複合セラミックス材料及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池
【課題】複数種の酸化物粒子の分布性、組成制御性に優れ、しかも三相界面が多く、酸素イオン発生性にも優れた複合セラミックス材料及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の複合セラミックス材料は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）にて表される酸化物が結合している。
【解決手段】本発明の複合セラミックス材料は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）にて表される酸化物が結合している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合セラミックス材料及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）に関し、さらに詳しくは、ジルコニア粒子及びペロブスカイト型酸化物の分布性及び組成制御性に優れた複合セラミックス材料及びその製造方法、この複合セラミックス材料を電極用材料として用いることで電池の出力特性の大幅な向上が可能な固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、水素や炭化水素などの燃料を酸化物イオンと反応させて電子を取り出す燃料極と、この燃料極で生じた電子によって酸素を還元して酸化物イオンを生成させる空気極と、この空気極で生じた酸化物イオンを燃料極に運ぶ役割を有する固体電解質とからなる。
このＳＯＦＣでは、一般的には、燃料極は、固体電解質粒子と、燃料と酸化物イオンとの反応にて触媒となる物質との複合体で構成され、一方、空気極は、固体電解質粒子と、酸素を還元する触媒との複合体で構成されている。
【０００３】
ところで、この空気極においては、反応場となるのは、気相である空気又は酸素ガスと空気極を構成する触媒と、固体電解質粒子の三相が接する界面（三相界面）であるといわれている。例えば、燃料極として触媒であるランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）と電解質であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の複合材料（ＬＳＭ−ＹＳＺ）を用いたＳＯＦＣでは、ＬＳＭ、ＹＳＺ及び空気又は酸素ガスの全てが接する部分が三相界面である。すなわち、この三相界面を多くすることで、反応効率の高い空気極が得られることになる。
さらに三相界面が多いだけではなく、電極内に電子を行き渡らせ、また酸素の還元反応によって生じた酸素イオンを固体電解質にスムーズに輸送するために、電解質粒子、触媒粒子、それぞれが電極内にて連続的なつながりを持った構造を有していることが望ましい。
【０００４】
そこで、触媒、もしくは電解質粒子によって３次元的に連なった（ネットワーク）骨格を作り、その周囲に他方の素材を複合することで、両者のネットワークを形成させた電極の製法が提案されている。
例えば、噴霧熱分解法により酸化ニッケル（還元により電極触媒の金属ニッケルを生成する）の周囲に、固体電解質であるセリアを析出させた３次元ネットワーク電極の生成が報告されている（特許文献１）。
また、酸化ニッケルの粉末をサマリウム塩、セリウム塩の溶液に浸漬し、酸化ニッケルの表面をサマリウムドープセリアで覆い、このサマリウムドープセリア（固体電解質相）のネットワークを形成させる方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２１１２５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これら上記の方法では、いずれもネットワークの骨格となる原料粒子、もしくはネットワークの骨格の型となる原料粒子が数百ナノメートルから数マイクロメートルと比較的大きく、出来上がるネットワークを形成する粒子は、焼結や粒成長により数マイクロメートル以上の粗大なものとなってしまう。上記のとおり、電極の界面が反応のキーファクターとなるため、より高活性な電極を得るためには、より微細なレベルでの骨格形成が望まれていた。
また、これらの方法では、各粒子の表面に存在するイオン導電性を有する固体電解質を相互に結合することで導電性を向上させているが、このために触媒である酸化ニッケルが固体電解質中に埋め込まれてしまうため、十分な三相界面が得られないという問題もあった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、複数種の酸化物粒子の分布性、組成制御性に優れ、しかも三相界面が多く、酸素イオン発生性にも優れた複合セラミックス材料及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）にて表される酸化物を結合させれば、固体電解質であるジルコニアおよび触媒である前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が微細なスケールで三次元の網目状構造を持つことで三相界面が多く、電極全体に渡るジルコニアの網目状骨格構造により高い酸素イオン導電性を持ち、ジルコニア骨格に沿った前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物の網目状構造により、高い電子伝導性を有し、これらの特徴から高い性能を示す空気極となる複合セラミックス材料を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の複合セラミックス材料は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）にて表される酸化物が結合してなることを特徴とする。
【００１０】
前記ジルコニア粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記ジルコニア粒子の質量（ＷＹＳＺ）に対する前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δの質量（ＷＡＢＣＤ）の比（ＷＡＢＣＤ／ＷＹＳＺ）は、５／９５以上かつ９５／５以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の複合セラミックス材料の製造方法は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）で表される酸化物に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとを含有するジルコニア微粒子分散液の水素イオン指数を４以上かつ７未満に調整することにより、前記ジルコニア微粒子を凝集させて三次元の網目状凝集構造体とし、次いで、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体を含む分散液の水素イオン指数を７以上に調整することにより、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体を析出させ、次いで、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前記前駆体が析出したジルコニア微粒子凝集構造体を８００℃以上かつ１３００℃以下の温度にて熱処理し、前記ジルコニア微粒子凝集構造体を形成する前記ジルコニア微粒子を焼結させて得られる三次元のジルコニア粒子の網目状骨格構造の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した複合セラミックス材料を生成することを特徴とする。
【００１２】
前記ジルコニア微粒子分散液におけるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の複合セラミックス材料を空気極材料としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合セラミックス材料によれば、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δにて表される酸化物を結合させたので、ジルコニア粒子及びＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δにて表される酸化物の分布性を向上させることができ、このジルコニア粒子及びＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δにて表される酸化物の組成制御性を向上させることができる。したがって、三相界面が多く、ジルコニア骨格由来のイオン導電性に優れ、ジルコニア骨格に沿って形成されたＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δにて表される酸化物の由来の高い電子伝導性を併せ持つ複合セラミックス材料を提供することができ、本発明の複合セラミックス材料をＳＯＦＣの空気極として使用する際には高性能が得られる。
【００１５】
本発明の複合セラミックス材料の製造方法によれば、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）で表される酸化物に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとを含有するジルコニア微粒子分散液の水素イオン指数を４以上かつ７未満に調整することにより、前記ジルコニア微粒子を凝集させて三次元の網目状凝集構造体とし、次いで、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体を含む分散液の水素イオン指数を７以上に調整することにより、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体を析出させ、次いで、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前記前駆体が析出したジルコニア微粒子凝集構造体を８００℃以上かつ１３００℃以下の温度にて熱処理することとしたので、ジルコニア微粒子凝集構造体を形成するジルコニア微粒子を焼結させて得られる三次元のジルコニア粒子の網目状骨格構造の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した複合セラミックス材料を、容易かつ安価に作製することができる。
【００１６】
本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、本発明の複合セラミックス材料を固体酸化物形燃料電池の空気極材料としたので、外部回路から供給される電子と酸素ガスとのイオン化反応を効率良く行うことができる。したがって、酸素イオン化量を増大させることができ、発生した酸素イオンを電解質へ効率的に供給することができる。その結果、電池の出力特性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態の固体酸化物形燃料電池の空気極を評価するための電気化学特性評価装置を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１の複合セラミックス粉体を用いて作製した空気極を示すＴＥＭ像（上部）及びＥＤＸにより得られた元素分布を示す図（下部）である。
【図３】本発明の実施例２の複合セラミックス粉体を用いて作製した空気極を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図４】比較例１の材料を用いて作製した空気極を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５】比較例２の材料を用いて作製した空気極を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の複合セラミックス材料及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
［複合セラミックス材料］
本実施形態の複合セラミックス材料は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）にて表される酸化物が結合してなる材料である。
【００２０】
ここで、三次元の網目状骨格構造とは、ジルコニア粒子が複数個結合して樹枝状となったものが三次元に張りめぐらされて網目状となったものであり、この網目状骨格構造の内部に形成された空隙部は、三次元に張りめぐらされて網目状の空隙となっており、場合によっては、その一部がジルコニア粒子の網目状骨格構造中に空孔となって残っている構造である。
【００２１】
この複合セラミックス材料における上記のジルコニア粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。
ここで、ジルコニア粒子の平均粒子径を１０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下とした理由は、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、後述の製造方法に示すように、複合セラミックス材料を形成するために８００℃を超える温度で熱処理する必要があるために、ジルコニア粒子の粒成長を１０ｎｍ未満に抑えることが難しいからであり、一方、平均粒子径が４００ｎｍを超えると、表面積が小さくなり、また三次元の網目状構造が粗大になるために、十分な三相界面を得ることができないので、好ましくない。
【００２２】
この複合セラミックス材料におけるジルコニア粒子の質量（ＷＹＳＺ）に対するＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δの質量（ＷＡＢＣＤ）の比（ＷＡＢＣＤ／ＷＹＳＺ）は、５／９５以上かつ９５／５以下であることが好ましく、より好ましくは１０／９０以上かつ９０／１０以下である。
ここで、比（ＷＡＢＣＤ／ＷＹＳＺ）を５／９５以上かつ９５／５以下としたのは、比（ＷＡＢＣＤ／ＷＹＳＺ）が５／９５未満では、電子伝導性と酸素イオンの還元触媒を担う電極中の触媒の量が少なくなるので、好ましくなく、一方、９５／５を超えると、イオン伝導性を担うジルコニア粒子の量が十分ではなくなるので、好ましくない。
【００２３】
［複合セラミックス材料の製造方法］
