被覆物の製造のための水性二次ポリマー分散液
【課題】特別のアクリレート構成ブロックをベースとするポリマーの水性二次分散液、該分散液の製造方法、および膨れのない被覆物の製造のためのバインダーとしての該分散液の使用を提供する。
【解決手段】(Ｉ)構造モノマーとして、(Ia)アルコール部分にＣ1〜Ｃ22炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、および(Ib)ヒドロキシ官能性モノマー、を含むヒドロキシ官能性の疎水性ポリマー、ならびに、(II)構造成分として、(IIa)アルコール部分にＣ1〜Ｃ22炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、(IIb)ヒドロキシ官能性モノマー、および(IIc)酸官能性モノマー、を含むヒドロキシ官能性の親水性ポリマー、から合成されるコポリマー(Ｐ)を含有する水性二次分散液により上記課題が解決される。
【解決手段】(Ｉ)構造モノマーとして、(Ia)アルコール部分にＣ1〜Ｃ22炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、および(Ib)ヒドロキシ官能性モノマー、を含むヒドロキシ官能性の疎水性ポリマー、ならびに、(II)構造成分として、(IIa)アルコール部分にＣ1〜Ｃ22炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、(IIb)ヒドロキシ官能性モノマー、および(IIc)酸官能性モノマー、を含むヒドロキシ官能性の親水性ポリマー、から合成されるコポリマー(Ｐ)を含有する水性二次分散液により上記課題が解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特別のアクリレート構成ブロックをベースとするポリマーの水性二次分散液、該分散液の製造方法、および膨れのない被覆物の製造のためのバインダーとしての該分散液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水希釈可能なペイントおよび被覆系におけるポリアクリレートをベースとする分散液の使用は、多くの出版物および特許から既知である。
【０００３】
いずれかのペイントを基材に適用するときに、空気が、溶解形態でまたは微小気泡の形態で塗膜中に閉じ込められる。ペイントが乾燥し、溶媒および／または水が蒸発するにつれて、気泡が生成するかまたは既存の微小気泡が大きくなる。これら気泡の一部はペイントポリマー中に再び溶解し、他の気泡はペイントの表面に上昇し、破裂する(上昇および破裂モデル)。ある被膜厚みにおいて、気泡の一部は、もはや完全に破裂することができず、膨れ(ブリスター)、ピンホールまたはクレーターなどの目に見える塗膜欠陥が形成される。この現象が起こる被膜厚みは、「膨れのない皮膜厚み」または「はじけ限界」として知られている。この膨れのない皮膜厚みは、ペイントの加工信頼性に対する実質的な品質の特徴である。
【０００４】
先行技術の水性２成分ポリウレタン(ＰＵ)ペイントの膨れのない皮膜厚みは、６０〜８０μｍである(特許文献１および非特許文献１を参照)。しかし、特に３次元成分を塗装する場合、流れ作用は、引用した６０〜８０μｍを超える塗膜厚みが現れる領域が常に生じることを意味する。そのとき、先行技術の水性２成分ＰＵペイントの使用は、ペイント中の気泡を導くことができ、ペイント表面の重大な欠陥の結果を与え、従って塗装された成分の価値が低下する結果になる。
【０００５】
このことは、膨れのない皮膜厚みが大きい２成分ＰＵペイントを得るために使用しうる水性分散液を緊急に必要とすることになった。これらのペイントは、反応性基のゆえに適当な架橋剤により硬化して、室温であっても高品質被覆物を形成しうる分散液をベースとすべきである。さらに、この分散液は、分散液としておよびペイントにおいて、高い固体含量および優れた貯蔵安定性を有しているべきである。さらに、その塗膜は、溶媒、水および環境の影響に対して非常に良好な耐性を示すべきである。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００２／０７９２９６号パンフレット
【非特許文献１】W.HovestadtおよびE.Juergens、1999年、「水性２Ｋ-ＰＵＲラッカーの気泡のない適用」、Farbe & Lack 8/99中、30-37
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、膨れのない皮膜厚みが大きい水性２成分ＰＵペイントを得るために使用することができ、上記した要求を満たすポリマーの水性二次分散液を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに驚くべきことに、選択した(メタ)アクリル酸エステル構成ブロックをモノマーとして含む二次ポリマー分散液が、膨れのない皮膜厚みが有意に大きい水性２成分ＰＵペイントを製造するのに極めて適していることを見いだした。
【０００９】
即ち、本発明は、
(Ｉ)構造モノマーとして、
(Ia)アルコール部分にＣ1〜Ｃ22炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、および
(Ib)ヒドロキシ官能性モノマー、
を含むヒドロキシ官能性の疎水性ポリマー、ならびに、
(II)構造成分として、
(IIa)アルコール部分にＣ1〜Ｃ22炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
(IIb)ヒドロキシ官能性モノマー、および
(IIc)酸官能性モノマー、
を含むヒドロキシ官能性の親水性ポリマー、
から合成されるコポリマー(Ｐ)を含有する水性二次分散液を提供するものである。
ここで、(メタ)アクリル酸エステル タイプ(Ia)／(IIa)の構造モノマーは、アルコール部分に少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族基を含む特別のモノマー(Ｂ)を含有し、その含量は、ポリマー(Ｐ)を基準に、少なくとも１２.５重量％、好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜４５重量％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において使用する場合(実施例において使用する場合を含む)、他に特記することがなければ、全ての数値は、用語「約」が明示されていない場合であっても、該用語が前に置かれているものとして読んでよい。また、本明細書中に記載したあらゆる数値範囲は、その中に包含される全ての下位範囲を含むことが意図されている。
【００１１】
コポリマー(Ｐ)は、所望により、さらなる重合段階として、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリル酸エステルに基づくかあるいはヒドロキシ官能性(メタ)アクリル酸エステルと非官能性(メタ)アクリル酸エステルまたはビニル芳香族化合物に基づくヒドロキシ官能性の疎水性コポリマー(II')を、構造成分として含むこともできる。これは、コポリマー(II)の製造に続いて、モノマーの共重合によってその場で製造される。
【００１２】
適するモノマー(Ia)／(IIa)は、アクリル酸またはメタクリル酸と単純アルコールとのエステル化生成物、例えば、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、モノマーＢ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシル、およびビニルフェニル類、例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレンおよびこれらの混合物、および他のモノマーである。好ましい(メタ)アクリル酸エステル(ａ)は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基を含むものである。アクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ-ブチルおよびスチレンが特に好ましい。
【００１３】
さらに、適するモノマー(Ia)／(IIa)は、ビニルアルコールと直鎖または分岐鎖の脂肪族カルボン酸とのエステル化生成物、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたは酪酸ビニルなどである。以下の一般式(Ｉ)で示される分岐鎖脂肪族カルボン酸のビニルエステルが好ましい：
【化１】
[式中、Ｒ1およびＲ2は、共に６、７または８個の炭素原子を含む飽和アルキル基であり、化合物VeoVaTM 9、10および11に対応する]。
【００１４】
挙げたモノマーは、そのホモポリマーのガラス転移温度の点で異なる：
【表１】
【００１５】
ラジカル共重合が可能なさらなるモノマーを、所望により、コポリマー(Ｉ)の製造において成分(Ia/IIa)の化合物として使用することもできる。これらは、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどであってよい。ビニルエーテルも可能である。所望により比較的少量で使用するための成分(Ia/IIa)の他の可能性は、２官能性またはさらに高い官能性の(メタ)アクリレートモノマーおよび／またはビニルモノマー、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートまたはジビニルベンゼンなどである。数平均分子量が＜３０００ｇ／モル、好ましくは＜５００ｇ／モルであるアルキレンオキシド修飾したかまたは鎖延長した重合可能なモノマーも同様に、(Ia/IIa)において使用することができる。この目的に適するアルキレンオキシドは、好ましくは、エチレン、プロピレンまたはブチレンオキシドの単独または混合物である。
【００１６】
本発明のポリアクリレートは、樹脂を基準に少なくとも１２.５重量％、好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜４５重量％の、少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族基を含む(メタ)アクリル酸エステルタイプの特別のモノマー(Ｂ)を含有する。このタイプの適するモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸と、少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコール(モノオール)との、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族飽和直鎖アルコールとのエステルである。
【００１７】
適する脂肪族飽和直鎖アルコールは、例えば天然の脂肪酸から導かれるアルコール、例えばラウリル(Ｃ12)、ミリスチル(Ｃ14)、パルミチル(Ｃ16)、ステアリル(Ｃ18)およびベヘニル(Ｃ22)アルコールである。他の適する脂肪族飽和アルコールは、例えば、２-エチルヘキサノール、ｎ-オクタノール、ノナノールまたはｎ-デカノールである。
【００１８】
少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族基を含む(メタ)アクリル酸エステルタイプのさらなる適するモノマー(Ｂ)は、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸ステアリルまたはアクリル酸ベヘニルおよび対応するメタクリル酸誘導体である。特に好ましいモノマー(Ｂ)は、アルコール基中に１２〜２２個の炭素原子を含み、例えば、以下の一般式(II)で示される化合物などである：
【化２】
