被覆粒子の製造方法、及び被覆粒子の製造装置
【課題】内部の粒子の露出を十分に低減することが可能な被覆粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造方法であって、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒の中に粒子と、を含有する流体を得る工程と、流体の圧力を下げて、粒子の表面に金属錯体を析出させる工程と、流体の温度を上げて、粒子の表面に析出させた金属錯体を分解し、粒子の表面を金属膜で被覆して被覆粒子を得る工程と、を有する、被覆粒子の製造方法である。
【解決手段】粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造方法であって、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒の中に粒子と、を含有する流体を得る工程と、流体の圧力を下げて、粒子の表面に金属錯体を析出させる工程と、流体の温度を上げて、粒子の表面に析出させた金属錯体を分解し、粒子の表面を金属膜で被覆して被覆粒子を得る工程と、を有する、被覆粒子の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆粒子の製造方法、及び被覆粒子の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種部品や製品の製造に原料として被覆粒子が用いられる場合がある。被覆粒子としては、金属材料や有機・無機材料などの材料からなる粒子と、その粒子の周囲を粒子とは異なる材料で被覆したものが知られている。このような被覆粒子の材料の選択を適切に行うことによって、得られる部品や製品等を高機能化することが期待される。
【０００３】
ところで、電子部品の分野では、電子部品の軽薄短小化に伴って、原料として用いられる粒子も微細化することが要求されている。このような微細化の要求に応えるため、微細な被覆粒子を製造する技術が提案されている。例えば、特許文献１では、粒子と有機金属錯体を、超臨界状態の流体中に分散させて粒子の表面をコーティングする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５４１３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の微細粒子のコーティング方法では、粒子の表面に形成されるコーティング（被膜）の連続性が十分ではない。従来の方法では、例えば、図５に示すように被覆物１８が粒子状となり、内部の粒子１２のかなりの部分が被覆粒子２０の表面に露出してしまう。このように、内部の粒子１２が被覆粒子２０の表面に露出してしまうと、被覆粒子２０としてのパフォーマンスを十分に発揮できないこと、及び特性がばらついてしまうことが懸念される。このような事情の下、粒子を微細化しても被膜の連続性が保たれて、被覆粒子の表面における内部の粒子の露出を十分に低減することが可能な被覆粒子を製造する技術が求められている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、内部の粒子の露出を十分に低減することが可能な被覆粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、内部の粒子の露出を十分に低減することが可能な被覆粒子の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明では、一つの側面において、粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造方法であって、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒の中に粒子と、を含有する流体を得る工程と、流体の圧力を下げて、粒子の表面に金属錯体を析出させる工程と、流体の温度を上げて、粒子の表面に析出させた金属錯体を分解し、粒子の表面を金属膜で被覆して被覆粒子を得る工程と、を有する、被覆粒子の製造方法を提供する。
【０００８】
上記本発明の被覆粒子の製造方法では、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を含む分散媒中に分散させた粒子の表面に金属錯体を析出させた後、その金属錯体を分解させて粒子の表面を金属膜で被覆している。このような方法を採用することによって、金属錯体を分解させた後に分解によって生じた粒状の金属を粒子の表面に付着させて被覆する方法に比べて、金属膜の連続性が向上し、内部の粒子の露出を十分に低減することができる。
【０００９】
本発明では、別の側面において、粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造装置であって、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒の中に粒子と、を含有する流体を収容する容器と、流体の圧力を下げて粒子の表面に金属錯体を析出させる圧力調整部と、流体を加熱して粒子の表面に析出した金属錯体を分解し被覆粒子を生成させる加熱部と、を備える、被覆粒子の製造装置を提供する。
【００１０】
上記本発明の製造装置では、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を含む分散媒中に分散させた粒子の表面に金属錯体を析出させた後、その金属錯体を分解させて粒子の表面を金属膜で被覆することができる。これによって、金属膜の連続性が向上し、内部の粒子の露出が十分に低減された被覆粒子を製造することができる。また、このような被覆粒子を連続的に製造することが可能になるため、被覆粒子の生産性を向上することができる。さらに、分散媒における金属錯体の含有量を高くして、膜の厚みを大きくすることができる。
【００１１】
本発明では、さらに別の側面において、粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造装置であって、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒の中に粒子と、を含有する第１の流体を収容する第１の容器と、第１の容器に連結され、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を含む分散媒と該分散媒の中に粒子と該粒子の表面に付着した金属錯体とを含有する第２の流体を収容する第２の容器と、第２の流体を加熱して金属錯体を分解し、被覆粒子を生成させる加熱部と、を備える、被覆装置の製造装置を提供する。
【００１２】
上記本発明の製造装置では、分散媒と粒子と該粒子表面に付着した金属錯体とを含む第２の流体を収容する第２の容器を有する。このような第２の容器に収容された第２の流体を加熱する加熱部を有することから、金属錯体を分解させて粒子の表面を金属膜で被覆することができる。これによって、金属膜の連続性が向上し、内部の粒子の露出が十分に低減された被覆粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、内部の粒子の露出を十分に低減することが可能な被覆粒子の製造方法を提供することができる。また、内部の粒子の露出を十分に低減することが可能な被覆粒子の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法によって得られる被覆粒子の好適な実施形態を模式的に示す拡大断面図である。
