蛍光体
【課題】
より高い輝度を示す蛍光体層を得ることができる蛍光体を提供することにある。
【解決手段】
式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
３（Ｍ11-xＥｕx）Ｏ・ｍＭ2Ｏ・ｎＭ3Ｏ2 （１）
（ただし、式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ3はＳｉおよび／またはＧｅであり、ｍの値は０．９以上１．１以下の範囲であり、ｎの値は１．８以上２．２以下の範囲であり、かつｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。）
より高い輝度を示す蛍光体層を得ることができる蛍光体を提供することにある。
【解決手段】
式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
３（Ｍ11-xＥｕx）Ｏ・ｍＭ2Ｏ・ｎＭ3Ｏ2 （１）
（ただし、式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ3はＳｉおよび／またはＧｅであり、ｍの値は０．９以上１．１以下の範囲であり、ｎの値は１．８以上２．２以下の範囲であり、かつｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は発光素子に用いられている。発光素子としては、蛍光体の励起源が電子線である電子線励起発光素子（例えば、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレイ、表面電界ディスプレイ等）、蛍光体の励起源が紫外線である紫外線励起発光素子（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、３波長型蛍光ランプ、高負荷蛍光ランプ等）、蛍光体の励起源が真空紫外線である真空紫外線励起発光素子（例えば、プラズマディスプレイパネル、希ガスランプ等）、蛍光体の励起源が青色ＬＥＤの発する光または紫外ＬＥＤの発する光である白色ＬＥＤ等が挙げられる。
本発明者らは、真空紫外線励起発光素子用の蛍光体として、式ＢａＣａ2ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕで表される蛍光体を提案しており（特許文献１参照。）、その一実施態様として式Ｂａ0.98Ｃａ2Ｅｕ0.02ＭｇＳｉ2Ｏ8（３（Ｂａ0.327Ｃａ0.667Ｅｕ0.00667）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）で表される蛍光体を記載している。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０２６９２２号公報（特許請求の範囲および段落［００１９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発光素子の製造においては、蛍光体および有機物を主成分として含有する蛍光体ペーストを基板に塗布後、例えば３００℃〜６００℃の温度範囲で熱処理して、蛍光体層を得る工程がある。しかしながら、従来の蛍光体および有機物を主成分として含有する蛍光体ペーストを用いて得られる蛍光体層は、この蛍光体ペーストの熱処理の影響によるためか、輝度が十分ではないという問題があった。本発明の目的は、より高い輝度を示す蛍光体層を得ることができる蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の蛍光体、ペースト、蛍光体層および発光素子を提供するものである。
＜１＞式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
３（Ｍ11-xＥｕx）Ｏ・ｍＭ2Ｏ・ｎＭ3Ｏ2 （１）
（ただし、式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ3はＳｉおよび／またはＧｅであり、ｍの値は０．９以上１．１以下の範囲であり、ｎの値は１．８以上２．２以下の範囲であり、かつｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。）
＜２＞Ｍ1がＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる２種以上の元素である前記の蛍光体。
＜３＞Ｍ2がＭｇである前記いずれかに記載の蛍光体。
＜４＞Ｍ3がＳｉである前記いずれかに記載の蛍光体。
＜５＞式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
(Ｂａ3-a-b-3xＳｒaＣａbＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （３）
（ただし、式中ａの値は１．５以上２．７以下の範囲であり、ｂの値は０以上０．４以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋３ｘ＜３である。）
＜６＞式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
(Ｂａ3-a-3xＳｒaＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （４）
（ただし、式中ａの値は１．５以上２．７以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。）
＜７＞式（５）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
(Ｓｒ3-c-3xＣａcＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （５）
（ただし、式中ｃの値は０を超え０．９以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。）
＜８＞さらにＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する前記いずれかに記載の蛍光体。
＜９＞前記いずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
＜１０＞前記の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜１１＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする発光素子。
＜１２＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする電子線励起発光素子。
＜１３＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする紫外線励起発光素子。
＜１４＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
＜１５＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蛍光体はより高い輝度を示し、かつ本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有する蛍光体ペーストを用いることによって得られる蛍光体層もより高い輝度を示し、さらに本発明の蛍光体を有する発光素子もより高い輝度を示すため、本発明の蛍光体は発光素子用に好適に使用される。また本発明の蛍光体は、プラズマディスプレイパネルおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用の蛍光体としてより好適に使用され、プラズマディスプレイパネル用の蛍光体として特に好適に使用される。また、本発明の蛍光体は液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外線励起発光素子、フィールドエミッションディスプレイ等の電子線励起発光素子、白色ＬＥＤ等の発光素子にも適用できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、式（１）で示される化合物を含有する。
３（Ｍ11-xＥｕx）Ｏ・ｍＭ2Ｏ・ｎＭ3Ｏ2 （１）
ただし式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ3はＳｉおよび／またはＧｅであって、ｍの値は０．９以上１．１以下の範囲であり、ｎの値は１．８以上２．２以下の範囲であり、かつｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。
なお、前記の式（１）で示される化合物は、式（２）で示される化合物としても表すことができる。
Ｍ13(1-x)Ｅｕ3xＭ2mＭ3nＯ3+m+2n （２）
【０００９】
本発明の蛍光体は、式（１）において、ｘの値が０．０００１６以上０．００３未満の範囲であるときより高い輝度を示し、かつ該蛍光体を有する蛍光体層もより高い輝度を示す。ｘの値は、好ましくは０．０００３３以上０．００２７以下の範囲であり、より好ましくは０．０００７以上０．００２以下の範囲である。ｘの値が０．０００１６未満のときは、該蛍光体および該蛍光体を有する蛍光体層の輝度が低くなる傾向があるので好ましくなく、ｘの値が０．００３を超えるときは、該蛍光体を有する蛍光体層の輝度が低くなる傾向があるので好ましくない。
また、本発明の蛍光体および該蛍光体を有する蛍光体層がさらに高い輝度を示すので、ｍの値は、０．９３以上１．０８以下が好ましく、０．９６以上１．０５以下がより好ましい。
また、本発明の蛍光体および該蛍光体を有する蛍光体層がさらに高い輝度を示すので、ｎの値は、１．９以上２．１以下が好ましく、１．９５以上２．０５以下がより好ましい。
【００１０】
また、蛍光体がさらに高い輝度を示すので、式（１）において、Ｍ1がＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる２種以上の元素であることが好ましい。また、蛍光体がさらにより高い輝度を示すので、Ｍ1がＢａおよびＳｒ、またはＢａ、ＳｒおよびＣａであることがより好ましい。また、蛍光体がさらに高い輝度を示すので、式（１）において、Ｍ2がＭｇであることが好ましい。また、蛍光体がさらに高い輝度を示すので、また、式（１）において、Ｍ3がＳｉであることが好ましい。
【００１１】
前記式（２）で示される化合物の中でも、式（３）で示される化合物を含有する蛍光体はさらに高い輝度を示すため好ましい。
(Ｂａ3-a-b-3xＳｒaＣａbＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （３）
ただし、式中ａの値は１．５以上２．７以下の範囲であり、ｂの値は０以上０．４以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋３ｘ＜３である。また、式（３）において、蛍光体がさらにより高い輝度を示すので、ａの値は１．８以上２．６以下の範囲であることがより好ましく、蛍光体が特に高い輝度を示しかつ該蛍光体を有する蛍光体層も特に高い輝度を示すので、２．０以上２．５以下の範囲がさらに好ましい。また、式（３）において、蛍光体がさらにより高い輝度を示すので、ｂの値は０．０３以上０．３５以下の範囲であることが好ましく、蛍光体が特に高い輝度を示しかつ該蛍光体を有する蛍光体層も特に高い輝度を示すので、０．０８以上０．２５以下の範囲がさらに好ましい。また、式（３）において、蛍光体がさらにより高い輝度を示しかつ該蛍光体を有する蛍光体層もさらにより高い輝度を示すので、ｘの値は０．０００３３以上０．００２７以下の範囲であることがより好ましく、蛍光体が特に高い輝度を示しかつ該蛍光体を有する蛍光体層も特に高い輝度を示すので、０．０００７以上０．００２以下の範囲がさらに好ましい。