本実施形態の複合セラミックス材料の製造方法は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）で表される酸化物に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとを含有するジルコニア微粒子分散液の水素イオン指数を４以上かつ７未満に調整することにより、前記ジルコニア微粒子を凝集させて三次元の網目状凝集構造体とし、次いで、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体を含む分散液の水素イオン指数を７以上に調整することにより、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体を析出させ、次いで、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前記前駆体が析出したジルコニア微粒子凝集構造体を８００℃以上かつ１３００℃以下の温度にて熱処理し、前記ジルコニア微粒子凝集構造体を形成する前記ジルコニア微粒子を焼結させて得られる三次元のジルコニア粒子の網目状骨格構造の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した複合セラミックス材料を生成する方法である。
【００２４】
ここで、「Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体」とは、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表わされる酸化物に含まれる元素のうち、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンが含まれる溶液のｐＨを７以上とすることで、当該溶液より析出させたＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素を含む水酸化物や炭酸塩等であって、加熱処理によってＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表わされる酸化物を生成する物質のことである。また、この「Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体」のことを、「Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体」と表記する場合がある。
【００２５】
次に、この複合セラミックス材料の製造方法について、詳細に説明する。
「ジルコニア微粒子分散液の作製」
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなるジルコニア微粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）で表される酸化物に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、を分散媒中に分散させてジルコニア微粒子分散液とする。
このイットリア安定化ジルコニア微粒子は、水熱合成法や焼成法により作製することができ、例えば、次に挙げる方法が好適である（特開２００６−１６２３６号公報参照）。
【００２６】
この方法は、金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させて金属酸化物前駆体を生成させ、この金属酸化物前駆体から金属酸化物ナノ粒子を製造する方法であり、この金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、この塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たすように、金属塩溶液に塩基性溶液を加えて金属塩溶液部分中和させ、次いで、この部分中和された溶液に無機塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱する方法である。
【００２７】
この金属塩溶液としては、イットリウム（Ｙ）塩及びジルコニウム（Ｚｒ）塩を含む水溶液が好適に用いられる。
【００２８】
前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンを生じさせる物質としては、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される元素それぞれの、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、酢酸塩、クエン酸塩等の有機塩、ヨウ化物、臭化物、フッ化物等のハロゲン化物が挙げられる。
【００２９】
分散媒としては、水が好ましく、その他、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
このジルコニア微粒子分散液における、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子の濃度については、特に制限はないが、後述のｐＨ制御により複合セラミックス材料を得る場合には、生産性及びハンドリング性の観点から、ジルコニア粒子が０．５質量％〜１０質量％程度が好ましい。
【００３１】
このジルコニア微粒子分散液におけるイットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は、０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下である。
ここで、ジルコニア微粒子の分散平均粒子径を０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下とした理由は、分散平均粒子径が０．１ｎｍ未満では、ジルコニア微粒子が後述する分散液中でコロイドとしての性質を発現することができず、一方、３０ｎｍを超えると、ジルコニア微粒子が形成する三次元網目状凝集構造体の比表面積が十分でなく、その後のｐＨ調整によってＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体を析出させる際、これらの前駆体がジルコニア微粒子の三次元網目状凝集構造体の表面以外で析出してしまい、その結果組成の分布性が悪く、組成の不均一な複合セラミックス材料が生じる虞があるからである。
【００３２】
ここで、分散平均粒子径とは、分散液中の粒子がブラウン運動により拡散する速度を動的光散乱法により光学的に測定することで、横軸に分散液中の粒子の分散粒子径を、縦軸にその分散粒子径の粒子の数をとった粒度分布図を得て、その図中において粒子の数が最大となる分散粒子径のことである。
また、この分散液のｐＨは４未満である必要があり、２．５以下であればより好ましい。分散液のｐＨを４未満とするのは、ｐＨが４以上になるとジルコニア微粒子の凝集がおこり、良好な分散状態を得にくくなるために、後述の工程でｐＨを制御しても、三次元の網目状構造を有するジルコニア微粒子の凝集構造体を得ることが難しくなり、このために良好な特性を有する複合セラミックス材料やＳＯＦＣ用の空気極を得ることできなくなる虞があるためである。
【００３３】
「セラミックス・Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体複合物の作製」
次いで、このジルコニア微粒子分散液に、アルカリ、例えば、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の無機アルカリ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のアルキルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン等のアルコールアミン、等を添加し、この分散液のｐＨを４以上かつ７未満に調整する。
【００３４】
ここで、ｐＨを４以上かつ７未満に調整することとしたのは、ジルコニア微粒子のみを先に凝集させて三次元の網目状構造体とするとともに、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンがアンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のアルキルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン等のアルコールアミン等のアルカリと反応して沈殿物を生じさせるのを防止するためである。
【００３５】
上記のジルコニア微粒子分散液及びアルカリそれぞれの温度については、常温で良く、より好ましくは１℃〜５０℃の範囲である。
これにより、ジルコニア微粒子のみを凝集させた三次元の網目状構造体と、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとが共存する分散液が得られることとなる。
【００３６】
次いで、このジルコニア微粒子網目状凝集構造体及びＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンを含有する分散液に、アルカリ、例えば、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のアルキルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン等のアルコールアミン、等を添加し、このジルコニア微粒子網目状凝集構造体及びＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとを含有する分散液のｐＨを７以上に調整する。
【００３７】
ここで、分散液のｐＨを７以上に調整することとしたのは、分散液中のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素を、水酸化物や炭酸塩等の沈殿物（Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体）としてジルコニア微粒子網目状凝集構造体の表面に十分に析出させるためである。
上記のジルコニア微粒子網目状凝集構造体と、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとを含有する溶液及びアルカリそれぞれの温度については、常温で良く、より好ましくは１℃〜５０℃の範囲である。
これにより、ジルコニア微粒子が凝集した三次元の網目状凝集構造体の表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体が析出したセラミックス・Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体複合物が生成することとなる。
【００３８】
「ジルコニア−Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ複合セラミックス粉体の作製」
通常の濾過洗浄装置等を用いて、上記のセラミックス・Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体複合物を含む分散液からセラミックス・Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体複合物を分離し、このセラミックス・Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体複合物を純水を用いて洗浄してアルカリイオン等の不純物イオンを除去し、その後、乾燥機を用いて乾燥する。乾燥温度は２００℃未満が好ましいが、これは２００℃以上ではセラミックス・Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体複合物中のＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体が、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物に変化するために、乾燥物量を測定する場合等においては誤差を生じるためであり、乾燥と同時にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物の形成を行う場合には、特に制限はない。
ここで得られる乾燥物は、ナノメートルサイズの微細なイットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子が三次元の網目状に凝集した凝集構造体の表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体が析出した状態である。
【００３９】
次いで、得られた乾燥物を、例えば、電気炉等を用いて、大気雰囲気中、８００℃以上かつ１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上かつ１２５０℃以下、さらに好ましくは１０００℃以上かつ１２００℃以下の温度にて熱処理することにより、三次元の網目状に凝集した凝集構造体を形成する、ナノメートルサイズの微細なイットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子同士を焼結させる。この操作により、ジルコニア微粒子同士が結合することで、ジルコニア粒子間の界面を接合させてイオン導電性のパスを形成させ、構造体内に連続的なイオン導電性を有する三次元の網目状骨格構造体を得る。
【００４０】
この加熱処理により、ジルコニア微粒子は１０ｎｍから４００ｎｍ程度のジルコニア粒子に成長し、この様な粒子径のジルコニア粒子が三次元の網目状骨格構造を形成する。また、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体は酸化されてＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物となるが、ジルコニア粒子の粒成長によってもジルコニア粒子の骨格構造内部に取り込まれることなく、その表面に存在する。このようにして、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合した三次元の網目状骨格構造の表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した、本実施形態の複合セラミックス材料を作製することができる。
【００４１】
