表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法
【課題】本発明は、表面が粗化されたセラミックグリーンシートを簡便かつ効率的に製造できる方法であって、しかもその表面粗度を容易に調節できる方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該方法で製造されたジルコニアグリーンシートを焼結したジルコニアシート、および当該ジルコニアシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池を提供することも目的とする。
【解決手段】本発明に係る表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、生セラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用シートに挟んで加圧処理する工程を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明に係る表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、生セラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用シートに挟んで加圧処理する工程を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が粗化されたセラミックグリーンシートを製造するための方法、当該方法により製造されたセラミックグリーンシートを焼結したセラミックシートに関するものである。特に、セラミックとしてジルコニアを用いた表面粗化ジルコニアグリーンシートの製造方法、並びに当該方法で製造されたジルコニアグリーンシートを焼結したジルコニアシート、および当該ジルコニアシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックシート等のセラミック成形体は、タイル、レンガ、壁材などの建材や断熱材、棚板やセッター等の焼成用治具の他、近年では燃料電池の電解質膜やセパレータとしても利用されている。特に、燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、更には自動車用発電などを主体にして急速に改良研究や実用化研究が進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池は、効率が高く長期安定性にも優れるものとして、家庭用や業務用の電力源として期待されている。
【０００３】
この固体酸化物形燃料電池においては、電解質膜としてセラミックシートが用いられている。セラミックスは、耐熱性などの機械的性質に加え、電気的特性や磁気的特性に優れることによる。中でもジルコニアを主体とするセラミックシートは、優れた酸素イオン伝導性や、耐熱性、耐食性、靭性などを有することから、固体酸化物形燃料電池の電解質膜としては、主にジルコニアシートが採用されている。
【０００４】
燃料電池の固体電解質膜では、電池反応の有効面積を増大させて発電性能を高めるべく、電極との接触面積を大きくすることが求められる。また、発電中において固体電解質膜と電極層が剥離することによる発電効率の低下を防ぐ必要がある。そこで、固体電解質膜の表面に適度の凸凹を設けて粗化する技術が開発されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、固体電解質グリーンシートと電極グリーンシートとの間に電解質粒を存在せしめた上で圧着する工程等を含む固体電解質型燃料電池の製造方法が記載されている。しかし、当該方法によれば確かに固体電解質膜と電極との接触面積は大きくなるかもしれないが、単に電解質粒を付着したのみでは電解質膜と電極との密着性を高めることはできず、発電中に電極が剥離して安定的な発電が継続できなくなるおそれがある。
【０００６】
また、当該特許文献には、固体電解質グリーンシートと電極グリーンシートを重ねたものに、上下にプラスチックフィルムを介して、＃１００の粗いサンドペーパーをさらに重ねた上で圧着することにより、固体電解質と電極との接合面も凸凹になるとされている。しかし、当該方法により得られる接合面の凸凹形状は全く十分なものではなく、電解質膜と電極との密着性を高めるには至らない。
【０００７】
上記技術に対して、本発明者らは、電極を高い密着度で強力に接合することができ、発電性能に優れる燃料電池セルが得られる固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとして、Ｒz、ＲaおよびＲmaxを規定したものを開発している（特許文献２を参照）。かかる電解質シートは、粒度構成が規定されたスラリーを、塗工面のＲzとＲaが規定された高分子フィルム上に塗布してグリーンシートとした後、焼成することにより製造される。この方法によれば、高分子フィルムの粗面がグリーンシートに転写されることになる。
【特許文献１】特開平７−７３８９０号公報（請求項３〜５、段落［００１４］）
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００４／０３４４９２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した様に、固体酸化物形燃料電池において固体電解質膜の表面を粗化することにより発電効率を高めたり安定的な発電を図る技術は知られており、上記特許文献２の技術に係る電解質シートを用いた固体酸化物形燃料電池は、発電性能に優れることも実証されている。
【０００９】
しかし特許文献２の技術では、グリーンシート表面のうち高分子フィルムに接する側はフィルムの粗面が転写されるものの、反対側表面の粗度は粒子構成により決定されるため、その粗度の調節が難しいという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明が解決すべき課題は、表面が粗化されたセラミックグリーンシートを簡便かつ効率的に製造できる方法であって、しかもその表面粗度を容易に調節できる方法を提供することにある。また、本発明は、当該方法で製造されたジルコニアグリーンシートを焼結したジルコニアシート、および当該ジルコニアシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、原料スラリーや原料混練物を成形して乾燥したセラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用シートに挟んで加圧処理すれば、非常に簡便にセラミックグリーンシート表面を粗化することができ、その粗度の調節も簡便に行える上に、量産化も容易であることを見出して本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明に係る表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、生セラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用シートに挟んで加圧処理する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明でいう「生セラミックグリーンシート」とは、テープ成形された加圧処理前のグリーンシートをいい、「表面粗化セラミックグリーンシート」とは、加圧処理により表面が粗化されたグリーンシートをいう。また、「表面粗化用シート」とは、加圧処理時に生セラミックグリーンシートを間に挟むことによって、生セラミックグリーンシートにその表面粗さを転写するために使用するシートのことをいう。
【００１４】
本発明方法で製造すべき表面粗化セラミックグリーンシートのＲaとしては、０．５〜３μｍが好適である。０．５μｍ以上であれば、燃料電池の電解質膜として使用する場合には十分に良好な電極層との密着性が発揮されると共に、焼成用セッターとして使用する場合には被焼成物との密着による固相反応が抑制される。また、３μｍであれば最終的に得られるセラミックシートの強度も十分に担保できる。
【００１５】
また、加圧処理に用いる上記表面粗化用シートとしては、そのＲaが３〜３０μｍのものや、その厚さが０．１〜１０ｍｍのものが好適である。本発明においては、原料スラリーを粗化シート上に塗布するのではなく、乾燥したセラミックグリーンシートを表面粗化用シート間に挟んで加圧処理するため、処理後におけるセラミックグリーンシートの粗度は粗化シートの粗度よりも低くなる。よって、Ｒａが３〜３０μｍの表面粗化用シートを用いれば、好適な粗度を有するセラミックグリーンシートが得られ易くなる。また、シート厚さが０．１ｍｍ以上であれば、加圧処理後においても表面粗化用シートから剥離し易い。一方、厚過ぎてもかえって剥離し難くなるので、１０ｍｍ以下が適当である。
【００１６】
上記加圧処理におけるプレス圧としては３０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましく、合計加圧時間としては５〜６００秒間が好ましい。かかる範囲内であれば、得られるセラミックグリーンシートの粗度を十分高めることができ、且つ粗度の頭打ちもなく、それぞれプレス圧または合計加圧時間に応じて得られるセラミックグリーンシートの粗度を調節し易くなる。
【００１７】
上記本発明方法は、生セラミックグリーンシートとしてジルコニアグリーンシートを用い、表面粗化ジルコニアグリーンシートを得るために用いることが好ましい。本発明方法により得られた表面粗化ジルコニアグリーンシートは、表面が適度に粗化されていることから、特に固体酸化物形燃料電池の電解質膜として有用である。
【００１８】
