薄膜ガスセンサおよびその製造方法
【目的】熱応力によってガス感知部や支持薄膜にクラックが発生しない薄膜ガスセンサおよびその製造方法を提供する。
【構成】少なくとも、中央に貫通孔有する基板１と、
この基板面上に形成され、少なくとも、薄膜ヒータ３と、薄膜ヒータ３を被覆する層間絶縁膜４と、その上に形成された金属電極５を有する酸化物半導体を主成分とするガス感知膜６からなる構成部品が、貫通孔１１を覆う部分に形成された支持薄膜とからなる薄膜ガスセンサにおいて、支持薄膜には、貫通孔の縁部に沿ってＣ字形のスリット２ｓを形成し、構成部品を有する部分の支持薄膜（センサ部２ｃという）をＣ字形の開口部に当たる支持薄膜（腕部２ｂ）によってのみ支持するようにする。
【構成】少なくとも、中央に貫通孔有する基板１と、
この基板面上に形成され、少なくとも、薄膜ヒータ３と、薄膜ヒータ３を被覆する層間絶縁膜４と、その上に形成された金属電極５を有する酸化物半導体を主成分とするガス感知膜６からなる構成部品が、貫通孔１１を覆う部分に形成された支持薄膜とからなる薄膜ガスセンサにおいて、支持薄膜には、貫通孔の縁部に沿ってＣ字形のスリット２ｓを形成し、構成部品を有する部分の支持薄膜（センサ部２ｃという）をＣ字形の開口部に当たる支持薄膜（腕部２ｂ）によってのみ支持するようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池による駆動を可能とする低消費電力型の薄膜ガスセンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられ、ある特定ガス、例えば、CO、CH4、C3H8、C2H5OH等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性および高信頼性が必要不可欠である。
現在、家庭用や業務用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス感知を目的としたものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス感知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。しかし、家庭や業務におけるガス事故を低減するためには、その普及率の向上が必須であり、それに向けて設置性を改善すること、具体的には、電力配線に制約されないで設置が可能となるセンサの電池駆動（コードレス化）が強く望まれている。
【０００３】
ところで、電池駆動を実現するためには低消費電力化が不可欠であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、100℃〜450℃の高温に加熱し感知する必要があり、低消費電力化を妨げている。例えば、SnO2などの粉体を焼結した従来の方法では、スクリーン印刷等の方法を用いても厚みを薄くするには限界があり、電池駆動に用いるには熱容量が大きすぎた。その対策として、微細加工プロセスにより形成される薄膜を用いたダイヤフラム構造などとした低熱容量の薄膜ガスセンサの実現が待たれている。
このような低熱容量で低消費電力の薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換を行わないで5年以上の寿命を保証するためには、薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。
通常、ガス漏れ警報器は30〜150秒の一定周期に一回の感知が必要であり、この周期に合わせ感知部を室温から100℃〜450℃の高温に加熱する。前記の電池交換なしで5年以上の寿命要請に応えるため、この加熱時間は数100 ms以下が目標となる。
【０００４】
パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電しない時間すなわちオフ時間を長くすること）が重要である。薄膜ガスセンサにおける検出温度はガス種に対する検出感度などからCOセンサでは約100℃、CH4センサでは約450℃、検出時間はセンサの応答性から約500msec、検出サイクルはCH4センサでは30秒、COセンサでは150秒とされる。
また、オフ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させSnO2表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を約450℃に加熱(時間約100msec)し、その直後に、それぞれのガスの検出温度で感知を行っている。
このようにガス漏れ警報器では30〜150秒の一定周期に一回、感知部を室温から100℃〜450℃の高温に加熱する必要があるため、感知部を構成する薄膜がその稼動期間中に絶えず室温〜高温の間で温度サイクルを受けている。
【０００５】
このようなガス漏れ警報器に用いられている従来のダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサとしては、例えば、次のようなものがある。図３は従来の薄膜ガスセンサの断面図である。シリコン基板１に形成された貫通孔１１と、貫通孔１１を全面覆い、かつ貫通孔１１の周縁部の基板面上に強固に支持された支持薄膜（酸化ケイ素膜等の複合膜）２と、支持薄膜２上に形成された薄膜ヒータ３と、薄膜ヒータ３を被覆して絶縁する絶縁被覆膜（この場合酸化ケイ素膜）４上に形成された感知膜金属電極５と、その電極５に接続するように形成されたSnO2層からなるガス感知薄膜６とからなり、場合によってはガス感知薄膜６を被覆して選択燃焼膜７が形成されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許３５５５７３９号公報（第２頁−第３頁、図４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図４は従来の薄膜ガスセンサにおけるクラック発生状況を示し、（ａ１）非加熱時の平面図、（ｂ１）は非加熱時の（ａ１）におけるＢ−Ｂ断面図、（ａ２）加熱時の平面図、（ｂ２）は加熱時の（ａ２）におけるＢ−Ｂ断面図である。
