射装置：セリック製、ＳＸＬ−５００Ｖ２形）の光量の校正を行った。
【００８８】
次いで、１０分間、擬似太陽光を照射し、擬似太陽光照射装置の光源をウォームアップした。
【００８９】
次いで、フォトダイオード（分光計器製、シリコン系フォトダイオード、ＢＳ−５２０）に擬似太陽光を照射し、出力電流値が０．６０６ｍＡを示すように試料台の高さを調節した。これによりＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の太陽光が試料に照射できているものとした。
【００９０】
（２）変換効率の測定；
ケースレー社２４００型ソースメータを用いて、各太陽電池（電極面積：０．２５ｃｍ２）の変換効率を測定した。つまり、電流−電圧特性の測定を−０．１〜＋０．８Ｖの範囲で電圧を変化させ、電圧値及び電流値を読み取って測定を行い、変換効率を見積もった。この結果は表２に示す通りであった。なお、表１は紡糸液の状態及び不織布を製造する上で、特に空隙率に影響を及ぼすドラムの表面速度と加圧力についてまとめたものである。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
この表１、２の結果から、曳糸性の紡糸液を使用すること、及び不織布の空隙率が６０〜９０％であることによって変換効率が高くなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の色素増感型太陽電池用電極は色素増感型太陽電池の負極として使用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１ ゾル溶液貯留部
２１〜２１１ ノズル群
３ 供給管
４ 支持体
５ ヒーター
６ 気体供給装置
７ 排気装置
８ 容器
１０、２０ 負極
１０ａ、２０ａ 基材
１０ｂ、２０ｂ 透明導電性膜
２０ｃ 不織布
１１、２１ 正極
１１ａ、２１ａ 基材
１１ｂ、２１ｂ 透明導電膜
１１ｃ、２１ｃ 白金
１２、２２ 多孔質酸化チタン粒子層
１３、２３ 電解液
Ｇ ガラス板
Ｓ 試料
Ｐ 銀ペースト
ＦＧ ガラス
Ｃ 不織布
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池用電極及び色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池はシリコン半導体を使用せず、低コストで作製できることから、近年注目を集めている。この色素増感型太陽電池は図１に模式的断面図を示すように、基材１１ａ上に透明導電膜１１ｂと白金１１ｃを順に有する正極１１、基材１０ａ上に透明導電膜１０ｂを有する負極１０、負極１０と隣接して存在する色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子層１２、及び電解液１３としてヨウ素溶液を備えた構造を有する。このような色素増感型太陽電池の負極側から光をあてると、色素が光を吸収し、電子を放出するとともに、色素は電解液１３であるヨウ素イオン（３Ｉ−）を酸化し、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）とする。この放出された電子は多孔質酸化チタン粒子層１２を導電して透明導電膜１０ｂに到達した後、外部回路を通じて正極１１に到達する。そして、正極１１に到達した電子は三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）をヨウ素イオン（３Ｉ−）に還元する。このようなサイクルによって、発電することができる。
【０００３】
このような色素増感型太陽電池の電極として、「透明導電層を有するプラスチックフィルムおよび透明導電層のうえに積層された多孔質金属酸化物層からなり、該多孔質金属酸化物層がエレクトロスピニング法によって得た、平均繊維径５０〜１０００ｎｍの繊維状金属酸化物から構成される金属酸化物不織布からなることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極」が提案されている（特許文献１）。このような金属酸化物不織布は、「金属酸化物前駆体およびこれとの錯体を形成する化合物の混合物と、溶媒と、高アスペクト形成性の溶質とから成る溶液を、エレクトロスピニング法にて捕集基板上に吐出して累積および焼成させることによって、金属酸化物不織布を得ることができる」ものであることが開示され、実際に、「チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、さらに攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製した。調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部混合し紡糸溶液を調製」し、この紡糸溶液を用いてエレクトロスピニング法により累積および焼成し、二酸化チタンからなる金属酸化物不織布を製造したことが開示されている。しかしながら、このような方法により製造される金属酸化物不織布は金属酸化物粒子を用いて形成しているため粒界が多く、緻密でなく、導電性が悪く、集電効率が悪い結果、変換効率の低いものであった。
【０００４】
同様の色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法として、「基板上に形成された透明導電膜上に酸化チタン半導体膜を形成する工程を有する色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法において、該酸化チタン半導体膜の形成に当たり、酸化チタン前駆体含有原料液をエレクトロスピニング法により該透明導電膜に向けて噴射することにより、該透明導電膜上に酸化チタン前駆体を含むナノファイバーの堆積層を形成し、次いで該堆積層を焼成することを特徴とする色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法。」が提案され、この「酸化チタン前駆体含有原料液」が酸化チタン前駆体５〜６０重量％と高分子化合物１〜３０重量％を含む溶液であることを開示している（特許文献２）。また、実施例において、酸化チタン前駆体含有原料液として、ポリ酢酸ビニル０．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ＤＭＦ４．５ｇ、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド２．０ｇ及び酢酸０．５ｇを使用し、ナノファイバーの堆積層を形成した後、５００℃で１時間焼成したことを開示している。しかしながら、このような方法により製造されるナノファイバーの堆積層も前記特許文献１と同様に粒界が多く、緻密でなく、導電性が悪く、集電効率が悪い結果、変換効率の低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４８６５９号公報（請求項１、請求項２、請求項４、段落番号００１２、段落番号００８１〜００８２など）
