複合積層体
【課題】 本発明は、耐溶剤性に優れると共に熱硬化性樹脂との接着性に優れる発泡粒子成形体と熱硬化性樹脂層からなる複合積層体を提供することを、その課題とするものである。
【解決手段】 本発明の複合積層体は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体と、該発泡粒子成形体の表面に接着、積層された熱硬化性樹脂層とからなることを特徴とするものである。
【解決手段】 本発明の複合積層体は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体と、該発泡粒子成形体の表面に接着、積層された熱硬化性樹脂層とからなることを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合積層体に関し、詳しくはポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体と熱硬化性樹脂層とからなる複合積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂発泡体の表面に、熱硬化性樹脂層が接着され、積層された複合積層体が従来から知られている。特に熱硬化性樹脂層に繊維を含有する繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が、強度、軽量性、耐久性に優れることから、浴槽、貯水槽、仮設トイレ、椅子、防水パン、車両用パネル、車両ボディー、船舶ボディー、フロート、サーフボード、スノーボード、ヘルメットなどに好適に使用されてきた。
【０００３】
しかし、ＦＲＰにはその硬化反応時に発熱を伴うため、厚肉部では自らの反応熱による変質を生ずるという問題を有している。そのため、複合積層体の厚肉化による曲げ強度などの機械的物性の向上には限界があり、重量の増加も伴うなど、得られる形状に制限がある。
これを避けつつ厚肉のＦＲＰを得るために、ウレタン系発泡体、ポリ塩化ビニル系発泡体などの樹脂発泡体がＦＲＰ芯材として用いられた。しかし、これらは板状の成形品であるため、製品形状に合わせて切削加工する必要があるなど、製品形状に制約がある。
【０００４】
一方、賦形性に優れる合成樹脂発泡体としてポリスチレン発泡粒子成形体がある。しかし、このものには熱硬化性樹脂の単量体により溶解してしまう問題があるため、表面を予め耐溶剤性樹脂などでコーティングする必要があり、さらに、硬化熱による融解をさけるため、使用可能な熱硬化性樹脂や硬化条件に制限がある。
【０００５】
また、耐熱性に優れる合成樹脂粒子発泡粒子成形体としてポリプロピレンを原料とするポリプロピレン発泡粒子成形体がある。しかし、このものは熱硬化性樹脂との接着性が悪いという問題を有している。本発明者は、これを解決すべく、ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸変性ポリオレフィンを配合することを提案した（特許文献１）。しかし、このものは成型時に金型に付着してしまい、生産性を損なう問題を有している。
【０００６】
本発明者は、この問題を解決すべく、ポリオレフィン系樹脂にスチレン−ジエン共重合体を配合した発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体を提案した（特許文献２）。しかし、このものは成形体表面での熱硬化性樹脂との接着性に劣るので、充分な接着強度を得るためには成形体表面を切削し気泡断面を露出させなければならないという問題を有している。
【０００７】
本発明者は、この問題を解決すべく、ポリオレフィン系樹脂とスチレン−ジエン共重合体の配合物からなる発泡粒子の表層部におけるスチレン−ジエン共重合体の割合を高めた発泡粒子からなる発泡粒子成形体を提案し（特許文献３）、成形体表面の切削をせずとも熱硬化性樹脂との接着性を向上することに成功した。しかし、この成形体は熱硬化性樹脂単量体による溶解性に耐えるため、及び構成材料同士の相溶性の不足による発泡時の連泡化を防ぐために、架橋工程を必要とし、このことにより発泡粒子製造時の工程時間が長くなるという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２５８４５０号公報
【特許文献２】特開平９−５９４１７号公報
【特許文献３】特開平１０−２７３５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来の問題点を解決し、耐溶剤性に優れると共に熱硬化性樹脂との接着性に優れる発泡粒子成形体と熱硬化性樹脂層からなる複合積層体を提供することを、その課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下に示す複合積層体が提供される。
［１］
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体と、該発泡粒子成形体の表面に接着、積層された熱硬化性樹脂層とからなることを特徴とする複合積層体。
［２］
前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体が、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件１にて求められる発泡粒子成形体の吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）［Ｊ／ｇ］とが下記（１）式を満足することを特徴とする前記１に記載の複合積層体。
７０＞［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］＞２５ ・・・（１）
条件１
［吸熱量および発熱量の測定］
吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）および発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）の測定値は、発泡粒子成形体から採取された測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度２℃／ｍｉｎにて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線に基づいて求められる値とする。
［３］
前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件２にて求められる該発泡粒子全体の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］、該発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］及び該発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］が下記（２）式及び（３）式を満足することを特徴とする前記１または２に記載の複合積層体。
（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）＞２５ ・・・（２）
（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）＞（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）≧０ ・・・（３）
条件２
［測定試料の調整］
（発泡粒子表層の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面を含む表層部分を切削処理して表層部分を集めて測定試料とする。なお、切削処理にあたっては１個の発泡粒子の表面全面から、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／６〜１／４の重量の測定試料を採取することとする。
（発泡粒子中心部の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５〜１／３の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。
［吸熱量の測定］
それぞれの吸熱量、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、または（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定値は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、該発泡粒子の表層部から採取された測定試料または該発泡粒子の中心部から採取された測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より３０℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて１１０℃まで冷却し、その温度に１２０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて４０℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度２℃／ｍｉｎにて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線に基づいて求められる値とする。
［４］
前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、ポリ乳酸系樹脂により構成される芯層と、該芯層に対して表面側に位置しポリ乳酸系樹脂により構成される外層とからなり、前記芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ａ）［℃］と前記外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ｂ）［℃］との差［（Ａ）−（Ｂ）］が０℃を超え１０５℃以下のものであることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の複合積層体。
［５］
前記熱硬化性樹脂層が、繊維物質を含有するものであることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の複合積層体。
［６］
前記熱硬化性樹脂層を構成する熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の複合積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合積層体は、該複合積層体を構成している発泡粒子成形体が発泡粒子相互の融着性に優れ、機械的物性が良好であり、耐溶剤性に優れると共に、熱硬化性樹脂との接着性、熱硬化性樹脂接着積層時の形状保持性に優れ、複合積層体において外観、軽量性、機械的強度、耐久性、耐熱性に優れる優れた強化プラスチック複合体である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を示すＤＳＣ曲線の例示である。
【図２】図２は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を示すＤＳＣ曲線の例示である。
【図３】図３は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を示すＤＳＣ曲線の例示である。
【図４】図４は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を示すＤＳＣ曲線の例示である。
【図５】図５は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を示すＤＳＣ曲線の例示である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の複合積層体について詳細に説明する。
本発明の複合積層体（以下、単に複合体ともいう。）は、ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体と、該発泡粒子成形体の表面に接着、積層された熱硬化性樹脂層とからなるものである。
【００１４】
本発明の複合体で用いられる発泡粒子成形体は、ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内成形することにより得られるものである。以下に本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子について説明する。
【００１５】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子（以下、単に「発泡粒子」ともいう。）を構成するポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸、或いはポリ乳酸と他の樹脂との混合物からなるものである。なお、該ポリ乳酸は、乳酸に由来する成分単位を５０モル％以上含むポリマーであることが好ましい。該ポリ乳酸としては、例えば（ａ）乳酸の重合体、（ｂ）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（ｃ）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｄ）乳酸と脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｅ）乳酸と脂肪族多価アルコールとのコポリマー、（ｆ）これら（ａ）〜（ｅ）の何れかの組合せによる混合物等が包含される。また、該ポリ乳酸には、ステレオコンプレックスポリ乳酸、ステレオブロックポリ乳酸と呼ばれるものも包含される。なお、乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド又はそれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
上記（ｂ）における他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。また、上記（ｃ）及び（ｅ）における脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等が挙げられる。また、上記（ｃ）及び（ｄ）における脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられるポリ乳酸の製造方法の具体例としては、例えば、乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許第５３１０８６５号に示されている製造方法）、乳酸の環状二量体（ラクチド）を重合する開環重合法（例えば、米国特許２７５８９８７号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、ラクチドやグリコリドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、重合する開環重合法（例えば、米国特許４０５７５３７号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許第５４２８１２６号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば、欧州特許公報第０７１２８８０ Ａ２号に開示されている製造方法）、乳酸重合体を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で、固相重合を行う方法、等を挙げることができるが、その製造方法は、特に限定されない。また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合させても良く、又ポリイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。また、ペンタエリスリット等の多価脂肪族アルコールに代表される分岐化剤にて分岐化させたものであってもよい。
【００１８】
また、本発明で用いられるポリ乳酸は、分子鎖末端が封鎖されていることが好ましい。これにより、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造過程での加水分解をより確実に抑制することができ、型内成形に耐えうる前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が得られやすくなる。更には型内成形により得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体（以下、単に発泡粒子成形体ともいう。）の耐久性が向上する。
【００１９】
上記末端封鎖剤としては、例えばカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソイアネート化合物、エポキシ化合物等を用いることができる。これらの中でも、カルボジイミド化合物が好ましい。
具体的には、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド（例えば、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ １−ＬＦ）などの芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ４００など）、ポリ（４−４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）などの脂肪族ポリカルボジイミド（例えば日清紡ケミカル（株）製カルボジライトＬＡ−１）などが挙げられる。
これらの末端封鎖剤は単独で使用しても良く、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
また、末端封鎖剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部あたりに０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
【００２０】
このように、本発明で用いられるポリ乳酸は、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びイソシアナート化合物から選ばれる１種以上の改質剤にて改質された変性ポリ乳酸系樹脂であることが好ましく、カルボジイミド化合物にて改質された変性ポリ乳酸であることがより好ましい。
【００２１】
また、本発明で用いられる発泡粒子を構成する基材樹脂には、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において上記の通り他の樹脂を混合することができる。なおこの場合、後記吸熱量や発熱量の構成要件は、他の樹脂を混合することにより値が変動するため、ポリ乳酸と他の樹脂との混合樹脂を基材樹脂とする場合の本発明における該吸熱量や発熱量の構成要件に関しては、混合樹脂からなる基材樹脂ではなく、基材樹脂を構成しているポリ乳酸と他の樹脂の内、ポリ乳酸のみが本明細書における該吸熱量や発熱量の構成要件を満足していればよい。ポリ乳酸と他の樹脂との混合樹脂中にはポリ乳酸が５０重量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。
【００２２】
なお、ポリ乳酸と混合できる他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、中でも脂肪族エステル成分単位を少なくとも３５モル％含む生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。この場合の脂肪族ポリエステル系樹脂としては、上記ポリ乳酸系樹脂以外のヒドロキシ酸重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトンの開環重合物、及びポリブチレンサクシネート，ポリブチレンアジペート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）等の脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸との重縮合物等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明で用いられる発泡粒子に配合することのできる添加剤としては、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、耐候剤、導電性付与剤等が挙げられる。なお、廃棄やリサイクルを想定すると、前記添加剤を高濃度で配合することは好ましくない。
【００２４】
また、基材樹脂に添加剤を添加する場合には、添加剤を基材樹脂に直接練り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して添加剤のマスターバッチを作製し、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。
上記添加剤は、添加剤の種類によっても異なるが、通常、基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、更に０．０１〜５重量部とすることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子はポリ乳酸系樹脂を基材樹脂とすると共に、発泡粒子全体が特定の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を有すること、発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）と発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）との特定の関係を有することが好ましいことについて詳しく説明する。
【００２６】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子においては、熱流束示差走査熱量測定法により下記条件２で求められる、熱処理後の発泡粒子全体の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］が下記（２）式を満足することが好ましい。
（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）＞２５ ・・・（２）
