蛍光体およびその製造方法ならびに発光装置
【課題】 簡便な製造方法で発光効率が高く信頼性に優れた蛍光体およびその製造方法ならびに発光装置を提供する。
【解決手段】 ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１が、ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層１３により被覆されている蛍光体。ここで、上記母体半導体１１には、発光中心１２を添加することができる。
【解決手段】 ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１が、ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層１３により被覆されている蛍光体。ここで、上記母体半導体１１には、発光中心１２を添加することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体およびその製造方法ならびに発光装置に関する。なお、このような蛍光体および発光装置は、たとえば、フルカラーの表示装置や液晶パネルのバックライトなどの照明装置に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体とこれを励起する光源としての発光素子とを含む表示装置および照明装置として、蛍光体として励起子ボーア半径の２倍以下でかつ異なる粒径を有する２ないし３のＺｎＣｄＳｅ半導体と、これを励起する光源としてＧａＮ系半導体の発光素子とを含み、励起光源から発せられる励起光により蛍光体を励起して、緑と赤、あるいは緑と赤と青の２次光に変換し、これらを混色して白色発光を得る表示装置あるいは照明装置が提案されている（たとえば、特許文献１を参照）。
【０００３】
上記特許文献１には、また、上記半導体の表面はダングリングボンド（未結合手）が支配的であるため、半導体をそのバンドギャップ（バンド間のエネルギーギャップをいう、以下同じ）より大きなバンドギャップを有する材料で覆うことにより、半導体の表面欠陥をキャッピングする技術が記載されている。その一例として、ＺｎＣｄＳｅ半導体の表面をＺｎＳで覆った蛍光体が開示されている。
【０００４】
このような所謂「表面修飾」の手法は、非放射遷移を抑止して量子閉じ込め効果を増大させるのに有効な手法であり、特許文献１の手法の他にも、カルボキシル基やリン酸基を有する有機酸や界面活性剤で表面を被覆することによって発光効率（発光の際の量子効率をいう、以下同じ）を向上させる手法が提案されている（たとえば、非特許文献１を参照）。
【０００５】
しかし、上記の表面修飾手法は、蛍光体と付活される修飾剤が異なる性質の材料で構成されているため、蛍光体となる半導体の微結晶生成とは別に表面修飾プロセスが必要となる。
【０００６】
たとえば、ＺｎＳで被覆されたＣｄＳｅ半導体微結晶の製造には、まずＣｄＳｅ半導体微結晶を作製した後、これを酢酸亜鉛と硫化ナトリウムを含む媒体中に投入し反応させる必要がある。また、有機酸や無機ガラスで修飾する場合でも、まず蛍光体となる半導体の微結晶を作製した後に共沈法や逆ミセル法などでこれらを吸着させる必要がある。
【０００７】
これらの手法は蛍光体の製造に手間となる上にコストがかかる。特に、蛍光体を構成する微結晶がＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相堆積）法やＰＬＤ（Pulse Laser Deposition；パルスレーザ堆積）法などで気相成長される場合、薬剤を用いた化学合成による表面修飾法は、生産性を著しく低下させる。
【０００８】
さらに、上記の表面修飾法による発光効率の向上は、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＳなどの半導体の微結晶を用いた蛍光体では効果が確認されているものの、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は信頼性および環境負荷に懸念を有しており、その他の化合物半導体材料では表面修飾の効果およびその形成手法は未だ確立されていない。
【特許文献１】特開平１１−３４０５１６号公報
【非特許文献１】磯部，「有機／無機複合型ＺｎＳ：Ｍｎナノクリスタル蛍光体の発光機構と局所解析」，表面科学，日本表面科学会，２００１年５月１日，第２２巻，第５号，ｐ．３１５−３２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記状況に鑑み、簡便な製造方法で発光効率（発光の際の内部量子効率をいう、以下同じ）が高く信頼性に優れた蛍光体およびその製造方法ならびに発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体が、ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップ（バンド間のエネルギーギャップをいう、以下同じ）よりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層により被覆されている蛍光体である。
【００１１】
本発明にかかる蛍光体において、上記母体半導体には発光中心が添加されていることが好ましい。また、上記母体半導体の粒径が、励起子ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。ここで、上記発光中心は遷移元素からなる群から選択される少なくとも１の元素であること、さらに、上記遷移元素は希土類元素であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明において、上記母体半導体は、量子サイズ効果を有し蛍光を発するコアと、前記コアのバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有するシェルとの２層構造からなることが好ましい。また、上記コアの粒径が、励起子ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明にかかる蛍光体において、上記ＩＩＩ族窒化物半導体は、ＩＩＩ族元素として少なくともＩｎを含む窒化物半導体であることが好ましい。また、上記外層が、ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなることが好ましい。
【００１４】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体をレーザアブレーション法により形成する工程と、母体半導体に酸素を供給することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる外層で母体半導体を被覆する工程とを含む蛍光体の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体を化学合成法により形成する工程と、母体半導体を媒体中で酸化することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる外層で母体半導体を被覆する工程とを含む蛍光体の製造方法である。
【００１６】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体とこの母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が６００ｎｍ〜６７０ｎｍの範囲にある赤色を呈する赤色蛍光体と、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体とこの母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が５００ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲にある緑色を呈する緑色蛍光体とを含み、上記赤色蛍光体および緑色蛍光体を青色発光素子とともに励起して混色することにより白色発光を得る発光装置である。
【００１７】
本発明にかかる発光装置において、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体と前記母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある青色を呈する青色蛍光体をさらに含み、上記赤色蛍光体、緑色蛍光体および青色蛍光体を上記青色発光素子とともに励起して混色することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
上記のように、本発明によれば、簡便な製造方法で発光効率が高く信頼性に優れた蛍光体およびその製造方法ならびに発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明にかかる一の蛍光体は、図１を参照して、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１が、ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層１３により被覆されている。本蛍光体は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体の微結晶で形成されているので、ＣｄＳｅやＺｎＳなど従来のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の微結晶に比べて環境負荷が低く化学的に安定である。また、本蛍光体は、酸化物からなる外層が、微結晶の表面欠陥をキャッピングするので無放射遷移が抑制され、母体半導体の粒径を、量子サイズ効果を有する程度に小さくしても、発光効率の低下を抑制できる。このことにより、発光効率が高く信頼性に優れた蛍光体を得ることができる。
【００２０】
本発明にかかる一の蛍光体の母体半導体には、図１に示すような発光中心１２が添加されていることが好ましい。発光中心１２として添加された元素の殻内遷移による発光は、母体半導体および外層からなる蛍光体での自己吸収が無く発光効率が高い。また発光中心となる添加元素の種類によって遷移エネルギーが異なるため、不純物を適宜選択することにより所定の発光波長に制御できる。このことにより、高い効率を有する発光を所望の波長で得ることができる。
【００２１】
本発明にかかる一の蛍光体の発光機構は、図１および図２を参照して、以下のように説明される。蛍光体の本体であるＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１を励起する励起光のエネルギーは、外層１３のバンドギャップより小さいため、外層１３を透過して母体半導体１１によって吸収される。添加された発光中心１２に、母体半導体１１に吸収されたエネルギーが遷移すると、発光中心１２は軌道電子の殻内遷移により発光する。外層１３は、母体半導体１１からの発光のエネルギーよりも大きなバンドギャップを有するので、発光は自己吸収されることなく蛍光体外へ放射される。このようにして、発光効率の高い蛍光体が得られる。
【００２２】
また、本発明にかかる一の蛍光体において、上記母体半導体の粒径が、励起子ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。母体半導体の粒径が励起子ボーア半径の２倍以下であれば、量子サイズ効果が顕著となり、母体半導体と発光中心との電子軌道カップリングが増大するため発光効率が増大する。ここで、励起子ボーア半径とは励起子の存在確率の広がりを示すもので、４πεｈ2／ｍｅ2（但し、εは誘電率、ｈはプランク定数、ｍは有効質量、ｅは電荷素量を表わす）で表わされる。なお、母体半導体がＩＩＩ族窒化物半導体の場合、たとえば、ＧａＮ半導体の励起子ボーア半径は約３ｎｍ、ＩｎＮ半導体の励起子ボーア半径は約７ｎｍである。さらに、上記母体半導体の粒径は、ボーア半径の１／２倍以上３／２倍以下であるのがより好ましい。母体半導体の粒径が小さくなるほど量子効果が顕著となり、特にボーア半径の３／２倍以下であれば内部量子効率がさらに顕著に増大するので好ましい。一方、量子効果が大きくなりすぎると、母体半導体の粒径によって発光波長が大きく変化し制御が困難となるため、ボーア半径の１／２倍以上であることが好ましい。たとえば、ＧａＮ半導体からなる母体半導体の粒径は１．５ｎｍ〜４．５ｎｍであることが好ましく、ＩｎＮ半導体からなる母体半導体の粒径は３．５ｎｍ〜１０．５ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明にかかる一の蛍光体において、上記発光中心１２が遷移元素からなる群から選択された少なくとも１の元素であることが好ましい。遷移元素イオンは発光中心として高い効率を有し、また内殻の遷移エネルギーが赤色〜青色の可視光に相当するため、これらを組み合わせることによって極めて演色性の高い白色発光を得ることができる。
【００２４】
また、本発明にかかる一の蛍光体において、上記遷移元素が希土類元素であること、すなわち、上記発光中心１２が希土類元素からなる群から選択された少なくとも１の元素であることがより好ましい。希土類元素イオンは発光中心として特に高い効率を有し、また内殻遷移エネルギーが赤色〜青色の可視光に相当するため、これらを組み合わせることによって極めて演色性の高い白色発光を得ることができる。
【００２５】
また、本発明にかかる一の蛍光体において、上記ＩＩＩ族窒化物半導体が、ＩＩＩ族元素として少なくともＩｎを含む窒化物半導体であることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物半導体は化学的に安定で信頼性が高く環境負荷が低い。また、ＩＩＩ族窒化物半導体は、ＩＩＩ族元素として少なくともＩｎを含むことにより、Ｉｎの組成比によってバンドギャップの制御が容易になる。特に、ＩＩＩ族元素として少なくともＩｎおよびＧａを含む窒化物半導体は、バンドギャップをおよそ１ｅＶ〜３ｅＶの広範囲に渡って制御することができる。
【００２６】
