表面修飾バイオファイバー、その製造方法、および表面修飾バイオファイバーを含有する樹脂複合材料
【課題】熱可塑性樹脂中において高度に分散させることが可能な表面修飾バイオファイバーを提供すること。
【解決手段】水にバイオファイバーを、バイオファイバー濃度が０．０１〜５質量％となるように添加して機械的攪拌処理を施し、２５℃における粘度が１０〜９００ｍＰａ・ｓであるバイオファイバー水分散液を調製する工程と、前記バイオファイバー水分散液と、該バイオファイバー１００質量部に対して１質量部以上２００質量部未満のアルキルまたはアルケニルケテンダイマーとを混合し、前記バイオファイバーの表面に前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーを付着させる工程と、前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマー付着バイオファイバーに加熱処理を施す工程と、を含むことを特徴とする表面修飾バイオファイバーの製造方法。
【解決手段】水にバイオファイバーを、バイオファイバー濃度が０．０１〜５質量％となるように添加して機械的攪拌処理を施し、２５℃における粘度が１０〜９００ｍＰａ・ｓであるバイオファイバー水分散液を調製する工程と、前記バイオファイバー水分散液と、該バイオファイバー１００質量部に対して１質量部以上２００質量部未満のアルキルまたはアルケニルケテンダイマーとを混合し、前記バイオファイバーの表面に前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーを付着させる工程と、前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマー付着バイオファイバーに加熱処理を施す工程と、を含むことを特徴とする表面修飾バイオファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾されたバイオファイバー、その製造方法、および表面修飾されたバイオファイバーを含有する樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維などのバイオファイバーは、熱可塑性樹脂などの樹脂材料の機械的特性などを向上させる点で有用な補強充填材である。しかしながら、バイオファイバーは凝集しやすく、樹脂材料中のバイオファイバーの分散性が低いと却って樹脂材料の機械的特性を低下させる場合がある。このため、従来から、バイオファイバーの分散性を高めるためにバイオファイバーの表面を改質する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特表平１１−５１３４２５号公報（特許文献１）には、酢酸などの有機溶媒中にセルロースミクロフィブリルを分散させて、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するカルボン酸などの有機化合物によりセルロースをエステル化する表面改質セルロースミクロフィブリルの製造方法が開示されている。また、吉田ら、第１４回セルロース学会予稿集、２００７年、１０４頁（非特許文献１）には、加熱融解したアルキルケテンダイマーに広葉樹漂白クラフトパルプ（ＨＢＫＰ）および１−メチルイミダゾールを添加して攪拌し、ベータケトエステル化反応によりＨＢＫＰ表面にアルキルケテンダイマーを導入する方法が開示されている。しかしながら、これらの文献に記載の方法においては、セルロース繊維は有機溶媒や加熱融解したアルキルケテンダイマー中に凝集した状態で分散しているため、この状態でカルボン酸やアルキルケテンダイマーと反応させるとセルロース繊維は凝集したまま表面改質される。このような表面改質されたセルロース繊維の凝集体は樹脂材料中においても凝集した状態であり、樹脂材料の機械的特性などを向上させるには未だ十分なものではなかった。
【０００４】
また、特開２００６−８８６６号公報（特許文献２）には、セルロースなどの多糖類とケテンダイマーとを、前記多糖類を溶解し得る溶剤の存在下で反応させる方法が開示されている。しかしながら、この方法においては、セルロースが溶剤に溶解しているため、この方法をセルロース繊維の表面改質に適用することは困難である。
【特許文献１】特表平１１−５１３４２５号公報
【特許文献２】特開２００６−８８６６号公報
【非特許文献１】吉田ら、第１４回セルロース学会予稿集、２００７年、１０４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂中において高度に分散させることが可能な表面修飾バイオファイバーを提供することを目的とする。また、高い弾性率および最大応力を有する樹脂複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、バイオファイバーを水に分散させて機械的攪拌処理を施し、特定の濃度の水分散液を調製し、この水分散液に特定量のアルキルまたはアルケニルケテンダイマーを混合して前記バイオファイバーの表面を前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーで化学修飾させることにより、得られた表面修飾バイオファイバーを熱可塑性樹脂中において高度に分散させることが可能となり、さらにこの表面修飾バイオファイバーと熱可塑性樹脂を含む樹脂複合材料が高い弾性率および最大応力を有するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法は、水にバイオファイバーを、バイオファイバー濃度が０．０１〜５質量％となるように添加して機械的攪拌処理を施し、２５℃における粘度が１０〜９００ｍＰａ・ｓであるバイオファイバー水分散液を調製する工程と、前記バイオファイバー水分散液と、該バイオファイバー１００質量部に対して１質量部以上２００質量部未満のアルキルまたはアルケニルケテンダイマーとを混合し、前記バイオファイバーの表面に前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーを付着させる工程と、前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマー付着バイオファイバーに加熱処理を施す工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【０００８】
本発明にかかる機械的攪拌処理における剪断速度としては１２００〜８００００ｓ−１が好ましく、前記加熱処理の温度としては前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーの融点以上２００℃以下であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の表面修飾バイオファイバーはこのような方法により製造されたものであり、さらに、本発明の樹脂複合材料は本発明の表面修飾バイオファイバーと熱可塑性樹脂とを含有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱可塑性樹脂中において高度に分散させることが可能な表面修飾バイオファイバーを提供することが可能となる。また、高い弾性率および最大応力を有する樹脂複合材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
＜表面修飾バイオファイバーの製造方法＞
先ず、本発明に用いられるバイオファイバー（以下、「ＢＦ」と略すこともある。）およびアルキルまたはアルケニルケテンダイマー（以下、「ＡＫＤ」と略すこともある。）について説明する。
【００１３】
本発明に用いられるバイオファイバーは、例えば、セルロース繊維や、キチン繊維、キトサン繊維などの多糖類からなる繊維であり、水に不溶なものである。また、本発明においては、再生セルロース繊維などの生物から成分を化学的に取り出して再生した再生繊維もバイオファイバーとして使用することができる。さらに、微生物由来のバクテリアセルロースも本発明にかかるバイオファイバーとして使用することが可能である。
【００１４】
このようなバイオファイバーの直径は特に制限されないが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましい。本発明の製造方法により表面修飾されたバイオファイバーは凝集抑制効果に優れているため、本発明の製造方法は直径が小さく凝集しやすいナノオーダーのバイオナノファイバー（以下、「ＢＮＦ」と略すこともある。）に対して特に有効である。
【００１５】
本発明に用いられるアルキルまたはアルケニルケテンダイマーとしては、カプリン酸クロライド、ラウリル酸クロライド、パルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライドおよびオレイン酸クロライドのうちの少なくとも１種から合成されたアルキルケテンダイマーまたはアルケニルケテンダイマーなどが挙げられる。また、本発明においては、荒川化学工業（株）製の水分散性アルキルケテンダイマー「ＳＫＳ−２５０１」などの市販品も使用することができる。
【００１６】
このようなアルキルまたはアルケニルケテンダイマーのうち、水中で前記バイオファイバーと均一に混合させることができ、バイオファイバーの表面をより均一に化学修飾することができる点で、水分散性のアルキルまたはアルケニルケテンダイマーが好ましい。
【００１７】
なお、アルキルまたはアルケニルケテンダイマーの化学構造は、一般的には下記式（１）：
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
で表される。
【００２０】
次に、本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法について説明する。本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法は、水にバイオファイバーを分散させてバイオファイバー水分散液を調製する工程（ＢＦ分散処理工程）と、前記バイオファイバー水分散液と前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーとを混合し、前記バイオファイバーの表面に前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーを付着させる工程（ＡＫＤ混合工程）と、前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーが付着したバイオファイバーに加熱処理を施す工程（加熱処理工程）と、を含むこと特徴とするものである。
【００２１】
（ＢＦ分散処理工程）
本発明にかかるＢＦ分散処理工程は、水に前記バイオファイバーを添加して機械的攪拌処理を施し、ＢＦ水分散液を調製する工程である。前記機械的攪拌処理としては、ホモジナイザーによる処理、超音波処理、グラインダーミルやビーズミルによる処理などが挙げられる。このような機械的攪拌処理によりバイオファイバーを微分散させること可能となる。また、このような観点から、ホモジナイザーによる処理がより好ましい。
【００２２】
このような機械的攪拌処理時の剪断速度は１２００〜８００００ｓ−１が好ましく、１５００〜６００００ｓ−１がより好ましい。剪断速度が前記下限未満になるとバイオファイバーが十分に微分散しない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとバイオファイバーの繊維長が短くなりやすい傾向にある。なお、前記機械的攪拌処理時間は、攪拌手段の処理能力やＢＦ濃度、ＢＦ水分散液の容量などによって適宜決定される。