一般的に、ガス感知部Ｓを構成する薄膜、特に、SnO2などのように微結晶から構成されているガス感知薄膜には、加熱および冷却からなる温度サイクルによって生じる熱応力によって、結晶粒界に沿ってクラックＣが発生しやすいという問題を抱えている。
また、ガス感知部Ｓが形成され、かつ薄膜ヒータ(図示してないので図３参照)が形成され、全周縁部がシリコン基板に強固に固定されている絶縁性支持薄膜２には、この薄膜ヒータを用いた加熱によりその厚み方向に反りが生じやすく、その結果として、ガス感知部ＳにクラックＣが発生しやすく、またクラックは成長しやすくなるという問題がある。
【０００７】
このようなクラック発生の防止対策として、ガス感知部がジルコニアなどを主体とする固体電解質ガスセンサにおいては、このようなクラック発生防止策として、基板上の支持薄膜（熱断性膜）と、薄膜ヒータおよび固体電解質薄膜が形成された支持薄膜（熱断性膜）とを、支持薄膜と同じ平面に沿って弾性的に変形可能な複数の支持腕によって、基板の孔の内側面に連結することが提案されている（特許文献２：特開２００１−５６３１３号公報（第５頁−第６頁、図１、５）参照。）。
しかしながら、固体電解質薄膜が形成された支持薄膜（熱断性膜）の周縁部に生じた歪の大きさを支持腕がすべて請け負うため、支持腕にクラックが生じ、支持薄膜の保持が不能になる恐れは残っている。
本発明の目的は、熱応力によってガス感知部や支持薄膜にクラックが発生しない信頼性の高い薄膜ガスセンサおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的を達成するために、少なくとも、中央に貫通孔有する基板と、
この基板面上に形成され、少なくとも、薄膜ヒータと、薄膜ヒータを被覆する層間絶縁膜と、その上に形成された金属電極を有する酸化物半導体を主成分とするガス感知膜からなる構成部品が、貫通孔を覆う部分に形成された支持薄膜とからなる薄膜ガスセンサにおいて、前記支持薄膜には、前記貫通孔の縁部に沿ってＣ字形のスリットが形成され、前記構成部品を有する部分の支持薄膜（センサ部という）はＣ字形の開口部に当たる支持薄膜（腕部）によってのみ支持されていることとする。
前記構成部品、前記センサ部、および腕部の形状は対称軸を共有する鏡面対称形であると良い。
前記支持薄膜の熱膨張係数と前記ガス感知膜の熱膨張係数とは略同じであると良い。
【０００９】
前記基板はSiであり、前記絶縁性支持薄膜は酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、アルミナ膜のいずれかあるいはそれらの組み合わせ積層膜であり、前記酸化物半導体はSnO2またはZnOであると良い。
基板上に、支持薄膜の形成、前記構成部品の形成、および貫通孔の形成の順で行われる薄膜ガスセンサの製造方法において、前記Ｃ字形のスリットの形成は、前記構成部品が形成された後、貫通孔の形成の前に行われると良い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、貫通孔の縁部に沿ってＣ字形のスリットを形成し、構成部品を有する部分の支持薄膜（センサ部）をＣ字形の開口部に当たる支持薄膜（腕部）によってのみ支持するようにしたため、次のような効果が期待できる。
薄膜ガスセンサにおいては、特に、被測定ガスの温度が常温である場合、被測定ガス分子とガス感知膜との相互作用、およびガス感知膜の電気伝導度を高めるために、ガス感知膜を加熱する必要がある。
しかし、この加熱によって生じる熱応力のため、ガス感知膜を保持する絶縁性支持薄膜（酸化ケイ素膜の場合、熱膨張係数は0.35x10-6/deg）が強固に基板（基板としてシリコンを用いた場合、2.5x10-6/deg）に支持されている従来の固体薄膜ガスセンサにおいては、図４に示すようにガス感知膜を支持する絶縁性支持薄膜２が変形ないし反り、ガス感知膜にクラックＣが発生する恐れがあった。
【００１１】
これに対して、本発明の薄膜ガスセンサにおいては、センサ使用時、薄膜ヒータへの通電によって絶縁性支持薄膜２に熱応力が加わった場合でも、絶縁性支持薄膜２が、それが固定されている一端から開放端スリット２ｓに向い応力に従って伸長することができるようにしたため、シリコン基板１の熱膨張係数との差により発生する変形や反りは抑止される。すなわち、この薄膜ガスセンサでは、薄膜ヒータ３のオン／オフにより発生する熱応力が緩和されて支持薄膜２の変形や反りが防止される。これによって、ガス感知膜にクラックなどの機械的損傷が生じることが防止され、センサの長期安定性および寿命が向上される。
また、本発明の薄膜ガスセンサにおいては、薄膜ヒータ３を備えた支持薄膜２が、腕部を除いて基板から離間された状態であるため、支持薄膜周縁部の断熱性が高くなっている。これによって、薄膜ヒータ通電時の熱損失が小さくなるため、消費電力の低減が可能である。
【００１２】
また、ヒータ、電極、ガス感知膜の形状を、また、センサ部および腕部の形状を腕部と共有の鏡像対称にしたため、熱歪はねじれを伴わず、クラックなどの発生確率を減じている。
