被覆用樹脂組成物およびその積層成形品
【課題】耐候性、成形性、流動性、低温下における耐衝撃性に優れた積層成形品を得る為に有用な被覆用樹脂組成物およびその積層成形品を提供する。
【解決手段】メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル酸メチル系重合体(I)1〜80質量％と、ポリオルガノシロキサン(b-1)およびポリアルキルアクリレート(b-2)を重合し、質量平均粒子径50nm〜400nmである重合体(A)を得て、その重合体(A)100質量部の存在下に、アルキル基の炭素数が1〜4のメタクリル酸アルキルエステル50〜100質量％、アルキル基の炭素数が1〜8のアクリル酸アルキルエステル0〜50質量％、および、その他の共重合可能な単量体0〜20質量％からなり、FOXの式で計算されるガラス転移温度(Tg)が20〜80℃となる単量体成分(B)30〜100質量部を重合して得られるグラフト共重合体(II)２０〜９９質量％とを含有する被覆用樹脂組成物。
【解決手段】メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル酸メチル系重合体(I)1〜80質量％と、ポリオルガノシロキサン(b-1)およびポリアルキルアクリレート(b-2)を重合し、質量平均粒子径50nm〜400nmである重合体(A)を得て、その重合体(A)100質量部の存在下に、アルキル基の炭素数が1〜4のメタクリル酸アルキルエステル50〜100質量％、アルキル基の炭素数が1〜8のアクリル酸アルキルエステル0〜50質量％、および、その他の共重合可能な単量体0〜20質量％からなり、FOXの式で計算されるガラス転移温度(Tg)が20〜80℃となる単量体成分(B)30〜100質量部を重合して得られるグラフト共重合体(II)２０〜９９質量％とを含有する被覆用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐候性、成形性、流動性および低温下における耐衝撃性に優れた表層を形成する為に用いられる被覆用樹脂組成物、およびその被覆用樹脂組成物を用いて樹脂基材の表面上に表層を積層形成して得られる積層成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窓枠、壁材、化粧板等の建築用材料には、形状の自由度や加工性の観点から塩化ビニル系樹脂が広く使用されている。しかしながら、この塩化ビニル系樹脂の成形品を屋外で使用する場合は、塩化ビニル系樹脂の耐候性不良による表面白化、光沢低下、黄変色が問題となる。
【０００３】
この問題を解決する方法として、例えば、メタクリル系樹脂を塩化ビニル系樹脂と共押出成形するなどして、塩化ビニル系樹脂の成形品の表面に耐候性に優れたメタクリル系樹脂層を形成する方法がある（例えば、特許文献１、特許文献２）。しかし、メタクリル系樹脂は耐衝撃性が低い。したがって、この積層成形品の表層に衝撃を加えると破壊が生じる場合がある。特に、メタクリル系樹脂は室温以下の低温での耐衝撃性が劣るので、使用できる用途が制限されてしまう。
【０００４】
一方、メタクリル系樹脂の耐衝撃性を向上させる方法として、ポリブタジエン系ゴムを配合する方法がある（例えば、特許文献３、特許文献４）。ただし、ポリブタジエン系ゴムは耐候性が劣る。したがって、メタクリル系樹脂とポリブタジエン系ゴムの組成物からなる表層は、太陽光に曝されると黄変色し易く、窓枠、外壁材等の高い耐候性が要求される屋外用途では使用が困難である。
【０００５】
また、耐候性を損なうことなく、アクリル樹脂／塩化ビニル系樹脂共押出成形品の耐衝撃性を向上させる方法として、例えば、ポリオルガノシロキサンとポリアルキルアクリレートとからなる複合ゴムに、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物およびアルキル（メタ）アクリレートから選ばれた単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体、並びに、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする架橋微粒子を、メタクリル系樹脂に配合することが提案されている（例えば、特許文献５）。しかしながら、この方法については、耐候性および共押出成形における樹脂の流動性について更なる改善が望まれている。
【特許文献１】特開平５−９３１２２号公報
【特許文献２】特開平９−５９４７３号公報
【特許文献３】特開平５−３３９４５９号公報
【特許文献４】特開平６−２８５９４３号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した各課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐候性、成形性、流動性および低温下における耐衝撃性に優れた積層成形品を得る為に有用な被覆用樹脂組成物、および、その積層成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）１〜８０質量％と、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）およびポリアルキルアクリレート（ｂ−２）を重合し、質量平均粒子径５０ｎｍ〜４００ｎｍである重合体（Ａ）を得て、その重合体（Ａ）１００質量部の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなり、ＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃となる単量体成分（Ｂ）３０〜１００質量部を重合して得られるグラフト共重合体（II）２０〜９９質量％とを含有する被覆用樹脂組成物である。
【０００８】
さらに本発明は、樹脂基材と、該樹脂基材の表面上に積層された上記被覆用樹脂組成物からなる表層とを有する積層成形品である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の被覆用樹脂組成物は特定の成分組成からなるので、耐候性、成形性、流動性および低温下における耐衝撃性に優れた積層成形品を得る為に非常に有用である。
【００１０】
さらに本発明の成形品は、上記各特性に優れた積層成形品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、被覆用樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）は、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）と、グラフト共重合体（II）とを含有する組成物である。両者の合計量を１００質量部基準とした場合、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）の含有量は１〜８０質量部、グラフト共重合体（II）の含有量は２０〜９９質量部である。グラフト共重合体（II）の含有量が２０質量部以上であれば、良好な低温耐衝撃性が得られる。また、９９質量部以下であれば、押出加工等の成形加工の際に良好な流動性が得られる。被覆用樹脂組成物は、低温衝撃性や流動性等の所望の特性が損われない範囲内で、他の成分を含有しても良い。他の成分の含有量は、樹脂組成物の全量１００質量％を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００１２】
本発明において、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）は、メタクリル酸メチル単位を主成分とする重合体であり、メタクリル酸メチル単独重合体、あるいは、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体との共重合体である。特に、単量体総量１００質量％中、メタクリル酸メチル５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上）と、共重合可能な他の単量体５０質量％以下（より好ましくは３０質量％以下）の（共）重合体が好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体の具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは必要に応じて、２種以上併用することもできる。
【００１３】
メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）の製造方法は、特に制限されない。溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の公知の重合法を採用できる。それら重合法には、アゾ系化合物、過酸化物等の公知の重合開始剤、メルカプタン化合物等の公知の分子量調節剤を適宜使用できる。
【００１４】
本発明において、グラフト共重合体（II）は、２段階以上の段階的重合で得られるグラフト共重合体である。すなわち、グラフト共重合体（II）は、重合体（Ａ）の存在下、単量体成分（Ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体である。ここで、重合体（Ａ）を１００質量部基準とした場合、重合する単量体成分（Ｂ）は３０〜１００質量部である。１段目の重合により重合体（Ａ）を形成し、２段目の重合として単量体成分（Ｂ）を重合するが、単量体成分（Ｂ）を重合する前にこれとは単量体組成の異なる単量体成分を重合してもよい。このように３段階以上の段階的重合を行う場合、本発明の単量体成分（Ｂ）は、前記３段階以上の段階的重合における最終段目に重合を行うことが好ましい。
【００１５】
グラフト共重合体（II）の重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）とポリアルキルアクリレート（ｂ−２）とからなる複合ゴムである。ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）とポリアルキルアクリレート（ｂ−２）の合計量を１００質量部基準とした場合、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の量は、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜３０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。上記各範囲の下限値は、樹脂組成物の耐衝撃性の点で意義がある。また、上限値は、樹脂組成物の顔料着色性の点で意義がある。
【００１６】
重合体（Ａ）を得る為に用いるポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の種類は特に限定されないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造方法も特に限定されないが、乳化重合法が好ましい。乳化重合法としては、例えば、ジメチルシロキサン系化合物とビニル重合性官能基含有シロキサン系化合物からなる混合物、または、さらにシロキサン系架橋剤を含む混合物を、乳化剤によって水中で乳化させてラテックスとし、このラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化し、酸触媒を用いて高温下でラテックス中の単量体を重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げられる。その酸触媒の添加方法としては、例えば、シロキサン混合物、乳化剤および水と共に混合する方法や、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等がある。特に、ポリオルガノシロキサンの粒子径制御のし易さを考慮すると、前者の方法が好ましい。
【００１８】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造の為に用いるジメチルシロキサン系化合物としては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられる。特に、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造の為に用いるビニル重合性官能基含有シロキサン系化合物は、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得る化合物である。特にジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造の為に用いるシロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤が好ましい。具体例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
【００２１】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造の為に用いる酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類；が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用に優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸を併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色を低減できる。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造の為に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、硫酸エステルナトリウムが挙げられる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系乳化剤が好ましい。乳化剤の添加量は、分散状態の安定性と乳化剤に起因する着色防止のバランスの点から、シロキサン混合物１００質量部に対して０.０５〜５質量部程度が好ましい。
【００２３】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造において、シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法としては、例えば、高速攪拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合が挙げられる。中でも、ホモジナイザーによる混合方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。