【００２３】
本発明におけるＢＦ水分散液中のＢＦ濃度は０．０１〜５質量％である。ＢＦ濃度が前記下限未満になると最終的に得られる水分散液が希薄すぎてアルキルまたはアルケニルケテンダイマーにより表面修飾されたバイオファイバー（以下、「ＡＫＤ−ＢＦ」と略す。）の回収が困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＢＦ水分散液の分散性が低下し、バイオファイバー表面をアルキルまたはアルケニルケテンダイマーにより均一に表面修飾させることが困難となる傾向にある。本発明においては、このような観点から前記ＢＦ濃度は０．１〜２質量％が好ましい。
【００２４】
また、前記ＢＦ水分散液の２５℃における粘度は１０〜９００ｍＰａ・ｓである。ＢＦ水分散液の粘度が前記下限未満になるとバイオファイバーが十分に解繊されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると粘性が高いためアルキルまたはアルケニルケテンダイマーが十分に分散せず、バイオファイバー表面をアルキルまたはアルケニルケテンダイマーにより均一に表面修飾させることが困難となる傾向にある。本発明においては、このような観点からＢＦ水分散液の２５℃における粘度は１５〜６００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００２５】
（ＡＫＤ混合工程）
本発明にかかるＡＫＤ混合工程は、前記ＢＦ水分散液と前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーとを混合する工程である。これによりバイオファイバーの表面にアルキルまたはアルケニルケテンダイマーを付着させることが可能となる。このＡＫＤ混合工程においては、前記混合後、メカニカルスターラーや振とう機などにより攪拌することが好ましい。
【００２６】
本発明においては、前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーをそのままの形態でＢＦ水分散液と混合してもよいが、通常、水に分散させた状態で混合すること、すなわち、ＢＦ水分散液とＡＫＤ水分散液とを混合することが好ましい。前記ＡＫＤ水分散液中のＡＫＤ濃度は２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。ＡＫＤ濃度が前記下限未満になるとアルキルまたはアルケニルケテンダイマーの添加量が少なく、バイオファイバー表面がアルキルまたはアルケニルケテンダイマーにより十分に表面修飾されない傾向にある。なお、前記ＡＫＤ水分散液中のＡＫＤ濃度の上限は特に制限はないが、５０質量％が好ましい。
【００２７】
本発明におけるアルキルまたはアルケニルケテンダイマーの混合量は、ＢＦ水分散液中のバイオファイバー１００質量部に対して１質量部以上２００質量部未満である。混合量が前記下限未満になると十分な量のアルキルまたはアルケニルケテンダイマーがバイオファイバー表面に付着せず、バイオファイバー表面を十分且つ均一に化学修飾させることが困難となる傾向にある。その結果、ＡＫＤ−ＢＦと熱可塑性樹脂との混練時においてＡＫＤ−ＢＦの添加量を増加させると混練が困難となる傾向にある。他方、前記混合量が前記上限以上になると、ＡＫＤ−ＢＦと熱可塑性樹脂との混練が困難となり、ＡＫＤ−ＢＦの添加量を増加させることが困難となる傾向にある。また、アルキルまたはアルケニルケテンダイマーが過剰に存在し、過剰なアルキルまたはアルケニルケテンダイマーが可塑剤として作用してＡＫＤ−ＢＦと熱可塑性樹脂との樹脂複合材料の機械的特性（例えば引張弾性率や最大応力）が十分に増大しない傾向にある。本発明においては、これらの観点からアルキルまたはアルケニルケテンダイマーの混合量は５質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上７０質量部以下がより好ましく、５質量部以上５０質量部以下が特に好ましい。
【００２８】
また、本発明においてＡＫＤ−ＢＦと熱可塑性樹脂との混合時におけるＡＫＤ−ＢＦの添加量が同じ場合には、樹脂複合材料の引張弾性率や最大応力などの機械的特性が向上するという観点から、このＡＫＤ混合工程におけるアルキルまたはアルケニルケテンダイマーの混合量は、ＡＫＤ−ＢＦと熱可塑性樹脂との混練が可能な範囲内において、より少ない方が好ましい。
【００２９】
本発明においては、このようにして得られた表面にアルキルまたはアルケニルケテンダイマーが付着したバイオファイバーを含む水分散液にろ過、遠心分離、フィルタープレスなどの固液分離処理を施して、前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマー付着バイオファイバーを回収することが好ましい。
【００３０】
（加熱処理工程）
本発明にかかる加熱工程は、前記工程で得られたアルキルまたはアルケニルケテンダイマー付着バイオファイバーに加熱処理を施す工程であり、バイオファイバーの表面、例えば表面の水酸基と、未反応のアルキルまたはアルケニルケテンダイマーとを反応させて、バイオファイバーの表面にアルキルまたはアルケニルケテンダイマーをより強固に結合させることが可能となる。これにより、バイオファイバーの表面がアルキルまたはアルケニルケテンダイマーにより化学修飾され、改質される。
【００３１】
前記加熱処理の温度は、バイオファイバーの表面とアルキルまたはアルケニルケテンダイマーとが反応する温度であれば特に制限はないが、例えば、アルキルまたはアルケニルケテンダイマーの融点以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１２０℃以下がより好ましい。加熱温度が前記下限未満になるとアルキルまたはアルケニルケテンダイマーが融解せず、バイオファイバーの表面との反応が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると熱によりバイオファイバーが劣化しやすい傾向にある。
【００３２】
また、加熱時間は特に限定されないが、０．５〜２４時間が好ましく、１〜８時間がより好ましい。加熱時間が前記下限未満になるとアルキルまたはアルケニルケテンダイマーが融解せず、バイオファイバーの表面との反応が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとバイオファイバーが劣化しやすい傾向にある。
【００３３】
加熱処理方法としては特に制限されず、例えば、風乾、熱風乾燥、真空乾燥、真空加熱乾燥などが挙げられる。
【００３４】
＜表面修飾バイオファイバー＞
本発明の表面修飾バイオファイバーは前記製造方法により得られるものであり、表面にアルキルまたはアルケニルケテンダイマーが結合して表面修飾されたバイオファイバー（ＡＫＤ−ＢＦ）である。このように表面修飾（表面改質）されたＡＫＤ−ＢＦは、熱可塑性樹脂との相溶性に優れるため、熱可塑性樹脂中に容易に分散させることができる。特に、本発明のＡＫＤ−ＢＦは表面がアルキルまたはアルケニルケテンダイマーで均一に化学修飾されているため、乾燥後も凝集しにくく、熱可塑性樹脂中に容易に高度に分散させることが可能となる。
【００３５】
また、本発明の表面修飾バイオファイバー（ＡＫＤ−ＢＦ）は、その表面がアルキルまたはアルケニルケテンダイマーで化学修飾されているため、バイオファイバー本来の特性、例えば高弾性率が保持されている。したがって、このようなＡＫＤ−ＢＦを熱可塑性樹脂中に分散させることにより樹脂複合材料の弾性率は増大し、さらに、本発明のＡＫＤ−ＢＦが熱可塑性樹脂中に微分散されるため、凝集した状態で分散される従来の表面修飾バイオファイバーを用いた場合よりも樹脂複合材料の弾性率がより向上する。
【００３６】
さらに、本発明の表面修飾バイオファイバーは表面の極性が、化学修飾されていないバイオファイバーよりも低く、ＡＫＤ−ＢＦの添加により熱可塑性樹脂との接着性を向上させることができる。その結果、樹脂複合材料の弾性率だけでなく、最大応力も増大させることが可能となる。
【００３７】
＜樹脂複合材料＞
本発明の樹脂複合材料は、本発明の製造方法により得られた前記表面修飾バイオファイバーと熱可塑性樹脂とを含むものである。本発明の樹脂複合材料中のＡＫＤ−ＢＦの含有量は、ＡＫＤ−ＢＦ中のＡＫＤ含有量に依存する。例えば、バイオファイバー１００質量部に対するＡＫＤ添加量が５質量部以上５０質量部以下のＡＫＤ−ＢＦを用いる場合には、前記ＡＫＤ−ＢＦの含有量は熱可塑性樹脂とＡＫＤ−ＢＦとの合計１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。また、バイオファイバー１００質量部に対するＡＫＤ添加量が５０質量部超２００質量部未満のＡＫＤ−ＢＦを用いる場合には、前記ＡＫＤ−ＢＦの含有量は熱可塑性樹脂とＡＫＤ−ＢＦとの合計１００質量部に対して２質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。ＡＫＤ−ＢＦ含有量が前記下限未満になると樹脂複合材料においてＡＫＤ−ＢＦの添加効果が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＡＫＤ−ＢＦと熱可塑性樹脂との混練が困難となる傾向にある。
【００３８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂およびスチレン−ブタジエン−スチレン樹脂といった芳香族ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、およびアクリルゴムといったアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−アクリル酸メチル樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエン樹脂といったシアン化ビニル系樹脂、イミド基含有ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエンモノマゴムおよびエチレンプロピレンゴムといったポリオレフィン系樹脂、酸または酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸または酸無水物変性アクリル系エラストマー、エポキシ変性アクリルエラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２およびナイロン１１といったポリアミド、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−４−ヒドロキシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシバリレート、ポリ−４−ヒドロキシバリレート、ポリ−３−ヒドロキシヘキサノエート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトンといった脂肪族系ポリエステルおよびこれらの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレートといった芳香族系ポリエステル樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニルに代表されるフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミドなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