【００１２】
前記式（２）で示される化合物の中でも、式（４）で示される化合物を含有する蛍光体はさらに高い輝度を示すため好ましい。
(Ｂａ3-a-3xＳｒaＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （４）
ただし、式中ａの値は１．５以上２．７以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。また、式（４）において、蛍光体がさらにより高い輝度を示すので、ａの値は２．０以上２．６５以下の範囲であることがより好ましく、蛍光体が特に高い輝度を示しかつ該蛍光体を有する蛍光体層も特に高い輝度を示すので、２．２以上２．６以下の範囲がより好ましい。また、式（４）において、蛍光体がさらにより高い輝度を示しかつ該蛍光体を有する蛍光体層もさらにより高い輝度を示すので、ｘの値は０．０００３３以上０．００２７以下の範囲であることがより好ましく、蛍光体が特に高い輝度を示しかつ該蛍光体を有する蛍光体層も特に高い輝度を示すので、０．０００７以上０．００２以下の範囲がより好ましい。
【００１３】
前記式（２）で示される化合物の中でも、式（５）で示される化合物を含有する蛍光体はさらに高い輝度を示すため好ましい。
(Ｓｒ3-c-3xＣａcＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （５）
ただし、式中ｃの値は０を超え以上０．９以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。また、式（５）において、蛍光体がさらにより高い輝度を示すので、ｃの値は０．０３以上０．８以下の範囲であることがより好ましく、０．０８以上０．６以下の範囲がさらに好ましい。また、式（５）において、蛍光体がさらにより高い輝度を示し、かつ該蛍光体を有する蛍光体層もさらにより高い輝度を示すので、ｘの値は０．０００３３以上０．００２７以下の範囲であることがより好ましく、０．０００７以上０．００２以下の範囲がさらに好ましい。
【００１４】
本発明の蛍光体は、さらにＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有してもよい。これらの元素の含有量は、蛍光体全重量に対して１００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であるとき、より高い輝度を示す場合がある。
【００１５】
次に、本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。
本発明の蛍光体は、例えば次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体は、焼成により式（１）で示される化合物となる金属化合物混合物を焼成することによって製造することができる。すなわち対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである式（Ｂａ0.495Ｓｒ2.5Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で示される化合物は、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ｅｕ2Ｏ3の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９５：２．５：１．０：２．０：０．００５となるように秤量し、それらを混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１６】
前記の金属元素を含有する化合物としてはバリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、ゲルマニウム、アルミ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、ビスマスおよびマンガンの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。
【００１７】
前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。
【００１８】
前記金属化合物混合物を、例えば９００℃から１５００℃の温度範囲にて通常は０．５時間以上１００時間以下保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。
金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化しうる化合物を使用した場合、４００℃から１２００℃の温度範囲で保持して仮焼を行い、酸化物としたり、結晶水を除去した後に、前記の焼成を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。
【００１９】
焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気が好ましい。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を金属化合物混合物に含有させて焼成してもよい。
【００２０】
また、上記の金属化合物としてフッ化物、塩化物等を用いることにより、生成する蛍光体の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくすることができる。生成する蛍光体の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくするために、適量のフラックスを添加してもよい。フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2、ＢａＩ2などを挙げることができる。
【００２１】
以上の方法により得られた蛍光体を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕することができ、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られた蛍光体は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００２２】
次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができ、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる蛍光体ペーストである。
【００２３】
本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。
【００２４】
前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２５】
また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。
【００２６】
前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層は高い輝度を示す。基板としては、材質はガラス基板、樹脂フィルム等であってもよく、また、形状は板状のもの、容器状のものであってもよく、さらにフレキシブルなものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。
【００２７】
ここで、本発明の蛍光体を有する発光素子の例として真空紫外線励起発光素子であるプラズマディスプレイパネルを挙げてその製造方法について説明する。プラズマディスプレイパネルの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体のそれぞれの蛍光体を、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールからなるバインダーおよび溶剤と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を得る。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、プラズマディスプレイパネルを製造することができる。
【００２８】
次に本発明の蛍光体を有する電子線励起発光素子の例として、フィールドエミッションディスプレイを挙げてその製造方法について説明する。フィールドエミッションディスプレイの製造方法としては例えば、特開２００２−１３８２７９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体のそれぞれの蛍光体を、それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。その蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布後、熱処理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。そのフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、フィールドエミッションディスプレイを製造することができる。
【００２９】
次に本発明の蛍光体を有する白色ＬＥＤの製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち少なくとも本発明の蛍光体を含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。
【００３０】
次に本発明の蛍光体を有する紫外線励起発光素子の例として、高負荷蛍光ランプ（ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍光ランプ）を挙げてその製造方法について説明する。高負荷蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開平１０−２５１６３６号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体のそれぞれの蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラス管内壁に塗布し、乾燥を行ったあと、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、蛍光体層を得る。これに、フィラメントを装着したのち、排気など通常の工程を経て、低圧のＡｒ、ＫｒやＮｅ等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて放電空間を形成させることにより、高負荷蛍光ランプを製造することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
蛍光体ペーストは、次のようにして調製した。蛍光体ペースト１００重量部あたり、蛍光体粉末が３３重量部、エチルセルロースが７重量部、ジエチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテルとジエチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテルアセテートの混合物が６０重量部となるように秤量し、十分に混練した。
