芳香族化合物の製造方法
【課題】芳香族環の、隣接位置に、含窒素複素環とアルケニル基とを有する化合物の製造方法であって、アルケニル化剤として、ハロゲンを含まないオレフィン化合物を用いる新規な製造方法を提供する。
【解決手段】式（１）
（式中、Ａｒ1環は、芳香族炭化水素環等を表し、Ａｒ2環は、Ｘ1及びＮ*を含む複素環を表し、該Ｘ1は、窒素原子または炭素原子を表し、該N*は、Ａｒ2環内の隣接する２つの原子のいずれか一方と二重結合で結合している窒素原子を表す。
該Ａｒ1環および/または該Ａｒ2環は、アルキル基、アルコキシ基等を有していてもよい）
で示される化合物と式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、アルキル基等を表す。）
で示されるオレフィン化合物とを、遷移金属錯体の存在下で反応させる下式（３）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｎ*、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族化合物の製造方法。
【解決手段】式（１）
（式中、Ａｒ1環は、芳香族炭化水素環等を表し、Ａｒ2環は、Ｘ1及びＮ*を含む複素環を表し、該Ｘ1は、窒素原子または炭素原子を表し、該N*は、Ａｒ2環内の隣接する２つの原子のいずれか一方と二重結合で結合している窒素原子を表す。
該Ａｒ1環および/または該Ａｒ2環は、アルキル基、アルコキシ基等を有していてもよい）
で示される化合物と式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、アルキル基等を表す。）
で示されるオレフィン化合物とを、遷移金属錯体の存在下で反応させる下式（３）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｎ*、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物は、電子材料、医薬、農薬、工業薬品などの製造原料として有用であり、その新しい製造方法の開発が望まれている。
そして、ベンゼン環の隣接位置に、含窒素複素環である２−ピリジル基と、アルケニル基とを有する芳香族化合物の製造方法として、ベンゼン環上に２−ピリジル基を有する化合物と、アルケニル化剤としての臭素化オレフィン化合物とをルテニウム錯体の存在下反応させる以下のような方法が報告されている（非特許文献１）。
【０００３】
【０００４】
【非特許文献１】ｏｒｇａｎｉｃ ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１ Ｖｏｌ．３， Ｎｏ．１６ ２５７９−２５８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法は、アルケニル化剤として臭素化物を用いる点等でエコロジー的に満足し得るものではなく、この点の改良された製造方法が求められていた。
本発明の目的は、芳香族環の、隣接位置に、含窒素複素環とアルケニル基とを有する化合物の製造方法であって、アルケニル化剤として、ハロゲンを含まないオレフィン化合物を用いる新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
下式（１）
（式中、Ａｒ1環は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ2環は、Ｘ1及びＮ*を含む複素環を表し、該Ｘ1は、窒素原子または炭素原子を表し、該Ｎ*は、環構造内の隣接する２つの原子のいずれか一方と二重結合で結合している窒素原子を表す。
該Ａｒ1環および／または該Ａｒ2環は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる基を有していてもよい。また、該Ａｒ1環と該Ａｒ2環が直接または２価の基を介してさらに結合することもできる。）
で示される化合物と式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を表す。）
で示されるオレフィン化合物とを、遷移金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする下式（３）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｎ*、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族化合物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、式（１’）
（式中、Ａｒ1’環は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ2環、Ｘ1及びＮ*は前記と同じ意味を表し、
該Ａｒ1’環および／または該Ａｒ2環は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる基を有していてもよく、また、該Ａｒ1’環と該Ａｒ2環が直接または２価の基を介してさらに結合することもできる。）
で示される化合物と前記式（２）
で示されるオレフィン化合物とを、遷移金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする下式（４）
（式中、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ｘ1、Ｎ*、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、 芳香族環の、隣接位置に、含窒素複素環とアルケニル基とを有する化合物を、アルケニル化剤として、ハロゲンを含まないオレフィン化合物を用いて製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
式（１）で示される芳香族化合物におけるＡｒ1環は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Ａｒ1環はＡｒ2環との結合のα位の炭素原子の１つまたは２つに該炭素原子に結合した水素原子を有する。
Ａｒ1環がα位の炭素原子の２つに該炭素原子に結合した水素原子を有する上記式（１’）で示される化合物を用いてアルケニル化を行う場合、生成物として、前記式（２）のオレフィン化合物由来のアルケニル基を２個有する上記式（４）の化合物を製造できる。
また、前記式（２）で示されるオレフィン化合物の由来のアルケニル基を１個有する下記式（３’）の化合物を得ることもできる。
Ａｒ1環およびＡｒ1’環における芳香族炭化水素環としては、たとえば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環等が挙げられ、芳香族複素環としては、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、フェナジン環などが挙げられる。
【００１０】
また、Ａｒ2環は、Ｘ1及びＮ*を含む複素環を表し、該Ｘ1は、窒素原子または炭素原子を表し、該Ｎ*は、Ａｒ2環内の隣接する２つの原子のいずれか一方と二重結合で結合している窒素原子を表す。
Ａｒ2環の例としてはたとえば、イミダゾール環、ピラゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、フェナジン環等の芳香族複素環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピラゾリン環等の非芳香族複素環が挙げられる。
【００１１】
また、該Ａｒ1環またはＡｒ1’環と該Ａｒ2環が直接または２価の基を介してさらに結合することもできる。ここに２価の基としては、−ＣＲｘＲｗ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲｘ−、−ＳｉＲｘＲｗ−、−ＰＲｘ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒｘ−、−ＢＲｘ−、−（ＣＲｘＲｗ）２−、−ＣＲｘＲｗ−Ｏ−、−ＣＲｘＲｗ−Ｓ−、−ＣＲｘＲｗ−ＮＲｘ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＲｘＲｗ）３−、−（ＣＲｘＲｗ）４−、−ＣＲｘ＝Ｎ−、−（ＣＲｘ＝ＣＲｗ）−、フェニレン、ナフチレンなどがあげられる。
該Ａｒ1環と該Ａｒ2環とが結合して形成される縮合環としては、例えば、ベンゾ［ｈ］［１，６］ナフチリジン、チエノ［２，３−ｈ］キノリン、フロ［２，３−ｈ］キノリン、７Ｈ−ピロロ［２，３−ｈ］キノリン、３Ｈ−９−アザ−シクロペンタ［ａ］ナフタレン、７Ｈ−ピロロ［３，４−ｈ］キノリンなどがあげられる。
ここでＲｘ、Ｒｗはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のアリールオキシ基を表す。
【００１２】
該Ａｒ1環、Ａｒ1’環および／または該Ａｒ2環は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、および炭素数６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる基を有していてもよい。
【００１３】
ここに、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられ、これらアルキル基の水素はフッ素などのハロゲンで置換されていてもよく、例えばトリフルオロメチルが挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、などが挙げられる。
【００１５】
炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。
【００１６】
炭素数６〜１８のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ、アントラセニルオキシ、フェナントリルオキシ、ピレニルオキシなどが挙げられる。
【００１７】
上記式（１）または式（１’）で示される化合物の具体例としては、２−フェニルピリジン、２−ｏ−トリルピリジン、２−ｏ−トリル−３−メチルピリジン、２−ｏ−トリル−４−メチルピリジン、７，８−ベンゾキノリン、２−（２−メトキシフェニル）−ピリジン、２−（３−メトキシフェニル）−ピリジン、２−（３−メチルフェニル）−ピリジン、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−ピリジン、２−ｏ−トリル−４，４−ジメチルオキサゾリン、３−フェニル−２−Ｎ−メチル−１，２，４，５−テトラゾール、２−フェニル−１−Ｎ−メチルイミダゾール、１−Ｎ−フェニルピラゾール、２−メチル−４−フェニルチアゾール、２−（３−チエニル）−ピリジン、２−（３−フリル）−ピリジン、２−（３−ピロリル）−ピリジン、などが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる前記式（２）で示されるオレフィン化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を表す。
【００１９】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。
【００２１】
式（２）で示されるオレフィン化合物の具体例としては、酢酸ビニルエステル、ピバル酸ビニルエステル、絡酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル、β−アセチルオキシスチレンなどが挙げられる。
【００２２】
式（２）で示されるオレフィン化合物の使用量は、もう一方の原料である式（１）または式（１’）で示される化合物１モルに対して通常０．５モル以上用い、１．０モル以上が好ましく、１．５モル以上が好ましい。オレフィン化合物の使用量の上限は通常１５モル以下が好ましく、８モル以下がより好ましい。
反応温度は、−５０℃〜３００℃の範囲で反応を行うのがよい。反応時間は０．５時間〜２００時間の範囲で反応させることが好ましい。
【００２３】
生成物として得られる式（３）または（３’）で示される化合物の具体例としては、２−（２−ビニルフェニル）ピリジン、２−（２−ビニル−６−メチルフェニル）ピリジン、２−（２−ビニル−６−メチルフェニル）−３−メチルピリジン、２−（２−ビニル−６−メチルフェニル）−４−メチルピリジン、１０−（β−スチリル）ベンゾ［ｈ］キノリン、２−（２−メトキシ−６−ビニルフェニル）−ピリジン、２−（３−メトキシ−６−ビニルフェニル）−ピリジン、２−（３−メチル−６−ビニルフェニル）−ピリジン、２−（３−トリフルオロメチル−６−ビニルフェニル）−ピリジン、２−（２−ビニル−６−メチルフェニル）−４，４−ジメチルオキサゾリン、３−（２−スチリルフェニル）−２−Ｎ−メチル−１，２，４，５−テトラゾール、２−（２−ビニルフェニル）−１−Ｎ−メチルイミダゾール、１−Ｎ−（２−ビニルフェニル）ピラゾール、２−メチル−４−（２−ビニルフェニル）チアゾール、２−（２−ビニルチオフェン−３−イル）−ピリジン、２−（２−スチリル−チオフェン−３−イル）−ピリジン、２−（２−ビニルフラン−３−イル）−ピリジン、２−（２−ビニルピロール−３−イル）−ピリジン、などが挙げられる。
【００２４】
上記式（４）で示される化合物の例として、２−（２，６−ジビニルフェニル）ピリジン、１−（２，６−ジスチリルフェニル）−１Ｈ−ピラゾール、２−（２，６−ジスチリルフェニル）−ピリジンなどが挙げられる。
【００２５】
反応条件としては、式（２）で示されるオレフィン化合物の使用量を、もう一方の原料である式（１）で示される化合物１モルに対して、０．５モル〜８モルの条件で反応させることが好ましく、反応温度は５０℃〜１３０℃の条件で反応させることが好ましい。また、反応時間は０．５時間〜２００時間が好ましい。
上述のように、原料として式（１’）で示される化合物を用いた場合、その構造および原料として用いる式（２）で示される化合物の構造（立体的な構造、電子吸引基などを有することによる電子的な構造）にもよるが通常上記式（３’）の化合物と、上記式（４）の化合物の両方が生成し得る。
【００２６】
一般に上記式（３’）の化合物の生成の選択性を高めるためには、式（２）で示されるオレフィン化合物の使用量を、もう一方の原料である式（１’）で示される化合物１モルに対して、０．５モル〜４モルが好ましく、より好ましくは０．５モル以上３モル以下の条件で反応させることが好ましい。
【００２７】
上記式（４）の化合物の生成の選択性を高めるためには、式（２）で示される化合物の使用量を、もう一方の原料である式（１’）で示される化合物１モルに対して、４モルを超える量、より好ましくは５モル以上８モル以下の条件で反応させるのが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法に用いられる遷移金属錯体は、好ましくは、ルテニウム錯体、ロジウム錯体から選ばれる少なくとも１種であり、例えば、Ｒｕ3（ＣＯ）12（ルテニウムカルボニル）、Ｒｈ4（ＣＯ）12（テトラロジウムドデカカルボニル）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3（クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ））、［ＲｈＣｌ（ｃｏｅ）2］2（クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（ＩＩ）ダイマー）、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）（（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム）、Ｒｕ（ＣＯ）3（ＰＰｈ3）2（トリカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム）、などが挙げられる。好ましくは、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）、［ＲｈＣｌ（ｃｏｅ）2］2、Ｒｈ4（ＣＯ）１２が用いられ、この中でも特に、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）が好ましい。
【００２９】
これらの錯体の使用量は、原料である式（１）で示される芳香族化合物に対して、０．０１モル％以上５０モル％以下程度用いられ、好ましくは１．０モル％以上２０モル％以下程度用いられ、さらに好ましくは、３モル％以上１５モル％以下用いられる。
【００３０】
本発明の製造方法は、溶媒存在下で行うことが好ましい。この場合用いられる溶媒としては、特に限定されずこの反応に不活性な溶媒を用いて行なうことができるが、例えば、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（１−メチルー２−ピロリジノン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、イソプロパノール、アセトニトリル、ピナコロン、などが挙げられる。好ましくは、トルエン、ＮＭＰ、ジオキサンが挙げられる。
溶媒の使用量は特に限定されないが、式（１）で示される化合物の重量に対して、１倍量以上１００倍量以下用いられる。好ましくは、２倍量以上３０倍量以下用いられる。
【００３１】
通常この反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行なう。
反応時間は特に限定されないが、例えば、原料の一方が、無くなった時を終点とすることや、生成物の量が最大量で一定に達した時などを終点とすることができる。
反応は、通常、０．５時間から２００時間以内で終了する。
反応温度は、通常、−５０℃〜３００℃程度、好ましくは５０℃〜１３０℃程度の範囲である。
【００３２】
この反応に、トリフェニルホスフィン、トリ２−フリルホスフィン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンなどホスフィン類やノルボルナジエンやフタル酸ジメチルエステルなどオレフィン類を添加して行なうこともできる。
【００３３】
この反応に、例えば、炭酸カリウム、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキサイド、炭酸セシウム、トリエチルアミン、２，６−ルチジン、酢酸ナトリウム、ピリジンなどの塩基類を添加して行なうこともできる。
【００３４】
この反応に、例えば、安息香酸、ギ酸、酢酸などプロトン源を添加してもよい。
【００３５】
この合成反応に用いる反応容器は、乾燥させていなくても、乾燥させてもよく、好ましくは、乾燥させた容器を用いて反応を行う。操作としては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで反応装置全体を置換する。この容器に遷移金属錯体、式（１）で示される化合物、式（２）で示されるオレフィン化合物及び必要に応じ溶媒を投入し攪拌混合する。この混合物を必要に応じ加熱還流し攪拌して反応させる。
【００３６】
反応終了後は、例えば、得られた反応混合物をそのまま濃縮するか、該反応混
合物を水中に投入し、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジクロロメタンなどの有機溶媒を用いて抽出処理し、得られた有機層を濃縮することにより、目的とする式（３）で示される芳香族化合物を得ることができる。必要によりカラムクロマトグラフィー、抽出、再結晶および蒸留などにより精製することができる。
【００３７】
本発明の芳香族化合物の一つは、前記式（３）および（４）においてＡｒ1環またはＡｒ1’環が環構造内にヘテロ原子を含む芳香族複素環である芳香族化合物であり、環構造内に１から３個のヘテロ原子を含む芳香族複素環が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄等が挙げられる。
該芳香族複素環としては、具体的には、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、フェナジン環などがあげられ、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環等が好ましい。
本発明の芳香族化合物の具体例としては、２−（２−ビニルチオフェン−３−イル）−ピリジン、２−（２−スチリル−チオフェン−３−イル）−ピリジン、２−（２−ビニルフラン−３−イル）−ピリジン、２−（２−ビニルピロール−３−イル）−ピリジン、２−（３−ビニルピラジン−２−イル）−ピリジン、２−（５−ビニルチアゾール−４−イル）−ピリジン、２−（５−ビニルオキサゾール−４−イル）−ピリジン、２−（５−ビニル［１，２，４］トリアジン−６−イル）−ピリジンなどがあげられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれによって
限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
