表面が親水化された部材の製造方法
【課題】対象となる部材の表面を迅速かつ簡便に親水化させ、しかもその親水性を半永久的に継続させることのできる表面親水化部材の製造方法を提供する。
【解決手段】部材１の表面を、プラズマ処理４などによって改質処理し、次いで前記部材の前記改質処理を行った表面に重合性基を有する水溶性モノマーと光重合開始剤との混合物５を塗布し、紫外線を照射する方法であり、θ/２法を用いて測定した表面の接触角が４０°未満である親水化部材を製造することが可能となる。
【解決手段】部材１の表面を、プラズマ処理４などによって改質処理し、次いで前記部材の前記改質処理を行った表面に重合性基を有する水溶性モノマーと光重合開始剤との混合物５を塗布し、紫外線を照射する方法であり、θ/２法を用いて測定した表面の接触角が４０°未満である親水化部材を製造することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が親水化された部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂やガラス等の部材表面を親水化する方法として、プラズマ処理やコロナ放電処理が利用されている。コロナ放電とは、高周波高電圧の気中で、電解内にて起きる、原子、分子、電子イオン間でのそれぞれの衝突などによって、電子エネルギーの励起、さらに光子の放出が起こり、電極の近傍にて発光・放電する現象を示すが、このコロナ放電のエネルギーを物質の表面で作用させた場合、その表面がエネルギーを受け、表面エネルギーが高くなり活性化された状態になる。プラスチックなどでは、コロナ放電によって表面にカルボニル基等の極性基が生成され、親水性が向上する。具体的な例として、ポリカーボネート延伸フィルムのような疎水性プラスチックフィルムの表面にコロナ放電処理を施して親水化したコロナ放電処理フィルムを用いた液晶ディスプレイ用位相差板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、光触媒をコーティングした部材表面に対し、紫外線照射又は高電圧を印加することによって部材表面の親水性を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。ここで光触媒とは光を吸収することによって触媒作用を示す物質の総称であり、代表的な光触媒物質としては光を吸収すると酸化作用、親水作用を示す酸化チタン（ＴｉＯ２）が例示できる。酸化作用は光を照射した際に表面に発生する活性酸素によるものであり、有機物を分解することから、抗菌、消臭、防汚、空気浄化など様々な分野で使用されている。また、酸化チタンは光を当てない状態では疎水性であるが、紫外線を照射することによって酸化チタン表面の親水基である−ＯＨ基が増加し、親水性を示すことから自動車のドアミラーフィルムや自動車のボディーコートに利用されている。
【０００４】
また、化学修飾による部材表面の親水化方法が知られている。この方法は、水酸基やカルボキシル基、アミノ基、スルホン基などの親水基を有する誘導体やシランカップリング剤などを部材表面へ結合させることで親水化する方法である。シランカップリング剤は有機物とケイ素から構成される化合物であり、分子中に無機質材料と化学的結合をする反応基と有機質材料と化学的結合をする反応基の２種以上の異なった反応基を有している。そのため、親水基を有するシランカップリング剤を使用し、希薄溶液に部材を浸漬すれば、容易に部材表面を均一に親水化することが可能である。
【０００５】
さらに、グラフト法によって部材表面を親水化する方法がある。この方法は、部材に対し、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのような水溶性モノマーと光重合開始剤の混合物を塗布し、紫外線照射することで部材の表面から重合を行い、部材にポリマーを結合させることで親水層を形成する方法である（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３４７８０２号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８５２９号公報
【特許文献３】特開２００５−３１６０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記したプラズマ処理やコロナ放電処理による親水化方法では、親水化処理効果の程度および寿命が短く、その親水化効果・寿命を長くするために処理強度を上げるとフィルムシートなどを処理した場合、フィルムにピンホールが発生する、温度上昇によってしわが発生する等、フィルムが傷むという課題がある。前記した光触媒を用いた親水化法では、親水化処理効果の寿命が短いという課題がある。また前記したシランカップリング剤等による化学修飾は、部材洗浄、浸漬、高温乾燥等の処理が必要であるため、処理に数時間要するという課題や、処理されるべき部材が制限されるという課題がある。そしてグラフト法では、部材によっては部材表面と塗料との接着性が低く、塗膜が剥離する場合があるなど、処理されるべき部材が制限されるという課題や、処理に時間を要するという課題がある。
【０００８】
そこで本発明は、対象となる部材の表面を迅速かつ簡便に親水化させ、しかもその親水性を半永久的に継続させることのできる、表面親水化部材の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するためになされた本発明は、部材の表面を改質処理し、次いで前記部材の前記改質処理を行った表面に重合性基を有する水溶性モノマーと光重合開始剤との混合物を塗布し、紫外線を照射することを特徴とする表面親水化部材の製造方法である。そしてかかる本発明によれば、θ/２法を用いて測定した表面の接触角が４０°未満であることを特徴とする親水化部材を製造することが可能となる。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、本来は親水性ではない部材表面を親水化するものである。即ち、部材は少なくともその表面が疎水性であれば本発明の対象とすることができ、かかる部材としては特に制限はないが、樹脂、セラミックス又はガラス等を例示することができる。例えば金属等の表面に疎水性のレジストやフィルムが成膜されたものも、本発明の部材として使用することができる。ここで、本発明における親水性とは、部材表面に滴下した液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、部材表面に対する角度からθ／２法によって算出される角度（以下、「接触角」という）が５０°以下、好ましくは４０°以下であるものを意味し、本発明における疎水性とは、前記接触角が５０°より大きいものを意味する。
【００１１】
表面が疎水性の部材は、未処理のままでは濡れ性に乏しく、コーティング、印刷、ラミネーション等の用途において接着性に課題があるため、本発明では、当該部材の表面を、予め改質処理する。表面の改質処理は、具体的に、部材の表面に物理的又は化学的に極性基を導入する、表面張力を向上させる、又は部材の表面に微細な凹凸を形成する、等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
部材の表面に微細な凹凸を形成する場合には、その凹凸の度合い（部材表面の「粗さ」）、即ち凸部と凹部の高低の差の最大値、が２０ｎｍ未満だと部材と後述する重合性基を有する水溶性モノマーとの接着性が低くなって撥水し、均一塗布ができないという事態が生じる可能性があり、また、高低の差の最大値が１μｍ以上だと塗布表面の平坦性が得られないという事態が生じる可能性があるため、表面改質処理後の部材表面の粗さが２０ｎｍ以上１μｍ未満とすることが好ましい。
【００１３】
本発明で採用する表面改質処理としては、部材への影響が少なく、しかも短時間に実施可能で処理自体が容易であることが好ましい。中でも、以下の理由から、高エネルギー線を照射するプラズマによる処理が特に好ましい表面改質処理として例示できる。なお、本発明者らは、部材の表面をＩＴＯで被覆しておくと、該面にプラズマ照射してもＰＥＧＤＡと光重合開始剤の混合物との密着性が上がらないことを見出した。
【００１４】
これを利用することにより、表面改質処理として部材表面に凹凸を形成するプラズマ処理等を採用する場合には、後の実施例に示したように、予め部材表面の親水化したくない部分の表面をＩＴＯで被覆しておくことにより、ＰＥＧＤＡと光重合開始剤の混合物の当該皮膜部位への密着性を下げて、紫外線照射後の純水による洗浄等によって硬化皮膜を除去して当該部分の表面が親水化されることを防止することが可能である。
【００１５】
これにより、ＰＥＧＤＡと光重合開始剤の混合物の当該部材表面との密着性の差を利用して、意図的に、部材表面の一部分を親水化し、他の部分を親水化せずに疎水性のままに維持するという、表面の一部が親水化された部材の製造方法を提供することが可能となる。
【００１６】