また、本発明のセラミックシートは、上記方法により製造された表面粗化セラミックグリーンシートを焼結して得られるものであって、そのＲaが０．５〜３μｍである。当該表面粗化セラミックグリーンシートとしては、表面粗化ジルコニアシートが好適であり、本発明の固体酸化物形燃料電池は、当該ジルコニアシートを電解質膜とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、表面が適度に粗化されたセラミックグリーンシートを簡便かつ効率的に製造できる方法であって、しかもその表面粗度を容易に調節できる。よって、このセラミックグリーンシートを焼結したセラミックシートも同様の表面粗度を有している。かかる表面粗化セラミックシートの中でも、表面粗化ジルコニアシートを固体酸化物形燃料電池の電解質膜として利用すれば、電極との接触面積が大きいことから高い発電効率が得られ、また、電極との密着性が高いことから安定的な発電が可能になる。さらに、本発明の表面粗化セラミックシートを焼成用セッターとして利用すれば、被焼成物との接触面積が小さくなることから、高温で熱処理する際にセッターと被焼成物との固相反応の進行が抑制されて、安定した品質の焼成物が得られる。従って、本発明は、固体酸化物形燃料電池など、或いはアルミナ質やムライト質の焼成用セッターなどとして利用できるセラミックシート、およびその前駆体であるセラミックグリーンシートの優れた製造方法として、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、生セラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用シートに挟んで加圧処理する工程を含むことを特徴とする。以下、実際の実施の順番に従って、本発明方法を説明する。
【００２１】
（１）原料スラリーまたは原料混練物の調製
先ず、セラミック粒子、溶媒、バインダー、可塑剤等を混合し、原料スラリーまたは原料混練物を調製する。
【００２２】
原料とするセラミック粒子は常法により製造してもよいし、或いは市販のものを使用してもよい。また、セラミック粒子としては、粒子径が揃っているものが好適である。
【００２３】
本発明で用いるセラミック粒子の材料は、通常用いられるものであれば特に制限されないが、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物；コージェライト、βスポンジューメン、チタン酸アルミニウム、ムライト、スピネル等の複合酸化物；炭化ケイ素等の金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物；酸化ニッケル、酸化鉄等の遷移金属酸化物；ランタンマンガネート、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等のペロブスカイト構造酸化物を挙げることができ、これらから１種を選択するか、２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
特に、本発明の表面粗化セラミックグリーンシートを焼成した表面粗化セラミックシートを燃料電池の電解質膜として利用する場合には、セラミック粒子の材料として、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテリビウム等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリア等でドープされたセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物などを使用することができる。
【００２５】
さらに、本発明に係る表面粗化セラミックシートを燃料電池の電解質膜として利用する場合には、セラミック粒子の材料として、３〜１０モル％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、４〜１２モル％の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、４〜１５モル％の酸化イッテルビウムで安定化されたジルコニアを用いることが好ましい。また、これらの安定化ジルコニアへ、アルミナ、シリカ、チタニア、セリアなどを焼結助剤として添加した材料も好適に用いることができる。
【００２６】
また、本発明に係る表面粗化セラミックシートを燃料電池のセパレータとして利用する場合には、導電性のセラミック材料が好適である。例えば、ランタンクロマイトや、ランタンクロマイトのランタンまたはクロムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マグネシウム、チタンなどで置換されたランタンクロマイトペロブスカイト構造酸化物を使用することができる。
【００２７】
原料スラリーまたは原料混練物に用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系およびメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００２８】
これらの中でも、加圧処理時における表面粗化用シートの表面粗さ転写性と、２００〜５００℃での加熱工程における脱バインダー性に優れるものである必要があり、また、セラミックグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、脱脂・焼結時の収縮率のバラツキ抑制等の点から、熱可塑性で、且つ数平均分子量が２０，０００〜２５０，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。
【００２９】
セラミック粒子とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは後者１０〜２０質量部の範囲である。バインダーの使用量が不足する場合は、セラミックグリーンシートの成形性が低下し、また、強度や柔軟性が不十分となる。逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、脱脂・焼結時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって収縮率のバラツキも大きくなり、寸法バラツキの小さなシートが得られ難くなり、また、バインダーが残留カーボンとして残留し易くなる。
【００３０】
使用される溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、セラミックグリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２〜２０Ｐａ・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。
【００３１】
原料スラリーまたは原料混練物の調製に当たっては、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など；さらには界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００３２】
原料スラリーまたは原料混練物は、上記成分を適量混合することにより調製する。その際、各粒子を細かくしたり粒子径を均一化するために、ボールミル等により粉砕しつつ混合してもよい。また、各成分の添加の順番は特に制限されず、従来方法に従えばよい。
【００３３】
（２）生セラミックグリーンシートの製造
次に、得られた原料スラリーまたは原料混練物を成形する。成形方法は特に制限されず、ドクターブレード法や押出成形法などの常法を用いて、適切な厚さのシートとする。その後、乾燥することにより生セラミックグリーンシートとする。乾燥条件は特に制限されず、例えば室温〜１５０℃の一定温度で乾燥してもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００３４】
得られた生セラミックグリーンシートは、任意の方法で適当な大きさに打抜き若しくは切断加工してもよい。このグリーンシートの形状としては、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。また、シート厚も特に制限されるものではないが、例えば５０〜１０００μｍ程度とすることがきる。
【００３５】
なお、生セラミックシートの表面粗さは、使用するセラミック粉末や原料スラリー等の粒度分布に依存するが、ドクラーブレード法によるテープキャスティングの場合、一般的には、Ｒaが０．０１〜０．０８μｍ、ＲZが０．０５〜０．７μｍ、Ｒmaxが０．０８〜０．９μｍの範囲であり、押出成形法によるテープ成形では、一般的にＲaが０．１〜０．４μｍ、ＲZが０．３〜５μｍ、Ｒmaxが０．５〜８μｍの範囲である。
【００３６】
（３）セラミックグリーンシートの表面粗化
本発明では、上記生セラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用シートに挟んで加圧処理する。この処理によって、セラミックグリーンシートの表面が適度に粗化される。また、セラミックグリーンシートの表面粗度は、当該加圧処理において、使用する表面粗化用シートの粗度、加圧時間、プレス圧などにより容易に調節できる。かかる粗度の調節は、原料スラリーに添加したバインダーに応じて、加圧時の温度を制御することによっても可能である。
【００３７】
本発明の加圧処理に用いる表面粗化用シートは、表面が適度に粗化されており、且つ加圧処理後にセラミックグリーンシートから十分に剥離できる程度の強度と柔軟性を有するものであれば特に制限されない。例えば、適度な粗度を有する紙、布、樹脂フィルムなどから適宜選択して使用できる。
【００３８】
紙としては、平滑度の高い塗工紙ではなく、非塗工紙；エンボス紙やクラフト紙などの特殊紙；濾紙などの和紙；ダンボール原紙、紙器用板紙、紙管原紙等の雑板紙など、約２００ｇ／ｍ2以上の板紙；レザーロイド紙などの圧縮紙やラダーダクト；石膏ボードなどの圧縮ボード；などから、適度な表面粗度を有するものを選択して用いることができる。
【００３９】
樹脂フィルムとしては、例えばフッ素繊維紙、アラミド紙、ポリエステル紙、ポリイミドフィルムやそのプリプレグ、ＰＥＴフィルムなどを、粗粒子コーティング、ブラスト加工、レーゼー加工により表面を粗化したものを使用できる。
【００４０】
布については、同様に適度な粗度、強度および柔軟性を有するものを用いればよいが、不織布では繊維がセラミックグリーンシートに付着するおそれがあるため、好適には長繊維からなる織布を用いる。具体的には、粗布、包袋やガーゼ、ウェス、ナイロンメッシュなどを用いることができる。その他、ガラス繊維紙、セラミック紙、ステンレス紙なども使用できる。
