説明

表面の性質の改変された硬化型シロキサン組成物

本発明は、新しい硬化型シロキサン組成物と、改変された剥離性を有する硬化製品の製造へのこれらの使用に関する。選択された感圧接着剤添加物を組み込むことにより、改変された剥離力が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい硬化型シロキサン組成物、および改変された剥離性を有する硬化製品の製造へのこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤に非付着性である剥離被膜の適用は被覆分野でよく知られている。例えば、紙剥離被膜は、ラベル、装飾積層物、トランスファーテープから接着剤、例えば感圧接着剤を剥離させるのに使用される。
【０００３】
線状のポリジメチルシロキサンは、架橋されると、易剥離性被膜をもたらす。このことは、接着剤で積層された面の材料が多くの剥離用途に所望される極めて小さい力での引き剥がしが行われ得るということを意味する。
【０００４】
しかしながら、他の用途においては、大きな剥離力が必要とされる。例えば、レーザープリンター用途においては、あるいは高速転換機械においては、プレディスペンシングがこのような高剥離レベルにより防止されなければならない。高剥離レベルが必要とされるもう一つの例は、差動剥離ライナーにおける使用であり、ここでは基材の片側をプレミアム剥離シリコーン（低剥離力）により被覆し、他の側をしっかりした（高剥離力）剥離シリコーン層により被覆する。
【０００５】
用途に依って、広い範囲の剥離レベルが必要とされる。易剥離性シリコーンと混合可能であり、そしてしっかりしたあるいは改変された剥離特性を与えることができる添加物がいわゆる制御された剥離添加物（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｒｅｌｅａｓｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅ；ＣＲＡ）である。
【０００６】
加熱硬化性剥離被膜で使用されるよく知られたタイプのＣＲＡは、ＯＨ（米国特許第２，８９５，５４４号、ＤＥ１５４６４１０）あるいはビニルで官能基化されたシロキサンＭＱ樹脂である。米国特許第３，５２７，６５９号（Ｋｅｉｌら）は、スズで硬化される反応における溶剤からの被覆フィルムとして塗布される、ＯＨ末端のブロック化ジメチルポリシロキサンと架橋剤の混合物中でＯＨで官能基化されたＭＱ樹脂を使用することを挙げている。
【０００７】
溶剤無しで塗布されるビニルで官能基化されたＭＱ樹脂のＣＲＡ（制御された剥離添加物あるいは変成剤）としての使用は、米国特許第４，１２３，６０４号（Ｓａｎｄｆｏｒｄ）に挙げられている。当業界での使用は少ないが、紙剥離エマルジョンにおけるＣＲＡとしてのＳｉＨで官能基化されたＭＱ樹脂の使用がＥＰ０６４０６６４（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇら）で述べられている。高剥離被膜の剥離力を増大させるもう一つのアプローチは、架橋密度またはこれらの剥離被膜のバルクモジュラスを変えることである。高剥離速度において剥離力を増大させることができるＳｉＨで末端停止されたポリマーおよび／またはＳｉ−ビニルで末端停止されたポリマーのような鎖延長剤を使用することが米国特許第５，２８１，６５６号（Ｔｈａｙｅｒら）で述べられている。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−４００６１４は、剥離可能な、硬化被膜を形成するための、有機溶剤に可溶で、アルケニルオルガノポリシロキサン、オルガノ水素ポリシロキサンおよび固体ポリオルガノシロキサン樹脂を含んでなり、Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ）単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ）単位またはＲＳｉＯ３／２（Ｔ）単位およびＳｉＯ４／２（Ｑ）単位からなり、式中Ｒは一価炭化水素基を表し、各分子は少なくとも２個のアルケニル基と更なる成分を有するポリオルガノシロキサン組成物を開示している。この説明において、この固体ポリオルガノシロキサン樹脂は、０．１〜１．５：０．１〜１．０：１．０のＲ３ＳｉＯ１／２単位：Ｒ２ＳｉＯ２／２単位またはＲＳｉＯ３／２単位：ＳｉＯ４／２単位のモル比を有するように定義されている。この実施例においては、これらのポリオルガノシロキサン樹脂は、Ｍ、ＴおよびＱ単位のみを含んでなる。すなわち、これらは極めて分岐した樹脂分子である。ＥＰ−Ａ−４００６１４の剥離力変成樹脂は、共加水分解または他の重合方法により製造され、このシロキシ単位のすべてのモノマー型前駆体は重合段階の前に一緒に混合される。
従って、これらは卓越した感圧接着性を持たず、そして剥離性の低下の効果は不充分である。
【０００９】
上述のＭＱ樹脂タイプの使用の更なる難点は、これらが高濃度で使用されなければならないためにプレミアム剥離シリコーンを含有する混合物の硬化速度を遅くするということである。被覆機械はますます速く走行するので、低硬化速度は難点とみなされなければならない。ＣＲＡとして使用される場合現行のＭＱ樹脂タイプが示すもう一つの問題は、シリコーン浴中で使用されるＣＲＡの量に依存する効率と剥離応答である。
【００１０】
通常、シリコーン組成物中２０％のＣＲＡ装填量レベルまで極めて低い剥離応答が観察される。更に高装填量においては、剥離力は指数的に増加する。剥離応答がＣＲＡの装填量レベルに対して線形の関係を示す場合には、更に理想的な状況が好ましい。
【００１１】
硬化速度に及ぼす上記に挙げられた効果に加えて、高装填量のＣＲＡの使用は、基材上のシリコーン被膜の固着性、シリコーン被覆による基材の被覆などの他の被覆性、および被覆機械上でのシリコーンの加工にマイナスの影響を及ぼす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
驚くべきことには、上記に挙げられたマイナスの影響は、異なるタイプの剥離変成剤と共に硬化型シロキサン組成物を剥離フィルムとして提供する新しい硬化型シロキサン組成物により解決可能である。このシロキサン組成物内で少量の変成添加物によりすべての種類の接着剤に対する剥離性が調整可能である。高レベルの既知のＣＲＡ組成物を含む組成物のマイナスの影響が回避可能である。
【００１３】
ＥＰ−Ａ２−１０７０７３４は、特定の不飽和分岐シロキサンをバインダーマトリックスポリマーとして含有するシリコーン剥離組成物を開示している。この特許は、また、シリコーン剥離変成剤、例えばアルケニル化されたシリコーン樹脂またはアルケニル化されたポリジオルガノシロキサンを使用する可能性もこれらを特に示すこと無しで挙げている。この実施例では、剥離変成剤は使用されない。
【００１４】
従って、本発明の目的は、硬化時に工業用紙、アスファルト包装紙、異なる剥離性二重表面剥離紙など、ならびに適切なレベルの剥離性を必要とするテープ、ラベルなどの基材上での改善された改変された剥離性を持つ剥離層またはフィルムを提供する硬化型シロキサン組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、剥離制御添加物無しでベースシステムに近い硬化速度を有し、そして剥離力と変成添加物の濃度の間の更なる線形の関係を提供する、硬化型シロキサン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明は、
Ａ）Ｔ−およびＱ−単位が存在する場合にはＴ−およびＱ−単位の含量がすべてのシロキシ単位の１０モル％を超えない少なくとも１つの反応性シロキサンポリマー、
Ｂ）場合によっては少なくとも１つシロキサン架橋剤、
Ｃ）触媒、増感剤およびラジカル開始剤の群から選択される少なくとも１つ成分、
Ｄ）この感圧接着剤がオルガノシリコーン化合物である場合には、Ｔ−およびＱ−単位の含量がすべてのシロキシ単位の１０モル％より大であり、Ｄ−単位の含量がすべてのシロキシ単位の１０モル％より大であり、そしてこのオルガノシリコーン化合物中のオルガノ基の少なくとも９０モル％がアルキル基であるという前提で、少なくとも１つ感圧接着剤、
Ｅ）場合によっては補助添加物、および
Ｆ）場合によっては溶剤
を含んでなる硬化型シロキサン組成物
を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
このような剥離組成物用の硬化型シロキサンベースポリマー、架橋剤、触媒および添加物は次の通り説明可能である。本発明の組成物は、
Ａ１）ＳｉＯＨ末端のポリジメチルシロキサン、
Ａ２）アルケニル含有ポリオルガノシロキサンおよび
Ａ３）光硬化型ポリオルガノシロキサン
から好適に選択される少なくとも１つ反応性シロキサンポリマーＡ）を含んでなる。
【００１７】
タイプＡ１）のポリマーは、Ａ１）の反応性基が相互に縮合型であるか、あるいは他の反応性の、すなわちケイ素に結合するアルコキシ、アリールオキシ、アルキルカルボキシ、アミノ、アミド基のような加水分解型脱離基と反応することができるために、縮合反応を起こすことができる基を含有する。好ましい基は好ましくは末端基としてＳｉＯＨ基である。ケイ素に結合する反応性基の付いた本発明のポリマーＡ１）は、好ましくは好適にはＨＯＭｅ２Ｓｉ−単位のタイプの少なくとも末端基を含むＳｉＯＨ末端のポリジ−メチルシロキサンＡ１）である。このようなポリマーは、例えば米国特許第３，５２７，６５９号、ＤＥ１５４６４１０、ＤＥ２１３５６７３またはＤＥ２７４８４０６または米国特許第３，５７９，４６９号で開示されている。
【００１８】
ポリマーＡ１）またはこれらの混合物は、Ｍ＝Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ１ＲＳｉＯ２／２、Ｔ＝Ｒ１ＳｉＯ３／２、Ｑ＝ＳｉＯ４／２および二価Ｒ３基から選択される群を含んでなる
式中、
Ｒ１はヒドロキシ、一価のｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−あるいはシクロＣ１−Ｃ２２アルコキシ、カルボキシ、オキシモ、アルケノキシ、アミノ、アミドＣ６−Ｃ１４アリールオキシ、およびＲから選択され、
Ｒは１つ以上のＯ−、Ｎ−、Ｓ−あるいはＦ原子により置換可能なｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−あるいはＣ１−Ｃ３０アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル炭化水素、Ｃ５−Ｃ３０環状アルキル、環状アルケニルまたはＣ６−Ｃ３０アリール、アルキルアリール、例えばエーテルまたはアミドまたは１０００個までのポリエーテル単位のＣ２−Ｃ４ポリエーテルから選択される。
成分Ａ１）中の前記一価残基Ｒの例は炭化水素基とハロ炭化水素基を含む。
好適な一価炭化水素基の例は、好ましくはＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、Ｃ８Ｈ１７−およびＣ１０Ｈ２１−などのアルキル基、シクロヘキシルエチル、リモネニルなどの脂環式基、フェニル、トリル、キシリルなどのアリール基、ベンジルおよび２−フェニルエチルなどのアルアルキル基を含む。
Ｒ３は、シロキシ単位を更に架橋し、そしてすべてのシロキシ単位の３０モル％を超えない二価脂肪族あるいは芳香族のｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−あるいはシクロ−Ｃ１−Ｃ１４アルキレン、アリーレンあるいはアルキレンアリール基である。
好適な二価炭化水素基Ｒ３の例は、好ましくは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−、−（ＣＨ２）４、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−および−（ＣＨ２）１８−などのアルキレン残基；シクロヘキシレンなどのシクロアルキレン基；フェニレン、キシレンなどのアリーレン基およびベンジレン、すなわち−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−などの炭化水素基の組み合わせのいずれかを含む。好ましい基は、アルファ、オメガ−エチレン、アルファ、オメガ−ヘキシレンまたはアルファ、オメガ−フェニレンである。
好適な二価ハロ炭化水素基Ｒ３の例は、１つ以上の水素原子がフッ素、塩素または臭素などのハロゲンにより置換された二価炭化水素基のいずれかを含む。好ましい二価ハロ炭化水素残基は、例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−などの式−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＣＦ２ｎＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−を有し、ｎは１〜１０の値を有する。好適な二価炭化水素エーテル基およびハロ炭化水素エーテル基の例は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−を含む。
【００１９】
このことは、ポリマーＡ１）が一般式（Ｉ）、
［ＭａＤｂＴｃＱｄ］ｍ （Ｉ）
の比により記述可能であるということを意味する。
式中、シロキシ単位Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱはポリマー鎖中でブロックあるいはランダムに分布可能である。ポリシロキサン鎖内で各シロキサン単位は同一であるか、あるいは異なることができ、そして
ｍ＝１−５０００
ａ＝１−１０
ｂ＝０−１２０００
ｃ＝０−５０
ｄ＝０−１
であり、そして
これらのインデックスは数平均分子量Ｍｎ基準での平均重合度Ｐｎを表すべきである。
Ｔ−およびＱ−単位が成分Ａ）中に特に成分Ａ１）中に存在する場合はすべてのシロキシ単位の１０モル％を超えない。これは、このポリマーが好ましくはニュートン様粘度を持つ線状で、流動型の流体またはガムであるが、２５℃で固体でないということを意味する。基ＲあるいはＲ１の付いたシロキサン単位は各ケイ素原子に対して同等であるか、あるいは異なることができる。各分子は１つ以上の基を独立に担持することができる。好ましい変形においては、この構造は一般式（Ｉａ）〜（Ｉｂ）
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｂＳｉＲ２Ｒ１ （Ｉａ）
Ｒ１Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂ１（ＭｅＲ１ＳｉＯ）ｂ１ｘＳｉＭｅ２Ｒ１ （Ｉｂ）
により表される。
式中、
ｂ＝＞０−１２０００
ｂ１＝＞０−１２０００
ｂ１ｘ＝０−１０００
ｂ１＋ｂ１ｘ＝ｂ
であり、
Ｒに対する好ましい基はメチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルであり、
Ｒ１に対する好ましい基はヒドロキシ、メトキシ、エトキシおよびアセトキシである。
平均重合度Ｐｎまたは「ｂ」は１２０００までの範囲の数平均分子量としてＭｎを基準とし、好ましい範囲は５００〜５０００である。このようなポリマーの粘度は２５℃、Ｄ＝１ｓ−１の剪断速度で１０〜５０，０００，０００ｍＰａ．ｓの範囲にあり、好ましい範囲は約２００〜１０，０００，０００ｍＰａ．ｓ．である。
【００２０】
アルケニル含有ポリオルガノシロキサンＡ２）は、好ましくは例えば米国特許第６，３８７５，４８７号で開示されているようなビニル末端のポリオルガノシロキサンまたはこれらの混合物であり、Ｍ＝Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ２ＲＳｉＯ２／２、Ｔ＝Ｒ２ＳｉＯ３／２、Ｑ＝ＳｉＯ４／２および二価Ｒ３基から選択されるシロキサン単位から構成される一般式（Ｉ）に従い、シロキシ単位の濃度および分布の限定はポリマーＡ１）に対して定義したのと同一であり、
Ａ２）中で
Ｒは上記に定義され、
Ｒ２はＲであるか、あるいは１つ以上のＯ−あるいはＦ原子により置換された、ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−あるいは環状Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、ビニル、Ｃ６−Ｃ３０−シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、ノルボルネニル−エチル、リモネニル、Ｃ８−Ｃ３０−アルケニルアリール、例えばエーテル、アミドまたは１０００個までのポリエーテル単位を持つＣ２−Ｃ４ポリエーテルから選択され、
Ｒ３は上記に定義したような二価基である。
【００２１】
Ｒ２に対する好ましい例は、ビニル、アリル、メタリル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、シクロヘキセニルエチル、リモネニル、ノルボルネニルエチル、エチリデン−ノルボルニルおよびスチリルなどの基である。アルケニルシロキサンの製造に使用されるアルファ、オメガ−ジエンは更に容易に入手できるために、アルケニル基は好ましくは末端ケイ素原子に結合し、このオレフィン官能基は高級アルケニル基のアルケニル基の末端にある。好ましい一価ハロ炭化水素基は、式ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２−、例えばＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−およびＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−を有し、ｎは１〜１０の値を有する。
【００２２】
Ｒに対する好ましい基はメチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルである。Ｒ２に対する好ましい基はビニル、５−ヘキセニルである。
Ｒ３の好ましい基は上記のようにエチレン、ヘキシレンまたはフェニレンである。
Ｒ、Ｒ２およびＲ３基を含有するこのようなポリマーは、アルケニルメチルシロキシ基のような他のシロキサン単位を含有するポリオルガノシロキサン、例えばアルケニル−ジメチルシロキシあるいはトリメチルシロキシ末端のポリジメチルシロキサン、ポリ−（ジメチル−コ−ジフェニル）シロキサンである。
【００２３】
ポリマーＡ２）は単一のポリマーまたはこれらの混合物である。本発明の組成物の大まかに規定された成分Ａ２）は、また、酸素または二価基Ｒ３により結合された２つ以上のケイ素原子を含有するいかなるオルガノケイ素化合物であることもでき、ここでは、このオルガノケイ素化合物が少なくとも２つのケイ素と結合されたオレフィン系炭化水素残基を含有するという前提で、ケイ素がケイ素当たり１〜３個の一価基に結合する。この成分は固体あるいは液体の、自由流動性あるいはガム様であることができる、すなわち２５℃、Ｄ＝１ｓ−１の剪断速度で５００ｋＰａ．ｓ未満の測定可能な粘度を有する。
【００２４】
本発明の組成物に対する一つ好ましいポリオルガノシロキサン成分Ａ２）は、式（ＩＩａ）あるいは（ＩＩｂ）を有する実質的に線状のポリオルガノシロキサンである。表現「実質的に線状の」は、３あるいは４個の酸素結合を担持するＴまたはＱとして前に定義されたタイプのケイ素単位を含有する、多くとも０．２モル％（痕跡量）のポリオルガノシロキサンを含む。
Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＲＳｉＯ）ｂＳｉＲ２Ｒ２ （ＩＩａ）または
Ｒ２Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂ２（ＭｅＲ２ＳｉＯ）ｂ２ｘＳｉＭｅ２Ｒ２ （ＩＩｂ）
式中、
