表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末、該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有するボンド磁石用樹脂組成物並びにボンド磁石
【課題】 本発明は、防錆性に優れるとともに、流動性の良いボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末、該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有するボンド磁石用樹脂組成物並びにボンド磁石を提供する。
【解決手段】 Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートに由来するシリカとシランカップリング剤とで表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であって、Ｆｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末、該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末と樹脂とからなるボンド磁石用樹脂組成物である。
【解決手段】 Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートに由来するシリカとシランカップリング剤とで表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であって、Ｆｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末、該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末と樹脂とからなるボンド磁石用樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆性に優れるとともに、流動性の良いボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末、該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有するボンド磁石用樹脂組成物並びにボンド磁石を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ボンド磁石は、その形状自在性や高寸法精度などの利点があるため、従来から電気製品や自動車部品等の各種用途に広く使用されているが、近年、電気製品や自動車部品の小型・軽量化に伴って、これに使用されるボンド磁石自体の高性能化及び苛酷な環境にも耐えうる高い耐食性が強く要求されている。
【０００３】
ボンド磁石は、一般に、ゴム又はプラスチック材料等の結合剤樹脂と磁性粉末とを混練した後、成形することによって製造されているため、ボンド磁石の高性能化のためには磁性粉末の高性能化、即ち大きな残留磁束密度Ｂｒと高い保磁力ｉＨｃとを有し、その結果、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが大きな磁性粉末が強く要求されている。
【０００４】
磁性粉末としては、バリウムフェライトやストロンチウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトやＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末及び希土類−鉄−ホウ素系磁石が知られている。特に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、飽和磁化値と異方性磁界がともに高く、さらに、高いキュリー温度を有することから、近年特に注目されている。
【０００５】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末はサマリウムと鉄との合金を窒化反応して得ることができるが、永久磁石に用いるためには適度な大きさする必要がある。そのために必要最小限の粉砕を施す必要がある。しかしながら、粉砕工程を経て活性な表面が露出することとなり、その表面に起因して酸化が進み、ボンド磁石になるまでの乾燥、混練、成形などの工程において、磁気特性が劣化する。よって、高性能なボンド磁石を得るために、各工程での耐久性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることが強く要求されている。
【０００６】
即ち、乾燥、表面処理、混練、成形という各工程で受ける、酸化性もしくは還元性雰囲気と熱による磁気特性の劣化が少ないＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末が強く要求されている。
【０００７】
また、ボンド磁石の実用特性の重要な点である成形性は、高温高圧下における樹脂との混合状態での流動性に左右されることから、樹脂との成型時における耐化学反応性を有する磁性粉末であることが重要である。
【０００８】
従来、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の耐酸化性を向上させる表面処理方法として、シリカ皮膜を形成することが知られている（特許文献１〜３）。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１６０２０５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９８０２号公報
【特許文献３】特開２００５−２８６３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前出特許文献１〜３には、アルキルシリケートを塩基性触媒下又は水分の存在下で加水分解して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒子表面をシリカで被覆することが記載されているが、高湿度状況下での保磁力の低下は防止できるものの、より過酷な条件下、例えば、ＮａＣｌ濃度５％の塩水中に浸漬させるなどの過酷な状況下では錆が発生し、磁気特性が劣化する。
【００１１】
例えば、モーター内でＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を用いた磁石を使用している際に錆が発生すると、磁気特性が劣化して性能が低下したりモーターロックを引き起こして熱損する可能性がある。
【００１２】
そこで、本発明は、より防錆性に優れたボンド磁石用のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒子表面に、Ｆｅの溶出を防ぐ作用のある被膜物を従来の方法よりも、より緻密で膜厚に被膜することで解決できると考え、種々の被膜材料について鋭意検討したところ、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを一定の条件で処理することで得られるシリカが最も効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、ケイ素化合物で表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であって、Ｆｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートに由来するシリカ及びシランカップリング剤で表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であって、Ｆｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、Ｓｉ含有量が０．１５〜０．８重量％である本発明１又は２記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、炭素含有量が０．１〜０．５重量％である本発明１乃至３のいずれかに記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明４）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末と樹脂とからなるボンド磁石用樹脂組成物である（本発明５）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有することを特徴とするボンド磁石である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、磁性粉粒子表面にシリカを付着することで、ボンド磁石での防錆性を高めることができる。この際、処理条件を変化させることで磁粉に付着するシリカの厚み及び付着状態を制御することができる。
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、防錆性が高まったことで、従来使用することができなかったような過酷な環境においても、錆を発生することなく使用することができる。
【００２２】
前出特許文献１（特開２０００−１６０２０５号公報）の実施例に記載されたエチルシリケートによる表面処理の工程では（１）水添加、（２）撹拌、（３）予備乾燥、（４）エチルシリケート添加、（５）撹拌、（６）水添加、（７）加熱処理という、７つの工程が必要である。前出特許文献２（特開２０００−３０９８０２号公報）の実施例に記載されたエチルシリケートによる表面処理の工程では（１）エチルシリケート添加、（２）撹拌、（３）塩基性触媒添加、（４）撹拌、（５）加熱処理の５つの工程が必要となる。本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造方法は（１）アルキルシリケートの添加、（２）撹拌、（３）加熱処理の３つで良いために工程が簡略化できる。
また、特許文献１及び２では、加熱処理条件が２３０℃減圧下であるのに対し、本発明では加熱処理条件が１２０℃大気圧下での処理が最も効果が得られるので、特殊な容器や加湿用蒸気などの設備が不要で、設備化の際のコストが安価ですむ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２４】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、ケイ素化合物によって被覆されている。
【００２５】
本発明におけるケイ素化合物としては、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートとシランカップリング剤を一定の条件下で加水分解させて得られるシリカである。
