芳香族ポリエステル組成物
【課題】生分解性と機械強度を高い水準で兼備する、立体成型品の材料として好適に用いることのできる組成物を提供すること。
【解決手段】特定の芳香族ジカルボン酸残基、脂肪族ジカルボン酸残基およびジオール残基との組み合わせでなるポリエステル共重合体と、セルロースとポリアルキレングリコールとの混合組成物とを溶融混練する。
【解決手段】特定の芳香族ジカルボン酸残基、脂肪族ジカルボン酸残基およびジオール残基との組み合わせでなるポリエステル共重合体と、セルロースとポリアルキレングリコールとの混合組成物とを溶融混練する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は再生可能資源を利用した生分解性材料に関し、詳しくは芳香族ポリエステルと再生可能資源との組成物からなる環境低負荷な生分解性成型材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年環境低負荷という視点から、汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチック分野においても再生可能、供給持続可能なバイオマス資源を利用した素材が望まれており、その実現に向けた技術開発が進められている。
【０００３】
特に、でんぷんやセルロースなどの生体由来高分子は、生産量、コストの点で資源として有用であるが、汎用プラスチックに比べて、一般的に耐熱性、加工性、機械強度が低い点が指摘される。
【０００４】
そのため、例えばセルロースの加工性を改良すべく化学修飾によって熱可塑化する技術が適用されているが、その製造工程において使用される誘導体化試薬やその廃液が有害であったり、生分解性などのセルロース本来の生体適応性が消失したりすること、さらに原料が木材などの低純度のものでは生産が困難である点などの、とりわけ環境側面からの問題点が指摘される。
【０００５】
また熱物性、機械物性改良の点では、セルロースを現行の汎用プラスチックとブレンドする方法が挙げられ、有る程度の物性改善や熱可塑性を有する組成物が達成されていることは従来公知である。しかしながらかかる方法では、ブレンドするプラスチックがセルロースとの親和性を持つことが必要であり、ポリビニルアルコールやポリアクリル系樹脂などの極性樹脂、脂肪族ポリエステルなどの比較的耐熱性の低い樹脂に限定されることが多く（例えば、特許文献１、２、３等参照。）、ブレンド体の用途は衣料用繊維、医療用フィルムなど狭い範囲に限定される。
【０００６】
より高い耐熱性、強度を得るために芳香族系ポリマーとブレンドすべく、セルロースアセテートなど化学修飾したセルロースを用いることも提案されているが（例えば、特許文献４等）、前述のような環境側面からの問題点が生じる。
【０００７】
また、セルロースを化学修飾することなく、また廃棄物を発生せずにセルロースを熱可塑化する手段として、熱可塑性の高分子と混合し乾式機械的粉砕する方法が開示されている（例えば、特許文献５等）。ここで得られるセルロース組成物はセルロース単体に比べて、熱可塑性であるために広範囲の温度領域で種々の樹脂と溶融ブレンド体を形成しうる。しかしながら、生分解性を高くしようとすると成型品の機械強度が低下する場合が生じるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１１７１２０号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６７６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５７１０号公報
【特許文献４】特許第２７３２５５４号公報
【特許文献５】特許第３０９９０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、生分解性と機械強度を高い水準で兼備する、立体成型品の材料として好適に用いることのできる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、脂肪族エステル成分と特定の構造を有するポリアルキレングリコール誘導体、および芳香族エステル成分との共重合体が機械粉砕処理により熱可塑化させたセルロースと容易に溶融混練可能であり、またその方法により汎用プラスチック用途に適応しうる耐熱性、機械強度を有する再生可能資源利用した環境低負荷の樹脂を得られることを見出し本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、
主たる繰り返し単位が下記一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸残基及び下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸残基と、下記一般式（３）で表されるジオール残基および、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）で表されるジオール残基との組み合わせでなるポリエステル共重合体（Ａ）とセルロースとポリアルキレングリコールとの混合組成物（Ｂ）とを溶融混練して得られる芳香族ポリエステル組成物によって達成される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【発明の効果】
【００１７】
本発明の芳香族ポリエステル組成物は耐熱性と生分解性との良好なバランスが要求される成型品の材料として極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリエステル組成物は、次に示すポリエステル共重合体（Ａ）と混合組成物（Ｂ）とからなる組成物である。
【００１９】
ここで、ポリエステル共重合体（Ａ）は、主たる繰り返し単位が下記一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸残基及び下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸残基と、下記一般式（３）で表されるジオール残基および、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）で表されるジオール残基との組合せてなる。
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