[式中、ｎ＝１２、１６.４または１７]。
【００１９】
また、モノマー(Ｂ)として適するのは、少なくとも１０個の炭素原子を有する脂環式アルコール(モノオール)に基づく(メタ)アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸ｉ-ボルニルまたはメタクリル酸ｉ-ボルニルなどである。
【００２０】
適するヒドロキシ官能性モノマー(Ib)／(IIb)は、例えば、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸４-ヒドロキシブチル、メタクリル酸４-ヒドロキシブチルである。好ましいモノマー(Ib)／(IIb)は、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシプロピルまたはアクリル酸４-ヒドロキシブチルおよびこれら化合物の混合物である。
【００２１】
適するオレフィン性不飽和の酸官能性モノマー(IIc)は、スルホン酸またはカルボン酸官能性モノマーである。ここで、カルボン酸官能性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β-カルボキシエチル、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、あるいは、二塩基酸または無水物のモノアルキルエステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステルが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。
【００２２】
また、成分(IIc)の化合物として適するのは、ホスフェートまたはホスホネートあるいはスルホン酸またはスルホネート基を有する不飽和のラジカル重合が可能な化合物であり、例えば、国際公開第００／３９１８１号(第８頁第１３行〜第９頁第１９行)に記載されている化合物などである。
【００２３】
コポリマー(Ｐ)中のモノマー(Ia)／(IIa)[モノマー(Ｂ)を含む]の割合は、２３〜８９.４重量部、好ましくは４８〜８５.３重量部、特に好ましくは５６.５〜８１.５重量部であり、コポリマー(Ｐ)中のモノマー(Ib)／(IIb)の割合は、１０〜６５重量部、好ましくは１３.５〜４６.５重量部、特に好ましくは１７〜４０重量部であり、コポリマー(Ｐ)中のモノマー(IIc)の割合は、０.６〜１２重量部、好ましくは１.２〜５.５重量部、特に好ましくは１.５〜３.５重量部である。
【００２４】
酸官能性モノマー(IIc)は、コポリマー(Ｐ)が、５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、特に好ましくは１２.５〜２７.５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価を有するような量で使用する。
【００２５】
コポリマー(Ｐ)中のヒドロキシ官能性の疎水性グラフトベース(Ｉ)の割合は、５０〜９５重量部、好ましくは７５〜９０重量部であり、コポリマー(Ｐ)中のヒドロキシ官能性の親水性ポリマー(II)の割合は、５〜５０重量部、好ましくは１０〜２５重量部である。
【００２６】
不飽和モノマーを重合する方法は、当業者にはよく知られている。典型的には、適する溶媒を反応容器に入れ、不飽和モノマーをそれに供給し、ラジカル開始剤を用いて重合させる。
【００２７】
重合反応のための適する開始剤は、有機過酸化物、例えばジ-tert-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドまたはtert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート、およびアゾ化合物、例えばアゾジイソ酪酸ニトリル(ＡＩＢＮ)である。開始剤の使用量は、所望の分子量に依存する。方法の安全性およびより容易な取扱いのために、過酸化物開始剤を、上記した種類の適する有機溶媒中の溶液として使用することもできる。
【００２８】
本方法の好ましい態様は、記載した順序でのモノマー混合物(Ｉ)および(II)の２段階の添加および重合を含んでなる。第１工程(ｉ)において、１２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有するヒドロキシ官能性の疎水性ポリマー(Ｉ)を、モノマー(Ia)および(Ib)から製造する。次の工程(ii)において、工程(ｉ)で得られたポリマー(Ｉ)の溶液中で、ヒドロキシ官能性の親水性ポリマー(II)を、モノマー(IIa)〜(IIc)から製造する。ここで、このヒドロキシ官能性の親水性ポリマー(II)は、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好ましくは１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価および５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好ましくは１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価を有する。
【００２９】
特別のモノマー(Ｂ)を、構造成分(Ia)および構造成分(IIa)の両方において使用することができる。これは、好ましくは構造成分(Ia)においてポリマー中に導入される。
【００３０】
コポリマー(Ｐ)を、有機共溶媒(Ｃ)中のモノマー混合物(Ｉ)および(II)のラジカル開始の共重合によって製造する。有機溶媒の量は、得られるコポリマー溶液が９５〜６０重量％、好ましくは９２.５〜８０重量％の固体含量を有するように決定する。
【００３１】
ペイント技術において既知のあらゆる溶媒が有機溶媒(Ｃ)として適しており、ここで、水性分散液において共溶媒として普通に使用される溶媒、例えば、アルコール、エーテル、エーテル基含有アルコール、エステル、ケトンまたは非極性炭化水素、例えば脂肪族もしくは芳香族炭化水素、またはこれら溶媒の混合物が好ましい。
【００３２】
有機アミンまたは水溶性無機塩基を用いて、モノマー(IIc)によってポリマー(II)中に重合された酸基、好ましくはカルボキシル基を中和することができる。Ｎ-メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはエチルジイソプロピルアミンが好ましい。同様に適するのは、ジエチルエタノールアミン、ブタノールアミン、モルホリン、２-アミノメチル-２-メチルプロパノールまたはイソホロンジアミンである。
【００３３】
中和剤を、中和度が酸基の７０〜１３０％、好ましくは９０〜１０５％であるような量で加える。特に好ましくは、全ての酸基がその塩形態に変換された後に、遊離の中和剤がなお存在するような量の中和剤を加える。これは、＞１００％の中和度に対応する。このようにして、分散液安定性、ペイント安定性、顔料湿潤および皮膜外観の特性を有意に改善しうることがわかった。
【００３４】
水性分散液のｐＨは、６.０〜１１.０、好ましくは７.０〜１０.０であり、固体含量は、３５〜６５重量％、好ましくは４０〜５５重量％である。
【００３５】
従って、本発明は、本発明の水性ポリアクリレート分散液の製造方法であって、第１工程(ｉ)において、モノマー(Ia)および(Ib)から、１２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有するヒドロキシ官能性の疎水性グラフトベース(Ｉ)を製造し、第２工程(ii)において、工程(ｉ)で得られたグラフトベース(Ｉ)の溶液中でモノマー(IIa)〜(IIc)を重合させ、この際に、モノマー(Ｂ)を工程(ｉ)および／または工程(ii)において、好ましくは工程(ｉ)において使用し、得られるヒドロキシ官能性の親水性ポリマーが２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価および５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価を有し、モノマー(Ｉ)および(II)の混合物のラジカル開始の共重合を共溶媒(Ｃ)中で行い、次いで、このコポリマーの製造後に分散に必要なイオン基を生成させるための中和剤を加え、続いて、該コポリマーに水を加えるかまたは該コポリマーを一定量の水中に移すことによって分散工程を行うことを特徴とする方法をも提供するものである。
【００３６】
本発明の水性ポリアクリレート分散液を、所望により、他のバインダーまたは分散液(例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエポキシドまたはポリアクリレートに基づくもの)と一緒に、架橋剤樹脂および所望により顔料と組合せて、ペイントまたは被覆コンパウンドにおいて、あるいは、ペイントまたは被覆コンパウンドとして使用する。ペイント技術の通常の助剤物質および添加剤、例えば、消泡剤、増粘剤、顔料、分散剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤または乳化剤などを、水性ペイントまたはバインダーの製造前、製造中または製造後に個々の成分を混合することによって、さらに、被覆コンパウンドの製造の場合に単一成分として加工するために添加することができる。
【００３７】
また本発明は、本発明の水性ポリアクリレート分散液を含有する被覆コンパウンドをも提供するものである。
【００３８】
本発明の水性ポリアクリレート分散液を含有する被覆コンパウンドは、優れた特性範囲を有する水性のペイントおよび被覆系が使用される全ての用途に、例えば、無機建築材料表面の被覆、木材および木材ベース材料の塗装および封止、金属表面の被覆、アスファルトまたはビチューメン路面の被覆および塗装、あるいは、種々のプラスチック表面の塗装および封止に適している。
【００３９】
本発明の水性ポリアクリレート分散液をベースとするペイントまたは被覆コンパウンドは、プライマー、充填剤、着色もしくは透明トップコートまたはクリアーコートおよびワンコートペイントであり、これらは、個々の用途および標準の用途において、例えば、工業塗装ならびに自動車の基礎および補修塗装の分野において使用することができる。
【００４０】
本発明の水性ポリアクリレート分散液を、好ましくは親水性および／または疎水性ポリイソシアネートと組合せて、特に好ましくは親水性および疎水性ポリイソシアネートの混合物と組合せて使用して、室温〜１８０℃の金属表面またはプラスチックのための２成分の被覆コンパウンドまたはペイントを製造するか、あるいは、アミノ架橋剤樹脂と組合せて、１１０〜１８０℃の金属表面のための塗料およびペイントをワンコートペイントの形態で、またはトップコートとして製造する。
【００４１】
また本発明は、本発明の水性ポリアクリレート分散液を、少なくとも１つの架橋剤、好ましくはポリイソシアネートと共に含有する２成分被覆コンパウンドをも提供するものである。
【００４２】
通常、このようなポリイソシアネートは、１分子あたりに２つまたはそれ以上のＮＣＯ基を有し、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス-(４-イソシアナトシクロヘキサン)メタン、１,３-ジイソシアナトベンゼン、トリイソシアナトノナンまたは異性体の２,４-および２,６-ＴＤＩに基づき、ウレタン、イソシアヌレートおよび／またはビウレット基を有することもできる。
【００４３】
脂肪族または脂環式イソシアネートに基づく上記した種類の低粘度の所望により親水性化したポリイソシアネートの使用が好ましい。
架橋剤として使用するポリイソシアネートは、通常、２３℃で１０〜５０００ｍＰａｓの粘度を有し、粘度を調節するために、必要なら少量の不活性溶媒と混合して使用することもできる。
【００４４】