【図２】本発明の被覆粒子の製造装置の好適な実施形態を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の製造方法によって得られる被覆粒子の好適な実施形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】図３の電子顕微鏡写真に示された被覆粒子において、矢印Ｐに沿って行った元素分析の結果を示すグラフである。
【図５】従来の被覆粒子の一例を模式的に示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。本実施形態の被覆粒子の製造方法は、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒を調製する調製工程と、分散媒と粒子とを混合及び撹拌して、分散媒中に分散質である粒子が分散した、所定の温度及び圧力を有する流体を得る分散工程と、流体の圧力を下げて、粒子の表面に金属錯体を析出させる析出工程と、流体の温度を上げて、粒子の表面に析出させた金属錯体を分解し、粒子の表面を金属膜で被覆して被覆粒子を得る被覆工程と、を有する。以下、各工程の詳細を説明する。
【００１６】
調製工程は、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒を調製する工程である。金属錯体としては、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素に溶解し、且つ熱分解するものを用いることができる。好ましい金属錯体としては、熱分解の温度が１１０〜１６０℃のものが挙げられる。具体的には、一層均一性に優れた金属膜を得る観点から、各種金属のアセチルアセトネートが好ましく、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートまたは銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートがより好ましい。
【００１７】
二酸化炭素は、金属錯体の溶解性を向上する観点から、超臨界状態であることが好ましい。二酸化炭素における金属錯体の溶解量は、粒子上に形成される金属膜を厚くする観点から、高い方が好ましい。金属錯体が溶解した超臨界又亜臨界状態の二酸化炭素は、次の分散工程において、分散質を分散させる分散媒として機能する。
【００１８】
分散工程は、分散媒と粒子とを混合及び撹拌して、分散媒中に分散質である粒子が分散した流体（場合により、「第１の流体」という。）を得る工程である。粒子としては、市販の金属粒子又はセラミック粒子を用いることができる。セラミック粒子としては、金属酸化物粒子及び金属窒化物粒子等が挙げられる。これらの種類の粒子は通常の方法で調製してもよい。
【００１９】
粒子の平均粒径は、分散媒中における分散性を良好に維持する観点から、好ましくは０．１〜１０μｍである。なお、本明細書における平均粒径は、市販の粒度分布測定装置を用いて測定された粒度分布におけるＤ５０である。本実施形態の製造方法によれば、このように微細な粒子を用いても、内部の粒子の露出が十分に低減された被覆粒子を製造することができる。
【００２０】
分散媒に対する粒子の混合比率は、良好な分散性を維持しつつ十分に均一な金属膜を形成する観点から、分散媒を基準として好ましくは１〜５体積％である。流体の圧力及び温度は、二酸化炭素が超臨界状態となるように調整することが好ましい。例えば、流体の圧力は例えば１５〜４５ＭＰａ、流体の温度は例えば３０〜８０℃とする。この流体は、分散媒中に分散質である粒子の分散性を良好にするために、例えば撹拌翼やスターラーを用いて十分に撹拌することが好ましい。
【００２１】
析出工程は、流体の圧力を下げて、粒子の表面に金属錯体を析出させる工程である。流体の圧力を下げると、超臨界又は亜臨界状態にある二酸化炭素の密度が下がって金属錯体の溶解度（溶解可能量）が減少する。これに伴って、粒子の表面に金属錯体が析出する。圧力低下後の流体の圧力は、例えば１０〜３０ＭＰａ、流体の温度は例えば３０〜８０℃とすることができる。
【００２２】
流体の減圧速度は、例えば、１０〜５０ＭＰａ／時間とすることができる。このような減圧速度で流体の圧力を下げることによって、工程を過度に長くすることなく、粒子の表面に金属錯体を効率よく析出させることができる。この工程においても、流体を継続的に撹拌することが好ましい。この工程では、超臨界又は亜臨界状態にある二酸化炭素を含む分散媒と、該分散媒の中に分散した粒子と、該粒子の表面に付着した金属錯体と、を含む流体（以下、場合により「第２の流体」という。）が得られる。この第２の流体における分散媒には、一部の金属錯体が溶解していてもよい。
【００２３】
被覆工程は、流体を加熱して流体の温度を上げて、粒子の表面に析出させた金属錯体を分解し、粒子の表面を金属膜で被覆して被覆粒子を得る工程である。流体の温度は、少なくとも、粒子の表面に析出させた金属錯体が熱分解する温度にまで上げる。これによって、粒子に付着していた金属錯体が分解して金属膜を形成し、粒子の表面を、連続性を有する金属膜で被覆することができる。
【００２４】
加熱後の流体の温度は特に限定されず、用いる金属錯体の種類に応じて調整することが好ましい。加熱後の流体の温度は、例えば１２０〜４００℃である。通常の溶媒は気化してしまうため、溶媒中に分散した状態で金属錯体を熱分解させることは困難である。しかしながら、本実施形態では、分散媒として超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素を用いているため、金属錯体を分散した状態で熱分解させることができる。なお、この工程においても、流体を継続的に撹拌することが好ましい。これによって、粒子同士、及び被覆粒子同士が凝集することを抑制することができる。
【００２５】
被覆工程では、超臨界又は亜臨界状態にある二酸化炭素を含む分散媒と、該分散媒の中に分散した被覆粒子と、を含む流体（以下、場合により「第３の流体」という。）が得られる。この第３の流体における分散媒には、一部の金属錯体が溶解していてもよい。
【００２６】
以上の工程によって、粒子と該粒子の表面を被覆する金属膜とを有する被覆粒子を製造することができる。
【００２７】
図１は、上記実施形態の製造方法によって得られる被覆粒子の一例を模式的に示す拡大断面図である。被覆粒子１０は、粒子１２（コア粒子）と該粒子１２の表面を被覆する金属膜１４（シェル）とを有している。被覆粒子１０の平均粒径は、例えば０．１〜１０μｍである。金属膜１４の厚みは、好ましくは０．１〜１０ｎｍであり、より好ましくは０．５〜８ｎｍである。上記実施形態の製造方法では、金属膜１４の厚みのばらつきを低減することができる。また、図１に示すように、粒子１２の表面全体を金属膜１４で覆われたコアシェル構造を有する被覆粒子１０を得ることも可能である。
【００２８】
また、本実施形態の製造方法によれば、上述の一連の工程を、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素を用いて行っている。すなわち、液相と気相との間の相転移を伴うことなく、分散媒中に溶解している金属錯体を粒子１２の表面に析出させた後、該金属錯体を熱分解させて金属膜１４を有する被覆粒子１０を得ることができる。したがって、流体中における粒子１２の良好な分散状態を維持した状態で被覆粒子１０を得ることができるため、粒径の小さい粒子１２を用いても粒子１２同士及び被覆粒子１０同士の凝集の発生を十分に抑制することができる。このため、本実施形態の製造方法によって得られる被覆粒子１０は、気相中においても、優れた分散性を維持することができる。
【００２９】
本実施形態の製造方法によれば、機械的な手法を採用せずに製造することができるため、粒子１２の変形も十分に抑制することができる。また、液体を用いずに被覆粒子１０を製造することができるため、粒子１２や金属膜１４の酸化を抑制することが可能である。また、電気めっき工程のように、製造時における水素の発生も抑制することができる。例えば、ニッケル粒子に銅めっきを施す場合、ニッケル粒子が水素を吸蔵する現象があるが、本実施形態の製造方法によればそのような現象は生じない。