前記一般式（１）においてＡｒ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基であり、具体的にはフェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジメトキシフェニレン基、ジエトキシフェニレン基、ナフチレン基、などが挙げられ、本発明のポリエステル共重合体が良好な耐熱性を持つために、さらに原料が安価に入手できる点からフェニレン基が好ましい例として挙げられる。
【００２６】
前記一般式（２）においてＲ２は分岐構造を有していてもよい炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基などが挙げられるが、得られる芳香族ポリエステル組成物が良好な耐熱性を持つ点、原料が安価に入手できる点から、エタン−１，２−ジイル基、またはブタン−１，２−ジイル基が好ましい例として挙げられる。
【００２７】
前記一般式（１）および（２）に示す芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸成分の比率はポリエステル共重合体（Ａ）の融点に対して大きく影響し、本発明の芳香族ポリエステル組成物が十分な耐熱性を持ちつつ、混合組成物（Ｂ）との溶融混練時に該混合組成物（Ｂ）が著しい熱劣化を生じない範囲となるような融点を持つべく、かかる比率が決定されるが、好ましくは、ポリエステル共重合体（Ａ）と混合組成物（Ｂ）との混合比率が、重量比率で（３：７）〜（７：３）の範囲にあることである。
【００２８】
すなわち、共重合ポリエステルを形成するジカルボン酸残基の全量１００当量に対して、芳香族ジカルボン酸残基が６５〜８５当量の範囲であることが好ましく、更に好ましくは７０〜８０当量の範囲である。一方、脂肪族ジカルボン酸残基は１５〜３５当量の範囲であることが好ましく、特に好ましくは２０〜３０当量の範囲である。
上記の範囲にあるときには、耐熱性と生分解性とを更に高い水準で両立させることができる。
【００２９】
前記一般式（３）においてＲ３は炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基などが挙げられ、芳香族ポリエステル組成物が良好な耐熱性を持つ点、さらに原料が安価に入手できる点からエタン−１，２−ジイル基が好ましい例として挙げられる。
【００３０】
前記一般式（４）においてＲ３は炭素数１〜１０の３価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−トリイル基、エタン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，１，３−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，１，４−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基などが挙げられ、ポリエステル共重合体（Ａ）が良好な耐熱性を持つために、プロパン−１，２，３−トリイル基が好ましい例として挙げられる。
【００３１】
また、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１、５−ジイル基などが挙げられ、芳香族ポリエステル組成物が良好な生分解性を持つ点、さらに原料が安価に入手できる点からエタン−１，２−ジイル基が好ましい例として挙げられる。
【００３２】
なお、前記一般式（４）中のｎは平均値として１〜１００であり、ポリエステル共重合体が良好な耐熱性を持つために好ましくは５〜７０であり、さらに好ましくは５〜５０であり、より好ましくは９〜４５である。ｎが１００を超えるとポリマー主鎖との相溶性が低下して所望の耐熱安定性が得られないが、本発明においては、ｎの平均値が１〜１００の範囲で有ればよく、ｎが１００を超える成分を含んでいても平均値が１〜１００の範囲にあれば差し支えない。なお、前記平均値として定義されるｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるオリゴマーの数平均分子量から求めることができ、その値は通常、小数点を含む実数で表すことができる。
【００３３】
また、前記一般式（４）のジオール成分は、側鎖の構造がセルロースと強い親和性を持つ理由から、共重合ポリエステルがセルロース組成物と速やかにかつ均一性高く、混合せしめる効果を示す。その観点からかかるジオール成分の共重合比率は、ポリエステルに対する重量分率で規定され、共重合ポリエステル１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲である。上記範囲に満たない場合は、セルロース組成物との混合に対して効果が低く、また所望の生分解性が得られない。一方、上記範囲を超える場合は、共重合ポリエステルが所望の耐熱性を持たない為に好ましくない。
【００３４】
前記一般式（５）においてＲ５は分岐構造を有していてもよい炭素数１〜５の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基などが挙げられ、ポリエステル組成物が良好な生分解性を持つために、さらに原料が安価に入手できる点からメタン−１，１−ジイル基が好ましい例として挙げられる。
【００３５】
本発明において、前記一般式（４）および前記一般式（５）に示すジオール成分は、ポリエステル共重合体（Ａ）と混合組成物（Ｂ）とを速やかに混合させる効果並びに、共重合ポリエステルの耐熱安定性を高める効果、さらにはポリエステル組成物の生分解性を著しく向上させる効果を持つ。
【００３６】
全体の組成の組み合わせから見ると、本発明のポリエステル共重合体（Ａ）は具体的には、ポリオキシアルキレンプロパンジオール残基が重量平均分子量３００〜２５００のポリオキシエチレンプロパンジオールに由来するものであり、アルキレンジオール残基がエチレングリコール残基であり、前記糖質由来のエーテルジオール残基がイソソルビド残基であり、脂肪族ジカルボン酸残基がコハク酸残基であり、ジオール残基の全体を１００モル％とした場合に、ポリオキシアルキレンプロパンジオール残基が０．２５〜５モル％の範囲、アルキレンジオール残基が７５〜９８モル％の範囲、糖質由来のエーテルジオール残基が５〜２５モル％の範囲にあり、ジカルボン酸残基が１０〜４０モル％の範囲にあるものが、実用的なコストで、十分な力学、熱的特性を有し、かつ良好な生分解性を与えるため好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリエステル共重合体（Ａ）の還元粘度は、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲である。該還元粘度が０．５ｄｌ／ｇに満たない場合は所望の耐熱性が得られず、また２．０ｄｌ／ｇを越える場合は所望の生分解性が得られない。本発明における還元粘度とは、試料１２０ｍｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールとを重量比１：１の混合溶媒１０ｍｌに溶解した溶液について、３５℃で測定される。