プラズマ処理は、電子、イオン、ラジカルなどの活性種が存在する電気的に中性な電離気体（プラズマ）を部材の表面に照射することにより、部材表面における有機汚染物の除去や化学結合状態を変化させ、部材表面を改質する処理である。プラズマ処理としては、非重合性ガス（ＡｒやＯ２等）を用いるプラズマ表面処理と、有機モノマーを用いて部材の表面を高分子薄膜でコーティング処理するプラズマ重合のいずれも採用することができる。より詳しくは、プラズマ表面処理は、Ａｒなどの非反応性ガスによる表面架橋層の形成、Ｏ２などの反応性ガスによる官能基の導入などがあり、酸素プラズマ処理により−ＣＯＯＨや−ＣＯを導入し、部材表面の親水性を向上させる方法であるが、イオンエネルギーによる物理的エッチング及び活性な酸素プラズマによる化学的エッチングによって部材表面に微細な凹凸が形成され、レジスト材などの塗料との密着性が向上する効果も知られている。本発明においてプラズマ処理を採用する場合には、大気圧付近の圧力下または準常圧下で、少なくともＡｒガス、Ｎ2ガス、Ｏ2ガス、Ｈ2ガス、水蒸気及びクリーンエアーからなる群から選択される一種により構成される単体ガス又は前記群から選択される二種以上により構成される混合ガスをプラズマ処理して生成されるＡｒラジカル、Ｎラジカル、Ｏラジカル、Ｈラジカル又はＯＨラジカルのいずれかを部材表面に接触させることが特に好ましい。
【００１７】
次に、上記のようにして改質処理を行った部材の表面に、重合性基を有する水溶性モノマーと光重合開始剤との混合物を塗布し、紫外線を照射する。本発明で用いる重合性基を有する水溶性モノマーは、例えば、当該モノマーの水に対する溶解度（水１００ｇに溶解するグラム数）が５以上であり、分子全体として電気的に中性であることが好ましい。分子全体として電気的に中性である、とは、中性付近のｐＨの水溶液中で電離してイオンになる基を有さない又は有していても陽イオンになるものと陰イオンになるものの両者を有し、モノマー１分子における電荷の合計が実質的に０になることをいう。
【００１８】
当該モノマーが水溶性であり、かつ、分子全体として電気的に中性であることは、当該モノマーの重合により形成される重合体の親水性が高く、更には非特異吸着抑制効果が高いからである。重合性基としては、例えば、二重結合や三重結合を有するものを例示できる。より具体的には、（ジ）アクリレート基、ビニル基、アクリル基、アクリロイル基、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリルオキシ基又はスチリルアミド基を例示することができる。
【００１９】
なお、本発明において、（ジ）アクリレートとは、アクリレートまたはジアクリレートを意味する。以上のような重合性基を有する水溶性モノマーとしては、例えば、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート又はブチルアクリレート等が例示できる。これらの中でも、ポリエチレングリコール系モノマー（ポリエチレングリコール部分を有するビニルモノマー）、特にポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）は、本発明の重合性基を有する水溶性モノマーとして好適である。
【００２０】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は高い親水性を有し、また特に生体毒性がなく、生体物質との特異的相互作用もないため、生体試料の非特異吸着がほとんど起きないことから、後述した実施例における細胞等を操作装置の部材として用いる上で極めて好ましいからである。またＰＥＧＤＡは、親水性ではない部材を高度に親水化するとともに非特異吸着を有効に防止することができるからである。
【００２１】
本発明で使用する光重合開始剤は、紫外線の照射によりラジカルを発生する性質を有し、更には重合後の成分や残留物が部材表面を覆う親水性の層から実質的に浸出しないものである限り、多種多様な公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００２２】
本発明に使用することができる公知の光重合開始剤として、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（２,２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（１−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌｋｅｔｏｎｅ）、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン（４,４'−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）又はベンゾインイソブチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）等を例示することができる。光重合開始剤と前記重合性基を有する水溶性モノマーの混合の割合は、重合性基を有する水溶性モノマーに対し、光重合開始剤を０．０５〜１０ｗｔ％混合すれば良い。
【００２３】
上記の混合物の、改質処理を行った部材の表面への塗布は、塗布層が１μｍから５μｍ程度の膜厚となるように、例えばスピンコーター等を用いて塗布すれば良い。塗布後、ＵＶ露光機等を用いて紫外線を照射することにより塗布層を硬化するが、前記した本発明の実施に好ましい光重合開始剤を使用する場合には、通常波長の紫外線、即ち１０から４００ｎｍの波長の紫外線を照射すれば良い。
【００２４】
以上に説明した各工程の概略を図１に示す。図１に示したように、部材１の親水化する表面に対し、まず、プラズマ処理４によって表面の改質処理を行い、次に、表面改質処理を行った表面に重合性基を有する水溶性モノマーと光重合開始剤の混合物５を塗布し、ＵＶ露光機６にて露光し、塗膜の硬化を行う。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、以下の効果を奏することができる。
（１）本発明によれば、表面が親水化された部材を簡便に製造することが可能になる。
（２）本発明の表面親水化部材の製造方法によれば、製造された親水化部材の表面の親水性は半永久的に継続し、例え当該表面に対して超音波処理等を施しても、表面の親水性は失われない。
（３）本発明の表面親水化部材の製造方法によって製造された部材を用いることで、細胞のような疎水性の微粒子を扱う微粒子操作容器及び微粒子操作装置において、微粒子操作容器を洗浄した際に、再度親水化処理を施すことなく、繰り返し使用することが可能となる。
（４）部材表面の改質をプラズマ処理により実施する場合、後の実施例に示したように、予め部材表面の親水化したくない部分の表面をＩＴＯで被覆しておくことにより、ＰＥＧＤＡと光重合開始剤の混合物を塗布して紫外線を照射した後に、当該部分の表面が親水化されることを防止することが可能となる。これにより、意図的に、部材表面の一部分を親水化し、他の部分を親水化せずに疎水性のままに維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更が可能であることは言うまでもない。
【実施例１】
【００２７】
図２に示したように、縦７０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス７の片面にレジスト２を５μｍの膜厚になるようスピンコーターを用いて塗布し、１分自然乾燥後、ホットプレートを用いてプリベーク（６５℃、１分→９５℃、３分）を行った。レジストには疎水性のエポキシ系のネガタイプレジストを用いた。この段階で、部材表面に形成される液滴と親水化部材表面との接触角を測定したところ、接触角は７９°であり、疎水性であった。
【００２８】
このようにして製造した疎水性レジスト成膜部材３にプラズマ処理４を行い、部材の表面改質を行った。部材表面改質のためのプラズマ処理は、Ａｒプラズマを用い、出力３００Wで２０分照射した。プラズマ処理後の部材の接触角は５０°であった。次に、プラズマ処理による表面改質を行った疎水性レジスト成膜部材に、光重合開始剤である２,２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＤＭＰＡ）を１％含んだＰＥＧＤＡ ４３をスピンコーターにて塗布し、ＰＥＧＤＡコーティング部材を得た。最後に、ＵＶ露光機にてＰＥＧＤＡコーティング部材を露光６することによって塗膜の硬化を行い、親水化部材を得た。このようにして製造された親水化部材に純水を滴下し、接触角を測定したところ、接触角３５°であり、十分に親水化されていた。
【００２９】
比較例１
ガラス７の表面にＩＴＯ１８を成膜し、当該成膜の上面にレジスト２を５μｍの膜厚になるようスピンコーターを用いて塗布し、１分自然乾燥後、ホットプレートを用いてプリベーク（６５℃、１分→９５℃、３分）を行った。レジストには疎水性のエポキシ系レジストを用いた。続いて、疎水性レジスト成膜部材に光重合開始剤である２,２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＤＭＰＡ）を１％含んだＰＥＧＤＡをスピンコーターにて塗布したところ、部材がＰＥＧＤＡ溶液を撥水してしまい、部材への塗布ができなかった。
【実施例２】
【００３０】
図３に、実施例２に用いた微粒子操作装置の概念図を示す。微粒子操作装置は、微粒子懸濁液を入れて微粒子の操作を行う微粒子操作容器１３と、微粒子を操作するための電圧を微粒子操作容器に設置された電極間に印加するよう導電線４２を介し接続された電源１４から構成される。
【００３１】