【００４１】
使用する表面粗化用シートの表面粗度の目安としては、Ｒaで３〜３０μｍ程度、Ｒzで５〜１２０μｍ程度、Ｒmaxで６〜１８０μｍ程度が好ましい。Ｒaが３μｍ程度以上、Ｒzが５μｍ程度以上、Ｒmaxが６μｍ程度以上であれば、セラミックグリーンシートを適度に粗化し易い。一方、Ｒaが３０μｍ程度以下、Ｒzが１２０μｍ程度以下、Ｒmaxが１８０μｍ程度以下であれば、加圧処理後にセラミックグリーンシートから表面粗化用シートを剥離し易い。また、かかる範囲内の表面粗化用シートであれば、さらに加圧時間やプレス圧などを調節することにより、所望の表面粗度を有するセラミックグリーンシートを容易に得ることができる。なお、Ｒa、Ｒz、およびＲmaxの好適は範囲は、Ｒaが５〜２０μｍ程度、Ｒzが８〜６０μｍ程度、Ｒmaxが１２〜８０μｍ程度であり、さらに好ましくは、Ｒaが６〜１５μｍ程度、Ｒzが１０〜４０μｍ程度、Ｒmaxが１５〜５０μｍ程度である。表面粗化用シートの好適な表面粗度では、特にＲaを好適な基準とすることができる。
【００４２】
本発明において表面粗度とは、１９９０年５月に改正されたドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」の電気接触式粗さパラメータＲa（算術的粗さ中間値）、Ｒz（平均化された粗さ深度）、Ｒmax（最大粗さ深度）の測定に準拠して測定した値をいい、測定器としては、シート表面に非接触状態で測定するレーザー光学式非接触三次元形状測定装置を使用するものとする。この装置は、７８０ｎｍの半導体レーザー光源から可動対物レンズを通して試料面で直径１μｍのフォーカスを結び、この時、正反射光は同じ光路を戻りビームスリッターを介して４つのフォトダイオード上に均等に結像されるため、凹凸のある測定試料面では変位して像に不均等が生じ、即座にこれを解消する信号が発せられ対物レンズの焦点が常に測定物表面に合うようにレンズが制御される時の移動量をライトバリア測定機構で検出することで、高精度な測定を行うことができる。その仕様は、スポット径１μｍ、分解能は測定レンジの０．０１％（最高０．０１μｍ）である。ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」では、電気接触式粗さパラメータによるＲa、Ｒz、Ｒmaxの測定を規定しているが、本発明で定める前記Ｒa、Ｒz、Ｒmaxは、上記測定装置に付帯しているＲa、Ｒz、Ｒmaxの測定法と、Ｒa、Ｒz、Ｒmax計算解析プログラムから「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めたものである。
【００４３】
なお、布などでは経糸と緯糸との織目の間に隙間があるためにＲa等が測定できない場合があるが、その様な場合には、布を構成する繊維や目の粗さを参照して適当なものを選択し、さらに予備実験等により実際に用いるものを決定すればよい。
【００４４】
また、表面粗化用シートの厚さは、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。０．１ｍｍ以上であれば、加圧後における表面粗化用シートの剥離時に損傷することなく、剥離し易い。一方、表面粗化用シートが過剰に厚い場合もかえって剥離し難いため、１０ｍｍ程度以下が好適である。より好ましくは、０．１２〜５ｍｍ程度である。
【００４５】
本発明においては、生セラミックグリーンシートを上記表面粗化用シートの間に挟み、プレス機などにより加圧処理する。この際、表面粗化用シートの粗度の他、加圧時間、プレス圧、加圧時温度などにより調節することができる。即ち、プレス圧が高いほど、また、加圧時間が長いほど、グリーンシートの粗度を高めることができる。例えば、プレス圧を３０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2、合計加圧時間を５〜６００秒間とすることができる。
【００４６】
プレス圧が３０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、合計加圧時間が５秒間以上であれば、生セラミックグリーンシートを十分に粗化することができる。また、プレス圧が５００ｋｇｆ／ｃｍ2以下、合計加圧時間が６００秒間以下であればエネルギーや時間の無駄が少なく、加圧処理後に表面粗化用シートが剥離できないという問題が生じ難い。さらに、かかる範囲で加圧処理を行なえば、それぞれプレス圧または合計加圧時間に応じて得られるグリーンシートの粗度を調節し易くなるという利点もある。より好ましくは、プレス圧を５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、合計加圧時間を２０〜５００秒間とすることができる。
【００４７】
また、加圧時温度が高いほど生セラミックグリーンシートの柔軟性が増し、表面粗化用シートの粗化表面が転写され易くなる。しかし温度制御による粗度の調節は、温度の制御手段が必要となるだけでなく、温度を上げ過ぎると表面粗化用シートがグリーンシートに接着されて、加圧後にグリーンシートを表面粗化用シートから剥離し難くなるなど、制御が難しい場合がある。よって、加圧処理は常温で行なうことが好ましい。
【００４８】
生セラミックグリーンシートを表面粗化用シートで挟んだものを、さらにアクリル板、木板、金属板等で挟み、これを積み重ねることによって、多数の生セラミックグリーンシートを同時に複数加圧処理することもできる。
【００４９】
加圧処理後は、表面粗化用シートからの生セラミックグリーンシートの剥離を、好適には３時間以内、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは１０分以内に行なう。必要以上に放置すると、剥離できなくなる場合がある。
【００５０】
上述した様に、加圧処理におけるプレス圧や合計加圧時間等を調節することにより、セラミックグリーンシートの粗度を容易に調節することができる。当該粗度は、Ｒaで０．５〜３μｍが好適である。０．５μｍ以上であれば十分に良好な電極層との密着性が発揮されると共に、３μｍ以下であれば最終的に得られるセラミックシートの強度も十分に担保できる。また、同様の理由から、Ｒzは５〜２０μｍ程度、Ｒmaxは６〜３０μｍ程度が好ましい。
【００５１】
（４）焼結工程
上記加圧処理工程を経て表面が粗化されたセラミックグリーンシートは、焼結することによりセラミックシートとする。具体的な焼結の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、表面粗化セラミックグリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理する。次いで、１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃で２〜１０時間保持焼成することによって、セラミックシートを得る。
【００５２】
焼結によって、セラミックシートの表面粗度は多少下がることが多いが、かえって上がることもあり、おしなべてほぼ変わらないということができる。よって、所望の表面粗度を有するセラミックシートを得るには、同様のセラミックグリーンシートが得られる様に、上記加圧処理工程の条件を調節すればよい。
【００５３】
得られたセラミックシートは、その表面が適度に処理されている。従って、本発明方法により得たジルコニアシートを固体酸化物形燃料電池の電解質膜とした場合、電極との接触面積が大きいことから効率的な発電が可能になり、また、電極との密着性が高いことから長期にわたる安定的な発電が可能になる。
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５５】
実施例１
６モル％スカンジウム安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「６ＳｃＳＺ」、比表面積：１１ｍ2／ｇ、平均粒子径：０．５μｍ）１００質量部、トルエン／イソプロパノール混合溶媒（質量比：３／２）５０質量部、および分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部との混合物を粉砕しつつ混合した。当該混合物へ、バインダーとしてメタアクリレート系共重合体（分子量：１００，０００、ガラス転位温度：−８℃、固形分濃度：５０％）を固形分換算で１５質量部と可塑剤としてジブチルフタレート３質量部を添加し、さらにボールミルにより混合してスラリーとした。
【００５６】
得られたスラリーを、碇型の撹拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、撹拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４０℃で減圧（約４〜２１ｋＰａ）下に濃縮・脱泡し、粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．２ｍ／分の速度で通過させて乾燥することにより、巾９５ｃｍ、厚さ１４０μｍのジルコニアグリーンシートを得た。
【００５７】
このグリーンシートを外径約１４５ｍｍの円形に打ち抜いた。このグリーンシート（以下、「グリーンシートＡ」という）について、ＵＢＭ社製のレーザー光学式非接触三次元形状測定装置であるマイクロフォーカスエキスパート「ＵＢＣ−１４システム」を用いて、Ｒmax、ＲaおよびＲzを測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