【００２６】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末はＦｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下である。Ｆｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌを超える場合には、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートと、シランカップリング剤によって処理して得られるシリカの膜厚が不十分か、均一に付着していない可能性があり、そこからＦｅが溶出する。好ましくは５．０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｇ／Ｌ以下である。下限値は０．１ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２７】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＳｉ含有量は、０．１５〜０．８０重量％が好ましい。Ｓｉ付着量が０．１５重量％未満の場合には、粒子表面に付着しているシリカの膜厚が十分に得られておらず、Ｆｅが溶出して錆が発生しやすくなる。逆に０．９重量％を超えるものであれば、重量あたりの非磁性成分が増加することなり、磁気特性が低下するため好ましくない。より好ましくは０．３０〜０．７０重量％、更により好ましくは０．４０〜０．６０重量％である。
【００２８】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の全炭素量は０．１０〜０．５ｗｔ％が好ましい。０．１０ｗｔ％未満の場合には、シランカップリング剤による処理によって粒子表面に存在しなければならない有機官能基がなく、樹脂とのなじみが悪くなり、混練・射出成形時の流動性が低下する。また、樹脂との密着性が低いことから、樹脂に覆われていない部分が存在し、そこから錆が発生する。より好ましくは０．１２〜０．４０重量％である。
【００２９】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の吸油量は、１２．５ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。吸油量が１２．５ｍｌ／１００ｇを超える場合には、樹脂とのなじみが悪くなり、混練・射出成形時の流動性が低下する。また、樹脂との密着性が低いことから、樹脂に覆われていない部分が存在し、そこから錆が発生する。より好ましくは１２．０ｍｌ／１００ｇ以下であり、更により好ましくは９．０〜１２．０ｍｌ／１００ｇである。
【００３０】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の圧縮密度（ＣＤ）は４．１ｇ／ｃｃ以上が好ましい。圧縮密度（ＣＤ）が前記範囲未満の場合には、射出成形時の体積あたりの密度が低くなり、磁気特性が低下する。上限は４．５ｇ／ｃｃ程度である。
【００３１】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、０．３５〜２．０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲外の場合には、適切な粉砕が行われておらず、高い磁気特性を得ることができない。より好ましくは０．３５〜１．８ｍ２／ｇである。
【００３２】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積の変化率は、シランカップリング剤処理前後で−２０〜−５０％が好ましい。ＢＥＴの変化率が−２０％未満の場合には、付着しているシリカの膜厚が十分でないかムラがありＦｅが溶出しやすい。逆に−５０％を超える場合は、付着しているシリカの膜厚が厚すぎ、重量あたりの非磁性成分が増加することとなり、磁気特性が低下するため好ましくない。より好ましくは−２０〜−４０％である。
【００３３】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の平均粒径は１〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜４μｍである。
【００３４】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造を有することが好ましい。
【００３５】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の磁気特性は（粉末を磁場中配向させて測定したところ）、保磁力が３９８．１〜２３８７．３ｋＡ／ｍ（５０００〜３００００Ｏｅ）であり、残留磁束密度が１０００〜１４００ｍＴ（１０〜１４ｋＧ）であり、最大磁気エネルギー積が１５８．８〜３５８．１ｋＪ／ｍ３（２０〜４５ＭＧＯｅ）である。
【００３６】
次に、本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法について述べる。
【００３７】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、式Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを添加し室温で予備混合し、その後加熱処理を行い、次いでシランカップリング剤による被覆処理を行って得ることができる。
【００３８】
本発明において、表面処理に用いるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、吸油量が１０．５〜１４．０ｍｌ／１００ｇ、圧縮密度（ＣＤ）が４．１ｇ／ｃｃ以上、ＢＥＴ比表面積が０．３５〜３．０ｍ２／ｇ、Ｆｅ溶出量は４０〜８０ｍｇ／Ｌである。
【００３９】
なお、本発明においては、表面処理の対象となるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末が、粒子の表面近傍のＳｍ／Ｆｅ原子比が粒子の中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比に対して高いものであることが好ましい。粒子中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比はほぼＳｍ２Ｆｅ１７の組成であるから、粒子の表面近傍ではＳｍ２Ｆｅ１７組成に対してＳｍ−リッチの組成となる。
【００４０】
本発明には、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを使用する。具体的には、エチルシリケート、メチルシリケートであり、エチルシリケートが好ましい。添加する際のアルキルシリケートは、アルキルシリケートのみが好ましいが、ＩＰＡなどで希釈したものを用いてもかまわない。
【００４１】
本発明に用いるＳｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートの添加量は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に対して１．０〜４．０ｗｔ％が好ましい。添加量が１．０ｗｔ％未満の場合には、表面処理後に得られるシリカの膜厚が薄く、この後行うシランカップリング剤による処理をしても、十分な膜厚が得られないため、Ｆｅが溶出しやすい。その為、錆が発生しやすくなる。逆に４．０ｗｔ％を超える場合は、付着しているシリカの膜厚が厚すぎ、重量あたりの非磁性成分が増加することとなり、磁気特性が低下するため好ましくない。
【００４２】
本発明において、アルキルシリケートを添加した後の予備混合は１０〜３０分が好ましい。
予備混合時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましいが、空気中でも構わない。予備混合時には、加熱する必要はない。高温下で予備混合するとアルキルシリケートがＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に十分に拡散する前に加水分解が進み、その結果、均一なシリカ処理が得られなくなる可能性がある。
【００４３】
加熱処理時の温度は、６０〜２００℃が好ましい。加熱処理温度が６０℃未満の場合には、加水分解反応が起きにくいため、シリカが付着しない。逆に２００℃を超える場合には、加水分解反応の進行が早すぎて粒子表面に均一にシリカが付着せずムラができる。より好ましくは９０〜１９０℃である。
【００４４】
加熱処理時の時間は１〜３時間が好ましい。加熱処理時の時間が１時間未満の場合には加水分解・脱水縮合反応が不十分で、シリカが十分に付着しない。また、３時間以上の場合、加水分解・脱水縮合反応は既に完了しており意味がない。
【００４５】
本発明において、加熱処理時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気中が好ましいが８０℃以下であれば大気中でも構わない。なお、圧力は、減圧下もしくは大気圧のどちらでも構わない。
【００４６】
本発明におけるアルキルシリケートによる表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＦｅ溶出量は、２０ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。Ｆｅ溶出量が前記範囲外の場合には、本処理後にシランカップリング剤による処理を行ってもＦｅ溶出量が抑制できず、目的の効果が十分得られない。好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００４７】
本発明におけるアルキルシリケート処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＳｉ含有量は０．１０〜０．６重量％が好ましい。Ｓｉ付着量が０．１０重量％未満の場合には、シリカの膜厚が薄いためＦｅが溶出して錆が発生しやすくなる。逆に、０．６重量％を超える場合は、この後に行うシランカップリング剤処理後のシリカとの合計量が多くなり、重量あたりの非磁性成分が増加することなり、磁気特性が低下するため好ましくない。より好ましくは０．１５〜０．４０重量％である。
【００４８】
本発明におけるアルキルシリケート処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の吸油量は、１１．５〜１４．５ｍｌ／１００ｇが好ましい。本発明におけるアルキルシリケート処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の吸油量が１１．５ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、シリカを付着させることによる粒子表面の改質が十分に行われていないために、シランカップリング剤による処理を行っても粒子表面はＦｅが溶出しやすい。一方、１４．５ｍｌ／１００ｇを超える場合は、この後シランカップリング剤による処理を行っても樹脂とのなじみが悪く、密着性の低い部分から錆が発生する。より好ましくは１２．５〜１４．５ｍｌ／１００ｇである。
【００４９】