【００３３】
蛍光体層は、次のようにして得た。前記蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布し、１００℃で乾燥させた後、大気雰囲気中において５００℃で３０分間、熱処理して厚さ約２０μｍの蛍光体層を得た。
【００３４】
発光輝度の測定は、次のようにして行った。蛍光体または蛍光体層が形成されたガラス基板を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射することで行った。なお、輝度の測定は分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて行った。
【００３５】
また、蛍光体に含有される元素の含有量は、ＧＤ−ＭＳ分析装置（グロー放電質量分析装置、装置名ＶＧ９０００、ＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製）を用いて求めた。
【００３６】
比較例１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９９９：２．５：１．０：２．０：０．０００１となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートを用いて窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、式（Ｂａ0.4999Ｓｒ2.5Ｅｕ0.0001）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１を得た。この蛍光体１について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光が観測され、このとき得られた輝度を１００とした（以下、蛍光体および蛍光体層の輝度は、この蛍光体１の輝度を１００とした相対輝度として示した。）。さらに、この蛍光体１について、蛍光体ペーストを作製し、ガラス基板に塗布後、熱処理することにより得られた蛍光体層について発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は８１であった。得られた結果を表１に示した。
【００３７】
実施例１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９９５：２．５：１．０：２．０：０．０００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.4995Ｓｒ2.5Ｅｕ0.0005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体２を得た。この蛍光体２について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０２であった。さらに、この蛍光体２について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は９９であった。得られた結果を表１に示した。
【００３８】
実施例２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９９：２．５：１．０：２．０：０．００１となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.499Ｓｒ2.5Ｅｕ0.001）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体３を得た。この蛍光体３について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０７であった。さらに、この蛍光体３について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０２であった。得られた結果を表１に示した。
【００３９】
実施例３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９７：２．５：１．０：２．０：０．００３となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.497Ｓｒ2.5Ｅｕ0.003）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体４を得た。この蛍光体４について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１２７であった。さらに、この蛍光体４について比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１１７であった。得られた結果を表１に示した。また、蛍光体４全重量に対するＣｌの含有量は、１０ｐｐｍ未満であった。
【００４０】
実施例４
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９５：２．５：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.495Ｓｒ2.5Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体５を得た。この蛍光体５について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３６であった。さらに、この蛍光体５について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０６であった。得られた結果を表１に示した。
【００４１】
実施例５
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９５：２．５：１．０５：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.495Ｓｒ2.5Ｅｕ0.005）Ｍｇ1.05Ｓｉ2Ｏ8.05で表される化合物を含有する蛍光体６を得た。この蛍光体６について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１２１であった。さらに、この蛍光体６について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は９８であった。得られた結果を表１に示した。
【００４２】
実施例６
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９５：２．５：０．９８：１．９７：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.495Ｓｒ2.5Ｅｕ0.005）Ｍｇ0.98Ｓｉ1.97Ｏ7.92で表される化合物を含有する蛍光体７を得た。この蛍光体７について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３８であった。さらに、この蛍光体７について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０１であった。得られた結果を表１に示した。
【００４３】
実施例７
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９２：２．５：１．０：２．０：０．００８となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.492Ｓｒ2.5Ｅｕ0.008）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体８を得た。この蛍光体８について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３８であった。さらに、この蛍光体８について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は９７であった。得られた結果を表１に示した。
【００４４】
比較例２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９：２．５：１．０：２．０：０．０１となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.49Ｓｒ2.5Ｅｕ0.01）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体９を得た。この蛍光体９について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３９であった。さらに、この蛍光体９について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は８９であった。得られた結果を表１に示した。
【００４５】
比較例３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４８：２．５：１．０：２．０：０．０２となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.48Ｓｒ2.5Ｅｕ0.02）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１０を得た。この蛍光体１０について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１４４であった。さらに、この蛍光体１０について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は８７であった。得られた結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１は、蛍光体１〜１０の相対輝度、蛍光体１〜１０からなる蛍光体層の相対輝度、輝度維持率（％）を示すものである（ただし輝度維持率（％）は、蛍光体層の相対輝度／蛍光体の相対輝度×１００で計算された値である。）。本発明の蛍光体２〜８の場合は、比較例における蛍光体１、９および１０の場合と比べ、蛍光体層が高い輝度を示すことがわかる。
【００４８】
次に、式（１）におけるｘの値を０．００１６７として、Ｍ1を変化させて、以下の蛍光体１１〜２０を得た。
実施例８
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９９５：２．０：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.995Ｃａ2Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１１を得た。この蛍光体１１について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０５であった。さらに、この蛍光体１１について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は８３であった。得られた結果を表２に示した。
【００４９】
実施例９