この微粒子操作容器は、図３に示すように上部電極８と下部電極９の間にスペーサー１０を配置し、複数の微細孔１７をアレイ状に形成した絶縁体１１をスペーサーと下部電極で挟んだ構造を有する。上部電極と下部電極は、縦７０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラスに、ＩＴＯを成膜（膜厚１５０ｎｍ）したものを用いた。スペーサーは、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのシリコンシートの中央を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍにくりぬいた形状にして用いた。また、図３に示すように、微粒子が含有した懸濁液を導入、排出するための導入口１５と排出口１６を設けた。複数の微細孔を有する絶縁体１１は、図４に示すフォトリソグラフィーとエッチングによる方法により下部電極に一体形成することで作製した。
【００３２】
はじめに、ＩＴＯ １８を成膜したガラス７のＩＴＯ成膜面にレジスト２を５μｍの膜厚になるようスピンコーターを用いて塗布し、４５分自然乾燥後、ホットプレートを用いてプリベーク（６５℃、１分→９５℃、３分）を行った。レジストにはエポキシ系のネガタイプレジストを用いた。次に、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのエリアに、微細孔と微細孔の縦と横の間隔が３０μｍで、縦１０００個×横１０００個のアレイ状に並べた直径φ８．５μｍの微細孔パターンを描いた露光用フォトマスク１９を用いて、ＵＶ露光機にてレジストを露光６し、現像液２１で現像した。露光時間と現像時間は、微細孔の深さがレジストの膜厚と等しい５μｍになるように調整し、微細孔の底面にＩＴＯが露出するようにした。現像後、ホットプレートを用いてポストベーク（１１５℃、３０分）を行い、レジストを固めることで微細孔付き絶縁体一体型下部電極１２を作製した。
【００３３】
以上に続き、微細孔付き絶縁体一体型下部電極にプラズマ処理を行い、部材の表面改質を行った。部材表面改質のためのプラズマ処理は、Ａｒプラズマを用い、出力３００Wで２０分照射した。次に、プラズマ処理による表面改質を行った疎水性レジスト成膜部材に、光重合開始剤である２,２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＤＭＰＡ）を１％含んだＰＥＧＤＡ ４３をスピンコーターにて塗布し、ＰＥＧＤＡコーティング部材を得た。最後に、ＵＶ露光機にてＰＥＧＤＡコーティング部材を露光６することによって塗膜の硬化を行い、純水２３にて洗浄することでＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き下部電極２２を得た。このようにして製造された親水化部材に純水を滴下し、接触角を測定したところ、接触角３５°であり、十分に親水化されていた。
【００３４】
上部電極８、スペーサー１０、ＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き下部電極を図５のように積層し圧着し、微粒子操作容器を製作した。図５は、図３に示した細胞融合容器のＡ−Ａ’断面図である。シリコンシートの表面は粘着性があり、圧着することで各部品は密着し、微粒子を含有した懸濁液を漏れなく微粒子操作容器の中に入れることができた。なお、スペーサーをくりぬいた面積が縦２０ｍｍ×横２０ｍｍであることから、この空間に存在する微細孔の数は約４０万個である。
【００３５】
上記親水化処理したＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き下部電極で構成した微粒子操作容器に、実際に微粒子懸濁液を導入し、微細孔に微粒子を電気的な力（誘電泳動力）により引き寄せる微粒子操作を行った。本実施例では、マウスミエローマ細胞（φ１０μｍ）を、３００ｍＭの濃度のマンニトール水溶液に懸濁させ、０．７×１０６個／ｍＬの密度になるように細胞懸濁液を調整した。なお誘電泳動力とは、電圧が集中した部位に細胞等の誘電体微粒子が引き寄せられる力である。よって、本実施例のように、電圧を印加した電極間に設置した微細孔において電圧が集中し、細胞が微細孔の部位に引き寄せられ固定される。一般に、誘電泳動力の大きさは、微粒子の大きさと印加する電圧及び、微粒子の誘電率と微粒子を含有する懸濁液の誘電率の差に比例する。
【００３６】
上記細胞懸濁液６００μＬ（細胞数：約４０万個）をスペーサーの導入口よりシリンジを用いて注入し、交流電源により電圧１０Ｖｐｐ、周波数３ＭＨｚの正弦波交流電圧を電極間に印加したところ、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する微粒子操作が可能となった。
【００３７】
実験後、微粒子操作容器を超音波洗浄して乾燥し、再度、上記細胞懸濁液６００μＬ（細胞数：約４０万個）をスペーサーの導入口よりシリンジを用いて注入し、交流電源により電圧１０Ｖｐｐ、周波数３ＭＨｚの正弦波交流電圧を電極間に印加し、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する実験を１０回以上繰り返したところ、ＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き下部電極について再度親水化処理を行わなくとも、いずれも、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する微粒子操作が可能であった。
【００３８】
比較例２
ＰＥＧＤＡコーティングしていない微細孔付き絶縁体一体型下部電極を用いた微粒子操作装置にて以下の比較例２の実験を行った。ただし、微細孔付き絶縁体を親水化するために、微細孔付き絶縁体一体型下部電極をウシ血清アルブミン（ＢＳＡ（１ｍｇ／ｍＬ））含有の３００ｍＭ濃度のマンニトール水溶液に約１時間浸し、絶縁体表面にＢＳＡを物理吸着させた。ＢＳＡを物理吸着させた後、絶縁体表面に純水を滴下し、表面に形成される液滴と絶縁体の表面との接触角を測定したところ、接触角は約４８°であり、親水性であった。
【００３９】
上記親水化処理した微細孔付き絶縁体一体型下部電極で構成した微粒子操作容器に、実際に微粒子懸濁液を導入し、微細孔に微粒子を電気的な力（誘電泳動力）により引き寄せる微粒子操作を行った。本比較例では、マウスミエローマ細胞（φ１０μｍ）を用い、３００ｍＭの濃度のマンニトール水溶液に懸濁させ、０．７×１０６個／ｍＬの密度になるように細胞懸濁液を調整した。上記細胞懸濁液６００μＬ（細胞数：約４０万個）をスペーサーの導入口よりシリンジを用いて注入し、交流電源により電圧１０Ｖｐｐ、周波数３ＭＨｚの正弦波交流電圧を電極間に印加したところ、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する微粒子操作が可能となった。
【００４０】
実験後、微粒子操作容器を超音波洗浄して乾燥し、再度、上記細胞懸濁液６００μＬ（細胞数：約４０万個）をスペーサーの導入口よりシリンジを用いて注入し、交流電源により電圧１０Ｖｐｐ、周波数３ＭＨｚの正弦波交流電圧を電極間に印加し、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する実験を繰り返したところ、徐々に細胞が微細孔に引き寄せられなくなり、同様の操作を１０回繰り返した時点で、微細孔付き絶縁体に細胞が非特異的に吸着してしまい、誘電泳動力により細胞を微細孔に引き寄せて固定するという微粒子操作ができなくなった。このときの微細孔付き絶縁体の絶縁体表面に純水を滴下し、そのときに絶縁体の表面に形成される液滴と絶縁体の表面との接触角を測定したところ、接触角は約８３°であり、疎水性に戻っていた。
【実施例３】
【００４１】
図６に、実施例３に用いた微粒子操作装置の概念図を示す。微粒子操作装置は、大きく分けて、微粒子操作容器２０と電源１４から構成される。微粒子操作容器は、下部部材２８の微粒子操作領域２４に面した平面上に、複数の正極２５と複数の負極２６を交互に配置した一対の櫛状電極２７を備えており、この櫛状電極を形成する導電部材の真上に位置し櫛状電極の方向に貫通した複数のアレイ状の微細孔１７を有した平板状の絶縁体１１と、絶縁体上に配置された平板上のスペーサー１０で構成されている。なお、本実施例では、後述するように一般的なフォトリソグラフィーとエッチングにより、下部部材２８と櫛状電極２７、及び複数の微細孔をアレイ状に形成した平板状の絶縁体１１を一体形成した。
【００４２】
下部部材には、縦７０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラスを用いた。スペーサーは、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのシリコンシートの中央を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍにくりぬいた形状にして用いた。また、実施例２の図３と同様に、微粒子が含有した懸濁液を導入、排出するための導入口１５と排出口１６を設けた。櫛状電極２７と複数の微細孔を有する絶縁体１１は、図７から図９に示すフォトリソグラフィーとエッチングによる方法により下部部材に一体形成することで作製した。
【００４３】
図７に示すように、ガラス７の片面に、膜厚１ｎｍのＣｒ ２９をスパッタにより成膜し、さらにその上に膜厚１５０ｎｍのＡｕ ３０をスパッタにより成膜した。なおＣｒは、Ａｕとガラスの密着性を高めるために成膜している。次に、成膜したＡｕの上にレジスト３１を１μｍの膜厚になるようスピンコーターを用いて塗布し、１分自然乾燥後、ホットプレートを用いてプリベーク（１０５℃、１５分）を行った。
【００４４】