本発明におけるアルキルシリケート処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の圧縮密度（ＣＤ）は４．０ｇ／ｃｃ以上が好ましい。圧縮密度（ＣＤ）が前記範囲未満の場合には、射出成形時の体積あたりの密度が低くなり、磁気特性が低下する。より好ましくは４．０５〜４．５ｇ／ｃｃである。
【００５０】
本発明におけるアルキルシリケート処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、０．５〜２．５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲外の場合には、適切な粉砕が行われておらず、高い磁気特性を得ることができない。より好ましくは０．６〜１．８ｍ２／ｇである。
【００５１】
本発明におけるアルキルシリケート処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積の変化率は、アルキルシリケートによる処理前後で−５〜−４５％が好ましい。ＢＥＴの変化率が−５％未満の場合には、付着しているシリカの膜厚が薄い、もしくは粒子表面のＳｉ付着状態が均一ではなく、部分的に凝集していることが考えられ、この後行うシランカップリング剤による処理をしても、Ｆｅ溶出を抑制する十分な効果が得られない。その為、錆が発生しやすくなる。逆に−４５％を超える場合は、付着しているシリカの膜厚が厚すぎ、重量あたりの非磁性成分が増加することとなり、磁気特性が低下するため好ましくない。より好ましくは−３０〜−４０％である。
【００５２】
次に、シランカップリング剤による被覆処理について述べる。
【００５３】
本発明においては、前記エチルシリケートによる表面処理を行った後、更に、シランカップリグ剤による表面処理を行う。
【００５４】
本発明で用いるシランカップリグ剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシル［３−（トリメトキシｓリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシメチルシロキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ｔ−ブチルカルバメートトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のシランカップリング剤等を用いることができる。
【００５５】
シランカップリグ剤は、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等で希釈したものを用いてもよい。
【００５６】
シランカップリング剤による表面処理は、常法によって行えばよく、本発明では、混合・攪拌と同時に加熱しておくことが好ましい。
加熱処理時の雰囲気は不活性ガス中が好ましく、加熱処理温度は８５〜１５０℃が好ましい。加熱処理温度が８５℃未満の場合には、シランカップリング剤を希釈した際に用いたＩＰＡが揮発せずに粒子表面に残っているため、樹脂と混練する際になじみが悪くなる。逆に１５０℃以上では、シランカップリング剤の反応が完了し、シリカは十分付着しているので意味がない。
【００５７】
次に、本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物について述べる。
【００５８】
本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、当該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。
【００５９】
前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダー成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系等の樹脂を使用することができる。
【００６０】
なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、流動性、成形性を改善し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の磁気特性を十分に引き出すために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの他種の磁石粉末を混合することもできる。
【００６１】
これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。
【００６２】
前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。
【００６３】
前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラーに応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。
【００６４】
他の磁性粉末としては、フェライト磁石粉末、アルニコ系磁石粉末、希土類系磁石粉末などが使用できる。
【００６５】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）は、後述する評価法において、１５０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ程度が望ましい。１５０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合には、射出成型の成形性と生産性が著しく低下する。
【００６６】
本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。
【００６７】
前記混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー、ナウター等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。
【００６８】
次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。
【００６９】
ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて種々変化させることができるが、残留磁束密度は３５０〜８５０ｍＴ（３．５〜９．０ｋＧ）であり、保磁力は２３８．７〜１４２８．５ｋＡ／ｍ（３０００〜１８０００Ｏｅ）であり、最大エネルギー積は２３．９〜１９８．９ｋＪ／ｍ３（３〜２５ＭＧＯｅ）であることが好ましい。
【００７０】
ボンド磁石の成形密度は４．５〜５．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００７１】
本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。
【００７２】
＜作用＞
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、Ｆｅの溶出量が低減されたものである。
【００７３】
本発明において、水や触媒を添加することなくアルキルシリケートが加水分解できる理由は明確でないが、本発明に用いるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は粉体表面がアルカリ性であるために、これが触媒として作用し、粒子表面に吸着・存在している微量な水分と加水分解反応を起こしているため、新たに水を添加することなく反応が促進しているのではないかと推測している。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例、比較例を用いて本発明についてさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７５】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の平均粒径はＨＥＬＯＳにて測定した。
【００７６】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の比表面積測定はＢＥＴ法で求めた。
【００７７】
Ｓｉ含有量はＸ−Ｆ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を行って算出した。
【００７８】
吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づいて測定した。
【００７９】
圧縮密度は、試料を１ｔ／ｃｍ２の圧力で圧縮したときの密度を測定した。
【００８０】
炭素量は（株）堀場製作所の炭素硫黄測定装置、ＥＭＩＡ−８２０Ｗを用いて測定した。
【００８１】
鉄の溶出量は、カテコールを０．０５ｇ溶解させた純水５０ｇ中に、試料１．０ｇを浸漬させ、室温３０℃の温度下で２４ｈ放置した後のろ液について、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。カテコールは試料から溶出したＦｅを錯体化して安定化させて、試料から溶出してきたＦｅを正確に測定できるようになる。
【００８２】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の磁気特性は、アクリル製のカプセル中に蝋と磁性粒子粉末を入れて、配向磁場を印加しながら、加熱冷却し、磁粉を配向した上で、試料振動型磁力計ＶＳＭ（東英工業株式会社製）で測定した値で示した。
【００８３】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末８９．４重量部と１２ナイロン樹脂９．１重量％、酸化防止剤０．５重量％及び表面処理剤１．０重量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、得られた組成物をセミメルトインデクサ（型式２Ａ、東洋精機（株）製）を用いて加熱温度２７０℃、加重１０ｋｇｆの条件で測定した。
【００８４】
ボンド磁石の磁気特性は、配向磁場中で成型したボンド磁石をＢＨトレーサー（東英工業工業株式会社）により測定した。
【００８５】
ボンド磁石の防錆性は、作製した１０φ×７ｍｍのボンド磁石の成形体を日本ボンド磁石工業協会のボンド磁石試験方法ガイドブックに記載されている「ボンド磁石の耐食試験方法」に従って実施した。試験環境は、最も苛酷な試験である塩水浸漬を選択し、作製した１０φ×７ｍｍの成形体をＮａＣｌ＋純水、濃度５％溶液に浸漬させ、１００ｈでの錆の発生具合を比較し、前記試験方法に記載された判断基準（◎、○、△、×）に基づいて評価した。錆の発生具合を明確に判断する為、ボンド磁石の表面はやすりで削って浸漬させた。
【００８６】
［前駆体１］
万能攪拌機に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末（サンプルＡ）１５００ｇ作製し、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを３０ｇ直接添加し、窒素ガス中で１０分間混合した。その後、撹拌しながら窒素雰囲気中１２０℃で１時間加熱処理し、粒子表面にシリカが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【００８７】