また、本発明の樹脂複合材料には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては特に制限はないが、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、粘度調整剤、着色剤、シランカップリング剤などの表面処理剤、タルク、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、雲母鉱物およびカオリン鉱物に代表される層状ケイ酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、シリカや熱伝導性フィラーなどの充填剤、エラストマー類などが挙げられる。
【００４０】
本発明の樹脂複合材料は、前記ＡＫＤ−ＢＦと熱可塑性樹脂とを、例えば一軸または多軸のベントを有する押出機、ゴムロール機、またはバンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによって製造することができる。また、熱可塑性樹脂として低粘度のものを用いる場合には自公転ミキサーを用いて複合化処理を施すことにより混合することも可能である。
【００４１】
また、熱可塑性樹脂、本発明のＡＫＤ−ＢＦおよび各種添加剤を混合する方法については特に制限はなく、一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序についても特に制限はなく、特定の成分を予備混合した後、残りの成分を混合してもよい。
【００４２】
本発明の樹脂複合材料は、射出成形、プレス成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、ガスアシスト成形、インサート成形、または２色成形などの従来公知の成形加工により、各種成形品に加工することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における比は、特に明示のない限り質量比である。
【００４４】
（実施例１）
イオン交換水にバイオナノファイバー（ダイセル化学工業（株）製「ＫＹ−１００Ｓ」、直径１００〜１０００ｎｍ）を、ＢＮＦ濃度が１質量％となるように添加し、ホモジナイザー（アズワン（株）製「ＭＨ−１０１０」）を用いて剪断速度１００００ｓ−１および室温の条件で十分に攪拌して、前記バイオナノファイバーを微分散させた。このＢＮＦ水分散液の２５℃における粘度を、振動式粘度計（山一電機工業（株）「ビスコメイトＶＭ−１Ｇ−Ｌ」）を用いて測定したところ、５００ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
このＢＮＦ水分散液に水分散性アルキルケテンダイマー（荒川化学工業（株）製「ＳＫＳ−２５０１」）の水分散液（ＡＫＤ濃度２５質量％、以下「ＡＫＤ水分散液」という）を、バイオナノファイバー１００質量部に対してアルキルケテンダイマーが５０質量部となるように添加して攪拌し、バイオナノファイバーの表面にアルキルケテンダイマーを付着させた。得られた水分散液をろ過した後、固形分を１０５℃で８時間風乾し、アルキルケテンダイマーにより表面が化学修飾されたバイオナノファイバー（ＡＫＤ−ＢＮＦ）を得た。
【００４６】
このＡＫＤ−ＢＮＦの形態を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−３６００Ｎ」）を用いて加速電圧１５ｋＶの条件で観察した。その結果を図１Ａおよび図１Ｂに示す。
【００４７】
（比較例１）
イオン交換水にバイオナノファイバー（ダイセル化学工業（株）製「ＫＹ−１００Ｓ」、直径１００〜１０００ｎｍ）を、ＢＮＦ濃度が１質量％となるように添加した。このＢＮＦ懸濁液の２５℃における粘度を実施例１と同様にして測定したところ、１．２５ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
前記ＢＮＦ水分散液の代わりにこのＢＮＦ懸濁液を用いた以外は実施例１と同様にしてアルキルケテンダイマーにより表面が化学修飾されたバイオナノファイバー（ＡＫＤ−ＢＮＦ）を得た。
【００４９】
このＡＫＤ−ＢＮＦの形態を実施例１と同様にして観察した結果を図２Ａおよび図２Ｂに示す。また、未処理のバイオナノファイバー（ダイセル化学工業（株）製「ＫＹ−１００Ｓ」、直径１００〜１０００ｎｍ）の形態を実施例１と同様にして観察した結果を図３Ａおよび図３Ｂに示す。
【００５０】
図３Ａ〜３Ｂに示した結果から明らかなように、未処理のバイオナノファイバーは凝集した状態であり、その直径は１００ｎｍ〜数μｍであることが確認された。一方、図１Ａ〜１Ｂに示した結果から明らかなように、ホモジナイザー処理後にバイオナノファイバーをアルキルケテンダイマーで表面修飾した場合（実施例１）には、バイオナノファイバーは微分散され、その表面はアルキルケテンダイマーで覆われ、均一に表面修飾されていることが確認された。他方、図２Ａ〜２Ｂに示した結果から明らかなように、ホモジナイザー処理を施さずにバイオナノファイバーをアルキルケテンダイマーで表面修飾した場合（比較例１）には、バイオナノファイバーは凝集した状態であり、その直径は１００ｎｍ〜数μｍであることが確認された。また、アルキルケテンダイマーがバイオナノファイバー表面に部分的に観察され、アルキルケテンダイマーによる表面修飾は不均一であることが確認された。
【００５１】
（実施例２）
バイオナノファイバー１００質量部に対するアルキルケテンダイマーの添加量を５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてＡＫＤ−ＢＮＦを調製した。このＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２（宇部興産（株）製「ＵＢＥＳＴＡ ３０２４Ｂ」）とを、ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物１００質量部に対してＡＫＤ−ＢＮＦが５〜２０質量部となるように、二軸押出機（（株）テクノベル製「ＫＺＷ１５−６０ＭＧ」）を用いてシリンダ温度１５０〜１９５℃、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出速度０．５ｋｇ／ｈの条件で溶融混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
バイオナノファイバー１００質量部に対するアルキルケテンダイマーの添加量を１５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてＡＫＤ−ＢＮＦを調製した。このＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２とを実施例２と同様にして混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
バイオナノファイバー１００質量部に対するアルキルケテンダイマーの添加量を５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてＡＫＤ−ＢＮＦを調製した。このＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２とを実施例２と同様にして混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
バイオナノファイバー１００質量部に対するアルキルケテンダイマーの添加量を２００質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてＡＫＤ−ＢＮＦを調製した。このＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２とを実施例２と同様にして混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例３）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦの代わりに未処理のバイオナノファイバー（ダイセル化学工業（株）製「ＫＹ−１００Ｓ」、直径１００〜１０００ｎｍ）を用いた以外は実施例２と同様にしてバイオナノファイバーとナイロン１２とを混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例４）
実施例１と同様にホモジナイザー処理を施してＢＮＦ水分散液を調製した後、ろ過して固形分を回収し、この固形分を１０５℃で８時間風乾した。前記ＡＫＤ−ＢＮＦの代わりにこのホモジナイザー処理を施したバイオナノファイバーを用いた以外は実施例２と同様にしてバイオナノファイバーとナイロン１２とを混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例５）
ホモジナイザー処理を施して調製した前記ＡＫＤ−ＢＮＦの代わりに比較例１と同様にホモジナイザー処理を施さずに調製したＡＫＤ−ＢＮＦを用いた以外は実施例４と同様にしてＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２とを混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例６）
加熱融解させたアルキルケテンダイマー（日本油脂（株）製「ニューパール ハード７６Ｇ」）５質量部に真空乾燥を施したバイオナノファイバー（ダイセル化学工業（株）製「ＫＹ−１００Ｓ」、直径１００〜１０００ｎｍ）１００質量部およびピリジン（和光純薬工業（株）製）１５００質量部を添加し攪拌し、バイオナノファイバーの表面にアルキルケテンダイマーを付着させた。このバイオナノファイバーをろ過により回収し、固形分を１０５℃で８時間風乾し、アルキルケテンダイマーにより表面が化学修飾されたバイオナノファイバー（ＡＫＤ−ＢＮＦ）を得た。
【００５９】
前記水中で調製したＡＫＤ−ＢＮＦの代わりにこのＡＫＤ−ＢＮＦを用いた以外は実施例２と同様にしてＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２とを混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例７）
バイオナノファイバー１００質量部に対するアルキルケテンダイマーの添加量を５０質量部に変更した以外は比較例６と同様にしてＡＫＤ−ＢＮＦを調製した。このＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２とを比較例６と同様にして混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示した結果から明らかなように、未処理のバイオナノファイバーを用いた場合（比較例３）、水中でホモジナイザー処理のみを施したＢＮＦを用いた場合（比較例４）、ホモジナイザー処理を施していないＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（比較例５）、および加熱融解ＡＫＤ中で表面修飾したＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（比較例６〜７）には、ＡＫＤ−ＢＮＦまたはＢＮＦとナイロン１２との混練物１００質量部に対するＡＫＤ−ＢＮＦ添加量またはＢＮＦ添加量を１０質量部以上に増大させることは不可能であり、特に、加熱融解ＡＫＤ中でバイオナノファイバーを表面修飾した場合（比較例６〜７）には、ＡＫＤ添加量を増大させてもＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物１００質量部に対するＡＫＤ−ＢＮＦ添加量を１０質量部以上に増大させることは困難であった。一方、本発明のＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（実施例２〜４）にはＡＫＤ−ＢＮＦの樹脂への添加量を増大させることが可能であることが確認された。他方、１００質量部のＢＮＦに対して２００質量部のＡＫＤで表面修飾したＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（比較例２）には、ＡＫＤ−ＢＮＦの樹脂への添加量を増大させる効果は得られなかった。
