複合半透膜及びその製造方法
【課題】耐薬品性に優れ、かつ実用的な透水性及び塩阻止性を有する複合半透膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】スキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する熱硬化性樹脂多孔シートを含み、前記熱硬化性樹脂多孔シートは、平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする複合半透膜。
【解決手段】スキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する熱硬化性樹脂多孔シートを含み、前記熱硬化性樹脂多孔シートは、平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スキン層とこれを支持する多孔性支持体とからなる複合半透膜及びその製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
現在、複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものが多く提案されている（特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものも提案されている（特許文献５）。
【０００３】
前記多孔性支持体としては、例えば、基材の表面に実質的に分離機能を有する微多孔層が形成されたものが挙げられる。基材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなどを素材とする織布、不織布、メッシュ状ネット、及び発泡焼結シートなどが挙げられる。また、微多孔層の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものが挙げられ、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられている。
【０００４】
これら複合半透膜は、造水プラントなどをはじめ各種水処理におけるより安定した運転性や簡易な操作性および膜寿命の長期化による低コストの追求から、各種の酸化剤、特に塩素による洗浄に耐えうる耐薬品性が求められている。
【０００５】
前記複合半透膜は、実用的な耐薬品性を有するが、いずれも定常的あるいは間欠的な塩素殺菌に対して長期的に耐え得る耐薬品性を有しているとはいえない。このため、より高い耐薬品性と実用レベルの透水性及び塩阻止性を合わせ持つ複合半透膜、特に耐薬品性に優れる多孔性支持体の開発が望まれている。
【０００６】
一方、ダイオキシンやＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）などの平面分子構造を有する物質を選択的に見分けることが可能で、背圧が低く、大量処理が可能な分離媒体であるエポキシ樹脂硬化物多孔体が開発されている（特許文献６）。該エポキシ樹脂硬化物多孔体は、柱状の三次元分岐構造からなる非粒子凝集型の多孔体であって、多孔体の空孔率が２０〜８０％、平均孔径が０．５〜５０μｍであることを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】特開平２−１８７１３５号公報
【特許文献５】特開昭６１−４２３０８号公報
【特許文献６】国際公開第２００６／０７３１７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐薬品性に優れ、かつ実用的な透水性及び塩阻止性を有する複合半透膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造の熱硬化性樹脂多孔シートを多孔性支持体として用いることにより、耐薬品性に優れ、かつ実用的な透水性及び塩阻止性を有する複合半透膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、スキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する熱硬化性樹脂多孔シートを含み、前記熱硬化性樹脂多孔シートは、平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする複合半透膜、に関する。
【００１１】
熱硬化性樹脂多孔シートは、熱硬化性樹脂の架橋体からなるため耐薬品性に優れており、また連続する三次元網目状骨格により高い空孔率を有するにもかかわらず高強度（高耐圧）である。
【００１２】
熱硬化性樹脂多孔シートの平均孔径は、要求される複合半透膜の透水性及び塩阻止性の観点から重要である。熱硬化性樹脂多孔シートの平均孔径が０．０１μｍ未満の場合には、透過流束が著しく低下する。一方、平均孔径が０．４μｍを超える場合には、該多孔体上にスキン層を均一に形成することができないため塩阻止性が著しく低下する。
【００１３】
熱硬化性樹脂多孔シートは、エポキシ樹脂多孔シートであることが好ましい。エポキシ樹脂多孔シートは、特に耐薬品性及び強度特性に優れている。
【００１４】
多孔性支持体は、少なくとも前記熱硬化性樹脂多孔シートを含んでいればよいが、１層の前記熱硬化性樹脂多孔シートのみからなることが好ましい。
【００１５】
スキン層は、実用的な透水性及び塩阻止性の観点からポリアミド系樹脂を含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、多孔性支持体の表面にスキン層を形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、
前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する熱硬化性樹脂多孔シートを含み、
前記熱硬化性樹脂多孔シートは、熱硬化性樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗布した熱硬化性樹脂組成物を加熱して熱硬化性樹脂を三次元架橋させて熱硬化性樹脂シートを得て、その後、熱硬化性樹脂シート中のポロゲンを除去して作製する、ことを特徴とする複合半透膜の製造方法、に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１−１】実施例１で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（８００倍）
【図１−２】実施例１で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（４０００倍）
【図１−３】実施例１で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（２万倍）
【図２−１】実施例２で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（８００倍）
【図２−２】実施例２で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（４０００倍）
【図２−３】実施例２で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（２万倍）
【図３−１】実施例３で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（８００倍）
【図３−２】実施例３で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（４０００倍）
【図３−３】実施例３で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（２万倍）
【図４−１】実施例４で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（８００倍）
【図４−２】実施例４で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（４０００倍）
【図４−３】実施例４で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（２万倍）
【図５】実施例５で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（２万倍）
【図６−１】実施例６で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（８００倍）
【図６−２】実施例６で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（４０００倍）
【図７−１】比較例１で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（８００倍）
【図７−２】比較例１で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（４０００倍）
【図７−３】比較例１で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（２万倍）
【図８−１】比較例２で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（８００倍）
【図８−２】比較例２で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（４０００倍）
【図８−３】比較例２で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（２万倍）
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜は、スキン層が多孔性支持体の表面に形成されているものであり、前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する熱硬化性樹脂多孔シートを含む。