水溶性または水分散性のポリイソシアネートは、例えば、カルボキシレート、スルホネートおよび／またはポリエチレンオキシド基および／またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基で修飾することによって得ることができる。ポリイソシアネートを、例えば、少量の一価の親水性ポリエーテルアルコールと反応させることによって親水性化することができる。このような親水性化ポリイソシアネートの製造は、例えば、欧州特許出願公開第０５４０９８５号(第３頁第５５行〜第４頁第５行)に記載されている。
【００４５】
また適するのは、独国特許出願公開第１０００７８２１号(第２頁第６６行〜第３頁第５行)に記載されているトリイソシアナトノナンに基づく水分散性ポリイソシアネート混合物、ならびに、例えば独国特許出願公開第１００２４６２４号(第３頁第１３〜３３行)に記載されているイオン基(スルホネート、ホスホネート基)で親水性化したポリイソシアネートである。
【００４６】
また非常に適するのは、欧州特許出願公開第９５９０８７号(第３頁第３９〜５１行)に記載されているアロファネート基含有のポリイソシアネートであり、これは、低モノマーポリイソシアネートとポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとをアロファネート化条件下で反応させることによって製造される。
【００４７】
上記したポリイソシアネート架橋剤の混合物の使用も、勿論、基本的に可能である。親水性化ポリイソシアネートを上記アロファネート修飾ポリイソシアネートに加えて含有する混合物が特に好ましい。
【００４８】
種々の噴霧法、例えば圧縮空気、エアレスまたは静電噴霧法を用い、１成分または所望により２成分噴霧プラントを用いて、被覆を製造することができる。しかし、本発明の水性ポリアクリレート分散液を用いて製造される被覆コンパウンドを、他の方法によって、例えば、はけ塗り、ロール塗りまたはナイフ塗布によって適用することもできる。
【実施例】
【００４９】
原料：
(Ｉ)モノマー
アクリル酸
アクリル酸ｎ-ブチル
メタクリル酸ｎ-ブチル
メタクリル酸２-エチルヘキシル
メタクリル酸２-ヒドロキシエチル
メタクリル酸メチル
【００５０】
以下のメタクリル酸エステル：
【化３】
メタクリル酸エステル１３.０「ＡＭ００９」：ｎ＝１２、合成メタクリル酸ラウリル(ＣＡＳ番号：90551-76-1、Roehm GmbH & Co. KG、Darmstadt)
メタクリル酸エステル１７.４「ＡＭ０１０」：ｎ＝１６.４(ＣＡＳ番号：90551-84-1、Roehm GmbH & Co. KG、Darmstadt)
メタクリル酸ステアリル：ｎ＝１７(ＣＡＳ番号：32360-05-7)
【００５１】
(II)開始剤
ジ-tert-ブチルペルオキシド
(III)溶媒
ButoxylＲ：酢酸-(３-メトキシ-ｎ-ブチル)エステル(Celanese Chemicals Europe GmbH)、独国
SolvessoＲ 100：芳香族炭化水素、初期沸点(ASTM D86-05)１６２℃、Exxon-Chemie、Esso Deutschland GmbH
【００５２】
(IV)その他
BaysilonＲ VP AI 3468：流れ制御剤、Lanxess AG、Leverkusen、独国
BayhydurＲ VP LS 2319：ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性化脂肪族ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量＝１８.２±０.５％、Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、独国
BorchigelＲ PW25：増粘剤、Borchers GmbH、Langenfeld、独国
DesmodurＲ XP 2565：イソホロンジイソシアネートに基づく脂肪族アロファネート修飾ポリイソシアネート、酢酸ブチル中８０％、ＮＣＯ含量＝１２.０±０.５％、Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、独国
SurfynolＲ 104 BC：消泡剤および湿潤剤、AirProducts GmbH、独国
【００５３】
比較例１(＝欧州特許出願公開第０９４７５５７号の実施例３)
ブチルグリコール(１８６ｇ)およびSolvessoＲ 100(１８６ｇ)を、撹拌機、冷却デバイスおよび加熱デバイスを備えた６Ｌ反応容器に入れ、１４５℃に加熱した。この温度で、メタクリル酸メチル(７５０ｇ)、スチレン(１２５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(４４５ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(５３８ｇ)およびメタクリル酸ｎ-ブチル(８７ｇ)からなる混合物(１)を３時間で添加し、その直後に、メタクリル酸メチル(１２８ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(１８０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(１００ｇ)およびアクリル酸(６０ｇ)からなる混合物(２)を１.５時間で添加した。平行して、ブチルグリコールとSolvessoＲ 100の１：１混合物(７０ｇ)中のジ-tert-ブチルペルオキシド(８８ｇ)の溶液を５時間以内に添加した。次に、この混合物を１４５℃で２時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(７６ｇ)を添加した。３０分間均一化した後、混合物を８０℃で２時間以内に水(２７００ｇ)で分散させた。以下のデータを有する分散液が得られた：
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例２(本発明に従う、１５％メタクリル酸エステル１７.４)
ブチルグリコール(１５８.３ｇ)およびSolvessoＲ 100(２２０.６ｇ)を、撹拌機、冷却デバイスおよび加熱デバイスを備えた６Ｌ反応容器に入れ、１３８℃に加熱した。この温度で、ブチルグリコール(８ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(８ｇ)からなる混合物を、３０分間以内に滴下した。次いで、ブチルグリコール(３４.３ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(３４.３ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(６８０.０ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(４４５.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(４８２.２ｇ)およびメタクリル酸エステル１７.４(３７５.０ｇ)からなる混合物を、５時間以内に同時滴下した。その直後に、ブチルグリコール(８.０ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(２０.０ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(１２７.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(１８０.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(１００.０ｇ)およびアクリル酸(６０ｇ)からなる混合物を同時添加した。次に、この混合物を１３８℃で１時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(７７.９ｇ)を添加した。３０分間均一化した後、混合物を８０℃で２時間以内に水(２７９５ｇ)で分散させた。以下のデータを有するコポリマー分散液が得られた：
【００５６】
【表３】
【００５７】
実施例３(本発明に従う、３０％メタクリル酸エステル１７.４)
ブチルグリコール(１５８.３ｇ)およびSolvessoＲ 100(２２０.６ｇ)を、撹拌機、冷却デバイスおよび加熱デバイスを備えた６Ｌ反応容器に入れ、１３８℃に加熱した。この温度で、ブチルグリコール(８ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(８ｇ)からなる混合物を、３０分間以内に滴下した。次いで、ブチルグリコール(３４.３ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(３４.３ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(４６０.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(４４５.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(３２６.７ｇ)およびメタクリル酸エステル１７.４(７５０.０ｇ)からなる混合物を、５時間以内に同時滴下した。その直後に、ブチルグリコール(８.０ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(２０.０ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(１２７.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(１８０.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(１００.０ｇ)およびアクリル酸(６０ｇ)からなる混合物を同時添加した。次に、この混合物を１３８℃で１時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(７７.９ｇ)を添加した。３０分間均一化した後、混合物を８０℃で２時間以内に水(３１５５ｇ)で分散させた。以下のデータを有するコポリマー分散液が得られた：
【００５８】
【表４】
【００５９】
実施例４(本発明に従う、４０％メタクリル酸エステル１７.４)
ブチルグリコール(１５８.３ｇ)およびSolvessoＲ 100(２２０.６ｇ)を、撹拌機、冷却デバイスおよび加熱デバイスを備えた６Ｌ反応容器に入れ、１３８℃に加熱した。この温度で、ブチルグリコール(８ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(８ｇ)からなる混合物を、３０分間以内に滴下した。次いで、ブチルグリコール(３４.３ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(３４.３ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(４６０.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(４４５.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(７６.７ｇ)およびメタクリル酸エステル１７.４(１０００.０ｇ)からなる混合物を、５時間以内に同時滴下した。その直後に、ブチルグリコール(８.０ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(２０.０ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(１２７.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(１８０.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(１００.０ｇ)およびアクリル酸(６０ｇ)からなる混合物を同時添加した。次に、この混合物を１３８℃で１時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(７７.９ｇ)を添加した。３０分間均一化した後、混合物を８０℃で２時間以内に水(３１５５ｇ)で分散させた。以下のデータを有するコポリマー分散液が得られた：