また、スリットの形成を構成部品形成の後にしたため、構成部品形成時には支持膜は基板に密着しており、構成部品の製造プロセスを安定して行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る薄膜ガスセンサについて、より具体的に図面を用いて説明する。
図１は本発明に係る薄膜ガスセンサを示し、（ａ１）非加熱時の平面図、（ｂ１）は非加熱時の（ａ１）におけるＡ−Ａ断面図、（ａ２）加熱時の平面図、（ｂ２）は加熱時の（ａ２）におけるＡ−Ａ断面図である。
図２は本発明に係る薄膜ガスセンサの詳細断面図である。
本発明に係る薄膜ガスセンサは次のような構成である。
支持薄膜２は３部分から成っている、すなわち、シリコン基板１の表面に形成されて、基板に固定されている部分である固定部２ａ、構成部品Ｓ（薄膜ヒータ３、層間絶縁薄膜４、感知膜金属電極５、およびガス感知膜６）が形成されている部分であるセンサ部２ｃ、および固定部２ａとセンサ部２ｃとを接続していて、センサ部２ｃを保持する腕部２ｂの３部分である。センサ部２ｃは腕部２ｂを除いて固定部２ａとはスリット２ｓによって隔離されている。
【００１４】
この固定部２ａとセンサ部２ｃとの隔離によって、センサ部２ｃの熱変形は自由になり、隔離していない場合に生ずる歪は生じなくなっている。
さらに、センサ部２ｃおよびその上の薄膜ヒータ３、層間絶縁膜４、感知膜金属電極５、およびガス感知膜６を、腕部２ｂと共通の鏡面対称形としている（Ａ−Ａは対称軸でもある）、そのため、熱変歪の対称軸に平行成分と垂直成分とは独立であり、独立でない場合に生ずるねじれは生じなくなっている。
また、センサ部２ｃと固定部２ａとの間の熱伝達を遮断するスリットはセンサ部２ｃの周縁の大部分を囲むので、熱損失は小さくなり、ヒータ電力は少なくて済むようになり、電池寿命は延びる。
本発明の好ましい実施の形態に係わる薄膜ガスセンサのガス感知膜３は、SnO2、ないしはZnOなどの酸化物半導体を主成分とする。
【００１５】
基板の材料としては、化学的、物理的安定性、純度あるいは微細加工上の利点から、単結晶シリコンを用いることが多い。
これらの材料に対応して、絶縁性の支持薄膜２として好ましくは、その熱膨張係数が、ガス感知膜３の熱膨張係数と実質的に同じ値を保有する。例えば、酸化ケイ素膜、PやBが添加された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、アルミナ膜、もしくはそれらの組み合わせ積層膜である。
薄膜ヒータ３として好ましくは、Ptを主とする金属膜、もしくはポリシリコン膜である。
層間絶縁膜７として好ましくは、酸化ケイ素膜、PやBが添加された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、アルミナ膜、もしくはそれらの組み合わせ積層膜である。
【００１６】
感知膜金属電極８として好ましくは、Ptを主とする金属膜である。
これらの材料の組合せによって、ヒータon-off時の熱歪を小さく抑えることができ、薄膜ガスセンサの信頼性の向上がもたらされる。
【実施例】
【００１７】
本発明の薄膜ガスセンサの実施例を製造工程に沿って詳しく説明する。
本発明に係る薄膜ガスセンサの断面図は図２に同じである。
両面に熱酸化膜２１を0.3μm形成したシリコン基板１の表面にダイアフラム構造の支持薄膜２となるSiN膜２２とSiO2膜２３を順次プラズマＣＶＤにより、それぞれ厚さ0.15μmと1μmに形成し、３層から成る支持薄膜２を形成する。
この支持薄膜２上に、薄膜ヒータ３用に、接合層としてTaを0.05μm形成、連続して、主層としてPtW（Pt＋4Wt％W）膜を0.5μm形成しさらに、連続して接合層としてTaを0.05μm形成後、薄膜ヒータパターンの微細加工により薄膜ヒータ３を形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてTaには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、Ptには王水をそれぞれ90℃に加熱して用いた。
【００１８】
薄膜ヒータ３を被覆して、SiO2絶縁膜４をスパッタにより1.0μm形成した後、微細加工により図示されていないが薄膜ヒータ３の電極パッド部分をHFにより、エッチングし窓明け後、導通の確保とワイヤボンディング性を向上のため、接合層としてTaを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液で除去する。
その後、スパッタによりPt感知膜電極５を以下のようにして形成する。接合層としてTaを0.05μm形成後連続して、Pt感知膜電極としてPt薄膜を0.2μmスパッタ成膜する。なお、Pt/Taの成膜条件は100W、１Pa、Ar中、成膜温度100℃である。そして、感知膜電極パターン微細加工により感知膜電極３を形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてPtには王水をTaには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、それぞれ90℃に加熱して用いた。
【００１９】
つづいて、SnO2感知膜をスパッタにより形成する。SnO2感知膜６はレジストリフトオフ法に従い形成する。具体的には以下のような工程で形成する。レジストを塗布し微細加工により1対のPt感知膜電極５上およびそのPt感知膜電極５間のSnO2感知膜６を形成する部分のレジストを除去し、開口したパターンにレジストをコーティングする。その後、スパッタ成膜によりSnO2感知膜を形成する。SnO2感知膜の成膜条件は100W、１Pa、Ar+O2中、成膜温度100℃である。成膜後レジストのリフトオフを行う。
このようなウェハ工程を経た本発明の素子を素子Ａとする。さらに、スリット２ｓのない従来素子Ｂも比較のため試作した。