また、本発明にかかる一の蛍光体において、上記外層が、ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物であることが好ましい。外層がＩＩＩ族元素の酸化物であれば、蛍光体の母体半導体をそのまま表面酸化するなどの簡便な手法で被覆できる。また、吸着などによる表面修飾手法より密着性が高く、信頼性が高い。
【００２７】
本発明にかかる別の蛍光体は、図３を参照して、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１が、ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層１３により被覆されている蛍光体であって、上記母体半導体１１が、量子サイズ効果を有し蛍光を発するコア２１と、このコア２１のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有するシェル２２との２層構造からなる。
【００２８】
シェルがコアよりも大きなバンドギャップを有するので、量子閉じ込め効果によって発光効率が増大し、また自己吸収されること無く蛍光体外へ放射することができる。また、遷移エネルギーに対応する基底準位は、母体半導体の粒径によって制御することができるので、所定の発光波長を得ることができる。このことにより、所定波長の発光を高い効率で得ることができる。
【００２９】
本発明にかかる別の蛍光体の発光機構は、図３および図４を参照して、蛍光体の本体であるＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１を励起する励起光のエネルギーは、外層１３のバンドギャップより小さいため、外層１３を透過して母体半導体１１のシェル２２によって吸収され、次いでシェル２２によって周囲を囲まれたコア２１に遷移する。ここで、コア２１の粒径は量子サイズ効果を有する程度に小さいので、コア２１は離散化した複数のエネルギー準位のみを取り得る。コア２１に遷移した光エネルギーは、上記エネルギー準位のうち伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移（基底量子準位間遷移）し、そのエネルギーに相当する波長の光が発光する。シェル２２および外層１３は、コア２１からの発光のエネルギーよりも大きなバンドギャップを有するので、発光は自己吸収されることなく蛍光体外へ放射される。このようにして、発光効率の高い蛍光体が得られる。
【００３０】
本発明にかかる別の蛍光体において、上記コアの粒径が、励起子ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。コアの粒径が励起子ボーア半径の２倍以下であれば、量子サイズ効果が顕著となり、コアとシェルとの電子軌道カップリングが増大するため発光効率が増大する。なお、コアがＩＩＩ族窒化物半導体の場合、たとえば、ＧａＮ半導体の励起子ボーア半径は約３ｎｍ、ＩｎＮ半導体の励起子ボーア半径は約７ｎｍである。さらに、上記コアの粒径は、ボーア半径の１／２倍以上３／２倍以下であるのがより好ましい。コアの粒径が小さくなるほど量子効果が顕著となり、特にボーア半径の３／２倍以下であれば内部量子効率がさらに顕著に増大するので好ましい。一方、量子効果が大きくなりすぎると、コアの粒径によって発光波長が大きく変化し制御が困難となるため、ボーア半径の１／２倍以上であることが好ましい。たとえば、ＧａＮ半導体からなるコアの粒径は１．５ｎｍ〜４．５ｎｍであることが好ましく、ＩｎＮ半導体からなるコアの粒径は３．５ｎｍ〜１０．５ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
本発明にかかる蛍光体の一の製造方法は、図１を参照して、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１をレーザアブレーションで形成する工程と、レーザアブレーションを行う装置内で母体半導体１１に酸素を供給することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる外層１３で母体半導体を被覆する工程とを含む。
【００３２】
レーザアブレーション法は非平衡性が高く、原材料ターゲットからの組成ずれが極めて小さいので、結晶成長の困難なＩＩＩ族窒化物半導体の微結晶、特にＩｎＧａＮ半導体の微結晶を生成させるのに好ましい成長手法である。また、プルーム(飛散粒子)は高い活性状態にあるので、基板などに到達するまでに酸化力の強いガスを吹き付けることにより、母体半導体の表面のみを酸化させて被覆することができる。本手法はin-situで母体半導体の酸化物層を形成でき、生産性が高い。
【００３３】
図５に、本発明において用いられる一のレーザアブレーション装置２００を示す。図５を参照して、本レーザアブレーション装置は、超高真空に排気可能な成長室２０１の上部に基板ホルダー２０２が配置され、基板ホルダー２０２に基板２０３が固定されている。基板ホルダー２０２の上部に配置されたヒータ２０４により基板ホルダー２０２の裏面が加熱され、その熱伝導により基板２０３が加熱される。基板ホルダー２０２直下には適当な距離を置いてターゲットテーブル２０５が配置され、ターゲットテーブル２０５上には原料ターゲット２０６が配置されている。また、成長室２０１にはガスを導入できるようガス導入管２１０が設けられており、ラジカルセル２０９によって活性化された原子状ビームを基板に照射することも可能である。
【００３４】
ここで、ＩＩＩ族窒化物を原料ターゲット２０６として用いて、原料ターゲット２０６に成長室２０１の側面に設けられたビューポート２０７を通じてパルスレーザ光２０８を照射するにより原料ターゲット２０６の表面がアブレーションされ、瞬時に蒸発した原料ターゲット２０６の原料であるＩＩＩ族窒化物が基板２０３上に堆積することにより、蛍光体の母体半導体となるＩＩＩ族窒化物半導体の微結晶が成長する。
【００３５】
このとき、基板２０３近傍に設置されたガス導入管２１０からＯ2ガスを供給し、基板に到着する直前のＩＩＩ族窒化物半導体の微結晶からなるプレームの表面を酸化することにより、上記母体半導体がＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる外層により被覆される。
【００３６】
本製造方法においては、母体半導体の表面欠陥をキャッピングするのに必要な外層による被覆を、蛍光体生成の最終段階で母体半導体表面のＩＩＩ族元素を酸化することによって行っており、複雑な表面修飾手法を付加すること無く発光効率を向上させることができる。
【００３７】
なお、上記レーザアブレーション装置において、基板２０３およびヒータ２０４を設けずに、母体半導体を酸化物層からなる外層で被覆して形成した蛍光体を別途設けた排気管（図示せず）へ直接導入し回収するようにすれば、微結晶粉末の蛍光体を得ることができる。
【００３８】
また、図１および図５を参照して、本製造方法においては、発光中心１２となる元素の添加濃度は原料ターゲット２０６への添加量で制御することができる。また、蛍光体の粒径は、レーザアブレーション時のパルスレーザ出力、成長室真空度および原料ターゲット２０６と基板２０３との間の距離で制御することが可能である。さらに、外層１３の厚さは、ガス導入管２１０より供給されるＯ2ガス流量および供給位置によって制御することができる。すなわち、Ｏ2ガス供給位置を基板２０３あるいは排気管（図示せず）に近くすれば外層１３は薄くなり、原料ターゲット２０６に近くすれば外層１３は厚くなる。なお、Ｏ2ガスは常に供給する必要はなく、原料ターゲットをアブレーションするレーザパルスに同期してパルス的に供給してもよい。さらに、酸化力を強めるため、ガス導入管２１０からＯ2ガスを供給する代りに、別途設けたラジカルセル（図示せず）を用いてプラズマ化した酸素ラジカルを供給してもよい。
【００３９】
本発明にかかる他の蛍光体の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体を化学合成法で形成し、母体半導体を媒体中で酸化することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる外層で母体半導体を被覆する工程とを含む。
【００４０】
ここで、化学合成法とは、生成物質の構成元素を含む複数の出発物質を媒体に分散させ、これを反応させて目的の生成物質を得る合成法をいい、ゾルゲル法(コロイド法)、逆ミセル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、フラックス法などが含まれる。化学合成法は極めて簡便な手法により低コストで母体半導体を得ることができる。媒体を介して化学反応を生ぜしめるので、合成完了後に媒体に酸化剤を添加するなどの手法で表面のみを酸化させて被覆することができる。本手法はin-situで外層となる酸化物層を形成でき、生産性が高い。
【００４１】
本発明にかかる一の発光装置は、図７を参照して、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体と、母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が６００ｎｍ〜６７０ｎｍの範囲にある赤色を呈する赤色蛍光体１０３と、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体と、母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が５００ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲にある緑色を呈する緑色蛍光体１０４とを含み、赤色蛍光体１０３および緑色蛍光体１０４を青色発光素子１０２とともに励起して混色することにより白色発光を得るものである。
【００４２】
さらに具体的には、本発明にかかる一の発光装置は、図７を参照して、支持基板１０１上に、青色発光素子１０２が配置され、さらにその上に赤色蛍光体１０３および緑色蛍光体１０４を均一に分散させた蛍光体分散層１０５が配置されている。青色発光素子１０２は、等間隔でアレイ状に配置されている。ここで、青色発光素子１０２の大きさおよび配置間隔は任意である。また、青色発光素子１０２が隔壁１０６で仕切られていてもよい。隔壁１０６を設ける場合、隔壁１０６に入射した光が蛍光体（赤色蛍光体１０３および緑色蛍光体１０４をいう、以下同じ）を含む蛍光体分散層１０５方向へ高効率に反射されるように、隔壁１０６の少なくとも表面は光反射率の高い材料で形成されることが好ましい。
【００４３】
本発光装置において用いられる赤色蛍光体および緑色蛍光体は、青色発光素子と共に発光させることにより全体として白色発光を得るものであり、安定かつ発光効率の高い蛍光体材料で構成されているので、省電力性と信頼性に優れた発光装置を得ることができる。また、蛍光ピーク波長が上記所定の範囲にあることにより、単原色の色純度が高いので、白色光の演色性が向上する。
【００４４】
また、本発明にかかる別の発光装置は、上記の一の発光装置において、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体と、母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある青色を呈する青色蛍光体をさらに含み、赤色蛍光体、緑色蛍光体および青色蛍光体を青色発光素子とともに励起して混色することにより白色発光を得るものである。かかる発光装置は、励起光源とは独立した青色蛍光体を含むことにより、光吸収および／または光散乱を制御する必要がなく、発光装置中の蛍光体充填度を上げることができる。また、蛍光ピーク波長が上記所定の範囲にあることにより、青色蛍光体による単原色の色純度が高いので、励起光源を内部量子効率の高い波長に最適化しても演色性を損なわない。これらのことにより、発光効率と生産性に優れた発光装置を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて、本発明にかかる蛍光体、蛍光体の製造方法および発光装置について具体的に説明する。なお、実施例において、発光効率、すなわち発光の際の量子効率としては、内部量子効率または外部量子効率を用いた。ここで、外部量子効率とは蛍光体に照射されたフォトン数に対する蛍光体が発したフォトン数の比をいい、内部量子効率とは蛍光体が吸収したフォトン数に対する蛍光体が発したフォトン数の比をいう。
【００４６】
（実施例１）
本実施例は、上記の一の蛍光体であって母体半導体に発光中心が添加されているもの、すなわち、発光中心が添加されているＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体が、ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層により被覆されている蛍光体についての実施例である。
【００４７】
本実施例にかかる蛍光体は、レーザアブレーション法により製造した。図５を参照して、洗浄処理したサファイア基板を基板２０３としてレーザアブレーション装置２００に配置して、６００℃で３０分間加熱して基板２０３を清浄化した。次に、基板２０３の温度を２５℃まで降温した後、Ｅｕを１×１０20ｃｍ-3の濃度で添加したＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎを原料ターゲットとして、ＫｒＦエキシマレーザのパルス照射（波長：２４８ｎｍ、パルス数：１０Ｈｚ、出力１Ｊ／ｃｍ2）によりアブレーションを行なった。このとき、ラジカルセル２０９よりプラズマ化したＮ2ガスを流し、アブレーション時に欠損する窒素を補った。また、このとき、さらに、基板２０３近傍のガス導入管２１０にＯ2ガスを流し、基板に到達する直前のプルーム表面が酸化されるようにして、ＩｎおよびＧａの酸化物からなる外層により母体半導体が被覆された蛍光体を形成した。
【００４８】
このようにして得られた蛍光体は、図１を参照して、発光中心１２であるＥｕが１×１０20ｃｍ-3の濃度で添加された粒径１００ｎｍのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体の微結晶である母体半導体１１が、ＩｎおよびＧａの酸化物からなる厚さ約１ｎｍの外層１３によって被覆されていた。