アルキルシリケートを処理する前のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００８８】
［前駆体２〜８］
処理に用いるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の種類、エチルシリケートの添加量及び加熱温度を種々変化させて、アルキルシリケートを処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【００８９】
アルキルシリケートを処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
前駆体１〜８で得られたシリカが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末についてＸ−Ｆ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を行ったところ、Ｓｉ分析値は表２に示すようになり、本発明では水を使用することなく所定量のシリカが付着していることが確認できた。ただし、前駆体７、８はＳｉ付着量が所定量より低い。これは、本実験では水を使用しない為に、アルキルシリケートの添加量が増えると、加水分解に必要な水分が不足する為である。
【００９３】
前駆体１〜８で得られたシリカが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末について、吸油量を測定した結果、表２に示すようになった。アルキルシリケート処理していないものと比べると吸油量は増加しており、Ｓｉ付着による表面改質が確認できた。
【００９４】
前駆体１〜８で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末について、圧縮密度（ＣＤ）を測定した結果、表２に示すようになり、アルキルシリケート処理による圧縮密度の低下は起きなかった。
【００９５】
前駆体１〜８で得られたシリカが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末について、ＢＥＴ法よる比表面積を測定した結果、表２に示すようになった。アルキルシリケート処理していないものと比べると、比表面積の変化率は−１０％〜−４０％であった。これにより、Ｓｉは粒子表面の一部に凝集しているのではなく、均一に付着していることが推測できる。
【００９６】
前駆体１〜８で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末と表面処理を施していない磁粉について、鉄の溶出量を測定した。表２に示すように、１２０℃で加熱処理を行ったものが最も鉄の溶出量を抑制した。
【００９７】
［比較例１］
サンプルＢ１５００ｇに、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを１２．３ｇ噴霧添加して、窒素ガス中１分間混合した。その後、ｐＨが１２に調整されたアンモニア水５．４ｇとエタノール１５．９ｇの混合溶液を直接添加し、万能攪拌機で窒素ガス中１分間撹拌した。撹拌が終了後、磁性粉末を取り出し、減圧下２３０℃で３０分間加熱処理し、シリカ薄膜が形成されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【００９８】
表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００９９】
［比較例２］
サンプルＢ １５００ｇに、純水を３ｇ（粉に対して０．２重量部）添加し、窒素ガス中０．５分間混合した。磁性粉末を取り出し、減圧下５０℃で３０分間加熱処理（予備乾燥）した。次に、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを３７．５ｇ磁粉に添加し、窒素ガス中１分間混合した。その後、水５．４ｇ（Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数２のアルキル基で表されるアルキルシリケートの加水分解に必要とされる理論量））を添加し、窒素ガス中混合した。その後、磁性粉末を取り出し磁性粉末を取り出し、減圧下、２３０℃、３０分間加熱処理し、磁性粉末を得た。
【０１００】
アルキルシリケートを処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
比較例１、２で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の鉄の溶出量を調査し、前駆体１〜８と比較した。その結果、前駆体１〜８は比較例１，２に比べて溶出量が低減されており、その中でも１２０℃で加熱処理を行ったものが最も鉄の溶出量を抑制できていることがわかる。
【０１０３】
［実施例１］
前駆体１で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末１５００ｇに、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１５ｇ、ＩＰＡ３５ｇ、純水３ｇの混合溶液を直接添加して、万能攪拌機にて窒素ガス中１０分間撹拌した。その後、撹拌しながら窒素雰囲気中１００℃で１時間加熱処理し、冷却して磁粉を取り出した後、減圧下、１２０℃、２時間加熱処理をすることでエチルシリケートに由来するＳｉ付着上にカップリング剤のＳｉが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１０４】
実施例２〜８
前駆体の種類を種々変化させた以外は実施例１と同様にして表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１０５】
シランカップリング剤によって処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
実施例１〜８で得られたシリカが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末についてＸ−Ｆ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を行ったところ、Ｓｉ分析値は表４に示すようになり、所定量のＳｉが付着していることが確認できた。
【０１０８】
実施例１〜８で得られたシリカが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末について、ＢＥＴ法よる比表面積を測定した結果、表４に示すようになり、アルキルシリケート処理後とシランカップリング剤処理後の比表面積の変化率は−２０％〜−３５％であり、いずれもＢＥＴ比表面積が低下していることが確認された。これにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末表面に付着している多くのＳｉは均一に付着していることが推測できる。
【０１０９】
実施例１〜８で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の鉄の溶出量を測定した。表４に示すように、シランカップリング剤による処理を行うことによって、鉄の溶出量がアルキルシリケート処理したときよりも更に抑制できることがわかる。
【０１１０】
［比較例３］
比較例１〜２で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末１５００ｇに、実施例１と同様にシランカップリング剤による処理を施し、Ｓｉ付着上にカップリング剤のＳｉが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１１１】
比較例３、４で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の鉄の溶出量は表５に示すようになった。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
［実施例９］
次に、実施例１で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末８９．４重量部と１２ナイロン樹脂９．１重量部、酸化防止剤０．５重量部及び表面処理剤１．０重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、ペレットを得たのち、射出成形してボンド磁石を作製した。
【０１１４】
得られたボンド磁石の諸特性を表６に示す。
【０１１５】
実施例１０〜１７、比較例５〜６
表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例９と同様にしてボンド磁石を得た。
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
ボンド磁石の成型体について、防錆性を評価した。表６に示すように、実施例は比較例に比べて、いずれも優れた防錆性を有することが確認された。その中でもアルキルシリケートで処理した後１２０℃で加熱処理して得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を用いて作製した１０φ×７ｍｍ成形体が、最も錆の発生を抑制できていることが確認できた。
【０１１８】
実施例１１及び比較例５で得られたボンド磁石の防錆性試験の結果を、図１及び図２に示す。実施例１１（図１）のボンド磁石はほとんど錆が発生していないが、比較例５（図２）のボンド磁石は多数の錆が発生していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、磁性粉粒子表面にシリカを付着することで、ボンド磁石での防錆性を高めることができるので、ボンド磁石用のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】実施例１１で得られたボンド磁石の防錆性試験の結果である。
【図２】比較例５で得られたボンド磁石の防錆性試験の結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆性に優れるとともに、流動性の良いボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末、該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有するボンド磁石用樹脂組成物並びにボンド磁石を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ボンド磁石は、その形状自在性や高寸法精度などの利点があるため、従来から電気製品や自動車部品等の各種用途に広く使用されているが、近年、電気製品や自動車部品の小型・軽量化に伴って、これに使用されるボンド磁石自体の高性能化及び苛酷な環境にも耐えうる高い耐食性が強く要求されている。
【０００３】