さらに上記グリーンシートＡに対し、表１に示す表面粗化用シートを用いて加圧処理を行なった。表１の表面粗化用シートＩはあすなろ印刷社の商品名「ミューズコットン」、表面粗化用シートＩＩはあすなろ印刷社の商品名「ボス」、表面粗化用シートＩＩＩはあすなろ印刷社の商品名「ＯＫサンド」、表面粗化用シートＩＶは東洋濾紙社の商品名「フィルターペーパー５Ａ」、表面粗化用シートＶは田中紙管社の商品名「紙管原紙」、表面粗化用シートＶＩは巴川製紙所社のステンレス紙である商品名「トミーファレイクＳＳ」、表面粗化用シートＶＩＩは巴川製紙所社のフッ素繊維紙である商品名「トミーファレイクＦ」、表面粗化用シートＶＩＩＩは新日本ウェックス社の商品名「白ウェス」を示す。上記グリーンシートＡを表１の表面粗化用シートの間に挟み、圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式「Ｓ−３７．５）により、加圧温度２５℃、プレス圧１６０ｋｇｆ／ｃｍ2、加圧時間６０秒間の条件で加圧した。
【００５９】
各表面粗化用シートと加圧処理後のグリーンシートについて、生グリーンシート（加圧処理前グリーンシート）と同様に、Ｒmax、ＲaおよびＲzを測定した。各結果を表２に示す。
【００６０】
さらに、加圧後のグリーンシートを１４５０℃で焼成することによりセラミックシートを得た。当該セラミックシートのＲmax、ＲaおよびＲzを上記と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
実施例２
アルミナ粉末（昭和電工製、ＡＬ−４５、平均粒子径：３μｍ）１００質量部に対して、バインダーとしてアセタール化度が７７％のポリビニルアセタール樹脂（積水化学製、エスレックＢＬ−ＳＨ、重合度：３５０）１５質量部、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル（大日本インキ製、ポリサイザーＷ−３２０）を８質量部、さらに潤滑剤としてパラフィンワックス４質量部の割合で、１２０℃に加温したオイルジェケット付のスクリュー式混練機に投入し、１２０℃に保持したまま１時間混練して、押出成形用混合物を得た。
【００６２】
得られた押出成形用混合物を形状が幅２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの金型を取り付けた混練−真空押出成形機（宮崎鉄工製、ＦＭ−Ｐ１００）のホッパーに投入し、喰い込みローラーで０．０１ＭＰａに減圧した混練部に押し込んで十分に脱気しながら混練し、これを押出しスクリューにより抵抗管、整流板および金型からなるダイスへ押込んでアルミナグリーンシートを押出成形した。なお、喰い込みローラー部から金型までは９０〜１０５℃で加温し、引き取り装置により連続的に成形し、平均厚さ２８５μｍのシートとした。このグリーンシートを外径約１４５ｍｍの円形に打ち抜いた。このグリーンシート（以下、「グリーンシートＢ」という）について、実施例１と同様にＲmax、ＲaおよびＲzを測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
上記グリーンシートＢに対して、加圧温度を４０℃、プレス圧を２５０ｋｇｆ／ｃｍ2、加圧時間を１２０秒間とする以外は実施例１と同様にして、加圧処理を行ない、Ｒmax、ＲaおよびＲzを測定した。また、加圧処理後のグリーンシートＢを１５８０℃で３時間焼成することによって、セラミックシートを得た。同様にＲmax、ＲaおよびＲzを測定した。以上の結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
上記結果の通り、本発明方法によれば、セラミックグリーンシートおよびセラミックシートの表面を適度に粗化できること実証された。
【００６７】
実施例３ 加圧時間の検討
実施例１のグリーンシートＡを、上記表面粗化用シートＶの間に挟み、加圧温度２５℃、プレス圧１６０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下、所定時間加圧処理した。各グリーンシートのＲaを上記と同様に測定した。結果を図１に示す。
【００６８】
図１の通り、当所は加圧時間が長くなるに連れ表面粗さも粗くなるが、加圧時間が５０秒間程度を超えるとＲaの上昇は鈍くなり、１２０〜６００秒間まではＲaはほぼ一定となり、さらに７００秒間の加圧では表面粗化用シートからグリーンシートを剥離できなくなった。よって、好適な加圧時間は、６００秒間以下であり、特に５〜６００秒間、より好適には５〜１２０秒間の範囲で加圧すれば、時間に応じて粗度も高まるため、加圧時間により表面粗度を調節できることが分かった。
【００６９】
実施例４ プレス圧の検討
実施例１のグリーンシートＡを、上記表面粗化用シートＶの間に挟み、加圧温度２５℃、加圧時間６０秒間の条件下、所定のプレス圧で加圧処理した。各グリーンシートのＲaを上記と同様に測定した。結果を図２に示す。
【００７０】
図２の通り、当所はプレス圧が高くなるに連れ表面粗さも粗くなるが、プレス圧が１５０ｋｇｆ／ｃｍ2程度を超えるとＲaの上昇は鈍くなり、５００ｋｇｆ／ｃｍ2程度で頭打ちした。よって、好適なプレス圧は、５００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、特に３０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2、より好適には３０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で加圧すれば、プレス圧に応じて粗度も高まるため、加圧時間により表面粗度を調節できることが分かった。
【００７１】
実施例５ 発電性能試験
実施例１で得られた６モル％のスカンジア安定化ジルコニアからなるジルコニアシートであって、表面粗化用シートＩＩで表面粗化されたものを電解質膜（６ＳｃＳＺ電解質膜）とし、固体酸化物形燃料電池を作製した。詳しくは、６ＳｃＳＺ電解質膜の片面に、酸化ニッケル粒子、セリア粒子およびジルコニア粒子からなる燃料極をスクリーン印刷で形成し、その反対面に２０モル％サマリウムドープセリアからなる中間層をスクリーン印刷により形成し、１３００℃で焼き付けた。次いで、中間層の上に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８粒子と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺからなる空気極をスクリーン印刷で形成し、９５０℃で焼き付けて４層構造のセルとした。また、比較のために、実施例１で加圧処理なしで表面粗化されていないジルコニアシートを用いて、同様にセルを得た。
【００７２】
これらセルを使用し、図３に示す小型単セル発電装置を用いて８００℃で発電試験を行ない、Ｉ−Ｖカーブを測定した。なお、燃料ガスとしては水素、酸化剤としては空気を使用した。また、電流測定装置はアドバンテスト社製の商品名「Ｒ８２４０」を用い、電流電圧発生装置は、同じくアドバンテスト社製の商品名「Ｒ６２４０」を用いた。結果を図４に示す。
【００７３】
図４の通り、本発明方法により表面粗化したジルコニアシートを電解質膜とするシートの発電性能（−●−）は、表面粗化しないジルコニアシートの場合（−▲−）に比して、約１割向上している。従って、本発明方法によりジルコニアシートを表面粗化した上で電解質膜として用いれば、同一の材質の電解質膜を用いた場合よりも、より発電性能に優れた燃料電池が得られることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】表面粗化用シートを用いて、加圧温度２５℃、プレス圧１６０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でセラミックグリーンシートを加圧処理した場合における加圧時間と表面粗度（Ｒa）との関係を示す図である。
【図２】表面粗化用シートを用いて、加圧温度２５℃、加圧時間６０秒間の条件でセラミックグリーンシートを加圧処理した場合におけるプレス圧と表面粗度（Ｒa）との関係を示す図である。
【図３】実施例３の小型単セル発電試験装置の模式図である。
【図４】本発明方法により表面を粗化したジルコニアシートを電解質膜として用いた燃料電池と、従来のジルコニアシートを用いた燃料電池の発電性能を示す図である。図中「−●−」は本発明に係る表面粗化ジルコニアシートを電解質膜に用いた結果を示し、「−▲−」は表面粗化されていないジルコニアシートを電解質膜に用いた結果を示す。
【符号の説明】
【００７５】
１：ヒータ、 ２：アルミナ製外筒管、 ３：アルミナ製内筒管、 ４：白金リード線、 ５：固体電解質シート、 ６：カソード、 ７：アノード、 ８：シール材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が粗化されたセラミックグリーンシートを製造するための方法、当該方法により製造されたセラミックグリーンシートを焼結したセラミックシートに関するものである。特に、セラミックとしてジルコニアを用いた表面粗化ジルコニアグリーンシートの製造方法、並びに当該方法で製造されたジルコニアグリーンシートを焼結したジルコニアシート、および当該ジルコニアシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックシート等のセラミック成形体は、タイル、レンガ、壁材などの建材や断熱材、棚板やセッター等の焼成用治具の他、近年では燃料電池の電解質膜やセパレータとしても利用されている。特に、燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、更には自動車用発電などを主体にして急速に改良研究や実用化研究が進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池は、効率が高く長期安定性にも優れるものとして、家庭用や業務用の電力源として期待されている。
【０００３】
この固体酸化物形燃料電池においては、電解質膜としてセラミックシートが用いられている。セラミックスは、耐熱性などの機械的性質に加え、電気的特性や磁気的特性に優れることによる。中でもジルコニアを主体とするセラミックシートは、優れた酸素イオン伝導性や、耐熱性、耐食性、靭性などを有することから、固体酸化物形燃料電池の電解質膜としては、主にジルコニアシートが採用されている。
【０００４】