上記（２）式において、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）が２５［Ｊ／ｇ］超であることは、発泡粒子を構成しているポリ乳酸の結晶化が充分に進む条件にて熱処理した場合、該ポリ乳酸による発泡粒子の結晶成分の量が多い状態になることを意味している。すなわち、充分な熱処理により発泡粒子を構成しているポリ乳酸の結晶化度を高めることにより、結晶化度の高められた発泡粒子成形体を得ることができることを意味する。したがって、最終的に得られる発泡粒子成形体の機械的強度、高温時の圧縮強さ等の耐熱性が高められることが期待できる。このような観点から、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）は、３０Ｊ／ｇ以上、更に３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。また、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）の上限は、概ね７０Ｊ／ｇ、更に６０Ｊ／ｇである。
【００２７】
更に、該発泡粒子においては、熱処理後の発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と熱処理後の発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］との関係が下記（３）式を満足することが好ましい。
（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）＞（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）≧０ ・・・（３）
【００２８】
上記（３）式の関係が満たされるということは、発泡粒子表層および発泡粒子中心部を構成しているポリ乳酸の結晶化が充分に進む条件にて熱処理した場合、発泡粒子の表層を構成するポリ乳酸の結晶成分の量が、発泡粒子の中心部を構成するポリ乳酸の結晶成分の量より少ない状態になることを意味している。このことは、発泡粒子中心部のポリ乳酸は、充分な熱処理により結晶化度が高められ、主に発泡粒子中心部のポリ乳酸の結晶化度が向上することにより発泡粒子全体としては前記（２）式を満足することになり発泡粒子全体の耐熱性等を向上させることができる。一方、発泡粒子表層部のポリ乳酸は、充分な熱処理によっても結晶化度は、発泡粒子中心部より低いことから発泡粒子表面の軟化点が低いものである。したがって、発泡粒子製造前後の熱履歴によらず型内成形時の発泡粒子相互の熱融着性において優れた融着性を発現できる発泡粒子であることを意味している。かかる観点から、発泡粒子表層の融着性をより向上させるために、発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）は３５Ｊ／ｇ以下（０も含む）が好ましい。また、発泡粒子の中心部の耐熱性、機械的強度を向上させるために、発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）は３０Ｊ／ｇ以上、更に３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。また、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の上限は、概ね７０Ｊ／ｇ、更に６０Ｊ／ｇである。
また、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）と（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）とは、３Ｊ／ｇ以上の熱量差、更に４Ｊ／ｇ以上の熱量差を有することが好ましい。なお、前記（３）式を満足する範囲において、発泡粒子表層部を構成しているポリ乳酸は、非晶性ポリ乳酸でも非晶性ポリ乳酸と結晶性ポリ乳酸との混合樹脂であってもよい。
【００２９】
また、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）と（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）の値は大きく異なっていることが上記の融着性等の理由から好ましいが、実際にはさほど大きく異なっていない。その理由としては、例えば、発泡粒子を得るためのポリ乳酸系樹脂粒子を、後述する特定の軟化点差を有する芯層と該芯層に対して表面側に位置する外層とにより調整するような場合、該外層のみからなる部分を発泡粒子の表層として採取して（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）を測定することが、測定試料の発泡粒子からの切り出しの関係から困難である。そのため、実際の（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）の測定試料としては、該芯層の一部を含む外層からなる発泡粒子表層が測定試料となっており、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）の値が（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の値に近くなっているためである。
【００３０】
本明細書において、発泡粒子全体の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］、発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］及び該発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件２にて求められる測定値である。
【００３１】
条件２
［測定試料の調整］
（発泡粒子全体の吸熱量測定試料）
発泡粒子を基本的には切断することなく測定試料とすることとする。
（発泡粒子表層の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面を含む表層部分を切削処理して表層部分を集めて測定試料とする。なお、切削処理にあたっては１個の発泡粒子の表面全面から切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／６〜１／４の重量の測定試料を採取することとする。具体的には、表層部分をカッターナイフ、ミクロトーム等を用いて切削処理を行い、該表層部分を集めて測定に供すればよい。但し、この際の留意点としては、１個の発泡粒子の該表層部分全面を必ず切除し、且つ１個の発泡粒子から切除した該表層部分の重量が切削処理前の発泡粒子の粒子重量の６分の１〜４分の１の範囲内とする。
（発泡粒子中心部の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５〜１／３の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。具体的には、発泡粒子の表面を含まない内部の発泡層を切り出すことを目的にカッターナイフ等で切削処理を行い、該発泡粒子中心部を測定に供すればよい。但し、この際の留意点としては、１個の発泡粒子の表面全面を必ず切除し、且つ発泡粒子の中心とできる限り同じ中心をもつように切削処理前の発泡粒子の粒子重量の５分の１〜３分の１の範囲内で発泡粒子中心部を切り出す。この際、切り出された測定試料は、切削処理前の発泡粒子の形状とできる限り相似の関係にあるようにする。
【００３２】
［吸熱量の測定］
それぞれの吸熱量、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、または（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定値は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、該発泡粒子の表層部から採取された測定試料または該発泡粒子の中心部から採取された測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より３０℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて１１０℃まで冷却し、その温度に１２０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて４０℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度２℃／ｍｉｎにて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線（以下、２回目のＤＳＣ曲線ともいう。）に基づいて求められる値とする。なお、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定試料採取にあたり、１個の発泡粒子から得られる測定試料が１〜４ｍｇに満たない場合には上記測定試料採取操作を複数個の発泡粒子に対して行い１〜４ｍｇの範囲内で測定試料を調整する必要がある。また、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）の測定試料採取にあたり、１粒の発泡粒子の重量が４ｍｇを超える場合には発泡粒子を２等分するなど同形状に等分して１〜４ｍｇの範囲内で測定試料を調整する必要がある。
【００３３】
なお、吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）は、図１に示すように、２回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ａとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｂとして、点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。また、ベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとし、どうしても図２に示すようにベースラインが湾曲してしまう場合には、吸熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ａ、吸熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点ｂとする。また、吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）も、２回目のＤＳＣ曲線から（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）と同様にベースラインを定めて点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる。
【００３４】
なお、上記吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定において、測定試料のＤＳＣ曲線の測定条件として、１１０℃での１２０分間の保持、２℃／ｍｉｎの冷却速度および２℃／ｍｉｎの加熱速度を採用する理由は、ポリ乳酸系樹脂からなる測定試料の結晶化を極力進ませた状態での吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）を求めることを目的としている為である。
【００３５】
上記吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の値は、発泡粒子成形体を得るために使用されるポリ乳酸系樹脂発泡粒子から求められる値と、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体から採取される発泡粒子から求められる値とは、同様の値となる。即ち、上記吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の値は、発泡粒子の熱履歴により変動するものではない。したがって、本発明において、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子の上記吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の値は、発泡粒子成形体を得るために使用されるポリ乳酸系樹脂発泡粒子、或いはポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体から採取される発泡粒子から上述した条件２により求めることができる。
【００３６】
本発明においてポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、発泡粒子全体が特定の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を有することにより、熱処理した発泡粒子の型内成形、或いは発泡粒子の型内成形後の発泡粒子成形体の熱処理にて、機械的強度や高温時の圧縮強さに優れる発泡粒子成形体が得られる。更に、前記発泡粒子全体が特定の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）の条件を満足するにもかかわらず、発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）が、発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）より低いものであることにより、発泡粒子の熱履歴によらず発泡粒子表面の軟化温度を低く保つことができ、型内成形時の融着性に優れた発泡粒子となる。
【００３７】
また、特に型内成形に使用されるポリ乳酸系樹脂発泡粒子においては、熱流束示差走査熱量測定法により下記条件３で求められる、熱処理前の発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）［Ｊ／ｇ］とが下記（４）式を満足することが好ましい。
４０＞［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］＞１０ ・・・（４）
【００３８】
条件３
［測定試料の調整］
（発泡粒子中心部の吸熱量および発熱量測定試料）
前記条件２の発泡粒子中心部の吸熱量測定試料の調整方法と同様に発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５〜１／３の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。
［吸熱量および発熱量の測定］
吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）および発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）の測定値は、発泡粒子の中心部から採取された測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度２℃／ｍｉｎにて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線（以下、１回目のＤＳＣ曲線ともいう。）に基づいて求められる値とする。なお、１個の発泡粒子から得られる測定試料が１〜４ｍｇに満たない場合は上記測定試料採取操作を複数個の発泡粒子に対して行い１〜４ｍｇの範囲内で測定試料を調整する必要がある。
【００３９】
上記（４）式における差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］は、熱流束示差走査熱量測定を行う際に既に発泡粒子中心部が有していた結晶化部分と、該測定時の昇温過程において発泡粒子中心部が結晶化した部分とが融解する際に吸収するエネルギーである吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）と、熱流束示差走査熱量測定の昇温過程において発泡粒子中心部が結晶化することにより放出されるエネルギーである発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）との差を表し、該差が小さいほど熱流束示差走査熱量測定前において発泡粒子中心部の結晶化が、進んでいなかったことを意味し、該差が大きく吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）の値に近いほど発泡粒子中心部の結晶化が該測定前において進んでいたことを意味する。差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］は、発泡粒子の型内成形時の良好な二次発泡性と型内成形時において良好な発泡粒子成形体が得られる成形温度範囲が広くなる観点から上記の範囲内であることが好ましい。更に二次発泡性の観点から、３５Ｊ／ｇ以下、特に３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４０】
一方、型内成形時の温度調整の容易性、型内発泡成形体の収縮防止の観点から差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］は、更に１５Ｊ／ｇ以上、特に２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いられる発泡粒子においては、吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は３０〜７０Ｊ／ｇであることが好ましい。この吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）が大きいほど発泡粒子を構成するポリ乳酸系樹脂が熱処理によって結晶化度が高くなるものであり、最終的に発泡粒子成形体の機械的強度が高いものに調整することが出来る。一方、該吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）が小さすぎる場合には、最終的に発泡粒子成形体の機械的強度、特に高温時の機械的強度が不十分なものとなる虞がある。この観点から、（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は、更に３５Ｊ／ｇ以上が好ましい。また、（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）の上限は、概ね７０Ｊ／ｇ、更に６０Ｊ／ｇである。
【００４２】
また、発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）は、差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］と、吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）との調整の関係で、５〜３０Ｊ／ｇ、更に１０〜２５Ｊ／ｇであることが、発泡粒子の優れた二次発泡性や成形性の観点から好ましい。この発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）が大きいほど、結晶性のポリ乳酸系樹脂からなる発泡粒子中心部の結晶化が、熱流束示差走査熱量測定前において、進んでいなかったことを意味する。
【００４３】
尚、本明細書において発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は、前記の通り、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載される熱流束示差走査熱量測定（条件３）によって求められる値であり、発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）の測定は次の基準で行なわれる。
発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）は１回目のＤＳＣ曲線の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積から求められる値とする。また、発泡粒子の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は、１回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ｅとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｅと点ｆとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。但し、１回目のＤＳＣ曲線におけるベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとする。また、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合は、発熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃ、発熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ発熱ピークが戻る点を点ｄとする。更に、吸熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ｅ、吸熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点ｆとする。
【００４４】