ボンド磁石は、一般に、ゴム又はプラスチック材料等の結合剤樹脂と磁性粉末とを混練した後、成形することによって製造されているため、ボンド磁石の高性能化のためには磁性粉末の高性能化、即ち大きな残留磁束密度Ｂｒと高い保磁力ｉＨｃとを有し、その結果、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが大きな磁性粉末が強く要求されている。
【０００４】
磁性粉末としては、バリウムフェライトやストロンチウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトやＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末及び希土類−鉄−ホウ素系磁石が知られている。特に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、飽和磁化値と異方性磁界がともに高く、さらに、高いキュリー温度を有することから、近年特に注目されている。
【０００５】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末はサマリウムと鉄との合金を窒化反応して得ることができるが、永久磁石に用いるためには適度な大きさする必要がある。そのために必要最小限の粉砕を施す必要がある。しかしながら、粉砕工程を経て活性な表面が露出することとなり、その表面に起因して酸化が進み、ボンド磁石になるまでの乾燥、混練、成形などの工程において、磁気特性が劣化する。よって、高性能なボンド磁石を得るために、各工程での耐久性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることが強く要求されている。
【０００６】
即ち、乾燥、表面処理、混練、成形という各工程で受ける、酸化性もしくは還元性雰囲気と熱による磁気特性の劣化が少ないＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末が強く要求されている。
【０００７】
また、ボンド磁石の実用特性の重要な点である成形性は、高温高圧下における樹脂との混合状態での流動性に左右されることから、樹脂との成型時における耐化学反応性を有する磁性粉末であることが重要である。
【０００８】
従来、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の耐酸化性を向上させる表面処理方法として、シリカ皮膜を形成することが知られている（特許文献１〜３）。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１６０２０５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９８０２号公報
【特許文献３】特開２００５−２８６３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前出特許文献１〜３には、アルキルシリケートを塩基性触媒下又は水分の存在下で加水分解して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒子表面をシリカで被覆することが記載されているが、高湿度状況下での保磁力の低下は防止できるものの、より過酷な条件下、例えば、ＮａＣｌ濃度５％の塩水中に浸漬させるなどの過酷な状況下では錆が発生し、磁気特性が劣化する。
【００１１】
例えば、モーター内でＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を用いた磁石を使用している際に錆が発生すると、磁気特性が劣化して性能が低下したりモーターロックを引き起こして熱損する可能性がある。
【００１２】
そこで、本発明は、より防錆性に優れたボンド磁石用のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒子表面に、Ｆｅの溶出を防ぐ作用のある被膜物を従来の方法よりも、より緻密で膜厚に被膜することで解決できると考え、種々の被膜材料について鋭意検討したところ、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを一定の条件で処理することで得られるシリカが最も効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、ケイ素化合物で表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であって、Ｆｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートに由来するシリカ及びシランカップリング剤で表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であって、Ｆｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、Ｓｉ含有量が０．１５〜０．８重量％である本発明１又は２記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、炭素含有量が０．１〜０．５重量％である本発明１乃至３のいずれかに記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明４）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末と樹脂とからなるボンド磁石用樹脂組成物である（本発明５）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有することを特徴とするボンド磁石である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、磁性粉粒子表面にシリカを付着することで、ボンド磁石での防錆性を高めることができる。この際、処理条件を変化させることで磁粉に付着するシリカの厚み及び付着状態を制御することができる。
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、防錆性が高まったことで、従来使用することができなかったような過酷な環境においても、錆を発生することなく使用することができる。
【００２２】
前出特許文献１（特開２０００−１６０２０５号公報）の実施例に記載されたエチルシリケートによる表面処理の工程では（１）水添加、（２）撹拌、（３）予備乾燥、（４）エチルシリケート添加、（５）撹拌、（６）水添加、（７）加熱処理という、７つの工程が必要である。前出特許文献２（特開２０００−３０９８０２号公報）の実施例に記載されたエチルシリケートによる表面処理の工程では（１）エチルシリケート添加、（２）撹拌、（３）塩基性触媒添加、（４）撹拌、（５）加熱処理の５つの工程が必要となる。本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造方法は（１）アルキルシリケートの添加、（２）撹拌、（３）加熱処理の３つで良いために工程が簡略化できる。
また、特許文献１及び２では、加熱処理条件が２３０℃減圧下であるのに対し、本発明では加熱処理条件が１２０℃大気圧下での処理が最も効果が得られるので、特殊な容器や加湿用蒸気などの設備が不要で、設備化の際のコストが安価ですむ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２４】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、ケイ素化合物によって被覆されている。
【００２５】
本発明におけるケイ素化合物としては、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートとシランカップリング剤を一定の条件下で加水分解させて得られるシリカである。
【００２６】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末はＦｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下である。Ｆｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌを超える場合には、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートと、シランカップリング剤によって処理して得られるシリカの膜厚が不十分か、均一に付着していない可能性があり、そこからＦｅが溶出する。好ましくは５．０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｇ／Ｌ以下である。下限値は０．１ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２７】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＳｉ含有量は、０．１５〜０．８０重量％が好ましい。Ｓｉ付着量が０．１５重量％未満の場合には、粒子表面に付着しているシリカの膜厚が十分に得られておらず、Ｆｅが溶出して錆が発生しやすくなる。逆に０．９重量％を超えるものであれば、重量あたりの非磁性成分が増加することなり、磁気特性が低下するため好ましくない。より好ましくは０．３０〜０．７０重量％、更により好ましくは０．４０〜０．６０重量％である。
【００２８】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の全炭素量は０．１０〜０．５ｗｔ％が好ましい。０．１０ｗｔ％未満の場合には、シランカップリング剤による処理によって粒子表面に存在しなければならない有機官能基がなく、樹脂とのなじみが悪くなり、混練・射出成形時の流動性が低下する。また、樹脂との密着性が低いことから、樹脂に覆われていない部分が存在し、そこから錆が発生する。より好ましくは０．１２〜０．４０重量％である。
【００２９】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の吸油量は、１２．５ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。吸油量が１２．５ｍｌ／１００ｇを超える場合には、樹脂とのなじみが悪くなり、混練・射出成形時の流動性が低下する。また、樹脂との密着性が低いことから、樹脂に覆われていない部分が存在し、そこから錆が発生する。より好ましくは１２．０ｍｌ／１００ｇ以下であり、更により好ましくは９．０〜１２．０ｍｌ／１００ｇである。
【００３０】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の圧縮密度（ＣＤ）は４．１ｇ／ｃｃ以上が好ましい。圧縮密度（ＣＤ）が前記範囲未満の場合には、射出成形時の体積あたりの密度が低くなり、磁気特性が低下する。上限は４．５ｇ／ｃｃ程度である。
