表面処理ステンレス鋼板の製造方法
【課題】高温多湿下において塗膜を十分に密着させるとともに、耐食性に優れた表面処理ステンレス鋼板を提供する。
【解決手段】（１）水蒸気濃度が２．０ｇ／ｍ３以上であって大気圧にある雰囲気において、プラズマ水蒸気を発生させる工程、および（２）前記プラズマ水蒸気をステンレス鋼板表面に接触させる工程を経て、表面処理ステンレス鋼板を製造する。
【解決手段】（１）水蒸気濃度が２．０ｇ／ｍ３以上であって大気圧にある雰囲気において、プラズマ水蒸気を発生させる工程、および（２）前記プラズマ水蒸気をステンレス鋼板表面に接触させる工程を経て、表面処理ステンレス鋼板を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理ステンレス鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼板は、その優れた耐食性から種々の用途に用いられているが、さらに耐指紋性や加工性を高めたいという要求がある。この要求を満たすため、ステンレス鋼板に水系塗料等の塗料を塗装する等の技術が知られている。しかし、ステンレス鋼板表面に存在する金属酸化物（酸化皮膜）により、塗料がはじかれるという、いわゆるハジキが発生し、塗料を均一に塗布できないという問題があった。塗料が均一に塗布されない塗装ステンレス鋼板は、塗膜の密着性が不十分となり、所期の性能が発揮されない。
【０００３】
このような問題を解決するために、ステンレス鋼板表面の塗料に対する濡れ性を向上させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、酸性水溶液を用いてステンレス鋼板表面の酸化皮膜をエッチングし、金属を一定比率で露出させて濡れ性を向上させる技術が提案されている。
【０００４】
また、アルミニウムを含む製品の表面の有機塗料に対する濡れ性を改善するために、コロナ放電で製品の表面を処理する技術が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６６６６２６号公報
【特許文献２】特公昭６２−１０７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者らは、特許文献１、２に開示された方法について予備的に検討した。その結果、単にステンレス鋼板の濡れ性を向上させるだけでは、高温多湿の過酷な環境下において塗膜を十分に密着させることは困難であることを見出した。
【０００７】
また、特許文献１、２に開示されたステンレス鋼板は鋼板自身の耐食性が低下することも明らかになった。特許文献１に開示されたステンレス鋼板は、酸化皮膜がエッチングされているためと推察される。
特許文献２には、表面濡れ性の向上機構は一切開示されていないが、一般に、コロナ放電による金属の表面処理においては、１）プラズマにより、鋼板表面の酸化皮膜をエッチングして除去する、２）プラズマにより、鋼板表面に吸着されている汚染物質（炭化水素等）を分解除去することが知られている。よって、特許文献２に開示されたステンレス鋼板も、酸化皮膜がエッチングされているために、耐食性が低下したと推察される。特に、一般にコロナ放電は、減圧下で発生させることが多く、その際に生じたプラズマは、鋼板にかなりのエネルギーで衝突させられるため、酸化皮膜のエッチングが顕著になると推察される。
【０００８】
すなわち、耐食性に優れ、かつ塗装ステンレス鋼板とされたときに高温多湿の過酷な環境下において塗膜と十分に密着しうる表面処理ステンレス鋼板が望まれていたが、これまで満足の行くものは存在しなかった。本発明は、かかる事情に鑑み、耐食性に優れ、かつ塗装ステンレス鋼板とされたときに高温多湿の過酷な環境下において塗膜と十分に密着しうる表面処理ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の水蒸気濃度を有する大気圧雰囲気において発生させた水蒸気プラズマを、ステンレス鋼板表面に接触させることにより、前記課題を解決できることを見出した。すなわち前記課題は、以下の表面処理ステンレス鋼板の製造方法により解決される。
【００１０】
［１］（１）水蒸気濃度が２．０ｇ／ｍ３以上であって大気圧にある雰囲気において、プラズマ水蒸気を発生させる工程、および
（２）前記プラズマ水蒸気をステンレス鋼板表面に接触させる工程、を含む表面処理ステンレス鋼板の製造方法。
［２］前記（１）の工程は、前記雰囲気に、対向するように２つの電極を配置し、前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、前記電極間にプラズマ水蒸気を発生させる工程であり、
前記（２）の工程は、前記工程で得たプラズマ水蒸気を空気で押し出して、ステンレス鋼板表面に接触させる工程である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記（１）の工程は、前記雰囲気に、前記ステンレス鋼板と対向するように絶縁体電極を配置し、前記ステンレス鋼板と前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、プラズマ水蒸気を発生させる工程である、［１］に記載の製造方法。
［４］前記表面処理ステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みＤｔと、前記表面処理される前のステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みＤとの比Ｄｔ／Ｄは、１．０以上であり、
前記表面処理ステンレス鋼板の表面から４ｎｍの厚み領域における金属水酸化物のＣｒ２ｐピーク強度ＰＯＨと、金属酸化物のＣｒ２ｐピーク強度ＰＯとの比ＰＯＨ／ＰＯは、１．６以上である、［１］〜［３］いずれかに記載の製造方法。
［５］前記表面処理ステンレス鋼板の表面粗さＲｔと、前記表面処理される前のステンレス鋼板の表面粗さＲとの比Ｒｔ／Ｒは、１．０〜１．１である、［１］〜［４］いずれかに記載の製造方法。
【００１１】
また、前記課題は、以下の表面処理ステンレス鋼板により解決される。
［６］前記［１］〜［５］いずれかに記載の方法で得られた表面処理ステンレス鋼板の表面に、さらに無機系皮膜を有する、表面処理ステンレス鋼板。
［７］無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩、およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、［６］に記載の表面処理ステンレス鋼板。
［８］前記［１］〜［５］いずれかに記載の方法で得られた表面処理ステンレス鋼板の表面に、さらに有機樹脂系皮膜を有する、表面処理ステンレス鋼板。
［９］前記有機樹脂系皮膜は、潤滑剤を含む、［８］に記載の表面処理ステンレス鋼板。
［１０］前記有機樹脂系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、［８］または［９］に記載の表面処理ステンレス鋼板。
［１１］前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属である、［７］または［１０］に記載の表面処理ステンレス鋼板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、耐食性に優れ、かつ塗装ステンレス鋼板とされたときに、高温多湿の過酷な環境下においても塗膜と十分に密着しうる表面処理ステンレス鋼板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．表面処理ステンレス鋼板の製造方法
本発明の表面処理ステンレス鋼板の製造方法は、
（１）水蒸気濃度が２．０ｇ／ｍ３以上であって大気圧にある雰囲気において、プラズマ水蒸気を発生させる工程、および
（２）前記プラズマ水蒸気をステンレス鋼板表面に接触させる工程、を含むことを特徴とする。
【００１４】
（１）の工程
本工程では、特定の雰囲気においてプラズマ水蒸気を発生させる。プラズマ水蒸気とは、プラズマ状態にある水蒸気であり、つまり、電離した状態にあるが全体としては中性の状態にある水蒸気をいう。
【００１５】
プラズマ水蒸気を発生させる手段は特に限定されないが、例えば、以下の方法で発生させることが好ましい。
１）特定の雰囲気において２つの電極を準備して、２つの電極間に電圧を印加してプラズマ水蒸気を発生させる方法。
２）特定の雰囲気において、ステンレス鋼板と対向するように絶縁体電極を配置し、前記ステンレス鋼板と前記絶縁体電極との間に電圧を印加して水蒸気プラズマを発生させる方法。
【００１６】
１）の方法では電極間に、２）の方法では絶縁体電極とステンレス鋼板との間に、放電を生じさせて、水蒸気プラズマを発生させる。ここで生じる放電は、コロナ放電やアーク放電が好ましく、コロナ放電がより好ましい。コロナ放電とは、電極間の電場が均一でないときに、表面の電場の大きいところに部分的絶縁破壊が起こって生じる放電をいう。アーク放電とは、大気中の放電において、電極間電圧の上昇に伴い、コロナ放電から、火花放電という過渡的状況を経ておこる放電をいう。
【００１７】
本発明のプラズマ水蒸気を発生させる特定の雰囲気とは、水蒸気濃度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であって、大気圧にある雰囲気である。水蒸気濃度が低すぎると、十分な水蒸気プラズマが得られない。水蒸気濃度は、鏡面冷却式露点計により測定できる。水蒸気濃度の上限は特に限定されないが、好ましくは５０ｇ／ｃｍ３である。より好ましい水蒸気濃度は、１４〜２１ｇ／ｃｍ３である。
【００１８】
特定の雰囲気においてコロナ放電を生じさせるには、１）の方法における電極間の距離、または２）の方法における絶縁電極とステンレス鋼板との距離を１〜５０ｍｍとし、電極電圧を１〜５０ｋＶとし、周波数を１〜６０ｋＨｚとすることが好ましい。本願明細書において記号「〜」は、その両端の数値を含む。
【００１９】
１）の方法における、電極形状は特に限定されないが、電極の材質はステンレスやアルミなどの金属性が好ましい。２）の方法の場合は、電極形状はナイフエッジ電極、プレート電極、ロール電極、ワイヤー電極などが好ましいが、これに限定されない。また、１）の方法、および２）の方法において、電極がステンレスやアルミなどの金属製電極の場合は、誘電体を電極に被覆すると、コロナがアーク状になるのを防止できるので好ましい。電極を被覆する誘電体の材質は、耐熱性、耐高電圧性、耐オゾン性、高誘電率を考慮すると、セラミック、シリコンゴム、ＥＰＴゴム、ハイパロンゴムなどが好ましい。一方、電極の材質が非導電性のセラミックス、クオーツなどの場合は、誘電体で被覆する必要はない。
【００２０】
プラズマ水蒸気を発生させる雰囲気の温度は特に限定されないが、１０〜５０℃が好ましく、室温程度（２０〜３０℃）がより好ましい。
【００２１】
（２）の工程
本工程では、前記工程で得たプラズマ水蒸気をステンレス鋼板表面に接触させる。ステンレス鋼板とは、板状のステンレスである。ステンレス鋼板は、オーステナイト系またはフェライト系ステンレス鋼板が好ましい。ステンレス鋼板は、公知の表面仕上げがなされていてもよい。ステンレス鋼板は、以下単に「鋼板」とも称する。
【００２２】
鋼板に水蒸気プラズマを接触させる手段は特に限定されない。例えば、前記１）の方法で水蒸気プラズマを発生させた場合は、空気等のガスで水蒸気プラズマを押し出して、ステンレス鋼板に接触させることができる。また、前記２）の方法で水蒸気プラズマを発生させた場合は、特にガス等で押し出さなくても水蒸気プラズマを鋼板に接触させることができる。
【００２３】
この工程により、鋼板表面の酸化皮膜はほとんどエッチングされることなく鋼板表面に金属水酸化物が形成される。鋼板表面の酸化皮膜がほとんどエッチングされないのは、大気圧で水蒸気プラズマを鋼板表面へ接触できるので、高いエネルギーを有する水蒸気プラズマが鋼板表面へ衝突することを抑制できるためと考えられる。