例えば、図３に示す場合には、上記の通り定められる点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積から発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）を求め、上記の通り定められる点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から発泡粒子の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を求める。また、図４に示すような場合には、上記のように点ｄと点ｅを定めることが困難である為、上記の通り定められる点ｃと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を点ｄ（点ｅ）と定めることにより、発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を求める。また、図５に示すように、吸熱ピークの低温側に小さな発熱ピークが発生するような場合には、発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）は、図５中の第１の発熱ピークの面積Ａと第２の発熱ピークの面積Ｂとの和から求められる。即ち、該面積Ａは第１の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、第１の発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積Ａとする。そして、該面積Ｂは第２の発熱ピークの低温側のベースラインから第２の発熱ピークが離れる点を点ｇとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｇと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を点ｅと定め、点ｇと点ｅとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積Ｂとする。一方、図５において、発泡粒子の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。
【００４５】
なお、上記発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）の測定において、ＤＳＣ曲線の測定条件として、２℃／ｍｉｎの加熱速度を採用する理由は、発熱ピークと吸熱ピークとをなるべく分離し、正確な吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）および［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］を熱流束示差走査熱量測定にて求める際に、２℃／ｍｉｎの加熱速度が好適であるという発明者の知見に基づくものである。
【００４６】
前記（２）式及び（３）式、更には（４）式を満足するポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、例えば、ポリ乳酸系樹脂により構成される芯層と、他のポリ乳酸系樹脂により構成される該芯層を覆う外層とからなる発泡粒子を製造することにより得ることができる。但し、本発明の発泡粒子において該外層は芯層全体を覆っている必要はなく、前記（２）式及び（３）式を満足する発泡粒子でさえあれば、芯層を構成する樹脂が発泡粒子表面に露出している部分があってもよい。
【００４７】
該外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ｂ）［℃］は、該芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ａ）［℃］よりも低く、かつ該軟化点（Ａ）と該軟化点（Ｂ）との差［（Ａ）−（Ｂ）］が０℃を超え１０５℃以下であることが好ましく、より好ましくは該差が１５〜１０５℃であり、更に好ましくは２０〜１０５℃である。該差が前記範囲内である発泡粒子は、外層と芯層とを構成する軟化点（Ｂ）と（Ａ）を示すポリ乳酸系樹脂を共押出法する等の後述する方法にて得ることができ、前記（２）式及び（３）式、更には（４）式を満足する発泡粒子を効率良く得ることができ、一層安定して型内成形時に優れた熱融着性を示す発泡粒子となる。
なお、外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点は、発泡粒子の取り扱い性および得られる発泡粒子成形体の高温時の機械的強度の観点から、芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点との関係が上記範囲であると共に、５０℃以上、更に５５℃以上、特に６５℃以上が好ましい。
【００４８】
本明細書における軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９年）に基づく、Ａ５０法で測定されたビカット軟化温度を意味する。測定試験片としては、ポリ乳酸系樹脂を、真空オーブンを使用して充分に乾燥させた後、２００℃、２０ＭＰａの条件下で加圧し、必要に応じて空気抜き操作を行い気泡が混入しないようにして縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を作製し、該試験片を８０℃のオーブン内で２４時間アニーリング処理した後に測定に用いる。測定装置としては、株式会社上島製作所製「ＨＤＴ／ＶＳＰＴ試験装置 ＭＯＤＥＬ ＴＭ−４１２３」などを使用することができる。
【００４９】
本発明で好ましく用いられる、芯層と外層とからなる発泡粒子においては、芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂の重量比が９９．９：０．１〜８０：２０であることが好ましく、より好ましくは９９．７：０．３〜９０：１０、更に好ましくは９９．５：０．５〜９２：８である。発泡粒子の外層を形成している樹脂の重量比が小さすぎると、発泡粒子の外層部分の厚みが薄すぎて発泡粒子の型内成形時の融着性改善の効果が低下し、発泡粒子間の融着が不十分となり易くなる。また樹脂粒子を製造する際の生産上の問題が発生する虞がある。一方、外層を形成している樹脂の重量比が大きすぎると、外層を形成している樹脂が必要以上に発泡してしまい発泡粒子の型内成形時の融着性が低下する虞がある。更には、発泡粒子成形体の機械的物性が低下し易くなる虞がある。なお、外層を形成している樹脂が発泡していることを必ずしも排除するものではない。従って、発泡粒子の芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂との重量比が前記範囲内にあることにより、発泡粒子間の融着強度が強くなることから、得られる発泡粒子成形体は機械的物性に優れたものとなり、また、発泡粒子の物性向上に寄与する芯層の割合が大きくなることにより更に機械的物性に優れたものとなる。
なお、発泡粒子における芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂の重量比の調整は、後記ポリ乳酸系樹脂粒子（以下、樹脂粒子ともいう。）の芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂の重量比を調整することにより行なわれる。
【００５０】
本発明で用いられる発泡粒子においては、発泡粒子を構成するポリ乳酸系樹脂への前記末端封鎖剤は、少なくとも芯層に添加されていることが好ましく、芯層及び外層の双方に添加されていることがより好ましい。少なくとも芯層、好ましくは芯層及び外層の双方を構成するポリ乳酸系樹脂が末端封鎖処理されていることで、該樹脂の発泡粒子製造時の加水分解が抑制でき、安定して発泡粒子を製造できるようになる。更には、発泡粒子成形体製造時の加水分解も抑制でき、発泡粒子成形体の安定生産にも繋がるとともに、複合積層体とし使用される際においても耐久性の向上が期待できる。
【００５１】
発泡粒子の外層の厚みについては、外層に気泡が生じ難くなること、また、発泡粒子成形体の機械的物性が向上することから、厚みが薄い方が好ましい。なお、外層があまりに薄すぎる場合には発泡粒子同士の融着性改善効果が懸念されるが、下記の厚み範囲であれば十分な融着性改善効果が発現される。すなわち、発泡粒子の外層の平均厚みは、０．１〜２０μｍ、更に０．２〜１０μｍ、特に０．３〜５μｍであることが好ましい。発泡粒子の外層の平均厚みが前記範囲となるように調整するには、樹脂粒子の段階での外層と芯層の重量比を調整して樹脂粒子の外層の平均厚みを調整すればよい。なお、樹脂粒子の外層の平均厚みは、樹脂粒子の重量、発泡倍率などによっても異なるが、２〜１００μｍ、更に３〜７０μｍ、特に５〜５０μｍが好ましい。
【００５２】
前記発泡粒子の外層の平均厚みは以下により測定される。発泡粒子を略二等分し、その拡大断面の写真から、該断面の上下左右の４箇所の外層の厚みを求め、その平均を一つの発泡粒子の外層の厚さとする。この作業を１０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の外層の厚さを相加平均した値を発泡粒子における外層の平均厚みとする。樹脂粒子の外層の平均厚みにおいても、同様の方法で測定する。なお、外層が芯層の周囲に部分的に形成されている場合は、上記４箇所の外層の厚みをどうしても測定できない場合があるが、その場合は測定できる任意の４箇所の外層厚みを求め、その平均を一つの発泡粒子、或いは樹脂粒子の外層の厚さとする。また、発泡粒子の外層の厚みが分かり難いときには、予め外層を構成する樹脂に着色剤を添加して樹脂粒子を製造することができる。
【００５３】
本発明で用いられる発泡粒子の見かけ密度は、軽量性、型内成形性、及び機械的物性に優れるという観点から、２５〜４００ｇ／Ｌであることが好ましく、４０〜２００ｇ／Ｌであることがより好ましい。見かけ密度が小さすぎると、型内成形後の収縮率が大きくなる虞れがあり、見かけ密度が大きすぎると、見かけ密度のばらつきが大きくなり易く、型内にて加熱成形する際の発泡粒子の膨張性、融着性、見かけ密度のばらつきに繋がり、得られる発泡粒子成形体の物性低下の虞がある。
【００５４】
本明細書における発泡粒子の見かけ密度は次のように測定する。
発泡粒子を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置する。次に、同恒温室内にて、１０日間放置した約５００ｍｌの発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を測定し、重量を測定した発泡粒子群を金網などの道具を使用して温度２３℃の水の入ったメスシリンダー中に沈める。次に、金網等の道具の体積を差し引いた、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１（Ｌ）を測定し、メスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１を容積Ｖ１で割り算（Ｗ１／Ｖ１）することにより見かけ密度を求める。
【００５５】
また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、型内成形性、得られる発泡粒子成形体の外観が更に向上するという観点から、３０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００５６】
発泡粒子の平均気泡径は、次のようにして測定される。
発泡粒子を略二等分した切断面を顕微鏡で撮影した拡大写真に基づき、以下のとおり求めることができる。発泡粒子の切断面拡大写真において発泡粒子の一方の表面から他方の表面に亘って、気泡切断面の略中心を通る４本の線分を引く。ただし、該線分は、気泡切断面の略中心から切断粒子表面へ等間隔の８方向に伸びる放射状の直線を形成するように引くこととする。次いで前記４本の線分と交わる気泡の数の総数Ｎ（個）を求める。４本の各線分の長さの総和Ｌ（μｍ）を求め、総和Ｌを総和Ｎで除した値（Ｌ／Ｎ）を発泡粒子１個の平均気泡径とする。この作業を１０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とする。
【００５７】
また、本発明で用いられる発泡粒子の独立気泡率は、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。独立気泡率が小さすぎると、発泡粒子の二次発泡性が劣るとともに、得られる発泡粒子成形体の機械的物性も劣ったものとなりやすい。本発明において、発泡粒子の基材樹脂を構成するポリ乳酸系樹脂として、少なくとも芯層を構成するポリ乳酸系樹脂が前述のとおり分子鎖末端が封鎖されているものであることが、上記発泡粒子の独立気泡率が高いものを得る上で好ましい。
【００５８】
発泡粒子の独立気泡率は、次のようにして測定される。
発泡粒子を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置し養生する。次に同恒温室内にて、嵩体積約２０ｃｍ３の養生後の発泡粒子を測定用サンプルとし下記の通り水没法により正確に見かけの体積Ｖａを測定する。見かけの体積Ｖａを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０により測定される測定用サンプルの真の体積Ｖｘを測定する。そして、これらの体積Ｖａ及びＶｘを基に、下記の（５）式により独立気泡率を計算し、Ｎ＝５の平均値を発泡粒子の独立気泡率とする。
独立気泡率（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）・・・（５）
ただし、
Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ３）
Ｖａ：発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積（ｃｍ３）
Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの重量（ｇ）
ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００５９】
前記発泡粒子を用いて型内成形をすることにより、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体が得られる。その形状は特に制約されず、板状、柱状、容器状、ブロック状は、もとより三次元の複雑な形状のものや、特に厚みの厚いものも得ることができる。
【００６０】
該発泡粒子成形体は、特に前記の発泡粒子からなるものであることにより、発泡粒子相互の熱融着性に優れると共に、発泡粒子成形体を構成しているポリ乳酸系樹脂が熱処理されていることにより剛性、高温時の圧縮強さ、寸法安定性などの耐熱性に優れ、特に熱硬化性樹脂との接着性に優れる発泡粒子成形体となる。
【００６１】
したがって、該発泡粒子成形体においては、熱流束示差走査熱量測定法により下記条件１で求められる、熱処理前の発泡粒子成形体の吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）［Ｊ／ｇ］とが下記（１）式を満足することが好ましい。
７０＞［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］＞２５ ・・・（１）
【００６２】
条件１
［吸熱量および発熱量の測定］
吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）および発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）の測定値は、発泡粒子成形体から採取された測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度２℃／ｍｉｎにて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られる１回目のＤＳＣ曲線に基づいて求められる値とする。
【００６３】
上記（１）式における差［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］は、熱流束示差走査熱量測定を行う際に既に発泡粒子成形体が有していた結晶化部分と、該測定時の昇温過程において発泡粒子成形体が結晶化した部分とが融解する際に吸収するエネルギーである吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）と、熱流束示差走査熱量測定の昇温過程において発泡粒子成形体が結晶化することにより放出されるエネルギーである発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）との差を表し、該差が小さいほど熱流束示差走査熱量測定前において発泡粒子成形体の結晶化が、進んでいなかったことを意味し、該差が大きく吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）の値に近いほど発泡粒子成形体の結晶化が該測定前において進んでいたことを意味する。差［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］は、発泡粒子成形体を構成しているポリ乳酸系樹脂が熱処理により充分に結晶化され、剛性、高温時の圧縮強さ、寸法安定性など複合積層体の基材として優れた特性を有するものとなる観点から、上記の範囲内であることが好ましく、更に３０〜７０Ｊ／ｇ、特に３５〜６０Ｊ／ｇであることが好ましい。
【００６４】
なお、本発明で用いられる発泡粒子成形体においては、吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）は３０〜７０Ｊ／ｇ、更に３５〜６５Ｊ／ｇであることが好ましい。この吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）が大きいほど発泡粒子成形体の機械的強度が高いものに調整することが出来る。一方、該吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）が小さすぎる場合には、発泡粒子成形体の機械的強度、特に高温時の機械的強度が不十分なものとなる虞がある。
【００６５】
また、発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）は、差［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］と、吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）との調整の関係で、５Ｊ／ｇ以下（０も含む）、更に３Ｊ／ｇ以下（０も含む）であることが好ましい。この発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）が大きいほど、ポリ乳酸系樹脂からなる発泡粒子成形体の結晶化が、熱流束示差走査熱量測定前において、進んでいなかったことを意味する。
【００６６】
なお、本明細書において発泡粒子成形体の発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）の値は、発泡粒子成形体から採取された測定試料を使用する以外は、前記の発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）と同様にして、熱流束示差走査熱量測定法にて得られる１回目のＤＳＣ曲線に基づいて求められる。なお、発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）を測定するための発泡粒子成形体からの測定試料の採取は、発泡粒子成形体の表面部分に存在する発泡粒子を切り欠くことにより行うこととする。
【００６７】
前記のようにして得られる、本発明の複合積層体を構成する発泡粒子成形体の嵩密度は、軽量であると共に機械的物性に優れるという観点から、１５〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜１８０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００６８】
該発泡粒子成形体の独立気泡率は、６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。該独立気泡率が低すぎると発泡粒子成形体の圧縮強度等の機械的物性が低下する虞がある。
【００６９】
発泡粒子成形体の独立気泡率測定は、発泡粒子成形体中央部より２５×２５×３０ｍｍのサンプルを切出し（スキンはすべて切り落とす）、測定用サンプルとする他は、前記発泡粒子の独立気泡率の測定と同様にして求めることができる。
【００７０】
該発泡粒子成形体は発泡粒子同士の融着性に優れるものであり、その融着率は５０％以上更に６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。融着率が高い発泡粒子成形体は機械的物性、特に曲げ強度に優れる。
なお、該融着率は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面発泡粒子の個数に基づく材料破壊率を意味し、融着していない部分は材料破壊せず、発泡粒子の界面で剥離する。
【００７１】
以下、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。
該発泡粒子の製造方法としては、押出発泡方法、ガス含浸予備発泡方法、分散媒放出発泡方法、或いはこれらの方法、原理を基本としたその他の発泡方法が挙げられる。
【００７２】
押出発泡方法は、例えば、ポリ乳酸系樹脂を押出機内で溶融混練し、更に物理発泡剤を押出機内に圧入して混練することにより発泡性溶融樹脂を得、該発泡性溶融樹脂を多孔ダイより押出すことにより得られるストランド状発泡体を切断して、発泡粒子を製造する方法である。この方法においては、樹脂粒子製造工程、発泡剤含浸工程、発泡工程が一の押出装置を用いて、一の工程として行なわれる。該方法については、特開２００７−１０００２５号公報や国際公開公報ＷＯ２００８／１２３３６７等を参照されたい。なお、本発明の発泡粒子を押出発泡方法にて得る場合は、共押出発泡方法により本発明の発泡粒子の表層と中心部の構成要件を満足するものを得ることが出来る。
【００７３】
ガス含浸予備発泡方法は、例えば、ポリ乳酸系樹脂を押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出して切断することにより樹脂粒子を作製し、耐圧密閉容器内に該樹脂粒子を充填し、物理発泡剤を上記耐圧容器内に圧入することにより樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を作製し、該発泡性樹脂粒子を予備発泡機に投入し、水蒸気、熱風、或いはそれらの混合物などの加熱媒体にて加熱することにより発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得る方法である。上記の樹脂粒子の作製においては、ストランドカット法、アンダーウォーターカット法等を適宜選択できる。また、物理発泡剤を上記耐圧容器内に圧入することにより樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程においては、液相含浸法や気相含浸法を適宜選択できる。ガス含浸予備発泡方法においては、樹脂粒子製造工程、発泡剤含浸工程、発泡工程が別々の工程として行なわれる。該方法については、特開２０００−１３６２６１号公報、特開２００６−２８２７５０号公報等を参照されたい。なお、本発明の発泡粒子をガス含浸予備発泡方法にて得る場合は、後述する共押出成形法により外層と芯層とからなる樹脂粒子を作製し、該樹脂粒子から前記表層と中心部の構成要件を満足する発泡粒子を得ることが出来る。