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９９５：２．０：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.995Ｓｒ2Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１２を得た。この蛍光体１２について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１２９であった。比較例１より高い輝度を得た。さらに、この蛍光体１２について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０４であった。得られた結果を表２に示した。
【００５０】
実施例１０
炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＳｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が２．８９５：０．１：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｓｒ2.895Ｃａ0.1Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１３を得た。この蛍光体１３について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１４３であった。比較例１より高い輝度を得た。さらに、この蛍光体１３について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１１９であった。得られた結果を表２に示した。
【００５１】
実施例１１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が２．８９５：０．１：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ2.895Ｃａ0.1Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１４を得た。この蛍光体１４について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３８であった。さらに、この蛍光体１４について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０６であった。得られた結果を表２に示した。
【００５２】
実施例１２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．３９５：２．５：０．１：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.395Ｓｒ2.5Ｃａ0.1Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１５を得た。この蛍光体１５について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１４６であった。さらに、この蛍光体１５について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１１５であった。得られた結果を表２に示した。
【００５３】
実施例１３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．２９５：２．５：０．２：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.295Ｓｒ2.5Ｃａ0.2Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１６を得た。この蛍光体１６について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３１であった。さらに、この蛍光体１６について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１１１であった。得られた結果を表２に示した。
【００５４】
実施例１４
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９５：２．１：０．４：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.495Ｓｒ2.1Ｃａ0.4Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１７を得た。この蛍光体１７について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１１９であった。さらに、この蛍光体１７について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は９０であった。得られた結果を表２に示した。
【００５５】
実施例１５
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩化ストロンチウム六水和物（堺化学工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９５：２．５：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.495Ｓｒ2.5Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１８を得た。この蛍光体１８について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１４９であった。さらに、この蛍光体１８について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３８であった。結果を表２に示した。また、蛍光体１８全重量に対するＣｌの含有量は、９００ｐｐｍであった。
【００５６】
実施例１６
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ｙのモル比が０．４９５：２．５：１．０：２．０：０．００５：０．０１となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.495Ｓｒ2.5Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有し、さらにＹを含有する蛍光体１９を得た。この蛍光体１９について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３０であった。さらに、この蛍光体１９について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３８であった。得られた結果を表２に示した。また、蛍光体１９全重量に対するＹの含有量は、１８００ｐｐｍであった。
【００５７】
実施例１７
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製：純度９９％以上）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ａｌのモル比が０．４９５：２．５：１．０：２．０：０．００５：０．０２となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式(Ｂａ0.495Ｓｒ2.5Ｅｕ0.005)ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物えを含有し、さらにＡｌを含有する蛍光体２０を得た。この蛍光体２０について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０８であった。さらに、この蛍光体２０について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は９２であった。得られた結果を表２に示した。また、蛍光体２０全重量に対するＡｌの含有量は、１１００ｐｐｍであった。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２は、蛍光体１１〜２０の相対輝度、蛍光体１１〜２０からなる蛍光体層の相対輝度、輝度維持率（％）を示すものである（ただし輝度維持率（％）は、蛍光体層の相対輝度／蛍光体の相対輝度×１００で計算された値である。）。本発明の蛍光体１１〜２０の場合は、比較例における前記の蛍光体１、９および１０の場合と比べ、蛍光体層が高い輝度を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】蛍光体１〜５および蛍光体８〜１０の相対輝度の結果、および該蛍光体からなる蛍光体層の相対輝度の結果を用いて、これらの相対輝度を、式（１）におけるｘの値に対してプロットした図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は発光素子に用いられている。発光素子としては、蛍光体の励起源が電子線である電子線励起発光素子（例えば、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレイ、表面電界ディスプレイ等）、蛍光体の励起源が紫外線である紫外線励起発光素子（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、３波長型蛍光ランプ、高負荷蛍光ランプ等）、蛍光体の励起源が真空紫外線である真空紫外線励起発光素子（例えば、プラズマディスプレイパネル、希ガスランプ等）、蛍光体の励起源が青色ＬＥＤの発する光または紫外ＬＥＤの発する光である白色ＬＥＤ等が挙げられる。
本発明者らは、真空紫外線励起発光素子用の蛍光体として、式ＢａＣａ2ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕで表される蛍光体を提案しており（特許文献１参照。）、その一実施態様として式Ｂａ0.98Ｃａ2Ｅｕ0.02ＭｇＳｉ2Ｏ8（３（Ｂａ0.327Ｃａ0.667Ｅｕ0.00667）Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）で表される蛍光体を記載している。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０２６９２２号公報（特許請求の範囲および段落［００１９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発光素子の製造においては、蛍光体および有機物を主成分として含有する蛍光体ペーストを基板に塗布後、例えば３００℃〜６００℃の温度範囲で熱処理して、蛍光体層を得る工程がある。しかしながら、従来の蛍光体および有機物を主成分として含有する蛍光体ペーストを用いて得られる蛍光体層は、この蛍光体ペーストの熱処理の影響によるためか、輝度が十分ではないという問題があった。本発明の目的は、より高い輝度を示す蛍光体層を得ることができる蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の蛍光体、ペースト、蛍光体層および発光素子を提供するものである。
＜１＞式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
３（Ｍ11-xＥｕx）Ｏ・ｍＭ2Ｏ・ｎＭ3Ｏ2 （１）
（ただし、式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ3はＳｉおよび／またはＧｅであり、ｍの値は０．９以上１．１以下の範囲であり、ｎの値は１．８以上２．２以下の範囲であり、かつｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。）