【００４９】
この蛍光体において、その母体半導体であるＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体は、その吸収端の波長が４２０ｎｍとなるようにＩｎ組成比が調整されているため、ＩＩＩ族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４００ｎｍ近傍の発光を効率よく吸収することができる。
【００５０】
上記のように、この蛍光体の発光機構は、図１および図２を参照して、以下のように説明される。蛍光体の本体であるＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１を励起する励起光のエネルギーは、外層１３のバンドギャップより小さいため、外層１３を透過して母体半導体１１によって吸収される。添加された発光中心１２に、母体半導体１１に吸収されたエネルギーが遷移すると、発光中心１２は軌道電子の殻内遷移により発光する。ここで、外層１３は母体半導体１１からの発光のエネルギーよりも大きなバンドギャップを有するので、発光は自己吸収されることなく蛍光体外へ放射される。このようにして、蛍光体の発光効率が向上する。
【００５１】
この蛍光体をピーク波長４０５ｎｍのＧａＮ半導体の青色発光素子で励起したところ、波長６２０ｎｍの赤色蛍光が得られた。この蛍光体の内部量子効率（蛍光体が吸収したフォトン数に対する蛍光体が発したフォトン数の割合（％）、以下同じ）を図８に示す測定装置３００により測定したところ、７５％であった。また、この蛍光体寿命（励起スペクトルのピーク波長で励起したときのエネルギー変換効率が初期値の５０％となるまでの時間、以下同じ）を図８の測定装置３００を用いてエネルギー変換効率の時間依存性を評価することにより算出したところ、１００００時間であった。結果を表１にまとめた。ここで、エネルギー変換効率とは投入電力（単位：Ｗ（ワット））に対する全光束量（単位：ｌｍ（ルーメン））の比をいい、図８の測定装置３００を用いて励起光源３０１をピーク波長４０５ｎｍのＧａＮ半導体の青色発光素子とすることにより測定できる。
【００５２】
ここで、図８に示す装置３００を用いて内部量子効率および外部量子効率を測定する方法を説明する。図８の装置３００は、励起光源３０１としてキセノンランプを用い、連続した波長に分布する励起光をモノクロメータ３０２で単一波長に分光し、ミラー３０３を経て積分球３０４の入射孔３０５に入射させる。入射孔３０５に入射した励起光は、反対側の測定孔３０６に入射し、そこに設置された試料３０７に入射する。試料からの発光および励起光の反射成分は、積分球３０５内で集光され、出射孔３０８より出射する。出射光は分光器３０９で分光され測定される。モノクロメータ３０２および分光器３０９の駆動は、制御コンピュータ３１０によって制御されている。
【００５３】
内部量子効率の測定および算出は、以下のように行なう。すなわち、予め励起波長における反射率が既知の標準試料（ここでは硫酸バリウムをコーティングした反射板を用いた）を用いて励起光の強度を測定し、次いで測定試料について励起光の強度を測定すれば、両者の比より蛍光体の吸収率を求めることができる。この蛍光体の吸収率に励起光源３０１から発せられるフォトン数に吸収係率を乗じれば、蛍光体が吸収したフォトン数が導かれる。蛍光体から発せられるフォトン数を上記蛍光体が吸収したフォトン数で除すると、内部量子効率が算出される。
【００５４】
また、外部量子効率の測定および算出についても図８の測定装置を用いて行なうことができる。この場合は、蛍光体から発せられるフォトン数を励起光源３０１から発せられるフォトン数で除すれば、外部量子効率が算出される。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、基板２０３近傍のガス導入管２１０にＯ2ガスを流さなかった以外は実施例１と同様にして、発光中心１２であるＥｕが１×１０20ｃｍ-3の濃度で添加された粒径１００ｎｍのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体の微結晶である母体半導体１１からなる蛍光体が得られた。この蛍光体の内部量子効率は２０％であり、蛍光体寿命は５０００時間であった。結果を表１にまとめた。
【００５６】
（比較例２）
比較のために、メタクリル酸で表面修飾された粒径３ｎｍのＭｎ添加ＺｎＳ半導体からなる蛍光体（蛍光ピーク波長：５８０ｎｍ）の内部量子効率および蛍光体寿命を測定した。この蛍光体の内部量子効率は３０％、蛍光体寿命は２０００時間であった。結果を表１にまとめた。
【００５７】
（比較例３）
比較のために、粒径１０ｎｍのＥｕ添加Ｙ2Ｏ2Ｓ半導体からなる蛍光体（蛍光ピーク波長：６２５ｎｍ）の内部量子効率は６０％、蛍光体寿命は３０００時間であった。結果を表１にまとめた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１において、実施例１と比較例１とを比較すると明らかなように、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体が、上記ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層により被覆されている蛍光体の内部量子効率および寿命が、上記外層により被覆されていない蛍光体の内部量子効率および寿命に比べて著しく優れていることがわかる。また、実施例１と比較例２または比較例３とを比較すると明らかなように、本実施例にかかる蛍光体の内部量子効率および寿命は、従来の蛍光体の内部量子効率および寿命に比べても著しく優れていることがわかる。
【００６０】
（実施例２）
本実施例は、上記の別の蛍光体、すなわち、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体がＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層により被覆されている蛍光体であって、上記母体半導体が、量子サイズ効果を有し蛍光を発するコアと、このコアのバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有するシェルとの２層構造からなる蛍光体についての実施例である。
【００６１】
本実施例にかかる蛍光体は、ＩｎＣｌ3（塩化インジウム）、ＧａＣｌ3（塩化ガリウム）およびＬｉ3Ｎ（窒化リチウム）を原料とした化学合成法により製造した。すなわち、０．０３モルの粉末状ＩｎＣｌ3、０．０７モルの粉末状ＧａＣｌ3および０．１モルの粉末状Ｌｉ3Ｎを各々キシレン１００ｃｍ3に分散させたのち混合し、オートクレーブにて３００気圧（３０．３９ＭＰａ）、３００℃に保ち１２時間反応させた。２５℃まで冷却しキシレンを蒸発させてコアを得た。次に、０．０１モルの粉末状ＩｎＣｌ3、０．０９モルの粉末状ＧａＣｌ3および０．１モルの粉末状Ｌｉ3Ｎを各々キシレン１００ｃｍ3に分散させたのち混合し、かかる混合液に上記コアを混合して、オートクレーブにて３００気圧（３０．３９ＭＰａ）、３５０℃に保ち２４時間反応させた。２５℃まで冷却してキシレンを蒸発させてシェルを得た後、媒体として純水を加えて副生成物のＬｉＣｌを溶解除去すると共に、純水中の溶存酸素によってシェルの主生成物であるＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体の表面を酸化してＩｎおよびＧａの酸化物からなる厚さ約１ｎｍの外層によりＩｎＧａＯ3を被覆して、微粉末状の蛍光体を得た。
【００６２】
このようにして得られた蛍光体は、図３を参照して、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ半導体からなる粒径１０ｎｍのコア２１とＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体からなる粒径１．２μｍのシェル２２とからなる母体半導体１１が、ＩｎおよびＧａの酸化物からなる厚さ約１ｎｍの外層１３により被覆されていた。
【００６３】
この蛍光体において、その母体半導体１１のシェル２２であるＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体は、実施例１の場合と同様に、その吸収端の波長が４２０ｎｍとなるようにＩｎ組成比が調整されているため、ＩＩＩ族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４００ｎｍ近傍の発光を効率よく吸収することができる。
【００６４】
上記のように、この蛍光体の発光機構は、図３および図４を参照して、以下のように説明される。すなわち、蛍光体の本体であるＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１を励起する励起光のエネルギーは、外層１３のバンドギャップより小さいため、外層１３を透過して母体半導体１１のシェル２２によって吸収され、次いでシェル２２によって周囲を囲まれたコア２１に遷移する。ここで、コア２１の粒径は量子サイズ効果を有する程度に小さいので、コア２１は離散化した複数のエネルギー準位のみを取り得る。コア２１に遷移した光エネルギーは、上記エネルギー準位のうち伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移（基底量子準位間遷移）し、そのエネルギーに相当する波長の光が発光する。シェル２２および外層１３は、コア２１からの発光のエネルギーよりも大きなバンドギャップを有するので、発光は自己吸収されることなく蛍光体外へ放射される。このようにして、蛍光体の発光効率が向上する。
【００６５】
この蛍光体をピーク波長４０５ｎｍのＧａＮ半導体の青色発光素子で励起したところ、ピーク波長５３０ｎｍの緑色蛍光が得られた。また、この蛍光体の内部量子効率は８０％、蛍光体寿命は１００００時間であった。
【００６６】
本実施例においては、コア２１の粒径は、オートクレーブ中の圧力および反応時間で制御することができる。また、外層１３の厚さは、媒体である純水中の溶存酸素量および主生成物Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎの浸水時間によって制御できる。シェルの表面を酸化させるための酸化剤としては、媒体中の溶存酸素の他、過酸化水素水など酸化力の強い薬剤を用いてもよい。
【００６７】
コアおよびシェルを合成する際の溶媒には無極性有機溶媒が好ましく、キシレンの他にベンゼンなどを用いることができる。
【００６８】
なお、本実施例の製造方法を用いて発光中心を添加した蛍光体を製造することも可能である。同様に、実施例１の製造方法を用いて母体半導体としてコアとシェルを有する蛍光体を製造することも可能である。
【００６９】
本実施例にかかる蛍光体において、コア２１の粒径を変化させた時における蛍光体の内部量子効率の変化を図６に示す。図６から明らかに、コアの粒径が１０ｎｍ以下のときに内部量子効率が顕著に増大することがわかる。この粒径は、励起子ボーア半径のほぼ２倍の大きさに相当する。ここで、励起子ボーア半径とは励起子の存在確率の広がりを示すもので、４πεｈ2／ｍｅ2（但し、εは誘電率、ｈはプランク定数、ｍは有効質量、ｅは電荷素量を表わす）で表わされる。ここで、本実施例において、コア２１を構成するＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ半導体の励起子ボーア半径は５ｎｍである。このように、コアの粒径が励起子ボーア半径の２倍以下である蛍光体は、量子サイズ効果により内部量子効率が増大し、発光効率が増大するので好ましい。
【００７０】
本実施例における上記コアの粒径は、特に７．５ｎｍ以下、すなわちボーア半径の３／２倍以下であれば内部量子効率がさらに顕著に増大するので好ましい。一方、量子効果が大きくなりすぎると、コアの粒径によって発光波長が大きく変化し制御が困難となる。このため、２．５ｎｍ以上、すなわちボーア半径の１／２倍以上であることが好ましい。
【００７１】
（実施例３）
本実施例は、上記の一の発光装置、すなわち青色発光素子、実施例１の赤色蛍光体および実施例２の緑色蛍光体を用いた白色光を呈する面発光型の発光装置の例を示す。
【００７２】
本実施例にかかる発光装置は、図７を参照して、支持基板１０１上に、ＩＩＩ族窒化物半導体で構成された青色発光素子１０２が配置され、その上にＩｎＧａＮ半導体を母体半導体とする赤色蛍光体１０３とＩｎＧａＮ半導体を母体半導体とする緑色蛍光体１０４とを均一に分散させた板状のエポキシ樹脂からなる蛍光体分散層１０５が配置されている。励起光源である青色発光素子１０２のピーク波長は４５０ｎｍである。青色発光素子１０２の大きさは３００μｍ角であり、５０μｍの等間隔でアレイ状に配置されている。なお、青色発光素子１０２大きさおよび配置間隔は任意に設定することができる。青色発光素子１０２は隔壁１０６で仕切られていてもよい。隔壁１０６を設ける場合、隔壁１０６に入射した光が蛍光体を含む蛍光体分散層１０５方向へ高効率に反射されるように、隔壁１０６表面は光反射率の高い材料で構成されることが好ましい。
【００７３】
蛍光体分散層１０５に分散された赤色蛍光体１０３は、実施例１と同様に、発光中心であるＥｕが１×１０20ｃｍ-3の濃度で添加された粒径１００ｎｍのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体である母体半導体が、ＩｎおよびＧａの酸化物からなる厚さ約１ｎｍの外層１３によって被覆されており、その蛍光ピーク波長は６２０ｎｍである。
【００７４】
蛍光体分散層１０５に分散された緑色蛍光体１０４は、実施例２と同様に、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ半導体からなる粒径１０ｎｍのコア２１とＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体からなる粒径１．２μｍのシェル２２とからなる母体半導体１１が、ＩｎおよびＧａの酸化物からなる厚さ約１ｎｍの外層１３により被覆されており、その蛍光ピーク波長は５３０ｎｍである。