【００７４】
分散媒放出発泡方法は、例えば、ポリ乳酸系樹脂を押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出して切断することにより樹脂粒子を製造し、該樹脂粒子を、密閉容器中で水性媒体中に分散、加熱して物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とし、該発泡性樹脂粒子を発泡適性温度で、密閉容器から水性媒体と共に放出して、発泡粒子を製造する方法である。この方法においては、樹脂粒子製造工程、発泡剤含浸工程、発泡工程をそれぞれ別の工程として行なうこともできるが、通常では、前記の通り発泡剤含浸工程と発泡工程は一の工程として行なわれる。以下、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法について、分散媒放出発泡方法を中心として詳細に説明する。
【００７５】
樹脂粒子製造工程においては、樹脂粒子は、基材樹脂に必要な添加剤等を配合して押出成形してペレタイズするストランドカット法、アンダーウォーターカット法等により製造することが可能である。但し、本発明で用いられる発泡粒子においては、前記（２）式及び（３）式を満足することが好ましいことから、その場合には芯層と外層とからなる樹脂粒子を製造するとよい。
該芯層と外層とからなる樹脂粒子は、例えば、特公昭４１−１６１２５号公報、特公昭４３−２３８５８号公報、特公昭４４−２９５２２号公報、特開昭６０−１８５８１６号公報等に記載された共押出成形法技術を利用して製造することができる。
【００７６】
共押出法においては、一般的に、芯層形成用押出機と外層形成用押出機とが、共押出ダイに連結された装置が用いられる。芯層形成用押出機にポリ乳酸系樹脂と、必要に応じて添加剤とを供給して溶融混練すると共に、外層形成用押出機に他のポリ乳酸系樹脂と、必要に応じて添加剤とを供給して溶融混練する。それぞれの溶融混練物を前記ダイ内で合流させて円柱状の芯層と、芯層の側面を被覆する外層とからなる多層構造として、押出機先端のダイ出口に付設された口金の細孔から多層構造のストランド状押出物を押出し、該ストランド状押出物を水没させることにより冷却した後、樹脂粒子の重量が所定重量になるようにペレタイザーで切断して、多層構造の樹脂粒子が製造される。或いは、多層構造のストランド状の押出物を、樹脂粒子の重量が所定重量になるように切断後又は切断と同時に、冷却することによっても樹脂粒子が製造される。
【００７７】
該樹脂粒子の１個当りの平均重量は、０．０５〜１０ｍｇが好ましく、０．１〜４ｍｇにすることがより好ましい。
該平均重量が軽すぎる場合には、樹脂粒子の製造が特殊なものになる。一方、該平均重量が重すぎる場合には、得られる発泡粒子の密度分布が大きくなったり、型内成形時の充填性が悪くなったりするおそれがある。
該樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した形状となる。
【００７８】
前記基材樹脂を上記のように押出機で溶融混練しストランド状に押出して樹脂粒子を得る工程においては、基材樹脂の構成成分であるポリ乳酸系樹脂を予め乾燥させておくことが好ましい。この場合には、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による劣化を抑制することができる。また、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による劣化を抑制するために、ベント口付き押出機を使用して、真空吸引を行ってポリ乳酸系樹脂から水分を除去する方法も採用することができる。ポリ乳酸系樹脂の水分を除去することにより、樹脂粒子中に気泡が発生することを抑制し、押出製造時の安定性を向上させることができる。
【００７９】
次に、分散媒放出発泡方法における発泡剤含浸工程と発泡工程について説明する。
分散媒放出発泡方法においては例えば前記樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒及び物理発泡剤と共に分散させて加熱したり、或いは樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒と共に分散させて加熱し、次いで物理発泡剤を上記耐圧容器内へ圧入したりすることにより、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とする。次いで、発泡可能温度において該発泡性樹脂粒子を耐圧容器内よりも低い圧力下に分散媒と共に放出することにより発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。
【００８０】
また、前記樹脂粒子中には、発泡助剤を予め添加しておくことができる。該発泡助剤としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、シリカ等の無機物や、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、シリコーン、メタクリル酸メチル系共重合体及び架橋ポリスチレン等の高分子物質を採用することができる。
上記発泡助剤のうち、本発明では、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、架橋ポリスチレン等が好ましく、更に、疎水性のポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００８１】
基材樹脂に発泡助剤を添加する場合には、発泡助剤をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、分散性等を考慮して通常は発泡助剤のマスターバッチを作製し、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。
【００８２】
本発明の発泡粒子の見かけ密度及び気泡径は発泡助剤の添加量によっても変化するため、見かけ密度の低下（発泡倍率の向上）及び気泡径の均一化が期待できる。通常、基材樹脂１００重量部に対して、発泡助剤を０．００１〜５重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．００５〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００８３】
ポリ乳酸系樹脂は加水分解し易いことから、基材樹脂に配合する添加剤としては極力親水性の物質を避け、疎水性物質を選択して添加することが好ましい。発泡助剤として疎水性発泡助剤を採用することにより、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による劣化を抑えながら発泡助剤としての効果が得られる。
この場合には、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を十分に抑制しつつ、見かけ密度の低下（発泡倍率の向上）及び気泡径の均一化を図ることができる。
【００８４】
分散媒放出発泡方法においては、前記の通り、例えば樹脂粒子を加圧可能な密閉容器（例えば、オートクレーブ）中の水などの分散媒に分散させ、分散剤を添加し、所要量の発泡剤を圧入し加圧し所要時間加温下に撹拌して発泡剤をポリ乳酸系樹脂粒子に含浸させた後、容器内容物を容器内圧力より低圧域下に放出して樹脂粒子を発泡させることにより、発泡粒子が得られる。この放出時には容器内に背圧をかけて放出することが好ましい。また、特に低い見かけ密度（高発泡倍率）の発泡粒子を得るにあたっては、上記の方法で得られた発泡粒子を通常行われる大気圧下での養生工程を経て、再度、加圧可能な密閉容器に充填し、空気などの加圧気体により例えば０．０１〜０．１０ＭＰａ（Ｇ）の圧力にて加圧処理して発泡粒子内の圧力を高める操作を行った後、該発泡粒子を発泡機内にて、熱風やスチームや空気とスチームとの混合物などの加熱媒体を用いて加熱することにより、更に低い見かけ密度の発泡粒子を得ることができる（この工程を以下、二段発泡という）。
なお、押出発泡法と比較して見かけ密度が低い発泡粒子を得ることができ、型内成形性に優れ、物性の良好な発泡粒子が得られるという観点から、発泡粒子の製法としては上記のとおり発泡性樹脂粒子を低圧域へ放出する分散媒放出発泡方法が好ましい。なお、その他に発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子を予備発泡機により加熱発泡させる前記ガス含浸予備発泡方法等でも発泡粒子を得ることもできる。
【００８５】
前記樹脂粒子を分散させる分散媒としては、上記した水以外にも、上記ポリ乳酸系樹脂粒子を溶解させないものであればこれを使用することができる。水以外の分散媒としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましくは水がよい。
【００８６】
また、樹脂粒子を分散媒に分散させるに際しては、必要に応じて分散剤を分散媒に添加することができる。
該分散剤としては、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、及びクレー等の無機物質や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子保護コロイド剤が挙げられる。また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤などを分散媒に添加することもできる。
これら分散剤は、樹脂粒子１００重量部あたり０．０５〜３重量部使用することができ、これら分散助剤は、樹脂粒子１００重量部あたり０．００１〜０．３重量部使用することができる。
【００８７】
前記発泡剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤、二酸化炭素、窒素、空気、水などの無機系物理発泡剤を、単独で又は２種以上併用して用いることができる。これらの物理発泡剤のなかでも、二酸化炭素、窒素、空気等の無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を用いることが好ましい。より好ましくは二酸化炭素がよい。
なお、無機系物理発泡剤を主成分とするとは、全物理発泡剤１００モル％中の無機系物理発泡剤が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含まれることを意味する。
【００８８】
前記物理発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、添加剤等の配合量、目的とする発泡粒子の見かけ密度等に応じて適宜調整することができる。例えば無機系物理発泡剤は、基材樹脂１００重量部あたり概ね０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部使用することがよい。
【００８９】
発泡剤含浸工程における温度制御については、樹脂粒子を形成するポリ乳酸系樹脂の融点を基準として、該融点−３０℃〜該融点−１０℃の温度範囲で充分な時間（通常、５〜６０分）保持することが好ましい。上記保持温度、保持時間の保持工程を設けることにより、樹脂粒子を構成するポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進させ、得られる発泡粒子の結晶化度を適当な値に安定化させることができるため、型内成形時の成形温度範囲を広げることができ、結果的に発泡粒子相互の融着性が一層優れたものとなる。なお、上記保持時間は、ポリ乳酸系樹脂の加水分解抑制の観点から更に５〜３０分、特に５〜１５分とすることが好ましい。また、前記発泡工程における発泡温度は、樹脂粒子を形成するポリ乳酸系樹脂の融点を基準として、通常、該融点−５０℃〜該融点−１０℃の温度範囲で行われる。
【００９０】
次に、本発明の発泡粒子を用いる発泡粒子成形体の製造方法について説明する。該発泡粒子成形体の製造にあたっては、公知の型内成形方法を採用することができる。
例えば、従来公知の発泡粒子成形金型を用いる、圧縮成形法、クラッキング成形法、加圧成形法、圧縮充填成形法、常圧充填成形法（例えば、特公昭４６−３８３５９号公報、特公昭５１−２２９５１号公報、特公平４−４６２１７号公報、特公平６−２２９１９号公報、特公平６−４９７９５号公報等参照）などが挙げられる。
【００９１】
通常好ましく行なわれる型内成形法としては、加熱及び冷却が可能であって且つ開閉し密閉できる従来公知の熱可塑性樹脂発泡粒子型内成形用の金型のキャビティー内に発泡粒子を充填し、飽和蒸気圧が０．０１〜０．２５ＭＰａ（Ｇ）、好ましくは０．０１〜０．２０ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気を供給して金型内で発泡粒子同士を加熱することにより発泡粒子を膨張、融着させ、次いで得られた発泡粒子成形体を冷却して、キャビティー内から取り出すバッチ式型内成形法や、後述する連続式の型内成形法等が挙げられる。
【００９２】
前記水蒸気の供給方法としては、一方加熱、逆一方加熱、本加熱などの加熱方法を適宜組み合わせる従来公知の方法を採用できる。特に、予備加熱、一方加熱、逆一方加熱、本加熱の順に発泡粒子を加熱する方法が好ましい。
【００９３】
また、前記発泡粒子成形体は、発泡粒子を通路内の上下に沿って連続的に移動するベルトによって形成される型内に連続的に供給し、水蒸気加熱領域を通過する際に飽和蒸気圧が０．０１〜０．２５ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気を供給して発泡粒子を膨張、融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた発泡粒子成形体を通路内から取り出し、適宜長さに順次切断する連続式型内成形法（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等参照）により製造することもできる。
【００９４】
前記型内成形に先立ち、前記方法で得られた発泡粒子を加圧可能な密閉容器に充填し、空気などの加圧気体により加圧処理して発泡粒子内の圧力を高める操作を行って発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．１５ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、該発泡粒子を容器内から取り出して型内成形を行なうことにより、発泡粒子の型内成形性をより一層向上させることが出来る。
【００９５】
また、前記のとおり、熱硬化性樹脂との接着性に特に優れる下記式（１）を満足する発泡粒子成形体を得るためには、上記型内成形により得られた発泡粒子成形体を、６０〜８０℃の温度条件下、３〜２４時間、保持する養生工程を採用することが好ましい。
７０＞［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］＞２５ ・・・（１）
【００９６】
本発明の複合積層体は、前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体に熱硬化性樹脂層が接着、積層されたものである。なお、発泡粒子成形体に積層接着される熱硬化性樹脂層は、発泡粒子成形体を完全に被覆しても、発泡粒子成形体の一部が露出する形態で積層されていても、発泡粒子成形体のおもて面及び／又は裏面に積層されていてもよい。該熱硬化性樹脂層を構成する熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が例示され、通常、不飽和ポリエステル樹脂が用いられる。
【００９７】
前記熱硬化性樹脂層は繊維物質を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂層は繊維物質を含有するものは、所謂、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、プリプレグと称されるものが知られている。繊維物質を含有する熱硬化性樹脂層は、軽量であるにもかかわらず、強度、特に高曲げ強度が強化され、耐久性に優れるものとなる。さらに、熱可塑性樹脂の硬化に伴う寸法変化を緩和するための働きもする。但し、本発明における熱硬化性樹脂層は、用途に応じて繊維物質を使用しない場合もある。
【００９８】
該繊維物質としてはガラス繊維、カーボン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フェノール繊維などが挙げられ、一般的にはガラス繊維が使用される。また、竹繊維、ケナフ、麻、ジュート、サイザル、ラミー、クラワなどの天然繊維も使用可能である。繊維長さは通常３〜５０ｍｍ、好ましくは６〜２５ｍｍである。繊維物質の含有量は、通常、熱硬化性樹脂層中に０〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００９９】
本発明における熱硬化性樹脂層は、不飽和ポリエステル樹脂であることが好ましく、特に不飽和ポリエステルと架橋性単量体とからなるものが好ましい。
該不飽和ポリエステルとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和二塩基酸及びその酸無水物と、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の飽和二塩基酸又はその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の多価アルコールとのエステル化反応によって得られるものである。ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−マレイン酸付加物が上記した幾つかの原料の代替物として使用される。なお、非可食植物を原料とするグリコール酸やカルボン酸と石油由来のフマル酸やマレイン酸を原料に使用した熱硬化性樹脂を用いた不飽和ポリエステル（日本ユピカ株式会社製、商品名『バイオマップ』など）を使用することが、環境配慮の点から好ましい。
【０１００】
前記架橋性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物若しくはジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物等、不飽和ポリエステルと架橋可能なビニルモノマー又はビニルオリゴマー等が挙げられ、単独あるいは併用で使用されるが、一般的にはスチレンが使用される。
【０１０１】
前記不飽和ポリエステルは、架橋性単量体に溶解させて、不飽和ポリエステル樹脂として使用される。該不飽和ポリエステル樹脂は、上記のとおり必要に応じて繊維物質を含有させ、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体の表面に積層して硬化させることにより、発泡粒子成形体の表面に接着、積層された熱硬化性樹脂層となる。
【０１０２】
また、該不飽和ポリエステル樹脂には、必要に応じて充填剤、硬化剤、離型剤、低収縮剤及び増粘剤を配合することができる。
【０１０３】
前記充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、アルミナ、硅砂、シリカパウダー、ガラスビーズ、ガラス粉、寒水石等が挙げられ、マイカ等、慣用の鱗片状無機物質も使用される。通常は炭酸カルシウムが使用される。
【０１０４】
前記硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、パーオキシパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、パーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
【０１０５】
前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸及びその金属塩等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル、アルキルリン酸エステル、カルナバワックス等の慣用の内部離型剤が挙げられる。
【０１０６】
前記低収縮剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【０１０７】
前記増粘剤としては、不飽和ポリエステルが有する水酸基、カルボキシル基やエステル結合等と化学的に結合して線状または一部交叉結合を生じせしめて分子量を増大させ、不飽和ポリエステル樹脂を増粘させる性質を有するもので、ポリイソシアネート化合物、金属アルコキシド類、２価金属酸化物、２価金属水酸化物が挙げられる。
【０１０８】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネートの如きジイソシアネート類、４、４’ジフェニルメタンジイソシアネートやその変性化合物が挙げられ、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトラブトキシの如き金属アルコキシド類、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリリウムの如き２価金属の酸化物、水酸化カルシウムの如き２価金属の水酸化物等が挙げられる。この増粘剤の配合量は、例えば０．０５〜１０．０重量％である。
【０１０９】
更に、前記不飽和ポリエステル組成物には、必要に応じて、顔料、減粘剤及び消泡剤の少なくとも１種も添加され得る。
【０１１０】
本発明において、前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体の表面に、接着、積層された熱硬化性樹脂層を形成するに際しては、ハンドレイアップ成型、レジントランスファー成型（ＲＴＭ）、シートモールディングコンパウンド成型（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド成型（ＢＭＣ）など、公知の成型方法が使用可能である。