燃料電池の固体電解質膜では、電池反応の有効面積を増大させて発電性能を高めるべく、電極との接触面積を大きくすることが求められる。また、発電中において固体電解質膜と電極層が剥離することによる発電効率の低下を防ぐ必要がある。そこで、固体電解質膜の表面に適度の凸凹を設けて粗化する技術が開発されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、固体電解質グリーンシートと電極グリーンシートとの間に電解質粒を存在せしめた上で圧着する工程等を含む固体電解質型燃料電池の製造方法が記載されている。しかし、当該方法によれば確かに固体電解質膜と電極との接触面積は大きくなるかもしれないが、単に電解質粒を付着したのみでは電解質膜と電極との密着性を高めることはできず、発電中に電極が剥離して安定的な発電が継続できなくなるおそれがある。
【０００６】
また、当該特許文献には、固体電解質グリーンシートと電極グリーンシートを重ねたものに、上下にプラスチックフィルムを介して、＃１００の粗いサンドペーパーをさらに重ねた上で圧着することにより、固体電解質と電極との接合面も凸凹になるとされている。しかし、当該方法により得られる接合面の凸凹形状は全く十分なものではなく、電解質膜と電極との密着性を高めるには至らない。
【０００７】
上記技術に対して、本発明者らは、電極を高い密着度で強力に接合することができ、発電性能に優れる燃料電池セルが得られる固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとして、Ｒz、ＲaおよびＲmaxを規定したものを開発している（特許文献２を参照）。かかる電解質シートは、粒度構成が規定されたスラリーを、塗工面のＲzとＲaが規定された高分子フィルム上に塗布してグリーンシートとした後、焼成することにより製造される。この方法によれば、高分子フィルムの粗面がグリーンシートに転写されることになる。
【特許文献１】特開平７−７３８９０号公報（請求項３〜５、段落［００１４］）
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００４／０３４４９２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した様に、固体酸化物形燃料電池において固体電解質膜の表面を粗化することにより発電効率を高めたり安定的な発電を図る技術は知られており、上記特許文献２の技術に係る電解質シートを用いた固体酸化物形燃料電池は、発電性能に優れることも実証されている。
【０００９】
しかし特許文献２の技術では、グリーンシート表面のうち高分子フィルムに接する側はフィルムの粗面が転写されるものの、反対側表面の粗度は粒子構成により決定されるため、その粗度の調節が難しいという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明が解決すべき課題は、表面が粗化されたセラミックグリーンシートを簡便かつ効率的に製造できる方法であって、しかもその表面粗度を容易に調節できる方法を提供することにある。また、本発明は、当該方法で製造されたジルコニアグリーンシートを焼結したジルコニアシート、および当該ジルコニアシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、原料スラリーや原料混練物を成形して乾燥したセラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用シートに挟んで加圧処理すれば、非常に簡便にセラミックグリーンシート表面を粗化することができ、その粗度の調節も簡便に行える上に、量産化も容易であることを見出して本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明に係る表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、生セラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用シートに挟んで加圧処理する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明でいう「生セラミックグリーンシート」とは、テープ成形された加圧処理前のグリーンシートをいい、「表面粗化セラミックグリーンシート」とは、加圧処理により表面が粗化されたグリーンシートをいう。また、「表面粗化用シート」とは、加圧処理時に生セラミックグリーンシートを間に挟むことによって、生セラミックグリーンシートにその表面粗さを転写するために使用するシートのことをいう。
【００１４】
本発明方法で製造すべき表面粗化セラミックグリーンシートのＲaとしては、０．５〜３μｍが好適である。０．５μｍ以上であれば、燃料電池の電解質膜として使用する場合には十分に良好な電極層との密着性が発揮されると共に、焼成用セッターとして使用する場合には被焼成物との密着による固相反応が抑制される。また、３μｍであれば最終的に得られるセラミックシートの強度も十分に担保できる。
【００１５】
また、加圧処理に用いる上記表面粗化用シートとしては、そのＲaが３〜３０μｍのものや、その厚さが０．１〜１０ｍｍのものが好適である。本発明においては、原料スラリーを粗化シート上に塗布するのではなく、乾燥したセラミックグリーンシートを表面粗化用シート間に挟んで加圧処理するため、処理後におけるセラミックグリーンシートの粗度は粗化シートの粗度よりも低くなる。よって、Ｒａが３〜３０μｍの表面粗化用シートを用いれば、好適な粗度を有するセラミックグリーンシートが得られ易くなる。また、シート厚さが０．１ｍｍ以上であれば、加圧処理後においても表面粗化用シートから剥離し易い。一方、厚過ぎてもかえって剥離し難くなるので、１０ｍｍ以下が適当である。
【００１６】
上記加圧処理におけるプレス圧としては３０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましく、合計加圧時間としては５〜６００秒間が好ましい。かかる範囲内であれば、得られるセラミックグリーンシートの粗度を十分高めることができ、且つ粗度の頭打ちもなく、それぞれプレス圧または合計加圧時間に応じて得られるセラミックグリーンシートの粗度を調節し易くなる。
【００１７】
上記本発明方法は、生セラミックグリーンシートとしてジルコニアグリーンシートを用い、表面粗化ジルコニアグリーンシートを得るために用いることが好ましい。本発明方法により得られた表面粗化ジルコニアグリーンシートは、表面が適度に粗化されていることから、特に固体酸化物形燃料電池の電解質膜として有用である。
【００１８】
また、本発明のセラミックシートは、上記方法により製造された表面粗化セラミックグリーンシートを焼結して得られるものであって、そのＲaが０．５〜３μｍである。当該表面粗化セラミックグリーンシートとしては、表面粗化ジルコニアシートが好適であり、本発明の固体酸化物形燃料電池は、当該ジルコニアシートを電解質膜とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、表面が適度に粗化されたセラミックグリーンシートを簡便かつ効率的に製造できる方法であって、しかもその表面粗度を容易に調節できる。よって、このセラミックグリーンシートを焼結したセラミックシートも同様の表面粗度を有している。かかる表面粗化セラミックシートの中でも、表面粗化ジルコニアシートを固体酸化物形燃料電池の電解質膜として利用すれば、電極との接触面積が大きいことから高い発電効率が得られ、また、電極との密着性が高いことから安定的な発電が可能になる。さらに、本発明の表面粗化セラミックシートを焼成用セッターとして利用すれば、被焼成物との接触面積が小さくなることから、高温で熱処理する際にセッターと被焼成物との固相反応の進行が抑制されて、安定した品質の焼成物が得られる。従って、本発明は、固体酸化物形燃料電池など、或いはアルミナ質やムライト質の焼成用セッターなどとして利用できるセラミックシート、およびその前駆体であるセラミックグリーンシートの優れた製造方法として、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法は、生セラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用シートに挟んで加圧処理する工程を含むことを特徴とする。以下、実際の実施の順番に従って、本発明方法を説明する。
【００２１】
（１）原料スラリーまたは原料混練物の調製
先ず、セラミック粒子、溶媒、バインダー、可塑剤等を混合し、原料スラリーまたは原料混練物を調製する。
【００２２】
原料とするセラミック粒子は常法により製造してもよいし、或いは市販のものを使用してもよい。また、セラミック粒子としては、粒子径が揃っているものが好適である。
【００２３】
本発明で用いるセラミック粒子の材料は、通常用いられるものであれば特に制限されないが、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物；コージェライト、βスポンジューメン、チタン酸アルミニウム、ムライト、スピネル等の複合酸化物；炭化ケイ素等の金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物；酸化ニッケル、酸化鉄等の遷移金属酸化物；ランタンマンガネート、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等のペロブスカイト構造酸化物を挙げることができ、これらから１種を選択するか、２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
特に、本発明の表面粗化セラミックグリーンシートを焼成した表面粗化セラミックシートを燃料電池の電解質膜として利用する場合には、セラミック粒子の材料として、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテリビウム等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリア等でドープされたセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物などを使用することができる。
【００２５】
