芳香族ポリカーボネート系樹脂成形品のメッキ方法およびメッキ成形品
【課題】金属被覆膜を形成する方法において、該被覆膜と成形品との密着性
が優れ、美麗な外観を有する金属メッキ方法を提供すること。
【解決手段】芳香族ポリカーボネート系樹脂成形品の表面の、少なくとも一部に、特定の方法で金属メッキ膜を形成する方法であって、特にストライクメッキ工程において、メッキ浴として硫酸銅又は硫酸ニッケルの溶液を用いる。また、該金属メッキされた成形品が、特定のヒートサイクル試験を行った場合に測定されるビスフェノールＡの量が１０μｇ／ｃｍ２以下である。
が優れ、美麗な外観を有する金属メッキ方法を提供すること。
【解決手段】芳香族ポリカーボネート系樹脂成形品の表面の、少なくとも一部に、特定の方法で金属メッキ膜を形成する方法であって、特にストライクメッキ工程において、メッキ浴として硫酸銅又は硫酸ニッケルの溶液を用いる。また、該金属メッキされた成形品が、特定のヒートサイクル試験を行った場合に測定されるビスフェノールＡの量が１０μｇ／ｃｍ２以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面に密着性金属層を施された芳香族ポリカーボネート樹脂成形品と、該芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の表面への金属メッキ法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属被覆プラスチック成形品は、金属の代替品としてさまざまな分野に使用されている。特に、芳香族ポリカーボネート樹脂の成形品は、優れた耐衝撃性を有する等の特性により、この成形品に金属被覆を施したものも、広く利用されている。
【０００３】
芳香族ポリカーボネート樹脂成形品にメッキを施すに際しては、メッキ膜の密着性を向上させるために、特定の溶剤で前処理を行い、次いで化学腐食液で成形品表面を粗面化することが行われており、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ジメチルアセトアミドおよび／またはジエチルホルムアミドにエチレングリコール、低級アルコール類および水から選ばれる希釈剤で希釈した前処理液により処理後、化学腐食する方法が提案されている。しかしながら、この方法では芳香族ポリカーボネート樹脂の特徴である高い衝撃強度が損なわれる虞がある。
【０００４】
また、特許文献２には、芳香族ポリカーボネート樹脂にＭＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、芳香族ポリエステルを配合したポリカーボネート樹脂組成物からの成形品を、非プロトン性極性溶媒の水および／またはアルコール溶液で処理した後、化学腐食し、メッキ処理する方法が示されている。しかしこの場合には芳香族ポリカーボネート樹脂が有する特性であるエンジニアリングプラスチックスとしての靭性が損なわれる虞がある。さらに特許文献３では、芳香族ポリカーボネート樹脂が示す耐熱性、耐衝撃性、表面光沢性などを損なうことがないメッキ成形品を提供するために、芳香族ポリカーボネート樹脂に、特定の粒度を有し、特定の熱安定剤を配合したＭＢＳ樹脂を特定量配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が示されている。この樹脂組成物は耐熱性、耐衝撃性、表面光沢性などは良好であるが、メッキ膜の密着性が必ずしも満足できるものではなかった。
更に、特許文献４には、芳香族ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂などの期待の表面層に、アルカリ金属水酸化物水溶液と還元剤と接触したのち、無電解メッキする工程が記載されているが、一般に、無電解メッキ層は、強度が高いという利点を有するが、厚みが１〜３ミクロンと薄く、美麗な外観を得にくい。また、該特許文献５には、無電解メッキの後、さらに無電解メッキ又は電解メッキの金属による処理が可能であることが記載されているが、実施例では、無電解メッキを行った例が記載されているのみで、無電解メッキの後、電解メッキするためにストライクメッキを行うことの記載は全くない。
【０００５】
また、特許文献５には、導電性粒子粉末の製造方法として、非導電性粒子表面に、銅もしくは銅合金又はニッケルもしくはニッケル合金の無電解メッキ層を形成した後、この粒子を金または金合金や銀または銀合金を電気メッキにより形成することが記載されている。しかしこの特許文献５には、非導電性粒子としてプラスチックを使用した例は具体的に示されていないほか、表面が金または銀及びその合金であり、また、金属被覆膜の密着性が未だ十分でないという問題があった。
【０００６】
なお、非導電性であるプラスチック成形品の表面に、美麗な外観を与えるために、電解メッキを施すには、化学メッキ（無電解メッキ）で下地を施すことが必要であることも知られていたが、該電解メッキ工程で、高い電圧で電流をかけると、プラスチック成形品が劣化してしまうため、低い電流で電解メッキを行わなければならず、このため、十分に厚い電解メッキ層を得るのが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４９−１２４１６８号公報
【特許文献２】特開昭５５−８４３３０号公報
【特許文献３】特開平５−１１７５１５号公報
【特許文献４】特開平５−３３９７３８号公報
【特許文献５】特開２００２−３８２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の表面に金属被覆膜を形成する方法において、該被覆膜と成形品との密着性が優れ、美麗な外観を有する金属メッキ方法を提供すること、及び基材である芳香族ポリカーボネート樹脂が、金属メッキ工程の薬品により分解して発生するビスフェノールＡが、金属被覆膜の密着性や外観に悪影響を与えることを見出し、これを特定値以下に抑えた金属メッキ成形品を提供すること目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記従来の課題を解決するために鋭意検討の結果、芳香族ポリカーボネート系樹脂成形品を基材とし、これを特定の処理工程を経ること、及び該処理工程のうち、表面の電気メッキ層を形成する前の下地層を、酸性の硫酸銅あるいは硫酸ニッケルを含むメッキ液を用いることで、芳香族ポリカーボネート樹脂の分解がなく、優れた密着性及び美麗な外観を有する金属メッキ芳香族ポリカーボネート系樹脂成形品を提供することにある。
【００１０】
すなわち本発明は、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品の表面の少なくとも一部に、下記(1)〜(5)の工程を順次行って金属メッキ層を設ける方法に存する。
(1)成形品表面にアンカーホールを形成するエッチング工程
(2)酸性パラジウム含有溶液で処理して成形品表面を活性化するキャタライズ工程
(3)硫酸銅とホルマリンを含む水溶液に浸積して行う化学銅工程、あるいは硫酸ニッケルと次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬して行う化学ニッケル工程
(4)硫酸銅を１０〜３００ｇ／ｌと硫酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中、あるいは硫酸ニッケルを１０〜３００ｇ／ｌと、ホウ酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中で、電圧値０．１〜１０Ｖの一定の電圧で通電して行うストライクメッキ工程
(5)硫酸銅濃度５０〜３００ｇ／ｌのメッキ液中で、陰極電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ２の一定の電流密度で通電して行う電気銅メッキ工程
【００１１】