【００３８】
本発明の芳香族ポリエステル共重合体はいかなる方法で製造してもよく、例えば、前記一般式（１）に対応する芳香族ジカルボン酸および前記一般式（２）に対応する脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、前記一般式（３）、（４）及び（５）に対応するジオール又はそのエステル形成性誘導体とを原料として、好ましくはエステル交換反応触媒存在下で溶融重縮合して製造される。
【００３９】
その際、原料として使用するジカルボン酸やジオールは夫々対応する構造を有する化合物から任意に選択されるが、それらは製造工程や使用後の廃棄物からリサイクルされたものでもよく、また回収された樹脂から解重合などの方法により再生されたものを用いてもよい。製造されるポリエステル共重合体（Ａ）が、使用される用途に要求される物性を満たす範囲内であれば、環境低負荷が達成できるという観点からそのようなリサイクルまたは再生された原料を用いることが好ましい。
【００４０】
また、本発明の混合組成物（Ｂ）は、セルロースとポリアルキレングリコールとの混合物であるが、その混合処理方法として各種ミルなどの粉砕機により機械的に粉砕処理する方法が、分子レベルで両者の混合を達成しうる方法として好ましい。このような処理を施すことにより、ポリエステル共重合体とのきわめて高い親和性を得ることが出来、比較的温和な条件において、迅速に混合することが出来、芳香族ポリエステル組成物の物性を損ねることがない。
【００４１】
粉砕処理に使用するセルロースの種類は特に限定されないが、より微細なセルロース粉末を用いるほど、より穏やかな条件で混練可能である為、平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましく３０μｍ以下がより好ましい。
【００４２】
該粉砕処理に供するポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるが、セルロースと速やかに熱可塑性組成物を生成する点からポリエチレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールは、数平均分子量が１万〜５００万の範囲であるものが使用され、セルロースと混合しやすくかつポリエステル共重合体（Ａ）と速やかにブレンドするために好ましくは１万〜３００万であることが好ましい。
【００４３】
該粉砕処理は、微粉末生成装置によりセルロース、ポリアルキレングリコールとの混合物を処理することで行なわれ、装置としてはいかなる形式のものを用いてもよいが、例えばボールミル、遊星型ボールミル、撹拌型ボールミル、振動ミル、ロッドミルなどが挙げられる。
【００４４】
また、本発明においては前述のポリエステル共重合体（Ａ）と混合組成物（Ｂ）とを溶融混練して芳香族ポリエステル組成物を得るが、この溶融混練のための装置としてはいかなる装置を用いても良く、例えば重縮合反応装置や一軸式または二軸式の溶融混練押出機が好ましい例として挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例をあげて更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例で製造した芳香族ポリエステル共重合体について、以下の測定を行った。
（１）融点（Ｔｍ）の測定：
融点の測定は、Ｄｕｐｏｎｔ社製９１０示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温して測定を行った。融点が１９０℃以上の場合に耐熱性が良好であると判定した。
（２）還元粘度の測定：
樹脂の還元粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒１０ｍｌに対して試料１２０ｍｇを溶解して得た溶液の３５℃における粘度を測定した。単位はｄｌ／ｇである。
（３）生分解性試験：
樹脂の生分解性は、実験室規模のコンポスト化装置を用いて評価した。養生コンポスト中での崩壊性を目視観察し、生分解性の有無を判定した。以下、具体的な手順について説明する。
各樹脂５ｇをフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１：１（ｗｔ／ｗｔ）５０ｍｌに溶解し、１００μｍのドクターナイフを使ってキャスティングし、８０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、フィルムを得た。
コンポスト容器（容積１１リットル）に植種源として、多孔質木片（松下電工株式会社製バイオチップ）１．７２ｋｇ、微細気孔を持つセルロース粒子（松下電工株式会社製バイオボール）０．０７５ｋｇ、に毎日野菜屑約１〜１．５ｋｇを補充し、３時間に１度２分間撹拌し、１週間に１回手動にて鋤き込みし、水分５０〜６０％、ｐＨ７．５〜８．５、内温４５〜５５℃に保持した状態のコンポスト中に、５０ｍｍ角に切断した前記フィルムを入れ、所定時間後にフィルムをサンプリングした。
フィルムの付着物を水洗で取り除き風乾した後、フィルム表面外観を目視観察し、フィルムの重量を秤量した。１０日間コンポスト処理した後のフィルムの重量残存率が１０％以下の場合に生分解性が高いとした（表中◎）。重量残存率が５０％以下の場合に生分解性は認められる（表中○）、９５％以下の場合に生分解性は低い（表中×）と評価した。
（４）機械強度：
成型品の機械強度はＪＩＳ Ｋ６９１１に従いアイゾッド衝撃強さ試験（ノッチ付）によって評価した。