【００２４】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造の際の重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。重合時間については、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水と共に混合、微粒子化させる場合は２時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましい。また、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する場合は、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することにより行うことができる。
【００２５】
以上説明したポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の存在下に、例えば、アルキルアクリレートを主成分とする単量体混合物（以下「ポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物」という）を重合してポリアルキルアクリレート（ｂ−２）を生成することにより、複合ゴムである重合体（Ａ）が得られる。
【００２６】
重合体（Ａ）の製造方法は特に制限はないが、例えば、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）のラテックス中に、ポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物を添加し、これらをラテックス中のポリオルガノシロキサン（ｂ−１）に含浸させた後、ラジカル重合開始剤を作用させて重合する方法がある。ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）のラテックスへポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物を添加する方法としては、ラテックスと単量体混合物を一括で混合する方法と、ラテックス中に単量体混合物を一定速度で滴下する方法がある。特に、単量体混合物に芳香族ビニル単量体を含有させて共重合する場合は、発色性の観点から、ラテックス中に単量体混合物を一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００２７】
ポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物は、アルキルアクリレートを主成分とするものであればよい。さらに、多官能性アルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。また、アルキルアクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレート以外に、その他のビニル系単量体を共重合させることもできる。
【００２８】
ポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物に用いるアルキルアクリレートの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｉ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上併用することができる。特に、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００２９】
ポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物に用いる多官能性アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上併用することができる。特に、アリルメタクリレートと１,３−ブチレングリコールジメタクリレートを併用することが好ましい。多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、アルキルアクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートの合計量を１００質量部基準とした場合、０.１〜２０質量部が好ましく、０.２〜５質量部がより好ましく、０.２〜１質量％が特に好ましい。
【００３０】
ポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物に用いるその他のビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メタクリル酸単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル単量体が挙げられる。
【００３１】
ポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス開始剤を用いることができる。中でも、レドックス開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ナトリウム−ホルムアルデヒドスルホキシレート・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系レドックス開始剤が好ましい。
【００３２】
以上のようにして得られる複合ゴムとしての重合体（Ａ）の質量平均粒子径は、５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは６０〜３００ｎｍである。上記各範囲の下限値は樹脂組成物の耐衝撃性の点で意義があり、上限値は樹脂組成物の透明性の点で意義がある。これらの質量平均粒子径は、乳化剤量の変更等、公知の方法により適宜調整することができる。
【００３３】
重合体（Ａ）の含有量は、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）とグラフト共重合体（II）の合計量を１００質量部基準とした場合、２０〜４０質量部が好ましい。この含有量が２０質量部以上あると低温衝撃が良好となり、４０質量部以下であると流動性が良好となる。
【００３４】
本発明においては、上述した重合体（Ａ）の存在下に、単量体成分（Ｂ）を重合してグラフト共重合体（II）が得られる。この単量体成分（Ｂ）は、単量体成分の全量を１００質量部基準として、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量部（好ましくは６０〜８５質量部）、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜５０質量部（好ましくは１５〜４０質量部）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量部（好ましくは０〜１０質量部）からなる。各単量体成分の量を上記各範囲内にすることにより、生産性、加工性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる。また、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルを使用した場合は、所望のガラス転移温度（Ｔｇ）を得やすくなり、その結果、生産性・加工性、耐衝撃性により優れた樹脂組成物が得られる。
【００３５】
ＦＯＸの式で計算される単量体成分（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃である。上記各範囲の下限値は、グラフト共重合体（II）を粉体として回収した時の耐ブロッキング性、取り扱い性の点で意義がある。上記各範囲の上限値は、樹脂組成物の流動性の点で意義がある。
【００３６】
本発明において、Ｔｇは、ＦＯＸの式：
１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋ａ３／Ｔｇ３＋・・・
に従い計算により求めたものである。上記ＦＯＸの式中のＴｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３・・・は共重合体に用いた各単量体を夫々単独で重合した場合に得られるホモポリマーのＴｇを表す。具体的には、「ポリマーハンドブック第３版」(POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION), John Wiley & Sons, Inc（1989）に記載のＴｇの値を引用した。上記ＦＯＸの式中のａ１、ａ２、ａ３・・・は、共重合体に用いた各単量体の夫々の質量分率を表す。
【００３７】
単量体成分（Ｂ）を構成するアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００３８】
単量体成分（Ｂ）を構成するアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｉ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、Ｔｇの制御、コストおよび反応性の観点から、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００３９】
単量体成分（Ｂ）を構成するその他の共重合可能な単量体は、特に制限されず、炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（および炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル）と共重合可能な単量体であればよい。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
単量体成分（Ｂ）の重合には、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンの具体例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対して０.１〜２質量部が好ましい。
【００４１】
グラフト共重合体（II）は、重合体（Ａ）の存在下、該重合体（Ａ）を１００質量部基準とした場合、単量体成分（Ｂ）を３０〜１００質量部重合して得られるものであり、好ましくは５０〜８０質量部重合して得られるものである。上記各範囲の下限値は、樹脂組成物の耐衝撃性の点で意義がある。また、上限値は、その含有量に応じた効果が発現し易くなる点で意義がある。
【００４２】
例えば、重合体（Ａ）を含むラテックス中で単量体成分（Ｂ）を乳化重合することにより、グラフト共重合体（II）のラテックスを製造し、このラテックスからグラフト共重合体（II）を回収することができる。この乳化重合法は、公知の方法で行なえばよい。
【００４３】
グラフト共重合体（II）を製造する為の多段重合を乳化重合法により行なう場合、そこで使用する乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の何れの乳化剤でもよい。特に、アニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤の具体例としては、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。乳化剤の量は、使用する乳化剤および単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めればよい。具体的には、単量体成分１００質量部に対して通常０.１質量部以上、特に０.５質量部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量を抑えるために、単量体成分１００質量部に対して通常１０質量部以下、特に５質量部以下であることが好ましい。
【００４４】
グラフト共重合体（II）を製造する為の多段重合に使用する重合開始剤は、特に限定されない。ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。重合開始剤の添加量は、用いる重合開始剤や単量体成分の種類や配合比によって異なるが、単量体成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部が好ましい。
【００４５】
グラフト共重合体（II）を製造する為の多段重合において、単量体成分、重合開始剤およびその他の成分の添加法としては、一括添加法、分割添加法、連続添加法、モノマー添加法、エマルション添加法等の各種の方法が挙げられる。反応を円滑に進めるために反応系を窒素置換したり、残存単量体を除去するために反応終了後に必要に応じて触媒を添加することもできる。
【００４６】
グラフト共重合体（II）を製造する為の多段重合においては、必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を共存させて重合を行うことができる。
【００４７】
グラフト共重合体（II）のラテックス中の固形分量は、重合体の生産性を高くするために、１０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましい。またラテックスの安定性を損なわないために、６０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
このラテックスからグラフト共重合体（II）を回収する方法としては、例えば、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の各種の方法が挙げられる。塩凝固法で用いる回収剤としては、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の無機塩が挙げられる。これらの中では樹脂組成物の成形品の着色を抑える観点から、酢酸カルシウムが特に好ましい。
【００４９】
回収剤は通常水溶液として使用される。回収剤水溶液の濃度は、回収の安定性と着色等の特性の低下防止の点から、０.１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
【００５０】
ラテックスから析出した重合体を回収し、その後、洗浄、脱水、乾燥することにより、粉体状のグラフト共重合体（II）が得られる。また、乾燥後のグラフト共重合体（II）に、シリカゲル微粒子などの滑剤を添加すると、重合体のブロッキングが生じ難くなり、取り扱い性が向上する。
【００５１】