【００２４】
プラズマ水蒸気を接触させる前のステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みをＤとし、プラズマ水蒸気を接触させたステンレス鋼板（表面処理ステンレス鋼板）の酸化皮膜の厚みをＤｔとしたときに、その比Ｄｔ／Ｄが、１．０以上であることが好ましい。すなわち、プラズマ水蒸気で処理されたステンレス鋼板の酸化皮膜厚みは、原料とするステンレス鋼板の酸化皮膜厚みに比べて減少しないことが好ましい。酸化皮膜がエッチングされて前記比が１．０未満となった表面処理ステンレス鋼板は、高温多湿環境下での耐食性が十分でない場合がある。前記比の上限値は特に限定されないが、１．５が好ましい。酸化皮膜の厚みはＡＥＳにより測定できる。通常、未表面処理のステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みＤは、１〜１０ｎｍであるので、本発明により製造される表面処理ステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みＤｔは、１〜１５ｎｍである。
【００２５】
本発明により、鋼板表面に金属水酸化物が形成されるのは、水蒸気プラズマに含まれるＯＨ−によると考えられる。金属水酸化物の量は、表面処理ステンレス鋼板の表面から４ｎｍの厚み領域（以下「表層」ともいう）における金属水酸化物のＣｒ２ｐピーク強度をＰＯＨ、金属酸化物のＣｒ２ｐピーク強度をＰＯとするとき、Ｃｒ２ｐピーク強度比「ＰＯＨ／ＰＯ」で示され、その比率が１．６以上であることが好ましい。この比が１．６未満である表面処理ステンレス鋼板は、高温多湿環境下において塗膜密着性が十分でない場合がある。前記比の上限は特に限定されないが、５．０が好ましい。
【００２６】
Ｃｒ２ｐピーク強度比はＸＰＳ分析を行い、Ｃｒ２ｐピークにおいて各金属成分の酸化物および水酸化物をピーク分離することで算出できる。ＸＰＳ分析は、Ｘ線源をＭｇ Ｋα線、分解能をＡｇ３ｄ：０．８ｅＶとして行うことが好ましい。前記表層は、ＸＰＳ分析の際に、光電子が基材から放出される深さが０〜４ｎｍであることから決定される。
【００２７】
また、表面処理前のステンレス鋼板の表面粗さと、表面処理後のステンレス鋼板の表面粗さとは、あまり相違しないことが好ましい。具体的には、表面処理前のステンレス鋼板の表面粗さをＲ、表面処理後のステンレス鋼板の表面粗さをＲｔとしたときに、その比Ｒｔ／Ｒは、１．０〜１．１であることが好ましい。ステンレス鋼板の表面粗さは、表面仕上げの種類により異なるが、例えば、ＳＵＳ３０４のＢＡ仕上げの場合、Ｒは０．０５〜０．２μｍ、Ｒｔは０．０５〜０．２２μｍである。この平均粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９４４に準じて測定された算術平均粗さＲａであり、三次元粗度計により測定できる。
【００２８】
このようにＯＨ基リッチとなった鋼板表面に塗膜を形成させると、鋼板表面のＯＨ基と、塗膜中のＯＨ基やＣＯＯＨ基等の極性基との間で水素結合や、脱水縮合反応が生じる。この結果、高温多湿環境下でも塗膜密着性に優れた、塗装ステンレス鋼板が得られると考えられる。さらに、鋼板表面には、酸化皮膜がエッチングされずに残っているので、良好な耐食性も保持される。
よって、（２）の工程における、プラズマ照射時間や、電極と鋼板の距離等の諸条件は、鋼板表面に所望の量のＯＨ基が存在するように適宜選択される。
【００２９】
２．表面処理ステンレス鋼板
本発明の表面処理ステンレス鋼板は、前記の方法により得られる。本発明の表面処理ステンレス鋼板は、鋼板表面に無機系皮膜または有機樹脂系皮膜をさらに有していてもよい。このように、鋼板表面に皮膜（「塗膜」ともいう）を有している表面処理ステンレス鋼板を「塗装鋼板」とも称する。
【００３０】
無機系皮膜とは、無機系の高分子化合物を主成分とする皮膜である。無機系の高分子化合物は、分子内にＯＨ基を有することが好ましい。このような無機系の高分子化合物の例には、酸化ケイ素が含まれる。無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下「バルブメタル化合物」ともいう）を含むことが好ましい。環境適合性を有しつつ塗装鋼板の耐食性を向上できるからである。バルブメタルとは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいう。バルブメタル元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種以上の元素が好ましい。バルブメタル化合物としては公知のものを用いてよい。
【００３１】
有機樹脂系皮膜とは、有機系の高分子化合物を主成分とする皮膜である。有機系の高分子化合物は特に限定されないが、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエステル、またはこれらの共重合物もしくは変性物が好ましい。中でも、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の、分子内にＯＨ基やＣＯＯＨ基を有する樹脂が好ましい。有機樹脂系皮膜は、前記バルブメタル化合物を含むことが好ましい。塗装鋼板の耐食性を向上できるからである。バルブメタル化合物には、既に述べた物を使用できる。
【００３２】
有機樹脂系皮膜は、さらに潤滑剤を含むことが好ましい。鋼板の耐カジリ性等を向上させて、加工性に優れた塗装鋼板を得られるからである。潤滑剤は、公知のものを用いてよい。その例には、フッ素系、ポリエチレン系、スチレン系などの有機ワックス、および二硫化モリブデン、タルクなどの無機潤滑剤が含まれる。低融点の有機ワックスを用いると、皮膜を乾燥する際に皮膜の表面にブリードするので潤滑性を発現できる。また、高融点ワックスや無機潤滑剤を用いると、皮膜最表層において島状に分布して存在し、かつ塗膜表面に露出して存在するため、潤滑性が付与される。無機系皮膜および有機樹脂系皮膜におけるバルブメタル化合物または潤滑剤の添加量は適宜設定される。
【００３３】
無機系皮膜および有機樹脂系皮膜は、公知の方法で形成されうる。例えば、無機系塗料または有機系塗料を調製して、公知の方法で鋼板表面に塗装すればよい。さらには、有機樹脂組成物からなるフィルムを、鋼板にラミネートしてもよい。塗料や有機樹脂組成物には、バルブメタル化合物が含まれることが好ましい。バルブメタル化合物が安定して存在できるように、キレート作用のある有機酸を添加してもよい。有機酸の例には、タンニン酸、酒石酸、およびクエン酸が含まれる。その添加量は、有機酸／金属イオンのモル比で０．０２以上であることが好ましい。
【００３４】
有機樹脂系皮膜は、クリア塗膜であってもよい。本発明による水蒸気プラズマによる表面処理は、ステンレス鋼板の光学特性（特に光反射特性）に過剰な影響を与えることなく、ステンレス鋼板の表面のぬれ性を高めることができる。つまり、ステンレス鋼板の美観を損なうことなく表面処理することができる。そのため、クリア塗膜を形成して、美観の優れた鋼板材料を提供することができる。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＢＡ表面仕上げを施したものを準備し、大気圧、水蒸気濃度２０．０ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。次に、前記雰囲気において、ステンレス鋼板と対向するように絶縁体電極を配置し、前記ステンレス鋼板と前記電極の間に電圧を印加した。その結果、コロナ放電が発生し、プラズマ水蒸気が発生した。そのまま、発生した水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた。このとき、絶縁体電極と鋼板の距離（「照射距離」ともいう）は８ｍｍとし、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間（「照射時間」ともいう）は７秒とした。また、電圧は２５ｋＶ、周波数４０ｋＨｚとした。この方法（「方法Ａ」ともいう）により得られた表面処理ステンレス鋼板は、以下のように評価された。
【００３６】
ｉ）裸耐食性試験
試験片の端面にシールを施し屋外暴露試験を実施した。場所は大阪府堺市（離岸距離：約１００ｍ）とし、１週間に１回５質量％ＮａＣｌ水溶液を試験片に噴霧した。試験を１ヶ月実施した後の試験片表面を観察し、発生した錆の発生面積率により、裸耐食性を評価した。この際、前記面積率が、０〜５面積％未満の場合を◎、５以上〜１０面積％未満である場合を○、１０以上〜２０面積％未満である場合を△、２０面積％以上である場合を×と評価した。
【００３７】
ii）塗膜密着性試験
試験片表面に、メラミンアルキド塗料を塗装して、膜厚２０μｍの塗膜を形成し、塗装鋼板を得た。この塗装鋼板を沸騰水に４ｈ浸せきした後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じ、碁盤目試験を行い、塗膜残存率を観察した。この際、塗膜残存率が９０％以上である場合を◎、８０以上〜９０％未満である場合を○、６０以上〜８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として塗膜密着性を評価した。
【００３８】
iii）表面分析
Ｘ線源をＭｇ Ｋα線、分解能をＡｇ３ｄ：０．８ｅＶとして、定法に従い、表面処理ステンレス鋼板のＸＰＳ分析（（株）クレイトスアナリティカル製、型式：ＡＸＩＳ−Ｕｌｔｒａ）行った。この分析により、表面処理ステンレス鋼板の表層における金属水酸化物／金属酸化物のＣｒ２ｐピークの比（表中「ＰＯＨ／ＰＯ」と表記した）が求められた。
また、定法により、表面処理ステンレス鋼板のＡＥＳ分析（日本電子株式会社製、型式：ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）を行った。これにより、表面処理ステンレス鋼板と表面未処理の酸化皮膜厚みの比（表中「Ｄｔ／Ｄ」と表記した）を求めた。
【００３９】
iv）表面粗さ
三次元粗度計を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９４４に準じて算術平均粗さＲａを求めた。求めた値から、表面処理ステンレス鋼板と表面未処理の表面粗さの比（表中「Ｒｔ／Ｒ」と表記した）を算出した。
これらの結果を表１、２に示す。
【００４０】
［実施例２］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＨＬ表面仕上げを施したものを準備し、大気圧、水蒸気濃度１２．０ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。次に、前記雰囲気中に、対向するように２つの電極を配置し、前記電極の間に電圧を印加した。その結果、コロナ放電が発生し、プラズマ水蒸気が発生した。続いて、前記工程で得たプラズマ水蒸気を送風により電極間から押し出して、ステンレス鋼板表面に接触させた。このとき、電極間の距離（「照射距離」ともいう）は５ｍｍとし、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間（「照射時間」ともいう）は２０秒とした。また、電極の先端部と鋼板表面の距離は、５．０ｍｍとした。電圧は２５ｋＶ、周波数４０ｋＨｚとした。この方法（「方法Ｂ」ともいう）により得られた表面処理ステンレス鋼板は、前述のとおりに評価された。
【００４１】
［実施例３、４、７］
ステンレス鋼板、照射距離、および照射時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００４２】
［実施例５、６、８］