２−［２−メチル−６−（２−メチル−プロペニル）−フェニル］−ピリジンの製造
４ ｍＬ 耐圧スクリューバイアルにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、加熱乾燥した後、反応装置にＮ2ガスを数分フローさせ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、窒素気流下で、反応容器に、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．１ ｍｍｏｌ， ３１．６ ｍｇ）、トリスフリルホスフィン（０．１ｍｍｏｌ， ２３．２ｍｇ）、２−ｏ−トリルピリジン（１ ｍｍｏｌ， １６９ｍｇ）酢酸２−メチルプロペニルエステル（３ ｍｍｏｌ， ３４２．４ｍｇ）、トルエン（１ ｍＬ）を加え、密閉した。オイルバスで１００ °Ｃに加熱し、２４時間反応させた。５０時間後反応溶液を室温まで放冷後、内部標準を加え、ガスクロマトグラフィーにより生成物の定量を行った。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ３Ｎ ＝ ８：１：０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率８６％で目的物２−［２−メチル−６−（２−メチル−プロペニル）−フェニル］−ピリジンを得た。
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０５８ ｍ， ２９６９ ｍ， ２８５６ ｍ， １６５４ ｗ， １５８７ ｓ， １５６３ ｍ， １４５９ ｓ， １４２１ ｍ， １３７６ ｍ， １２８０ ｗ， １１８２ ｗ， １１４７ ｗ， １０９１ ｗ， １０６４ ｗ， １０２５ ｗ， ９８７ ｗ， ８９２ ｍ， ８４０ ｍ， ７７５ ｍ， ７５２ ｓ， ６４９ ｍ， ６２２ ｍ， ４７２ ｓ， ４４１ ｓ， ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １．６５８ （ｄ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， ３Ｈ， ＣＨ3）， １．７１９ （ｄｔ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ２．０８３ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ５．８０２ （ｓ， １Ｈ， ＣＨ）， ７．１１−７．２８ （ｍ， ５Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７００ （ｔｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．６９２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， １．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）；
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １９．４１， ２０．２１， ２６．０９， １２１．４２， １２４．３３， １２５．１８， １２７．２３， １２７．３７， １２８．１２， １３４．９３， １３５．７６， １３５．９１， １３７．１５， １３９．８１， １４９．１９， １５９．６４；
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２２３ （Ｍ+， ５）， ２０９ （１７）， ２０８ （１００）， ９０ （１０）， ５１ （１０）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ16Ｈ17Ｎ： Ｃ， ８６．０５； Ｈ， ７．６７； Ｎ， ６．２７％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８５．９３； Ｈ， ７．３８； Ｎ， ６．３８％．
【００４０】
実施例２
１−（２−スチリルフェニル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ｍｇ）、１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール（１ ｍｍｏｌ， １４４．２ ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で５０時間反応させた。５０時間後反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ９ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率５６％で目的物１−（２−スチリルフェニル）−１Ｈ−ピラゾールを得た。
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０２７ ｍ， １５９８ ｗ， １５７３ ｗ， １５１５ ｓ， １４９６ ｓ， １４６１ ｓ， １４１５ ｗ， １３９４ ｓ， １３２８ ｍ， １１９１ ｗ， １０９５ ｗ， １０４５ ｍ， １０２０ ｗ， ９６４ ｍ， ９３７ ｍ， ７５５ ｓ， ７２８ ｍ， ６９２ ｓ， ６２２ ｗ， ５５１ ｗ， ５２２ ｍ， ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．４７０ （ｓ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ６．９３７ （ｄ， Ｊ ＝ １６．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０５６ （ｄ， Ｊ ＝ １６．５ Ｈｚ， １Ｈ） ， ７．２６−７．４６ （ｍ， ８Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６５５ （ｄ， Ｊ ＝ ２．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７５−７．７８ （ｍ， ２Ｈ， ＡｒＨ）；
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １０６．５２， １２３．７７， １２６．２０， １２６．４４， １２６．５８， １２７．８３， １２８．０１， １２８．２８， １２８．５３， １３１．０９， １３１．４２， １３２．８４， １３６．８４， １３８．６０， １４０．６２；
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２４６ （Ｍ+， ３５）， ２４５ （４１）， ２１８ （１２）， ２１７ （１４）， １７０ （１１）， １６９ （１００）， １６８ （１３）， ８９ （１１）， ７７ （１０）， ７６ （１３）， ５１ （１４）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ17Ｈ14Ｎ2： Ｃ， ８２．９０； Ｈ， ５．７３； Ｎ， １１．３７％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８２．７０； Ｈ， ５．６７； Ｎ， １１．２７％．
この反応条件では、２個スチリル基が付加反応した１−（２，６−ジスチリルフェニル）−１Ｈ−ピラゾールも収率１５％で得られた。
ＩＲ （ＫＢｒ） ３１３３ ｍ， ３０７９ ｗ， ３０４３ ｍ， １６２５ ｍ， １５８１ ｍ， １５１１ ｍ， １４９２ ｍ， １４６１ ｓ， １４１５ ｍ， １３９０ ｍ， １３２８ ｍ， １２１３ ｍ， １０７２ ｍ， １０５４ ｍ， １０２２ ｍ， ９６２ ｓ， ９４１ ｍ， ８５４ ｗ， ７９６ ｓ， ７７５ ｓ， ７３６ ｓ， ６９０ ｓ， ６２４ ｗ， ５５３ ｗ， ５２６ ｍ， ５０５ ｍ， ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．４９２ （ｄ， Ｊ ＝ １６．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．５３８ （ｄ， Ｊ ＝ ２．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．０２３ （ｄ， Ｊ ＝ １５．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２１−７．３１ （ｍ， １０Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４８１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．５５５ （ｄ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７１０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ７．８６６ （ｄ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １０６．４７， １２３．０８， １２４．７３， １２６．６９， １２７９６， １２８．６１， １２９．３６， １３１．５３， １３２．９３， １３６．１８， １３６．６０， １３６．９０， １４０．６７；
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３４９ （２２）， ３４８ （Ｍ+， ９８）， ３４７ （１００）， ２７２ （１９）， ２７１ （８４）， ２６８ （１０）， ２５４ （１２）， ２４１ （１３）， １９３ （１３）， １６５ （１０）， １５２ （１１） ， １３５ （２４）， １３４ （１０）， １１５ （１０）， ７７ （１７） ， ５１ （１５）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ25Ｈ20Ｎ2： Ｃ， ８６．１７； Ｈ， ５．７９； Ｎ， ８．０４％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８５．９３； Ｈ， ５．７２； Ｎ， ８．０３％．
【００４１】
実施例３
２−（２，６−ジスチリルフェニル）−ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−フェニルピリジン（１ ｍｍｏｌ， １５５．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（５ｍｍｏｌ， ８１１．０ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で７２時間反応させた。７２時間後反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加え塩基性にし、反応混合物をｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ８：１：０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で精製した。収率９３％で目的物２−（２，６−ジスチリルフェニル）−ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．７５２ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．９８４ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１５−７．３６ （ｍ， １２Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４３２ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６９６ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７６１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．８００ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １２２．０２， １２４．７１， １２６．２８， １２６．３９， １２６．９２， １２７．４０， １２８．４０， １２９．９６， １３５．９３， １３６．３９， １３７．２５， １３８．４６， １４９．４０， １５７．９６
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３６０ （１２）， ３５９ （Ｍ+， ３７）， ３５７ （１１）， ２８３ （２１）， ２８２ （１００）， ２６７ （１１）， ２０４ （２４）， １９１ （１２）， １４０ （７８）， １３３ （１５）， ５８ （１５）， ５１ （１２）
【００４２】
実施例４
２−（２−スチリルフェニル）−ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−フェニルピリジン（１ ｍｍｏｌ， １５５．２ ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で３２時間反応させた。３２時間後反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ９ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。収率６９％で目的物２−（２−スチリルフェニル）−ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） ７．０６１ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．２０−７．４７ （ｍ， １０Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ， ＡｒＨ）， ７．５６３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７２−７．７８ （ｍ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ８．７５３ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）；
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １２１．６６， １２４．８６， １２６．０１， １２６．３６， １２７．２６， １２７．３１， １２７．４６， １２８．３７， １２８．４４， １２９．８２， １２９．９８， １３５．４２， １３５．８２， １３７．２７， １３９．２２， １４９．２１， １５８．４８；
； ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２５７ （Ｍ+， １０）， １８１ （１４）， １８０ （１００）， １５２ （１０）， １２７ （２３）， ５１ （１３）
【００４３】
実施例５
２−（５−メチル−２−スチリル−フェニル）−ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−ｍ−トリルピリジン（１ ｍｍｏｌ， １６９．２ ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で５０時間反応させた。５０時間後反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ９ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率９８％で目的物２−（５−メチル−２−スチリル−フェニル）−ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．４１５ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ７．０１７ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．２１−７．４６ （ｍ， １０Ｈ， ＡｒＨ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．６６３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７３１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．７４９ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）；
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２７１ （Ｍ+， １１）， １９５ （１４）， １９４ （１００）， １２７ （２４）
【００４４】
実施例６
２−（２−メチル−６−スチリル−フェニル）−ピリジンの製造
４ ｍＬ 耐圧スクリューバイアルにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、加熱乾燥した後、反応装置にＮ2ガスを数分フローさせ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、窒素気流下で、反応容器に、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．０８ ｍｇ）、２−ｏ−トリルピリジン（１ ｍｍｏｌ， １６９ ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、ジオキサン（１．０ ｍＬ）を加え、密閉した。オイルバスで１００ °Ｃに加熱し、４０時間反応させた。４０時間後反応溶液を室温まで放冷後、内部標準を加え、ガスクロマトグラフィーにより生成物の定量を行った。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ３Ｎ ＝ ８：１：０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率９７％で目的物２−（２−メチル−６−スチリル−フェニル）−ピリジンを得た。
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０５６ ｓ， ３０２７ ｓ， ２９２３ ｍ， １５８５ ｓ， １５６３ ｓ， １４９４ ｓ， １４５５ ｓ， １４２３ ｓ， １３７８ ｗ， １３２６ ｗ， １２７８ ｍ， １２２４ ｍ， １１４９ ｍ， １０９１ ｗ， １０５２ ｍ， １０２５ ｓ， ９８５ ｍ， ９６２ ｓ， ７８２ ｓ， ７４２ ｓ， ６９２ ｓ， ６４９ ｗ， ６２０ ｍ， ５５３ ｍ， ５２２ ｍ， ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．０９７ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ６．６９０ （ｄ， Ｊ ＝ １６．５ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．９４５ （ｄ， Ｊ ＝ １６．５ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１４−７．３５ （ｍ， ９Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６０７ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７７０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．７６１ （ｄ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２０．２６， １２１．６８， １２２．７７， １２５．２４， １２６．２３， １２７．０２， １２７．１８， １２７．９６， １２８．２７， １２９．１９， １２９．５２， １３５．７３， １３５．９５， １３６．１５， １３７．２６， １４９．３１， １５８．７１
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２７２ （１０）， ２７１ （Ｍ+， ４７）， ２７０ （１５）， １９５ （１６）， １９４ （１００）， １２７ （１５）， ５１ （１８）
【００４５】
実施例７