【００７５】
蛍光体分散層１０５への赤色蛍光体１０３および緑色蛍光体１０４の充填度とその割合は、蛍光体からの赤色発光および緑色発光が励起光の青色発光の散乱成分と混色されて白色発光を呈するように調整されている。
【００７６】
青色発光素子１０２と赤色蛍光体１０３および緑色蛍光体１０４を含む蛍光体分散層１０５との距離は近いほど発光効率は高くなるので、両者は接していてもよいが、青色発光素子１０２からの発熱がエポキシ樹脂からなる蛍光体分散層１０５を劣化させないように間隙を設けてもよく、たとえばＡｌＮまたはＳｉＣなどで構成された光透過性の熱伝導材を間に設けることができる。
【００７７】
励起光源の青色発光素子１０２に電流を流して本実施例にかかる発光装置１００を駆動したところ、蛍光体分散層１０５の表面から白色光が放射された。このとき、本発光装置のエネルギー変換効率は８０ｌｍ／Ｗであり、平均演色評価数はＲａ９０であった。ここで、エネルギー変換効率とは投入電力（単位：Ｗ（ワット））に対する全光束量（単位：ｌｍ（ルーメン））の比をいい、図８の測定装置を用いることにより測定できる。また、平均演色評価数とは、基準光源による色彩再現の忠実度を表す尺度をいい、基準光にＣＩＥ昼光(色温度５０００Ｋ)を用い、試験色として赤・黄・黄緑・緑・青緑・青紫・紫・赤紫(明度６、彩度７)の８色を用いて、本発光装置の演色評価数を
Ｒｉ＝１００−４．６×ΔＥi
（ここで、ｉは上記８つの試験色のいずれかを表す符号で、１〜８の値をとる)
で算出し、さらに各々の演色評価数の総加平均
Ｒａ＝Σ（ｉ＝１〜８）Ｒi×１／８
を算出することにより求めることができる。
【００７８】
本実施例にかかる発光装置は、赤色蛍光体１０３の蛍光ピーク波長が６００ｎｍ〜６７０ｎｍの範囲にあり、かつ、緑色蛍光体１０４の蛍光ピーク波長が５００ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲にあるので、いずれも単原色の色純度が高い。さらに、励起光が、青色発光素子の発光ピーク波長が４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲内の純青色であるため、これらの混色による白色発光において優れた演色性が得られたと考えられる。
【００７９】
本実施例において、蛍光体の励起光源には、４５０ｎｍに発光ピーク波長を有するＩＩＩ族窒化物から構成される青色発光素子を用いたが、この場合、実施例１で述べたように、励起光源は３８０ｎｍ〜４２０ｎｍに発光ピーク波長を有することが、発光素子の外部量子効率がより高くなるため、好ましい。
【００８０】
ここで、青色発光素子１０２として、ＩＩＩ族窒化物半導体の他にＭｇＣｄＺｎＯ、ＺｎＭｇＳＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いることもできる。また、発光素子の形態も、自然放出光を用いた発光素子のみならず、ＳＬＤ（Super Luminescent Diode；スーパールミネッセントダイオード）や、誘導放出光を用いた半導体レーザ素子を用いてもよい。特に半導体レーザ素子はスペクトル線幅が狭く、発光ピーク波長を発光素子の外部量子効率および蛍光体の励起効率が最大となる波長に合わせ込むことにより、エネルギー変換効率の極めて高い発光装置を実現することができる。
【００８１】
また、蛍光体が分散される蛍光体分散層１０５に用いる有機樹脂としては、吸湿性が低く耐久性と寸法安定性に優れたエポキシ樹脂の他、可視光の透過性に優れたアクリル樹脂、紫外線劣化に強いシリコン樹脂あるいはポリカーボネート樹脂などが適している。また、これらを組み合わせて用いてもよく、たとえば、励起光源側にはシリコン樹脂を、反対側の光放射面にはエポキシ樹脂を用いた２層構造とすることによって、励起光の短波長成分および外気のいずれに対しても耐久性が向上する。また、上記蛍光体分散層にはガラスを用いてもよく、上記有機樹脂に比べ可視光の透過性、耐久性などの点においてさらに優れている。
【００８２】
また、支持基板１０１は、アレイ状の青色発光素子１０２および蛍光体分散層１０５を支持できれば、その材質は任意のもの、たとえば、ガラス、プラスチック、セラミックスなどを用いてよい。また、サファイアなどＩＩＩ族窒化物半導体のエピタキシャル成長用基板を用いることもできる。さらに、青色発光素子をアレイ状に作り付けた基板をそのまま支持基板として用いれば、青色発光素子の配置および配線の手間を大幅に省くことができる。
【００８３】
面内で色ムラの無い均一な発光を得るために、青色発光素子と蛍光体分散層の間に導光板を設けてもよく、その場合には青色発光素子は発光装置の側面に取り付けてもよい。さらに、蛍光体分散層中にはシリカ微粒子などの光拡散材を分散させてもよい。光拡散材は、自身は光を吸収せず散乱させる働きを有し、蛍光体分散層中に分散したの赤色蛍光体および緑色蛍光体からの赤色光および緑色光ならびに青色発光素子からの青色光を均一に混色する働きを有する。これによって白色光の色ムラを防止し、白色光の視認性を向上させることができる。
【００８４】
また、支持基板の蛍光分散層側とは反対側の面には、励起光および２次光を反射する反射板を設けてもよい。反射板を設けることにより、発光装置から放射される光の損失を抑制して発光に寄与させることができ、発光装置の効率が格段に向上する。
【００８５】
さらに、青色発光素子と蛍光体分散層との間には、３８０ｎｍより小さい波長の光を遮蔽する光学フィルタが設けられていてもよい。かかる光学フィルタを設けることにより、励起光源スペクトルの裾部にわずかながら含まれる紫外光成分を遮蔽することができる。この紫外線成分は上記蛍光体の励起に寄与せず、また蛍光体分散層の材質が有機樹脂である場合にはこれが劣化する要因となる。すなわち、光学フィルタを設けることによって、発光装置の信頼性を格段に向上させることができる。
【００８６】
（実施例４）
本実施例は、上記の別の発光装置、すなわち青色発光素子、実施例１の赤色蛍光体および実施例２の緑色蛍光体に加えて、青色蛍光体を用いた白色光を呈する面発光型の発光装置の例を示す。
【００８７】
本実施例において、上記赤色蛍光体および緑色蛍光体とともに蛍光体分散層に分散された青色蛍光体は、ＩｎＮ半導体からなる粒径４．５ｎｍのコア２１とＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体からなる粒径１．２μｍのシェル２２とからなる母体半導体１１が、ＩｎおよびＧａの酸化物からなる厚さ約１ｎｍの外層１３により被覆されており、その蛍光ピーク波長は４２５ｎｍである。また、励起光源としては、ＩＩＩ族窒化物半導体から構成される発光ピーク波長が４５５ｎｍの青色発光素子を用いた。その他の構成は、実施例３と同様である。
【００８８】
本実施例においては、励起光源とは独立に青色発光を呈する蛍光体を用いたので、励起光源の吸収と散乱を制御する必要が無く、中における蛍光体の充填度を向上させることができる。また、青色蛍光体の蛍光波長と、青色発光素子の発光波長とを互いに独立に制御することができるため、演色性が向上する。また、白色発光の演色性の向上の点から、青色蛍光体の蛍光ピーク波長は４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にあることが好ましく、４４０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００８９】
本実施例にかかる発光装置のエネルギー変換効率は９０ｌｍ／Ｗであり、実施例３よりもさらにエネルギー変換効率が向上した。これは、青色発光素子の発光ピーク波長を、外部量子効率が最も高くなる４０５ｎｍに設定したことによるものと考えられる。
【００９０】
なお、本発明にかかる蛍光体は、上記実施例に示した面発光型の発光装置の他、光漏曳ファイバを用いた線状発光型の発光装置、発光素子の形状に代表される点発光型の発光装置に適用することもでき、その場合でも同様の効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
上記のように、本発明は、発光効率および信頼性の向上を目的として、蛍光体およびその製造方法ならびに発光装置に広く利用することができる。かかる蛍光体および発光装置は、たとえば、フルカラーの表示装置や液晶パネルのバックライトなどの照明装置に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明にかかる一の蛍光体を示す断面模式図である。
【図２】本発明にかかる一の蛍光体の発光機構を示す模式図である。
【図３】本発明にかかる別の蛍光体を示す断面模式図である。
【図４】本発明にかかる別の蛍光体の発光機構を示す模式図である。
【図５】本発明において用いられる一のレーザアブレーション装置を示す模式図である。
【図６】本発明にかかる別の蛍光体において、コアの粒径を変化させた時における蛍光体の内部量子効率の変化を示す図である。
【図７】本発明にかかる一の発光装置を示す断面模式図である。
【図８】本発明にかかる蛍光体および発光装置の内部量子効率、外部量子効率およびパワー変換効率の測定装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９３】
１０，２０ 蛍光体、１１ 母体半導体、１２ 発光中心、１３ 外層、２１ コア、２２ シェル、１００ 発光装置、１０１ 支持基板、１０２ 青色発光素子、１０３ 赤色蛍光体、１０４ 緑色蛍光体、１０５ 蛍光体分散層、１０６ 隔壁、２００ レーザアブレーション装置、２０１ 成長室、２０２ 基板ホルダー、２０３ 基板、２０４ ヒータ、２０５ ターゲットテーブル、２０６ 原料ターゲット、２０７ ビューポート、２０８ パルスレーザ光、２０９ ラジカルセル、２１０ ガス導入管、３００ 測定装置、３０１ 励起光源、３０２ モノクロメータ、３０３ ミラー、３０４ 積分球、３０５ 入射孔、３０６ 測定孔、３０７ 測定試料、３０８ 出射孔、３０９ 分光器、３１０ 制御用コンピュータ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体およびその製造方法ならびに発光装置に関する。なお、このような蛍光体および発光装置は、たとえば、フルカラーの表示装置や液晶パネルのバックライトなどの照明装置に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体とこれを励起する光源としての発光素子とを含む表示装置および照明装置として、蛍光体として励起子ボーア半径の２倍以下でかつ異なる粒径を有する２ないし３のＺｎＣｄＳｅ半導体と、これを励起する光源としてＧａＮ系半導体の発光素子とを含み、励起光源から発せられる励起光により蛍光体を励起して、緑と赤、あるいは緑と赤と青の２次光に変換し、これらを混色して白色発光を得る表示装置あるいは照明装置が提案されている（たとえば、特許文献１を参照）。
【０００３】
上記特許文献１には、また、上記半導体の表面はダングリングボンド（未結合手）が支配的であるため、半導体をそのバンドギャップ（バンド間のエネルギーギャップをいう、以下同じ）より大きなバンドギャップを有する材料で覆うことにより、半導体の表面欠陥をキャッピングする技術が記載されている。その一例として、ＺｎＣｄＳｅ半導体の表面をＺｎＳで覆った蛍光体が開示されている。
【０００４】
このような所謂「表面修飾」の手法は、非放射遷移を抑止して量子閉じ込め効果を増大させるのに有効な手法であり、特許文献１の手法の他にも、カルボキシル基やリン酸基を有する有機酸や界面活性剤で表面を被覆することによって発光効率（発光の際の量子効率をいう、以下同じ）を向上させる手法が提案されている（たとえば、非特許文献１を参照）。
【０００５】
しかし、上記の表面修飾手法は、蛍光体と付活される修飾剤が異なる性質の材料で構成されているため、蛍光体となる半導体の微結晶生成とは別に表面修飾プロセスが必要となる。
【０００６】
たとえば、ＺｎＳで被覆されたＣｄＳｅ半導体微結晶の製造には、まずＣｄＳｅ半導体微結晶を作製した後、これを酢酸亜鉛と硫化ナトリウムを含む媒体中に投入し反応させる必要がある。また、有機酸や無機ガラスで修飾する場合でも、まず蛍光体となる半導体の微結晶を作製した後に共沈法や逆ミセル法などでこれらを吸着させる必要がある。
【０００７】
これらの手法は蛍光体の製造に手間となる上にコストがかかる。特に、蛍光体を構成する微結晶がＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相堆積）法やＰＬＤ（Pulse Laser Deposition；パルスレーザ堆積）法などで気相成長される場合、薬剤を用いた化学合成による表面修飾法は、生産性を著しく低下させる。
【０００８】
さらに、上記の表面修飾法による発光効率の向上は、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＳなどの半導体の微結晶を用いた蛍光体では効果が確認されているものの、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は信頼性および環境負荷に懸念を有しており、その他の化合物半導体材料では表面修飾の効果およびその形成手法は未だ確立されていない。
【特許文献１】特開平１１−３４０５１６号公報
【非特許文献１】磯部，「有機／無機複合型ＺｎＳ：Ｍｎナノクリスタル蛍光体の発光機構と局所解析」，表面科学，日本表面科学会，２００１年５月１日，第２２巻，第５号，ｐ．３１５−３２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記状況に鑑み、簡便な製造方法で発光効率（発光の際の内部量子効率をいう、以下同じ）が高く信頼性に優れた蛍光体およびその製造方法ならびに発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体が、ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップ（バンド間のエネルギーギャップをいう、以下同じ）よりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層により被覆されている蛍光体である。