ステンレス鋼板、照射距離、および照射時間を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００４３】
［比較例１］
ステンレス鋼板、水蒸気濃度、照射距離、および照射時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００４４】
［比較例２］
ステンレス鋼板、水蒸気濃度、照射距離、および照射時間を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、比較用表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００４５】
［比較例３］
表１に示すステンレス鋼板を準備し、実施例１と同様にして評価した。
【００４６】
［比較例４］
表１に示すステンレス鋼板を準備し、実施例１と同様にして評価した。ただし、ステンレス鋼板は、酸洗処理を施した物を使用した。酸洗処理は、３質量％ＨＣｌを用い、液温３０℃、処理時間５秒で行った。
【００４７】
［比較例５］
表１に示すステンレス鋼板を準備し、実施例１と同様にして評価した。ただし、ステンレス鋼板は、アルカリ脱脂処理を施した物を使用した。アルカリ脱脂処理は、ｐＨ１２の液を用い、液温７０℃、処理時間３０秒で行った。
【００４８】
表１および表２から、本発明のステンレス鋼板は良好な裸耐食性および塗膜密着性を有することが明らかである。これに対して、比較例１〜５の鋼板は、金属水酸化物／金属酸化物のＣｒ２ｐピークの比（ＰＯＨ／ＰＯ）が、１．５以下であるため塗膜密着性が不十分であった。また、比較例４および５はステンレス鋼板表面の酸化皮膜がエッチングされたため裸耐食性も低下した。
【００４９】
【表１】
注 ステンレス鋼板の種類
Ａ：ＳＵＳ３０４のＢＡ仕上げ
Ｂ：ＳＵＳ３０４のＨＬ仕上げ
Ｃ：ＳＵＳ４３０のＢＡ仕上げ
Ｄ：ＳＵＳ４３０のＨＬ仕上げ
【００５０】
【表２】
【００５１】
［実施例９］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＢＡ表面仕上げを施したものを準備し、大気圧、水蒸気濃度２０ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。次に、実施例１と同様に、方法Ａによりプラズマ処理を行った。ただし、絶縁体電極と鋼板の距離は３ｍｍ、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間は２秒、電圧は１５ｋＶ、周波数は２５ｋＨｚとした。得られた鋼板は、実施例１と同様に評価された。
【００５２】
［実施例１０］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＨＬ表面仕上げを施したものを準備し、大気圧、水蒸気濃度２０ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。次に、実施例２と同様に、方法Ｂによりプラズマ処理を行った。ただし、電極間の距離は３ｍｍ、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間は２秒、電極の先端部と鋼板表面の距離は２０ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、周波数は２５ｋＨｚとした。得られた鋼板は、実施例２と同様に評価された。
【００５３】
［実施例１１］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ４３０にＢＡ表面仕上げを施したものを用いた以外は、実施例９と同様に表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００５４】
［実施例１２］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ４３０にＨＬ表面仕上げを施したものを用いた以外は、実施例１０と同様に表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００５５】
［比較例６］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＢＡ表面仕上げを施したものを用い、雰囲気の水蒸気濃度を０．５ｇ／ｍ３とした以外は、実施例９と同様にして、表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００５６】
［比較例７］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ４３０にＢＡ表面仕上げを施したものを用い、雰囲気の水蒸気濃度を０．５ｇ／ｍ３とした以外は、実施例９と同様にして、表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。これらの鋼板の評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
［実施例１３〜２６］
バルブメタル化合物、有機酸、リン酸塩を準備し、表４に示す組成の化成処理液を、定法により調製した。各成分の添加量は、処理液に対する濃度で表した。また、バルブメタル化合物の添加量は、処理液に対するバルブメタル元素の濃度として表した。
【００５９】
実施例９〜１２で得た表面処理ステンレス鋼板に、各種化成処理液を塗布し、水洗すること無く電気オーブンに装入し、到達板温が１００℃となる条件で加熱乾燥して、表面処理を施した。このように処理された鋼板は、実施例１と同様に評価された。
【００６０】
［比較例８、９］
比較例６および７で得た表面処理ステンレス鋼板のそれぞれに、表４に示す化成処理液１を塗布し、実施例１３と同様にして、表面処理を施した。このように処理された鋼板は、実施例１と同様に評価された。これらの結果を表５に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
本発明のステンレス鋼板は良好な裸耐食性および塗膜密着性を有する。これに対して、比較例８および９のステンレス鋼板は、ＰＯＨ／ＰＯ（Ｃｒ２ｐピークの比）が１．５以下であり、塗膜密着性が不十分である。
【００６４】
［実施例２７］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＢＡ表面仕上げを施したものを準備し、大気圧、水蒸気濃度１５ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。次に、実施例１と同様に、方法Ａによりプラズマ処理を行った。ただし、絶縁体電極と鋼板との距離を２ｍｍ、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間を１秒、電圧を２０ｋＶ、周波数を３０ｋＨｚとした。得られた鋼板は、実施例１と同様に評価された。
【００６５】
［実施例２８］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＨＬ表面仕上げを施したものを準備し、大気圧、水蒸気濃度１５ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。次に、実施例２と同様に、方法Ｂによりプラズマ処理を行った。ただし、電極間の距離は２ｍｍ、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間は１秒、電極の先端部と鋼板表面との距離は２０ｍｍ、電圧は２０ｋＶ、周波数は３０ｋＨｚとした。得られた鋼板は、実施例２と同様に評価された。
【００６６】
［実施例２９］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ４３０にＢＡ表面仕上げを施したものを用いた以外は、実施例２７と同様に表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００６７】
［実施例３０］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ４３０にＨＬ表面仕上げを施したものを用いた以外は、実施例２８と同様に表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００６８】
［比較例１０］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＢＡ表面仕上げを施したものを用い、雰囲気の水蒸気濃度を０．５ｇ／ｍ３とした以外は、実施例２７と同様にして、表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００６９】
［比較例１１］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ４３０にＢＡ表面仕上げを施したものを用い、雰囲気の水蒸気濃度を０．５ｇ／ｍ３とした以外は、実施例２７と同様にして、表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。これらの鋼板の評価結果を表６に示す。
【００７０】
【表６】
【００７１】
［実施例３１〜４４］
有機樹脂、バルブメタル化合物、有機酸、リン酸塩を準備し、表７に示す組成の化成処理液を、定法により調製した。各成分の添加量は、処理液に対する濃度で表される。また、バルブメタル化合物の添加量は、処理液に対するバルブメタル元素の濃度として表される。
【００７２】
実施例２７〜３０で得た表面処理ステンレス鋼板に、各種化成処理液を塗布し、水洗すること無く電気オーブンに装入した。到達板温が１６０℃となる条件で加熱乾燥して、表面処理を施した。このように処理された鋼板は、実施例１と同様に評価された。
【００７３】
［比較例１２、１３］
比較例１０、１１で得た表面処理ステンレス鋼板に、表７に示す化成処理液１をそれぞれ塗布し、実施例３１と同様にして、表面処理を施した。このように処理された鋼板は、実施例１と同様に評価された。これらの結果を表８に示す。
【００７４】
【表７】
【００７５】
【表８】
【００７６】
本発明のステンレス鋼板は良好な裸耐食性および塗膜密着性を有する。これに対して、比較例１２、１３のステンレス鋼板は、ＰＯＨ／ＰＯ（Ｃｒ２ｐピークの比）が１．５以下であるため塗膜密着性が不十分である。
【００７７】
［実施例４５〜５２］
以下のステンレス鋼板を準備した。
板厚：０．１２５ｍｍのステンレス鋼箔（SUS304、2B仕上げ）
板厚：０．０５０ｍｍのステンレス鋼箔（SUS304、2D仕上げ）
【００７８】
次に、異なる水蒸気濃度に調整した大気雰囲気下で、コ口ナ放電装置を用いて電圧：２５ｋｖ、周波数：４０ｋＨｚ、各種照射距離および照射時間に設定し、コ口ナ放電を発生させた。コ口ナ放電により生じた水蒸気プラズマの鋼板表面への接触方法は、実施例１および２に示した方法Ａまたは方法Ｂにより行った。処理前後の試験片に対し、それぞれ１０ヶ所でＡＥＳ分析および表面粗さ測定を行い、処理前に対する処理後の酸化皮膜の厚みの比率および表面粗さの比率を算出した。また、処理後の各試験片ごとに１０ヶ所のＸＰＳ分析を行い、金属酸化物と金属水酸化物のＣｒ２ｐピーク強度比率の平均値を算出した。表９に水蒸気プラズマによる処理条件および試験片の調査結果を示す。
【００７９】
【表９】
（注１）ステンレス鋼板の種類
Ｅ:SUS304 2B 仕上げ（板厚：0.125mm)
Ｆ:SUS304 2D 仕上げ（板厚：0.050mm)
（注２）比較例１４および１５：水蒸気プラズマによる処理をしていないステンレス鋼板を用いた。
【００８０】
試験片を以下に示す手順で、フィルム密着性および感圧接着剤層の密着性を評価した。これらの評価結果を表１０に示す。
【００８１】
(１)フィルム密着性試験Ａ