Ｒ２は上記のように定義され、そして
ｂ＝（ｂ２＋ｂ２ｘ）＜１２０００
ｂ２＞０−１２０００
ｂ２ｘ０−２０００
である。
ｂ２ｘの好ましい値は、Ｒ２が不飽和基である場合には、通常、ゼロなど０．１ｂ２未満である。
ｂ２ｘがゼロでない場合には、これは好ましくは０．００５ｂ２と０．０８ｂ２の間、好ましくは０．００８と０．０４ｂ２の間である。本発明の接着−剥離被膜組成物に対する極めて好ましい線状のポリオルガノシロキサンＡ２）の例は、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂ２（ＭｅＨｅｘＳｉＯ）ｂ２ｘＳｉＭｅ３ （ＩＩＣ）、
Ｍｅ３Ｓｉ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂ２（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｂ２ｘＳｉＭｅ３ （ＩＩｄ）、
ＨｅｘＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂ２（ＭｅＨｅｘＳｉＯ）ｂ２ｘＳｉＭｅ２Ｈｅｘ （ＩＩｅ）および
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂ２（ＭｅＶｉＳＩＯ）ｂ２ｘＳｉＭｅ２Ｖｉ （ＩＩｆ）
を含む。
式中、
Ｖｉ＝ビニル
Ｈｅｘ＝５−ヘキセニル
である。
【００２５】
極めて好ましいポリ−オルガノシロキサンＡ２）中の（ｂ１＋ｂ２ｘ）の重合度の値は、導入された被覆方法における用途に好適な成分Ａ２）に対する２５℃における粘度をもたらすのに充分である。
【００２６】
式（ＩＩｇ）〜（ＩＩｏ）の好ましい構造は、後で定義するような好適な粘度をもたらし、そして粘度調整用のいかなる溶剤無しで塗布可能なポリマーを記述する。下位インデックスの範囲は可能な平均重合度Ｐｎの範囲を規定する。
ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｌ０−５００ＳｉＰｈＭｅＶｉ （ＩＩｇ）、
ＨｅｘＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−５００ＳｉＭｅ２Ｈｅｘ （ＩＩｈ）、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−５００（ＨｅｘＭｅＳｉＯ）１−５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ （ＩＩｉ）、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−５００（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｌ−５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ （ＩＩｊ）
ＨｅｘＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−５００（ＨｅｘＭｅＳｉＯ）１−５０ＳｉＭｅ２Ｈｅｘ （ＩＩｋ）、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−５００（ＭｅＶｉＳｉＯ）１−５０Ｓ１Ｍｅ３ （ＩＩｌ）、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−５００（ＭｅＨｅｘＳｉＯ）１−５０ＳｉＭｅ３ （ＩＩｍ）、
ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−５００（ＭｅＰｈＳｉＯ）１−１００ＳｉＰｈＭｅＶｉ （ＩＩｎ）および
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘＳｉＭｅ２Ｖｉ （ＩＩｏ）
式中、Ｐｈ＝フェニルである。
【００２７】
もう一つの他の類の好ましいポリマーは、明確な硬化速度または低剥離力の分岐ポリオルガノシロキサンである。分岐の紙剥離ポリマーは例えば米国特許第５，６１６，６７２号で述べられ、そして好ましくは式
Ｍｖｉａ１ＭａＴＣ１ＴｖｉＣ２Ｄｂ２ＤＶｉｂ２ｘ （ＩＩＩ）
から選択される。
式中、
Ｍｖｉ＝Ｒ３−ｐＲ２ｐＳｉＯ１／２、
式中、
ＲおよびＲ２は上記に定義した基から選択され、そして
ｐは１〜３の範囲にあり、好ましくは１であり、
ＭはＲ３ＳｉＯ１／２（式中、各Ｒは前に定義した通りであり、そして独立に選択される）であり、
ＴまたはＴＶｉはＲ２ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ２は上記に定義した基から選択される）であり、
ＤまたはＤＶｉはＲ２ＲＳｉＯ２／２（式中、Ｒ２およびＲは前に定義した基から各々独立に選択される）であり、
ａ１＝０〜５
ａ＝０〜５
ｃ１またはｃ２＝ 〜１０、
であり、
ｂ２またはｂ２ｘ＝ｂ＊（ここで、各ｂ＊は約５０〜約１０００の範囲の整数である）
すべての残基ＲおよびＲ２は前に定義したような基から選択される。
【００２８】
アルケニル基を含んでなるポリオルガノシロキサンＡ２）は、多かれ少なかれ少量のＴ＝ＲＳｉＯ３／２−またはＱ＝ＳｉＯ４／２−単位を有することができる。これらの態様において０．２モル％より多く存在する場合には、それにも拘わらず、この濃度はＤ単位の量に比較して小さく、＞１０：１の、好ましくは＞３３：１のＤ：ＱまたはＤ：Ｔの範囲にある。
【００２９】
アルケニル含有ポリジオルガノシロキサンＡ２）は、トリオルガノシロキサン末端のポリジオルガノシロキサンを製造するための慣用の方法のいずれかにより製造可能である。例えば、適当な比の適切な加水分解型シラン、例えばビニルジメチルクロロシランおよびジメチルジクロロシランは、共加水分解し、縮合され得るか、あるいは別法としてはこのポリジオルガノシロキサンの末端基をもたらす、適切な１，３−ジビニルテトラオルガノジシロキサン、例えば対称的なジビニルジメチルジフェニルシロキサンまたはジビニルテトラメチルシロキサンは、酸性あるいは塩基性触媒の存在下で例えばジポリオルガノシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンと平衡化され得る。ポリジオルガノシロキサンＡ２）の製造方法に無関係に、通常、変動する量の揮発性環状ポリジオルガノシロキサンが共生成する。これらは揮発性であり、そして高剥離力の要因となる性質に悪影響を及ぼすので、揮発性環状ポリジオルガノシロキサン、例えば主としてメチルテトラマーは除去されるべきである。
【００３０】
ポリオルガノシロキサンの平衡化のような重合方法によりしばしば共生成するポリオルガノシロキサンは、このポリマーの揮発分を分離しないと、この段階において約１５重量パーセントまでのシクロシロキサンを含有する。一般に、更なる蒸発段階の後剥離ポリマー中で低濃度のこのような低沸点のシクロシロキサンを有することが好ましい。
【００３１】
本発明の目的で、上記で定義したポリジオルガノシロキサンＡ２）と粘度は、このポリオルガノシロキサンの本質的に環状を含まない部分（１５０℃２０ミリバールで１時間後に測定して１重量％未満の、好ましくは０．５重量％の）を指す。この本質的に環状を含まない部分は、すべてのポリジオルガノシロキサンを１５０℃で３時間ストリップして、このタイプのポリマー残留物を生成させることにより製造可能である。上記で定義したように非揮発性である痕跡量のマクロ環状ポリジオルガノシロキサン（分子量＞５１８）を除いて、この残留物は環状材料を本質的に含まない。これらのポリジオルガノシロキサンＡ２）の多くは市販されている。更には、成分Ａ２）は、Ａ２）の定義のアルケニル含有ポリシロキサンである限り、ホモポリマーまたはコポリマーまたはこれらのいくつかの混合物であることができる。
【００３２】
本発明の好ましい態様においては、低沸点のシクロシロキサンの量は制限され、所望のポリオルガノシロキサンの蒸気圧および粘度により、定義される。
【００３３】
この粘度は、また、重合度Ｐｎおよび各ケイ素原子における置換基Ｒによっても調整可能である。数平均分子量Ｍｎ基準のポリスチレン標準に対してＧＰＣにより測定される平均重合度Ｐｎは、＞０〜１２０００の範囲にあり、好ましい範囲は２５〜５０００であり、更に好ましくは２５〜５００の範囲である。このようなポリマーの粘度は２５℃でＤ＝１ｓ−１の剪断速度において２５〜５０，０００，０００ｍＰａ．ｓの範囲にある。Ｐｎに対する値または上記の式（ＩＩａ）中のインデックス「ｂ」は、線状ポリオルガノシロキサンＡ２）が少なくとも２５℃における２５ｍＰａ．ｓの粘度を有するようなものである。前記限界内に入る粘度値をもたらすのに必要とされるＰｎの厳密な値は、Ｒ２およびＲ基の内容に依存するが、トリオルガノシロキシ末端のポリジメチルシロキサンに対しては「ｂ」または（ｂ２＋ｂ２ｘ）は少なくとも約２５の値を有する。好ましくは、この粘度の範囲は、約３０ｍＰａｓ〜約１０，０００，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは約５０ｍＰａ．ｓ〜１００，０００ｍＰａ．ｓそして最も好ましくは１００ｍＰａ．ｓ〜５，０００ｍＰａ．ｓである。前記粘度は、「ｂ」または「ｂ２＋ｂ２ｘ」により示される平均のＰｎの値にほぼ対応する。
【００３４】
この官能性不飽和基の濃度は、０．０２〜０．８ミリモル／ｇの、更に好ましくは０．１−０．４ミリモル／ｇの範囲にある。
【００３５】
前記シロキサン単位は、線状、分岐、環状およびこれらの組み合わせなどのいかなる分子配列でも組み合わせられて、成分Ａ２）として有用であるポリオルガノシロキサンを提供することができる。
【００３６】
硬化型組成物Ａ２）が好ましくは無溶剤である本発明の好ましい態様においては、層紙、布または熱可塑性フィルムなどの固体基材を接着−剥離層で被覆するのに、あるいは任意の硬化された被膜または改変された剥離性を有する表面の付いた成形物品を製造するのに使用される。
【００３７】
すべてのこれらのポリマーは、単一の成分として、あるいは異なるタイプのＡ２）の混合物で適切な有機溶剤と共にあるいは溶剤無しで使用可能である。
【００３８】
反応性ポリオルガノシロキサンポリマーに対する第３の選択肢は光硬化型あるいは光活性化型のポリマーである。光硬化型は、ポリマーＡ３）、随意の架橋剤Ｂ３）、触媒Ｃ３）および増感剤Ｃ３）の混合物がＵＶ光、日光またはＸ線または他の電子線の方法の下で硬化可能であるということを意味する。Ｊ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ；Ｊ．Ｇａｖｅｚｚａｎ ａｔ ＲａｄＴｅｃｈ ９２ Ｎｏｒｔｈ Ａｍ．ＵＶ／ＥＢ Ｃｏｎｆ．Ｅｘｐｏ．，Ｃｏｎｆ．Ｐｒｏｃ．１９９２，１，２１２−２０Ｒａｄ Ｔｅｃｈ Ｉｎｔ．Ｎｏｒｔｈ Ａｍ．：Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，ＩＩＩで概観が与えられている。
【００３９】
このようなポリマーは、ある場合にはポリマーＡ２）と同一であることができるが、このポリマータイプの好ましい候補は、メチル−アクリロキシ−あるいはアクリロキシアルキル基含有シロキサンなどのＳｉ−ＣあるいはＳｉＯ結合によりケイ素に結合されたエポキシアルキル−、アルケニルオキシ、メルカプトアルキルあるいはすべてのタイプのメチルアクリロキシ−あるいはアクリロキシで改変された炭化水素より好適に選択されるポリマーである。
【００４０】
このようなシステムは、例えば米国特許第４，６７８，８４６号により開示されている。Ｗｅｉｔｅｍｅｙｅｒらは、これ自身で、あるいは輻射線硬化型被膜組成物などの他の不飽和化合物との混和物で使用されて、「接着剤に対する良好な剥離性または接着性」を生じるアクリレートあるいはメタクリレートエステルで改変されたポリオルガノシロキサン混合物を述べている。ＥＰ０５８９０９Ａ１は、不飽和基を有する液体ポリオルガノシロキサン、光増感剤、および場合によってはビニルモノマーを含有する輻射線硬化型組成物を開示している。この組成物は剥離被膜の製造に使用され、そして被覆紙に特に有用である。
【００４１】
米国特許第４，５５８，０８２号（Ｅｃｋｂｅｒｇ）は、リモネンオキシド官能性シリコーンとアクリル酸または置換アクリル酸とを触媒の存在下で反応させることにより製造される光硬化型アクリレート化シリコーンポリマーを述べている。
【００４２】
ＥＰ０２８４８６３、ＥＰ０２５４７９９およびＥＰ０３３６１４１。これらの特許は、例えばエポキシ官能性シロキサンとアクリル酸とを反応させることにより合成されるアクリル酸エステルを側鎖基として持つポリオルガノ−シロキサンを述べている。これらのアクリロキシシロキサンは輻射により硬化可能である。代替の変形においては、アクリロキシ改変されたポリシロキサンは、エステル交換によっても合成可能である。
【００４３】
米国特許第５，４１２，１３３号および米国特許第４，５９５，４７１号は、ポリシロキサン用の光反応性基としてのメルカプト基の使用を開示している。
【００４４】
ＷＯ９５／２５７３５、ＷＯ９５／２５７３４においては、光活性化型白金触媒がポリオルガノシロキサンＡ２）およびＢ２）をベースとするポリマーシステムで使用されることが述べられている。
【００４５】
米国特許第４，２０１，８０８号は、約９０〜１０重量パーセントの低分子量のアクリレート化ポリオール架橋剤と０〜約１０重量パーセントの光増感剤を含有する、最も普通には紙基材用の輻射線硬化型剥離被膜組成物を開示している。米国特許第４，０７０，５２６号は、メルカプトアルキル置換ポリジオルガノシロキサンを含んでなる輻射線硬化型組成物を開示している。米国特許第４，７８３，４９０号（Ｅｃｋｂｅｒｇ）は、メルカプト置換ケイ素化合物、多官能性アクリレートなどの反応性共化合物（ｃｏ−ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、および光開始剤を含んでなるＵＶ硬化型組成物を開示している。
【００４６】
ＥＰ１５９６８３Ａ１は、６０〜９５部の官能基化されたポリオルガノシロキサン、例えばアクリレート化ポリオルガノシロキサンを含んでなる電子線硬化型液体剥離被膜組成物を開示している。
【００４７】
米国特許第４，６０８，２７０号は、１つ以上のアクリロイルアミノ置換炭化水素基を含有するポリジオルガノシロキサンを含んでなる被膜組成物を開示している。
これらの組成物は輻射重合性であって、剥離被膜を形成し、そして重合性ビニルモノマーを場合によっては含む。
【００４８】
米国特許第４，５７６，９９９号および米国特許第４，６４０，９６７号は、適切な触媒と合体させると、紫外線硬化型剥離被膜組成物を形成するエポキシ−そして／あるいはアクリル官能性ポリシロキサンを述べている。１０部のエポキシシロキサンポリマー毎に１０部までの脂肪族非ケイ素モノマーを添加することにより、硬化性能および基材接着が増進され得るということが述べられている。
【００４９】
すべてのこれらの特許は参考文献として与えられて、光硬化法の種々の有用なシステムを述べている。
【００５０】
オルガノ官能性ポリオルガノシロキサンＡ３）は、単独で、あるいはＢ３）と呼ぶもう一つのポリマーの存在下で光硬化型である能力を有する。ポリオルガノシロキサンＡ３）は、Ｑ−、Ｍ−、Ｄ−およびＴ−基から選択される基を含んでなる。
ここで、少なくとも１つ以上のＭ−、Ｄ−あるいはＴ−基は、エポキシ−、アクリル−、メタクリル、アクリルウレタン、ビニルエーテル−あるいはメルカプトオルガノ基などの少なくとも１つ光反応性あるいは光活性化型基を含有する（例えばＥＰ５９９６１５Ａ１を参照）。
【００５１】
オルガノ官能性ポリオルガノシロキサンＡ３）は、例えば米国特許第５，８１４，６７９号で開示されているようなシロキサン鎖または末端のポリジメチルシロキサン中のケイ素に結合したオルガノ官能性側鎖基を含有することができ、Ｍ＝Ｒ４Ｒ２ＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ４ＲＳｉＯ２／２、Ｔ＝Ｒ４ＳｉＯ３／２、Ｑ＝ＳｉＯ４／２および二価Ｒ３基から選択されるシロキサン単位から構成される一般式（Ｉ）に従い、シロキシ単位の濃度および分布の限定はポリマーＡ１）に対して定義したのと同一である単位を含んでなる。
【００５２】
ここで、Ｒ４はＲ２またはＲであるか、あるいはオキセタン、エポキシ、エポキシ−アルキル−、ビニルエーテル−、フラニル、メルカプト−オルガノあるいはすべてのタイプのメチルアクリロキシ−あるいはアクリロキシで改変された炭化水素およびアクリルウレタン基または１０００個までの単位を持つＣ１−Ｃ４−ポリエーテルを含む、１つ以上のＯ−、Ｎ−、Ｐ−あるいはＦ原子により置換されたメチルアクリロキシ−、アクリロキシアルキル基などの置換基を有する、ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−Ｃ１−Ｃ３０アルキル、アルケニル、Ｃ４−Ｃ３０シクロアルキル、シクロアルケニル、Ｃ８−Ｃ３０アルケニルアリール残基の基から選択され、
Ｒは上記に定義され、
Ｒ３は上記に定義したような二価基である。
【００５３】
このようなポリマーはＲ４を光反応性基として含有する。それゆえ、Ｒ４は、グリシジルオキシプロピル、オキシリモネニル、ビニルオキシシクロヘキシル、シクロヘキセニルオキシエチル、メルカプトプロピル、オキシノルボルネニル、アルケニルアルキルエーテル、ビニルエーテル、アクリロキシアルキル−、メタクリロキシアルキル、フェニル、ビニル、アリル、メタリル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニルおよびシクロヘキセニルなどのＣ２−Ｃ３０原子の一価エポキシ官能性有機基の基から選択される。
【００５４】
光活性化型オルガノ官能基は好ましくはＡ３）の末端ケイ素原子に結合している。ポリオルガノシロキサンＡ３）およびこれらの異性体は、好ましくは例えばＳｉＨ−シランまたはＳｉＨ−ポリオルガノシロキサンと好ましくはジオレフィンに対応するリモネンオキシド、４−ビニル−シクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、７−エポキシ−１−オクテン、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ、エポキシ−７−オクテン、ビニルノルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシドを含む不飽和エポキシドなどの光活性化型オレフィンの間の金属触媒ヒドロシリル化反応の反応生成物である。最も好ましくは、４−ビニルシクロヘキセンオキシドは、米国特許第３，８１４，７３０号；米国特許第３，７７５，４５２号および米国特許第３，７１５，３３４号で開示されているように本発明の方法においてオレフィンエポキシドまたはＤＥ３０４４２３７で開示されているようにアクリル酸と反応されたエポキシシロキサンとして使用される。
【００５５】
光硬化型システムの例は米国特許第５，５９３，７８７号でも述べられている。このオルガノ光活性化型官能基は、平衡化、縮合または他のシロキサン単位とのポリマー類似の反応（ヒドロシリル化）により導入されて、好ましくはポリジメチルシロキサン、例えばエポキシアルキル−ジメチルシロキシ末端のポリジメチルシロキサン、ポリ（ジメチル−コ−メチルフェニル）シロキサンまたはエポキシ−アルキル−メチルシロキシ基を有するポリジメチルシロキサンまたはポリ（ジメチル−コ−ジフェニル）シロキサンまたはこれらの混合物を生じる。
【００５６】
Ｒに対する好ましい基はメチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００５７】
Ｒ４に対する好ましい基は、ビニル、５−ヘキセニル、４−エポキシシクロヘキシルエチル、グリシジル−オキシプロピル、アクリロキシプロピルまたは３−メルカプトプロピルである。
【００５８】
もう一つの他の類の有用なポリマーはＡ２）で定義したように分岐ポリオルガノシロキサンＡ３）である。