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２００６／０４１０９２号パンフレット（特許請求の範囲、実施例など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述のような問題を解決するためになされたもので、変換効率の優れる色素増感型太陽電池を製造できる電極、及び色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１にかかる発明は、「すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成した酸化すず含有繊維からなる不織布を有する色素増感型太陽電池用電極であり、前記不織布の空隙率が６０〜９０％であることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極。」である。
【０００８】
本発明の請求項２にかかる発明は、「不織布を構成する酸化すず含有繊維が一方向に配向していることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電極。」である。
【０００９】
本発明の請求項３にかかる発明は、「請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池用電極を備えた色素増感型太陽電池。」である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の請求項１にかかる発明は、すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成した酸化すず含有繊維は粒界が少なく、内部充実の密度の高い緻密な繊維であり、しかも不織布の空隙率が６０〜９０％であるという、酸化すず含有繊維同士の接点が十分、かつ酸化チタン粒子を十分に充填できるため、導電性、集電性能に優れ、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造できる電極である。
【００１１】
本発明の請求項２にかかる発明は、酸化すず含有繊維が一方向に配向していることによって、繊維の配向方向における電子の取り出し効率が高いため、導電性、集電性能に優れ、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造できる電極である。
【００１２】
本発明の請求項３にかかる発明は、前記色素増感型太陽電池用電極を備えているため、変換効率の高い色素増感型太陽電池である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来の色素増感型太陽電池の模式的断面図
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の模式的断面図
【図３】本発明の不織布を製造できる製造装置の模式的断面図
【図４】不織布の抵抗率の測定方法を示す図
【図５】負極と多孔質酸化チタン粒子層との複合体に銀ペーストを塗った状態を表す平面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の色素増感型太陽電池用電極（以下、単に「電極」と表記することがある）を構成する不織布は、すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成した酸化すず含有繊維からなる。曳糸性ゾル溶液を用いて紡糸を行っているため、紡糸後に反応が進み、Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎネットワークが形成され、粒子状から作ったものより、粒界の少ない繊維が得られる。しかも内部充実の密度の高い緻密な繊維であるため導電性に優れている。
【００１５】
本発明の不織布を構成する酸化すず含有繊維同士は接着しているのが好ましい。電子が繊維の長さ方向だけではなく、繊維同士の接着点を介して導電することもでき、更に導電性に優れているためである。この接着は導電しやすいように、接着剤を介することなく接着している状態である、焼結した状態にあるのが好ましい。
【００１６】
その結果、不織布の抵抗率は４５Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは抵抗率が３０Ω・ｃｍ以下である。抵抗率が小さければ小さい程、導電性に優れていることを意味するため、抵抗率の下限は特に限定するものではない。なお、「抵抗率」は次の手順により得られる値をいう。
（１）不織布から５ｍｍ×１０ｍｍ角の試料Ｓを採取し、試料Ｓの厚さ（ｄ：単位＝μｍ）を測定する。この測定は、試料Ｓ断面の電子顕微鏡写真（倍率：１万倍）を撮り、その電子顕微鏡写真における無作為に選んだ５点における厚さを計測し、その算術平均値を試料Ｓの厚さとする。
（２）ガラス板Ｇ上に銀ペーストＰを介して前記試料Ｓを載せた後、温度６０℃で１時間乾燥し、銀ペーストＰで接着する。なお、銀ペーストＰによる接着は、試料Ｓの長手方向における各端部から２．５ｍｍの領域に行い、試料Ｓのみの領域を５ｍｍ×５ｍｍ角とする（図４参照）。
（３）両端の銀ペーストＰに端子を接続した後、抵抗計により抵抗値（Ｒ：単位＝Ω）を測定する。
（４）この抵抗値（Ｒ）と厚さ（ｄ）から、次の式により抵抗率（ρ：単位＝Ω・ｃｍ）を算出する。
ρ＝Ｒ／（１×１０４／ｄ）
（５）３つの試料Ｓについて抵抗率をそれぞれ算出し、その算術平均値を「抵抗率」とする。
【００１７】
なお、不織布を構成する酸化すず含有繊維の平均繊維径は１μｍ以下であるのが好ましい。このような平均繊維径であると、表面積が広く、多孔質酸化チタン粒子との接触点が多くなり、集電性能に優れているためである。平均繊維径が小さければ小さい程、多孔質酸化チタン粒子との接触点が多くなり、集電性能が高くなるため、平均繊維径は０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．４μｍ以下であるのが更に好ましい。他方、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、不織布の取り扱い性に優れているように、５０ｎｍ以上であるのが好ましい。この「平均繊維径」は繊維の４０点における繊維径の算術平均値をいい、「繊維径」は不織布表面を１〜５万倍に拡大した顕微鏡写真を撮り、この写真を元に算出した値を意味し、繊維断面形状が円形でない場合には、同じ断面積を有する円の直径を繊維径とする。
【００１８】
また、不織布を構成する酸化すず含有繊維のアスペクト比は１０００以上であるのが好ましい。アスペクト比が１０００以上であるということは繊維長の長い繊維であることを意味し、繊維長の長い繊維であると、繊維の長さ方向に導電でき、集電性能に優れるためである。つまり、アスペクト比が小さいと、繊維同士の界面、繊維と粒子との界面、及び／又は粒子同士の界面を介して電子が流れることになり、これら界面が抵抗となって内部抵抗が増加し、変換効率が低下するが、アスペクト比が１０００以上であると、これら界面が少なく、抵抗が小さいため、結果として変換効率を高くしやすいためである。アスペクト比が大きければ大きい程、導電性に優れるため、アスペクト比の上限は特に限定するものではない。好ましくは、繊維長が実質的に連続で、アスペクト比が無限大である。なお、アスペクト比は平均繊維長（単位：μｍ）を平均繊維径（単位：μｍ）で除した商である。この「平均繊維長」は４０本の繊維の繊維長の算術平均値をいい、「繊維長」は不織布表面を５００〜５万倍に拡大した顕微鏡写真を撮り、この写真を元に算出した値を意味する。