また、本発明の他の発明は、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品の表面の少なくとも一部に金属メッキ層を有して成る成形品であって、該金属メッキ層が、少なくとも下地層として銅又はニッケルを含む層であり、該成形品を、空気を密閉した空間内において、下記(1)〜(8)の工程を１サイクルとして合計１０サイクル行った後に、該空間内のビスフェノールＡ量をガスクロマトグラフィーで測定した値（ｘ）を、該金属メッキ層の表面積（ｙｃｍ２）で除した値（ｘ／ｙ）が１０μｇ／ｃｍ２以下である成形品に存する。
(1)２０℃を２時間保持
(2)１時間をかけて９０℃まで温度を上げる
(3)９０℃で４時間保持
(4)１時間をかけて２０℃まで温度を下げる
(5)２０℃で０．５時間保持
(6)１時間をかけて−４０℃まで温度を下げる
(7)−４０℃で１．５時間保持
(8)１時間をかけて２０℃まで温度を上げる
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属被覆膜と成形品との密着性が優れ、美麗な外観を有する金属メッキ成形品を提供することができ、該金属メッキされた成形品は、金属代替品などとして、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜樹脂組成物＞
本発明において使用される芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物とは、芳香族ポリカーボネート樹脂を樹脂成分の１０重量％以上含有する樹脂組成物であり、該樹脂成分が芳香族ポリカーボネート樹脂であるもののほか、他の熱可塑性樹脂との混合樹脂組成物が用いられる。該他の熱可塑性樹脂としては、特にスチレン系樹脂が好ましく、特にはＡＢＳ樹脂が好ましい。
該芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。芳香族ポリカーボネートの製造法は特に限定されるものではなく、従来から知られているホスゲン法（界面重合法）又は溶融法（エステル交換法）等によって製造することが出来る。溶融法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端基のＯＨ基量を調整したものであってもよい。
【００１４】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノ一ル、４，４−ジヒドロキシジフェニル等か挙げられる。中でも好ましいのは、ビスフェノ一ルＡである。この樹脂の難燃性を一層高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムを１個以上結合させた化合物、および／または、シロキサン構造を有する両未端フェノール性ＯＨ基を含有したポリマーまたはオリゴマー等を、少量共存させることが出来る。
【００１５】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３，１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物類、または、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用すればよく、その使用量は０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、特に好ましいのは０．１〜２モル％である。
【００１６】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。さらに、この樹脂の難燃性を一層高める目的で、シロキサン構造を有するポリマーまたはオリゴマーを共重合させることが出来る。芳香族ポリカーボネート樹脂は、２種以上の組成の異なる樹脂の混合物であってもよい。
【００１７】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、温度２５℃で測定された溶液粘度から換算した粘度平均分子量で、１３，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。粘度平均分子量が１３，０００未満であると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が不足し、３０，０００を超えると樹脂組成物の成形性が悪く、いずれも好ましくない。粘度平均分子量のより好ましい範囲は１５，０００〜２７，０００であり、中でも好ましいのは１７，０００〜２４，０００である。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、原料として一価の芳香族ヒドロキシ化合物を使用すればよい。一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、ｍ−およびｐ−メチルフェノール、ｍ−およびｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
【００１９】
本発明で好ましく使用されるＡＢＳ樹脂としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合のいずれの方法により製造されたものであっても良いが、一般にメッキグレードＡＢＳ樹脂として市販されたものから選択するのが良い。
【００２０】
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂の混合樹脂組成物としては、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、ＡＢＳ樹脂を１００重量部以下、好ましくは５〜４５重量部の範囲で配合したものが挙げられる。配合量が５重量部より少ない場合には配合の目的の一つである流動性の改良が十分に達成されず、一方４５重量部を超える配合量は耐熱性等のポリカーボネート樹脂本来の物性を損なう虞があり好ましくない。
【００２１】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物には、所望に応じて、難燃剤、安定剤、顔料、滑剤、紫外線防止剤、帯電防止剤等、それ自体従来公知の添加剤や、無機あるいは有機の繊維物質からなる補強材、充填材、ガラスビーズなどを配合することができる。
【００２２】
上記の樹脂、及び添加剤を用いて、樹脂組成物を調製するに際しては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、押出機、バンバリーミキサー、ロールなどにより混練する方法が適宜採用される。
【００２３】
＜樹脂成形品＞
本発明のメッキ成形品は、上述のポリカーボネート樹脂組成物を用いて形成された成形品の表面の、少なくとも一部に、特定の方法で金属メッキ膜を形成することを特徴とする。また、該金属メッキされた成形品が、特定のヒートサイクル試験を行った場合に測定されるビスフェノールＡの量が１０μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。該ビスフェノールＡの量は、好ましくは５μｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは３μｇ／ｃｍ２であり、少ないほど好ましい。この値が少ないことは、メッキ層による基材のポリカーボネート樹脂の分解が少ないことを意味する。
【００２４】
＜メッキ工程＞
本発明の樹脂成形品の金属メッキ方法は、芳香族ポリカーボネート系樹脂成形品の表面の少なくとも一部に金属メッキ層を形成する方法であり、以下の(1)〜(5)の工程を順次行って形成される。
(1)成形品表面にアンカーホールを形成するエッチング工程
(2)酸性パラジウム含有溶液で処理して成形品表面を活性化するキャタライズ工程
(3)硫酸銅とホルマリンを含む水溶液に浸積して行う化学銅工程、あるいは硫酸ニッケルと次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬して行う化学ニッケル工程
(4)硫酸銅を１０〜３００ｇ／ｌと硫酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中、あるいは硫酸ニッケルを１０〜３００ｇ／ｌと、ホウ酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中で、電圧値０．１〜１０Ｖの一定の電圧で通電して行うストライクメッキ工程