【００６０】
【表５】
【００６１】
実施例５(本発明に従う、１５％メタクリル酸エステル１３.０)
ブチルグリコール(１５８.３ｇ)およびSolvessoＲ 100(２２０.６ｇ)を、撹拌機、冷却デバイスおよび加熱デバイスを備えた６Ｌ反応容器に入れ、１３８℃に加熱した。この温度で、ブチルグリコール(８ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(８ｇ)からなる混合物を、３０分間以内に滴下した。次いで、ブチルグリコール(３４.３ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(３４.３ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(６８０.０ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(４４５.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(４８２.２ｇ)およびメタクリル酸エステル１３.０(３７５.０ｇ)からなる混合物を、５時間以内に同時滴下した。その直後に、ブチルグリコール(８.０ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(２０.０ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(１２７.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(１８０.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(１００.０ｇ)およびアクリル酸(６０ｇ)からなる混合物を同時添加した。次に、この混合物を１３８℃で１時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(７７.９ｇ)を添加した。３０分間均一化した後、混合物を８０℃で２時間以内に水(２７６５ｇ)で分散させた。以下のデータを有するコポリマー分散液が得られた：
【００６２】
【表６】
【００６３】
実施例６(本発明に従う、１５％メタクリル酸２-エチルヘキシル)
ブチルグリコール(１５８.３ｇ)およびSolvessoＲ 100(２２０.６ｇ)を、撹拌機、冷却デバイスおよび加熱デバイスを備えた６Ｌ反応容器に入れ、１３８℃に加熱した。この温度で、ブチルグリコール(８ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(８ｇ)からなる混合物を、３０分間以内に滴下した。次いで、ブチルグリコール(３４.３ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(３４.３ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(６８０.０ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(４４５.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(４８２.２ｇ)およびアクリル酸２-エチルヘキシル(３７５.０ｇ)からなる混合物を、５時間以内に同時滴下した。その直後に、ブチルグリコール(８.０ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(２０.０ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(１２７.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(１８０.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(１００.０ｇ)およびアクリル酸(６０ｇ)からなる混合物を同時添加した。次に、この混合物を１３８℃で１時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(７７.９ｇ)を添加した。３０分間均一化した後、混合物を８０℃で２時間以内に水(２６７５ｇ)で分散させた。以下のデータを有するコポリマー分散液が得られた：
【００６４】
【表７】
【００６５】
実施例７(本発明に従う、１５％メタクリル酸ステアリル)
ブチルグリコール(１５８.３ｇ)およびSolvessoＲ 100(２２０.６ｇ)を、撹拌機、冷却デバイスおよび加熱デバイスを備えた６Ｌ反応容器に入れ、１３８℃に加熱した。この温度で、ブチルグリコール(８ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(８ｇ)からなる混合物を、３０分間以内に滴下した。次いで、ブチルグリコール(３４.３ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(３４.３ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(６８０.０ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(４４５.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(４８２.２ｇ)およびメタクリル酸ステアリル(３７５.０ｇ)からなる混合物を、５時間以内に同時滴下した。その直後に、ブチルグリコール(８.０ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(２０.０ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(１２７.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(１８０.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(１００.０ｇ)およびアクリル酸(６０ｇ)からなる混合物を同時添加した。次に、この混合物を１３８℃で１時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(７７.９ｇ)を添加した。３０分間均一化した後、混合物を８０℃で２時間以内に水(２７６５ｇ)で分散させた。以下のデータを有するコポリマー分散液が得られた：
【００６６】
【表８】
【００６７】
応用例８Ａ〜Ｈ
クリアーコートを、以下の表に従って配合し、目盛付きナイフを用いて塗布した。膨れ限界を、室温で３０分間の蒸発および８０℃で２０分間の強制乾燥の後に、目で見て測定した：
【表９】
【００６８】
上記した参照文献の全ては、その全体があらゆる有効目的のために本明細書の一部を構成する。
本発明を具現するある種の特定の構成を示して説明したが、その一部の種々の改変および修正を、基礎をなす本発明のコンセプトの思想および範囲から逸脱することなく為しうること、ならびに、それが本明細書中に示し説明した特定の形態に限定されないことが、当業者には明白であろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特別のアクリレート構成ブロックをベースとするポリマーの水性二次分散液、該分散液の製造方法、および膨れのない被覆物の製造のためのバインダーとしての該分散液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水希釈可能なペイントおよび被覆系におけるポリアクリレートをベースとする分散液の使用は、多くの出版物および特許から既知である。
【０００３】
いずれかのペイントを基材に適用するときに、空気が、溶解形態でまたは微小気泡の形態で塗膜中に閉じ込められる。ペイントが乾燥し、溶媒および／または水が蒸発するにつれて、気泡が生成するかまたは既存の微小気泡が大きくなる。これら気泡の一部はペイントポリマー中に再び溶解し、他の気泡はペイントの表面に上昇し、破裂する(上昇および破裂モデル)。ある被膜厚みにおいて、気泡の一部は、もはや完全に破裂することができず、膨れ(ブリスター)、ピンホールまたはクレーターなどの目に見える塗膜欠陥が形成される。この現象が起こる被膜厚みは、「膨れのない皮膜厚み」または「はじけ限界」として知られている。この膨れのない皮膜厚みは、ペイントの加工信頼性に対する実質的な品質の特徴である。
【０００４】
先行技術の水性２成分ポリウレタン(ＰＵ)ペイントの膨れのない皮膜厚みは、６０〜８０μｍである(特許文献１および非特許文献１を参照)。しかし、特に３次元成分を塗装する場合、流れ作用は、引用した６０〜８０μｍを超える塗膜厚みが現れる領域が常に生じることを意味する。そのとき、先行技術の水性２成分ＰＵペイントの使用は、ペイント中の気泡を導くことができ、ペイント表面の重大な欠陥の結果を与え、従って塗装された成分の価値が低下する結果になる。
【０００５】
このことは、膨れのない皮膜厚みが大きい２成分ＰＵペイントを得るために使用しうる水性分散液を緊急に必要とすることになった。これらのペイントは、反応性基のゆえに適当な架橋剤により硬化して、室温であっても高品質被覆物を形成しうる分散液をベースとすべきである。さらに、この分散液は、分散液としておよびペイントにおいて、高い固体含量および優れた貯蔵安定性を有しているべきである。さらに、その塗膜は、溶媒、水および環境の影響に対して非常に良好な耐性を示すべきである。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００２／０７９２９６号パンフレット
【非特許文献１】W.HovestadtおよびE.Juergens、1999年、「水性２Ｋ-ＰＵＲラッカーの気泡のない適用」、Farbe & Lack 8/99中、30-37
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、膨れのない皮膜厚みが大きい水性２成分ＰＵペイントを得るために使用することができ、上記した要求を満たすポリマーの水性二次分散液を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに驚くべきことに、選択した(メタ)アクリル酸エステル構成ブロックをモノマーとして含む二次ポリマー分散液が、膨れのない皮膜厚みが有意に大きい水性２成分ＰＵペイントを製造するのに極めて適していることを見いだした。
【０００９】
即ち、本発明は、
(Ｉ)構造モノマーとして、
(Ia)アルコール部分にＣ1〜Ｃ22炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、および
(Ib)ヒドロキシ官能性モノマー、
を含むヒドロキシ官能性の疎水性ポリマー、ならびに、
(II)構造成分として、
(IIa)アルコール部分にＣ1〜Ｃ22炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
(IIb)ヒドロキシ官能性モノマー、および
(IIc)酸官能性モノマー、
を含むヒドロキシ官能性の親水性ポリマー、
から合成されるコポリマー(Ｐ)を含有する水性二次分散液を提供するものである。