【００１９】
本発明においては、熱硬化性樹脂多孔シートの原料として、熱硬化性樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む熱硬化性樹脂組成物を用いる。
【００２０】
本発明で使用できる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、シリコーン樹脂、及びジアリルフタレート樹脂などが挙げられ、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
以下、熱硬化性樹脂多孔シートがエポキシ樹脂多孔シートである場合を例にして本発明を説明する。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂；脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するため、また耐薬品性や膜強度を確保するために、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環式グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に、エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下である脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環式グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用できる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなど）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミンなど）などの芳香族硬化剤；脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなど）、脂環式アミン類（イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品など）、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどの非芳香族硬化剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するため、また膜強度と弾性率を確保するために、分子内に一級アミンを２つ以上有するメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族アミン硬化剤；分子内に一級アミンを２つ以上有するビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選択される少なくとも１種の脂環式アミン硬化剤を用いることが好ましい。
【００２６】
また、エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂環式アミン硬化剤の組み合わせ、又は脂環式エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤の組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、得られるエポキシ樹脂多孔シートの耐熱性が高くなり、複合半透膜の多孔性支持体として好適に用いられる。
【００２７】
本発明で使用できるポロゲンとは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができ、かつエポキシ樹脂と硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生ぜしめることが可能な溶剤をいい、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、特に分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２９】
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）などが挙げられる。
【００３０】
エポキシ樹脂多孔シートの空孔率、平均孔径、孔径分布などは、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンなどの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、系の粘度、架橋反応速度などを制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔構造を得ることができる。
【００３１】
また、エポキシ樹脂多孔シートを構成する全炭素原子に対する芳香環由来の炭素原子比率が０．１〜０．６５の範囲になるように、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類と配合割合を決定することが好ましい。上記値が０．１未満の場合には、エポキシ樹脂多孔シートの特性である分離媒体の平面構造の認識性が低下する傾向にある。一方、０．６５を超える場合には、均一な三次元網目状骨格を形成することが困難になる。
【００３２】
また、エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合は、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５であることが好ましい。硬化剤当量が０．６未満の場合には、硬化体の架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性などが低下する傾向にある。一方、１．５を超える場合には、未反応の硬化剤が残留したり、架橋密度の向上を阻害する傾向にある。なお、本発明では、上述した硬化剤の他に、目的とする多孔構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００３３】
エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径を０．０１〜０．４μｍに調整するためには、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンの総重量に対してポロゲンを４０〜８０重量％用いることが好ましい。ポロゲンの量が４０重量％未満の場合には平均孔径が小さくなりすぎたり、空孔が形成されなくなる傾向にある。一方、ポロゲンの量が８０重量％を超える場合には平均孔径が大きくなりすぎて均一なスキン層を多孔体上に形成することができなくなったり、塩阻止率が著しく低下する傾向にある。エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は、０．０５〜０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。そのためにはポロゲンを６０〜７０重量％用いることがより好ましく、特に好ましくは６０〜６５重量％である。
【００３４】
また、エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径を０．０１〜０．４μｍに調整する方法として、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法も好適である。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましい。
【００３５】
また、エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は、全体のエポキシ当量とポロゲンの割合、硬化温度などの諸条件を適宜設定することにより目的の範囲に調整できる。
【００３６】
前記エポキシ樹脂多孔シートは、例えば、以下の方法で作製することができる。
【００３７】
１）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔シートを作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられる。
【００３８】
２）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板間に一定の厚みを設けるために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けておくことが好ましい。そして、該サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔シートを作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられるが、特にガラス基板を用いることが好ましい。
【００３９】
３）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状のモールド内に充填し、その後、反応を促進させてエポキシ樹脂を三次元架橋させて、円筒状又は円柱状樹脂ブロックを作製する。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、該ブロックを円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら該ブロックの表面を所定厚みで切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シート中のポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔シートを作製する。
【００４０】
エポキシ樹脂組成物を硬化する際の条件（加熱硬化又は室温硬化など）は特に制限されないが、均一な孔を有する多孔シートを形成するためには、室温で硬化させることが好ましい。室温硬化の場合、２０〜４０℃程度で硬化を開始させ、硬化時間は３〜１００時間程度であり、好ましくは２０〜５０時間程度である。加熱硬化の場合、温度は４０〜１２０℃程度であり、好ましくは６０〜１００℃程度であり、硬化時間は１０〜３００分程度であり、好ましくは３０〜１８０分程度である。
【００４１】
得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するために用いられる溶剤としては、例えば、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、及びこれらの混合溶剤などが挙げられ、ポロゲンの種類に応じて適宜選択する。
【００４２】
ポロゲンを除去したエポキシ樹脂多孔シートの乾燥条件は特に制限されないが、温度は４０〜１２０℃程度であり、乾燥時間は３分〜３時間程度である。
【００４３】
エポキシ樹脂多孔シートの厚さは特に制限されないが、強度、実用的な透水性及び塩阻止性の観点から２０〜２５０μｍ程度である。また、エポキシ樹脂多孔シートは織布、不織布などで裏面を補強してもよい。
【００４４】
一方、スキン層の形成材料は特に制限されず、例えば、酢酸セルロール、エチルセルロース、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリアミドなどが挙げられる。
【００４５】
本発明においては、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層であることが好ましい。
【００４６】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００４７】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４８】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
【００４９】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００５０】
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００５１】
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
【００５２】
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
【００５３】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００５４】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００５５】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００５６】
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
【００５７】
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００５８】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を前記エポキシ樹脂多孔シートの表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層をエポキシ樹脂多孔シート上に載置する方法や、エポキシ樹脂多孔シート上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層をエポキシ樹脂多孔シート上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００５９】
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層をエポキシ樹脂多孔シート上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。
【００６０】
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４重量％である。多官能アミン成分の濃度が低すぎる場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が高すぎる場合には、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
【００６１】
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が低すぎる場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が高すぎる場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００６２】
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、エポキシ樹脂多孔シートを劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
【００６３】
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
【００６４】
エポキシ樹脂多孔シート上に前記アミン水溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及びエポキシ樹脂多孔シートの表面の孔径にもよるが、１〜１８０秒程度であり、好ましくは２〜１２０秒であり、より好ましくは２〜４０秒であり、特に好ましくは２〜１０秒である。前記溶液の塗布間隔が長すぎる場合には、アミン水溶液がエポキシ樹脂多孔シートの内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分がエポキシ樹脂多孔シート中に大量に残存する恐れがある。また、エポキシ樹脂多孔シートの内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。前記溶液の塗布間隔が短すぎる場合には、余分なアミン水溶液が残存しすぎてしまい、膜性能が低下する傾向にある。
【００６５】
本発明においては、アミン水溶液からなる水溶液被覆層と有機溶液との接触後、エポキシ樹脂多孔シート上の過剰な有機溶液を除去し、エポキシ樹脂多孔シート上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは８０〜１３０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜７分程度である。
【００６６】
エポキシ樹脂多孔シート上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００６７】
本発明の複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
【００６８】
また、本発明においては、加工性や保存性に優れているという観点から、乾燥タイプの複合半透膜としてもよい。乾燥処理を行う際に、半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラル状など、考えられるあらゆる膜形状において乾燥処理を施すことが可能である。例えば、半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製し、該膜ユニットを乾燥してドライスパイラルエレメントを作製してもよい。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００７０】
〔評価及び測定方法〕
（エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径の測定）
エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は、水銀圧入法により、（株）島津製作所製オートポア９５２０型装置にて測定した。なお、平均孔径は、初期圧７ｋＰａの条件のメディアン径を採用した。
【００７１】
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。約１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
【００７２】
実施例１
（エポキシ樹脂多孔シートの作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）、商品名「ＹＤ−１２８」、エポキシ当量：１８４〜１９４（ｇ／ｅｑ））２３．３ｇにポリエチレングリコール（東京化成（株）、商品名「ＰＥＧ２００」）５３ｇを加え、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」ＡＲＥ−２５０）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、溶解させてエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液を得た。次に、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（東京化成（株））５．２ｇをエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液に加え、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、溶解させてエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール／硬化剤溶液を得た。