ここで、熱処理温度を８００℃以上かつ１３００℃以下と限定した理由は、熱処理温度が８００℃より低いと、ジルコニア微粒子間の結合が悪く、十分なイオン導電性が得られないとともに、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体からのＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物の生成が不十分であるからであり、また、１３００℃を超えると、ジルコニアの粒成長が進みすぎてしまい、ジルコニア粒子の平均粒子径を４００ｎｍ以下に保つことができなくなり、その結果、得られる複合セラミックス材料、特に固体酸化物形燃料電池用空気極における比表面積が十分でなくなるからである。
この加熱処理は一度に行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。
【００４２】
「複合セラミックス材料の成形」
ここで、複合セラミックス材料の成形方法について説明する。
セラミックス材料は、通常、粉体の状態で成形後、焼結して当該セラミックス材料を得る。本実施形態の複合セラミックス材料における粉体としては、上記のセラミックス・Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体複合物の乾燥物があるが、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体が水酸化物や炭酸塩等であって安定ではなく、加熱時にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物に変化する際に大きな体積変化やガス発生などが起こりうるため、ハンドリングの面から好ましくないことから、８００℃程度であらかじめ熱処理してＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体をＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物にしておくことが好ましい。
【００４３】
そこで、上記の複合セラミックス材料の作製工程を２段階に分け、第１段階ではＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が生成し、かつジルコニア粒子が三次元の網目状骨格構造体を形成しない程度の温度と時間で熱処理することにより、表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した、粒子径が数１０ｎｍから１００ｎｍ程度のジルコニア粒子同士が弱く結合した、ジルコニア−Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ複合セラミックス粉体を形成させることができる。この第１段階における熱処理温度としては、例えばその上限値を８００℃ないし１０００℃程度とすればよい。
【００４４】
このようにして得られた複合セラミックス粉体を、必要とする形に成形し、成形物を得る。成形方法としては、通常のセラミックス成形方法であれば特に制限はなく、押し出し成形、加圧プレスのほか、複合セラミックス粉体に水や有機溶剤の他バインダー成分（例えばポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール等）を添加してスラリーやペーストとし、テープ成形、スクリーン印刷、インクジェット成形、ゲルキャスト、フィルター製膜、スリップキャストなどの方法にて成形することができる。
また、後述のＳＯＦＣ用空気極等に用いる場合には、この成形の際に、ポリマービーズや繊維状ポリマーなどを含有させて、得られる成形体に一定の空孔を形成させても良い。
【００４５】
このようにして得られた複合セラミックス粉体の成形体に対して、複合セラミックス材料の作製工程の第２段階、すなわち１０ｎｍから４００ｎｍ程度のジルコニア粒子同士が焼結して三次元の網目状骨格構造体を形成する温度と時間で熱処理することにより、複合セラミックス材料を得ることができる。この第２段階における熱処理温度としては、例えばその下限値を８００℃ないし１０００℃程度とすればよい。
このようにして、特定の形状を有し、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合した三次元の網目状骨格構造の表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した本実施形態の複合セラミックス材料を作製することができる。
【００４６】
［固体酸化物形燃料電池］
本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、上記の複合セラミックス材料を固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気極の電極材料としたものである。この電極材料は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合した三次元の網目状骨格構造の表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した構造を有していることから、三相界面量が多く、ジルコニア骨格由来のイオン導電性、ジルコニアの骨格に沿ったＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物のネットワーク由来の高い電子伝導性を持つ空気極を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
従って、ＳＯＦＣのカソード反応である酸素の還元による酸素イオンの生成を効率化でき、ＳＯＦＣの出力特性を向上させることができる。
【００４７】
図１は電気化学特性評価装置を示す模式図であり、上記の固体酸化物形燃料電池の燃料極の電気特性を測定するための装置である。
図において、１はイットリア安定化ジルコニア等の電解質、２は白金（Ｐｔ）からなる参照極、３は電解質１の上面に形成されたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）等からなる空気極、４は参照極２の下面に形成された酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア等からなる燃料極、５は空気極３及び燃料極４それぞれの上に配置された白金網、６はガラスシール、７、８は同軸的に配設され互いに径の異なるアルミナ管、９は白金線、１０は乾燥空気、１１は３％Ｈ２Ｏ−９７％Ｈ２の組成の加湿水素ガスである。
【００４８】
ここで、上記の固体酸化物形燃料電池の空気極３の電極反応抵抗を測定するには、電解質１の上面に空気極３及び白金網５を順次取り付け、参照極２の下面に燃料極４及び白金網５を順次取り付け、空気極３に乾燥空気１０を、燃料極４に加湿水素ガス１１を、それぞれ供給しつつ、６００℃〜８００℃の温度範囲における空気極３と参照極２との間の交流インピーダンスを燃料極４を対極として測定する。
【００４９】
以上説明したように、本実施形態の複合セラミックス材料によれば、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を結合させたので、三相界面量が多く、ジルコニア骨格由来のイオン導電性、ジルコニアの骨格に沿ったＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物のネットワーク由来の高い電子伝導性を持つＳＯＦＣ用空気極の原料となる優れた複合セラミックス材料を提供することができる。
【００５０】
本実施形態の複合セラミックス材料の製造方法によれば、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）で表される酸化物に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとを含有するジルコニア微粒子分散液の水素イオン指数を４以上かつ７未満に調整することにより、前記ジルコニア微粒子を凝集させて三次元の網目状凝集構造体とし、次いで、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体を含む分散液の水素イオン指数を７以上に調整することにより、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体を析出させ、次いで、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前記前駆体が析出したジルコニア微粒子凝集構造体を８００℃以上かつ１３００℃以下の温度にて熱処理することとしたので、ジルコニア微粒子の三次元の網目状骨格構造の表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を結合させた複合セラミックス材料を、容易かつ安価に作製することができる。
【００５１】
本実施形態の固体酸化物形燃料電池によれば、本実施形態の複合セラミックス材料を空気極の電極材料としたので、三相界面量が多く、ジルコニア骨格由来のイオン導電性、ジルコニアの骨格に沿ったＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物のネットワーク由来の高い電子伝導性を持つことから、ＳＯＦＣの空気極反応である酸素の還元による酸素イオンの生成を効率化でき、ＳＯＦＣの出力特性を向上させることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
「実施例１」
分散平均粒子径が４ｎｍの８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８．５ＹＳＺ）分散液（８．５ＹＳＺの固形分濃度：２．５６質量％、ｐＨ：３．３）３１２．５ｇに、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３の組成となるように硝酸ランタン〔Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕１２．４６ｇ、硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ３）２〕１．５４ｇ、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１３．０２ｇを純水４０７．２ｇに溶解し、硝酸によってｐＨ２．０に調整したＬａ、Ｓｒ及びＭｎの金属塩水溶液を加えて攪拌し、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのイオン含有８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−８．５ＹＳＺ）分散液（ｐＨ：２．７０）を作製した。
【００５４】
次いで、このＬＳＭ−８．５ＹＳＺ分散液に、２８〜３０％アンモニア水を添加し、この分散液のｐＨを５．０に調整し、溶液Ａ−１を得た。
次いで、０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）水溶液を溶液Ａ−１に滴下し、この溶液Ａ−１のｐＨを８に調整し、溶液Ｂ−１を得た。
【００５５】
次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の溶液Ｂ−１から固形分を分離し、この固形分を４回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥した。次いで、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、電気炉にて１０００℃にて６時間熱処理し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の表面にＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）を結合させた複合セラミックス粉体Ｃ−１を得た。
この複合セラミックス粉体Ｃ−１中のＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｙ及びＺｒの質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づきＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との質量比を算出した。その結果、質量比（ＬＳＭ：ＹＳＺ）は４６：５４であった。
【００５６】
次いで、酸化ニッケル（日興リカ製；ＴＹＰＥ−Ｆ）０.９８ｇ、およびイットリア安定化ジルコニア（東ソー製；ＴＺ−８ＹＳ）０．５２ｇ、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニアペーストを作製した。次いで、このペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３５０℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極を形成した。
【００５７】
次いで、前記複合セラミックス粉体Ｃ−１の１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭペーストを作製した。次いで、このＬＳＭペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極Ｄ−１を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とした。
【００５８】
次いで、この空気極の電極反応抵抗を、図１に示す電気化学特性評価装置を用いて測定した。ここでは、空気極と参照極に乾燥空気を、また燃料極に３％Ｈ２Ｏ−９７％Ｈ２の組成の加湿水素ガスを、それぞれ５０ｍＬ／分の流量にて供給し、燃料極を対極とし、参照極−空気極間の交流インピーダンスを測定することにより、空気極の電極反応抵抗を評価した。なお、測定温度は８００℃とし、測定周波数は１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとした。測定の結果、空気極の電極反応抵抗は１９０ｍΩ・ｃｍ２であった。
【００５９】
図２は、上部が実施例１の空気極Ｄ−１を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、下部がエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により得られた実施例１の空気極Ｄ−１をの元素分布を示す図である。