【００６３】
（実施例５）
実施例２で得たＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）を、射出成形機（日精樹脂工業（株）製「ＰＳ４０Ｅ２ＡＳＥ」）を用いて金型温度６０℃、射出時間１２秒、冷却時間５０秒、加熱筒温度１９５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で第１号ダンベル形状（ＪＩＳ Ｋ７１１３）に射出成形した。得られた射出成形品の引張弾性率および最大応力を、インストロン型万能試験機（インストロン社製「４３０２」）を用いてＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の引張試験方法に準拠して測定した。その結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例６）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５）とナイロン１２との混練物の代わりに実施例３で得たＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：１５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）を用いた以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例７）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：１５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）の代わりに実施例３で得たＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：１５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝２０：１００）を用いた以外は実施例６と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例８）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物の代わりにナイロン１２（宇部興産（株）製「ＵＢＥＳＴＡ ３０２４Ｂ」）のみを射出成形した以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例９）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物の代わりに比較例４で得たホモジナイザー処理を施したバイオナノファイバーとナイロン１２との混練物（ＢＮＦ：ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）を用いた以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例１０）
前記水中で調製したＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物の代わりに比較例７で得た加熱融解ＡＫＤ中で調製したＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）を用いた以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２に示した結果から明らかなように、本発明のＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（実施例５〜７）には、ナイロン１２のみの射出成形した場合（比較例８）に比べて引張弾性率および最大応力が増大した。一方、ホモジナイザー処理を施したバイオナノファイバーを用いた場合（比較例９）には、ナイロン１２のみの射出成形した場合（比較例８）に比べて引張弾性率は増大したが、同量の本発明のＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ（質量比）＝１００：５）を用いた場合（実施例５）に比べて引張弾性率および最大応力は劣るものであった。また、加熱融解ＡＫＤ中で表面修飾したＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（比較例１０）には、ナイロン１２のみの射出成形した場合（比較例８）に比べて引張弾性率は増大したが、同量の本発明のＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ（質量比）＝１００：５）を用いた場合（実施例５）に比べて最大応力は劣るものであった。
【００７１】
また、実施例６〜７に示した結果から明らかなように、本発明のＡＫＤ−ＢＮＦの添加量が増大すると引張弾性率および最大応力は増大することが確認された。
【００７２】
（実施例８）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）の代わりに実施例２で得たＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝５：１００）を用いた以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表３に示す。
【００７３】
（実施例９）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）の代わりに実施例３で得たＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：１５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝５：１００）を用いた以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表３に示す。
【００７４】
（実施例１０）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）の代わりに実施例４で得たＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５０）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝５：１００）を用いた以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表３に示す。
【００７５】
（比較例１１）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）の代わりに比較例２で得たＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：２００）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝５：１００）を用いた以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表２〜３に示した結果から明らかなように、本発明のＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（実施例８〜１０）には、ナイロン１２のみの射出成形した場合（比較例８）に比べて引張弾性率および最大応力が増大した。また、引張弾性率は、ＡＫＤ添加量が減少するにつれて増大することが確認された。一方、１００質量部のＢＮＦに対して２００質量部のＡＫＤで表面修飾したＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（比較例１１）には、ＡＫＤ−ＢＮＦ添加による引張弾性率および最大応力の増大効果は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上説明したように、本発明によれば、セルロース繊維などのバイオファイバーの表面を改質することが可能となる。このように表面改質されたバイオファイバーは、凝集しにくく、熱可塑性樹脂中での分散性に優れるため、熱可塑性樹脂中に高度に分散させることが可能となる。
【００７９】
したがって、このような表面修飾バイオファイバーと熱可塑性樹脂とを含む本発明の樹脂複合材料は、弾性率や最大応力などの機械的特性に優れるため、自動車用材料の外板材や内装材、電化製品の筐体などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１Ａ】実施例１で得たＡＫＤ−ＢＮＦの形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】実施例１で得たＡＫＤ−ＢＮＦの形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図２Ａ】比較例１で得たＡＫＤ−ＢＮＦの形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】比較例１で得たＡＫＤ−ＢＮＦの形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ】未処理のバイオナノファイバーの形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】未処理のバイオナノファイバーの形態を示す電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾されたバイオファイバー、その製造方法、および表面修飾されたバイオファイバーを含有する樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維などのバイオファイバーは、熱可塑性樹脂などの樹脂材料の機械的特性などを向上させる点で有用な補強充填材である。しかしながら、バイオファイバーは凝集しやすく、樹脂材料中のバイオファイバーの分散性が低いと却って樹脂材料の機械的特性を低下させる場合がある。このため、従来から、バイオファイバーの分散性を高めるためにバイオファイバーの表面を改質する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特表平１１−５１３４２５号公報（特許文献１）には、酢酸などの有機溶媒中にセルロースミクロフィブリルを分散させて、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するカルボン酸などの有機化合物によりセルロースをエステル化する表面改質セルロースミクロフィブリルの製造方法が開示されている。また、吉田ら、第１４回セルロース学会予稿集、２００７年、１０４頁（非特許文献１）には、加熱融解したアルキルケテンダイマーに広葉樹漂白クラフトパルプ（ＨＢＫＰ）および１−メチルイミダゾールを添加して攪拌し、ベータケトエステル化反応によりＨＢＫＰ表面にアルキルケテンダイマーを導入する方法が開示されている。しかしながら、これらの文献に記載の方法においては、セルロース繊維は有機溶媒や加熱融解したアルキルケテンダイマー中に凝集した状態で分散しているため、この状態でカルボン酸やアルキルケテンダイマーと反応させるとセルロース繊維は凝集したまま表面改質される。このような表面改質されたセルロース繊維の凝集体は樹脂材料中においても凝集した状態であり、樹脂材料の機械的特性などを向上させるには未だ十分なものではなかった。