四隅に両面テープを設けたソーダガラス板上に、前記エポキシ樹脂／ポリエチレングリコール／硬化剤溶液を塗布し、その上に別のソーダガラス板を積層してサンドイッチ構造体を得た。その後、サンドイッチ構造体を乾燥機内に入れ、１２０℃で３時間反応硬化させた。冷却後にエポキシ樹脂シートを取り出し、これを水中に１２時間浸漬してポリエチレングリコールを除去した。その後、５０℃の乾燥機内で約４時間乾燥させてエポキシ樹脂多孔シートを得た。
【００７３】
（複合半透膜の製造）
ｍ−フェニレンジアミン３重量％、トリエチルアミン３重量％、及びカンファースルホン酸６重量％を含有するアミン水溶液を前記エポキシ樹脂多孔シート上に塗布し、その後余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、エポキシ樹脂多孔シート上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を形成して複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（８００倍、４０００倍、２万倍）を図１−１〜１−３に示す。エポキシ樹脂多孔シート上に欠陥なくスキン層が形成されていることがわかる。
【００７４】
実施例２
表１に記載のように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８）を１１．６ｇ及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）、商品名「ＹＤ−０１１」、エポキシ当量：４５０〜５００（ｇ／ｅｑ））を１１．６ｇ用い、ポリエチレングリコール（東京化成（株）、商品名「ＰＥＧ２００」）を６０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂多孔シートを作製した。そして、得られたエポキシ樹脂多孔シートを用いて実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（８００倍、４０００倍、２万倍）を図２−１〜２−３に示す。エポキシ樹脂多孔シート上に欠陥なくスキン層が形成されていることがわかる。
【００７５】
実施例３
表１に記載のように、ポリエチレングリコール（東京化成（株）、商品名「ＰＥＧ２００」）を６２ｇ用いた以外は実施例２と同様の方法でエポキシ樹脂多孔シートを作製した。そして、得られたエポキシ樹脂多孔シートを用いて実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（８００倍、４０００倍、２万倍）を図３−１〜３−３に示す。エポキシ樹脂多孔シート上に欠陥なくスキン層が形成されていることがわかる。
【００７６】
実施例４
表１に記載のように、ポリエチレングリコール（東京化成（株）、商品名「ＰＥＧ２００」）を６４ｇ用いた以外は実施例２と同様の方法でエポキシ樹脂多孔シートを作製した。そして、得られたエポキシ樹脂多孔シートを用いて実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（８００倍、４０００倍、２万倍）を図４−１〜４−３に示す。エポキシ樹脂多孔シート上に欠陥なくスキン層が形成されていることがわかる。
【００７７】
実施例５
（エポキシ樹脂多孔シートの作製）
５Ｌのステンレス容器の内側に離型剤（ナガセケムテックス製、ＱＺ−１３）を薄く塗布し、該ステンレス容器を４０〜１００℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製、商品名「ｊＥＲ８２７」）１０９４．６ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製、商品名「ｊＥＲ１００１」）１５６．４ｇ、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製、商品名「ｊＥＲ１００９」）３１２．８ｇをポリエチレングリコール（三洋化成（株）製、商品名「ＰＥＧ２００」）３０８７．２ｇに溶解させてエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液を調製した。そして、調製したエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液を前記ステンレス容器内に加えた。その後、４，４’−ジシクロへキシルジアミン（ＤＫＳＨ社製、商品名「ＰＡＣＭ−２０」）３４９ｇを前記ステンレス容器内に加えた。スリーワンモータを用いて、アンカー翼で３００ｒｐｍにて３０分撹拌した。その後、真空盤（ＡＺＯＮＥ ＶＺ型）を用いて、約０．１ＭＰａにて泡がなくなるまで真空脱泡した。約２時間放置後、再度スリーワンモータを用いて約３０分撹拌し、再度真空脱泡した。その後、２５℃で２４時間放置して硬化させた。次に、８０℃に設定した熱風循環乾燥機で２４時間二次硬化を行った。ステンレス容器からエポキシ樹脂ブロックを取り出し、切削旋盤装置を用いて１００〜１５０μｍの厚みでかつら剥きしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートを水洗してポリエチレングリコールを除去し、その後、７０℃で２分間、８０℃で１分間、及び９０℃で１分間乾燥してエポキシ樹脂多孔シートを作製した。
【００７８】
（複合半透膜の製造）
得られたエポキシ樹脂多孔シートを用いて実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（２万倍）を図５に示す。エポキシ樹脂多孔シート上に欠陥なくスキン層が形成されていることがわかる。
【００７９】
実施例６
ポリエチレングリコール（三洋化成（株）製、商品名「ＰＥＧ２００」）３０８７．２ｇの代わりに、ポリプロピレングリコール（日油（株）製、商品名「Ｄ−２５０」）を３３５５．７ｇ用いた以外は実施例５と同様の方法でエポキシ樹脂多孔シートを作製した。作製したエポキシ樹脂多孔シートを用いて実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（８００倍、４０００倍）を図６−１及び６−２に示す。エポキシ樹脂多孔シート上に欠陥なくスキン層が形成されていることがわかる。
【００８０】
比較例１
表１に記載のように、ポリエチレングリコール（東京化成（株）、商品名「ＰＥＧ２００」）を６０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂多孔シートを作製した。そして、得られたエポキシ樹脂多孔シートを用いて実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（８００倍、４０００倍、２万倍）を図７−１〜７−３に示す。エポキシ樹脂多孔シート上のスキン層にボイド状の欠陥があることがわかる。
【００８１】
比較例２
表１に記載のように、ポリエチレングリコール（東京化成（株）、商品名「ＰＥＧ２００」）を７０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂多孔シートを作製した。そして、得られたエポキシ樹脂多孔シートを用いて実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（８００倍、４０００倍、２万倍）を図８−１〜８−３に示す。エポキシ樹脂多孔シート上のスキン層にボイド状の欠陥やひび割れがあることがわかる。
【００８２】
【表１】
表１から、実施例１〜６の複合半透膜は高い塩阻止性を有するのに対し、比較例１及び２の複合半透膜は塩阻止性が非常に低いことがわかる。多孔性支持体として使用したエポキシ樹脂多孔シートの平均孔径が複合半透膜の塩阻止性に大きな影響を及ぼしていると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スキン層とこれを支持する多孔性支持体とからなる複合半透膜及びその製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
現在、複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものが多く提案されている（特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものも提案されている（特許文献５）。
【０００３】
前記多孔性支持体としては、例えば、基材の表面に実質的に分離機能を有する微多孔層が形成されたものが挙げられる。基材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなどを素材とする織布、不織布、メッシュ状ネット、及び発泡焼結シートなどが挙げられる。また、微多孔層の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものが挙げられ、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられている。
【０００４】
これら複合半透膜は、造水プラントなどをはじめ各種水処理におけるより安定した運転性や簡易な操作性および膜寿命の長期化による低コストの追求から、各種の酸化剤、特に塩素による洗浄に耐えうる耐薬品性が求められている。
【０００５】
前記複合半透膜は、実用的な耐薬品性を有するが、いずれも定常的あるいは間欠的な塩素殺菌に対して長期的に耐え得る耐薬品性を有しているとはいえない。このため、より高い耐薬品性と実用レベルの透水性及び塩阻止性を合わせ持つ複合半透膜、特に耐薬品性に優れる多孔性支持体の開発が望まれている。
【０００６】