【００４６】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート４９８．３重量部、コハク酸ジメチル４１．７重量部、エチレングリコール３２４．６重量部、下記式（Ｃ）に示すジオール化合物７１．３重量部、イソソルビド６４．２重量部を撹拌翼およびビグリュー管を取り付けた三つ口フラスコに仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マンガン２２×１０−２重量部を加えて１８０℃から２００℃でエステル交換を行なった。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
その後、重縮合触媒としての酸化アンチモン２６×１０−２重量部を加えて重合を開始し、２２０℃、４ＭＰａから２時間かけて２４０℃、５Ｐａまで昇温、減圧を行い、この状態で２時間反応せしめ過剰なエチレングリコールを減圧留去してポリエステル共重合体（Ａ）を重合した。このポリエステル共重合体（Ａ）の評価結果を表中の参考例として示す。
【００４９】
次いで、０．５Ｔｏｒｒ、１０５℃、３時間で乾燥処理したセルロース９０重量部と、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝２０００００）の１０重量部とを、回転式ボールミルを用い、室温、１００ｒｐｍ、で粉砕処理を５時間行い、熱可塑化セルロース組成物（混合組成物（Ｂ））を得た。
【００５０】
共重合ポリエステル（Ａ）の７０重量部を減圧１３３．３Ｐａ、２３０℃で溶融させた後、混合組成物（Ｂ）３０重量部を添加し、１５分間撹拌して芳香族ポリエステル組成物を得た。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、共重合ポリエステル（Ａ）を５０重量部、混合組成物（Ｂ）を５０重量部として芳香族ポリエステル組成物を得たこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
実施例１において、共重合ポリエステル（Ａ）と混合組成物（Ｂ）とをドライブレンドした後ホッパーに仕込み、２軸溶融混練押出し機にて溶融混練を行い、バレル温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍとし、吐出ストランドを空冷後チップカッターにてペレタイズしてポリエステル組成物ペレットを得たこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例４］
実施例１において、ジメチルテレフタレート４４５．５重量部、コハク酸ジメチル１０６．１重量部、エチレングリコール３７２．８重量部、ジオール化合物７５．５重量部を用いた点、イソソルビドを使用しなかった点を除いて同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例５］
実施例１において、ジメチルテレフタレート５３３．５重量部、コハク酸ジメチル４４．６重量部、エチレングリコール３４７．５重量部、イソソルビド７４．３重量部を用いた点、ジオール化合物を使用しなかった点を除いて同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
ポリエチレンテレフタレート（ηｓｐ／ｃ＝０．８４）１００重量部を窒素雰囲気下２８０℃で溶融後、前記ジオール化合物（Ｃ）を１１重量部添加し、窒素雰囲気下２８０℃で３０分間、混合撹拌を行った。引き続き系内を徐々に減圧し、系内圧が６６．７Ｐａで１時間撹拌を行って樹脂を得た。結果を表１に示す。
【００５６】
[比較例２]
比較例１において、ジオール化合物（Ｃ）を添加しなかったこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の芳香族ポリエステル組成物はいかなる用途に使用してもよいが、とりわけ食品包装容器や、食器類材料用途は適度な強度、耐熱性が要求されることから、本発明の共重合体はその原料として好ましく使用でき、さらに使い捨て食器は環境低負荷の観点からコンポスト処理による減容、廃棄が近年望まれている背景から、特に本発明の芳香族ポリエステル組成物の用途として好ましい例として挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は再生可能資源を利用した生分解性材料に関し、詳しくは芳香族ポリエステルと再生可能資源との組成物からなる環境低負荷な生分解性成型材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年環境低負荷という視点から、汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチック分野においても再生可能、供給持続可能なバイオマス資源を利用した素材が望まれており、その実現に向けた技術開発が進められている。
【０００３】
特に、でんぷんやセルロースなどの生体由来高分子は、生産量、コストの点で資源として有用であるが、汎用プラスチックに比べて、一般的に耐熱性、加工性、機械強度が低い点が指摘される。
【０００４】
そのため、例えばセルロースの加工性を改良すべく化学修飾によって熱可塑化する技術が適用されているが、その製造工程において使用される誘導体化試薬やその廃液が有害であったり、生分解性などのセルロース本来の生体適応性が消失したりすること、さらに原料が木材などの低純度のものでは生産が困難である点などの、とりわけ環境側面からの問題点が指摘される。
【０００５】
また熱物性、機械物性改良の点では、セルロースを現行の汎用プラスチックとブレンドする方法が挙げられ、有る程度の物性改善や熱可塑性を有する組成物が達成されていることは従来公知である。しかしながらかかる方法では、ブレンドするプラスチックがセルロースとの親和性を持つことが必要であり、ポリビニルアルコールやポリアクリル系樹脂などの極性樹脂、脂肪族ポリエステルなどの比較的耐熱性の低い樹脂に限定されることが多く（例えば、特許文献１、２、３等参照。）、ブレンド体の用途は衣料用繊維、医療用フィルムなど狭い範囲に限定される。
【０００６】
より高い耐熱性、強度を得るために芳香族系ポリマーとブレンドすべく、セルロースアセテートなど化学修飾したセルロースを用いることも提案されているが（例えば、特許文献４等）、前述のような環境側面からの問題点が生じる。
【０００７】