【００３１】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、０．３５〜２．０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲外の場合には、適切な粉砕が行われておらず、高い磁気特性を得ることができない。より好ましくは０．３５〜１．８ｍ２／ｇである。
【００３２】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積の変化率は、シランカップリング剤処理前後で−２０〜−５０％が好ましい。ＢＥＴの変化率が−２０％未満の場合には、付着しているシリカの膜厚が十分でないかムラがありＦｅが溶出しやすい。逆に−５０％を超える場合は、付着しているシリカの膜厚が厚すぎ、重量あたりの非磁性成分が増加することとなり、磁気特性が低下するため好ましくない。より好ましくは−２０〜−４０％である。
【００３３】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の平均粒径は１〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜４μｍである。
【００３４】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造を有することが好ましい。
【００３５】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の磁気特性は（粉末を磁場中配向させて測定したところ）、保磁力が３９８．１〜２３８７．３ｋＡ／ｍ（５０００〜３００００Ｏｅ）であり、残留磁束密度が１０００〜１４００ｍＴ（１０〜１４ｋＧ）であり、最大磁気エネルギー積が１５８．８〜３５８．１ｋＪ／ｍ３（２０〜４５ＭＧＯｅ）である。
【００３６】
次に、本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法について述べる。
【００３７】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、式Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを添加し室温で予備混合し、その後加熱処理を行い、次いでシランカップリング剤による被覆処理を行って得ることができる。
【００３８】
本発明において、表面処理に用いるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、吸油量が１０．５〜１４．０ｍｌ／１００ｇ、圧縮密度（ＣＤ）が４．１ｇ／ｃｃ以上、ＢＥＴ比表面積が０．３５〜３．０ｍ２／ｇ、Ｆｅ溶出量は４０〜８０ｍｇ／Ｌである。
【００３９】
なお、本発明においては、表面処理の対象となるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末が、粒子の表面近傍のＳｍ／Ｆｅ原子比が粒子の中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比に対して高いものであることが好ましい。粒子中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比はほぼＳｍ２Ｆｅ１７の組成であるから、粒子の表面近傍ではＳｍ２Ｆｅ１７組成に対してＳｍ−リッチの組成となる。
【００４０】
本発明には、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを使用する。具体的には、エチルシリケート、メチルシリケートであり、エチルシリケートが好ましい。添加する際のアルキルシリケートは、アルキルシリケートのみが好ましいが、ＩＰＡなどで希釈したものを用いてもかまわない。
【００４１】
本発明に用いるＳｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートの添加量は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に対して１．０〜４．０ｗｔ％が好ましい。添加量が１．０ｗｔ％未満の場合には、表面処理後に得られるシリカの膜厚が薄く、この後行うシランカップリング剤による処理をしても、十分な膜厚が得られないため、Ｆｅが溶出しやすい。その為、錆が発生しやすくなる。逆に４．０ｗｔ％を超える場合は、付着しているシリカの膜厚が厚すぎ、重量あたりの非磁性成分が増加することとなり、磁気特性が低下するため好ましくない。
【００４２】
本発明において、アルキルシリケートを添加した後の予備混合は１０〜３０分が好ましい。
予備混合時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましいが、空気中でも構わない。予備混合時には、加熱する必要はない。高温下で予備混合するとアルキルシリケートがＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に十分に拡散する前に加水分解が進み、その結果、均一なシリカ処理が得られなくなる可能性がある。
【００４３】
加熱処理時の温度は、６０〜２００℃が好ましい。加熱処理温度が６０℃未満の場合には、加水分解反応が起きにくいため、シリカが付着しない。逆に２００℃を超える場合には、加水分解反応の進行が早すぎて粒子表面に均一にシリカが付着せずムラができる。より好ましくは９０〜１９０℃である。
【００４４】
加熱処理時の時間は１〜３時間が好ましい。加熱処理時の時間が１時間未満の場合には加水分解・脱水縮合反応が不十分で、シリカが十分に付着しない。また、３時間以上の場合、加水分解・脱水縮合反応は既に完了しており意味がない。
【００４５】
本発明において、加熱処理時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気中が好ましいが８０℃以下であれば大気中でも構わない。なお、圧力は、減圧下もしくは大気圧のどちらでも構わない。
【００４６】
本発明におけるアルキルシリケートによる表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＦｅ溶出量は、２０ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。Ｆｅ溶出量が前記範囲外の場合には、本処理後にシランカップリング剤による処理を行ってもＦｅ溶出量が抑制できず、目的の効果が十分得られない。好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００４７】
本発明におけるアルキルシリケート処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＳｉ含有量は０．１０〜０．６重量％が好ましい。Ｓｉ付着量が０．１０重量％未満の場合には、シリカの膜厚が薄いためＦｅが溶出して錆が発生しやすくなる。逆に、０．６重量％を超える場合は、この後に行うシランカップリング剤処理後のシリカとの合計量が多くなり、重量あたりの非磁性成分が増加することなり、磁気特性が低下するため好ましくない。より好ましくは０．１５〜０．４０重量％である。
【００４８】
本発明におけるアルキルシリケート処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の吸油量は、１１．５〜１４．５ｍｌ／１００ｇが好ましい。本発明におけるアルキルシリケート処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の吸油量が１１．５ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、シリカを付着させることによる粒子表面の改質が十分に行われていないために、シランカップリング剤による処理を行っても粒子表面はＦｅが溶出しやすい。一方、１４．５ｍｌ／１００ｇを超える場合は、この後シランカップリング剤による処理を行っても樹脂とのなじみが悪く、密着性の低い部分から錆が発生する。より好ましくは１２．５〜１４．５ｍｌ／１００ｇである。
【００４９】
本発明におけるアルキルシリケート処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の圧縮密度（ＣＤ）は４．０ｇ／ｃｃ以上が好ましい。圧縮密度（ＣＤ）が前記範囲未満の場合には、射出成形時の体積あたりの密度が低くなり、磁気特性が低下する。より好ましくは４．０５〜４．５ｇ／ｃｃである。
【００５０】
本発明におけるアルキルシリケート処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、０．５〜２．５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲外の場合には、適切な粉砕が行われておらず、高い磁気特性を得ることができない。より好ましくは０．６〜１．８ｍ２／ｇである。
【００５１】
本発明におけるアルキルシリケート処理後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積の変化率は、アルキルシリケートによる処理前後で−５〜−４５％が好ましい。ＢＥＴの変化率が−５％未満の場合には、付着しているシリカの膜厚が薄い、もしくは粒子表面のＳｉ付着状態が均一ではなく、部分的に凝集していることが考えられ、この後行うシランカップリング剤による処理をしても、Ｆｅ溶出を抑制する十分な効果が得られない。その為、錆が発生しやすくなる。逆に−４５％を超える場合は、付着しているシリカの膜厚が厚すぎ、重量あたりの非磁性成分が増加することとなり、磁気特性が低下するため好ましくない。より好ましくは−３０〜−４０％である。
【００５２】
次に、シランカップリング剤による被覆処理について述べる。
【００５３】
本発明においては、前記エチルシリケートによる表面処理を行った後、更に、シランカップリグ剤による表面処理を行う。
【００５４】
本発明で用いるシランカップリグ剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシル［３−（トリメトキシｓリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシメチルシロキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ｔ−ブチルカルバメートトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のシランカップリング剤等を用いることができる。
【００５５】
シランカップリグ剤は、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等で希釈したものを用いてもよい。
【００５６】
シランカップリング剤による表面処理は、常法によって行えばよく、本発明では、混合・攪拌と同時に加熱しておくことが好ましい。