以上説明したグラフト共重合体（II）と、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）を所定比率で混合することにより、本発明の被覆用樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）が得られる。混合方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー等でブレンドし、次いで一軸または二軸の押出機や各種ニーダー等を用いて溶融混練し、ペレット化する方法が挙げられる。
【００５２】
本発明の被覆用樹脂組成物には、さらにアクリル系高分子滑剤（Ｃ）を配合することができる。この場合、押出成形等の成形時の溶融張力を向上する効果が得られる。アクリル系高分子滑剤（Ｃ）の配合量は、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）とグラフト共重合体（II）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０.１〜１０質量部、より好ましくは０.１〜５質量部、特に好ましくは０.１〜１質量部である。上記各範囲の下限値は、成形時の溶融張力を十分にして均一な厚みの積層成形品を得る点で意義がある。また、上限値は、耐衝撃性などの所望特性の点で意義がある。
【００５３】
アクリル系高分子滑剤（Ｃ）は、アクリル系単量体単位を主成分とする重合体からなる滑剤である。特に、重合体（Ｉ）および（II）との相溶性、成形品の外観の観点から、メタクリル酸メチル単量体単位を３０〜７０質量％含む共重合体からなる滑剤が好ましい。この共重合体において、メタクリル酸メチル以外の単量体単位としては、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体単位であればよい。他のビニル系単量体単位としては、特に、アルキル基の炭素数が２〜１８のメタクリル酸アルキルエステル単位が好ましい。アクリル系高分子滑剤（Ｃ）は、特に、単量体または単量体混合物を乳化重合して得たものであることが好ましい。
【００５４】
アクリル系高分子滑剤（Ｃ）の還元粘度は、好ましくは０.０１〜０.２５Ｌ／ｇ、より好ましくは０.０５〜０.１５Ｌ／ｇである。上記各範囲の下限値は、耐衝撃性等の物性の向上およびダイライン防止の点で意義がある。また、上限値は、成形加工性（特にダイライン防止）の点で意義がある。本発明において、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、１００ｍＬのクロロホルム中に試料０.１ｇを溶解し、２５℃にて測定した。
【００５５】
本発明の被覆用樹脂組成物には、メタクリル酸メチル単量体単位を３０〜７０質量％含有し［この重合体の単量体単位の総量を１００質量％基準とした場合］、且つ還元粘度が０.３〜１.５Ｌ／ｇの範囲であるメタクリル系重合体（Ｄ）を配合することができる。この場合、成形時の溶融粘度の調整あるいは成形品の外観向上の効果が得られる。このメタクリル系重合体（Ｄ）としては、例えば、三菱レイヨン(株)製、商品名メタブレンＰ５３０Ａ等が挙げられる。メタクリル系重合体（Ｄ）の配合量は、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）とグラフト共重合体（II）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０.１〜１０質量部、より好ましくは０.１〜５質量部、特に好ましくは０.１〜１質量部である。
【００５６】
本発明の被覆用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料等を配合することができる。
【００５７】
本発明の被覆用樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、試験温度２３０℃、荷重３.８ｋｇの条件で測定した値が、好ましくは５.０〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは６.０〜２５ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは７.０〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。上記各範囲は、押出加工等の成形加工の際、成形厚みの均一性、外観、耐衝撃性の点で意義がある。
【００５８】
本発明の被覆用樹脂組成物は、樹脂基材の表面上に表層を形成する為に用いられる。樹脂基材としては、形状の自由度や加工性の点から、塩化ビニル系樹脂を好適に用いることができる。また例えば、建築用材料等の各種成形材料に使用されているＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂やＡＳＡ（Acrylate Styrene Acrylonitrile）樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることもできる。
【００５９】
塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単独重合体、あるいは、塩化ビニルと他の共重合可能な単量体との共重合体である。単独重合体あるいは共重合体は、単独でまたは混合して用いることができる。塩化ビニル系樹脂が共重合体の場合は、単量体単位総量１００質量％中、塩化ビニル単位が８０質量％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体の具体例としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、α−オレフィン、塩化オレフィン等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、６００〜１１００程度が好ましい。塩化ビニル系樹脂には、必要に応じて、各種添加剤、例えばポリブタジエン等の耐衝撃改良剤、アクリル樹脂系の加工助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、酸化チタン等の充填剤、着色剤、発泡剤等を配合してもよい。
【００６０】
本発明の積層成形品は、樹脂基材と、この樹脂基材の表面上に積層された上記被覆用樹脂組成物からなる表層とを有する成形品である。
【００６１】
積層成形品を製造する方法は、樹脂基材と被覆用樹脂組成物とを一体成形する方法であればよい。例えば、共押出成形による積層化する方法が挙げられる。具体的には、複数の押出機にてそれぞれの樹脂を溶融し、これらの溶解樹脂をダイス等の積層化装置を通して積層成形品を得る方法がある。また例えば、樹脂組成物を押出成形等により予めフィルム化しておき、このフィルムを、別に押出成形等で製造した塩化ビニル系樹脂成形品に重ねて、これをプレス成形して積層化する方法がある。
【００６２】
積層成形品は、例えば、樹脂基材からなる層と、被覆用樹脂組成物からなる表層の２層で構成される。ただし必要に応じて、これらの一方または両方が複数積層された３層以上の積層体にしても良い。３層以上の積層体においては、少なくとも一層の被覆用樹脂組成物からなる層が最外層（表層）となるように構成することが好ましい。
【００６３】
積層成形品の各層の厚みは製品の用途によって適宜設定されるが、積層成形品の被覆用樹脂組成物からなる表層の厚みは、０.０５〜１ｍｍが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例および比較例における試験片作製方法および評価方法を以下に示す。また、以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。
【００６５】
（１）積層成形品の作製：
被覆用樹脂組成物のペレットを、Ｔダイ（幅１００ｍｍ）および冷却ロール（２本）を備えたφ２５ｍｍ単軸押出機にて、シリンダー温度２４０℃、ロール温度９０℃で押出して、厚み０.４ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムを市販の塩化ビニル系樹脂シート（タキロン(株)製、商品名タキロンプレートＥＴ１９８０、厚み２ｍｍ）に重ねて、プレス成形機にて１４０℃で加圧融着して積層成形品を得た。
【００６６】
（２）積層成形品の低温耐衝撃性評価：
上記（１）で得た積層成形品を、１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、高速計装化面衝撃装置（島津製作所製、ハイドロショットＨＴＭ−１）を用い、耐面衝撃性試験を行った。条件は、落錘速度１.０ｍ／ｓｅｃ、ポンチ先端径１／２inch、サンプル受部口径３inch、サンプル数ｎ＝２０、試験温度−１０℃とした。試験後の破壊形態を以下のように分類し、その内、延性破壊の枚数を測定した。ここでは、板が割れて砕けたものは脆性破壊とし、ポンチの抜けた穴が開き、その破断面が白くなったものを延性破壊とした。なお、延性破壊の枚数が多い程、低温耐衝撃性能が高いことを意味する。
【００６７】
（３）積層成形品の耐候性評価：
上記（１）で得た積層成形品を５０×５０ｍｍに切り出し、メタルウェザー試験機ＫＵ−Ｒ４ＣＩ−Ａ（ダイプラウィンテス(株)社製）にて、照射強度８０ｍＷ／ｃｍ2、６３℃、５０％ＲＨで２００時間暴露した。暴露後の外観を目視評価し、結果を以下のように分類した。
「○」：外観変化（黄変色、白化、光沢低下、肌荒れ等）が小さい。
「×」：外観変化（黄変色、白化、光沢低下、肌荒れ等）が大きい。
【００６８】
（４）成形厚み安定性：
上記（１）においてφ２５ｍｍ単軸押出機を用いてフィルムを作製する際、マイクロメータを用いてフィルム中央部を長手方向に厚みを測定し、設定厚みに対しての変動の割合を求めた。その結果を以下のように分類した。
「○」：設定厚みに対して変動が１０％未満。
「△」：設定厚みに対して変動が１０％以上〜２０％未満。
「×」：設定厚みに対して変動が２０％以上。
【００６９】
（５）成形品の外観：
上記（１）においてφ２５ｍｍ単軸押出機を用いてフィルムを作製する際、フィルムの表面外観を目視により観察した。その結果を以下のように分類した。
「○」：表面光沢に優れ、ひだ状の模様が無く良好な外観である。
「△」：表面光沢に優れるが、表面にひだ状の模様が残存する。
「×」：表面光沢が低く、ひだ状の模様が有る。
【００７０】
（６）流動性：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、試験温度２３０℃、荷重３.８ｋｇの条件にてＭＦＲの測定を行った。
【００７１】
（７）質量平均粒子径の測定：
得られたラテックスを蒸留水で希釈し、濃度約３％の希釈ラテックス０.１ｍｌを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測定装置を用い、流速１.４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２.７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で測定した。測定では、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。なお、測定前には、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質とし、０.０２μｍから０.８μｍの範囲にある合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作製した。
【００７２】
（製造例１）グラフト共重合体（II−１）の製造：
［ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）の製造］
ジメチルシクロシロキサン（商品名ＸＦ４０−Ｂ４８１０、ＧＥ東芝シリコーン(株)製）９８部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて９０００回転／分で５分間攪拌した。その後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００７３】
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下した。滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液で中和してポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を得た。このラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８.０質量％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン粒子の質量平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００７４】
［１段目重合体（Ｆ−１）ラテックスの製造］
次に、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、前記ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）３８.９部（ポリマー純分として７.０部）、アルケニルコハク酸カリウムを主成分とするラテムルＡＳＫ（商品名、花王(株)社製）０.２０部を仕込み、これに蒸留水１５０部を添加混合した。その後、アクリル酸ｎ−ブチル４３部、アリルメタクリレート０.６部、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート０.２部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.１７部の混合物を添加した。そして、この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、６５℃まで昇温した。
【００７５】
内部の液温が６５℃となった時点で、硫酸第一鉄０.００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.０００２２５部およびナトリウム−ホルムアルデヒドスルホキシレート（以下「ロンガリット」という）０.２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させてポリオルガノシロキサンとポリアクリルアクリレートとの複合ゴムである１段目重合体（Ｆ−１）ラテックスを得た。ラテックスの一部をサンプリングし、得られた１段目重合体（Ｆ−１）の質量平均粒子径を測定した結果、８５ｎｍであった。
【００７６】