４，４−ジメチル−２−（２−メチル−６−スチリル−フェニル）−４，５−ジヒドロ−オキサゾールの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、４，４−ジメチル−２−（２−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾール（１ ｍｍｏｌ， １８９．３ ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、２，６−ルチジン（２ ｍｍｏｌ， ２１４．３ｍｇ）、トルエン（１．０ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で４０時間反応させた。４０時間後反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ９ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率６９％で目的物４，４−ジメチル−２−（２−メチル−６−スチリル−フェニル）−４，５−ジヒドロ−オキサゾールを得た。
ＩＲ （ＫＢｒ） ３０６４ ｍ， ２９６７ ｓ， ２９２５ ｍ， ２８６９ ｍ， １６５６ ｓ， １５９２ ｍ， １４９４ ｍ， １４６１ ｓ， １３５９ ｍ， １２９２ ｓ， １２１１ ｍ， １１８７ ｍ， １１０３ ｍ， １０４３ ｓ， ９５８ ｓ， ９１９ ｍ， ８６９ ｗ， ８２１ ｗ， ７８１ ｍ， ７４２ ｓ， ７０９ ｓ， ６９２ ｍ， ６１９ ｗ， ５５７ ｗ， ５１２ ｗ， ４９１ ｗ， ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １．４６９ （ｓ， ６Ｈ， ＣＨ3）， ２．３６８ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ４．４１０ （ｓ， ２Ｈ， ＣＨ2）， ７．０３７ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１１５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．２４−７．３７ （ｍ， ５Ｈ， ＡｒＨ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．４４−７．４７ （ｍ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ７．５３０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １９．６６， ２８．６４， ６８．１８， ７９．０１， １２２．５９， １２５．９５， １２６．４３， １２７．５５， １２８．５５， １２８．９４， １２９．４２， １３０．５０， １３６．５６， １３７．１７， １３７．３１， １６１．５７
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２９１ （Ｍ+， ６）， ２１５ （１６）， ２１４ （１００）， １４２ （１２）， ５５ （２４）
【００４６】
実施例８
２−（２−スチリル−チオフェン−３−イル）−ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−（チオフェン−３−イル）−ピリジン（１ ｍｍｏｌ， １６１．２ ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で５０時間反応させた。５０時間後反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ９ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率８９％で目的物２−（２−スチリル−チオフェン−３−イル）−ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ７．０６６ （ｄ， Ｊ ＝ １６．５ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１９−７．６０ （ｍ， １０Ｈ， ＡｒＨ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．７３６ （ｔｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， Ｊ ＝ １．９． Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．６９３ （ｄ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２６３ （Ｍ+， ８）， １８７ （１２）， １８６ （１００）， ５１ （１３）
【００４７】
実施例９
４−（２，６−ジスチリルフェニル）−２−メチルチアゾールの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−メチル−４−フェニルチアゾール（１ ｍｍｏｌ， １７５．２ ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で５０時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ １０ ： １ ： ０．１； １０ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率６０％で目的の生成物４−（２，６−ジスチリルフェニル）−２−メチルチアゾールを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．８３５ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ６．９０６ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．００５ （ｄ， Ｊ ＝ １６．４ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．０５１ （ｓ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．１８−７．３６ （ｍ， １０Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４１７ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６８０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）；
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １９．３３， １１８．３５， １２４．５０， １２６．３３， １２７．１９， １２７．２８， １２８．３４， １２９．７０， １３３．０１， １３７．２９， １３７．５０， １５１．７２， １６４．９３；
ＩＲ （ＫＢｒ） ３０５２ ｍ， ３０２５ ｍ， １５９４ ｍ， １５６９ ｍ， １４９０ ｓ， １４４４ ｓ， １３２６ ｗ， １２８２ ｍ， １１９１ ｍ， １１６２ ｓ， １０７２ ｗ， １０５１ ｗ， ９５８ ｓ， ８４４ ｗ， ７８８ ｓ， ７３６ ｓ， ６９０ ｓ， ６４９ ｍ， ５５１ ｗ， ５３２ ｍ， ５０１ ｍ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３８０ （１０）， ３７９ （Ｍ+， ３２）， ３０２ （２６）， ２８９ （２７）， ２８８ （１００）， ２４３ （１０）， ２４２ （１０）， １５０ （２９）， ５９ （２４）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ： Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ26Ｈ21ＮＳ： Ｃ， ８２．２８； Ｈ， ５．５８； Ｎ， ３．６９； Ｓ， ８．４５％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８２．１７； Ｈ， ５．５７； Ｎ， ３．５８； Ｓ， ８．４５％．
この反応条件では、１個スチリル基が付加した２−メチル−４−（２−スチリルフェニル）チアゾールも収率２２％で得られた。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．８０６ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ７．０３８ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１１２ （ｓ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．２２−７．４７ （ｍ， ８Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６９６ （ｔ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １９．２９， １１６．８５， １２６．４５， １２６．５６， １２７．５２， １２７．６２， １２８．０８， １２８．２２， １２８．６４， １２９．９４， １３０．００， １３３．８４， １３５．９８， １３７．５６， １５４．００， １６５．２２
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０５２ ｓ， ３０２３ ｓ， ２９１９ ｍ， １５９８ ｍ， １４９４ ｓ， １４４８ ｓ， １４３４ ｓ， １３０７ ｍ， １２１４ ｗ， １１７０ ｓ， １１０１ ｗ， １０２７ ｓ， ９６２ ｓ， ８５６ ｗ， ７９０ ｗ， ７５９ ｓ， ７２８ ｍ， ６９２ ｓ， ６４７ ｗ， ５４７ ｍ， ５１２ ｍ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２７７ （Ｍ+， ２７）， ２３６ （１３）， ２３５ （１１）， ２０３ （１０）， ２０２ （２４）， ２０１ （１７）， ２００ （１００）， １８６ （４８）， １１５ （１４）， １０１ （１１）， ５９ （１１） ， ５１ （１０）
ＨＲＭＳ Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ18Ｈ15ＮＳ： ２７７．０９２５． Ｆｏｕｎｄ： ２７７．０９３１．
【００４８】
実施例１０
（Ｅ）−１０−スチリルベンゾ［ｈ］キノリンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、ベンゾ［ｈ］キノリン（１ ｍｍｏｌ， １７９．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で５０時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ２２０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ８ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率３７％で目的の生成物（Ｅ）−１０−スチリルベンゾ［ｈ］キノリンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．９５４ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．２９５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４２０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４９８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ４．３ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６６−７．７２ （ｍ， ４Ｈ， ＡｒＨ）， ７．８３５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．８９９ （ｔ， Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ８．１８６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．１ Ｈｚ， １．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ９．０５６ （ｄ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ９．１０２ （ｄ， Ｊ ＝ １５．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １２０．８７， １２５．７１， １２６．７３， １２６．９７， １２７．５８， １２７．６５， １２７．６９， １２８．１２， １２８．１５， １２８．６０， １２８．７６， １３４．６６， １３４．９２， １３５．６３， １３８．５５， １３８．７７， １４７．８３， １４８．０５
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０４８ ｍ， ３０２３ ｍ， １６１９ ｍ， １５９８ ｍ， １５８７ ｍ， １５６５ ｍ， １４９２ ｓ， １４４８ ｍ， １４１７ ｓ， １３９４ ｍ， １３２４ ｍ， １１２４ ｗ， ９５０ ｓ， ９０８ ｗ， ８６９ ｍ， ８５４ ｍ， ８３３ ｓ， ８１９ ｍ， ７６１ ｓ， ７４８ ｓ， ７２７ ｓ， ６９２ ｓ， ６４０ ｍ， ５５７ ｗ， ４８７ ｗ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２８１ （Ｍ+， ８）， ２０５ （１５）， ２０４ （１００）， １３９ （１０）， ５１ （１０）
この反応条件では、立体化学異性体である（Ｚ）−１０−スチリルベンゾ［ｈ］キノリンも収率１５％で得られた。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．６８６ （ｄ， Ｊ ＝ １２．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．９５−７．１５ （ｍ， ５Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４３−７．５６ （ｍ， ３Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７０２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．８２−７．８６ （ｍ， ２Ｈ， ＡｒＨ） ， ７．９０４ （ｄ， Ｊ ＝ １１．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ８．１８２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １．３ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ９．０３５ （ｄ， Ｊ ＝ ２．７ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １２１．００， １２４．５６， １２５．５１， １２６．００， １２６．７３， １２７．３９， １２７．５１， １２７．７３， １２７．８０， １２８．５４， １２９．３０， １２９．５８， １３０．８８， １３４．９２， １３５．３６， １３６．３０， １３７．２４， １３７．７９， １４７．８４
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０４８ ｍ， ３０２１ ｍ， １６１９ ｍ， １５９８ ｍ， １５８７ ｍ， １５６５ ｍ， １５０９ ｍ， １４９２ ｓ， １４４０ ｍ， １４２１ ｓ， １３９４ ｍ， １３２４ ｍ， １１２０ ｗ， １０７４ ｗ， ９７９ ｗ， ９１０ ｍ， ８６７ ｍ， ８４８ ｍ， ８３３ ｓ， ７７３ ｓ， ７４２ ｓ， ７３０ ｓ， ６９４ ｓ， ６５７ ｍ， ４７０ ｗ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２８１ （Ｍ+， １６）， ２０５ （１５）， ２０４ （１００）， ５１ （１０）
【００４９】
実施例１１
２−（２，５−ジスチリル−１Ｈ−ピロール−１−イル）ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）ピリジン（１ ｍｍｏｌ， １４４．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（５ ｍｍｏｌ， ８１１．０ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で５０時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ３００ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ １０ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率９２％で目的の生成物２−（２，５−ジスチリル−１Ｈ−ピロール−１−イル）ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．７０９ （ｄ， Ｊ ＝ １６．４ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．７１０ （ｓ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ６．８４３ （ｄ， Ｊ ＝ １６．５ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１２−７．３５ （ｍ， １１Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４２−７．４７ （ｍ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．９０８ （ｔｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．７５５ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １０８．６９， １１７．６６， １２３．２３， １２３．５１， １２５．９８， １２６．６１， １２６．９８， １２８．５２， １３４．２０， １３７．６５， １３８．２９， １４９．６５， １５０．９３
ＩＲ （ＫＢｒ） ３０２１ ｗ， １６２１ ｍ， １５８５ ｍ， １５７１ ｍ， １４９２ ｗ， １４６９ ｓ， １４３６ ｓ， １４０７ ｍ， １３４２ ｗ， １３２８ ｗ， １２４９ ｗ， １０２２ ｗ， ９５０ ｍ， ７９６ ｍ， ７６７ ｍ， ７４６ ｍ， ６９２ ｓ， ５５５ ｍ， ５０７ ｗ ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３４９ （２７）， ３４８ （Ｍ+， １００）， ３４７ （３１）， ２７２ （１０）， ２７１ （３７）， ２５６ （１２）， １７３ （２０）， １７３ （１５）， １３４ （２６）， １１５ （１０）， ７８ （２７）， ５１ （１４）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ： Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ25Ｈ20Ｎ2： Ｃ， ８６．１７； Ｈ， ５．７９； Ｎ， ８．０４％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８５．８９； Ｈ， ５．７５； Ｎ， ７．９６％
【００５０】
実施例１２
２−（２，６−ジスチリルフェニル）ピリミジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−フェニルピリミジン（１ ｍｍｏｌ， １５６．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（５ ｍｍｏｌ， ８１１．０ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で３６時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ２７０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ １０ ： １ ： ０．１； ５０ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率９０％で目的の生成物２−（２，６−ジスチリルフェニル）ピリミジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．７３６ （ｄ， Ｊ ＝ １５．９ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．９８２ （ｄ， Ｊ ＝ １５．９ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１６−７．２８ （ｍ， １０Ｈ， ＡｒＨ）， ７．３５２ （ｔ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４６３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６９４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ８．９３８ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） １１９．１８， １２５．１４， １２６．５９， １２７．６０， １２８．５２， １２９．０６， １３０．８０， １３６．３８， １３７．３８， １５７．１７， １６７．５１