図２によれば、２００ｎｍ程度のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子が凝集して三次元の網目状構造となっており、この網目状構造の表面にＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３（ＬＳＭ）が結合することにより、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎとＹＳＺが絡み合った構造となっていることが分かる。
【００６０】
「実施例２」
分散平均粒子径が６．５ｎｍの８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８．５ＹＳＺ）分散液（８．５ＹＳＺの固形分濃度：２．５６質量％、ｐＨ：３．３）３１２．５ｇに、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３の組成となるように硝酸ランタン〔Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕１２．４６ｇ、硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ３）２〕１．５４ｇ、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１３．０２ｇを純水４０７．２ｇに溶解し、硝酸によってｐＨ２．０に調整したＬａ、Ｓｒ及びＭｎの金属塩水溶液を加えて攪拌し、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのイオン含有８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−８．５ＹＳＺ）分散液（ｐＨ：２．７０）を作製した。
【００６１】
次いで、このＬＳＭ−８．５ＹＳＺ分散液に、２８〜３０％アンモニア水を添加し、この分散液のｐＨを５．０に調整し、溶液Ａ−２を得た。
次いで、０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）水溶液を溶液Ａ−２に滴下し、この溶液Ａ−２のｐＨを８に調整し、溶液Ｂ−２を得た。
【００６２】
次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の溶液Ｂ−２から固形分を分離し、この固形分を４回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥した。次いで、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、電気炉にて８００℃にて６時間熱処理し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の表面にＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）を結合させた複合セラミックス粉体Ｃ−２を得た。
この複合セラミックス粉体Ｃ−２中のＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｙ及びＺｒの質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づきＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との質量比を算出した。その結果、質量比（ＬＳＭ：ＹＳＺ）は４８：５２であった。
【００６３】
次いで、酸化ニッケル（日興リカ製；ＴＹＰＥ−Ｆ）０.９８ｇ、およびイットリア安定化ジルコニア（東ソー製；ＴＺ−８ＹＳ）０．５２ｇ、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニアペーストを作製した。次いで、このペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３５０℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極を形成した。
【００６４】
次いで、前記複合セラミックス粉体Ｃ−２の１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭペーストを作製した。次いで、このＬＳＭペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極Ｄ−２を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とした。
【００６５】
次いで、この空気極の電極反応抵抗を、図１に示す電気化学特性評価装置を用いて測定した。ここでは、空気極と参照極に乾燥空気を、また燃料極に３％Ｈ２Ｏ−９７％Ｈ２の組成の加湿水素ガスを、それぞれ５０ｍＬ／分の流量にて供給し、燃料極を対極とし、参照極−空気極間の交流インピーダンスを測定することにより、空気極の電極反応抵抗を評価した。なお、測定温度は８００℃とし、測定周波数は１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとした。測定の結果、空気極の電極反応抵抗は２３０ｍΩ・ｃｍ２であった。
【００６６】
図３は、空気極Ｄ−２を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
図３によれば、２００ｎｍ程度の微細な粒子が凝集して三次元の網目状構造を形成していることが分かる。
【００６７】
「比較例１」
結晶子径が３５ｎｍの８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８．５ＹＳＺ）粉末０．７５ｇと結晶子径２２ｎｍのＬＳＭ粉末（ＡＧＣセイミケミカル社製，Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３）０．７５ｇの計１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭ−イットリア安定化ジルコニアペーストを作製した。
次いで、実施例１のようにスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３５０℃にて２時間焼成し、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア基板上に燃料極を形成した反対面に、ＬＳＭ−イットリア安定化ジルコニアペーストをスクリーン印刷にて塗布した。まず、１１５０℃で２時間熱処理したところ、十分に焼結しなかったため、１２００℃にて２時間焼成し、空気極Ｄ−３を形成した。
【００６８】
次いで、実施例１に準じて参照極を作製した。空気極の電極反応抵抗を、実施例１に準じて測定した。測定の結果、燃料極の電極反応抵抗は９００ｍΩ・ｃｍ２であった。
図４は、比較例１の空気極Ｄ−３を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
図４によれば、粒子が５００ｎｍ程度に粗大化していることが分かる。
【００６９】
「比較例２」
市販の８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、東ソー社製；ＴＺ−８ＹＳ）８．０ｇをｐＨ３．３の希硝酸３０４．５ｇに加え、超音波ホモジナイザを用いて分散させ、分散液を作製した（８ＹＳＺの固形分濃度：２．５６質量％）。この分散液中のイットリア安定化ジルコニア粉末の分散平均粒子径は、１２０ｎｍであった。この分散液に、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３の組成となるように硝酸ランタン〔Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕１２．４６ｇ、硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ３）２〕１．５４ｇ、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１３．０２ｇを純水４０７．２ｇに溶解し、硝酸によってｐＨ２．０に調整したＬａ、Ｓｒ及びＭｎの金属塩水溶液を加えて攪拌し、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのイオン含有８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−８．５ＹＳＺ）分散液（ｐＨ：２．８０）を作製した。
【００７０】
次いで、このＬＳＭ−８．５ＹＳＺ分散液に、２８〜３０％アンモニア水を添加し、この分散液のｐＨを８．０に調整し、溶液Ｂ−４を得た。
【００７１】
次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の溶液Ｂ−４から固形分を分離し、この固形分を４回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥した。次いで、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、電気炉にて１０００℃にて６時間熱処理し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の表面にＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）を結合させた複合セラミックス粉体Ｃ−４を得た。
この複合セラミックス粉体Ｃ−４中のＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｙ及びＺｒの質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づきＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との質量比を算出した。その結果、質量比（ＬＳＭ：ＹＳＺ）は４８：５２であった。
【００７２】
次いで、上記の粉体を用いて、実施例１に準じて空気極、燃料極及び参照極を作製した。
次いで、この空気極の電極反応抵抗を、実施例１に準じて測定した。測定の結果、燃料極の電極反応抵抗は７５０ｍΩ・ｃｍ２であった。
図５は、比較例１の空気極Ｄ−３を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
図５によれば、粒子が６００ないし８００ｎｍ程度に粗大化していることが分かる。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の複合セラミックス材料は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）にて表される酸化物を結合させたことにより、ジルコニア粒子及びＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物の分布性、組成制御性に優れ、しかも三相界面が多く、電子伝導性に優れた複合セラミックス粉体としたものであるから、固体酸化物形燃料電池及びそれに関するさまざまな工業分野においてもその利用可能性は大である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 電解質
２ 参照極
３ 空気極
４ 燃料極
５ 白金網
６ ガラスシール
７、８ アルミナ管
９ 白金線
１０ 乾燥空気
１１ 加湿水素ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合セラミックス材料及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）に関し、さらに詳しくは、ジルコニア粒子及びペロブスカイト型酸化物の分布性及び組成制御性に優れた複合セラミックス材料及びその製造方法、この複合セラミックス材料を電極用材料として用いることで電池の出力特性の大幅な向上が可能な固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、水素や炭化水素などの燃料を酸化物イオンと反応させて電子を取り出す燃料極と、この燃料極で生じた電子によって酸素を還元して酸化物イオンを生成させる空気極と、この空気極で生じた酸化物イオンを燃料極に運ぶ役割を有する固体電解質とからなる。
このＳＯＦＣでは、一般的には、燃料極は、固体電解質粒子と、燃料と酸化物イオンとの反応にて触媒となる物質との複合体で構成され、一方、空気極は、固体電解質粒子と、酸素を還元する触媒との複合体で構成されている。
【０００３】
ところで、この空気極においては、反応場となるのは、気相である空気又は酸素ガスと空気極を構成する触媒と、固体電解質粒子の三相が接する界面（三相界面）であるといわれている。例えば、燃料極として触媒であるランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）と電解質であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の複合材料（ＬＳＭ−ＹＳＺ）を用いたＳＯＦＣでは、ＬＳＭ、ＹＳＺ及び空気又は酸素ガスの全てが接する部分が三相界面である。すなわち、この三相界面を多くすることで、反応効率の高い空気極が得られることになる。
さらに三相界面が多いだけではなく、電極内に電子を行き渡らせ、また酸素の還元反応によって生じた酸素イオンを固体電解質にスムーズに輸送するために、電解質粒子、触媒粒子、それぞれが電極内にて連続的なつながりを持った構造を有していることが望ましい。
【０００４】
そこで、触媒、もしくは電解質粒子によって３次元的に連なった（ネットワーク）骨格を作り、その周囲に他方の素材を複合することで、両者のネットワークを形成させた電極の製法が提案されている。
例えば、噴霧熱分解法により酸化ニッケル（還元により電極触媒の金属ニッケルを生成する）の周囲に、固体電解質であるセリアを析出させた３次元ネットワーク電極の生成が報告されている（特許文献１）。