【００５９】
本発明の組成物の大まかに規定された成分Ａ３）は、また、酸素または二価架橋基Ｒ３により結合された２個以上のケイ素原子を含有するいかなるオルガノケイ素化合物でもあることができ、ここで、このオルガノケイ素化合物が少なくとも２つのケイ素で結合された光反応性あるいは活性化型オルガノ官能性炭化水素基を含有するという前提でケイ素はケイ素当たり１〜３個の一価基に結合している。この成分は固体または液体、２５℃で自由流動性あるいはガム様であることができる。
【００６０】
本発明の組成物の大まかに規定された成分Ａ３）は、光反応性基Ｒ４と共に２個以上のケイ素原子を含有するオルガノ官能性ポリオルガノシロキサン化合物である。
【００６１】
Ｒ４の反応性基のほかに、化合物Ａ３）は、Ａ２）で定義したすべての他のシロキサン単位からなることができる。
【００６２】
本発明の組成物に対する一つ好ましいポリオルガノシロキサン成分Ａ３）は、式（ＩＩＩａ）あるいは（ＩＩＩｂ）を有する実質的に線状のポリオルガノシロキサンである。表現「実質的に線状の」は、３あるいは４個の酸素結合を担持する前に多くても０．２重量％（痕跡量）のＴまたはＱと定義したタイプのケイ素単位を含有するポリオルガノシロキサンを含む。
Ｒ４Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ４ＲＳｉＯ）ｑＳｉＲ２Ｒ４ （ＩＩＩａ）または
Ｒ４Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｒ（ＭｅＲ４ＳｉＯ）ｓＳｉＭｅ２Ｒ４ （ＩＩＩｂ）
式中、
Ｒ４は上記に定義され、そして
ｑ＝ｓ＋ｒ＝＞０−２０００
ｒ＞０−２０００
ｓ ０−１０００
であり、
Ｒ４は上記に記され、そして（ｒ＋ｓ）の合計は上記のようにｑに等しい。
インデックスｒおよびｓの値は各々ゼロ以上であることができる。本発明の接着−剥離被膜組成物に対する極めて好ましい線状のポリオルガノシロキサンＡ３）の例は、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｒ（ＭｅＲ４ＳｉＯ）ｓＳｉＭｅ３ （ＩＩＩｃ）、
Ｍｅ３Ｓｉ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｒ（ＭｅＲ４ＳｉＯ）ｓＳｉＭｅ３ （ＩＩＩｄ）、
Ｒ４Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｒ（ＭｅＲ４ＳｉＯ）ｓＳｉＭｅ２Ｒ４ （ＩＩＩｅ）および
Ｒ４Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｒ（ＭｅＲ４ＳｉＯ）ｓＳｉＭｅ２Ｒ４ （ＩＩＩｆ）
を含む。
【００６３】
極めて好ましいポリオルガノシロキサンＡ３）中の（ｒ＋ｓ）の重合度の値は、成分Ａ３）に対して導入された被覆方法における塗布に好適である２５℃における粘度をもたらすのに充分であるものである。
好ましくは、この粘度の範囲は、２５℃で約２５ｍＰａｓ〜約１００，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは約５０ｍＰａ．ｓ〜５０，０００ｍＰａ．ｓそして最も好ましくは１００ｍＰａ．ｓ〜１０，０００ｍＰａ．ｓである。前記粘度は「ｑ」または「ｒ＋ｓ」により示される平均Ｐｎの値にほぼ対応する。光反応性官能基の濃度は、０．０５〜１．２ミリモル／ｇの、更に好ましくは０．５−１．０ミリモル／ｇの範囲にある。
【００６４】
式（ＩＩＩｇ）〜（ＩＩＩｍ）の好ましい構造は、定義した好適な粘度をもたらし、そして粘度調整用のいかなる溶剤も無しで塗布可能なポリマーを記述する。
ＰｈＭｅＲ４ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−５００ＳｉＰｈＭｅＲ４ （ＩＩＩｇ）、
Ｒ４Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−５００ＳｉＭｅ２Ｒ４ （ＩＩＩｈ）、
Ｒ４Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−５００（Ｒ４ＭｅＳｉＯ）１−５０ＳｉＭｅ２Ｒ４ （ＩＩＩｉ）、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−５００（Ｒ４ＭｅＳｉＯ）１−５０ＳｉＭｅ３ （ＩＩＩｊ）、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−５００（Ｒ４ＭｅＳｉＯ）１−５０ＳｉＭｅ３ （ＩＩＩｋ）、
ＰｈＭｅＲ４ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−５００（ＭｅＰｈＳｉＯ）１−１００ＳｉＰｈＭｅＲ４ （ＩＩＩＬ）および
Ｒ４Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｑＳｉＭｅ２Ｒ４ （ＩＩＩｍ）
であり、
式中、Ｒ４は上記に定義されている。
【００６５】
すべての残基ＲおよびＲ４は前に定義した基から選択される。
【００６６】
本発明の他の態様においては、光反応性基を含んでなるポリオルガノシロキサンＡ３）は、また、０．２モル％よりも大きい制限された量のＴ＝Ｒ４ＳｉＯ３／２あるいはＱ＝ＳｉＯ４／２単位も含有する。このような場合には、この濃度はＤ単位の量と比較して常になお小さく、そしてＤ：Ｑ＝＞１０：１の、好ましくはＤ：Ｑ＝＞３３：１の範囲にある。
【００６７】
ポリジオルガノシロキサンＡ３）を含有するオルガノ官能基はこのようなポリジオルガノシロキサンを製造するいかなる慣用の方法により製造可能である。この引用された特許は、光反応性基Ｒ４を導入する種々の選択肢を開示している。
【００６８】
このような反応は、対応するオルガノ官能性クロロシラン前駆体を加水分解した後にＳｉＯＨあるいはＳｉＯＲ含有分子を縮合させること、ヒドロシリル化により、光反応性基を担持する不飽和前駆体をＳｉＨ含有シロキサンに付加させること、または線状シロキサンおよび／または異なるシクロシロキサンのアニオン性あるいはカチオン性共重合平衡化を含む。例えば、米国特許第４，３７０，３５８号を参照のこと。
【００６９】
これらのポリジオルガノシロキサンＡ３）の多くは市販されている。更には、成分Ａ３）は、Ａ３）での定義の光反応性基を含有するタイプＡ３）のポリオルガノシロキサンである限りホモポリマーまたはコポリマーまたはこれらのいくつかの混合物であることができる。
【００７０】
これらのポリジオルガノシロキサンＡ３）の多くは、例えばＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＧｍｂＨ ＆Ｃｏ ＫＧ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｂａｒｒｙ ＵＫ，Ｒｈｏｄｉａ ＳＡ ９２５１２ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ−Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ ＦｒａｎｃｅまたはＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｅｓｓｅｎ Ｇｅｒｍａｎｙで市販されている。
【００７１】
残存するシクロシロキサンのすべての性能および適切な粘度の調整は上記のＡ２）で述べられている。
【００７２】
本発明の好ましい態様においては、低沸点のシクロシロキサンの量は限定され、そしてＡ２）における好ましいレベルと所望のポリシロキサンの粘度による蒸気圧により定義される。この粘度は重合度Ｐｎによっても調整可能である。
【００７３】
ポリスチレン標準に対してＧＰＣにより測定される数平均分子量としてＭｎを基準とする平均重合度Ｐｎは、Ａ２）で定義したのと同一の範囲にある。
【００７４】
光反応性官能基の濃度は、０．０５〜１．２ミリモル／ｇの、更に好ましくは０．５．１．０ミリモル／ｇの範囲にある。
【００７５】
前記シロキサン単位は、線状、分岐、環状およびこれらの組み合わせなどいかなる分子配列でも合体されて、成分Ａ３）として有用なポリオルガノシロキサンを提供することができる。硬化型成分Ａ３）が好ましくは無溶剤である本発明の好ましい態様においては、これは、紙、布または熱可塑性フィルムなどの固体基材を本発明の他の成分を含んでなる接着−剥離層により被覆するのに、あるいは改変された剥離性を有する表面の任意の硬化被膜または成形物品を作製するのに使用される。
【００７６】
すべてのこれらのポリマーは適切な有機溶剤と共にあるいは溶剤無しで単一の成分Ａ３）として、あるいは異なるタイプのＡ３）の混合物で使用可能である。
【００７７】
Ａ）、すなわちＡ１）〜Ａ３）で定義したポリマーに対する場合によっては使用される架橋剤Ｂ）は、使用される場合には、少なくとも２個の官能基の付いたシラン、シロキサンまたはオルガノ官能性非ケイ素分子であり、これは少なくともポリマーＡ）を改変された剥離性の硬化表面層に架橋することができる。剥離層と接着層を識別するためには、この場合の剥離層は、Ｔｅｓａ７４７５またはＴｅｓａ７４７６に対してＦＩＮＡＴ ＦＴＭ３試験により測定して１０００ｃＮ／インチ未満の剥離力を持つ０．３ｍｍ未満の薄いフィルムとして好ましくは使用される架橋ポリオルガノシロキサンであると定義される。
タイプＡ１）のポリマーはタイプＢ１）あるいはＢ２）の架橋剤成分により架橋可能である。成分Ｂ１）は反応性Ｒ５含有ポリオルガノシロキサンおよびＳｉＲ５含有オルガノシランから選択される。
【００７８】
ポリマーＡ２）はタイプＢ２）の化合物により架橋可能である。成分Ｂ２）は、ＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンおよびＳｉＨ含有オルガノシランの基から選択される。
【００７９】
ポリマーＡ３）は成分Ｂ２）により、あるいはＡ３）それ自身により架橋可能である。それゆえ、成分Ｂ３）はＡ３）またはＢ２）の基から選択される。
【００８０】
架橋剤Ｂ１）は、好ましくは、触媒の存在下で反応性である基を含んでなるタイプＡ１）のポリマーの硬化を好ましくは可能とせしめ、そしてＡ１）の反応性基との縮合反応を起こすことができる。カテゴリー１のこれらの反応性基は、ポリマーＡ１）と一緒に主な網目形成反応に参加する基である。ＳｉＲ５中の反応性加水分解型残基Ｒ５は下記に定義する基から選択される。
【００８１】
Ｒ５のタイプに依って、Ａ１）およびＢ１）の反応性基は、基材または外周空気などの環境により提供可能な更なる痕跡の水を必要とする。
【００８２】
大まかに規定された、本発明の組成物の成分Ｂ１）は、二価基Ｒ３により結合される１個以上のケイ素原子を場合によっては含有する縮合型基Ｒ５の付いた任意の反応性オルガノケイ素化合物である。
【００８３】
全体の分子がＡ１）と反応性である２個以上の官能基を含んでなる限り、このケイ素原子は他の更なる基Ｒを含んでなることができる。
【００８４】
前記二価基Ｒ３の例は上記に定義されている。
【００８５】
好適なこととして、この架橋剤は、群Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｍ＊＝ＲＲ５ＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、Ｄ＊＝ＲＲ５ＳｉＯ２／２、Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、Ｔ＊＝Ｒ５ＳｉＯ３／２、ＳｉＯ４／２から選択されるシロキサン単位から、あるいは一般式ＲｅＲ５２ＳｉＯＲ（２−ｅ）（式中、ｅ＝１または２およびＲ３）からなる。
このことは、ポリマーＢ１）が一般式（ＩＶ）、
［Ｍａ３Ｄｂ３Ｔｃ３Ｑｄ３］ｍ （ＩＶ）
の比により記述可能であるということを意味する。
式中、シロキシ単位はポリマー鎖中でブロックであるいはランダムに分布可能である。
ポリシロキサン鎖内で各シロキサン単位は同一であるか、あるいは異なることができ、そして
ｍ＝１−２０００
ａ３＝１−１０
ｂ３＝０−５００
ｃ３＝０−５０
ｄ３＝０−１
である。
【００８６】
上記に挙げたインデックスは数平均分子量Ｍｎ基準での平均重合度を表すべきである。
【００８７】
この分子中に存在するＭ−、Ｄ−Ｔ−およびＱ−単位に対する範囲は、流体、流動型ポリマー、液体および固体の樹脂を表すほとんどすべての値を網羅することができる。低分子量と部分的に加水分解可能なこれらの縮合生成物を有する、Ｃ１−Ｃ３アルコキシまたはＳｉ−ヒドロキシ基を含んでなる液体シランまたはシロキサンを使用することが好ましい。
基ＲあるいはＲ５の付いたシロキサン単位は、各ケイ素原子に対して等しいか、あるいは異なることができる。
【００８８】
各分子は１つ以上の基を独立に担持することができる。
【００８９】
本発明の組成物中の成分Ｂ１）に対する反応性ポリオルガノシロキサンの好ましい構造は、式（ＩＶａ）〜（ＩＶｄ）のシランまたは縮合シラン／シロキサンである。
Ｒ５ｆＳｉ（ＯＲ）（４−ｆ）（式中、ｆ＝０、１、２、３または４）（ＩＶａ）
｛［ＳｉＯ４／２］｝［Ｒ９Ｏ１／２］ｎ１｝ｍ１ （ＩＶｂ）
｛［ＲＳｉＯ３／２］［Ｒ９Ｏ１／２］ｎ１｝ｍ１ （ＩＶｃ）
｛［ＳｉＯ４／２］［Ｒ９Ｏ１／２］ｎｌ［Ｒ２Ｒ５ＳｉＯ１／２］０．０１−１０［Ｒ５ＳｉＯ３／２］０−５０［ＲＲ５ＳｉＯ２／２］０−５００｝ｍ１ （ＩＶｄ）
式中、Ｒ９Ｏ１／２はケイ素におけるアルコキシあるいはヒドロキシ残基、好ましくはヒドロキシ、メトキシまたはエトキシであり、好ましいインデックスは
ｍ１＝１〜１００
ｎ１＝０．０１〜４
ａ３＝０．０１〜１０
ｂ３＝０〜５００
ｃ３＝０〜５０
ｄ３＝１
であり、
Ｒ３は前に定義の通りであり、
Ｒは前に定義の通りであり、
Ｒ５はＲ１またはヒドロキシ、水素、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−またはシクロＣ１−Ｃ２５アルコキシ、アセトキシなどのカルボキシ、アルキルアミド、ベンズアミド、ブタノンオキシムなどのアルキルオキシモ、プロペン−オキシなどのアルケニルオキシ、ハロゲン炭化水素、ハロゲン、プソイドハロゲン、シランあるいはシロキサン残基を含有するアリールオキシである。Ｒ５に対する好ましい基は、同一分子中で単独あるいは一緒のヒドロキシ、メトキシ、エトキシまたはアセトキシである。
【００９０】
ポリマーＢ１）は単一の成分として、あるいは異なるタイプのＢ１）の混合物として追加の痕跡の水を添加あるいは無添加で塗布可能である。痕跡はＢ１）に対して０．０１〜５重量％を意味する。
Ｂ１）中の分子量はより小さく、分子当たりのＢ１）中の官能基の量はＡ１）におけるよりも多い。
【００９１】
成分Ｂ１）に対する分子量は決定的ではない：しかしながら、Ｒ＝メチルの場合にはポリオルガノシロキサン成分Ｂ１）は３ｍＰａ．ｓからの、すなわち３〜２０００ｍＰａ．ｓの２５℃における粘度を有するのが好ましい。加えて、この粘度は、ＲおよびＲ５置換基の内容に依存するが、Ｒ基としてメチル基のみを含有するポリオルガノシロキサンに対しては、Ｍｎとしての分子量の範囲は１３６と１００，０００ｇ／モルの間である。架橋剤Ｂ１）は分子当たり少なくとも２個を超える反応性基Ｒ５を有しなければならない。
【００９２】
反応性基Ｒ５の濃度は、０．５−７０ミリモルＳｉＲ５／ｇの範囲にあり、好ましい範囲は２〜６８ミリモル／ｇである。
【００９３】
架橋剤Ｂ１）：ポリマーＡ１）の比はＢ１）およびＡ１）中の反応性基の比により計算可能である。
【００９４】
硬化網目構造中のしかるべきレベルの多官能性の構造を確保するために、１〜２０：１の過剰の反応性基Ｂ１）：Ａ１）を有することが好ましい。
【００９５】
ポリマーＡ２）は好ましくは成分Ｂ２）の架橋剤により架橋可能である。成分Ｂ２）は、シロキサン単位Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｍ＊＝Ｒ２ＹＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、Ｄ＊＝ＲＹＳｉＯ２／２、Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、Ｔ＊＝ＹＳｉＯ３／２、Ｑ＝ＳｉＯ４／２を含んでなるＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンおよびＳｉＨ含有オルガノシランから選択される。このことは、ポリマーＢ２）が一般式（Ｖ）、
［Ｍａ４Ｄｂ４Ｔｃ４Ｑｄ４］ｍ２ （Ｖ）
の比により記述可能であるということを意味する。
式中、シロキシ単位はポリマー鎖中でブロックであるいはランダムに分布可能である。
ポリシロキサン鎖内で各シロキサン単位は同一であるか、あるいは異なることができ、そして
ｍ２＝１〜２０００
ａ４＝１〜１０
ｂ４＝０〜１０００
ｃ４＝０〜５０
ｄ４＝０〜１
であり、
そしてこれらのインデックスは数平均分子量基準での平均重合度を表すべきである。
【００９６】
この分子中に存在するＭ−、Ｄ−、Ｔ−およびＱ−単位に対する範囲は、流体、流動型のポリマー、液体および固体の樹脂を表すすべての値を網羅することができる。低分子量の、すなわち１，０００，０００ｇ／モルより小さい、好ましくは７５，０００ｇ／モルより小さい液体シロキサンを使用することが好ましい。
【００９７】
基ＲあるいはＹの付いたシロキサン単位は各ケイ素原子に対して等しいか、あるいは異なることができる。各分子は１つ以上の基を独立に担持することができる。本発明の組成物中の成分Ｂ２）に対する反応性ポリオルガノシロキサンの好ましい構造は式（Ｖａ）〜（Ｖｄ）のシロキサンである。
【００９８】
これらの単位により構成される好ましい構造は、
ＹＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｚ（ＲＹＳｉＯ）ｐＳｉＲ２Ｙ （Ｖａ）
ＹＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＹＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ２Ｙ （Ｖｂ）
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＹＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３ （Ｖｃ）
（式中、
ｚ＝０〜１０００
ｐ＝０〜１００
ｚ＋ｐ＝ｂ４＝１〜１０００
である）
および式
｛［ＹＳｉＯ３／２］（Ｒ９Ｏ）ｎ２｝ｍ２ （Ｖｄ）
｛［ＳｉＯ４／２］｝［Ｒ９Ｏ１／２］ｎ２［Ｒ２ＹＳｉＯ１／２］０．０１−１０［ＹＳｉＯ３／２］０−５０［ＲＹＳｉＯ２／２］０−１０００｝ｍ２ （Ｖｅ）
（式中、
Ｒ９Ｏ１／２はケイ素におけるアルコキシ残基であり、
ｍ２＝１〜２０００
ｎ２＝０．００１〜２
ａ４＝０．０１−１０
ｂ４＝０−１０００
ｃ４＝０−５０
Ｙ＝水素またはＲ
であり、
Ｒは上記に定義され、好ましい基Ｒはメチルである）
の構造から選択される。
【００９９】
類（Ｖｄ）および（Ｖｅ）の一つ好ましい例は、例えば式［（Ｍｅ２ＨＳｉＯ）４Ｑ］ｍ２により表されるモノマー型ないしポリマー型化合物である。
【０１００】
式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）の他のタイプの好ましい化合物に対するインデックスｚおよびｐは、ＧＰＣによりポリスチレン標準に対して測定される平均Ｐｎを基準とした数平均分子量Ｍｎとして定義して０−１０００の範囲にある。
【０１０１】
このＳｉＨ濃度は０．２〜１７ミリモル／ｇの範囲にある。Ｒ＝メチルであり、ｚ＞０である好ましいタイプの式（Ｖｂ）の一つにおいては、このＳｉＨ濃度は好ましくは０．２〜７ミリモルＳｉＨ／ｇの値を有する。Ｒ＝メチルに対する式（Ｖｃ）におけるようにｚ＝０である場合には、このＳｉＨ濃度は好ましくは７−１７ミリモルＳｉＨ／ｇである。
