蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置
【課題】発光ピークの半値幅が狭く、発光特性に優れた赤色蛍光体、及びその製造方法と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供する。
【解決手段】下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有し、M4とMnとの合計モル数に対するMnの割合が0.1モル%以上40モル%以下であり、かつ、比表面積が1.3m2/g以下であることを特徴とする、蛍光体。
M12M4F6:R ・・・[1]
(前記式[1]中、M1は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、M4は、Siを含有する金属元素、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。)
【解決手段】下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有し、M4とMnとの合計モル数に対するMnの割合が0.1モル%以上40モル%以下であり、かつ、比表面積が1.3m2/g以下であることを特徴とする、蛍光体。
M12M4F6:R ・・・[1]
(前記式[1]中、M1は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、M4は、Siを含有する金属元素、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、赤色系の蛍光を発する蛍光体、及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【0002】
照明用及びディスプレイの用途で必須な白色光は、光の加算混合原理により、青色、緑色、及び赤色の発光を組み合わせることによって得るのが一般的である。従って、例えば、ディスプレイ用途の一分野であるカラー液晶表示装置用バックライトにおいては、色度座標上の広い範囲の色を効率よく再現するために、青色、緑色、赤色の各発光体は、出来るだけ発光強度が高いことと、色純度が良いことが望まれる。例えば、TVの色再現範囲の標準の一つとして、NTSC(National Television Standard Committee)が知られている。
【0003】
最近、この3色の発光源として、半導体発光素子を使用する試みがなされている。しかしながら、3色全てに半導体発光素子を用いることは、使用中の色シフトを補償する回路が必要となるため、一般的でない。そこで、蛍光体を使用して半導体発光素子からの発光を波長変換し、所望の3色を得ることが実際的である。具体的には、近紫外発光の半導体発光素子を光源として青色、緑色、赤色を発光させる方式と、青色発光の半導体発光素子からの発光はそのまま青色として使用し、緑色と赤色は蛍光体による波長変換で得る方法とが知られている。
【0004】
このうち、ディスプレイ用途に用いられる蛍光体としては、光の利用効率等の観点から、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体を用いるのが好ましいと考えられる。また、照明用途に用いる場合においても、演色性を向上させるために、他の蛍光体と共に用いた場合の発光効率とのバランスを考慮すると、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体を用いることが好ましいと考えられる。
【0005】
発光ピークの半値幅の狭い蛍光体を用いた半導体発光装置としては、赤色蛍光体としてK2TiF6:Mn等を用いた装置が知られており、また、該蛍光体としてフッ化水素酸中での蒸発乾固により得る方法が知られている(特許文献1参照)。
【0006】
また、該蛍光体の製造方法として、貧溶媒析出方法による方法も知られている(特許文献2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国公開2006/0169998号公報明細書
【特許文献2】米国特許第3576756号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献1に記載の、フッ化水素酸中での蒸発乾固によるK2TiF6:Mn等の製造方法は、安全性及び生産性の面から大量生産は困難である。
【0009】
また、特許文献2に記載の方法を本発明者らが追試したところ、得られる蛍光体粒子が細かく、輝度も低く、実用性が不十分であることがわかった。
【0010】
このようなことから、従来より、ディスプレイ用途としても照明用途としても、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体及びそれを用いた発光装置の実用化が望まれるものの、それらは未だ実現されていないのが現状である。
【0011】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、発光ピークの半値幅が狭く、発光特性に優れた赤色蛍光体、及びその製造方法を提供するとともに、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者等は上記課題に鑑み、K2SiF6:Mn系蛍光体の製造方法について詳細に検討した結果、従来よりも比表面積が小さく、発光特性に優れた蛍光体を得ることができ、発光装置等の用途にも好適に使用できる技術を見出して、本発明を完成させた。
【0013】
即ち、本発明は、以下の(1)〜(10)を要旨とするものである。
【0014】
(1) 下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有し、M4とMnとの合計モル数に対するMnの割合が0.1モル%以上40モル%以下であり、かつ、比表面積が1.3m2/g以下であることを特徴とする、蛍光体。
M12M4F6:R ・・・[1]
(前記式[1]中、M1は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、M4は、Siを含有する金属元素、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。)
【0015】
(2) 粒度分布のピーク値が一つであることを特徴とする、(1)に記載の蛍光体。
【0016】
(3) 粒度分布の四分偏差が0.6以下であることを特徴とする、(1)又は(2)に記載の蛍光体。
【0017】
(4) 少なくともSiとFとを含有する溶液と、少なくともKとMnとFとを含有する溶液とを反応させて前記式[1]で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、(1)ないし(3)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【0018】
(5) 下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、K、Na、Si、Mn、及びFからなる群から選ばれる1種以上の元素を含む溶液の2種以上を混合して蛍光体を析出させることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
M12M4F6:R ・・・[1]
(前記式[1]中、M1は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、M4は、Siを含有する金属元素、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。)
【0019】
(6) (1)ないし(3)のいずれかに記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【0020】
(7) 第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備える発光装置であって、該第2の発光体として、(1)ないし(3)のいずれかに記載の蛍光体の1種以上を含む第1の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置。
【0021】
(8) 前記第2の発光体として、前記第1の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる1種以上の蛍光体を含む第2の蛍光体を含有することを特徴とする、(7)に記載の発光装置。
【0022】
(9) (7)又は(8)に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
【0023】
(10) (7)又は(8)に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、発光ピークの半値幅が狭く、かつ、発光特性に優れた赤色蛍光体を提供することができる。
さらには、従来と比較して安全性及び生産性が向上した該赤色蛍光体の製造方法も提供することができる。
また、本発明の蛍光体を用いることで、従来よりも色再現範囲が広く、発光効率の高い発光装置、照明装置及び画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図2】図2(a)は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図2(b)は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図3】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図4】実施例1−1、実施例1−2及び比較例1−1で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンを示すチャートである。
【図5】実施例1−1で得られた蛍光体の励起・発光スペクトルを示すチャートである。
【図6A】実施例1−1、実施例1−2及び実施例1−9で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。
【図6B】比較例1−1で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。
【図7A】実施例1−1、実施例1−2及び実施例1−9で得られた蛍光体のSEM写真である。
【図7B】比較例1−1で得られた蛍光体のSEM写真である。
【図8】実施例2−1で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図9】比較例2−1で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図10】実施例2−2で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図11】実施例2−3で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図12】比較例2−2で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図13】比較例2−3で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図14】実施例1−16、実施例1−17、実施例1−18及び実施例1−19で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。
【図15】実施例1−16、実施例1−17、実施例1−18及び実施例1−19で得られた蛍光体のSEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0027】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0028】
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点(、)で区切って表わす。また、カンマ(,)で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu」という組成式は、「CaAl2O4:Eu」と、「SrAl2O4:Eu」と、「BaAl2O4:Eu」と、「Ca1−xSrxAl2O4:Eu」と、「Sr1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−x−ySrxBayAl2O4:Eu」とを全て包括的に示しているものとする(但し、前記式中、0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)。
【0029】
[1.蛍光体]
[1−1.蛍光体の組成]
本発明の蛍光体は、下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有し、M4とMnとの合計モル数に対するMnの割合が0.1モル%以上40モル%以下の蛍光体である。
M12M4F6:R ・・・[1]
(前記式[1]中、M1は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、M4は、Siを含有する金属元素、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。)
【0030】
上記式[1]において、M1はカリウム(K)及びナトリウム(Na)からなる群より選ばれる元素を含有する。これらの元素のうち何れか一方を単独で含有していてもよく、二種を任意の比率で併有していてもよい。また、上記のほかにその性能に影響を与えない限りにおいて、Li、Rb、Cs等のアルカリ金属元素や、(NH4)を一部含有していても良い。Li、Rb、Cs、(NH4)の含有量としては通常全M1量に対して10モル%以下である。
【0031】
このうちM1としては、少なくともKを含有していることが好ましい。通常、全M1量に対してKが90モル%以上を占め、好ましくは97モル%以上を占める場合であり、より好ましくは98モル%以上を占める場合であり、さらに好ましくは99モル%以上を占める場合であり、Kのみを用いることが特に好ましい。
【0032】
上記式[1]において、M4は、少なくともSiを含有する。通常、全M4量に対してSiが90モル%以上を占め、好ましくは97モル%以上を占める場合であり、より好ましくは98モル%以上を占める場合であり、さらに好ましくは99モル%以上を占める場合であり、Siのみを用いることが特に好ましい。即ち、前記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体は、下記式[2]で表される化学組成を有する結晶相を含有することが特に好ましい。
M12SiF6:R …[2]
(前記式[2]中、M1は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。)
【0033】
なお、上記式[1]において、M4としてSi以外に含まれていてもよい元素としては、Ti、Zr、Ge、Sn、Al、Ga、B、In、Nb、Mo、Zn、Ta、W、Re、及びMgよりなる群から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
【0034】
上記式[1]及び[2]において、Rは、少なくともMnを含有する付活元素であり、RとしてMn以外に含まれていてもよい付活元素としては、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、及びAgよりなる群から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
【0035】
Rは、Mnを通常全R量に対して90モル%以上含むことが好ましく、より好ましくは95モル%以上、特に98モル%以上含むことが好ましく、Mnのみを含むことが特に好ましい。
【0036】
本発明の蛍光体は、M4とMnとの合計モル数に対するMnの割合(本発明において、この割合を以下「Mn濃度」と称す。)が0.1モル%以上40モル%以下であることを特徴とする。このMn濃度が少な過ぎると、蛍光体による励起光の吸収効率が小さくなるので、輝度が低下する傾向にあり、多過ぎると、吸収効率は大きくなるものの、濃度消光により内部量子効率及び輝度が低下する傾向にある。より好ましいMn濃度の下限は、0.4モル%以上、さらに好ましくは1モル%以上、特に好ましくは2モル%以上である。また、より好ましいMn濃度の上限は20モル%以下、さらに好ましくは8モル%以下、特に好ましくは6モル%以下である。
【0037】
なお、本発明における蛍光体中に含まれるMn濃度の化学組成分析は例えば、SEM−EDXにより測定することができる。この方法は、走査型電子顕微鏡(SEM)測定において、蛍光体に電子線(例えば、加速電圧20kV)を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性X線を検出して元素分析を行うものである。測定装置としては、例えば、日立製作所社製SEM(S−3400N)と、堀場製作所社製エネルギー分散X線分析装置(EDX)EX−250x−actとを用いて行うことができる。
【0038】
なお、本発明の蛍光体は、好ましくは、後述の蛍光体の製造方法に記載される方法により製造されるが、当該蛍光体の製造方法において、以下の理由により、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とに若干のずれが生じる。本発明の蛍光体は、蛍光体製造時の原料の仕込み組成ではなく、得られる蛍光体の組成として、上記の特定の組成を有することを特徴とする。
【0039】
Si4+のイオン半径(0.4Å)に比べてMn4+のイオン半径(0.53Å)が大きく、Mn4+は、K2SiF6に全固溶せず、部分固溶するので、仕込み組成に比べて、実質的に付活されるMn4+濃度は制限され、少なくなる。ただし、蛍光体中に含有されるMn4+の濃度が低い場合でも、後述の本発明の製造方法によれば、粒子成長が促進されるので十分な吸収効率及び輝度を提供することができる。
【0040】
[1−2.蛍光体の特性]
<発光スペクトル>
本発明の蛍光体は、ピーク波長455nmの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
【0041】
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λp(nm)が、通常600nmより大きく、中でも605nm以上、更には610nm以上、また、通常660nm以下、中でも650nm以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λpが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。
【0042】
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅(Full width at half maximum。以下適宜「FWHM」と略称する。)が、通常1nmより大きく、中でも2nm以上、更には3nm以上、また、通常50nm未満、中でも30nm以下、更には10nm以下、また更には8nm以下、の範囲であることが好ましい。この半値幅FWHMが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【0043】
なお、上記の蛍光体をピーク波長455nmの光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【0044】
<量子効率・吸収効率>
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常50%以上、好ましくは75%以上、更に好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【0045】
本発明の蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常20%以上、好ましくは25%以上、更に好ましくは30%以上、特に好ましくは35%以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【0046】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常25%以上、好ましくは30%以上、更に好ましくは42%以上、特に好ましくは50%以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【0047】
なお、上記内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率は、後掲の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0048】
<重量メジアン径D50>
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径D50が、通常3μm以上、中でも10μm以上、また、通常50μm以下、中でも30μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径D50が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径D50が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径D50は、例えばレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【0049】
<比表面積>
本発明の蛍光体の比表面積は、通常1.3m2/g以下、好ましくは1.1m2/g以下、特に好ましくは1.0m2/g以下で、通常0.05m2/g以上、中でも0.1m2/g以上であることが好ましい。蛍光体の比表面積が小さすぎると蛍光体粒子が大きいことから、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を生じる傾向にあり、大きすぎると蛍光体粒子が小さいことから外部との接触面積が大きくなり、耐久性に劣るものとなる。また、蛍光体の比表面積が小さいほど、蛍光体粒子が大きく、吸収効率が高くなり、輝度が高くなる傾向にある。
なお、本発明における蛍光体の比表面積は、BET1点法により、例えば(株)大倉理研社製全自動比表面積測定装置(流動法)AMS1000Aを用いて測定される。
【0050】
<粒度分布>
本発明の蛍光体は、その粒度分布において、ピーク値が一つであることが好ましい。
ピーク値が2以上あることは、単粒子によるピーク値と、その凝集体によるピーク値とがあることを示す。そのため、ピーク値が2以上あることは、単粒子が非常に小さいことをも意味する。その粒度分布のピーク値が一つである、本発明の蛍光体は、単粒子が大きく、凝集体が非常に少ないものである。これにより、輝度が向上するという効果や、また、単粒子が大きく成長できたことに起因して比表面積が小さくなり、耐久性が向上するという効果を有する。
なお、本発明における蛍光体の粒度分布は、例えば、堀場製作所社製レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−300により測定することができる。
また、上記粒度分布のピークの幅は、狭い方が好ましい。具体的には、蛍光体粒子の粒度分布の四分偏差(QD)が、通常0.18以上、好ましくは0.20以上であり、また、通常0.60以下、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.35以下、特に好ましくは0.30以下である。
なお、粒度分布の四分偏差は、蛍光体粒子の粒径が揃っているほど、小さくなる。即ち、粒径分布の四分偏差が小さいということは、粒度分布のピークの幅が狭く、蛍光体粒子の大きさが揃っていることを意味する。
また、粒度分布の四分偏差は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布曲線を用いて算出することができる。
【0051】
<粒子形状>
本発明のSEM写真の観察から認められる本発明の蛍光体の粒子形状は、3軸方向に均等に成長した粒状であることが好ましい。粒子形状が3軸方向に均等に成長すると比表面積が小さくなり、外部との接触面積が小さいが故に耐久性に優れる。
なお、このSEM写真は例えば日立製作所社製SEM(S−3400N)により撮影することができる。
【0052】
[1−3.蛍光体の製造方法]
本発明の蛍光体を製造する方法には特に制限はないが、以下の1)の方法のように貧溶媒を用いる方法と、以下の2)の方法(具体的には以下の2−1)及び2−2)の方法)のように貧溶媒を使用しない方法に大別される。
1) 貧溶媒析出法
2) K、Na、Si、Mn、及びFからなる群から選ばれる1種以上の元素を含む溶液の2種以上を混合した後、混合により析出した析出物(蛍光体)を得る方法
この方法において、混合する溶液に、目的とする蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていることが好ましく、混合する溶液の組み合わせとしては、具体的には以下の2−1)と以下の2−2)が挙げられる。
2−1) 少なくともSiとFとを含有する溶液と、少なくともK(及び/又はNa)とMnとFとを含有する溶液とを混合する方法
2−2) 少なくともSiとMnとFとを含有する溶液と、少なくともK(及び/又はNa)とFとを含有する溶液とを混合する方法
【0053】
以下に、M4がSiの場合を代表例として、各々の製造方法について説明する。
【0054】
1) 貧溶媒析出法
この方法は、例えば、後掲の実施例1−1に記載されるように、原料化合物として例えばM12SiF6とM12RF6とを用い(ただし、M1、Rは、前記式[1]におけると同義である。)、これらを所定の割合でフッ化水素酸中に添加して攪拌下に溶解させて反応させ、その後、蛍光体の貧溶媒を添加して、蛍光体を析出させる方法であり、米国特許第3576756号公報に記載される方法と同様に行うことができる。
【0055】
前述の如く、米国特許第3576756号公報に記載の方法では、得られる蛍光体粒子が細かく、輝度も低く、実用的でないという問題があるが、本発明者らは、この貧溶媒を添加して蛍光体を析出させるに当たり、貧溶媒を一度に入れるのではなく、貧溶媒の添加速度を遅くしたり、分割添加したりすることにより、目的とする蛍光体を得ることができることを見出した。
【0056】
この貧溶媒析出法で用いる原料化合物の組み合わせとしては、K2SiF6とK2MnF6との組み合わせ、K2SiF6とKMnO4との組み合わせ、K2SiF6とK2MnCl6との組み合わせ等が好ましい。
K2SiF6とK2MnF6との組み合わせとしては、具体的には、
水溶性K塩(KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3など)とフッ化水素酸とH2SiF6水溶液とK2MnF6との組み合わせ、
水溶性K塩(KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3など)とフッ化水素酸とケイ酸塩類(SiO2、Siアルコキシドなど)とK2MnF6との組み合わせ、
ケイ酸カリウム(K2SiO3)とフッ化水素酸とK2MnF6との組み合わせ
が挙げられる。
K2SiF6とKMnO4との組み合わせとしては、具体的には、
水溶性K塩(KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3など)とフッ化水素酸とH2SiF6水溶液とKMnO4との組み合わせ、
水溶性K塩(KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3など)とフッ化水素酸とケイ酸塩類(SiO2、Siアルコキシドなど)とKMnO4との組み合わせ、
ケイ酸カリウム(K2SiO3)とフッ化水素酸とKMnO4との組み合わせ
が挙げられる。
K2SiF6とK2MnCl6との組み合わせとしては、具体的には、
水溶性K塩(KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3など)とフッ化水素酸とH2SiF6水溶液とK2MnCl6との組み合わせ、
水溶性K塩(KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3など)とフッ化水素酸とケイ酸塩類(SiO2、Siアルコキシドなど)とK2MnCl6との組み合わせ、
ケイ酸カリウム(K2SiO3)とフッ化水素酸とK2MnCl6との組み合わせ
が挙げられる。
【0057】
なお、上記水溶性K塩及び後述の2−1)及び2−2)の方法における水溶性カリウム塩とは、15℃における水に対する溶解度が10重量%以上であるカリウム塩をいう。
【0058】
これらの原料化合物は、目的とする組成の蛍光体が得られるような割合で用いるが、前述の如く、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とには若干のずれが生じるため、得られる蛍光体の組成が目的組成となるように調整することが重要である。
【0059】
フッ化水素酸のフッ化水素濃度は、通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下の水溶液として用いる。例えば、フッ化水素濃度が40〜50重量%であるフッ化水素酸を用いる場合は、K2SiF61gに対するフッ化水素酸(濃度40〜50重量%)の割合が30〜60ml程度となるように用いることが好ましい。
【0060】
反応は、大気圧、室温(20〜30℃)で行うことができる。
【0061】
通常、フッ化水素酸に原料化合物を所定の割合で添加混合し、原料化合物がすべて溶解したら、貧溶媒を添加する。
【0062】
貧溶媒としては、通常、溶解パラメーターが10以上23.4未満、好ましくは10〜15の有機溶媒が用いられる。ここで溶解パラメーターとは、以下に定義されるものである。
【0063】
(溶解パラメーターの定義)
正則溶液理論では溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみとモデル化されているので、液体分子を凝集させる相互作用が分子間力のみであると考えることが出来る。液体の凝集エネルギーは蒸発エンタルピーと等価であることから、モル蒸発熱ΔHとモル体積Vより、溶解パラメーターをδ=√(ΔH/V−RT)で定義する。すなわち、1モル体積の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平行根(cal/cm3)1/2から計算される。
実際の溶液が正則溶液であることは稀であり、溶媒−溶質分子間には水素結合など分子間力以外の力も作用し、2つの成分が混合するか相分離するかはそれらの成分の混合エンタルピーと混合エントロピーの差で熱力学的に決定される。しかし経験的に溶解パラメーター(Solubility Parameter;以下、「SP値」と称する場合がある。)が近い物質は混ざりやすい傾向を持つ。そのためSP値は溶質と溶媒の混ざりやすさを判断する目安ともなる。
正則溶液論では溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみと仮定されるので溶解パラメーターは分子間力を表す尺度として使用される。実際の溶液は正則溶液とは限らないが、2つの成分のSP値の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。
【0064】
このような貧溶媒としては、アセトン(溶解パラメーター:10.0)、イソプロパノール(溶解パラメーター:11.5)、アセトニトリル(溶解パラメーター:11.9)、ジメチルホルムアミド(溶解パラメーター:12.0)、酢酸(溶解パラメーター:12.6)、エタノール(溶解パラメーター:12.7)、クレゾール(溶解パラメーター:13.3)、ギ酸(溶解パラメーター:13.5)、エチレングリコール(溶解パラメーター:14.2)、フェノール(溶解パラメーター:14.5)、メタノール(溶解パラメーター:14.5〜14.8)などが挙げられるが、中でも水酸基(−OH)を含まず、水によく溶解することからアセトンが好ましい。これらの貧溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0065】
貧溶媒の使用量は、その種類によって異なるが、通常、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対して通常50体積%以上、好ましくは60体積%以上、より好ましくは70体積%以上、また、通常200体積%以下、好ましくは150体積%以下、より好ましくは120体積%以下とすることが好ましい。
【0066】
貧溶媒の添加は、分割添加でも連続添加でも良いが、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対する貧溶媒の添加速度として、400ml/時以下、好ましくは100〜350ml/時と、比較的遅い添加速度とすることが、目的とする比表面積の小さい、高輝度の蛍光体を得る上で好ましい。ただし、この添加速度が過度に遅いと生産性が損なわれる。
【0067】
貧溶媒の添加により析出した蛍光体は、濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、1〜2時間程度乾燥する。
【0068】
2−1) 少なくともSiとFとを含有する溶液と、少なくともKとMnとFとを含有する溶液とを混合して生成物(蛍光体)を析出させる方法
この方法は、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、引火性の有機溶媒を貧溶媒として使用しないため、工業的に安全性が向上する;有機溶媒を用いないので、コストダウンを図ることができる;同量の蛍光体を合成する際に必要なフッ化水素酸量が上記1)の方法に比べて10分の1程度に削減されるため、更なるコストダウンを図ることができる;上記1)の方法に比べて、さらに粒子成長が促進され、比表面積が小さく、粒径が大きく、耐久性に優れた高輝度の蛍光体を得ることができる;という利点がある。