ＩＲ （ＫＢｒ） ３０２１ ｍ， １５９６ ｗ， １５５６ ｓ， １４９２ ｍ， １４４４ ｍ， １４０３ ｓ， １３２２ ｗ， １１５５ ｗ， １０７２ ｗ， １０３１ ｗ， ９８１ ｗ， ９６０ ｓ， ８３３ ｗ， ７９２ ｍ， ７３６ ｓ， ６９０ ｓ， ６５９ ｗ， ６３２ ｗ， ５３２ ｗ， ５０５ ｗ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３６１ （１３）， ３６０ （Ｍ+， ４７）， ３５９ （１９）， ２８４ （２３）， ２８３ （１００）， ２０６ （１０）， １４０ （５０）， １３３ （１７５）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ： Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ26Ｈ20Ｎ2： Ｃ， ８６．６４； Ｈ， ５．５９； Ｎ， ７．７７％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８６．４２； Ｈ， ５．７０； Ｎ， ７．７０％
【００５１】
実施例１３
（Ｅ）−２−（２−スチリル−６−（トリフルオロメチル）フェニル）ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−（２−（トリフルオロメチル）フェニル）ピリジン（１ ｍｍｏｌ， ２２３．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で３０時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ３００ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ １０ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率９３％で目的の生成物（Ｅ）−２−（２−スチリル−６−（トリフルオロメチル）フェニル）ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．５７２ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．９８７ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１５−７．４０ （ｍ， ７Ｈ， ＡｒＨ）， ７．５３２ （ｔ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６８４ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７８４ （ｔｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ４．３ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ） ７．９３８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．７４７ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０７９ ｓ， ３００６ ｓ， １９５３ ｗ， １８１２ ｗ， １６３５ ｍ， １５６７ ｓ， １４９２ ｍ， １４７９ ｍ， １４５０ ｓ， １４２５ ｓ， １３３２ ｓ， １２８０ ｍ， １２４５ ｍ， １２１１ ｍ， １０５４ ｍ， １０２４ ｍ， ９８５ ｍ， ９６０ ｍ， ９００ ｍ ８５２ ｗ， ８０４ ｍ， ６９２ ｍ， ６６９ ｍ， ６１９ ｗ， ５０３ ｗ， ｃｍ-1
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ14Ｆ3Ｎ： Ｃ， ７３．８４； Ｈ， ４．３４； Ｆ， １７．５２； Ｎ， ４．３１％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ７３．６４； Ｈ， ４．２２； Ｆ， １７．６６； Ｎ， ４．３６％
【００５２】
実施例１４
（Ｅ）−２−（２−メトキシ−６−スチリルフェニル）ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−（２−メトキシフェニル）ピリジン（１ ｍｍｏｌ， １８５．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で２０時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ２２０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ３ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率８８％で目的の生成物（Ｅ）−２−（２−メトキシ−６−スチリルフェニル）ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ３．７４７ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ６．７４７ （ｄ， Ｊ ＝ １５．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．９１５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ２．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ６．９８５ （ｄ， Ｊ ＝ １５．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１６−７．４２ （ｍ， ９Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７４９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．７５９ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ５５．９０， １０９．９１， １１７．８２， １２１．７９， １２６．２７， １２６．４４， １２６．６８， １２７．３８， １２８．３９， １２９．０２， １２９．０８， １３０．０５， １３５．７２， １３７．３１， １３７．４４， １４９．２４， １５６．０９， １５７．０２
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０７７ ｓ， ３００２ ｓ， ２９３５ ｓ， ２８３４ ｓ， １６３１ ｍ， １５９４ ｓ， １５６３ ｓ， １４９０ ｓ， １４２７ ｓ， １２４７ ｓ， １１８２ ｍ， １１４９ ｍ， １０２４ ｍ， ９６２ ｓ， ９３１ ｍ， ８５０ ｗ， ７８２ ｓ， ７５０ ｓ， ７３２ ｓ， ６９４ ｓ， ６０５ ｍ， ５６１ ｍ， ５３９ ｗ， ５０１ ｍ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２８７ （Ｍ+， ２３）， ２１１ （１５）， ２１０ （１００）， １９５ （３６）， １６７ （２０）， １２７ （２３）， １２０ （１４）， ５１ （１２）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ： Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ17ＮＯ： Ｃ， ８３．５９； Ｈ， ５．９６； Ｎ， ４．８７； Ｏ， ５．５７％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８３．３５； Ｈ， ５．９４； Ｎ， ４．８４％
【００５３】
実施例１５
（Ｅ）−４−（３−メチルピリジン−２−イル）−３−スチリルベンゾニトリルの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、４−（３−メチルピリジン−２−イル）ベンゾニトリル（１ ｍｍｏｌ， １９４．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で３０時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ９ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率８６％で目的の生成物（Ｅ）−４−（３−メチルピリジン−２−イル）−３−スチリルベンゾニトリルを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．０９７ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ６．６８１ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．０６０ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．２３−７．３３ （ｍ， ６Ｈ， ＡｒＨ）， ７．３９０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６１−７．６５ （ｍ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ８．０５５ （ｓ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．５８３ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １９．０９， １１２．３８， １１８．６７， １２３．１３， １２３．９１， １２６．６９， １２８．２６， １２８．６０， １２９．１８， １３０．２８， １３０．３８， １３１．９０， １３２．３８， １３６．３２， １３６．８８， １３８．１８， １４３．３８， １４６．９９， １５６．６０
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２９６ （Ｍ+， ２９）， ２９５ （１２）， ２２０ （１８）， ２１９ （１００）， ６５ （１０）， ５１ （１５）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ： Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ21Ｈ16Ｎ2： Ｃ， ８５．１１； Ｈ， ５．４４； Ｎ， ９．４５％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８４．９１； Ｈ， ５．５１； Ｎ， ９．４５％
【００５４】
実施例１６
（Ｅ）−３−メチル−２−（２−スチリルフェニル）ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、３−メチル−２−フェニルピリジン（１ ｍｍｏｌ， １６９．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で１４時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ５ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率９３％で目的の生成物（Ｅ）−３−メチル−２−（２−スチリルフェニル）ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．１０ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ６．７６ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．０１ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１８−７．４４ （ｍ， ９Ｈ， ＡｒＨ）， ７．５８ （ｄ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７７ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．５６ （ｄ， Ｊ ＝ ４．３ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １９．３１， １２２．３３， １２５．１７， １２６．２５， １２６．３９， １２７．４１， １２８．１４， １２８．４１， １２９．２３， １２９．７７， １３２．０５， １３５．２６， １３７．２９， １３７．６４， １３９．５３， １４６．７１， １５８．６０
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０５６ ｓ， ３０２７ ｓ， ２９２３ ｍ， １５６７ ｓ， １４９４ ｓ， １４４６ ｓ， １４２１ ｓ， １３８２ ｍ， １３２８ ｍ， １２５９ ｍ， １２１６ ｍ， １１８４ ｍ， １１５９ ｗ， １１２０ ｍ， １０９９ ｍ， １０６８ ｍ， １０２４ ｍ， ９６４ ｓ， ７９４ ｓ， ７５９ ｓ， ７３６ ｓ， ６９２ ｓ， ６２４ ｍ， ５７４ ｗ， ５３９ ｍ， ５２０ ｍ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２７１ （Ｍ+， ３２）， ２７０ （１２）， １９５ （１４）， １９４ （１００）， １３４ （１２） ， １２７ （２６）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ： Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ17Ｎ： Ｃ， ８８．５２； Ｈ， ６．３１； Ｎ， ５．１６％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８８．２５； Ｈ， ６．２９； Ｎ， ５．１３％
【００５５】
実施例１７
（Ｅ）−２−メチル−６−（２−メチル−６−スチリルフェニル）ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、３−メチル−２−フェニルピリジン（１ ｍｍｏｌ， １８３．３ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で６０時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ９ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率１９％で目的の生成物（Ｅ）−３−メチルピリジン−２−（２−スチリルフェニル）ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．０９６ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ２．６６９ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ６．７２７ （ｄ， Ｊ ＝ １６．４ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．９４３ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．０５８ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．１１−７．３３ （ｍ， ８Ｈ， ＡｒＨ）， ７．５９７ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６５１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２０．３５， ２４．７０， １２１．３６， １２２．３５， １２２．９６， １２６．４５， １２７．３４， １２７．４９， １２８．０４， １２８．５０， １２９．４９， １３５．９１， １３６．３８， １３６．４５， １３７．６３， １３９．８２， １５８．２３， １５８．２９
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０５８ ｍ， ３０２７ ｍ， ２９２３ ｗ， １５７７ ｓ， １４９４ ｍ， １４５２ ｓ， １３７５ ｗ， １３２４ ｗ， １２２２ ｗ， １１５９ ｗ， ９９５ ｍ， ９６２ ｍ， ８００ ｍ， ７８２ ｓ， ７４２ ｓ， ６９４ ｍ， ６４４ ｗ， ５４９ ｗ， ５０３ ｗ， ４６８ ｍ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２８５ （Ｍ+， ２６）， ２８４ （１２）， ２０８ （１５）， １９５ （１４）， １９４ （１００） ， １４１ （１６） ， １３４ （２６）， １２７ （１０）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物は、電子材料、医薬、農薬、工業薬品などの製造原料として有用であり、その新しい製造方法の開発が望まれている。
そして、ベンゼン環の隣接位置に、含窒素複素環である２−ピリジル基と、アルケニル基とを有する芳香族化合物の製造方法として、ベンゼン環上に２−ピリジル基を有する化合物と、アルケニル化剤としての臭素化オレフィン化合物とをルテニウム錯体の存在下反応させる以下のような方法が報告されている（非特許文献１）。
【０００３】
【０００４】
【非特許文献１】ｏｒｇａｎｉｃ ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１ Ｖｏｌ．３， Ｎｏ．１６ ２５７９−２５８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法は、アルケニル化剤として臭素化物を用いる点等でエコロジー的に満足し得るものではなく、この点の改良された製造方法が求められていた。
本発明の目的は、芳香族環の、隣接位置に、含窒素複素環とアルケニル基とを有する化合物の製造方法であって、アルケニル化剤として、ハロゲンを含まないオレフィン化合物を用いる新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
下式（１）
（式中、Ａｒ1環は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ2環は、Ｘ1及びＮ*を含む複素環を表し、該Ｘ1は、窒素原子または炭素原子を表し、該Ｎ*は、環構造内の隣接する２つの原子のいずれか一方と二重結合で結合している窒素原子を表す。
該Ａｒ1環および／または該Ａｒ2環は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる基を有していてもよい。また、該Ａｒ1環と該Ａｒ2環が直接または２価の基を介してさらに結合することもできる。）
で示される化合物と式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を表す。）
で示されるオレフィン化合物とを、遷移金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする下式（３）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｎ*、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族化合物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、式（１’）
（式中、Ａｒ1’環は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ2環、Ｘ1及びＮ*は前記と同じ意味を表し、
該Ａｒ1’環および／または該Ａｒ2環は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる基を有していてもよく、また、該Ａｒ1’環と該Ａｒ2環が直接または２価の基を介してさらに結合することもできる。）