(5)硫酸銅濃度５０〜３００ｇ／ｌのメッキ液中で、陰極電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ２の一定の電流密度で通電して行う電気銅メッキ工程
【００２５】
まず、(1)のエッチング工程としては、特に制限はなく、従来プラスチック成形品のメッキ処理において慣用されている方法を用いることができる。エッチング剤としては、例えば重クロム酸、重クロム酸／硫酸混液、無水クロム酸、無水クロム酸／硫酸混液などが用いられるが、好ましくは、更に、酸化クロム（III）を含む水溶液である。該エッチング工程は、該エッチング剤と５０〜９０℃で３〜２０分接触させる方法が好ましい。
【００２６】
例えば、無水クロム酸（三酸化クロム）を２００〜５００ｇ／ｌ、硫酸を２００〜５００ｇ／ｌ、酸化クロム（III）を１〜３０ｇ／ｌ含む水溶液、より好ましくは三酸化クロムを３５０〜４５０ｇ／ｌ、硫酸を３３０〜４４０ｇ／ｌ、酸化クロムを３〜１５ｇ／ｌ含む水溶液と６５〜７０℃で５〜１５分接触させる方法が挙げられる。
【００２７】
(2)酸性パラジウム含有溶液で処理して、成形品表面を活性化するキャタライズ工程としては、塩化パラジウム、塩化スズ、塩酸を含む水溶液と１５〜５０℃で１〜１０分接触させる方法が挙げられ、例えば、塩化パラジウムを１０〜４００ｍｇ／ｌ、塩化スズを２〜４０ｇ／ｌ、塩酸を５０〜５００ｍｌ／ｌ含む水溶液、より好ましくは塩化パラジウムを５０〜２００ｍｇ／ｌ、塩化スズを５〜２０ｇ／ｌ、塩酸を２００〜２５０ｍｌ／ｌ含む水溶液含む水溶液と２５〜３５℃で１〜３分接触させる方法が挙げられる。
【００２８】
(3)硫酸銅とホルマリンを含む水溶液に浸積して行う無電解化学銅工程、あるいは硫酸ニッケルと次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬して行う無電解化学ニッケル工程については、化学銅工程、あるいは化学ニッケル工程のいずれでも良く、一般的な電気銅メッキ前の処理としては、化学ニッケル工程であることが多いが、樹脂組成物の成形品上に形成された化学ニッケルメッキ皮膜は、化学の銅メッキ皮膜に比べて導電性に劣るため、付き回りが悪くなる傾向があったり、また化学ニッケルメッキ後に電気銅メッキを行う際、硫酸銅液中に入れると部分的な置換反応が生じ、外観不良や密着力の低下が生じる場合があったりするので、注意が必要である。
【００２９】
硫酸銅とホルマリンを含む水溶液に浸積して行う化学銅工程としては、例えば、硫酸銅を３〜２０ｇ／ｌ、ホルマリンを１０〜４０ｍｌ／ｌ、水酸化ナトリウムを５〜２０ｇ／ｌ、および酒石酸ナトリウムカリウムを１０〜４０ｇ／ｌ、もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウムを１５〜５０ｇ／ｌを含む水溶液、好ましくは硫酸銅を７〜１０ｇ／ｌ、ホルマリンを１５〜２５ｍｌ／ｌ、水酸化ナトリウムを８〜１２ｇ／ｌ、および酒石酸ナトリウムカリウムを１５〜２５ｇ／ｌ、もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウムを２０〜３０ｇ／ｌを含む水溶液と２０〜４０℃で５分〜１５分接触させる方法が挙げられる。
【００３０】
また、硫酸ニッケルと次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬して行う化学ニッケル工程としては、例えば、硫酸ニッケルを１０〜４０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウムを５〜２５ｇ／ｌ、亜リン酸ナトリウムを５０〜２００ｇ／ｌを含む水溶液、好ましくは硫酸ニッケルを２０〜３０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウムを５〜１０ｇ／ｌ、亜リン酸ナトリウムを１２０〜１５０ｇ／ｌを含む水溶液と２０〜５０℃で３分〜１０分接触させる方法が挙げられる。
【００３１】
(4)硫酸銅を１０〜３００ｇ／ｌと硫酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中、あるいは硫酸ニッケルを１０〜３００ｇ／ｌと、ホウ酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中で、電圧値０．１〜１０Ｖの一定の電圧で通電して行うストライクメッキ工程は、好ましくは、例えば硫酸銅を４０〜６０ｇ／ｌ、硫酸を１５０〜２００ｇ／ｌを含む２０〜３０℃の水溶液中で、電圧値０．１〜１０Ｖの一定の電圧で２〜５分通電して行う方法が挙げられる。
また、好ましいストライクニッケル工程としては、硫酸ニッケルを２００〜２５０ｇ／ｌ、塩化ニッケルを４５〜７５ｇ／ｌ、ホウ酸を３０〜４５ｇ／ｌを含む４５〜５５℃の水溶液中で、陰極電流密度１〜２Ａ／ｄｍ２を３〜５分通電して行う方法が挙げられる。
このストライクメッキ工程は、化学銅工程や化学ニッケル工程までの前工程で成形品表面に付着させた化学銅層、或いは化学ニッケル層は、電流が流れ難いため、一定の弱い電圧（成形品にもよるが、例えば２Ｖ程度）をかけて、徐々に通電しやすい膜を付けていく工程である。ストライクメッキ工程は、電圧制御（一定値）によってメッキ膜が施されるが、該メッキ膜が付くに従い、徐々に電流値は上がっていく。この工程は、素材の成形品と密着の良い膜をつけ、この後に行う(5)の電気メッキ層の密着を強固にする目的で行われる。
【００３２】
(5)電気銅メッキ工程としては、硫酸銅濃度５０〜３００ｇ／ｌのメッキ液中で、陰極電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ２を通電して行われるが、例えば硫酸銅濃度１５０〜２５０ｇ／ｌ、硫酸を５０〜８０ｇ／ｌを含むメッキ液中で、陰極電流密度２〜１０Ａ／ｄｍ２を通電して行う方法が好ましい方法として挙げられる。
また、この電気メッキ工程は、一定の電流値で通電し、所定厚み（例えば、１０〜４０μｍ）のメッキ膜を得るために、所定の時間通電する。この通電時間は、通常２０〜１２０分、好ましくは３０分〜１００分である。
【００３３】
本発明の製造方法では、上記のとおり、(3)の無電解工程を経ることにより、(4)のストライク工程によるメッキ層との密着性を向上させることが出来るほか、薄くて硬いメッキ層を付与することができる。このような(4)の工程の後、(5)の電気メッキ工程により、外表面に十分な厚みの金属メッキ層を設ける。
【００３４】
また、本発明の製造方法においては、ストライクメッキ工程において、メッキ浴としてアルカリ性のピロリン酸銅や塩化ニッケルを用いないことを特徴とする。ストライクメッキ工程としては、アルカリ性のため、メッキ設備の腐食がないとの理由から、ピロリン酸銅や塩化ニッケルが好ましいとされていたが、本発明者らの検討によれば、このストライクメッキ工程でピロリン酸銅や塩化ニッケルを用いると、基材のポリカーボネート樹脂を分解し、ビスフェノールＡが発生し、これがメッキ層内部に溜まって「膨れ」等の外観不良を起こし、それに起因するメッキ層の「剥がれ」の原因になるため、ピロリン酸銅の代わりに硫酸銅、塩化ニッケルの代わりに硫酸ニッケルを用いることにより、それらの問題が抑えられることを見出した。
【００３５】
さらに、本発明の方法では、明示していないが、該(1)の工程の前に、成形品表面を研磨する工程、洗浄する工程や脱脂工程等の処理を行うこと、及び各工程の間に、公知の通り、水洗工程が行われることが含まれる。更に必要に応じて、塩酸や硫酸を用いた酸洗い処理を行っても良い。また、樹脂成分が芳香族ポリカーボネート樹脂単体である場合は、(1)の工程の前に、プリエッチング工程として、有機溶剤に浸漬する処理を行う方が良い。
【００３６】
また、(5)の処理工程の後に、更に公知の洗浄、乾燥等の処理を行って、目的の成形品を得ることも含み、更にその工程の後に、例えば、(1)〜(5)の工程の後に、ニッケル被覆、クロム被覆などの金属被覆工程を施してもよく、これらの工程はそれぞれ複数回行っても良い。