また、セルロースを化学修飾することなく、また廃棄物を発生せずにセルロースを熱可塑化する手段として、熱可塑性の高分子と混合し乾式機械的粉砕する方法が開示されている（例えば、特許文献５等）。ここで得られるセルロース組成物はセルロース単体に比べて、熱可塑性であるために広範囲の温度領域で種々の樹脂と溶融ブレンド体を形成しうる。しかしながら、生分解性を高くしようとすると成型品の機械強度が低下する場合が生じるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１１７１２０号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６７６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５７１０号公報
【特許文献４】特許第２７３２５５４号公報
【特許文献５】特許第３０９９０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、生分解性と機械強度を高い水準で兼備する、立体成型品の材料として好適に用いることのできる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、脂肪族エステル成分と特定の構造を有するポリアルキレングリコール誘導体、および芳香族エステル成分との共重合体が機械粉砕処理により熱可塑化させたセルロースと容易に溶融混練可能であり、またその方法により汎用プラスチック用途に適応しうる耐熱性、機械強度を有する再生可能資源利用した環境低負荷の樹脂を得られることを見出し本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、
主たる繰り返し単位が下記一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸残基及び下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸残基と、下記一般式（３）で表されるジオール残基および、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）で表されるジオール残基との組み合わせでなるポリエステル共重合体（Ａ）とセルロースとポリアルキレングリコールとの混合組成物（Ｂ）とを溶融混練して得られる芳香族ポリエステル組成物によって達成される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【発明の効果】
【００１７】
本発明の芳香族ポリエステル組成物は耐熱性と生分解性との良好なバランスが要求される成型品の材料として極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリエステル組成物は、次に示すポリエステル共重合体（Ａ）と混合組成物（Ｂ）とからなる組成物である。
【００１９】
ここで、ポリエステル共重合体（Ａ）は、主たる繰り返し単位が下記一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸残基及び下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸残基と、下記一般式（３）で表されるジオール残基および、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）で表されるジオール残基との組合せてなる。
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
前記一般式（１）においてＡｒ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基であり、具体的にはフェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジメトキシフェニレン基、ジエトキシフェニレン基、ナフチレン基、などが挙げられ、本発明のポリエステル共重合体が良好な耐熱性を持つために、さらに原料が安価に入手できる点からフェニレン基が好ましい例として挙げられる。
【００２６】
前記一般式（２）においてＲ２は分岐構造を有していてもよい炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基などが挙げられるが、得られる芳香族ポリエステル組成物が良好な耐熱性を持つ点、原料が安価に入手できる点から、エタン−１，２−ジイル基、またはブタン−１，２−ジイル基が好ましい例として挙げられる。
【００２７】
前記一般式（１）および（２）に示す芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸成分の比率はポリエステル共重合体（Ａ）の融点に対して大きく影響し、本発明の芳香族ポリエステル組成物が十分な耐熱性を持ちつつ、混合組成物（Ｂ）との溶融混練時に該混合組成物（Ｂ）が著しい熱劣化を生じない範囲となるような融点を持つべく、かかる比率が決定されるが、好ましくは、ポリエステル共重合体（Ａ）と混合組成物（Ｂ）との混合比率が、重量比率で（３：７）〜（７：３）の範囲にあることである。
【００２８】
すなわち、共重合ポリエステルを形成するジカルボン酸残基の全量１００当量に対して、芳香族ジカルボン酸残基が６５〜８５当量の範囲であることが好ましく、更に好ましくは７０〜８０当量の範囲である。一方、脂肪族ジカルボン酸残基は１５〜３５当量の範囲であることが好ましく、特に好ましくは２０〜３０当量の範囲である。
上記の範囲にあるときには、耐熱性と生分解性とを更に高い水準で両立させることができる。
【００２９】
前記一般式（３）においてＲ３は炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基などが挙げられ、芳香族ポリエステル組成物が良好な耐熱性を持つ点、さらに原料が安価に入手できる点からエタン−１，２−ジイル基が好ましい例として挙げられる。
【００３０】
前記一般式（４）においてＲ３は炭素数１〜１０の３価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−トリイル基、エタン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，１，３−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，１，４−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基などが挙げられ、ポリエステル共重合体（Ａ）が良好な耐熱性を持つために、プロパン−１，２，３−トリイル基が好ましい例として挙げられる。