その後、素子Ａ、素子Ｂともに、アルミナ粒子にPtおよびPd触媒を担持させた粉末をバインダとともにペーストとし、スクリーン印刷によりSnO2の表面に塗布、焼成させ約30μm厚の選択燃焼層７（触媒フィルター）を形成する。選択燃焼層７により、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。
【００２０】
以上の工程を経たSiウエハに、フォトリソグラフィによりスリット２ｓに対応するパターンを焼き付け、プラズマドライエッチングにより絶縁性支持薄膜２にスリット２ｓを形成する。この工程が、本発明に係る製造方法における主要工程である。
最後に基板の裏面 (上記構成物の形成されていない面)からドライエッチによりSiを400μm径の大きさだけ完全に除去し、貫通孔11を形成してダイアフラム構造とする。
【００２１】
【表１】
表１は本発明の薄膜ガスセンサ（素子Ａセンサ）と従来の薄膜ガスセンサ（素子Ｂセンサ）を各５個ずつ大気中でパルス通電(試験条件3V/50mW 、通電100msec ON/1sec OFF（通電時薄膜ヒータ温度450℃）)を500、1000、2000万回繰り返した後の20℃、60％RHでの2000ppmCH4/空気中におけるSnO2感知膜（センサ温度450℃）の抵抗値の変化を示したものである。
表１から、本発明の素子Ａセンサは5個とも2000万回繰り返し後も2000ppmCH4/空気中におけるSnO2感知膜（センサ温度450℃）の抵抗値がほとんど変化していないことが分かる。一方、従来の素子Ｂセンサにおいては、センサの抵抗値の変化が大きい素子が発生した。
【００２２】
2000万回のon-off繰り返し後でも、絶縁性支持薄膜２にスリット２ｓを設けた素子Ａではセンサ抵抗変化がほとんどなく高い信頼性を有することが分かる。
本発明の素子と従来素子で抵抗変化が大きく変化した素子について、選択燃焼層７を剥離しSnO2感知膜６を金属顕微鏡で観察した。本発明の素子ＡではSnO2感知膜６にマイクロクラックが全く観察されなかったが、抵抗値が大きく上昇した従来素子ＢではSnO2感知膜６上に多数のマイクロクラックが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば、絶縁性支持薄膜とシリコン基板との間にスリット２ｓを設けたため、室温、450℃間熱サイクル時の熱衝撃による応力（SnO2感知膜／SiO2絶縁膜）が緩和され、SnO2ガス感知膜にはマイクロクラックの発生が防止される。従って、長期間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗特性がえられ、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。すなわち、電池駆動に適した薄膜ガスセンサを得ることができる。
その結果、この薄膜ガスセンサを搭載したガス警報器などの普及を加速できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
」
【図１】本発明に係る薄膜ガスセンサを示し、（ａ１）非加熱時の平面図、（ｂ１）は非加熱時の（ａ１）におけるＡ−Ａ断面図、（ａ２）加熱時の平面図、（ｂ２）は加熱時の（ａ２）におけるＡ−Ａ断面図である。
【図２】本発明に係る薄膜ガスセンサの詳細断面図である。
【図３】従来の薄膜ガスセンサの断面図である。
【図４】従来の薄膜ガスセンサにおけるクラック発生状況を示し、（ａ１）非加熱時の平面図、（ｂ１）は非加熱時の（ａ１）におけるＢ−Ｂ断面図、（ａ２）加熱時の平面図、（ｂ２）は加熱時の（ａ２）におけるＢ−Ｂ断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１ シリコン基板
１１ 貫通孔
２ 支持薄膜
２ａ 固定部
２ｂ 腕部
２ｃ センサ部
２ｓ スリット
Ｃ クラック
３ 薄膜ヒータ
４ 絶縁被覆膜
５ 感知膜金属電極
６ ガス感知部
７ 選択燃焼層
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池による駆動を可能とする低消費電力型の薄膜ガスセンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられ、ある特定ガス、例えば、CO、CH4、C3H8、C2H5OH等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性および高信頼性が必要不可欠である。
現在、家庭用や業務用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス感知を目的としたものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス感知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。しかし、家庭や業務におけるガス事故を低減するためには、その普及率の向上が必須であり、それに向けて設置性を改善すること、具体的には、電力配線に制約されないで設置が可能となるセンサの電池駆動（コードレス化）が強く望まれている。
【０００３】
ところで、電池駆動を実現するためには低消費電力化が不可欠であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、100℃〜450℃の高温に加熱し感知する必要があり、低消費電力化を妨げている。例えば、SnO2などの粉体を焼結した従来の方法では、スクリーン印刷等の方法を用いても厚みを薄くするには限界があり、電池駆動に用いるには熱容量が大きすぎた。その対策として、微細加工プロセスにより形成される薄膜を用いたダイヤフラム構造などとした低熱容量の薄膜ガスセンサの実現が待たれている。