さらに、本発明に係る表面粗化セラミックシートを燃料電池の電解質膜として利用する場合には、セラミック粒子の材料として、３〜１０モル％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、４〜１２モル％の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、４〜１５モル％の酸化イッテルビウムで安定化されたジルコニアを用いることが好ましい。また、これらの安定化ジルコニアへ、アルミナ、シリカ、チタニア、セリアなどを焼結助剤として添加した材料も好適に用いることができる。
【００２６】
また、本発明に係る表面粗化セラミックシートを燃料電池のセパレータとして利用する場合には、導電性のセラミック材料が好適である。例えば、ランタンクロマイトや、ランタンクロマイトのランタンまたはクロムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マグネシウム、チタンなどで置換されたランタンクロマイトペロブスカイト構造酸化物を使用することができる。
【００２７】
原料スラリーまたは原料混練物に用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系およびメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００２８】
これらの中でも、加圧処理時における表面粗化用シートの表面粗さ転写性と、２００〜５００℃での加熱工程における脱バインダー性に優れるものである必要があり、また、セラミックグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、脱脂・焼結時の収縮率のバラツキ抑制等の点から、熱可塑性で、且つ数平均分子量が２０，０００〜２５０，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。
【００２９】
セラミック粒子とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは後者１０〜２０質量部の範囲である。バインダーの使用量が不足する場合は、セラミックグリーンシートの成形性が低下し、また、強度や柔軟性が不十分となる。逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、脱脂・焼結時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって収縮率のバラツキも大きくなり、寸法バラツキの小さなシートが得られ難くなり、また、バインダーが残留カーボンとして残留し易くなる。
【００３０】
使用される溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、セラミックグリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２〜２０Ｐａ・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。
【００３１】
原料スラリーまたは原料混練物の調製に当たっては、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など；さらには界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００３２】
原料スラリーまたは原料混練物は、上記成分を適量混合することにより調製する。その際、各粒子を細かくしたり粒子径を均一化するために、ボールミル等により粉砕しつつ混合してもよい。また、各成分の添加の順番は特に制限されず、従来方法に従えばよい。
【００３３】
（２）生セラミックグリーンシートの製造
次に、得られた原料スラリーまたは原料混練物を成形する。成形方法は特に制限されず、ドクターブレード法や押出成形法などの常法を用いて、適切な厚さのシートとする。その後、乾燥することにより生セラミックグリーンシートとする。乾燥条件は特に制限されず、例えば室温〜１５０℃の一定温度で乾燥してもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００３４】
得られた生セラミックグリーンシートは、任意の方法で適当な大きさに打抜き若しくは切断加工してもよい。このグリーンシートの形状としては、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。また、シート厚も特に制限されるものではないが、例えば５０〜１０００μｍ程度とすることがきる。
【００３５】
なお、生セラミックシートの表面粗さは、使用するセラミック粉末や原料スラリー等の粒度分布に依存するが、ドクラーブレード法によるテープキャスティングの場合、一般的には、Ｒaが０．０１〜０．０８μｍ、ＲZが０．０５〜０．７μｍ、Ｒmaxが０．０８〜０．９μｍの範囲であり、押出成形法によるテープ成形では、一般的にＲaが０．１〜０．４μｍ、ＲZが０．３〜５μｍ、Ｒmaxが０．５〜８μｍの範囲である。
【００３６】
（３）セラミックグリーンシートの表面粗化
本発明では、上記生セラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用シートに挟んで加圧処理する。この処理によって、セラミックグリーンシートの表面が適度に粗化される。また、セラミックグリーンシートの表面粗度は、当該加圧処理において、使用する表面粗化用シートの粗度、加圧時間、プレス圧などにより容易に調節できる。かかる粗度の調節は、原料スラリーに添加したバインダーに応じて、加圧時の温度を制御することによっても可能である。
【００３７】
本発明の加圧処理に用いる表面粗化用シートは、表面が適度に粗化されており、且つ加圧処理後にセラミックグリーンシートから十分に剥離できる程度の強度と柔軟性を有するものであれば特に制限されない。例えば、適度な粗度を有する紙、布、樹脂フィルムなどから適宜選択して使用できる。
【００３８】
紙としては、平滑度の高い塗工紙ではなく、非塗工紙；エンボス紙やクラフト紙などの特殊紙；濾紙などの和紙；ダンボール原紙、紙器用板紙、紙管原紙等の雑板紙など、約２００ｇ／ｍ2以上の板紙；レザーロイド紙などの圧縮紙やラダーダクト；石膏ボードなどの圧縮ボード；などから、適度な表面粗度を有するものを選択して用いることができる。
【００３９】
樹脂フィルムとしては、例えばフッ素繊維紙、アラミド紙、ポリエステル紙、ポリイミドフィルムやそのプリプレグ、ＰＥＴフィルムなどを、粗粒子コーティング、ブラスト加工、レーゼー加工により表面を粗化したものを使用できる。
【００４０】
布については、同様に適度な粗度、強度および柔軟性を有するものを用いればよいが、不織布では繊維がセラミックグリーンシートに付着するおそれがあるため、好適には長繊維からなる織布を用いる。具体的には、粗布、包袋やガーゼ、ウェス、ナイロンメッシュなどを用いることができる。その他、ガラス繊維紙、セラミック紙、ステンレス紙なども使用できる。
【００４１】
使用する表面粗化用シートの表面粗度の目安としては、Ｒaで３〜３０μｍ程度、Ｒzで５〜１２０μｍ程度、Ｒmaxで６〜１８０μｍ程度が好ましい。Ｒaが３μｍ程度以上、Ｒzが５μｍ程度以上、Ｒmaxが６μｍ程度以上であれば、セラミックグリーンシートを適度に粗化し易い。一方、Ｒaが３０μｍ程度以下、Ｒzが１２０μｍ程度以下、Ｒmaxが１８０μｍ程度以下であれば、加圧処理後にセラミックグリーンシートから表面粗化用シートを剥離し易い。また、かかる範囲内の表面粗化用シートであれば、さらに加圧時間やプレス圧などを調節することにより、所望の表面粗度を有するセラミックグリーンシートを容易に得ることができる。なお、Ｒa、Ｒz、およびＲmaxの好適は範囲は、Ｒaが５〜２０μｍ程度、Ｒzが８〜６０μｍ程度、Ｒmaxが１２〜８０μｍ程度であり、さらに好ましくは、Ｒaが６〜１５μｍ程度、Ｒzが１０〜４０μｍ程度、Ｒmaxが１５〜５０μｍ程度である。表面粗化用シートの好適な表面粗度では、特にＲaを好適な基準とすることができる。
【００４２】
本発明において表面粗度とは、１９９０年５月に改正されたドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」の電気接触式粗さパラメータＲa（算術的粗さ中間値）、Ｒz（平均化された粗さ深度）、Ｒmax（最大粗さ深度）の測定に準拠して測定した値をいい、測定器としては、シート表面に非接触状態で測定するレーザー光学式非接触三次元形状測定装置を使用するものとする。この装置は、７８０ｎｍの半導体レーザー光源から可動対物レンズを通して試料面で直径１μｍのフォーカスを結び、この時、正反射光は同じ光路を戻りビームスリッターを介して４つのフォトダイオード上に均等に結像されるため、凹凸のある測定試料面では変位して像に不均等が生じ、即座にこれを解消する信号が発せられ対物レンズの焦点が常に測定物表面に合うようにレンズが制御される時の移動量をライトバリア測定機構で検出することで、高精度な測定を行うことができる。その仕様は、スポット径１μｍ、分解能は測定レンジの０．０１％（最高０．０１μｍ）である。ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」では、電気接触式粗さパラメータによるＲa、Ｒz、Ｒmaxの測定を規定しているが、本発明で定める前記Ｒa、Ｒz、Ｒmaxは、上記測定装置に付帯しているＲa、Ｒz、Ｒmaxの測定法と、Ｒa、Ｒz、Ｒmax計算解析プログラムから「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めたものである。
【００４３】
なお、布などでは経糸と緯糸との織目の間に隙間があるためにＲa等が測定できない場合があるが、その様な場合には、布を構成する繊維や目の粗さを参照して適当なものを選択し、さらに予備実験等により実際に用いるものを決定すればよい。
【００４４】