【０００４】
また、特開２００６−８８６６号公報（特許文献２）には、セルロースなどの多糖類とケテンダイマーとを、前記多糖類を溶解し得る溶剤の存在下で反応させる方法が開示されている。しかしながら、この方法においては、セルロースが溶剤に溶解しているため、この方法をセルロース繊維の表面改質に適用することは困難である。
【特許文献１】特表平１１−５１３４２５号公報
【特許文献２】特開２００６−８８６６号公報
【非特許文献１】吉田ら、第１４回セルロース学会予稿集、２００７年、１０４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂中において高度に分散させることが可能な表面修飾バイオファイバーを提供することを目的とする。また、高い弾性率および最大応力を有する樹脂複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、バイオファイバーを水に分散させて機械的攪拌処理を施し、特定の濃度の水分散液を調製し、この水分散液に特定量のアルキルまたはアルケニルケテンダイマーを混合して前記バイオファイバーの表面を前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーで化学修飾させることにより、得られた表面修飾バイオファイバーを熱可塑性樹脂中において高度に分散させることが可能となり、さらにこの表面修飾バイオファイバーと熱可塑性樹脂を含む樹脂複合材料が高い弾性率および最大応力を有するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法は、水にバイオファイバーを、バイオファイバー濃度が０．０１〜５質量％となるように添加して機械的攪拌処理を施し、２５℃における粘度が１０〜９００ｍＰａ・ｓであるバイオファイバー水分散液を調製する工程と、前記バイオファイバー水分散液と、該バイオファイバー１００質量部に対して１質量部以上２００質量部未満のアルキルまたはアルケニルケテンダイマーとを混合し、前記バイオファイバーの表面に前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーを付着させる工程と、前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマー付着バイオファイバーに加熱処理を施す工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【０００８】
本発明にかかる機械的攪拌処理における剪断速度としては１２００〜８００００ｓ−１が好ましく、前記加熱処理の温度としては前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーの融点以上２００℃以下であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の表面修飾バイオファイバーはこのような方法により製造されたものであり、さらに、本発明の樹脂複合材料は本発明の表面修飾バイオファイバーと熱可塑性樹脂とを含有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱可塑性樹脂中において高度に分散させることが可能な表面修飾バイオファイバーを提供することが可能となる。また、高い弾性率および最大応力を有する樹脂複合材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
＜表面修飾バイオファイバーの製造方法＞
先ず、本発明に用いられるバイオファイバー（以下、「ＢＦ」と略すこともある。）およびアルキルまたはアルケニルケテンダイマー（以下、「ＡＫＤ」と略すこともある。）について説明する。
【００１３】
本発明に用いられるバイオファイバーは、例えば、セルロース繊維や、キチン繊維、キトサン繊維などの多糖類からなる繊維であり、水に不溶なものである。また、本発明においては、再生セルロース繊維などの生物から成分を化学的に取り出して再生した再生繊維もバイオファイバーとして使用することができる。さらに、微生物由来のバクテリアセルロースも本発明にかかるバイオファイバーとして使用することが可能である。
【００１４】
このようなバイオファイバーの直径は特に制限されないが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましい。本発明の製造方法により表面修飾されたバイオファイバーは凝集抑制効果に優れているため、本発明の製造方法は直径が小さく凝集しやすいナノオーダーのバイオナノファイバー（以下、「ＢＮＦ」と略すこともある。）に対して特に有効である。
【００１５】
本発明に用いられるアルキルまたはアルケニルケテンダイマーとしては、カプリン酸クロライド、ラウリル酸クロライド、パルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライドおよびオレイン酸クロライドのうちの少なくとも１種から合成されたアルキルケテンダイマーまたはアルケニルケテンダイマーなどが挙げられる。また、本発明においては、荒川化学工業（株）製の水分散性アルキルケテンダイマー「ＳＫＳ−２５０１」などの市販品も使用することができる。
【００１６】
このようなアルキルまたはアルケニルケテンダイマーのうち、水中で前記バイオファイバーと均一に混合させることができ、バイオファイバーの表面をより均一に化学修飾することができる点で、水分散性のアルキルまたはアルケニルケテンダイマーが好ましい。
【００１７】
なお、アルキルまたはアルケニルケテンダイマーの化学構造は、一般的には下記式（１）：
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
で表される。
【００２０】
次に、本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法について説明する。本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法は、水にバイオファイバーを分散させてバイオファイバー水分散液を調製する工程（ＢＦ分散処理工程）と、前記バイオファイバー水分散液と前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーとを混合し、前記バイオファイバーの表面に前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーを付着させる工程（ＡＫＤ混合工程）と、前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーが付着したバイオファイバーに加熱処理を施す工程（加熱処理工程）と、を含むこと特徴とするものである。
【００２１】
（ＢＦ分散処理工程）
本発明にかかるＢＦ分散処理工程は、水に前記バイオファイバーを添加して機械的攪拌処理を施し、ＢＦ水分散液を調製する工程である。前記機械的攪拌処理としては、ホモジナイザーによる処理、超音波処理、グラインダーミルやビーズミルによる処理などが挙げられる。このような機械的攪拌処理によりバイオファイバーを微分散させること可能となる。また、このような観点から、ホモジナイザーによる処理がより好ましい。
【００２２】
このような機械的攪拌処理時の剪断速度は１２００〜８００００ｓ−１が好ましく、１５００〜６００００ｓ−１がより好ましい。剪断速度が前記下限未満になるとバイオファイバーが十分に微分散しない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとバイオファイバーの繊維長が短くなりやすい傾向にある。なお、前記機械的攪拌処理時間は、攪拌手段の処理能力やＢＦ濃度、ＢＦ水分散液の容量などによって適宜決定される。
【００２３】
本発明におけるＢＦ水分散液中のＢＦ濃度は０．０１〜５質量％である。ＢＦ濃度が前記下限未満になると最終的に得られる水分散液が希薄すぎてアルキルまたはアルケニルケテンダイマーにより表面修飾されたバイオファイバー（以下、「ＡＫＤ−ＢＦ」と略す。）の回収が困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＢＦ水分散液の分散性が低下し、バイオファイバー表面をアルキルまたはアルケニルケテンダイマーにより均一に表面修飾させることが困難となる傾向にある。本発明においては、このような観点から前記ＢＦ濃度は０．１〜２質量％が好ましい。
【００２４】
また、前記ＢＦ水分散液の２５℃における粘度は１０〜９００ｍＰａ・ｓである。ＢＦ水分散液の粘度が前記下限未満になるとバイオファイバーが十分に解繊されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると粘性が高いためアルキルまたはアルケニルケテンダイマーが十分に分散せず、バイオファイバー表面をアルキルまたはアルケニルケテンダイマーにより均一に表面修飾させることが困難となる傾向にある。本発明においては、このような観点からＢＦ水分散液の２５℃における粘度は１５〜６００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００２５】
（ＡＫＤ混合工程）
本発明にかかるＡＫＤ混合工程は、前記ＢＦ水分散液と前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーとを混合する工程である。これによりバイオファイバーの表面にアルキルまたはアルケニルケテンダイマーを付着させることが可能となる。このＡＫＤ混合工程においては、前記混合後、メカニカルスターラーや振とう機などにより攪拌することが好ましい。
【００２６】
本発明においては、前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーをそのままの形態でＢＦ水分散液と混合してもよいが、通常、水に分散させた状態で混合すること、すなわち、ＢＦ水分散液とＡＫＤ水分散液とを混合することが好ましい。前記ＡＫＤ水分散液中のＡＫＤ濃度は２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。ＡＫＤ濃度が前記下限未満になるとアルキルまたはアルケニルケテンダイマーの添加量が少なく、バイオファイバー表面がアルキルまたはアルケニルケテンダイマーにより十分に表面修飾されない傾向にある。なお、前記ＡＫＤ水分散液中のＡＫＤ濃度の上限は特に制限はないが、５０質量％が好ましい。
【００２７】