で示される化合物と前記式（２）
で示されるオレフィン化合物とを、遷移金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする下式（４）
（式中、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ｘ1、Ｎ*、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、 芳香族環の、隣接位置に、含窒素複素環とアルケニル基とを有する化合物を、アルケニル化剤として、ハロゲンを含まないオレフィン化合物を用いて製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
式（１）で示される芳香族化合物におけるＡｒ1環は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Ａｒ1環はＡｒ2環との結合のα位の炭素原子の１つまたは２つに該炭素原子に結合した水素原子を有する。
Ａｒ1環がα位の炭素原子の２つに該炭素原子に結合した水素原子を有する上記式（１’）で示される化合物を用いてアルケニル化を行う場合、生成物として、前記式（２）のオレフィン化合物由来のアルケニル基を２個有する上記式（４）の化合物を製造できる。
また、前記式（２）で示されるオレフィン化合物の由来のアルケニル基を１個有する下記式（３’）の化合物を得ることもできる。
Ａｒ1環およびＡｒ1’環における芳香族炭化水素環としては、たとえば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環等が挙げられ、芳香族複素環としては、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、フェナジン環などが挙げられる。
【００１０】
また、Ａｒ2環は、Ｘ1及びＮ*を含む複素環を表し、該Ｘ1は、窒素原子または炭素原子を表し、該Ｎ*は、Ａｒ2環内の隣接する２つの原子のいずれか一方と二重結合で結合している窒素原子を表す。
Ａｒ2環の例としてはたとえば、イミダゾール環、ピラゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、フェナジン環等の芳香族複素環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピラゾリン環等の非芳香族複素環が挙げられる。
【００１１】
また、該Ａｒ1環またはＡｒ1’環と該Ａｒ2環が直接または２価の基を介してさらに結合することもできる。ここに２価の基としては、−ＣＲｘＲｗ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲｘ−、−ＳｉＲｘＲｗ−、−ＰＲｘ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒｘ−、−ＢＲｘ−、−（ＣＲｘＲｗ）２−、−ＣＲｘＲｗ−Ｏ−、−ＣＲｘＲｗ−Ｓ−、−ＣＲｘＲｗ−ＮＲｘ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＲｘＲｗ）３−、−（ＣＲｘＲｗ）４−、−ＣＲｘ＝Ｎ−、−（ＣＲｘ＝ＣＲｗ）−、フェニレン、ナフチレンなどがあげられる。
該Ａｒ1環と該Ａｒ2環とが結合して形成される縮合環としては、例えば、ベンゾ［ｈ］［１，６］ナフチリジン、チエノ［２，３−ｈ］キノリン、フロ［２，３−ｈ］キノリン、７Ｈ−ピロロ［２，３−ｈ］キノリン、３Ｈ−９−アザ−シクロペンタ［ａ］ナフタレン、７Ｈ−ピロロ［３，４−ｈ］キノリンなどがあげられる。
ここでＲｘ、Ｒｗはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のアリールオキシ基を表す。
【００１２】
該Ａｒ1環、Ａｒ1’環および／または該Ａｒ2環は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、および炭素数６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる基を有していてもよい。
【００１３】
ここに、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられ、これらアルキル基の水素はフッ素などのハロゲンで置換されていてもよく、例えばトリフルオロメチルが挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、などが挙げられる。
【００１５】
炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。
【００１６】
炭素数６〜１８のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ、アントラセニルオキシ、フェナントリルオキシ、ピレニルオキシなどが挙げられる。
【００１７】
上記式（１）または式（１’）で示される化合物の具体例としては、２−フェニルピリジン、２−ｏ−トリルピリジン、２−ｏ−トリル−３−メチルピリジン、２−ｏ−トリル−４−メチルピリジン、７，８−ベンゾキノリン、２−（２−メトキシフェニル）−ピリジン、２−（３−メトキシフェニル）−ピリジン、２−（３−メチルフェニル）−ピリジン、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−ピリジン、２−ｏ−トリル−４，４−ジメチルオキサゾリン、３−フェニル−２−Ｎ−メチル−１，２，４，５−テトラゾール、２−フェニル−１−Ｎ−メチルイミダゾール、１−Ｎ−フェニルピラゾール、２−メチル−４−フェニルチアゾール、２−（３−チエニル）−ピリジン、２−（３−フリル）−ピリジン、２−（３−ピロリル）−ピリジン、などが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる前記式（２）で示されるオレフィン化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を表す。
【００１９】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。
【００２１】
式（２）で示されるオレフィン化合物の具体例としては、酢酸ビニルエステル、ピバル酸ビニルエステル、絡酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル、β−アセチルオキシスチレンなどが挙げられる。
【００２２】
式（２）で示されるオレフィン化合物の使用量は、もう一方の原料である式（１）または式（１’）で示される化合物１モルに対して通常０．５モル以上用い、１．０モル以上が好ましく、１．５モル以上が好ましい。オレフィン化合物の使用量の上限は通常１５モル以下が好ましく、８モル以下がより好ましい。
反応温度は、−５０℃〜３００℃の範囲で反応を行うのがよい。反応時間は０．５時間〜２００時間の範囲で反応させることが好ましい。
【００２３】
生成物として得られる式（３）または（３’）で示される化合物の具体例としては、２−（２−ビニルフェニル）ピリジン、２−（２−ビニル−６−メチルフェニル）ピリジン、２−（２−ビニル−６−メチルフェニル）−３−メチルピリジン、２−（２−ビニル−６−メチルフェニル）−４−メチルピリジン、１０−（β−スチリル）ベンゾ［ｈ］キノリン、２−（２−メトキシ−６−ビニルフェニル）−ピリジン、２−（３−メトキシ−６−ビニルフェニル）−ピリジン、２−（３−メチル−６−ビニルフェニル）−ピリジン、２−（３−トリフルオロメチル−６−ビニルフェニル）−ピリジン、２−（２−ビニル−６−メチルフェニル）−４，４−ジメチルオキサゾリン、３−（２−スチリルフェニル）−２−Ｎ−メチル−１，２，４，５−テトラゾール、２−（２−ビニルフェニル）−１−Ｎ−メチルイミダゾール、１−Ｎ−（２−ビニルフェニル）ピラゾール、２−メチル−４−（２−ビニルフェニル）チアゾール、２−（２−ビニルチオフェン−３−イル）−ピリジン、２−（２−スチリル−チオフェン−３−イル）−ピリジン、２−（２−ビニルフラン−３−イル）−ピリジン、２−（２−ビニルピロール−３−イル）−ピリジン、などが挙げられる。
【００２４】
上記式（４）で示される化合物の例として、２−（２，６−ジビニルフェニル）ピリジン、１−（２，６−ジスチリルフェニル）−１Ｈ−ピラゾール、２−（２，６−ジスチリルフェニル）−ピリジンなどが挙げられる。
【００２５】
反応条件としては、式（２）で示されるオレフィン化合物の使用量を、もう一方の原料である式（１）で示される化合物１モルに対して、０．５モル〜８モルの条件で反応させることが好ましく、反応温度は５０℃〜１３０℃の条件で反応させることが好ましい。また、反応時間は０．５時間〜２００時間が好ましい。
上述のように、原料として式（１’）で示される化合物を用いた場合、その構造および原料として用いる式（２）で示される化合物の構造（立体的な構造、電子吸引基などを有することによる電子的な構造）にもよるが通常上記式（３’）の化合物と、上記式（４）の化合物の両方が生成し得る。
【００２６】
一般に上記式（３’）の化合物の生成の選択性を高めるためには、式（２）で示されるオレフィン化合物の使用量を、もう一方の原料である式（１’）で示される化合物１モルに対して、０．５モル〜４モルが好ましく、より好ましくは０．５モル以上３モル以下の条件で反応させることが好ましい。
【００２７】
上記式（４）の化合物の生成の選択性を高めるためには、式（２）で示される化合物の使用量を、もう一方の原料である式（１’）で示される化合物１モルに対して、４モルを超える量、より好ましくは５モル以上８モル以下の条件で反応させるのが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法に用いられる遷移金属錯体は、好ましくは、ルテニウム錯体、ロジウム錯体から選ばれる少なくとも１種であり、例えば、Ｒｕ3（ＣＯ）12（ルテニウムカルボニル）、Ｒｈ4（ＣＯ）12（テトラロジウムドデカカルボニル）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3（クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ））、［ＲｈＣｌ（ｃｏｅ）2］2（クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（ＩＩ）ダイマー）、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）（（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム）、Ｒｕ（ＣＯ）3（ＰＰｈ3）2（トリカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム）、などが挙げられる。好ましくは、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）、［ＲｈＣｌ（ｃｏｅ）2］2、Ｒｈ4（ＣＯ）１２が用いられ、この中でも特に、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）が好ましい。
【００２９】
これらの錯体の使用量は、原料である式（１）で示される芳香族化合物に対して、０．０１モル％以上５０モル％以下程度用いられ、好ましくは１．０モル％以上２０モル％以下程度用いられ、さらに好ましくは、３モル％以上１５モル％以下用いられる。
【００３０】
本発明の製造方法は、溶媒存在下で行うことが好ましい。この場合用いられる溶媒としては、特に限定されずこの反応に不活性な溶媒を用いて行なうことができるが、例えば、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（１−メチルー２−ピロリジノン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、イソプロパノール、アセトニトリル、ピナコロン、などが挙げられる。好ましくは、トルエン、ＮＭＰ、ジオキサンが挙げられる。
溶媒の使用量は特に限定されないが、式（１）で示される化合物の重量に対して、１倍量以上１００倍量以下用いられる。好ましくは、２倍量以上３０倍量以下用いられる。
【００３１】
通常この反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行なう。
反応時間は特に限定されないが、例えば、原料の一方が、無くなった時を終点とすることや、生成物の量が最大量で一定に達した時などを終点とすることができる。
反応は、通常、０．５時間から２００時間以内で終了する。
反応温度は、通常、−５０℃〜３００℃程度、好ましくは５０℃〜１３０℃程度の範囲である。
【００３２】
この反応に、トリフェニルホスフィン、トリ２−フリルホスフィン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンなどホスフィン類やノルボルナジエンやフタル酸ジメチルエステルなどオレフィン類を添加して行なうこともできる。
【００３３】
この反応に、例えば、炭酸カリウム、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキサイド、炭酸セシウム、トリエチルアミン、２，６−ルチジン、酢酸ナトリウム、ピリジンなどの塩基類を添加して行なうこともできる。
【００３４】
この反応に、例えば、安息香酸、ギ酸、酢酸などプロトン源を添加してもよい。
【００３５】
この合成反応に用いる反応容器は、乾燥させていなくても、乾燥させてもよく、好ましくは、乾燥させた容器を用いて反応を行う。操作としては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで反応装置全体を置換する。この容器に遷移金属錯体、式（１）で示される化合物、式（２）で示されるオレフィン化合物及び必要に応じ溶媒を投入し攪拌混合する。この混合物を必要に応じ加熱還流し攪拌して反応させる。
【００３６】
反応終了後は、例えば、得られた反応混合物をそのまま濃縮するか、該反応混
合物を水中に投入し、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジクロロメタンなどの有機溶媒を用いて抽出処理し、得られた有機層を濃縮することにより、目的とする式（３）で示される芳香族化合物を得ることができる。必要によりカラムクロマトグラフィー、抽出、再結晶および蒸留などにより精製することができる。
【００３７】
本発明の芳香族化合物の一つは、前記式（３）および（４）においてＡｒ1環またはＡｒ1’環が環構造内にヘテロ原子を含む芳香族複素環である芳香族化合物であり、環構造内に１から３個のヘテロ原子を含む芳香族複素環が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄等が挙げられる。
該芳香族複素環としては、具体的には、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アクリジン環、フェナジン環などがあげられ、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環等が好ましい。
本発明の芳香族化合物の具体例としては、２−（２−ビニルチオフェン−３−イル）−ピリジン、２−（２−スチリル−チオフェン−３−イル）−ピリジン、２−（２−ビニルフラン−３−イル）−ピリジン、２−（２−ビニルピロール−３−イル）−ピリジン、２−（３−ビニルピラジン−２−イル）−ピリジン、２−（５−ビニルチアゾール−４−イル）−ピリジン、２−（５−ビニルオキサゾール−４−イル）−ピリジン、２−（５−ビニル［１，２，４］トリアジン−６−イル）−ピリジンなどがあげられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれによって
限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
２−［２−メチル−６−（２−メチル−プロペニル）−フェニル］−ピリジンの製造
４ ｍＬ 耐圧スクリューバイアルにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、加熱乾燥した後、反応装置にＮ2ガスを数分フローさせ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、窒素気流下で、反応容器に、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．１ ｍｍｏｌ， ３１．６ ｍｇ）、トリスフリルホスフィン（０．１ｍｍｏｌ， ２３．２ｍｇ）、２−ｏ−トリルピリジン（１ ｍｍｏｌ， １６９ｍｇ）酢酸２−メチルプロペニルエステル（３ ｍｍｏｌ， ３４２．４ｍｇ）、トルエン（１ ｍＬ）を加え、密閉した。オイルバスで１００ °Ｃに加熱し、２４時間反応させた。５０時間後反応溶液を室温まで放冷後、内部標準を加え、ガスクロマトグラフィーにより生成物の定量を行った。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ３Ｎ ＝ ８：１：０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率８６％で目的物２−［２−メチル−６−（２−メチル−プロペニル）−フェニル］−ピリジンを得た。
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０５８ ｍ， ２９６９ ｍ， ２８５６ ｍ， １６５４ ｗ， １５８７ ｓ， １５６３ ｍ， １４５９ ｓ， １４２１ ｍ， １３７６ ｍ， １２８０ ｗ， １１８２ ｗ， １１４７ ｗ， １０９１ ｗ， １０６４ ｗ， １０２５ ｗ， ９８７ ｗ， ８９２ ｍ， ８４０ ｍ， ７７５ ｍ， ７５２ ｓ， ６４９ ｍ， ６２２ ｍ， ４７２ ｓ， ４４１ ｓ， ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １．６５８ （ｄ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， ３Ｈ， ＣＨ3）， １．７１９ （ｄｔ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ２．０８３ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ５．８０２ （ｓ， １Ｈ， ＣＨ）， ７．１１−７．２８ （ｍ， ５Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７００ （ｔｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．６９２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， １．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）；
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １９．４１， ２０．２１， ２６．０９， １２１．４２， １２４．３３， １２５．１８， １２７．２３， １２７．３７， １２８．１２， １３４．９３， １３５．７６， １３５．９１， １３７．１５， １３９．８１， １４９．１９， １５９．６４；
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２２３ （Ｍ+， ５）， ２０９ （１７）， ２０８ （１００）， ９０ （１０）， ５１ （１０）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ16Ｈ17Ｎ： Ｃ， ８６．０５； Ｈ， ７．６７； Ｎ， ６．２７％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８５．９３； Ｈ， ７．３８； Ｎ， ６．３８％．
【００４０】
実施例２
１−（２−スチリルフェニル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ｍｇ）、１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール（１ ｍｍｏｌ， １４４．２ ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で５０時間反応させた。５０時間後反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ９ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率５６％で目的物１−（２−スチリルフェニル）−１Ｈ−ピラゾールを得た。