このような低熱容量で低消費電力の薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換を行わないで5年以上の寿命を保証するためには、薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。
通常、ガス漏れ警報器は30〜150秒の一定周期に一回の感知が必要であり、この周期に合わせ感知部を室温から100℃〜450℃の高温に加熱する。前記の電池交換なしで5年以上の寿命要請に応えるため、この加熱時間は数100 ms以下が目標となる。
【０００４】
パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電しない時間すなわちオフ時間を長くすること）が重要である。薄膜ガスセンサにおける検出温度はガス種に対する検出感度などからCOセンサでは約100℃、CH4センサでは約450℃、検出時間はセンサの応答性から約500msec、検出サイクルはCH4センサでは30秒、COセンサでは150秒とされる。
また、オフ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させSnO2表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を約450℃に加熱(時間約100msec)し、その直後に、それぞれのガスの検出温度で感知を行っている。
このようにガス漏れ警報器では30〜150秒の一定周期に一回、感知部を室温から100℃〜450℃の高温に加熱する必要があるため、感知部を構成する薄膜がその稼動期間中に絶えず室温〜高温の間で温度サイクルを受けている。
【０００５】
このようなガス漏れ警報器に用いられている従来のダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサとしては、例えば、次のようなものがある。図３は従来の薄膜ガスセンサの断面図である。シリコン基板１に形成された貫通孔１１と、貫通孔１１を全面覆い、かつ貫通孔１１の周縁部の基板面上に強固に支持された支持薄膜（酸化ケイ素膜等の複合膜）２と、支持薄膜２上に形成された薄膜ヒータ３と、薄膜ヒータ３を被覆して絶縁する絶縁被覆膜（この場合酸化ケイ素膜）４上に形成された感知膜金属電極５と、その電極５に接続するように形成されたSnO2層からなるガス感知薄膜６とからなり、場合によってはガス感知薄膜６を被覆して選択燃焼膜７が形成されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許３５５５７３９号公報（第２頁−第３頁、図４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図４は従来の薄膜ガスセンサにおけるクラック発生状況を示し、（ａ１）非加熱時の平面図、（ｂ１）は非加熱時の（ａ１）におけるＢ−Ｂ断面図、（ａ２）加熱時の平面図、（ｂ２）は加熱時の（ａ２）におけるＢ−Ｂ断面図である。
一般的に、ガス感知部Ｓを構成する薄膜、特に、SnO2などのように微結晶から構成されているガス感知薄膜には、加熱および冷却からなる温度サイクルによって生じる熱応力によって、結晶粒界に沿ってクラックＣが発生しやすいという問題を抱えている。
また、ガス感知部Ｓが形成され、かつ薄膜ヒータ(図示してないので図３参照)が形成され、全周縁部がシリコン基板に強固に固定されている絶縁性支持薄膜２には、この薄膜ヒータを用いた加熱によりその厚み方向に反りが生じやすく、その結果として、ガス感知部ＳにクラックＣが発生しやすく、またクラックは成長しやすくなるという問題がある。
【０００７】
このようなクラック発生の防止対策として、ガス感知部がジルコニアなどを主体とする固体電解質ガスセンサにおいては、このようなクラック発生防止策として、基板上の支持薄膜（熱断性膜）と、薄膜ヒータおよび固体電解質薄膜が形成された支持薄膜（熱断性膜）とを、支持薄膜と同じ平面に沿って弾性的に変形可能な複数の支持腕によって、基板の孔の内側面に連結することが提案されている（特許文献２：特開２００１−５６３１３号公報（第５頁−第６頁、図１、５）参照。）。
しかしながら、固体電解質薄膜が形成された支持薄膜（熱断性膜）の周縁部に生じた歪の大きさを支持腕がすべて請け負うため、支持腕にクラックが生じ、支持薄膜の保持が不能になる恐れは残っている。
本発明の目的は、熱応力によってガス感知部や支持薄膜にクラックが発生しない信頼性の高い薄膜ガスセンサおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的を達成するために、少なくとも、中央に貫通孔有する基板と、
この基板面上に形成され、少なくとも、薄膜ヒータと、薄膜ヒータを被覆する層間絶縁膜と、その上に形成された金属電極を有する酸化物半導体を主成分とするガス感知膜からなる構成部品が、貫通孔を覆う部分に形成された支持薄膜とからなる薄膜ガスセンサにおいて、前記支持薄膜には、前記貫通孔の縁部に沿ってＣ字形のスリットが形成され、前記構成部品を有する部分の支持薄膜（センサ部という）はＣ字形の開口部に当たる支持薄膜（腕部）によってのみ支持されていることとする。
前記構成部品、前記センサ部、および腕部の形状は対称軸を共有する鏡面対称形であると良い。
前記支持薄膜の熱膨張係数と前記ガス感知膜の熱膨張係数とは略同じであると良い。
【０００９】