【００３１】
また、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１、５−ジイル基などが挙げられ、芳香族ポリエステル組成物が良好な生分解性を持つ点、さらに原料が安価に入手できる点からエタン−１，２−ジイル基が好ましい例として挙げられる。
【００３２】
なお、前記一般式（４）中のｎは平均値として１〜１００であり、ポリエステル共重合体が良好な耐熱性を持つために好ましくは５〜７０であり、さらに好ましくは５〜５０であり、より好ましくは９〜４５である。ｎが１００を超えるとポリマー主鎖との相溶性が低下して所望の耐熱安定性が得られないが、本発明においては、ｎの平均値が１〜１００の範囲で有ればよく、ｎが１００を超える成分を含んでいても平均値が１〜１００の範囲にあれば差し支えない。なお、前記平均値として定義されるｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるオリゴマーの数平均分子量から求めることができ、その値は通常、小数点を含む実数で表すことができる。
【００３３】
また、前記一般式（４）のジオール成分は、側鎖の構造がセルロースと強い親和性を持つ理由から、共重合ポリエステルがセルロース組成物と速やかにかつ均一性高く、混合せしめる効果を示す。その観点からかかるジオール成分の共重合比率は、ポリエステルに対する重量分率で規定され、共重合ポリエステル１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲である。上記範囲に満たない場合は、セルロース組成物との混合に対して効果が低く、また所望の生分解性が得られない。一方、上記範囲を超える場合は、共重合ポリエステルが所望の耐熱性を持たない為に好ましくない。
【００３４】
前記一般式（５）においてＲ５は分岐構造を有していてもよい炭素数１〜５の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基などが挙げられ、ポリエステル組成物が良好な生分解性を持つために、さらに原料が安価に入手できる点からメタン−１，１−ジイル基が好ましい例として挙げられる。
【００３５】
本発明において、前記一般式（４）および前記一般式（５）に示すジオール成分は、ポリエステル共重合体（Ａ）と混合組成物（Ｂ）とを速やかに混合させる効果並びに、共重合ポリエステルの耐熱安定性を高める効果、さらにはポリエステル組成物の生分解性を著しく向上させる効果を持つ。
【００３６】
全体の組成の組み合わせから見ると、本発明のポリエステル共重合体（Ａ）は具体的には、ポリオキシアルキレンプロパンジオール残基が重量平均分子量３００〜２５００のポリオキシエチレンプロパンジオールに由来するものであり、アルキレンジオール残基がエチレングリコール残基であり、前記糖質由来のエーテルジオール残基がイソソルビド残基であり、脂肪族ジカルボン酸残基がコハク酸残基であり、ジオール残基の全体を１００モル％とした場合に、ポリオキシアルキレンプロパンジオール残基が０．２５〜５モル％の範囲、アルキレンジオール残基が７５〜９８モル％の範囲、糖質由来のエーテルジオール残基が５〜２５モル％の範囲にあり、ジカルボン酸残基が１０〜４０モル％の範囲にあるものが、実用的なコストで、十分な力学、熱的特性を有し、かつ良好な生分解性を与えるため好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリエステル共重合体（Ａ）の還元粘度は、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲である。該還元粘度が０．５ｄｌ／ｇに満たない場合は所望の耐熱性が得られず、また２．０ｄｌ／ｇを越える場合は所望の生分解性が得られない。本発明における還元粘度とは、試料１２０ｍｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールとを重量比１：１の混合溶媒１０ｍｌに溶解した溶液について、３５℃で測定される。
【００３８】
本発明の芳香族ポリエステル共重合体はいかなる方法で製造してもよく、例えば、前記一般式（１）に対応する芳香族ジカルボン酸および前記一般式（２）に対応する脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、前記一般式（３）、（４）及び（５）に対応するジオール又はそのエステル形成性誘導体とを原料として、好ましくはエステル交換反応触媒存在下で溶融重縮合して製造される。
【００３９】
その際、原料として使用するジカルボン酸やジオールは夫々対応する構造を有する化合物から任意に選択されるが、それらは製造工程や使用後の廃棄物からリサイクルされたものでもよく、また回収された樹脂から解重合などの方法により再生されたものを用いてもよい。製造されるポリエステル共重合体（Ａ）が、使用される用途に要求される物性を満たす範囲内であれば、環境低負荷が達成できるという観点からそのようなリサイクルまたは再生された原料を用いることが好ましい。
【００４０】
また、本発明の混合組成物（Ｂ）は、セルロースとポリアルキレングリコールとの混合物であるが、その混合処理方法として各種ミルなどの粉砕機により機械的に粉砕処理する方法が、分子レベルで両者の混合を達成しうる方法として好ましい。このような処理を施すことにより、ポリエステル共重合体とのきわめて高い親和性を得ることが出来、比較的温和な条件において、迅速に混合することが出来、芳香族ポリエステル組成物の物性を損ねることがない。
【００４１】
粉砕処理に使用するセルロースの種類は特に限定されないが、より微細なセルロース粉末を用いるほど、より穏やかな条件で混練可能である為、平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましく３０μｍ以下がより好ましい。
【００４２】
該粉砕処理に供するポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるが、セルロースと速やかに熱可塑性組成物を生成する点からポリエチレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールは、数平均分子量が１万〜５００万の範囲であるものが使用され、セルロースと混合しやすくかつポリエステル共重合体（Ａ）と速やかにブレンドするために好ましくは１万〜３００万であることが好ましい。