本発明におけるアルキルまたはアルケニルケテンダイマーの混合量は、ＢＦ水分散液中のバイオファイバー１００質量部に対して１質量部以上２００質量部未満である。混合量が前記下限未満になると十分な量のアルキルまたはアルケニルケテンダイマーがバイオファイバー表面に付着せず、バイオファイバー表面を十分且つ均一に化学修飾させることが困難となる傾向にある。その結果、ＡＫＤ−ＢＦと熱可塑性樹脂との混練時においてＡＫＤ−ＢＦの添加量を増加させると混練が困難となる傾向にある。他方、前記混合量が前記上限以上になると、ＡＫＤ−ＢＦと熱可塑性樹脂との混練が困難となり、ＡＫＤ−ＢＦの添加量を増加させることが困難となる傾向にある。また、アルキルまたはアルケニルケテンダイマーが過剰に存在し、過剰なアルキルまたはアルケニルケテンダイマーが可塑剤として作用してＡＫＤ−ＢＦと熱可塑性樹脂との樹脂複合材料の機械的特性（例えば引張弾性率や最大応力）が十分に増大しない傾向にある。本発明においては、これらの観点からアルキルまたはアルケニルケテンダイマーの混合量は５質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上７０質量部以下がより好ましく、５質量部以上５０質量部以下が特に好ましい。
【００２８】
また、本発明においてＡＫＤ−ＢＦと熱可塑性樹脂との混合時におけるＡＫＤ−ＢＦの添加量が同じ場合には、樹脂複合材料の引張弾性率や最大応力などの機械的特性が向上するという観点から、このＡＫＤ混合工程におけるアルキルまたはアルケニルケテンダイマーの混合量は、ＡＫＤ−ＢＦと熱可塑性樹脂との混練が可能な範囲内において、より少ない方が好ましい。
【００２９】
本発明においては、このようにして得られた表面にアルキルまたはアルケニルケテンダイマーが付着したバイオファイバーを含む水分散液にろ過、遠心分離、フィルタープレスなどの固液分離処理を施して、前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマー付着バイオファイバーを回収することが好ましい。
【００３０】
（加熱処理工程）
本発明にかかる加熱工程は、前記工程で得られたアルキルまたはアルケニルケテンダイマー付着バイオファイバーに加熱処理を施す工程であり、バイオファイバーの表面、例えば表面の水酸基と、未反応のアルキルまたはアルケニルケテンダイマーとを反応させて、バイオファイバーの表面にアルキルまたはアルケニルケテンダイマーをより強固に結合させることが可能となる。これにより、バイオファイバーの表面がアルキルまたはアルケニルケテンダイマーにより化学修飾され、改質される。
【００３１】
前記加熱処理の温度は、バイオファイバーの表面とアルキルまたはアルケニルケテンダイマーとが反応する温度であれば特に制限はないが、例えば、アルキルまたはアルケニルケテンダイマーの融点以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１２０℃以下がより好ましい。加熱温度が前記下限未満になるとアルキルまたはアルケニルケテンダイマーが融解せず、バイオファイバーの表面との反応が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると熱によりバイオファイバーが劣化しやすい傾向にある。
【００３２】
また、加熱時間は特に限定されないが、０．５〜２４時間が好ましく、１〜８時間がより好ましい。加熱時間が前記下限未満になるとアルキルまたはアルケニルケテンダイマーが融解せず、バイオファイバーの表面との反応が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとバイオファイバーが劣化しやすい傾向にある。
【００３３】
加熱処理方法としては特に制限されず、例えば、風乾、熱風乾燥、真空乾燥、真空加熱乾燥などが挙げられる。
【００３４】
＜表面修飾バイオファイバー＞
本発明の表面修飾バイオファイバーは前記製造方法により得られるものであり、表面にアルキルまたはアルケニルケテンダイマーが結合して表面修飾されたバイオファイバー（ＡＫＤ−ＢＦ）である。このように表面修飾（表面改質）されたＡＫＤ−ＢＦは、熱可塑性樹脂との相溶性に優れるため、熱可塑性樹脂中に容易に分散させることができる。特に、本発明のＡＫＤ−ＢＦは表面がアルキルまたはアルケニルケテンダイマーで均一に化学修飾されているため、乾燥後も凝集しにくく、熱可塑性樹脂中に容易に高度に分散させることが可能となる。
【００３５】
また、本発明の表面修飾バイオファイバー（ＡＫＤ−ＢＦ）は、その表面がアルキルまたはアルケニルケテンダイマーで化学修飾されているため、バイオファイバー本来の特性、例えば高弾性率が保持されている。したがって、このようなＡＫＤ−ＢＦを熱可塑性樹脂中に分散させることにより樹脂複合材料の弾性率は増大し、さらに、本発明のＡＫＤ−ＢＦが熱可塑性樹脂中に微分散されるため、凝集した状態で分散される従来の表面修飾バイオファイバーを用いた場合よりも樹脂複合材料の弾性率がより向上する。
【００３６】
さらに、本発明の表面修飾バイオファイバーは表面の極性が、化学修飾されていないバイオファイバーよりも低く、ＡＫＤ−ＢＦの添加により熱可塑性樹脂との接着性を向上させることができる。その結果、樹脂複合材料の弾性率だけでなく、最大応力も増大させることが可能となる。
【００３７】
＜樹脂複合材料＞
本発明の樹脂複合材料は、本発明の製造方法により得られた前記表面修飾バイオファイバーと熱可塑性樹脂とを含むものである。本発明の樹脂複合材料中のＡＫＤ−ＢＦの含有量は、ＡＫＤ−ＢＦ中のＡＫＤ含有量に依存する。例えば、バイオファイバー１００質量部に対するＡＫＤ添加量が５質量部以上５０質量部以下のＡＫＤ−ＢＦを用いる場合には、前記ＡＫＤ−ＢＦの含有量は熱可塑性樹脂とＡＫＤ−ＢＦとの合計１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。また、バイオファイバー１００質量部に対するＡＫＤ添加量が５０質量部超２００質量部未満のＡＫＤ−ＢＦを用いる場合には、前記ＡＫＤ−ＢＦの含有量は熱可塑性樹脂とＡＫＤ−ＢＦとの合計１００質量部に対して２質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。ＡＫＤ−ＢＦ含有量が前記下限未満になると樹脂複合材料においてＡＫＤ−ＢＦの添加効果が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＡＫＤ−ＢＦと熱可塑性樹脂との混練が困難となる傾向にある。
【００３８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂およびスチレン−ブタジエン−スチレン樹脂といった芳香族ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、およびアクリルゴムといったアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−アクリル酸メチル樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエン樹脂といったシアン化ビニル系樹脂、イミド基含有ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエンモノマゴムおよびエチレンプロピレンゴムといったポリオレフィン系樹脂、酸または酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸または酸無水物変性アクリル系エラストマー、エポキシ変性アクリルエラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２およびナイロン１１といったポリアミド、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−４−ヒドロキシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシバリレート、ポリ−４−ヒドロキシバリレート、ポリ−３−ヒドロキシヘキサノエート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトンといった脂肪族系ポリエステルおよびこれらの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレートといった芳香族系ポリエステル樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニルに代表されるフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミドなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
また、本発明の樹脂複合材料には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては特に制限はないが、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、粘度調整剤、着色剤、シランカップリング剤などの表面処理剤、タルク、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、雲母鉱物およびカオリン鉱物に代表される層状ケイ酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、シリカや熱伝導性フィラーなどの充填剤、エラストマー類などが挙げられる。
【００４０】
本発明の樹脂複合材料は、前記ＡＫＤ−ＢＦと熱可塑性樹脂とを、例えば一軸または多軸のベントを有する押出機、ゴムロール機、またはバンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによって製造することができる。また、熱可塑性樹脂として低粘度のものを用いる場合には自公転ミキサーを用いて複合化処理を施すことにより混合することも可能である。
【００４１】
また、熱可塑性樹脂、本発明のＡＫＤ−ＢＦおよび各種添加剤を混合する方法については特に制限はなく、一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序についても特に制限はなく、特定の成分を予備混合した後、残りの成分を混合してもよい。
【００４２】
本発明の樹脂複合材料は、射出成形、プレス成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、ガスアシスト成形、インサート成形、または２色成形などの従来公知の成形加工により、各種成形品に加工することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における比は、特に明示のない限り質量比である。
【００４４】
（実施例１）
イオン交換水にバイオナノファイバー（ダイセル化学工業（株）製「ＫＹ−１００Ｓ」、直径１００〜１０００ｎｍ）を、ＢＮＦ濃度が１質量％となるように添加し、ホモジナイザー（アズワン（株）製「ＭＨ−１０１０」）を用いて剪断速度１００００ｓ−１および室温の条件で十分に攪拌して、前記バイオナノファイバーを微分散させた。このＢＮＦ水分散液の２５℃における粘度を、振動式粘度計（山一電機工業（株）「ビスコメイトＶＭ−１Ｇ−Ｌ」）を用いて測定したところ、５００ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
このＢＮＦ水分散液に水分散性アルキルケテンダイマー（荒川化学工業（株）製「ＳＫＳ−２５０１」）の水分散液（ＡＫＤ濃度２５質量％、以下「ＡＫＤ水分散液」という）を、バイオナノファイバー１００質量部に対してアルキルケテンダイマーが５０質量部となるように添加して攪拌し、バイオナノファイバーの表面にアルキルケテンダイマーを付着させた。得られた水分散液をろ過した後、固形分を１０５℃で８時間風乾し、アルキルケテンダイマーにより表面が化学修飾されたバイオナノファイバー（ＡＫＤ−ＢＮＦ）を得た。