また、酸化ニッケルの粉末をサマリウム塩、セリウム塩の溶液に浸漬し、酸化ニッケルの表面をサマリウムドープセリアで覆い、このサマリウムドープセリア（固体電解質相）のネットワークを形成させる方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２１１２５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これら上記の方法では、いずれもネットワークの骨格となる原料粒子、もしくはネットワークの骨格の型となる原料粒子が数百ナノメートルから数マイクロメートルと比較的大きく、出来上がるネットワークを形成する粒子は、焼結や粒成長により数マイクロメートル以上の粗大なものとなってしまう。上記のとおり、電極の界面が反応のキーファクターとなるため、より高活性な電極を得るためには、より微細なレベルでの骨格形成が望まれていた。
また、これらの方法では、各粒子の表面に存在するイオン導電性を有する固体電解質を相互に結合することで導電性を向上させているが、このために触媒である酸化ニッケルが固体電解質中に埋め込まれてしまうため、十分な三相界面が得られないという問題もあった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、複数種の酸化物粒子の分布性、組成制御性に優れ、しかも三相界面が多く、酸素イオン発生性にも優れた複合セラミックス材料及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）にて表される酸化物を結合させれば、固体電解質であるジルコニアおよび触媒である前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が微細なスケールで三次元の網目状構造を持つことで三相界面が多く、電極全体に渡るジルコニアの網目状骨格構造により高い酸素イオン導電性を持ち、ジルコニア骨格に沿った前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物の網目状構造により、高い電子伝導性を有し、これらの特徴から高い性能を示す空気極となる複合セラミックス材料を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の複合セラミックス材料は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）にて表される酸化物が結合してなることを特徴とする。
【００１０】
前記ジルコニア粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記ジルコニア粒子の質量（ＷＹＳＺ）に対する前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δの質量（ＷＡＢＣＤ）の比（ＷＡＢＣＤ／ＷＹＳＺ）は、５／９５以上かつ９５／５以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の複合セラミックス材料の製造方法は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）で表される酸化物に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとを含有するジルコニア微粒子分散液の水素イオン指数を４以上かつ７未満に調整することにより、前記ジルコニア微粒子を凝集させて三次元の網目状凝集構造体とし、次いで、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体を含む分散液の水素イオン指数を７以上に調整することにより、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体を析出させ、次いで、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前記前駆体が析出したジルコニア微粒子凝集構造体を８００℃以上かつ１３００℃以下の温度にて熱処理し、前記ジルコニア微粒子凝集構造体を形成する前記ジルコニア微粒子を焼結させて得られる三次元のジルコニア粒子の網目状骨格構造の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した複合セラミックス材料を生成することを特徴とする。
【００１２】
前記ジルコニア微粒子分散液におけるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の複合セラミックス材料を空気極材料としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合セラミックス材料によれば、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δにて表される酸化物を結合させたので、ジルコニア粒子及びＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δにて表される酸化物の分布性を向上させることができ、このジルコニア粒子及びＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δにて表される酸化物の組成制御性を向上させることができる。したがって、三相界面が多く、ジルコニア骨格由来のイオン導電性に優れ、ジルコニア骨格に沿って形成されたＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δにて表される酸化物の由来の高い電子伝導性を併せ持つ複合セラミックス材料を提供することができ、本発明の複合セラミックス材料をＳＯＦＣの空気極として使用する際には高性能が得られる。
【００１５】
本発明の複合セラミックス材料の製造方法によれば、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）で表される酸化物に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとを含有するジルコニア微粒子分散液の水素イオン指数を４以上かつ７未満に調整することにより、前記ジルコニア微粒子を凝集させて三次元の網目状凝集構造体とし、次いで、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体を含む分散液の水素イオン指数を７以上に調整することにより、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体を析出させ、次いで、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前記前駆体が析出したジルコニア微粒子凝集構造体を８００℃以上かつ１３００℃以下の温度にて熱処理することとしたので、ジルコニア微粒子凝集構造体を形成するジルコニア微粒子を焼結させて得られる三次元のジルコニア粒子の網目状骨格構造の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した複合セラミックス材料を、容易かつ安価に作製することができる。
【００１６】
本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、本発明の複合セラミックス材料を固体酸化物形燃料電池の空気極材料としたので、外部回路から供給される電子と酸素ガスとのイオン化反応を効率良く行うことができる。したがって、酸素イオン化量を増大させることができ、発生した酸素イオンを電解質へ効率的に供給することができる。その結果、電池の出力特性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態の固体酸化物形燃料電池の空気極を評価するための電気化学特性評価装置を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１の複合セラミックス粉体を用いて作製した空気極を示すＴＥＭ像（上部）及びＥＤＸにより得られた元素分布を示す図（下部）である。
【図３】本発明の実施例２の複合セラミックス粉体を用いて作製した空気極を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図４】比較例１の材料を用いて作製した空気極を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５】比較例２の材料を用いて作製した空気極を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の複合セラミックス材料及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
［複合セラミックス材料］
本実施形態の複合セラミックス材料は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）にて表される酸化物が結合してなる材料である。
【００２０】
ここで、三次元の網目状骨格構造とは、ジルコニア粒子が複数個結合して樹枝状となったものが三次元に張りめぐらされて網目状となったものであり、この網目状骨格構造の内部に形成された空隙部は、三次元に張りめぐらされて網目状の空隙となっており、場合によっては、その一部がジルコニア粒子の網目状骨格構造中に空孔となって残っている構造である。
【００２１】
この複合セラミックス材料における上記のジルコニア粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。
ここで、ジルコニア粒子の平均粒子径を１０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下とした理由は、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、後述の製造方法に示すように、複合セラミックス材料を形成するために８００℃を超える温度で熱処理する必要があるために、ジルコニア粒子の粒成長を１０ｎｍ未満に抑えることが難しいからであり、一方、平均粒子径が４００ｎｍを超えると、表面積が小さくなり、また三次元の網目状構造が粗大になるために、十分な三相界面を得ることができないので、好ましくない。
【００２２】
この複合セラミックス材料におけるジルコニア粒子の質量（ＷＹＳＺ）に対するＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δの質量（ＷＡＢＣＤ）の比（ＷＡＢＣＤ／ＷＹＳＺ）は、５／９５以上かつ９５／５以下であることが好ましく、より好ましくは１０／９０以上かつ９０／１０以下である。
ここで、比（ＷＡＢＣＤ／ＷＹＳＺ）を５／９５以上かつ９５／５以下としたのは、比（ＷＡＢＣＤ／ＷＹＳＺ）が５／９５未満では、電子伝導性と酸素イオンの還元触媒を担う電極中の触媒の量が少なくなるので、好ましくなく、一方、９５／５を超えると、イオン伝導性を担うジルコニア粒子の量が十分ではなくなるので、好ましくない。
【００２３】
［複合セラミックス材料の製造方法］
本実施形態の複合セラミックス材料の製造方法は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）で表される酸化物に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとを含有するジルコニア微粒子分散液の水素イオン指数を４以上かつ７未満に調整することにより、前記ジルコニア微粒子を凝集させて三次元の網目状凝集構造体とし、次いで、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体を含む分散液の水素イオン指数を７以上に調整することにより、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体を析出させ、次いで、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前記前駆体が析出したジルコニア微粒子凝集構造体を８００℃以上かつ１３００℃以下の温度にて熱処理し、前記ジルコニア微粒子凝集構造体を形成する前記ジルコニア微粒子を焼結させて得られる三次元のジルコニア粒子の網目状骨格構造の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した複合セラミックス材料を生成する方法である。
【００２４】
ここで、「Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体」とは、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表わされる酸化物に含まれる元素のうち、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンが含まれる溶液のｐＨを７以上とすることで、当該溶液より析出させたＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素を含む水酸化物や炭酸塩等であって、加熱処理によってＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表わされる酸化物を生成する物質のことである。また、この「Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体」のことを、「Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体」と表記する場合がある。
【００２５】
次に、この複合セラミックス材料の製造方法について、詳細に説明する。
「ジルコニア微粒子分散液の作製」
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなるジルコニア微粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）で表される酸化物に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンと、を分散媒中に分散させてジルコニア微粒子分散液とする。
このイットリア安定化ジルコニア微粒子は、水熱合成法や焼成法により作製することができ、例えば、次に挙げる方法が好適である（特開２００６−１６２３６号公報参照）。
【００２６】
この方法は、金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させて金属酸化物前駆体を生成させ、この金属酸化物前駆体から金属酸化物ナノ粒子を製造する方法であり、この金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、この塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たすように、金属塩溶液に塩基性溶液を加えて金属塩溶液部分中和させ、次いで、この部分中和された溶液に無機塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱する方法である。