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０２７ ｍ， １５９８ ｗ， １５７３ ｗ， １５１５ ｓ， １４９６ ｓ， １４６１ ｓ， １４１５ ｗ， １３９４ ｓ， １３２８ ｍ， １１９１ ｗ， １０９５ ｗ， １０４５ ｍ， １０２０ ｗ， ９６４ ｍ， ９３７ ｍ， ７５５ ｓ， ７２８ ｍ， ６９２ ｓ， ６２２ ｗ， ５５１ ｗ， ５２２ ｍ， ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．４７０ （ｓ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ６．９３７ （ｄ， Ｊ ＝ １６．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０５６ （ｄ， Ｊ ＝ １６．５ Ｈｚ， １Ｈ） ， ７．２６−７．４６ （ｍ， ８Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６５５ （ｄ， Ｊ ＝ ２．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７５−７．７８ （ｍ， ２Ｈ， ＡｒＨ）；
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １０６．５２， １２３．７７， １２６．２０， １２６．４４， １２６．５８， １２７．８３， １２８．０１， １２８．２８， １２８．５３， １３１．０９， １３１．４２， １３２．８４， １３６．８４， １３８．６０， １４０．６２；
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２４６ （Ｍ+， ３５）， ２４５ （４１）， ２１８ （１２）， ２１７ （１４）， １７０ （１１）， １６９ （１００）， １６８ （１３）， ８９ （１１）， ７７ （１０）， ７６ （１３）， ５１ （１４）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ17Ｈ14Ｎ2： Ｃ， ８２．９０； Ｈ， ５．７３； Ｎ， １１．３７％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８２．７０； Ｈ， ５．６７； Ｎ， １１．２７％．
この反応条件では、２個スチリル基が付加反応した１−（２，６−ジスチリルフェニル）−１Ｈ−ピラゾールも収率１５％で得られた。
ＩＲ （ＫＢｒ） ３１３３ ｍ， ３０７９ ｗ， ３０４３ ｍ， １６２５ ｍ， １５８１ ｍ， １５１１ ｍ， １４９２ ｍ， １４６１ ｓ， １４１５ ｍ， １３９０ ｍ， １３２８ ｍ， １２１３ ｍ， １０７２ ｍ， １０５４ ｍ， １０２２ ｍ， ９６２ ｓ， ９４１ ｍ， ８５４ ｗ， ７９６ ｓ， ７７５ ｓ， ７３６ ｓ， ６９０ ｓ， ６２４ ｗ， ５５３ ｗ， ５２６ ｍ， ５０５ ｍ， ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．４９２ （ｄ， Ｊ ＝ １６．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．５３８ （ｄ， Ｊ ＝ ２．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．０２３ （ｄ， Ｊ ＝ １５．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２１−７．３１ （ｍ， １０Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４８１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．５５５ （ｄ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７１０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ７．８６６ （ｄ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １０６．４７， １２３．０８， １２４．７３， １２６．６９， １２７９６， １２８．６１， １２９．３６， １３１．５３， １３２．９３， １３６．１８， １３６．６０， １３６．９０， １４０．６７；
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３４９ （２２）， ３４８ （Ｍ+， ９８）， ３４７ （１００）， ２７２ （１９）， ２７１ （８４）， ２６８ （１０）， ２５４ （１２）， ２４１ （１３）， １９３ （１３）， １６５ （１０）， １５２ （１１） ， １３５ （２４）， １３４ （１０）， １１５ （１０）， ７７ （１７） ， ５１ （１５）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ25Ｈ20Ｎ2： Ｃ， ８６．１７； Ｈ， ５．７９； Ｎ， ８．０４％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８５．９３； Ｈ， ５．７２； Ｎ， ８．０３％．
【００４１】
実施例３
２−（２，６−ジスチリルフェニル）−ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−フェニルピリジン（１ ｍｍｏｌ， １５５．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（５ｍｍｏｌ， ８１１．０ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で７２時間反応させた。７２時間後反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加え塩基性にし、反応混合物をｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ８：１：０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で精製した。収率９３％で目的物２−（２，６−ジスチリルフェニル）−ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．７５２ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．９８４ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１５−７．３６ （ｍ， １２Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４３２ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６９６ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７６１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．８００ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １２２．０２， １２４．７１， １２６．２８， １２６．３９， １２６．９２， １２７．４０， １２８．４０， １２９．９６， １３５．９３， １３６．３９， １３７．２５， １３８．４６， １４９．４０， １５７．９６
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３６０ （１２）， ３５９ （Ｍ+， ３７）， ３５７ （１１）， ２８３ （２１）， ２８２ （１００）， ２６７ （１１）， ２０４ （２４）， １９１ （１２）， １４０ （７８）， １３３ （１５）， ５８ （１５）， ５１ （１２）
【００４２】
実施例４
２−（２−スチリルフェニル）−ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−フェニルピリジン（１ ｍｍｏｌ， １５５．２ ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で３２時間反応させた。３２時間後反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ９ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。収率６９％で目的物２−（２−スチリルフェニル）−ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） ７．０６１ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．２０−７．４７ （ｍ， １０Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ， ＡｒＨ）， ７．５６３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７２−７．７８ （ｍ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ８．７５３ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）；
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １２１．６６， １２４．８６， １２６．０１， １２６．３６， １２７．２６， １２７．３１， １２７．４６， １２８．３７， １２８．４４， １２９．８２， １２９．９８， １３５．４２， １３５．８２， １３７．２７， １３９．２２， １４９．２１， １５８．４８；
； ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２５７ （Ｍ+， １０）， １８１ （１４）， １８０ （１００）， １５２ （１０）， １２７ （２３）， ５１ （１３）
【００４３】
実施例５
２−（５−メチル−２−スチリル−フェニル）−ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−ｍ−トリルピリジン（１ ｍｍｏｌ， １６９．２ ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で５０時間反応させた。５０時間後反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ９ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率９８％で目的物２−（５−メチル−２−スチリル−フェニル）−ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．４１５ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ７．０１７ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．２１−７．４６ （ｍ， １０Ｈ， ＡｒＨ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．６６３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７３１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．７４９ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）；
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２７１ （Ｍ+， １１）， １９５ （１４）， １９４ （１００）， １２７ （２４）
【００４４】
実施例６
２−（２−メチル−６−スチリル−フェニル）−ピリジンの製造
４ ｍＬ 耐圧スクリューバイアルにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、加熱乾燥した後、反応装置にＮ2ガスを数分フローさせ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、窒素気流下で、反応容器に、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．０８ ｍｇ）、２−ｏ−トリルピリジン（１ ｍｍｏｌ， １６９ ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、ジオキサン（１．０ ｍＬ）を加え、密閉した。オイルバスで１００ °Ｃに加熱し、４０時間反応させた。４０時間後反応溶液を室温まで放冷後、内部標準を加え、ガスクロマトグラフィーにより生成物の定量を行った。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ３Ｎ ＝ ８：１：０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率９７％で目的物２−（２−メチル−６−スチリル−フェニル）−ピリジンを得た。
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０５６ ｓ， ３０２７ ｓ， ２９２３ ｍ， １５８５ ｓ， １５６３ ｓ， １４９４ ｓ， １４５５ ｓ， １４２３ ｓ， １３７８ ｗ， １３２６ ｗ， １２７８ ｍ， １２２４ ｍ， １１４９ ｍ， １０９１ ｗ， １０５２ ｍ， １０２５ ｓ， ９８５ ｍ， ９６２ ｓ， ７８２ ｓ， ７４２ ｓ， ６９２ ｓ， ６４９ ｗ， ６２０ ｍ， ５５３ ｍ， ５２２ ｍ， ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．０９７ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ６．６９０ （ｄ， Ｊ ＝ １６．５ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．９４５ （ｄ， Ｊ ＝ １６．５ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１４−７．３５ （ｍ， ９Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６０７ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７７０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．７６１ （ｄ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２０．２６， １２１．６８， １２２．７７， １２５．２４， １２６．２３， １２７．０２， １２７．１８， １２７．９６， １２８．２７， １２９．１９， １２９．５２， １３５．７３， １３５．９５， １３６．１５， １３７．２６， １４９．３１， １５８．７１
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２７２ （１０）， ２７１ （Ｍ+， ４７）， ２７０ （１５）， １９５ （１６）， １９４ （１００）， １２７ （１５）， ５１ （１８）
【００４５】
実施例７
４，４−ジメチル−２−（２−メチル−６−スチリル−フェニル）−４，５−ジヒドロ−オキサゾールの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、４，４−ジメチル−２−（２−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾール（１ ｍｍｏｌ， １８９．３ ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、２，６−ルチジン（２ ｍｍｏｌ， ２１４．３ｍｇ）、トルエン（１．０ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で４０時間反応させた。４０時間後反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ９ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率６９％で目的物４，４−ジメチル−２−（２−メチル−６−スチリル−フェニル）−４，５−ジヒドロ−オキサゾールを得た。
ＩＲ （ＫＢｒ） ３０６４ ｍ， ２９６７ ｓ， ２９２５ ｍ， ２８６９ ｍ， １６５６ ｓ， １５９２ ｍ， １４９４ ｍ， １４６１ ｓ， １３５９ ｍ， １２９２ ｓ， １２１１ ｍ， １１８７ ｍ， １１０３ ｍ， １０４３ ｓ， ９５８ ｓ， ９１９ ｍ， ８６９ ｗ， ８２１ ｗ， ７８１ ｍ， ７４２ ｓ， ７０９ ｓ， ６９２ ｍ， ６１９ ｗ， ５５７ ｗ， ５１２ ｗ， ４９１ ｗ， ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １．４６９ （ｓ， ６Ｈ， ＣＨ3）， ２．３６８ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ４．４１０ （ｓ， ２Ｈ， ＣＨ2）， ７．０３７ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１１５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．２４−７．３７ （ｍ， ５Ｈ， ＡｒＨ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．４４−７．４７ （ｍ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ７．５３０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １９．６６， ２８．６４， ６８．１８， ７９．０１， １２２．５９， １２５．９５， １２６．４３， １２７．５５， １２８．５５， １２８．９４， １２９．４２， １３０．５０， １３６．５６， １３７．１７， １３７．３１， １６１．５７
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２９１ （Ｍ+， ６）， ２１５ （１６）， ２１４ （１００）， １４２ （１２）， ５５ （２４）
【００４６】
実施例８
２−（２−スチリル−チオフェン−３−イル）−ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−（チオフェン−３−イル）−ピリジン（１ ｍｍｏｌ， １６１．２ ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で５０時間反応させた。５０時間後反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ １７０−２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ９ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率８９％で目的物２−（２−スチリル−チオフェン−３−イル）−ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ７．０６６ （ｄ， Ｊ ＝ １６．５ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１９−７．６０ （ｍ， １０Ｈ， ＡｒＨ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．７３６ （ｔｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， Ｊ ＝ １．９． Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．６９３ （ｄ， Ｊ ＝ ４．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２６３ （Ｍ+， ８）， １８７ （１２）， １８６ （１００）， ５１ （１３）
【００４７】
実施例９