【０１０２】
本発明の組成物中の成分Ｂ２）に対する好ましい好適な構造の他の例は、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ２Ｈ、Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ１（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｚ２（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ２Ｈ、（ＭｅＨＳｉＯ）ｐ、（ＨＭｅ２ＳｉＯ）４ＳｉおよびＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３を含む。成分Ｂ２）は１つポリオルガノシロキサンポリマーの単一の成分またはこれらの混合物として使用可能である。好ましい選択肢においては、式（Ｖｂ）および（Ｖｃ）の混合物が使用される。硬化速度の増加を必要とする場合には、硬化速度を更に高い速度に調整するために、いくらかのＨＭｅ２ＳｉＯ０．５−単位を有するオルガノポリシロキサンＢ２）を有することが好ましい。
【０１０３】
好ましくは、成分Ｂ２）は、例えば５、１０、２０、４０およびそれ以上などの結合水素原子を持つ平均２つ以上のケイ素単位を含有する。
【０１０４】
成分Ｂ２）の量はＡ２）およびＢ２）の反応性基の化学量論により与えられる。Ｓｉ−アルケニル：ＳｉＨの異なるモル比を用いて、適切な剥離力を得ることができる。すなわち、Ｓｉ−アルケニル：ＳｉＨ比は、少なくとも、ケイ素に結合した不飽和基がＳｉＨ基と完全に反応することができる値に対して調整される。副反応に対してしかるべき過剰のＳｉＨを提供することが注目に値する。Ｓｉ−アルケニル：ＳｉＨのこのような比は、１：０．５〜２０の範囲に、好ましくは１：１〜５の、特に好ましくは１：１〜３．５の範囲になければならない。アルファ−オレフィン溶剤のように非ケイ素オレフィンを使用する場合には、Ｂ２）の量はすべてのアルケニル基の和に調整される。
【０１０５】
ポリマーＡ３）は、成分Ａ１）、Ｂ１）、Ｂ２）の一つにより、あるいはＡ３）それ自身により、あるいはポリオルガノシロキサンＡ３）との光開始反応または光活性化された反応を行うことができる他の別の成分Ｂ３）により架橋されて、適切な剥離性の架橋ポリマー表面を得ることができる。
【０１０６】
列挙されたケイ素含有ポリマーＡ）あるいはＢ）のほかに、成分Ｂ３）は、選択された化合物Ｂ３）の各々が好ましくは１分子当たり２個以上の官能基を有する限り、脂肪族あるいは芳香族あるいはポリエーテル鎖を持つオリゴマー型ポリヒドロキシ、ポリメルカプト、ポリアミノ、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリロキシウレタン化合物のＣ３〜Ｃ１０００の有機化合物からなる群から選択可能である。これらの分子は、必ずしもケイ素含有化合物から構成される必要はない。適合可能な多数の他の多官能性のモノマー型、オリゴマー型あるいはポリマー型有機分子も存在する。
【０１０７】
成分Ｂ３）がポリオルガノシロキサンＡ３）またはＢ２）から選択される場合。
【０１０８】
一つ態様においては、成分ｂ３）はシロキサン構築単位を含有するＡ３）の下位群であり、これらの基はＭ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｍ＊＝Ｒ２ＺＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、Ｄ＝＊ＲＺＳｉＯ２／２、Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、Ｔ＊＝ＺＳｉＯ３／２、Ｑ＝ＳｉＯ４／２、またはＺｆＳｉ（ＯＲ）（４−ｆ）（式中、ｆ＝２、３または４あるいは一般式（ＶＩ）を有するもの）の単位から選択される。
このことは、ポリマーＢ３）が一般式（ＶＩ）、
［Ｍａ５Ｄｂ５Ｔｃ５Ｑｄ５］ｍ３ （ＶＩ）
の比により記述可能であるということを意味する。
式中、Ｂ３）がポリマーである場合には．シロキシ単位はポリマー鎖中でブロックであるいはランダムに分布可能である。ポリシロキサン鎖内で各シロキサン単位は同一であるか、あるいは異なることができ、そして
ｍ３＝１−１０００
ａ５＝１−１０
ｂ５＝０−１０００
ｃ５＝０−５０
ｄ５＝０−１
であり、そして
これらのインデックスは数平均分子量基準での平均重合度を表すべきである。
【０１０９】
この分子中に存在するＭ−、Ｄ−、Ｔ−およびＱ−単位に対する範囲は、流体、流動型ポリマー、液体および固体樹脂を表すほとんどすべての値を網羅することができる。１００，０００までの、好ましくは５０，０００ｇ／モルまでの低分子量の液体シロキサンを使用することが好ましい。基ＲあるいはＺの付いたシロキサン単位は、各ケイ素原子に対して等しいか、あるいは異なることができる。各分子は１つ以上の基ＺおよびＲを独立に担持することができる。
【０１１０】
本発明の組成物中の成分Ｂ３）に対する反応性ポリオルガノシロキサンの好ましい構造は、
式（ＶＩａ）〜（ＶＩｄ）のシロキサンである。
ＺＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｚ３（ＲＺＳｉＯ）ｐ３ＳｉＲ２Ｚ （ＶＩａ）、
ＺＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ３（ＭｅＺＳｉＯ）ｐ３ＳｉＭｅ２Ｚ （ＶＩｂ）、
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＺＳｉＯ）ｐ３ＳｉＭｅ３ （ＶＩｃ）、
｛［ＺＳｉＯ３／２］［Ｒ９Ｏ１／２］ｎ３｝ｍ３ （ＶＩｄ）、
｛［ＳｉＯ４／２］［Ｒ９Ｏ１／２］ｎ３［Ｒ２ＺＳｉＯ１／２］０．０１−１０［ＺＳｉＯ３／２］０−５０［ＲＺＳｉＯ２／２］０−１０００｝ｍ３ （ＶＩｅ）
（式中、
Ｒ９Ｏ１／２はケイ素におけるアルコキシあるいはヒドロキシ残基、好ましくはヒドロキシ、メトキシまたはエトキシであり、好ましいインデックスは、
ｍ３＝１〜１００
ｎ３＝０．００１〜３
ａ５＝０．０１〜１０
ｂ５＝０〜２００
ｃ５＝０〜５０
ｄ５＝０〜１
であり、
Ｒは上記に定義の通りであり、好ましい基Ｒはメチルである）。
【０１１１】
ＺはＲ４であるか、あるいはヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル−、エポキシ−アルキル、メルカプトアルキルの付いたｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−、環状Ｃ１−Ｃ３０オルガノ基、イソシアナト−アクリロキシ置換アルキル−、アルキルアリール−、ビニルエーテル、アクリロキシウレタン基である。
【０１１２】
成分Ｂ３）は、これらのケイ素無しで基Ｚから選択される残基を含んでなる対応する多官能性有機化合物であることができる。
【０１１３】
インデックスｚ３およびｐ３は
ｚ３＝ｚ
ｐ３＝Ｂ２）で定義したようなｐ
として定義される。
好ましい基Ｒはメチルである。
【０１１４】
反応性基の濃度は０．００２と５０モル／ｇの間の広い範囲を網羅する。この濃度は分子量と成分Ｂ３）の分子当たりの官能基の量に極度に依存する。
【０１１５】
例えば成分Ａ２）、Ｂ２）およびＣ２）を光開始硬化型システムとして使用する場合には、架橋剤Ｂ３）：ポリマーＡ３）の比はＢ３）およびＡ３）中の反応性基の比により計算可能である。次に、好適なこととしては、この比はＢ２）およびＡ２）のようなシステムに類似し、０．５〜２０：１の比である。Ａ３）がイオン性あるいはラジカル機構のような光誘起ヒドロシリル化と異なる硬化機構により硬化されなければならない場合には、Ａ３）およびＢ３）は基Ｚにおいて同一であるか、あるいは異なることができ、そして第２の成分Ｂ３）の目的は異なる被覆性をもたらすために異なる量の官能基を提供することである。
【０１１６】
１〜２０：１の比のＡ３）と比較して過剰の反応性基Ｂ３）を有し、Ａ３）よりもＢ３）の官能基数が高く、そして分子量が小さいことが好ましい。
【０１１７】
好ましい類のＢ３）はタイプＢ２）の架橋剤、すなわち水素シロキサン、ビニルシロキサンなどのポリマーＡ２）またはエポキシ−あるいはアクリロキシシロキサンまたはシロキサンＢ３）などのポリマーＡ３）である。ここで、成分Ｂ３）は、好ましくは例えば、５、１０、２０、４０より大の平均３個以上の光反応性基を含有する。
【０１１８】
成分Ｂ３）の量は前記の定義の範囲内で適切な剥離力を得る目的で調整される。すなわち、出発生成物Ａ３）と存在する場合にはＢ３）の反応が反応性基の完全な転換（ｔｕｒｎｏｖｅｒ）を得るために調整される。別の他の方法は、硬化時間、温度レベルを最適化し、そしてＡ３）中の官能基の濃度を最適化して、フィルムの適切な剥離性、機械的強度および可撓性を得るために所望なほど完全な硬化結果を確実なものとすることである。
【０１１９】
本発明の組成物は、触媒Ｃ１）、Ｃ２）および増感剤Ｃ３）またはラジカル開始剤Ｃ３）の群から選択される少なくとも１つ成分Ｃ）を含有する。
縮合反応により硬化可能なベースポリマーＡ１）を含むポリマー型組成物システムは、タイプＣ１）の化合物により触媒され得る。触媒Ｃ１）は、種々の有機金属化合物、好ましくはオルガノスズ、チタン、亜鉛、カルシウム化合物の群から選択されるが、ルイス酸またはブレーンステッド酸あるいは塩基が使用可能であり、好ましい酸または塩基は低蒸気圧のこのようなタイプであり、Ｃ１−Ｃ８炭素酸あるいはアルキルアミンである。
【０１２０】
好ましい類のオルガノ金属化合物は、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズオキシドとテトラアルコキシシランとの反応生成物、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、ジブチルスズジオクトエート、亜鉛オクトエート、テトラアルコキシチタネートまたはＣ１−Ｃ１０カルボン酸残基のアルコキシチタンキレートのような塩である。シラノール鎖で停止されたガムＡ１）を基準として、例えば０．３重量％〜１０重量％のスズ触媒（金属として）が存在すべきである。０．３％より下のレベルでは、低温における充分に迅速な硬化は得られない。このような触媒の他の配合物は、好ましくは少なくとも１０−１０の解離定数の一級、二級、三級アミン、脂肪族アルデヒドと一級アミンとの縮合生成物、チタネートエステルのような金属のカルボン酸塩、およびアルカリ金属フェノキシドである。このような触媒の特定な例は、引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第３，５２７，６５９号の３欄、１９−５４行に述べられている。本発明のポリマーＡ１）用の特に有用な硬化触媒は、アセテート、テトラアルキルアンモニウムアセテートまたは他のようなベンジルトリメチルアンモニウム化合物などの四級アンモニウム塩である。その他については米国特許第３，８１９，７４５号を参照のこと。
【０１２１】
ヒドロシリル化反応または輻射線にアシストされた付加反応により硬化可能なベースポリマーＡ２）を含むシステム用の触媒は、タイプＣ２）の光活性化型化合物により接触（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）可能である。触媒Ｃ２）は種々の有機金属の群から選択され、ここで、この金属はＮｉ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＰｄおよびＰｔ化合物の群から選択される。本発明の組成物のヒドロシリル化反応用の成分Ｃ２）は、成分Ｂ２）のケイ素と結合した水素原子と成分Ａ２）のケイ素と結合したオレフィン系炭化水素基との反応を促進する触媒化合物であり、任意の白金族金属含有触媒成分であることができる。触媒Ｃ２）は白金族に属し、この明細書中では前記の金属の錯体、金属コロイドまたは塩を含む。この触媒は、シリカゲルまたは粉末化チャーコールなどのキャリア上に存在することができ、白金金属、または白金金属の化合物または錯体を担持する。好ましくは、成分Ｃ２）は任意の白金錯体化合物である。
【０１２２】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物中の通常の白金含有触媒成分は、オルガノシロキサンシステム中での分散性が容易であるために、例えば容易に入手可能な六水和物のアルコール性溶液の形などのクロロ白金酸のいかなる形でもよい。この白金錯体の特に有用な形は、引用により本明細書に組み込まれている米国特許第３，４１９，５９３号により開示されているように１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンなどの脂肪族不飽和オルガノケイ素化合物とのＰｔ（０）−錯体である。
【０１２３】
本発明の組成物のすべての他の成分の存在下で所望の温度で必要とされる時間でＡ２）とＢ２）の間のヒドロシリル化を加速するのに充分な量が存在する限り、本発明の組成物で使用される白金含有触媒成分の量は、狭く限定はされない。前記触媒成分の厳密な必要な量は、個々の触媒、他の禁止剤化合物の量およびＳｉＨ：オレフィン比に依存し、そして容易には予測できない。しかしながら、クロロ白金酸に対しては、前記量はコストの理由により可能な限り小さくし得る。
【０１２４】
好ましくは、他の未定義の痕跡の禁止剤の存在下での硬化を確実なものとするために、オルガノケイ素成分Ａ２）およびＢ２）の１００万重量部毎に１重量部より大の白金が添加されるべきである。本発明の被覆方法により使用される本発明の組成物に対しては、適用される白金含有触媒成分の量は、好ましくはポリオルガノシロキサン成分Ａ２）プラスＢ２）の重量当たり重量で１〜１０００ｐｐｍの、好ましくは５〜５００ｐｐｍの、特に好ましくは２０〜１００ｐｐｍの白金をもたらすのに充分な量である。紙キャリアがシロキサン剥離層用の基材として使用される場合には、好ましくは、前記量はＡ２）およびＢ２）の和当たり重量で少なくとも１０ｐｐｍである。
【０１２５】
光活性化型および光硬化型ベースポリマーＡ３）と場合によっては光活性化型あるいは光硬化型架橋剤Ｂ３）を含む第３のシステムは、大多数の場合輻射誘起硬化反応を開始するのに触媒の助けを必要とする。この反応はタイプＣ３）の化合物により触媒あるいは開始可能である。ポリマーＡ３）に場合によっては必要とされる触媒Ｃ３）は、この光反応を開始、あるいは触媒することができる金属有機オニウム塩Ｃ３．１）、タイプＣ３．２）の光増感剤、またはタイプＣ３．３）の開始剤のタイプの種々の触媒の群から選択される。それゆえ、化合物Ｃ３．１）は、ＷＯ９５／２５７３５、ＷＯ９５／２５７３４で開示されているオニウム塩錯体、または特別なＰｔ錯体の群から選択される。すなわち、成分Ａ２）およびＢ２）の間の光活性化によりヒドロシリル化を可能とせしめる、ＥＰ１２２００８、ＥＰ１４６３０７４または米国特許第２００３−０１９９６０３号などのすべての光活性化型Ｐｔ触媒も引用により包含される。
【０１２６】
本発明の方法において硬化に影響を及ぼすのに使用されるオニウム塩光触媒Ｃ３．１）は、文献で以前に述べられた触媒のいずれかであり得る。米国特許第４，９７７，１９８号によれば、このオニウム塩は、エポキシ官能性材料の硬化の接触での使用によく知られている。
【０１２７】
エポキシ官能性シリコーンは、触媒量のオニウム塩光開始剤と合体することによりＵＶ硬化型とすることができる。エポキシ−シリコーン組成物に好適な光開始剤は、エポキシ官能性シリコーン流体に溶解するか、あるいはよく分散される能力を有するオニウム塩である。
【０１２８】
これらの触媒はジアリールヨードニウム塩の通常の溶解性を呈する。すなわち、クロロホルムおよびアセトンなどの極性有機溶剤に可溶であるが、ペンタン、ヘキサンおよび石油エーテルなどの非極性有機溶剤に不溶である。このような溶解性挙動は、エポキシ官能性シリコーン紙剥離組成物の迅速な光硬化を開始するためのこれらの塩の有用性を著しく制限する。米国特許第５，５３９，０１３号を参照のこと。
【０１２９】
開示されているオニウム触媒の大部分は米国特許第４，５７６，９９９号およびその中の参考文献で述べられ、そしてエポキシシリコーンを硬化する方法のための好ましいＵＶ光開始剤は、一般式
Ｒ１１２Ｉ＋ＭＸｎ−
Ｒ１１３Ｓ＋ＭＸｎ−
Ｒ１１３Ｓｅ＋ＭＸｎ−
Ｒ１１４Ｐ＋ＭＸｎ−
Ｒ１１４Ｎ＋ＭＸｎ−
（式中、
Ｒ１１により表される異なる基は、置換可能である、２〜２０個の炭素原子の芳香族炭素環状基を含むＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素の付いた同一の、あるいは異なる有機基であることができる）
の「オニウム」塩である。
【０１３０】
この錯体オニウムアニオンは群ＭＸｎから選択される。ここで、ＭＸはＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−などの非塩基性、非求核性アニオンである。米国特許第４，４２１，９０４号は、引用により本明細書に組み込まれている。
【０１３１】
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−などのＥＰ０７０３２３６または米国特許第５，８６６，２６１号のボレートタイプなどの他のオニウム触媒は当分野で既知である。
【０１３２】
この光開始剤は単置換−あるいは多置換のモノ、ビスまたはトリスアリール塩であり得る。
【０１３３】
この錯化オニウムカチオンは群ＶＩＩ、ＶＩおよびＶの元素から選択される。
【０１３４】
米国特許第４，８８２，２０１号で開示されているように、基材上に被覆されたエポキシシリコーンの輻射線開始硬化は、水銀アークランプ（高圧、中圧および低圧）、キセノンアークランプ、高強度ハロゲンタングステンアークランプ、マイクロウエーブ駆動アークランプおよびレーザーなどのＵＶランプにより実施可能である。加えて、例えば６０Ｃｏを用いるイオン化輻射線も輻射源として有用である。この後者の場合には、このイオン化輻射線はエポキシシリコーン被膜の硬化を開始する機能をする。未硬化ポリマー層を輻射線に当てる。次に、このように被覆された基材を例えば２００ワット／インチの収束出力を与える２つの中圧水銀蒸気紫外線ランプに暴露した。１秒未満の硬化によりシリコーン剥離層の透明な、光沢性の非汚染性表面を得た。
【０１３５】
ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアーセネートおよびビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、および（４−オクチルオキシフェニル）（フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス−ジアリールヨードニウム塩が触媒としてＭＸタイプ内で特に好ましい。米国特許第４，４２１，９０４号も参照のこと。これらの塩はエポキシシロキサンの光誘起硬化の実施において最も好ましい。
【０１３６】
この光触媒は、例えば１，３−ビス（グリシジルオキシプロピル）−テトラメチルジシロキサン中の５０重量％溶液の形で溶解可能である。このようなシステムにおいては、タイプＣ３．２）の増感剤が使用される。加えて、イソプロピルチオキサントンなどの増感剤も１５モル％のヨードニウム塩の濃度で存在することができる（米国特許第４，２７９，７１７号）。
【０１３７】
第２の群の触媒は、フリーラジカル光開始剤、ベンゾフェノンおよびこれらの誘導体、ベンゾインエーテル、アルファ−アシロキシムエステル、アセトフェノンおよびカンファーキノン誘導体、ベンジルケタール、ケトンアミン誘導体の群から選択される群Ｃ３．２）の化合物である。これらの光開始剤の好ましい例は、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ジメトキシ−フェニルアセトフェノンおよびジエトキシアセトフェノンを含む。
【０１３８】