ステンレス鋼箔を１００℃に加熱して、ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）をラミネートし、ラミネート後１３０℃に７秒間保持した。ラミネート鋼板を冷却した後、４０℃の温水に５日間浸せきし、引き上げ後、フィルムとステンレス鋼箔との１８０°ピール剥離強度（引張り速度：１００ｍｍ/ｍｉｎ、温度：２０℃）を測定した。試験片のフィルムの剥離強度を測定し、４．０(Ｎ/１０ｍｍ）以上である場合を◎、３．０以上〜４．０(Ｎ/１０ｍｍ）未満である場合を○、２．０以上〜３．０(Ｎ/１０ｍｍ）未満である場合を△、２．０(Ｎ/１０ｍｍ)未満を×としてフィルム密着性を評価した。
【００８２】
(２）フィルム密着性試験Ｂ
オーブンでステンレス鋼板を１００℃に加熱して、マレイン酸グラフト重合のエチレン／酢酸ビニル共重合体フィルム（組成比８６/１４、厚み：５０μｍ）を両面にラミネートし、その後、オーブンで後加熱を施して、冷却した。その後、ラミネート鋼板を重ね合わせて、２５ｋｇ/ｃｍ２に加圧した状態で、両側から１５０℃のプレス板で１０秒間加熱積層し、冷却した。このようにして得られた積層鋼板を、温水（８０℃）に１０日間浸せきさせた。その後、片方のラミネート鋼板の端部を１８０°折り返し、その折り返し方向に１００ｍｍ/ｍｉｎの速度でフィルムを引張り、剥離強度を測定した。測定した剥離強度が、７０(Ｎ/１０ｍｍ）以上である場合を◎、６０以上〜７０(Ｎ/１０ｍｍ)未満である場合を○、５０以上〜６０(Ｎ/１０ｍｍ）未満の場合を△、５０(Ｎ/１０ｍｍ）未満の場合を×で評価した。
【００８３】
(３）感圧接着剤層の密着性試験
以下の３種類の感圧接着剤Ａ〜Ｃを準備した。
【００８４】
感圧接着剤Ａ
シリコーン系感圧接着剤（商品名：KR-120、信越化学工業製）に架橋触媒としてベンゾイルパーオキサイドを１２質量％添加して感圧接着剤Ａを得た。
【００８５】
感圧接着剤Ｂ
ブチルアクリレート：９７重量部、アクリル酸：３重量部、アゾビス-ｉ-ブチロニトリル：０．３重量部、エチルアセテート：１００重量部を混合して重合反応させ、トルエンを加えて希釈し、固形分が４０質量％のアクリル系共重合体（ガラス転移温度：−４４℃、重量平均分子量：５５万）溶液を得た。得られたアクリル系重合体溶液：２００重量部に対し、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（商品名：カリフレックスTRll84M、シェル化学製、ガラス転移温度：−６０℃):１０重量部、エチレン酢酸ビニル共重合体（商品名：エルバックス４５Ｘ、三井・デュポンケミカル製、ガラス転移温度：−３８℃):１０重量部を、トルエン：３０重量部に溶解したもの、並びに、イソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン製、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとからなるウレタンプレポリマー）:２重量部を撹拝混合し、感圧接着剤Ｂを得た。
【００８６】
感圧接着剤Ｃ
ブチルアクリレート：９０重量部、アクリル酸：１０重量部、アゾビス-ｉ-ブチロニトリル：０．３重量部、エチルアセテート:１００重量部を混合して重合反応させ、トルエンを加えて希釈し、固形分が３４質量％のアクリル系共重合体（ガラス転移温度：−４５℃、重量平均分子量：７２万）溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液：１００重量部に対し、ポリグリシジルアミン系化合物［商品名：テトラッド C、三菱瓦斯化学製、１,３-ビス（Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン）］：０．１重量部（アクリル系共重合体：１００重量部に対して０．３３重量部に相当する）を撹拌混合して、感圧接着剤Ｃを得た。
【００８７】
得られた感圧接着剤Ａ〜Ｃを、ステンレス鋼箔の上に、乾燥時の感圧接着剤の厚みが１００μｍとなるように塗布した。感圧接着剤Ａは８０℃で５分間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、次いで１５０℃で１０分間加熱して架橋反応させ、試験用感圧シートを得た。一方、感圧接着剤ＢおよびＣは、１００℃で１０分間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、次いで２０℃、６５％ＲＨで７日間架橋させ、試験用感圧シートを得た。
【００８８】
得られた試験用感圧シートを、沸騰水に４時間浸せきした後、JIS K 5400に準じ、碁盤目試験を行い、塗膜残存率を測定した。塗膜残存率が９０％以上である場合を◎、８０以上〜９０％未満である場合を○、６０以上〜８０％未満の場合を△、６０％未満の場合を×として、感圧接着剤層の密着性を評価した。
【００８９】
【表１０】
【００９０】
ラミネートしたフィルム、および塗布形成した感圧接着剤層のいずれも、本発明の鋼板への密着性が高いことがわかる。
【００９１】
［実施例５３〜５８］
板厚：０．４ｍｍのＳＵＳ３０４のＢＡ仕上げの鋼板を準備した。鋼板の２０°鏡面光沢度を、JIS Z 8741 に準拠してデジタル光度計を用いて測定した。測定された２０°鏡面光沢度が１３０である部位を、試験片の塗装原板とした。次に、異なる水蒸気濃度に調整した大気雰囲気下で、コ口ナ放電装置を用いて電圧：２０ｋＶ、周波数：５０ｋＨｚ、各種照射距離および照射時間に設定し、コ口ナ放電を発生させた。コ口ナ放電により生じた水蒸気プラズマの鋼板表面への接触方法は、実施例１および２に示した方法Ａまたは方法Ｂにより行った。
【００９２】
処理前後の試験片に対し、それぞれ１０ヶ所でＡＥＳ分析および表面粗さ測定を行い、処理前に対する処理後の酸化皮膜の厚みの比率および表面粗さの比率を算出した。また、処理後の試験片ごとに１０ヶ所のＸＰＳ分析を行い、金属酸化物と金属水酸化物のＣｒ２ｐピーク強度比率の平均値を算出した。表１１に、水蒸気プラズマによる処理条件および試験片の調査結果を示す。
【００９３】
【表１１】
（注）比較例１６：水蒸気プラズマによる処理をしていないステンレス鋼板を用いた。
【００９４】
クリア塗料として高分子ポリエステル系クリア樹脂塗料（PM5000、日本ファインコーティングス製）に、発色顔料［アスペクト比：５０、中心粒径：１０μｍ、平均厚み：０．２μｍの透明マイカ（白雲母）にＴｉＯ２を被覆したシルバー色マイカフレーク］を、２質量％配合することにより用意した。
【００９５】
用意したクリア塗料を、水蒸気プラズマと接触させた塗装原板に塗布し、２３０℃で６０秒加熱することにより焼付け、膜厚１０μｍでクリア塗膜を形成した。得られたクリア塗装ステンレス鋼板から試験片を切り出し、以下の手順の蛍光灯の光の反射性試験、および耐水密着性試験を行って評価した。評価結果を表１２に示す。
【００９６】
(１）蛍光灯の光の反射性試験
各クリア塗装ステンレス鋼板を、長さ４００ｍｍ、幅２００ｍｍ、端面から幅方向中央部の高さが５０ｍｍの曲面状に成形し、蛍光灯の反射板とした。次に、反射板を暗室に入れ、反射板から２０ｍｍ離れた位置に長さ３３０ｍｍ、出力１０Ｗの蛍光灯を配置した。蛍光灯を点灯し、デジタル照度計（FLX-1332、Fine製）を用いて蛍光灯に直行する方向に沿って照度を測定した。照度は蛍光灯の中心直下からの距離が１００ｍｍの位置で測定した。照度が７００ルクス以上である場合を◎、照度が６８０以上〜７００ルクス未満である場合を○、照度が６６０以上〜６８０ルクス未満である場合を△、照度が６６０ルクス未満である場合を×として、反射板特性を評価した。
【００９７】
(２）塗膜密着性試験
試験片を９０℃の熱水に、４時間浸せきした後、JIS K 5400 に準じ、碁盤目試験を行い、塗膜残存率を測定した。塗膜残存率が９０％以上である場合を◎、８０以上〜９０％未満である場合を○、６０以上〜８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、塗膜密着性を評価した。
【００９８】
【表１２】
【００９９】
本発明によれば、ステンレス鋼板の光反射性を低減させることなく、クリア塗料の密着性を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の表面処理ステンレス鋼板は、高温多湿下において塗膜と十分に密着するとともに、耐食性に優れる。よって、本発明の表面処理ステンレス鋼板は、高温高湿環境下で使用される外装用材料等として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理ステンレス鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼板は、その優れた耐食性から種々の用途に用いられているが、さらに耐指紋性や加工性を高めたいという要求がある。この要求を満たすため、ステンレス鋼板に水系塗料等の塗料を塗装する等の技術が知られている。しかし、ステンレス鋼板表面に存在する金属酸化物（酸化皮膜）により、塗料がはじかれるという、いわゆるハジキが発生し、塗料を均一に塗布できないという問題があった。塗料が均一に塗布されない塗装ステンレス鋼板は、塗膜の密着性が不十分となり、所期の性能が発揮されない。
【０００３】
このような問題を解決するために、ステンレス鋼板表面の塗料に対する濡れ性を向上させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、酸性水溶液を用いてステンレス鋼板表面の酸化皮膜をエッチングし、金属を一定比率で露出させて濡れ性を向上させる技術が提案されている。
【０００４】
また、アルミニウムを含む製品の表面の有機塗料に対する濡れ性を改善するために、コロナ放電で製品の表面を処理する技術が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６６６６２６号公報
【特許文献２】特公昭６２−１０７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者らは、特許文献１、２に開示された方法について予備的に検討した。その結果、単にステンレス鋼板の濡れ性を向上させるだけでは、高温多湿の過酷な環境下において塗膜を十分に密着させることは困難であることを見出した。
【０００７】
また、特許文献１、２に開示されたステンレス鋼板は鋼板自身の耐食性が低下することも明らかになった。特許文献１に開示されたステンレス鋼板は、酸化皮膜がエッチングされているためと推察される。
特許文献２には、表面濡れ性の向上機構は一切開示されていないが、一般に、コロナ放電による金属の表面処理においては、１）プラズマにより、鋼板表面の酸化皮膜をエッチングして除去する、２）プラズマにより、鋼板表面に吸着されている汚染物質（炭化水素等）を分解除去することが知られている。よって、特許文献２に開示されたステンレス鋼板も、酸化皮膜がエッチングされているために、耐食性が低下したと推察される。特に、一般にコロナ放電は、減圧下で発生させることが多く、その際に生じたプラズマは、鋼板にかなりのエネルギーで衝突させられるため、酸化皮膜のエッチングが顕著になると推察される。
【０００８】
すなわち、耐食性に優れ、かつ塗装ステンレス鋼板とされたときに高温多湿の過酷な環境下において塗膜と十分に密着しうる表面処理ステンレス鋼板が望まれていたが、これまで満足の行くものは存在しなかった。本発明は、かかる事情に鑑み、耐食性に優れ、かつ塗装ステンレス鋼板とされたときに高温多湿の過酷な環境下において塗膜と十分に密着しうる表面処理ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の水蒸気濃度を有する大気圧雰囲気において発生させた水蒸気プラズマを、ステンレス鋼板表面に接触させることにより、前記課題を解決できることを見出した。すなわち前記課題は、以下の表面処理ステンレス鋼板の製造方法により解決される。