４−（２，６−ジスチリルフェニル）−２−メチルチアゾールの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−メチル−４−フェニルチアゾール（１ ｍｍｏｌ， １７５．２ ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で５０時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ １０ ： １ ： ０．１； １０ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率６０％で目的の生成物４−（２，６−ジスチリルフェニル）−２−メチルチアゾールを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．８３５ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ６．９０６ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．００５ （ｄ， Ｊ ＝ １６．４ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．０５１ （ｓ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．１８−７．３６ （ｍ， １０Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４１７ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６８０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）；
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １９．３３， １１８．３５， １２４．５０， １２６．３３， １２７．１９， １２７．２８， １２８．３４， １２９．７０， １３３．０１， １３７．２９， １３７．５０， １５１．７２， １６４．９３；
ＩＲ （ＫＢｒ） ３０５２ ｍ， ３０２５ ｍ， １５９４ ｍ， １５６９ ｍ， １４９０ ｓ， １４４４ ｓ， １３２６ ｗ， １２８２ ｍ， １１９１ ｍ， １１６２ ｓ， １０７２ ｗ， １０５１ ｗ， ９５８ ｓ， ８４４ ｗ， ７８８ ｓ， ７３６ ｓ， ６９０ ｓ， ６４９ ｍ， ５５１ ｗ， ５３２ ｍ， ５０１ ｍ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３８０ （１０）， ３７９ （Ｍ+， ３２）， ３０２ （２６）， ２８９ （２７）， ２８８ （１００）， ２４３ （１０）， ２４２ （１０）， １５０ （２９）， ５９ （２４）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ： Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ26Ｈ21ＮＳ： Ｃ， ８２．２８； Ｈ， ５．５８； Ｎ， ３．６９； Ｓ， ８．４５％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８２．１７； Ｈ， ５．５７； Ｎ， ３．５８； Ｓ， ８．４５％．
この反応条件では、１個スチリル基が付加した２−メチル−４−（２−スチリルフェニル）チアゾールも収率２２％で得られた。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．８０６ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ７．０３８ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１１２ （ｓ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．２２−７．４７ （ｍ， ８Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６９６ （ｔ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １９．２９， １１６．８５， １２６．４５， １２６．５６， １２７．５２， １２７．６２， １２８．０８， １２８．２２， １２８．６４， １２９．９４， １３０．００， １３３．８４， １３５．９８， １３７．５６， １５４．００， １６５．２２
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０５２ ｓ， ３０２３ ｓ， ２９１９ ｍ， １５９８ ｍ， １４９４ ｓ， １４４８ ｓ， １４３４ ｓ， １３０７ ｍ， １２１４ ｗ， １１７０ ｓ， １１０１ ｗ， １０２７ ｓ， ９６２ ｓ， ８５６ ｗ， ７９０ ｗ， ７５９ ｓ， ７２８ ｍ， ６９２ ｓ， ６４７ ｗ， ５４７ ｍ， ５１２ ｍ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２７７ （Ｍ+， ２７）， ２３６ （１３）， ２３５ （１１）， ２０３ （１０）， ２０２ （２４）， ２０１ （１７）， ２００ （１００）， １８６ （４８）， １１５ （１４）， １０１ （１１）， ５９ （１１） ， ５１ （１０）
ＨＲＭＳ Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ18Ｈ15ＮＳ： ２７７．０９２５． Ｆｏｕｎｄ： ２７７．０９３１．
【００４８】
実施例１０
（Ｅ）−１０−スチリルベンゾ［ｈ］キノリンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、ベンゾ［ｈ］キノリン（１ ｍｍｏｌ， １７９．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で５０時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ２２０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ８ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率３７％で目的の生成物（Ｅ）−１０−スチリルベンゾ［ｈ］キノリンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．９５４ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．２９５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４２０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４９８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ４．３ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６６−７．７２ （ｍ， ４Ｈ， ＡｒＨ）， ７．８３５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．８９９ （ｔ， Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ８．１８６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．１ Ｈｚ， １．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ９．０５６ （ｄ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ９．１０２ （ｄ， Ｊ ＝ １５．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １２０．８７， １２５．７１， １２６．７３， １２６．９７， １２７．５８， １２７．６５， １２７．６９， １２８．１２， １２８．１５， １２８．６０， １２８．７６， １３４．６６， １３４．９２， １３５．６３， １３８．５５， １３８．７７， １４７．８３， １４８．０５
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０４８ ｍ， ３０２３ ｍ， １６１９ ｍ， １５９８ ｍ， １５８７ ｍ， １５６５ ｍ， １４９２ ｓ， １４４８ ｍ， １４１７ ｓ， １３９４ ｍ， １３２４ ｍ， １１２４ ｗ， ９５０ ｓ， ９０８ ｗ， ８６９ ｍ， ８５４ ｍ， ８３３ ｓ， ８１９ ｍ， ７６１ ｓ， ７４８ ｓ， ７２７ ｓ， ６９２ ｓ， ６４０ ｍ， ５５７ ｗ， ４８７ ｗ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２８１ （Ｍ+， ８）， ２０５ （１５）， ２０４ （１００）， １３９ （１０）， ５１ （１０）
この反応条件では、立体化学異性体である（Ｚ）−１０−スチリルベンゾ［ｈ］キノリンも収率１５％で得られた。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．６８６ （ｄ， Ｊ ＝ １２．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．９５−７．１５ （ｍ， ５Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４３−７．５６ （ｍ， ３Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７０２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．８２−７．８６ （ｍ， ２Ｈ， ＡｒＨ） ， ７．９０４ （ｄ， Ｊ ＝ １１．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ８．１８２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １．３ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ９．０３５ （ｄ， Ｊ ＝ ２．７ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １２１．００， １２４．５６， １２５．５１， １２６．００， １２６．７３， １２７．３９， １２７．５１， １２７．７３， １２７．８０， １２８．５４， １２９．３０， １２９．５８， １３０．８８， １３４．９２， １３５．３６， １３６．３０， １３７．２４， １３７．７９， １４７．８４
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０４８ ｍ， ３０２１ ｍ， １６１９ ｍ， １５９８ ｍ， １５８７ ｍ， １５６５ ｍ， １５０９ ｍ， １４９２ ｓ， １４４０ ｍ， １４２１ ｓ， １３９４ ｍ， １３２４ ｍ， １１２０ ｗ， １０７４ ｗ， ９７９ ｗ， ９１０ ｍ， ８６７ ｍ， ８４８ ｍ， ８３３ ｓ， ７７３ ｓ， ７４２ ｓ， ７３０ ｓ， ６９４ ｓ， ６５７ ｍ， ４７０ ｗ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２８１ （Ｍ+， １６）， ２０５ （１５）， ２０４ （１００）， ５１ （１０）
【００４９】
実施例１１
２−（２，５−ジスチリル−１Ｈ−ピロール−１−イル）ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）ピリジン（１ ｍｍｏｌ， １４４．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（５ ｍｍｏｌ， ８１１．０ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で５０時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ３００ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ １０ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率９２％で目的の生成物２−（２，５−ジスチリル−１Ｈ−ピロール−１−イル）ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．７０９ （ｄ， Ｊ ＝ １６．４ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．７１０ （ｓ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ６．８４３ （ｄ， Ｊ ＝ １６．５ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１２−７．３５ （ｍ， １１Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４２−７．４７ （ｍ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．９０８ （ｔｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．７５５ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １０８．６９， １１７．６６， １２３．２３， １２３．５１， １２５．９８， １２６．６１， １２６．９８， １２８．５２， １３４．２０， １３７．６５， １３８．２９， １４９．６５， １５０．９３
ＩＲ （ＫＢｒ） ３０２１ ｗ， １６２１ ｍ， １５８５ ｍ， １５７１ ｍ， １４９２ ｗ， １４６９ ｓ， １４３６ ｓ， １４０７ ｍ， １３４２ ｗ， １３２８ ｗ， １２４９ ｗ， １０２２ ｗ， ９５０ ｍ， ７９６ ｍ， ７６７ ｍ， ７４６ ｍ， ６９２ ｓ， ５５５ ｍ， ５０７ ｗ ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３４９ （２７）， ３４８ （Ｍ+， １００）， ３４７ （３１）， ２７２ （１０）， ２７１ （３７）， ２５６ （１２）， １７３ （２０）， １７３ （１５）， １３４ （２６）， １１５ （１０）， ７８ （２７）， ５１ （１４）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ： Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ25Ｈ20Ｎ2： Ｃ， ８６．１７； Ｈ， ５．７９； Ｎ， ８．０４％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８５．８９； Ｈ， ５．７５； Ｎ， ７．９６％
【００５０】
実施例１２
２−（２，６−ジスチリルフェニル）ピリミジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−フェニルピリミジン（１ ｍｍｏｌ， １５６．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（５ ｍｍｏｌ， ８１１．０ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で３６時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ２７０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ １０ ： １ ： ０．１； ５０ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率９０％で目的の生成物２−（２，６−ジスチリルフェニル）ピリミジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．７３６ （ｄ， Ｊ ＝ １５．９ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．９８２ （ｄ， Ｊ ＝ １５．９ Ｈｚ， ２Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１６−７．２８ （ｍ， １０Ｈ， ＡｒＨ）， ７．３５２ （ｔ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．４６３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６９４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ８．９３８ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） １１９．１８， １２５．１４， １２６．５９， １２７．６０， １２８．５２， １２９．０６， １３０．８０， １３６．３８， １３７．３８， １５７．１７， １６７．５１
ＩＲ （ＫＢｒ） ３０２１ ｍ， １５９６ ｗ， １５５６ ｓ， １４９２ ｍ， １４４４ ｍ， １４０３ ｓ， １３２２ ｗ， １１５５ ｗ， １０７２ ｗ， １０３１ ｗ， ９８１ ｗ， ９６０ ｓ， ８３３ ｗ， ７９２ ｍ， ７３６ ｓ， ６９０ ｓ， ６５９ ｗ， ６３２ ｗ， ５３２ ｗ， ５０５ ｗ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３６１ （１３）， ３６０ （Ｍ+， ４７）， ３５９ （１９）， ２８４ （２３）， ２８３ （１００）， ２０６ （１０）， １４０ （５０）， １３３ （１７５）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ： Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ26Ｈ20Ｎ2： Ｃ， ８６．６４； Ｈ， ５．５９； Ｎ， ７．７７％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８６．４２； Ｈ， ５．７０； Ｎ， ７．７０％
【００５１】
実施例１３
（Ｅ）−２−（２−スチリル−６−（トリフルオロメチル）フェニル）ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−（２−（トリフルオロメチル）フェニル）ピリジン（１ ｍｍｏｌ， ２２３．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で３０時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ３００ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ １０ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率９３％で目的の生成物（Ｅ）−２−（２−スチリル−６−（トリフルオロメチル）フェニル）ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．５７２ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．９８７ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１５−７．４０ （ｍ， ７Ｈ， ＡｒＨ）， ７．５３２ （ｔ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６８４ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７８４ （ｔｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ４．３ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ） ７．９３８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．７４７ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０７９ ｓ， ３００６ ｓ， １９５３ ｗ， １８１２ ｗ， １６３５ ｍ， １５６７ ｓ， １４９２ ｍ， １４７９ ｍ， １４５０ ｓ， １４２５ ｓ， １３３２ ｓ， １２８０ ｍ， １２４５ ｍ， １２１１ ｍ， １０５４ ｍ， １０２４ ｍ， ９８５ ｍ， ９６０ ｍ， ９００ ｍ ８５２ ｗ， ８０４ ｍ， ６９２ ｍ， ６６９ ｍ， ６１９ ｗ， ５０３ ｗ， ｃｍ-1