【0069】
少なくともSiとFとを含有する溶液(以下「溶液I」と称す場合がある。)とは、SiF6源を含有するフッ化水素酸である。
この溶液IのSiF6源としては、SiとFとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであれば良く、H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6を用いることができ、これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、H2SiF6が好ましい。これらのSiF6源は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
【0070】
この溶液Iのフッ化水素濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下であることが好ましい。また、SiF6源濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、また、通常60重量%以下、好ましくは40重量%以下であることが好ましい。溶液I中のフッ化水素濃度が低過ぎると、後述するMn源を含む溶液(溶液II)を溶液Iに添加した際にMnイオンが加水分解しやすくなり、付活されるMn濃度が変化し、合成される蛍光体中のMn付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、SiF6源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
なお、フッ化水素酸は、F源ともなり得るものである(溶液II〜VIにおいても同様である。)
【0071】
一方、少なくともKとMnとFとを含有する溶液(以下「溶液II」と称す場合がある。)とは、K源とMn源とを含むフッ化水素酸である。
溶液IIのK源としては、KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3等の水溶性カリウム塩を用いることができるが、中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりKHF2が好ましい。
【0072】
また、溶液IIのMn源としては、K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等を用いることができ、中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるCl元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数(4価)を維持しながら、MnF6錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることによりK2MnF6が好ましい。なお、Mn源のうち、Kを含むものは、K源を兼ねるものとなる。
【0073】
これらのK源、Mn源は、それぞれ1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
【0074】
この溶液IIのフッ化水素濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下であることが好ましい。また、K源及びMn源濃度は、合計で通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、また、通常45重量%以下、好ましくは40重量%以下、より好ましくは35重量%以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると溶液IIに含まれる付活元素の原料K2MnF6が不安定で加水分解しやすくなり、Mn濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のMn付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、K源及びM源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
【0075】
溶液Iと溶液IIとの混合方法としては特に制限はなく、溶液Iを攪拌しながら溶液IIを添加して混合しても良く、溶液IIを攪拌しながら溶液Iを添加して混合しても良い。また、溶液Iと溶液IIとを一度に容器に投入して攪拌混合しても良い。
【0076】
溶液Iと溶液IIとを混合することにより、所定の割合でSiF6源とK源とMn源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、1〜2時間程度乾燥する。
【0077】
なお、この溶液Iと溶液IIとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液Iと溶液IIの混合割合を調整する必要がある。
【0078】
2−2) 少なくともSiとMnとFとを含有する溶液と、少なくともK(及び/又はNa)とFとを含有する溶液とを混合して生成物(蛍光体)を析出させる方法
この方法も、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、上記2−1)の方法と同様の利点がある。
さらに、この2−2)の方法によれば、K2MnF6が溶液中に溶解しているため、上記2−1)の方法に比べて、均質にMnを付活させることができる。よって、Mn濃度の仕込み組成に対して実際に付活されるMn濃度が線形的に制御されるので、工業的に品質管理を行ないやすいという利点がある。
【0079】
少なくともSiとMnとFとを含有する溶液(以下「溶液III」と称す場合がある。)とは、SiF6源とMn源とを含有するフッ化水素酸である。
溶液IIIのSiF6源としては、SiとFとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであれば良く、H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6等を用いることができる。これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、H2SiF6が好ましい。これらのSiF6源は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
【0080】
溶液IIIのMn源としては、K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等を用いることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるCl元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数(4価)を維持しながら、MnF6錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることにより、K2MnF6が好ましい。なお、Mn源のうち、Kを含むものは、K源を兼ねるものとなる。Mn源は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
【0081】
この溶液IIIのフッ化水素濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、特に好ましくは35重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下、特に好ましくは45重量%以下であることが好ましい。また、SiF6源濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、また、通常60重量%以下、好ましくは40重量%以下であることが好ましい。また、Mn源濃度は、通常0.1重量%以上、好ましくは0.3重量%以上、より好ましくは1重量%以上、また、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは2重量%以下であることが好ましい。溶液III中のフッ化水素濃度が低過ぎると、Mnイオンが加水分解しやすくなり、付活されるMn濃度が変化し、合成される蛍光体中のMn付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にある。一方で、フッ化水素濃度が高過ぎると、作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、SiF6源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。また、Mn源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
【0082】
一方、少なくともKとFとを含有する溶液(以下「溶液IV」と称す場合がある。)とは、K源を含むフッ化水素酸である。
溶液IVのK源としては、KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3等の水溶性カリウム塩を用いることができる。中でも、溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりKHF2が好ましい。K源は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
【0083】
この溶液IVのフッ化水素濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下であることが好ましい。また、K源濃度は、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、また、通常45重量%以下、好ましくは40重量%以下、より好ましくは35重量%以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると溶液IIIに添加されたときに、例えば、溶液IIIに含まれる付活元素の原料K2MnF6が不安定で加水分解しやすくなり、Mn濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のMn付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、K源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
【0084】
溶液IIIと溶液IVとの混合方法としては特に制限はなく、溶液IIIを攪拌しながら溶液IVを添加して混合しても良く、溶液IVを攪拌しながら溶液IIIを添加して混合しても良い。また、溶液IIIと溶液IVとを一度に容器に投入して攪拌混合しても良い。
【0085】
溶液IIIと溶液IVとを混合することにより、所定の割合でSiF6源とMn源とK源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、1〜2時間程度乾燥する。
【0086】
なお、この溶液IIIと溶液IVとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液IIIと溶液IVの混合割合を調整する必要がある。
【0087】
[1−4.蛍光体の用途]
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明の蛍光体を2種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【0088】
また、本発明の蛍光体は、特に、青色光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置(後述する「本発明の発光装置」)に好適に用いることができる。本発明の蛍光体が通常は赤色発光蛍光体であることから、例えば、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源を組み合わせれば、紫色〜ピンク色の発光装置を製造することができる。また、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源、及び緑色光を発光する蛍光体を組み合わせるか、近紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び緑色を発光する蛍光体を組み合わせれば、本発明の蛍光体が、青色光を発する励起光源、又は、青色光を発光する蛍光体からの青色光で励起されて赤色光を発光するので、白色発光装置を製造することができる。
【0089】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色(暖かみのある白色)やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部(特に液晶用バックライトなど)や照明装置として使用することができる。
【0090】
[2.蛍光体含有組成物]
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【0091】
[2−1.蛍光体]
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、1種のみであってもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【0092】
[2−2.液体媒体]
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び/又は有機系材料が使用できる。
【0093】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料(例えば、シロキサン結合を有する無機系材料)等を挙げることができる。
【0094】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;フェノキシ樹脂;ブチラール樹脂;ポリビニルアルコール;エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;シリコーン樹脂等が挙げられる。
【0095】
上記の無機系材料、及び有機系材料の中でも、特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【0096】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料(シリコーン系材料)、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的・熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【0097】
前記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
【0098】
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開2007−112973〜112975号公報、特開2007−19459号公報、特開2008−34833号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【0099】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開2004−186168号公報、特開2004−221308号公報、特開2005−327777号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開2003−183881号公報、特開2006−206919号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開2006−324596号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開2007−231173号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【0100】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開2006−077234号公報、特開2006−291018号公報、特開2007−119569号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性が高く、耐久性に優れ、ガス透過性が低く、耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【0101】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開2007−131812号公報、特開2007−214543号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。光硬化型シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
【0102】
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【0103】
[2−3.液体媒体及び蛍光体の含有率]
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常25重量%以上、好ましくは40重量%以上であり、また、通常99重量%以下、好ましくは95重量%以下、より好ましくは80重量%以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【0104】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常25重量%以下、好ましくは10重量%以下とすることが望ましい。
【0105】
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常1重量%以上、好ましくは3重量%以上、より好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、通常75重量%以下、好ましくは60重量%以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常30重量%以上、好ましくは50重量%以上であり、通常100重量%以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【0106】
[2−4.その他の成分]
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0107】
[3.発光装置]
本発明の発光装置(以下、適宜「発光装置」という)は、第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを有する発光装置であって、該第2の発光体として前述の[1.蛍光体]の項で記載した本発明の蛍光体を1種以上含む第1の蛍光体を含有するものである。
【0108】
本発明の蛍光体としては、通常は、励起光源からの光の照射下において、赤色領域の蛍光を発する蛍光体(以下「本発明の赤色蛍光体」と言う場合がある。)を使用する。本発明の赤色蛍光体は、600nm以上660nm以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0109】
本発明の赤色蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、青色領域の発光を有する励起光源(第1の発光体)に対して高い発光効率を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
【0110】
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の赤色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の[1.蛍光体]の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の[実施例]の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【0111】
本発明の発光装置は、第1の発光体(励起光源)を有し、且つ、第2の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【0112】
また、本発明の発光装置は、その発光効率が、通常10lm/W以上、中でも30lm/W以上、特には50lm/W以上であることが好ましい。なお、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン(lm)値を消費電力(W)で割ることにより求められる。消費電力は、20mAを通電した状態で、Fluke社のTrue RMS Multimeters Model 187&189を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【0113】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第1の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような赤色蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「青色蛍光体」という)、緑色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「緑色蛍光体」という)、黄色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「黄色蛍光体」という)等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【0114】
ここで、該白色発光装置の白色とは、JIS Z 8701により規定された、(黄みの)白、(緑みの)白、(青みの)白、(紫みの)白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【0115】
[3−1.発光装置の構成(発光体)]
<3−1−1.第1の発光体>
本発明の発光装置における第1の発光体は、後述する第2の発光体を励起する光を発光するものである。
【0116】
第1の発光体の発光ピーク波長は、後述する第2の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、青色領域の発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【0117】
第1の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常200nm以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上、また、通常480nm以下、好ましくは470nm以下、より好ましくは460nm以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、近紫外光を励起光として用いる場合には、本発明の蛍光体が、近紫外光により励起されて青色光を発する蛍光体からの青色光で励起されるので、当該青色蛍光体の励起帯に合うような波長を有する励起光(近紫外光)を選ぶことが好ましい。具体的には、通常300nm以上、好ましくは330nm以上、より好ましくは360nm以上、また、通常420nm以下、好ましくは410nm以下、より好ましくは400nm以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【0118】
第1の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード(LED)やレーザーダイオード(LD)等が使用できる。その他、第1の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第1の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【0119】
中でも、第1の発光体としては、GaN系化合物半導体を使用したGaN系LEDやLDが好ましい。なぜなら、GaN系LEDやLDは、この領域の光を発するSiC系LED等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、20mAの電流負荷に対し、通常GaN系LEDやLDはSiC系の100倍以上の発光強度を有する。GaN系LEDやLDとしては、AlXGaYN発光層、GaN発光層又はInXGaYN発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、GaN系LEDとしては、InXGaYN発光層を有するものが特に好ましく、InXGaYN層とGaN層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【0120】
なお、上記においてX+Yの値は通常0.8〜1.2の範囲の値である。GaN系LEDにおいて、これら発光層にZnやSiをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【0121】
GaN系LEDはこれら発光層、p層、n層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をn型とp型のAlXGaYN層、GaN層、又はInXGaYN層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第1の発光体は、1個のみを用いてもよく、2個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0122】
<3−1−2.第2の発光体>
本発明の発光装置における第2の発光体は、上述した第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、本発明の赤色蛍光体を含む第1の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第2の蛍光体(青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体等)を含有する。また、例えば、第2の発光体は、第1及び第2の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【0123】
上記第2の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
【0124】
【表1】
【0125】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【0126】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【0127】
<3−1−2−1.第1の蛍光体>
本発明の発光装置における第2の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第1の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第1の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する他種の蛍光体(同色併用蛍光体)を用いてもよい。
【0128】
本発明の発光装置に使用される第1の蛍光体の重量メジアン径は、通常2μm以上、中でも5μm以上、また、通常30μm以下、中でも25μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【0129】
本発明の蛍光体と併用し得る橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常570nm以上、好ましくは580nm以上、より好ましくは585nm以上、また、通常780nm以下、好ましくは700nm以下、より好ましくは680nm以下の波長範囲にあることが好適である。
【0130】
このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【0131】
【表2】
【0132】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu、(Sr,Ba)3SiO5:Eu、(Ca,Sr)S:Eu、(La,Y)2O2S:Eu、Eu(ジベンゾイルメタン)3・1,10−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Eu錯体、カルボン酸系Eu錯体、K2SiF6:Mnが好ましく、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Sr,Ca)AlSi(N,O):Eu、(La,Y)2O2S:Eu、K2SiF6:Mnがより好ましい。
また、橙色蛍光体としては、(Sr,Ba)3SiO5:Eu、(Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Ceが好ましい。
【0133】
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0134】
<3−1−2−2.第2の蛍光体>
本発明の発光装置における第2の発光体は、その用途に応じて、上述の第1の蛍光体以外にも蛍光体(即ち、第2の蛍光体)を含有していてもよい。この第2の蛍光体は、第1の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる1種以上の蛍光体である。通常、これらの第2の蛍光体は、第2の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第2の蛍光体としては第1の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第1の蛍光体として赤色蛍光体を使用するので、第2の蛍光体としては、例えば青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【0135】
本発明の発光装置に使用される第2の蛍光体の重量メジアン径D50は、通常2μm以上、中でも5μm以上、また、通常30μm以下、中でも25μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径D50が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【0136】
(青色蛍光体)
第2の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上、また、通常490nm以下、好ましくは480nm以下、より好ましくは470nm以下、更に好ましくは460nm以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。
【0137】
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【0138】
【表3】
【0139】
以上の中でも、青色蛍光体としては、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu、(Ba,Ca,Mg,Sr)2SiO4:Eu、(Ba,Ca,Sr)3MgSi2O8:Euが好ましく、(Ba,Sr)MgAl10O17:Eu、(Ca,Sr,Ba)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu、Ba3MgSi2O8:Euがより好ましく、Sr10(PO4)6Cl2:Eu、BaMgAl10O17:Euが特に好ましい。
【0140】
以上例示した青色蛍光体は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0141】
(黄色蛍光体)
第2の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上、また、通常620nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲にあることが好適である。
【0142】
このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【0143】
【表4】
【0144】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Y3Al5O12:Ce、(Y,Gd)3Al5O12:Ce、(Sr,Ca,Ba,Mg)2SiO4:Eu、(Ca,Sr)Si2N2O2:Euが好ましい。
【0145】
以上例示した黄色蛍光体は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0146】
(緑色蛍光体)
第2の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常500nmより大きく、中でも510nm以上、更には515nm以上、また、通常550nm以下、中でも542nm以下、更には535nm以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
【0147】
このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【0148】
【表5】