ＵＶ硬化型エポキシ、特にアクリル官能性シリコーン組成物は、上述のアクリル官能性シリコーンをこの組成物中に含有されるアクリル基の架橋を有効に開始する触媒量のフリーラジカルタイプ光開始剤と合体することにより製造可能である。
【０１３９】
光開始剤Ｃ３．２）は、４重量％のジエトキシアセトフェノン光開始剤の量でベースポリマーＡ３）中に存在する。
【０１４０】
このような開始剤の商標は、例えばＤａｒｏｃｕｒｅ ＲＴＭ．１１７３（Ｅ．Ｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１光開始剤、ベンゾインエーテルタイプのフリーラジカル開始剤である。この光開始剤は、剥離被膜組成物Ａ）＋Ｄ）の全重量の約０．１重量％〜約５重量％の濃度で一般に使用される。
【０１４１】
本発明の剥離被膜組成物は、硬化時直ちに所望のレベルの剥離を有する被膜を提供する。このように、この組成物は、接着剤被覆されたラベルおよびテープの集積された製造での使用に好適である。
【０１４２】
第３の群のタイプＣ３）の触媒は、加熱開始−あるいは光活性化型基開始ペルオキシあるいはアゾ基含有化合物の群Ｃ３．３）から選択される。好ましい光開始剤は、Ｅｄｗａｒｄｓへの米国特許第３，２１１，７９５号、Ｈａｔａｎａｋａへの米国特許第４，４５１，６３４号およびＥｃｋｂｅｒｇへの米国特許第４，５５８，１４７号により開示されている。簡単に言えば、Ｅｃｋｂｅｒｇは、一般式Ｒ１２−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５−Ｚ１を有するしかるべきペルベンゾエートエステルを開示している。式中、Ｒ１２は一価アルキルあるいはアリール基であり、そしてＺ１は水素、アルキル、ハロゲン、ニトロ、アミノ、またはアミドである。Ｚ１置換基の性状はペルオキシ結合の安定性に影響を及ぼす。好ましいペルベンゾエートエステルは、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよびそのパラ−置換誘導体、ｔ−ブチル−ペル−ｐ−ニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペル−ｐ−メトキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｐ−メチルベンゾエートおよびｔ−ブチルペルオキシ−ｐ−クロロベンゾエートを含む。光開始剤としてｔ−ブチル−ペルベンゾエートおよびこの誘導体に加えて、Ｅｃｋｂｅｒｇらは、しかるべき光増感剤の包含が反応性を増進するということを開示している。この光増感剤はタイプＣ３．２）のポリ芳香族化合物であることができる。
【０１４３】
Ｅｄｗａｒｄｓらは、米国特許第３、２１１、７９５号においてペルオキシドまたは紫外線輻射よりも優れているとしてしかるべきアゾ化合物を教示している。このような好ましいアゾ化合物の例はアゾジイソブチロニトリルである。
【０１４４】
特別な状況における使用への適合性が当分野の熟練者により容易に確かめられる他の光開始剤は、米国特許第３，７５９，８０７号、米国特許第３，９６８，３０５号、米国特許第３，９６６，５７３号、米国特許第４，１１３，５９２号、米国特許第４，１３１，５２９号、米国特許第４，１３０，６００号、および米国特許第４，３４８，４６２号で述べられている。これらの特許のすべては、光開始剤に関する教示に対する開示のために引用により本明細書に組み込まれている。
【０１４５】
例えばこの不飽和炭化水素への光活性化型例えばメルカプタンの付加が得られる限り、使用される光開始剤の量は決定的でない。いかなる触媒についても、可能な限り最少の有効量を使用することが好ましい。一般に、光開始剤の量は少なくとも０．５重量部であり、そして１００重量部のポリオルガノシロキサンＡ３）基準で約０．５〜約１０重量部のどこかであることができる。
【０１４６】
本発明の組成物の最も重要な成分は、ＰＳＡと呼ばれる感圧接着剤の成分Ｄ）としての使用である。このような感圧接着剤（ＰＳＡ）、特にケイ素含有感圧接着剤の製造方法の米国特許第５，５７６，１１０号などの多数の開示がある。本発明の段階は、好ましい構造の既知のＰＳＡの一部が当分野で既知のＣＲＡ（制御された剥離剤）としばしば呼ばれるＭＱ樹脂タイプなどの既知の剥離変成剤を更に効率的な化合物により置き換えることができるということを見出すことである。当分野の現状技術によるこのようなＣＲＡ化合物は、本発明の選択されたＰＳＡと比較して有効性が低いために、大量で使用されなければならない。ＰＳＡが接着層として使用されるすべてのこれらの用途との差異は、本発明においては、これらの感圧接着剤が剥離層の組み込まれた部分として使用されるということである。言い換えれば、本発明においてはＰＳＡは任意の剥離表面上に別な層として配置されず、剥離マトリックスあるいは層中に組み込まれ、ここで組み込んだマトリックスを硬化した後で他の接着剤に対する剥離力を増大させる変成剤として作用する。本発明の開示は、入手可能なＰＳＡタイプの全部が個別の剥離層マトリックス中の適切な剥離変成剤の最大効率を提供することはないことを示す。
【０１４７】
このような感圧接着剤組成物は、例えば「Ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ，Ｅｎｃｙｃ１ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１」，ｐｐ．４７６−５４６，ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂ１ｉｓｈｅｒｓ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄ．，１９８５で述べられている。このようなポリマー型組成物は、一般に、天然あるいは再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンブロックコ−ポリマー、ポリイソブチレン、ポリ（ビニルエーテル）またはポリ（アクリル）エステルなどの接着性ポリマーを主要成分として含有する。ロジンエステルを含む樹脂状粘着性付与剤、油溶性フェノールおよびポリテルペン、酸化防止剤、鉱油または液体ポリイソブチレンなどの可塑剤、および充填剤、例えば酸化亜鉛、シリカまたは水和アルミナなどの他の材料が感圧性接着剤組成物中に包含され得る。
【０１４８】
Ｅｎｃｙｃ１ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８５），ｐ．５５１によれば、用語「感圧接着剤」は、この明細書中で使用されるように、乾燥した形で、室温、すなわち２５℃で永久に粘着性であり、そして単に接触した時に表面にしっかりと接着する接着剤を指す。
【０１４９】
加えて、本発明のＰＳＡ化合物は、融解挙動と剥離マトリックスあるいは層の主要部分との混和性により定義される。本発明のＰＳＡは組み込み剥離マトリックスＡ）およびＢ）と溶解性であるか、あるいはある程度の混和性を示す。この態様においては、感圧接着剤は、移行性成分の有無において約−４０℃〜約２５℃の範囲の平衡転移融解温度、Ｔｍを有する（ｐ．１７３−１７４ ｏｆ Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ Ｒｈｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８９）で述べられているように）。
【０１５０】
成分Ｄ）の最も重要な特徴は、ラベルに普通に使用されるこれらの剥離型接着層と接触させられた場合、これらと接着する他の層と不可逆的に反応することなく、粘着性表面を有するということである。
【０１５１】
ＰＳＡは本発明の剥離組成物、例えばポリジメチルシロキサンＡ）と実質的に完全に溶解性であるということが好ましい。これは、成分Ａ）、Ｂ）およびＤ）の組成物が混合後に透明（ｃｌｅａｒ）であり、透過性（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）であるということを意味する。しかし、これは、剥離型の層として接触させられる接着層の化合物と溶解性であることができるか、あるいは溶解性であることができない。加えて、平衡転移温度Ｔｍによる融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定して２５℃よりも低く、好ましくは１０℃よりも低くなければならない。
【０１５２】
好適なＰＳＡは、ポリオルガノシロキサンの群からのみならず、ＰＳＡに対する要求の２つが充たされる限り、上記に定義した接着剤などの他の有機ＰＳＡポリマー、好ましくはアクリルまたはウレタンからも選択可能である。
【０１５３】
本発明の意味において、感圧接着剤は、剥離層マトリックスに対する、そして対応物（ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔ）接着剤に対する定義された溶解性パラメーター差、ならびにこの明細書で開示された剥離力測定方法により定義される少なくともしかるべきレベルのタッキネスを示す好ましいＴｍ範囲を持つ有機ポリマーである。Ｆｉｎａｔ試験方法ＦＴＭ１により測定される剥離接着は、少なくとも５００ｃＮ／インチ、好ましくは７００ｃＮ／インチより大の値を有しなければならない。少なくとも２つのこれらの条件は、大多数の場合ラベルの接着層である各マトリックス層に対して充たされなければならない。
【０１５４】
一般に、感圧接着剤は、層の可使用寿命の期間感圧接着性を保持する接着性の化合物である。米国特許第６，５６５，９６９号を参照のこと。
【０１５５】
本発明で使用される純粋な感圧接着層は、通常、室温（２５℃）で少なくとも３ケ月、好ましくは少なくとも１２ケ月貯蔵した後感圧接着性を保持する。好ましくは、接着性は４０℃で少なくとも約２０日間使用可能である。ＰＳＡは接着性の対応層に対する不可逆的な測定可能な化学結合を生じない。
【０１５６】
任意の接触層からの移行性成分に耐性と考えられない感圧接着剤の例は、反応性成分が感圧接着層の中に移行する可能性があり、そして結合する前に硬化反応を行う可能性があるものである。このような感圧接着層は、化学硬化の度合いが低くとも感圧接着剤としてもはや有効に機能しない。
【０１５７】
一つの類の好ましい感圧接着剤は、このような表面のいずれかの上で２５℃で使用され、試験される場合、結合性層または剥離マトリックスと実質的に非混和性である。語句「実質的に非混和性」は、この明細書中で使用されるように、接着剤の表面上に堆積した場合成分が相互混合しない接着層および感圧接着剤化合物を指す。
【０１５８】
感圧接着層が、他の接着層の任意な移行性成分に対する実質的な抵抗性またはこれとの任意の実質的な相互作用の欠如のいずれかを有して、感圧接着性が保持される。言い換えれば、結合性層のいかなる移行性成分も感圧接着剤の感圧接着特性に実質的に影響を及ぼさない。
【０１５９】
感圧接着層が、純粋な層として任意の他の結合性あるいは剥離層に塗布される場合にそれらの間の「実質的非混和性」を得る一つの方法は、ＰＳＡとの接触を有する任意の移行性成分の溶解性パラメーターとは実質的に異なるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄのそれによる溶解性パラメーターを有する感圧接着層を使用することである。用語「実質的に異なる」は使用されるように、少なくとも約１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の、通常少なくとも１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の、好ましくは少なくとも１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の溶解性パラメーター差を一般に指す。
【０１６０】
溶解性パラメーターは、Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ：３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ａｎｄ Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９９９，Ｓｅｃｔｉｏｎ ＶＩＩで述べられている。溶解性パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ Ｓｃｉ．，１４（１９７４），１４７およびＷＯ９８／２１２８７で述べられるように実験的に定量可能であるか、あるいは計算され得る。
【０１６１】
もう一つの類の感圧接着剤は、時々Ｔｇと誤られるか、あるいは上述の溶解性パラメーター差が充分に大きくない場合にはこれと同一である平衡融解転移温度Ｔｍと表現される融点の範囲を特徴とする。感圧接着層として機能する能力を失わずに他の層からのある量の移行性成分の存在が許容される。
【０１６２】
Ｔｍを求める好適な方法は、測定周波数をほぼ１Ｈｚで固定しながら、試料温度を変えることにより、動的機械的走査のｔａｎデルタピークの最大を測定することである。
【０１６３】
例えばＦｏｘの式を用いる測定の他の詳細には、Ｌ．Ｈ．Ｓｐｅｌｌｉｎｇ，「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ＰｈｙｓｉｃＡ１ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐ．３５７（１９９２） ａｎｄ Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，１、１２３（１９５６）を参照のこと。
【０１６４】
個々の用途に対する多数の好適な感圧性接着剤をよく知っている当分野の熟練者には、本発明の任意の複合物で使用される感圧性接着剤の選択は広い範囲の濃度において決定的でない。この選択は剥離マトリックスの溶解性とラベル層上の剥離型接着剤の溶解性を考慮に入れる。
【０１６５】
今までＣＲＡとして既知の剥離変成添加物の内で、多数の樹脂様の構造が開示され、高剥離力をもたらす。しかしながら、特に最も普通に使用されるいわゆるＭＱケイ素樹脂は固体である。純粋な固体化合物としての、あるいは剥離マトリックス中に分散されたこれらのタッキネスは極めて効率的でない。加えて、これらの樹脂は、紙剥離組成物中の変成成分としての使用の前に明確な溶解性パラメーターを持つ有機溶剤に溶解されなければならない。溶解されたＣＲＡは剥離組成物の１〜２０重量％の範囲で塗布されるか、あるいはアルファ−オレフィンなどの反応性基を担持しなければならないので、この溶剤は、硬化された剥離層中に組み込まれるようになるように使用前に蒸発されなければならない。シロキサン単位ＭおよびＱと場合によって少量のＤ−あるいはＴ単位を含有する当分野の現状技術によりＣＲＡとして使用されるこのような樹脂の有効性は極めて低い。ＥＰ４００６１４Ａ１で開示されているＣＲ−添加物による少量のＴ−あるいはＤ単位の添加は、これらの剥離変成剤の性能を著しく変えない。
【０１６６】
ＥＰ４００６１４で開示されているよりも多量のＤ−あるいはＴ−単位を有するポリマー型前駆体を含有するＭＱ−およびＤ−単位の反応生成物を合成し、使用して、流動型あるいはガム様の、高粘性の（すなわち、２５℃ Ｄ＝１ｓ−１で１−１０００ｋＰａ．ｓ）反応生成物、特にブロックポリマーを縮合反応の条件下、あるいは樹脂状ＭＱ−およびガム様Ｄ−単位含有成分の共重合を可能とする他の反応により得る場合、更に効率的な剥離変成添加物を得る方法は予期されないものであった。
【０１６７】
好ましい態様においては、このＰＳＡは、Ｄ：Ｑのモル比が＞１であるＤおよびＱ単位を含んでなるオルガノシリコーン樹脂である。
【０１６８】
この硬化型剥離組成物中で成分Ｄ）として使用されるポリマーは、
−少なくとも１つＭ単位
−少なくとも１つＱ単位、および
−少なくとも１つＤ単位．
のシロキサン単位を含んでなるポリオルガノシロキサンから選択される。
【０１６９】
好ましくは、成分Ｄ）は少なくとも２つの前駆体ポリマーの反応生成物であり、そして加えて好ましい態様においてはこの反応生成物のモル比Ｄ：Ｑは＞１である。好ましくは使用されるＰＳＡは２５℃で固体であるＭＱ樹脂と、流動型のポリオルガノシロキサン前駆体、好ましくは実質的にＤ−単位からなるポリオルガノシロキサンジオールとの反応生成物である。好ましい構造（ＩＸ）は、ＭＱ樹脂ブロックとこのガムのＤ−単位の間の明確な比を示し、そしてプレポリマーの反応、Ｄ単位を表す流動型ポリオルガノシロキサンの鎖長、および前駆体によりもたらされる反応の後のポリマーの構造により規定される。基礎的な立場に関して、式（ＩＸ）に示すようにタイプ［Ｈ］［Ｖ］の全く純粋なブロックポリマーの生成を反応条件と好適な出発生成物が達成できないことが明らかである。多分、式（ＶＩＩＩ）の単位［Ｈ］および［Ｈ］あるいは［Ｖ］および［Ｖ］の前駆体の間に多数の他の副反応が存在し、少なくとも変化された分子量分布で終結する。それゆえ、少なくとも３０モル％以上のＤ）の前駆体成分は前とは異なる分子量を有しなければならない。出発材料［Ｈ］および／または［Ｖ］の分子量の増加を有することが好ましい。重合または縮合反応の結果として、水、アルコール、カルボン酸またはＲ９基とＨ原子の間の反応を含む生成物の群から選択される少なくとも副生成物が存在する。
【０１７０】
この好ましいＰＳＡタイプは、Ｍ＝Ｒ８Ｒ２ＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ８ＲＳｉＯ２／２、Ｔ＝Ｒ８ＳｉＯ３／２およびＱ＝ＳｉＯ４／２からの基からのシロキサン単位を含んでなるポリジオルガノシロキサンブロックポリマーであり、この分子中で異なる構造および配列でブロックあるいはランダムに配列可能である。
式中、Ｒ８はヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、オキシモ、アルケニルオキシ、アミノ、アミドなどの、ビニル、フェニル、スチリル、３−クロロプロピル、クロロメチル、４−エポキシシクロ−ヘキシルエチル、グリシジル−オキシプロピル、アクリロキシプロピルまたはメルカプトプロピル、またはＲ２Ｍｅ２ＳｉＯ０．５＝Ｍ＊、Ｒ４Ｍｅ２ＳｉＯ０．５＝Ｍ＊などのＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５から選択され、これは各シロキサン単位中で同等であるか、あるいは異なることができる。
【０１７１】
Ｒは上記に定義されている。
【０１７２】
Ｒに対する好ましい基はメチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【０１７３】
Ｒ８に対する好ましい基は、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、アセトキシ、ビニルおよび４−エポキシシクロヘキシルエチル、グリシジルオキシプロピルおよびアクリロキシプロピル基である。
【０１７４】
成分Ｄ）の反応生成物中に存在する好ましいブロックポリマー構造の一つは、製造工程における段階の配列により、そして２９Ｓｉ−ＮＭＲにより支持される一般式（ＩＸ）により表現可能である。本発明は出発生成物と反応条件の比が下記に述べるのと同一である限り存在することができる他のタイプの反応生成物を排除しないために、次式は反応生成物の範囲を特定の縮合生成物に限定すべきでない。
【０１７５】
本発明の組成物の成分Ｄ）は、シロキサン樹脂、ケイ素ポリマーから、そして場合によっては有機溶剤中で製造され、少なくともＭ−を少なくともＱ−単位を含んでなる樹脂状プレポリマーと少なくともＤ−単位を含んでなるガム様プレポリマーの間の反応生成物であるポリオルガノシロキサンから選択される。
【０１７６】
ここで、単位［Ｈ］および［Ｖ］は式（ＩＸ）
［（Ｈ）ｎ］ｙ［（Ｖ）ｎ］ｘ （ＩＸ）
の比により表される。
式中、
Ｈ＝ＭＱ−樹脂状基
Ｖ＝ポリオルガノシロキサン基
ｎ＝１−１００