レジストにはポジ型のものを用いた。次に、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのエリアに、幅１０μｍの正極と幅１０μｍの負極を５０μｍ間隔で形成した櫛状電極パターンを描いた露光用フォトマスク３２を用いて、ＵＶ露光機にてレジストを露光６し、現像液３３で現像した。露光時間と現像時間は、現像により剥離する膜厚がレジストの膜厚と等しい１μｍになるように調整し、微細孔の底面にＡｕが露出するようにした。現像後、３％ヨウ素ヨウ化アンモニウム液３４により露出したＡｕ膜を剥離し、次に３０％硝酸二アンモニアセリウム液３５によりＡｕ膜剥離後に露出したＣｒ膜を剥離した。最後に、レジストをリムーバーにより剥離し、櫛状電極２７を形成した。
【００４５】
このようにして作製した下部部材上の櫛状電極２７の上に、図８に示すようにレジスト２を５μｍの膜厚になるようスピンコーターを用いて塗布し、１分自然乾燥後、ホットプレートを用いてプリベーク（６５℃、１分→９５℃、３分）を行った。レジストにはエポキシ系のネガタイプレジストを用いた。次に、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのエリアに、直径φ８．５μｍの円形の微細孔パターンを微細孔と微細孔の縦と横の間隔が５０μｍでアレイ状に並べた描いた露光用フォトマスク３６を用いて、ＵＶ露光機にてレジストを露光６し、現像液２１で現像した。露光時間と現像時間は、微細孔の深さがレジストの膜厚と等しい５μｍになるように調整し、微細孔の底面の櫛状電極が露出するようにした。現像後、ホットプレートを用いてポストベーク（１１５℃、３０分）を行い、レジストを固めることで微細孔付き絶縁体一体型櫛状電極３７を作製した。
【００４６】
続いて、図９に示したように、微細孔付き絶縁体一体型下部電極にプラズマ処理を行い、部材の表面改質を行った。表面改質のためのプラズマ処理は、Ａｒプラズマを用い、出力３００Wで２０分照射した。次に、表面改質処理を行った疎水性レジスト成膜部材に光重合開始剤である２,２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＤＭＰＡ）を１％含んだＰＥＧＤＡ ４３をスピンコーターにて塗布し、ＰＥＧＤＡコーティング部材を得た。最後に、ＵＶ露光機にてＰＥＧＤＡコーティング部材に紫外線を照射するによって塗膜の硬化を行った後、純水２３にて洗浄することでＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き櫛状電極３８を得た。上記処理を実施した後、ＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き櫛状電極に純水を滴下し、接触角を測定したところ、接触角３５°であり、十分に親水化されていた。
【００４７】
次に、ＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き櫛状電極３８、スペーサー１０を図１０のように積層し圧着し、微粒子操作容器を製作した。図１０は、図６に示した細胞融合容器のＢ−Ｂ’断面図である。シリコンシートの表面は粘着性があり、圧着することで各部品は密着し、微粒子を含有した懸濁液を漏れなく微粒子操作容器の中に入れることができた。スペーサーをくりぬいた面積が縦２０ｍｍ×横２０ｍｍであることから、この空間に存在する微細孔の数は約１６万個である。
【００４８】
マウスミエローマ細胞（φ１０μｍ）を、３００ｍＭの濃度のマンニトール水溶液に懸濁させ、２．７×１０５個／ｍＬの密度になるように細胞懸濁液を調整した。そして実施例２と同様に、上記細胞懸濁液６００μＬ（細胞数：約１６万個）をスペーサーの導入口よりシリンジを用いて注入し、交流電源により電圧２Ｖｐｐ、周波数３ＭＨｚの正弦波交流電圧を電極間に印加したところ、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する微粒子操作が可能となった。
【００４９】
実験後、微粒子操作容器を超音波洗浄して乾燥し、再度、上記細胞懸濁液６００μＬ（細胞数：約１６万個）をスペーサーの導入口よりシリンジを用いて注入し、交流電源により電圧２Ｖｐｐ、周波数３ＭＨｚの正弦波交流電圧を電極間に印加し、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する実験を１０回以上繰り返したところ、ＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き櫛状電極について再度親水化処理を行わなくとも、いずれも、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する微粒子操作が可能であった。
【００５０】
引き続き図１１に示すように、微粒子操作容器に微粒子採取手段３９を設置した。微粒子採取手段には、電気浸透流を利用して精密に微粒子を採取可能なピペットを用い、顕微鏡４０で観察しながら、微細孔に固定した特定の細胞４１を採取した。また、電源１４により櫛状電極間に交流電圧（２Ｖｐｐ、３ＭＨｚ）を印加しつづけ、細胞を微細孔に固定する方向に誘電泳動力を作用させ続けることで、採取した以外の細胞は微細孔に固定されたままで微細孔からの脱離は確認されなかった。引き続き、交流電圧として信号発生器により電圧２Ｖｐｐ、周波数１ｋＨｚの正弦波交流電圧を電極間に印加したところ、２〜３秒程度の極めて短い時間でアレイ状の微細孔に固定されていた細胞を、微細孔から容易に取り出すことができた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明における親水化処理方法の概念図である。
【図２】本発明及び実施例１に用いた親水化処理方法の概念図である。
【図３】本発明及び実施例２に用いた微粒子操作容器及び微粒子操作装置の概念図である。
【図４】実施例２で用いたＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き下部電極を製作するための一般的なフォトリソグラフィーとエッチング方法を示す概略図である。
【図５】図３に示したＡＡ’断面図である。
【図６】本発明及び実施例３に用いた微粒子操作容器及び微粒子操作装置の概念図である。
【図７】一般的なフォトリソグラフィーとエッチング方法を用いて櫛状電極を作製する工程の概略図である。
【図８】一般的なフォトリソグラフィーとエッチング方法を用いて微細孔付き櫛状電極を作製する工程の概略図である。
【図９】一般的なフォトリソグラフィーとエッチング方法を用いてＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き櫛状電極を製作する工程の概略図である。
【図１０】図６で示した各部材が集合して組みあがった装置のＢＢ’断面図である。
【図１１】本発明の微粒子操作装置と、微細孔に固定した特定の微粒子を採取する微粒子採取手段として、マイクロピペットを設置した場合の概念図である。
【符号の説明】
【００５２】
１：部材
２：レジスト（エポキシ系レジスト）
３：疎水性レジスト成膜部材
４：プラズマ処理
５：重合性基を有する水溶性モノマーと光重合開始剤の混合物
６：露光
７：パイレックス（登録商標）ガラス
８：上部電極
９：下部電極
１０：スペーサー
１１：絶縁体
１２：微細孔付き絶縁体一体型下部電極
１３：微粒子操作容器（実施例２）
１４：電源
１５：導入口
１６：排出口
１７：微細孔
１８：ＩＴＯ
１９：露光用フォトマスク（微細孔パターン１）
２０：微粒子操作容器（実施例３）
２１：現像液（エポキシ系レジスト用）
２２：ＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き下部電極
２３：純水
２４：微粒子操作領域
２５：正極
２６：負極
２７：櫛状電極
２８：下部部材
２９：Ｃｒ
３０：Ａｕ
３１：レジスト（ポジ型レジスト）
３２：露光用フォトマスク（櫛状電極パターン）
３３：現像液（ポジ型レジスト用）
３４：３％ヨウ素ヨウ化アンモニウム液
３５：３０％硝酸二アンモニウムセリウム液
３６：露光用フォトマスク（微細孔パターン２）
３７：微細孔付き絶縁体一体型櫛状電極
３８：ＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き櫛状電極
３９：微粒子採取手段
４０：顕微鏡
４１：細胞
４２：導電線
４３：ＰＥＧＤＡ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が親水化された部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂やガラス等の部材表面を親水化する方法として、プラズマ処理やコロナ放電処理が利用されている。コロナ放電とは、高周波高電圧の気中で、電解内にて起きる、原子、分子、電子イオン間でのそれぞれの衝突などによって、電子エネルギーの励起、さらに光子の放出が起こり、電極の近傍にて発光・放電する現象を示すが、このコロナ放電のエネルギーを物質の表面で作用させた場合、その表面がエネルギーを受け、表面エネルギーが高くなり活性化された状態になる。プラスチックなどでは、コロナ放電によって表面にカルボニル基等の極性基が生成され、親水性が向上する。具体的な例として、ポリカーボネート延伸フィルムのような疎水性プラスチックフィルムの表面にコロナ放電処理を施して親水化したコロナ放電処理フィルムを用いた液晶ディスプレイ用位相差板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、光触媒をコーティングした部材表面に対し、紫外線照射又は高電圧を印加することによって部材表面の親水性を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。ここで光触媒とは光を吸収することによって触媒作用を示す物質の総称であり、代表的な光触媒物質としては光を吸収すると酸化作用、親水作用を示す酸化チタン（ＴｉＯ２）が例示できる。酸化作用は光を照射した際に表面に発生する活性酸素によるものであり、有機物を分解することから、抗菌、消臭、防汚、空気浄化など様々な分野で使用されている。また、酸化チタンは光を当てない状態では疎水性であるが、紫外線を照射することによって酸化チタン表面の親水基である−ＯＨ基が増加し、親水性を示すことから自動車のドアミラーフィルムや自動車のボディーコートに利用されている。