【００３７】
本発明に係る成形品は、金属メッキ層と成形品との密着性に優れ、外観が美麗な金属メッキ成形品を得ることができるため、金属代替品として、電気製品の外装部品や自動車等の車輌や航空機などの内装及び外装部品、建材などに好適に使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下本発明についての実施例について詳細に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
自動車用インナー・ドアハンドル金型を用い、熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂の組成物（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製品、商品名：ユーピロン（登録商標）ＰＬ−２０１０）を用い、インナー・ドアハンドル型射出成形品を得た。
【００３９】
該成形品に以下の工程でメッキを行い、メッキ成形品を得た。
(1)三酸化クロムを４００ｇ／ｌ、硫酸を４００ｇ／ｌ、酸化クロムを２０ｇ／ｌ含む水溶液とを７０℃で１０分接触させるエッチング工程
(2)塩化パラジウムを１００ｍｇ／ｌ、塩化スズを１０ｇ／ｌ、塩酸を２００ｍｌ／ｌ含む水溶液と３５℃で３分接触させるキャタライズ工程
(3)硫酸ニッケルを１５ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウムを１５ｇ／ｌ、亜リン酸ナトリウムを１３５ｇ／ｌを含む水溶液と３５℃で７分接触させる化学ニッケル工程
(4)硫酸銅を２００ｇ／ｌ、硫酸を６０ｇ／ｌを含む水溶液中で、電圧値２Ｖで３分間通電してなるストライク銅工程
(5)硫酸銅濃度２００ｇ／ｌのメッキ液中で、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ２を６０分間通電してなる電気銅メッキ工程（電気メッキ膜厚：２０μｍ）
【００４０】
得られたインナーハンドルのメッキ成形品を下記ヒートサイクル試験の(1)〜(8)の工程を１サイクルとして合計３０サイクル行った後にメッキ成形品意匠面、裏面、及び側面パーティング部各部のメッキの剥がれを確認した。結果を表１に示した。
［ヒートサイクル試験］
(1)２０℃を２時間保持
(2)１時間をかけて９０℃まで温度を上げる
(3)９０℃で４時間保持
(4)１時間をかけて２０℃まで温度を下げる
(5)２０℃で０．５時間保持
(6)１時間をかけて−４０℃まで温度を下げる
(7)−４０℃で１．５時間保持
(8)１時間をかけて２０℃まで温度を上げる
【００４１】
比較例１
実施例１と同様にして成形したインナー・ドアハンドル用射出成形品を得た。
該成形品に実施例１で行ったメッキ工程(1)〜(5)のうち、(4)のストライク銅工程を、ピロリン酸銅を５０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウムを３００ｇ／ｌを含む水溶液中で、電圧値２Ｖで３分間通電する条件で行った以外は同様の方法でメッキ処理を行った。
得られたインナーハンドルのメッキ成形品を、上記実施例１と同様のヒートサイクル試験(1)〜(8)の工程を１サイクルとして合計３０サイクル行った後に、メッキ成形品意匠面、裏面、及び側面パーティング部各部のメッキの剥がれを確認した。結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
各条件共、３個の成形品を確認し、それぞれ下記のとおり、目視で評価した。
〇：メッキ剥がれなし
△：わずかにメッキ剥がれ発生
×：大きなメッキ剥がれ・膨れ発生
【００４４】
実施例２
５０ｃｍ２の表面積を持つ平板状成形品金型を用い、熱可塑性樹脂として実施例１で用いた樹脂組成物と同じ芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂の組成物（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製品、商品名ユーピロン（登録商標）ＰＬ−２０１０）を用い、平板状成形品を成形した。
該成形品に実施例１と同様の工程でメッキを行い、メッキ成形品を得た。
【００４５】
得られた平板状メッキ成形品を下記(1)〜(8)の工程を１サイクルとして合計１０サイクル行った後にメッキ成形品に生じた剥がれ部分の面積を計測した。その後、メッキ成形品全体のメッキ膜を剥離し、剥離したメッキ膜を２００ｍｌのメタノールに１時間浸漬したのち、該メタノールを濃縮乾固し、アクリロニトリル／Ｈ２Ｏ＝６／４液にて２０ｍｌにメスアップし、液体クロマトグラフィーを用いてビスフェノールＡの検出を行った。
結果を表２に示した。
(1)２０℃を２時間保持
(2)１時間をかけて９０℃まで温度を上げる
(3)９０℃で４時間保持
(4)１時間をかけて２０℃まで温度を下げる
(5)２０℃で０．５時間保持
(6)１時間をかけて−４０℃まで温度を下げる
(7)−４０℃で１．５時間保持
(8)１時間をかけて２０℃まで温度を上げる
【００４６】
比較例２
実施例２と同じ平板状成形品に、比較例１と同様の方法でメッキ処理を行い、メッキ成形品を得た。
これを実施例２と同様の方法でビスフェノールＡの検出を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面に密着性金属層を施された芳香族ポリカーボネート樹脂成形品と、該芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の表面への金属メッキ法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属被覆プラスチック成形品は、金属の代替品としてさまざまな分野に使用されている。特に、芳香族ポリカーボネート樹脂の成形品は、優れた耐衝撃性を有する等の特性により、この成形品に金属被覆を施したものも、広く利用されている。
【０００３】
芳香族ポリカーボネート樹脂成形品にメッキを施すに際しては、メッキ膜の密着性を向上させるために、特定の溶剤で前処理を行い、次いで化学腐食液で成形品表面を粗面化することが行われており、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ジメチルアセトアミドおよび／またはジエチルホルムアミドにエチレングリコール、低級アルコール類および水から選ばれる希釈剤で希釈した前処理液により処理後、化学腐食する方法が提案されている。しかしながら、この方法では芳香族ポリカーボネート樹脂の特徴である高い衝撃強度が損なわれる虞がある。
【０００４】
また、特許文献２には、芳香族ポリカーボネート樹脂にＭＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、芳香族ポリエステルを配合したポリカーボネート樹脂組成物からの成形品を、非プロトン性極性溶媒の水および／またはアルコール溶液で処理した後、化学腐食し、メッキ処理する方法が示されている。しかしこの場合には芳香族ポリカーボネート樹脂が有する特性であるエンジニアリングプラスチックスとしての靭性が損なわれる虞がある。さらに特許文献３では、芳香族ポリカーボネート樹脂が示す耐熱性、耐衝撃性、表面光沢性などを損なうことがないメッキ成形品を提供するために、芳香族ポリカーボネート樹脂に、特定の粒度を有し、特定の熱安定剤を配合したＭＢＳ樹脂を特定量配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が示されている。この樹脂組成物は耐熱性、耐衝撃性、表面光沢性などは良好であるが、メッキ膜の密着性が必ずしも満足できるものではなかった。