【0149】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Y3(Al,Ga)5O12:Ce、CaSc2O4:Ce、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、(Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Si,Al)6(O,N)8:Eu(β−sialon)、(Ba,Sr)3Si6O12:N2:Eu、SrGa2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu,Mnが好ましい。
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Y3(Al,Ga)5O12:Ce、CaSc2O4:CeCa3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、(Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Si,Al)6(O,N)8:Eu(β−sialon)、(Ba,Sr)3Si6O12:N2:Euが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、(Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Si,Al)6(O,N)8:Eu(β−sialon)、(Ba,Sr)3Si6O12:N2:Eu、SrGa2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu,Mnが好ましい。
【0150】
以上例示した緑色蛍光体は、いずれか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0151】
<3−1−2−3.第2の蛍光体の選択>
上記第2の蛍光体としては、1種類の蛍光体を単独で使用してもよく、2種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第1の蛍光体と第2の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第2の蛍光体の使用量、並びに、第2の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【0152】
例えば、本発明の発光装置を赤色発光の発光装置として構成する場合には、第1の蛍光体(赤色蛍光体)のみを使用すればよく、第2の蛍光体の使用は通常は不要である。
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第1の発光体と、第1の蛍光体(赤色蛍光体)と、第2の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第1の発光体と、第1の蛍光体と、第2の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の(A)〜(C)の組み合わせが挙げられる。
【0153】
(A)第1の発光体として青色発光体(青色LED等)を使用し、第1の蛍光体として赤色蛍光体(本発明の蛍光体等)を使用し、第2の蛍光体として緑色蛍光体または黄色蛍光体を使用する。緑色の蛍光体としては、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu系蛍光体、CaSc2O4:Ce系蛍光体、Ca3Sc2Si3O12:Ce系蛍光体、SrGa2S4:Eu系蛍光体、Eu付活βサイアロン系蛍光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu系蛍光体、M3Si6O12N2:Eu(但し、Mはアルカリ土類金属元素を表わす。)からなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。黄色蛍光体としてはY3Al5O12:Ce系蛍光体、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体からなる群より選ばれる一種又は二種以上の黄色蛍光体が好ましい。また緑色蛍光体と黄色蛍光体を併用しても良い。
【0154】
(B)第1の発光体として近紫外又は紫外発光体(近紫外又は紫外LED等)を使用し、第1の蛍光体として赤色蛍光体(本発明の蛍光体等)を使用し、第2の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、BaMgAl10O17:Eu及び/又は(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Euが好ましい。また、緑色蛍光体としては、BaMgAl10O17:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu系蛍光体、(Ca,Sr)Sc2O4:Ce系蛍光体、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce系蛍光体、SrGa2S4:Eu系蛍光体、Eu付活β−サイアロン系蛍光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu系蛍光体、M3Si6O12N2:Eu系蛍光体(但し、Mはアルカリ土類金属元素を表わす。)、(Ba,Sr,Ca)4Al14O25:Eu、(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Euからなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。中でも、ディスプレイの色再現範囲を飛躍的に向上できるので、赤、青、緑の3種類とも発光ピーク半値幅の狭い蛍光体を用いることが好ましく、具体的には、近紫外LEDと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体として(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Euと、緑色蛍光体として(Ba,Sr)MgAl10O17:Eu,Mnとを組み合わせて用いることが好ましい。
【0155】
(C)第1の発光体として青色発光体(青色LED等)を使用し、第1の蛍光体として赤色蛍光体(本発明の蛍光体等)を使用し、第2の蛍光体として橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては(Sr,Ba)3SiO5:Euが好ましい。
【0156】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合(ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。)して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。
【0157】
以下に発光装置の用途に応じて、第1の発光体と第1の蛍光体及び第2の蛍光体の好適な組み合わせをより具体的に説明する。
【0158】
【表6A】
【0159】
【表6B】
【0160】
また、この中でも下記の組み合わせがさらに好ましい。
【0161】
【表7A】
【0162】
【表7B】
【0163】
また、この中でも下記の組み合わせがさらに好ましい。
【0164】
【表8】
【0165】
[3−2.発光装置の構成(封止材料)]
本発明の発光装置において、上記第1及び/又は第2の蛍光体は、通常、封止材料(バインダー)である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の[4.蛍光体含有組成物]の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【0166】
また、該液体媒体は、封止材料の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Si、Al、Zr、Ti、Y、Nb、B等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【0167】
このような金属元素の存在形態は、封止材料の透明度を損なわなければ特に限定されない。例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していてもよく、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止材料の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下、特に好ましくは30nm以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止材料中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
【0168】
[3−3.発光装置の構成(その他)]
本発明の発光装置は、上述の第1の発光体及び第2の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第1の発光体及び第2の発光体を配置してなる。この際、第1の発光体の発光によって第2の発光体が励起されて(即ち、第1及び第2の蛍光体が励起されて)発光を生じ、且つ、この第1の発光体の発光及び/又は第2の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第1の蛍光体と第2の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第1の蛍光体を含有する層の上に第2の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【0169】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源(第1の発光体)、蛍光体(第2の発光体)及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体(第2の発光体)を分散させる目的以外にも、励起光源(第1の発光体)、蛍光体(第2の発光体)及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【0170】
本発明の発光装置は、本発明の蛍光体とその他特定の青色蛍光体、及び特定の緑色蛍光体と組み合わせることにより、後述する画像表示装置用バックライト光源に適した発光装置とすることができる。即ち、本発明の蛍光体は、紫外領域から青色領域に波長を有する発光に励起され、その発光は赤色領域で狭帯域であり、かつ温度特性に優れるため、以下の第1の発光体、および2種以上の蛍光体を組み合わせることにより、発光効率を従来よりも高く設定し、しかも、色再現範囲を従来よりも広く設定し得る画像表示装置用バックライト光源としての半導体発光装置を製造することができる。
【0171】
第1の発光体としては、前述の紫外領域から青色領域までの発光波長を有する半導体発光素子、好ましくは近紫外領域の発光波長を有する半導体発光素子を用いることができる。
前記半導体発光素子においては、特に複数の半導体発光素子を用いる画像表示装置用バックライト光源用途においては、発光効率のばらつきが少ないものを使用することが好ましい。近紫外領域から青色領域までの波長によって励起される蛍光体は、波長400nm付近で励起効率が大きく変わるものが多いため、発光効率のばらつきの少ない半導体発光素子を使用することは特に好ましい。具体的には、半導体発光素子における発光効率が最大となる発光波長のばらつきの程度が、通常±5nm以下、好ましくは±2.5nm以下、さらに好ましくは±1.25nm以下である。
【0172】
2種以上の蛍光体としては、本発明の蛍光体、および第1の発光体からの発光に励起され、狭帯域で発光し、かつ温度特性に優れた特定の青色蛍光体および緑色蛍光体の組み合わせを挙げることができる。
【0173】
前記の画像表示装置用バックライト光源としての半導体発光装置として好ましい蛍光体の組み合わせとしては、前述の表6A、表6B、表7A、表7B、及び表8に「画像表示装置のバックライト用途」として記載のものを挙げることができる。
【0174】
また、前記発光装置に封止材料を用いる場合は、紫外領域から青色領域の発光波長に対する耐劣化性、及び耐熱性の観点より、前述のシリコーン系材料を用いることが好ましく、前述の縮合型シリコーン系材料を用いることがさらに好ましい。
【0175】
さらに、前記発光装置の発光波長に最適なカラーフィルターを組み合わせることにより、色純度の高い画像表示を実現できる。すなわち、前記発光装置は、狭帯域で発光強度が高く、温度特性に優れた青色、緑色、赤色の発光を組み合わせた光源であるため、高いNTSC比においても従来よりも光利用効率が高く、高温になるパワーデバイスの半導体発光素子を用いることによっても発光強度が安定し、色ずれも少ない、優れた画像表示装置を得ることができる。
【0176】
[3−4.発光装置の実施形態]
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【0177】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第1の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第2の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図1に示す。図1中の符号1は蛍光体含有部(第2の発光体)、符号2は励起光源(第1の発光体)としての面発光型GaN系LD、符号3は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、LD(2)と蛍光体含有部(第2の発光体)(1)とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、LD(2)の発光面上に蛍光体含有部(第2の発光体)を製膜(成型)させてもよい。これらの結果、LD(2)と蛍光体含有部(第2の発光体)(1)とを接触した状態とすることができる。
【0178】
このような装置構成をとった場合には、励起光源(第1の発光体)からの光が蛍光体含有部(第2の発光体)の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【0179】
図2(a)は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源(第1の発光体)と蛍光体含有部(第2の発光体)とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置(4)において、符号5はマウントリード、符号6はインナーリード、符号7は励起光源(第1の発光体)、符号8は蛍光体含有部、符号9は導電性ワイヤ、符号10はモールド部材をそれぞれ指す。
【0180】
また、図2(b)は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源(第1の発光体)と蛍光体含有部(第2の発光体)とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号22は励起光源(第1の発光体)、符号23は蛍光体含有部(第2の発光体)、符号24はフレーム、符号25は導電性ワイヤ、符号26及び符号27は電極をそれぞれ指す。
【0181】
[3−5.発光装置の用途]
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【0182】
<3−5−1.照明装置>
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図3に示されるような、前述の発光装置(4)を組み込んだ面発光照明装置(11)を挙げることができる。
【0183】
図3は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図3に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース(12)の底面に、多数の発光装置(13)(前述の発光装置(4)に相当)を、その外側に発光装置(13)の駆動のための電源及び回路等(図示せず。)を設けて配置し、保持ケース(12)の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板(14)を発光の均一化のために固定してなる。
【0184】
そして、面発光照明装置(11)を駆動して、発光装置(13)の励起光源(第1の発光体)に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部(第2の発光体)としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板(14)を透過して、図面上方に出射され、保持ケース(12)の拡散板(14)面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【0185】
<3−5−2.画像表示装置>
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【0186】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0187】
[物性値の測定方法]
後述する各実施例、及び比較例で得られる蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び算出した。
【0188】
{発光特性}
<発光スペクトル、発光ピーク波長、発光ピークの半値幅>
発光スペクトルは、室温(25℃)において、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)を用いて測定した。
より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が10cmである回折格子分光器に通し、波長455nm以下の励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が25cmである回折格子分光器により分光し、300nm以上800nm以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を1nmに設定して測定した。
また、発光ピーク波長及び発光ピークの半値幅については、得られた発光スペクトルから算出した。
【0189】
<輝度>
相対輝度は、上述の方法で得られた可視領域における発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲で、JIS Z8724に準拠して算出したXYZ表色系における刺激値Yから、同様に波長455nmの励起光で化成オプトニクス株式会社製の黄色蛍光体Y3Al5O12:Ce(製品番号:P46−Y3)を励起して得られた発光スペクトルから励起波長を除いた範囲で同様に求めた刺激値Yの値を100%とした相対値(以下、単に「輝度」と称する場合がある。)として算出した。
【0190】
<励起スペクトル>
励起スペクトルは、室温(25℃)において、日立製作所製蛍光分光光度計F−4500を用いて測定した。より具体的には、631nmの赤色発光ピークをモニターして、300nm以上550nm以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。
【0191】
{粒径}
<重量メジアン径D50、及び粒度分布>
蛍光体の粒度分布は、堀場製作所社製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−300により測定した。なお、測定前に、分散溶媒としてエタノールを用い、蛍光体を分散させてから、光軸上の初期透過率を90%前後に調整し、マグネット回転子で分散溶媒を攪拌しながら凝集による影響を最小限に抑えて測定を行った。
重量メジアン径D50は、上述のようにして求めた、粒度分布(重量基準粒度分布曲線に相当する。)の積算値が50%のときの粒径値として算出した。
【0192】
<粒度分布の四分偏差(QD)>
粒度分布の四分偏差(QD)は、測定した粒度分布の積算値が25%、75%のときの粒径値を重量メジアン径D25、D75としたときに、次の式を用いて算出した。
QD=|D75-D25|/|D75+D25|
【0193】
{蛍光体粒子の形状}
<走査型電子顕微鏡(SEM)写真>
蛍光体の粒子の形状等を観測するため、各実施例及び比較例において、SEM(日立社製、S−3400N)を用いて1000倍(実施例1−2、実施例1−9)、5000倍(実施例1−1、比較例1−1)、又は2000倍(実施例1−16〜実施例1−19)でSEM写真を撮影した。
【0194】
<比表面積>
比表面積の測定は、窒素吸着BET1点法により行い、(株)大倉理研社製全自動比表面積測定装置(流動法)AMS1000Aを用いて行った。
【0195】
{化学組成の分析}
<SEM−EDX法>
蛍光体中に含まれるMn濃度の化学組成分析は、測定装置として、日立製作所社製SEM(S−3400N)と、堀場製作所社製エネルギー分散X線分析装置(EDX)EX−250 x−actとを用いて、SEM−EDX法により測定を行なった。具体的には、走査型電子顕微鏡(SEM)測定において、蛍光体に加速電圧20kVで電子線を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性X線を検出して元素分析を行った。
【0196】
{量子効率}
<吸収効率αq、内部量子効率ηi、及び外部量子効率ηo>
量子効率(吸収効率αq、内部量子効率ηi及び外部量子効率ηo)を求めるに際し、まず、測定対象となる蛍光体サンプル(例えば蛍光体の粉末等)を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。
【0197】
該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Xeランプを取り付けた。また、発光源の発光ピーク波長が455nmの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター(回折格子分光器)等を用いて調整を行なった。
【0198】
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光(蛍光)及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置(大塚電子株式会社製 MCPD7000)で測定した。
【0199】
<吸収効率αq>
吸収効率αqは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Nabsを、励起光の全フォトン数Nで割った値として算出した。
具体的な算出手順は以下の通りである。
【0200】
まず、後者の励起光の全フォトン数Nを、次のようにして求めた。
すなわち、励起光に対してほぼ100%の反射率Rを持つ物質、例えばLabsphere製「Spectralon」(455nmの励起光に対して98%の反射率Rを持つ)等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定した(この反射スペクトルを以下「Iref(λ)」とする)。
【0201】
この反射スペクトルIref(λ)から、下記(式I)で表わされる数値を求めた。なお、下記(式I)の積分区間は、435nm〜465nmとした。下記(式I)で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Nに比例する。
【数1】
【0202】
また、吸収効率αqの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルI(λ)から、下記(式II)で表わされる数値を求めた。なお、上記(式II)の積分区間は、上記(式I)で定めた積分区間と同じとした。下記(式II)で求められる数値は、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Nabsに比例する。
【数2】
【0203】
以上より、吸収効率αqを次の式により算出した。
吸収効率αq = Nabs/N =(式II)/(式I)
【0204】
<内部量子効率ηi>
内部量子効率ηiは、蛍光現象に由来するフォトンの数NPLを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Nabsで割った値として算出した。
【0205】
上記のI(λ)から、下記式(III)で表わされる数値を求めた。なお、(式III)の積分区間の下限は、466nm〜780nmとした。下記(式III)で求められる数値は、蛍光現象に由来するフォトンの数NPLに比例する。
【数3】
【0206】
以上より、内部量子効率ηiを次の式により算出した。
ηi = (式III)/(式II)
【0207】
<外部量子効率ηo>
外部量子効率ηoは、上記の手順により求めた吸収効率αqと内部量子効率ηiとの積をとることで算出した。
【0208】
{粉末X線回折測定 一般同定用}
粉末X線回折はPANalytical製粉末X線回折装置X’Pertにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
CuKα管球使用
X線出力=45kV、40mA
発散スリット=自動、照射幅10mm×10mm
検出器=半導体アレイ検出器X’Celerator使用、Cuフィルター使用
走査範囲 2θ=10〜65度
読み込み幅=0.0167度
計数時間=10秒
【0209】
[使用原料]
後述の実施例及び比較例にて使用した原料を下表に示す。
【表9】
【0210】
[K2MnF6の合成]
<合成例1>
K2MnF6は、下記で示される反応式によって得ることができる。
【0211】
【化1】
【0212】
すなわち、KF粉体又はKHF2粉体をフッ化水素酸(47.3重量%)に溶解させてから、KMnO4粉体をこの溶液に入れて溶解させた。溶液を攪拌しながら、過酸化水素水を滴下していくと、KMnO4とH2O2とのモル比が1.5になった時に黄色い沈殿物を得た。その沈殿物をアセトンで洗浄して130℃で1時間乾燥させることにより、K2MnF6を得た。
以下の実施例及び比較例では、上記のようにして合成したK2MnF6を用いた。
【0213】
[蛍光体(K2SiF6:Mn)製造の実施例及び比較例]
<実施例1−1>
蛍光体の各原料の仕込み組成が、K2Si0.9Mn0.1F6となるように原料化合物として、K2SiF6(1.7783g)とK2MnF6(0.2217g)を大気圧、室温のもとで、フッ化水素酸(47.3重量%)70mlに攪拌しながら添加して溶解させた。各原料化合物が全部溶解した後、溶液を攪拌しながら、アセトン70mlを240ml/hrの速度で添加して蛍光体を貧溶媒析出させた。得られた蛍光体をそれぞれエタノールで洗浄し、130℃で1時間乾燥して蛍光体1.7gを得た。
【0214】
得られた蛍光体のX線回折パターンよりK2SiF6:Mnが合成されていることが確認できた。このK2SiF6:MnのX線回折パターンを図4に示す。
【0215】
また、得られた蛍光体の励起スペクトル、及び発光スペクトルを図5に示す。励起スペクトルより、励起ピークは450〜460nmの範囲にあり、青色LEDチップからの励起光を効率よく吸収できることが判る。また、本実施例で得られた蛍光体の発光ピークとしては、631nmを主発光ピーク波長とし、半値幅6nmで狭い狭帯赤色を示していることから、本発明の目的に適した蛍光特性を示していると言える。
【0216】
<実施例1−2>
KHF2 4.9367gとK2MnF6 0.8678gを秤量し、フッ化水素酸(47.3重量%)20mlに溶解させた。この溶液を26℃で撹拌しながら、33重量%H2SiF6水溶液10mlとフッ化水素酸(47.3重量%)10mlとの混合溶液に添加して、黄色の結晶を析出させた。得られた結晶を、No.5Cの濾紙で濾過した後、100mlのエタノールで4回洗浄し、130℃で1時間乾燥して蛍光体6.2gを得た。
【0217】
得られた蛍光体のX線回折パターンよりK2SiF6:Mnが合成されていることが確認できた。このK2SiF6:MnのX線回折パターンを図4に示す。
【0218】
<実施例1−9>
KHF2 4.9367gを秤量し、フッ化水素酸(47.3重量%)10mlに溶解させた。
一方、K2MnF6 0.8678gを秤量し、33重量%H2SiF6水溶液10mlとフッ化水素酸(47.3重量%)40mlとの混合溶液に添加して溶解させた溶液を調製した。この溶液を26℃で攪拌しながら、前記のKHF2を溶解させたフッ化水素酸をこの溶液に添加して、黄色の結晶を析出させた。得られた結晶を、No.5Cの濾紙で濾過した後、100mlのエタノールで4回洗浄し、150℃で2時間乾燥して蛍光体5.9gを得た。
【0219】
<比較例1−1>
貧溶媒であるアセトンを一気に添加したこと以外は実施例1−1と同様の方法で蛍光体を得た。
得られた蛍光体のX線回折パターンよりK2SiF6:Mnが合成されていることが確認できた。このK2SiF6:MnのX線回折パターンを図4に示す。
【0220】
<実施例1−1、1−2、1−9及び比較例1−1で得られた蛍光体の比較>
実施例1−1、1−2、1−9及び比較例1−1で得られた蛍光体について、SEM−EDXによる組成分析の結果求められたMn濃度(表10における「分析Mn濃度(モル%)」。以下、同様。)、455nmの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度(P46Y3を100とした場合の相対値)、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率を表10に示す。
また、比表面積測定結果および粒度分布測定より求められた重量メジアン径D50と粒度分布の四分偏差(QD)を表11に示す。
さらに、粒度分布曲線を図6A及び図6Bに、SEM写真を図7A及び図7Bにそれぞれ示す。
【0221】
【表10】
【0222】
【表11】
【0223】
以上の結果より次のことが分かる。
実施例1−1では、貧溶媒添加による析出速度を比較例1−1に比べて遅くした結果、付活元素であるMnの濃度(表10における分析Mn濃度)が小さくなっているにもかかわらず、輝度が高くなっている。これは析出速度を制御することで、Mnイオンの付活が均質に行われた結果、内部量子効率が高くなったことに起因しているものと考えられる。
加えて、図6A、図6Bの粒度分布曲線から、比較例1−1の蛍光体が2重分布となっており、小さい粒子が凝集していると考えられるのに対し、実施例1−1の蛍光体は比較例1−1の蛍光体に比べて大きい粒子が多く合成できており、小さい粒子が少ないことから、凝集が無く、2重分布となっておらず、ピークは一つである。これは、比表面積及び重量メジアン径D50の測定結果からも明らかである。
実施例1−1で得られるような比表面積の小さい粒子は、外部との接触面積が少なくなるので、耐久性も改善されるものと考えられる。
また、粒度分布の四分偏差については、実施例1−1、実施例1−2、実施例1−9の順でその値が小さくなっている。このデータと、図6Aとから、四分偏差が小さいほど、粒度分布のピークの幅が狭く、即ち、粒子の大きさが揃っていることがわかる。
【0224】
一方、実施例1−2及び実施例1−9の方法で得られた蛍光体は、そのSEM写真、粒度分布曲線、比表面積及び重量メジアン径D50からも明らかなように、粒度の2重分布も無く、小さい粒子が無いことから凝集も無い大きな粒子が得られている。これにより、吸収効率が大幅に高くなった結果、輝度が高くなったものと考えられる。
また、実施例1−2及び実施例1−9で得られた蛍光体は、形態的には四角い六面体の粒子が多く見られる(図7A)。比表面積も実施例1−1及び比較例1−1の蛍光体に比べて大幅に小さく、外部との接触面積が少なくなるので、耐久性も改善されるものと考えられる。
【0225】
<実施例1−3〜1−6>
Mnの仕込み濃度を表12に記載の通り変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体についての分析Mn濃度、455nmの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度(P46Y3を100とした場合の相対値)、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに粒度分布の四分偏差(QD)を、実施例1−1の結果と共に表12に示す。
【0226】
<実施例1−7、1−8、1−10〜1−15>
Mnの仕込み濃度を表12に記載の通り変更したこと以外は、実施例1−2と同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体についての分析Mn濃度、455nmの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度(P46Y3を100とした場合の相対値)、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに粒度分布の四分偏差(QD)を、実施例1−2及び実施例1−9の結果と共に表12に示す。
【0227】
【表12】
【0228】