【０００４】
また、化学修飾による部材表面の親水化方法が知られている。この方法は、水酸基やカルボキシル基、アミノ基、スルホン基などの親水基を有する誘導体やシランカップリング剤などを部材表面へ結合させることで親水化する方法である。シランカップリング剤は有機物とケイ素から構成される化合物であり、分子中に無機質材料と化学的結合をする反応基と有機質材料と化学的結合をする反応基の２種以上の異なった反応基を有している。そのため、親水基を有するシランカップリング剤を使用し、希薄溶液に部材を浸漬すれば、容易に部材表面を均一に親水化することが可能である。
【０００５】
さらに、グラフト法によって部材表面を親水化する方法がある。この方法は、部材に対し、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのような水溶性モノマーと光重合開始剤の混合物を塗布し、紫外線照射することで部材の表面から重合を行い、部材にポリマーを結合させることで親水層を形成する方法である（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３４７８０２号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８５２９号公報
【特許文献３】特開２００５−３１６０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記したプラズマ処理やコロナ放電処理による親水化方法では、親水化処理効果の程度および寿命が短く、その親水化効果・寿命を長くするために処理強度を上げるとフィルムシートなどを処理した場合、フィルムにピンホールが発生する、温度上昇によってしわが発生する等、フィルムが傷むという課題がある。前記した光触媒を用いた親水化法では、親水化処理効果の寿命が短いという課題がある。また前記したシランカップリング剤等による化学修飾は、部材洗浄、浸漬、高温乾燥等の処理が必要であるため、処理に数時間要するという課題や、処理されるべき部材が制限されるという課題がある。そしてグラフト法では、部材によっては部材表面と塗料との接着性が低く、塗膜が剥離する場合があるなど、処理されるべき部材が制限されるという課題や、処理に時間を要するという課題がある。
【０００８】
そこで本発明は、対象となる部材の表面を迅速かつ簡便に親水化させ、しかもその親水性を半永久的に継続させることのできる、表面親水化部材の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するためになされた本発明は、部材の表面を改質処理し、次いで前記部材の前記改質処理を行った表面に重合性基を有する水溶性モノマーと光重合開始剤との混合物を塗布し、紫外線を照射することを特徴とする表面親水化部材の製造方法である。そしてかかる本発明によれば、θ/２法を用いて測定した表面の接触角が４０°未満であることを特徴とする親水化部材を製造することが可能となる。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、本来は親水性ではない部材表面を親水化するものである。即ち、部材は少なくともその表面が疎水性であれば本発明の対象とすることができ、かかる部材としては特に制限はないが、樹脂、セラミックス又はガラス等を例示することができる。例えば金属等の表面に疎水性のレジストやフィルムが成膜されたものも、本発明の部材として使用することができる。ここで、本発明における親水性とは、部材表面に滴下した液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、部材表面に対する角度からθ／２法によって算出される角度（以下、「接触角」という）が５０°以下、好ましくは４０°以下であるものを意味し、本発明における疎水性とは、前記接触角が５０°より大きいものを意味する。
【００１１】
表面が疎水性の部材は、未処理のままでは濡れ性に乏しく、コーティング、印刷、ラミネーション等の用途において接着性に課題があるため、本発明では、当該部材の表面を、予め改質処理する。表面の改質処理は、具体的に、部材の表面に物理的又は化学的に極性基を導入する、表面張力を向上させる、又は部材の表面に微細な凹凸を形成する、等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
部材の表面に微細な凹凸を形成する場合には、その凹凸の度合い（部材表面の「粗さ」）、即ち凸部と凹部の高低の差の最大値、が２０ｎｍ未満だと部材と後述する重合性基を有する水溶性モノマーとの接着性が低くなって撥水し、均一塗布ができないという事態が生じる可能性があり、また、高低の差の最大値が１μｍ以上だと塗布表面の平坦性が得られないという事態が生じる可能性があるため、表面改質処理後の部材表面の粗さが２０ｎｍ以上１μｍ未満とすることが好ましい。
【００１３】
本発明で採用する表面改質処理としては、部材への影響が少なく、しかも短時間に実施可能で処理自体が容易であることが好ましい。中でも、以下の理由から、高エネルギー線を照射するプラズマによる処理が特に好ましい表面改質処理として例示できる。なお、本発明者らは、部材の表面をＩＴＯで被覆しておくと、該面にプラズマ照射してもＰＥＧＤＡと光重合開始剤の混合物との密着性が上がらないことを見出した。
【００１４】
これを利用することにより、表面改質処理として部材表面に凹凸を形成するプラズマ処理等を採用する場合には、後の実施例に示したように、予め部材表面の親水化したくない部分の表面をＩＴＯで被覆しておくことにより、ＰＥＧＤＡと光重合開始剤の混合物の当該皮膜部位への密着性を下げて、紫外線照射後の純水による洗浄等によって硬化皮膜を除去して当該部分の表面が親水化されることを防止することが可能である。
【００１５】
これにより、ＰＥＧＤＡと光重合開始剤の混合物の当該部材表面との密着性の差を利用して、意図的に、部材表面の一部分を親水化し、他の部分を親水化せずに疎水性のままに維持するという、表面の一部が親水化された部材の製造方法を提供することが可能となる。
【００１６】
プラズマ処理は、電子、イオン、ラジカルなどの活性種が存在する電気的に中性な電離気体（プラズマ）を部材の表面に照射することにより、部材表面における有機汚染物の除去や化学結合状態を変化させ、部材表面を改質する処理である。プラズマ処理としては、非重合性ガス（ＡｒやＯ２等）を用いるプラズマ表面処理と、有機モノマーを用いて部材の表面を高分子薄膜でコーティング処理するプラズマ重合のいずれも採用することができる。より詳しくは、プラズマ表面処理は、Ａｒなどの非反応性ガスによる表面架橋層の形成、Ｏ２などの反応性ガスによる官能基の導入などがあり、酸素プラズマ処理により−ＣＯＯＨや−ＣＯを導入し、部材表面の親水性を向上させる方法であるが、イオンエネルギーによる物理的エッチング及び活性な酸素プラズマによる化学的エッチングによって部材表面に微細な凹凸が形成され、レジスト材などの塗料との密着性が向上する効果も知られている。本発明においてプラズマ処理を採用する場合には、大気圧付近の圧力下または準常圧下で、少なくともＡｒガス、Ｎ2ガス、Ｏ2ガス、Ｈ2ガス、水蒸気及びクリーンエアーからなる群から選択される一種により構成される単体ガス又は前記群から選択される二種以上により構成される混合ガスをプラズマ処理して生成されるＡｒラジカル、Ｎラジカル、Ｏラジカル、Ｈラジカル又はＯＨラジカルのいずれかを部材表面に接触させることが特に好ましい。
【００１７】
次に、上記のようにして改質処理を行った部材の表面に、重合性基を有する水溶性モノマーと光重合開始剤との混合物を塗布し、紫外線を照射する。本発明で用いる重合性基を有する水溶性モノマーは、例えば、当該モノマーの水に対する溶解度（水１００ｇに溶解するグラム数）が５以上であり、分子全体として電気的に中性であることが好ましい。分子全体として電気的に中性である、とは、中性付近のｐＨの水溶液中で電離してイオンになる基を有さない又は有していても陽イオンになるものと陰イオンになるものの両者を有し、モノマー１分子における電荷の合計が実質的に０になることをいう。
【００１８】
当該モノマーが水溶性であり、かつ、分子全体として電気的に中性であることは、当該モノマーの重合により形成される重合体の親水性が高く、更には非特異吸着抑制効果が高いからである。重合性基としては、例えば、二重結合や三重結合を有するものを例示できる。より具体的には、（ジ）アクリレート基、ビニル基、アクリル基、アクリロイル基、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリルオキシ基又はスチリルアミド基を例示することができる。
【００１９】