【００１０】
［１］（１）水蒸気濃度が２．０ｇ／ｍ３以上であって大気圧にある雰囲気において、プラズマ水蒸気を発生させる工程、および
（２）前記プラズマ水蒸気をステンレス鋼板表面に接触させる工程、を含む表面処理ステンレス鋼板の製造方法。
［２］前記（１）の工程は、前記雰囲気に、対向するように２つの電極を配置し、前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、前記電極間にプラズマ水蒸気を発生させる工程であり、
前記（２）の工程は、前記工程で得たプラズマ水蒸気を空気で押し出して、ステンレス鋼板表面に接触させる工程である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記（１）の工程は、前記雰囲気に、前記ステンレス鋼板と対向するように絶縁体電極を配置し、前記ステンレス鋼板と前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、プラズマ水蒸気を発生させる工程である、［１］に記載の製造方法。
［４］前記表面処理ステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みＤｔと、前記表面処理される前のステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みＤとの比Ｄｔ／Ｄは、１．０以上であり、
前記表面処理ステンレス鋼板の表面から４ｎｍの厚み領域における金属水酸化物のＣｒ２ｐピーク強度ＰＯＨと、金属酸化物のＣｒ２ｐピーク強度ＰＯとの比ＰＯＨ／ＰＯは、１．６以上である、［１］〜［３］いずれかに記載の製造方法。
［５］前記表面処理ステンレス鋼板の表面粗さＲｔと、前記表面処理される前のステンレス鋼板の表面粗さＲとの比Ｒｔ／Ｒは、１．０〜１．１である、［１］〜［４］いずれかに記載の製造方法。
【００１１】
また、前記課題は、以下の表面処理ステンレス鋼板により解決される。
［６］前記［１］〜［５］いずれかに記載の方法で得られた表面処理ステンレス鋼板の表面に、さらに無機系皮膜を有する、表面処理ステンレス鋼板。
［７］無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩、およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、［６］に記載の表面処理ステンレス鋼板。
［８］前記［１］〜［５］いずれかに記載の方法で得られた表面処理ステンレス鋼板の表面に、さらに有機樹脂系皮膜を有する、表面処理ステンレス鋼板。
［９］前記有機樹脂系皮膜は、潤滑剤を含む、［８］に記載の表面処理ステンレス鋼板。
［１０］前記有機樹脂系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、［８］または［９］に記載の表面処理ステンレス鋼板。
［１１］前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属である、［７］または［１０］に記載の表面処理ステンレス鋼板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、耐食性に優れ、かつ塗装ステンレス鋼板とされたときに、高温多湿の過酷な環境下においても塗膜と十分に密着しうる表面処理ステンレス鋼板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．表面処理ステンレス鋼板の製造方法
本発明の表面処理ステンレス鋼板の製造方法は、
（１）水蒸気濃度が２．０ｇ／ｍ３以上であって大気圧にある雰囲気において、プラズマ水蒸気を発生させる工程、および
（２）前記プラズマ水蒸気をステンレス鋼板表面に接触させる工程、を含むことを特徴とする。
【００１４】
（１）の工程
本工程では、特定の雰囲気においてプラズマ水蒸気を発生させる。プラズマ水蒸気とは、プラズマ状態にある水蒸気であり、つまり、電離した状態にあるが全体としては中性の状態にある水蒸気をいう。
【００１５】
プラズマ水蒸気を発生させる手段は特に限定されないが、例えば、以下の方法で発生させることが好ましい。
１）特定の雰囲気において２つの電極を準備して、２つの電極間に電圧を印加してプラズマ水蒸気を発生させる方法。
２）特定の雰囲気において、ステンレス鋼板と対向するように絶縁体電極を配置し、前記ステンレス鋼板と前記絶縁体電極との間に電圧を印加して水蒸気プラズマを発生させる方法。
【００１６】
１）の方法では電極間に、２）の方法では絶縁体電極とステンレス鋼板との間に、放電を生じさせて、水蒸気プラズマを発生させる。ここで生じる放電は、コロナ放電やアーク放電が好ましく、コロナ放電がより好ましい。コロナ放電とは、電極間の電場が均一でないときに、表面の電場の大きいところに部分的絶縁破壊が起こって生じる放電をいう。アーク放電とは、大気中の放電において、電極間電圧の上昇に伴い、コロナ放電から、火花放電という過渡的状況を経ておこる放電をいう。
【００１７】
本発明のプラズマ水蒸気を発生させる特定の雰囲気とは、水蒸気濃度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であって、大気圧にある雰囲気である。水蒸気濃度が低すぎると、十分な水蒸気プラズマが得られない。水蒸気濃度は、鏡面冷却式露点計により測定できる。水蒸気濃度の上限は特に限定されないが、好ましくは５０ｇ／ｃｍ３である。より好ましい水蒸気濃度は、１４〜２１ｇ／ｃｍ３である。
【００１８】
特定の雰囲気においてコロナ放電を生じさせるには、１）の方法における電極間の距離、または２）の方法における絶縁電極とステンレス鋼板との距離を１〜５０ｍｍとし、電極電圧を１〜５０ｋＶとし、周波数を１〜６０ｋＨｚとすることが好ましい。本願明細書において記号「〜」は、その両端の数値を含む。
【００１９】
１）の方法における、電極形状は特に限定されないが、電極の材質はステンレスやアルミなどの金属性が好ましい。２）の方法の場合は、電極形状はナイフエッジ電極、プレート電極、ロール電極、ワイヤー電極などが好ましいが、これに限定されない。また、１）の方法、および２）の方法において、電極がステンレスやアルミなどの金属製電極の場合は、誘電体を電極に被覆すると、コロナがアーク状になるのを防止できるので好ましい。電極を被覆する誘電体の材質は、耐熱性、耐高電圧性、耐オゾン性、高誘電率を考慮すると、セラミック、シリコンゴム、ＥＰＴゴム、ハイパロンゴムなどが好ましい。一方、電極の材質が非導電性のセラミックス、クオーツなどの場合は、誘電体で被覆する必要はない。
【００２０】
プラズマ水蒸気を発生させる雰囲気の温度は特に限定されないが、１０〜５０℃が好ましく、室温程度（２０〜３０℃）がより好ましい。
【００２１】
（２）の工程
本工程では、前記工程で得たプラズマ水蒸気をステンレス鋼板表面に接触させる。ステンレス鋼板とは、板状のステンレスである。ステンレス鋼板は、オーステナイト系またはフェライト系ステンレス鋼板が好ましい。ステンレス鋼板は、公知の表面仕上げがなされていてもよい。ステンレス鋼板は、以下単に「鋼板」とも称する。
【００２２】
鋼板に水蒸気プラズマを接触させる手段は特に限定されない。例えば、前記１）の方法で水蒸気プラズマを発生させた場合は、空気等のガスで水蒸気プラズマを押し出して、ステンレス鋼板に接触させることができる。また、前記２）の方法で水蒸気プラズマを発生させた場合は、特にガス等で押し出さなくても水蒸気プラズマを鋼板に接触させることができる。
【００２３】
この工程により、鋼板表面の酸化皮膜はほとんどエッチングされることなく鋼板表面に金属水酸化物が形成される。鋼板表面の酸化皮膜がほとんどエッチングされないのは、大気圧で水蒸気プラズマを鋼板表面へ接触できるので、高いエネルギーを有する水蒸気プラズマが鋼板表面へ衝突することを抑制できるためと考えられる。
【００２４】
プラズマ水蒸気を接触させる前のステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みをＤとし、プラズマ水蒸気を接触させたステンレス鋼板（表面処理ステンレス鋼板）の酸化皮膜の厚みをＤｔとしたときに、その比Ｄｔ／Ｄが、１．０以上であることが好ましい。すなわち、プラズマ水蒸気で処理されたステンレス鋼板の酸化皮膜厚みは、原料とするステンレス鋼板の酸化皮膜厚みに比べて減少しないことが好ましい。酸化皮膜がエッチングされて前記比が１．０未満となった表面処理ステンレス鋼板は、高温多湿環境下での耐食性が十分でない場合がある。前記比の上限値は特に限定されないが、１．５が好ましい。酸化皮膜の厚みはＡＥＳにより測定できる。通常、未表面処理のステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みＤは、１〜１０ｎｍであるので、本発明により製造される表面処理ステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みＤｔは、１〜１５ｎｍである。
【００２５】
本発明により、鋼板表面に金属水酸化物が形成されるのは、水蒸気プラズマに含まれるＯＨ−によると考えられる。金属水酸化物の量は、表面処理ステンレス鋼板の表面から４ｎｍの厚み領域（以下「表層」ともいう）における金属水酸化物のＣｒ２ｐピーク強度をＰＯＨ、金属酸化物のＣｒ２ｐピーク強度をＰＯとするとき、Ｃｒ２ｐピーク強度比「ＰＯＨ／ＰＯ」で示され、その比率が１．６以上であることが好ましい。この比が１．６未満である表面処理ステンレス鋼板は、高温多湿環境下において塗膜密着性が十分でない場合がある。前記比の上限は特に限定されないが、５．０が好ましい。
【００２６】
Ｃｒ２ｐピーク強度比はＸＰＳ分析を行い、Ｃｒ２ｐピークにおいて各金属成分の酸化物および水酸化物をピーク分離することで算出できる。ＸＰＳ分析は、Ｘ線源をＭｇ Ｋα線、分解能をＡｇ３ｄ：０．８ｅＶとして行うことが好ましい。前記表層は、ＸＰＳ分析の際に、光電子が基材から放出される深さが０〜４ｎｍであることから決定される。
【００２７】
また、表面処理前のステンレス鋼板の表面粗さと、表面処理後のステンレス鋼板の表面粗さとは、あまり相違しないことが好ましい。具体的には、表面処理前のステンレス鋼板の表面粗さをＲ、表面処理後のステンレス鋼板の表面粗さをＲｔとしたときに、その比Ｒｔ／Ｒは、１．０〜１．１であることが好ましい。ステンレス鋼板の表面粗さは、表面仕上げの種類により異なるが、例えば、ＳＵＳ３０４のＢＡ仕上げの場合、Ｒは０．０５〜０．２μｍ、Ｒｔは０．０５〜０．２２μｍである。この平均粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９４４に準じて測定された算術平均粗さＲａであり、三次元粗度計により測定できる。
【００２８】
このようにＯＨ基リッチとなった鋼板表面に塗膜を形成させると、鋼板表面のＯＨ基と、塗膜中のＯＨ基やＣＯＯＨ基等の極性基との間で水素結合や、脱水縮合反応が生じる。この結果、高温多湿環境下でも塗膜密着性に優れた、塗装ステンレス鋼板が得られると考えられる。さらに、鋼板表面には、酸化皮膜がエッチングされずに残っているので、良好な耐食性も保持される。
よって、（２）の工程における、プラズマ照射時間や、電極と鋼板の距離等の諸条件は、鋼板表面に所望の量のＯＨ基が存在するように適宜選択される。
【００２９】
２．表面処理ステンレス鋼板
本発明の表面処理ステンレス鋼板は、前記の方法により得られる。本発明の表面処理ステンレス鋼板は、鋼板表面に無機系皮膜または有機樹脂系皮膜をさらに有していてもよい。このように、鋼板表面に皮膜（「塗膜」ともいう）を有している表面処理ステンレス鋼板を「塗装鋼板」とも称する。
【００３０】