前記基板はSiであり、前記絶縁性支持薄膜は酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、アルミナ膜のいずれかあるいはそれらの組み合わせ積層膜であり、前記酸化物半導体はSnO2またはZnOであると良い。
基板上に、支持薄膜の形成、前記構成部品の形成、および貫通孔の形成の順で行われる薄膜ガスセンサの製造方法において、前記Ｃ字形のスリットの形成は、前記構成部品が形成された後、貫通孔の形成の前に行われると良い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、貫通孔の縁部に沿ってＣ字形のスリットを形成し、構成部品を有する部分の支持薄膜（センサ部）をＣ字形の開口部に当たる支持薄膜（腕部）によってのみ支持するようにしたため、次のような効果が期待できる。
薄膜ガスセンサにおいては、特に、被測定ガスの温度が常温である場合、被測定ガス分子とガス感知膜との相互作用、およびガス感知膜の電気伝導度を高めるために、ガス感知膜を加熱する必要がある。
しかし、この加熱によって生じる熱応力のため、ガス感知膜を保持する絶縁性支持薄膜（酸化ケイ素膜の場合、熱膨張係数は0.35x10-6/deg）が強固に基板（基板としてシリコンを用いた場合、2.5x10-6/deg）に支持されている従来の固体薄膜ガスセンサにおいては、図４に示すようにガス感知膜を支持する絶縁性支持薄膜２が変形ないし反り、ガス感知膜にクラックＣが発生する恐れがあった。
【００１１】
これに対して、本発明の薄膜ガスセンサにおいては、センサ使用時、薄膜ヒータへの通電によって絶縁性支持薄膜２に熱応力が加わった場合でも、絶縁性支持薄膜２が、それが固定されている一端から開放端スリット２ｓに向い応力に従って伸長することができるようにしたため、シリコン基板１の熱膨張係数との差により発生する変形や反りは抑止される。すなわち、この薄膜ガスセンサでは、薄膜ヒータ３のオン／オフにより発生する熱応力が緩和されて支持薄膜２の変形や反りが防止される。これによって、ガス感知膜にクラックなどの機械的損傷が生じることが防止され、センサの長期安定性および寿命が向上される。
また、本発明の薄膜ガスセンサにおいては、薄膜ヒータ３を備えた支持薄膜２が、腕部を除いて基板から離間された状態であるため、支持薄膜周縁部の断熱性が高くなっている。これによって、薄膜ヒータ通電時の熱損失が小さくなるため、消費電力の低減が可能である。
【００１２】
また、ヒータ、電極、ガス感知膜の形状を、また、センサ部および腕部の形状を腕部と共有の鏡像対称にしたため、熱歪はねじれを伴わず、クラックなどの発生確率を減じている。
また、スリットの形成を構成部品形成の後にしたため、構成部品形成時には支持膜は基板に密着しており、構成部品の製造プロセスを安定して行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る薄膜ガスセンサについて、より具体的に図面を用いて説明する。
図１は本発明に係る薄膜ガスセンサを示し、（ａ１）非加熱時の平面図、（ｂ１）は非加熱時の（ａ１）におけるＡ−Ａ断面図、（ａ２）加熱時の平面図、（ｂ２）は加熱時の（ａ２）におけるＡ−Ａ断面図である。
図２は本発明に係る薄膜ガスセンサの詳細断面図である。
本発明に係る薄膜ガスセンサは次のような構成である。
支持薄膜２は３部分から成っている、すなわち、シリコン基板１の表面に形成されて、基板に固定されている部分である固定部２ａ、構成部品Ｓ（薄膜ヒータ３、層間絶縁薄膜４、感知膜金属電極５、およびガス感知膜６）が形成されている部分であるセンサ部２ｃ、および固定部２ａとセンサ部２ｃとを接続していて、センサ部２ｃを保持する腕部２ｂの３部分である。センサ部２ｃは腕部２ｂを除いて固定部２ａとはスリット２ｓによって隔離されている。
【００１４】
この固定部２ａとセンサ部２ｃとの隔離によって、センサ部２ｃの熱変形は自由になり、隔離していない場合に生ずる歪は生じなくなっている。
さらに、センサ部２ｃおよびその上の薄膜ヒータ３、層間絶縁膜４、感知膜金属電極５、およびガス感知膜６を、腕部２ｂと共通の鏡面対称形としている（Ａ−Ａは対称軸でもある）、そのため、熱変歪の対称軸に平行成分と垂直成分とは独立であり、独立でない場合に生ずるねじれは生じなくなっている。
また、センサ部２ｃと固定部２ａとの間の熱伝達を遮断するスリットはセンサ部２ｃの周縁の大部分を囲むので、熱損失は小さくなり、ヒータ電力は少なくて済むようになり、電池寿命は延びる。
本発明の好ましい実施の形態に係わる薄膜ガスセンサのガス感知膜３は、SnO2、ないしはZnOなどの酸化物半導体を主成分とする。
【００１５】
基板の材料としては、化学的、物理的安定性、純度あるいは微細加工上の利点から、単結晶シリコンを用いることが多い。
これらの材料に対応して、絶縁性の支持薄膜２として好ましくは、その熱膨張係数が、ガス感知膜３の熱膨張係数と実質的に同じ値を保有する。例えば、酸化ケイ素膜、PやBが添加された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、アルミナ膜、もしくはそれらの組み合わせ積層膜である。
薄膜ヒータ３として好ましくは、Ptを主とする金属膜、もしくはポリシリコン膜である。
層間絶縁膜７として好ましくは、酸化ケイ素膜、PやBが添加された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、アルミナ膜、もしくはそれらの組み合わせ積層膜である。
【００１６】
感知膜金属電極８として好ましくは、Ptを主とする金属膜である。
これらの材料の組合せによって、ヒータon-off時の熱歪を小さく抑えることができ、薄膜ガスセンサの信頼性の向上がもたらされる。