一方、ダイオキシンやＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）などの平面分子構造を有する物質を選択的に見分けることが可能で、背圧が低く、大量処理が可能な分離媒体であるエポキシ樹脂硬化物多孔体が開発されている（特許文献６）。該エポキシ樹脂硬化物多孔体は、柱状の三次元分岐構造からなる非粒子凝集型の多孔体であって、多孔体の空孔率が２０〜８０％、平均孔径が０．５〜５０μｍであることを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】特開平２−１８７１３５号公報
【特許文献５】特開昭６１−４２３０８号公報
【特許文献６】国際公開第２００６／０７３１７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐薬品性に優れ、かつ実用的な透水性及び塩阻止性を有する複合半透膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造の熱硬化性樹脂多孔シートを多孔性支持体として用いることにより、耐薬品性に優れ、かつ実用的な透水性及び塩阻止性を有する複合半透膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、スキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する熱硬化性樹脂多孔シートを含み、前記熱硬化性樹脂多孔シートは、平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする複合半透膜、に関する。
【００１１】
熱硬化性樹脂多孔シートは、熱硬化性樹脂の架橋体からなるため耐薬品性に優れており、また連続する三次元網目状骨格により高い空孔率を有するにもかかわらず高強度（高耐圧）である。
【００１２】
熱硬化性樹脂多孔シートの平均孔径は、要求される複合半透膜の透水性及び塩阻止性の観点から重要である。熱硬化性樹脂多孔シートの平均孔径が０．０１μｍ未満の場合には、透過流束が著しく低下する。一方、平均孔径が０．４μｍを超える場合には、該多孔体上にスキン層を均一に形成することができないため塩阻止性が著しく低下する。
【００１３】
熱硬化性樹脂多孔シートは、エポキシ樹脂多孔シートであることが好ましい。エポキシ樹脂多孔シートは、特に耐薬品性及び強度特性に優れている。
【００１４】
多孔性支持体は、少なくとも前記熱硬化性樹脂多孔シートを含んでいればよいが、１層の前記熱硬化性樹脂多孔シートのみからなることが好ましい。
【００１５】
スキン層は、実用的な透水性及び塩阻止性の観点からポリアミド系樹脂を含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、多孔性支持体の表面にスキン層を形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、
前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する熱硬化性樹脂多孔シートを含み、
前記熱硬化性樹脂多孔シートは、熱硬化性樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗布した熱硬化性樹脂組成物を加熱して熱硬化性樹脂を三次元架橋させて熱硬化性樹脂シートを得て、その後、熱硬化性樹脂シート中のポロゲンを除去して作製する、ことを特徴とする複合半透膜の製造方法、に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１−１】実施例１で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（８００倍）
【図１−２】実施例１で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（４０００倍）
【図１−３】実施例１で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（２万倍）
【図２−１】実施例２で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（８００倍）
【図２−２】実施例２で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（４０００倍）
【図２−３】実施例２で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（２万倍）
【図３−１】実施例３で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（８００倍）
【図３−２】実施例３で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（４０００倍）
【図３−３】実施例３で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（２万倍）
【図４−１】実施例４で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（８００倍）
【図４−２】実施例４で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（４０００倍）
【図４−３】実施例４で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（２万倍）
【図５】実施例５で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（２万倍）
【図６−１】実施例６で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（８００倍）
【図６−２】実施例６で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（４０００倍）
【図７−１】比較例１で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（８００倍）
【図７−２】比較例１で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（４０００倍）
【図７−３】比較例１で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（２万倍）
【図８−１】比較例２で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（８００倍）
【図８−２】比較例２で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（４０００倍）
【図８−３】比較例２で得られた複合半透膜の断面のＳＥＭ写真（２万倍）
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜は、スキン層が多孔性支持体の表面に形成されているものであり、前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する熱硬化性樹脂多孔シートを含む。
【００１９】
本発明においては、熱硬化性樹脂多孔シートの原料として、熱硬化性樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む熱硬化性樹脂組成物を用いる。
【００２０】
本発明で使用できる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、シリコーン樹脂、及びジアリルフタレート樹脂などが挙げられ、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
以下、熱硬化性樹脂多孔シートがエポキシ樹脂多孔シートである場合を例にして本発明を説明する。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂；脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するため、また耐薬品性や膜強度を確保するために、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環式グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に、エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下である脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環式グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用できる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなど）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミンなど）などの芳香族硬化剤；脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなど）、脂環式アミン類（イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品など）、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどの非芳香族硬化剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するため、また膜強度と弾性率を確保するために、分子内に一級アミンを２つ以上有するメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族アミン硬化剤；分子内に一級アミンを２つ以上有するビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選択される少なくとも１種の脂環式アミン硬化剤を用いることが好ましい。