また、表面粗化用シートの厚さは、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。０．１ｍｍ以上であれば、加圧後における表面粗化用シートの剥離時に損傷することなく、剥離し易い。一方、表面粗化用シートが過剰に厚い場合もかえって剥離し難いため、１０ｍｍ程度以下が好適である。より好ましくは、０．１２〜５ｍｍ程度である。
【００４５】
本発明においては、生セラミックグリーンシートを上記表面粗化用シートの間に挟み、プレス機などにより加圧処理する。この際、表面粗化用シートの粗度の他、加圧時間、プレス圧、加圧時温度などにより調節することができる。即ち、プレス圧が高いほど、また、加圧時間が長いほど、グリーンシートの粗度を高めることができる。例えば、プレス圧を３０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2、合計加圧時間を５〜６００秒間とすることができる。
【００４６】
プレス圧が３０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、合計加圧時間が５秒間以上であれば、生セラミックグリーンシートを十分に粗化することができる。また、プレス圧が５００ｋｇｆ／ｃｍ2以下、合計加圧時間が６００秒間以下であればエネルギーや時間の無駄が少なく、加圧処理後に表面粗化用シートが剥離できないという問題が生じ難い。さらに、かかる範囲で加圧処理を行なえば、それぞれプレス圧または合計加圧時間に応じて得られるグリーンシートの粗度を調節し易くなるという利点もある。より好ましくは、プレス圧を５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、合計加圧時間を２０〜５００秒間とすることができる。
【００４７】
また、加圧時温度が高いほど生セラミックグリーンシートの柔軟性が増し、表面粗化用シートの粗化表面が転写され易くなる。しかし温度制御による粗度の調節は、温度の制御手段が必要となるだけでなく、温度を上げ過ぎると表面粗化用シートがグリーンシートに接着されて、加圧後にグリーンシートを表面粗化用シートから剥離し難くなるなど、制御が難しい場合がある。よって、加圧処理は常温で行なうことが好ましい。
【００４８】
生セラミックグリーンシートを表面粗化用シートで挟んだものを、さらにアクリル板、木板、金属板等で挟み、これを積み重ねることによって、多数の生セラミックグリーンシートを同時に複数加圧処理することもできる。
【００４９】
加圧処理後は、表面粗化用シートからの生セラミックグリーンシートの剥離を、好適には３時間以内、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは１０分以内に行なう。必要以上に放置すると、剥離できなくなる場合がある。
【００５０】
上述した様に、加圧処理におけるプレス圧や合計加圧時間等を調節することにより、セラミックグリーンシートの粗度を容易に調節することができる。当該粗度は、Ｒaで０．５〜３μｍが好適である。０．５μｍ以上であれば十分に良好な電極層との密着性が発揮されると共に、３μｍ以下であれば最終的に得られるセラミックシートの強度も十分に担保できる。また、同様の理由から、Ｒzは５〜２０μｍ程度、Ｒmaxは６〜３０μｍ程度が好ましい。
【００５１】
（４）焼結工程
上記加圧処理工程を経て表面が粗化されたセラミックグリーンシートは、焼結することによりセラミックシートとする。具体的な焼結の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、表面粗化セラミックグリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理する。次いで、１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃で２〜１０時間保持焼成することによって、セラミックシートを得る。
【００５２】
焼結によって、セラミックシートの表面粗度は多少下がることが多いが、かえって上がることもあり、おしなべてほぼ変わらないということができる。よって、所望の表面粗度を有するセラミックシートを得るには、同様のセラミックグリーンシートが得られる様に、上記加圧処理工程の条件を調節すればよい。
【００５３】
得られたセラミックシートは、その表面が適度に処理されている。従って、本発明方法により得たジルコニアシートを固体酸化物形燃料電池の電解質膜とした場合、電極との接触面積が大きいことから効率的な発電が可能になり、また、電極との密着性が高いことから長期にわたる安定的な発電が可能になる。
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５５】
実施例１
６モル％スカンジウム安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「６ＳｃＳＺ」、比表面積：１１ｍ2／ｇ、平均粒子径：０．５μｍ）１００質量部、トルエン／イソプロパノール混合溶媒（質量比：３／２）５０質量部、および分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部との混合物を粉砕しつつ混合した。当該混合物へ、バインダーとしてメタアクリレート系共重合体（分子量：１００，０００、ガラス転位温度：−８℃、固形分濃度：５０％）を固形分換算で１５質量部と可塑剤としてジブチルフタレート３質量部を添加し、さらにボールミルにより混合してスラリーとした。
【００５６】
得られたスラリーを、碇型の撹拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、撹拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４０℃で減圧（約４〜２１ｋＰａ）下に濃縮・脱泡し、粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．２ｍ／分の速度で通過させて乾燥することにより、巾９５ｃｍ、厚さ１４０μｍのジルコニアグリーンシートを得た。
【００５７】
このグリーンシートを外径約１４５ｍｍの円形に打ち抜いた。このグリーンシート（以下、「グリーンシートＡ」という）について、ＵＢＭ社製のレーザー光学式非接触三次元形状測定装置であるマイクロフォーカスエキスパート「ＵＢＣ−１４システム」を用いて、Ｒmax、ＲaおよびＲzを測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
さらに上記グリーンシートＡに対し、表１に示す表面粗化用シートを用いて加圧処理を行なった。表１の表面粗化用シートＩはあすなろ印刷社の商品名「ミューズコットン」、表面粗化用シートＩＩはあすなろ印刷社の商品名「ボス」、表面粗化用シートＩＩＩはあすなろ印刷社の商品名「ＯＫサンド」、表面粗化用シートＩＶは東洋濾紙社の商品名「フィルターペーパー５Ａ」、表面粗化用シートＶは田中紙管社の商品名「紙管原紙」、表面粗化用シートＶＩは巴川製紙所社のステンレス紙である商品名「トミーファレイクＳＳ」、表面粗化用シートＶＩＩは巴川製紙所社のフッ素繊維紙である商品名「トミーファレイクＦ」、表面粗化用シートＶＩＩＩは新日本ウェックス社の商品名「白ウェス」を示す。上記グリーンシートＡを表１の表面粗化用シートの間に挟み、圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式「Ｓ−３７．５）により、加圧温度２５℃、プレス圧１６０ｋｇｆ／ｃｍ2、加圧時間６０秒間の条件で加圧した。
【００５９】
各表面粗化用シートと加圧処理後のグリーンシートについて、生グリーンシート（加圧処理前グリーンシート）と同様に、Ｒmax、ＲaおよびＲzを測定した。各結果を表２に示す。
【００６０】
さらに、加圧後のグリーンシートを１４５０℃で焼成することによりセラミックシートを得た。当該セラミックシートのＲmax、ＲaおよびＲzを上記と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
実施例２
アルミナ粉末（昭和電工製、ＡＬ−４５、平均粒子径：３μｍ）１００質量部に対して、バインダーとしてアセタール化度が７７％のポリビニルアセタール樹脂（積水化学製、エスレックＢＬ−ＳＨ、重合度：３５０）１５質量部、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル（大日本インキ製、ポリサイザーＷ−３２０）を８質量部、さらに潤滑剤としてパラフィンワックス４質量部の割合で、１２０℃に加温したオイルジェケット付のスクリュー式混練機に投入し、１２０℃に保持したまま１時間混練して、押出成形用混合物を得た。
【００６２】
得られた押出成形用混合物を形状が幅２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの金型を取り付けた混練−真空押出成形機（宮崎鉄工製、ＦＭ−Ｐ１００）のホッパーに投入し、喰い込みローラーで０．０１ＭＰａに減圧した混練部に押し込んで十分に脱気しながら混練し、これを押出しスクリューにより抵抗管、整流板および金型からなるダイスへ押込んでアルミナグリーンシートを押出成形した。なお、喰い込みローラー部から金型までは９０〜１０５℃で加温し、引き取り装置により連続的に成形し、平均厚さ２８５μｍのシートとした。このグリーンシートを外径約１４５ｍｍの円形に打ち抜いた。このグリーンシート（以下、「グリーンシートＢ」という）について、実施例１と同様にＲmax、ＲaおよびＲzを測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
上記グリーンシートＢに対して、加圧温度を４０℃、プレス圧を２５０ｋｇｆ／ｃｍ2、加圧時間を１２０秒間とする以外は実施例１と同様にして、加圧処理を行ない、Ｒmax、ＲaおよびＲzを測定した。また、加圧処理後のグリーンシートＢを１５８０℃で３時間焼成することによって、セラミックシートを得た。同様にＲmax、ＲaおよびＲzを測定した。以上の結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
上記結果の通り、本発明方法によれば、セラミックグリーンシートおよびセラミックシートの表面を適度に粗化できること実証された。