【００４６】
このＡＫＤ−ＢＮＦの形態を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−３６００Ｎ」）を用いて加速電圧１５ｋＶの条件で観察した。その結果を図１Ａおよび図１Ｂに示す。
【００４７】
（比較例１）
イオン交換水にバイオナノファイバー（ダイセル化学工業（株）製「ＫＹ−１００Ｓ」、直径１００〜１０００ｎｍ）を、ＢＮＦ濃度が１質量％となるように添加した。このＢＮＦ懸濁液の２５℃における粘度を実施例１と同様にして測定したところ、１．２５ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
前記ＢＮＦ水分散液の代わりにこのＢＮＦ懸濁液を用いた以外は実施例１と同様にしてアルキルケテンダイマーにより表面が化学修飾されたバイオナノファイバー（ＡＫＤ−ＢＮＦ）を得た。
【００４９】
このＡＫＤ−ＢＮＦの形態を実施例１と同様にして観察した結果を図２Ａおよび図２Ｂに示す。また、未処理のバイオナノファイバー（ダイセル化学工業（株）製「ＫＹ−１００Ｓ」、直径１００〜１０００ｎｍ）の形態を実施例１と同様にして観察した結果を図３Ａおよび図３Ｂに示す。
【００５０】
図３Ａ〜３Ｂに示した結果から明らかなように、未処理のバイオナノファイバーは凝集した状態であり、その直径は１００ｎｍ〜数μｍであることが確認された。一方、図１Ａ〜１Ｂに示した結果から明らかなように、ホモジナイザー処理後にバイオナノファイバーをアルキルケテンダイマーで表面修飾した場合（実施例１）には、バイオナノファイバーは微分散され、その表面はアルキルケテンダイマーで覆われ、均一に表面修飾されていることが確認された。他方、図２Ａ〜２Ｂに示した結果から明らかなように、ホモジナイザー処理を施さずにバイオナノファイバーをアルキルケテンダイマーで表面修飾した場合（比較例１）には、バイオナノファイバーは凝集した状態であり、その直径は１００ｎｍ〜数μｍであることが確認された。また、アルキルケテンダイマーがバイオナノファイバー表面に部分的に観察され、アルキルケテンダイマーによる表面修飾は不均一であることが確認された。
【００５１】
（実施例２）
バイオナノファイバー１００質量部に対するアルキルケテンダイマーの添加量を５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてＡＫＤ−ＢＮＦを調製した。このＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２（宇部興産（株）製「ＵＢＥＳＴＡ ３０２４Ｂ」）とを、ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物１００質量部に対してＡＫＤ−ＢＮＦが５〜２０質量部となるように、二軸押出機（（株）テクノベル製「ＫＺＷ１５−６０ＭＧ」）を用いてシリンダ温度１５０〜１９５℃、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出速度０．５ｋｇ／ｈの条件で溶融混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
バイオナノファイバー１００質量部に対するアルキルケテンダイマーの添加量を１５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてＡＫＤ−ＢＮＦを調製した。このＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２とを実施例２と同様にして混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
バイオナノファイバー１００質量部に対するアルキルケテンダイマーの添加量を５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてＡＫＤ−ＢＮＦを調製した。このＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２とを実施例２と同様にして混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
バイオナノファイバー１００質量部に対するアルキルケテンダイマーの添加量を２００質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてＡＫＤ−ＢＮＦを調製した。このＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２とを実施例２と同様にして混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例３）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦの代わりに未処理のバイオナノファイバー（ダイセル化学工業（株）製「ＫＹ−１００Ｓ」、直径１００〜１０００ｎｍ）を用いた以外は実施例２と同様にしてバイオナノファイバーとナイロン１２とを混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例４）
実施例１と同様にホモジナイザー処理を施してＢＮＦ水分散液を調製した後、ろ過して固形分を回収し、この固形分を１０５℃で８時間風乾した。前記ＡＫＤ−ＢＮＦの代わりにこのホモジナイザー処理を施したバイオナノファイバーを用いた以外は実施例２と同様にしてバイオナノファイバーとナイロン１２とを混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例５）
ホモジナイザー処理を施して調製した前記ＡＫＤ−ＢＮＦの代わりに比較例１と同様にホモジナイザー処理を施さずに調製したＡＫＤ−ＢＮＦを用いた以外は実施例４と同様にしてＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２とを混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例６）
加熱融解させたアルキルケテンダイマー（日本油脂（株）製「ニューパール ハード７６Ｇ」）５質量部に真空乾燥を施したバイオナノファイバー（ダイセル化学工業（株）製「ＫＹ−１００Ｓ」、直径１００〜１０００ｎｍ）１００質量部およびピリジン（和光純薬工業（株）製）１５００質量部を添加し攪拌し、バイオナノファイバーの表面にアルキルケテンダイマーを付着させた。このバイオナノファイバーをろ過により回収し、固形分を１０５℃で８時間風乾し、アルキルケテンダイマーにより表面が化学修飾されたバイオナノファイバー（ＡＫＤ−ＢＮＦ）を得た。
【００５９】
前記水中で調製したＡＫＤ−ＢＮＦの代わりにこのＡＫＤ−ＢＮＦを用いた以外は実施例２と同様にしてＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２とを混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例７）
バイオナノファイバー１００質量部に対するアルキルケテンダイマーの添加量を５０質量部に変更した以外は比較例６と同様にしてＡＫＤ−ＢＮＦを調製した。このＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２とを比較例６と同様にして混練した。このときの混練状態を評価した結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示した結果から明らかなように、未処理のバイオナノファイバーを用いた場合（比較例３）、水中でホモジナイザー処理のみを施したＢＮＦを用いた場合（比較例４）、ホモジナイザー処理を施していないＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（比較例５）、および加熱融解ＡＫＤ中で表面修飾したＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（比較例６〜７）には、ＡＫＤ−ＢＮＦまたはＢＮＦとナイロン１２との混練物１００質量部に対するＡＫＤ−ＢＮＦ添加量またはＢＮＦ添加量を１０質量部以上に増大させることは不可能であり、特に、加熱融解ＡＫＤ中でバイオナノファイバーを表面修飾した場合（比較例６〜７）には、ＡＫＤ添加量を増大させてもＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物１００質量部に対するＡＫＤ−ＢＮＦ添加量を１０質量部以上に増大させることは困難であった。一方、本発明のＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（実施例２〜４）にはＡＫＤ−ＢＮＦの樹脂への添加量を増大させることが可能であることが確認された。他方、１００質量部のＢＮＦに対して２００質量部のＡＫＤで表面修飾したＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（比較例２）には、ＡＫＤ−ＢＮＦの樹脂への添加量を増大させる効果は得られなかった。
【００６３】
（実施例５）
実施例２で得たＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）を、射出成形機（日精樹脂工業（株）製「ＰＳ４０Ｅ２ＡＳＥ」）を用いて金型温度６０℃、射出時間１２秒、冷却時間５０秒、加熱筒温度１９５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で第１号ダンベル形状（ＪＩＳ Ｋ７１１３）に射出成形した。得られた射出成形品の引張弾性率および最大応力を、インストロン型万能試験機（インストロン社製「４３０２」）を用いてＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の引張試験方法に準拠して測定した。その結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例６）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５）とナイロン１２との混練物の代わりに実施例３で得たＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：１５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）を用いた以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例７）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：１５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）の代わりに実施例３で得たＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：１５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝２０：１００）を用いた以外は実施例６と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例８）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物の代わりにナイロン１２（宇部興産（株）製「ＵＢＥＳＴＡ ３０２４Ｂ」）のみを射出成形した以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例９）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物の代わりに比較例４で得たホモジナイザー処理を施したバイオナノファイバーとナイロン１２との混練物（ＢＮＦ：ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）を用いた以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例１０）