【００４３】
該粉砕処理は、微粉末生成装置によりセルロース、ポリアルキレングリコールとの混合物を処理することで行なわれ、装置としてはいかなる形式のものを用いてもよいが、例えばボールミル、遊星型ボールミル、撹拌型ボールミル、振動ミル、ロッドミルなどが挙げられる。
【００４４】
また、本発明においては前述のポリエステル共重合体（Ａ）と混合組成物（Ｂ）とを溶融混練して芳香族ポリエステル組成物を得るが、この溶融混練のための装置としてはいかなる装置を用いても良く、例えば重縮合反応装置や一軸式または二軸式の溶融混練押出機が好ましい例として挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例をあげて更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例で製造した芳香族ポリエステル共重合体について、以下の測定を行った。
（１）融点（Ｔｍ）の測定：
融点の測定は、Ｄｕｐｏｎｔ社製９１０示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温して測定を行った。融点が１９０℃以上の場合に耐熱性が良好であると判定した。
（２）還元粘度の測定：
樹脂の還元粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒１０ｍｌに対して試料１２０ｍｇを溶解して得た溶液の３５℃における粘度を測定した。単位はｄｌ／ｇである。
（３）生分解性試験：
樹脂の生分解性は、実験室規模のコンポスト化装置を用いて評価した。養生コンポスト中での崩壊性を目視観察し、生分解性の有無を判定した。以下、具体的な手順について説明する。
各樹脂５ｇをフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１：１（ｗｔ／ｗｔ）５０ｍｌに溶解し、１００μｍのドクターナイフを使ってキャスティングし、８０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、フィルムを得た。
コンポスト容器（容積１１リットル）に植種源として、多孔質木片（松下電工株式会社製バイオチップ）１．７２ｋｇ、微細気孔を持つセルロース粒子（松下電工株式会社製バイオボール）０．０７５ｋｇ、に毎日野菜屑約１〜１．５ｋｇを補充し、３時間に１度２分間撹拌し、１週間に１回手動にて鋤き込みし、水分５０〜６０％、ｐＨ７．５〜８．５、内温４５〜５５℃に保持した状態のコンポスト中に、５０ｍｍ角に切断した前記フィルムを入れ、所定時間後にフィルムをサンプリングした。
フィルムの付着物を水洗で取り除き風乾した後、フィルム表面外観を目視観察し、フィルムの重量を秤量した。１０日間コンポスト処理した後のフィルムの重量残存率が１０％以下の場合に生分解性が高いとした（表中◎）。重量残存率が５０％以下の場合に生分解性は認められる（表中○）、９５％以下の場合に生分解性は低い（表中×）と評価した。
（４）機械強度：
成型品の機械強度はＪＩＳ Ｋ６９１１に従いアイゾッド衝撃強さ試験（ノッチ付）によって評価した。
【００４６】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート４９８．３重量部、コハク酸ジメチル４１．７重量部、エチレングリコール３２４．６重量部、下記式（Ｃ）に示すジオール化合物７１．３重量部、イソソルビド６４．２重量部を撹拌翼およびビグリュー管を取り付けた三つ口フラスコに仕込み、エステル交換反応触媒として酢酸マンガン２２×１０−２重量部を加えて１８０℃から２００℃でエステル交換を行なった。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
その後、重縮合触媒としての酸化アンチモン２６×１０−２重量部を加えて重合を開始し、２２０℃、４ＭＰａから２時間かけて２４０℃、５Ｐａまで昇温、減圧を行い、この状態で２時間反応せしめ過剰なエチレングリコールを減圧留去してポリエステル共重合体（Ａ）を重合した。このポリエステル共重合体（Ａ）の評価結果を表中の参考例として示す。
【００４９】
次いで、０．５Ｔｏｒｒ、１０５℃、３時間で乾燥処理したセルロース９０重量部と、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝２０００００）の１０重量部とを、回転式ボールミルを用い、室温、１００ｒｐｍ、で粉砕処理を５時間行い、熱可塑化セルロース組成物（混合組成物（Ｂ））を得た。
【００５０】
共重合ポリエステル（Ａ）の７０重量部を減圧１３３．３Ｐａ、２３０℃で溶融させた後、混合組成物（Ｂ）３０重量部を添加し、１５分間撹拌して芳香族ポリエステル組成物を得た。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、共重合ポリエステル（Ａ）を５０重量部、混合組成物（Ｂ）を５０重量部として芳香族ポリエステル組成物を得たこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
実施例１において、共重合ポリエステル（Ａ）と混合組成物（Ｂ）とをドライブレンドした後ホッパーに仕込み、２軸溶融混練押出し機にて溶融混練を行い、バレル温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍとし、吐出ストランドを空冷後チップカッターにてペレタイズしてポリエステル組成物ペレットを得たこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例４］
実施例１において、ジメチルテレフタレート４４５．５重量部、コハク酸ジメチル１０６．１重量部、エチレングリコール３７２．８重量部、ジオール化合物７５．５重量部を用いた点、イソソルビドを使用しなかった点を除いて同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例５］
実施例１において、ジメチルテレフタレート５３３．５重量部、コハク酸ジメチル４４．６重量部、エチレングリコール３４７．５重量部、イソソルビド７４．３重量部を用いた点、ジオール化合物を使用しなかった点を除いて同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