表12より、実施例1−1、1−3、1−4、1−5、及び1−6に代表されるような1)貧溶媒析出法による合成においては、仕込みMn濃度が10モル%以上15モル%以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Mn濃度が2モル%以上4モル%以下であることが好ましいことが分かる。また、実施例1−2、1−7、及び1−8に代表されるような2−1)少なくともSiとFとを含有する溶液と、少なくともKとMnとFとを含有する溶液とを混合する方法による合成においては、仕込みMn濃度が5モル%以上15モル%以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Mn濃度が3モル%以上5モル%以下であることが好ましいことが分かる。また、実施例1−9、1−11、1−12、1−13、1−14、1−15に代表されるような2−2)少なくともSiとMnとFとを含有する溶液と、少なくともKFとを含有する溶液とを混合する方法による合成においては、仕込みMn濃度が3モル%以上10モル%以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Mn濃度が2モル%以上6モル%以下であることが好ましいことが分かる。
【0229】
<比較例1−2、1−3>
比較例1−1において、貧溶媒としてアセトンの代りにエタノール(比較例1−2)又は酢酸(比較例1−3)を用いたこと以外は同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体について求めた粒度分布の四分偏差(QD)を、比較例1−1の結果と共に表13に示す。
【0230】
【表13】
【0231】
また、上述の実施例及び比較例で得られた蛍光体は、いずれも、発光ピーク波長は630nm、発光ピークの半値幅は6nmであった。
【0232】
<実施例1−16〜1−19>
KHF2 4.9367gを秤量し、フッ化水素酸(47.3重量%)45mlと純水5mlに添加して溶解させた(溶液III:フッ化水素酸濃度43重量%)。
一方、K2MnF6 4.3392gを秤量し、33重量%H2SiF6水溶液50mlとフッ化水素酸(47.3重量%)200mlとの混合溶液に添加して溶解させた溶液を調製した(溶液IV)。この溶液IVを26℃で攪拌しながら、前記のKHF2を溶解させたフッ化水素酸の溶液IIIをこの溶液IVに添加して、黄色の結晶を析出させた。得られた結晶を、No.5Cの濾紙で濾過した後、50mlのエタノールで4回洗浄し、150℃で2時間乾燥して蛍光体29.6gを得た(実施例1−16)。
実施例1−17〜1−19は、下記表14に記載の通り、仕込み量だけを変更したこと以外は、実施例1−16と同様の条件で蛍光体を合成した。
【0233】
【表14】
【0234】
得られた蛍光体(いずれも仕込みMn濃度は10モル%)についての分析Mn濃度、455nmの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度(P46Y3を100とした場合の相対値)、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに比表面積、重量メジアン径D50、及び粒度分布の四分偏差(QD)を、表15に示す。
また、粒度分布曲線を図14に、SEM写真を図15にそれぞれ示す。
【0235】
【表15】
【0236】
実施例1−16〜実施例1−19は、実施例1−9と同様に仕込みMn濃度が10モル%であるが、溶液IIIのフッ化水素酸濃度を実施例1−9の47重量%から、43重量%(実施例1−16)、41重量%(実施例1−17)、39重量%(実施例1−18)、又は35重量%(実施例1−19)に変更したものであり、これらの結果から、溶液IIIのフッ化水素酸濃度は特に35重量%〜45重量%が好ましいことが分かる。
また、実施例1−16〜実施例1−19の結果からも、比表面積が小さいほど、吸収効率が高く、輝度も高くなる傾向にあることがわかる。
なお、実施例1−16〜実施例1−19で得られた蛍光体は、いずれも、発光ピーク波長は630nm、発光ピークの半値幅は6nmであった。
【0237】
[半導体発光装置の実施例及び比較例]
<実施例2−1>
ドミナント発光波長455nm〜465nm(発光ピーク波長451nm〜455nm)で発光ピークの半値幅が22nm〜28nmで発光する青色発光ダイオード(以下、適宜「LED」と略する。)として、昭和電工社製の350μm角チップGU35R460Tを用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、3528SMD型PPA樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。その後、150℃で2時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、青色LEDとパッケージの電極とを直径25μmの金線を用いてワイヤーボンディングした。
【0238】
一方、後述の蛍光体の合成例2で製造した発光ピーク波長528nm、発光ピーク半値幅が68nmの緑色蛍光体Ba1.36Sr0.49Eu0.15SiO4(表16では「BSS」と表記した)0.051gと、実施例1−1で合成した発光ピーク波長631nm、発光ピーク半値幅が6nmの赤色蛍光体(表16では「KSF」と表記した)0.189gと、東レ・ダウコーニング社製シリコーン樹脂(JCR6101up)0.880gと、日本アエロジル社製アエロジル(RX200)0.026gとを秤量し、シンキー社製攪拌脱泡装置AR−100にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。
【0239】
次に、ディスペンサーを用いて上記のようにして得られた蛍光体含有組成物4μlを、前記青色LEDを設置したSMD型樹脂パッケージの凹部に注液した。この後、70℃で1時間、次いで150℃で5時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、所望の半導体発光装置を得た。
【0240】
得られた白色の半導体発光装置の青色LEDチップに20mAの電流を通電して発光させた。その発光のCIE色度座標値を測定したところ、x/y=0.319/0.327であった。得られた発光スペクトルを図8に示す。青色LEDからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、236ルーメン/Wだった。
【0241】
また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合、これと後述する製造例1で得られた最適化カラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度(x、y、Y)が(0.321、0.341、27.3)と求められ、色再現性(NTSC比)及び色調(色温度)については、それぞれ、NTSC比95、色温度5999Kと求められた。ここで、色度(x、y、Y)におけるY値はバックライトからの発光の利用効率に相当する。
【0242】
同一の発光の利用効率でありながら、実施例1−1で得られた本発明の赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置を使用すると、公知のCaAlSiN3:Euを使用することにより得られる後述の比較例2−1の半導体発光装置より高いNTSC比を得ることができた。
【0243】
なお、半導体発光装置の発光スペクトルは、気温25±1℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びUSB2000シリーズ分光器(積分球仕様)を用いて20mAで通電して測定を行なった。この発光スペクトルの380nm〜780nmの波長領域のデータから、JIS Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標として色度値(x,y,z)を算出した(この場合、x+y+z=1の関係式が成立する。本明細書においては、前記XYZ表色系をXY表色系と称している場合があり、通常(x,y)で表記している)。得られた発光スペクトルから発光効率(lm/W)も算出した。また、実施例2−1〜2−3、及び比較例2−1〜2−3で用いた蛍光体の発光ピーク波長及びその半値幅も上記の装置を用いて測定したものである。
【0244】
<比較例2−1>
実施例2−1の半導体発光装置の作製において、緑色蛍光体Ba1.36Sr0.49Eu0.15SiO4(表16では「BSS」と表記した)0.060gと、三菱化学(株)製の発光ピーク波長650nm、発光ピーク半値幅が92nmの赤色蛍光体「BR−101A」(CaAlSiN3:Eu、表16では「CASN」と表記した)0.010gと、信越化学工業社製シリコーン樹脂(SCR1011)0.618gと、日本アエロジル社製アエロジル(RX200)0.019gとを秤量したこと以外は、実施例2−1と同様の操作で比較例2−1の半導体発光装置を得た。
【0245】
得られた白色の半導体発光装置の青色LEDチップに20mAの電流を通電して発光させた。その発光のCIE色度座標値を測定したところ、x/y=0.312/0.319であった。得られた発光スペクトルを図9に示す。青色LEDからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、234ルーメン/Wだった。
【0246】
また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合、これと後述する製造例1で得られた最適化したカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度(x、y、Y)が(0.330、0.331、27.3)と求められ、色再現性(NTSC比)及び色調(色温度)については、それぞれ、NTSC比87、色温度5611Kと求められた。
【0247】
<実施例2−2>
ドミナント発光波長390nm〜400nmで発光する近紫外LEDとして、Cree社製の290μm角チップC395MB290を用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、3528SMD型PPA樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。その後に、150℃で2時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、近紫外LEDとパッケージの電極とを直径25μmの金線を用いてワイヤーボンディングした。
【0248】
一方、後述の蛍光体の合成例3で製造した発光ピーク波長450nm、発光ピーク半値幅が29nmのSr10(PO4)6Cl2:Eu(表16では「SCA」と表記した)0.038gと、後述の蛍光体の合成例4で製造した発光ピーク波長517nm、発光ピーク半値幅が27nmのBaMgAl10O17:Eu,Mn(表16では「GBAM」と表記した)0.083gと、前述の蛍光体の実施例1−1で合成した赤色蛍光体(表16では「KSF」と表記した)0.407gと、東レ・ダウコーニング社製シリコーン樹脂(JCR6101up)0.634gとを秤量し、シンキー社製攪拌脱泡装置AR−100にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。
【0249】
次に、ディスペンサーを用いて上記のように得られた蛍光体含有組成物4μlを、前記近紫外LEDを設置したSMD型樹脂パッケージの凹部に注液した。この後、70℃で1時間、次いで150℃で5時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、所望の半導体発光装置を得た。
【0250】
得られた白色の半導体発光装置の近紫外LEDに20mAの電流を通電して駆動して発光させた。その発光のCIE色度座標値を測定したところ、x/y=0.339/0.339であった。得られた発光スペクトルを図10に示す。近紫外LEDからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、230ルーメン/Wだった。
【0251】
ほぼ同一の色度座標値を持つ半導体発光装置でありながら、実施例1−1で得られた本発明の赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置は、発光ピーク波長660nmの色純度の良いCaAlSiN3:Euを使用することにより得られる後述の比較例2−2の半導体発光装置より顕著に高い単位入射光エネルギー当たりの光束を得ることができた。
【0252】
また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合に、これと後述する製造例1で得られた最適化したカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度(x、y、Y)が(0.346、0.374、28.3)と求められ、色再現性(NTSC比)及び色調(色温度)については、それぞれ、NTSC比116、色温度5021Kと求められた。
【0253】
ほぼ同一の発光の利用効率でありながら、実施例1−1で得られた赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置を使用すると、発光ピーク波長660nm、発光ピーク半値幅95nmの色純度の良いCaAlSiN3:Euを使用することにより得られる後述の比較例2−2の半導体発光装置より顕著に高いNTSC比を得ることができた。
【0254】
<実施例2−3、及び比較例2−2、2−3>
実施例2−2の半導体発光装置の作成において、使用する蛍光体の種類と量、及び、シリコーン樹脂の量を表16のように変更したこと以外は、実施例2−2と同様の操作で実施例2−3及び比較例2−2、比較例2−3の半導体発光装置を得た。なお、実施例2−3及び比較例2−3では青色蛍光体として、後述の蛍光体の合成例5で製造された発光ピーク波長455mm、発光ピーク半値幅51nmのBa0.7Eu0.3MgAl10O17(表16では「BAM」と表記した)を用いた。また、比較例2−2、比較例2−3の赤色蛍光体としては、発光ピーク波長が660nmの三菱化学(株)製の赤色蛍光体「BR−101B」(CaAlSiN3:Eu、表16では「CASN660」と表記した)を使用した。
【0255】
得られた半導体発光装置の近紫外LEDに20mAの電流を通電して駆動して発光させた。その発光のCIE色度座標値を測定したところ、表17に示す数値となった。また、実施例2−3、比較例2−2、及び比較例2−3で得られた半導体発光装置の発光スペクトルをそれぞれ図11、図12、図13に示す。
【0256】
また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合に、これと後述する製造例1で得られた最適化されたカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置についての、色度(x、y、Y)、色再現性(NTSC比)、及び色調(色温度)を算出し、表17に示した。
【0257】
【表16】
【0258】
【表17】
【0259】
[蛍光体の合成方法]
上述の実施例2−1〜2−3、及び比較例2−1〜2−3で用いた蛍光体は、以下のようにして合成したものである。
【0260】
<合成例2>
蛍光体原料として、炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、酸化ユウロピウム(Eu2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)の各粉末を用いた。これらの蛍光体原料は何れも、純度が99.9%以上で、重量メジアン径D50が0.01μm以上、5μm以下の範囲内である。
これらの蛍光体原料を、得られる蛍光体の組成がBa1.36Sr0.49Eu0.15SiO4となるように秤量した。
【0261】
これらの蛍光体原料の粉末を自動乳鉢にて十分均一となるまで混合し、アルミナ製坩堝に充填して、大気圧下、窒素雰囲気中で1000℃、12時間焼成した。
次いで、坩堝の内容物を取り出し、フラックスとして0.1モルのSrCl2と0.1モルのCsClとを蛍光体1モルに対して加えて、乾式ボールミルで混合粉砕した。
得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製坩堝に充填し、その上に固体カーボン(ブロック状)を載せてアルミナ製の蓋を載せた。真空炉中で真空ポンプにて2Paまで減圧した後、水素含有窒素ガス(窒素:水素=96:4(体積比))を大気圧になるまで導入した。この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス(窒素:水素=96:4(体積比))流通下、大気圧下1200℃で4時間加熱することにより、焼成を行なった。
得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩に通すことにより、蛍光体(BSS)を製造した。
得られた緑色蛍光体(BSS)の発光ピーク波長は528nm、発光ピーク半値幅は68nmであった。
【0262】
<合成例3>
SrCO3(関東化学社製)0.2モル、SrHPO4(関東化学社製)0.605モル、Eu2O3(信越化学社製 純度99.99%)0.050モル、SrCl2(関東化学社製)0.1モルを秤量し、小型V型ブレンダーで乾式混合した。
得られた原料混合物をアルミナ製坩堝に充填し、箱型電気炉中にセットした。大気中、大気圧下で、昇温速度5℃/分で1050℃まで昇温し、5時間保持して焼成物を得た(1次焼成)。
次いで、室温まで冷却した後、坩堝の内容物を取り出し、解砕した。
得られた焼成物にSrCl2を0.05モル加え、小型V型ブレンダーで混合した後、アルミナ製坩堝に充填し、1次焼成と同じ電気炉中に坩堝をセットした。水素含有窒素ガス(水素:窒素=4:96(体積比))を毎分2.5リットルで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度5℃/分で950℃まで昇温し、3時間保持した(2次焼成)。次いで、室温まで冷却した後、坩堝の内容物を取り出し、解砕した。
【0263】
得られた焼成物にSrCl2を0.05モル加え、小型V型ブレンダーで混合した後、アルミナ製坩堝に充填した。再度、2次焼成と同じ電気炉中に坩堝をセットした。水素含有窒素ガス(水素:窒素=4:96(体積比))を毎分2.5リットルで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度5℃/分で1050℃まで昇温し、3時間保持した。
得られた焼成塊を粒径約5mm程度になるまで粗粉砕した後、ボールミルにて6時間処理して、蛍光体スラリーを得た。
【0264】
蛍光体を洗浄するために、蛍光体スラリーを多量の水に攪拌混合させ、蛍光体粒子が沈降するまで静置させた後、上澄み液を捨てる作業を、上澄み液の電気伝導度が3mS/m以下になるまで繰り返した。上澄み液の電気伝導度が3mS/m以下になったことを確認した後、分級を行なうことにより微細粒子及び粗大粒子の蛍光体を除去した。
得られた蛍光体スラリーをpH=10のNa3PO4水溶液中に分散し、小粒子を分級除去した後、リン酸カルシウム処理を施した。脱水後、150℃で、10時間乾燥することにより蛍光体(SCA):Sr10(PO4)6Cl2:Euを得た。
【0265】
得られた青色蛍光体(SCA)の発光ピーク波長は450nm、発光ピーク半値幅は29nmであった。
【0266】
<合成例4>
蛍光体原料として炭酸バリウム(BaCO3)、酸化ユウロピウム(Eu2O3)、塩基性炭酸マグネシウム(Mg1モルあたりの質量93.17)、炭酸マンガン(MnCO3)、α−アルミナ(Al2O3)を、また、焼成助剤としてフッ化アルミニウム(AlF3)を用いた。これらの蛍光体原料は、Ba0.455Sr0.245Eu0.3Mg0.7Mn0.3Al10O17で示す化学組成となるような量だけ秤量し、焼成助剤を蛍光体原料の総重量に対して0.8重量%となるように秤量し、乳鉢にて30分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填した。焼成時の還元雰囲気をつくるため、アルミナ製坩堝を二重にして、内側の坩堝の周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置し、大気中1550℃、2時間焼成した。得られた焼成物を解砕し、緑色蛍光体(GBAM)を得た。
【0267】
得られた緑色蛍光体(GBAM)の発光ピーク波長は517nm、発光ピーク半値幅は27nmであった。
【0268】
<合成例5>
蛍光体原料として炭酸バリウム(BaCO3)を0.7モル、酸化ユウロピウム(Eu2O3)を0.15モル、塩基性炭酸マグネシウム(Mg1モルあたりの質量93.17)をMgとして1モル、α−アルミナ(Al2O3)を5モル、蛍光体の化学組成がBa0.7Eu0.3MgAl10O17となるよう秤量し、乳鉢にて30分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、箱型焼成炉にて窒素を流通させながら1200℃、5時間焼成し、冷却後に坩堝から取り出し解砕して蛍光体の前駆体を得た。
この前駆体に、AlF3を0.3重量%添加し、乳鉢にて30分間粉砕・混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、箱型雰囲気焼成炉にて水素を4体積%含む窒素ガス中にて1450℃、3時間焼成し、冷却後に得られた焼成物を解砕し、淡い青色の粉末を得た。
【0269】
この粉末に、AlF3を0.42重量%添加し、乳鉢にて30分間粉砕・混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、坩堝周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置し、箱型焼成炉に窒素を毎分4リットル流通して1550℃、5時間焼成し、得られた焼成物をボールミルで6時間解砕し、水簸により分級し、水洗処理を行って青色蛍光体(BAM)を得た。
得られた青色蛍光体(BAM)の発光ピーク波長は455nm、発光ピーク半値幅は51nmであった。
【0270】
[最適化カラーフィルターの作製方法]
上述の実施例2−1〜2−3、及び比較例2−1〜2−3で用いた最適化カラーフィルターは、以下のように作製したものである。
【0271】
<製造例1>
<赤色画素の作製>
まず、ベンジルメタクリレート55重量部、メタクリル酸45重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150重量部を500mlセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を充分窒素で置換する。その後、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル6重量部を添加し、80℃で5時間攪拌し、重合体溶液を得る。合成された重合体の重量平均分子量は8000、酸価は176mgKOH/gとする。これをバインダー樹脂として利用する。
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75重量部、赤色顔料P.R.254を16.7重量部、ビッグケミー社製アクリル系分散剤「DB2000」4.2重量部、前記のように製造したバインダ樹脂5.6重量部を混合し、攪拌機で3時間攪拌して固形分濃度が25重量%のミルベースを調製する。このミルベースを600重量部の0.5mmφのジルコニアビーズを用いたビーズミル装置にて周速10m/s、滞留時間3時間で分散処理を施しP.R.254の分散インキを得る。
また、顔料をP.R.177に変更した以外は上記のP.R.254のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間で3時間分散処理を施しP.R.177の分散インキを得る。
【0272】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温する。ここにスチレン20重量部、グリシジルメタクリレート57部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成社製FA−513M)82重量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌することにより、レジスト溶液を作成する。
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記で得られるレジスト溶液を、R254:R177:クリアーレジスト=24.1:13.9:62.0の重量配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が25重量%になるように溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えて赤色カラーフィルター用組成物を得る。
【0273】
このようにして得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて10cm×10cmのガラス基板(旭硝子社製「AN635」)上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量100mJ/cm2の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、230℃で30分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の赤色画素サンプルを作製する。作製後の赤色画素の膜厚は2.5μmとなるようにする。
【0274】
<緑色画素の作製>
顔料を、特開2007−25687号公報の実施例2の製造例([0066]段落)に準じて合成したアゾニッケル錯体黄色顔料(以下、「顔料Y」と称す。)に変更した以外は上記のP.R.254のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間2時間で分散処理を施し、顔料Yの分散インキを得る。
同様に、顔料を臭素化亜鉛フタロシアニンに変更し、分散剤をビッグケミー社製アクリル系分散剤「LPN6919」に変更した以外はP.R.254と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間3時間で分散処理を施し、臭素化亜鉛フタロシアニンの分散インキを得る。尚、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は下記に示す方法で合成する。
【0275】
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記で製造されるレジスト溶液を臭素化亜鉛フタロシアニン顔料:顔料Y:クリアーレジスト=22.4:21.1:56.5の重量配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が25重量%になるように溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えて緑色カラーフィルター用組成物を得る。
【0276】
このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて10cm×10cmのガラス基板(旭硝子社製「AN635」)上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量100mJ/cm2の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、230℃で30分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の緑色画素サンプルを作製する。作製後の緑色画素の膜厚は2.5μmとなるようにする。
【0277】
(臭素化亜鉛フタロシアニンの合成)
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。これの1−クロロナフタレン溶液は、600〜700nmの波長範囲に光の吸収を有していた。塩化スルフリル3.1重量部、無水塩化アルミニウム3.7重量部、塩化ナトリウム0.46重量部、及び亜鉛フタロシアニン1重量部を40℃で混合させ、臭素4.4重量部を滴下して、亜鉛フタロシアニンを臭素化した。80℃で15時間反応させ、その後、反応混合物を水に投入し、臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、80℃の湯洗浄を行い、90℃で乾燥させ、3.0重量部の精製された臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【0278】
この臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料1重量部、粉砕した塩化ナトリウム12重量部、ジエチレングリコール1.8重量部、及びキシレン0.09重量部を双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水100重量部に取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から平均組成ZnPcBr14Cl2で(Pc:フタロシアニン)で、1分子中に平均14個の臭素を含有するものであった。
【0279】
<青色画素の作製>
顔料をP.G.15:6に変更した以外は上記のP.R.254のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間1時間で分散処理を施し、P.G.15:6の分散インキを得る。
また、顔料をP.V.23に変更した以外は上記のP.R.254のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間2時間で分散処理を施し、P.V.23の分散インキを得る。
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記で製造されるレジスト溶液をB15:6:V23:クリアーレジスト=14.4:4.9:80.7の重量配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が25重量%になるように溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えて青色カラーフィルター用組成物を得る。
【0280】
このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて10cm×10cmのガラス基板(旭硝子社製「AN100」)上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量100mJ/cm2の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、230℃で30分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の青色画素サンプルを作製する。作製後の青色画素の膜厚は2.5μmとなるようにする。
【符号の説明】
【0281】
1 蛍光体含有部(第2の発光体)
2 励起光源(第1の発光体)(LD)
3 基板
4 発光装置
5 マウントリード
6 インナーリード
7 励起光源(第1の発光体)
8 蛍光体含有部
9 導電性ワイヤ
10 モールド部材
11 面発光照明装置
12 保持ケース
13 発光装置
14 拡散板
22 励起光源(第1の発光体)
23 蛍光体含有部(第2の発光体)
24 フレーム
25 導伝性ワイヤ
26,27 電極
【技術分野】
【0001】
本発明は、赤色系の蛍光を発する蛍光体、及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【0002】
照明用及びディスプレイの用途で必須な白色光は、光の加算混合原理により、青色、緑色、及び赤色の発光を組み合わせることによって得るのが一般的である。従って、例えば、ディスプレイ用途の一分野であるカラー液晶表示装置用バックライトにおいては、色度座標上の広い範囲の色を効率よく再現するために、青色、緑色、赤色の各発光体は、出来るだけ発光強度が高いことと、色純度が良いことが望まれる。例えば、TVの色再現範囲の標準の一つとして、NTSC(National Television Standard Committee)が知られている。
【0003】
最近、この3色の発光源として、半導体発光素子を使用する試みがなされている。しかしながら、3色全てに半導体発光素子を用いることは、使用中の色シフトを補償する回路が必要となるため、一般的でない。そこで、蛍光体を使用して半導体発光素子からの発光を波長変換し、所望の3色を得ることが実際的である。具体的には、近紫外発光の半導体発光素子を光源として青色、緑色、赤色を発光させる方式と、青色発光の半導体発光素子からの発光はそのまま青色として使用し、緑色と赤色は蛍光体による波長変換で得る方法とが知られている。
【0004】
このうち、ディスプレイ用途に用いられる蛍光体としては、光の利用効率等の観点から、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体を用いるのが好ましいと考えられる。また、照明用途に用いる場合においても、演色性を向上させるために、他の蛍光体と共に用いた場合の発光効率とのバランスを考慮すると、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体を用いることが好ましいと考えられる。
【0005】
発光ピークの半値幅の狭い蛍光体を用いた半導体発光装置としては、赤色蛍光体としてK2TiF6:Mn等を用いた装置が知られており、また、該蛍光体としてフッ化水素酸中での蒸発乾固により得る方法が知られている(特許文献1参照)。
【0006】
また、該蛍光体の製造方法として、貧溶媒析出方法による方法も知られている(特許文献2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国公開2006/0169998号公報明細書
【特許文献2】米国特許第3576756号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献1に記載の、フッ化水素酸中での蒸発乾固によるK2TiF6:Mn等の製造方法は、安全性及び生産性の面から大量生産は困難である。