ｙ：ｘはモル比Ｑ：Ｄが＝１：０．３〜４、好ましくは１：＞１であるモル関係である。
全モル比Ｑ：Ｄまたはｙ：ｘに変形されたものが成分Ｄ）において充たされる限り、この式は［Ｈ］［Ｈ］（ＶＩＩＩａ）または［Ｖ］［Ｖ］（ＶＩＩＩｂ）のように存在するすべての他の反応生成物（Ｈ）ｎまたは（Ｖ）ｎも含むものとする。
モル比ｙ：ｘは大多数の場合モル比Ｑ：Ｄの同一であるか、あるいはほぼ同一である。
単位［Ｈ］のプレポリマー成分はＭＱ−シロキサン樹脂であり、そして当分野で既知である。シリコーンＭＱ樹脂は主として単官能性のＲ８３ＳｉＯ０．５単位と四官能性のＳｉＯ２単位を含んでなる。これらのＭＱ樹脂は、下記に式（ＶＩＩＩ）中で定義するように更なるＤ−および／またはＴ−単位を少濃度で場合によっては含有することができる。
［Ｍａ６Ｄｂ６Ｔｃ６Ｑｄ６］ｍ４ （ＶＩＩＩ）
式中、
ｍ４＝１〜３０００、好ましくは５〜１５０
ａ６＝０．０１〜１０、好ましくは０．３〜４、特に好ましくは０．６〜１．１
ｂ６＝０〜１、好ましくは＝０
ｃ６＝０〜２、好ましくは＝０
ｄ６＝１
である。
【０１７７】
この樹脂前駆体は、また、ケイ素に結合した縮合型基Ｒ８、好ましくはヒドロキシまたはアルコキシも含んでなる。加えて、ケイ素原子に結合する残基Ｒ８の少なくとも一つがアルコキシあるいはヒドロキシ基により選択されるＤ−、Ｔ−あるいはＱ−シロキシ単位により表される少量のいわゆる架橋剤が場合によっては存在することができる。
Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位を持つこのような架橋剤は、存在する場合には、１０重量％まで使用されて、ＰＳＡ分子中で他の前駆体の間で更に密な網目を作る。
ＭＱ樹脂と一般に呼ばれるプレポリマー型樹脂［Ｈ］は、好ましくは芳香族溶剤に可溶であり、式Ｒ８３ＳｉＯ１／２により表されるＭ単位と式ＳｉＯ４／２により表されるＱ単位を含有する。ＭＱ樹脂は主にＭおよびＱ単位からできているが、Ｒ８２ＳｉＯにより表される７モルパーセントまでのＤ単位と式Ｒ８ＳｉＯ３／２により表される１４モル％までのＴ単位が［Ｈ］のプレポリマー中に存在することができることは認識される。この態様においては、前駆体樹脂［Ｈ］もＭＤＴＱ単位を含有する分子であることができる。次に、基Ｒ８は好ましくは上記で定義した基とＲから選択される。好ましい基Ｒ８はメチル、メトキシ、エトキシまたはヒドロキシである。
【０１７８】
式（ＩＸ）の式［Ｈ］：［Ｖ］の比ｙ：ｘは前駆体樹脂［Ｈ］のＤ単位無しで定義され、そして樹脂［Ｈ］のＴ単位は前駆体［Ｈ］のＱ単位として処理され、そして計算される。
【０１７９】
ＭＱ樹脂を前駆体［Ｈ］においてＤ−およびＴ単位無しで使用することが好ましい。
【０１８０】
ケイ素に結合する飽和アルキルあるいはヒドロキシ残基Ｒ８を持つＭＯ樹脂を使用して、反応生成物を用いる剥離力の最大の増加を得ることが好ましい。これは、Ｒ８の一部の基が好ましくはビニル基である既知のＣＲＡ樹脂とは異なる。反応性基Ｒ８、例えばビニル基の導入は、他方でタッキネスの弱化が受け入れられる場合には組成物Ａ）とＤ）の間の硬化速度を増加させる手段である。あまりに多数の反応性基が存在する場合には、このタイプのＲ８は、剥離マトリックスの硬化時に剥離ポリマーＡ）または架橋剤Ｂ）の反応性基との反応を起こす可能性があり、網目の一部となる。
【０１８１】
このような場合には剥離層のタッキネスは結果として減少可能し得る。
【０１８２】
他のタイプの反応性不飽和基Ｒ８は、また、例えば前駆体またはジシラザンのような相当する前駆体としてＶｉＭｅ２ＳｉＯＨから製造されるＶｉＭｅ２ＳｉＯ０．５などの更なる反応性Ｍ基とのＳｉＯＨ基のシリル化による更なる反応の後ＭＱ樹脂［Ｈ］またはポリマー［Ｖ］または反応生成物［Ｈ］［Ｍ］の中にも導入可能である。
【０１８３】
ＭＱ樹脂［Ｈ］は、好ましくはシラノールまたは若干の残存アルコキシ基などのケイ素に直接に結合する異なるタイプの反応性基を担持するプレポリマーである。これらの樹脂は、０．３〜４：１、好ましくは０．６〜１．１：１の範囲のＭ：Ｑ比を有する。
この分子量は第１の試みにおいてはこの樹脂の標準化溶液の粘度によりほぼ特徴付けられる。
前駆体［Ｈ］の分子量分布は、ガム様前駆体［Ｖ］の分布または大部分のタイプＡ）のポリマーのような他の使用されるポリマーと比較して広い。
【０１８４】
Ｒ８＝メチルに対してトルエン中６０重量％で測定されるＭＱ樹脂溶液は、２〜２０ｃＳｔの粘度を有し、好ましくは、２５℃およびＤ＝１ｓ−１の剪断速度でこれらの溶液は４と１５ｃＳｔの間の、特に好ましくは５と１３ｃＳｔの間の粘度しなければならない。
【０１８５】
ＭＱ樹脂は好ましくはシラノール含有プレポリマーであるが、他の加水分解型基Ｒ８がヒドロキシの代わりに存在することができる。約０．６〜１．１：１のＭ：Ｑ比を有するＭＱ樹脂構造［Ｈ］は、ＭＱ樹脂プレポリマー［Ｈ］の全重量の一般に約０．２重量％〜約５重量％の、好ましくは約１重量％〜約３重量％の、そして最も好ましくは約１．５重量％〜約２．５重量％のＳｉＯＨ基を含んでなる。
【０１８６】
シロキサン樹脂［Ｈ］の製造方法はＤａｕｄｔらにより開示される。このような樹脂は、引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第２，６７６，１８２号および米国特許第２，７３６，７２１号で述べられている方法により提供可能である。これらのＭＱ樹脂は、水およびナトリウムシリケートを合体し、ＨＣ１などの水性酸と更に合体することにより一般に提供可能である。Ｄａｕｄｔは、ヘキサオルガノジシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサンなど、または加水分解型トリオルガノシラン、例えばトリメチルクロロシランまたはこれらの混合物などのトリオルガノシロキシ単位の源とシリカヒドロゾルを酸性条件下で反応させ、そしてＭおよびＱ単位を有するベンゼン可溶性樹脂コポリマーを回収する方法を開示している。激しく撹拌した後、アルコールが添加され、そして更に撹拌した後、混合物がトリメチルクロロシランと合体され、そして数時間還流され、そこで有機溶剤が添加される。次に、樹脂溶液は水層から分離され、そしてストリップされて、酸性を低下させ、所望のシリコーン固体レベルを提供する。更なる架橋剤は、適用される場合には、Ｂ１）に示す式により表現可能である。
【０１８７】
好ましい態様においては、本発明のＰＳＡ化合物を製造するためのこのような架橋剤は、ＤおよびＴシロキシ単位の付いたシランまたはシロキサンを含んでなり、分子当たりの少なくとも２個のＲ８が存在して、ＰＳＡの製造方法内で更なる架橋効果をもたらすという前提で、各Ｒ８が独立にヒドロキシ、アルコキシ、好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）−アルコキシ、または一価（Ｃ１−Ｃ１４）−炭化水素基である、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ−ＩＶｄ）により表される１つ以上の単位Ｔおよび／またはＱ単位を含んでなる。
【０１８８】
このような架橋剤は、また、式（ＶＩＩＩｃ）
Ｒ８ｅＴｉＯ（４−ｅ）／２ （ＶＩＩＩｃ）
の構造単位を含有するポリ−（アルコキシシロキサン−アルコキシチタネート）コポリマーであることもできる。
式中、
各Ｒ８は上記のように定義され、そして「ｅ」はシラノール、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、水およびアルコキシチタネートの反応生成物として０〜２の整数である。
【０１８９】
好ましい態様においては、この架橋剤は、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ポリ（ジエトキシシロキサン）またはポリ−（ジエトキシシロキサン−ジエトキシチタノエート）コポリマーである。
Ｖ＝成分Ｄ）の前駆体としてのポリオルガノシロキサン
一般に、プレポリマー［Ｖ］は、好ましくはＡ１）、Ａ２）またはＡ３）で定義したタイプのポリマーから選択されるポリオルガノシロキサンである。単位［Ｖ］の前駆体に好ましいポリオルガノシロキサンガムは、反応性基Ｒ８を担持するプレポリマーであり、特に好ましいのは他の反応性基、特に成分Ｄ）の製造用の触媒の存在下での他のプレポリマー樹脂［Ｈ］のそれとの縮合反応を行うことができるシラノール基含有プレポリマーである。プレポリマー［Ｖ］の平均重合度Ｐｎは、数平均分子量Ｍｎにより測定して２〜２５，０００の範囲にあり、Ｐｎの好ましい範囲は標準としてのポリスチレンに対して５００〜１５０００であり、更に好ましい範囲は５００〜３０００である。このようなポリマーの粘度は、２５℃、Ｄ＝１ｓ−１の剪断速度で１０〜２００，０００，０００ｍＰａ．ｓの範囲、好ましくは１００００〜５００００００の範囲、更に好ましくは１０００００〜２００００００の範囲にある。本発明者は、前駆体Ｖのあまりに大きい重合度または粘度が、官能性が低すぎて効率的なＭＤＱ構造を生じることができない末端基を生じ、ある場合には剥離力の増加が小さくなるということを見出した。
【０１９０】
単位［Ｖ］のプレポリマーは、好ましくは一般式（ＶＩＩＩｄ）の１つ以上のシラノール末端のシロキサン単位およびシロキサン単位を含んでなるシリコーンガムである。
［Ｍａ７Ｄｂ７Ｔｃ７Ｑｄ７］ｍ４ （ＶＩＩＩｄ）
このことは、シロキシ単位がポリマー鎖中でブロックであるいはランダムに分布可能である単位［Ｖ］のプレポリマーがポリマーＡ１）あるいはＡ２）として記述可能であることを意味する。ポリシロキサン鎖内で各シロキサン単位は同一であるか、あるいは異なることができ、そしてこの重合度はＭ：Ｄモル比により主に影響される。Ｔ−およびＱ単位の量は、存在する場合には３モル％未満である。
【０１９１】
主としてＭ−およびＤ単位からなる線状ポリマーを使用することが好ましい。比［Ｖ］：［Ｈ］に対して化合物（ＩＸ）の比Ｄ：Ｑ（またはｙ：ｘ）は、前駆体［Ｖ］のＱ−およびＴ単位を数えることなく定義されている。
【０１９２】
他の有用なそして好適なよく知られたＰＳＡのほかに、好ましい成分Ｄ）は出発生成物として選択されたプレポリマーと、これらを相互に反応にいたらしめる条件を特徴とするシロキサンである。
【０１９３】
前駆体［Ｈ］および［Ｖ］中のこのモノマー型単位の構造および分布、すなわちブロックあるいはランダムとは無関係に、この反応生成物は［Ｈ］［Ｈ］、［Ｖ］［Ｖ］または［Ｈ］［Ｖ］およびこの前駆体の混合物のように前駆体のブロックを含んでなる。
【０１９４】
本発明の成分Ｄ）は、プレポリマー［Ｈ］および［Ｖ］を２０−２５０℃の間の、好ましくは１００〜１８０℃の、特に好ましくは１３０−１６０℃の温度で還流まで加熱し、そして樹脂、シリコーンポリマーガムＶと有機溶剤の混合物を触媒の存在下で約０．５−１０時間、好ましい２〜３時間煮る（ｃｏｏｋｉｎｇ）ことにより製造可能である。触媒は、ＳｉＯＨ−またはＳｉＯＨ−とＳｉＯＲ基との間の少なくとも縮合反応を起こす限り、アルカリ水酸化物、シリコネート（ｓｉｌｉｃｏｎａｔｅ）、アミン、テトラオルガノアンモニウム水酸化物、すべてのタイプのホスホニトリル、ジブチルスズジカルボキシレートなど金属カルボキシレート、スルホン酸、アルキルあるいはペルフルオロアルキル酸などのすべて塩基性あるいは酸性の無機あるいは有機化合物であることができる。ＰＳＡ成分Ｄ）を製造するのに好適な塩基性触媒は、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、引用により本明細書に組み込まれているｂ１ｉｚｚａｒｄによる米国特許第４，９０６，６９５号で開示されているものなどアミノ官能性シランを含む。好適なアミノ官能性シランは、例えばＮ−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシ−シラン、Ｎ−ベータ−アミノエチル−ガンマ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、およびＮ−ベータ−アミノエチル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランを含む。
【０１９５】
好ましい触媒は好ましくは水溶液の形の水酸化ナトリウムである。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ性水酸化物を化合物Ｄ）のすべての成分に対して０．０００１〜１重量％の量で使用することが好ましい。
【０１９６】
特にこれらの触媒は樹脂［Ｈ］とポリマー［Ｖ］の合体された重量基準で約５〜約４０ｐｐｍの範囲で使用される。
【０１９７】
次に、縮合下の脱離生成物、好ましくはこの縮合反応時に形成される水が存在する場合には一部の量の溶剤と一緒に除去される。この生成混合物は２５℃まで冷却され、この固体含量は別の有機溶剤により調整され、そしてこの触媒は熱的に分解（水酸化アンモニウム＞１３０℃）されるか、あるいは等量のＨ３ＰＯ４、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などの無機酸、または酢酸などの有機酸、アセチルクロリド、およびアミン、酸化物、アルカリ水酸化物などの塩基により中和される。
【０１９８】
好ましいシロキサン成分Ｄ）は、ポリオルガノ−シロキサンガム［Ｖ］とＭＱ樹脂［Ｈ］そして場合によっては溶剤を含有する混合物のバルクあるいは溶液の縮合または他の重合反応により製造される単位［Ｈ］［［Ｖ］からなるポリマー型反応生成物である。好ましい硬化型シロキサン組成物は、この反応生成物を前駆体がポリオルガノシロキサンガム［Ｖ］とＭＱ樹脂［Ｈ］から選択される成分Ｄ）として含有し、ここでは、典型的な脱離基の喪失が生成縮合を示す。大部分の場合、成分Ｄ）の出発生成物（ｓｔａｒｔｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の０．０１重量％より多い量でＲ８＝ＯＲ９の場合のＲ９ＯＨのような脱離基、特に好ましくはＨ２Ｏからなる縮合時の脱離生成物により反応度を制御することが好ましい。一つの好ましい態様においては、このプレポリマーの間の反応生成物は、測定可能な量の、すなわち１０重量％以上の単位［Ｈ］［Ｖ］のポリオルガノシロキサンブロックコポリマーを生じる。このＰＳＡの性能は基Ｒ８、例えばヒドロキシ基の全部が化合物Ｄ）を製造する反応時間内には消滅しないことを特徴とする。
【０１９９】
式（ＩＸ）の前駆体と部分的に入手可能なブロック−ポリマー構造の適用可能な混合比は、一般式（ＩＸ）の（ＩＸａ）の好ましい態様により表現可能である。
［Ｍ０．３−４Ｑ（Ｏ１／２Ｒ９）ｕ］ｙ［Ｖ］ｘ （ＩＸａ）
式中、
各単位［］はポリマー構造を表し、
ｙ＝１〜２００、好ましくは１〜１０
ｘ＝１〜２００、好ましくは１〜１０
であり、
［Ｖ］＝好ましくはＭ＊２Ｄ５００−１５０００
であり、
ｙ：ｘはモル比Ｑ：Ｄが＝１：０．３〜４、好ましくは１：＞１であるモル関係であり、
ｕ＝０．００１〜３、好ましくは０．０１〜０．５
である。
【０２００】
それゆえ、成分Ｄ）はＤ：Ｑが好ましくは＞１であるか、あるいはｘ：ｙの関連する変形された比がこの比に達するシロキサン単位のモル比により定義され、そしてＲ９はＲであり、そして好ましくはＨ、メチルまたはエチルである。
【０２０１】
Ａ）〜Ｆ）を含んでなる硬化型シロキサン組成物は、成分Ａ）およびＢ）の各態様、すなわち硬化反応内でＡ１）とＢ１）、Ａ２）とＢ２）あるいはＡ３）とＢ３）において起こる反応性基の点で非反応性である、非反応性基Ｒ８を含んでなるポリオルガノシロキサンから好ましくは選択される成分Ｄ）を含有する：すなわちカテゴリー１の反応性基を含まない成分Ｄ）を有することが好ましい。それゆえ、Ａ３）、Ｂ２）およびＣ２）の剥離マトリックスで使用する場合、成分［Ｈ］および［Ｖ］の反応後のポリマー（ＩＸ）の一つ好ましい組成物は、反応性基としてケイ素に結合した少量のいかなる不飽和オルガノもあるいは水素基、すなわちカテゴリー１の反応性基も含まないポリメチルシロキサンである。
【０２０２】
成分Ａ）およびＢ）の各々中でカテゴリー１の反応性基と異なる他の基Ｒ８はカテゴリー２の反応性基と名付けられている。
【０２０３】
剥離マトリックスがＡ１）、Ｂ１）およびＣ１）からなる場合には、好ましくは、成分Ａ１）あるいはＢ１）のＳｉＯＨ−あるいはＳｉ−アルコキシ基と容易に反応することができるカテゴリー１の反応性Ｓｉ−アルコキシあるいはＳｉＯＨ基は硬化段階内で成分Ｄ）中に存在すべきでない。勿論、残存する検出可能な、立体障害された「隠された」カテゴリー１のＳｉＯＨ−あるいはＳｉ−アルコキシ基が成分Ｄ）中に存在し、これは主として未反応のままであり、それゆえこのような場合にはカテゴリー２の群となる。Ｒ９残基を含有するＲ８から選択されるカテゴリー２として有効なこれらの反応性基は、剥離マトリックスに対する硬化反応内で成分Ａ）あるいはＢ）、特にＡ１）、Ｂ１）またはＢ２）と直ちに反応しないＭＱ前駆体により導入される残存する隠された基である。
【０２０４】
表現非反応性ポリオルガノシロキサンＤ）という表現は、成分Ｄ）中のカテゴリー２の反応性基を含んでおり、これらの基はカテゴリー１に対して主として非反応性であり、そして成分Ａ）およびＢ）中のカテゴリー１の反応性基の５０モル％、好ましくは２０モル％を超えるべきでないということを理解すべきである。
【０２０５】
ポリマーＡ１）〜Ａ３）および架橋剤Ｂ１）〜Ｂ３）の各々のタイプの反応基は、反応性基の主な源を提供するが、成分Ｄ）中の濃度が小さいために、カテゴリー１あるいは２の反応性基としてみなされるべきものを定義する。
【０２０６】
前駆体成分［Ｖ］が１００以上の重合度を有する場合には、成分Ｄ）の残存するＳｉＯＨ含量は、出発生成物として使用されるＭＱ樹脂［Ｈ］のＳｉＯＨ含量により主に定義される。［Ｈ］［Ｖ］の間の反応後の残存するＳｉＯＨ濃度は前よりも小さいが、今までに測定されていない。測定可能な量のこれらの基の証拠は、Ａ）〜Ｆ）の剥離層中の成分Ｄ）の剥離性能に及ぼす検出可能な効果を有するヘキサオルガノジシラザンとのシリル化反応により与えられる。
【０２０７】
当分野の熟練者ならば、多くの可能な機構が本発明における関連する誘導体の接着剤組成物中に包含されていることを認識できる。一つの特定の理論に限定されるのを望むのではないが、樹脂［Ｈ］中の他の反応性縮合型基に対するシラノール官能基は、縮合ブロックコポリマーの形成において強力な役割ならびに架橋された剥離マトリックスの表面の改変された剥離性を得るための役割を演じる。
【０２０８】
カテゴリー２の反応性基Ｒ８は、いくつかの方法、例えばＮＭＲスペクトル法により、あるいは例えば１，３−ジビニルテトラメチル−ジシラザンによりＳｉＯＨ基を−ＳｉＲ２Ｏ−ＳｉＭｅ２Ｖｉ基に変えることができるシリル化によるＳｉＯＨ基の化学的改変により検出可能である。更にこのような改変は、所望ならばタッキネスと硬化速度の間の最適を調整するのに有用である。
【０２０９】
成分Ｄ）中に存在するプレポリマー［Ｈ］、ＭＱ樹脂の量は、［Ｈ］［Ｖ］−ポリマーの成分Ｄ）の全シリコーン重量の約４５〜約７５重量パーセント、好ましくは約５０重量パーセント〜約６５重量パーセントである。
【０２１０】
ＭＱ樹脂は市販され、キシレンまたはトルエンなどの芳香族溶剤に一般に４０〜６０重量％の溶液として溶解される。この溶解されたＭＱ樹脂は、場合によっては更なる有機溶剤と一緒にシリコーンガム［Ｖ］と物理的に混合されて、［Ｈ］［Ｖ］単位からなるシリコーン接着成分Ｄ）を形成する反応を可能とさせる。本発明のシリコーンプレポリマーガム［Ｖ］は高分子量ガムと一般に呼ばれる。用語「ガム」は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓレオメーターなどのコーンプレート粘度計により測定して２５℃においてＤ＝１ｓ−１の剪断速度で約１０，０００ｍＰａ．ｓ〜約２００，０００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する高粘性材料を指す。
【０２１１】