ポリエチレンテレフタレート（ηｓｐ／ｃ＝０．８４）１００重量部を窒素雰囲気下２８０℃で溶融後、前記ジオール化合物（Ｃ）を１１重量部添加し、窒素雰囲気下２８０℃で３０分間、混合撹拌を行った。引き続き系内を徐々に減圧し、系内圧が６６．７Ｐａで１時間撹拌を行って樹脂を得た。結果を表１に示す。
【００５６】
[比較例２]
比較例１において、ジオール化合物（Ｃ）を添加しなかったこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の芳香族ポリエステル組成物はいかなる用途に使用してもよいが、とりわけ食品包装容器や、食器類材料用途は適度な強度、耐熱性が要求されることから、本発明の共重合体はその原料として好ましく使用でき、さらに使い捨て食器は環境低負荷の観点からコンポスト処理による減容、廃棄が近年望まれている背景から、特に本発明の芳香族ポリエステル組成物の用途として好ましい例として挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位が下記一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸残基及び下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸残基と、下記一般式（３）で表されるジオール残基および、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）で表されるジオール残基との組み合わせでなるポリエステル共重合体（Ａ）とセルロースとポリアルキレングリコールとの混合組成物（Ｂ）とを溶融混練して得られる芳香族ポリエステル組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項２】
ポリエステル共重合体（Ａ）と混合組成物（Ｂ）との混合比率が、重量比率で（３：７）〜（７：３）の範囲である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
混合組成物（Ｂ）が、セルロースとポリアルキレングリコールとの粉末混合物を粉砕処理して得られる組成物である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
混合組成物（Ｂ）のセルロースとポリアルキレングリコールとの混合比率が、重量比率で（９：１）〜（１：９）である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ポリアルキレングリコールが数平均分子量１万〜５００万のポリエチレングリコールである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸残基と前記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸残基との比が、重量比率で、（９：１）〜（６：４）である、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
芳香族ジカルボン酸成分が下記式（６）、脂肪族ジカルボン酸成分が式（７）、ジヒドロキシ化合物が式（８）および（９）で表される請求項１記載の組成物。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【請求項８】
請求項１記載の芳香族ポリエステル組成物からなる成型品。
【請求項１】
主たる繰り返し単位が下記一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸残基及び下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸残基と、下記一般式（３）で表されるジオール残基および、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）で表されるジオール残基との組み合わせでなるポリエステル共重合体（Ａ）とセルロースとポリアルキレングリコールとの混合組成物（Ｂ）とを溶融混練して得られる芳香族ポリエステル組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項２】
ポリエステル共重合体（Ａ）と混合組成物（Ｂ）との混合比率が、重量比率で（３：７）〜（７：３）の範囲である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
混合組成物（Ｂ）が、セルロースとポリアルキレングリコールとの粉末混合物を粉砕処理して得られる組成物である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
混合組成物（Ｂ）のセルロースとポリアルキレングリコールとの混合比率が、重量比率で（９：１）〜（１：９）である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ポリアルキレングリコールが数平均分子量１万〜５００万のポリエチレングリコールである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸残基と前記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸残基との比が、重量比率で、（９：１）〜（６：４）である、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
芳香族ジカルボン酸成分が下記式（６）、脂肪族ジカルボン酸成分が式（７）、ジヒドロキシ化合物が式（８）および（９）で表される請求項１記載の組成物。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【請求項８】
請求項１記載の芳香族ポリエステル組成物からなる成型品。
【公開番号】特開２００７−１１２８２２（Ｐ２００７−１１２８２２Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−６８７４７（Ｐ２００４−６８７４７）
【出願日】平成１６年３月１１日（２００４．３．１１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月１１日（２００４．３．１１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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