【００１１】
本発明にかかる蛍光体において、上記母体半導体には発光中心が添加されていることが好ましい。また、上記母体半導体の粒径が、励起子ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。ここで、上記発光中心は遷移元素からなる群から選択される少なくとも１の元素であること、さらに、上記遷移元素は希土類元素であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明において、上記母体半導体は、量子サイズ効果を有し蛍光を発するコアと、前記コアのバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有するシェルとの２層構造からなることが好ましい。また、上記コアの粒径が、励起子ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明にかかる蛍光体において、上記ＩＩＩ族窒化物半導体は、ＩＩＩ族元素として少なくともＩｎを含む窒化物半導体であることが好ましい。また、上記外層が、ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなることが好ましい。
【００１４】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体をレーザアブレーション法により形成する工程と、母体半導体に酸素を供給することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる外層で母体半導体を被覆する工程とを含む蛍光体の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体を化学合成法により形成する工程と、母体半導体を媒体中で酸化することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる外層で母体半導体を被覆する工程とを含む蛍光体の製造方法である。
【００１６】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体とこの母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が６００ｎｍ〜６７０ｎｍの範囲にある赤色を呈する赤色蛍光体と、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体とこの母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が５００ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲にある緑色を呈する緑色蛍光体とを含み、上記赤色蛍光体および緑色蛍光体を青色発光素子とともに励起して混色することにより白色発光を得る発光装置である。
【００１７】
本発明にかかる発光装置において、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体と前記母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある青色を呈する青色蛍光体をさらに含み、上記赤色蛍光体、緑色蛍光体および青色蛍光体を上記青色発光素子とともに励起して混色することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
上記のように、本発明によれば、簡便な製造方法で発光効率が高く信頼性に優れた蛍光体およびその製造方法ならびに発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明にかかる一の蛍光体は、図１を参照して、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１が、ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層１３により被覆されている。本蛍光体は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体の微結晶で形成されているので、ＣｄＳｅやＺｎＳなど従来のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の微結晶に比べて環境負荷が低く化学的に安定である。また、本蛍光体は、酸化物からなる外層が、微結晶の表面欠陥をキャッピングするので無放射遷移が抑制され、母体半導体の粒径を、量子サイズ効果を有する程度に小さくしても、発光効率の低下を抑制できる。このことにより、発光効率が高く信頼性に優れた蛍光体を得ることができる。
【００２０】
本発明にかかる一の蛍光体の母体半導体には、図１に示すような発光中心１２が添加されていることが好ましい。発光中心１２として添加された元素の殻内遷移による発光は、母体半導体および外層からなる蛍光体での自己吸収が無く発光効率が高い。また発光中心となる添加元素の種類によって遷移エネルギーが異なるため、不純物を適宜選択することにより所定の発光波長に制御できる。このことにより、高い効率を有する発光を所望の波長で得ることができる。
【００２１】
本発明にかかる一の蛍光体の発光機構は、図１および図２を参照して、以下のように説明される。蛍光体の本体であるＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１を励起する励起光のエネルギーは、外層１３のバンドギャップより小さいため、外層１３を透過して母体半導体１１によって吸収される。添加された発光中心１２に、母体半導体１１に吸収されたエネルギーが遷移すると、発光中心１２は軌道電子の殻内遷移により発光する。外層１３は、母体半導体１１からの発光のエネルギーよりも大きなバンドギャップを有するので、発光は自己吸収されることなく蛍光体外へ放射される。このようにして、発光効率の高い蛍光体が得られる。
【００２２】
また、本発明にかかる一の蛍光体において、上記母体半導体の粒径が、励起子ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。母体半導体の粒径が励起子ボーア半径の２倍以下であれば、量子サイズ効果が顕著となり、母体半導体と発光中心との電子軌道カップリングが増大するため発光効率が増大する。ここで、励起子ボーア半径とは励起子の存在確率の広がりを示すもので、４πεｈ2／ｍｅ2（但し、εは誘電率、ｈはプランク定数、ｍは有効質量、ｅは電荷素量を表わす）で表わされる。なお、母体半導体がＩＩＩ族窒化物半導体の場合、たとえば、ＧａＮ半導体の励起子ボーア半径は約３ｎｍ、ＩｎＮ半導体の励起子ボーア半径は約７ｎｍである。さらに、上記母体半導体の粒径は、ボーア半径の１／２倍以上３／２倍以下であるのがより好ましい。母体半導体の粒径が小さくなるほど量子効果が顕著となり、特にボーア半径の３／２倍以下であれば内部量子効率がさらに顕著に増大するので好ましい。一方、量子効果が大きくなりすぎると、母体半導体の粒径によって発光波長が大きく変化し制御が困難となるため、ボーア半径の１／２倍以上であることが好ましい。たとえば、ＧａＮ半導体からなる母体半導体の粒径は１．５ｎｍ〜４．５ｎｍであることが好ましく、ＩｎＮ半導体からなる母体半導体の粒径は３．５ｎｍ〜１０．５ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明にかかる一の蛍光体において、上記発光中心１２が遷移元素からなる群から選択された少なくとも１の元素であることが好ましい。遷移元素イオンは発光中心として高い効率を有し、また内殻の遷移エネルギーが赤色〜青色の可視光に相当するため、これらを組み合わせることによって極めて演色性の高い白色発光を得ることができる。
【００２４】
また、本発明にかかる一の蛍光体において、上記遷移元素が希土類元素であること、すなわち、上記発光中心１２が希土類元素からなる群から選択された少なくとも１の元素であることがより好ましい。希土類元素イオンは発光中心として特に高い効率を有し、また内殻遷移エネルギーが赤色〜青色の可視光に相当するため、これらを組み合わせることによって極めて演色性の高い白色発光を得ることができる。
【００２５】
また、本発明にかかる一の蛍光体において、上記ＩＩＩ族窒化物半導体が、ＩＩＩ族元素として少なくともＩｎを含む窒化物半導体であることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物半導体は化学的に安定で信頼性が高く環境負荷が低い。また、ＩＩＩ族窒化物半導体は、ＩＩＩ族元素として少なくともＩｎを含むことにより、Ｉｎの組成比によってバンドギャップの制御が容易になる。特に、ＩＩＩ族元素として少なくともＩｎおよびＧａを含む窒化物半導体は、バンドギャップをおよそ１ｅＶ〜３ｅＶの広範囲に渡って制御することができる。
【００２６】
また、本発明にかかる一の蛍光体において、上記外層が、ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物であることが好ましい。外層がＩＩＩ族元素の酸化物であれば、蛍光体の母体半導体をそのまま表面酸化するなどの簡便な手法で被覆できる。また、吸着などによる表面修飾手法より密着性が高く、信頼性が高い。
【００２７】
本発明にかかる別の蛍光体は、図３を参照して、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１が、ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層１３により被覆されている蛍光体であって、上記母体半導体１１が、量子サイズ効果を有し蛍光を発するコア２１と、このコア２１のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有するシェル２２との２層構造からなる。
【００２８】
シェルがコアよりも大きなバンドギャップを有するので、量子閉じ込め効果によって発光効率が増大し、また自己吸収されること無く蛍光体外へ放射することができる。また、遷移エネルギーに対応する基底準位は、母体半導体の粒径によって制御することができるので、所定の発光波長を得ることができる。このことにより、所定波長の発光を高い効率で得ることができる。
【００２９】
本発明にかかる別の蛍光体の発光機構は、図３および図４を参照して、蛍光体の本体であるＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１を励起する励起光のエネルギーは、外層１３のバンドギャップより小さいため、外層１３を透過して母体半導体１１のシェル２２によって吸収され、次いでシェル２２によって周囲を囲まれたコア２１に遷移する。ここで、コア２１の粒径は量子サイズ効果を有する程度に小さいので、コア２１は離散化した複数のエネルギー準位のみを取り得る。コア２１に遷移した光エネルギーは、上記エネルギー準位のうち伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移（基底量子準位間遷移）し、そのエネルギーに相当する波長の光が発光する。シェル２２および外層１３は、コア２１からの発光のエネルギーよりも大きなバンドギャップを有するので、発光は自己吸収されることなく蛍光体外へ放射される。このようにして、発光効率の高い蛍光体が得られる。
【００３０】
本発明にかかる別の蛍光体において、上記コアの粒径が、励起子ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。コアの粒径が励起子ボーア半径の２倍以下であれば、量子サイズ効果が顕著となり、コアとシェルとの電子軌道カップリングが増大するため発光効率が増大する。なお、コアがＩＩＩ族窒化物半導体の場合、たとえば、ＧａＮ半導体の励起子ボーア半径は約３ｎｍ、ＩｎＮ半導体の励起子ボーア半径は約７ｎｍである。さらに、上記コアの粒径は、ボーア半径の１／２倍以上３／２倍以下であるのがより好ましい。コアの粒径が小さくなるほど量子効果が顕著となり、特にボーア半径の３／２倍以下であれば内部量子効率がさらに顕著に増大するので好ましい。一方、量子効果が大きくなりすぎると、コアの粒径によって発光波長が大きく変化し制御が困難となるため、ボーア半径の１／２倍以上であることが好ましい。たとえば、ＧａＮ半導体からなるコアの粒径は１．５ｎｍ〜４．５ｎｍであることが好ましく、ＩｎＮ半導体からなるコアの粒径は３．５ｎｍ〜１０．５ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
本発明にかかる蛍光体の一の製造方法は、図１を参照して、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１をレーザアブレーションで形成する工程と、レーザアブレーションを行う装置内で母体半導体１１に酸素を供給することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる外層１３で母体半導体を被覆する工程とを含む。
【００３２】
レーザアブレーション法は非平衡性が高く、原材料ターゲットからの組成ずれが極めて小さいので、結晶成長の困難なＩＩＩ族窒化物半導体の微結晶、特にＩｎＧａＮ半導体の微結晶を生成させるのに好ましい成長手法である。また、プルーム(飛散粒子)は高い活性状態にあるので、基板などに到達するまでに酸化力の強いガスを吹き付けることにより、母体半導体の表面のみを酸化させて被覆することができる。本手法はin-situで母体半導体の酸化物層を形成でき、生産性が高い。
【００３３】
図５に、本発明において用いられる一のレーザアブレーション装置２００を示す。図５を参照して、本レーザアブレーション装置は、超高真空に排気可能な成長室２０１の上部に基板ホルダー２０２が配置され、基板ホルダー２０２に基板２０３が固定されている。基板ホルダー２０２の上部に配置されたヒータ２０４により基板ホルダー２０２の裏面が加熱され、その熱伝導により基板２０３が加熱される。基板ホルダー２０２直下には適当な距離を置いてターゲットテーブル２０５が配置され、ターゲットテーブル２０５上には原料ターゲット２０６が配置されている。また、成長室２０１にはガスを導入できるようガス導入管２１０が設けられており、ラジカルセル２０９によって活性化された原子状ビームを基板に照射することも可能である。