なお、本発明において、（ジ）アクリレートとは、アクリレートまたはジアクリレートを意味する。以上のような重合性基を有する水溶性モノマーとしては、例えば、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート又はブチルアクリレート等が例示できる。これらの中でも、ポリエチレングリコール系モノマー（ポリエチレングリコール部分を有するビニルモノマー）、特にポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）は、本発明の重合性基を有する水溶性モノマーとして好適である。
【００２０】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は高い親水性を有し、また特に生体毒性がなく、生体物質との特異的相互作用もないため、生体試料の非特異吸着がほとんど起きないことから、後述した実施例における細胞等を操作装置の部材として用いる上で極めて好ましいからである。またＰＥＧＤＡは、親水性ではない部材を高度に親水化するとともに非特異吸着を有効に防止することができるからである。
【００２１】
本発明で使用する光重合開始剤は、紫外線の照射によりラジカルを発生する性質を有し、更には重合後の成分や残留物が部材表面を覆う親水性の層から実質的に浸出しないものである限り、多種多様な公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００２２】
本発明に使用することができる公知の光重合開始剤として、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（２,２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（１−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌｋｅｔｏｎｅ）、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン（４,４'−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）又はベンゾインイソブチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）等を例示することができる。光重合開始剤と前記重合性基を有する水溶性モノマーの混合の割合は、重合性基を有する水溶性モノマーに対し、光重合開始剤を０．０５〜１０ｗｔ％混合すれば良い。
【００２３】
上記の混合物の、改質処理を行った部材の表面への塗布は、塗布層が１μｍから５μｍ程度の膜厚となるように、例えばスピンコーター等を用いて塗布すれば良い。塗布後、ＵＶ露光機等を用いて紫外線を照射することにより塗布層を硬化するが、前記した本発明の実施に好ましい光重合開始剤を使用する場合には、通常波長の紫外線、即ち１０から４００ｎｍの波長の紫外線を照射すれば良い。
【００２４】
以上に説明した各工程の概略を図１に示す。図１に示したように、部材１の親水化する表面に対し、まず、プラズマ処理４によって表面の改質処理を行い、次に、表面改質処理を行った表面に重合性基を有する水溶性モノマーと光重合開始剤の混合物５を塗布し、ＵＶ露光機６にて露光し、塗膜の硬化を行う。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、以下の効果を奏することができる。
（１）本発明によれば、表面が親水化された部材を簡便に製造することが可能になる。
（２）本発明の表面親水化部材の製造方法によれば、製造された親水化部材の表面の親水性は半永久的に継続し、例え当該表面に対して超音波処理等を施しても、表面の親水性は失われない。
（３）本発明の表面親水化部材の製造方法によって製造された部材を用いることで、細胞のような疎水性の微粒子を扱う微粒子操作容器及び微粒子操作装置において、微粒子操作容器を洗浄した際に、再度親水化処理を施すことなく、繰り返し使用することが可能となる。
（４）部材表面の改質をプラズマ処理により実施する場合、後の実施例に示したように、予め部材表面の親水化したくない部分の表面をＩＴＯで被覆しておくことにより、ＰＥＧＤＡと光重合開始剤の混合物を塗布して紫外線を照射した後に、当該部分の表面が親水化されることを防止することが可能となる。これにより、意図的に、部材表面の一部分を親水化し、他の部分を親水化せずに疎水性のままに維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更が可能であることは言うまでもない。
【実施例１】
【００２７】
図２に示したように、縦７０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス７の片面にレジスト２を５μｍの膜厚になるようスピンコーターを用いて塗布し、１分自然乾燥後、ホットプレートを用いてプリベーク（６５℃、１分→９５℃、３分）を行った。レジストには疎水性のエポキシ系のネガタイプレジストを用いた。この段階で、部材表面に形成される液滴と親水化部材表面との接触角を測定したところ、接触角は７９°であり、疎水性であった。
【００２８】
このようにして製造した疎水性レジスト成膜部材３にプラズマ処理４を行い、部材の表面改質を行った。部材表面改質のためのプラズマ処理は、Ａｒプラズマを用い、出力３００Wで２０分照射した。プラズマ処理後の部材の接触角は５０°であった。次に、プラズマ処理による表面改質を行った疎水性レジスト成膜部材に、光重合開始剤である２,２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＤＭＰＡ）を１％含んだＰＥＧＤＡ ４３をスピンコーターにて塗布し、ＰＥＧＤＡコーティング部材を得た。最後に、ＵＶ露光機にてＰＥＧＤＡコーティング部材を露光６することによって塗膜の硬化を行い、親水化部材を得た。このようにして製造された親水化部材に純水を滴下し、接触角を測定したところ、接触角３５°であり、十分に親水化されていた。
【００２９】
比較例１
ガラス７の表面にＩＴＯ１８を成膜し、当該成膜の上面にレジスト２を５μｍの膜厚になるようスピンコーターを用いて塗布し、１分自然乾燥後、ホットプレートを用いてプリベーク（６５℃、１分→９５℃、３分）を行った。レジストには疎水性のエポキシ系レジストを用いた。続いて、疎水性レジスト成膜部材に光重合開始剤である２,２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＤＭＰＡ）を１％含んだＰＥＧＤＡをスピンコーターにて塗布したところ、部材がＰＥＧＤＡ溶液を撥水してしまい、部材への塗布ができなかった。
【実施例２】
【００３０】
図３に、実施例２に用いた微粒子操作装置の概念図を示す。微粒子操作装置は、微粒子懸濁液を入れて微粒子の操作を行う微粒子操作容器１３と、微粒子を操作するための電圧を微粒子操作容器に設置された電極間に印加するよう導電線４２を介し接続された電源１４から構成される。
【００３１】
この微粒子操作容器は、図３に示すように上部電極８と下部電極９の間にスペーサー１０を配置し、複数の微細孔１７をアレイ状に形成した絶縁体１１をスペーサーと下部電極で挟んだ構造を有する。上部電極と下部電極は、縦７０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラスに、ＩＴＯを成膜（膜厚１５０ｎｍ）したものを用いた。スペーサーは、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのシリコンシートの中央を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍにくりぬいた形状にして用いた。また、図３に示すように、微粒子が含有した懸濁液を導入、排出するための導入口１５と排出口１６を設けた。複数の微細孔を有する絶縁体１１は、図４に示すフォトリソグラフィーとエッチングによる方法により下部電極に一体形成することで作製した。
【００３２】
はじめに、ＩＴＯ １８を成膜したガラス７のＩＴＯ成膜面にレジスト２を５μｍの膜厚になるようスピンコーターを用いて塗布し、４５分自然乾燥後、ホットプレートを用いてプリベーク（６５℃、１分→９５℃、３分）を行った。レジストにはエポキシ系のネガタイプレジストを用いた。次に、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのエリアに、微細孔と微細孔の縦と横の間隔が３０μｍで、縦１０００個×横１０００個のアレイ状に並べた直径φ８．５μｍの微細孔パターンを描いた露光用フォトマスク１９を用いて、ＵＶ露光機にてレジストを露光６し、現像液２１で現像した。露光時間と現像時間は、微細孔の深さがレジストの膜厚と等しい５μｍになるように調整し、微細孔の底面にＩＴＯが露出するようにした。現像後、ホットプレートを用いてポストベーク（１１５℃、３０分）を行い、レジストを固めることで微細孔付き絶縁体一体型下部電極１２を作製した。
【００３３】
以上に続き、微細孔付き絶縁体一体型下部電極にプラズマ処理を行い、部材の表面改質を行った。部材表面改質のためのプラズマ処理は、Ａｒプラズマを用い、出力３００Wで２０分照射した。次に、プラズマ処理による表面改質を行った疎水性レジスト成膜部材に、光重合開始剤である２,２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＤＭＰＡ）を１％含んだＰＥＧＤＡ ４３をスピンコーターにて塗布し、ＰＥＧＤＡコーティング部材を得た。最後に、ＵＶ露光機にてＰＥＧＤＡコーティング部材を露光６することによって塗膜の硬化を行い、純水２３にて洗浄することでＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き下部電極２２を得た。このようにして製造された親水化部材に純水を滴下し、接触角を測定したところ、接触角３５°であり、十分に親水化されていた。