【００１９】
本発明の不織布はすず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成されているため、不織布は酸化すず含有繊維からなる。しかしながら、酸化すず含有繊維の導電性及び透明性を損なわない範囲内で他の物質を含むことができる。例えば、カーボンナノチューブを含んでいることができる。カーボンナノチューブの場合、１ｍａｓｓ％以下含むことができる。
【００２０】
本発明の不織布は空隙率が６０〜９０％である。空隙率が６０％未満であると、酸化チタン粒子の存在できる空隙が少なく、放出される電子量自体が少なくなり、発電効率が低下する傾向があるためで、好ましい空隙率は６５％以上である。一方、空隙率が９０％を超えると、空隙が多くなる結果、酸化すず含有繊維同士の接点が少なくなり、接点を通じた導電性が低下する結果、発電効率が低下する傾向があるためで、好ましい空隙率は８５％以下である。なお、空隙率は次の式から算出することができる。
Ｐ＝｛１−Ｗ／（ｔ×ＳＧ）｝×１００
ここで、Ｐは空隙率（単位：％）、Ｗは目付（単位：ｇ／ｍ２）、ｔは厚さ（単位：μｍ）、ＳＧは酸化すず含有繊維の比重（単位：ｇ／ｃｍ３、酸化すず１００％の場合４．６ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ表わす。
【００２１】
なお、不織布の目付は特に限定するものではないが、取り扱い性、生産性の点から０．５〜２０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。また、厚さも特に限定するものではないが、１〜１００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのが更に好ましい。この「目付」は不織布１ｍ２あたりの重量を算出した値であり、「厚さ」は不織布断面の電子顕微鏡写真（倍率：１万倍）を撮り、その電子顕微鏡写真における無作為に選んだ５点における厚さを計測し、算術平均した値をいう。
【００２２】
本発明の不織布はすず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成した酸化すず含有繊維からなるが、「曳糸性ゾル溶液」であるかどうかは、次の手順により判断できる。つまり、アースしたアルミ板に対し、水平方向に配置した金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）から曳糸性を判断する溶液（固形分濃度：２０〜５０ｗｔ％）を押し出す（押出量：０．５〜１．０ｇ／ｈｒ）と共に、ノズルに電圧を印加（電界強度：１〜３ｋＶ／ｃｍ、極性：プラス印加又はマイナス印加）し、ノズル先端に溶液の固化を生じさせることなく、１分間以上、連続して紡糸し、アルミ板上に繊維を集積させて不織布を形成する。この集積した繊維の電子顕微鏡写真を撮り、観察し、液滴がなく、繊維の平均繊維径（４０点の算術平均値）が１μｍ以下、アスペクト比が１０００以上の不織布を製造できる条件が存在する場合には、その溶液は「曳糸性あり」と判断する。これに対して、前記条件（すなわち、固形分濃度、押出量、電界強度、及び／又は極性）を変え、いかに組み合わせても、液滴がある場合、オイル状で一定した繊維形態でない場合、平均繊維径が５μｍを超える場合、あるいは、アスペクト比が１０００未満（例えば、粒子状）で、不織布を製造できる条件が存在しない場合には、その溶液は「曳糸性なし」と判断する。
【００２３】
このようなすず化合物を含む曳糸性ゾル溶液は、例えば、一般式ＳｎＸａ・ｂＨ２Ｏ（ＸはＣｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、Ｆ原子、ＯＨ基、ＳＯ４基、ＮＯ３基またはＣＨ３ＣＯＯ基を表し、ａは１〜４の整数を、ｂは０〜６の整数をそれぞれ表す）で表わされるすず化合物を、すず化合物を溶解可能な溶媒に溶解させて調製できる。より具体的には、すず化合物として、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｎＦ２、ＳｎＳＯ４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｓｎ（ＮＯ３）２等を挙げることができ、これらの中でも、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２は反応性、溶解性の点から好適に使用できる。なお、Ｓｎ（ＣＨ３）２Ｃｌ２などの有機化合物で化学修飾したものであっても使用することができる。
【００２４】
また、曳糸性ゾル溶液として、例えば、一般式Ｓｎ（ＯＲ）２、Ｓｎ（ＯＲ）４（Ｒ＝メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）で表されるアルコキシドを用いることもできる。
【００２５】
なお、曳糸性ゾル溶液は導電性を向上させるために、フッ素系化合物を含んでいても良い。このフッ素系化合物は、通常、ドーパントとして使用されているものを使用することができ、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化水素などを用いることができる。
【００２６】
すず化合物を溶解可能な溶媒はすず化合物を溶解できるものであれば良く、特に限定するものではないが、アルコールを使用することができる。より具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、メトキシエトキシエタノール、２−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、フェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、クレゾール、エチルフェノールなどを使用することができる。
【００２７】
曳糸性ゾル溶液の粘度は５０〜１０００ｃＰ（センチポイズ）であるのが好ましく、７０〜７００ｃＰ（センチポイズ）であるのがより好ましい。粘度が５０ｃＰ未満であると曳糸性ではない傾向があり、粘度が１０００ｃＰを超えると繊維径が大きくなる傾向があるためである。曳糸性ゾル溶液をこのような粘度とするために、前記すず化合物の溶解液を加熱しても良い。
【００２８】
なお、ゾル溶液が曳糸性で、不織布の導電性に悪影響を及ぼさなければ、カーボンナノチューブのような固形物を含むことができる。この場合、曳糸性ゾル溶液を調製した後に固形物を添加して調製することができる。
【００２９】
本発明の不織布は前記曳糸性ゾル溶液を用いて形成したものである。例えば、静電紡糸法、乾式法により紡糸したゲル繊維を巻き取ることなく、集積することによって製造することができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、前記平均繊維径が１μｍ以下及び／又はアスペクト比が１０００以上（特には連続繊維）を製造しやすいため好適である。