無機系皮膜とは、無機系の高分子化合物を主成分とする皮膜である。無機系の高分子化合物は、分子内にＯＨ基を有することが好ましい。このような無機系の高分子化合物の例には、酸化ケイ素が含まれる。無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下「バルブメタル化合物」ともいう）を含むことが好ましい。環境適合性を有しつつ塗装鋼板の耐食性を向上できるからである。バルブメタルとは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいう。バルブメタル元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種以上の元素が好ましい。バルブメタル化合物としては公知のものを用いてよい。
【００３１】
有機樹脂系皮膜とは、有機系の高分子化合物を主成分とする皮膜である。有機系の高分子化合物は特に限定されないが、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエステル、またはこれらの共重合物もしくは変性物が好ましい。中でも、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の、分子内にＯＨ基やＣＯＯＨ基を有する樹脂が好ましい。有機樹脂系皮膜は、前記バルブメタル化合物を含むことが好ましい。塗装鋼板の耐食性を向上できるからである。バルブメタル化合物には、既に述べた物を使用できる。
【００３２】
有機樹脂系皮膜は、さらに潤滑剤を含むことが好ましい。鋼板の耐カジリ性等を向上させて、加工性に優れた塗装鋼板を得られるからである。潤滑剤は、公知のものを用いてよい。その例には、フッ素系、ポリエチレン系、スチレン系などの有機ワックス、および二硫化モリブデン、タルクなどの無機潤滑剤が含まれる。低融点の有機ワックスを用いると、皮膜を乾燥する際に皮膜の表面にブリードするので潤滑性を発現できる。また、高融点ワックスや無機潤滑剤を用いると、皮膜最表層において島状に分布して存在し、かつ塗膜表面に露出して存在するため、潤滑性が付与される。無機系皮膜および有機樹脂系皮膜におけるバルブメタル化合物または潤滑剤の添加量は適宜設定される。
【００３３】
無機系皮膜および有機樹脂系皮膜は、公知の方法で形成されうる。例えば、無機系塗料または有機系塗料を調製して、公知の方法で鋼板表面に塗装すればよい。さらには、有機樹脂組成物からなるフィルムを、鋼板にラミネートしてもよい。塗料や有機樹脂組成物には、バルブメタル化合物が含まれることが好ましい。バルブメタル化合物が安定して存在できるように、キレート作用のある有機酸を添加してもよい。有機酸の例には、タンニン酸、酒石酸、およびクエン酸が含まれる。その添加量は、有機酸／金属イオンのモル比で０．０２以上であることが好ましい。
【００３４】
有機樹脂系皮膜は、クリア塗膜であってもよい。本発明による水蒸気プラズマによる表面処理は、ステンレス鋼板の光学特性（特に光反射特性）に過剰な影響を与えることなく、ステンレス鋼板の表面のぬれ性を高めることができる。つまり、ステンレス鋼板の美観を損なうことなく表面処理することができる。そのため、クリア塗膜を形成して、美観の優れた鋼板材料を提供することができる。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＢＡ表面仕上げを施したものを準備し、大気圧、水蒸気濃度２０．０ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。次に、前記雰囲気において、ステンレス鋼板と対向するように絶縁体電極を配置し、前記ステンレス鋼板と前記電極の間に電圧を印加した。その結果、コロナ放電が発生し、プラズマ水蒸気が発生した。そのまま、発生した水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた。このとき、絶縁体電極と鋼板の距離（「照射距離」ともいう）は８ｍｍとし、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間（「照射時間」ともいう）は７秒とした。また、電圧は２５ｋＶ、周波数４０ｋＨｚとした。この方法（「方法Ａ」ともいう）により得られた表面処理ステンレス鋼板は、以下のように評価された。
【００３６】
ｉ）裸耐食性試験
試験片の端面にシールを施し屋外暴露試験を実施した。場所は大阪府堺市（離岸距離：約１００ｍ）とし、１週間に１回５質量％ＮａＣｌ水溶液を試験片に噴霧した。試験を１ヶ月実施した後の試験片表面を観察し、発生した錆の発生面積率により、裸耐食性を評価した。この際、前記面積率が、０〜５面積％未満の場合を◎、５以上〜１０面積％未満である場合を○、１０以上〜２０面積％未満である場合を△、２０面積％以上である場合を×と評価した。
【００３７】
ii）塗膜密着性試験
試験片表面に、メラミンアルキド塗料を塗装して、膜厚２０μｍの塗膜を形成し、塗装鋼板を得た。この塗装鋼板を沸騰水に４ｈ浸せきした後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じ、碁盤目試験を行い、塗膜残存率を観察した。この際、塗膜残存率が９０％以上である場合を◎、８０以上〜９０％未満である場合を○、６０以上〜８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として塗膜密着性を評価した。
【００３８】
iii）表面分析
Ｘ線源をＭｇ Ｋα線、分解能をＡｇ３ｄ：０．８ｅＶとして、定法に従い、表面処理ステンレス鋼板のＸＰＳ分析（（株）クレイトスアナリティカル製、型式：ＡＸＩＳ−Ｕｌｔｒａ）行った。この分析により、表面処理ステンレス鋼板の表層における金属水酸化物／金属酸化物のＣｒ２ｐピークの比（表中「ＰＯＨ／ＰＯ」と表記した）が求められた。
また、定法により、表面処理ステンレス鋼板のＡＥＳ分析（日本電子株式会社製、型式：ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）を行った。これにより、表面処理ステンレス鋼板と表面未処理の酸化皮膜厚みの比（表中「Ｄｔ／Ｄ」と表記した）を求めた。
【００３９】
iv）表面粗さ
三次元粗度計を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９４４に準じて算術平均粗さＲａを求めた。求めた値から、表面処理ステンレス鋼板と表面未処理の表面粗さの比（表中「Ｒｔ／Ｒ」と表記した）を算出した。
これらの結果を表１、２に示す。
【００４０】
［実施例２］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＨＬ表面仕上げを施したものを準備し、大気圧、水蒸気濃度１２．０ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。次に、前記雰囲気中に、対向するように２つの電極を配置し、前記電極の間に電圧を印加した。その結果、コロナ放電が発生し、プラズマ水蒸気が発生した。続いて、前記工程で得たプラズマ水蒸気を送風により電極間から押し出して、ステンレス鋼板表面に接触させた。このとき、電極間の距離（「照射距離」ともいう）は５ｍｍとし、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間（「照射時間」ともいう）は２０秒とした。また、電極の先端部と鋼板表面の距離は、５．０ｍｍとした。電圧は２５ｋＶ、周波数４０ｋＨｚとした。この方法（「方法Ｂ」ともいう）により得られた表面処理ステンレス鋼板は、前述のとおりに評価された。
【００４１】
［実施例３、４、７］
ステンレス鋼板、照射距離、および照射時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００４２】
［実施例５、６、８］
ステンレス鋼板、照射距離、および照射時間を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００４３】
［比較例１］
ステンレス鋼板、水蒸気濃度、照射距離、および照射時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００４４】
［比較例２］
ステンレス鋼板、水蒸気濃度、照射距離、および照射時間を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、比較用表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００４５】
［比較例３］
表１に示すステンレス鋼板を準備し、実施例１と同様にして評価した。
【００４６】
［比較例４］
表１に示すステンレス鋼板を準備し、実施例１と同様にして評価した。ただし、ステンレス鋼板は、酸洗処理を施した物を使用した。酸洗処理は、３質量％ＨＣｌを用い、液温３０℃、処理時間５秒で行った。
【００４７】
［比較例５］
表１に示すステンレス鋼板を準備し、実施例１と同様にして評価した。ただし、ステンレス鋼板は、アルカリ脱脂処理を施した物を使用した。アルカリ脱脂処理は、ｐＨ１２の液を用い、液温７０℃、処理時間３０秒で行った。
【００４８】
表１および表２から、本発明のステンレス鋼板は良好な裸耐食性および塗膜密着性を有することが明らかである。これに対して、比較例１〜５の鋼板は、金属水酸化物／金属酸化物のＣｒ２ｐピークの比（ＰＯＨ／ＰＯ）が、１．５以下であるため塗膜密着性が不十分であった。また、比較例４および５はステンレス鋼板表面の酸化皮膜がエッチングされたため裸耐食性も低下した。
【００４９】
【表１】
注 ステンレス鋼板の種類
Ａ：ＳＵＳ３０４のＢＡ仕上げ
Ｂ：ＳＵＳ３０４のＨＬ仕上げ
Ｃ：ＳＵＳ４３０のＢＡ仕上げ
Ｄ：ＳＵＳ４３０のＨＬ仕上げ
【００５０】
【表２】
【００５１】
［実施例９］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＢＡ表面仕上げを施したものを準備し、大気圧、水蒸気濃度２０ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。次に、実施例１と同様に、方法Ａによりプラズマ処理を行った。ただし、絶縁体電極と鋼板の距離は３ｍｍ、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間は２秒、電圧は１５ｋＶ、周波数は２５ｋＨｚとした。得られた鋼板は、実施例１と同様に評価された。
【００５２】
［実施例１０］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＨＬ表面仕上げを施したものを準備し、大気圧、水蒸気濃度２０ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。次に、実施例２と同様に、方法Ｂによりプラズマ処理を行った。ただし、電極間の距離は３ｍｍ、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間は２秒、電極の先端部と鋼板表面の距離は２０ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、周波数は２５ｋＨｚとした。得られた鋼板は、実施例２と同様に評価された。
【００５３】
［実施例１１］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ４３０にＢＡ表面仕上げを施したものを用いた以外は、実施例９と同様に表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００５４】
［実施例１２］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ４３０にＨＬ表面仕上げを施したものを用いた以外は、実施例１０と同様に表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００５５】