【００２６】
また、エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂環式アミン硬化剤の組み合わせ、又は脂環式エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤の組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、得られるエポキシ樹脂多孔シートの耐熱性が高くなり、複合半透膜の多孔性支持体として好適に用いられる。
【００２７】
本発明で使用できるポロゲンとは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができ、かつエポキシ樹脂と硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生ぜしめることが可能な溶剤をいい、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、特に分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２９】
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）などが挙げられる。
【００３０】
エポキシ樹脂多孔シートの空孔率、平均孔径、孔径分布などは、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンなどの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、系の粘度、架橋反応速度などを制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔構造を得ることができる。
【００３１】
また、エポキシ樹脂多孔シートを構成する全炭素原子に対する芳香環由来の炭素原子比率が０．１〜０．６５の範囲になるように、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類と配合割合を決定することが好ましい。上記値が０．１未満の場合には、エポキシ樹脂多孔シートの特性である分離媒体の平面構造の認識性が低下する傾向にある。一方、０．６５を超える場合には、均一な三次元網目状骨格を形成することが困難になる。
【００３２】
また、エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合は、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５であることが好ましい。硬化剤当量が０．６未満の場合には、硬化体の架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性などが低下する傾向にある。一方、１．５を超える場合には、未反応の硬化剤が残留したり、架橋密度の向上を阻害する傾向にある。なお、本発明では、上述した硬化剤の他に、目的とする多孔構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００３３】
エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径を０．０１〜０．４μｍに調整するためには、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンの総重量に対してポロゲンを４０〜８０重量％用いることが好ましい。ポロゲンの量が４０重量％未満の場合には平均孔径が小さくなりすぎたり、空孔が形成されなくなる傾向にある。一方、ポロゲンの量が８０重量％を超える場合には平均孔径が大きくなりすぎて均一なスキン層を多孔体上に形成することができなくなったり、塩阻止率が著しく低下する傾向にある。エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は、０．０５〜０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。そのためにはポロゲンを６０〜７０重量％用いることがより好ましく、特に好ましくは６０〜６５重量％である。
【００３４】
また、エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径を０．０１〜０．４μｍに調整する方法として、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法も好適である。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましい。
【００３５】
また、エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は、全体のエポキシ当量とポロゲンの割合、硬化温度などの諸条件を適宜設定することにより目的の範囲に調整できる。
【００３６】
前記エポキシ樹脂多孔シートは、例えば、以下の方法で作製することができる。
【００３７】
１）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔シートを作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられる。
【００３８】
２）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板間に一定の厚みを設けるために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けておくことが好ましい。そして、該サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔シートを作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられるが、特にガラス基板を用いることが好ましい。
【００３９】
３）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状のモールド内に充填し、その後、反応を促進させてエポキシ樹脂を三次元架橋させて、円筒状又は円柱状樹脂ブロックを作製する。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、該ブロックを円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら該ブロックの表面を所定厚みで切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シート中のポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔シートを作製する。
【００４０】
エポキシ樹脂組成物を硬化する際の条件（加熱硬化又は室温硬化など）は特に制限されないが、均一な孔を有する多孔シートを形成するためには、室温で硬化させることが好ましい。室温硬化の場合、２０〜４０℃程度で硬化を開始させ、硬化時間は３〜１００時間程度であり、好ましくは２０〜５０時間程度である。加熱硬化の場合、温度は４０〜１２０℃程度であり、好ましくは６０〜１００℃程度であり、硬化時間は１０〜３００分程度であり、好ましくは３０〜１８０分程度である。
【００４１】
得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するために用いられる溶剤としては、例えば、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、及びこれらの混合溶剤などが挙げられ、ポロゲンの種類に応じて適宜選択する。
【００４２】
ポロゲンを除去したエポキシ樹脂多孔シートの乾燥条件は特に制限されないが、温度は４０〜１２０℃程度であり、乾燥時間は３分〜３時間程度である。
【００４３】
エポキシ樹脂多孔シートの厚さは特に制限されないが、強度、実用的な透水性及び塩阻止性の観点から２０〜２５０μｍ程度である。また、エポキシ樹脂多孔シートは織布、不織布などで裏面を補強してもよい。
【００４４】
一方、スキン層の形成材料は特に制限されず、例えば、酢酸セルロール、エチルセルロース、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリアミドなどが挙げられる。
【００４５】
本発明においては、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層であることが好ましい。
【００４６】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００４７】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４８】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
【００４９】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００５０】
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００５１】
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
【００５２】
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