【００３０】
好適である静電紡糸法について説明すると、曳糸性ゾル溶液を紡糸空間へ供給するとともに、供給した曳糸性ゾル溶液に電界を作用させることにより繊維化させ、すず化合物ゲル状繊維を形成する。より具体的には、ノズル、ワイヤー、ブラシ等の供給手段によって、曳糸性ゾル溶液を紡糸空間へ供給する。例えば、ノズルを使用する場合、内径が０．１〜３ｍｍのものを使用すると平均繊維径１μｍ以下のすず化合物ゲル状繊維を製造しやすい。なお、供給手段が金属製であると、一方の電極として使用できる。
【００３１】
なお、曳糸性ゾル溶液に作用させる電界は、すず化合物ゲル状繊維の繊維径、供給手段と支持体との距離、曳糸性ゾル溶液の溶媒、曳糸性ゾル溶液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、０．５〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。５ｋＶ／ｃｍを超えると、空気の絶縁破壊が生じやすく、他方で、０．５ｋＶ／ｃｍ未満であると、繊維形状となりにくいためである。このように電界を作用させることにより、曳糸性ゾル溶液に静電荷が蓄積され、支持体側の電極によって電気的に引っ張られ、引き伸ばされて繊維化する。電気的に引き伸ばしているため、繊維が支持体に近づくにしたがって繊維の速度が加速され、細径化する。また、溶媒の蒸発によって細くなり、曳糸性ゾル中の静電気密度が高まり、その電気的反発力によって分裂して更に細くなるのではないかと考えている。
【００３２】
このような電界は、例えば、供給手段（例えば、ノズル）と支持体との間に電位差を設けることによって作用させることができる。例えば、供給手段に電圧を印加するとともに支持体をアースすることによって電位差を設けることができるし、逆に、支持体に電圧を印加するとともに供給手段をアースすることによって電位差を設けることもできる。
【００３３】
次いで、前記すず化合物ゲル状繊維を支持体上に集積させる。この時に、支持体を３００〜７５０℃（好ましくは３５０〜７００℃であり、より好ましくは４００〜６５０℃であり、更に好ましくは４５０〜６００℃）で加熱するのが好ましい。このように支持体を加熱すると、すず化合物ゲル状繊維を集積させるだけではなく、すず化合物ゲル状繊維を焼成でき、酸化すず化合物の結晶化が進行して、また酸化すず含有繊維同士が接着（焼結）するため導電性が高くなる。また、溶媒などの有機成分も除去される。更には、繊維の収縮を抑え、クラックを生じることなく不織布を製造できる。
【００３４】
このように支持体を加熱する場合、支持体はすず化合物ゲル状繊維を焼成できる温度に維持しても使用できるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、金属製、セラミックス製、カーボン製のロール又はコンベアを使用できる。なお、セラミックス製のように、導電性のない場合には、別途金属等の導電性材料を電極として設置する。例えば、コンベアの供給手段（例えば、ノズル）側と反対側に、コンベアと接触して又は離間させて導電性材料を設置する。また、支持体は多孔性であっても良いし、無孔性であっても良い。なお、支持体を前記のような温度とするには、例えば、支持体の内部又は外部にヒーターを設置し、加熱することによって実施できる。また、支持体によるすず化合物ゲル状繊維の加熱焼成時間は、すず化合物ゲル状繊維の結晶化が進行し、導電性に優れる酸化すず含有繊維となるように、１０秒以上であるのが好ましい。このすず化合物ゲル状繊維の集積と焼成を同時に行なう場合、効率的に酸化すず化合物とすることができるように、酸素存在下、特に空気雰囲気下で実施するのが好ましい。
【００３５】
以上、支持体ですず化合物ゲル状繊維の集積と焼成を同時に行う製造方法であるが、支持体上にすず化合物ゲル状繊維を集積して繊維ウエブを形成した後に焼成する方法によっても、酸化すず含有繊維からなる不織布を製造することができる。なお、この場合の焼成条件は前述の同時に焼成する場合と同様の条件で実施できる。
【００３６】
なお、本発明の不織布は空隙率が６０〜９０％であるが、このような空隙率となりやすいように、支持体を加熱する場合であっても、加熱しない場合であっても、すず化合物ゲル状繊維を集積させる支持体を２００ｍ／ｍｉｎ．以上の速度で移動させるのが好ましい。このような速度で支持体を移動させることによって、すず化合物ゲル状繊維は一方向に配向しやすく、繊維同士の長さ方向に連続して密着し、繊維の充填率が高まる結果として空隙率が低くなりやすいためである。より好ましい支持体の移動速度は３００ｍ／ｍｉｎ．以上であり、更に好ましい支持体の移動速度は４００ｍ／ｍｉｎ．以上である。なお、支持体の移動速度の上限は特に限定するものではないが１２００ｍ／ｍｉｎ．以下であるのが好ましい。
【００３７】
また、このようにして作製した不織布は酸化すず含有繊維が一方向に配向していることによって、繊維の配向方向へ電子が流れ易く、導電性、集電性能に優れているため好適である。
【００３８】
なお、本発明における「一方向に配向している」とは、繊維配向の標準偏差値が３０以下であることをいう。この繊維配向の標準偏差値が小さければ小さい程、酸化すず含有繊維が一方向に配向していることを意味し、更に導電性、集電性能に優れているため、好ましい繊維配向の標準偏差値は２８以下である。なお、繊維配向の標準偏差値の下限は酸化すず含有繊維全部が同じ方向に配向している０である。
【００３９】
この「繊維配向の標準偏差値」は、不織布表面の電子顕微鏡写真上に直線を引いた場合に形成される、酸化すず含有繊維と前記直線とのなす角度（同じ回転方向にて測定）を１００点について測定し、その測定の結果得られる角度の標準偏差値をいう。なお、不織布表面の電子顕微鏡写真は１０００倍の倍率で撮影したものを使用するのが好ましい。また、直線は任意の方向に対して引くことができ、特に限定するものではない。なお、１本の直線で１００点の角度を確保できない場合には、１本目の直線と平行に直線を引いて角度を測定する。また、角度の標準偏差値は次の式から得られる値をいう。
標準偏差値＝｛（ｎΣＡ２−（ΣＡ）２）／ｎ（ｎ−１）｝１／２
ここで、Ａは各々の角度（°）を意味し、ｎは測定点数である１００を意味する。
【００４０】
不織布の空隙率を６０〜９０％とするために、すず化合物ゲル状繊維を集積した後かつ加熱焼成前に、加熱焼成中に、又は加熱焼成後に、加圧するのが好ましい。加圧することによって繊維の充填率が高まり、空隙率を低くできるなど、空隙率の制御が可能であるためである。加圧は不織布の形成方法、特に静電紡糸法により支持体を移動させる場合にはその移動速度によって変化するため、特に限定するものではないが、空隙率を９０％以下とできるように、１ｇ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、５ｇ／ｃｍ２以上であるのがより好ましく、１０ｇ／ｃｍ２以上であるのが更に好ましい。他方、空隙率が６０％未満とならないように、５０ｇ／ｃｍ２以下であるのが好ましい。なお、すず化合物ゲル状繊維を集積した後かつ加熱焼成前に、又は加熱焼成後に加圧する場合には同時に加熱することもできる。この場合、１００〜４５０℃に加熱するのが好ましい。