【0009】
また、特許文献2に記載の方法を本発明者らが追試したところ、得られる蛍光体粒子が細かく、輝度も低く、実用性が不十分であることがわかった。
【0010】
このようなことから、従来より、ディスプレイ用途としても照明用途としても、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体及びそれを用いた発光装置の実用化が望まれるものの、それらは未だ実現されていないのが現状である。
【0011】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、発光ピークの半値幅が狭く、発光特性に優れた赤色蛍光体、及びその製造方法を提供するとともに、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者等は上記課題に鑑み、K2SiF6:Mn系蛍光体の製造方法について詳細に検討した結果、従来よりも比表面積が小さく、発光特性に優れた蛍光体を得ることができ、発光装置等の用途にも好適に使用できる技術を見出して、本発明を完成させた。
【0013】
即ち、本発明は、以下の(1)〜(10)を要旨とするものである。
【0014】
(1) 下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有し、M4とMnとの合計モル数に対するMnの割合が0.1モル%以上40モル%以下であり、かつ、比表面積が1.3m2/g以下であることを特徴とする、蛍光体。
M12M4F6:R ・・・[1]
(前記式[1]中、M1は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、M4は、Siを含有する金属元素、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。)
【0015】
(2) 粒度分布のピーク値が一つであることを特徴とする、(1)に記載の蛍光体。
【0016】
(3) 粒度分布の四分偏差が0.6以下であることを特徴とする、(1)又は(2)に記載の蛍光体。
【0017】
(4) 少なくともSiとFとを含有する溶液と、少なくともKとMnとFとを含有する溶液とを反応させて前記式[1]で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、(1)ないし(3)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【0018】
(5) 下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、K、Na、Si、Mn、及びFからなる群から選ばれる1種以上の元素を含む溶液の2種以上を混合して蛍光体を析出させることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
M12M4F6:R ・・・[1]
(前記式[1]中、M1は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、M4は、Siを含有する金属元素、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。)
【0019】
(6) (1)ないし(3)のいずれかに記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【0020】
(7) 第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備える発光装置であって、該第2の発光体として、(1)ないし(3)のいずれかに記載の蛍光体の1種以上を含む第1の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置。
【0021】
(8) 前記第2の発光体として、前記第1の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる1種以上の蛍光体を含む第2の蛍光体を含有することを特徴とする、(7)に記載の発光装置。
【0022】
(9) (7)又は(8)に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
【0023】
(10) (7)又は(8)に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、発光ピークの半値幅が狭く、かつ、発光特性に優れた赤色蛍光体を提供することができる。
さらには、従来と比較して安全性及び生産性が向上した該赤色蛍光体の製造方法も提供することができる。
また、本発明の蛍光体を用いることで、従来よりも色再現範囲が広く、発光効率の高い発光装置、照明装置及び画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図2】図2(a)は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図2(b)は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図3】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図4】実施例1−1、実施例1−2及び比較例1−1で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンを示すチャートである。
【図5】実施例1−1で得られた蛍光体の励起・発光スペクトルを示すチャートである。
【図6A】実施例1−1、実施例1−2及び実施例1−9で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。
【図6B】比較例1−1で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。
【図7A】実施例1−1、実施例1−2及び実施例1−9で得られた蛍光体のSEM写真である。
【図7B】比較例1−1で得られた蛍光体のSEM写真である。
【図8】実施例2−1で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図9】比較例2−1で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図10】実施例2−2で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図11】実施例2−3で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図12】比較例2−2で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図13】比較例2−3で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図14】実施例1−16、実施例1−17、実施例1−18及び実施例1−19で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。
【図15】実施例1−16、実施例1−17、実施例1−18及び実施例1−19で得られた蛍光体のSEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0027】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0028】
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点(、)で区切って表わす。また、カンマ(,)で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu」という組成式は、「CaAl2O4:Eu」と、「SrAl2O4:Eu」と、「BaAl2O4:Eu」と、「Ca1−xSrxAl2O4:Eu」と、「Sr1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−xBaxAl2O4:Eu」と、「Ca1−x−ySrxBayAl2O4:Eu」とを全て包括的に示しているものとする(但し、前記式中、0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)。
【0029】
[1.蛍光体]
[1−1.蛍光体の組成]
本発明の蛍光体は、下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有し、M4とMnとの合計モル数に対するMnの割合が0.1モル%以上40モル%以下の蛍光体である。
M12M4F6:R ・・・[1]
(前記式[1]中、M1は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、M4は、Siを含有する金属元素、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。)
【0030】
上記式[1]において、M1はカリウム(K)及びナトリウム(Na)からなる群より選ばれる元素を含有する。これらの元素のうち何れか一方を単独で含有していてもよく、二種を任意の比率で併有していてもよい。また、上記のほかにその性能に影響を与えない限りにおいて、Li、Rb、Cs等のアルカリ金属元素や、(NH4)を一部含有していても良い。Li、Rb、Cs、(NH4)の含有量としては通常全M1量に対して10モル%以下である。
【0031】
このうちM1としては、少なくともKを含有していることが好ましい。通常、全M1量に対してKが90モル%以上を占め、好ましくは97モル%以上を占める場合であり、より好ましくは98モル%以上を占める場合であり、さらに好ましくは99モル%以上を占める場合であり、Kのみを用いることが特に好ましい。
【0032】
上記式[1]において、M4は、少なくともSiを含有する。通常、全M4量に対してSiが90モル%以上を占め、好ましくは97モル%以上を占める場合であり、より好ましくは98モル%以上を占める場合であり、さらに好ましくは99モル%以上を占める場合であり、Siのみを用いることが特に好ましい。即ち、前記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体は、下記式[2]で表される化学組成を有する結晶相を含有することが特に好ましい。
M12SiF6:R …[2]
(前記式[2]中、M1は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。)
【0033】
なお、上記式[1]において、M4としてSi以外に含まれていてもよい元素としては、Ti、Zr、Ge、Sn、Al、Ga、B、In、Nb、Mo、Zn、Ta、W、Re、及びMgよりなる群から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
【0034】
上記式[1]及び[2]において、Rは、少なくともMnを含有する付活元素であり、RとしてMn以外に含まれていてもよい付活元素としては、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、及びAgよりなる群から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
【0035】
Rは、Mnを通常全R量に対して90モル%以上含むことが好ましく、より好ましくは95モル%以上、特に98モル%以上含むことが好ましく、Mnのみを含むことが特に好ましい。
【0036】
本発明の蛍光体は、M4とMnとの合計モル数に対するMnの割合(本発明において、この割合を以下「Mn濃度」と称す。)が0.1モル%以上40モル%以下であることを特徴とする。このMn濃度が少な過ぎると、蛍光体による励起光の吸収効率が小さくなるので、輝度が低下する傾向にあり、多過ぎると、吸収効率は大きくなるものの、濃度消光により内部量子効率及び輝度が低下する傾向にある。より好ましいMn濃度の下限は、0.4モル%以上、さらに好ましくは1モル%以上、特に好ましくは2モル%以上である。また、より好ましいMn濃度の上限は20モル%以下、さらに好ましくは8モル%以下、特に好ましくは6モル%以下である。
【0037】
なお、本発明における蛍光体中に含まれるMn濃度の化学組成分析は例えば、SEM−EDXにより測定することができる。この方法は、走査型電子顕微鏡(SEM)測定において、蛍光体に電子線(例えば、加速電圧20kV)を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性X線を検出して元素分析を行うものである。測定装置としては、例えば、日立製作所社製SEM(S−3400N)と、堀場製作所社製エネルギー分散X線分析装置(EDX)EX−250x−actとを用いて行うことができる。
【0038】
なお、本発明の蛍光体は、好ましくは、後述の蛍光体の製造方法に記載される方法により製造されるが、当該蛍光体の製造方法において、以下の理由により、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とに若干のずれが生じる。本発明の蛍光体は、蛍光体製造時の原料の仕込み組成ではなく、得られる蛍光体の組成として、上記の特定の組成を有することを特徴とする。
【0039】
Si4+のイオン半径(0.4Å)に比べてMn4+のイオン半径(0.53Å)が大きく、Mn4+は、K2SiF6に全固溶せず、部分固溶するので、仕込み組成に比べて、実質的に付活されるMn4+濃度は制限され、少なくなる。ただし、蛍光体中に含有されるMn4+の濃度が低い場合でも、後述の本発明の製造方法によれば、粒子成長が促進されるので十分な吸収効率及び輝度を提供することができる。
【0040】
[1−2.蛍光体の特性]
<発光スペクトル>
本発明の蛍光体は、ピーク波長455nmの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
【0041】
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λp(nm)が、通常600nmより大きく、中でも605nm以上、更には610nm以上、また、通常660nm以下、中でも650nm以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λpが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。
【0042】
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅(Full width at half maximum。以下適宜「FWHM」と略称する。)が、通常1nmより大きく、中でも2nm以上、更には3nm以上、また、通常50nm未満、中でも30nm以下、更には10nm以下、また更には8nm以下、の範囲であることが好ましい。この半値幅FWHMが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【0043】
なお、上記の蛍光体をピーク波長455nmの光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【0044】
<量子効率・吸収効率>
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常50%以上、好ましくは75%以上、更に好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【0045】
本発明の蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常20%以上、好ましくは25%以上、更に好ましくは30%以上、特に好ましくは35%以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【0046】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常25%以上、好ましくは30%以上、更に好ましくは42%以上、特に好ましくは50%以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【0047】
なお、上記内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率は、後掲の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0048】
<重量メジアン径D50>
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径D50が、通常3μm以上、中でも10μm以上、また、通常50μm以下、中でも30μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径D50が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径D50が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径D50は、例えばレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【0049】
<比表面積>
本発明の蛍光体の比表面積は、通常1.3m2/g以下、好ましくは1.1m2/g以下、特に好ましくは1.0m2/g以下で、通常0.05m2/g以上、中でも0.1m2/g以上であることが好ましい。蛍光体の比表面積が小さすぎると蛍光体粒子が大きいことから、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を生じる傾向にあり、大きすぎると蛍光体粒子が小さいことから外部との接触面積が大きくなり、耐久性に劣るものとなる。また、蛍光体の比表面積が小さいほど、蛍光体粒子が大きく、吸収効率が高くなり、輝度が高くなる傾向にある。
なお、本発明における蛍光体の比表面積は、BET1点法により、例えば(株)大倉理研社製全自動比表面積測定装置(流動法)AMS1000Aを用いて測定される。
【0050】
<粒度分布>
本発明の蛍光体は、その粒度分布において、ピーク値が一つであることが好ましい。
ピーク値が2以上あることは、単粒子によるピーク値と、その凝集体によるピーク値とがあることを示す。そのため、ピーク値が2以上あることは、単粒子が非常に小さいことをも意味する。その粒度分布のピーク値が一つである、本発明の蛍光体は、単粒子が大きく、凝集体が非常に少ないものである。これにより、輝度が向上するという効果や、また、単粒子が大きく成長できたことに起因して比表面積が小さくなり、耐久性が向上するという効果を有する。
なお、本発明における蛍光体の粒度分布は、例えば、堀場製作所社製レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−300により測定することができる。
また、上記粒度分布のピークの幅は、狭い方が好ましい。具体的には、蛍光体粒子の粒度分布の四分偏差(QD)が、通常0.18以上、好ましくは0.20以上であり、また、通常0.60以下、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.35以下、特に好ましくは0.30以下である。
なお、粒度分布の四分偏差は、蛍光体粒子の粒径が揃っているほど、小さくなる。即ち、粒径分布の四分偏差が小さいということは、粒度分布のピークの幅が狭く、蛍光体粒子の大きさが揃っていることを意味する。
また、粒度分布の四分偏差は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布曲線を用いて算出することができる。
【0051】
<粒子形状>
本発明のSEM写真の観察から認められる本発明の蛍光体の粒子形状は、3軸方向に均等に成長した粒状であることが好ましい。粒子形状が3軸方向に均等に成長すると比表面積が小さくなり、外部との接触面積が小さいが故に耐久性に優れる。
なお、このSEM写真は例えば日立製作所社製SEM(S−3400N)により撮影することができる。
【0052】
[1−3.蛍光体の製造方法]
本発明の蛍光体を製造する方法には特に制限はないが、以下の1)の方法のように貧溶媒を用いる方法と、以下の2)の方法(具体的には以下の2−1)及び2−2)の方法)のように貧溶媒を使用しない方法に大別される。
1) 貧溶媒析出法
2) K、Na、Si、Mn、及びFからなる群から選ばれる1種以上の元素を含む溶液の2種以上を混合した後、混合により析出した析出物(蛍光体)を得る方法
この方法において、混合する溶液に、目的とする蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていることが好ましく、混合する溶液の組み合わせとしては、具体的には以下の2−1)と以下の2−2)が挙げられる。
2−1) 少なくともSiとFとを含有する溶液と、少なくともK(及び/又はNa)とMnとFとを含有する溶液とを混合する方法
2−2) 少なくともSiとMnとFとを含有する溶液と、少なくともK(及び/又はNa)とFとを含有する溶液とを混合する方法
【0053】
以下に、M4がSiの場合を代表例として、各々の製造方法について説明する。
【0054】
1) 貧溶媒析出法
この方法は、例えば、後掲の実施例1−1に記載されるように、原料化合物として例えばM12SiF6とM12RF6とを用い(ただし、M1、Rは、前記式[1]におけると同義である。)、これらを所定の割合でフッ化水素酸中に添加して攪拌下に溶解させて反応させ、その後、蛍光体の貧溶媒を添加して、蛍光体を析出させる方法であり、米国特許第3576756号公報に記載される方法と同様に行うことができる。
【0055】
前述の如く、米国特許第3576756号公報に記載の方法では、得られる蛍光体粒子が細かく、輝度も低く、実用的でないという問題があるが、本発明者らは、この貧溶媒を添加して蛍光体を析出させるに当たり、貧溶媒を一度に入れるのではなく、貧溶媒の添加速度を遅くしたり、分割添加したりすることにより、目的とする蛍光体を得ることができることを見出した。
【0056】
この貧溶媒析出法で用いる原料化合物の組み合わせとしては、K2SiF6とK2MnF6との組み合わせ、K2SiF6とKMnO4との組み合わせ、K2SiF6とK2MnCl6との組み合わせ等が好ましい。
K2SiF6とK2MnF6との組み合わせとしては、具体的には、
水溶性K塩(KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3など)とフッ化水素酸とH2SiF6水溶液とK2MnF6との組み合わせ、
水溶性K塩(KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3など)とフッ化水素酸とケイ酸塩類(SiO2、Siアルコキシドなど)とK2MnF6との組み合わせ、
ケイ酸カリウム(K2SiO3)とフッ化水素酸とK2MnF6との組み合わせ
が挙げられる。
K2SiF6とKMnO4との組み合わせとしては、具体的には、
水溶性K塩(KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3など)とフッ化水素酸とH2SiF6水溶液とKMnO4との組み合わせ、
水溶性K塩(KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3など)とフッ化水素酸とケイ酸塩類(SiO2、Siアルコキシドなど)とKMnO4との組み合わせ、
ケイ酸カリウム(K2SiO3)とフッ化水素酸とKMnO4との組み合わせ
が挙げられる。
K2SiF6とK2MnCl6との組み合わせとしては、具体的には、
水溶性K塩(KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3など)とフッ化水素酸とH2SiF6水溶液とK2MnCl6との組み合わせ、
水溶性K塩(KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3など)とフッ化水素酸とケイ酸塩類(SiO2、Siアルコキシドなど)とK2MnCl6との組み合わせ、
ケイ酸カリウム(K2SiO3)とフッ化水素酸とK2MnCl6との組み合わせ
が挙げられる。
【0057】
なお、上記水溶性K塩及び後述の2−1)及び2−2)の方法における水溶性カリウム塩とは、15℃における水に対する溶解度が10重量%以上であるカリウム塩をいう。
【0058】
これらの原料化合物は、目的とする組成の蛍光体が得られるような割合で用いるが、前述の如く、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とには若干のずれが生じるため、得られる蛍光体の組成が目的組成となるように調整することが重要である。
【0059】
フッ化水素酸のフッ化水素濃度は、通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下の水溶液として用いる。例えば、フッ化水素濃度が40〜50重量%であるフッ化水素酸を用いる場合は、K2SiF61gに対するフッ化水素酸(濃度40〜50重量%)の割合が30〜60ml程度となるように用いることが好ましい。
【0060】
反応は、大気圧、室温(20〜30℃)で行うことができる。
【0061】
通常、フッ化水素酸に原料化合物を所定の割合で添加混合し、原料化合物がすべて溶解したら、貧溶媒を添加する。
【0062】
貧溶媒としては、通常、溶解パラメーターが10以上23.4未満、好ましくは10〜15の有機溶媒が用いられる。ここで溶解パラメーターとは、以下に定義されるものである。
【0063】
(溶解パラメーターの定義)
正則溶液理論では溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみとモデル化されているので、液体分子を凝集させる相互作用が分子間力のみであると考えることが出来る。液体の凝集エネルギーは蒸発エンタルピーと等価であることから、モル蒸発熱ΔHとモル体積Vより、溶解パラメーターをδ=√(ΔH/V−RT)で定義する。すなわち、1モル体積の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平行根(cal/cm3)1/2から計算される。
実際の溶液が正則溶液であることは稀であり、溶媒−溶質分子間には水素結合など分子間力以外の力も作用し、2つの成分が混合するか相分離するかはそれらの成分の混合エンタルピーと混合エントロピーの差で熱力学的に決定される。しかし経験的に溶解パラメーター(Solubility Parameter;以下、「SP値」と称する場合がある。)が近い物質は混ざりやすい傾向を持つ。そのためSP値は溶質と溶媒の混ざりやすさを判断する目安ともなる。
正則溶液論では溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみと仮定されるので溶解パラメーターは分子間力を表す尺度として使用される。実際の溶液は正則溶液とは限らないが、2つの成分のSP値の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。
【0064】
このような貧溶媒としては、アセトン(溶解パラメーター:10.0)、イソプロパノール(溶解パラメーター:11.5)、アセトニトリル(溶解パラメーター:11.9)、ジメチルホルムアミド(溶解パラメーター:12.0)、酢酸(溶解パラメーター:12.6)、エタノール(溶解パラメーター:12.7)、クレゾール(溶解パラメーター:13.3)、ギ酸(溶解パラメーター:13.5)、エチレングリコール(溶解パラメーター:14.2)、フェノール(溶解パラメーター:14.5)、メタノール(溶解パラメーター:14.5〜14.8)などが挙げられるが、中でも水酸基(−OH)を含まず、水によく溶解することからアセトンが好ましい。これらの貧溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0065】
貧溶媒の使用量は、その種類によって異なるが、通常、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対して通常50体積%以上、好ましくは60体積%以上、より好ましくは70体積%以上、また、通常200体積%以下、好ましくは150体積%以下、より好ましくは120体積%以下とすることが好ましい。
【0066】
貧溶媒の添加は、分割添加でも連続添加でも良いが、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対する貧溶媒の添加速度として、400ml/時以下、好ましくは100〜350ml/時と、比較的遅い添加速度とすることが、目的とする比表面積の小さい、高輝度の蛍光体を得る上で好ましい。ただし、この添加速度が過度に遅いと生産性が損なわれる。
【0067】
貧溶媒の添加により析出した蛍光体は、濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、1〜2時間程度乾燥する。
【0068】
2−1) 少なくともSiとFとを含有する溶液と、少なくともKとMnとFとを含有する溶液とを混合して生成物(蛍光体)を析出させる方法
この方法は、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、引火性の有機溶媒を貧溶媒として使用しないため、工業的に安全性が向上する;有機溶媒を用いないので、コストダウンを図ることができる;同量の蛍光体を合成する際に必要なフッ化水素酸量が上記1)の方法に比べて10分の1程度に削減されるため、更なるコストダウンを図ることができる;上記1)の方法に比べて、さらに粒子成長が促進され、比表面積が小さく、粒径が大きく、耐久性に優れた高輝度の蛍光体を得ることができる;という利点がある。
【0069】
少なくともSiとFとを含有する溶液(以下「溶液I」と称す場合がある。)とは、SiF6源を含有するフッ化水素酸である。
この溶液IのSiF6源としては、SiとFとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであれば良く、H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6を用いることができ、これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、H2SiF6が好ましい。これらのSiF6源は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
【0070】
この溶液Iのフッ化水素濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下であることが好ましい。また、SiF6源濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、また、通常60重量%以下、好ましくは40重量%以下であることが好ましい。溶液I中のフッ化水素濃度が低過ぎると、後述するMn源を含む溶液(溶液II)を溶液Iに添加した際にMnイオンが加水分解しやすくなり、付活されるMn濃度が変化し、合成される蛍光体中のMn付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、SiF6源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
なお、フッ化水素酸は、F源ともなり得るものである(溶液II〜VIにおいても同様である。)
【0071】
一方、少なくともKとMnとFとを含有する溶液(以下「溶液II」と称す場合がある。)とは、K源とMn源とを含むフッ化水素酸である。
溶液IIのK源としては、KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3等の水溶性カリウム塩を用いることができるが、中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりKHF2が好ましい。
【0072】
また、溶液IIのMn源としては、K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等を用いることができ、中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるCl元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数(4価)を維持しながら、MnF6錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることによりK2MnF6が好ましい。なお、Mn源のうち、Kを含むものは、K源を兼ねるものとなる。
【0073】
これらのK源、Mn源は、それぞれ1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
【0074】
この溶液IIのフッ化水素濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下であることが好ましい。また、K源及びMn源濃度は、合計で通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、また、通常45重量%以下、好ましくは40重量%以下、より好ましくは35重量%以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると溶液IIに含まれる付活元素の原料K2MnF6が不安定で加水分解しやすくなり、Mn濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のMn付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、K源及びM源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