【００５３】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００５４】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００５５】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００５６】
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
【００５７】
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００５８】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を前記エポキシ樹脂多孔シートの表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層をエポキシ樹脂多孔シート上に載置する方法や、エポキシ樹脂多孔シート上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層をエポキシ樹脂多孔シート上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００５９】
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層をエポキシ樹脂多孔シート上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。
【００６０】
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４重量％である。多官能アミン成分の濃度が低すぎる場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が高すぎる場合には、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
【００６１】
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が低すぎる場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が高すぎる場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００６２】
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、エポキシ樹脂多孔シートを劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
【００６３】
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
【００６４】
エポキシ樹脂多孔シート上に前記アミン水溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及びエポキシ樹脂多孔シートの表面の孔径にもよるが、１〜１８０秒程度であり、好ましくは２〜１２０秒であり、より好ましくは２〜４０秒であり、特に好ましくは２〜１０秒である。前記溶液の塗布間隔が長すぎる場合には、アミン水溶液がエポキシ樹脂多孔シートの内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分がエポキシ樹脂多孔シート中に大量に残存する恐れがある。また、エポキシ樹脂多孔シートの内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。前記溶液の塗布間隔が短すぎる場合には、余分なアミン水溶液が残存しすぎてしまい、膜性能が低下する傾向にある。
【００６５】
本発明においては、アミン水溶液からなる水溶液被覆層と有機溶液との接触後、エポキシ樹脂多孔シート上の過剰な有機溶液を除去し、エポキシ樹脂多孔シート上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは８０〜１３０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜７分程度である。
【００６６】
エポキシ樹脂多孔シート上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００６７】
本発明の複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
【００６８】
また、本発明においては、加工性や保存性に優れているという観点から、乾燥タイプの複合半透膜としてもよい。乾燥処理を行う際に、半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラル状など、考えられるあらゆる膜形状において乾燥処理を施すことが可能である。例えば、半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製し、該膜ユニットを乾燥してドライスパイラルエレメントを作製してもよい。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００７０】
〔評価及び測定方法〕
（エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径の測定）
エポキシ樹脂多孔シートの平均孔径は、水銀圧入法により、（株）島津製作所製オートポア９５２０型装置にて測定した。なお、平均孔径は、初期圧７ｋＰａの条件のメディアン径を採用した。
【００７１】
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。約１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
【００７２】
実施例１
（エポキシ樹脂多孔シートの作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）、商品名「ＹＤ−１２８」、エポキシ当量：１８４〜１９４（ｇ／ｅｑ））２３．３ｇにポリエチレングリコール（東京化成（株）、商品名「ＰＥＧ２００」）５３ｇを加え、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」ＡＲＥ−２５０）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、溶解させてエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液を得た。次に、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（東京化成（株））５．２ｇをエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液に加え、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、溶解させてエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール／硬化剤溶液を得た。
四隅に両面テープを設けたソーダガラス板上に、前記エポキシ樹脂／ポリエチレングリコール／硬化剤溶液を塗布し、その上に別のソーダガラス板を積層してサンドイッチ構造体を得た。その後、サンドイッチ構造体を乾燥機内に入れ、１２０℃で３時間反応硬化させた。冷却後にエポキシ樹脂シートを取り出し、これを水中に１２時間浸漬してポリエチレングリコールを除去した。その後、５０℃の乾燥機内で約４時間乾燥させてエポキシ樹脂多孔シートを得た。
【００７３】
（複合半透膜の製造）
ｍ−フェニレンジアミン３重量％、トリエチルアミン３重量％、及びカンファースルホン酸６重量％を含有するアミン水溶液を前記エポキシ樹脂多孔シート上に塗布し、その後余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、エポキシ樹脂多孔シート上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を形成して複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（８００倍、４０００倍、２万倍）を図１−１〜１−３に示す。エポキシ樹脂多孔シート上に欠陥なくスキン層が形成されていることがわかる。
【００７４】
実施例２
表１に記載のように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８）を１１．６ｇ及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）、商品名「ＹＤ−０１１」、エポキシ当量：４５０〜５００（ｇ／ｅｑ））を１１．６ｇ用い、ポリエチレングリコール（東京化成（株）、商品名「ＰＥＧ２００」）を６０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂多孔シートを作製した。そして、得られたエポキシ樹脂多孔シートを用いて実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（８００倍、４０００倍、２万倍）を図２−１〜２−３に示す。エポキシ樹脂多孔シート上に欠陥なくスキン層が形成されていることがわかる。
【００７５】
実施例３
表１に記載のように、ポリエチレングリコール（東京化成（株）、商品名「ＰＥＧ２００」）を６２ｇ用いた以外は実施例２と同様の方法でエポキシ樹脂多孔シートを作製した。そして、得られたエポキシ樹脂多孔シートを用いて実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（８００倍、４０００倍、２万倍）を図３−１〜３−３に示す。エポキシ樹脂多孔シート上に欠陥なくスキン層が形成されていることがわかる。