本発明の単位［Ｖ］の前駆体としてシリコーンガムは当分野によく知られ、そして好ましくは１つ以上のポリジオルガノシロキサンである。シリコーンポリマーガムは、好ましくは前駆体［Ｈ］中に組み込まれるＲ８により定義される基から選択されるケイ素に結合した他の反応性基との縮合反応を起こすことができるカテゴリー１の反応性基により末端停止される。好ましくは、プレポリマー［Ｖ］はシラノールで末端停止されたポリジメチルシロキサンである。
【０２１２】
本発明において成分Ｄ）として使用される縮合されたポリジオルガノシロキサンコポリマーあるいはブロックコポリマー（ＩＸ）は、当分野において既知の方法のいずれかにより製造可能である。例えば、タイプ［Ｈ］［Ｖ］の成分Ｄ）のポリジオルガノシロキサンは、引用により本明細書に組み込まれている米国特許第２，８１４，６０１号で述べられている方法により製造可能である。このシリコーン接着剤組成物の製造において好適に使用される有機溶剤は、例えばベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、および例えばトリクロロエタンおよびクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶剤などの、オルガノシロキサンと共に慣用的に使用され、そしてほぼ２５０℃未満の沸点を有する溶剤のいずれかであることができる。
【０２１３】
他の炭化水素溶剤を使用することができるが、シリコーンＰＳＡ成分Ｄ）は、通常、トルエンおよびキシレンなどの溶剤中で製造される。２−エチルヘキサノエートなどの脂肪酸の希土類金属塩を更に含んでなることができる。この塩の形成に好適な希土類金属の例は、セリウム、ランタン、プラセオジウムなどを含む。好ましい希土類金属はセリウムである。この脂肪酸は、好ましくは約６〜約１８個の炭素原子、最も好ましくは約８個の炭素原子を含有する。このように、本発明での使用に好ましい希土類金属塩はセリウムオクトエートまたは２−エチルヘキサノエートである。一般に、希土類金属塩は、成分Ｄ）の全重量基準で約１０〜約５００重量パーツパーミリオンの範囲内の量の希土類金属をこの組成物にもたらすのに充分な量で本発明の組成物中で使用可能である。この接着剤組成物中に希土類金属を有するメリットは、米国特許第５，６１２，４００号で開示されている。これらの希土類金属カルボキシレート塩は加熱および酸素誘起老化過程に対する安定剤として有効であることが判明している。
【０２１４】
通常、この希土類金属塩は３０％溶液の形で本発明の組成物中で使用され、この６％は活性な希土類金属からなる。例は低沸点の脂肪族炭化水素中のセリウムオクトエートである。
【０２１５】
この希土類金属塩はこのシリコーン接着剤混合物および溶剤にゆっくりと撹拌しながら増分的に添加されて、適当な分散を得る。希土類金属塩はベース掃去剤であるために、希土類金属塩を添加する前にこの混合物は中性あるいは若干酸性であるということが必要である。
【０２１６】
改変された剥離性を持つ有用な剥離組成物を得るために、本発明の成分Ａ）〜Ｅ）はバルクあるいは有機溶剤中などのいかなる方法でも混合される。ＭＱ樹脂は固体であり、有機溶剤中で便利に製造され、取り扱われる。本発明の組成物の製造は、ＭＱ樹脂およびシロキサンガムの混合に好ましくは有機溶剤を使用し、特に好ましい溶剤は、例えばアルファ−オレフィンなどのＡ２）またはＢ２）に対してカテゴリー１の反応性基を含んでなる。この成分の混合は、撹拌機、ノズル、溶解機、ニーダー、ミルまたはロールによりバッチあるいは連続法でミル掛け（ｍｉｌｌｉｎｇ）、ブレンド、撹拌などの当分野で既知の方法のいずれかにより実施可能である。
【０２１７】
本発明の組成物は、溶剤の助け有りで又は無しでＭＱ樹脂［Ｈ］、シリコーンガム［Ｖ］、および触媒を定められた比率で簡単に混合することにより製造可能である。成分の混合順序は決定的でない。特定の溶剤の機能は、シリコーン接着剤組成物Ａ）〜Ｅ）と相溶性である２０００ｍＰａ．ｓまでのシリコーン流体によっても担持可能である。これらはＡ）〜Ｂ）で定義したポリマーの群から選択される。
【０２１８】
好ましい流体は、ポリジオルガノシロキサン、特にトリメチルシリル末端のポリジメチルシロキサンから選択される。本発明の成分Ｄ）は、溶剤を使用することにより、ポリマーＡ）およびＢ）の中に必ずしも混合される必要はない。ロールまたはニーダーのような適切な混合機械が使える場合には、溶剤を省くことができる。次に、成分Ｄ）は１０〜４０℃などの室温で分散可能である。
【０２１９】
組成物Ｄ）がそれぞれ接着層の選択される剥離層中の好適なＰＳＡに対して定義されるタッキネス、溶解性および融点などの性質の範囲をもたらすことができる限り、本発明において剥離変成剤として使用される選択されるＰＳＡタイプは、前に挙げた反応により生成されるケイ素含有感圧接着剤に限定されない。
補助添加物
本発明によるシロキサン組成物は更なる成分Ｅ）およびＦ）を含んでなり得る。
【０２２０】
成分Ｅ）の定義に入る添加物は、安定化またはポリマーの着色または硬化速度の調整等のためのすべての他のタイプの化合物、例えば禁止剤、酸化防止剤、顔料、安定剤、水、充填剤、特に剥離層の更なるブロッキング防止性を得るための球状シルセスキオキサン、米国特許第６，５８６，５３５号または米国特許第２００３−０１３４０４３号で開示されているミスト防止添加物、固着用添加物、ＥＰ８１９７３５Ａ１で開示されているスリップ剤、および更なる補助成分を含んでなる。これらの成分は２０重量％までの全量でシロキサン組成物中に含有され得る。
【０２２１】
特に、Ａ２）、Ｂ２）およびＣ２）を含んでなるヒドロシリル化により硬化可能な本発明の組成物に対しては、適切な量の禁止剤により硬化速度を調整することが極めて助けになることができる。混合とキャリア上への塗布を可能とするために、成分Ｅ）が室温における白金接触反応を遅延させるのに充分な前記白金含有触媒Ｃ２）に対する禁止剤化合物である場合には、数時間あるいは数日禁止または遅延するが、充分な硬化速度をもたらすすなわち特に７０℃以上で高温で秒または分内で硬化を完結する。本発明の組成物中の成分Ｅ）の禁止剤は、白金族金属含有触媒の触媒活性に対する禁止剤として既知であるか、あるいは使用可能な任意の材料である。用語「禁止剤」とは、この明細書では、組成物の１０重量パーセント未満などの少量で組み込んまれる場合、この混合物の高温硬化を妨害せずに成分Ａ２）、Ｂ２）、およびＣ２）の硬化型混合物の室温における硬化を遅延させる材料の意味である。勿論、特に不飽和基の付いた炭化水素などの材料は、溶剤のように大量で使用される場合、３５重量％以上から禁止効果を有することは既知である。それにも拘わらず、これらの材料は本発明の目的には典型的な禁止剤とは考えられない。
【０２２２】
この白金族金属触媒に対する禁止剤はオルガノケイ素分野ではよく知られている。種々の類のこのような金属触媒禁止剤は不飽和有機化合物、例えば、エチレン型あるいは芳香族型不飽和アミド、米国特許第４，３３７，３３２号；アセチレン系化合物、米国特許第３，４４５，４２０号および米国特許第４，３４７，３４６号；エチレン型不飽和イソシアネート、米国特許第３，８８２，０８３号；オレフィン系シロキサン、米国特許第３，９８９，６６７号；不飽和炭化水素ジエステル、米国特許第４，２５６，８７０号、米国特許第４，４７６，１６６号および米国特許第４，５６２，０９６号、および共役エネイン（ｅｎｅｙｎｅｓ）、米国特許第４，４６５，８１８号および米国特許第４，４７２，５６３号；他の有機化合物、例えばヒドロペルオキシド、米国特許第４，０６１，６０９号；ケトン、米国特許第３，４１８，７３１号；スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ニトリル、米国特許第３，３４４，１１１号；ジアジニジン、米国特許第４，０４３，９７７号；および米国特許第３，４６１，１８５号などの種々の塩を含む。本発明の組成物はこれらの類の禁止剤のいずれかからの禁止剤を含んでなることができると考えられる。これらの例は、エチニルシクロヘキサノールおよびメチルブチノールなどの米国特許第３，４４５，４２０号のアセチレン系アルコール；ジアリルマレエートおよびジメチルマレエートなどの米国特許第４，２５６，８７０号の不飽和カルボキン酸エステル；およびジエチルフマレート、ジアリルフマレートおよびビス−（メトキシイソプロピル）マレエートなどの米国特許第４，５６２，０９６号および米国特許第４，７７４，１１１号のマレエートおよびフマレートを含む。米国特許第４，５３３，５７５号の半エステルおよびアミド；および米国特許第４，４７６，１６６号の禁止剤混合物も同様に挙動すると予期される。
【０２２３】
本発明の組成物において禁止剤成分Ｅ）としての使用に好適な化合物の製造を教示する白金族金属含有触媒に対する禁止剤に関する上記に挙げた特許は、引用により本明細書に組み込まれている。
【０２２４】
本発明の組成物に対する好ましい禁止剤はマレエートおよびフマレートである。マレエートおよびフマレートは式Ｒ１０（ＯＷ）ｈＯ２ＣＣＨ＝ＣＨＣＯ２（ＷＯ）ｈＲ１０を有する。式中、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１０原子を有する一価炭化炭素基を表し、そして各単位Ｗは２〜４個の炭素原子を有する二価アルキレン基を独立に表す。Ｒ１０は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルなどのＣ１−Ｃ１０アルキル基、フェニルまたはベンジルなどのアリール基、ビニルまたはアリルなどのアルケニル基、アルキニル基、またはシクロヘキシルなどの環式炭化水素基であることができる。Ｗは、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ２（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＨ−および−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨのようなＣ２−Ｃ４二価有機基であることができる。マレエートおよびフマレートの個別のＲ１０基およびＤ基は所望のように同一であるか、あるいは異なることができる。直前の式中の添え字「ｈ」の値はゼロまたは１に等しい値を有することができる。「ｈ」の個別の値は所望のように同一であるか、あるいは異なることができる。本発明の組成物で使用される禁止剤成分Ｅ）の量は決定的でなく、そして中程度に上昇させた温度で前記反応を妨害せずに、上述の白金で接触されたヒドロシリル化反応を室温で遅延させる任意の量であることができる。使用される所望の量の特別な禁止剤は白金族金属含有触媒の濃度およびタイプと、成分Ａ２）およびＢ２）の性状および量に依存するので、室温における特定の浴寿命を得るために特定量の禁止剤を示唆することができない。禁止剤成分Ｅ）の範囲は、例えばアルキノールに対しては０．０００５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、そして最も好ましくは０．１〜１重量％であることができる。
【０２２５】
本発明によるシロキサン組成物は、また、本発明のポリマー組成物Ａ）〜Ｆ）に対して更に良好な加工性を与えるために添加される例えば溶剤Ｆ）のような更なる成分も含んでなり得る。本発明の組成物は、場合によっては溶剤を含んでなり、これらの溶剤は、約１０％〜約９０重量％の、好ましくは約２０％〜約６０重量％の、そして最も好ましくは３０％〜約５０重量％の範囲の通常の有機溶剤である。好適な有機溶剤は、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トリクロロエタンおよびクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶剤、石油エーテルなどのナフサ、および炭素水素エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトンなどのケトン、エチルアセテートなどのエステルなどの酸素化溶剤、アルファ−オレフィン、例えばＣ８〜Ｃ２５アルファ−オレフィンまたは好ましくはＣ１４−Ｃ２０アルファ−オレフィンなどのオレフィン系炭化水素などのオルガノシロキサンと共に慣用的に使用され、そしてほぼ３００℃未満の沸点を有する溶剤のいずれかを含む。有機溶剤の混合物も使用可能である。
【０２２６】
それゆえ、改変された剥離性を得るための硬化型シロキサン混合物は、加熱あるいは輻射線により硬化可能な記述された剥離ベース組成物の１つ及び感圧の接着成分を含んでなる。
すべての開示された単一の成分を考慮に入れた後には、本発明の硬化型シロキサン組成物は、
Ａ）少なくとも１つ反応性シロキサンポリマー、
Ｂ）場合によっては少なくともシロキサン架橋剤、
Ｃ）触媒、増感剤およびラジカル開始剤の群から選択される少なくとも１つ成分、
Ｄ）少なくとも１つ感圧接着剤および
Ｅ）場合によっては補助添加物、
Ｆ）場合によっては溶剤
を含んでなるということが要約可能である。
【０２２７】
本発明の組成物は、タイプＡ）の異なるポリマー、架橋剤Ｂ）、触媒Ｃ）およびＰＳＡ成分Ｄ）から構成可能であり、加熱または輻射線の影響の下で改変された剥離性を持つ層として最終的に硬化可能である。一般に、一部の反応、例えばＡ２）とＢ２）の間のヒドロシリル化は、加熱活性化無しでも室温、例えば２５℃で起こる。それゆえ、工業的使用に許容され得る速度レベルに反応性を調整することが必要である。ヒドロシリル化のこの硬化機構を用いるシステム、すなわちポリマーＡ２）、Ｂ２）および触媒Ｃ２）に対しては、Ｅ）で定義した禁止剤により硬化を調整することが好ましい。これらの禁止剤は室温で完全な硬化を数時間あるいは数日遅延させるが、高温で充分に高い硬化速度をもたらす。剥離層に対するベースシステムは、必要とされる硬化条件下、すなわち低温あるいは高温で所望の剥離性を持つ表面を受ける方法で選択される。予備選択のもう一つの局面は、接着ラベル貼りシステムにおいて普通に塗布される接着剤に対して硬化後で剥離されるべきタイプの接着層である。この剥離挙動は、高あるいは低架橋密度の異なるシロキサンタイプ、すなわちアルキルあるいはフルオロアルキル含有シロキサンの移動／移行挙動の性質により定義される。ラベルシステムの接着剤により設定される要求は、剥離層に対する相互作用、溶解性、移行あるいはこれに対する反応性により記述可能である。
【０２２８】
この剥離層は、剥離力レベル、異なる接着剤に対する広範囲の同程度の剥離挙動、およびこれらの効果の経時的な良好な安定性の最適なバランスを提供しなければならない。ＰＳＡ成分Ｄ）を含む改変された剥離力の本発明の剥離組成物は、ＦＩＮＡＴ試験ＦＴＭ３において１０００ｃＮ／インチ未満の剥離力を有するように定義され、例えばＴｅｓａ７４７６については、好ましくは剥離力は５００ｃＮ／インチ未満である。
【０２２９】
このＰＳＡは、それ自身Ｆｉｎａｔ試験方法ＦＴＭ１により測定してガラスに対して少なくとも５００ｃＮ／インチの、好ましくは７００ｃＮ／インチ以上の剥離接着性を有する。本発明は、異なる量およびタイプのＰＳＡ成分Ｄ）を用いるが、主としてラベルと剥離層の間の適切な接着剤の選択によるものでない剥離表面の調整により性質が制御される剥離層を提供する。
【０２３０】
すべての３つの態様の一般のベースシステムは、
１００重量部の成分Ａ）、
０〜２０重量部の成分Ｂ）、
この組成物の全重量基準で１〜１００００ｐｐｍの成分ｃ）、
０．０１〜１０重量部の成分Ｄ）
を含む硬化型シロキサン組成物を含んでなる。
【０２３１】
剥離組成物の本発明の第１の態様に対するベースシステムは、成分Ａ１）、Ｂ１）およびＣ１）を含んでなる縮合反応により硬化可能なポリマー混合物であって、第１の態様が
ＳｉＯＨ末端のポリジメチルシロキサンから選択される成分Ａ１）、
ＳｉＯＲ含有ポリオルガノシロキサンとＳｉＯＲ含有オルガノシランから選択される成分Ｂ１）、および
有機金属化合物、ルイス酸、ルイス塩基、ブレンステッド酸から選択される成分Ｃ１）
を含んでなるものである。
【０２３２】
この成分の各々は単一の化合物またはこれらの混合物であることができる。
【０２３３】
詳細には、このような組成物は、少なくとも
１００重量部のＳｉＯＨ末端のポリジメチルシロキサンのＡ１）、
０．１−３０重量部のＳｉＯＲ含有オルガノシロキサンあるいはオルガノシランのＢ１）、
有機金属化合物、ルイス酸、ルイス塩基およびブレンステッド酸から選択される、０．００１−１０重量部の触媒Ｃ１）、
０．１−５０重量部の感圧接着剤
を含んでなる。
【０２３４】
剥離組成物の本発明の第２の態様に対するベースシステムは、成分Ａ２）、Ｂ２）およびＣ２）を含んでなる付加反応により硬化可能なポリマー混合物であって、
成分Ａ２）がアルケニル含有ポリオルガノシロキサンから選択され、
成分Ｂ２）がＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンとＳｉＨ含有オルガノシランから選択され、そして
成分Ｃ２）が有機金属ヒドロシリル化触媒
から選択される
ものである。
【０２３５】
このような組成物は、少なくとも
１００重量部のアルケニル含有ポリオルガノシロキサンＡ２）、
Ａ２）のアルケニル基：Ｂ２）のＳｉＨ基のモル比が１：０．５〜２０の範囲にあるという前提で、０．１−２００重量部のＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンまたはＳｉＨ含有オルガノシランＢ２）、
有機金属ヒドロシリル化触媒から選択される、Ａ２）とＢ２）の和を基準として１−１００００ｐｐｍの触媒Ｃ２）、
０．１−５０重量部の感圧接着剤Ｄ）
を含んでなる。
【０２３６】
本発明の組成物で使用される成分Ａ２）およびＢ２）の量は狭く限定はされない。Ａ２）：Ｂ２）の重量比は範囲１：１００〜１００：１にあることができる。完全に硬化された剥離表面を得るのに、Ａ２）：Ｂ２）の好ましい範囲は１００：１〜ｌ０である。前記量のＡ２）およびＢ２）は、成分Ａ２）のケイ素結合オレフィン系炭化水素基：成分Ｂ２）のケイ素結合水素原子数のモル比として更に良好に記述可能であり、そして調整可能である。Ｓｉ−アルケニル：ＳｉＨのモル比は、１：０、５〜２０、好ましくは１：０、７５〜１０の間で調整され、特に好ましいのは１：１〜３．５の比である。それゆえ、重量比Ａ２）：Ｂ２）は、Ａ２）またはＢ２）の成分の各々のアルケニルと水素の濃度に依存する。Ａ２）中のビニル濃度はＢ２）中のＳｉＨ濃度よりも小さいことが好ましい。Ｓｉ−アルケニルに対する過剰なＳｉＨは、高硬化速度を得ることにおいて、あるいは剥離層に対するキャリアの基材上での向上した固着性を得ることにおいて有用であることができる。
【０２３７】
ポリオルガノシロキサンＡ２）およびＢ２）は、明らかに、オルガノケイ素ポリマーの最も顕著で、剥離表面のための分野において最も広く使用される形であり、そして商業的に製造されている。本発明の組成物の第２の態様において使用されるオルガノシリコーン成分Ａ２）およびＢ２）の製造は特許で充分に記述され、そしてこの明細書で突っ込んだ説明を必要としない。
【０２３８】
剥離組成物の本発明の第３の態様に対するベースシステムは成分Ａ３）、Ｂ３）及びＣ３）を含んでなる輻射線、特にＵＶ−輻射線によってひき起こされる光反応により硬化可能なポリマー混合物であって、
成分Ａ３）及びＢ３）が光硬化型あるいは光活性化型のポリオルガノシロキサンから選択され、
成分Ｃ３）が光活性化型触媒、増感剤およびラジカル開始剤からなる郡から選択される
ものである。
【０２３９】
このような組成物は、少なくとも
１００重量部の光硬化型ポリオルガノシロキサンＡ３）、
０−３０重量部の架橋性ポリオルガノシロキサンまたはオルガノシランＢ３）
触媒、増感剤およびラジカル開始剤から選択される、Ａ２）とＢ２）の和を基準として０．０００１−５重量部の触媒Ｃ３）、
０．１−５０重量部の感圧接着剤Ｄ）
を含んでなる。
【０２４０】