【0075】
溶液Iと溶液IIとの混合方法としては特に制限はなく、溶液Iを攪拌しながら溶液IIを添加して混合しても良く、溶液IIを攪拌しながら溶液Iを添加して混合しても良い。また、溶液Iと溶液IIとを一度に容器に投入して攪拌混合しても良い。
【0076】
溶液Iと溶液IIとを混合することにより、所定の割合でSiF6源とK源とMn源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、1〜2時間程度乾燥する。
【0077】
なお、この溶液Iと溶液IIとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液Iと溶液IIの混合割合を調整する必要がある。
【0078】
2−2) 少なくともSiとMnとFとを含有する溶液と、少なくともK(及び/又はNa)とFとを含有する溶液とを混合して生成物(蛍光体)を析出させる方法
この方法も、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、上記2−1)の方法と同様の利点がある。
さらに、この2−2)の方法によれば、K2MnF6が溶液中に溶解しているため、上記2−1)の方法に比べて、均質にMnを付活させることができる。よって、Mn濃度の仕込み組成に対して実際に付活されるMn濃度が線形的に制御されるので、工業的に品質管理を行ないやすいという利点がある。
【0079】
少なくともSiとMnとFとを含有する溶液(以下「溶液III」と称す場合がある。)とは、SiF6源とMn源とを含有するフッ化水素酸である。
溶液IIIのSiF6源としては、SiとFとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであれば良く、H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6等を用いることができる。これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、H2SiF6が好ましい。これらのSiF6源は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
【0080】
溶液IIIのMn源としては、K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等を用いることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるCl元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数(4価)を維持しながら、MnF6錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることにより、K2MnF6が好ましい。なお、Mn源のうち、Kを含むものは、K源を兼ねるものとなる。Mn源は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
【0081】
この溶液IIIのフッ化水素濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、特に好ましくは35重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下、特に好ましくは45重量%以下であることが好ましい。また、SiF6源濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、また、通常60重量%以下、好ましくは40重量%以下であることが好ましい。また、Mn源濃度は、通常0.1重量%以上、好ましくは0.3重量%以上、より好ましくは1重量%以上、また、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは2重量%以下であることが好ましい。溶液III中のフッ化水素濃度が低過ぎると、Mnイオンが加水分解しやすくなり、付活されるMn濃度が変化し、合成される蛍光体中のMn付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にある。一方で、フッ化水素濃度が高過ぎると、作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、SiF6源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。また、Mn源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
【0082】
一方、少なくともKとFとを含有する溶液(以下「溶液IV」と称す場合がある。)とは、K源を含むフッ化水素酸である。
溶液IVのK源としては、KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K2CO3等の水溶性カリウム塩を用いることができる。中でも、溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりKHF2が好ましい。K源は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
【0083】
この溶液IVのフッ化水素濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下であることが好ましい。また、K源濃度は、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、また、通常45重量%以下、好ましくは40重量%以下、より好ましくは35重量%以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると溶液IIIに添加されたときに、例えば、溶液IIIに含まれる付活元素の原料K2MnF6が不安定で加水分解しやすくなり、Mn濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のMn付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、K源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
【0084】
溶液IIIと溶液IVとの混合方法としては特に制限はなく、溶液IIIを攪拌しながら溶液IVを添加して混合しても良く、溶液IVを攪拌しながら溶液IIIを添加して混合しても良い。また、溶液IIIと溶液IVとを一度に容器に投入して攪拌混合しても良い。
【0085】
溶液IIIと溶液IVとを混合することにより、所定の割合でSiF6源とMn源とK源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、1〜2時間程度乾燥する。
【0086】
なお、この溶液IIIと溶液IVとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液IIIと溶液IVの混合割合を調整する必要がある。
【0087】
[1−4.蛍光体の用途]
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明の蛍光体を2種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【0088】
また、本発明の蛍光体は、特に、青色光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置(後述する「本発明の発光装置」)に好適に用いることができる。本発明の蛍光体が通常は赤色発光蛍光体であることから、例えば、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源を組み合わせれば、紫色〜ピンク色の発光装置を製造することができる。また、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源、及び緑色光を発光する蛍光体を組み合わせるか、近紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び緑色を発光する蛍光体を組み合わせれば、本発明の蛍光体が、青色光を発する励起光源、又は、青色光を発光する蛍光体からの青色光で励起されて赤色光を発光するので、白色発光装置を製造することができる。
【0089】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色(暖かみのある白色)やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部(特に液晶用バックライトなど)や照明装置として使用することができる。
【0090】
[2.蛍光体含有組成物]
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【0091】
[2−1.蛍光体]
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、1種のみであってもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【0092】
[2−2.液体媒体]
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び/又は有機系材料が使用できる。
【0093】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料(例えば、シロキサン結合を有する無機系材料)等を挙げることができる。
【0094】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;フェノキシ樹脂;ブチラール樹脂;ポリビニルアルコール;エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;シリコーン樹脂等が挙げられる。
【0095】
上記の無機系材料、及び有機系材料の中でも、特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【0096】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料(シリコーン系材料)、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的・熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【0097】
前記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
【0098】
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開2007−112973〜112975号公報、特開2007−19459号公報、特開2008−34833号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【0099】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開2004−186168号公報、特開2004−221308号公報、特開2005−327777号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開2003−183881号公報、特開2006−206919号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開2006−324596号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開2007−231173号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【0100】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開2006−077234号公報、特開2006−291018号公報、特開2007−119569号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性が高く、耐久性に優れ、ガス透過性が低く、耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【0101】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開2007−131812号公報、特開2007−214543号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。光硬化型シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
【0102】
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【0103】
[2−3.液体媒体及び蛍光体の含有率]
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常25重量%以上、好ましくは40重量%以上であり、また、通常99重量%以下、好ましくは95重量%以下、より好ましくは80重量%以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【0104】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常25重量%以下、好ましくは10重量%以下とすることが望ましい。
【0105】
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常1重量%以上、好ましくは3重量%以上、より好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、通常75重量%以下、好ましくは60重量%以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常30重量%以上、好ましくは50重量%以上であり、通常100重量%以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【0106】
[2−4.その他の成分]
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0107】
[3.発光装置]
本発明の発光装置(以下、適宜「発光装置」という)は、第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを有する発光装置であって、該第2の発光体として前述の[1.蛍光体]の項で記載した本発明の蛍光体を1種以上含む第1の蛍光体を含有するものである。
【0108】
本発明の蛍光体としては、通常は、励起光源からの光の照射下において、赤色領域の蛍光を発する蛍光体(以下「本発明の赤色蛍光体」と言う場合がある。)を使用する。本発明の赤色蛍光体は、600nm以上660nm以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0109】
本発明の赤色蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、青色領域の発光を有する励起光源(第1の発光体)に対して高い発光効率を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
【0110】
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の赤色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の[1.蛍光体]の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の[実施例]の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【0111】
本発明の発光装置は、第1の発光体(励起光源)を有し、且つ、第2の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【0112】
また、本発明の発光装置は、その発光効率が、通常10lm/W以上、中でも30lm/W以上、特には50lm/W以上であることが好ましい。なお、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン(lm)値を消費電力(W)で割ることにより求められる。消費電力は、20mAを通電した状態で、Fluke社のTrue RMS Multimeters Model 187&189を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【0113】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第1の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような赤色蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「青色蛍光体」という)、緑色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「緑色蛍光体」という)、黄色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「黄色蛍光体」という)等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【0114】
ここで、該白色発光装置の白色とは、JIS Z 8701により規定された、(黄みの)白、(緑みの)白、(青みの)白、(紫みの)白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【0115】
[3−1.発光装置の構成(発光体)]
<3−1−1.第1の発光体>
本発明の発光装置における第1の発光体は、後述する第2の発光体を励起する光を発光するものである。
【0116】
第1の発光体の発光ピーク波長は、後述する第2の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、青色領域の発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【0117】
第1の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常200nm以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上、また、通常480nm以下、好ましくは470nm以下、より好ましくは460nm以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、近紫外光を励起光として用いる場合には、本発明の蛍光体が、近紫外光により励起されて青色光を発する蛍光体からの青色光で励起されるので、当該青色蛍光体の励起帯に合うような波長を有する励起光(近紫外光)を選ぶことが好ましい。具体的には、通常300nm以上、好ましくは330nm以上、より好ましくは360nm以上、また、通常420nm以下、好ましくは410nm以下、より好ましくは400nm以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【0118】
第1の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード(LED)やレーザーダイオード(LD)等が使用できる。その他、第1の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第1の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【0119】
中でも、第1の発光体としては、GaN系化合物半導体を使用したGaN系LEDやLDが好ましい。なぜなら、GaN系LEDやLDは、この領域の光を発するSiC系LED等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、20mAの電流負荷に対し、通常GaN系LEDやLDはSiC系の100倍以上の発光強度を有する。GaN系LEDやLDとしては、AlXGaYN発光層、GaN発光層又はInXGaYN発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、GaN系LEDとしては、InXGaYN発光層を有するものが特に好ましく、InXGaYN層とGaN層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【0120】
なお、上記においてX+Yの値は通常0.8〜1.2の範囲の値である。GaN系LEDにおいて、これら発光層にZnやSiをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【0121】
GaN系LEDはこれら発光層、p層、n層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をn型とp型のAlXGaYN層、GaN層、又はInXGaYN層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第1の発光体は、1個のみを用いてもよく、2個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0122】
<3−1−2.第2の発光体>
本発明の発光装置における第2の発光体は、上述した第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、本発明の赤色蛍光体を含む第1の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第2の蛍光体(青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体等)を含有する。また、例えば、第2の発光体は、第1及び第2の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【0123】
上記第2の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
【0124】
【表1】
【0125】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【0126】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【0127】
<3−1−2−1.第1の蛍光体>
本発明の発光装置における第2の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第1の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第1の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する他種の蛍光体(同色併用蛍光体)を用いてもよい。
【0128】
本発明の発光装置に使用される第1の蛍光体の重量メジアン径は、通常2μm以上、中でも5μm以上、また、通常30μm以下、中でも25μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【0129】
本発明の蛍光体と併用し得る橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常570nm以上、好ましくは580nm以上、より好ましくは585nm以上、また、通常780nm以下、好ましくは700nm以下、より好ましくは680nm以下の波長範囲にあることが好適である。
【0130】
このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【0131】
【表2】
【0132】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu、(Sr,Ba)3SiO5:Eu、(Ca,Sr)S:Eu、(La,Y)2O2S:Eu、Eu(ジベンゾイルメタン)3・1,10−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Eu錯体、カルボン酸系Eu錯体、K2SiF6:Mnが好ましく、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Sr,Ca)AlSi(N,O):Eu、(La,Y)2O2S:Eu、K2SiF6:Mnがより好ましい。
また、橙色蛍光体としては、(Sr,Ba)3SiO5:Eu、(Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Ceが好ましい。
【0133】
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0134】
<3−1−2−2.第2の蛍光体>
本発明の発光装置における第2の発光体は、その用途に応じて、上述の第1の蛍光体以外にも蛍光体(即ち、第2の蛍光体)を含有していてもよい。この第2の蛍光体は、第1の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる1種以上の蛍光体である。通常、これらの第2の蛍光体は、第2の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第2の蛍光体としては第1の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第1の蛍光体として赤色蛍光体を使用するので、第2の蛍光体としては、例えば青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【0135】
本発明の発光装置に使用される第2の蛍光体の重量メジアン径D50は、通常2μm以上、中でも5μm以上、また、通常30μm以下、中でも25μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径D50が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【0136】
(青色蛍光体)
第2の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上、また、通常490nm以下、好ましくは480nm以下、より好ましくは470nm以下、更に好ましくは460nm以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。
【0137】
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【0138】
【表3】
【0139】
以上の中でも、青色蛍光体としては、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu、(Ba,Ca,Mg,Sr)2SiO4:Eu、(Ba,Ca,Sr)3MgSi2O8:Euが好ましく、(Ba,Sr)MgAl10O17:Eu、(Ca,Sr,Ba)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu、Ba3MgSi2O8:Euがより好ましく、Sr10(PO4)6Cl2:Eu、BaMgAl10O17:Euが特に好ましい。
【0140】
以上例示した青色蛍光体は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0141】
(黄色蛍光体)
第2の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上、また、通常620nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲にあることが好適である。
【0142】
このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【0143】
【表4】
【0144】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Y3Al5O12:Ce、(Y,Gd)3Al5O12:Ce、(Sr,Ca,Ba,Mg)2SiO4:Eu、(Ca,Sr)Si2N2O2:Euが好ましい。
【0145】
以上例示した黄色蛍光体は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0146】
(緑色蛍光体)
第2の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常500nmより大きく、中でも510nm以上、更には515nm以上、また、通常550nm以下、中でも542nm以下、更には535nm以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
【0147】
このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【0148】
【表5】
【0149】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Y3(Al,Ga)5O12:Ce、CaSc2O4:Ce、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、(Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Si,Al)6(O,N)8:Eu(β−sialon)、(Ba,Sr)3Si6O12:N2:Eu、SrGa2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu,Mnが好ましい。
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Y3(Al,Ga)5O12:Ce、CaSc2O4:CeCa3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、(Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Si,Al)6(O,N)8:Eu(β−sialon)、(Ba,Sr)3Si6O12:N2:Euが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、(Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Si,Al)6(O,N)8:Eu(β−sialon)、(Ba,Sr)3Si6O12:N2:Eu、SrGa2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu,Mnが好ましい。
【0150】
以上例示した緑色蛍光体は、いずれか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0151】
<3−1−2−3.第2の蛍光体の選択>
上記第2の蛍光体としては、1種類の蛍光体を単独で使用してもよく、2種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第1の蛍光体と第2の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第2の蛍光体の使用量、並びに、第2の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【0152】
例えば、本発明の発光装置を赤色発光の発光装置として構成する場合には、第1の蛍光体(赤色蛍光体)のみを使用すればよく、第2の蛍光体の使用は通常は不要である。
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第1の発光体と、第1の蛍光体(赤色蛍光体)と、第2の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第1の発光体と、第1の蛍光体と、第2の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の(A)〜(C)の組み合わせが挙げられる。
【0153】
(A)第1の発光体として青色発光体(青色LED等)を使用し、第1の蛍光体として赤色蛍光体(本発明の蛍光体等)を使用し、第2の蛍光体として緑色蛍光体または黄色蛍光体を使用する。緑色の蛍光体としては、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu系蛍光体、CaSc2O4:Ce系蛍光体、Ca3Sc2Si3O12:Ce系蛍光体、SrGa2S4:Eu系蛍光体、Eu付活βサイアロン系蛍光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu系蛍光体、M3Si6O12N2:Eu(但し、Mはアルカリ土類金属元素を表わす。)からなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。黄色蛍光体としてはY3Al5O12:Ce系蛍光体、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体からなる群より選ばれる一種又は二種以上の黄色蛍光体が好ましい。また緑色蛍光体と黄色蛍光体を併用しても良い。