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ14Ｆ3Ｎ： Ｃ， ７３．８４； Ｈ， ４．３４； Ｆ， １７．５２； Ｎ， ４．３１％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ７３．６４； Ｈ， ４．２２； Ｆ， １７．６６； Ｎ， ４．３６％
【００５２】
実施例１４
（Ｅ）−２−（２−メトキシ−６−スチリルフェニル）ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、２−（２−メトキシフェニル）ピリジン（１ ｍｍｏｌ， １８５．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で２０時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ２２０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ３ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率８８％で目的の生成物（Ｅ）−２−（２−メトキシ−６−スチリルフェニル）ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ３．７４７ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ６．７４７ （ｄ， Ｊ ＝ １５．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．９１５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ２．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ６．９８５ （ｄ， Ｊ ＝ １５．９ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１６−７．４２ （ｍ， ９Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７４９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．７５９ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ５５．９０， １０９．９１， １１７．８２， １２１．７９， １２６．２７， １２６．４４， １２６．６８， １２７．３８， １２８．３９， １２９．０２， １２９．０８， １３０．０５， １３５．７２， １３７．３１， １３７．４４， １４９．２４， １５６．０９， １５７．０２
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０７７ ｓ， ３００２ ｓ， ２９３５ ｓ， ２８３４ ｓ， １６３１ ｍ， １５９４ ｓ， １５６３ ｓ， １４９０ ｓ， １４２７ ｓ， １２４７ ｓ， １１８２ ｍ， １１４９ ｍ， １０２４ ｍ， ９６２ ｓ， ９３１ ｍ， ８５０ ｗ， ７８２ ｓ， ７５０ ｓ， ７３２ ｓ， ６９４ ｓ， ６０５ ｍ， ５６１ ｍ， ５３９ ｗ， ５０１ ｍ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２８７ （Ｍ+， ２３）， ２１１ （１５）， ２１０ （１００）， １９５ （３６）， １６７ （２０）， １２７ （２３）， １２０ （１４）， ５１ （１２）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ： Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ17ＮＯ： Ｃ， ８３．５９； Ｈ， ５．９６； Ｎ， ４．８７； Ｏ， ５．５７％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８３．３５； Ｈ， ５．９４； Ｎ， ４．８４％
【００５３】
実施例１５
（Ｅ）−４−（３−メチルピリジン−２−イル）−３−スチリルベンゾニトリルの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、４−（３−メチルピリジン−２−イル）ベンゾニトリル（１ ｍｍｏｌ， １９４．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で３０時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ９ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率８６％で目的の生成物（Ｅ）−４−（３−メチルピリジン−２−イル）−３−スチリルベンゾニトリルを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．０９７ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ６．６８１ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．０６０ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．２３−７．３３ （ｍ， ６Ｈ， ＡｒＨ）， ７．３９０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６１−７．６５ （ｍ， ２Ｈ， ＡｒＨ）， ８．０５５ （ｓ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．５８３ （ｄ， Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １９．０９， １１２．３８， １１８．６７， １２３．１３， １２３．９１， １２６．６９， １２８．２６， １２８．６０， １２９．１８， １３０．２８， １３０．３８， １３１．９０， １３２．３８， １３６．３２， １３６．８８， １３８．１８， １４３．３８， １４６．９９， １５６．６０
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２９６ （Ｍ+， ２９）， ２９５ （１２）， ２２０ （１８）， ２１９ （１００）， ６５ （１０）， ５１ （１５）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ： Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ21Ｈ16Ｎ2： Ｃ， ８５．１１； Ｈ， ５．４４； Ｎ， ９．４５％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８４．９１； Ｈ， ５．５１； Ｎ， ９．４５％
【００５４】
実施例１６
（Ｅ）−３−メチル−２−（２−スチリルフェニル）ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、３−メチル−２−フェニルピリジン（１ ｍｍｏｌ， １６９．２ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で１４時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ５ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率９３％で目的の生成物（Ｅ）−３−メチル−２−（２−スチリルフェニル）ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．１０ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ６．７６ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．０１ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．１８−７．４４ （ｍ， ９Ｈ， ＡｒＨ）， ７．５８ （ｄ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．７７ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ８．５６ （ｄ， Ｊ ＝ ４．３ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ １９．３１， １２２．３３， １２５．１７， １２６．２５， １２６．３９， １２７．４１， １２８．１４， １２８．４１， １２９．２３， １２９．７７， １３２．０５， １３５．２６， １３７．２９， １３７．６４， １３９．５３， １４６．７１， １５８．６０
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０５６ ｓ， ３０２７ ｓ， ２９２３ ｍ， １５６７ ｓ， １４９４ ｓ， １４４６ ｓ， １４２１ ｓ， １３８２ ｍ， １３２８ ｍ， １２５９ ｍ， １２１６ ｍ， １１８４ ｍ， １１５９ ｗ， １１２０ ｍ， １０９９ ｍ， １０６８ ｍ， １０２４ ｍ， ９６４ ｓ， ７９４ ｓ， ７５９ ｓ， ７３６ ｓ， ６９２ ｓ， ６２４ ｍ， ５７４ ｗ， ５３９ ｍ， ５２０ ｍ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２７１ （Ｍ+， ３２）， ２７０ （１２）， １９５ （１４）， １９４ （１００）， １３４ （１２） ， １２７ （２６）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ： Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ20Ｈ17Ｎ： Ｃ， ８８．５２； Ｈ， ６．３１； Ｎ， ５．１６％． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ８８．２５； Ｈ， ６．２９； Ｎ， ５．１３％
【００５５】
実施例１７
（Ｅ）−２−メチル−６−（２−メチル−６−スチリルフェニル）ピリジンの製造
１０ ｍＬ ２口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした磁気攪拌子を入れ、還流冷却管を取り付けた。還流冷却管を減圧／窒素ラインに繋ぎ、装置全体を減圧下で加熱乾燥した。その後、反応装置にＮ2ガスを入れ、反応装置全体を窒素置換した。反応容器を室温まで放冷後、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）錯体（０．０５ ｍｍｏｌ， １５．８ ｍｇ）、３−メチル−２−フェニルピリジン（１ ｍｍｏｌ， １８３．３ｍｇ）、酢酸スチリルエステル（３ ｍｍｏｌ， ４８６．６ ｍｇ）、トルエン（１．５ ｍＬ）を加えた。オイルバスで加熱し、還流条件下で６０時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷後、トリエチルアミン（０．３ ｍＬ）を加えた。生成物の単離は、ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｉ．ｄ．＝ ３０ ｍｍ； ｌｅｎｇｔｈ ＝ ２５０ ｍｍ； ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ：Ｅｔ3Ｎ ＝ ９ ： １ ： ０．１； ２５ ｍＬ ｅａｃｈ）で行った。
収率１９％で目的の生成物（Ｅ）−３−メチルピリジン−２−（２−スチリルフェニル）ピリジンを得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２．０９６ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ２．６６９ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ3）， ６．７２７ （ｄ， Ｊ ＝ １６．４ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ６．９４３ （ｄ， Ｊ ＝ １６．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＶｉｎｙｌＨ）， ７．０５８ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．１１−７．３３ （ｍ， ８Ｈ， ＡｒＨ）， ７．５９７ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）， ７．６５１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ， ＡｒＨ）
13Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ２０．３５， ２４．７０， １２１．３６， １２２．３５， １２２．９６， １２６．４５， １２７．３４， １２７．４９， １２８．０４， １２８．５０， １２９．４９， １３５．９１， １３６．３８， １３６．４５， １３７．６３， １３９．８２， １５８．２３， １５８．２９
ＩＲ （ｎｅａｔ） ３０５８ ｍ， ３０２７ ｍ， ２９２３ ｗ， １５７７ ｓ， １４９４ ｍ， １４５２ ｓ， １３７５ ｗ， １３２４ ｗ， １２２２ ｗ， １１５９ ｗ， ９９５ ｍ， ９６２ ｍ， ８００ ｍ， ７８２ ｓ， ７４２ ｓ， ６９４ ｍ， ６４４ ｗ， ５４９ ｗ， ５０３ ｗ， ４６８ ｍ， ｃｍ-1
ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ２８５ （Ｍ+， ２６）， ２８４ （１２）， ２０８ （１５）， １９５ （１４）， １９４ （１００） ， １４１ （１６） ， １３４ （２６）， １２７ （１０）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）
（式中、Ａｒ1環は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ2環は、Ｘ1及びＮ*を含む複素環を表し、該Ｘ1は、窒素原子または炭素原子を表し、該Ｎ*は、Ａｒ2環内の隣接する2つの原子のいずれか一方と二重結合で結合している窒素原子を表す。
該Ａｒ1環および/または該Ａｒ2環は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる基を有していてもよい。また、該Ａｒ1環と該Ａｒ2環とが、直接または２価の基を介してさらに結合することもできる。）
で示される化合物と式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を表す。）
で示されるオレフィン化合物とを、遷移金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする下式（３）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｎ*、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記式（１）で示される化合物が、 下式（１’）
（式中、Ａｒ1’環は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ2環、Ｘ1及びＮ*は前記と同じ意味を表し、
該Ａｒ1’環および/または該Ａｒ2環は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる基を有していてもよい。また、該Ａｒ1’環と該Ａｒ2環とが、直接または２価の基を介してさらに結合することもできる。）
で示される化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記式（１’）
で示される化合物と前記式（２）
で示されるオレフィン化合物とを、遷移金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする下式（４）
（式中、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ｘ1、Ｎ*、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
遷移金属錯体が、ルテニウム錯体および、ロジウム錯体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ルテニウム錯体が、(１,５-シクロオクタジエン)(１,３,５-シクロオクタトリエン)ルテニウムであることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記式（３）においてＡｒ1環が環構造内に１から３個のヘテロ原子を含む芳香族複素環である芳香族化合物。
【請求項７】
前記式（４）においてＡｒ1’環が環構造内に１から３個のヘテロ原子を含む芳香族複素環である芳香族化合物。
【請求項８】
前記式（３）において、Ａｒ1環がチオフェン環である芳香族化合物。
【請求項９】
前記式（４）において、Ａｒ1’環がチオフェン環である芳香族化合物。
【請求項１】
下式（１）
（式中、Ａｒ1環は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ2環は、Ｘ1及びＮ*を含む複素環を表し、該Ｘ1は、窒素原子または炭素原子を表し、該Ｎ*は、Ａｒ2環内の隣接する2つの原子のいずれか一方と二重結合で結合している窒素原子を表す。
該Ａｒ1環および/または該Ａｒ2環は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる基を有していてもよい。また、該Ａｒ1環と該Ａｒ2環とが、直接または２価の基を介してさらに結合することもできる。）
で示される化合物と式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を表す。）
で示されるオレフィン化合物とを、遷移金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする下式（３）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｎ*、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記式（１）で示される化合物が、 下式（１’）
（式中、Ａｒ1’環は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ａｒ2環、Ｘ1及びＮ*は前記と同じ意味を表し、
該Ａｒ1’環および/または該Ａｒ2環は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる基を有していてもよい。また、該Ａｒ1’環と該Ａｒ2環とが、直接または２価の基を介してさらに結合することもできる。）
で示される化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記式（１’）
で示される化合物と前記式（２）
で示されるオレフィン化合物とを、遷移金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする下式（４）
（式中、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ｘ1、Ｎ*、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
遷移金属錯体が、ルテニウム錯体および、ロジウム錯体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ルテニウム錯体が、(１,５-シクロオクタジエン)(１,３,５-シクロオクタトリエン)ルテニウムであることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記式（３）においてＡｒ1環が環構造内に１から３個のヘテロ原子を含む芳香族複素環である芳香族化合物。
【請求項７】
前記式（４）においてＡｒ1’環が環構造内に１から３個のヘテロ原子を含む芳香族複素環である芳香族化合物。
【請求項８】
前記式（３）において、Ａｒ1環がチオフェン環である芳香族化合物。
【請求項９】
前記式（４）において、Ａｒ1’環がチオフェン環である芳香族化合物。
【公開番号】特開２００７−２３１０１０（Ｐ２００７−２３１０１０Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３８４３（Ｐ２００７−２３８４３）
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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