【００６７】
実施例３ 加圧時間の検討
実施例１のグリーンシートＡを、上記表面粗化用シートＶの間に挟み、加圧温度２５℃、プレス圧１６０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下、所定時間加圧処理した。各グリーンシートのＲaを上記と同様に測定した。結果を図１に示す。
【００６８】
図１の通り、当所は加圧時間が長くなるに連れ表面粗さも粗くなるが、加圧時間が５０秒間程度を超えるとＲaの上昇は鈍くなり、１２０〜６００秒間まではＲaはほぼ一定となり、さらに７００秒間の加圧では表面粗化用シートからグリーンシートを剥離できなくなった。よって、好適な加圧時間は、６００秒間以下であり、特に５〜６００秒間、より好適には５〜１２０秒間の範囲で加圧すれば、時間に応じて粗度も高まるため、加圧時間により表面粗度を調節できることが分かった。
【００６９】
実施例４ プレス圧の検討
実施例１のグリーンシートＡを、上記表面粗化用シートＶの間に挟み、加圧温度２５℃、加圧時間６０秒間の条件下、所定のプレス圧で加圧処理した。各グリーンシートのＲaを上記と同様に測定した。結果を図２に示す。
【００７０】
図２の通り、当所はプレス圧が高くなるに連れ表面粗さも粗くなるが、プレス圧が１５０ｋｇｆ／ｃｍ2程度を超えるとＲaの上昇は鈍くなり、５００ｋｇｆ／ｃｍ2程度で頭打ちした。よって、好適なプレス圧は、５００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、特に３０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2、より好適には３０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で加圧すれば、プレス圧に応じて粗度も高まるため、加圧時間により表面粗度を調節できることが分かった。
【００７１】
実施例５ 発電性能試験
実施例１で得られた６モル％のスカンジア安定化ジルコニアからなるジルコニアシートであって、表面粗化用シートＩＩで表面粗化されたものを電解質膜（６ＳｃＳＺ電解質膜）とし、固体酸化物形燃料電池を作製した。詳しくは、６ＳｃＳＺ電解質膜の片面に、酸化ニッケル粒子、セリア粒子およびジルコニア粒子からなる燃料極をスクリーン印刷で形成し、その反対面に２０モル％サマリウムドープセリアからなる中間層をスクリーン印刷により形成し、１３００℃で焼き付けた。次いで、中間層の上に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８粒子と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺからなる空気極をスクリーン印刷で形成し、９５０℃で焼き付けて４層構造のセルとした。また、比較のために、実施例１で加圧処理なしで表面粗化されていないジルコニアシートを用いて、同様にセルを得た。
【００７２】
これらセルを使用し、図３に示す小型単セル発電装置を用いて８００℃で発電試験を行ない、Ｉ−Ｖカーブを測定した。なお、燃料ガスとしては水素、酸化剤としては空気を使用した。また、電流測定装置はアドバンテスト社製の商品名「Ｒ８２４０」を用い、電流電圧発生装置は、同じくアドバンテスト社製の商品名「Ｒ６２４０」を用いた。結果を図４に示す。
【００７３】
図４の通り、本発明方法により表面粗化したジルコニアシートを電解質膜とするシートの発電性能（−●−）は、表面粗化しないジルコニアシートの場合（−▲−）に比して、約１割向上している。従って、本発明方法によりジルコニアシートを表面粗化した上で電解質膜として用いれば、同一の材質の電解質膜を用いた場合よりも、より発電性能に優れた燃料電池が得られることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】表面粗化用シートを用いて、加圧温度２５℃、プレス圧１６０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でセラミックグリーンシートを加圧処理した場合における加圧時間と表面粗度（Ｒa）との関係を示す図である。
【図２】表面粗化用シートを用いて、加圧温度２５℃、加圧時間６０秒間の条件でセラミックグリーンシートを加圧処理した場合におけるプレス圧と表面粗度（Ｒa）との関係を示す図である。
【図３】実施例３の小型単セル発電試験装置の模式図である。
【図４】本発明方法により表面を粗化したジルコニアシートを電解質膜として用いた燃料電池と、従来のジルコニアシートを用いた燃料電池の発電性能を示す図である。図中「−●−」は本発明に係る表面粗化ジルコニアシートを電解質膜に用いた結果を示し、「−▲−」は表面粗化されていないジルコニアシートを電解質膜に用いた結果を示す。
【符号の説明】
【００７５】
１：ヒータ、 ２：アルミナ製外筒管、 ３：アルミナ製内筒管、 ４：白金リード線、 ５：固体電解質シート、 ６：カソード、 ７：アノード、 ８：シール材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が粗化されたセラミックグリーンシートを製造する方法であって、
生セラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用シートに挟んで加圧処理する工程を含むことを特徴とする表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項２】
Ｒaが０．５〜３μｍの表面粗化セラミックグリーンシートを製造するためのものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記表面粗化用シートとして、そのＲaが３〜３０μｍのものを用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記表面粗化用シートとして、その厚さが０．１〜１０ｍｍのものを用いる請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
上記加圧処理におけるプレス圧を３０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2とする請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
上記加圧処理における合計加圧時間を５〜６００秒間とする請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の方法により製造された表面粗化セラミックグリーンシートを焼結して得られるものであり、そのＲaが０．５〜３μｍであるセラミックシート。
【請求項８】
生セラミックグリーンシートとしてジルコニアグリーンシートを用い、表面粗化ジルコニアグリーンシートを得るためのものである請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により製造された表面粗化ジルコニアグリーンシートを焼結して得られるものであり、そのＲaが０．５〜３μｍであるジルコニアシート。
【請求項１０】
請求項９に記載のジルコニアシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１】
表面が粗化されたセラミックグリーンシートを製造する方法であって、
生セラミックグリーンシートを、表面が粗化された表面粗化用シートに挟んで加圧処理する工程を含むことを特徴とする表面粗化セラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項２】
Ｒaが０．５〜３μｍの表面粗化セラミックグリーンシートを製造するためのものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記表面粗化用シートとして、そのＲaが３〜３０μｍのものを用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記表面粗化用シートとして、その厚さが０．１〜１０ｍｍのものを用いる請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
上記加圧処理におけるプレス圧を３０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2とする請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
上記加圧処理における合計加圧時間を５〜６００秒間とする請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の方法により製造された表面粗化セラミックグリーンシートを焼結して得られるものであり、そのＲaが０．５〜３μｍであるセラミックシート。
【請求項８】
生セラミックグリーンシートとしてジルコニアグリーンシートを用い、表面粗化ジルコニアグリーンシートを得るためのものである請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により製造された表面粗化ジルコニアグリーンシートを焼結して得られるものであり、そのＲaが０．５〜３μｍであるジルコニアシート。
【請求項１０】
請求項９に記載のジルコニアシートを電解質膜とする固体酸化物形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−３１３６５０（Ｐ２００７−３１３６５０Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４２２９４（Ｐ２００６−１４２２９４）
【出願日】平成１８年５月２３日（２００６．５．２３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２３日（２００６．５．２３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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