【００３０】
被覆粒子１０は、被覆粒子１０表面における粒子１２の露出が十分に低減されているため、例えば電子部品の内部電極用の被覆粒子として、または端子電極用の被覆粒子として好適に用いることができる。粒子１２と金属膜１４の好適な組み合わせとしては、ニッケル粒子と銅膜、ニッケル粒子と銀膜、及びニッケル粒子とパラジウム膜などが挙げられる。このうち、ニッケル粒子と銅膜は、電子部品の端子電極用に特に好適に用いることができる。
【００３１】
次に、本発明の被覆粒子の製造装置の好適な実施形態を説明する。
【００３２】
図２は、本実施形態の被覆粒子の製造装置を模式的に示す説明図である。製造装置１００は、粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造装置であり、二酸化炭素ボンベ１と、第１の流体１０１を収容する第１の容器３と、第１の容器３の下流側に配置され、第２の流体１０２を収容する第２の容器４と、ボンベ１と第１の容器３とを連結するラインＬ１と、第１の容器３と第２の容器４とを連結するラインＬ２と、第２の容器４に連結されたラインＬ３と、を備える。
【００３３】
ボンベ１内に収容された二酸化炭素は、ラインＬ１を通じて第１の容器３に供給できるようになっている。ラインＬ１の途中（ボンベ１と第１の容器３の間）には、チラー２、ポンプ（加圧手段）７及びバルブＶ１が配設されている。ラインＬ１としては、金属製の配管を用いることができる。ラインＬ２，Ｌ３も金属製の配管を用いることができる。
【００３４】
第１の容器３は、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒に分散された粒子と、を含有する第１の流体１０１を収容する。第１の容器３の内部には、超臨界状態又は亜臨界状態にある第１の流体１０１を攪拌するためのスターラー３ａが配置されている。なお、スターラー３ａに代えて、例えば攪拌翼を用いてもよい。
【００３５】
第１の容器３の内部は、超臨界又は亜臨界状態にある第１の流体１０１を収容することから、優れた耐圧性を有することが求められる。このため、例えば金属製のものを用いることができる。第１の容器３は、その内部にある第１の流体１０１の圧力を調整するために、圧力調整部を備えていてもよい。この圧力調整部は、例えば圧力計、第１の容器３に連結された配管、及びバルブを有する。
【００３６】
第１の容器３は、第１の流体１０１の温度を調節するために、例えば湯浴や水浴などの恒温槽（温度調整部）内に配置することが好ましい。第１の容器３の内部の圧力は、圧力調整部を用いて、例えば１５〜４５ＭＰａに調整することが好ましい。第１の容器３の内部の温度は、温度調整部を用いて、例えば３０〜８０℃に調整することが好ましい。この第１の容器３を用いて、上述の分散工程を行うことができる。なお、分散工程を行う前に、第１の容器３を用いて調製工程を行ってもよい。
【００３７】
調製工程を行う場合、原料である金属錯体と粒子とを入れた第１の容器３を密閉した後、ボンベ１からラインＬ１を経由して二酸化炭素を第１の容器３内に導入する。そして、ポンプ７を用いて、二酸化炭素が超臨界状態又は亜臨界状態となるまで加圧する。これによって、第１の流体１０１が得られる。ポンプ７を使用する際にチラー２を用いて二酸化炭素を冷却すればポンプ７の空転を抑制することができる。分散工程では、第１の流体１０１を、スターラー３ａを用いて攪拌する。
【００３８】
第１の容器３に収容された第１の流体１０１は、圧力差によって、ラインＬ２を通じて第２の容器４に移送することができる。すなわち、第２の容器４の圧力を第１の容器３の圧力よりも低く設定することによって、第１の容器３に収容された第１の流体１０１を第２の容器４に移送することができる。これによって析出工程を開始することができる。すなわち、閉止されていたバルブＶ２を開放することによって、析出工程を開始することができる。析出工程に伴い、第２の容器４は、第１の流体１０１の圧力を低減することによって得られる第２の流体１０２を収容する。
【００３９】
第２の容器４は、第２の流体１０２の圧力を調整するために、第１の容器３と同様に圧力調整部を備えることが好ましい。圧力計に加えて、ラインＬ３，バルブＶ３を圧力調整部とすることもできる。この場合、第２の容器４の圧力は、例えばバルブＶ３の開度を変えて調整することができる。第２の容器４の圧力は、分散媒に溶解していた金属錯体を十分に析出させる観点から、好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
【００４０】
析出工程によって得られる第２の流体１０２は、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を含む分散媒と、該二酸化炭素中に分散した分散質である粒子と、該粒子の表面に析出した金属錯体と、を含有する。このときの第２の流体１０２の圧力は、例えば１０〜３０ＭＰａ、第２の流体１０２の温度は、例えば３０〜８０℃に調整することが好ましい。
【００４１】
第２の容器４の内部は、超臨界又は亜臨界状態にある第２の流体１０２を収容することから、優れた耐圧性を有することが求められる。このため、例えば金属製のものを用いることができる。
【００４２】
第２の容器４の周囲には、加熱部５が設けられる。加熱部５としては、通常の電気炉を用いることができる。加熱部５によって、第２の容器４及び第２の流体１０２を加熱し、第２の流体１０２の温度が、金属錯体の分解温度に到達すると、粒子の表面に析出（付着）していた金属錯体が分解する。これによって、粒子の表面に連続性を有する金属膜を形成することができる。すなわち、加熱部５は、第２の流体１０２を加熱して粒子の表面に付着した金属錯体を分解し、被覆粒子を生成させる機能を有する。このように、第２の容器４及び加熱部５を用いて、上述の被覆工程を行うことができる。
【００４３】
すなわち、被覆工程の前には、第２の容器４は、超臨界又は亜臨界状態にある二酸化炭素を含む分散媒と、該分散媒中に分散した粒子と、該粒子の表面に付着した金属錯体と、を含有する第２の流体１０２を収容する。一方、被覆工程の後には、第２の容器４は、超臨界又は亜臨界状態にある二酸化炭素を含む分散媒と、該分散媒中に分散した被覆粒子と、を含有する第３の流体１０３を含有することとなる。なお、被覆工程中には、第２の容器は、第２の流体１０２と第３の流体１０３の混合物を含有することもある。第２の容器４は、内部の流体を混合するための撹拌翼４ａを有している。析出工程開始時から被覆工程終了時まで、この撹拌翼４ａを用いて、第２の流体１０２及び第３の流体１０３を撹拌することが好ましい。
【００４４】
被覆工程まで終了した後、バルブＶ３を開放して第２の容器４を減圧し、生成した被覆粒子を回収する。これによって、図１に示すような被覆粒子１０を得ることができる。このように本実施形態の被覆粒子の製造装置１００を用いれば、上記実施形態の被覆粒子の製造方法を容易に実施することができる。
【００４５】
被覆粒子の製造装置１００を用いれば、被覆粒子１０の表面における粒子１２の露出が十分に低減された被覆粒子１０を得ることができる。また、粒子１２の表面全体が金属膜１４で覆われた被覆粒子１０を得ることも可能である。さらに、製造装置１００を用いれば、金属膜１４の厚みのばらつきが十分に低減された被覆粒子１０を得ることができる。
【００４６】