【0154】
(B)第1の発光体として近紫外又は紫外発光体(近紫外又は紫外LED等)を使用し、第1の蛍光体として赤色蛍光体(本発明の蛍光体等)を使用し、第2の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、BaMgAl10O17:Eu及び/又は(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Euが好ましい。また、緑色蛍光体としては、BaMgAl10O17:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu系蛍光体、(Ca,Sr)Sc2O4:Ce系蛍光体、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce系蛍光体、SrGa2S4:Eu系蛍光体、Eu付活β−サイアロン系蛍光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu系蛍光体、M3Si6O12N2:Eu系蛍光体(但し、Mはアルカリ土類金属元素を表わす。)、(Ba,Sr,Ca)4Al14O25:Eu、(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Euからなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。中でも、ディスプレイの色再現範囲を飛躍的に向上できるので、赤、青、緑の3種類とも発光ピーク半値幅の狭い蛍光体を用いることが好ましく、具体的には、近紫外LEDと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体として(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Euと、緑色蛍光体として(Ba,Sr)MgAl10O17:Eu,Mnとを組み合わせて用いることが好ましい。
【0155】
(C)第1の発光体として青色発光体(青色LED等)を使用し、第1の蛍光体として赤色蛍光体(本発明の蛍光体等)を使用し、第2の蛍光体として橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては(Sr,Ba)3SiO5:Euが好ましい。
【0156】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合(ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。)して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。
【0157】
以下に発光装置の用途に応じて、第1の発光体と第1の蛍光体及び第2の蛍光体の好適な組み合わせをより具体的に説明する。
【0158】
【表6A】
【0159】
【表6B】
【0160】
また、この中でも下記の組み合わせがさらに好ましい。
【0161】
【表7A】
【0162】
【表7B】
【0163】
また、この中でも下記の組み合わせがさらに好ましい。
【0164】
【表8】
【0165】
[3−2.発光装置の構成(封止材料)]
本発明の発光装置において、上記第1及び/又は第2の蛍光体は、通常、封止材料(バインダー)である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の[4.蛍光体含有組成物]の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【0166】
また、該液体媒体は、封止材料の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Si、Al、Zr、Ti、Y、Nb、B等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【0167】
このような金属元素の存在形態は、封止材料の透明度を損なわなければ特に限定されない。例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していてもよく、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止材料の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下、特に好ましくは30nm以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止材料中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
【0168】
[3−3.発光装置の構成(その他)]
本発明の発光装置は、上述の第1の発光体及び第2の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第1の発光体及び第2の発光体を配置してなる。この際、第1の発光体の発光によって第2の発光体が励起されて(即ち、第1及び第2の蛍光体が励起されて)発光を生じ、且つ、この第1の発光体の発光及び/又は第2の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第1の蛍光体と第2の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第1の蛍光体を含有する層の上に第2の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【0169】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源(第1の発光体)、蛍光体(第2の発光体)及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体(第2の発光体)を分散させる目的以外にも、励起光源(第1の発光体)、蛍光体(第2の発光体)及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【0170】
本発明の発光装置は、本発明の蛍光体とその他特定の青色蛍光体、及び特定の緑色蛍光体と組み合わせることにより、後述する画像表示装置用バックライト光源に適した発光装置とすることができる。即ち、本発明の蛍光体は、紫外領域から青色領域に波長を有する発光に励起され、その発光は赤色領域で狭帯域であり、かつ温度特性に優れるため、以下の第1の発光体、および2種以上の蛍光体を組み合わせることにより、発光効率を従来よりも高く設定し、しかも、色再現範囲を従来よりも広く設定し得る画像表示装置用バックライト光源としての半導体発光装置を製造することができる。
【0171】
第1の発光体としては、前述の紫外領域から青色領域までの発光波長を有する半導体発光素子、好ましくは近紫外領域の発光波長を有する半導体発光素子を用いることができる。
前記半導体発光素子においては、特に複数の半導体発光素子を用いる画像表示装置用バックライト光源用途においては、発光効率のばらつきが少ないものを使用することが好ましい。近紫外領域から青色領域までの波長によって励起される蛍光体は、波長400nm付近で励起効率が大きく変わるものが多いため、発光効率のばらつきの少ない半導体発光素子を使用することは特に好ましい。具体的には、半導体発光素子における発光効率が最大となる発光波長のばらつきの程度が、通常±5nm以下、好ましくは±2.5nm以下、さらに好ましくは±1.25nm以下である。
【0172】
2種以上の蛍光体としては、本発明の蛍光体、および第1の発光体からの発光に励起され、狭帯域で発光し、かつ温度特性に優れた特定の青色蛍光体および緑色蛍光体の組み合わせを挙げることができる。
【0173】
前記の画像表示装置用バックライト光源としての半導体発光装置として好ましい蛍光体の組み合わせとしては、前述の表6A、表6B、表7A、表7B、及び表8に「画像表示装置のバックライト用途」として記載のものを挙げることができる。
【0174】
また、前記発光装置に封止材料を用いる場合は、紫外領域から青色領域の発光波長に対する耐劣化性、及び耐熱性の観点より、前述のシリコーン系材料を用いることが好ましく、前述の縮合型シリコーン系材料を用いることがさらに好ましい。
【0175】
さらに、前記発光装置の発光波長に最適なカラーフィルターを組み合わせることにより、色純度の高い画像表示を実現できる。すなわち、前記発光装置は、狭帯域で発光強度が高く、温度特性に優れた青色、緑色、赤色の発光を組み合わせた光源であるため、高いNTSC比においても従来よりも光利用効率が高く、高温になるパワーデバイスの半導体発光素子を用いることによっても発光強度が安定し、色ずれも少ない、優れた画像表示装置を得ることができる。
【0176】
[3−4.発光装置の実施形態]
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【0177】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第1の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第2の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図1に示す。図1中の符号1は蛍光体含有部(第2の発光体)、符号2は励起光源(第1の発光体)としての面発光型GaN系LD、符号3は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、LD(2)と蛍光体含有部(第2の発光体)(1)とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、LD(2)の発光面上に蛍光体含有部(第2の発光体)を製膜(成型)させてもよい。これらの結果、LD(2)と蛍光体含有部(第2の発光体)(1)とを接触した状態とすることができる。
【0178】
このような装置構成をとった場合には、励起光源(第1の発光体)からの光が蛍光体含有部(第2の発光体)の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【0179】
図2(a)は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源(第1の発光体)と蛍光体含有部(第2の発光体)とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置(4)において、符号5はマウントリード、符号6はインナーリード、符号7は励起光源(第1の発光体)、符号8は蛍光体含有部、符号9は導電性ワイヤ、符号10はモールド部材をそれぞれ指す。
【0180】
また、図2(b)は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源(第1の発光体)と蛍光体含有部(第2の発光体)とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号22は励起光源(第1の発光体)、符号23は蛍光体含有部(第2の発光体)、符号24はフレーム、符号25は導電性ワイヤ、符号26及び符号27は電極をそれぞれ指す。
【0181】
[3−5.発光装置の用途]
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【0182】
<3−5−1.照明装置>
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図3に示されるような、前述の発光装置(4)を組み込んだ面発光照明装置(11)を挙げることができる。
【0183】
図3は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図3に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース(12)の底面に、多数の発光装置(13)(前述の発光装置(4)に相当)を、その外側に発光装置(13)の駆動のための電源及び回路等(図示せず。)を設けて配置し、保持ケース(12)の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板(14)を発光の均一化のために固定してなる。
【0184】
そして、面発光照明装置(11)を駆動して、発光装置(13)の励起光源(第1の発光体)に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部(第2の発光体)としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板(14)を透過して、図面上方に出射され、保持ケース(12)の拡散板(14)面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【0185】
<3−5−2.画像表示装置>
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【0186】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0187】
[物性値の測定方法]
後述する各実施例、及び比較例で得られる蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び算出した。
【0188】
{発光特性}
<発光スペクトル、発光ピーク波長、発光ピークの半値幅>
発光スペクトルは、室温(25℃)において、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)を用いて測定した。
より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が10cmである回折格子分光器に通し、波長455nm以下の励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が25cmである回折格子分光器により分光し、300nm以上800nm以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を1nmに設定して測定した。
また、発光ピーク波長及び発光ピークの半値幅については、得られた発光スペクトルから算出した。
【0189】
<輝度>
相対輝度は、上述の方法で得られた可視領域における発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲で、JIS Z8724に準拠して算出したXYZ表色系における刺激値Yから、同様に波長455nmの励起光で化成オプトニクス株式会社製の黄色蛍光体Y3Al5O12:Ce(製品番号:P46−Y3)を励起して得られた発光スペクトルから励起波長を除いた範囲で同様に求めた刺激値Yの値を100%とした相対値(以下、単に「輝度」と称する場合がある。)として算出した。
【0190】
<励起スペクトル>
励起スペクトルは、室温(25℃)において、日立製作所製蛍光分光光度計F−4500を用いて測定した。より具体的には、631nmの赤色発光ピークをモニターして、300nm以上550nm以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。
【0191】
{粒径}
<重量メジアン径D50、及び粒度分布>
蛍光体の粒度分布は、堀場製作所社製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−300により測定した。なお、測定前に、分散溶媒としてエタノールを用い、蛍光体を分散させてから、光軸上の初期透過率を90%前後に調整し、マグネット回転子で分散溶媒を攪拌しながら凝集による影響を最小限に抑えて測定を行った。
重量メジアン径D50は、上述のようにして求めた、粒度分布(重量基準粒度分布曲線に相当する。)の積算値が50%のときの粒径値として算出した。
【0192】
<粒度分布の四分偏差(QD)>
粒度分布の四分偏差(QD)は、測定した粒度分布の積算値が25%、75%のときの粒径値を重量メジアン径D25、D75としたときに、次の式を用いて算出した。
QD=|D75-D25|/|D75+D25|
【0193】
{蛍光体粒子の形状}
<走査型電子顕微鏡(SEM)写真>
蛍光体の粒子の形状等を観測するため、各実施例及び比較例において、SEM(日立社製、S−3400N)を用いて1000倍(実施例1−2、実施例1−9)、5000倍(実施例1−1、比較例1−1)、又は2000倍(実施例1−16〜実施例1−19)でSEM写真を撮影した。
【0194】
<比表面積>
比表面積の測定は、窒素吸着BET1点法により行い、(株)大倉理研社製全自動比表面積測定装置(流動法)AMS1000Aを用いて行った。
【0195】
{化学組成の分析}
<SEM−EDX法>
蛍光体中に含まれるMn濃度の化学組成分析は、測定装置として、日立製作所社製SEM(S−3400N)と、堀場製作所社製エネルギー分散X線分析装置(EDX)EX−250 x−actとを用いて、SEM−EDX法により測定を行なった。具体的には、走査型電子顕微鏡(SEM)測定において、蛍光体に加速電圧20kVで電子線を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性X線を検出して元素分析を行った。
【0196】
{量子効率}
<吸収効率αq、内部量子効率ηi、及び外部量子効率ηo>
量子効率(吸収効率αq、内部量子効率ηi及び外部量子効率ηo)を求めるに際し、まず、測定対象となる蛍光体サンプル(例えば蛍光体の粉末等)を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。
【0197】
該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Xeランプを取り付けた。また、発光源の発光ピーク波長が455nmの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター(回折格子分光器)等を用いて調整を行なった。
【0198】
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光(蛍光)及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置(大塚電子株式会社製 MCPD7000)で測定した。
【0199】
<吸収効率αq>
吸収効率αqは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Nabsを、励起光の全フォトン数Nで割った値として算出した。
具体的な算出手順は以下の通りである。
【0200】
まず、後者の励起光の全フォトン数Nを、次のようにして求めた。
すなわち、励起光に対してほぼ100%の反射率Rを持つ物質、例えばLabsphere製「Spectralon」(455nmの励起光に対して98%の反射率Rを持つ)等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定した(この反射スペクトルを以下「Iref(λ)」とする)。
【0201】
この反射スペクトルIref(λ)から、下記(式I)で表わされる数値を求めた。なお、下記(式I)の積分区間は、435nm〜465nmとした。下記(式I)で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Nに比例する。
【数1】
【0202】
また、吸収効率αqの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルI(λ)から、下記(式II)で表わされる数値を求めた。なお、上記(式II)の積分区間は、上記(式I)で定めた積分区間と同じとした。下記(式II)で求められる数値は、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Nabsに比例する。
【数2】
【0203】
以上より、吸収効率αqを次の式により算出した。
吸収効率αq = Nabs/N =(式II)/(式I)
【0204】
<内部量子効率ηi>
内部量子効率ηiは、蛍光現象に由来するフォトンの数NPLを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Nabsで割った値として算出した。
【0205】
上記のI(λ)から、下記式(III)で表わされる数値を求めた。なお、(式III)の積分区間の下限は、466nm〜780nmとした。下記(式III)で求められる数値は、蛍光現象に由来するフォトンの数NPLに比例する。
【数3】
【0206】
以上より、内部量子効率ηiを次の式により算出した。
ηi = (式III)/(式II)
【0207】
<外部量子効率ηo>
外部量子効率ηoは、上記の手順により求めた吸収効率αqと内部量子効率ηiとの積をとることで算出した。
【0208】
{粉末X線回折測定 一般同定用}
粉末X線回折はPANalytical製粉末X線回折装置X’Pertにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
CuKα管球使用
X線出力=45kV、40mA
発散スリット=自動、照射幅10mm×10mm
検出器=半導体アレイ検出器X’Celerator使用、Cuフィルター使用
走査範囲 2θ=10〜65度
読み込み幅=0.0167度
計数時間=10秒
【0209】
[使用原料]
後述の実施例及び比較例にて使用した原料を下表に示す。
【表9】
【0210】
[K2MnF6の合成]
<合成例1>
K2MnF6は、下記で示される反応式によって得ることができる。
【0211】
【化1】
【0212】
すなわち、KF粉体又はKHF2粉体をフッ化水素酸(47.3重量%)に溶解させてから、KMnO4粉体をこの溶液に入れて溶解させた。溶液を攪拌しながら、過酸化水素水を滴下していくと、KMnO4とH2O2とのモル比が1.5になった時に黄色い沈殿物を得た。その沈殿物をアセトンで洗浄して130℃で1時間乾燥させることにより、K2MnF6を得た。
以下の実施例及び比較例では、上記のようにして合成したK2MnF6を用いた。
【0213】
[蛍光体(K2SiF6:Mn)製造の実施例及び比較例]
<実施例1−1>
蛍光体の各原料の仕込み組成が、K2Si0.9Mn0.1F6となるように原料化合物として、K2SiF6(1.7783g)とK2MnF6(0.2217g)を大気圧、室温のもとで、フッ化水素酸(47.3重量%)70mlに攪拌しながら添加して溶解させた。各原料化合物が全部溶解した後、溶液を攪拌しながら、アセトン70mlを240ml/hrの速度で添加して蛍光体を貧溶媒析出させた。得られた蛍光体をそれぞれエタノールで洗浄し、130℃で1時間乾燥して蛍光体1.7gを得た。
【0214】
得られた蛍光体のX線回折パターンよりK2SiF6:Mnが合成されていることが確認できた。このK2SiF6:MnのX線回折パターンを図4に示す。
【0215】
また、得られた蛍光体の励起スペクトル、及び発光スペクトルを図5に示す。励起スペクトルより、励起ピークは450〜460nmの範囲にあり、青色LEDチップからの励起光を効率よく吸収できることが判る。また、本実施例で得られた蛍光体の発光ピークとしては、631nmを主発光ピーク波長とし、半値幅6nmで狭い狭帯赤色を示していることから、本発明の目的に適した蛍光特性を示していると言える。
【0216】
<実施例1−2>
KHF2 4.9367gとK2MnF6 0.8678gを秤量し、フッ化水素酸(47.3重量%)20mlに溶解させた。この溶液を26℃で撹拌しながら、33重量%H2SiF6水溶液10mlとフッ化水素酸(47.3重量%)10mlとの混合溶液に添加して、黄色の結晶を析出させた。得られた結晶を、No.5Cの濾紙で濾過した後、100mlのエタノールで4回洗浄し、130℃で1時間乾燥して蛍光体6.2gを得た。
【0217】
得られた蛍光体のX線回折パターンよりK2SiF6:Mnが合成されていることが確認できた。このK2SiF6:MnのX線回折パターンを図4に示す。
【0218】
<実施例1−9>
KHF2 4.9367gを秤量し、フッ化水素酸(47.3重量%)10mlに溶解させた。
一方、K2MnF6 0.8678gを秤量し、33重量%H2SiF6水溶液10mlとフッ化水素酸(47.3重量%)40mlとの混合溶液に添加して溶解させた溶液を調製した。この溶液を26℃で攪拌しながら、前記のKHF2を溶解させたフッ化水素酸をこの溶液に添加して、黄色の結晶を析出させた。得られた結晶を、No.5Cの濾紙で濾過した後、100mlのエタノールで4回洗浄し、150℃で2時間乾燥して蛍光体5.9gを得た。
【0219】
<比較例1−1>
貧溶媒であるアセトンを一気に添加したこと以外は実施例1−1と同様の方法で蛍光体を得た。
得られた蛍光体のX線回折パターンよりK2SiF6:Mnが合成されていることが確認できた。このK2SiF6:MnのX線回折パターンを図4に示す。
【0220】
<実施例1−1、1−2、1−9及び比較例1−1で得られた蛍光体の比較>
実施例1−1、1−2、1−9及び比較例1−1で得られた蛍光体について、SEM−EDXによる組成分析の結果求められたMn濃度(表10における「分析Mn濃度(モル%)」。以下、同様。)、455nmの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度(P46Y3を100とした場合の相対値)、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率を表10に示す。
また、比表面積測定結果および粒度分布測定より求められた重量メジアン径D50と粒度分布の四分偏差(QD)を表11に示す。
さらに、粒度分布曲線を図6A及び図6Bに、SEM写真を図7A及び図7Bにそれぞれ示す。
【0221】
【表10】
【0222】
【表11】
【0223】
以上の結果より次のことが分かる。
実施例1−1では、貧溶媒添加による析出速度を比較例1−1に比べて遅くした結果、付活元素であるMnの濃度(表10における分析Mn濃度)が小さくなっているにもかかわらず、輝度が高くなっている。これは析出速度を制御することで、Mnイオンの付活が均質に行われた結果、内部量子効率が高くなったことに起因しているものと考えられる。
加えて、図6A、図6Bの粒度分布曲線から、比較例1−1の蛍光体が2重分布となっており、小さい粒子が凝集していると考えられるのに対し、実施例1−1の蛍光体は比較例1−1の蛍光体に比べて大きい粒子が多く合成できており、小さい粒子が少ないことから、凝集が無く、2重分布となっておらず、ピークは一つである。これは、比表面積及び重量メジアン径D50の測定結果からも明らかである。
実施例1−1で得られるような比表面積の小さい粒子は、外部との接触面積が少なくなるので、耐久性も改善されるものと考えられる。
また、粒度分布の四分偏差については、実施例1−1、実施例1−2、実施例1−9の順でその値が小さくなっている。このデータと、図6Aとから、四分偏差が小さいほど、粒度分布のピークの幅が狭く、即ち、粒子の大きさが揃っていることがわかる。
【0224】
一方、実施例1−2及び実施例1−9の方法で得られた蛍光体は、そのSEM写真、粒度分布曲線、比表面積及び重量メジアン径D50からも明らかなように、粒度の2重分布も無く、小さい粒子が無いことから凝集も無い大きな粒子が得られている。これにより、吸収効率が大幅に高くなった結果、輝度が高くなったものと考えられる。
また、実施例1−2及び実施例1−9で得られた蛍光体は、形態的には四角い六面体の粒子が多く見られる(図7A)。比表面積も実施例1−1及び比較例1−1の蛍光体に比べて大幅に小さく、外部との接触面積が少なくなるので、耐久性も改善されるものと考えられる。
【0225】
<実施例1−3〜1−6>
Mnの仕込み濃度を表12に記載の通り変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体についての分析Mn濃度、455nmの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度(P46Y3を100とした場合の相対値)、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに粒度分布の四分偏差(QD)を、実施例1−1の結果と共に表12に示す。
【0226】
<実施例1−7、1−8、1−10〜1−15>
Mnの仕込み濃度を表12に記載の通り変更したこと以外は、実施例1−2と同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体についての分析Mn濃度、455nmの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度(P46Y3を100とした場合の相対値)、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに粒度分布の四分偏差(QD)を、実施例1−2及び実施例1−9の結果と共に表12に示す。
【0227】
【表12】
【0228】
表12より、実施例1−1、1−3、1−4、1−5、及び1−6に代表されるような1)貧溶媒析出法による合成においては、仕込みMn濃度が10モル%以上15モル%以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Mn濃度が2モル%以上4モル%以下であることが好ましいことが分かる。また、実施例1−2、1−7、及び1−8に代表されるような2−1)少なくともSiとFとを含有する溶液と、少なくともKとMnとFとを含有する溶液とを混合する方法による合成においては、仕込みMn濃度が5モル%以上15モル%以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Mn濃度が3モル%以上5モル%以下であることが好ましいことが分かる。また、実施例1−9、1−11、1−12、1−13、1−14、1−15に代表されるような2−2)少なくともSiとMnとFとを含有する溶液と、少なくともKFとを含有する溶液とを混合する方法による合成においては、仕込みMn濃度が3モル%以上10モル%以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Mn濃度が2モル%以上6モル%以下であることが好ましいことが分かる。
【0229】
<比較例1−2、1−3>
比較例1−1において、貧溶媒としてアセトンの代りにエタノール(比較例1−2)又は酢酸(比較例1−3)を用いたこと以外は同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体について求めた粒度分布の四分偏差(QD)を、比較例1−1の結果と共に表13に示す。
【0230】
【表13】
【0231】
また、上述の実施例及び比較例で得られた蛍光体は、いずれも、発光ピーク波長は630nm、発光ピークの半値幅は6nmであった。
【0232】
<実施例1−16〜1−19>
KHF2 4.9367gを秤量し、フッ化水素酸(47.3重量%)45mlと純水5mlに添加して溶解させた(溶液III:フッ化水素酸濃度43重量%)。
一方、K2MnF6 4.3392gを秤量し、33重量%H2SiF6水溶液50mlとフッ化水素酸(47.3重量%)200mlとの混合溶液に添加して溶解させた溶液を調製した(溶液IV)。この溶液IVを26℃で攪拌しながら、前記のKHF2を溶解させたフッ化水素酸の溶液IIIをこの溶液IVに添加して、黄色の結晶を析出させた。得られた結晶を、No.5Cの濾紙で濾過した後、50mlのエタノールで4回洗浄し、150℃で2時間乾燥して蛍光体29.6gを得た(実施例1−16)。
実施例1−17〜1−19は、下記表14に記載の通り、仕込み量だけを変更したこと以外は、実施例1−16と同様の条件で蛍光体を合成した。
【0233】
【表14】
【0234】
得られた蛍光体(いずれも仕込みMn濃度は10モル%)についての分析Mn濃度、455nmの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度(P46Y3を100とした場合の相対値)、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに比表面積、重量メジアン径D50、及び粒度分布の四分偏差(QD)を、表15に示す。
また、粒度分布曲線を図14に、SEM写真を図15にそれぞれ示す。
【0235】
【表15】
【0236】
実施例1−16〜実施例1−19は、実施例1−9と同様に仕込みMn濃度が10モル%であるが、溶液IIIのフッ化水素酸濃度を実施例1−9の47重量%から、43重量%(実施例1−16)、41重量%(実施例1−17)、39重量%(実施例1−18)、又は35重量%(実施例1−19)に変更したものであり、これらの結果から、溶液IIIのフッ化水素酸濃度は特に35重量%〜45重量%が好ましいことが分かる。
また、実施例1−16〜実施例1−19の結果からも、比表面積が小さいほど、吸収効率が高く、輝度も高くなる傾向にあることがわかる。
なお、実施例1−16〜実施例1−19で得られた蛍光体は、いずれも、発光ピーク波長は630nm、発光ピークの半値幅は6nmであった。
【0237】
[半導体発光装置の実施例及び比較例]
<実施例2−1>
ドミナント発光波長455nm〜465nm(発光ピーク波長451nm〜455nm)で発光ピークの半値幅が22nm〜28nmで発光する青色発光ダイオード(以下、適宜「LED」と略する。)として、昭和電工社製の350μm角チップGU35R460Tを用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、3528SMD型PPA樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。その後、150℃で2時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、青色LEDとパッケージの電極とを直径25μmの金線を用いてワイヤーボンディングした。