加熱処理時の雰囲気は不活性ガス中が好ましく、加熱処理温度は８５〜１５０℃が好ましい。加熱処理温度が８５℃未満の場合には、シランカップリング剤を希釈した際に用いたＩＰＡが揮発せずに粒子表面に残っているため、樹脂と混練する際になじみが悪くなる。逆に１５０℃以上では、シランカップリング剤の反応が完了し、シリカは十分付着しているので意味がない。
【００５７】
次に、本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物について述べる。
【００５８】
本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、当該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。
【００５９】
前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダー成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系等の樹脂を使用することができる。
【００６０】
なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、流動性、成形性を改善し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の磁気特性を十分に引き出すために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの他種の磁石粉末を混合することもできる。
【００６１】
これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。
【００６２】
前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。
【００６３】
前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラーに応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。
【００６４】
他の磁性粉末としては、フェライト磁石粉末、アルニコ系磁石粉末、希土類系磁石粉末などが使用できる。
【００６５】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）は、後述する評価法において、１５０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ程度が望ましい。１５０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合には、射出成型の成形性と生産性が著しく低下する。
【００６６】
本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。
【００６７】
前記混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー、ナウター等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。
【００６８】
次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。
【００６９】
ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて種々変化させることができるが、残留磁束密度は３５０〜８５０ｍＴ（３．５〜９．０ｋＧ）であり、保磁力は２３８．７〜１４２８．５ｋＡ／ｍ（３０００〜１８０００Ｏｅ）であり、最大エネルギー積は２３．９〜１９８．９ｋＪ／ｍ３（３〜２５ＭＧＯｅ）であることが好ましい。
【００７０】
ボンド磁石の成形密度は４．５〜５．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００７１】
本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。
【００７２】
＜作用＞
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、Ｆｅの溶出量が低減されたものである。
【００７３】
本発明において、水や触媒を添加することなくアルキルシリケートが加水分解できる理由は明確でないが、本発明に用いるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は粉体表面がアルカリ性であるために、これが触媒として作用し、粒子表面に吸着・存在している微量な水分と加水分解反応を起こしているため、新たに水を添加することなく反応が促進しているのではないかと推測している。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例、比較例を用いて本発明についてさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７５】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の平均粒径はＨＥＬＯＳにて測定した。
【００７６】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の比表面積測定はＢＥＴ法で求めた。
【００７７】
Ｓｉ含有量はＸ−Ｆ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を行って算出した。
【００７８】
吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づいて測定した。
【００７９】
圧縮密度は、試料を１ｔ／ｃｍ２の圧力で圧縮したときの密度を測定した。
【００８０】
炭素量は（株）堀場製作所の炭素硫黄測定装置、ＥＭＩＡ−８２０Ｗを用いて測定した。
【００８１】
鉄の溶出量は、カテコールを０．０５ｇ溶解させた純水５０ｇ中に、試料１．０ｇを浸漬させ、室温３０℃の温度下で２４ｈ放置した後のろ液について、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。カテコールは試料から溶出したＦｅを錯体化して安定化させて、試料から溶出してきたＦｅを正確に測定できるようになる。
【００８２】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の磁気特性は、アクリル製のカプセル中に蝋と磁性粒子粉末を入れて、配向磁場を印加しながら、加熱冷却し、磁粉を配向した上で、試料振動型磁力計ＶＳＭ（東英工業株式会社製）で測定した値で示した。
【００８３】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末８９．４重量部と１２ナイロン樹脂９．１重量％、酸化防止剤０．５重量％及び表面処理剤１．０重量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、得られた組成物をセミメルトインデクサ（型式２Ａ、東洋精機（株）製）を用いて加熱温度２７０℃、加重１０ｋｇｆの条件で測定した。
【００８４】
ボンド磁石の磁気特性は、配向磁場中で成型したボンド磁石をＢＨトレーサー（東英工業工業株式会社）により測定した。
【００８５】
ボンド磁石の防錆性は、作製した１０φ×７ｍｍのボンド磁石の成形体を日本ボンド磁石工業協会のボンド磁石試験方法ガイドブックに記載されている「ボンド磁石の耐食試験方法」に従って実施した。試験環境は、最も苛酷な試験である塩水浸漬を選択し、作製した１０φ×７ｍｍの成形体をＮａＣｌ＋純水、濃度５％溶液に浸漬させ、１００ｈでの錆の発生具合を比較し、前記試験方法に記載された判断基準（◎、○、△、×）に基づいて評価した。錆の発生具合を明確に判断する為、ボンド磁石の表面はやすりで削って浸漬させた。
【００８６】
［前駆体１］
万能攪拌機に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末（サンプルＡ）１５００ｇ作製し、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを３０ｇ直接添加し、窒素ガス中で１０分間混合した。その後、撹拌しながら窒素雰囲気中１２０℃で１時間加熱処理し、粒子表面にシリカが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【００８７】
アルキルシリケートを処理する前のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００８８】
［前駆体２〜８］
処理に用いるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の種類、エチルシリケートの添加量及び加熱温度を種々変化させて、アルキルシリケートを処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【００８９】
アルキルシリケートを処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
前駆体１〜８で得られたシリカが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末についてＸ−Ｆ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を行ったところ、Ｓｉ分析値は表２に示すようになり、本発明では水を使用することなく所定量のシリカが付着していることが確認できた。ただし、前駆体７、８はＳｉ付着量が所定量より低い。これは、本実験では水を使用しない為に、アルキルシリケートの添加量が増えると、加水分解に必要な水分が不足する為である。
【００９３】
前駆体１〜８で得られたシリカが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末について、吸油量を測定した結果、表２に示すようになった。アルキルシリケート処理していないものと比べると吸油量は増加しており、Ｓｉ付着による表面改質が確認できた。
【００９４】
前駆体１〜８で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末について、圧縮密度（ＣＤ）を測定した結果、表２に示すようになり、アルキルシリケート処理による圧縮密度の低下は起きなかった。
【００９５】
前駆体１〜８で得られたシリカが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末について、ＢＥＴ法よる比表面積を測定した結果、表２に示すようになった。アルキルシリケート処理していないものと比べると、比表面積の変化率は−１０％〜−４０％であった。これにより、Ｓｉは粒子表面の一部に凝集しているのではなく、均一に付着していることが推測できる。
【００９６】
前駆体１〜８で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末と表面処理を施していない磁粉について、鉄の溶出量を測定した。表２に示すように、１２０℃で加熱処理を行ったものが最も鉄の溶出量を抑制した。