【０１１１】
本発明の複合積層体は、浴槽、貯水槽、仮設トイレ、椅子、防水パン、車両用パネル、車両ボディー、船舶ボディー、フロート、サーフボード、スノーボード、ヘルメット等、従来公知のＦＲＰ用途に適用することができ、車両用のドアパネルや太陽熱発電装置の躯体など新用途展開も期待できるものである。
また、本発明の複合積層体は、熱硬化性樹脂として植物由来成分割合を高めたものを採用したり、繊維物質として天然繊維を使用したりすることにより、複合積層体の基材もポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体であるので、環境面からの配慮において特に優れたものとなる。
【実施例】
【０１１２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１１３】
＜ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造＞
内径６５ｍｍの芯層形成用押出機および内径３０ｍｍの外層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用の共押ダイを付設した押出機を用いた。
芯層形成用押出機に結晶性ポリ乳酸樹脂：ユニチカ製「テラマックＴＰ−４０００Ｅ」（カルボジイミド化合物により変性、融点：１６８℃、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）：４．６ｇ／１０ｍｉｎ）を供給し、外層形成用押出機に結晶性ポリ乳酸樹脂：ユニチカ製「テラマックＴＰ−４００１Ｅ」（カルボジイミド化合物により変性、融点：なし、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）：６．０ｇ／１０ｍｉｎ）を供給し、溶融混練した。その溶融混練物を前記の共押ダイに、芯層供給量／外層供給量＝９０／１０の重量比で導入してダイ内で合流して押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の側面に外層が形成された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が略２ｍｇとなるように切断し、乾燥して多層樹脂粒子を得た。
なお、芯層のポリ乳酸系樹脂には気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（商品名：ＴＦＷ−１０００、（株）セイシン企業製）を含有量が１０００重量ｐｐｍとなるようにマスターバッチで供給した。
【０１１４】
次に、前記樹脂粒子を用いてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を作製した。
まず、前記のようにして得られた樹脂粒子１ｋｇを分散媒としての水３Ｌと共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤として酸化アルミニウム０．１重量部、界面活性剤（商品名：ネオゲンＳ−２０Ｆ、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を有効成分量として０．０１重量部を添加した。次いで、撹拌下で１４０℃まで昇温し、密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素を圧力が２．８ＭＰａ（Ｇ）になるまで圧入しその温度で１５分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温し、圧力が３．０ＭＰａ（Ｇ）になるまで二酸化炭素を圧入し、発泡温度１４５℃で１５分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えながら内容物を大気圧下に放出して見かけ密度８０ｇ／Ｌのポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。なお、分散剤、界面活性剤の添加量（重量部）は、ポリ乳酸系樹脂粒子１００重量部に対する量である。
【０１１５】
得られた発泡粒子の全体の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）は３８Ｊ／ｇ、発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）は４１Ｊ／ｇ、発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）は３２Ｊ／ｇ、発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は４１Ｊ／ｇ、発泡粒子中心部の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）は１８Ｊ／ｇ、差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］は２０Ｊ／ｇ、芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ａ）が１５７［℃］と外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ｂ）が５８［℃］、差［（Ａ）−（Ｂ）］は９９℃であった。
【０１１６】
＜ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体１の製造＞
前記発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製した。
まず、粒子内圧０．０５ＭＰａ（Ｇ）の発泡粒子を、縦２００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの平板成形型に充填し、スチーム加熱による加圧成形により型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行ったのち、固定側のドレン弁を開放した状態で移動側よりスチームを５秒間供給し、次いで移動側のドレン弁を開放した状態で固定側よりスチームを１０秒間供給した後、成形加熱スチーム圧力（蒸気圧）０．０８ＭＰａ（Ｇ）で加熱した。
【０１１７】
加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０２ＭＰａ（Ｇ）に低下するまで水冷したのち、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体は４０℃のオーブン内にて１５時間養生した後、次いで７０℃のオーブンにて１５時間養生し、その後、室温まで徐冷した。このようにして、厚さ２０ｍｍの発泡粒子成形体１を得た。
得られた発泡粒子成形体の吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）は３９Ｊ／ｇ、発泡粒子成形体の発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）は０Ｊ／ｇ、差［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］は３９Ｊ／ｇであった。
【０１１８】
得られた発泡粒子成形体の嵩密度は、６５ｇ／Ｌ、収縮率は１．２％、融着率は９０％、加熱寸法変化率（１２０℃）は０．２％、外観は良好で、表面に発泡粒子の二次発泡不良による粒子間隙が目立たない発泡粒子成形体であった。
【０１１９】
＜ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体２の製造＞
型内成形にて得られた発泡粒子成形体を４０℃のオーブン内にて１５時間養生した後、次いで５０℃のオーブンにて６時間養生し、その後、室温まで徐冷した以外は、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体１の製造と同様にして厚さ２０ｍｍの発泡粒子成形体２を得た。
得られた発泡粒子成形体の吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）は３９Ｊ／ｇ、発泡粒子成形体の発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）は１０Ｊ／ｇ、差［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］は２９Ｊ／ｇであった。
得られた発泡粒子成形体２の嵩密度は６５ｇ／Ｌ、収縮率は０．６％、融着率は９０％、加熱寸法変化率（１２０℃）は２．８％、外観は良好で、表面に発泡粒子の二次発泡不良による粒子間隙が目立たない発泡粒子成形体であった。
【０１２０】
なお、発泡粒子成形体の諸物性の測定方法および評価方法は以下のとおりである。
「融着率」
融着率は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合（融着率）に基づいて行った。具体的には、発泡粒子成形体を、カッターナイフで発泡粒子成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から発泡粒子成形体を破断させた。次に、破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と、材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）を測定し、（ｂ）と（ｎ）の比（ｂ／ｎ）を百分率で表して融着率（％）とした。
【０１２１】
「成形体の嵩密度」
発泡粒子成形体の嵩密度は、次のように測定した。
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡粒子成形体の外形寸法から嵩体積を求めた。次いで該発泡粒子成形体の重量（ｇ）を精秤した。発泡粒子成形体の重量を嵩体積にて除し、単位換算することにより発泡粒子成形体の嵩密度（ｇ／Ｌ）求めた。
【０１２２】
「粒子内圧」
発泡粒子成形体を作製する際、或いは二段発泡する際の発泡粒子の内圧は、型内成形機充填直前、或いは二段発泡機投入直前の発泡粒子の一部（以下、発泡粒子群という）を使用して次のように測定した。
加圧タンク内にて内圧が高められた型内成形機充填直前、或いは二段発泡機投入直前の発泡粒子群を加圧タンクから取り出してから６０秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度の袋の中に収容して気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温恒湿室に移動した。続いてその恒温恒湿室内の秤に発泡粒子群の入った袋を乗せて重量をよみとった。この重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンクから取り出してから１２０秒後におこなった。この時の重量をＱ（ｇ）とした。続いてその発泡粒子群の入った袋を同恒温恒湿室に１０日間放置した。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過とともに気泡壁を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、１０日間後では平衡に達しているので実質的にその重量は安定した。よってこの１０日間後に再度その発泡粒子群の入った袋の重量を同恒温恒湿室内にて測定し、この重量をＵ（ｇ）とした。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、下記の（６）式により発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）を計算した。なお、この内圧Ｐはゲージ圧に相当する。
【０１２３】
Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ ・・・（６）
但し、上式中、Ｍは空気の分子量であり、ここでは２８．８（ｇ／モル）の定数を採用する。Ｒは気体定数であり、ここでは０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））の定数を採用する。Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気を採用されているので、ここでは２９６（Ｋ）の定数である。Ｖは発泡粒子群の見かけ体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積（Ｌ）を意味する。
【０１２４】
なお、発泡粒子群の見かけ体積は、養生１０日間後に袋から取り出された発泡粒子群の全量を直ちに同恒温恒湿室内にて２３℃の水１００ｃｍ３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させた時の目盛り上昇分から、発泡粒子群の体積Ｙ（ｃｍ３）を算出し、これをリットル（Ｌ）単位に換算することによって求められる。発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積（Ｌ）は、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）と上記の針穴を多数穿設した袋の重量Ｚ（ｇ）との差）を、発泡粒子をヒートプレスにて脱泡して得られる樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）にて除し、単位換算して求められる。また、この場合の発泡粒子群の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）は、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）を体積Ｙ（ｃｍ３）で除すことにより求められる。
なお、以上の測定においては、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）が０．５０００〜１０．００００ｇで、かつ体積Ｙが５０〜９０ｃｍ３となる量の複数個の発泡粒子群が使用される。
【０１２５】
「加熱寸法変化率」
ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）に記載されている熱的安定性（高温時の寸法安定性・Ｂ法）に準拠して、１２０℃に保ったギアオーブン内に試験片を入れ２２時間加熱を行った後取り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室に１時間放置し、加熱前後の寸法より下式を用いて加熱寸法変化率を求めた。
加熱寸法変化率（％）＝（加熱後の寸法−加熱前の寸法）／加熱前の寸法 ×１００
【０１２６】
＜複合積層体の製造＞
実施例１〜４
前記発泡粒子成形体１（ただし、実施例４については前記発泡粒子成形体２を使用した。）の表面に繊維強化不飽和ポリエステル組成物を積層、接着して熱硬化性樹脂層を、次のようにして形成した。
ポリテトラフロロエチレン（テフロン）を表面にコーティングしたアルミニウムからなる平板を用意した。
<１>日本ユピカ株式会社製不飽和ポリエステル「バイオマップＢＭ−１３」に硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドを添加した。得られた不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて、前記平板のテフロン面に塗布した。
<２>次に、不飽和ポリエステル樹脂が塗布された面に、２００ｍｍ×１５０ｍｍサイズの表１に示す繊維マットをのせた。
<３>その上から上記したものと同じ硬化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて塗布含浸させた。
<１>〜<３>の工程を繰り返して２プライとした後、直ちにこの上にポリ乳酸樹脂発泡樹脂型内成形体（２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２０ｍｍ）の２００ｍｍ×１５０ｍｍ面をのせた。
【０１２７】
続いて
<１>´前記型内成形体の上面（不飽和ポリエステル樹脂が塗布されていない面）に前記したものと同じ硬化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて塗布した。
<２>´更にその上に表１に示す繊維マットをのせた。
<３>´その上から上記したものと同じ硬化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて塗布含浸させた。
<１>´’〜<３>´の工程を繰り返して２プライとした後、直ちにテフロンコートしたアルミニウム平板（重量１ｋｇ）をのせ、放置して不飽和ポリエステル樹脂を反応硬化させた。反応硬化後、アルミニウム平板を剥がし、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂硬化体（ＦＲＰ）／型内成形体／ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂硬化体（ＦＲＰ）からなる複合積層体（ＦＲＰ積層品）を得た。
【０１２８】
実施例５
三菱レイヨン社製のカーボン繊維エポキシ樹脂プリプレグ「パイロフィルＴＲ３１１０−８３０ＩＭＰＹ」を２枚用いて、２枚の間に、前記ポリ乳酸樹脂発泡樹脂型内成形体（２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２０ｍｍ）を挟み込み、８０℃に加熱したヒートプレスに1kgfのプレス圧下で１時間保持して硬化させた後、ヒートプレスから取り出してポリ乳酸発泡粒子成形体の表面にカーボン繊維強化エポキシ樹脂が積層、接着された複合積層体を得た。
【０１２９】
比較例１
発泡粒子成形体を使用せず、実施例１と同じ繊維強化不飽和ポリエステルを５プライして板状成形体を得た。
【０１３０】
比較例２
発泡粒子成形体として嵩密度は６５ｇ／Ｌ、融着率は９０％、外観は良好で、表面に発泡粒子の二次発泡不良による粒子間隙が目立たないポリスチレン樹脂発泡粒子成形体を使用した以外は、実施例１と同じ方法にて繊維強化不飽和ポリエステルからなる熱硬化性樹脂層を積層し、複合積層体を得た。
【０１３１】
比較例３
発泡粒子成形体として嵩密度は６５ｇ／Ｌ、融着率は９０％、外観は良好で、表面に発泡粒子の二次発泡不良による粒子間隙が目立たないポリプロピレン樹脂発泡粒子成形体を使用した以外は、実施例１と同じ方法にて繊維強化不飽和ポリエステルからなる熱硬化性樹脂層を積層し、複合積層体を得た。
【０１３２】
実施例、比較例で得られた複合積層体の坪量、発泡粒子成形体と熱硬化性樹脂層の接着性、複合後の発泡粒子成形体の形状保持性、複合後の耐熱性、１ｍｍたわみ荷重（ｋＰａ）を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
「耐熱性」
複合積層体の発泡粒子成形体部分の寸法（Ｌ［ｍｍ］）を採寸したのち１５０℃に保ったギアオーブン内に入れ２２時間加熱を行った後取り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室に１時間放置し、再度、発泡粒子成形体部分の寸法（ＬＡ［ｍｍ］）を採寸して下記（７）式により加熱寸法変化率を求めた。
加熱寸法変化率（％）＝（Ｌ−ＬＡ）／Ｌ ×１００ ・・・（７）
これにより、発泡粒子成形体部分の加熱寸法変化率が２％未満であって、かつ、複合体の反りが認められないものを「○」とし、発泡体成形体部分の加熱寸法変化率が２％以上４％未満のものを「△」とし、発泡粒子成形体部分の加熱寸法変化率が４％以上、もしくは、複合体の反りが認められるものを「×」として評価した。
【０１３５】
「熱硬化性樹脂と発泡粒子成形体の接着性」
複合・硬化の終了した積層複合体を界面から引き剥がし、発泡粒子成形体が剥離時に材料破壊したものを「○」、発泡粒子成形体が材料破壊せずに剥離したものを「×」とした。
【０１３６】
「発泡粒子成形体の形状保持性」
複合・硬化の終了した複合積層体の発泡粒子成形体の形状に積層前の状態から変化がない場合を「○」、発泡粒子成型体に膨潤や収縮が見られる場合を「△」、発泡粒子成型体に溶解、溶融による減肉や欠損が見られる場合を「×」とした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合積層体に関し、詳しくはポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体と熱硬化性樹脂層とからなる複合積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂発泡体の表面に、熱硬化性樹脂層が接着され、積層された複合積層体が従来から知られている。特に熱硬化性樹脂層に繊維を含有する繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が、強度、軽量性、耐久性に優れることから、浴槽、貯水槽、仮設トイレ、椅子、防水パン、車両用パネル、車両ボディー、船舶ボディー、フロート、サーフボード、スノーボード、ヘルメットなどに好適に使用されてきた。
【０００３】
しかし、ＦＲＰにはその硬化反応時に発熱を伴うため、厚肉部では自らの反応熱による変質を生ずるという問題を有している。そのため、複合積層体の厚肉化による曲げ強度などの機械的物性の向上には限界があり、重量の増加も伴うなど、得られる形状に制限がある。
これを避けつつ厚肉のＦＲＰを得るために、ウレタン系発泡体、ポリ塩化ビニル系発泡体などの樹脂発泡体がＦＲＰ芯材として用いられた。しかし、これらは板状の成形品であるため、製品形状に合わせて切削加工する必要があるなど、製品形状に制約がある。
【０００４】
一方、賦形性に優れる合成樹脂発泡体としてポリスチレン発泡粒子成形体がある。しかし、このものには熱硬化性樹脂の単量体により溶解してしまう問題があるため、表面を予め耐溶剤性樹脂などでコーティングする必要があり、さらに、硬化熱による融解をさけるため、使用可能な熱硬化性樹脂や硬化条件に制限がある。
【０００５】
また、耐熱性に優れる合成樹脂粒子発泡粒子成形体としてポリプロピレンを原料とするポリプロピレン発泡粒子成形体がある。しかし、このものは熱硬化性樹脂との接着性が悪いという問題を有している。本発明者は、これを解決すべく、ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸変性ポリオレフィンを配合することを提案した（特許文献１）。しかし、このものは成型時に金型に付着してしまい、生産性を損なう問題を有している。