【００２７】
この金属塩溶液としては、イットリウム（Ｙ）塩及びジルコニウム（Ｚｒ）塩を含む水溶液が好適に用いられる。
【００２８】
前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンを生じさせる物質としては、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される元素それぞれの、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、酢酸塩、クエン酸塩等の有機塩、ヨウ化物、臭化物、フッ化物等のハロゲン化物が挙げられる。
【００２９】
分散媒としては、水が好ましく、その他、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
このジルコニア微粒子分散液における、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子の濃度については、特に制限はないが、後述のｐＨ制御により複合セラミックス材料を得る場合には、生産性及びハンドリング性の観点から、ジルコニア粒子が０．５質量％〜１０質量％程度が好ましい。
【００３１】
このジルコニア微粒子分散液におけるイットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は、０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下である。
ここで、ジルコニア微粒子の分散平均粒子径を０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下とした理由は、分散平均粒子径が０．１ｎｍ未満では、ジルコニア微粒子が後述する分散液中でコロイドとしての性質を発現することができず、一方、３０ｎｍを超えると、ジルコニア微粒子が形成する三次元網目状凝集構造体の比表面積が十分でなく、その後のｐＨ調整によってＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体を析出させる際、これらの前駆体がジルコニア微粒子の三次元網目状凝集構造体の表面以外で析出してしまい、その結果組成の分布性が悪く、組成の不均一な複合セラミックス材料が生じる虞があるからである。
【００３２】
ここで、分散平均粒子径とは、分散液中の粒子がブラウン運動により拡散する速度を動的光散乱法により光学的に測定することで、横軸に分散液中の粒子の分散粒子径を、縦軸にその分散粒子径の粒子の数をとった粒度分布図を得て、その図中において粒子の数が最大となる分散粒子径のことである。
また、この分散液のｐＨは４未満である必要があり、２．５以下であればより好ましい。分散液のｐＨを４未満とするのは、ｐＨが４以上になるとジルコニア微粒子の凝集がおこり、良好な分散状態を得にくくなるために、後述の工程でｐＨを制御しても、三次元の網目状構造を有するジルコニア微粒子の凝集構造体を得ることが難しくなり、このために良好な特性を有する複合セラミックス材料やＳＯＦＣ用の空気極を得ることできなくなる虞があるためである。
【００３３】
「セラミックス・Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体複合物の作製」
次いで、このジルコニア微粒子分散液に、アルカリ、例えば、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の無機アルカリ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のアルキルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン等のアルコールアミン、等を添加し、この分散液のｐＨを４以上かつ７未満に調整する。
【００３４】
ここで、ｐＨを４以上かつ７未満に調整することとしたのは、ジルコニア微粒子のみを先に凝集させて三次元の網目状構造体とするとともに、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンがアンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のアルキルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン等のアルコールアミン等のアルカリと反応して沈殿物を生じさせるのを防止するためである。
【００３５】
上記のジルコニア微粒子分散液及びアルカリそれぞれの温度については、常温で良く、より好ましくは１℃〜５０℃の範囲である。
これにより、ジルコニア微粒子のみを凝集させた三次元の網目状構造体と、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとが共存する分散液が得られることとなる。
【００３６】
次いで、このジルコニア微粒子網目状凝集構造体及びＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンを含有する分散液に、アルカリ、例えば、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のアルキルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン等のアルコールアミン、等を添加し、このジルコニア微粒子網目状凝集構造体及びＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとを含有する分散液のｐＨを７以上に調整する。
【００３７】
ここで、分散液のｐＨを７以上に調整することとしたのは、分散液中のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上の元素を、水酸化物や炭酸塩等の沈殿物（Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体）としてジルコニア微粒子網目状凝集構造体の表面に十分に析出させるためである。
上記のジルコニア微粒子網目状凝集構造体と、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとを含有する溶液及びアルカリそれぞれの温度については、常温で良く、より好ましくは１℃〜５０℃の範囲である。
これにより、ジルコニア微粒子が凝集した三次元の網目状凝集構造体の表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体が析出したセラミックス・Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体複合物が生成することとなる。
【００３８】
「ジルコニア−Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ複合セラミックス粉体の作製」
通常の濾過洗浄装置等を用いて、上記のセラミックス・Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体複合物を含む分散液からセラミックス・Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体複合物を分離し、このセラミックス・Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体複合物を純水を用いて洗浄してアルカリイオン等の不純物イオンを除去し、その後、乾燥機を用いて乾燥する。乾燥温度は２００℃未満が好ましいが、これは２００℃以上ではセラミックス・Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体複合物中のＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体が、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物に変化するために、乾燥物量を測定する場合等においては誤差を生じるためであり、乾燥と同時にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物の形成を行う場合には、特に制限はない。
ここで得られる乾燥物は、ナノメートルサイズの微細なイットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子が三次元の網目状に凝集した凝集構造体の表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体が析出した状態である。
【００３９】
次いで、得られた乾燥物を、例えば、電気炉等を用いて、大気雰囲気中、８００℃以上かつ１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上かつ１２５０℃以下、さらに好ましくは１０００℃以上かつ１２００℃以下の温度にて熱処理することにより、三次元の網目状に凝集した凝集構造体を形成する、ナノメートルサイズの微細なイットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子同士を焼結させる。この操作により、ジルコニア微粒子同士が結合することで、ジルコニア粒子間の界面を接合させてイオン導電性のパスを形成させ、構造体内に連続的なイオン導電性を有する三次元の網目状骨格構造体を得る。
【００４０】
この加熱処理により、ジルコニア微粒子は１０ｎｍから４００ｎｍ程度のジルコニア粒子に成長し、この様な粒子径のジルコニア粒子が三次元の網目状骨格構造を形成する。また、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体は酸化されてＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物となるが、ジルコニア粒子の粒成長によってもジルコニア粒子の骨格構造内部に取り込まれることなく、その表面に存在する。このようにして、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合した三次元の網目状骨格構造の表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した、本実施形態の複合セラミックス材料を作製することができる。
【００４１】
ここで、熱処理温度を８００℃以上かつ１３００℃以下と限定した理由は、熱処理温度が８００℃より低いと、ジルコニア微粒子間の結合が悪く、十分なイオン導電性が得られないとともに、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体からのＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物の生成が不十分であるからであり、また、１３００℃を超えると、ジルコニアの粒成長が進みすぎてしまい、ジルコニア粒子の平均粒子径を４００ｎｍ以下に保つことができなくなり、その結果、得られる複合セラミックス材料、特に固体酸化物形燃料電池用空気極における比表面積が十分でなくなるからである。
この加熱処理は一度に行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。
【００４２】
「複合セラミックス材料の成形」
ここで、複合セラミックス材料の成形方法について説明する。
セラミックス材料は、通常、粉体の状態で成形後、焼結して当該セラミックス材料を得る。本実施形態の複合セラミックス材料における粉体としては、上記のセラミックス・Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体複合物の乾燥物があるが、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体が水酸化物や炭酸塩等であって安定ではなく、加熱時にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物に変化する際に大きな体積変化やガス発生などが起こりうるため、ハンドリングの面から好ましくないことから、８００℃程度であらかじめ熱処理してＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ前駆体をＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物にしておくことが好ましい。
【００４３】
そこで、上記の複合セラミックス材料の作製工程を２段階に分け、第１段階ではＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が生成し、かつジルコニア粒子が三次元の網目状骨格構造体を形成しない程度の温度と時間で熱処理することにより、表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した、粒子径が数１０ｎｍから１００ｎｍ程度のジルコニア粒子同士が弱く結合した、ジルコニア−Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ複合セラミックス粉体を形成させることができる。この第１段階における熱処理温度としては、例えばその上限値を８００℃ないし１０００℃程度とすればよい。
【００４４】
このようにして得られた複合セラミックス粉体を、必要とする形に成形し、成形物を得る。成形方法としては、通常のセラミックス成形方法であれば特に制限はなく、押し出し成形、加圧プレスのほか、複合セラミックス粉体に水や有機溶剤の他バインダー成分（例えばポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール等）を添加してスラリーやペーストとし、テープ成形、スクリーン印刷、インクジェット成形、ゲルキャスト、フィルター製膜、スリップキャストなどの方法にて成形することができる。
また、後述のＳＯＦＣ用空気極等に用いる場合には、この成形の際に、ポリマービーズや繊維状ポリマーなどを含有させて、得られる成形体に一定の空孔を形成させても良い。
【００４５】