［グラフト共重合体（II−１）の製造］
前記１段目重合体（Ｆ−１）ラテックスの液温が反応器内部で６５℃まで低下した後、ロンガリット０.１０部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いで下記混合物（ｇ−１）：
混合物（ｇ−１）
メタクリル酸メチル ４１.０部
アクリル酸ｎ−ブチル ７.５部
スチレン １.５部
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド ０.０７５部
ノルマルオクチルメルカプタン ０.２０８部
を１２０分かけて滴下し、１時間保持してグラフト重合体の重合を完結させて、最終ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体（II−１）のラテックスの重合率は９９％以上、ラテックス粒子の質量平均粒子径は１１０ｎｍ、混合物（ｇ−１）の各単量体から計算される２段目重合体のＴｇは６７℃であった。
【００７７】
続いて、ステンレス製の容器に回収剤水溶液として２.０質量％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、混合攪拌下６０℃に昇温し、ラテックス（II−１）３００部を１０分にわたって、連続的に添加した。その後９０℃に昇温し、５分間保持した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の樹脂を得た。次いで、７５℃で４８時間乾燥させて、白色粉体状のグラフト共重合体（II−１）を得た。
【００７８】
（製造例２）グラフト共重合体（II−２）の製造：
まず、製造例１と同様にして１段目重合体（Ｆ−１）ラテックスを製造した。次いで、製造例１のグラフト共重合体（II−１）の製造方法に代えて、以下の方法を実施した。
【００７９】
前記１段目重合体（Ｆ−１）ラテックスの液温が反応器内部で６０℃まで低下した後、ロンガリット０.２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル２.５部、スチレン７.５部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.０５部の混合物（ｇ−２）を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した。その後、硫酸第一鉄０.００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００３部、ロンガリット０.２部およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸ナトリウムを主成分とするエマールＮＣ−３５（商品名、花王(株)社製）０.１８部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.２部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を０.５時間保持した。その後、キュメンハイドロパーオキサイド０.０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を０.５時間保持した後冷却し、最終ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体（II−２）のラテックスの重合率は９９％以上、ラテックス粒子の質量平均粒子径は１００ｎｍ、混合物（ｇ−２）の各単量体から計算される２段目重合体のＴｇは１０６℃であった。
【００８０】
続いて、製造例１と同様に酢酸カルシウム水溶液で凝固、脱水、乾燥させることにより、グラフト共重合体（II−２）を得た。
【００８１】
（製造例３）グラフト共重合体（II−３）の製造：
まず、製造例１と同様にして１段目重合体（Ｆ−１）ラテックスを製造した。次いで、製造例１の混合物（ｇ−１）に代えて、下記混合物（ｇ−３）：
混合物（ｇ−３）
メタクリル酸メチル ４９.０部
アクリル酸ｎ−ブチル １.０部
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド ０.０７５部
ノルマルオクチルメルカプタン ０.１０４部
を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、最終ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体（II−３）のラテックスの重合率は９９％以上、ラテックス粒子の質量平均粒子径は１０５ｎｍ、混合物（ｇ−３）の各単量体から計算される２段目重合体のＴｇは９９.５℃であった。
【００８２】
続いて、製造例１と同様に酢酸カルシウム水溶液で凝固、脱水、乾燥させることにより、グラフト共重合体（II−３）を得た。
【００８３】
（製造例４）グラフト共重合体（II−４）の製造：
まず、製造例１と同様にして１段目重合体（Ｆ−１）ラテックスを製造した。次いで、製造例１の混合物（ｇ−１）に代えて、下記混合物（ｇ−４）：
混合物（ｇ−４）
メタクリル酸メチル ５０部
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド ０.０７５部
ノルマルオクチルメルカプタン ０.１０４部
を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、最終ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体（II−４）のラテックスの重合率は９９％以上、ラテックス粒子の質量平均粒子径は１１５ｎｍ、混合物（ｇ−４）の各単量体から計算される２段目重合体のＴｇは１０５℃であった。
【００８４】
続いて、製造例１と同様に酢酸カルシウム水溶液で凝固、脱水、乾燥させることにより、グラフト共重合体（II−４）を得た。
【００８５】
（製造例５）グラフト共重合体（II−５）の製造：
［第一段階の製造］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、脱イオン水１５６.２部、Ｎ−ラウロイルザルコシンナトリウム（以下「Ｓ−ＬＮ」という）０.０５０部、硼酸０.６２５部、炭酸ナトリウム０.０６２５部、硫酸第一鉄０.００００６２５部、エチレンジアミン−４−酢酸−２ナトリウム（以下「ＥＤＴＡ」という）０.０００２５０部を入れ、攪拌しながら下記混合物（ｇ−５）：
混合物（ｇ−５）
アクリル酸ｎ−ブチル ５.０部
スチレン １.１８７５部
メタクリル酸メチル ６.１２５部
１,４−ブタンジオールジメタクリレート ０.０４７部
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド ０.０１５部
の４０％を一括で投入し、窒素ガスを吹き込み実質的に酸素の影響のない状態とした。その後、７０℃に昇温して、脱イオン水３.１２部、ロンガリット０.２５０部を添加して６０分間重合を行った。その後、前記混合物（ｇ−５）の６０％を３０分にわたって連続的に添加して重合させ、添加終了後、更に９０分間重合を継続して、半硬質状架橋樹脂ラテックスを得た。
【００８６】
［第二段階の製造］
得られた半硬質状架橋樹脂ラテックスの入った容器に、脱イオン水３.１２５部、Ｓ−ＬＮ０.３１２５部、ロンガリット０.１２５部の混合水溶液を加え、内温を８０℃に昇温した。その後、下記混合物（ｇ−６）：
混合物（ｇ−６）
アクリル酸ｎ−ブチル ４０.５部
スチレン ８.７５部
トリアリルイソシアネート ０.７３部
１,４−ブタンジオールジメタクリレート ０.２７部
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド ０.２部
を１５０分間にわたって連続的に添加しながら重合させた。添加後、１８０分間重合を継続して、第一段階の樹脂を粒子内部に含有するエラストマー層の第二段階のラテックスを得た。得られたラテックス中の粒子の粒子径は２５０ｎｍであった。
【００８７】
［第三段階の製造］
得られた前記ラテックスに、脱イオン水３.１２５部、Ｓ−ＬＮ０.２５部を添加し、８０℃に内温を保持し、下記混合物（ｇ−７）：
混合物（ｇ−７）
メタクリル酸メチル ３５.６２５部
アクリル酸メチル １.８７５部
ノルマルオクチルメルカプタン ０.０８６２５部
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド ０.０５６２５部
を５６分にわたって連続的に添加しながら重合させた。添加後、６０分間重合を継続した。得られたグラフト共重合体（II−５）ラテックスの重合率は９９.５％で、混合物（ｇ−７）の各単量体から計算される３段目重合体のＴｇは９８.６℃であった。
【００８８】
続いて、製造例１と同様に酢酸カルシウム水溶液で凝固、脱水、乾燥させることにより、グラフト共重合体（II−５）を得た。
【００８９】
（製造例６）アクリル系高分子滑剤（Ｃ）の製造：
まず、以下の混合物１、混合物２、混合物３を用意した。
【００９０】
混合物１：
メタクリル酸メチル ３０部
ｎ−オクチルメルカプタン ０.０３部
混合物２：
メタクリル酸ｎ−ブチル ２０部
アクリル酸ｎ−ブチル ３０部
ｎ−オクチルメルカプタン ０.２５部
混合物３：
メタクリル酸メチル ２０部
ｎ−オクチルメルカプタン ０.０５部
次に、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水２８０部、ビニルコハク酸カリウムおよびアリルコハク酸カリウムの混合物１.５部、過硫酸アンモニウム２部、および前記混合物１を投入し、窒素置換後６０℃に昇温し２時間過熱攪拌した。続いて、前記混合物２を１時間にわたり滴下し、２時間攪拌した。その後、前記混合物３を３０分にわたり添加し、２時間攪拌して、共重合ラテックスを得た。
【００９１】
得られた共重合体ラテックスを０.５％硫酸水溶液２００部に５０℃で滴下し、凝固、分離し、洗浄後、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリル系高分子滑材（Ｃ−１）を得た。このアクリル系高分子滑材（Ｃ−１）の還元粘度は（ηｓｐ／ｃ）は、０.１Ｌ／ｇであった。
【００９２】
［実施例１］
メタクリル酸メチル重合体（商品名アクリペットＳＶ、三菱レイヨン(株)製）５０部と、製造例１で得たグラフト共重合体(II−１)５０部を混合し、さらに、安定剤として、旭電化(株)社製商品名アデカスタブ２１１２を０.１０部、アデカスタブＡＯ−６０を０.５０部、アデカスタブＬＡ−５７を０.１０部、紫外線吸収剤として、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製ＬＡ−３１を０.６０部、メタクリル系重合物（Ｄ）（三菱レイヨン(株)製、商品名メタブレンＰ５３０Ａ）を０.５０部、製造例６で得られたアクリル系高分子滑剤（Ｃ）を０.５０部加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を、２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工(株)製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練して、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。
【００９３】
このペレット状のメタクリル樹脂組成物を８０℃で一昼夜乾燥し、φ２５ｍｍ単軸押出機（サーモプラスチクス工業(株)製）を用いて、シリンダー温度２２０℃で、厚み０.４ｍｍのフィルムを作製した。作製時に成形外観、成形厚み依存性を確認した。得られたフィルムをプレス成形機で塩化ビニル系樹脂シート（タキロン(株)製、商品名タキロンプレートＥＴ１９８０、厚み２ｍｍ）に積層した。この積層成形品を用いて、低温衝撃性、耐侯性、成形厚み安定性、および成形品の外観を評価した。その結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例２および比較例１〜５］
配合組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層成形品を作製し、物性を評価した。
【００９５】
以上の各結果を表１に示す。各実施例および比較例より以下のことが分かる。
【００９６】
実施例１〜２のグラフト共重合体（II−１）を含有した被覆用樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）を塩化ビニル系樹脂に積層した成形品は、塩化ビニル樹脂の耐衝撃性をあまり低下させることがなく、特に、低温環境下において十分に耐衝撃性を確保している。また、成形品の厚み、成形外観、流動性および耐侯性が良好である。このような効果は、アクリル系耐衝撃性改質剤を用いた成形品に比べ大幅に向上している。
【００９７】
一方、比較例１〜５の積層成形品は、上記の物性バランスに劣るため、工業的利用価値が低い。
【００９８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の積層成形品は、耐候性、成形性、流動性および低温耐衝撃性に優れているため窓枠や外壁材等の屋外用途の建築用材料等として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐候性、成形性、流動性および低温下における耐衝撃性に優れた表層を形成する為に用いられる被覆用樹脂組成物、およびその被覆用樹脂組成物を用いて樹脂基材の表面上に表層を積層形成して得られる積層成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窓枠、壁材、化粧板等の建築用材料には、形状の自由度や加工性の観点から塩化ビニル系樹脂が広く使用されている。しかしながら、この塩化ビニル系樹脂の成形品を屋外で使用する場合は、塩化ビニル系樹脂の耐候性不良による表面白化、光沢低下、黄変色が問題となる。
【０００３】
この問題を解決する方法として、例えば、メタクリル系樹脂を塩化ビニル系樹脂と共押出成形するなどして、塩化ビニル系樹脂の成形品の表面に耐候性に優れたメタクリル系樹脂層を形成する方法がある（例えば、特許文献１、特許文献２）。しかし、メタクリル系樹脂は耐衝撃性が低い。したがって、この積層成形品の表層に衝撃を加えると破壊が生じる場合がある。特に、メタクリル系樹脂は室温以下の低温での耐衝撃性が劣るので、使用できる用途が制限されてしまう。
【０００４】
一方、メタクリル系樹脂の耐衝撃性を向上させる方法として、ポリブタジエン系ゴムを配合する方法がある（例えば、特許文献３、特許文献４）。ただし、ポリブタジエン系ゴムは耐候性が劣る。したがって、メタクリル系樹脂とポリブタジエン系ゴムの組成物からなる表層は、太陽光に曝されると黄変色し易く、窓枠、外壁材等の高い耐候性が要求される屋外用途では使用が困難である。