【０００６】
本発明者は、この問題を解決すべく、ポリオレフィン系樹脂にスチレン−ジエン共重合体を配合した発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体を提案した（特許文献２）。しかし、このものは成形体表面での熱硬化性樹脂との接着性に劣るので、充分な接着強度を得るためには成形体表面を切削し気泡断面を露出させなければならないという問題を有している。
【０００７】
本発明者は、この問題を解決すべく、ポリオレフィン系樹脂とスチレン−ジエン共重合体の配合物からなる発泡粒子の表層部におけるスチレン−ジエン共重合体の割合を高めた発泡粒子からなる発泡粒子成形体を提案し（特許文献３）、成形体表面の切削をせずとも熱硬化性樹脂との接着性を向上することに成功した。しかし、この成形体は熱硬化性樹脂単量体による溶解性に耐えるため、及び構成材料同士の相溶性の不足による発泡時の連泡化を防ぐために、架橋工程を必要とし、このことにより発泡粒子製造時の工程時間が長くなるという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２５８４５０号公報
【特許文献２】特開平９−５９４１７号公報
【特許文献３】特開平１０−２７３５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来の問題点を解決し、耐溶剤性に優れると共に熱硬化性樹脂との接着性に優れる発泡粒子成形体と熱硬化性樹脂層からなる複合積層体を提供することを、その課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下に示す複合積層体が提供される。
［１］
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体と、該発泡粒子成形体の表面に接着、積層された熱硬化性樹脂層とからなることを特徴とする複合積層体。
［２］
前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体が、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件１にて求められる発泡粒子成形体の吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）［Ｊ／ｇ］とが下記（１）式を満足することを特徴とする前記１に記載の複合積層体。
７０＞［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］＞２５ ・・・（１）
条件１
［吸熱量および発熱量の測定］
吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）および発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）の測定値は、発泡粒子成形体から採取された測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度２℃／ｍｉｎにて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線に基づいて求められる値とする。
［３］
前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件２にて求められる該発泡粒子全体の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］、該発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］及び該発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］が下記（２）式及び（３）式を満足することを特徴とする前記１または２に記載の複合積層体。
（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）＞２５ ・・・（２）
（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）＞（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）≧０ ・・・（３）
条件２
［測定試料の調整］
（発泡粒子表層の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面を含む表層部分を切削処理して表層部分を集めて測定試料とする。なお、切削処理にあたっては１個の発泡粒子の表面全面から、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／６〜１／４の重量の測定試料を採取することとする。
（発泡粒子中心部の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５〜１／３の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。
［吸熱量の測定］
それぞれの吸熱量、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、または（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定値は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、該発泡粒子の表層部から採取された測定試料または該発泡粒子の中心部から採取された測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より３０℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて１１０℃まで冷却し、その温度に１２０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて４０℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度２℃／ｍｉｎにて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線に基づいて求められる値とする。
［４］
前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、ポリ乳酸系樹脂により構成される芯層と、該芯層に対して表面側に位置しポリ乳酸系樹脂により構成される外層とからなり、前記芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ａ）［℃］と前記外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ｂ）［℃］との差［（Ａ）−（Ｂ）］が０℃を超え１０５℃以下のものであることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の複合積層体。
［５］
前記熱硬化性樹脂層が、繊維物質を含有するものであることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の複合積層体。
［６］
前記熱硬化性樹脂層を構成する熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の複合積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合積層体は、該複合積層体を構成している発泡粒子成形体が発泡粒子相互の融着性に優れ、機械的物性が良好であり、耐溶剤性に優れると共に、熱硬化性樹脂との接着性、熱硬化性樹脂接着積層時の形状保持性に優れ、複合積層体において外観、軽量性、機械的強度、耐久性、耐熱性に優れる優れた強化プラスチック複合体である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を示すＤＳＣ曲線の例示である。
【図２】図２は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を示すＤＳＣ曲線の例示である。
【図３】図３は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を示すＤＳＣ曲線の例示である。
【図４】図４は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を示すＤＳＣ曲線の例示である。
【図５】図５は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を示すＤＳＣ曲線の例示である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の複合積層体について詳細に説明する。
本発明の複合積層体（以下、単に複合体ともいう。）は、ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体と、該発泡粒子成形体の表面に接着、積層された熱硬化性樹脂層とからなるものである。
【００１４】
本発明の複合体で用いられる発泡粒子成形体は、ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内成形することにより得られるものである。以下に本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子について説明する。
【００１５】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子（以下、単に「発泡粒子」ともいう。）を構成するポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸、或いはポリ乳酸と他の樹脂との混合物からなるものである。なお、該ポリ乳酸は、乳酸に由来する成分単位を５０モル％以上含むポリマーであることが好ましい。該ポリ乳酸としては、例えば（ａ）乳酸の重合体、（ｂ）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（ｃ）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｄ）乳酸と脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｅ）乳酸と脂肪族多価アルコールとのコポリマー、（ｆ）これら（ａ）〜（ｅ）の何れかの組合せによる混合物等が包含される。また、該ポリ乳酸には、ステレオコンプレックスポリ乳酸、ステレオブロックポリ乳酸と呼ばれるものも包含される。なお、乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド又はそれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
上記（ｂ）における他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。また、上記（ｃ）及び（ｅ）における脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等が挙げられる。また、上記（ｃ）及び（ｄ）における脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられるポリ乳酸の製造方法の具体例としては、例えば、乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許第５３１０８６５号に示されている製造方法）、乳酸の環状二量体（ラクチド）を重合する開環重合法（例えば、米国特許２７５８９８７号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、ラクチドやグリコリドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、重合する開環重合法（例えば、米国特許４０５７５３７号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許第５４２８１２６号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば、欧州特許公報第０７１２８８０ Ａ２号に開示されている製造方法）、乳酸重合体を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で、固相重合を行う方法、等を挙げることができるが、その製造方法は、特に限定されない。また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合させても良く、又ポリイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。また、ペンタエリスリット等の多価脂肪族アルコールに代表される分岐化剤にて分岐化させたものであってもよい。
【００１８】
また、本発明で用いられるポリ乳酸は、分子鎖末端が封鎖されていることが好ましい。これにより、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造過程での加水分解をより確実に抑制することができ、型内成形に耐えうる前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が得られやすくなる。更には型内成形により得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体（以下、単に発泡粒子成形体ともいう。）の耐久性が向上する。
【００１９】
上記末端封鎖剤としては、例えばカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソイアネート化合物、エポキシ化合物等を用いることができる。これらの中でも、カルボジイミド化合物が好ましい。
具体的には、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド（例えば、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ １−ＬＦ）などの芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ４００など）、ポリ（４−４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）などの脂肪族ポリカルボジイミド（例えば日清紡ケミカル（株）製カルボジライトＬＡ−１）などが挙げられる。
これらの末端封鎖剤は単独で使用しても良く、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
また、末端封鎖剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部あたりに０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
【００２０】
このように、本発明で用いられるポリ乳酸は、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びイソシアナート化合物から選ばれる１種以上の改質剤にて改質された変性ポリ乳酸系樹脂であることが好ましく、カルボジイミド化合物にて改質された変性ポリ乳酸であることがより好ましい。
【００２１】
また、本発明で用いられる発泡粒子を構成する基材樹脂には、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において上記の通り他の樹脂を混合することができる。なおこの場合、後記吸熱量や発熱量の構成要件は、他の樹脂を混合することにより値が変動するため、ポリ乳酸と他の樹脂との混合樹脂を基材樹脂とする場合の本発明における該吸熱量や発熱量の構成要件に関しては、混合樹脂からなる基材樹脂ではなく、基材樹脂を構成しているポリ乳酸と他の樹脂の内、ポリ乳酸のみが本明細書における該吸熱量や発熱量の構成要件を満足していればよい。ポリ乳酸と他の樹脂との混合樹脂中にはポリ乳酸が５０重量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。
【００２２】
なお、ポリ乳酸と混合できる他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、中でも脂肪族エステル成分単位を少なくとも３５モル％含む生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。この場合の脂肪族ポリエステル系樹脂としては、上記ポリ乳酸系樹脂以外のヒドロキシ酸重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトンの開環重合物、及びポリブチレンサクシネート，ポリブチレンアジペート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）等の脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸との重縮合物等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明で用いられる発泡粒子に配合することのできる添加剤としては、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、耐候剤、導電性付与剤等が挙げられる。なお、廃棄やリサイクルを想定すると、前記添加剤を高濃度で配合することは好ましくない。
【００２４】
また、基材樹脂に添加剤を添加する場合には、添加剤を基材樹脂に直接練り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して添加剤のマスターバッチを作製し、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。
上記添加剤は、添加剤の種類によっても異なるが、通常、基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、更に０．０１〜５重量部とすることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子はポリ乳酸系樹脂を基材樹脂とすると共に、発泡粒子全体が特定の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を有すること、発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）と発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）との特定の関係を有することが好ましいことについて詳しく説明する。
【００２６】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子においては、熱流束示差走査熱量測定法により下記条件２で求められる、熱処理後の発泡粒子全体の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］が下記（２）式を満足することが好ましい。
（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）＞２５ ・・・（２）
上記（２）式において、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）が２５［Ｊ／ｇ］超であることは、発泡粒子を構成しているポリ乳酸の結晶化が充分に進む条件にて熱処理した場合、該ポリ乳酸による発泡粒子の結晶成分の量が多い状態になることを意味している。すなわち、充分な熱処理により発泡粒子を構成しているポリ乳酸の結晶化度を高めることにより、結晶化度の高められた発泡粒子成形体を得ることができることを意味する。したがって、最終的に得られる発泡粒子成形体の機械的強度、高温時の圧縮強さ等の耐熱性が高められることが期待できる。このような観点から、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）は、３０Ｊ／ｇ以上、更に３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。また、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）の上限は、概ね７０Ｊ／ｇ、更に６０Ｊ／ｇである。
【００２７】
更に、該発泡粒子においては、熱処理後の発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と熱処理後の発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］との関係が下記（３）式を満足することが好ましい。
（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）＞（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）≧０ ・・・（３）
【００２８】
上記（３）式の関係が満たされるということは、発泡粒子表層および発泡粒子中心部を構成しているポリ乳酸の結晶化が充分に進む条件にて熱処理した場合、発泡粒子の表層を構成するポリ乳酸の結晶成分の量が、発泡粒子の中心部を構成するポリ乳酸の結晶成分の量より少ない状態になることを意味している。このことは、発泡粒子中心部のポリ乳酸は、充分な熱処理により結晶化度が高められ、主に発泡粒子中心部のポリ乳酸の結晶化度が向上することにより発泡粒子全体としては前記（２）式を満足することになり発泡粒子全体の耐熱性等を向上させることができる。一方、発泡粒子表層部のポリ乳酸は、充分な熱処理によっても結晶化度は、発泡粒子中心部より低いことから発泡粒子表面の軟化点が低いものである。したがって、発泡粒子製造前後の熱履歴によらず型内成形時の発泡粒子相互の熱融着性において優れた融着性を発現できる発泡粒子であることを意味している。かかる観点から、発泡粒子表層の融着性をより向上させるために、発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）は３５Ｊ／ｇ以下（０も含む）が好ましい。また、発泡粒子の中心部の耐熱性、機械的強度を向上させるために、発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）は３０Ｊ／ｇ以上、更に３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。また、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の上限は、概ね７０Ｊ／ｇ、更に６０Ｊ／ｇである。