このようにして得られた複合セラミックス粉体の成形体に対して、複合セラミックス材料の作製工程の第２段階、すなわち１０ｎｍから４００ｎｍ程度のジルコニア粒子同士が焼結して三次元の網目状骨格構造体を形成する温度と時間で熱処理することにより、複合セラミックス材料を得ることができる。この第２段階における熱処理温度としては、例えばその下限値を８００℃ないし１０００℃程度とすればよい。
このようにして、特定の形状を有し、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合した三次元の網目状骨格構造の表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した本実施形態の複合セラミックス材料を作製することができる。
【００４６】
［固体酸化物形燃料電池］
本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、上記の複合セラミックス材料を固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気極の電極材料としたものである。この電極材料は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合した三次元の網目状骨格構造の表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した構造を有していることから、三相界面量が多く、ジルコニア骨格由来のイオン導電性、ジルコニアの骨格に沿ったＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物のネットワーク由来の高い電子伝導性を持つ空気極を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
従って、ＳＯＦＣのカソード反応である酸素の還元による酸素イオンの生成を効率化でき、ＳＯＦＣの出力特性を向上させることができる。
【００４７】
図１は電気化学特性評価装置を示す模式図であり、上記の固体酸化物形燃料電池の燃料極の電気特性を測定するための装置である。
図において、１はイットリア安定化ジルコニア等の電解質、２は白金（Ｐｔ）からなる参照極、３は電解質１の上面に形成されたＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）等からなる空気極、４は参照極２の下面に形成された酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア等からなる燃料極、５は空気極３及び燃料極４それぞれの上に配置された白金網、６はガラスシール、７、８は同軸的に配設され互いに径の異なるアルミナ管、９は白金線、１０は乾燥空気、１１は３％Ｈ２Ｏ−９７％Ｈ２の組成の加湿水素ガスである。
【００４８】
ここで、上記の固体酸化物形燃料電池の空気極３の電極反応抵抗を測定するには、電解質１の上面に空気極３及び白金網５を順次取り付け、参照極２の下面に燃料極４及び白金網５を順次取り付け、空気極３に乾燥空気１０を、燃料極４に加湿水素ガス１１を、それぞれ供給しつつ、６００℃〜８００℃の温度範囲における空気極３と参照極２との間の交流インピーダンスを燃料極４を対極として測定する。
【００４９】
以上説明したように、本実施形態の複合セラミックス材料によれば、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を結合させたので、三相界面量が多く、ジルコニア骨格由来のイオン導電性、ジルコニアの骨格に沿ったＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物のネットワーク由来の高い電子伝導性を持つＳＯＦＣ用空気極の原料となる優れた複合セラミックス材料を提供することができる。
【００５０】
本実施形態の複合セラミックス材料の製造方法によれば、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）で表される酸化物に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとを含有するジルコニア微粒子分散液の水素イオン指数を４以上かつ７未満に調整することにより、前記ジルコニア微粒子を凝集させて三次元の網目状凝集構造体とし、次いで、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体を含む分散液の水素イオン指数を７以上に調整することにより、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体を析出させ、次いで、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前記前駆体が析出したジルコニア微粒子凝集構造体を８００℃以上かつ１３００℃以下の温度にて熱処理することとしたので、ジルコニア微粒子の三次元の網目状骨格構造の表面にＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を結合させた複合セラミックス材料を、容易かつ安価に作製することができる。
【００５１】
本実施形態の固体酸化物形燃料電池によれば、本実施形態の複合セラミックス材料を空気極の電極材料としたので、三相界面量が多く、ジルコニア骨格由来のイオン導電性、ジルコニアの骨格に沿ったＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物のネットワーク由来の高い電子伝導性を持つことから、ＳＯＦＣの空気極反応である酸素の還元による酸素イオンの生成を効率化でき、ＳＯＦＣの出力特性を向上させることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
「実施例１」
分散平均粒子径が４ｎｍの８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８．５ＹＳＺ）分散液（８．５ＹＳＺの固形分濃度：２．５６質量％、ｐＨ：３．３）３１２．５ｇに、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３の組成となるように硝酸ランタン〔Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕１２．４６ｇ、硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ３）２〕１．５４ｇ、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１３．０２ｇを純水４０７．２ｇに溶解し、硝酸によってｐＨ２．０に調整したＬａ、Ｓｒ及びＭｎの金属塩水溶液を加えて攪拌し、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのイオン含有８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−８．５ＹＳＺ）分散液（ｐＨ：２．７０）を作製した。
【００５４】
次いで、このＬＳＭ−８．５ＹＳＺ分散液に、２８〜３０％アンモニア水を添加し、この分散液のｐＨを５．０に調整し、溶液Ａ−１を得た。
次いで、０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）水溶液を溶液Ａ−１に滴下し、この溶液Ａ−１のｐＨを８に調整し、溶液Ｂ−１を得た。
【００５５】
次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の溶液Ｂ−１から固形分を分離し、この固形分を４回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥した。次いで、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、電気炉にて１０００℃にて６時間熱処理し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の表面にＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）を結合させた複合セラミックス粉体Ｃ−１を得た。
この複合セラミックス粉体Ｃ−１中のＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｙ及びＺｒの質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づきＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との質量比を算出した。その結果、質量比（ＬＳＭ：ＹＳＺ）は４６：５４であった。
【００５６】
次いで、酸化ニッケル（日興リカ製；ＴＹＰＥ−Ｆ）０.９８ｇ、およびイットリア安定化ジルコニア（東ソー製；ＴＺ−８ＹＳ）０．５２ｇ、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニアペーストを作製した。次いで、このペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３５０℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極を形成した。
【００５７】
次いで、前記複合セラミックス粉体Ｃ−１の１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭペーストを作製した。次いで、このＬＳＭペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極Ｄ−１を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とした。
【００５８】
次いで、この空気極の電極反応抵抗を、図１に示す電気化学特性評価装置を用いて測定した。ここでは、空気極と参照極に乾燥空気を、また燃料極に３％Ｈ２Ｏ−９７％Ｈ２の組成の加湿水素ガスを、それぞれ５０ｍＬ／分の流量にて供給し、燃料極を対極とし、参照極−空気極間の交流インピーダンスを測定することにより、空気極の電極反応抵抗を評価した。なお、測定温度は８００℃とし、測定周波数は１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとした。測定の結果、空気極の電極反応抵抗は１９０ｍΩ・ｃｍ２であった。
【００５９】
図２は、上部が実施例１の空気極Ｄ−１を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、下部がエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により得られた実施例１の空気極Ｄ−１をの元素分布を示す図である。
図２によれば、２００ｎｍ程度のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子が凝集して三次元の網目状構造となっており、この網目状構造の表面にＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３（ＬＳＭ）が結合することにより、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎとＹＳＺが絡み合った構造となっていることが分かる。
【００６０】
「実施例２」
分散平均粒子径が６．５ｎｍの８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８．５ＹＳＺ）分散液（８．５ＹＳＺの固形分濃度：２．５６質量％、ｐＨ：３．３）３１２．５ｇに、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３の組成となるように硝酸ランタン〔Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕１２．４６ｇ、硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ３）２〕１．５４ｇ、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１３．０２ｇを純水４０７．２ｇに溶解し、硝酸によってｐＨ２．０に調整したＬａ、Ｓｒ及びＭｎの金属塩水溶液を加えて攪拌し、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのイオン含有８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−８．５ＹＳＺ）分散液（ｐＨ：２．７０）を作製した。
【００６１】
次いで、このＬＳＭ−８．５ＹＳＺ分散液に、２８〜３０％アンモニア水を添加し、この分散液のｐＨを５．０に調整し、溶液Ａ−２を得た。
次いで、０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）水溶液を溶液Ａ−２に滴下し、この溶液Ａ−２のｐＨを８に調整し、溶液Ｂ−２を得た。
【００６２】
次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の溶液Ｂ−２から固形分を分離し、この固形分を４回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥した。次いで、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、電気炉にて８００℃にて６時間熱処理し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の表面にＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）を結合させた複合セラミックス粉体Ｃ−２を得た。
この複合セラミックス粉体Ｃ−２中のＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｙ及びＺｒの質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づきＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との質量比を算出した。その結果、質量比（ＬＳＭ：ＹＳＺ）は４８：５２であった。
【００６３】