以上、本発明の好適な実施例について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、被覆粒子の製造装置１００は、２つの容器を備えているが、１つの容器のみを用いて、上記実施形態の被覆粒子の製造方法を行ってもよい。この場合の製造装置は、例えば、二酸化炭素が収容されたボンベ１と、第１の流体１０１、第２の流体１０２及び第３の流体１０３の少なくとも一つを収容する容器と、ボンベ１と当該容器とを連結するラインと、容器内の圧力を調整する圧力調整部と、当該容器を加熱する加熱部と、を備えるものが挙げられる。圧力調整部としては、製造装置１００における第１の容器３又は第２の容器４と同様に、容器に連結された配管、圧力計、及びバルブなどで構成することができる。
【００４７】
このように、一つの容器を用いて、上記実施形態の被覆粒子の製造方法を行うと、容器内には、第１の流体１０１、第２の流体１０２及び第３の流体１０３が順次生成することとなる。したがって、装置の部品数を低減することができる。
【実施例】
【００４８】
実施例及び比較例を用いて本発明の内容を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
＜被覆粒子の調製＞
図２に示す被覆粒子の製造装置１００を準備した。第１の容器３及び第２の容器４としては、内容積３００ｍｌの耐圧性容器を用いた。また、これとは別に、市販の球状ニッケル粒子（平均粒子径：０．５μm）３０ｇと、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート［Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、分子量：２６１．７］を準備した。
【００５０】
第１の容器３に、超臨界状態の二酸化炭素と該二酸化炭素に溶解した銅（ＩＩ）アセチルアセトネートを含む分散媒と球状ニッケル粒子とを導入し、スターラー３ａで撹拌して第１の流体１０１を調整した。第１の容器３の内部の圧力は３０ＭＰａ、内部の温度は６０℃に調整した。なお、第１の流体１０１には未溶の銅（ＩＩ）アセチルアセトネートが含まれていた。
【００５１】
第２の容器４に、超臨界状態の二酸化炭素を導入し、第２の容器４の内部の圧力を２５ＭＰａ、内部の温度を６０℃に調整した。そして、バルブＶ２を開けて第１の流体１０１を第１の容器３から第２の容器４にラインＬ２を経由して移送した。移送は１時間行った。これによって、超臨界状態の二酸化炭素に溶解していた銅（ＩＩ）アセチルアセトネートが、球状ニッケル粒子の表面に析出した。このようにして、第２の流体１０２を得た。
【００５２】
次に、加熱部５を用いて第２の容器４を加熱し、第２の流体１０２の温度を４００℃まで上げた。このとき、第２の容器４の圧力は、２５ＭＰａに維持した。これによって、粒子の表面に析出していた銅（ＩＩ）アセチルアセトネートが分解し、粒子の表面に連続性を有する銅膜を有する被覆粒子を得た。超臨界状態の二酸化炭素と、該二酸化炭素中に分散した被覆粒子を含む第３の流体１０３を第２の容器４の外部に排出して、被覆粒子を回収した。
【００５３】
＜被覆粒子の分析＞
回収した被覆粒子の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、倍率：４０００００倍）を用いて観察した。図３は、実施例１の被覆粒子の断面の電子顕微鏡写真である。この電子顕微鏡観察の結果から、球状ニッケル粒子の表面が連続性を有する銅膜で被覆されていることが確認された。この被覆粒子は、図１に示すように内部にニッケル粒子（コア）、その外側に銅膜（シェル）を有する、所謂コアシェル構造を有していた。次に、図３に示す電子顕微鏡の画像において、矢印Ｐに沿って透過型電気顕微鏡に付属したエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて元素分析を行った。
【００５４】
図４は、矢印Ｐの始点を０とし、始点から被覆粒子の中心部に向かって（つまり、矢印Ｐの方向）測定位置を移動したときの検出元素の強度変化を示すグラフである。図４の横軸は矢印Ｐの始点からの距離を示し、縦軸は各元素の検出強度（Ｘ線のカウント数）を示す。図４における線３１（一点鎖線）は、ニッケルの検出強度を示し、線３２（実線）は、銅の検出強度を示す。図４に示す結果から明らかなように、ニッケル粒子の表面上に銅膜が形成されていることが確認された。
【００５５】
（実施例２）
第１の容器３から第２の容器４への第１の流体１０１の移送を、１時間から２４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被覆粒子を調製し、被覆粒子の分析を行った。実施例２でも、実施例１と同様に球状ニッケル粒子の表面が連続性を有する銅膜で被覆された被覆粒子が得られた。この被覆粒子は、図１に示すように内部に球状ニッケル粒子（コア）、その外側に銅膜（シェル）を有する、所謂コアシェル構造を有していた。なお、実施例２で得た被覆粒子の銅膜の厚みの方が、実施例１で得た被覆粒子の銅膜の厚みよりも大きかった。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様にして第１の流体１０１を調製した。そして、この流体１０１の圧力を３０ＭＰａに維持したまま、流体１０１の温度を４００℃に上げて、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートを分解させた。これによって、球状ニッケル粒子の表面に銅が付着した。このようにして被覆粒子を調製した。
【００５７】
実施例１と同様にして、被覆粒子の走査型電子顕微鏡観察を行った。その結果、球状ニッケル粒子の表面には、図５に示すように微粒子状の銅粒子が付着していた。このように、ニッケル粒子の表面に銅（ＩＩ）アセチルアセトネートを析出させることなく、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートの分解により生じた粒状の銅をニッケル粒子の表面に付着させる手法では、連続性を有する銅膜を形成できないことが確認された。
【符号の説明】
【００５８】
１…ボンベ、２…チラー、３…第１の容器、３ａ…スターラー、４…第２の容器、５…加熱部、７…ポンプ、１０,２０…被覆粒子、１２…粒子、１４…金属膜、１８…被覆物、２０…被覆粒子、１００…製造装置、１０１…第１の流体、１０２…第２の流体、１０３…第３の流体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆粒子の製造方法、及び被覆粒子の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種部品や製品の製造に原料として被覆粒子が用いられる場合がある。被覆粒子としては、金属材料や有機・無機材料などの材料からなる粒子と、その粒子の周囲を粒子とは異なる材料で被覆したものが知られている。このような被覆粒子の材料の選択を適切に行うことによって、得られる部品や製品等を高機能化することが期待される。
【０００３】