【００４１】
以上のような方法により、本発明の不織布を製造することができるが、平均繊維径が１μｍ以下の酸化すず含有繊維は、供給手段による曳糸性ゾル溶液の供給量、電界強度、ゾル溶液の濃度、及び／又はゾル溶液の粘度等を調整することによって得ることができる。
【００４２】
本発明の不織布の製造方法を、製造装置の模式的断面図の一例である図３をもとに簡単に説明する。
【００４３】
まず、前述のように調製された曳糸性ゾル溶液はゾル溶液貯留部１から定量ポンプ等によって、ノズル群２１〜２１１へと供給され、ノズル群２１〜２１１から紡糸空間へ押し出される。一方、ゾル溶液貯留部１からノズル群２１〜２１１へ曳糸性ゾル溶液を供給する金属製供給管３に電圧が印加されるとともに、支持体４はアースされているため、曳糸性ゾル溶液に電界が作用し、前記押し出された曳糸性ゾル溶液は繊維化し、すず化合物ゲル状繊維となり、支持体４へ向かって飛翔する。なお、ノズル群２１〜２１１は不織布の地合いを向上させるために、揺動（特には、支持体４の幅方向に揺動）させても良い。このすず化合物ゲル状繊維は支持体４に到達し、集積して不織布となるが、支持体４はヒーター５によって３００〜７５０℃に加熱され、維持されているため、すず化合物ゲル状繊維は焼成され、酸化すず含有繊維となる。つまり、酸化すず含有繊維からなる不織布となる。なお、支持体４はコンベアであり、その表面速度を調節することにより、すず化合物ゲル状繊維を一方向に配向させ、繊維同士の長さ方向に連続して密着させることにより、空隙率の低い不織布を形成することができる。
【００４４】
図３の製造装置においては、加熱された支持体４によって発生する気流によってすず化合物ゲル状繊維の均一な飛翔が乱れないように、気体供給装置６をノズル群２１〜２１１よりも上流側に配置し、ノズル群２１〜２１１から支持体４へ向かう気体（特には空気）の流れを形成している。同時に、支持体４よりも下流側に排気装置７を配置し、供給された気体を排気している。また、図３の製造装置においては、前記加熱された支持体４によって発生する気流の影響を更に少なくするために、支持体４を垂直に配置し、この支持体４に対して直角方向にノズル群２１〜２１１を配置している。なお、支持体４の重力の作用方向上方にノズル群２１〜２１１を配置しなければ、同様の効果が得られる。更に、図３の製造装置においては、揮発した曳糸性ゾル溶液の溶媒が分散しないように、容器８にノズル群２１〜２１１、支持体４等が収納されている。
【００４５】
本発明の電極は前述のような不織布に加えて、電子を集電して外部回路へと供給できるように透明導電性膜を含み、この不織布と透明導電性膜とは接触しているのが好ましい。この透明導電性膜は光を遮ることなく、多孔質酸化チタン粒子層まで光を透過させることができるように透明であり、可視光領域（約４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上である程に透明であるのが好ましい。また、電子を集電し外部回路へと供給できるように、抵抗率が１×１０−３Ω・ｃｍ以下である程に導電性であるのが好ましい。このような透明導電性膜としては、例えば、酸化すず系（フッ素ドープ酸化すず；ＦＴＯ）、酸化インジュウム系（酸化インジュウム・すず；ＩＴＯ）、酸化亜鉛系（アルミニウムドープ酸化亜鉛；ＡＺＯ、ガリュウムドープ酸化亜鉛；ＧＺＯ）などを挙げることができる。
【００４６】
本発明の電極における不織布は透明導電性膜と接触しているのが好ましいが、このように接触していると、不織布において集電した電子を速やかに透明導電性膜に導電することができる。この接触状態は不織布と透明導電性膜とが接着した状態にあっても良いし、接着していない状態にあっても良いが、導電性という観点から、接着した状態にあるのが好ましい。この接着した状態にある場合であっても、接着していることによって光の透過性を妨げたり、導電性を妨げることは変換効率の低下に繋がるため、透明導電性膜と不織布とは酸化すず化合物や酸化チタンなどの光触媒作用を示すものや、その他の透明導電素材（酸化亜鉛など）によって接着しているのが好ましい。このような接着した状態は、例えば、焼結した状態にある。なお、透明導電性膜と不織布との焼結は、透明導電性膜及び／又は不織布にすず化合物を含むゾル溶液等の接着剤を付与し、これらを積層した状態で乾燥し、続いて接着性及び導電性を高めるために焼結することによって実施できる。この焼結は通常、加熱処理により行うことができるが、再表２００３―０３１６７３号公報に開示されているように、高周波電界中で低温プラズマに暴露する方法によれば、積極的な加熱処理を行うことなく低温で焼結できるため、プラスチック基材のような低融点の基材上の透明導電性膜と不織布とを焼結することができる。
【００４７】
なお、焼結のためにすず化合物を含むゾル溶液を用いる場合、ゾル溶液は前述と同様の曳糸性ゾル溶液であるのが好ましい。焼結した時に粒界が形成されにくく、導電性に優れているためである。また、ゾル溶液の固形分濃度は０．５〜１０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。これは透明導電性膜と不織布を焼結し、さらに不織布を構成する酸化すず含有繊維同士を焼結することができるためである。濃度が０．５ｍａｓｓ％未満であると焼結が不十分になる傾向があり、また１０ｍａｓｓ％を超えると焼結の際の収縮によりクラックが入りやすくなり、導電性が悪くなる傾向があるためである。また、透明導電性膜と不織布とを焼結する場合には、透明導電膜の耐熱温度を考慮して焼結する。例えば、透明導電膜がフッ素ドープ酸化すず膜（ＦＴＯ膜）からなる場合、焼結温度は３００〜４５０℃であるのが好ましい。
【００４８】
本発明の電極は前述のような不織布と透明導電性膜とを有するのが好ましいが、透明導電性膜を支持する基材を更に有することができる。この基材は特に限定するものではないが、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなどの透明な材料から構成することができる。
【００４９】
本発明の色素増感型太陽電池（以下、単に「太陽電池」と表記することがある）について、模式的断面図である図２をもとに説明する。本発明の太陽電池は正極２１、基材２０ａ、透明導電性膜２０ｂ及び不織布２０ｃからなる本発明の負極２０、負極の不織布２０ｃに充填された色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子の層２２、及び電解液２３を備えた構造を有する。本発明の太陽電池においては、本発明の電極を負極２０としており、本発明の電極は不織布２０ｃを備えており、この不織布２０ｃ内に色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子が充填された層２２を備えているため、色素が光を吸収し、放出した電子は多孔質酸化チタン粒子から酸化すず含有繊維へと効率的に導電し、透明導電性膜２０ｂに速やかに到達する。そのため、変換効率の高い太陽電池である。つまり、従来の負極のように不織布を備えていない場合、電子は多孔質酸化チタン粒子を伝って導電するが、多孔質酸化チタンにおける電子移動距離は１０〜１５μｍといわれていたため、取り出すことのできる電子量が少なく、変換効率の悪いものであったが、本発明においては、多孔質酸化チタン粒子が酸化すず含有繊維と接触した状態にあることができるため、電子は多孔質酸化チタン粒子を伝い、酸化すず含有繊維からなる不織布２０ｃによって速やかに集電されるため、変換効率の高い太陽電池である。