【００９７】
［比較例１］
サンプルＢ１５００ｇに、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを１２．３ｇ噴霧添加して、窒素ガス中１分間混合した。その後、ｐＨが１２に調整されたアンモニア水５．４ｇとエタノール１５．９ｇの混合溶液を直接添加し、万能攪拌機で窒素ガス中１分間撹拌した。撹拌が終了後、磁性粉末を取り出し、減圧下２３０℃で３０分間加熱処理し、シリカ薄膜が形成されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【００９８】
表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００９９】
［比較例２］
サンプルＢ １５００ｇに、純水を３ｇ（粉に対して０．２重量部）添加し、窒素ガス中０．５分間混合した。磁性粉末を取り出し、減圧下５０℃で３０分間加熱処理（予備乾燥）した。次に、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートを３７．５ｇ磁粉に添加し、窒素ガス中１分間混合した。その後、水５．４ｇ（Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数２のアルキル基で表されるアルキルシリケートの加水分解に必要とされる理論量））を添加し、窒素ガス中混合した。その後、磁性粉末を取り出し磁性粉末を取り出し、減圧下、２３０℃、３０分間加熱処理し、磁性粉末を得た。
【０１００】
アルキルシリケートを処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
比較例１、２で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の鉄の溶出量を調査し、前駆体１〜８と比較した。その結果、前駆体１〜８は比較例１，２に比べて溶出量が低減されており、その中でも１２０℃で加熱処理を行ったものが最も鉄の溶出量を抑制できていることがわかる。
【０１０３】
［実施例１］
前駆体１で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末１５００ｇに、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１５ｇ、ＩＰＡ３５ｇ、純水３ｇの混合溶液を直接添加して、万能攪拌機にて窒素ガス中１０分間撹拌した。その後、撹拌しながら窒素雰囲気中１００℃で１時間加熱処理し、冷却して磁粉を取り出した後、減圧下、１２０℃、２時間加熱処理をすることでエチルシリケートに由来するＳｉ付着上にカップリング剤のＳｉが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１０４】
実施例２〜８
前駆体の種類を種々変化させた以外は実施例１と同様にして表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１０５】
シランカップリング剤によって処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
実施例１〜８で得られたシリカが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末についてＸ−Ｆ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を行ったところ、Ｓｉ分析値は表４に示すようになり、所定量のＳｉが付着していることが確認できた。
【０１０８】
実施例１〜８で得られたシリカが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末について、ＢＥＴ法よる比表面積を測定した結果、表４に示すようになり、アルキルシリケート処理後とシランカップリング剤処理後の比表面積の変化率は−２０％〜−３５％であり、いずれもＢＥＴ比表面積が低下していることが確認された。これにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末表面に付着している多くのＳｉは均一に付着していることが推測できる。
【０１０９】
実施例１〜８で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の鉄の溶出量を測定した。表４に示すように、シランカップリング剤による処理を行うことによって、鉄の溶出量がアルキルシリケート処理したときよりも更に抑制できることがわかる。
【０１１０】
［比較例３］
比較例１〜２で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末１５００ｇに、実施例１と同様にシランカップリング剤による処理を施し、Ｓｉ付着上にカップリング剤のＳｉが付着したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【０１１１】
比較例３、４で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の鉄の溶出量は表５に示すようになった。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
［実施例９］
次に、実施例１で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末８９．４重量部と１２ナイロン樹脂９．１重量部、酸化防止剤０．５重量部及び表面処理剤１．０重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、ペレットを得たのち、射出成形してボンド磁石を作製した。
【０１１４】
得られたボンド磁石の諸特性を表６に示す。
【０１１５】
実施例１０〜１７、比較例５〜６
表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例９と同様にしてボンド磁石を得た。
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
ボンド磁石の成型体について、防錆性を評価した。表６に示すように、実施例は比較例に比べて、いずれも優れた防錆性を有することが確認された。その中でもアルキルシリケートで処理した後１２０℃で加熱処理して得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を用いて作製した１０φ×７ｍｍ成形体が、最も錆の発生を抑制できていることが確認できた。
【０１１８】
実施例１１及び比較例５で得られたボンド磁石の防錆性試験の結果を、図１及び図２に示す。実施例１１（図１）のボンド磁石はほとんど錆が発生していないが、比較例５（図２）のボンド磁石は多数の錆が発生していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係る表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、磁性粉粒子表面にシリカを付着することで、ボンド磁石での防錆性を高めることができるので、ボンド磁石用のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】実施例１１で得られたボンド磁石の防錆性試験の結果である。
【図２】比較例５で得られたボンド磁石の防錆性試験の結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物で表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であって、Ｆｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
【請求項２】
Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートに由来するシリカ及びシランカップリング剤で表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であって、Ｆｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
【請求項３】
Ｓｉ含有量が０．１５〜０．８重量％である請求項１又は２記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
【請求項４】
炭素含有量が０．１〜０．５重量％である請求項１乃至３のいずれかに記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末と樹脂とからなるボンド磁石用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有することを特徴とするボンド磁石。
【請求項１】
ケイ素化合物で表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であって、Ｆｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
【請求項２】
Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒは炭素数１ないし２のアルキル基）で表されるアルキルシリケートに由来するシリカ及びシランカップリング剤で表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であって、Ｆｅの溶出量が１０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
【請求項３】
Ｓｉ含有量が０．１５〜０．８重量％である請求項１又は２記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
【請求項４】
炭素含有量が０．１〜０．５重量％である請求項１乃至３のいずれかに記載の表面処理されたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末と樹脂とからなるボンド磁石用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有することを特徴とするボンド磁石。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２６３０４０（Ｐ２００８−２６３０４０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０４２７７（Ｐ２００７−１０４２７７）
【出願日】平成１９年４月１１日（２００７．４．１１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１１日（２００７．４．１１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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