更に、特許文献４には、芳香族ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂などの期待の表面層に、アルカリ金属水酸化物水溶液と還元剤と接触したのち、無電解メッキする工程が記載されているが、一般に、無電解メッキ層は、強度が高いという利点を有するが、厚みが１〜３ミクロンと薄く、美麗な外観を得にくい。また、該特許文献５には、無電解メッキの後、さらに無電解メッキ又は電解メッキの金属による処理が可能であることが記載されているが、実施例では、無電解メッキを行った例が記載されているのみで、無電解メッキの後、電解メッキするためにストライクメッキを行うことの記載は全くない。
【０００５】
また、特許文献５には、導電性粒子粉末の製造方法として、非導電性粒子表面に、銅もしくは銅合金又はニッケルもしくはニッケル合金の無電解メッキ層を形成した後、この粒子を金または金合金や銀または銀合金を電気メッキにより形成することが記載されている。しかしこの特許文献５には、非導電性粒子としてプラスチックを使用した例は具体的に示されていないほか、表面が金または銀及びその合金であり、また、金属被覆膜の密着性が未だ十分でないという問題があった。
【０００６】
なお、非導電性であるプラスチック成形品の表面に、美麗な外観を与えるために、電解メッキを施すには、化学メッキ（無電解メッキ）で下地を施すことが必要であることも知られていたが、該電解メッキ工程で、高い電圧で電流をかけると、プラスチック成形品が劣化してしまうため、低い電流で電解メッキを行わなければならず、このため、十分に厚い電解メッキ層を得るのが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４９−１２４１６８号公報
【特許文献２】特開昭５５−８４３３０号公報
【特許文献３】特開平５−１１７５１５号公報
【特許文献４】特開平５−３３９７３８号公報
【特許文献５】特開２００２−３８２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の表面に金属被覆膜を形成する方法において、該被覆膜と成形品との密着性が優れ、美麗な外観を有する金属メッキ方法を提供すること、及び基材である芳香族ポリカーボネート樹脂が、金属メッキ工程の薬品により分解して発生するビスフェノールＡが、金属被覆膜の密着性や外観に悪影響を与えることを見出し、これを特定値以下に抑えた金属メッキ成形品を提供すること目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記従来の課題を解決するために鋭意検討の結果、芳香族ポリカーボネート系樹脂成形品を基材とし、これを特定の処理工程を経ること、及び該処理工程のうち、表面の電気メッキ層を形成する前の下地層を、酸性の硫酸銅あるいは硫酸ニッケルを含むメッキ液を用いることで、芳香族ポリカーボネート樹脂の分解がなく、優れた密着性及び美麗な外観を有する金属メッキ芳香族ポリカーボネート系樹脂成形品を提供することにある。
【００１０】
すなわち本発明は、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品の表面の少なくとも一部に、下記(1)〜(5)の工程を順次行って金属メッキ層を設ける方法に存する。
(1)成形品表面にアンカーホールを形成するエッチング工程
(2)酸性パラジウム含有溶液で処理して成形品表面を活性化するキャタライズ工程
(3)硫酸銅とホルマリンを含む水溶液に浸積して行う化学銅工程、あるいは硫酸ニッケルと次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬して行う化学ニッケル工程
(4)硫酸銅を１０〜３００ｇ／ｌと硫酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中、あるいは硫酸ニッケルを１０〜３００ｇ／ｌと、ホウ酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中で、電圧値０．１〜１０Ｖの一定の電圧で通電して行うストライクメッキ工程
(5)硫酸銅濃度５０〜３００ｇ／ｌのメッキ液中で、陰極電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ２の一定の電流密度で通電して行う電気銅メッキ工程
【００１１】
また、本発明の他の発明は、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品の表面の少なくとも一部に金属メッキ層を有して成る成形品であって、該金属メッキ層が、少なくとも下地層として銅又はニッケルを含む層であり、該成形品を、空気を密閉した空間内において、下記(1)〜(8)の工程を１サイクルとして合計１０サイクル行った後に、該空間内のビスフェノールＡ量をガスクロマトグラフィーで測定した値（ｘ）を、該金属メッキ層の表面積（ｙｃｍ２）で除した値（ｘ／ｙ）が１０μｇ／ｃｍ２以下である成形品に存する。
(1)２０℃を２時間保持
(2)１時間をかけて９０℃まで温度を上げる
(3)９０℃で４時間保持
(4)１時間をかけて２０℃まで温度を下げる
(5)２０℃で０．５時間保持
(6)１時間をかけて−４０℃まで温度を下げる
(7)−４０℃で１．５時間保持
(8)１時間をかけて２０℃まで温度を上げる
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属被覆膜と成形品との密着性が優れ、美麗な外観を有する金属メッキ成形品を提供することができ、該金属メッキされた成形品は、金属代替品などとして、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜樹脂組成物＞
本発明において使用される芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物とは、芳香族ポリカーボネート樹脂を樹脂成分の１０重量％以上含有する樹脂組成物であり、該樹脂成分が芳香族ポリカーボネート樹脂であるもののほか、他の熱可塑性樹脂との混合樹脂組成物が用いられる。該他の熱可塑性樹脂としては、特にスチレン系樹脂が好ましく、特にはＡＢＳ樹脂が好ましい。
該芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。芳香族ポリカーボネートの製造法は特に限定されるものではなく、従来から知られているホスゲン法（界面重合法）又は溶融法（エステル交換法）等によって製造することが出来る。溶融法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端基のＯＨ基量を調整したものであってもよい。
【００１４】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノ一ル、４，４−ジヒドロキシジフェニル等か挙げられる。中でも好ましいのは、ビスフェノ一ルＡである。この樹脂の難燃性を一層高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムを１個以上結合させた化合物、および／または、シロキサン構造を有する両未端フェノール性ＯＨ基を含有したポリマーまたはオリゴマー等を、少量共存させることが出来る。
【００１５】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３，１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物類、または、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用すればよく、その使用量は０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、特に好ましいのは０．１〜２モル％である。
【００１６】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。さらに、この樹脂の難燃性を一層高める目的で、シロキサン構造を有するポリマーまたはオリゴマーを共重合させることが出来る。芳香族ポリカーボネート樹脂は、２種以上の組成の異なる樹脂の混合物であってもよい。