前記水中で調製したＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物の代わりに比較例７で得た加熱融解ＡＫＤ中で調製したＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）を用いた以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２に示した結果から明らかなように、本発明のＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（実施例５〜７）には、ナイロン１２のみの射出成形した場合（比較例８）に比べて引張弾性率および最大応力が増大した。一方、ホモジナイザー処理を施したバイオナノファイバーを用いた場合（比較例９）には、ナイロン１２のみの射出成形した場合（比較例８）に比べて引張弾性率は増大したが、同量の本発明のＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ（質量比）＝１００：５）を用いた場合（実施例５）に比べて引張弾性率および最大応力は劣るものであった。また、加熱融解ＡＫＤ中で表面修飾したＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（比較例１０）には、ナイロン１２のみの射出成形した場合（比較例８）に比べて引張弾性率は増大したが、同量の本発明のＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ（質量比）＝１００：５）を用いた場合（実施例５）に比べて最大応力は劣るものであった。
【００７１】
また、実施例６〜７に示した結果から明らかなように、本発明のＡＫＤ−ＢＮＦの添加量が増大すると引張弾性率および最大応力は増大することが確認された。
【００７２】
（実施例８）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）の代わりに実施例２で得たＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝５：１００）を用いた以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表３に示す。
【００７３】
（実施例９）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）の代わりに実施例３で得たＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：１５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝５：１００）を用いた以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表３に示す。
【００７４】
（実施例１０）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）の代わりに実施例４で得たＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５０）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝５：１００）を用いた以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表３に示す。
【００７５】
（比較例１１）
前記ＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：５）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝１０：１００）の代わりに比較例２で得たＡＫＤ−ＢＮＦ（ＢＮＦ：ＡＫＤ＝１００：２００）とナイロン１２との混練物（ＡＫＤ−ＢＮＦ：ＡＫＤ−ＢＮＦとナイロン１２との混練物＝５：１００）を用いた以外は実施例５と同様にして第１号ダンベル形状の射出成形品を作製し、その引張弾性率および最大応力を測定した。その結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表２〜３に示した結果から明らかなように、本発明のＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（実施例８〜１０）には、ナイロン１２のみの射出成形した場合（比較例８）に比べて引張弾性率および最大応力が増大した。また、引張弾性率は、ＡＫＤ添加量が減少するにつれて増大することが確認された。一方、１００質量部のＢＮＦに対して２００質量部のＡＫＤで表面修飾したＡＫＤ−ＢＮＦを用いた場合（比較例１１）には、ＡＫＤ−ＢＮＦ添加による引張弾性率および最大応力の増大効果は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上説明したように、本発明によれば、セルロース繊維などのバイオファイバーの表面を改質することが可能となる。このように表面改質されたバイオファイバーは、凝集しにくく、熱可塑性樹脂中での分散性に優れるため、熱可塑性樹脂中に高度に分散させることが可能となる。
【００７９】
したがって、このような表面修飾バイオファイバーと熱可塑性樹脂とを含む本発明の樹脂複合材料は、弾性率や最大応力などの機械的特性に優れるため、自動車用材料の外板材や内装材、電化製品の筐体などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１Ａ】実施例１で得たＡＫＤ−ＢＮＦの形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】実施例１で得たＡＫＤ−ＢＮＦの形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図２Ａ】比較例１で得たＡＫＤ−ＢＮＦの形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】比較例１で得たＡＫＤ−ＢＮＦの形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ】未処理のバイオナノファイバーの形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】未処理のバイオナノファイバーの形態を示す電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水にバイオファイバーを、バイオファイバー濃度が０．０１〜５質量％となるように添加して機械的攪拌処理を施し、２５℃における粘度が１０〜９００ｍＰａ・ｓであるバイオファイバー水分散液を調製する工程と、
前記バイオファイバー水分散液と、該バイオファイバー１００質量部に対して１質量部以上２００質量部未満のアルキルまたはアルケニルケテンダイマーとを混合し、前記バイオファイバーの表面に前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーを付着させる工程と、
前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマー付着バイオファイバーに加熱処理を施す工程と、
を含むことを特徴とする表面修飾バイオファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記機械的攪拌処理における剪断速度が１２００〜８００００ｓ−１であることを特徴とする請求項１に記載の表面修飾バイオファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理の温度が前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーの融点以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面修飾バイオファイバーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の製造方法により製造されたものであることを特徴とする表面修飾バイオファイバー。
【請求項５】
請求項４に記載の表面修飾バイオファイバーと熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする樹脂複合材料。
【請求項１】
水にバイオファイバーを、バイオファイバー濃度が０．０１〜５質量％となるように添加して機械的攪拌処理を施し、２５℃における粘度が１０〜９００ｍＰａ・ｓであるバイオファイバー水分散液を調製する工程と、
前記バイオファイバー水分散液と、該バイオファイバー１００質量部に対して１質量部以上２００質量部未満のアルキルまたはアルケニルケテンダイマーとを混合し、前記バイオファイバーの表面に前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーを付着させる工程と、
前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマー付着バイオファイバーに加熱処理を施す工程と、
を含むことを特徴とする表面修飾バイオファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記機械的攪拌処理における剪断速度が１２００〜８００００ｓ−１であることを特徴とする請求項１に記載の表面修飾バイオファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理の温度が前記アルキルまたはアルケニルケテンダイマーの融点以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面修飾バイオファイバーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の製造方法により製造されたものであることを特徴とする表面修飾バイオファイバー。
【請求項５】
請求項４に記載の表面修飾バイオファイバーと熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする樹脂複合材料。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【公開番号】特開２００９−２５６８３２（Ｐ２００９−２５６８３２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０７９６７（Ｐ２００８−１０７９６７）
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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