ここで、(メタ)アクリル酸エステル タイプ(Ia)／(IIa)の構造モノマーは、アルコール部分に少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族基を含む特別のモノマー(Ｂ)を含有し、その含量は、ポリマー(Ｐ)を基準に、少なくとも１２.５重量％、好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜４５重量％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において使用する場合(実施例において使用する場合を含む)、他に特記することがなければ、全ての数値は、用語「約」が明示されていない場合であっても、該用語が前に置かれているものとして読んでよい。また、本明細書中に記載したあらゆる数値範囲は、その中に包含される全ての下位範囲を含むことが意図されている。
【００１１】
コポリマー(Ｐ)は、所望により、さらなる重合段階として、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリル酸エステルに基づくかあるいはヒドロキシ官能性(メタ)アクリル酸エステルと非官能性(メタ)アクリル酸エステルまたはビニル芳香族化合物に基づくヒドロキシ官能性の疎水性コポリマー(II')を、構造成分として含むこともできる。これは、コポリマー(II)の製造に続いて、モノマーの共重合によってその場で製造される。
【００１２】
適するモノマー(Ia)／(IIa)は、アクリル酸またはメタクリル酸と単純アルコールとのエステル化生成物、例えば、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、モノマーＢ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシル、およびビニルフェニル類、例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレンおよびこれらの混合物、および他のモノマーである。好ましい(メタ)アクリル酸エステル(ａ)は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基を含むものである。アクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ-ブチルおよびスチレンが特に好ましい。
【００１３】
さらに、適するモノマー(Ia)／(IIa)は、ビニルアルコールと直鎖または分岐鎖の脂肪族カルボン酸とのエステル化生成物、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたは酪酸ビニルなどである。以下の一般式(Ｉ)で示される分岐鎖脂肪族カルボン酸のビニルエステルが好ましい：
【化１】
[式中、Ｒ1およびＲ2は、共に６、７または８個の炭素原子を含む飽和アルキル基であり、化合物VeoVaTM 9、10および11に対応する]。
【００１４】
挙げたモノマーは、そのホモポリマーのガラス転移温度の点で異なる：
【表１】
【００１５】
ラジカル共重合が可能なさらなるモノマーを、所望により、コポリマー(Ｉ)の製造において成分(Ia/IIa)の化合物として使用することもできる。これらは、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどであってよい。ビニルエーテルも可能である。所望により比較的少量で使用するための成分(Ia/IIa)の他の可能性は、２官能性またはさらに高い官能性の(メタ)アクリレートモノマーおよび／またはビニルモノマー、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートまたはジビニルベンゼンなどである。数平均分子量が＜３０００ｇ／モル、好ましくは＜５００ｇ／モルであるアルキレンオキシド修飾したかまたは鎖延長した重合可能なモノマーも同様に、(Ia/IIa)において使用することができる。この目的に適するアルキレンオキシドは、好ましくは、エチレン、プロピレンまたはブチレンオキシドの単独または混合物である。
【００１６】
本発明のポリアクリレートは、樹脂を基準に少なくとも１２.５重量％、好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜４５重量％の、少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族基を含む(メタ)アクリル酸エステルタイプの特別のモノマー(Ｂ)を含有する。このタイプの適するモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸と、少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコール(モノオール)との、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族飽和直鎖アルコールとのエステルである。
【００１７】
適する脂肪族飽和直鎖アルコールは、例えば天然の脂肪酸から導かれるアルコール、例えばラウリル(Ｃ12)、ミリスチル(Ｃ14)、パルミチル(Ｃ16)、ステアリル(Ｃ18)およびベヘニル(Ｃ22)アルコールである。他の適する脂肪族飽和アルコールは、例えば、２-エチルヘキサノール、ｎ-オクタノール、ノナノールまたはｎ-デカノールである。
【００１８】
少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族基を含む(メタ)アクリル酸エステルタイプのさらなる適するモノマー(Ｂ)は、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸ステアリルまたはアクリル酸ベヘニルおよび対応するメタクリル酸誘導体である。特に好ましいモノマー(Ｂ)は、アルコール基中に１２〜２２個の炭素原子を含み、例えば、以下の一般式(II)で示される化合物などである：
【化２】
[式中、ｎ＝１２、１６.４または１７]。
【００１９】
また、モノマー(Ｂ)として適するのは、少なくとも１０個の炭素原子を有する脂環式アルコール(モノオール)に基づく(メタ)アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸ｉ-ボルニルまたはメタクリル酸ｉ-ボルニルなどである。
【００２０】
適するヒドロキシ官能性モノマー(Ib)／(IIb)は、例えば、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸４-ヒドロキシブチル、メタクリル酸４-ヒドロキシブチルである。好ましいモノマー(Ib)／(IIb)は、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシプロピルまたはアクリル酸４-ヒドロキシブチルおよびこれら化合物の混合物である。
【００２１】
適するオレフィン性不飽和の酸官能性モノマー(IIc)は、スルホン酸またはカルボン酸官能性モノマーである。ここで、カルボン酸官能性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β-カルボキシエチル、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、あるいは、二塩基酸または無水物のモノアルキルエステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステルが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。
【００２２】
また、成分(IIc)の化合物として適するのは、ホスフェートまたはホスホネートあるいはスルホン酸またはスルホネート基を有する不飽和のラジカル重合が可能な化合物であり、例えば、国際公開第００／３９１８１号(第８頁第１３行〜第９頁第１９行)に記載されている化合物などである。
【００２３】
コポリマー(Ｐ)中のモノマー(Ia)／(IIa)[モノマー(Ｂ)を含む]の割合は、２３〜８９.４重量部、好ましくは４８〜８５.３重量部、特に好ましくは５６.５〜８１.５重量部であり、コポリマー(Ｐ)中のモノマー(Ib)／(IIb)の割合は、１０〜６５重量部、好ましくは１３.５〜４６.５重量部、特に好ましくは１７〜４０重量部であり、コポリマー(Ｐ)中のモノマー(IIc)の割合は、０.６〜１２重量部、好ましくは１.２〜５.５重量部、特に好ましくは１.５〜３.５重量部である。
【００２４】
酸官能性モノマー(IIc)は、コポリマー(Ｐ)が、５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、特に好ましくは１２.５〜２７.５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価を有するような量で使用する。
【００２５】
コポリマー(Ｐ)中のヒドロキシ官能性の疎水性グラフトベース(Ｉ)の割合は、５０〜９５重量部、好ましくは７５〜９０重量部であり、コポリマー(Ｐ)中のヒドロキシ官能性の親水性ポリマー(II)の割合は、５〜５０重量部、好ましくは１０〜２５重量部である。
【００２６】
不飽和モノマーを重合する方法は、当業者にはよく知られている。典型的には、適する溶媒を反応容器に入れ、不飽和モノマーをそれに供給し、ラジカル開始剤を用いて重合させる。
【００２７】
重合反応のための適する開始剤は、有機過酸化物、例えばジ-tert-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドまたはtert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート、およびアゾ化合物、例えばアゾジイソ酪酸ニトリル(ＡＩＢＮ)である。開始剤の使用量は、所望の分子量に依存する。方法の安全性およびより容易な取扱いのために、過酸化物開始剤を、上記した種類の適する有機溶媒中の溶液として使用することもできる。
【００２８】
本方法の好ましい態様は、記載した順序でのモノマー混合物(Ｉ)および(II)の２段階の添加および重合を含んでなる。第１工程(ｉ)において、１２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有するヒドロキシ官能性の疎水性ポリマー(Ｉ)を、モノマー(Ia)および(Ib)から製造する。次の工程(ii)において、工程(ｉ)で得られたポリマー(Ｉ)の溶液中で、ヒドロキシ官能性の親水性ポリマー(II)を、モノマー(IIa)〜(IIc)から製造する。ここで、このヒドロキシ官能性の親水性ポリマー(II)は、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好ましくは１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価および５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好ましくは１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価を有する。
【００２９】
特別のモノマー(Ｂ)を、構造成分(Ia)および構造成分(IIa)の両方において使用することができる。これは、好ましくは構造成分(Ia)においてポリマー中に導入される。
【００３０】
コポリマー(Ｐ)を、有機共溶媒(Ｃ)中のモノマー混合物(Ｉ)および(II)のラジカル開始の共重合によって製造する。有機溶媒の量は、得られるコポリマー溶液が９５〜６０重量％、好ましくは９２.５〜８０重量％の固体含量を有するように決定する。
【００３１】