【００３４】
上部電極８、スペーサー１０、ＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き下部電極を図５のように積層し圧着し、微粒子操作容器を製作した。図５は、図３に示した細胞融合容器のＡ−Ａ’断面図である。シリコンシートの表面は粘着性があり、圧着することで各部品は密着し、微粒子を含有した懸濁液を漏れなく微粒子操作容器の中に入れることができた。なお、スペーサーをくりぬいた面積が縦２０ｍｍ×横２０ｍｍであることから、この空間に存在する微細孔の数は約４０万個である。
【００３５】
上記親水化処理したＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き下部電極で構成した微粒子操作容器に、実際に微粒子懸濁液を導入し、微細孔に微粒子を電気的な力（誘電泳動力）により引き寄せる微粒子操作を行った。本実施例では、マウスミエローマ細胞（φ１０μｍ）を、３００ｍＭの濃度のマンニトール水溶液に懸濁させ、０．７×１０６個／ｍＬの密度になるように細胞懸濁液を調整した。なお誘電泳動力とは、電圧が集中した部位に細胞等の誘電体微粒子が引き寄せられる力である。よって、本実施例のように、電圧を印加した電極間に設置した微細孔において電圧が集中し、細胞が微細孔の部位に引き寄せられ固定される。一般に、誘電泳動力の大きさは、微粒子の大きさと印加する電圧及び、微粒子の誘電率と微粒子を含有する懸濁液の誘電率の差に比例する。
【００３６】
上記細胞懸濁液６００μＬ（細胞数：約４０万個）をスペーサーの導入口よりシリンジを用いて注入し、交流電源により電圧１０Ｖｐｐ、周波数３ＭＨｚの正弦波交流電圧を電極間に印加したところ、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する微粒子操作が可能となった。
【００３７】
実験後、微粒子操作容器を超音波洗浄して乾燥し、再度、上記細胞懸濁液６００μＬ（細胞数：約４０万個）をスペーサーの導入口よりシリンジを用いて注入し、交流電源により電圧１０Ｖｐｐ、周波数３ＭＨｚの正弦波交流電圧を電極間に印加し、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する実験を１０回以上繰り返したところ、ＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き下部電極について再度親水化処理を行わなくとも、いずれも、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する微粒子操作が可能であった。
【００３８】
比較例２
ＰＥＧＤＡコーティングしていない微細孔付き絶縁体一体型下部電極を用いた微粒子操作装置にて以下の比較例２の実験を行った。ただし、微細孔付き絶縁体を親水化するために、微細孔付き絶縁体一体型下部電極をウシ血清アルブミン（ＢＳＡ（１ｍｇ／ｍＬ））含有の３００ｍＭ濃度のマンニトール水溶液に約１時間浸し、絶縁体表面にＢＳＡを物理吸着させた。ＢＳＡを物理吸着させた後、絶縁体表面に純水を滴下し、表面に形成される液滴と絶縁体の表面との接触角を測定したところ、接触角は約４８°であり、親水性であった。
【００３９】
上記親水化処理した微細孔付き絶縁体一体型下部電極で構成した微粒子操作容器に、実際に微粒子懸濁液を導入し、微細孔に微粒子を電気的な力（誘電泳動力）により引き寄せる微粒子操作を行った。本比較例では、マウスミエローマ細胞（φ１０μｍ）を用い、３００ｍＭの濃度のマンニトール水溶液に懸濁させ、０．７×１０６個／ｍＬの密度になるように細胞懸濁液を調整した。上記細胞懸濁液６００μＬ（細胞数：約４０万個）をスペーサーの導入口よりシリンジを用いて注入し、交流電源により電圧１０Ｖｐｐ、周波数３ＭＨｚの正弦波交流電圧を電極間に印加したところ、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する微粒子操作が可能となった。
【００４０】
実験後、微粒子操作容器を超音波洗浄して乾燥し、再度、上記細胞懸濁液６００μＬ（細胞数：約４０万個）をスペーサーの導入口よりシリンジを用いて注入し、交流電源により電圧１０Ｖｐｐ、周波数３ＭＨｚの正弦波交流電圧を電極間に印加し、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する実験を繰り返したところ、徐々に細胞が微細孔に引き寄せられなくなり、同様の操作を１０回繰り返した時点で、微細孔付き絶縁体に細胞が非特異的に吸着してしまい、誘電泳動力により細胞を微細孔に引き寄せて固定するという微粒子操作ができなくなった。このときの微細孔付き絶縁体の絶縁体表面に純水を滴下し、そのときに絶縁体の表面に形成される液滴と絶縁体の表面との接触角を測定したところ、接触角は約８３°であり、疎水性に戻っていた。
【実施例３】
【００４１】
図６に、実施例３に用いた微粒子操作装置の概念図を示す。微粒子操作装置は、大きく分けて、微粒子操作容器２０と電源１４から構成される。微粒子操作容器は、下部部材２８の微粒子操作領域２４に面した平面上に、複数の正極２５と複数の負極２６を交互に配置した一対の櫛状電極２７を備えており、この櫛状電極を形成する導電部材の真上に位置し櫛状電極の方向に貫通した複数のアレイ状の微細孔１７を有した平板状の絶縁体１１と、絶縁体上に配置された平板上のスペーサー１０で構成されている。なお、本実施例では、後述するように一般的なフォトリソグラフィーとエッチングにより、下部部材２８と櫛状電極２７、及び複数の微細孔をアレイ状に形成した平板状の絶縁体１１を一体形成した。
【００４２】
下部部材には、縦７０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラスを用いた。スペーサーは、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのシリコンシートの中央を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍにくりぬいた形状にして用いた。また、実施例２の図３と同様に、微粒子が含有した懸濁液を導入、排出するための導入口１５と排出口１６を設けた。櫛状電極２７と複数の微細孔を有する絶縁体１１は、図７から図９に示すフォトリソグラフィーとエッチングによる方法により下部部材に一体形成することで作製した。
【００４３】
図７に示すように、ガラス７の片面に、膜厚１ｎｍのＣｒ ２９をスパッタにより成膜し、さらにその上に膜厚１５０ｎｍのＡｕ ３０をスパッタにより成膜した。なおＣｒは、Ａｕとガラスの密着性を高めるために成膜している。次に、成膜したＡｕの上にレジスト３１を１μｍの膜厚になるようスピンコーターを用いて塗布し、１分自然乾燥後、ホットプレートを用いてプリベーク（１０５℃、１５分）を行った。
【００４４】
レジストにはポジ型のものを用いた。次に、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのエリアに、幅１０μｍの正極と幅１０μｍの負極を５０μｍ間隔で形成した櫛状電極パターンを描いた露光用フォトマスク３２を用いて、ＵＶ露光機にてレジストを露光６し、現像液３３で現像した。露光時間と現像時間は、現像により剥離する膜厚がレジストの膜厚と等しい１μｍになるように調整し、微細孔の底面にＡｕが露出するようにした。現像後、３％ヨウ素ヨウ化アンモニウム液３４により露出したＡｕ膜を剥離し、次に３０％硝酸二アンモニアセリウム液３５によりＡｕ膜剥離後に露出したＣｒ膜を剥離した。最後に、レジストをリムーバーにより剥離し、櫛状電極２７を形成した。
【００４５】
このようにして作製した下部部材上の櫛状電極２７の上に、図８に示すようにレジスト２を５μｍの膜厚になるようスピンコーターを用いて塗布し、１分自然乾燥後、ホットプレートを用いてプリベーク（６５℃、１分→９５℃、３分）を行った。レジストにはエポキシ系のネガタイプレジストを用いた。次に、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのエリアに、直径φ８．５μｍの円形の微細孔パターンを微細孔と微細孔の縦と横の間隔が５０μｍでアレイ状に並べた描いた露光用フォトマスク３６を用いて、ＵＶ露光機にてレジストを露光６し、現像液２１で現像した。露光時間と現像時間は、微細孔の深さがレジストの膜厚と等しい５μｍになるように調整し、微細孔の底面の櫛状電極が露出するようにした。現像後、ホットプレートを用いてポストベーク（１１５℃、３０分）を行い、レジストを固めることで微細孔付き絶縁体一体型櫛状電極３７を作製した。
【００４６】
続いて、図９に示したように、微細孔付き絶縁体一体型下部電極にプラズマ処理を行い、部材の表面改質を行った。表面改質のためのプラズマ処理は、Ａｒプラズマを用い、出力３００Wで２０分照射した。次に、表面改質処理を行った疎水性レジスト成膜部材に光重合開始剤である２,２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＤＭＰＡ）を１％含んだＰＥＧＤＡ ４３をスピンコーターにて塗布し、ＰＥＧＤＡコーティング部材を得た。最後に、ＵＶ露光機にてＰＥＧＤＡコーティング部材に紫外線を照射するによって塗膜の硬化を行った後、純水２３にて洗浄することでＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き櫛状電極３８を得た。上記処理を実施した後、ＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き櫛状電極に純水を滴下し、接触角を測定したところ、接触角３５°であり、十分に親水化されていた。