【実施例】
【００１７】
本発明の薄膜ガスセンサの実施例を製造工程に沿って詳しく説明する。
本発明に係る薄膜ガスセンサの断面図は図２に同じである。
両面に熱酸化膜２１を0.3μm形成したシリコン基板１の表面にダイアフラム構造の支持薄膜２となるSiN膜２２とSiO2膜２３を順次プラズマＣＶＤにより、それぞれ厚さ0.15μmと1μmに形成し、３層から成る支持薄膜２を形成する。
この支持薄膜２上に、薄膜ヒータ３用に、接合層としてTaを0.05μm形成、連続して、主層としてPtW（Pt＋4Wt％W）膜を0.5μm形成しさらに、連続して接合層としてTaを0.05μm形成後、薄膜ヒータパターンの微細加工により薄膜ヒータ３を形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてTaには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、Ptには王水をそれぞれ90℃に加熱して用いた。
【００１８】
薄膜ヒータ３を被覆して、SiO2絶縁膜４をスパッタにより1.0μm形成した後、微細加工により図示されていないが薄膜ヒータ３の電極パッド部分をHFにより、エッチングし窓明け後、導通の確保とワイヤボンディング性を向上のため、接合層としてTaを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液で除去する。
その後、スパッタによりPt感知膜電極５を以下のようにして形成する。接合層としてTaを0.05μm形成後連続して、Pt感知膜電極としてPt薄膜を0.2μmスパッタ成膜する。なお、Pt/Taの成膜条件は100W、１Pa、Ar中、成膜温度100℃である。そして、感知膜電極パターン微細加工により感知膜電極３を形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてPtには王水をTaには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、それぞれ90℃に加熱して用いた。
【００１９】
つづいて、SnO2感知膜をスパッタにより形成する。SnO2感知膜６はレジストリフトオフ法に従い形成する。具体的には以下のような工程で形成する。レジストを塗布し微細加工により1対のPt感知膜電極５上およびそのPt感知膜電極５間のSnO2感知膜６を形成する部分のレジストを除去し、開口したパターンにレジストをコーティングする。その後、スパッタ成膜によりSnO2感知膜を形成する。SnO2感知膜の成膜条件は100W、１Pa、Ar+O2中、成膜温度100℃である。成膜後レジストのリフトオフを行う。
このようなウェハ工程を経た本発明の素子を素子Ａとする。さらに、スリット２ｓのない従来素子Ｂも比較のため試作した。
その後、素子Ａ、素子Ｂともに、アルミナ粒子にPtおよびPd触媒を担持させた粉末をバインダとともにペーストとし、スクリーン印刷によりSnO2の表面に塗布、焼成させ約30μm厚の選択燃焼層７（触媒フィルター）を形成する。選択燃焼層７により、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。
【００２０】
以上の工程を経たSiウエハに、フォトリソグラフィによりスリット２ｓに対応するパターンを焼き付け、プラズマドライエッチングにより絶縁性支持薄膜２にスリット２ｓを形成する。この工程が、本発明に係る製造方法における主要工程である。
最後に基板の裏面 (上記構成物の形成されていない面)からドライエッチによりSiを400μm径の大きさだけ完全に除去し、貫通孔11を形成してダイアフラム構造とする。
【００２１】
【表１】
表１は本発明の薄膜ガスセンサ（素子Ａセンサ）と従来の薄膜ガスセンサ（素子Ｂセンサ）を各５個ずつ大気中でパルス通電(試験条件3V/50mW 、通電100msec ON/1sec OFF（通電時薄膜ヒータ温度450℃）)を500、1000、2000万回繰り返した後の20℃、60％RHでの2000ppmCH4/空気中におけるSnO2感知膜（センサ温度450℃）の抵抗値の変化を示したものである。
表１から、本発明の素子Ａセンサは5個とも2000万回繰り返し後も2000ppmCH4/空気中におけるSnO2感知膜（センサ温度450℃）の抵抗値がほとんど変化していないことが分かる。一方、従来の素子Ｂセンサにおいては、センサの抵抗値の変化が大きい素子が発生した。
【００２２】
2000万回のon-off繰り返し後でも、絶縁性支持薄膜２にスリット２ｓを設けた素子Ａではセンサ抵抗変化がほとんどなく高い信頼性を有することが分かる。
本発明の素子と従来素子で抵抗変化が大きく変化した素子について、選択燃焼層７を剥離しSnO2感知膜６を金属顕微鏡で観察した。本発明の素子ＡではSnO2感知膜６にマイクロクラックが全く観察されなかったが、抵抗値が大きく上昇した従来素子ＢではSnO2感知膜６上に多数のマイクロクラックが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば、絶縁性支持薄膜とシリコン基板との間にスリット２ｓを設けたため、室温、450℃間熱サイクル時の熱衝撃による応力（SnO2感知膜／SiO2絶縁膜）が緩和され、SnO2ガス感知膜にはマイクロクラックの発生が防止される。従って、長期間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗特性がえられ、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。すなわち、電池駆動に適した薄膜ガスセンサを得ることができる。