ところで、電子部品の分野では、電子部品の軽薄短小化に伴って、原料として用いられる粒子も微細化することが要求されている。このような微細化の要求に応えるため、微細な被覆粒子を製造する技術が提案されている。例えば、特許文献１では、粒子と有機金属錯体を、超臨界状態の流体中に分散させて粒子の表面をコーティングする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５４１３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の微細粒子のコーティング方法では、粒子の表面に形成されるコーティング（被膜）の連続性が十分ではない。従来の方法では、例えば、図５に示すように被覆物１８が粒子状となり、内部の粒子１２のかなりの部分が被覆粒子２０の表面に露出してしまう。このように、内部の粒子１２が被覆粒子２０の表面に露出してしまうと、被覆粒子２０としてのパフォーマンスを十分に発揮できないこと、及び特性がばらついてしまうことが懸念される。このような事情の下、粒子を微細化しても被膜の連続性が保たれて、被覆粒子の表面における内部の粒子の露出を十分に低減することが可能な被覆粒子を製造する技術が求められている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、内部の粒子の露出を十分に低減することが可能な被覆粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、内部の粒子の露出を十分に低減することが可能な被覆粒子の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明では、一つの側面において、粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造方法であって、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒の中に粒子と、を含有する流体を得る工程と、流体の圧力を下げて、粒子の表面に金属錯体を析出させる工程と、流体の温度を上げて、粒子の表面に析出させた金属錯体を分解し、粒子の表面を金属膜で被覆して被覆粒子を得る工程と、を有する、被覆粒子の製造方法を提供する。
【０００８】
上記本発明の被覆粒子の製造方法では、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を含む分散媒中に分散させた粒子の表面に金属錯体を析出させた後、その金属錯体を分解させて粒子の表面を金属膜で被覆している。このような方法を採用することによって、金属錯体を分解させた後に分解によって生じた粒状の金属を粒子の表面に付着させて被覆する方法に比べて、金属膜の連続性が向上し、内部の粒子の露出を十分に低減することができる。
【０００９】
本発明では、別の側面において、粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造装置であって、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒の中に粒子と、を含有する流体を収容する容器と、流体の圧力を下げて粒子の表面に金属錯体を析出させる圧力調整部と、流体を加熱して粒子の表面に析出した金属錯体を分解し被覆粒子を生成させる加熱部と、を備える、被覆粒子の製造装置を提供する。
【００１０】
上記本発明の製造装置では、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を含む分散媒中に分散させた粒子の表面に金属錯体を析出させた後、その金属錯体を分解させて粒子の表面を金属膜で被覆することができる。これによって、金属膜の連続性が向上し、内部の粒子の露出が十分に低減された被覆粒子を製造することができる。また、このような被覆粒子を連続的に製造することが可能になるため、被覆粒子の生産性を向上することができる。さらに、分散媒における金属錯体の含有量を高くして、膜の厚みを大きくすることができる。
【００１１】
本発明では、さらに別の側面において、粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造装置であって、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒の中に粒子と、を含有する第１の流体を収容する第１の容器と、第１の容器に連結され、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を含む分散媒と該分散媒の中に粒子と該粒子の表面に付着した金属錯体とを含有する第２の流体を収容する第２の容器と、第２の流体を加熱して金属錯体を分解し、被覆粒子を生成させる加熱部と、を備える、被覆装置の製造装置を提供する。
【００１２】
上記本発明の製造装置では、分散媒と粒子と該粒子表面に付着した金属錯体とを含む第２の流体を収容する第２の容器を有する。このような第２の容器に収容された第２の流体を加熱する加熱部を有することから、金属錯体を分解させて粒子の表面を金属膜で被覆することができる。これによって、金属膜の連続性が向上し、内部の粒子の露出が十分に低減された被覆粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、内部の粒子の露出を十分に低減することが可能な被覆粒子の製造方法を提供することができる。また、内部の粒子の露出を十分に低減することが可能な被覆粒子の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法によって得られる被覆粒子の好適な実施形態を模式的に示す拡大断面図である。
【図２】本発明の被覆粒子の製造装置の好適な実施形態を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の製造方法によって得られる被覆粒子の好適な実施形態を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】図３の電子顕微鏡写真に示された被覆粒子において、矢印Ｐに沿って行った元素分析の結果を示すグラフである。
【図５】従来の被覆粒子の一例を模式的に示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。本実施形態の被覆粒子の製造方法は、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒を調製する調製工程と、分散媒と粒子とを混合及び撹拌して、分散媒中に分散質である粒子が分散した、所定の温度及び圧力を有する流体を得る分散工程と、流体の圧力を下げて、粒子の表面に金属錯体を析出させる析出工程と、流体の温度を上げて、粒子の表面に析出させた金属錯体を分解し、粒子の表面を金属膜で被覆して被覆粒子を得る被覆工程と、を有する。以下、各工程の詳細を説明する。
【００１６】
調製工程は、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒を調製する工程である。金属錯体としては、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素に溶解し、且つ熱分解するものを用いることができる。好ましい金属錯体としては、熱分解の温度が１１０〜１６０℃のものが挙げられる。具体的には、一層均一性に優れた金属膜を得る観点から、各種金属のアセチルアセトネートが好ましく、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートまたは銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートがより好ましい。
【００１７】
二酸化炭素は、金属錯体の溶解性を向上する観点から、超臨界状態であることが好ましい。二酸化炭素における金属錯体の溶解量は、粒子上に形成される金属膜を厚くする観点から、高い方が好ましい。金属錯体が溶解した超臨界又亜臨界状態の二酸化炭素は、次の分散工程において、分散質を分散させる分散媒として機能する。
【００１８】
分散工程は、分散媒と粒子とを混合及び撹拌して、分散媒中に分散質である粒子が分散した流体（場合により、「第１の流体」という。）を得る工程である。粒子としては、市販の金属粒子又はセラミック粒子を用いることができる。セラミック粒子としては、金属酸化物粒子及び金属窒化物粒子等が挙げられる。これらの種類の粒子は通常の方法で調製してもよい。
【００１９】