また、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）と（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）とは、３Ｊ／ｇ以上の熱量差、更に４Ｊ／ｇ以上の熱量差を有することが好ましい。なお、前記（３）式を満足する範囲において、発泡粒子表層部を構成しているポリ乳酸は、非晶性ポリ乳酸でも非晶性ポリ乳酸と結晶性ポリ乳酸との混合樹脂であってもよい。
【００２９】
また、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）と（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）の値は大きく異なっていることが上記の融着性等の理由から好ましいが、実際にはさほど大きく異なっていない。その理由としては、例えば、発泡粒子を得るためのポリ乳酸系樹脂粒子を、後述する特定の軟化点差を有する芯層と該芯層に対して表面側に位置する外層とにより調整するような場合、該外層のみからなる部分を発泡粒子の表層として採取して（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）を測定することが、測定試料の発泡粒子からの切り出しの関係から困難である。そのため、実際の（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）の測定試料としては、該芯層の一部を含む外層からなる発泡粒子表層が測定試料となっており、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）の値が（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の値に近くなっているためである。
【００３０】
本明細書において、発泡粒子全体の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］、発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］及び該発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件２にて求められる測定値である。
【００３１】
条件２
［測定試料の調整］
（発泡粒子全体の吸熱量測定試料）
発泡粒子を基本的には切断することなく測定試料とすることとする。
（発泡粒子表層の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面を含む表層部分を切削処理して表層部分を集めて測定試料とする。なお、切削処理にあたっては１個の発泡粒子の表面全面から切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／６〜１／４の重量の測定試料を採取することとする。具体的には、表層部分をカッターナイフ、ミクロトーム等を用いて切削処理を行い、該表層部分を集めて測定に供すればよい。但し、この際の留意点としては、１個の発泡粒子の該表層部分全面を必ず切除し、且つ１個の発泡粒子から切除した該表層部分の重量が切削処理前の発泡粒子の粒子重量の６分の１〜４分の１の範囲内とする。
（発泡粒子中心部の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５〜１／３の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。具体的には、発泡粒子の表面を含まない内部の発泡層を切り出すことを目的にカッターナイフ等で切削処理を行い、該発泡粒子中心部を測定に供すればよい。但し、この際の留意点としては、１個の発泡粒子の表面全面を必ず切除し、且つ発泡粒子の中心とできる限り同じ中心をもつように切削処理前の発泡粒子の粒子重量の５分の１〜３分の１の範囲内で発泡粒子中心部を切り出す。この際、切り出された測定試料は、切削処理前の発泡粒子の形状とできる限り相似の関係にあるようにする。
【００３２】
［吸熱量の測定］
それぞれの吸熱量、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、または（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定値は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、該発泡粒子の表層部から採取された測定試料または該発泡粒子の中心部から採取された測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より３０℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて１１０℃まで冷却し、その温度に１２０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて４０℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度２℃／ｍｉｎにて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線（以下、２回目のＤＳＣ曲線ともいう。）に基づいて求められる値とする。なお、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定試料採取にあたり、１個の発泡粒子から得られる測定試料が１〜４ｍｇに満たない場合には上記測定試料採取操作を複数個の発泡粒子に対して行い１〜４ｍｇの範囲内で測定試料を調整する必要がある。また、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）の測定試料採取にあたり、１粒の発泡粒子の重量が４ｍｇを超える場合には発泡粒子を２等分するなど同形状に等分して１〜４ｍｇの範囲内で測定試料を調整する必要がある。
【００３３】
なお、吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）は、図１に示すように、２回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ａとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｂとして、点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。また、ベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとし、どうしても図２に示すようにベースラインが湾曲してしまう場合には、吸熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ａ、吸熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点ｂとする。また、吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）も、２回目のＤＳＣ曲線から（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）と同様にベースラインを定めて点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる。
【００３４】
なお、上記吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定において、測定試料のＤＳＣ曲線の測定条件として、１１０℃での１２０分間の保持、２℃／ｍｉｎの冷却速度および２℃／ｍｉｎの加熱速度を採用する理由は、ポリ乳酸系樹脂からなる測定試料の結晶化を極力進ませた状態での吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）を求めることを目的としている為である。
【００３５】
上記吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の値は、発泡粒子成形体を得るために使用されるポリ乳酸系樹脂発泡粒子から求められる値と、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体から採取される発泡粒子から求められる値とは、同様の値となる。即ち、上記吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の値は、発泡粒子の熱履歴により変動するものではない。したがって、本発明において、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子の上記吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の値は、発泡粒子成形体を得るために使用されるポリ乳酸系樹脂発泡粒子、或いはポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体から採取される発泡粒子から上述した条件２により求めることができる。
【００３６】
本発明においてポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、発泡粒子全体が特定の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を有することにより、熱処理した発泡粒子の型内成形、或いは発泡粒子の型内成形後の発泡粒子成形体の熱処理にて、機械的強度や高温時の圧縮強さに優れる発泡粒子成形体が得られる。更に、前記発泡粒子全体が特定の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）の条件を満足するにもかかわらず、発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）が、発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）より低いものであることにより、発泡粒子の熱履歴によらず発泡粒子表面の軟化温度を低く保つことができ、型内成形時の融着性に優れた発泡粒子となる。
【００３７】
また、特に型内成形に使用されるポリ乳酸系樹脂発泡粒子においては、熱流束示差走査熱量測定法により下記条件３で求められる、熱処理前の発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）［Ｊ／ｇ］とが下記（４）式を満足することが好ましい。
４０＞［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］＞１０ ・・・（４）
【００３８】
条件３
［測定試料の調整］
（発泡粒子中心部の吸熱量および発熱量測定試料）
前記条件２の発泡粒子中心部の吸熱量測定試料の調整方法と同様に発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５〜１／３の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。
［吸熱量および発熱量の測定］
吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）および発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）の測定値は、発泡粒子の中心部から採取された測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度２℃／ｍｉｎにて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線（以下、１回目のＤＳＣ曲線ともいう。）に基づいて求められる値とする。なお、１個の発泡粒子から得られる測定試料が１〜４ｍｇに満たない場合は上記測定試料採取操作を複数個の発泡粒子に対して行い１〜４ｍｇの範囲内で測定試料を調整する必要がある。
【００３９】
上記（４）式における差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］は、熱流束示差走査熱量測定を行う際に既に発泡粒子中心部が有していた結晶化部分と、該測定時の昇温過程において発泡粒子中心部が結晶化した部分とが融解する際に吸収するエネルギーである吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）と、熱流束示差走査熱量測定の昇温過程において発泡粒子中心部が結晶化することにより放出されるエネルギーである発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）との差を表し、該差が小さいほど熱流束示差走査熱量測定前において発泡粒子中心部の結晶化が、進んでいなかったことを意味し、該差が大きく吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）の値に近いほど発泡粒子中心部の結晶化が該測定前において進んでいたことを意味する。差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］は、発泡粒子の型内成形時の良好な二次発泡性と型内成形時において良好な発泡粒子成形体が得られる成形温度範囲が広くなる観点から上記の範囲内であることが好ましい。更に二次発泡性の観点から、３５Ｊ／ｇ以下、特に３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４０】
一方、型内成形時の温度調整の容易性、型内発泡成形体の収縮防止の観点から差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］は、更に１５Ｊ／ｇ以上、特に２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いられる発泡粒子においては、吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は３０〜７０Ｊ／ｇであることが好ましい。この吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）が大きいほど発泡粒子を構成するポリ乳酸系樹脂が熱処理によって結晶化度が高くなるものであり、最終的に発泡粒子成形体の機械的強度が高いものに調整することが出来る。一方、該吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）が小さすぎる場合には、最終的に発泡粒子成形体の機械的強度、特に高温時の機械的強度が不十分なものとなる虞がある。この観点から、（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は、更に３５Ｊ／ｇ以上が好ましい。また、（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）の上限は、概ね７０Ｊ／ｇ、更に６０Ｊ／ｇである。
【００４２】
また、発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）は、差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］と、吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）との調整の関係で、５〜３０Ｊ／ｇ、更に１０〜２５Ｊ／ｇであることが、発泡粒子の優れた二次発泡性や成形性の観点から好ましい。この発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）が大きいほど、結晶性のポリ乳酸系樹脂からなる発泡粒子中心部の結晶化が、熱流束示差走査熱量測定前において、進んでいなかったことを意味する。
【００４３】
尚、本明細書において発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は、前記の通り、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載される熱流束示差走査熱量測定（条件３）によって求められる値であり、発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）の測定は次の基準で行なわれる。
発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）は１回目のＤＳＣ曲線の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積から求められる値とする。また、発泡粒子の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は、１回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ｅとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｅと点ｆとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。但し、１回目のＤＳＣ曲線におけるベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとする。また、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合は、発熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃ、発熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ発熱ピークが戻る点を点ｄとする。更に、吸熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ｅ、吸熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点ｆとする。
【００４４】
例えば、図３に示す場合には、上記の通り定められる点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積から発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）を求め、上記の通り定められる点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から発泡粒子の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を求める。また、図４に示すような場合には、上記のように点ｄと点ｅを定めることが困難である為、上記の通り定められる点ｃと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を点ｄ（点ｅ）と定めることにより、発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を求める。また、図５に示すように、吸熱ピークの低温側に小さな発熱ピークが発生するような場合には、発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）は、図５中の第１の発熱ピークの面積Ａと第２の発熱ピークの面積Ｂとの和から求められる。即ち、該面積Ａは第１の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、第１の発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積Ａとする。そして、該面積Ｂは第２の発熱ピークの低温側のベースラインから第２の発熱ピークが離れる点を点ｇとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｇと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を点ｅと定め、点ｇと点ｅとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積Ｂとする。一方、図５において、発泡粒子の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。
【００４５】
なお、上記発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）の測定において、ＤＳＣ曲線の測定条件として、２℃／ｍｉｎの加熱速度を採用する理由は、発熱ピークと吸熱ピークとをなるべく分離し、正確な吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）および［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］を熱流束示差走査熱量測定にて求める際に、２℃／ｍｉｎの加熱速度が好適であるという発明者の知見に基づくものである。
【００４６】
前記（２）式及び（３）式、更には（４）式を満足するポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、例えば、ポリ乳酸系樹脂により構成される芯層と、他のポリ乳酸系樹脂により構成される該芯層を覆う外層とからなる発泡粒子を製造することにより得ることができる。但し、本発明の発泡粒子において該外層は芯層全体を覆っている必要はなく、前記（２）式及び（３）式を満足する発泡粒子でさえあれば、芯層を構成する樹脂が発泡粒子表面に露出している部分があってもよい。
【００４７】