【００３４】
ここで、ＩＩＩ族窒化物を原料ターゲット２０６として用いて、原料ターゲット２０６に成長室２０１の側面に設けられたビューポート２０７を通じてパルスレーザ光２０８を照射するにより原料ターゲット２０６の表面がアブレーションされ、瞬時に蒸発した原料ターゲット２０６の原料であるＩＩＩ族窒化物が基板２０３上に堆積することにより、蛍光体の母体半導体となるＩＩＩ族窒化物半導体の微結晶が成長する。
【００３５】
このとき、基板２０３近傍に設置されたガス導入管２１０からＯ2ガスを供給し、基板に到着する直前のＩＩＩ族窒化物半導体の微結晶からなるプレームの表面を酸化することにより、上記母体半導体がＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる外層により被覆される。
【００３６】
本製造方法においては、母体半導体の表面欠陥をキャッピングするのに必要な外層による被覆を、蛍光体生成の最終段階で母体半導体表面のＩＩＩ族元素を酸化することによって行っており、複雑な表面修飾手法を付加すること無く発光効率を向上させることができる。
【００３７】
なお、上記レーザアブレーション装置において、基板２０３およびヒータ２０４を設けずに、母体半導体を酸化物層からなる外層で被覆して形成した蛍光体を別途設けた排気管（図示せず）へ直接導入し回収するようにすれば、微結晶粉末の蛍光体を得ることができる。
【００３８】
また、図１および図５を参照して、本製造方法においては、発光中心１２となる元素の添加濃度は原料ターゲット２０６への添加量で制御することができる。また、蛍光体の粒径は、レーザアブレーション時のパルスレーザ出力、成長室真空度および原料ターゲット２０６と基板２０３との間の距離で制御することが可能である。さらに、外層１３の厚さは、ガス導入管２１０より供給されるＯ2ガス流量および供給位置によって制御することができる。すなわち、Ｏ2ガス供給位置を基板２０３あるいは排気管（図示せず）に近くすれば外層１３は薄くなり、原料ターゲット２０６に近くすれば外層１３は厚くなる。なお、Ｏ2ガスは常に供給する必要はなく、原料ターゲットをアブレーションするレーザパルスに同期してパルス的に供給してもよい。さらに、酸化力を強めるため、ガス導入管２１０からＯ2ガスを供給する代りに、別途設けたラジカルセル（図示せず）を用いてプラズマ化した酸素ラジカルを供給してもよい。
【００３９】
本発明にかかる他の蛍光体の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体を化学合成法で形成し、母体半導体を媒体中で酸化することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる外層で母体半導体を被覆する工程とを含む。
【００４０】
ここで、化学合成法とは、生成物質の構成元素を含む複数の出発物質を媒体に分散させ、これを反応させて目的の生成物質を得る合成法をいい、ゾルゲル法(コロイド法)、逆ミセル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、フラックス法などが含まれる。化学合成法は極めて簡便な手法により低コストで母体半導体を得ることができる。媒体を介して化学反応を生ぜしめるので、合成完了後に媒体に酸化剤を添加するなどの手法で表面のみを酸化させて被覆することができる。本手法はin-situで外層となる酸化物層を形成でき、生産性が高い。
【００４１】
本発明にかかる一の発光装置は、図７を参照して、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体と、母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が６００ｎｍ〜６７０ｎｍの範囲にある赤色を呈する赤色蛍光体１０３と、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体と、母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が５００ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲にある緑色を呈する緑色蛍光体１０４とを含み、赤色蛍光体１０３および緑色蛍光体１０４を青色発光素子１０２とともに励起して混色することにより白色発光を得るものである。
【００４２】
さらに具体的には、本発明にかかる一の発光装置は、図７を参照して、支持基板１０１上に、青色発光素子１０２が配置され、さらにその上に赤色蛍光体１０３および緑色蛍光体１０４を均一に分散させた蛍光体分散層１０５が配置されている。青色発光素子１０２は、等間隔でアレイ状に配置されている。ここで、青色発光素子１０２の大きさおよび配置間隔は任意である。また、青色発光素子１０２が隔壁１０６で仕切られていてもよい。隔壁１０６を設ける場合、隔壁１０６に入射した光が蛍光体（赤色蛍光体１０３および緑色蛍光体１０４をいう、以下同じ）を含む蛍光体分散層１０５方向へ高効率に反射されるように、隔壁１０６の少なくとも表面は光反射率の高い材料で形成されることが好ましい。
【００４３】
本発光装置において用いられる赤色蛍光体および緑色蛍光体は、青色発光素子と共に発光させることにより全体として白色発光を得るものであり、安定かつ発光効率の高い蛍光体材料で構成されているので、省電力性と信頼性に優れた発光装置を得ることができる。また、蛍光ピーク波長が上記所定の範囲にあることにより、単原色の色純度が高いので、白色光の演色性が向上する。
【００４４】
また、本発明にかかる別の発光装置は、上記の一の発光装置において、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体と、母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある青色を呈する青色蛍光体をさらに含み、赤色蛍光体、緑色蛍光体および青色蛍光体を青色発光素子とともに励起して混色することにより白色発光を得るものである。かかる発光装置は、励起光源とは独立した青色蛍光体を含むことにより、光吸収および／または光散乱を制御する必要がなく、発光装置中の蛍光体充填度を上げることができる。また、蛍光ピーク波長が上記所定の範囲にあることにより、青色蛍光体による単原色の色純度が高いので、励起光源を内部量子効率の高い波長に最適化しても演色性を損なわない。これらのことにより、発光効率と生産性に優れた発光装置を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて、本発明にかかる蛍光体、蛍光体の製造方法および発光装置について具体的に説明する。なお、実施例において、発光効率、すなわち発光の際の量子効率としては、内部量子効率または外部量子効率を用いた。ここで、外部量子効率とは蛍光体に照射されたフォトン数に対する蛍光体が発したフォトン数の比をいい、内部量子効率とは蛍光体が吸収したフォトン数に対する蛍光体が発したフォトン数の比をいう。
【００４６】
（実施例１）
本実施例は、上記の一の蛍光体であって母体半導体に発光中心が添加されているもの、すなわち、発光中心が添加されているＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体が、ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層により被覆されている蛍光体についての実施例である。
【００４７】
本実施例にかかる蛍光体は、レーザアブレーション法により製造した。図５を参照して、洗浄処理したサファイア基板を基板２０３としてレーザアブレーション装置２００に配置して、６００℃で３０分間加熱して基板２０３を清浄化した。次に、基板２０３の温度を２５℃まで降温した後、Ｅｕを１×１０20ｃｍ-3の濃度で添加したＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎを原料ターゲットとして、ＫｒＦエキシマレーザのパルス照射（波長：２４８ｎｍ、パルス数：１０Ｈｚ、出力１Ｊ／ｃｍ2）によりアブレーションを行なった。このとき、ラジカルセル２０９よりプラズマ化したＮ2ガスを流し、アブレーション時に欠損する窒素を補った。また、このとき、さらに、基板２０３近傍のガス導入管２１０にＯ2ガスを流し、基板に到達する直前のプルーム表面が酸化されるようにして、ＩｎおよびＧａの酸化物からなる外層により母体半導体が被覆された蛍光体を形成した。
【００４８】
このようにして得られた蛍光体は、図１を参照して、発光中心１２であるＥｕが１×１０20ｃｍ-3の濃度で添加された粒径１００ｎｍのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体の微結晶である母体半導体１１が、ＩｎおよびＧａの酸化物からなる厚さ約１ｎｍの外層１３によって被覆されていた。
【００４９】
この蛍光体において、その母体半導体であるＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体は、その吸収端の波長が４２０ｎｍとなるようにＩｎ組成比が調整されているため、ＩＩＩ族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４００ｎｍ近傍の発光を効率よく吸収することができる。
【００５０】
上記のように、この蛍光体の発光機構は、図１および図２を参照して、以下のように説明される。蛍光体の本体であるＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１を励起する励起光のエネルギーは、外層１３のバンドギャップより小さいため、外層１３を透過して母体半導体１１によって吸収される。添加された発光中心１２に、母体半導体１１に吸収されたエネルギーが遷移すると、発光中心１２は軌道電子の殻内遷移により発光する。ここで、外層１３は母体半導体１１からの発光のエネルギーよりも大きなバンドギャップを有するので、発光は自己吸収されることなく蛍光体外へ放射される。このようにして、蛍光体の発光効率が向上する。
【００５１】
この蛍光体をピーク波長４０５ｎｍのＧａＮ半導体の青色発光素子で励起したところ、波長６２０ｎｍの赤色蛍光が得られた。この蛍光体の内部量子効率（蛍光体が吸収したフォトン数に対する蛍光体が発したフォトン数の割合（％）、以下同じ）を図８に示す測定装置３００により測定したところ、７５％であった。また、この蛍光体寿命（励起スペクトルのピーク波長で励起したときのエネルギー変換効率が初期値の５０％となるまでの時間、以下同じ）を図８の測定装置３００を用いてエネルギー変換効率の時間依存性を評価することにより算出したところ、１００００時間であった。結果を表１にまとめた。ここで、エネルギー変換効率とは投入電力（単位：Ｗ（ワット））に対する全光束量（単位：ｌｍ（ルーメン））の比をいい、図８の測定装置３００を用いて励起光源３０１をピーク波長４０５ｎｍのＧａＮ半導体の青色発光素子とすることにより測定できる。
【００５２】
ここで、図８に示す装置３００を用いて内部量子効率および外部量子効率を測定する方法を説明する。図８の装置３００は、励起光源３０１としてキセノンランプを用い、連続した波長に分布する励起光をモノクロメータ３０２で単一波長に分光し、ミラー３０３を経て積分球３０４の入射孔３０５に入射させる。入射孔３０５に入射した励起光は、反対側の測定孔３０６に入射し、そこに設置された試料３０７に入射する。試料からの発光および励起光の反射成分は、積分球３０５内で集光され、出射孔３０８より出射する。出射光は分光器３０９で分光され測定される。モノクロメータ３０２および分光器３０９の駆動は、制御コンピュータ３１０によって制御されている。
【００５３】
内部量子効率の測定および算出は、以下のように行なう。すなわち、予め励起波長における反射率が既知の標準試料（ここでは硫酸バリウムをコーティングした反射板を用いた）を用いて励起光の強度を測定し、次いで測定試料について励起光の強度を測定すれば、両者の比より蛍光体の吸収率を求めることができる。この蛍光体の吸収率に励起光源３０１から発せられるフォトン数に吸収係率を乗じれば、蛍光体が吸収したフォトン数が導かれる。蛍光体から発せられるフォトン数を上記蛍光体が吸収したフォトン数で除すると、内部量子効率が算出される。
【００５４】
また、外部量子効率の測定および算出についても図８の測定装置を用いて行なうことができる。この場合は、蛍光体から発せられるフォトン数を励起光源３０１から発せられるフォトン数で除すれば、外部量子効率が算出される。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、基板２０３近傍のガス導入管２１０にＯ2ガスを流さなかった以外は実施例１と同様にして、発光中心１２であるＥｕが１×１０20ｃｍ-3の濃度で添加された粒径１００ｎｍのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体の微結晶である母体半導体１１からなる蛍光体が得られた。この蛍光体の内部量子効率は２０％であり、蛍光体寿命は５０００時間であった。結果を表１にまとめた。
【００５６】
（比較例２）
比較のために、メタクリル酸で表面修飾された粒径３ｎｍのＭｎ添加ＺｎＳ半導体からなる蛍光体（蛍光ピーク波長：５８０ｎｍ）の内部量子効率および蛍光体寿命を測定した。この蛍光体の内部量子効率は３０％、蛍光体寿命は２０００時間であった。結果を表１にまとめた。
【００５７】
（比較例３）