ペイント技術において既知のあらゆる溶媒が有機溶媒(Ｃ)として適しており、ここで、水性分散液において共溶媒として普通に使用される溶媒、例えば、アルコール、エーテル、エーテル基含有アルコール、エステル、ケトンまたは非極性炭化水素、例えば脂肪族もしくは芳香族炭化水素、またはこれら溶媒の混合物が好ましい。
【００３２】
有機アミンまたは水溶性無機塩基を用いて、モノマー(IIc)によってポリマー(II)中に重合された酸基、好ましくはカルボキシル基を中和することができる。Ｎ-メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはエチルジイソプロピルアミンが好ましい。同様に適するのは、ジエチルエタノールアミン、ブタノールアミン、モルホリン、２-アミノメチル-２-メチルプロパノールまたはイソホロンジアミンである。
【００３３】
中和剤を、中和度が酸基の７０〜１３０％、好ましくは９０〜１０５％であるような量で加える。特に好ましくは、全ての酸基がその塩形態に変換された後に、遊離の中和剤がなお存在するような量の中和剤を加える。これは、＞１００％の中和度に対応する。このようにして、分散液安定性、ペイント安定性、顔料湿潤および皮膜外観の特性を有意に改善しうることがわかった。
【００３４】
水性分散液のｐＨは、６.０〜１１.０、好ましくは７.０〜１０.０であり、固体含量は、３５〜６５重量％、好ましくは４０〜５５重量％である。
【００３５】
従って、本発明は、本発明の水性ポリアクリレート分散液の製造方法であって、第１工程(ｉ)において、モノマー(Ia)および(Ib)から、１２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有するヒドロキシ官能性の疎水性グラフトベース(Ｉ)を製造し、第２工程(ii)において、工程(ｉ)で得られたグラフトベース(Ｉ)の溶液中でモノマー(IIa)〜(IIc)を重合させ、この際に、モノマー(Ｂ)を工程(ｉ)および／または工程(ii)において、好ましくは工程(ｉ)において使用し、得られるヒドロキシ官能性の親水性ポリマーが２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価および５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価を有し、モノマー(Ｉ)および(II)の混合物のラジカル開始の共重合を共溶媒(Ｃ)中で行い、次いで、このコポリマーの製造後に分散に必要なイオン基を生成させるための中和剤を加え、続いて、該コポリマーに水を加えるかまたは該コポリマーを一定量の水中に移すことによって分散工程を行うことを特徴とする方法をも提供するものである。
【００３６】
本発明の水性ポリアクリレート分散液を、所望により、他のバインダーまたは分散液(例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエポキシドまたはポリアクリレートに基づくもの)と一緒に、架橋剤樹脂および所望により顔料と組合せて、ペイントまたは被覆コンパウンドにおいて、あるいは、ペイントまたは被覆コンパウンドとして使用する。ペイント技術の通常の助剤物質および添加剤、例えば、消泡剤、増粘剤、顔料、分散剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤または乳化剤などを、水性ペイントまたはバインダーの製造前、製造中または製造後に個々の成分を混合することによって、さらに、被覆コンパウンドの製造の場合に単一成分として加工するために添加することができる。
【００３７】
また本発明は、本発明の水性ポリアクリレート分散液を含有する被覆コンパウンドをも提供するものである。
【００３８】
本発明の水性ポリアクリレート分散液を含有する被覆コンパウンドは、優れた特性範囲を有する水性のペイントおよび被覆系が使用される全ての用途に、例えば、無機建築材料表面の被覆、木材および木材ベース材料の塗装および封止、金属表面の被覆、アスファルトまたはビチューメン路面の被覆および塗装、あるいは、種々のプラスチック表面の塗装および封止に適している。
【００３９】
本発明の水性ポリアクリレート分散液をベースとするペイントまたは被覆コンパウンドは、プライマー、充填剤、着色もしくは透明トップコートまたはクリアーコートおよびワンコートペイントであり、これらは、個々の用途および標準の用途において、例えば、工業塗装ならびに自動車の基礎および補修塗装の分野において使用することができる。
【００４０】
本発明の水性ポリアクリレート分散液を、好ましくは親水性および／または疎水性ポリイソシアネートと組合せて、特に好ましくは親水性および疎水性ポリイソシアネートの混合物と組合せて使用して、室温〜１８０℃の金属表面またはプラスチックのための２成分の被覆コンパウンドまたはペイントを製造するか、あるいは、アミノ架橋剤樹脂と組合せて、１１０〜１８０℃の金属表面のための塗料およびペイントをワンコートペイントの形態で、またはトップコートとして製造する。
【００４１】
また本発明は、本発明の水性ポリアクリレート分散液を、少なくとも１つの架橋剤、好ましくはポリイソシアネートと共に含有する２成分被覆コンパウンドをも提供するものである。
【００４２】
通常、このようなポリイソシアネートは、１分子あたりに２つまたはそれ以上のＮＣＯ基を有し、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス-(４-イソシアナトシクロヘキサン)メタン、１,３-ジイソシアナトベンゼン、トリイソシアナトノナンまたは異性体の２,４-および２,６-ＴＤＩに基づき、ウレタン、イソシアヌレートおよび／またはビウレット基を有することもできる。
【００４３】
脂肪族または脂環式イソシアネートに基づく上記した種類の低粘度の所望により親水性化したポリイソシアネートの使用が好ましい。
架橋剤として使用するポリイソシアネートは、通常、２３℃で１０〜５０００ｍＰａｓの粘度を有し、粘度を調節するために、必要なら少量の不活性溶媒と混合して使用することもできる。
【００４４】
水溶性または水分散性のポリイソシアネートは、例えば、カルボキシレート、スルホネートおよび／またはポリエチレンオキシド基および／またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基で修飾することによって得ることができる。ポリイソシアネートを、例えば、少量の一価の親水性ポリエーテルアルコールと反応させることによって親水性化することができる。このような親水性化ポリイソシアネートの製造は、例えば、欧州特許出願公開第０５４０９８５号(第３頁第５５行〜第４頁第５行)に記載されている。
【００４５】
また適するのは、独国特許出願公開第１０００７８２１号(第２頁第６６行〜第３頁第５行)に記載されているトリイソシアナトノナンに基づく水分散性ポリイソシアネート混合物、ならびに、例えば独国特許出願公開第１００２４６２４号(第３頁第１３〜３３行)に記載されているイオン基(スルホネート、ホスホネート基)で親水性化したポリイソシアネートである。
【００４６】
また非常に適するのは、欧州特許出願公開第９５９０８７号(第３頁第３９〜５１行)に記載されているアロファネート基含有のポリイソシアネートであり、これは、低モノマーポリイソシアネートとポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとをアロファネート化条件下で反応させることによって製造される。
【００４７】
上記したポリイソシアネート架橋剤の混合物の使用も、勿論、基本的に可能である。親水性化ポリイソシアネートを上記アロファネート修飾ポリイソシアネートに加えて含有する混合物が特に好ましい。
【００４８】
種々の噴霧法、例えば圧縮空気、エアレスまたは静電噴霧法を用い、１成分または所望により２成分噴霧プラントを用いて、被覆を製造することができる。しかし、本発明の水性ポリアクリレート分散液を用いて製造される被覆コンパウンドを、他の方法によって、例えば、はけ塗り、ロール塗りまたはナイフ塗布によって適用することもできる。
【実施例】
【００４９】
原料：
(Ｉ)モノマー
アクリル酸
アクリル酸ｎ-ブチル
メタクリル酸ｎ-ブチル
メタクリル酸２-エチルヘキシル
メタクリル酸２-ヒドロキシエチル
メタクリル酸メチル
【００５０】
以下のメタクリル酸エステル：
【化３】
メタクリル酸エステル１３.０「ＡＭ００９」：ｎ＝１２、合成メタクリル酸ラウリル(ＣＡＳ番号：90551-76-1、Roehm GmbH & Co. KG、Darmstadt)
メタクリル酸エステル１７.４「ＡＭ０１０」：ｎ＝１６.４(ＣＡＳ番号：90551-84-1、Roehm GmbH & Co. KG、Darmstadt)
メタクリル酸ステアリル：ｎ＝１７(ＣＡＳ番号：32360-05-7)
【００５１】
(II)開始剤
ジ-tert-ブチルペルオキシド
(III)溶媒
ButoxylＲ：酢酸-(３-メトキシ-ｎ-ブチル)エステル(Celanese Chemicals Europe GmbH)、独国
SolvessoＲ 100：芳香族炭化水素、初期沸点(ASTM D86-05)１６２℃、Exxon-Chemie、Esso Deutschland GmbH
【００５２】
(IV)その他
BaysilonＲ VP AI 3468：流れ制御剤、Lanxess AG、Leverkusen、独国
BayhydurＲ VP LS 2319：ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性化脂肪族ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量＝１８.２±０.５％、Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、独国
BorchigelＲ PW25：増粘剤、Borchers GmbH、Langenfeld、独国
DesmodurＲ XP 2565：イソホロンジイソシアネートに基づく脂肪族アロファネート修飾ポリイソシアネート、酢酸ブチル中８０％、ＮＣＯ含量＝１２.０±０.５％、Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、独国
SurfynolＲ 104 BC：消泡剤および湿潤剤、AirProducts GmbH、独国
【００５３】
比較例１(＝欧州特許出願公開第０９４７５５７号の実施例３)
ブチルグリコール(１８６ｇ)およびSolvessoＲ 100(１８６ｇ)を、撹拌機、冷却デバイスおよび加熱デバイスを備えた６Ｌ反応容器に入れ、１４５℃に加熱した。この温度で、メタクリル酸メチル(７５０ｇ)、スチレン(１２５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(４４５ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(５３８ｇ)およびメタクリル酸ｎ-ブチル(８７ｇ)からなる混合物(１)を３時間で添加し、その直後に、メタクリル酸メチル(１２８ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(１８０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(１００ｇ)およびアクリル酸(６０ｇ)からなる混合物(２)を１.５時間で添加した。平行して、ブチルグリコールとSolvessoＲ 100の１：１混合物(７０ｇ)中のジ-tert-ブチルペルオキシド(８８ｇ)の溶液を５時間以内に添加した。次に、この混合物を１４５℃で２時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(７６ｇ)を添加した。３０分間均一化した後、混合物を８０℃で２時間以内に水(２７００ｇ)で分散させた。以下のデータを有する分散液が得られた：