その結果、この薄膜ガスセンサを搭載したガス警報器などの普及を加速できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
」
【図１】本発明に係る薄膜ガスセンサを示し、（ａ１）非加熱時の平面図、（ｂ１）は非加熱時の（ａ１）におけるＡ−Ａ断面図、（ａ２）加熱時の平面図、（ｂ２）は加熱時の（ａ２）におけるＡ−Ａ断面図である。
【図２】本発明に係る薄膜ガスセンサの詳細断面図である。
【図３】従来の薄膜ガスセンサの断面図である。
【図４】従来の薄膜ガスセンサにおけるクラック発生状況を示し、（ａ１）非加熱時の平面図、（ｂ１）は非加熱時の（ａ１）におけるＢ−Ｂ断面図、（ａ２）加熱時の平面図、（ｂ２）は加熱時の（ａ２）におけるＢ−Ｂ断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１ シリコン基板
１１ 貫通孔
２ 支持薄膜
２ａ 固定部
２ｂ 腕部
２ｃ センサ部
２ｓ スリット
Ｃ クラック
３ 薄膜ヒータ
４ 絶縁被覆膜
５ 感知膜金属電極
６ ガス感知部
７ 選択燃焼層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、中央に貫通孔有する基板と、
この基板面上に形成され、少なくとも、薄膜ヒータと、薄膜ヒータを被覆する層間絶縁膜と、その上に形成された金属電極を有する酸化物半導体を主成分とするガス感知膜からなる構成部品が、貫通孔を覆う部分に形成された支持薄膜とからなる薄膜ガスセンサにおいて、前記支持薄膜には、前記貫通孔の縁部に沿ってＣ字形のスリットが形成され、前記構成部品を有する部分の支持薄膜（センサ部という）はＣ字形の開口部に当たる支持薄膜（腕部）によってのみ支持されていることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
前記構成部品、前記センサ部、および腕部の形状は対称軸を共有する鏡面対称形であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
前記支持薄膜の熱膨張係数と前記ガス感知膜の熱膨張係数とは略同じであることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
前記基板はSiであり、前記絶縁性支持薄膜は酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、アルミナ膜のいずれかあるいはそれらの組み合わせ積層膜であり、前記酸化物半導体はSnO2またはZnOであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
基板上に、支持薄膜の形成、前記構成部品の形成、および貫通孔の形成の順で行われる薄膜ガスセンサの製造方法において、前記Ｃ字形のスリットの形成は、前記構成部品が形成された後、貫通孔の形成の前に行われることを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項１】
少なくとも、中央に貫通孔有する基板と、
この基板面上に形成され、少なくとも、薄膜ヒータと、薄膜ヒータを被覆する層間絶縁膜と、その上に形成された金属電極を有する酸化物半導体を主成分とするガス感知膜からなる構成部品が、貫通孔を覆う部分に形成された支持薄膜とからなる薄膜ガスセンサにおいて、前記支持薄膜には、前記貫通孔の縁部に沿ってＣ字形のスリットが形成され、前記構成部品を有する部分の支持薄膜（センサ部という）はＣ字形の開口部に当たる支持薄膜（腕部）によってのみ支持されていることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
前記構成部品、前記センサ部、および腕部の形状は対称軸を共有する鏡面対称形であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
前記支持薄膜の熱膨張係数と前記ガス感知膜の熱膨張係数とは略同じであることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
前記基板はSiであり、前記絶縁性支持薄膜は酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、アルミナ膜のいずれかあるいはそれらの組み合わせ積層膜であり、前記酸化物半導体はSnO2またはZnOであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
基板上に、支持薄膜の形成、前記構成部品の形成、および貫通孔の形成の順で行われる薄膜ガスセンサの製造方法において、前記Ｃ字形のスリットの形成は、前記構成部品が形成された後、貫通孔の形成の前に行われることを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１０１４５９（Ｐ２００７−１０１４５９Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９４２８１（Ｐ２００５−２９４２８１）
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（５０３３６１９２７）富士電機機器制御株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（５０３３６１９２７）富士電機機器制御株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
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