【０００５】
また、耐候性を損なうことなく、アクリル樹脂／塩化ビニル系樹脂共押出成形品の耐衝撃性を向上させる方法として、例えば、ポリオルガノシロキサンとポリアルキルアクリレートとからなる複合ゴムに、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物およびアルキル（メタ）アクリレートから選ばれた単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体、並びに、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする架橋微粒子を、メタクリル系樹脂に配合することが提案されている（例えば、特許文献５）。しかしながら、この方法については、耐候性および共押出成形における樹脂の流動性について更なる改善が望まれている。
【特許文献１】特開平５−９３１２２号公報
【特許文献２】特開平９−５９４７３号公報
【特許文献３】特開平５−３３９４５９号公報
【特許文献４】特開平６−２８５９４３号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した各課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐候性、成形性、流動性および低温下における耐衝撃性に優れた積層成形品を得る為に有用な被覆用樹脂組成物、および、その積層成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）１〜８０質量％と、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）およびポリアルキルアクリレート（ｂ−２）を重合し、質量平均粒子径５０ｎｍ〜４００ｎｍである重合体（Ａ）を得て、その重合体（Ａ）１００質量部の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなり、ＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃となる単量体成分（Ｂ）３０〜１００質量部を重合して得られるグラフト共重合体（II）２０〜９９質量％とを含有する被覆用樹脂組成物である。
【０００８】
さらに本発明は、樹脂基材と、該樹脂基材の表面上に積層された上記被覆用樹脂組成物からなる表層とを有する積層成形品である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の被覆用樹脂組成物は特定の成分組成からなるので、耐候性、成形性、流動性および低温下における耐衝撃性に優れた積層成形品を得る為に非常に有用である。
【００１０】
さらに本発明の成形品は、上記各特性に優れた積層成形品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、被覆用樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）は、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）と、グラフト共重合体（II）とを含有する組成物である。両者の合計量を１００質量部基準とした場合、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）の含有量は１〜８０質量部、グラフト共重合体（II）の含有量は２０〜９９質量部である。グラフト共重合体（II）の含有量が２０質量部以上であれば、良好な低温耐衝撃性が得られる。また、９９質量部以下であれば、押出加工等の成形加工の際に良好な流動性が得られる。被覆用樹脂組成物は、低温衝撃性や流動性等の所望の特性が損われない範囲内で、他の成分を含有しても良い。他の成分の含有量は、樹脂組成物の全量１００質量％を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００１２】
本発明において、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）は、メタクリル酸メチル単位を主成分とする重合体であり、メタクリル酸メチル単独重合体、あるいは、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体との共重合体である。特に、単量体総量１００質量％中、メタクリル酸メチル５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上）と、共重合可能な他の単量体５０質量％以下（より好ましくは３０質量％以下）の（共）重合体が好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体の具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは必要に応じて、２種以上併用することもできる。
【００１３】
メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）の製造方法は、特に制限されない。溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の公知の重合法を採用できる。それら重合法には、アゾ系化合物、過酸化物等の公知の重合開始剤、メルカプタン化合物等の公知の分子量調節剤を適宜使用できる。
【００１４】
本発明において、グラフト共重合体（II）は、２段階以上の段階的重合で得られるグラフト共重合体である。すなわち、グラフト共重合体（II）は、重合体（Ａ）の存在下、単量体成分（Ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体である。ここで、重合体（Ａ）を１００質量部基準とした場合、重合する単量体成分（Ｂ）は３０〜１００質量部である。１段目の重合により重合体（Ａ）を形成し、２段目の重合として単量体成分（Ｂ）を重合するが、単量体成分（Ｂ）を重合する前にこれとは単量体組成の異なる単量体成分を重合してもよい。このように３段階以上の段階的重合を行う場合、本発明の単量体成分（Ｂ）は、前記３段階以上の段階的重合における最終段目に重合を行うことが好ましい。
【００１５】
グラフト共重合体（II）の重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）とポリアルキルアクリレート（ｂ−２）とからなる複合ゴムである。ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）とポリアルキルアクリレート（ｂ−２）の合計量を１００質量部基準とした場合、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の量は、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜３０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。上記各範囲の下限値は、樹脂組成物の耐衝撃性の点で意義がある。また、上限値は、樹脂組成物の顔料着色性の点で意義がある。
【００１６】
重合体（Ａ）を得る為に用いるポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の種類は特に限定されないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造方法も特に限定されないが、乳化重合法が好ましい。乳化重合法としては、例えば、ジメチルシロキサン系化合物とビニル重合性官能基含有シロキサン系化合物からなる混合物、または、さらにシロキサン系架橋剤を含む混合物を、乳化剤によって水中で乳化させてラテックスとし、このラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化し、酸触媒を用いて高温下でラテックス中の単量体を重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げられる。その酸触媒の添加方法としては、例えば、シロキサン混合物、乳化剤および水と共に混合する方法や、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等がある。特に、ポリオルガノシロキサンの粒子径制御のし易さを考慮すると、前者の方法が好ましい。
【００１８】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造の為に用いるジメチルシロキサン系化合物としては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられる。特に、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造の為に用いるビニル重合性官能基含有シロキサン系化合物は、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得る化合物である。特にジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造の為に用いるシロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤が好ましい。具体例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
【００２１】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造の為に用いる酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類；が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用に優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸を併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色を低減できる。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造の為に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、硫酸エステルナトリウムが挙げられる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系乳化剤が好ましい。乳化剤の添加量は、分散状態の安定性と乳化剤に起因する着色防止のバランスの点から、シロキサン混合物１００質量部に対して０.０５〜５質量部程度が好ましい。
【００２３】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造において、シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法としては、例えば、高速攪拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合が挙げられる。中でも、ホモジナイザーによる混合方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。
【００２４】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造の際の重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。重合時間については、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水と共に混合、微粒子化させる場合は２時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましい。また、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する場合は、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することにより行うことができる。
【００２５】
以上説明したポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の存在下に、例えば、アルキルアクリレートを主成分とする単量体混合物（以下「ポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物」という）を重合してポリアルキルアクリレート（ｂ−２）を生成することにより、複合ゴムである重合体（Ａ）が得られる。
【００２６】
重合体（Ａ）の製造方法は特に制限はないが、例えば、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）のラテックス中に、ポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物を添加し、これらをラテックス中のポリオルガノシロキサン（ｂ−１）に含浸させた後、ラジカル重合開始剤を作用させて重合する方法がある。ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）のラテックスへポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物を添加する方法としては、ラテックスと単量体混合物を一括で混合する方法と、ラテックス中に単量体混合物を一定速度で滴下する方法がある。特に、単量体混合物に芳香族ビニル単量体を含有させて共重合する場合は、発色性の観点から、ラテックス中に単量体混合物を一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００２７】
ポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物は、アルキルアクリレートを主成分とするものであればよい。さらに、多官能性アルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。また、アルキルアクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレート以外に、その他のビニル系単量体を共重合させることもできる。
【００２８】
ポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物に用いるアルキルアクリレートの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｉ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上併用することができる。特に、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００２９】
ポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物に用いる多官能性アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上併用することができる。特に、アリルメタクリレートと１,３−ブチレングリコールジメタクリレートを併用することが好ましい。多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、アルキルアクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートの合計量を１００質量部基準とした場合、０.１〜２０質量部が好ましく、０.２〜５質量部がより好ましく、０.２〜１質量％が特に好ましい。
【００３０】
ポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物に用いるその他のビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メタクリル酸単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル単量体が挙げられる。
【００３１】
ポリアルキルアクリレート（ｂ−２）用単量体混合物の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス開始剤を用いることができる。中でも、レドックス開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ナトリウム−ホルムアルデヒドスルホキシレート・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系レドックス開始剤が好ましい。
【００３２】
以上のようにして得られる複合ゴムとしての重合体（Ａ）の質量平均粒子径は、５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは６０〜３００ｎｍである。上記各範囲の下限値は樹脂組成物の耐衝撃性の点で意義があり、上限値は樹脂組成物の透明性の点で意義がある。これらの質量平均粒子径は、乳化剤量の変更等、公知の方法により適宜調整することができる。
【００３３】
重合体（Ａ）の含有量は、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）とグラフト共重合体（II）の合計量を１００質量部基準とした場合、２０〜４０質量部が好ましい。この含有量が２０質量部以上あると低温衝撃が良好となり、４０質量部以下であると流動性が良好となる。
【００３４】
本発明においては、上述した重合体（Ａ）の存在下に、単量体成分（Ｂ）を重合してグラフト共重合体（II）が得られる。この単量体成分（Ｂ）は、単量体成分の全量を１００質量部基準として、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量部（好ましくは６０〜８５質量部）、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜５０質量部（好ましくは１５〜４０質量部）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量部（好ましくは０〜１０質量部）からなる。各単量体成分の量を上記各範囲内にすることにより、生産性、加工性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる。また、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルを使用した場合は、所望のガラス転移温度（Ｔｇ）を得やすくなり、その結果、生産性・加工性、耐衝撃性により優れた樹脂組成物が得られる。
【００３５】
ＦＯＸの式で計算される単量体成分（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃である。上記各範囲の下限値は、グラフト共重合体（II）を粉体として回収した時の耐ブロッキング性、取り扱い性の点で意義がある。上記各範囲の上限値は、樹脂組成物の流動性の点で意義がある。
【００３６】
本発明において、Ｔｇは、ＦＯＸの式：
１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋ａ３／Ｔｇ３＋・・・
に従い計算により求めたものである。上記ＦＯＸの式中のＴｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３・・・は共重合体に用いた各単量体を夫々単独で重合した場合に得られるホモポリマーのＴｇを表す。具体的には、「ポリマーハンドブック第３版」(POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION), John Wiley & Sons, Inc（1989）に記載のＴｇの値を引用した。上記ＦＯＸの式中のａ１、ａ２、ａ３・・・は、共重合体に用いた各単量体の夫々の質量分率を表す。
【００３７】
単量体成分（Ｂ）を構成するアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００３８】
単量体成分（Ｂ）を構成するアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｉ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、Ｔｇの制御、コストおよび反応性の観点から、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００３９】
単量体成分（Ｂ）を構成するその他の共重合可能な単量体は、特に制限されず、炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（および炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル）と共重合可能な単量体であればよい。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
単量体成分（Ｂ）の重合には、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンの具体例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対して０.１〜２質量部が好ましい。
【００４１】
グラフト共重合体（II）は、重合体（Ａ）の存在下、該重合体（Ａ）を１００質量部基準とした場合、単量体成分（Ｂ）を３０〜１００質量部重合して得られるものであり、好ましくは５０〜８０質量部重合して得られるものである。上記各範囲の下限値は、樹脂組成物の耐衝撃性の点で意義がある。また、上限値は、その含有量に応じた効果が発現し易くなる点で意義がある。
【００４２】
例えば、重合体（Ａ）を含むラテックス中で単量体成分（Ｂ）を乳化重合することにより、グラフト共重合体（II）のラテックスを製造し、このラテックスからグラフト共重合体（II）を回収することができる。この乳化重合法は、公知の方法で行なえばよい。
【００４３】
グラフト共重合体（II）を製造する為の多段重合を乳化重合法により行なう場合、そこで使用する乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の何れの乳化剤でもよい。特に、アニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤の具体例としては、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。乳化剤の量は、使用する乳化剤および単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めればよい。具体的には、単量体成分１００質量部に対して通常０.１質量部以上、特に０.５質量部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量を抑えるために、単量体成分１００質量部に対して通常１０質量部以下、特に５質量部以下であることが好ましい。
【００４４】
グラフト共重合体（II）を製造する為の多段重合に使用する重合開始剤は、特に限定されない。ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。重合開始剤の添加量は、用いる重合開始剤や単量体成分の種類や配合比によって異なるが、単量体成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部が好ましい。
【００４５】
グラフト共重合体（II）を製造する為の多段重合において、単量体成分、重合開始剤およびその他の成分の添加法としては、一括添加法、分割添加法、連続添加法、モノマー添加法、エマルション添加法等の各種の方法が挙げられる。反応を円滑に進めるために反応系を窒素置換したり、残存単量体を除去するために反応終了後に必要に応じて触媒を添加することもできる。
【００４６】
グラフト共重合体（II）を製造する為の多段重合においては、必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を共存させて重合を行うことができる。
【００４７】
グラフト共重合体（II）のラテックス中の固形分量は、重合体の生産性を高くするために、１０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましい。またラテックスの安定性を損なわないために、６０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
このラテックスからグラフト共重合体（II）を回収する方法としては、例えば、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の各種の方法が挙げられる。塩凝固法で用いる回収剤としては、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の無機塩が挙げられる。これらの中では樹脂組成物の成形品の着色を抑える観点から、酢酸カルシウムが特に好ましい。
【００４９】
回収剤は通常水溶液として使用される。回収剤水溶液の濃度は、回収の安定性と着色等の特性の低下防止の点から、０.１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
【００５０】
ラテックスから析出した重合体を回収し、その後、洗浄、脱水、乾燥することにより、粉体状のグラフト共重合体（II）が得られる。また、乾燥後のグラフト共重合体（II）に、シリカゲル微粒子などの滑剤を添加すると、重合体のブロッキングが生じ難くなり、取り扱い性が向上する。
【００５１】
以上説明したグラフト共重合体（II）と、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）を所定比率で混合することにより、本発明の被覆用樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）が得られる。混合方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー等でブレンドし、次いで一軸または二軸の押出機や各種ニーダー等を用いて溶融混練し、ペレット化する方法が挙げられる。
【００５２】
本発明の被覆用樹脂組成物には、さらにアクリル系高分子滑剤（Ｃ）を配合することができる。この場合、押出成形等の成形時の溶融張力を向上する効果が得られる。アクリル系高分子滑剤（Ｃ）の配合量は、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）とグラフト共重合体（II）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０.１〜１０質量部、より好ましくは０.１〜５質量部、特に好ましくは０.１〜１質量部である。上記各範囲の下限値は、成形時の溶融張力を十分にして均一な厚みの積層成形品を得る点で意義がある。また、上限値は、耐衝撃性などの所望特性の点で意義がある。
【００５３】
アクリル系高分子滑剤（Ｃ）は、アクリル系単量体単位を主成分とする重合体からなる滑剤である。特に、重合体（Ｉ）および（II）との相溶性、成形品の外観の観点から、メタクリル酸メチル単量体単位を３０〜７０質量％含む共重合体からなる滑剤が好ましい。この共重合体において、メタクリル酸メチル以外の単量体単位としては、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体単位であればよい。他のビニル系単量体単位としては、特に、アルキル基の炭素数が２〜１８のメタクリル酸アルキルエステル単位が好ましい。アクリル系高分子滑剤（Ｃ）は、特に、単量体または単量体混合物を乳化重合して得たものであることが好ましい。
【００５４】
アクリル系高分子滑剤（Ｃ）の還元粘度は、好ましくは０.０１〜０.２５Ｌ／ｇ、より好ましくは０.０５〜０.１５Ｌ／ｇである。上記各範囲の下限値は、耐衝撃性等の物性の向上およびダイライン防止の点で意義がある。また、上限値は、成形加工性（特にダイライン防止）の点で意義がある。本発明において、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、１００ｍＬのクロロホルム中に試料０.１ｇを溶解し、２５℃にて測定した。
【００５５】
本発明の被覆用樹脂組成物には、メタクリル酸メチル単量体単位を３０〜７０質量％含有し［この重合体の単量体単位の総量を１００質量％基準とした場合］、且つ還元粘度が０.３〜１.５Ｌ／ｇの範囲であるメタクリル系重合体（Ｄ）を配合することができる。この場合、成形時の溶融粘度の調整あるいは成形品の外観向上の効果が得られる。このメタクリル系重合体（Ｄ）としては、例えば、三菱レイヨン(株)製、商品名メタブレンＰ５３０Ａ等が挙げられる。メタクリル系重合体（Ｄ）の配合量は、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）とグラフト共重合体（II）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０.１〜１０質量部、より好ましくは０.１〜５質量部、特に好ましくは０.１〜１質量部である。