【００１７】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、温度２５℃で測定された溶液粘度から換算した粘度平均分子量で、１３，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。粘度平均分子量が１３，０００未満であると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が不足し、３０，０００を超えると樹脂組成物の成形性が悪く、いずれも好ましくない。粘度平均分子量のより好ましい範囲は１５，０００〜２７，０００であり、中でも好ましいのは１７，０００〜２４，０００である。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、原料として一価の芳香族ヒドロキシ化合物を使用すればよい。一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、ｍ−およびｐ−メチルフェノール、ｍ−およびｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
【００１９】
本発明で好ましく使用されるＡＢＳ樹脂としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合のいずれの方法により製造されたものであっても良いが、一般にメッキグレードＡＢＳ樹脂として市販されたものから選択するのが良い。
【００２０】
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂の混合樹脂組成物としては、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、ＡＢＳ樹脂を１００重量部以下、好ましくは５〜４５重量部の範囲で配合したものが挙げられる。配合量が５重量部より少ない場合には配合の目的の一つである流動性の改良が十分に達成されず、一方４５重量部を超える配合量は耐熱性等のポリカーボネート樹脂本来の物性を損なう虞があり好ましくない。
【００２１】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物には、所望に応じて、難燃剤、安定剤、顔料、滑剤、紫外線防止剤、帯電防止剤等、それ自体従来公知の添加剤や、無機あるいは有機の繊維物質からなる補強材、充填材、ガラスビーズなどを配合することができる。
【００２２】
上記の樹脂、及び添加剤を用いて、樹脂組成物を調製するに際しては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、押出機、バンバリーミキサー、ロールなどにより混練する方法が適宜採用される。
【００２３】
＜樹脂成形品＞
本発明のメッキ成形品は、上述のポリカーボネート樹脂組成物を用いて形成された成形品の表面の、少なくとも一部に、特定の方法で金属メッキ膜を形成することを特徴とする。また、該金属メッキされた成形品が、特定のヒートサイクル試験を行った場合に測定されるビスフェノールＡの量が１０μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。該ビスフェノールＡの量は、好ましくは５μｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは３μｇ／ｃｍ２であり、少ないほど好ましい。この値が少ないことは、メッキ層による基材のポリカーボネート樹脂の分解が少ないことを意味する。
【００２４】
＜メッキ工程＞
本発明の樹脂成形品の金属メッキ方法は、芳香族ポリカーボネート系樹脂成形品の表面の少なくとも一部に金属メッキ層を形成する方法であり、以下の(1)〜(5)の工程を順次行って形成される。
(1)成形品表面にアンカーホールを形成するエッチング工程
(2)酸性パラジウム含有溶液で処理して成形品表面を活性化するキャタライズ工程
(3)硫酸銅とホルマリンを含む水溶液に浸積して行う化学銅工程、あるいは硫酸ニッケルと次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬して行う化学ニッケル工程
(4)硫酸銅を１０〜３００ｇ／ｌと硫酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中、あるいは硫酸ニッケルを１０〜３００ｇ／ｌと、ホウ酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中で、電圧値０．１〜１０Ｖの一定の電圧で通電して行うストライクメッキ工程
(5)硫酸銅濃度５０〜３００ｇ／ｌのメッキ液中で、陰極電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ２の一定の電流密度で通電して行う電気銅メッキ工程
【００２５】
まず、(1)のエッチング工程としては、特に制限はなく、従来プラスチック成形品のメッキ処理において慣用されている方法を用いることができる。エッチング剤としては、例えば重クロム酸、重クロム酸／硫酸混液、無水クロム酸、無水クロム酸／硫酸混液などが用いられるが、好ましくは、更に、酸化クロム（III）を含む水溶液である。該エッチング工程は、該エッチング剤と５０〜９０℃で３〜２０分接触させる方法が好ましい。
【００２６】
例えば、無水クロム酸（三酸化クロム）を２００〜５００ｇ／ｌ、硫酸を２００〜５００ｇ／ｌ、酸化クロム（III）を１〜３０ｇ／ｌ含む水溶液、より好ましくは三酸化クロムを３５０〜４５０ｇ／ｌ、硫酸を３３０〜４４０ｇ／ｌ、酸化クロムを３〜１５ｇ／ｌ含む水溶液と６５〜７０℃で５〜１５分接触させる方法が挙げられる。
【００２７】
(2)酸性パラジウム含有溶液で処理して、成形品表面を活性化するキャタライズ工程としては、塩化パラジウム、塩化スズ、塩酸を含む水溶液と１５〜５０℃で１〜１０分接触させる方法が挙げられ、例えば、塩化パラジウムを１０〜４００ｍｇ／ｌ、塩化スズを２〜４０ｇ／ｌ、塩酸を５０〜５００ｍｌ／ｌ含む水溶液、より好ましくは塩化パラジウムを５０〜２００ｍｇ／ｌ、塩化スズを５〜２０ｇ／ｌ、塩酸を２００〜２５０ｍｌ／ｌ含む水溶液含む水溶液と２５〜３５℃で１〜３分接触させる方法が挙げられる。
【００２８】
(3)硫酸銅とホルマリンを含む水溶液に浸積して行う無電解化学銅工程、あるいは硫酸ニッケルと次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬して行う無電解化学ニッケル工程については、化学銅工程、あるいは化学ニッケル工程のいずれでも良く、一般的な電気銅メッキ前の処理としては、化学ニッケル工程であることが多いが、樹脂組成物の成形品上に形成された化学ニッケルメッキ皮膜は、化学の銅メッキ皮膜に比べて導電性に劣るため、付き回りが悪くなる傾向があったり、また化学ニッケルメッキ後に電気銅メッキを行う際、硫酸銅液中に入れると部分的な置換反応が生じ、外観不良や密着力の低下が生じる場合があったりするので、注意が必要である。
【００２９】
硫酸銅とホルマリンを含む水溶液に浸積して行う化学銅工程としては、例えば、硫酸銅を３〜２０ｇ／ｌ、ホルマリンを１０〜４０ｍｌ／ｌ、水酸化ナトリウムを５〜２０ｇ／ｌ、および酒石酸ナトリウムカリウムを１０〜４０ｇ／ｌ、もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウムを１５〜５０ｇ／ｌを含む水溶液、好ましくは硫酸銅を７〜１０ｇ／ｌ、ホルマリンを１５〜２５ｍｌ／ｌ、水酸化ナトリウムを８〜１２ｇ／ｌ、および酒石酸ナトリウムカリウムを１５〜２５ｇ／ｌ、もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウムを２０〜３０ｇ／ｌを含む水溶液と２０〜４０℃で５分〜１５分接触させる方法が挙げられる。
【００３０】
また、硫酸ニッケルと次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬して行う化学ニッケル工程としては、例えば、硫酸ニッケルを１０〜４０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウムを５〜２５ｇ／ｌ、亜リン酸ナトリウムを５０〜２００ｇ／ｌを含む水溶液、好ましくは硫酸ニッケルを２０〜３０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウムを５〜１０ｇ／ｌ、亜リン酸ナトリウムを１２０〜１５０ｇ／ｌを含む水溶液と２０〜５０℃で３分〜１０分接触させる方法が挙げられる。