＜２＞Ｍ1がＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる２種以上の元素である前記の蛍光体。
＜３＞Ｍ2がＭｇである前記いずれかに記載の蛍光体。
＜４＞Ｍ3がＳｉである前記いずれかに記載の蛍光体。
＜５＞式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
(Ｂａ3-a-b-3xＳｒaＣａbＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （３）
（ただし、式中ａの値は１．５以上２．７以下の範囲であり、ｂの値は０以上０．４以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋３ｘ＜３である。）
＜６＞式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
(Ｂａ3-a-3xＳｒaＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （４）
（ただし、式中ａの値は１．５以上２．７以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。）
＜７＞式（５）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
(Ｓｒ3-c-3xＣａcＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （５）
（ただし、式中ｃの値は０を超え０．９以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。）
＜８＞さらにＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する前記いずれかに記載の蛍光体。
＜９＞前記いずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
＜１０＞前記の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜１１＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする発光素子。
＜１２＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする電子線励起発光素子。
＜１３＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする紫外線励起発光素子。
＜１４＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
＜１５＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蛍光体はより高い輝度を示し、かつ本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有する蛍光体ペーストを用いることによって得られる蛍光体層もより高い輝度を示し、さらに本発明の蛍光体を有する発光素子もより高い輝度を示すため、本発明の蛍光体は発光素子用に好適に使用される。また本発明の蛍光体は、プラズマディスプレイパネルおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用の蛍光体としてより好適に使用され、プラズマディスプレイパネル用の蛍光体として特に好適に使用される。また、本発明の蛍光体は液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外線励起発光素子、フィールドエミッションディスプレイ等の電子線励起発光素子、白色ＬＥＤ等の発光素子にも適用できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、式（１）で示される化合物を含有する。
３（Ｍ11-xＥｕx）Ｏ・ｍＭ2Ｏ・ｎＭ3Ｏ2 （１）
ただし式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ3はＳｉおよび／またはＧｅであって、ｍの値は０．９以上１．１以下の範囲であり、ｎの値は１．８以上２．２以下の範囲であり、かつｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。
なお、前記の式（１）で示される化合物は、式（２）で示される化合物としても表すことができる。
Ｍ13(1-x)Ｅｕ3xＭ2mＭ3nＯ3+m+2n （２）
【０００９】
本発明の蛍光体は、式（１）において、ｘの値が０．０００１６以上０．００３未満の範囲であるときより高い輝度を示し、かつ該蛍光体を有する蛍光体層もより高い輝度を示す。ｘの値は、好ましくは０．０００３３以上０．００２７以下の範囲であり、より好ましくは０．０００７以上０．００２以下の範囲である。ｘの値が０．０００１６未満のときは、該蛍光体および該蛍光体を有する蛍光体層の輝度が低くなる傾向があるので好ましくなく、ｘの値が０．００３を超えるときは、該蛍光体を有する蛍光体層の輝度が低くなる傾向があるので好ましくない。
また、本発明の蛍光体および該蛍光体を有する蛍光体層がさらに高い輝度を示すので、ｍの値は、０．９３以上１．０８以下が好ましく、０．９６以上１．０５以下がより好ましい。
また、本発明の蛍光体および該蛍光体を有する蛍光体層がさらに高い輝度を示すので、ｎの値は、１．９以上２．１以下が好ましく、１．９５以上２．０５以下がより好ましい。
【００１０】
また、蛍光体がさらに高い輝度を示すので、式（１）において、Ｍ1がＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる２種以上の元素であることが好ましい。また、蛍光体がさらにより高い輝度を示すので、Ｍ1がＢａおよびＳｒ、またはＢａ、ＳｒおよびＣａであることがより好ましい。また、蛍光体がさらに高い輝度を示すので、式（１）において、Ｍ2がＭｇであることが好ましい。また、蛍光体がさらに高い輝度を示すので、また、式（１）において、Ｍ3がＳｉであることが好ましい。
【００１１】
前記式（２）で示される化合物の中でも、式（３）で示される化合物を含有する蛍光体はさらに高い輝度を示すため好ましい。
(Ｂａ3-a-b-3xＳｒaＣａbＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （３）
ただし、式中ａの値は１．５以上２．７以下の範囲であり、ｂの値は０以上０．４以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋３ｘ＜３である。また、式（３）において、蛍光体がさらにより高い輝度を示すので、ａの値は１．８以上２．６以下の範囲であることがより好ましく、蛍光体が特に高い輝度を示しかつ該蛍光体を有する蛍光体層も特に高い輝度を示すので、２．０以上２．５以下の範囲がさらに好ましい。また、式（３）において、蛍光体がさらにより高い輝度を示すので、ｂの値は０．０３以上０．３５以下の範囲であることが好ましく、蛍光体が特に高い輝度を示しかつ該蛍光体を有する蛍光体層も特に高い輝度を示すので、０．０８以上０．２５以下の範囲がさらに好ましい。また、式（３）において、蛍光体がさらにより高い輝度を示しかつ該蛍光体を有する蛍光体層もさらにより高い輝度を示すので、ｘの値は０．０００３３以上０．００２７以下の範囲であることがより好ましく、蛍光体が特に高い輝度を示しかつ該蛍光体を有する蛍光体層も特に高い輝度を示すので、０．０００７以上０．００２以下の範囲がさらに好ましい。
【００１２】
前記式（２）で示される化合物の中でも、式（４）で示される化合物を含有する蛍光体はさらに高い輝度を示すため好ましい。
(Ｂａ3-a-3xＳｒaＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （４）
ただし、式中ａの値は１．５以上２．７以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。また、式（４）において、蛍光体がさらにより高い輝度を示すので、ａの値は２．０以上２．６５以下の範囲であることがより好ましく、蛍光体が特に高い輝度を示しかつ該蛍光体を有する蛍光体層も特に高い輝度を示すので、２．２以上２．６以下の範囲がより好ましい。また、式（４）において、蛍光体がさらにより高い輝度を示しかつ該蛍光体を有する蛍光体層もさらにより高い輝度を示すので、ｘの値は０．０００３３以上０．００２７以下の範囲であることがより好ましく、蛍光体が特に高い輝度を示しかつ該蛍光体を有する蛍光体層も特に高い輝度を示すので、０．０００７以上０．００２以下の範囲がより好ましい。
【００１３】
前記式（２）で示される化合物の中でも、式（５）で示される化合物を含有する蛍光体はさらに高い輝度を示すため好ましい。
(Ｓｒ3-c-3xＣａcＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （５）
ただし、式中ｃの値は０を超え以上０．９以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。また、式（５）において、蛍光体がさらにより高い輝度を示すので、ｃの値は０．０３以上０．８以下の範囲であることがより好ましく、０．０８以上０．６以下の範囲がさらに好ましい。また、式（５）において、蛍光体がさらにより高い輝度を示し、かつ該蛍光体を有する蛍光体層もさらにより高い輝度を示すので、ｘの値は０．０００３３以上０．００２７以下の範囲であることがより好ましく、０．０００７以上０．００２以下の範囲がさらに好ましい。
【００１４】
本発明の蛍光体は、さらにＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有してもよい。これらの元素の含有量は、蛍光体全重量に対して１００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であるとき、より高い輝度を示す場合がある。
【００１５】
次に、本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。
本発明の蛍光体は、例えば次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体は、焼成により式（１）で示される化合物となる金属化合物混合物を焼成することによって製造することができる。すなわち対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである式（Ｂａ0.495Ｓｒ2.5Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で示される化合物は、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ｅｕ2Ｏ3の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９５：２．５：１．０：２．０：０．００５となるように秤量し、それらを混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１６】