【0238】
一方、後述の蛍光体の合成例2で製造した発光ピーク波長528nm、発光ピーク半値幅が68nmの緑色蛍光体Ba1.36Sr0.49Eu0.15SiO4(表16では「BSS」と表記した)0.051gと、実施例1−1で合成した発光ピーク波長631nm、発光ピーク半値幅が6nmの赤色蛍光体(表16では「KSF」と表記した)0.189gと、東レ・ダウコーニング社製シリコーン樹脂(JCR6101up)0.880gと、日本アエロジル社製アエロジル(RX200)0.026gとを秤量し、シンキー社製攪拌脱泡装置AR−100にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。
【0239】
次に、ディスペンサーを用いて上記のようにして得られた蛍光体含有組成物4μlを、前記青色LEDを設置したSMD型樹脂パッケージの凹部に注液した。この後、70℃で1時間、次いで150℃で5時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、所望の半導体発光装置を得た。
【0240】
得られた白色の半導体発光装置の青色LEDチップに20mAの電流を通電して発光させた。その発光のCIE色度座標値を測定したところ、x/y=0.319/0.327であった。得られた発光スペクトルを図8に示す。青色LEDからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、236ルーメン/Wだった。
【0241】
また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合、これと後述する製造例1で得られた最適化カラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度(x、y、Y)が(0.321、0.341、27.3)と求められ、色再現性(NTSC比)及び色調(色温度)については、それぞれ、NTSC比95、色温度5999Kと求められた。ここで、色度(x、y、Y)におけるY値はバックライトからの発光の利用効率に相当する。
【0242】
同一の発光の利用効率でありながら、実施例1−1で得られた本発明の赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置を使用すると、公知のCaAlSiN3:Euを使用することにより得られる後述の比較例2−1の半導体発光装置より高いNTSC比を得ることができた。
【0243】
なお、半導体発光装置の発光スペクトルは、気温25±1℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びUSB2000シリーズ分光器(積分球仕様)を用いて20mAで通電して測定を行なった。この発光スペクトルの380nm〜780nmの波長領域のデータから、JIS Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標として色度値(x,y,z)を算出した(この場合、x+y+z=1の関係式が成立する。本明細書においては、前記XYZ表色系をXY表色系と称している場合があり、通常(x,y)で表記している)。得られた発光スペクトルから発光効率(lm/W)も算出した。また、実施例2−1〜2−3、及び比較例2−1〜2−3で用いた蛍光体の発光ピーク波長及びその半値幅も上記の装置を用いて測定したものである。
【0244】
<比較例2−1>
実施例2−1の半導体発光装置の作製において、緑色蛍光体Ba1.36Sr0.49Eu0.15SiO4(表16では「BSS」と表記した)0.060gと、三菱化学(株)製の発光ピーク波長650nm、発光ピーク半値幅が92nmの赤色蛍光体「BR−101A」(CaAlSiN3:Eu、表16では「CASN」と表記した)0.010gと、信越化学工業社製シリコーン樹脂(SCR1011)0.618gと、日本アエロジル社製アエロジル(RX200)0.019gとを秤量したこと以外は、実施例2−1と同様の操作で比較例2−1の半導体発光装置を得た。
【0245】
得られた白色の半導体発光装置の青色LEDチップに20mAの電流を通電して発光させた。その発光のCIE色度座標値を測定したところ、x/y=0.312/0.319であった。得られた発光スペクトルを図9に示す。青色LEDからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、234ルーメン/Wだった。
【0246】
また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合、これと後述する製造例1で得られた最適化したカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度(x、y、Y)が(0.330、0.331、27.3)と求められ、色再現性(NTSC比)及び色調(色温度)については、それぞれ、NTSC比87、色温度5611Kと求められた。
【0247】
<実施例2−2>
ドミナント発光波長390nm〜400nmで発光する近紫外LEDとして、Cree社製の290μm角チップC395MB290を用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、3528SMD型PPA樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。その後に、150℃で2時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、近紫外LEDとパッケージの電極とを直径25μmの金線を用いてワイヤーボンディングした。
【0248】
一方、後述の蛍光体の合成例3で製造した発光ピーク波長450nm、発光ピーク半値幅が29nmのSr10(PO4)6Cl2:Eu(表16では「SCA」と表記した)0.038gと、後述の蛍光体の合成例4で製造した発光ピーク波長517nm、発光ピーク半値幅が27nmのBaMgAl10O17:Eu,Mn(表16では「GBAM」と表記した)0.083gと、前述の蛍光体の実施例1−1で合成した赤色蛍光体(表16では「KSF」と表記した)0.407gと、東レ・ダウコーニング社製シリコーン樹脂(JCR6101up)0.634gとを秤量し、シンキー社製攪拌脱泡装置AR−100にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。
【0249】
次に、ディスペンサーを用いて上記のように得られた蛍光体含有組成物4μlを、前記近紫外LEDを設置したSMD型樹脂パッケージの凹部に注液した。この後、70℃で1時間、次いで150℃で5時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、所望の半導体発光装置を得た。
【0250】
得られた白色の半導体発光装置の近紫外LEDに20mAの電流を通電して駆動して発光させた。その発光のCIE色度座標値を測定したところ、x/y=0.339/0.339であった。得られた発光スペクトルを図10に示す。近紫外LEDからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、230ルーメン/Wだった。
【0251】
ほぼ同一の色度座標値を持つ半導体発光装置でありながら、実施例1−1で得られた本発明の赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置は、発光ピーク波長660nmの色純度の良いCaAlSiN3:Euを使用することにより得られる後述の比較例2−2の半導体発光装置より顕著に高い単位入射光エネルギー当たりの光束を得ることができた。
【0252】
また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合に、これと後述する製造例1で得られた最適化したカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度(x、y、Y)が(0.346、0.374、28.3)と求められ、色再現性(NTSC比)及び色調(色温度)については、それぞれ、NTSC比116、色温度5021Kと求められた。
【0253】
ほぼ同一の発光の利用効率でありながら、実施例1−1で得られた赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置を使用すると、発光ピーク波長660nm、発光ピーク半値幅95nmの色純度の良いCaAlSiN3:Euを使用することにより得られる後述の比較例2−2の半導体発光装置より顕著に高いNTSC比を得ることができた。
【0254】
<実施例2−3、及び比較例2−2、2−3>
実施例2−2の半導体発光装置の作成において、使用する蛍光体の種類と量、及び、シリコーン樹脂の量を表16のように変更したこと以外は、実施例2−2と同様の操作で実施例2−3及び比較例2−2、比較例2−3の半導体発光装置を得た。なお、実施例2−3及び比較例2−3では青色蛍光体として、後述の蛍光体の合成例5で製造された発光ピーク波長455mm、発光ピーク半値幅51nmのBa0.7Eu0.3MgAl10O17(表16では「BAM」と表記した)を用いた。また、比較例2−2、比較例2−3の赤色蛍光体としては、発光ピーク波長が660nmの三菱化学(株)製の赤色蛍光体「BR−101B」(CaAlSiN3:Eu、表16では「CASN660」と表記した)を使用した。
【0255】
得られた半導体発光装置の近紫外LEDに20mAの電流を通電して駆動して発光させた。その発光のCIE色度座標値を測定したところ、表17に示す数値となった。また、実施例2−3、比較例2−2、及び比較例2−3で得られた半導体発光装置の発光スペクトルをそれぞれ図11、図12、図13に示す。
【0256】
また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合に、これと後述する製造例1で得られた最適化されたカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置についての、色度(x、y、Y)、色再現性(NTSC比)、及び色調(色温度)を算出し、表17に示した。
【0257】
【表16】
【0258】
【表17】
【0259】
[蛍光体の合成方法]
上述の実施例2−1〜2−3、及び比較例2−1〜2−3で用いた蛍光体は、以下のようにして合成したものである。
【0260】
<合成例2>
蛍光体原料として、炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、酸化ユウロピウム(Eu2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)の各粉末を用いた。これらの蛍光体原料は何れも、純度が99.9%以上で、重量メジアン径D50が0.01μm以上、5μm以下の範囲内である。
これらの蛍光体原料を、得られる蛍光体の組成がBa1.36Sr0.49Eu0.15SiO4となるように秤量した。
【0261】
これらの蛍光体原料の粉末を自動乳鉢にて十分均一となるまで混合し、アルミナ製坩堝に充填して、大気圧下、窒素雰囲気中で1000℃、12時間焼成した。
次いで、坩堝の内容物を取り出し、フラックスとして0.1モルのSrCl2と0.1モルのCsClとを蛍光体1モルに対して加えて、乾式ボールミルで混合粉砕した。
得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製坩堝に充填し、その上に固体カーボン(ブロック状)を載せてアルミナ製の蓋を載せた。真空炉中で真空ポンプにて2Paまで減圧した後、水素含有窒素ガス(窒素:水素=96:4(体積比))を大気圧になるまで導入した。この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス(窒素:水素=96:4(体積比))流通下、大気圧下1200℃で4時間加熱することにより、焼成を行なった。
得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩に通すことにより、蛍光体(BSS)を製造した。
得られた緑色蛍光体(BSS)の発光ピーク波長は528nm、発光ピーク半値幅は68nmであった。
【0262】
<合成例3>
SrCO3(関東化学社製)0.2モル、SrHPO4(関東化学社製)0.605モル、Eu2O3(信越化学社製 純度99.99%)0.050モル、SrCl2(関東化学社製)0.1モルを秤量し、小型V型ブレンダーで乾式混合した。
得られた原料混合物をアルミナ製坩堝に充填し、箱型電気炉中にセットした。大気中、大気圧下で、昇温速度5℃/分で1050℃まで昇温し、5時間保持して焼成物を得た(1次焼成)。
次いで、室温まで冷却した後、坩堝の内容物を取り出し、解砕した。
得られた焼成物にSrCl2を0.05モル加え、小型V型ブレンダーで混合した後、アルミナ製坩堝に充填し、1次焼成と同じ電気炉中に坩堝をセットした。水素含有窒素ガス(水素:窒素=4:96(体積比))を毎分2.5リットルで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度5℃/分で950℃まで昇温し、3時間保持した(2次焼成)。次いで、室温まで冷却した後、坩堝の内容物を取り出し、解砕した。
【0263】
得られた焼成物にSrCl2を0.05モル加え、小型V型ブレンダーで混合した後、アルミナ製坩堝に充填した。再度、2次焼成と同じ電気炉中に坩堝をセットした。水素含有窒素ガス(水素:窒素=4:96(体積比))を毎分2.5リットルで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度5℃/分で1050℃まで昇温し、3時間保持した。
得られた焼成塊を粒径約5mm程度になるまで粗粉砕した後、ボールミルにて6時間処理して、蛍光体スラリーを得た。
【0264】
蛍光体を洗浄するために、蛍光体スラリーを多量の水に攪拌混合させ、蛍光体粒子が沈降するまで静置させた後、上澄み液を捨てる作業を、上澄み液の電気伝導度が3mS/m以下になるまで繰り返した。上澄み液の電気伝導度が3mS/m以下になったことを確認した後、分級を行なうことにより微細粒子及び粗大粒子の蛍光体を除去した。
得られた蛍光体スラリーをpH=10のNa3PO4水溶液中に分散し、小粒子を分級除去した後、リン酸カルシウム処理を施した。脱水後、150℃で、10時間乾燥することにより蛍光体(SCA):Sr10(PO4)6Cl2:Euを得た。
【0265】
得られた青色蛍光体(SCA)の発光ピーク波長は450nm、発光ピーク半値幅は29nmであった。
【0266】
<合成例4>
蛍光体原料として炭酸バリウム(BaCO3)、酸化ユウロピウム(Eu2O3)、塩基性炭酸マグネシウム(Mg1モルあたりの質量93.17)、炭酸マンガン(MnCO3)、α−アルミナ(Al2O3)を、また、焼成助剤としてフッ化アルミニウム(AlF3)を用いた。これらの蛍光体原料は、Ba0.455Sr0.245Eu0.3Mg0.7Mn0.3Al10O17で示す化学組成となるような量だけ秤量し、焼成助剤を蛍光体原料の総重量に対して0.8重量%となるように秤量し、乳鉢にて30分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填した。焼成時の還元雰囲気をつくるため、アルミナ製坩堝を二重にして、内側の坩堝の周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置し、大気中1550℃、2時間焼成した。得られた焼成物を解砕し、緑色蛍光体(GBAM)を得た。
【0267】
得られた緑色蛍光体(GBAM)の発光ピーク波長は517nm、発光ピーク半値幅は27nmであった。
【0268】
<合成例5>
蛍光体原料として炭酸バリウム(BaCO3)を0.7モル、酸化ユウロピウム(Eu2O3)を0.15モル、塩基性炭酸マグネシウム(Mg1モルあたりの質量93.17)をMgとして1モル、α−アルミナ(Al2O3)を5モル、蛍光体の化学組成がBa0.7Eu0.3MgAl10O17となるよう秤量し、乳鉢にて30分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、箱型焼成炉にて窒素を流通させながら1200℃、5時間焼成し、冷却後に坩堝から取り出し解砕して蛍光体の前駆体を得た。
この前駆体に、AlF3を0.3重量%添加し、乳鉢にて30分間粉砕・混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、箱型雰囲気焼成炉にて水素を4体積%含む窒素ガス中にて1450℃、3時間焼成し、冷却後に得られた焼成物を解砕し、淡い青色の粉末を得た。
【0269】
この粉末に、AlF3を0.42重量%添加し、乳鉢にて30分間粉砕・混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、坩堝周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置し、箱型焼成炉に窒素を毎分4リットル流通して1550℃、5時間焼成し、得られた焼成物をボールミルで6時間解砕し、水簸により分級し、水洗処理を行って青色蛍光体(BAM)を得た。
得られた青色蛍光体(BAM)の発光ピーク波長は455nm、発光ピーク半値幅は51nmであった。
【0270】
[最適化カラーフィルターの作製方法]
上述の実施例2−1〜2−3、及び比較例2−1〜2−3で用いた最適化カラーフィルターは、以下のように作製したものである。
【0271】
<製造例1>
<赤色画素の作製>
まず、ベンジルメタクリレート55重量部、メタクリル酸45重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150重量部を500mlセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を充分窒素で置換する。その後、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル6重量部を添加し、80℃で5時間攪拌し、重合体溶液を得る。合成された重合体の重量平均分子量は8000、酸価は176mgKOH/gとする。これをバインダー樹脂として利用する。
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75重量部、赤色顔料P.R.254を16.7重量部、ビッグケミー社製アクリル系分散剤「DB2000」4.2重量部、前記のように製造したバインダ樹脂5.6重量部を混合し、攪拌機で3時間攪拌して固形分濃度が25重量%のミルベースを調製する。このミルベースを600重量部の0.5mmφのジルコニアビーズを用いたビーズミル装置にて周速10m/s、滞留時間3時間で分散処理を施しP.R.254の分散インキを得る。
また、顔料をP.R.177に変更した以外は上記のP.R.254のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間で3時間分散処理を施しP.R.177の分散インキを得る。
【0272】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温する。ここにスチレン20重量部、グリシジルメタクリレート57部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成社製FA−513M)82重量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌することにより、レジスト溶液を作成する。
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記で得られるレジスト溶液を、R254:R177:クリアーレジスト=24.1:13.9:62.0の重量配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が25重量%になるように溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えて赤色カラーフィルター用組成物を得る。
【0273】
このようにして得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて10cm×10cmのガラス基板(旭硝子社製「AN635」)上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量100mJ/cm2の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、230℃で30分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の赤色画素サンプルを作製する。作製後の赤色画素の膜厚は2.5μmとなるようにする。
【0274】
<緑色画素の作製>
顔料を、特開2007−25687号公報の実施例2の製造例([0066]段落)に準じて合成したアゾニッケル錯体黄色顔料(以下、「顔料Y」と称す。)に変更した以外は上記のP.R.254のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間2時間で分散処理を施し、顔料Yの分散インキを得る。
同様に、顔料を臭素化亜鉛フタロシアニンに変更し、分散剤をビッグケミー社製アクリル系分散剤「LPN6919」に変更した以外はP.R.254と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間3時間で分散処理を施し、臭素化亜鉛フタロシアニンの分散インキを得る。尚、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は下記に示す方法で合成する。
【0275】
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記で製造されるレジスト溶液を臭素化亜鉛フタロシアニン顔料:顔料Y:クリアーレジスト=22.4:21.1:56.5の重量配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が25重量%になるように溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えて緑色カラーフィルター用組成物を得る。
【0276】
このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて10cm×10cmのガラス基板(旭硝子社製「AN635」)上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量100mJ/cm2の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、230℃で30分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の緑色画素サンプルを作製する。作製後の緑色画素の膜厚は2.5μmとなるようにする。
【0277】
(臭素化亜鉛フタロシアニンの合成)
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。これの1−クロロナフタレン溶液は、600〜700nmの波長範囲に光の吸収を有していた。塩化スルフリル3.1重量部、無水塩化アルミニウム3.7重量部、塩化ナトリウム0.46重量部、及び亜鉛フタロシアニン1重量部を40℃で混合させ、臭素4.4重量部を滴下して、亜鉛フタロシアニンを臭素化した。80℃で15時間反応させ、その後、反応混合物を水に投入し、臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、80℃の湯洗浄を行い、90℃で乾燥させ、3.0重量部の精製された臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【0278】
この臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料1重量部、粉砕した塩化ナトリウム12重量部、ジエチレングリコール1.8重量部、及びキシレン0.09重量部を双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水100重量部に取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から平均組成ZnPcBr14Cl2で(Pc:フタロシアニン)で、1分子中に平均14個の臭素を含有するものであった。
【0279】
<青色画素の作製>
顔料をP.G.15:6に変更した以外は上記のP.R.254のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間1時間で分散処理を施し、P.G.15:6の分散インキを得る。
また、顔料をP.V.23に変更した以外は上記のP.R.254のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間2時間で分散処理を施し、P.V.23の分散インキを得る。
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記で製造されるレジスト溶液をB15:6:V23:クリアーレジスト=14.4:4.9:80.7の重量配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が25重量%になるように溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えて青色カラーフィルター用組成物を得る。
【0280】
このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて10cm×10cmのガラス基板(旭硝子社製「AN100」)上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量100mJ/cm2の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、230℃で30分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の青色画素サンプルを作製する。作製後の青色画素の膜厚は2.5μmとなるようにする。
【符号の説明】
【0281】
1 蛍光体含有部(第2の発光体)
2 励起光源(第1の発光体)(LD)
3 基板
4 発光装置
5 マウントリード
6 インナーリード
7 励起光源(第1の発光体)
8 蛍光体含有部
9 導電性ワイヤ
10 モールド部材
11 面発光照明装置
12 保持ケース
13 発光装置
14 拡散板
22 励起光源(第1の発光体)
23 蛍光体含有部(第2の発光体)
24 フレーム
25 導伝性ワイヤ
26,27 電極
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有し、
M4とMnとの合計モル数に対するMnの割合が0.1モル%以上40モル%以下であり、かつ、
比表面積が1.3m2/g以下であることを特徴とする、蛍光体。
M12M4F6:R ・・・[1]
(前記式[1]中、M1は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、M4は、Siを含有する金属元素、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。)
【請求項2】
粒度分布のピーク値が一つであることを特徴とする、請求項1に記載の蛍光体。
【請求項3】
粒度分布の四分偏差が0.6以下であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の蛍光体。
【請求項4】
少なくともSiとFとを含有する溶液と、少なくともKとMnとFとを含有する溶液とを反応させて前記式[1]で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項5】
下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、
K、Na、Si、Mn、及びFからなる群から選ばれる1種以上の元素を含む溶液の2種以上を混合して蛍光体を析出させることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
M12M4F6:R ・・・[1]
(前記式[1]中、M1は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、M4は、Siを含有する金属元素、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。)
【請求項6】
請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項7】
第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備える発光装置であって、
該第2の発光体として、請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の蛍光体の1種以上を含む第1の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置。
【請求項8】
前記第2の発光体として、前記第1の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる1種以上の蛍光体を含む第2の蛍光体を含有することを特徴とする、請求項7に記載の発光装置。
【請求項9】
請求項7又は請求項8に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項10】
請求項7又は請求項8に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【請求項1】
下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有し、
M4とMnとの合計モル数に対するMnの割合が0.1モル%以上40モル%以下であり、かつ、
比表面積が1.3m2/g以下であることを特徴とする、蛍光体。
M12M4F6:R ・・・[1]
(前記式[1]中、M1は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、M4は、Siを含有する金属元素、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。)
【請求項2】
粒度分布のピーク値が一つであることを特徴とする、請求項1に記載の蛍光体。
【請求項3】
粒度分布の四分偏差が0.6以下であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の蛍光体。
【請求項4】
少なくともSiとFとを含有する溶液と、少なくともKとMnとFとを含有する溶液とを反応させて前記式[1]で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項5】
下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、
K、Na、Si、Mn、及びFからなる群から選ばれる1種以上の元素を含む溶液の2種以上を混合して蛍光体を析出させることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
M12M4F6:R ・・・[1]
(前記式[1]中、M1は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、M4は、Siを含有する金属元素、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。)
【請求項6】
請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項7】
第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備える発光装置であって、
該第2の発光体として、請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の蛍光体の1種以上を含む第1の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置。
【請求項8】
前記第2の発光体として、前記第1の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる1種以上の蛍光体を含む第2の蛍光体を含有することを特徴とする、請求項7に記載の発光装置。
【請求項9】
請求項7又は請求項8に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項10】
請求項7又は請求項8に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【公開番号】特開2010−209311(P2010−209311A)
【公開日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−204785(P2009−204785)
【出願日】平成21年9月4日(2009.9.4)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年9月4日(2009.9.4)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】
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