【００４７】
次に、ＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き櫛状電極３８、スペーサー１０を図１０のように積層し圧着し、微粒子操作容器を製作した。図１０は、図６に示した細胞融合容器のＢ−Ｂ’断面図である。シリコンシートの表面は粘着性があり、圧着することで各部品は密着し、微粒子を含有した懸濁液を漏れなく微粒子操作容器の中に入れることができた。スペーサーをくりぬいた面積が縦２０ｍｍ×横２０ｍｍであることから、この空間に存在する微細孔の数は約１６万個である。
【００４８】
マウスミエローマ細胞（φ１０μｍ）を、３００ｍＭの濃度のマンニトール水溶液に懸濁させ、２．７×１０５個／ｍＬの密度になるように細胞懸濁液を調整した。そして実施例２と同様に、上記細胞懸濁液６００μＬ（細胞数：約１６万個）をスペーサーの導入口よりシリンジを用いて注入し、交流電源により電圧２Ｖｐｐ、周波数３ＭＨｚの正弦波交流電圧を電極間に印加したところ、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する微粒子操作が可能となった。
【００４９】
実験後、微粒子操作容器を超音波洗浄して乾燥し、再度、上記細胞懸濁液６００μＬ（細胞数：約１６万個）をスペーサーの導入口よりシリンジを用いて注入し、交流電源により電圧２Ｖｐｐ、周波数３ＭＨｚの正弦波交流電圧を電極間に印加し、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する実験を１０回以上繰り返したところ、ＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き櫛状電極について再度親水化処理を行わなくとも、いずれも、誘電泳動力によりアレイ状に形成した微細孔に細胞を引き寄せて固定する微粒子操作が可能であった。
【００５０】
引き続き図１１に示すように、微粒子操作容器に微粒子採取手段３９を設置した。微粒子採取手段には、電気浸透流を利用して精密に微粒子を採取可能なピペットを用い、顕微鏡４０で観察しながら、微細孔に固定した特定の細胞４１を採取した。また、電源１４により櫛状電極間に交流電圧（２Ｖｐｐ、３ＭＨｚ）を印加しつづけ、細胞を微細孔に固定する方向に誘電泳動力を作用させ続けることで、採取した以外の細胞は微細孔に固定されたままで微細孔からの脱離は確認されなかった。引き続き、交流電圧として信号発生器により電圧２Ｖｐｐ、周波数１ｋＨｚの正弦波交流電圧を電極間に印加したところ、２〜３秒程度の極めて短い時間でアレイ状の微細孔に固定されていた細胞を、微細孔から容易に取り出すことができた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明における親水化処理方法の概念図である。
【図２】本発明及び実施例１に用いた親水化処理方法の概念図である。
【図３】本発明及び実施例２に用いた微粒子操作容器及び微粒子操作装置の概念図である。
【図４】実施例２で用いたＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き下部電極を製作するための一般的なフォトリソグラフィーとエッチング方法を示す概略図である。
【図５】図３に示したＡＡ’断面図である。
【図６】本発明及び実施例３に用いた微粒子操作容器及び微粒子操作装置の概念図である。
【図７】一般的なフォトリソグラフィーとエッチング方法を用いて櫛状電極を作製する工程の概略図である。
【図８】一般的なフォトリソグラフィーとエッチング方法を用いて微細孔付き櫛状電極を作製する工程の概略図である。
【図９】一般的なフォトリソグラフィーとエッチング方法を用いてＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き櫛状電極を製作する工程の概略図である。
【図１０】図６で示した各部材が集合して組みあがった装置のＢＢ’断面図である。
【図１１】本発明の微粒子操作装置と、微細孔に固定した特定の微粒子を採取する微粒子採取手段として、マイクロピペットを設置した場合の概念図である。
【符号の説明】
【００５２】
１：部材
２：レジスト（エポキシ系レジスト）
３：疎水性レジスト成膜部材
４：プラズマ処理
５：重合性基を有する水溶性モノマーと光重合開始剤の混合物
６：露光
７：パイレックス（登録商標）ガラス
８：上部電極
９：下部電極
１０：スペーサー
１１：絶縁体
１２：微細孔付き絶縁体一体型下部電極
１３：微粒子操作容器（実施例２）
１４：電源
１５：導入口
１６：排出口
１７：微細孔
１８：ＩＴＯ
１９：露光用フォトマスク（微細孔パターン１）
２０：微粒子操作容器（実施例３）
２１：現像液（エポキシ系レジスト用）
２２：ＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き下部電極
２３：純水
２４：微粒子操作領域
２５：正極
２６：負極
２７：櫛状電極
２８：下部部材
２９：Ｃｒ
３０：Ａｕ
３１：レジスト（ポジ型レジスト）
３２：露光用フォトマスク（櫛状電極パターン）
３３：現像液（ポジ型レジスト用）
３４：３％ヨウ素ヨウ化アンモニウム液
３５：３０％硝酸二アンモニウムセリウム液
３６：露光用フォトマスク（微細孔パターン２）
３７：微細孔付き絶縁体一体型櫛状電極
３８：ＰＥＧＤＡコーティング微細孔付き櫛状電極
３９：微粒子採取手段
４０：顕微鏡
４１：細胞
４２：導電線
４３：ＰＥＧＤＡ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部材の表面を改質処理し、次いで前記部材の前記改質処理を行った表面に重合性基を有する水溶性モノマーと光重合開始剤との混合物を塗布し、紫外線を照射することを特徴とする表面親水化部材の製造方法。
【請求項２】
重合性基は（ジ）アクリレート基である請求項１に記載の表面親水化部材の製造方法。
【請求項３】
重合性基を有する水溶性モノマーはポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）である請求項１又は２のいずれかに記載の表面親水化部材の製造方法。
【請求項４】
表面改質処理後の部材表面の粗さが２０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面親水化部材の製造方法。
【請求項５】
表面改質処理はプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面親水化部材の製造方法。
【請求項６】
プラズマ処理は、大気圧付近の圧力下または準常圧下で、少なくともＡｒガス、Ｎ2ガス、Ｏ2ガス、Ｈ2ガス、水蒸気及びクリーンエアーからなる群から選択される一種により構成される単体ガス又は前記群から選択される二種以上により構成される混合ガスをプラズマ処理して生成されるＡｒラジカル、Ｎラジカル、Ｏラジカル、Ｈラジカル又はＯＨラジカルのいずれかを部材表面に接触させるものであることを特徴とする請求項５に記載の表面親水化部材の製造方法。
【請求項１】
部材の表面を改質処理し、次いで前記部材の前記改質処理を行った表面に重合性基を有する水溶性モノマーと光重合開始剤との混合物を塗布し、紫外線を照射することを特徴とする表面親水化部材の製造方法。
【請求項２】
重合性基は（ジ）アクリレート基である請求項１に記載の表面親水化部材の製造方法。
【請求項３】
重合性基を有する水溶性モノマーはポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）である請求項１又は２のいずれかに記載の表面親水化部材の製造方法。
【請求項４】
表面改質処理後の部材表面の粗さが２０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面親水化部材の製造方法。
【請求項５】
表面改質処理はプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面親水化部材の製造方法。
【請求項６】
プラズマ処理は、大気圧付近の圧力下または準常圧下で、少なくともＡｒガス、Ｎ2ガス、Ｏ2ガス、Ｈ2ガス、水蒸気及びクリーンエアーからなる群から選択される一種により構成される単体ガス又は前記群から選択される二種以上により構成される混合ガスをプラズマ処理して生成されるＡｒラジカル、Ｎラジカル、Ｏラジカル、Ｈラジカル又はＯＨラジカルのいずれかを部材表面に接触させるものであることを特徴とする請求項５に記載の表面親水化部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−１１１３７３（Ｐ２０１１−１１１３７３Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７０７７１（Ｐ２００９−２７０７７１）
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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