［比較例６］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＢＡ表面仕上げを施したものを用い、雰囲気の水蒸気濃度を０．５ｇ／ｍ３とした以外は、実施例９と同様にして、表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００５６】
［比較例７］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ４３０にＢＡ表面仕上げを施したものを用い、雰囲気の水蒸気濃度を０．５ｇ／ｍ３とした以外は、実施例９と同様にして、表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。これらの鋼板の評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
［実施例１３〜２６］
バルブメタル化合物、有機酸、リン酸塩を準備し、表４に示す組成の化成処理液を、定法により調製した。各成分の添加量は、処理液に対する濃度で表した。また、バルブメタル化合物の添加量は、処理液に対するバルブメタル元素の濃度として表した。
【００５９】
実施例９〜１２で得た表面処理ステンレス鋼板に、各種化成処理液を塗布し、水洗すること無く電気オーブンに装入し、到達板温が１００℃となる条件で加熱乾燥して、表面処理を施した。このように処理された鋼板は、実施例１と同様に評価された。
【００６０】
［比較例８、９］
比較例６および７で得た表面処理ステンレス鋼板のそれぞれに、表４に示す化成処理液１を塗布し、実施例１３と同様にして、表面処理を施した。このように処理された鋼板は、実施例１と同様に評価された。これらの結果を表５に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
本発明のステンレス鋼板は良好な裸耐食性および塗膜密着性を有する。これに対して、比較例８および９のステンレス鋼板は、ＰＯＨ／ＰＯ（Ｃｒ２ｐピークの比）が１．５以下であり、塗膜密着性が不十分である。
【００６４】
［実施例２７］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＢＡ表面仕上げを施したものを準備し、大気圧、水蒸気濃度１５ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。次に、実施例１と同様に、方法Ａによりプラズマ処理を行った。ただし、絶縁体電極と鋼板との距離を２ｍｍ、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間を１秒、電圧を２０ｋＶ、周波数を３０ｋＨｚとした。得られた鋼板は、実施例１と同様に評価された。
【００６５】
［実施例２８］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＨＬ表面仕上げを施したものを準備し、大気圧、水蒸気濃度１５ｇ／ｍ３の雰囲気に静置した。次に、実施例２と同様に、方法Ｂによりプラズマ処理を行った。ただし、電極間の距離は２ｍｍ、水蒸気プラズマを鋼板表面に接触させた時間は１秒、電極の先端部と鋼板表面との距離は２０ｍｍ、電圧は２０ｋＶ、周波数は３０ｋＨｚとした。得られた鋼板は、実施例２と同様に評価された。
【００６６】
［実施例２９］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ４３０にＢＡ表面仕上げを施したものを用いた以外は、実施例２７と同様に表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００６７】
［実施例３０］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ４３０にＨＬ表面仕上げを施したものを用いた以外は、実施例２８と同様に表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００６８】
［比較例１０］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ３０４にＢＡ表面仕上げを施したものを用い、雰囲気の水蒸気濃度を０．５ｇ／ｍ３とした以外は、実施例２７と同様にして、表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。
【００６９】
［比較例１１］
ステンレス鋼板としてＳＵＳ４３０にＢＡ表面仕上げを施したものを用い、雰囲気の水蒸気濃度を０．５ｇ／ｍ３とした以外は、実施例２７と同様にして、表面処理ステンレス鋼板を得て、評価した。これらの鋼板の評価結果を表６に示す。
【００７０】
【表６】
【００７１】
［実施例３１〜４４］
有機樹脂、バルブメタル化合物、有機酸、リン酸塩を準備し、表７に示す組成の化成処理液を、定法により調製した。各成分の添加量は、処理液に対する濃度で表される。また、バルブメタル化合物の添加量は、処理液に対するバルブメタル元素の濃度として表される。
【００７２】
実施例２７〜３０で得た表面処理ステンレス鋼板に、各種化成処理液を塗布し、水洗すること無く電気オーブンに装入した。到達板温が１６０℃となる条件で加熱乾燥して、表面処理を施した。このように処理された鋼板は、実施例１と同様に評価された。
【００７３】
［比較例１２、１３］
比較例１０、１１で得た表面処理ステンレス鋼板に、表７に示す化成処理液１をそれぞれ塗布し、実施例３１と同様にして、表面処理を施した。このように処理された鋼板は、実施例１と同様に評価された。これらの結果を表８に示す。
【００７４】
【表７】
【００７５】
【表８】
【００７６】
本発明のステンレス鋼板は良好な裸耐食性および塗膜密着性を有する。これに対して、比較例１２、１３のステンレス鋼板は、ＰＯＨ／ＰＯ（Ｃｒ２ｐピークの比）が１．５以下であるため塗膜密着性が不十分である。
【００７７】
［実施例４５〜５２］
以下のステンレス鋼板を準備した。
板厚：０．１２５ｍｍのステンレス鋼箔（SUS304、2B仕上げ）
板厚：０．０５０ｍｍのステンレス鋼箔（SUS304、2D仕上げ）
【００７８】
次に、異なる水蒸気濃度に調整した大気雰囲気下で、コ口ナ放電装置を用いて電圧：２５ｋｖ、周波数：４０ｋＨｚ、各種照射距離および照射時間に設定し、コ口ナ放電を発生させた。コ口ナ放電により生じた水蒸気プラズマの鋼板表面への接触方法は、実施例１および２に示した方法Ａまたは方法Ｂにより行った。処理前後の試験片に対し、それぞれ１０ヶ所でＡＥＳ分析および表面粗さ測定を行い、処理前に対する処理後の酸化皮膜の厚みの比率および表面粗さの比率を算出した。また、処理後の各試験片ごとに１０ヶ所のＸＰＳ分析を行い、金属酸化物と金属水酸化物のＣｒ２ｐピーク強度比率の平均値を算出した。表９に水蒸気プラズマによる処理条件および試験片の調査結果を示す。
【００７９】
【表９】
（注１）ステンレス鋼板の種類
Ｅ:SUS304 2B 仕上げ（板厚：0.125mm)
Ｆ:SUS304 2D 仕上げ（板厚：0.050mm)
（注２）比較例１４および１５：水蒸気プラズマによる処理をしていないステンレス鋼板を用いた。
【００８０】
試験片を以下に示す手順で、フィルム密着性および感圧接着剤層の密着性を評価した。これらの評価結果を表１０に示す。
【００８１】
(１)フィルム密着性試験Ａ
ステンレス鋼箔を１００℃に加熱して、ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）をラミネートし、ラミネート後１３０℃に７秒間保持した。ラミネート鋼板を冷却した後、４０℃の温水に５日間浸せきし、引き上げ後、フィルムとステンレス鋼箔との１８０°ピール剥離強度（引張り速度：１００ｍｍ/ｍｉｎ、温度：２０℃）を測定した。試験片のフィルムの剥離強度を測定し、４．０(Ｎ/１０ｍｍ）以上である場合を◎、３．０以上〜４．０(Ｎ/１０ｍｍ）未満である場合を○、２．０以上〜３．０(Ｎ/１０ｍｍ）未満である場合を△、２．０(Ｎ/１０ｍｍ)未満を×としてフィルム密着性を評価した。
【００８２】
(２）フィルム密着性試験Ｂ
オーブンでステンレス鋼板を１００℃に加熱して、マレイン酸グラフト重合のエチレン／酢酸ビニル共重合体フィルム（組成比８６/１４、厚み：５０μｍ）を両面にラミネートし、その後、オーブンで後加熱を施して、冷却した。その後、ラミネート鋼板を重ね合わせて、２５ｋｇ/ｃｍ２に加圧した状態で、両側から１５０℃のプレス板で１０秒間加熱積層し、冷却した。このようにして得られた積層鋼板を、温水（８０℃）に１０日間浸せきさせた。その後、片方のラミネート鋼板の端部を１８０°折り返し、その折り返し方向に１００ｍｍ/ｍｉｎの速度でフィルムを引張り、剥離強度を測定した。測定した剥離強度が、７０(Ｎ/１０ｍｍ）以上である場合を◎、６０以上〜７０(Ｎ/１０ｍｍ)未満である場合を○、５０以上〜６０(Ｎ/１０ｍｍ）未満の場合を△、５０(Ｎ/１０ｍｍ）未満の場合を×で評価した。
【００８３】
(３）感圧接着剤層の密着性試験
以下の３種類の感圧接着剤Ａ〜Ｃを準備した。
【００８４】
感圧接着剤Ａ
シリコーン系感圧接着剤（商品名：KR-120、信越化学工業製）に架橋触媒としてベンゾイルパーオキサイドを１２質量％添加して感圧接着剤Ａを得た。
【００８５】
感圧接着剤Ｂ
ブチルアクリレート：９７重量部、アクリル酸：３重量部、アゾビス-ｉ-ブチロニトリル：０．３重量部、エチルアセテート：１００重量部を混合して重合反応させ、トルエンを加えて希釈し、固形分が４０質量％のアクリル系共重合体（ガラス転移温度：−４４℃、重量平均分子量：５５万）溶液を得た。得られたアクリル系重合体溶液：２００重量部に対し、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（商品名：カリフレックスTRll84M、シェル化学製、ガラス転移温度：−６０℃):１０重量部、エチレン酢酸ビニル共重合体（商品名：エルバックス４５Ｘ、三井・デュポンケミカル製、ガラス転移温度：−３８℃):１０重量部を、トルエン：３０重量部に溶解したもの、並びに、イソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン製、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとからなるウレタンプレポリマー）:２重量部を撹拝混合し、感圧接着剤Ｂを得た。
【００８６】
感圧接着剤Ｃ
ブチルアクリレート：９０重量部、アクリル酸：１０重量部、アゾビス-ｉ-ブチロニトリル：０．３重量部、エチルアセテート:１００重量部を混合して重合反応させ、トルエンを加えて希釈し、固形分が３４質量％のアクリル系共重合体（ガラス転移温度：−４５℃、重量平均分子量：７２万）溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液：１００重量部に対し、ポリグリシジルアミン系化合物［商品名：テトラッド C、三菱瓦斯化学製、１,３-ビス（Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン）］：０．１重量部（アクリル系共重合体：１００重量部に対して０．３３重量部に相当する）を撹拌混合して、感圧接着剤Ｃを得た。
【００８７】
得られた感圧接着剤Ａ〜Ｃを、ステンレス鋼箔の上に、乾燥時の感圧接着剤の厚みが１００μｍとなるように塗布した。感圧接着剤Ａは８０℃で５分間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、次いで１５０℃で１０分間加熱して架橋反応させ、試験用感圧シートを得た。一方、感圧接着剤ＢおよびＣは、１００℃で１０分間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、次いで２０℃、６５％ＲＨで７日間架橋させ、試験用感圧シートを得た。