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例２(本発明に従う、１５％メタクリル酸エステル１７.４)
ブチルグリコール(１５８.３ｇ)およびSolvessoＲ 100(２２０.６ｇ)を、撹拌機、冷却デバイスおよび加熱デバイスを備えた６Ｌ反応容器に入れ、１３８℃に加熱した。この温度で、ブチルグリコール(８ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(８ｇ)からなる混合物を、３０分間以内に滴下した。次いで、ブチルグリコール(３４.３ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(３４.３ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(６８０.０ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(４４５.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(４８２.２ｇ)およびメタクリル酸エステル１７.４(３７５.０ｇ)からなる混合物を、５時間以内に同時滴下した。その直後に、ブチルグリコール(８.０ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(２０.０ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(１２７.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(１８０.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(１００.０ｇ)およびアクリル酸(６０ｇ)からなる混合物を同時添加した。次に、この混合物を１３８℃で１時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(７７.９ｇ)を添加した。３０分間均一化した後、混合物を８０℃で２時間以内に水(２７９５ｇ)で分散させた。以下のデータを有するコポリマー分散液が得られた：
【００５６】
【表３】
【００５７】
実施例３(本発明に従う、３０％メタクリル酸エステル１７.４)
ブチルグリコール(１５８.３ｇ)およびSolvessoＲ 100(２２０.６ｇ)を、撹拌機、冷却デバイスおよび加熱デバイスを備えた６Ｌ反応容器に入れ、１３８℃に加熱した。この温度で、ブチルグリコール(８ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(８ｇ)からなる混合物を、３０分間以内に滴下した。次いで、ブチルグリコール(３４.３ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(３４.３ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(４６０.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(４４５.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(３２６.７ｇ)およびメタクリル酸エステル１７.４(７５０.０ｇ)からなる混合物を、５時間以内に同時滴下した。その直後に、ブチルグリコール(８.０ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(２０.０ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(１２７.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(１８０.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(１００.０ｇ)およびアクリル酸(６０ｇ)からなる混合物を同時添加した。次に、この混合物を１３８℃で１時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(７７.９ｇ)を添加した。３０分間均一化した後、混合物を８０℃で２時間以内に水(３１５５ｇ)で分散させた。以下のデータを有するコポリマー分散液が得られた：
【００５８】
【表４】
【００５９】
実施例４(本発明に従う、４０％メタクリル酸エステル１７.４)
ブチルグリコール(１５８.３ｇ)およびSolvessoＲ 100(２２０.６ｇ)を、撹拌機、冷却デバイスおよび加熱デバイスを備えた６Ｌ反応容器に入れ、１３８℃に加熱した。この温度で、ブチルグリコール(８ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(８ｇ)からなる混合物を、３０分間以内に滴下した。次いで、ブチルグリコール(３４.３ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(３４.３ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(４６０.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(４４５.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(７６.７ｇ)およびメタクリル酸エステル１７.４(１０００.０ｇ)からなる混合物を、５時間以内に同時滴下した。その直後に、ブチルグリコール(８.０ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(２０.０ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(１２７.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(１８０.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(１００.０ｇ)およびアクリル酸(６０ｇ)からなる混合物を同時添加した。次に、この混合物を１３８℃で１時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(７７.９ｇ)を添加した。３０分間均一化した後、混合物を８０℃で２時間以内に水(３１５５ｇ)で分散させた。以下のデータを有するコポリマー分散液が得られた：
【００６０】
【表５】
【００６１】
実施例５(本発明に従う、１５％メタクリル酸エステル１３.０)
ブチルグリコール(１５８.３ｇ)およびSolvessoＲ 100(２２０.６ｇ)を、撹拌機、冷却デバイスおよび加熱デバイスを備えた６Ｌ反応容器に入れ、１３８℃に加熱した。この温度で、ブチルグリコール(８ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(８ｇ)からなる混合物を、３０分間以内に滴下した。次いで、ブチルグリコール(３４.３ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(３４.３ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(６８０.０ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(４４５.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(４８２.２ｇ)およびメタクリル酸エステル１３.０(３７５.０ｇ)からなる混合物を、５時間以内に同時滴下した。その直後に、ブチルグリコール(８.０ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(２０.０ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(１２７.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(１８０.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(１００.０ｇ)およびアクリル酸(６０ｇ)からなる混合物を同時添加した。次に、この混合物を１３８℃で１時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(７７.９ｇ)を添加した。３０分間均一化した後、混合物を８０℃で２時間以内に水(２７６５ｇ)で分散させた。以下のデータを有するコポリマー分散液が得られた：
【００６２】
【表６】
【００６３】
実施例６(本発明に従う、１５％メタクリル酸２-エチルヘキシル)
ブチルグリコール(１５８.３ｇ)およびSolvessoＲ 100(２２０.６ｇ)を、撹拌機、冷却デバイスおよび加熱デバイスを備えた６Ｌ反応容器に入れ、１３８℃に加熱した。この温度で、ブチルグリコール(８ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(８ｇ)からなる混合物を、３０分間以内に滴下した。次いで、ブチルグリコール(３４.３ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(３４.３ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(６８０.０ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(４４５.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(４８２.２ｇ)およびアクリル酸２-エチルヘキシル(３７５.０ｇ)からなる混合物を、５時間以内に同時滴下した。その直後に、ブチルグリコール(８.０ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(２０.０ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(１２７.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(１８０.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(１００.０ｇ)およびアクリル酸(６０ｇ)からなる混合物を同時添加した。次に、この混合物を１３８℃で１時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(７７.９ｇ)を添加した。３０分間均一化した後、混合物を８０℃で２時間以内に水(２６７５ｇ)で分散させた。以下のデータを有するコポリマー分散液が得られた：
【００６４】
【表７】
【００６５】
実施例７(本発明に従う、１５％メタクリル酸ステアリル)