【００５０】
本発明の太陽電池は本発明の電極を用いていること以外は従来の太陽電池と同じ構成からなることができる。例えば、正極２１はガラス等の基材２１ａ上に酸化インジュウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電性膜２１ｂ、白金２１ｃを順に有する電極からなる。この正極は市販されているため入手可能である。
【００５１】
負極２０の不織布２０ｃに充填された色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子の層２２は、例えば、酸化チタンを含有するペーストを調製し、このペーストを不織布に塗布し、焼成した後に、色素を吸着させることによって形成することができる。又は、液相析出法により不織布表面に酸化チタン粒子を析出させた後、析出した酸化チタン粒子に色素を吸着させることによっても形成することができる。なお、液相析出法とは、金属フルオロ錯体の加水分解を利用した薄膜合成法であり、反応機構は次の通りである。
ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）−＋ｎＨ２Ｏ＝ＭＯｎ＋ｎＦ−＋２ｎＨ＋
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ
【００５２】
このように、液相析出法は金属フルオロ錯体（ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）−）の加水分解反応により、金属酸化物を溶液中で析出させるとともに、フッ化物イオンと反応しやすいホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加することにより、より安定なほうふっ化水素酸（ＨＢＦ４）を形成し、効率的に金属酸化物を析出させることができる方法である。このように、液中において金属酸化物を析出させることができるため、本発明のような空隙率の小さい不織布であっても、不織布の空隙へ酸化チタン粒子を析出させ、十分に充填することができる。
【００５３】
電解液２３としてのヨウ素溶液は試薬として市販されているため入手可能である。このような正極２１と色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子を充填した不織布層２０ｃを備えた負極２０との間にスペーサーを介在させて空隙を形成し、この空隙に電解液２３を注液することにより、本発明の太陽電池を製造することができる。
【００５４】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
（１）不織布の作製；
（１）−１ 曳糸性ゾルの調製；
１００ｍｌの反応容器に塩化第１すず（ＳｎＣｌ２）１０ｇとメタノール１００ｍｌを加え、撹拌して溶解させた。この反応容器の開口部を、溶媒の蒸散のために穴を開けた蓋で蓋をした状態で、温度４０℃に設定したオーブン中に一日放置した。その後、この溶液をエバポレーターで濃縮し、粘度１２０ｃＰの曳糸性ゾル溶液（濃度：４７％）を得た。
【００５６】
（１）−２ 不織布の製造；
上記調製した曳糸性ゾル溶液を、金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに２ｍｌ入れ、押し出し量０．３ｇ／時間の速度で金属ノズルから押し出すとともに、金属ノズルに電圧１２ｋＶ印加し、金属ノズルの先端から６ｃｍ離れた金属ドラム（アース）上に集積し、すず化合物ゲル状繊維の繊維ウエブを形成した。なお、繊維を集積させる際に、ドラムを高速回転させた（ドラム表面速度：７５０ｍ／ｍｉｎ．）。
【００５７】
次いで、この繊維ウエブを電気炉に入れ、室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、内部充実の酸化すず含有繊維同士が焼結した不織布（平均繊維径：０．１μｍ、目付：５．７ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ、空隙率：９０％、見掛密度：０．３８ｇ／ｃｍ３、抵抗率：２５Ω・ｃｍ）を製造した。この不織布を電子顕微鏡で観察したところ、アスペクト比が１０００以上で、実質的に連続した繊維からなっていた。
【００５８】
（２）太陽電池の作製；
（２）−１ 負極の作製；
１５ｍｍ角のフッ素ドープ酸化すず膜被覆ガラス（ＦＴＯガラス、旭硝子ファブリテック社製、ＴＣＯガラス、タイプＤＵ Ａ−１１０Ｕ８０）を用意し、エタノール及びアセトンで透明導電性膜（フッ素ドープ酸化すず膜）表面を洗浄した後、紫外線を５分間照射して更に洗浄した。
【００５９】
前記（１）−１で製造した曳糸性ゾル溶液を１−ブタノールで５ｗｔ％まで希釈した。この希釈液をＦＴＯガラスのフッ素ドープ酸化すず膜に塗った後、前記（１）−２で製造した不織布（５ｍｍ角）、四フッ化エチレン樹脂シートの順に載せた後、１０ｇ／ｃｍ２で加圧しながら、温度８０℃で５分間加熱し、不織布とＦＴＯガラスとを接着した。接着後、電気炉で室温から２０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、不織布をＦＴＯガラスの透明導電性膜（フッ素ドープ酸化すず膜）と酸化すず化合物により焼結した負極を作製した。
【００６０】
（２）−２ 負極と多孔質酸化チタン粒子との複合；
負極の不織布の存在しない場所にマスキングを施した後、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６−０．１ＭとＨ３ＢＯ３−０．２Ｍの混合液に浸漬し、不織布表面に酸化チタン粒子を析出させた。温度１００℃で３０分間乾燥した後、１℃／ｍｉｎ．の速度で温度４５０℃まで昇温し、４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、不織布中に多孔質酸化チタン粒子を混在させた。
【００６１】
次いで、色素Ｎ７１９（０．０５９８４ｇ）をｔ−ブタノール５０ｍｌ、アセトニトリル５０ｍｌに溶解させた色素溶液中に、前記多孔質酸化チタン粒子が混在する負極を室温下、一日浸漬し、多孔質酸化チタン粒子に色素を吸着させた後、脱水したアセトニトリルで洗浄し、不織布中に色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子が混在する負極を製造した。
【００６２】
（２）−３ 電解液の調製；
遮光性のビンに３−メトキシプロピオンニトリル（１０ｍｌ）、ＬｉＩ（０．１３３５８ｇ）、Ｉ２（０．１２６９ｇ）、４ＴＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ（０．６７６０５ｇ））、ＤＭＰｒ２−Ｉ（１，２−Ｄｉｍｅｔｙｌ−３−ｎ−ｐｒｏｐｙｌｉｍｄａｚｏｌｉｕｍｉｏｄｉｄｅ（１．３５７２ｇ）を入れ、撹拌して溶解させ、電解液を調製した。