前記の金属元素を含有する化合物としてはバリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、ゲルマニウム、アルミ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、ビスマスおよびマンガンの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。
【００１７】
前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。
【００１８】
前記金属化合物混合物を、例えば９００℃から１５００℃の温度範囲にて通常は０．５時間以上１００時間以下保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。
金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化しうる化合物を使用した場合、４００℃から１２００℃の温度範囲で保持して仮焼を行い、酸化物としたり、結晶水を除去した後に、前記の焼成を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。
【００１９】
焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気が好ましい。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を金属化合物混合物に含有させて焼成してもよい。
【００２０】
また、上記の金属化合物としてフッ化物、塩化物等を用いることにより、生成する蛍光体の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくすることができる。生成する蛍光体の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくするために、適量のフラックスを添加してもよい。フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2、ＢａＩ2などを挙げることができる。
【００２１】
以上の方法により得られた蛍光体を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕することができ、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られた蛍光体は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００２２】
次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができ、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる蛍光体ペーストである。
【００２３】
本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。
【００２４】
前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２５】
また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。
【００２６】
前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層は高い輝度を示す。基板としては、材質はガラス基板、樹脂フィルム等であってもよく、また、形状は板状のもの、容器状のものであってもよく、さらにフレキシブルなものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。
【００２７】
ここで、本発明の蛍光体を有する発光素子の例として真空紫外線励起発光素子であるプラズマディスプレイパネルを挙げてその製造方法について説明する。プラズマディスプレイパネルの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体のそれぞれの蛍光体を、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールからなるバインダーおよび溶剤と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を得る。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、プラズマディスプレイパネルを製造することができる。
【００２８】
次に本発明の蛍光体を有する電子線励起発光素子の例として、フィールドエミッションディスプレイを挙げてその製造方法について説明する。フィールドエミッションディスプレイの製造方法としては例えば、特開２００２−１３８２７９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体のそれぞれの蛍光体を、それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。その蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布後、熱処理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。そのフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、フィールドエミッションディスプレイを製造することができる。
【００２９】
次に本発明の蛍光体を有する白色ＬＥＤの製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち少なくとも本発明の蛍光体を含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。
【００３０】
次に本発明の蛍光体を有する紫外線励起発光素子の例として、高負荷蛍光ランプ（ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍光ランプ）を挙げてその製造方法について説明する。高負荷蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開平１０−２５１６３６号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体のそれぞれの蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラス管内壁に塗布し、乾燥を行ったあと、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、蛍光体層を得る。これに、フィラメントを装着したのち、排気など通常の工程を経て、低圧のＡｒ、ＫｒやＮｅ等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて放電空間を形成させることにより、高負荷蛍光ランプを製造することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
蛍光体ペーストは、次のようにして調製した。蛍光体ペースト１００重量部あたり、蛍光体粉末が３３重量部、エチルセルロースが７重量部、ジエチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテルとジエチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテルアセテートの混合物が６０重量部となるように秤量し、十分に混練した。
【００３３】
蛍光体層は、次のようにして得た。前記蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布し、１００℃で乾燥させた後、大気雰囲気中において５００℃で３０分間、熱処理して厚さ約２０μｍの蛍光体層を得た。
【００３４】
発光輝度の測定は、次のようにして行った。蛍光体または蛍光体層が形成されたガラス基板を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射することで行った。なお、輝度の測定は分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて行った。
【００３５】
また、蛍光体に含有される元素の含有量は、ＧＤ−ＭＳ分析装置（グロー放電質量分析装置、装置名ＶＧ９０００、ＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製）を用いて求めた。
【００３６】
比較例１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９９９：２．５：１．０：２．０：０．０００１となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートを用いて窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１２００℃で２時間保持して焼成することにより、式（Ｂａ0.4999Ｓｒ2.5Ｅｕ0.0001）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１を得た。この蛍光体１について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光が観測され、このとき得られた輝度を１００とした（以下、蛍光体および蛍光体層の輝度は、この蛍光体１の輝度を１００とした相対輝度として示した。）。さらに、この蛍光体１について、蛍光体ペーストを作製し、ガラス基板に塗布後、熱処理することにより得られた蛍光体層について発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は８１であった。得られた結果を表１に示した。
【００３７】
実施例１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９９５：２．５：１．０：２．０：０．０００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.4995Ｓｒ2.5Ｅｕ0.0005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体２を得た。この蛍光体２について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０２であった。さらに、この蛍光体２について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は９９であった。得られた結果を表１に示した。
【００３８】
実施例２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９９：２．５：１．０：２．０：０．００１となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.499Ｓｒ2.5Ｅｕ0.001）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体３を得た。この蛍光体３について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０７であった。さらに、この蛍光体３について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０２であった。得られた結果を表１に示した。
【００３９】