【００５６】
本発明の被覆用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料等を配合することができる。
【００５７】
本発明の被覆用樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、試験温度２３０℃、荷重３.８ｋｇの条件で測定した値が、好ましくは５.０〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは６.０〜２５ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは７.０〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。上記各範囲は、押出加工等の成形加工の際、成形厚みの均一性、外観、耐衝撃性の点で意義がある。
【００５８】
本発明の被覆用樹脂組成物は、樹脂基材の表面上に表層を形成する為に用いられる。樹脂基材としては、形状の自由度や加工性の点から、塩化ビニル系樹脂を好適に用いることができる。また例えば、建築用材料等の各種成形材料に使用されているＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂やＡＳＡ（Acrylate Styrene Acrylonitrile）樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることもできる。
【００５９】
塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単独重合体、あるいは、塩化ビニルと他の共重合可能な単量体との共重合体である。単独重合体あるいは共重合体は、単独でまたは混合して用いることができる。塩化ビニル系樹脂が共重合体の場合は、単量体単位総量１００質量％中、塩化ビニル単位が８０質量％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体の具体例としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、α−オレフィン、塩化オレフィン等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、６００〜１１００程度が好ましい。塩化ビニル系樹脂には、必要に応じて、各種添加剤、例えばポリブタジエン等の耐衝撃改良剤、アクリル樹脂系の加工助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、酸化チタン等の充填剤、着色剤、発泡剤等を配合してもよい。
【００６０】
本発明の積層成形品は、樹脂基材と、この樹脂基材の表面上に積層された上記被覆用樹脂組成物からなる表層とを有する成形品である。
【００６１】
積層成形品を製造する方法は、樹脂基材と被覆用樹脂組成物とを一体成形する方法であればよい。例えば、共押出成形による積層化する方法が挙げられる。具体的には、複数の押出機にてそれぞれの樹脂を溶融し、これらの溶解樹脂をダイス等の積層化装置を通して積層成形品を得る方法がある。また例えば、樹脂組成物を押出成形等により予めフィルム化しておき、このフィルムを、別に押出成形等で製造した塩化ビニル系樹脂成形品に重ねて、これをプレス成形して積層化する方法がある。
【００６２】
積層成形品は、例えば、樹脂基材からなる層と、被覆用樹脂組成物からなる表層の２層で構成される。ただし必要に応じて、これらの一方または両方が複数積層された３層以上の積層体にしても良い。３層以上の積層体においては、少なくとも一層の被覆用樹脂組成物からなる層が最外層（表層）となるように構成することが好ましい。
【００６３】
積層成形品の各層の厚みは製品の用途によって適宜設定されるが、積層成形品の被覆用樹脂組成物からなる表層の厚みは、０.０５〜１ｍｍが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例および比較例における試験片作製方法および評価方法を以下に示す。また、以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。
【００６５】
（１）積層成形品の作製：
被覆用樹脂組成物のペレットを、Ｔダイ（幅１００ｍｍ）および冷却ロール（２本）を備えたφ２５ｍｍ単軸押出機にて、シリンダー温度２４０℃、ロール温度９０℃で押出して、厚み０.４ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムを市販の塩化ビニル系樹脂シート（タキロン(株)製、商品名タキロンプレートＥＴ１９８０、厚み２ｍｍ）に重ねて、プレス成形機にて１４０℃で加圧融着して積層成形品を得た。
【００６６】
（２）積層成形品の低温耐衝撃性評価：
上記（１）で得た積層成形品を、１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、高速計装化面衝撃装置（島津製作所製、ハイドロショットＨＴＭ−１）を用い、耐面衝撃性試験を行った。条件は、落錘速度１.０ｍ／ｓｅｃ、ポンチ先端径１／２inch、サンプル受部口径３inch、サンプル数ｎ＝２０、試験温度−１０℃とした。試験後の破壊形態を以下のように分類し、その内、延性破壊の枚数を測定した。ここでは、板が割れて砕けたものは脆性破壊とし、ポンチの抜けた穴が開き、その破断面が白くなったものを延性破壊とした。なお、延性破壊の枚数が多い程、低温耐衝撃性能が高いことを意味する。
【００６７】
（３）積層成形品の耐候性評価：
上記（１）で得た積層成形品を５０×５０ｍｍに切り出し、メタルウェザー試験機ＫＵ−Ｒ４ＣＩ−Ａ（ダイプラウィンテス(株)社製）にて、照射強度８０ｍＷ／ｃｍ2、６３℃、５０％ＲＨで２００時間暴露した。暴露後の外観を目視評価し、結果を以下のように分類した。
「○」：外観変化（黄変色、白化、光沢低下、肌荒れ等）が小さい。
「×」：外観変化（黄変色、白化、光沢低下、肌荒れ等）が大きい。
【００６８】
（４）成形厚み安定性：
上記（１）においてφ２５ｍｍ単軸押出機を用いてフィルムを作製する際、マイクロメータを用いてフィルム中央部を長手方向に厚みを測定し、設定厚みに対しての変動の割合を求めた。その結果を以下のように分類した。
「○」：設定厚みに対して変動が１０％未満。
「△」：設定厚みに対して変動が１０％以上〜２０％未満。
「×」：設定厚みに対して変動が２０％以上。
【００６９】
（５）成形品の外観：
上記（１）においてφ２５ｍｍ単軸押出機を用いてフィルムを作製する際、フィルムの表面外観を目視により観察した。その結果を以下のように分類した。
「○」：表面光沢に優れ、ひだ状の模様が無く良好な外観である。
「△」：表面光沢に優れるが、表面にひだ状の模様が残存する。
「×」：表面光沢が低く、ひだ状の模様が有る。
【００７０】
（６）流動性：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、試験温度２３０℃、荷重３.８ｋｇの条件にてＭＦＲの測定を行った。
【００７１】
（７）質量平均粒子径の測定：
得られたラテックスを蒸留水で希釈し、濃度約３％の希釈ラテックス０.１ｍｌを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測定装置を用い、流速１.４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２.７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で測定した。測定では、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。なお、測定前には、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質とし、０.０２μｍから０.８μｍの範囲にある合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作製した。
【００７２】
（製造例１）グラフト共重合体（II−１）の製造：
［ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）の製造］
ジメチルシクロシロキサン（商品名ＸＦ４０−Ｂ４８１０、ＧＥ東芝シリコーン(株)製）９８部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて９０００回転／分で５分間攪拌した。その後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００７３】
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下した。滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液で中和してポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を得た。このラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８.０質量％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン粒子の質量平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００７４】
［１段目重合体（Ｆ−１）ラテックスの製造］
次に、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、前記ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）３８.９部（ポリマー純分として７.０部）、アルケニルコハク酸カリウムを主成分とするラテムルＡＳＫ（商品名、花王(株)社製）０.２０部を仕込み、これに蒸留水１５０部を添加混合した。その後、アクリル酸ｎ−ブチル４３部、アリルメタクリレート０.６部、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート０.２部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.１７部の混合物を添加した。そして、この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、６５℃まで昇温した。
【００７５】
内部の液温が６５℃となった時点で、硫酸第一鉄０.００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.０００２２５部およびナトリウム−ホルムアルデヒドスルホキシレート（以下「ロンガリット」という）０.２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させてポリオルガノシロキサンとポリアクリルアクリレートとの複合ゴムである１段目重合体（Ｆ−１）ラテックスを得た。ラテックスの一部をサンプリングし、得られた１段目重合体（Ｆ−１）の質量平均粒子径を測定した結果、８５ｎｍであった。
【００７６】
［グラフト共重合体（II−１）の製造］
前記１段目重合体（Ｆ−１）ラテックスの液温が反応器内部で６５℃まで低下した後、ロンガリット０.１０部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いで下記混合物（ｇ−１）：
混合物（ｇ−１）
メタクリル酸メチル ４１.０部
アクリル酸ｎ−ブチル ７.５部
スチレン １.５部
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド ０.０７５部
ノルマルオクチルメルカプタン ０.２０８部
を１２０分かけて滴下し、１時間保持してグラフト重合体の重合を完結させて、最終ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体（II−１）のラテックスの重合率は９９％以上、ラテックス粒子の質量平均粒子径は１１０ｎｍ、混合物（ｇ−１）の各単量体から計算される２段目重合体のＴｇは６７℃であった。
【００７７】
続いて、ステンレス製の容器に回収剤水溶液として２.０質量％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、混合攪拌下６０℃に昇温し、ラテックス（II−１）３００部を１０分にわたって、連続的に添加した。その後９０℃に昇温し、５分間保持した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の樹脂を得た。次いで、７５℃で４８時間乾燥させて、白色粉体状のグラフト共重合体（II−１）を得た。
【００７８】
（製造例２）グラフト共重合体（II−２）の製造：
まず、製造例１と同様にして１段目重合体（Ｆ−１）ラテックスを製造した。次いで、製造例１のグラフト共重合体（II−１）の製造方法に代えて、以下の方法を実施した。
【００７９】
前記１段目重合体（Ｆ−１）ラテックスの液温が反応器内部で６０℃まで低下した後、ロンガリット０.２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル２.５部、スチレン７.５部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.０５部の混合物（ｇ−２）を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した。その後、硫酸第一鉄０.００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００３部、ロンガリット０.２部およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸ナトリウムを主成分とするエマールＮＣ−３５（商品名、花王(株)社製）０.１８部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.２部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を０.５時間保持した。その後、キュメンハイドロパーオキサイド０.０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を０.５時間保持した後冷却し、最終ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体（II−２）のラテックスの重合率は９９％以上、ラテックス粒子の質量平均粒子径は１００ｎｍ、混合物（ｇ−２）の各単量体から計算される２段目重合体のＴｇは１０６℃であった。