粒子の平均粒径は、分散媒中における分散性を良好に維持する観点から、好ましくは０．１〜１０μｍである。なお、本明細書における平均粒径は、市販の粒度分布測定装置を用いて測定された粒度分布におけるＤ５０である。本実施形態の製造方法によれば、このように微細な粒子を用いても、内部の粒子の露出が十分に低減された被覆粒子を製造することができる。
【００２０】
分散媒に対する粒子の混合比率は、良好な分散性を維持しつつ十分に均一な金属膜を形成する観点から、分散媒を基準として好ましくは１〜５体積％である。流体の圧力及び温度は、二酸化炭素が超臨界状態となるように調整することが好ましい。例えば、流体の圧力は例えば１５〜４５ＭＰａ、流体の温度は例えば３０〜８０℃とする。この流体は、分散媒中に分散質である粒子の分散性を良好にするために、例えば撹拌翼やスターラーを用いて十分に撹拌することが好ましい。
【００２１】
析出工程は、流体の圧力を下げて、粒子の表面に金属錯体を析出させる工程である。流体の圧力を下げると、超臨界又は亜臨界状態にある二酸化炭素の密度が下がって金属錯体の溶解度（溶解可能量）が減少する。これに伴って、粒子の表面に金属錯体が析出する。圧力低下後の流体の圧力は、例えば１０〜３０ＭＰａ、流体の温度は例えば３０〜８０℃とすることができる。
【００２２】
流体の減圧速度は、例えば、１０〜５０ＭＰａ／時間とすることができる。このような減圧速度で流体の圧力を下げることによって、工程を過度に長くすることなく、粒子の表面に金属錯体を効率よく析出させることができる。この工程においても、流体を継続的に撹拌することが好ましい。この工程では、超臨界又は亜臨界状態にある二酸化炭素を含む分散媒と、該分散媒の中に分散した粒子と、該粒子の表面に付着した金属錯体と、を含む流体（以下、場合により「第２の流体」という。）が得られる。この第２の流体における分散媒には、一部の金属錯体が溶解していてもよい。
【００２３】
被覆工程は、流体を加熱して流体の温度を上げて、粒子の表面に析出させた金属錯体を分解し、粒子の表面を金属膜で被覆して被覆粒子を得る工程である。流体の温度は、少なくとも、粒子の表面に析出させた金属錯体が熱分解する温度にまで上げる。これによって、粒子に付着していた金属錯体が分解して金属膜を形成し、粒子の表面を、連続性を有する金属膜で被覆することができる。
【００２４】
加熱後の流体の温度は特に限定されず、用いる金属錯体の種類に応じて調整することが好ましい。加熱後の流体の温度は、例えば１２０〜４００℃である。通常の溶媒は気化してしまうため、溶媒中に分散した状態で金属錯体を熱分解させることは困難である。しかしながら、本実施形態では、分散媒として超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素を用いているため、金属錯体を分散した状態で熱分解させることができる。なお、この工程においても、流体を継続的に撹拌することが好ましい。これによって、粒子同士、及び被覆粒子同士が凝集することを抑制することができる。
【００２５】
被覆工程では、超臨界又は亜臨界状態にある二酸化炭素を含む分散媒と、該分散媒の中に分散した被覆粒子と、を含む流体（以下、場合により「第３の流体」という。）が得られる。この第３の流体における分散媒には、一部の金属錯体が溶解していてもよい。
【００２６】
以上の工程によって、粒子と該粒子の表面を被覆する金属膜とを有する被覆粒子を製造することができる。
【００２７】
図１は、上記実施形態の製造方法によって得られる被覆粒子の一例を模式的に示す拡大断面図である。被覆粒子１０は、粒子１２（コア粒子）と該粒子１２の表面を被覆する金属膜１４（シェル）とを有している。被覆粒子１０の平均粒径は、例えば０．１〜１０μｍである。金属膜１４の厚みは、好ましくは０．１〜１０ｎｍであり、より好ましくは０．５〜８ｎｍである。上記実施形態の製造方法では、金属膜１４の厚みのばらつきを低減することができる。また、図１に示すように、粒子１２の表面全体を金属膜１４で覆われたコアシェル構造を有する被覆粒子１０を得ることも可能である。
【００２８】
また、本実施形態の製造方法によれば、上述の一連の工程を、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素を用いて行っている。すなわち、液相と気相との間の相転移を伴うことなく、分散媒中に溶解している金属錯体を粒子１２の表面に析出させた後、該金属錯体を熱分解させて金属膜１４を有する被覆粒子１０を得ることができる。したがって、流体中における粒子１２の良好な分散状態を維持した状態で被覆粒子１０を得ることができるため、粒径の小さい粒子１２を用いても粒子１２同士及び被覆粒子１０同士の凝集の発生を十分に抑制することができる。このため、本実施形態の製造方法によって得られる被覆粒子１０は、気相中においても、優れた分散性を維持することができる。
【００２９】
本実施形態の製造方法によれば、機械的な手法を採用せずに製造することができるため、粒子１２の変形も十分に抑制することができる。また、液体を用いずに被覆粒子１０を製造することができるため、粒子１２や金属膜１４の酸化を抑制することが可能である。また、電気めっき工程のように、製造時における水素の発生も抑制することができる。例えば、ニッケル粒子に銅めっきを施す場合、ニッケル粒子が水素を吸蔵する現象があるが、本実施形態の製造方法によればそのような現象は生じない。
【００３０】
被覆粒子１０は、被覆粒子１０表面における粒子１２の露出が十分に低減されているため、例えば電子部品の内部電極用の被覆粒子として、または端子電極用の被覆粒子として好適に用いることができる。粒子１２と金属膜１４の好適な組み合わせとしては、ニッケル粒子と銅膜、ニッケル粒子と銀膜、及びニッケル粒子とパラジウム膜などが挙げられる。このうち、ニッケル粒子と銅膜は、電子部品の端子電極用に特に好適に用いることができる。
【００３１】
次に、本発明の被覆粒子の製造装置の好適な実施形態を説明する。
【００３２】
図２は、本実施形態の被覆粒子の製造装置を模式的に示す説明図である。製造装置１００は、粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造装置であり、二酸化炭素ボンベ１と、第１の流体１０１を収容する第１の容器３と、第１の容器３の下流側に配置され、第２の流体１０２を収容する第２の容器４と、ボンベ１と第１の容器３とを連結するラインＬ１と、第１の容器３と第２の容器４とを連結するラインＬ２と、第２の容器４に連結されたラインＬ３と、を備える。
【００３３】
ボンベ１内に収容された二酸化炭素は、ラインＬ１を通じて第１の容器３に供給できるようになっている。ラインＬ１の途中（ボンベ１と第１の容器３の間）には、チラー２、ポンプ（加圧手段）７及びバルブＶ１が配設されている。ラインＬ１としては、金属製の配管を用いることができる。ラインＬ２，Ｌ３も金属製の配管を用いることができる。
【００３４】
第１の容器３は、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒に分散された粒子と、を含有する第１の流体１０１を収容する。第１の容器３の内部には、超臨界状態又は亜臨界状態にある第１の流体１０１を攪拌するためのスターラー３ａが配置されている。なお、スターラー３ａに代えて、例えば攪拌翼を用いてもよい。
【００３５】
第１の容器３の内部は、超臨界又は亜臨界状態にある第１の流体１０１を収容することから、優れた耐圧性を有することが求められる。このため、例えば金属製のものを用いることができる。第１の容器３は、その内部にある第１の流体１０１の圧力を調整するために、圧力調整部を備えていてもよい。この圧力調整部は、例えば圧力計、第１の容器３に連結された配管、及びバルブを有する。
【００３６】