次いで、酸化ニッケル（日興リカ製；ＴＹＰＥ−Ｆ）０.９８ｇ、およびイットリア安定化ジルコニア（東ソー製；ＴＺ−８ＹＳ）０．５２ｇ、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニアペーストを作製した。次いで、このペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３５０℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に燃料極を形成した。
【００６４】
次いで、前記複合セラミックス粉体Ｃ−２の１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭペーストを作製した。次いで、このＬＳＭペーストを、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）基板上にスクリーン印刷にて塗布し、その後、１１００℃にて２時間焼成し、８ＹＳＺ基板上に空気極Ｄ−２を形成した。さらに、この８ＹＳＺ基板の側面に白金線を巻き付け、参照極とした。
【００６５】
次いで、この空気極の電極反応抵抗を、図１に示す電気化学特性評価装置を用いて測定した。ここでは、空気極と参照極に乾燥空気を、また燃料極に３％Ｈ２Ｏ−９７％Ｈ２の組成の加湿水素ガスを、それぞれ５０ｍＬ／分の流量にて供給し、燃料極を対極とし、参照極−空気極間の交流インピーダンスを測定することにより、空気極の電極反応抵抗を評価した。なお、測定温度は８００℃とし、測定周波数は１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとした。測定の結果、空気極の電極反応抵抗は２３０ｍΩ・ｃｍ２であった。
【００６６】
図３は、空気極Ｄ−２を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
図３によれば、２００ｎｍ程度の微細な粒子が凝集して三次元の網目状構造を形成していることが分かる。
【００６７】
「比較例１」
結晶子径が３５ｎｍの８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８．５ＹＳＺ）粉末０．７５ｇと結晶子径２２ｎｍのＬＳＭ粉末（ＡＧＣセイミケミカル社製，Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３）０．７５ｇの計１．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量：４００）０．５ｇ及びエタノール１０ｇと共にボールミルにて混合し、次いで、この混合溶液を８０℃に加温してエタノールを蒸発除去し、ＬＳＭ−イットリア安定化ジルコニアペーストを作製した。
次いで、実施例１のようにスクリーン印刷にて塗布し、その後、１３５０℃にて２時間焼成し、厚み３００μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア基板上に燃料極を形成した反対面に、ＬＳＭ−イットリア安定化ジルコニアペーストをスクリーン印刷にて塗布した。まず、１１５０℃で２時間熱処理したところ、十分に焼結しなかったため、１２００℃にて２時間焼成し、空気極Ｄ−３を形成した。
【００６８】
次いで、実施例１に準じて参照極を作製した。空気極の電極反応抵抗を、実施例１に準じて測定した。測定の結果、燃料極の電極反応抵抗は９００ｍΩ・ｃｍ２であった。
図４は、比較例１の空気極Ｄ−３を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
図４によれば、粒子が５００ｎｍ程度に粗大化していることが分かる。
【００６９】
「比較例２」
市販の８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、東ソー社製；ＴＺ−８ＹＳ）８．０ｇをｐＨ３．３の希硝酸３０４．５ｇに加え、超音波ホモジナイザを用いて分散させ、分散液を作製した（８ＹＳＺの固形分濃度：２．５６質量％）。この分散液中のイットリア安定化ジルコニア粉末の分散平均粒子径は、１２０ｎｍであった。この分散液に、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３の組成となるように硝酸ランタン〔Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕１２．４６ｇ、硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ３）２〕１．５４ｇ、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１３．０２ｇを純水４０７．２ｇに溶解し、硝酸によってｐＨ２．０に調整したＬａ、Ｓｒ及びＭｎの金属塩水溶液を加えて攪拌し、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのイオン含有８．５ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−８．５ＹＳＺ）分散液（ｐＨ：２．８０）を作製した。
【００７０】
次いで、このＬＳＭ−８．５ＹＳＺ分散液に、２８〜３０％アンモニア水を添加し、この分散液のｐＨを８．０に調整し、溶液Ｂ−４を得た。
【００７１】
次いで、濾過洗浄装置を用いて、上記の溶液Ｂ−４から固形分を分離し、この固形分を４回水洗して不純物イオンを除去し、次いでエタノールにて溶媒置換を行い、その後、乾燥機中、８０℃にて２４時間乾燥した。次いで、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、電気炉にて１０００℃にて６時間熱処理し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の表面にＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）を結合させた複合セラミックス粉体Ｃ−４を得た。
この複合セラミックス粉体Ｃ−４中のＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｙ及びＺｒの質量を蛍光Ｘ線分析により測定し、この測定結果に基づきＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との質量比を算出した。その結果、質量比（ＬＳＭ：ＹＳＺ）は４８：５２であった。
【００７２】
次いで、上記の粉体を用いて、実施例１に準じて空気極、燃料極及び参照極を作製した。
次いで、この空気極の電極反応抵抗を、実施例１に準じて測定した。測定の結果、燃料極の電極反応抵抗は７５０ｍΩ・ｃｍ２であった。
図５は、比較例１の空気極Ｄ−３を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
図５によれば、粒子が６００ないし８００ｎｍ程度に粗大化していることが分かる。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の複合セラミックス材料は、イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）にて表される酸化物を結合させたことにより、ジルコニア粒子及びＡ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物の分布性、組成制御性に優れ、しかも三相界面が多く、電子伝導性に優れた複合セラミックス粉体としたものであるから、固体酸化物形燃料電池及びそれに関するさまざまな工業分野においてもその利用可能性は大である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 電解質
２ 参照極
３ 空気極
４ 燃料極
５ 白金網
６ ガラスシール
７、８ アルミナ管
９ 白金線
１０ 乾燥空気
１１ 加湿水素ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）にて表される酸化物が結合してなることを特徴とする複合セラミックス材料。
【請求項２】
前記ジルコニア粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の複合セラミックス材料。
【請求項３】
前記ジルコニア粒子の質量（ＷＹＳＺ）に対する前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δの質量（ＷＡＢＣＤ）の比（ＷＡＢＣＤ／ＷＹＳＺ）は、５／９５以上かつ９５／５以下であることを特徴とする請求項１または２記載の複合セラミックス材料。
【請求項４】
イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）で表される酸化物に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとを含有するジルコニア微粒子分散液の水素イオン指数を４以上かつ７未満に調整することにより、前記ジルコニア微粒子を凝集させて三次元の網目状凝集構造体とし、次いで、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体を含む分散液の水素イオン指数を７以上に調整することにより、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体を析出させ、次いで、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前記前駆体が析出したジルコニア微粒子凝集構造体を８００℃以上かつ１３００℃以下の温度にて熱処理し、前記ジルコニア微粒子凝集構造体を形成する前記ジルコニア微粒子を焼結させて得られる三次元のジルコニア粒子の網目状骨格構造の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した複合セラミックス材料を生成することを特徴とする複合セラミックス材料の製造方法。
【請求項５】
前記ジルコニア微粒子分散液におけるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の複合セラミックス材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２記載の複合セラミックス材料を空気極材料としたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１】
イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア粒子が結合して三次元の網目状骨格構造とされ、この網目状骨格構造の表面に、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）にて表される酸化物が結合してなることを特徴とする複合セラミックス材料。
【請求項２】
前記ジルコニア粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の複合セラミックス材料。
【請求項３】
前記ジルコニア粒子の質量（ＷＹＳＺ）に対する前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δの質量（ＷＡＢＣＤ）の比（ＷＡＢＣＤ／ＷＹＳＺ）は、５／９５以上かつ９５／５以下であることを特徴とする請求項１または２記載の複合セラミックス材料。
【請求項４】
イットリア安定化ジルコニアからなるジルコニア微粒子と、Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＦｅの群から選択される１種または２種以上の元素、ＢはＳｒ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素、ＣはＣｏ及びＭｎの群から選択される１種または２種の元素、ＤはＦｅ及びＮｉの群から選択される１種または２種の元素（但し、Ａとは異なる）であり、０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦１、０≦δ≦１であり、０＜δの時一定の酸素欠陥を含有）で表される酸化物に含まれる元素のうちＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの群から選択される１種または２種以上のイオンとを含有するジルコニア微粒子分散液の水素イオン指数を４以上かつ７未満に調整することにより、前記ジルコニア微粒子を凝集させて三次元の網目状凝集構造体とし、次いで、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体を含む分散液の水素イオン指数を７以上に調整することにより、前記ジルコニア微粒子からなる前記網目状凝集構造体の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前駆体を析出させ、次いで、前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物を加熱処理により生じる前記前駆体が析出したジルコニア微粒子凝集構造体を８００℃以上かつ１３００℃以下の温度にて熱処理し、前記ジルコニア微粒子凝集構造体を形成する前記ジルコニア微粒子を焼結させて得られる三次元のジルコニア粒子の網目状骨格構造の表面に前記Ａ１−ｘＢｘＣ１−ｙＤｙＯ３−δで表される酸化物が結合した複合セラミックス材料を生成することを特徴とする複合セラミックス材料の製造方法。
【請求項５】
前記ジルコニア微粒子分散液におけるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の複合セラミックス材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２記載の複合セラミックス材料を空気極材料としたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２０１５１７（Ｐ２０１２−２０１５１７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６４８９７（Ｐ２０１１−６４８９７）
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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