【００８０】
続いて、製造例１と同様に酢酸カルシウム水溶液で凝固、脱水、乾燥させることにより、グラフト共重合体（II−２）を得た。
【００８１】
（製造例３）グラフト共重合体（II−３）の製造：
まず、製造例１と同様にして１段目重合体（Ｆ−１）ラテックスを製造した。次いで、製造例１の混合物（ｇ−１）に代えて、下記混合物（ｇ−３）：
混合物（ｇ−３）
メタクリル酸メチル ４９.０部
アクリル酸ｎ−ブチル １.０部
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド ０.０７５部
ノルマルオクチルメルカプタン ０.１０４部
を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、最終ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体（II−３）のラテックスの重合率は９９％以上、ラテックス粒子の質量平均粒子径は１０５ｎｍ、混合物（ｇ−３）の各単量体から計算される２段目重合体のＴｇは９９.５℃であった。
【００８２】
続いて、製造例１と同様に酢酸カルシウム水溶液で凝固、脱水、乾燥させることにより、グラフト共重合体（II−３）を得た。
【００８３】
（製造例４）グラフト共重合体（II−４）の製造：
まず、製造例１と同様にして１段目重合体（Ｆ−１）ラテックスを製造した。次いで、製造例１の混合物（ｇ−１）に代えて、下記混合物（ｇ−４）：
混合物（ｇ−４）
メタクリル酸メチル ５０部
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド ０.０７５部
ノルマルオクチルメルカプタン ０.１０４部
を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、最終ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体（II−４）のラテックスの重合率は９９％以上、ラテックス粒子の質量平均粒子径は１１５ｎｍ、混合物（ｇ−４）の各単量体から計算される２段目重合体のＴｇは１０５℃であった。
【００８４】
続いて、製造例１と同様に酢酸カルシウム水溶液で凝固、脱水、乾燥させることにより、グラフト共重合体（II−４）を得た。
【００８５】
（製造例５）グラフト共重合体（II−５）の製造：
［第一段階の製造］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、脱イオン水１５６.２部、Ｎ−ラウロイルザルコシンナトリウム（以下「Ｓ−ＬＮ」という）０.０５０部、硼酸０.６２５部、炭酸ナトリウム０.０６２５部、硫酸第一鉄０.００００６２５部、エチレンジアミン−４−酢酸−２ナトリウム（以下「ＥＤＴＡ」という）０.０００２５０部を入れ、攪拌しながら下記混合物（ｇ−５）：
混合物（ｇ−５）
アクリル酸ｎ−ブチル ５.０部
スチレン １.１８７５部
メタクリル酸メチル ６.１２５部
１,４−ブタンジオールジメタクリレート ０.０４７部
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド ０.０１５部
の４０％を一括で投入し、窒素ガスを吹き込み実質的に酸素の影響のない状態とした。その後、７０℃に昇温して、脱イオン水３.１２部、ロンガリット０.２５０部を添加して６０分間重合を行った。その後、前記混合物（ｇ−５）の６０％を３０分にわたって連続的に添加して重合させ、添加終了後、更に９０分間重合を継続して、半硬質状架橋樹脂ラテックスを得た。
【００８６】
［第二段階の製造］
得られた半硬質状架橋樹脂ラテックスの入った容器に、脱イオン水３.１２５部、Ｓ−ＬＮ０.３１２５部、ロンガリット０.１２５部の混合水溶液を加え、内温を８０℃に昇温した。その後、下記混合物（ｇ−６）：
混合物（ｇ−６）
アクリル酸ｎ−ブチル ４０.５部
スチレン ８.７５部
トリアリルイソシアネート ０.７３部
１,４−ブタンジオールジメタクリレート ０.２７部
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド ０.２部
を１５０分間にわたって連続的に添加しながら重合させた。添加後、１８０分間重合を継続して、第一段階の樹脂を粒子内部に含有するエラストマー層の第二段階のラテックスを得た。得られたラテックス中の粒子の粒子径は２５０ｎｍであった。
【００８７】
［第三段階の製造］
得られた前記ラテックスに、脱イオン水３.１２５部、Ｓ−ＬＮ０.２５部を添加し、８０℃に内温を保持し、下記混合物（ｇ−７）：
混合物（ｇ−７）
メタクリル酸メチル ３５.６２５部
アクリル酸メチル １.８７５部
ノルマルオクチルメルカプタン ０.０８６２５部
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド ０.０５６２５部
を５６分にわたって連続的に添加しながら重合させた。添加後、６０分間重合を継続した。得られたグラフト共重合体（II−５）ラテックスの重合率は９９.５％で、混合物（ｇ−７）の各単量体から計算される３段目重合体のＴｇは９８.６℃であった。
【００８８】
続いて、製造例１と同様に酢酸カルシウム水溶液で凝固、脱水、乾燥させることにより、グラフト共重合体（II−５）を得た。
【００８９】
（製造例６）アクリル系高分子滑剤（Ｃ）の製造：
まず、以下の混合物１、混合物２、混合物３を用意した。
【００９０】
混合物１：
メタクリル酸メチル ３０部
ｎ−オクチルメルカプタン ０.０３部
混合物２：
メタクリル酸ｎ−ブチル ２０部
アクリル酸ｎ−ブチル ３０部
ｎ−オクチルメルカプタン ０.２５部
混合物３：
メタクリル酸メチル ２０部
ｎ−オクチルメルカプタン ０.０５部
次に、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水２８０部、ビニルコハク酸カリウムおよびアリルコハク酸カリウムの混合物１.５部、過硫酸アンモニウム２部、および前記混合物１を投入し、窒素置換後６０℃に昇温し２時間過熱攪拌した。続いて、前記混合物２を１時間にわたり滴下し、２時間攪拌した。その後、前記混合物３を３０分にわたり添加し、２時間攪拌して、共重合ラテックスを得た。
【００９１】
得られた共重合体ラテックスを０.５％硫酸水溶液２００部に５０℃で滴下し、凝固、分離し、洗浄後、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリル系高分子滑材（Ｃ−１）を得た。このアクリル系高分子滑材（Ｃ−１）の還元粘度は（ηｓｐ／ｃ）は、０.１Ｌ／ｇであった。
【００９２】
［実施例１］
メタクリル酸メチル重合体（商品名アクリペットＳＶ、三菱レイヨン(株)製）５０部と、製造例１で得たグラフト共重合体(II−１)５０部を混合し、さらに、安定剤として、旭電化(株)社製商品名アデカスタブ２１１２を０.１０部、アデカスタブＡＯ−６０を０.５０部、アデカスタブＬＡ−５７を０.１０部、紫外線吸収剤として、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製ＬＡ−３１を０.６０部、メタクリル系重合物（Ｄ）（三菱レイヨン(株)製、商品名メタブレンＰ５３０Ａ）を０.５０部、製造例６で得られたアクリル系高分子滑剤（Ｃ）を０.５０部加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を、２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工(株)製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練して、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。
【００９３】
このペレット状のメタクリル樹脂組成物を８０℃で一昼夜乾燥し、φ２５ｍｍ単軸押出機（サーモプラスチクス工業(株)製）を用いて、シリンダー温度２２０℃で、厚み０.４ｍｍのフィルムを作製した。作製時に成形外観、成形厚み依存性を確認した。得られたフィルムをプレス成形機で塩化ビニル系樹脂シート（タキロン(株)製、商品名タキロンプレートＥＴ１９８０、厚み２ｍｍ）に積層した。この積層成形品を用いて、低温衝撃性、耐侯性、成形厚み安定性、および成形品の外観を評価した。その結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例２および比較例１〜５］
配合組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層成形品を作製し、物性を評価した。
【００９５】
以上の各結果を表１に示す。各実施例および比較例より以下のことが分かる。
【００９６】
実施例１〜２のグラフト共重合体（II−１）を含有した被覆用樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）を塩化ビニル系樹脂に積層した成形品は、塩化ビニル樹脂の耐衝撃性をあまり低下させることがなく、特に、低温環境下において十分に耐衝撃性を確保している。また、成形品の厚み、成形外観、流動性および耐侯性が良好である。このような効果は、アクリル系耐衝撃性改質剤を用いた成形品に比べ大幅に向上している。
【００９７】
一方、比較例１〜５の積層成形品は、上記の物性バランスに劣るため、工業的利用価値が低い。
【００９８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の積層成形品は、耐候性、成形性、流動性および低温耐衝撃性に優れているため窓枠や外壁材等の屋外用途の建築用材料等として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）１〜８０質量％と、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）およびポリアルキルアクリレート（ｂ−２）を重合し、質量平均粒子径５０ｎｍ〜４００ｎｍである重合体（Ａ）を得て、その重合体（Ａ）１００質量部の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなり、ＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃となる単量体成分（Ｂ）３０〜１００質量部を重合して得られるグラフト共重合体（II）２０〜９９質量％とを含有する被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系高分子滑剤（Ｃ）を、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）とグラフト共重合体（II）の合計量を１００質量部基準として、０.１〜１０質量部含有する請求項１記載の被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
メタクリル酸メチル単量体単位を３０〜７０質量％含有し［この重合体の単量体単位の総量を１００質量％基準とした場合］、且つ還元粘度が０.３〜１.５Ｌ／ｇの範囲であるメタクリル系重合体（Ｄ）を、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）とグラフト共重合体（II）の合計量を１００質量部基準として、０.１〜１０重量部含有する請求項１または２記載の被覆用樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂基材と、該樹脂基材の表面上に積層された請求項１〜３の何れか一項記載の被覆用樹脂組成物からなる表層とを有する積層成形品。
【請求項５】
樹脂基材が、塩化ビニル系樹脂からなる請求項４記載の積層成形品。
【請求項１】
メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）１〜８０質量％と、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）およびポリアルキルアクリレート（ｂ−２）を重合し、質量平均粒子径５０ｎｍ〜４００ｎｍである重合体（Ａ）を得て、その重合体（Ａ）１００質量部の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなり、ＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃となる単量体成分（Ｂ）３０〜１００質量部を重合して得られるグラフト共重合体（II）２０〜９９質量％とを含有する被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系高分子滑剤（Ｃ）を、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）とグラフト共重合体（II）の合計量を１００質量部基準として、０.１〜１０質量部含有する請求項１記載の被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
メタクリル酸メチル単量体単位を３０〜７０質量％含有し［この重合体の単量体単位の総量を１００質量％基準とした場合］、且つ還元粘度が０.３〜１.５Ｌ／ｇの範囲であるメタクリル系重合体（Ｄ）を、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）とグラフト共重合体（II）の合計量を１００質量部基準として、０.１〜１０重量部含有する請求項１または２記載の被覆用樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂基材と、該樹脂基材の表面上に積層された請求項１〜３の何れか一項記載の被覆用樹脂組成物からなる表層とを有する積層成形品。
【請求項５】
樹脂基材が、塩化ビニル系樹脂からなる請求項４記載の積層成形品。
【公開番号】特開２００９−９６９１３（Ｐ２００９−９６９１３Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７１１９５（Ｐ２００７−２７１１９５）
【出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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