比較のために、粒径１０ｎｍのＥｕ添加Ｙ2Ｏ2Ｓ半導体からなる蛍光体（蛍光ピーク波長：６２５ｎｍ）の内部量子効率は６０％、蛍光体寿命は３０００時間であった。結果を表１にまとめた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１において、実施例１と比較例１とを比較すると明らかなように、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体が、上記ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層により被覆されている蛍光体の内部量子効率および寿命が、上記外層により被覆されていない蛍光体の内部量子効率および寿命に比べて著しく優れていることがわかる。また、実施例１と比較例２または比較例３とを比較すると明らかなように、本実施例にかかる蛍光体の内部量子効率および寿命は、従来の蛍光体の内部量子効率および寿命に比べても著しく優れていることがわかる。
【００６０】
（実施例２）
本実施例は、上記の別の蛍光体、すなわち、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体がＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層により被覆されている蛍光体であって、上記母体半導体が、量子サイズ効果を有し蛍光を発するコアと、このコアのバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有するシェルとの２層構造からなる蛍光体についての実施例である。
【００６１】
本実施例にかかる蛍光体は、ＩｎＣｌ3（塩化インジウム）、ＧａＣｌ3（塩化ガリウム）およびＬｉ3Ｎ（窒化リチウム）を原料とした化学合成法により製造した。すなわち、０．０３モルの粉末状ＩｎＣｌ3、０．０７モルの粉末状ＧａＣｌ3および０．１モルの粉末状Ｌｉ3Ｎを各々キシレン１００ｃｍ3に分散させたのち混合し、オートクレーブにて３００気圧（３０．３９ＭＰａ）、３００℃に保ち１２時間反応させた。２５℃まで冷却しキシレンを蒸発させてコアを得た。次に、０．０１モルの粉末状ＩｎＣｌ3、０．０９モルの粉末状ＧａＣｌ3および０．１モルの粉末状Ｌｉ3Ｎを各々キシレン１００ｃｍ3に分散させたのち混合し、かかる混合液に上記コアを混合して、オートクレーブにて３００気圧（３０．３９ＭＰａ）、３５０℃に保ち２４時間反応させた。２５℃まで冷却してキシレンを蒸発させてシェルを得た後、媒体として純水を加えて副生成物のＬｉＣｌを溶解除去すると共に、純水中の溶存酸素によってシェルの主生成物であるＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体の表面を酸化してＩｎおよびＧａの酸化物からなる厚さ約１ｎｍの外層によりＩｎＧａＯ3を被覆して、微粉末状の蛍光体を得た。
【００６２】
このようにして得られた蛍光体は、図３を参照して、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ半導体からなる粒径１０ｎｍのコア２１とＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体からなる粒径１．２μｍのシェル２２とからなる母体半導体１１が、ＩｎおよびＧａの酸化物からなる厚さ約１ｎｍの外層１３により被覆されていた。
【００６３】
この蛍光体において、その母体半導体１１のシェル２２であるＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体は、実施例１の場合と同様に、その吸収端の波長が４２０ｎｍとなるようにＩｎ組成比が調整されているため、ＩＩＩ族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４００ｎｍ近傍の発光を効率よく吸収することができる。
【００６４】
上記のように、この蛍光体の発光機構は、図３および図４を参照して、以下のように説明される。すなわち、蛍光体の本体であるＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体１１を励起する励起光のエネルギーは、外層１３のバンドギャップより小さいため、外層１３を透過して母体半導体１１のシェル２２によって吸収され、次いでシェル２２によって周囲を囲まれたコア２１に遷移する。ここで、コア２１の粒径は量子サイズ効果を有する程度に小さいので、コア２１は離散化した複数のエネルギー準位のみを取り得る。コア２１に遷移した光エネルギーは、上記エネルギー準位のうち伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移（基底量子準位間遷移）し、そのエネルギーに相当する波長の光が発光する。シェル２２および外層１３は、コア２１からの発光のエネルギーよりも大きなバンドギャップを有するので、発光は自己吸収されることなく蛍光体外へ放射される。このようにして、蛍光体の発光効率が向上する。
【００６５】
この蛍光体をピーク波長４０５ｎｍのＧａＮ半導体の青色発光素子で励起したところ、ピーク波長５３０ｎｍの緑色蛍光が得られた。また、この蛍光体の内部量子効率は８０％、蛍光体寿命は１００００時間であった。
【００６６】
本実施例においては、コア２１の粒径は、オートクレーブ中の圧力および反応時間で制御することができる。また、外層１３の厚さは、媒体である純水中の溶存酸素量および主生成物Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎの浸水時間によって制御できる。シェルの表面を酸化させるための酸化剤としては、媒体中の溶存酸素の他、過酸化水素水など酸化力の強い薬剤を用いてもよい。
【００６７】
コアおよびシェルを合成する際の溶媒には無極性有機溶媒が好ましく、キシレンの他にベンゼンなどを用いることができる。
【００６８】
なお、本実施例の製造方法を用いて発光中心を添加した蛍光体を製造することも可能である。同様に、実施例１の製造方法を用いて母体半導体としてコアとシェルを有する蛍光体を製造することも可能である。
【００６９】
本実施例にかかる蛍光体において、コア２１の粒径を変化させた時における蛍光体の内部量子効率の変化を図６に示す。図６から明らかに、コアの粒径が１０ｎｍ以下のときに内部量子効率が顕著に増大することがわかる。この粒径は、励起子ボーア半径のほぼ２倍の大きさに相当する。ここで、励起子ボーア半径とは励起子の存在確率の広がりを示すもので、４πεｈ2／ｍｅ2（但し、εは誘電率、ｈはプランク定数、ｍは有効質量、ｅは電荷素量を表わす）で表わされる。ここで、本実施例において、コア２１を構成するＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ半導体の励起子ボーア半径は５ｎｍである。このように、コアの粒径が励起子ボーア半径の２倍以下である蛍光体は、量子サイズ効果により内部量子効率が増大し、発光効率が増大するので好ましい。
【００７０】
本実施例における上記コアの粒径は、特に７．５ｎｍ以下、すなわちボーア半径の３／２倍以下であれば内部量子効率がさらに顕著に増大するので好ましい。一方、量子効果が大きくなりすぎると、コアの粒径によって発光波長が大きく変化し制御が困難となる。このため、２．５ｎｍ以上、すなわちボーア半径の１／２倍以上であることが好ましい。
【００７１】
（実施例３）
本実施例は、上記の一の発光装置、すなわち青色発光素子、実施例１の赤色蛍光体および実施例２の緑色蛍光体を用いた白色光を呈する面発光型の発光装置の例を示す。
【００７２】
本実施例にかかる発光装置は、図７を参照して、支持基板１０１上に、ＩＩＩ族窒化物半導体で構成された青色発光素子１０２が配置され、その上にＩｎＧａＮ半導体を母体半導体とする赤色蛍光体１０３とＩｎＧａＮ半導体を母体半導体とする緑色蛍光体１０４とを均一に分散させた板状のエポキシ樹脂からなる蛍光体分散層１０５が配置されている。励起光源である青色発光素子１０２のピーク波長は４５０ｎｍである。青色発光素子１０２の大きさは３００μｍ角であり、５０μｍの等間隔でアレイ状に配置されている。なお、青色発光素子１０２大きさおよび配置間隔は任意に設定することができる。青色発光素子１０２は隔壁１０６で仕切られていてもよい。隔壁１０６を設ける場合、隔壁１０６に入射した光が蛍光体を含む蛍光体分散層１０５方向へ高効率に反射されるように、隔壁１０６表面は光反射率の高い材料で構成されることが好ましい。
【００７３】
蛍光体分散層１０５に分散された赤色蛍光体１０３は、実施例１と同様に、発光中心であるＥｕが１×１０20ｃｍ-3の濃度で添加された粒径１００ｎｍのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体である母体半導体が、ＩｎおよびＧａの酸化物からなる厚さ約１ｎｍの外層１３によって被覆されており、その蛍光ピーク波長は６２０ｎｍである。
【００７４】
蛍光体分散層１０５に分散された緑色蛍光体１０４は、実施例２と同様に、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ半導体からなる粒径１０ｎｍのコア２１とＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体からなる粒径１．２μｍのシェル２２とからなる母体半導体１１が、ＩｎおよびＧａの酸化物からなる厚さ約１ｎｍの外層１３により被覆されており、その蛍光ピーク波長は５３０ｎｍである。
【００７５】
蛍光体分散層１０５への赤色蛍光体１０３および緑色蛍光体１０４の充填度とその割合は、蛍光体からの赤色発光および緑色発光が励起光の青色発光の散乱成分と混色されて白色発光を呈するように調整されている。
【００７６】
青色発光素子１０２と赤色蛍光体１０３および緑色蛍光体１０４を含む蛍光体分散層１０５との距離は近いほど発光効率は高くなるので、両者は接していてもよいが、青色発光素子１０２からの発熱がエポキシ樹脂からなる蛍光体分散層１０５を劣化させないように間隙を設けてもよく、たとえばＡｌＮまたはＳｉＣなどで構成された光透過性の熱伝導材を間に設けることができる。
【００７７】
励起光源の青色発光素子１０２に電流を流して本実施例にかかる発光装置１００を駆動したところ、蛍光体分散層１０５の表面から白色光が放射された。このとき、本発光装置のエネルギー変換効率は８０ｌｍ／Ｗであり、平均演色評価数はＲａ９０であった。ここで、エネルギー変換効率とは投入電力（単位：Ｗ（ワット））に対する全光束量（単位：ｌｍ（ルーメン））の比をいい、図８の測定装置を用いることにより測定できる。また、平均演色評価数とは、基準光源による色彩再現の忠実度を表す尺度をいい、基準光にＣＩＥ昼光(色温度５０００Ｋ)を用い、試験色として赤・黄・黄緑・緑・青緑・青紫・紫・赤紫(明度６、彩度７)の８色を用いて、本発光装置の演色評価数を
Ｒｉ＝１００−４．６×ΔＥi
（ここで、ｉは上記８つの試験色のいずれかを表す符号で、１〜８の値をとる)
で算出し、さらに各々の演色評価数の総加平均
Ｒａ＝Σ（ｉ＝１〜８）Ｒi×１／８
を算出することにより求めることができる。
【００７８】
本実施例にかかる発光装置は、赤色蛍光体１０３の蛍光ピーク波長が６００ｎｍ〜６７０ｎｍの範囲にあり、かつ、緑色蛍光体１０４の蛍光ピーク波長が５００ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲にあるので、いずれも単原色の色純度が高い。さらに、励起光が、青色発光素子の発光ピーク波長が４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲内の純青色であるため、これらの混色による白色発光において優れた演色性が得られたと考えられる。
【００７９】
本実施例において、蛍光体の励起光源には、４５０ｎｍに発光ピーク波長を有するＩＩＩ族窒化物から構成される青色発光素子を用いたが、この場合、実施例１で述べたように、励起光源は３８０ｎｍ〜４２０ｎｍに発光ピーク波長を有することが、発光素子の外部量子効率がより高くなるため、好ましい。
【００８０】
ここで、青色発光素子１０２として、ＩＩＩ族窒化物半導体の他にＭｇＣｄＺｎＯ、ＺｎＭｇＳＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いることもできる。また、発光素子の形態も、自然放出光を用いた発光素子のみならず、ＳＬＤ（Super Luminescent Diode；スーパールミネッセントダイオード）や、誘導放出光を用いた半導体レーザ素子を用いてもよい。特に半導体レーザ素子はスペクトル線幅が狭く、発光ピーク波長を発光素子の外部量子効率および蛍光体の励起効率が最大となる波長に合わせ込むことにより、エネルギー変換効率の極めて高い発光装置を実現することができる。
【００８１】
また、蛍光体が分散される蛍光体分散層１０５に用いる有機樹脂としては、吸湿性が低く耐久性と寸法安定性に優れたエポキシ樹脂の他、可視光の透過性に優れたアクリル樹脂、紫外線劣化に強いシリコン樹脂あるいはポリカーボネート樹脂などが適している。また、これらを組み合わせて用いてもよく、たとえば、励起光源側にはシリコン樹脂を、反対側の光放射面にはエポキシ樹脂を用いた２層構造とすることによって、励起光の短波長成分および外気のいずれに対しても耐久性が向上する。また、上記蛍光体分散層にはガラスを用いてもよく、上記有機樹脂に比べ可視光の透過性、耐久性などの点においてさらに優れている。
【００８２】
また、支持基板１０１は、アレイ状の青色発光素子１０２および蛍光体分散層１０５を支持できれば、その材質は任意のもの、たとえば、ガラス、プラスチック、セラミックスなどを用いてよい。また、サファイアなどＩＩＩ族窒化物半導体のエピタキシャル成長用基板を用いることもできる。さらに、青色発光素子をアレイ状に作り付けた基板をそのまま支持基板として用いれば、青色発光素子の配置および配線の手間を大幅に省くことができる。
【００８３】
面内で色ムラの無い均一な発光を得るために、青色発光素子と蛍光体分散層の間に導光板を設けてもよく、その場合には青色発光素子は発光装置の側面に取り付けてもよい。さらに、蛍光体分散層中にはシリカ微粒子などの光拡散材を分散させてもよい。光拡散材は、自身は光を吸収せず散乱させる働きを有し、蛍光体分散層中に分散したの赤色蛍光体および緑色蛍光体からの赤色光および緑色光ならびに青色発光素子からの青色光を均一に混色する働きを有する。これによって白色光の色ムラを防止し、白色光の視認性を向上させることができる。
【００８４】