【００６３】
（２）−４ 正極の作製；
１５ｍｍ角のすずドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜被覆ネサガラス（フルウチ化学社製）を用意し、エタノール及びアセトンでＩＴＯ膜表面を洗浄した後、紫外線を５分間照射して更に洗浄した。
【００６４】
次いで、スパッタリング装置（ＪＥＯＬ ＪＦＣ−１６００）を用い、電流４０ｍＡで２分間の蒸着処理を２回（白金の厚みの狙い値：６０ｎｍ）行い、前記ＩＴＯ膜表面に白金を蒸着し、正極を作製した。
【００６５】
（２）−５ 太陽電池の組み立て；
負極、正極のそれぞれのガラス（ＦＧ）に銀ペーストＰ（藤倉化成製、ドータイトＤ−５００）をＬ字型に塗り、端子をとった（図５参照、図中Ｃは不織布）。
【００６６】
次いで、スペーサー（タマポリ製、ＨＭ−５２、厚さ：３０μｍ）を用いて、負極と正極を組み合わせ、（２）−３で調製した電解液を封入し、クリップで固定して、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００６７】
（実施例２）
次の方法により不織布を製造し、その不織布を使用したこと以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００６８】
（１）−２ 不織布の製造；
実施例１と同様にして製造した繊維ウエブを電気炉に入れ、１０ｇ／ｃｍ２で加圧した状態で、室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、内部充実の酸化すず含有繊維同士が焼結した不織布（平均繊維径：０．１μｍ、目付：１２．２ｇ／ｍ２、厚さ：１４μｍ、空隙率７７％、見掛密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、抵抗率：２５Ω・ｃｍ）を製造した。この不織布を電子顕微鏡で観察したところ、アスペクト比が１０００以上で、実質的に連続した繊維からなっていた。
【００６９】
（実施例３）
次の方法により不織布を製造し、その不織布を使用したこと以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００７０】
（１）−２ 不織布の製造；
実施例１と同様にして製造した繊維ウエブを電気炉に入れ、２０ｇ／ｃｍ２で加圧した状態で、室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、内部充実の酸化すず含有繊維同士が焼結した不織布（平均繊維径：０．１μｍ、目付：１５．１ｇ／ｍ２、厚さ：１６μｍ、空隙率：７５％、見掛密度：０．９４ｇ／ｃｍ３、抵抗率：２５Ω・ｃｍ）を製造した。この不織布を電子顕微鏡で観察したところ、アスペクト比が１０００以上で、実質的に連続した繊維からなっていた。
【００７１】
（実施例４）
次の方法により不織布を製造し、その不織布を使用したこと以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００７２】
（１）−２ 不織布の製造；
実施例１と同様に調製した曳糸性ゾル溶液を、金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに２ｍｌ入れ、押し出し量０．３ｇ／時間の速度で金属ノズルから押し出すとともに、金属ノズルに電圧１２ｋＶ印加し、金属ノズルの先端から６ｃｍ離れた金属ドラム（アース）上に集積し、すず化合物ゲル状繊維の繊維ウエブを形成した。なお、繊維を集積させる際に、ドラムを高速回転させた（ドラム表面速度：１０００ｍ／ｍｉｎ．）。
【００７３】
次いで、この繊維ウエブを電気炉に入れ、１０ｇ／ｃｍ２で加圧した状態で、室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、内部充実の酸化すず含有繊維同士が焼結した不織布（平均繊維径：０．１μｍ、目付：２１．３ｇ／ｍ２、厚さ：１４μｍ、空隙率：６０％、見掛密度：１．５２ｇ／ｃｍ３、抵抗率：２５Ω・ｃｍ）を製造した。この不織布を電子顕微鏡で観察したところ、アスペクト比が１０００以上で、実質的に連続した繊維からなっていた。
【００７４】
（比較例１）
（紡糸液の調製）
ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）２．８７５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２．１２５ｇに加えて溶解させ、更にチタンテトライソプロポキシド（ＴＴｉＰ）５ｇと酢酸２．５ｇを混合した溶液を加え、紡糸液とした。
【００７５】
（不織布の製造）
前記調製した紡糸液を、金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに２ｍｌ入れ、押し出し量０．３ｇ／時間の速度で金属ノズルから押し出すとともに、金属ノズルに電圧１２ｋＶ印加し、金属ノズルの先端から６ｃｍ離れた金属ドラム（アース）上に集積し、ＰＶＡｃ／ＴＴｉＰ混合繊維の繊維ウエブを形成した。なお、繊維を集積させる際に、ドラムを０．５ｍ／ｍｉｎ.で回転させた。その後、温度１２０℃で３０分熱処理し、含有溶媒を取り除き、不織布とした。
【００７６】
（負極の作製）
１５ｍｍ角のフッ素ドープ酸化すず膜被覆ガラス（ＦＴＯガラス、旭硝子ファブリテック社製、ＴＣＯガラス、タイプＤＵ Ａ−１１０Ｕ８０）を用意し、エタノール及びアセトンで透明導電性膜（フッ素ドープ酸化すず膜）表面を洗浄した後、紫外線を５分間照射して更に洗浄した。
【００７７】
次いで、ＦＴＯガラスのフッ素ドープ酸化すず膜上に、前記不織布（５ｍｍ角）、四フッ化エチレン樹脂シートに順に載せた後、１ｋｇ／ｃｍ２で加圧した状態で、温度１２０℃で１０分間加熱し、不織布とＦＴＯガラスとを接着した。接着後、電気炉で室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成して不純物を取り除き、酸化チタン繊維からなる不織布をＦＴＯガラスの透明導電性膜（フッ素ドープ酸化すず膜）に焼結した負極を作成した。なお、酸化チタン繊維はアスペクト比が１０００以上で、実質的に連続した多孔質の繊維であり、また、不織布の物性は、平均繊維径０．１μｍ、目付１４．０ｇ／ｍ２、厚さ１６μｍ、空隙率７５％、見掛密度０．８８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７８】
（負極と多孔質酸化チタン粒子との複合）
前記負極の不織布の存在しない場所にマスキングを施した後、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６−０．１ＭとＨ３ＢＯ３−０．２Ｍの混合液に浸漬し、不織布表面に酸化チタン粒子を析出させた。温度１００℃で３０分間乾燥した後、１℃／ｍｉｎ．の速度で温度４５０℃まで昇温し、４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、不織布中に多孔質酸化チタン粒子を混在させた。
【００７９】