実施例３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９７：２．５：１．０：２．０：０．００３となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.497Ｓｒ2.5Ｅｕ0.003）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体４を得た。この蛍光体４について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１２７であった。さらに、この蛍光体４について比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１１７であった。得られた結果を表１に示した。また、蛍光体４全重量に対するＣｌの含有量は、１０ｐｐｍ未満であった。
【００４０】
実施例４
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９５：２．５：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.495Ｓｒ2.5Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体５を得た。この蛍光体５について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３６であった。さらに、この蛍光体５について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０６であった。得られた結果を表１に示した。
【００４１】
実施例５
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９５：２．５：１．０５：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.495Ｓｒ2.5Ｅｕ0.005）Ｍｇ1.05Ｓｉ2Ｏ8.05で表される化合物を含有する蛍光体６を得た。この蛍光体６について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１２１であった。さらに、この蛍光体６について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は９８であった。得られた結果を表１に示した。
【００４２】
実施例６
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９５：２．５：０．９８：１．９７：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.495Ｓｒ2.5Ｅｕ0.005）Ｍｇ0.98Ｓｉ1.97Ｏ7.92で表される化合物を含有する蛍光体７を得た。この蛍光体７について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３８であった。さらに、この蛍光体７について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０１であった。得られた結果を表１に示した。
【００４３】
実施例７
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９２：２．５：１．０：２．０：０．００８となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.492Ｓｒ2.5Ｅｕ0.008）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体８を得た。この蛍光体８について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３８であった。さらに、この蛍光体８について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は９７であった。得られた結果を表１に示した。
【００４４】
比較例２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９：２．５：１．０：２．０：０．０１となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.49Ｓｒ2.5Ｅｕ0.01）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体９を得た。この蛍光体９について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３９であった。さらに、この蛍光体９について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は８９であった。得られた結果を表１に示した。
【００４５】
比較例３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４８：２．５：１．０：２．０：０．０２となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.48Ｓｒ2.5Ｅｕ0.02）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１０を得た。この蛍光体１０について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１４４であった。さらに、この蛍光体１０について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は８７であった。得られた結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１は、蛍光体１〜１０の相対輝度、蛍光体１〜１０からなる蛍光体層の相対輝度、輝度維持率（％）を示すものである（ただし輝度維持率（％）は、蛍光体層の相対輝度／蛍光体の相対輝度×１００で計算された値である。）。本発明の蛍光体２〜８の場合は、比較例における蛍光体１、９および１０の場合と比べ、蛍光体層が高い輝度を示すことがわかる。
【００４８】
次に、式（１）におけるｘの値を０．００１６７として、Ｍ1を変化させて、以下の蛍光体１１〜２０を得た。
実施例８
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９９５：２．０：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.995Ｃａ2Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１１を得た。この蛍光体１１について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０５であった。さらに、この蛍光体１１について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は８３であった。得られた結果を表２に示した。
【００４９】
実施例９
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９９５：２．０：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.995Ｓｒ2Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１２を得た。この蛍光体１２について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１２９であった。比較例１より高い輝度を得た。さらに、この蛍光体１２について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０４であった。得られた結果を表２に示した。
【００５０】
実施例１０
炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＳｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が２．８９５：０．１：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｓｒ2.895Ｃａ0.1Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１３を得た。この蛍光体１３について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１４３であった。比較例１より高い輝度を得た。さらに、この蛍光体１３について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１１９であった。得られた結果を表２に示した。
【００５１】
実施例１１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が２．８９５：０．１：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ2.895Ｃａ0.1Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１４を得た。この蛍光体１４について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３８であった。さらに、この蛍光体１４について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０６であった。得られた結果を表２に示した。
【００５２】
実施例１２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．３９５：２．５：０．１：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.395Ｓｒ2.5Ｃａ0.1Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１５を得た。この蛍光体１５について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１４６であった。さらに、この蛍光体１５について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１１５であった。得られた結果を表２に示した。
【００５３】
実施例１３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．２９５：２．５：０．２：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.295Ｓｒ2.5Ｃａ0.2Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１６を得た。この蛍光体１６について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３１であった。さらに、この蛍光体１６について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１１１であった。得られた結果を表２に示した。
【００５４】
実施例１４