また、支持基板の蛍光分散層側とは反対側の面には、励起光および２次光を反射する反射板を設けてもよい。反射板を設けることにより、発光装置から放射される光の損失を抑制して発光に寄与させることができ、発光装置の効率が格段に向上する。
【００８５】
さらに、青色発光素子と蛍光体分散層との間には、３８０ｎｍより小さい波長の光を遮蔽する光学フィルタが設けられていてもよい。かかる光学フィルタを設けることにより、励起光源スペクトルの裾部にわずかながら含まれる紫外光成分を遮蔽することができる。この紫外線成分は上記蛍光体の励起に寄与せず、また蛍光体分散層の材質が有機樹脂である場合にはこれが劣化する要因となる。すなわち、光学フィルタを設けることによって、発光装置の信頼性を格段に向上させることができる。
【００８６】
（実施例４）
本実施例は、上記の別の発光装置、すなわち青色発光素子、実施例１の赤色蛍光体および実施例２の緑色蛍光体に加えて、青色蛍光体を用いた白色光を呈する面発光型の発光装置の例を示す。
【００８７】
本実施例において、上記赤色蛍光体および緑色蛍光体とともに蛍光体分散層に分散された青色蛍光体は、ＩｎＮ半導体からなる粒径４．５ｎｍのコア２１とＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ半導体からなる粒径１．２μｍのシェル２２とからなる母体半導体１１が、ＩｎおよびＧａの酸化物からなる厚さ約１ｎｍの外層１３により被覆されており、その蛍光ピーク波長は４２５ｎｍである。また、励起光源としては、ＩＩＩ族窒化物半導体から構成される発光ピーク波長が４５５ｎｍの青色発光素子を用いた。その他の構成は、実施例３と同様である。
【００８８】
本実施例においては、励起光源とは独立に青色発光を呈する蛍光体を用いたので、励起光源の吸収と散乱を制御する必要が無く、中における蛍光体の充填度を向上させることができる。また、青色蛍光体の蛍光波長と、青色発光素子の発光波長とを互いに独立に制御することができるため、演色性が向上する。また、白色発光の演色性の向上の点から、青色蛍光体の蛍光ピーク波長は４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にあることが好ましく、４４０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００８９】
本実施例にかかる発光装置のエネルギー変換効率は９０ｌｍ／Ｗであり、実施例３よりもさらにエネルギー変換効率が向上した。これは、青色発光素子の発光ピーク波長を、外部量子効率が最も高くなる４０５ｎｍに設定したことによるものと考えられる。
【００９０】
なお、本発明にかかる蛍光体は、上記実施例に示した面発光型の発光装置の他、光漏曳ファイバを用いた線状発光型の発光装置、発光素子の形状に代表される点発光型の発光装置に適用することもでき、その場合でも同様の効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
上記のように、本発明は、発光効率および信頼性の向上を目的として、蛍光体およびその製造方法ならびに発光装置に広く利用することができる。かかる蛍光体および発光装置は、たとえば、フルカラーの表示装置や液晶パネルのバックライトなどの照明装置に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明にかかる一の蛍光体を示す断面模式図である。
【図２】本発明にかかる一の蛍光体の発光機構を示す模式図である。
【図３】本発明にかかる別の蛍光体を示す断面模式図である。
【図４】本発明にかかる別の蛍光体の発光機構を示す模式図である。
【図５】本発明において用いられる一のレーザアブレーション装置を示す模式図である。
【図６】本発明にかかる別の蛍光体において、コアの粒径を変化させた時における蛍光体の内部量子効率の変化を示す図である。
【図７】本発明にかかる一の発光装置を示す断面模式図である。
【図８】本発明にかかる蛍光体および発光装置の内部量子効率、外部量子効率およびパワー変換効率の測定装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９３】
１０，２０ 蛍光体、１１ 母体半導体、１２ 発光中心、１３ 外層、２１ コア、２２ シェル、１００ 発光装置、１０１ 支持基板、１０２ 青色発光素子、１０３ 赤色蛍光体、１０４ 緑色蛍光体、１０５ 蛍光体分散層、１０６ 隔壁、２００ レーザアブレーション装置、２０１ 成長室、２０２ 基板ホルダー、２０３ 基板、２０４ ヒータ、２０５ ターゲットテーブル、２０６ 原料ターゲット、２０７ ビューポート、２０８ パルスレーザ光、２０９ ラジカルセル、２１０ ガス導入管、３００ 測定装置、３０１ 励起光源、３０２ モノクロメータ、３０３ ミラー、３０４ 積分球、３０５ 入射孔、３０６ 測定孔、３０７ 測定試料、３０８ 出射孔、３０９ 分光器、３１０ 制御用コンピュータ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体が、前記ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層により被覆されている蛍光体。
【請求項２】
前記母体半導体には、発光中心が添加されている請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記母体半導体の粒径が、励起子ボーア半径の２倍以下である請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記発光中心が、遷移元素からなる群から選択される少なくとも１の元素である請求項２に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記遷移元素が、希土類元素である請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記母体半導体が、量子サイズ効果を有し蛍光を発するコアと、前記コアのバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有するシェルとの２層構造からなる請求項１に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記コアの粒径が、励起子ボーア半径の２倍以下である請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体が、ＩＩＩ族元素として少なくともＩｎを含む窒化物半導体である請求項１に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記外層が、前記ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１０】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体をレーザアブレーション法により形成する工程と、前記母体半導体に酸素を供給することにより、前記ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる外層で前記母体半導体を被覆する工程とを含む蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体を化学合成法により形成する工程と、前記母体半導体を媒体中で酸化することにより、前記ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる外層で前記母体半導体を被覆する工程とを含む蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体と、前記母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が６００ｎｍ〜６７０ｎｍの範囲にある赤色を呈する赤色蛍光体と、
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体と、前記母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が５００ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲にある緑色を呈する緑色蛍光体とを含み、
前記赤色蛍光体および前記緑色蛍光体を青色発光素子とともに励起して混色することにより白色発光を得る発光装置。
【請求項１３】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体と、前記母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある青色を呈する青色蛍光体をさらに含み、
前記赤色蛍光体、前記緑色蛍光体および前記青色蛍光体を前記青色発光素子とともに励起して混色することにより白色発光を得る請求項１２に記載の発光装置。
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体が、前記ＩＩＩ族窒化物半導体のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する酸化物からなる外層により被覆されている蛍光体。
【請求項２】
前記母体半導体には、発光中心が添加されている請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記母体半導体の粒径が、励起子ボーア半径の２倍以下である請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記発光中心が、遷移元素からなる群から選択される少なくとも１の元素である請求項２に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記遷移元素が、希土類元素である請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記母体半導体が、量子サイズ効果を有し蛍光を発するコアと、前記コアのバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有するシェルとの２層構造からなる請求項１に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記コアの粒径が、励起子ボーア半径の２倍以下である請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体が、ＩＩＩ族元素として少なくともＩｎを含む窒化物半導体である請求項１に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記外層が、前記ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１０】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体をレーザアブレーション法により形成する工程と、前記母体半導体に酸素を供給することにより、前記ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる外層で前記母体半導体を被覆する工程とを含む蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体を化学合成法により形成する工程と、前記母体半導体を媒体中で酸化することにより、前記ＩＩＩ族窒化物半導体を構成するＩＩＩ族元素の酸化物からなる外層で前記母体半導体を被覆する工程とを含む蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体と、前記母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が６００ｎｍ〜６７０ｎｍの範囲にある赤色を呈する赤色蛍光体と、
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体と、前記母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が５００ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲にある緑色を呈する緑色蛍光体とを含み、
前記赤色蛍光体および前記緑色蛍光体を青色発光素子とともに励起して混色することにより白色発光を得る発光装置。
【請求項１３】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる母体半導体と、前記母体半導体を被覆する酸化物からなる外層とを有し、励起によりピーク波長が４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある青色を呈する青色蛍光体をさらに含み、
前記赤色蛍光体、前記緑色蛍光体および前記青色蛍光体を前記青色発光素子とともに励起して混色することにより白色発光を得る請求項１２に記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−８３２５９（Ｐ２００６−８３２５９Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６８２０２（Ｐ２００４−２６８２０２）
【出願日】平成１６年９月１５日（２００４．９．１５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５０２２８４２９８）
【出願人】（５０２２８５３０９）
【出願人】（３０３００８６００）
【出願人】（５０２３０７０８１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１５日（２００４．９．１５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５０２２８４２９８）
【出願人】（５０２２８５３０９）
【出願人】（３０３００８６００）
【出願人】（５０２３０７０８１）
【Ｆターム（参考）】
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