【００３１】
(4)硫酸銅を１０〜３００ｇ／ｌと硫酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中、あるいは硫酸ニッケルを１０〜３００ｇ／ｌと、ホウ酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中で、電圧値０．１〜１０Ｖの一定の電圧で通電して行うストライクメッキ工程は、好ましくは、例えば硫酸銅を４０〜６０ｇ／ｌ、硫酸を１５０〜２００ｇ／ｌを含む２０〜３０℃の水溶液中で、電圧値０．１〜１０Ｖの一定の電圧で２〜５分通電して行う方法が挙げられる。
また、好ましいストライクニッケル工程としては、硫酸ニッケルを２００〜２５０ｇ／ｌ、塩化ニッケルを４５〜７５ｇ／ｌ、ホウ酸を３０〜４５ｇ／ｌを含む４５〜５５℃の水溶液中で、陰極電流密度１〜２Ａ／ｄｍ２を３〜５分通電して行う方法が挙げられる。
このストライクメッキ工程は、化学銅工程や化学ニッケル工程までの前工程で成形品表面に付着させた化学銅層、或いは化学ニッケル層は、電流が流れ難いため、一定の弱い電圧（成形品にもよるが、例えば２Ｖ程度）をかけて、徐々に通電しやすい膜を付けていく工程である。ストライクメッキ工程は、電圧制御（一定値）によってメッキ膜が施されるが、該メッキ膜が付くに従い、徐々に電流値は上がっていく。この工程は、素材の成形品と密着の良い膜をつけ、この後に行う(5)の電気メッキ層の密着を強固にする目的で行われる。
【００３２】
(5)電気銅メッキ工程としては、硫酸銅濃度５０〜３００ｇ／ｌのメッキ液中で、陰極電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ２を通電して行われるが、例えば硫酸銅濃度１５０〜２５０ｇ／ｌ、硫酸を５０〜８０ｇ／ｌを含むメッキ液中で、陰極電流密度２〜１０Ａ／ｄｍ２を通電して行う方法が好ましい方法として挙げられる。
また、この電気メッキ工程は、一定の電流値で通電し、所定厚み（例えば、１０〜４０μｍ）のメッキ膜を得るために、所定の時間通電する。この通電時間は、通常２０〜１２０分、好ましくは３０分〜１００分である。
【００３３】
本発明の製造方法では、上記のとおり、(3)の無電解工程を経ることにより、(4)のストライク工程によるメッキ層との密着性を向上させることが出来るほか、薄くて硬いメッキ層を付与することができる。このような(4)の工程の後、(5)の電気メッキ工程により、外表面に十分な厚みの金属メッキ層を設ける。
【００３４】
また、本発明の製造方法においては、ストライクメッキ工程において、メッキ浴としてアルカリ性のピロリン酸銅や塩化ニッケルを用いないことを特徴とする。ストライクメッキ工程としては、アルカリ性のため、メッキ設備の腐食がないとの理由から、ピロリン酸銅や塩化ニッケルが好ましいとされていたが、本発明者らの検討によれば、このストライクメッキ工程でピロリン酸銅や塩化ニッケルを用いると、基材のポリカーボネート樹脂を分解し、ビスフェノールＡが発生し、これがメッキ層内部に溜まって「膨れ」等の外観不良を起こし、それに起因するメッキ層の「剥がれ」の原因になるため、ピロリン酸銅の代わりに硫酸銅、塩化ニッケルの代わりに硫酸ニッケルを用いることにより、それらの問題が抑えられることを見出した。
【００３５】
さらに、本発明の方法では、明示していないが、該(1)の工程の前に、成形品表面を研磨する工程、洗浄する工程や脱脂工程等の処理を行うこと、及び各工程の間に、公知の通り、水洗工程が行われることが含まれる。更に必要に応じて、塩酸や硫酸を用いた酸洗い処理を行っても良い。また、樹脂成分が芳香族ポリカーボネート樹脂単体である場合は、(1)の工程の前に、プリエッチング工程として、有機溶剤に浸漬する処理を行う方が良い。
【００３６】
また、(5)の処理工程の後に、更に公知の洗浄、乾燥等の処理を行って、目的の成形品を得ることも含み、更にその工程の後に、例えば、(1)〜(5)の工程の後に、ニッケル被覆、クロム被覆などの金属被覆工程を施してもよく、これらの工程はそれぞれ複数回行っても良い。
【００３７】
本発明に係る成形品は、金属メッキ層と成形品との密着性に優れ、外観が美麗な金属メッキ成形品を得ることができるため、金属代替品として、電気製品の外装部品や自動車等の車輌や航空機などの内装及び外装部品、建材などに好適に使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下本発明についての実施例について詳細に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
自動車用インナー・ドアハンドル金型を用い、熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂の組成物（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製品、商品名：ユーピロン（登録商標）ＰＬ−２０１０）を用い、インナー・ドアハンドル型射出成形品を得た。
【００３９】
該成形品に以下の工程でメッキを行い、メッキ成形品を得た。
(1)三酸化クロムを４００ｇ／ｌ、硫酸を４００ｇ／ｌ、酸化クロムを２０ｇ／ｌ含む水溶液とを７０℃で１０分接触させるエッチング工程
(2)塩化パラジウムを１００ｍｇ／ｌ、塩化スズを１０ｇ／ｌ、塩酸を２００ｍｌ／ｌ含む水溶液と３５℃で３分接触させるキャタライズ工程
(3)硫酸ニッケルを１５ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウムを１５ｇ／ｌ、亜リン酸ナトリウムを１３５ｇ／ｌを含む水溶液と３５℃で７分接触させる化学ニッケル工程
(4)硫酸銅を２００ｇ／ｌ、硫酸を６０ｇ／ｌを含む水溶液中で、電圧値２Ｖで３分間通電してなるストライク銅工程
(5)硫酸銅濃度２００ｇ／ｌのメッキ液中で、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ２を６０分間通電してなる電気銅メッキ工程（電気メッキ膜厚：２０μｍ）
【００４０】
得られたインナーハンドルのメッキ成形品を下記ヒートサイクル試験の(1)〜(8)の工程を１サイクルとして合計３０サイクル行った後にメッキ成形品意匠面、裏面、及び側面パーティング部各部のメッキの剥がれを確認した。結果を表１に示した。
［ヒートサイクル試験］
(1)２０℃を２時間保持
(2)１時間をかけて９０℃まで温度を上げる
(3)９０℃で４時間保持
(4)１時間をかけて２０℃まで温度を下げる
(5)２０℃で０．５時間保持
(6)１時間をかけて−４０℃まで温度を下げる
(7)−４０℃で１．５時間保持
(8)１時間をかけて２０℃まで温度を上げる
【００４１】
比較例１
実施例１と同様にして成形したインナー・ドアハンドル用射出成形品を得た。
該成形品に実施例１で行ったメッキ工程(1)〜(5)のうち、(4)のストライク銅工程を、ピロリン酸銅を５０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウムを３００ｇ／ｌを含む水溶液中で、電圧値２Ｖで３分間通電する条件で行った以外は同様の方法でメッキ処理を行った。
得られたインナーハンドルのメッキ成形品を、上記実施例１と同様のヒートサイクル試験(1)〜(8)の工程を１サイクルとして合計３０サイクル行った後に、メッキ成形品意匠面、裏面、及び側面パーティング部各部のメッキの剥がれを確認した。結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
各条件共、３個の成形品を確認し、それぞれ下記のとおり、目視で評価した。
〇：メッキ剥がれなし
△：わずかにメッキ剥がれ発生
×：大きなメッキ剥がれ・膨れ発生
【００４４】
実施例２