【００８８】
得られた試験用感圧シートを、沸騰水に４時間浸せきした後、JIS K 5400に準じ、碁盤目試験を行い、塗膜残存率を測定した。塗膜残存率が９０％以上である場合を◎、８０以上〜９０％未満である場合を○、６０以上〜８０％未満の場合を△、６０％未満の場合を×として、感圧接着剤層の密着性を評価した。
【００８９】
【表１０】
【００９０】
ラミネートしたフィルム、および塗布形成した感圧接着剤層のいずれも、本発明の鋼板への密着性が高いことがわかる。
【００９１】
［実施例５３〜５８］
板厚：０．４ｍｍのＳＵＳ３０４のＢＡ仕上げの鋼板を準備した。鋼板の２０°鏡面光沢度を、JIS Z 8741 に準拠してデジタル光度計を用いて測定した。測定された２０°鏡面光沢度が１３０である部位を、試験片の塗装原板とした。次に、異なる水蒸気濃度に調整した大気雰囲気下で、コ口ナ放電装置を用いて電圧：２０ｋＶ、周波数：５０ｋＨｚ、各種照射距離および照射時間に設定し、コ口ナ放電を発生させた。コ口ナ放電により生じた水蒸気プラズマの鋼板表面への接触方法は、実施例１および２に示した方法Ａまたは方法Ｂにより行った。
【００９２】
処理前後の試験片に対し、それぞれ１０ヶ所でＡＥＳ分析および表面粗さ測定を行い、処理前に対する処理後の酸化皮膜の厚みの比率および表面粗さの比率を算出した。また、処理後の試験片ごとに１０ヶ所のＸＰＳ分析を行い、金属酸化物と金属水酸化物のＣｒ２ｐピーク強度比率の平均値を算出した。表１１に、水蒸気プラズマによる処理条件および試験片の調査結果を示す。
【００９３】
【表１１】
（注）比較例１６：水蒸気プラズマによる処理をしていないステンレス鋼板を用いた。
【００９４】
クリア塗料として高分子ポリエステル系クリア樹脂塗料（PM5000、日本ファインコーティングス製）に、発色顔料［アスペクト比：５０、中心粒径：１０μｍ、平均厚み：０．２μｍの透明マイカ（白雲母）にＴｉＯ２を被覆したシルバー色マイカフレーク］を、２質量％配合することにより用意した。
【００９５】
用意したクリア塗料を、水蒸気プラズマと接触させた塗装原板に塗布し、２３０℃で６０秒加熱することにより焼付け、膜厚１０μｍでクリア塗膜を形成した。得られたクリア塗装ステンレス鋼板から試験片を切り出し、以下の手順の蛍光灯の光の反射性試験、および耐水密着性試験を行って評価した。評価結果を表１２に示す。
【００９６】
(１）蛍光灯の光の反射性試験
各クリア塗装ステンレス鋼板を、長さ４００ｍｍ、幅２００ｍｍ、端面から幅方向中央部の高さが５０ｍｍの曲面状に成形し、蛍光灯の反射板とした。次に、反射板を暗室に入れ、反射板から２０ｍｍ離れた位置に長さ３３０ｍｍ、出力１０Ｗの蛍光灯を配置した。蛍光灯を点灯し、デジタル照度計（FLX-1332、Fine製）を用いて蛍光灯に直行する方向に沿って照度を測定した。照度は蛍光灯の中心直下からの距離が１００ｍｍの位置で測定した。照度が７００ルクス以上である場合を◎、照度が６８０以上〜７００ルクス未満である場合を○、照度が６６０以上〜６８０ルクス未満である場合を△、照度が６６０ルクス未満である場合を×として、反射板特性を評価した。
【００９７】
(２）塗膜密着性試験
試験片を９０℃の熱水に、４時間浸せきした後、JIS K 5400 に準じ、碁盤目試験を行い、塗膜残存率を測定した。塗膜残存率が９０％以上である場合を◎、８０以上〜９０％未満である場合を○、６０以上〜８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、塗膜密着性を評価した。
【００９８】
【表１２】
【００９９】
本発明によれば、ステンレス鋼板の光反射性を低減させることなく、クリア塗料の密着性を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の表面処理ステンレス鋼板は、高温多湿下において塗膜と十分に密着するとともに、耐食性に優れる。よって、本発明の表面処理ステンレス鋼板は、高温高湿環境下で使用される外装用材料等として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水蒸気濃度が２．０ｇ／ｍ３以上であって大気圧にある雰囲気において、プラズマ水蒸気を発生させる工程、および
（２）前記プラズマ水蒸気をステンレス鋼板表面に接触させる工程、を含む表面処理ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記（１）の工程は、前記雰囲気に、対向するように２つの電極を配置し、前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、前記電極間にプラズマ水蒸気を発生させる工程であり、
前記（２）の工程は、前記工程で得たプラズマ水蒸気を空気で押し出して、ステンレス鋼板表面に接触させる工程である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（１）の工程は、前記雰囲気に、前記ステンレス鋼板と対向するように絶縁体電極を配置し、前記ステンレス鋼板と前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、プラズマ水蒸気を発生させる工程である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記表面処理ステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みＤｔと、前記表面処理される前のステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みＤとの比Ｄｔ／Ｄは、１．０以上であり、
前記表面処理ステンレス鋼板の表面から４ｎｍの厚み領域における金属水酸化物のＣｒ２ｐピーク強度ＰＯＨと、金属酸化物のＣｒ２ｐピーク強度ＰＯとの比ＰＯＨ／ＰＯは、１．６以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記表面処理ステンレス鋼板の表面粗さＲｔと、前記表面処理される前のステンレス鋼板の表面粗さＲとの比Ｒｔ／Ｒは、１．０〜１．１である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の方法で得られた表面処理ステンレス鋼板の表面に、さらに無機系皮膜を有する、表面処理ステンレス鋼板。
【請求項７】
無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩、およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項６に記載の表面処理ステンレス鋼板。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の方法で得られた表面処理ステンレス鋼板の表面に、さらに有機樹脂系皮膜を有する、表面処理ステンレス鋼板。
【請求項９】
前記有機樹脂系皮膜は、潤滑剤を含む、請求項８に記載の表面処理ステンレス鋼板。
【請求項１０】
前記有機樹脂系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項８に記載の表面処理ステンレス鋼板。
【請求項１１】
前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属である、請求項７または１０に記載の表面処理ステンレス鋼板。
【請求項１２】
前記有機樹脂系皮膜は、ラミネート層または塗布層である、請求項８に記載の表面処理ステンレス鋼板。
【請求項１３】
前記有機樹脂系皮膜はクリア塗膜である、請求項８に記載の表面処理ステンレス鋼板。
【請求項１】
（１）水蒸気濃度が２．０ｇ／ｍ３以上であって大気圧にある雰囲気において、プラズマ水蒸気を発生させる工程、および
（２）前記プラズマ水蒸気をステンレス鋼板表面に接触させる工程、を含む表面処理ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記（１）の工程は、前記雰囲気に、対向するように２つの電極を配置し、前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、前記電極間にプラズマ水蒸気を発生させる工程であり、
前記（２）の工程は、前記工程で得たプラズマ水蒸気を空気で押し出して、ステンレス鋼板表面に接触させる工程である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（１）の工程は、前記雰囲気に、前記ステンレス鋼板と対向するように絶縁体電極を配置し、前記ステンレス鋼板と前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、プラズマ水蒸気を発生させる工程である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記表面処理ステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みＤｔと、前記表面処理される前のステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みＤとの比Ｄｔ／Ｄは、１．０以上であり、
前記表面処理ステンレス鋼板の表面から４ｎｍの厚み領域における金属水酸化物のＣｒ２ｐピーク強度ＰＯＨと、金属酸化物のＣｒ２ｐピーク強度ＰＯとの比ＰＯＨ／ＰＯは、１．６以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記表面処理ステンレス鋼板の表面粗さＲｔと、前記表面処理される前のステンレス鋼板の表面粗さＲとの比Ｒｔ／Ｒは、１．０〜１．１である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の方法で得られた表面処理ステンレス鋼板の表面に、さらに無機系皮膜を有する、表面処理ステンレス鋼板。
【請求項７】
無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩、およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項６に記載の表面処理ステンレス鋼板。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の方法で得られた表面処理ステンレス鋼板の表面に、さらに有機樹脂系皮膜を有する、表面処理ステンレス鋼板。
【請求項９】
前記有機樹脂系皮膜は、潤滑剤を含む、請求項８に記載の表面処理ステンレス鋼板。
【請求項１０】
前記有機樹脂系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項８に記載の表面処理ステンレス鋼板。
【請求項１１】
前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属である、請求項７または１０に記載の表面処理ステンレス鋼板。
【請求項１２】
前記有機樹脂系皮膜は、ラミネート層または塗布層である、請求項８に記載の表面処理ステンレス鋼板。
【請求項１３】
前記有機樹脂系皮膜はクリア塗膜である、請求項８に記載の表面処理ステンレス鋼板。
【公開番号】特開２０１０−８４２３１（Ｐ２０１０−８４２３１Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８３４９９（Ｐ２００９−１８３４９９）
【出願日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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