【００７６】
実施例４
表１に記載のように、ポリエチレングリコール（東京化成（株）、商品名「ＰＥＧ２００」）を６４ｇ用いた以外は実施例２と同様の方法でエポキシ樹脂多孔シートを作製した。そして、得られたエポキシ樹脂多孔シートを用いて実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（８００倍、４０００倍、２万倍）を図４−１〜４−３に示す。エポキシ樹脂多孔シート上に欠陥なくスキン層が形成されていることがわかる。
【００７７】
実施例５
（エポキシ樹脂多孔シートの作製）
５Ｌのステンレス容器の内側に離型剤（ナガセケムテックス製、ＱＺ−１３）を薄く塗布し、該ステンレス容器を４０〜１００℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製、商品名「ｊＥＲ８２７」）１０９４．６ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製、商品名「ｊＥＲ１００１」）１５６．４ｇ、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製、商品名「ｊＥＲ１００９」）３１２．８ｇをポリエチレングリコール（三洋化成（株）製、商品名「ＰＥＧ２００」）３０８７．２ｇに溶解させてエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液を調製した。そして、調製したエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液を前記ステンレス容器内に加えた。その後、４，４’−ジシクロへキシルジアミン（ＤＫＳＨ社製、商品名「ＰＡＣＭ−２０」）３４９ｇを前記ステンレス容器内に加えた。スリーワンモータを用いて、アンカー翼で３００ｒｐｍにて３０分撹拌した。その後、真空盤（ＡＺＯＮＥ ＶＺ型）を用いて、約０．１ＭＰａにて泡がなくなるまで真空脱泡した。約２時間放置後、再度スリーワンモータを用いて約３０分撹拌し、再度真空脱泡した。その後、２５℃で２４時間放置して硬化させた。次に、８０℃に設定した熱風循環乾燥機で２４時間二次硬化を行った。ステンレス容器からエポキシ樹脂ブロックを取り出し、切削旋盤装置を用いて１００〜１５０μｍの厚みでかつら剥きしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートを水洗してポリエチレングリコールを除去し、その後、７０℃で２分間、８０℃で１分間、及び９０℃で１分間乾燥してエポキシ樹脂多孔シートを作製した。
【００７８】
（複合半透膜の製造）
得られたエポキシ樹脂多孔シートを用いて実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（２万倍）を図５に示す。エポキシ樹脂多孔シート上に欠陥なくスキン層が形成されていることがわかる。
【００７９】
実施例６
ポリエチレングリコール（三洋化成（株）製、商品名「ＰＥＧ２００」）３０８７．２ｇの代わりに、ポリプロピレングリコール（日油（株）製、商品名「Ｄ−２５０」）を３３５５．７ｇ用いた以外は実施例５と同様の方法でエポキシ樹脂多孔シートを作製した。作製したエポキシ樹脂多孔シートを用いて実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（８００倍、４０００倍）を図６−１及び６−２に示す。エポキシ樹脂多孔シート上に欠陥なくスキン層が形成されていることがわかる。
【００８０】
比較例１
表１に記載のように、ポリエチレングリコール（東京化成（株）、商品名「ＰＥＧ２００」）を６０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂多孔シートを作製した。そして、得られたエポキシ樹脂多孔シートを用いて実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（８００倍、４０００倍、２万倍）を図７−１〜７−３に示す。エポキシ樹脂多孔シート上のスキン層にボイド状の欠陥があることがわかる。
【００８１】
比較例２
表１に記載のように、ポリエチレングリコール（東京化成（株）、商品名「ＰＥＧ２００」）を７０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂多孔シートを作製した。そして、得られたエポキシ樹脂多孔シートを用いて実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、透過試験後の複合半透膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（８００倍、４０００倍、２万倍）を図８−１〜８−３に示す。エポキシ樹脂多孔シート上のスキン層にボイド状の欠陥やひび割れがあることがわかる。
【００８２】
【表１】
表１から、実施例１〜６の複合半透膜は高い塩阻止性を有するのに対し、比較例１及び２の複合半透膜は塩阻止性が非常に低いことがわかる。多孔性支持体として使用したエポキシ樹脂多孔シートの平均孔径が複合半透膜の塩阻止性に大きな影響を及ぼしていると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する熱硬化性樹脂多孔シートを含み、前記熱硬化性樹脂多孔シートは、平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする複合半透膜。
【請求項２】
熱硬化性樹脂多孔シートがエポキシ樹脂多孔シートである請求項１記載の複合半透膜。
【請求項３】
エポキシ樹脂多孔シートは、原料成分としてエポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を含有する請求項２記載の複合半透膜。
【請求項４】
多孔性支持体は、１層の前記熱硬化性樹脂多孔シートのみからなる請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項５】
スキン層は、ポリアミド系樹脂を含む請求項１〜４のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項６】
多孔性支持体の表面にスキン層を形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、
前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する熱硬化性樹脂多孔シートを含み、
前記熱硬化性樹脂多孔シートは、熱硬化性樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗布した熱硬化性樹脂組成物を加熱して熱硬化性樹脂を三次元架橋させて熱硬化性樹脂シートを得て、その後、熱硬化性樹脂シート中のポロゲンを除去して作製する、ことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項１】
スキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する熱硬化性樹脂多孔シートを含み、前記熱硬化性樹脂多孔シートは、平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする複合半透膜。
【請求項２】
熱硬化性樹脂多孔シートがエポキシ樹脂多孔シートである請求項１記載の複合半透膜。
【請求項３】
エポキシ樹脂多孔シートは、原料成分としてエポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を含有する請求項２記載の複合半透膜。
【請求項４】
多孔性支持体は、１層の前記熱硬化性樹脂多孔シートのみからなる請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項５】
スキン層は、ポリアミド系樹脂を含む請求項１〜４のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項６】
多孔性支持体の表面にスキン層を形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、
前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有する熱硬化性樹脂多孔シートを含み、
前記熱硬化性樹脂多孔シートは、熱硬化性樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗布した熱硬化性樹脂組成物を加熱して熱硬化性樹脂を三次元架橋させて熱硬化性樹脂シートを得て、その後、熱硬化性樹脂シート中のポロゲンを除去して作製する、ことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【図１−１】
【図１−２】
【図１−３】
【図２−１】
【図２−２】
【図２−３】
【図３−１】
【図３−２】
【図３−３】
【図４−１】
【図４−２】
【図４−３】
【図５】
【図６−１】
【図６−２】
【図７−１】
【図７−２】
【図７−３】
【図８−１】
【図８−２】
【図８−３】
【図１−２】
【図１−３】
【図２−１】
【図２−２】
【図２−３】
【図３−１】
【図３−２】
【図３−３】
【図４−１】
【図４−２】
【図４−３】
【図５】
【図６−１】
【図６−２】
【図７−１】
【図７−２】
【図７−３】
【図８−１】
【図８−２】
【図８−３】
【公開番号】特開２０１０−９９６５４（Ｐ２０１０−９９６５４Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２１３１４（Ｐ２００９−２２１３１４）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]