５０ｃｍ２の表面積を持つ平板状成形品金型を用い、熱可塑性樹脂として実施例１で用いた樹脂組成物と同じ芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂の組成物（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製品、商品名ユーピロン（登録商標）ＰＬ−２０１０）を用い、平板状成形品を成形した。
該成形品に実施例１と同様の工程でメッキを行い、メッキ成形品を得た。
【００４５】
得られた平板状メッキ成形品を下記(1)〜(8)の工程を１サイクルとして合計１０サイクル行った後にメッキ成形品に生じた剥がれ部分の面積を計測した。その後、メッキ成形品全体のメッキ膜を剥離し、剥離したメッキ膜を２００ｍｌのメタノールに１時間浸漬したのち、該メタノールを濃縮乾固し、アクリロニトリル／Ｈ２Ｏ＝６／４液にて２０ｍｌにメスアップし、液体クロマトグラフィーを用いてビスフェノールＡの検出を行った。
結果を表２に示した。
(1)２０℃を２時間保持
(2)１時間をかけて９０℃まで温度を上げる
(3)９０℃で４時間保持
(4)１時間をかけて２０℃まで温度を下げる
(5)２０℃で０．５時間保持
(6)１時間をかけて−４０℃まで温度を下げる
(7)−４０℃で１．５時間保持
(8)１時間をかけて２０℃まで温度を上げる
【００４６】
比較例２
実施例２と同じ平板状成形品に、比較例１と同様の方法でメッキ処理を行い、メッキ成形品を得た。
これを実施例２と同様の方法でビスフェノールＡの検出を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品の表面の少なくとも一部に、下記(1)〜(5)の工程を順次行って金属メッキ層を設ける方法。
(1)成形品表面にアンカーホールを形成するエッチング工程
(2)酸性パラジウム含有溶液で処理して成形品表面を活性化するキャタライズ工程
(3)硫酸銅とホルマリンを含む水溶液に浸積して行う化学銅工程、あるいは硫酸ニッケルと次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬して行う化学ニッケル工程
(4)硫酸銅を１０〜３００ｇ／ｌと硫酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中、あるいは硫酸ニッケルを１０〜３００ｇ／ｌと、ホウ酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中で、電圧値０．１〜１０Ｖの一定の電圧で通電して行うストライクメッキ工程
(5)硫酸銅濃度５０〜３００ｇ／ｌのメッキ液中で、陰極電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ２の一定の電流密度で通電して行う電気銅メッキ工程
【請求項２】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物が芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との樹脂組成物である金属メッキ層を設ける方法。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品の表面の少なくとも一部に金属メッキ層を有して成る成形品であって、該金属メッキ層が、少なくとも下地層として銅又はニッケルを含む層を設けてなり、該成形品を、空気を密閉した空間内において、下記(1)〜(8)の工程を１サイクルとして合計１０サイクル行った後に、該空間内のビスフェノールＡ量をガスクロマトグラフィーで測定した値（ｘ）を、該金属メッキ層の表面積（ｙｃｍ２）で除した値（ｘ／ｙ）が１０μｇ／ｃｍ２以下である成形品。
(1)２０℃を２時間保持
(2)１時間をかけて９０℃まで温度を上げる
(3)９０℃で４時間保持
(4)１時間をかけて２０℃まで温度を下げる
(5)２０℃で０．５時間保持
(6)１時間をかけて−４０℃まで温度を下げる
(7)−４０℃で１．５時間保持
(8)１時間をかけて２０℃まで温度を上げる
【請求項４】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物が芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との樹脂組成物である金属メッキ層を設けた成形品。
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品の表面の少なくとも一部に、下記(1)〜(5)の工程を順次行って金属メッキ層を設ける方法。
(1)成形品表面にアンカーホールを形成するエッチング工程
(2)酸性パラジウム含有溶液で処理して成形品表面を活性化するキャタライズ工程
(3)硫酸銅とホルマリンを含む水溶液に浸積して行う化学銅工程、あるいは硫酸ニッケルと次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬して行う化学ニッケル工程
(4)硫酸銅を１０〜３００ｇ／ｌと硫酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中、あるいは硫酸ニッケルを１０〜３００ｇ／ｌと、ホウ酸を１０〜３００ｇ／ｌとを含む水溶液中で、電圧値０．１〜１０Ｖの一定の電圧で通電して行うストライクメッキ工程
(5)硫酸銅濃度５０〜３００ｇ／ｌのメッキ液中で、陰極電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ２の一定の電流密度で通電して行う電気銅メッキ工程
【請求項２】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物が芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との樹脂組成物である金属メッキ層を設ける方法。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品の表面の少なくとも一部に金属メッキ層を有して成る成形品であって、該金属メッキ層が、少なくとも下地層として銅又はニッケルを含む層を設けてなり、該成形品を、空気を密閉した空間内において、下記(1)〜(8)の工程を１サイクルとして合計１０サイクル行った後に、該空間内のビスフェノールＡ量をガスクロマトグラフィーで測定した値（ｘ）を、該金属メッキ層の表面積（ｙｃｍ２）で除した値（ｘ／ｙ）が１０μｇ／ｃｍ２以下である成形品。
(1)２０℃を２時間保持
(2)１時間をかけて９０℃まで温度を上げる
(3)９０℃で４時間保持
(4)１時間をかけて２０℃まで温度を下げる
(5)２０℃で０．５時間保持
(6)１時間をかけて−４０℃まで温度を下げる
(7)−４０℃で１．５時間保持
(8)１時間をかけて２０℃まで温度を上げる
【請求項４】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物が芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との樹脂組成物である金属メッキ層を設けた成形品。
【公開番号】特開２０１１−６８９９５（Ｐ２０１１−６８９９５Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５４４９５（Ｐ２０１０−２５４４９５）
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【分割の表示】特願２００５−２０９９８９（Ｐ２００５−２０９９８９）の分割
【原出願日】平成１７年７月２０日（２００５．７．２０）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【分割の表示】特願２００５−２０９９８９（Ｐ２００５−２０９９８９）の分割
【原出願日】平成１７年７月２０日（２００５．７．２０）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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