本発明の組成物で使用される成分Ａ３）および必要ならばＢ３）の量は狭く限定はされない。大多数の場合、別個の成分Ｂ３）の必要はない。この架橋性は多官能基を増大させたポリマーＡ３）により達成可能である。この官能基は所望の剥離性により限定される。剥離力を規定された値の下に保つためには、エポキシ単位の濃度は好ましくは１６重量％よりも小さくなければならない。
【０２４１】
触媒および増感剤の選択はこれらの成分の溶解性および製造条件、すなわち硬化時間、温度および時間および表面当たりの輻射エネルギー下での達成可能な硬化速度で実施可能である。ポリオルガノシロキサンＡ３）は商業的に製造されており、市販されている。低温硬化工程が必須な場合には、このようなシステムは最良の選択である。剥離キャリアが温度敏感である場合には、このような方法は好ましい。
【０２４２】
本発明の組成物の第３の態様において使用されるオルガノシリコーン成分Ａ３）およびＣ３）の製造は特許で充分に記述され、そしてこの明細書で突っ込んだ説明を必要としない。改変された高い剥離力は、少なくとも１つの感圧接着剤をシロキサンベースの剥離組成物に対する制御された剥離剤として使用することを含む。
【０２４３】
少なくとも１つ感圧接着剤を硬化型シロキサン組成物に添加し、そして生成組成物を硬化することを含んでなる硬化シロキサン組成物の表面性質を変成するための方法。
【０２４４】
−成分Ａ）〜Ｆ）を含む組成物をこの基材の表面の上に塗布し、そして
−前記組成物をこの基材の表面上で硬化する
段階を含んでなる基材を被覆する方法。
【０２４５】
上記に定義した組成物を硬化することにより得られるような硬化シロキサン組成物は本発明の改変された剥離挙動を示す。硬化条件は各システムに依存する。一部のラジカル硬化システムを例外として、硬化は外周空気の存在下０と２００℃の間の温度で実施可能である。剥離表面の一つ好ましい変形は、紙または熱可塑性箔により担持される薄い剥離フィルムの使用である。このような剥離フィルムあるいは層は数ミクロンの厚さまたは０．５〜２ｇ／ｍ２のシロキサンを特徴とする。この明細書では、用語「硬化型」は、本発明の組成物に適用されるように、液体から固体へのこの組成物の状態の変化を生じる化学変化を一般に表す。
【０２４６】
基材の被覆に成分Ａ）〜Ｆ）の組成物を使用することは、改変された剥離力の表面をもたらす。
これは、シロキサンベースの剥離組成物用の制御された剥離剤としての少なくとも一つ感圧接着剤の使用を意味する
これらの組成物は、改変された表面性を持つ剥離フィルムにおいて有用である。
【０２４７】
加えて、薄いフィルムにのみでなく改変された表面を得るためにこれらの表面上での組成物を含んでなる他の基材も改変することができる。
【０２４８】
一つの好ましい剥離フィルムの応用は、キャリアおよび剥離フィルム含んでなる剥離シートと、ラベルなどのキャリアおよび接着フィルムを含んでなる接着シートを含んでなり、前記剥離フィルムが本発明の組成物から形成され、そして接着フィルムと接触している多層化製品である。
【実施例】
【０２４９】
成分Ａ２）、Ｂ２）、Ｃ２）、Ｅ２）およびＦ２）を含んでなるベース組成物に対する一般的な説明
すべての配合物はビニルで末端停止されたポリジメチルシロキサンである、２５℃およびＤ＝１ｓ−１の剪断速度におけるほぼ２５０ｍＰａ．ｓの１００重量部のベースポリマーＡ２）を含有する。
このビニル含量は０．２３ミリモル／ｇである。すべての配合物にＳＳ４３００ｃとしてＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎから入手可能なトリメチルシリル末端のホモポリマーである、平衡化により１．６重量％の水素を有するほぼ２５ｍＰａ．ｓの３．０重量部のポリメチル−水素シロキサンＢ２）を添加して、２．２：１のＳｉＨ：ＳｉＶｉ比をもたらす。加えて、ポリマーＡ２）中の１５％Ｐｔおよび成分Ｅ）として０．４％のジアリルマレエートの溶液として成分Ａ２）〜Ｄ）の和に対して１００ｐｐｍのＰｔをもたらすＰｔ−Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｐｔ０−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体）である６８、７ｍｇの白金触媒Ｃ２）を使用した。すべての成分は表１〜５中に評価した配合物に混合される。
単一の成分を混合する方法は、第１に、１０重量％のポリマーＡ２）を持つ触媒組成物および混合物Ｘ１）として禁止剤Ｅ）および架橋剤Ｂ２）を含有する９０重量％のＡ２）を含む混合物Ｘ２）を作製することを含む。この全組成物は両方のプレミックスを２５〜３５℃で一緒にし、撹拌器により混合することにより実現される
下記に続く表１〜５の各々に示す関係で成分Ｄ）、ＰＳＡまたは比較用材料ＣＲＡをこのベース組成物に混合した。
【０２５０】
組成物Ａ２）〜Ｆ）を充分に混合した後、これを標準グラシン（ＡｈｉｓｔｒｏｍからのＳｉｌｃａ２０１０、６２グラム／平方メートル）上にナイフにより塗布し、そしてオーブン中１２０℃で３０秒間硬化し、紙上に非汚染性、非移行性被膜を得た。被覆重量をほぼ１．５グラム／平方メートルに調整した。
表１〜５に挙げた試験テープを被膜上に貼り付け、その後、この積層物をＷｉｇｇｉｎｓ Ｔｅａｐｅ Ｐａｃｋａｇｉｎｇから市販されているＴｅｓａ４６５１（１インチ）およびＴｅｓａ７４７６（１インチ）およびホットメルトテープ（２インチ）Ｔａｋｓｔｒｉｐに対しては室温で２４時間、そしてＴｅｓａ７４７５（１インチ）に対しては７０℃でエージングした。このテープを被膜から１８０度の角度、３００ｍｍ／分の速度で剥離させることにより、ｃＮ／インチでの剥離力を測定した。
［実施例１］
【０２５１】
この実施例の配合物１．１〜１．６は表１に示すように異なる量のＰＳＡ Ｎｏ．１を成分Ｄ）として含有する。これらの実施例においては、成分Ｄ）は、６０重量％の樹脂固体のトルエン中の溶液として測定して約１０ｃＳｔの粘度を有するＭＱ樹脂［Ｈ］、前駆体の縮合生成物であり、数平均分子量はＧＰＣにより標準としてポリスチレンに対して３０００−５０００ｇ／モルであり、ほぼ９５０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、樹脂：ガム重量比（ＭＱ：Ｄ）を１．４４に設定し、モル比Ｄ：Ｑを１．０９５：１としたＯＨ停止されたポリジメチル−シロキサンガムである前駆体［Ｖ］についてＭ：Ｑ比は０．７：１であり、そしてシラノール含量は約１．９重量％である。
【０２５２】
１３０℃の温度で還流まで加熱し、樹脂［Ｈ］、シリコーンポリマーガム［Ｖ］および溶剤（６４重量％）としてトルエンの混合物を１０％の水溶液として導入された４０−６０ｐｐｍのＮａＯＨ触媒の存在下で約３時間煮ることにより、本発明の成分Ｄ）を作製する。次に、この縮合反応時に形成される水を蒸留により除去する。この生成混合物を８０℃まで冷却し、この混合物を過剰のイソプロピル中のＨ３ＰＯ４により中和させて、５−１５ｐｐｍＨＣｌの過剰の酸等量を得る。Ｃｅ−オクトエートをシリコーン固体当たり５０ｐｐｍのＣｅのレベルまで添加した後、トルエンを除去し、そしてこの流体を３０℃まで冷却した。表１において試験対象の生成物を５０％固体の溶液として作製するために、前の溶剤をＣ１４−アルファ−オレフィンにより置き換える。
【０２５３】
【表１】

［実施例２］（市販のＣＲＡ−樹脂との比較例）
【０２５４】
配合物２．７〜２．９は、キシレン中でＭＤｖｉＱ単位０．６：０．１：１．０および０．２５重量％のＳｉＯＨの比で６０％のＭＤｖｉＱ樹脂を含有し、約１０ｃＳｔの粘度と３０００−５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する混合物である、異なる量の市販のＣＲＡＥを非本発明の成分Ｄ）として含有する。この溶液をアルファ−Ｃ１８オレフィン中の３５重量％固体Ｄ）からなる第２の組成物中に移した。Ｄ：Ｑのモル比は０、１：１である。
この配合物を充分に混合した後、これを標準グラシン（ＡｈｉｓｔｒｏｍからのＳｉｌｃａ ２０１０、６２グラム／平方メートル）上にナイフにより塗布し、そしてオーブン中１２０℃で３０秒間硬化し、紙上に非汚染性、非移行性被膜を得た。被覆重量をほぼ１．５グラム／平方メートルに調整した。
【０２５５】
【表２】

【０２５６】
この実施例の配合物は、主としてＭＱ単位を含んでなる構造を有する成分Ｄ）としての市販のＣＲＡＥが本発明の成分Ｄ）と異なり、そして実施例１のＰＳＡよりも低効率であることを示す。
［実施例３］
【０２５７】
この実施例の配合物３．１０〜３．１４は表３に挙げるようにＰＳＡ Ｎｏ．２により表される異なる量の成分Ｄ）を含有する。これらの実施例においては、成分Ｄ）は、６０重量％の樹脂固体のトルエン中の溶液として測定して約６ｃＳｔの粘度、０．９のＭ：Ｑ比および約１．９重量％のシラノール含量を有するＭＱ樹脂の縮合生成物であり、および樹脂：ガム重量比（ＭＱ：Ｄ）を１．５に設定し、モル比Ｄ：Ｑを１．２：１としたＯＨ停止された、ほぼ１７，５００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチル−シロキサンガムである。この縮合生成物はＣ１８−アルファ−オレフィン中の５０％固体溶液として使用される。
【０２５８】
【表３】

【０２５９】
上記に挙げられたＰＳＡは実施例１における成分Ｄ）よりも低効率である。この実施例の成分Ｄ）（ＰＳＡ）は、２３．５モル％のＱを含有し、そして前駆体Ｖのガムタイプは大きな鎖長と、それゆえ小さいＳｉＯＨ濃度を有する。加えて、この樹脂は粘度が異なり、粘度は僅かほぼ６ｃＳｔであり、実施例１および他の実施例の樹脂はほぼ１０ｃＳｔである。このようなＭＱＤ構造は、実施例１の構造とこれらの成分Ｄ）に対する範囲よりも好ましくない。
［実施例４］
【０２６０】
この実施例の配合物４．１５〜４．１８は表３に挙げるＰＳＡ Ｎｏ．３および４の異なる量の成分Ｄ）を含有する。
【０２６１】
成分Ｄ）として使用される縮合あるいは反応生成物をトルエン中の６０％の樹脂固体として測定して約１０ｃＳｔの粘度、０．７のＭ：Ｑ比、および約１．９％のシラノール含量を有する実施例１のＭＱ樹脂から製造する。Ｖの前駆体成分は、樹脂：ガム重量比を１．６５に設定したほぼ２５，０００，０００ｍＰａ．ｓの２５℃における粘度を有するビニルで停止されたポリジメチルシロキサンガムである。単位Ｖに対する前駆体は実質的に測定可能な量のＳｉＯＨ、すなわち＜０、０５重量％を示さない。この縮合生成物はＣ１８−アルファ−オレフィン中の５０％固体の溶液として使用される。
【０２６２】
実施例４．１７および４．１８においては、未反応の成分Ｄ）の組成は、実施例４．１５および４．１６のようにＡ２）およびＢ２）についてこれを混合する前に成分Ｄ）の出発生成物ＨとＶに間で前に重合反応を行わなかったことを除いて、実施例４．１５および４．１６における成分Ｄ）と同一である。
【０２６３】
この実施例のＤ：Ｑのモル比はＤ：Ｑ＝０．９６：１である。
【０２６４】
【表４】

【０２６５】
実施例４．１５−４．１６および４．１７−４．１８の間の差異は実施例２のそれと比較してすべての実施例４の間ほど大きくない。
［実施例５］
【０２６６】
この実施例の配合物５．１９〜５．２２は表５に挙げるようにＰＳＡ Ｎｏ．５および６により表される異なる量の成分Ｄ）を含有する
成分Ｄ）としての実施例５．１９および５．２０における縮合あるいは反応生成物をトルエン中の６０％の樹脂固体として測定して約１０ｃＳｔの粘度、０．７のＭ：Ｑ比、および約１．９％のシラノール含量を有する実施例１のＭＱ樹脂から製造する。Ｖの前駆体成分は、樹脂：ガム重量比を４．０に設定したほぼ２５，０００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するビニルで停止されたポリジメチルシロキサンガムである。この成分は実質的に測定可能な量のＳｉＯＨを示さない。この縮合生成物はＣ１８−アルファ−オレフィン中の５０％固体の溶液として使用される。
【０２６７】
実施例５．２１および５．２２においては、未反応の成分Ｄ）の組成は、実施例５．２１および５．２２のようにＡ２）およびＢ２）についてこれを混合する前に成分Ｄ）の出発生成物ＨとＶに間で成分Ｄ）の前駆体上に適用される実施例１による重合反応を行わなかったことを除いて、実施例５．１９および５．２０における成分Ｄ）と同一である。
【０２６８】
この実施例のＤ：Ｑのモル比はＤ：Ｑ＝０．４：１である。
【０２６９】
【表５】

【０２７０】
表５中の剥離力は、実施例５における配合物５．２０による成分Ｄ）の反応生成物のテープ４６５１および７４７５に対する剥離力が実施例５中の配合物５．２２および純粋な未処理のＭＱ樹脂をそのまま使用する実施例２（比較）の配合物２．８の剥離力よりも大きいということを示す。
［実施例６］（比較）
【０２７１】
実施例６は、成分Ｄ）がフェニル基の付いたポリジオルガノシロキサンコポリマーの反応生成物であるＰＳＡを持つ剥離組成物の性質を示す。成分Ｄ）をトルエン中の６０％の樹脂固体として測定して約１０ｃＳｔの粘度、０．７：１のＭ：Ｑ比、および約１．９％のシラノール含量を有するＭＱ樹脂の縮合生成物として製造した。述べたように溶解させたこの樹脂をほぼ５０，０００，０００ｍＰａ．ｓの粘度範囲を有する２３９の重合度の、樹脂：ガム重量比を１．２５に設定し、モル比Ｄ：ＱがＰＳＡ６５７４と命名され１．０３：１である、ＯＨで停止されたポリジフェニルジメチルシロキサンガム（Ｐｈｅ２ＳｉＯ：Ｍｅ２ＳｉＯ＝１：６、２９、９重量％のジフェニルシロキシ（すべての有機Ｃ残基の１３．７モル％フェニル）と反応させた。この縮合生成物をＣ１４−アルファ−オレフィン中の５５％固体の溶液として使用した。成分Ａ）〜Ｅ）の組成物の透明な溶液は入手可能でないこと、高剪断力下で長く撹拌した後でもほぼ完全な分離が残るということが観察された。それゆえ、実施例１に述べたような均質な剥離層の付いた紙被膜を製造して、評価することができなかった。
【０２７２】
この実施例は、混合物が硬化されない限り、剥離成分Ａ２）、Ｂ２）およびＣ２）の混合物との最小の混和性が必要であるように見えるということを示す。
【０２７３】
この実施例のＰＳＡは、組成物中への均質組み込みが不能であるためによく機能しない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）Ｔ−およびＱ−単位が存在する場合にはＴ−およびＱ−単位の含量がすべてのシロキシ単位の１０モル％を超えない少なくとも１つの反応性シロキサンポリマー、
Ｂ）場合によっては少なくとも１つシロキサン架橋剤、
Ｃ）触媒、増感剤およびラジカル開始剤の群から選択される少なくとも１つ成分、
Ｄ）この感圧接着剤がオルガノシリコーン化合物である場合には、Ｔ−およびＱ−単位の含量がすべてのシロキシ単位の１０モル％より大であり、Ｄ−単位の含量がすべてのシロキシ単位の１０モル％より大であり、そしてこのオルガノシリコーン化合物中のオルガノ基の少なくとも９０モル％がアルキル基であるという前提で、少なくとも１つ感圧接着剤、
Ｅ）場合によっては補助添加物、および
Ｆ）場合によっては溶剤
を含んでなる硬化型シロキサン組成物。
【請求項２】
成分Ａ１）がＳｉＯＨ末端のポリジメチルシロキサンから選択され、成分Ｂ１）がＳｉＯＲ含有ポリオルガノシロキサンとＳｉＯＲ含有オルガノシランから選択され、そして成分Ｃ１）が有機金属化合物、ルイス酸、ルイス塩基、ブレンステッド酸から選択される請求項１に記載の硬化型シロキサン組成物。
【請求項３】
成分Ａ２）がアルケニル含有ポリオルガノシロキサンから選択され、成分Ｂ２）がＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンとＳｉＨ含有オルガノシランから選択され、そして成分Ｃ２）が有機金属ヒドロシリル化触媒から選択される請求項１に記載の硬化型シロキサン組成物。
【請求項４】
成分Ａ３）が光硬化型ポリオルガノシロキサンから選択され、成分Ｃ３）が光活性化型触媒、増感剤およびラジカル開始剤からなる群から選択される請求項１に記載の硬化型シロキサン組成物。
【請求項５】
成分Ｄ）が成分Ａ）あるいはＢ）に対して非反応性であるポリオルガノシロキサンから選択される請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型シロキサン組成物。
【請求項６】
この成分Ｄ）が少なくともＭ−および少なくともＱ−単位を含んでなる樹脂状プレポリマーと少なくともＤ−単位を含んでなるガム様プレポリマーの間の反応生成物であるポリオルガノシロキサンから選択される請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型シロキサン組成物。
【請求項７】
成分Ｄ）中でＤ：Ｑのモル比が＞１である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化型シロキサン組成物。
【請求項８】
成分Ｄ）が
−少なくとも１つＭ単位
−少なくとも１つＱ単位、および
−少なくとも１つＤ単位、
を含んでなり、
シロキサン単位Ｄ：Ｑの比が＞１である
ポリオルガノシロキサンから選択される請求項１〜７のいずれかに記載の硬化型シロキサン組成物。
【請求項９】
成分Ｄ）がポリオルガノシロキサンブロックコポリマーから選択される請求項１〜８のいずれかに記載の硬化型シロキサン組成物。
【請求項１０】
１００重量部の成分Ａ）、
０〜２０重量部の成分Ｂ）、
この組成物の全重量基準で１〜１００００ｐｐｍの成分Ｃ）、
０．０１〜１０重量部の成分Ｄ）
を含んでなる
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化型シロキサン組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のシロキサン組成物を硬化することにより取得される硬化シロキサン組成物。
【請求項１２】
シロキサンベースの剥離組成物用の制御された剥離剤としての少なくとも１つ感圧接着剤の使用。
【請求項１３】
なくとも１つ感圧接着剤を硬化型シロキサン組成物に添加し、そして組成物を硬化することを含んでなる硬化シロキサン組成物の表面の性質を変成するための方法。
【請求項１４】
−請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物をこの基材の表面の上に塗布し、そして
−この基材の表面上で前記組成物を硬化する
段階を含んでなる基材を被覆する方法。
【請求項１５】
基材を被覆するための請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１６】
剥離フィルムを製造するための請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１７】
表面上に請求項１１に記載の組成物を含んでなる基材。
【請求項１８】
キャリアおよび剥離フィルム含んでなる剥離シートと、キャリアおよび接着フィルムを含んでなる接着シートを含んでなり、前記剥離フィルムが請求項１０に記載の組成物から形成され、そしてこの接着フィルムと接触している請求項１７に記載の多層製品。
【公表番号】特表２００７−５２３２２５（Ｐ２００７−５２３２２５Ａ）
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４６１８２（Ｐ２００６−５４６１８２）
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５３６７９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３８９０
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５０３２６９５４２）ジーイー・バイエル・シリコーンズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト (7)
【Ｆターム（参考）】

[ Back to top ]