次いで、色素Ｎ７１９（０．０５９８４ｇ）をｔ−ブタノール５０ｍｌ、アセトニトリル５０ｍｌに溶解させた色素溶液中に、前記多孔質酸化チタン粒子が混在する負極を室温下、一日浸漬し、多孔質酸化チタン粒子に色素を吸着させた後、脱水したアセトニトリルで洗浄し、不織布中に色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子が混在する負極を製造した。
【００８０】
その後、実施例１の（２）−３（電解液の調製）、（２）−４（正極の作製）、（２）−５（太陽電池の組み立て）と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００８１】
（比較例２）
次の方法により不織布を製造し、その不織布を使用したこと以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００８２】
（１）−２ 不織布の製造；
実施例１と同様に調製した曳糸性ゾル溶液を、金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに２ｍｌ入れ、押し出し量０．３ｇ／時間の速度で金属ノズルから押し出すとともに、金属ノズルに電圧１２ｋＶ印加し、金属ノズルの先端から６ｃｍ離れた金属ドラム（アース）上に集積し、すず化合物ゲル状繊維の繊維ウエブを形成した。なお、繊維を集積させる際に、ドラムを０．５ｍ／ｍｉｎ．で回転させた。
【００８３】
次いで、この繊維ウエブを電気炉に入れ、室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、内部充実の酸化すず含有繊維同士が焼結した不織布（平均繊維径：０．１μｍ、目付：３．４ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ、空隙率：９４％、見掛密度：０．２３ｇ／ｃｍ３、抵抗率：２５Ω・ｃｍ）を製造した。この不織布を電子顕微鏡で観察したところ、アスペクト比が１０００以上で、実質的に連続した繊維からなっていた。
【００８４】
（比較例３）
次の方法により不織布を製造し、その不織布を使用したこと以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【００８５】
（１）−２ 不織布の製造；
実施例１と同様に調製した曳糸性ゾル溶液を、金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに２ｍｌ入れ、押し出し量０．３ｇ／時間の速度で金属ノズルから押し出すとともに、金属ノズルに電圧１２ｋＶ印加し、金属ノズルの先端から６ｃｍ離れた金属ドラム（アース）上に集積し、すず化合物ゲル状繊維の繊維ウエブを形成した。なお、繊維を集積させる際に、ドラムを１０００ｍ／ｍｉｎ．で回転させた。
【００８６】
次いで、この繊維ウエブを電気炉に入れ、２０ｇ／ｃｍ２で加圧した状態で、室温から１０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、内部充実の酸化すず含有繊維同士が焼結した不織布（平均繊維径：０．１μｍ、目付：２３．６ｇ／ｍ２、厚さ：１３μｍ、空隙率：５５％、見掛密度：１．８２ｇ／ｃｍ３、抵抗率：２５Ω・ｃｍ）を製造した。この不織布を電子顕微鏡で観察したところ、アスペクト比が１０００以上で、実質的に連続した繊維からなっていた。
【００８７】
（太陽電池の評価）
（１）光量の校正；
予め、擬似太陽光（擬似太陽光照射装置：セリック製、ＳＸＬ−５００Ｖ２形）の光量の校正を行った。
【００８８】
次いで、１０分間、擬似太陽光を照射し、擬似太陽光照射装置の光源をウォームアップした。
【００８９】
次いで、フォトダイオード（分光計器製、シリコン系フォトダイオード、ＢＳ−５２０）に擬似太陽光を照射し、出力電流値が０．６０６ｍＡを示すように試料台の高さを調節した。これによりＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の太陽光が試料に照射できているものとした。
【００９０】
（２）変換効率の測定；
ケースレー社２４００型ソースメータを用いて、各太陽電池（電極面積：０．２５ｃｍ２）の変換効率を測定した。つまり、電流−電圧特性の測定を−０．１〜＋０．８Ｖの範囲で電圧を変化させ、電圧値及び電流値を読み取って測定を行い、変換効率を見積もった。この結果は表２に示す通りであった。なお、表１は紡糸液の状態及び不織布を製造する上で、特に空隙率に影響を及ぼすドラムの表面速度と加圧力についてまとめたものである。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
この表１、２の結果から、曳糸性の紡糸液を使用すること、及び不織布の空隙率が６０〜９０％であることによって変換効率が高くなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の色素増感型太陽電池用電極は色素増感型太陽電池の負極として使用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１ ゾル溶液貯留部
２１〜２１１ ノズル群
３ 供給管
４ 支持体
５ ヒーター
６ 気体供給装置
７ 排気装置
８ 容器
１０、２０ 負極
１０ａ、２０ａ 基材
１０ｂ、２０ｂ 透明導電性膜
２０ｃ 不織布
１１、２１ 正極
１１ａ、２１ａ 基材
１１ｂ、２１ｂ 透明導電膜
１１ｃ、２１ｃ 白金
１２、２２ 多孔質酸化チタン粒子層
１３、２３ 電解液
Ｇ ガラス板
Ｓ 試料
Ｐ 銀ペースト
ＦＧ ガラス
Ｃ 不織布
【特許請求の範囲】
【請求項１】
すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成した酸化すず含有繊維からなる不織布を有する色素増感型太陽電池用電極であり、前記不織布の空隙率が６０〜９０％であることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極。
【請求項２】
不織布を構成する酸化すず含有繊維が一方向に配向していることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池用電極を備えた色素増感型太陽電池。
【請求項１】
すず化合物を含む曳糸性ゾル溶液を用いて形成した酸化すず含有繊維からなる不織布を有する色素増感型太陽電池用電極であり、前記不織布の空隙率が６０〜９０％であることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極。
【請求項２】
不織布を構成する酸化すず含有繊維が一方向に配向していることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池用電極を備えた色素増感型太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２３８５０７（Ｐ２０１０−２３８５０７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８４７９８（Ｐ２００９−８４７９８）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]