第１の容器３は、第１の流体１０１の温度を調節するために、例えば湯浴や水浴などの恒温槽（温度調整部）内に配置することが好ましい。第１の容器３の内部の圧力は、圧力調整部を用いて、例えば１５〜４５ＭＰａに調整することが好ましい。第１の容器３の内部の温度は、温度調整部を用いて、例えば３０〜８０℃に調整することが好ましい。この第１の容器３を用いて、上述の分散工程を行うことができる。なお、分散工程を行う前に、第１の容器３を用いて調製工程を行ってもよい。
【００３７】
調製工程を行う場合、原料である金属錯体と粒子とを入れた第１の容器３を密閉した後、ボンベ１からラインＬ１を経由して二酸化炭素を第１の容器３内に導入する。そして、ポンプ７を用いて、二酸化炭素が超臨界状態又は亜臨界状態となるまで加圧する。これによって、第１の流体１０１が得られる。ポンプ７を使用する際にチラー２を用いて二酸化炭素を冷却すればポンプ７の空転を抑制することができる。分散工程では、第１の流体１０１を、スターラー３ａを用いて攪拌する。
【００３８】
第１の容器３に収容された第１の流体１０１は、圧力差によって、ラインＬ２を通じて第２の容器４に移送することができる。すなわち、第２の容器４の圧力を第１の容器３の圧力よりも低く設定することによって、第１の容器３に収容された第１の流体１０１を第２の容器４に移送することができる。これによって析出工程を開始することができる。すなわち、閉止されていたバルブＶ２を開放することによって、析出工程を開始することができる。析出工程に伴い、第２の容器４は、第１の流体１０１の圧力を低減することによって得られる第２の流体１０２を収容する。
【００３９】
第２の容器４は、第２の流体１０２の圧力を調整するために、第１の容器３と同様に圧力調整部を備えることが好ましい。圧力計に加えて、ラインＬ３，バルブＶ３を圧力調整部とすることもできる。この場合、第２の容器４の圧力は、例えばバルブＶ３の開度を変えて調整することができる。第２の容器４の圧力は、分散媒に溶解していた金属錯体を十分に析出させる観点から、好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
【００４０】
析出工程によって得られる第２の流体１０２は、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を含む分散媒と、該二酸化炭素中に分散した分散質である粒子と、該粒子の表面に析出した金属錯体と、を含有する。このときの第２の流体１０２の圧力は、例えば１０〜３０ＭＰａ、第２の流体１０２の温度は、例えば３０〜８０℃に調整することが好ましい。
【００４１】
第２の容器４の内部は、超臨界又は亜臨界状態にある第２の流体１０２を収容することから、優れた耐圧性を有することが求められる。このため、例えば金属製のものを用いることができる。
【００４２】
第２の容器４の周囲には、加熱部５が設けられる。加熱部５としては、通常の電気炉を用いることができる。加熱部５によって、第２の容器４及び第２の流体１０２を加熱し、第２の流体１０２の温度が、金属錯体の分解温度に到達すると、粒子の表面に析出（付着）していた金属錯体が分解する。これによって、粒子の表面に連続性を有する金属膜を形成することができる。すなわち、加熱部５は、第２の流体１０２を加熱して粒子の表面に付着した金属錯体を分解し、被覆粒子を生成させる機能を有する。このように、第２の容器４及び加熱部５を用いて、上述の被覆工程を行うことができる。
【００４３】
すなわち、被覆工程の前には、第２の容器４は、超臨界又は亜臨界状態にある二酸化炭素を含む分散媒と、該分散媒中に分散した粒子と、該粒子の表面に付着した金属錯体と、を含有する第２の流体１０２を収容する。一方、被覆工程の後には、第２の容器４は、超臨界又は亜臨界状態にある二酸化炭素を含む分散媒と、該分散媒中に分散した被覆粒子と、を含有する第３の流体１０３を含有することとなる。なお、被覆工程中には、第２の容器は、第２の流体１０２と第３の流体１０３の混合物を含有することもある。第２の容器４は、内部の流体を混合するための撹拌翼４ａを有している。析出工程開始時から被覆工程終了時まで、この撹拌翼４ａを用いて、第２の流体１０２及び第３の流体１０３を撹拌することが好ましい。
【００４４】
被覆工程まで終了した後、バルブＶ３を開放して第２の容器４を減圧し、生成した被覆粒子を回収する。これによって、図１に示すような被覆粒子１０を得ることができる。このように本実施形態の被覆粒子の製造装置１００を用いれば、上記実施形態の被覆粒子の製造方法を容易に実施することができる。
【００４５】
被覆粒子の製造装置１００を用いれば、被覆粒子１０の表面における粒子１２の露出が十分に低減された被覆粒子１０を得ることができる。また、粒子１２の表面全体が金属膜１４で覆われた被覆粒子１０を得ることも可能である。さらに、製造装置１００を用いれば、金属膜１４の厚みのばらつきが十分に低減された被覆粒子１０を得ることができる。
【００４６】
以上、本発明の好適な実施例について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、被覆粒子の製造装置１００は、２つの容器を備えているが、１つの容器のみを用いて、上記実施形態の被覆粒子の製造方法を行ってもよい。この場合の製造装置は、例えば、二酸化炭素が収容されたボンベ１と、第１の流体１０１、第２の流体１０２及び第３の流体１０３の少なくとも一つを収容する容器と、ボンベ１と当該容器とを連結するラインと、容器内の圧力を調整する圧力調整部と、当該容器を加熱する加熱部と、を備えるものが挙げられる。圧力調整部としては、製造装置１００における第１の容器３又は第２の容器４と同様に、容器に連結された配管、圧力計、及びバルブなどで構成することができる。
【００４７】
このように、一つの容器を用いて、上記実施形態の被覆粒子の製造方法を行うと、容器内には、第１の流体１０１、第２の流体１０２及び第３の流体１０３が順次生成することとなる。したがって、装置の部品数を低減することができる。
【実施例】
【００４８】
実施例及び比較例を用いて本発明の内容を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
＜被覆粒子の調製＞
図２に示す被覆粒子の製造装置１００を準備した。第１の容器３及び第２の容器４としては、内容積３００ｍｌの耐圧性容器を用いた。また、これとは別に、市販の球状ニッケル粒子（平均粒子径：０．５μm）３０ｇと、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート［Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、分子量：２６１．７］を準備した。
【００５０】
第１の容器３に、超臨界状態の二酸化炭素と該二酸化炭素に溶解した銅（ＩＩ）アセチルアセトネートを含む分散媒と球状ニッケル粒子とを導入し、スターラー３ａで撹拌して第１の流体１０１を調整した。第１の容器３の内部の圧力は３０ＭＰａ、内部の温度は６０℃に調整した。なお、第１の流体１０１には未溶の銅（ＩＩ）アセチルアセトネートが含まれていた。
【００５１】
第２の容器４に、超臨界状態の二酸化炭素を導入し、第２の容器４の内部の圧力を２５ＭＰａ、内部の温度を６０℃に調整した。そして、バルブＶ２を開けて第１の流体１０１を第１の容器３から第２の容器４にラインＬ２を経由して移送した。移送は１時間行った。これによって、超臨界状態の二酸化炭素に溶解していた銅（ＩＩ）アセチルアセトネートが、球状ニッケル粒子の表面に析出した。このようにして、第２の流体１０２を得た。
【００５２】
次に、加熱部５を用いて第２の容器４を加熱し、第２の流体１０２の温度を４００℃まで上げた。このとき、第２の容器４の圧力は、２５ＭＰａに維持した。これによって、粒子の表面に析出していた銅（ＩＩ）アセチルアセトネートが分解し、粒子の表面に連続性を有する銅膜を有する被覆粒子を得た。超臨界状態の二酸化炭素と、該二酸化炭素中に分散した被覆粒子を含む第３の流体１０３を第２の容器４の外部に排出して、被覆粒子を回収した。