ブチルグリコール(１５８.３ｇ)およびSolvessoＲ 100(２２０.６ｇ)を、撹拌機、冷却デバイスおよび加熱デバイスを備えた６Ｌ反応容器に入れ、１３８℃に加熱した。この温度で、ブチルグリコール(８ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(８ｇ)からなる混合物を、３０分間以内に滴下した。次いで、ブチルグリコール(３４.３ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(３４.３ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(６８０.０ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(４４５.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(４８２.２ｇ)およびメタクリル酸ステアリル(３７５.０ｇ)からなる混合物を、５時間以内に同時滴下した。その直後に、ブチルグリコール(８.０ｇ)およびジ-tert-ブチルペルオキシド(２０.０ｇ)からなる混合物ならびにメタクリル酸メチル(１２７.５ｇ)、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(１８０.０ｇ)、アクリル酸ｎ-ブチル(１００.０ｇ)およびアクリル酸(６０ｇ)からなる混合物を同時添加した。次に、この混合物を１３８℃で１時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(７７.９ｇ)を添加した。３０分間均一化した後、混合物を８０℃で２時間以内に水(２７６５ｇ)で分散させた。以下のデータを有するコポリマー分散液が得られた：
【００６６】
【表８】
【００６７】
応用例８Ａ〜Ｈ
クリアーコートを、以下の表に従って配合し、目盛付きナイフを用いて塗布した。膨れ限界を、室温で３０分間の蒸発および８０℃で２０分間の強制乾燥の後に、目で見て測定した：
【表９】
【００６８】
上記した参照文献の全ては、その全体があらゆる有効目的のために本明細書の一部を構成する。
本発明を具現するある種の特定の構成を示して説明したが、その一部の種々の改変および修正を、基礎をなす本発明のコンセプトの思想および範囲から逸脱することなく為しうること、ならびに、それが本明細書中に示し説明した特定の形態に限定されないことが、当業者には明白であろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ｉ)構造モノマーとして、
(Ia)アルコール部分にＣ1〜Ｃ22炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、および
(Ib)ヒドロキシ官能性モノマー、
を含むヒドロキシ官能性の疎水性ポリマー、ならびに、
(II)構造成分として、
(IIa)アルコール部分にＣ1〜Ｃ22炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
(IIb)ヒドロキシ官能性モノマー、および
(IIc)酸官能性モノマー、
を含むヒドロキシ官能性の親水性ポリマー、
から合成されるコポリマー(Ｐ)を含有する水性二次分散液[ここで、(メタ)アクリル酸エステル タイプ(Ia)／(IIa)の構造モノマーは、アルコール部分に少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族基を含む特別のモノマー(Ｂ)を含有し、その含量は、ポリマー(Ｐ)を基準に少なくとも１２.５重量％である]。
【請求項２】
コポリマー(Ｐ)中のモノマー(Ｂ)を含むモノマー(Ia)／(IIa)の割合が２３〜８９.４重量部であり、モノマー(Ib)／(IIb)の割合が１０〜６５重量部であり、モノマー(IIc)の割合が０.６〜１２重量部である請求項１に記載の水性二次分散液。
【請求項３】
モノマー(Ｂ)が、アルコール部分にＣ16〜Ｃ22炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステルである請求項１に記載の水性二次分散液。
【請求項４】
モノマー(Ｂ)が、一般式(II)：
【化１】
[式中、ｎ＝１２、１６.４または１８]
で示される化合物である請求項１に記載の水性二次分散液。
【請求項５】
酸官能性モノマー(IIc)を、コポリマー(Ｐ)が５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価を有するような量で使用する請求項１に記載の水性ポリアクリレート分散液。
【請求項６】
コポリマー(Ｐ)中のヒドロキシ官能性の疎水性グラフトベース(Ｉ)の割合が５０〜９５重量部であり、コポリマー(Ｐ)中のヒドロキシ官能性の親水性コポリマー(II)の割合が５〜５０重量部である請求項１に記載の水性ポリアクリレート分散液。
【請求項７】
請求項１に記載の水性ポリアクリレート分散液の製造方法であって、第１工程(ｉ)において、モノマー(Ia)および(Ib)から、１２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有するヒドロキシ官能性の疎水性グラフトベース(Ｉ)を製造し、第２工程(ii)において、工程(ｉ)で得られたグラフトベース(Ｉ)の溶液中でモノマー(IIa)〜(IIc)を重合させ、この際に、モノマー(Ｂ)を工程(ｉ)および／または工程(ii)において使用し、得られるヒドロキシ官能性の親水性ポリマーが２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価および５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価を有し、モノマー(Ｉ)および(II)の混合物のラジカル開始の共重合を共溶媒(Ｃ)中で行い、次いで、このコポリマーの製造後に分散に必要なイオン基を生成させるための中和剤を加え、続いて、該コポリマーに水を加えるかまたは該コポリマーを一定量の水中に移すことによって分散工程を行うことを含んでなる方法。
【請求項８】
モノマー(Ｂ)を工程(ｉ)において使用する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の水性ポリアクリレート分散液を含んでなる水性被覆コンパウンド。
【請求項１０】
請求項１に記載の水性ポリアクリレート分散液および少なくとも１つの架橋剤を含んでなる２成分被覆コンパウンド。
【請求項１１】
架橋剤が親水性および／または疎水性ポリイソシアネートである請求項１０に記載の２成分被覆コンパウンド。
【請求項１２】
架橋剤が親水性および疎水性ポリイソシアネートである請求項１１に記載の２成分被覆コンパウンド。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリアクリレート分散液を含んでなるペイント。
【請求項１４】
ペイントがプライマー、ワンコートペイントまたは自動車の基礎および補修用ペイントである請求項１３に記載のペイント。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリアクリレート分散液を含んでなる着色もしくは透明トップコート。
【請求項１】
(Ｉ)構造モノマーとして、
(Ia)アルコール部分にＣ1〜Ｃ22炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、および
(Ib)ヒドロキシ官能性モノマー、
を含むヒドロキシ官能性の疎水性ポリマー、ならびに、
(II)構造成分として、
(IIa)アルコール部分にＣ1〜Ｃ22炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
(IIb)ヒドロキシ官能性モノマー、および
(IIc)酸官能性モノマー、
を含むヒドロキシ官能性の親水性ポリマー、
から合成されるコポリマー(Ｐ)を含有する水性二次分散液[ここで、(メタ)アクリル酸エステル タイプ(Ia)／(IIa)の構造モノマーは、アルコール部分に少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族基を含む特別のモノマー(Ｂ)を含有し、その含量は、ポリマー(Ｐ)を基準に少なくとも１２.５重量％である]。
【請求項２】
コポリマー(Ｐ)中のモノマー(Ｂ)を含むモノマー(Ia)／(IIa)の割合が２３〜８９.４重量部であり、モノマー(Ib)／(IIb)の割合が１０〜６５重量部であり、モノマー(IIc)の割合が０.６〜１２重量部である請求項１に記載の水性二次分散液。
【請求項３】
モノマー(Ｂ)が、アルコール部分にＣ16〜Ｃ22炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステルである請求項１に記載の水性二次分散液。
【請求項４】
モノマー(Ｂ)が、一般式(II)：
【化１】
[式中、ｎ＝１２、１６.４または１８]
で示される化合物である請求項１に記載の水性二次分散液。
【請求項５】
酸官能性モノマー(IIc)を、コポリマー(Ｐ)が５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価を有するような量で使用する請求項１に記載の水性ポリアクリレート分散液。
【請求項６】
コポリマー(Ｐ)中のヒドロキシ官能性の疎水性グラフトベース(Ｉ)の割合が５０〜９５重量部であり、コポリマー(Ｐ)中のヒドロキシ官能性の親水性コポリマー(II)の割合が５〜５０重量部である請求項１に記載の水性ポリアクリレート分散液。
【請求項７】
請求項１に記載の水性ポリアクリレート分散液の製造方法であって、第１工程(ｉ)において、モノマー(Ia)および(Ib)から、１２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有するヒドロキシ官能性の疎水性グラフトベース(Ｉ)を製造し、第２工程(ii)において、工程(ｉ)で得られたグラフトベース(Ｉ)の溶液中でモノマー(IIa)〜(IIc)を重合させ、この際に、モノマー(Ｂ)を工程(ｉ)および／または工程(ii)において使用し、得られるヒドロキシ官能性の親水性ポリマーが２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価および５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価を有し、モノマー(Ｉ)および(II)の混合物のラジカル開始の共重合を共溶媒(Ｃ)中で行い、次いで、このコポリマーの製造後に分散に必要なイオン基を生成させるための中和剤を加え、続いて、該コポリマーに水を加えるかまたは該コポリマーを一定量の水中に移すことによって分散工程を行うことを含んでなる方法。
【請求項８】
モノマー(Ｂ)を工程(ｉ)において使用する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の水性ポリアクリレート分散液を含んでなる水性被覆コンパウンド。
【請求項１０】
請求項１に記載の水性ポリアクリレート分散液および少なくとも１つの架橋剤を含んでなる２成分被覆コンパウンド。
【請求項１１】
架橋剤が親水性および／または疎水性ポリイソシアネートである請求項１０に記載の２成分被覆コンパウンド。
【請求項１２】
架橋剤が親水性および疎水性ポリイソシアネートである請求項１１に記載の２成分被覆コンパウンド。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリアクリレート分散液を含んでなるペイント。
【請求項１４】
ペイントがプライマー、ワンコートペイントまたは自動車の基礎および補修用ペイントである請求項１３に記載のペイント。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリアクリレート分散液を含んでなる着色もしくは透明トップコート。
【公開番号】特開２００９−４１０１２（Ｐ２００９−４１０１２Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−１９１９０６（Ｐ２００８−１９１９０６）
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９１９０６（Ｐ２００８−１９１９０６）
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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