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９５：２．１：０．４：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.495Ｓｒ2.1Ｃａ0.4Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１７を得た。この蛍光体１７について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１１９であった。さらに、この蛍光体１７について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は９０であった。得られた結果を表２に示した。
【００５５】
実施例１５
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩化ストロンチウム六水和物（堺化学工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９５：２．５：１．０：２．０：０．００５となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.495Ｓｒ2.5Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有する蛍光体１８を得た。この蛍光体１８について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１４９であった。さらに、この蛍光体１８について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３８であった。結果を表２に示した。また、蛍光体１８全重量に対するＣｌの含有量は、９００ｐｐｍであった。
【００５６】
実施例１６
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ｙのモル比が０．４９５：２．５：１．０：２．０：０．００５：０．０１となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式（Ｂａ0.495Ｓｒ2.5Ｅｕ0.005）ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物を含有し、さらにＹを含有する蛍光体１９を得た。この蛍光体１９について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３０であった。さらに、この蛍光体１９について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１３８であった。得られた結果を表２に示した。また、蛍光体１９全重量に対するＹの含有量は、１８００ｐｐｍであった。
【００５７】
実施例１７
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製：純度９９％以上）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ａｌのモル比が０．４９５：２．５：１．０：２．０：０．００５：０．０２となるように秤量した以外は比較例１と同様の操作を行い、式(Ｂａ0.495Ｓｒ2.5Ｅｕ0.005)ＭｇＳｉ2Ｏ8で表される化合物えを含有し、さらにＡｌを含有する蛍光体２０を得た。この蛍光体２０について、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は１０８であった。さらに、この蛍光体２０について、比較例１と同様の操作によって蛍光体層を得、発光輝度の測定を行ったところ青色の発光を示し相対輝度は９２であった。得られた結果を表２に示した。また、蛍光体２０全重量に対するＡｌの含有量は、１１００ｐｐｍであった。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２は、蛍光体１１〜２０の相対輝度、蛍光体１１〜２０からなる蛍光体層の相対輝度、輝度維持率（％）を示すものである（ただし輝度維持率（％）は、蛍光体層の相対輝度／蛍光体の相対輝度×１００で計算された値である。）。本発明の蛍光体１１〜２０の場合は、比較例における前記の蛍光体１、９および１０の場合と比べ、蛍光体層が高い輝度を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】蛍光体１〜５および蛍光体８〜１０の相対輝度の結果、および該蛍光体からなる蛍光体層の相対輝度の結果を用いて、これらの相対輝度を、式（１）におけるｘの値に対してプロットした図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
３（Ｍ11-xＥｕx）Ｏ・ｍＭ2Ｏ・ｎＭ3Ｏ2 （１）
（ただし、式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ3はＳｉおよび／またはＧｅであり、ｍの値は０．９以上１．１以下の範囲であり、ｎの値は１．８以上２．２以下の範囲であり、かつｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。）
【請求項２】
Ｍ1がＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる２種以上の元素である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ2がＭｇである請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｍ3がＳｉである請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
(Ｂａ3-a-b-3xＳｒaＣａbＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （３）
（ただし、式中ａの値は１．５以上２．７以下の範囲であり、ｂの値は０以上０．４以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋３ｘ＜３である。）
【請求項６】
式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
(Ｂａ3-a-3xＳｒaＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （４）
（ただし、式中ａの値は１．５以上２．７以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。）
【請求項７】
式（５）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
(Ｓｒ3-c-3xＣａcＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （５）
（ただし、式中ｃの値は０を超え０．９以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。）
【請求項８】
さらにＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
【請求項１０】
請求項９記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする発光素子。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする電子線励起発光素子。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする紫外線励起発光素子。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤ。
【請求項１】
式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
３（Ｍ11-xＥｕx）Ｏ・ｍＭ2Ｏ・ｎＭ3Ｏ2 （１）
（ただし、式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ3はＳｉおよび／またはＧｅであり、ｍの値は０．９以上１．１以下の範囲であり、ｎの値は１．８以上２．２以下の範囲であり、かつｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。）
【請求項２】
Ｍ1がＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる２種以上の元素である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ2がＭｇである請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｍ3がＳｉである請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
(Ｂａ3-a-b-3xＳｒaＣａbＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （３）
（ただし、式中ａの値は１．５以上２．７以下の範囲であり、ｂの値は０以上０．４以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋３ｘ＜３である。）
【請求項６】
式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
(Ｂａ3-a-3xＳｒaＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （４）
（ただし、式中ａの値は１．５以上２．７以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。）
【請求項７】
式（５）で表される化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
(Ｓｒ3-c-3xＣａcＥｕ3x)ＭｇＳｉ2Ｏ8 （５）
（ただし、式中ｃの値は０を超え０．９以下の範囲であり、ｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。）
【請求項８】
さらにＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする蛍光体ペースト。
【請求項１０】
請求項９記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする発光素子。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする電子線励起発光素子。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする紫外線励起発光素子。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光体を有することを特徴とする白色ＬＥＤ。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３１２６５４（Ｐ２００６−３１２６５４Ａ）
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３１３８４（Ｐ２００５−１３１３８４）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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