【００５３】
＜被覆粒子の分析＞
回収した被覆粒子の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、倍率：４０００００倍）を用いて観察した。図３は、実施例１の被覆粒子の断面の電子顕微鏡写真である。この電子顕微鏡観察の結果から、球状ニッケル粒子の表面が連続性を有する銅膜で被覆されていることが確認された。この被覆粒子は、図１に示すように内部にニッケル粒子（コア）、その外側に銅膜（シェル）を有する、所謂コアシェル構造を有していた。次に、図３に示す電子顕微鏡の画像において、矢印Ｐに沿って透過型電気顕微鏡に付属したエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて元素分析を行った。
【００５４】
図４は、矢印Ｐの始点を０とし、始点から被覆粒子の中心部に向かって（つまり、矢印Ｐの方向）測定位置を移動したときの検出元素の強度変化を示すグラフである。図４の横軸は矢印Ｐの始点からの距離を示し、縦軸は各元素の検出強度（Ｘ線のカウント数）を示す。図４における線３１（一点鎖線）は、ニッケルの検出強度を示し、線３２（実線）は、銅の検出強度を示す。図４に示す結果から明らかなように、ニッケル粒子の表面上に銅膜が形成されていることが確認された。
【００５５】
（実施例２）
第１の容器３から第２の容器４への第１の流体１０１の移送を、１時間から２４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被覆粒子を調製し、被覆粒子の分析を行った。実施例２でも、実施例１と同様に球状ニッケル粒子の表面が連続性を有する銅膜で被覆された被覆粒子が得られた。この被覆粒子は、図１に示すように内部に球状ニッケル粒子（コア）、その外側に銅膜（シェル）を有する、所謂コアシェル構造を有していた。なお、実施例２で得た被覆粒子の銅膜の厚みの方が、実施例１で得た被覆粒子の銅膜の厚みよりも大きかった。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様にして第１の流体１０１を調製した。そして、この流体１０１の圧力を３０ＭＰａに維持したまま、流体１０１の温度を４００℃に上げて、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートを分解させた。これによって、球状ニッケル粒子の表面に銅が付着した。このようにして被覆粒子を調製した。
【００５７】
実施例１と同様にして、被覆粒子の走査型電子顕微鏡観察を行った。その結果、球状ニッケル粒子の表面には、図５に示すように微粒子状の銅粒子が付着していた。このように、ニッケル粒子の表面に銅（ＩＩ）アセチルアセトネートを析出させることなく、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートの分解により生じた粒状の銅をニッケル粒子の表面に付着させる手法では、連続性を有する銅膜を形成できないことが確認された。
【符号の説明】
【００５８】
１…ボンベ、２…チラー、３…第１の容器、３ａ…スターラー、４…第２の容器、５…加熱部、７…ポンプ、１０,２０…被覆粒子、１２…粒子、１４…金属膜、１８…被覆物、２０…被覆粒子、１００…製造装置、１０１…第１の流体、１０２…第２の流体、１０３…第３の流体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造方法であって、
超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒の中に前記粒子と、を含有する流体を得る工程と、
前記流体の圧力を下げて、前記粒子の表面に前記金属錯体を析出させる工程と、
前記流体の温度を上げて、前記粒子の表面に析出させた前記金属錯体を分解し、前記粒子の表面を金属膜で被覆して被覆粒子を得る工程と、を有する、被覆粒子の製造方法。
【請求項２】
粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造装置であって、
超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒の中に粒子と、を含有する流体を収容する容器と、
前記流体の圧力を下げて前記粒子の表面に前記金属錯体を析出させる圧力調整部と、
前記流体を加熱して前記粒子の表面に析出した前記金属錯体を分解し、被覆粒子を生成させる加熱部と、を備える、被覆粒子の製造装置。
【請求項３】
粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造装置であって、
超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒の中に粒子と、を含有する第１の流体を収容する第１の容器と、
前記第１の容器に連結され、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を含む分散媒と該分散媒の中に粒子と該粒子の表面に付着した前記金属錯体とを含有する第２の流体を収容する第２の容器と、
前記第２の流体を加熱して前記金属錯体を分解し、被覆粒子を生成させる加熱部と、を備える、被覆粒子の製造装置。
【請求項１】
粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造方法であって、
超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒の中に前記粒子と、を含有する流体を得る工程と、
前記流体の圧力を下げて、前記粒子の表面に前記金属錯体を析出させる工程と、
前記流体の温度を上げて、前記粒子の表面に析出させた前記金属錯体を分解し、前記粒子の表面を金属膜で被覆して被覆粒子を得る工程と、を有する、被覆粒子の製造方法。
【請求項２】
粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造装置であって、
超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒の中に粒子と、を含有する流体を収容する容器と、
前記流体の圧力を下げて前記粒子の表面に前記金属錯体を析出させる圧力調整部と、
前記流体を加熱して前記粒子の表面に析出した前記金属錯体を分解し、被覆粒子を生成させる加熱部と、を備える、被覆粒子の製造装置。
【請求項３】
粒子と該粒子を被覆する金属膜とを有する被覆粒子の製造装置であって、
超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素及び該二酸化炭素に溶解した金属錯体を含む分散媒と、該分散媒の中に粒子と、を含有する第１の流体を収容する第１の容器と、
前記第１の容器に連結され、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を含む分散媒と該分散媒の中に粒子と該粒子の表面に付着した前記金属錯体とを含有する第２の流体を収容する第２の容器と、
前記第２の流体を加熱して前記金属錯体を分解し、被覆粒子を生成させる加熱部と、を備える、被覆粒子の製造装置。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１７２１８９（Ｐ２０１２−１７２１８９Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３４６９６（Ｐ２０１１−３４６９６）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
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