該外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ｂ）［℃］は、該芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ａ）［℃］よりも低く、かつ該軟化点（Ａ）と該軟化点（Ｂ）との差［（Ａ）−（Ｂ）］が０℃を超え１０５℃以下であることが好ましく、より好ましくは該差が１５〜１０５℃であり、更に好ましくは２０〜１０５℃である。該差が前記範囲内である発泡粒子は、外層と芯層とを構成する軟化点（Ｂ）と（Ａ）を示すポリ乳酸系樹脂を共押出法する等の後述する方法にて得ることができ、前記（２）式及び（３）式、更には（４）式を満足する発泡粒子を効率良く得ることができ、一層安定して型内成形時に優れた熱融着性を示す発泡粒子となる。
なお、外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点は、発泡粒子の取り扱い性および得られる発泡粒子成形体の高温時の機械的強度の観点から、芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点との関係が上記範囲であると共に、５０℃以上、更に５５℃以上、特に６５℃以上が好ましい。
【００４８】
本明細書における軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９年）に基づく、Ａ５０法で測定されたビカット軟化温度を意味する。測定試験片としては、ポリ乳酸系樹脂を、真空オーブンを使用して充分に乾燥させた後、２００℃、２０ＭＰａの条件下で加圧し、必要に応じて空気抜き操作を行い気泡が混入しないようにして縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を作製し、該試験片を８０℃のオーブン内で２４時間アニーリング処理した後に測定に用いる。測定装置としては、株式会社上島製作所製「ＨＤＴ／ＶＳＰＴ試験装置 ＭＯＤＥＬ ＴＭ−４１２３」などを使用することができる。
【００４９】
本発明で好ましく用いられる、芯層と外層とからなる発泡粒子においては、芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂の重量比が９９．９：０．１〜８０：２０であることが好ましく、より好ましくは９９．７：０．３〜９０：１０、更に好ましくは９９．５：０．５〜９２：８である。発泡粒子の外層を形成している樹脂の重量比が小さすぎると、発泡粒子の外層部分の厚みが薄すぎて発泡粒子の型内成形時の融着性改善の効果が低下し、発泡粒子間の融着が不十分となり易くなる。また樹脂粒子を製造する際の生産上の問題が発生する虞がある。一方、外層を形成している樹脂の重量比が大きすぎると、外層を形成している樹脂が必要以上に発泡してしまい発泡粒子の型内成形時の融着性が低下する虞がある。更には、発泡粒子成形体の機械的物性が低下し易くなる虞がある。なお、外層を形成している樹脂が発泡していることを必ずしも排除するものではない。従って、発泡粒子の芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂との重量比が前記範囲内にあることにより、発泡粒子間の融着強度が強くなることから、得られる発泡粒子成形体は機械的物性に優れたものとなり、また、発泡粒子の物性向上に寄与する芯層の割合が大きくなることにより更に機械的物性に優れたものとなる。
なお、発泡粒子における芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂の重量比の調整は、後記ポリ乳酸系樹脂粒子（以下、樹脂粒子ともいう。）の芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂の重量比を調整することにより行なわれる。
【００５０】
本発明で用いられる発泡粒子においては、発泡粒子を構成するポリ乳酸系樹脂への前記末端封鎖剤は、少なくとも芯層に添加されていることが好ましく、芯層及び外層の双方に添加されていることがより好ましい。少なくとも芯層、好ましくは芯層及び外層の双方を構成するポリ乳酸系樹脂が末端封鎖処理されていることで、該樹脂の発泡粒子製造時の加水分解が抑制でき、安定して発泡粒子を製造できるようになる。更には、発泡粒子成形体製造時の加水分解も抑制でき、発泡粒子成形体の安定生産にも繋がるとともに、複合積層体とし使用される際においても耐久性の向上が期待できる。
【００５１】
発泡粒子の外層の厚みについては、外層に気泡が生じ難くなること、また、発泡粒子成形体の機械的物性が向上することから、厚みが薄い方が好ましい。なお、外層があまりに薄すぎる場合には発泡粒子同士の融着性改善効果が懸念されるが、下記の厚み範囲であれば十分な融着性改善効果が発現される。すなわち、発泡粒子の外層の平均厚みは、０．１〜２０μｍ、更に０．２〜１０μｍ、特に０．３〜５μｍであることが好ましい。発泡粒子の外層の平均厚みが前記範囲となるように調整するには、樹脂粒子の段階での外層と芯層の重量比を調整して樹脂粒子の外層の平均厚みを調整すればよい。なお、樹脂粒子の外層の平均厚みは、樹脂粒子の重量、発泡倍率などによっても異なるが、２〜１００μｍ、更に３〜７０μｍ、特に５〜５０μｍが好ましい。
【００５２】
前記発泡粒子の外層の平均厚みは以下により測定される。発泡粒子を略二等分し、その拡大断面の写真から、該断面の上下左右の４箇所の外層の厚みを求め、その平均を一つの発泡粒子の外層の厚さとする。この作業を１０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の外層の厚さを相加平均した値を発泡粒子における外層の平均厚みとする。樹脂粒子の外層の平均厚みにおいても、同様の方法で測定する。なお、外層が芯層の周囲に部分的に形成されている場合は、上記４箇所の外層の厚みをどうしても測定できない場合があるが、その場合は測定できる任意の４箇所の外層厚みを求め、その平均を一つの発泡粒子、或いは樹脂粒子の外層の厚さとする。また、発泡粒子の外層の厚みが分かり難いときには、予め外層を構成する樹脂に着色剤を添加して樹脂粒子を製造することができる。
【００５３】
本発明で用いられる発泡粒子の見かけ密度は、軽量性、型内成形性、及び機械的物性に優れるという観点から、２５〜４００ｇ／Ｌであることが好ましく、４０〜２００ｇ／Ｌであることがより好ましい。見かけ密度が小さすぎると、型内成形後の収縮率が大きくなる虞れがあり、見かけ密度が大きすぎると、見かけ密度のばらつきが大きくなり易く、型内にて加熱成形する際の発泡粒子の膨張性、融着性、見かけ密度のばらつきに繋がり、得られる発泡粒子成形体の物性低下の虞がある。
【００５４】
本明細書における発泡粒子の見かけ密度は次のように測定する。
発泡粒子を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置する。次に、同恒温室内にて、１０日間放置した約５００ｍｌの発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を測定し、重量を測定した発泡粒子群を金網などの道具を使用して温度２３℃の水の入ったメスシリンダー中に沈める。次に、金網等の道具の体積を差し引いた、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１（Ｌ）を測定し、メスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１を容積Ｖ１で割り算（Ｗ１／Ｖ１）することにより見かけ密度を求める。
【００５５】
また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、型内成形性、得られる発泡粒子成形体の外観が更に向上するという観点から、３０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００５６】
発泡粒子の平均気泡径は、次のようにして測定される。
発泡粒子を略二等分した切断面を顕微鏡で撮影した拡大写真に基づき、以下のとおり求めることができる。発泡粒子の切断面拡大写真において発泡粒子の一方の表面から他方の表面に亘って、気泡切断面の略中心を通る４本の線分を引く。ただし、該線分は、気泡切断面の略中心から切断粒子表面へ等間隔の８方向に伸びる放射状の直線を形成するように引くこととする。次いで前記４本の線分と交わる気泡の数の総数Ｎ（個）を求める。４本の各線分の長さの総和Ｌ（μｍ）を求め、総和Ｌを総和Ｎで除した値（Ｌ／Ｎ）を発泡粒子１個の平均気泡径とする。この作業を１０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とする。
【００５７】
また、本発明で用いられる発泡粒子の独立気泡率は、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。独立気泡率が小さすぎると、発泡粒子の二次発泡性が劣るとともに、得られる発泡粒子成形体の機械的物性も劣ったものとなりやすい。本発明において、発泡粒子の基材樹脂を構成するポリ乳酸系樹脂として、少なくとも芯層を構成するポリ乳酸系樹脂が前述のとおり分子鎖末端が封鎖されているものであることが、上記発泡粒子の独立気泡率が高いものを得る上で好ましい。
【００５８】
発泡粒子の独立気泡率は、次のようにして測定される。
発泡粒子を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置し養生する。次に同恒温室内にて、嵩体積約２０ｃｍ３の養生後の発泡粒子を測定用サンプルとし下記の通り水没法により正確に見かけの体積Ｖａを測定する。見かけの体積Ｖａを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０により測定される測定用サンプルの真の体積Ｖｘを測定する。そして、これらの体積Ｖａ及びＶｘを基に、下記の（５）式により独立気泡率を計算し、Ｎ＝５の平均値を発泡粒子の独立気泡率とする。
独立気泡率（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）・・・（５）
ただし、
Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ３）
Ｖａ：発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積（ｃｍ３）
Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの重量（ｇ）
ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００５９】
前記発泡粒子を用いて型内成形をすることにより、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体が得られる。その形状は特に制約されず、板状、柱状、容器状、ブロック状は、もとより三次元の複雑な形状のものや、特に厚みの厚いものも得ることができる。
【００６０】
該発泡粒子成形体は、特に前記の発泡粒子からなるものであることにより、発泡粒子相互の熱融着性に優れると共に、発泡粒子成形体を構成しているポリ乳酸系樹脂が熱処理されていることにより剛性、高温時の圧縮強さ、寸法安定性などの耐熱性に優れ、特に熱硬化性樹脂との接着性に優れる発泡粒子成形体となる。
【００６１】
したがって、該発泡粒子成形体においては、熱流束示差走査熱量測定法により下記条件１で求められる、熱処理前の発泡粒子成形体の吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）［Ｊ／ｇ］とが下記（１）式を満足することが好ましい。
７０＞［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］＞２５ ・・・（１）
【００６２】
条件１
［吸熱量および発熱量の測定］
吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）および発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）の測定値は、発泡粒子成形体から採取された測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度２℃／ｍｉｎにて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られる１回目のＤＳＣ曲線に基づいて求められる値とする。
【００６３】
上記（１）式における差［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］は、熱流束示差走査熱量測定を行う際に既に発泡粒子成形体が有していた結晶化部分と、該測定時の昇温過程において発泡粒子成形体が結晶化した部分とが融解する際に吸収するエネルギーである吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）と、熱流束示差走査熱量測定の昇温過程において発泡粒子成形体が結晶化することにより放出されるエネルギーである発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）との差を表し、該差が小さいほど熱流束示差走査熱量測定前において発泡粒子成形体の結晶化が、進んでいなかったことを意味し、該差が大きく吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）の値に近いほど発泡粒子成形体の結晶化が該測定前において進んでいたことを意味する。差［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］は、発泡粒子成形体を構成しているポリ乳酸系樹脂が熱処理により充分に結晶化され、剛性、高温時の圧縮強さ、寸法安定性など複合積層体の基材として優れた特性を有するものとなる観点から、上記の範囲内であることが好ましく、更に３０〜７０Ｊ／ｇ、特に３５〜６０Ｊ／ｇであることが好ましい。
【００６４】
なお、本発明で用いられる発泡粒子成形体においては、吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）は３０〜７０Ｊ／ｇ、更に３５〜６５Ｊ／ｇであることが好ましい。この吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）が大きいほど発泡粒子成形体の機械的強度が高いものに調整することが出来る。一方、該吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）が小さすぎる場合には、発泡粒子成形体の機械的強度、特に高温時の機械的強度が不十分なものとなる虞がある。
【００６５】
また、発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）は、差［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］と、吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）との調整の関係で、５Ｊ／ｇ以下（０も含む）、更に３Ｊ／ｇ以下（０も含む）であることが好ましい。この発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）が大きいほど、ポリ乳酸系樹脂からなる発泡粒子成形体の結晶化が、熱流束示差走査熱量測定前において、進んでいなかったことを意味する。
【００６６】
なお、本明細書において発泡粒子成形体の発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）の値は、発泡粒子成形体から採取された測定試料を使用する以外は、前記の発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）と同様にして、熱流束示差走査熱量測定法にて得られる１回目のＤＳＣ曲線に基づいて求められる。なお、発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）を測定するための発泡粒子成形体からの測定試料の採取は、発泡粒子成形体の表面部分に存在する発泡粒子を切り欠くことにより行うこととする。
【００６７】
前記のようにして得られる、本発明の複合積層体を構成する発泡粒子成形体の嵩密度は、軽量であると共に機械的物性に優れるという観点から、１５〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜１８０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００６８】
該発泡粒子成形体の独立気泡率は、６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。該独立気泡率が低すぎると発泡粒子成形体の圧縮強度等の機械的物性が低下する虞がある。
【００６９】
発泡粒子成形体の独立気泡率測定は、発泡粒子成形体中央部より２５×２５×３０ｍｍのサンプルを切出し（スキンはすべて切り落とす）、測定用サンプルとする他は、前記発泡粒子の独立気泡率の測定と同様にして求めることができる。
【００７０】
該発泡粒子成形体は発泡粒子同士の融着性に優れるものであり、その融着率は５０％以上更に６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。融着率が高い発泡粒子成形体は機械的物性、特に曲げ強度に優れる。
なお、該融着率は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面発泡粒子の個数に基づく材料破壊率を意味し、融着していない部分は材料破壊せず、発泡粒子の界面で剥離する。
【００７１】
以下、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。
該発泡粒子の製造方法としては、押出発泡方法、ガス含浸予備発泡方法、分散媒放出発泡方法、或いはこれらの方法、原理を基本としたその他の発泡方法が挙げられる。
【００７２】
押出発泡方法は、例えば、ポリ乳酸系樹脂を押出機内で溶融混練し、更に物理発泡剤を押出機内に圧入して混練することにより発泡性溶融樹脂を得、該発泡性溶融樹脂を多孔ダイより押出すことにより得られるストランド状発泡体を切断して、発泡粒子を製造する方法である。この方法においては、樹脂粒子製造工程、発泡剤含浸工程、発泡工程が一の押出装置を用いて、一の工程として行なわれる。該方法については、特開２００７−１０００２５号公報や国際公開公報ＷＯ２００８／１２３３６７等を参照されたい。なお、本発明の発泡粒子を押出発泡方法にて得る場合は、共押出発泡方法により本発明の発泡粒子の表層と中心部の構成要件を満足するものを得ることが出来る。
【００７３】
ガス含浸予備発泡方法は、例えば、ポリ乳酸系樹脂を押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出して切断することにより樹脂粒子を作製し、耐圧密閉容器内に該樹脂粒子を充填し、物理発泡剤を上記耐圧容器内に圧入することにより樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を作製し、該発泡性樹脂粒子を予備発泡機に投入し、水蒸気、熱風、或いはそれらの混合物などの加熱媒体にて加熱することにより発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得る方法である。上記の樹脂粒子の作製においては、ストランドカット法、アンダーウォーターカット法等を適宜選択できる。また、物理発泡剤を上記耐圧容器内に圧入することにより樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程においては、液相含浸法や気相含浸法を適宜選択できる。ガス含浸予備発泡方法においては、樹脂粒子製造工程、発泡剤含浸工程、発泡工程が別々の工程として行なわれる。該方法については、特開２０００−１３６２６１号公報、特開２００６−２８２７５０号公報等を参照されたい。なお、本発明の発泡粒子をガス含浸予備発泡方法にて得る場合は、後述する共押出成形法により外層と芯層とからなる樹脂粒子を作製し、該樹脂粒子から前記表層と中心部の構成要件を満足する発泡粒子を得ることが出来る。
【００７４】
分散媒放出発泡方法は、例えば、ポリ乳酸系樹脂を押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出して切断することにより樹脂粒子を製造し、該樹脂粒子を、密閉容器中で水性媒体中に分散、加熱して物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とし、該発泡性樹脂粒子を発泡適性温度で、密閉容器から水性媒体と共に放出して、発泡粒子を製造する方法である。この方法においては、樹脂粒子製造工程、発泡剤含浸工程、発泡工程をそれぞれ別の工程として行なうこともできるが、通常では、前記の通り発泡剤含浸工程と発泡工程は一の工程として行なわれる。以下、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法について、分散媒放出発泡方法を中心として詳細に説明する。
【００７５】
樹脂粒子製造工程においては、樹脂粒子は、基材樹脂に必要な添加剤等を配合して押出成形してペレタイズするストランドカット法、アンダーウォーターカット法等により製造することが可能である。但し、本発明で用いられる発泡粒子においては、前記（２）式及び（３）式を満足することが好ましいことから、その場合には芯層と外層とからなる樹脂粒子を製造するとよい。
該芯層と外層とからなる樹脂粒子は、例えば、特公昭４１−１６１２５号公報、特公昭４３−２３８５８号公報、特公昭４４−２９５２２号公報、特開昭６０−１８５８１６号公報等に記載された共押出成形法技術を利用して製造することができる。
【００７６】
共押出法においては、一般的に、芯層形成用押出機と外層形成用押出機とが、共押出ダイに連結された装置が用いられる。芯層形成用押出機にポリ乳酸系樹脂と、必要に応じて添加剤とを供給して溶融混練すると共に、外層形成用押出機に他のポリ乳酸系樹脂と、必要に応じて添加剤とを供給して溶融混練する。それぞれの溶融混練物を前記ダイ内で合流させて円柱状の芯層と、芯層の側面を被覆する外層とからなる多層構造として、押出機先端のダイ出口に付設された口金の細孔から多層構造のストランド状押出物を押出し、該ストランド状押出物を水没させることにより冷却した後、樹脂粒子の重量が所定重量になるようにペレタイザーで切断して、多層構造の樹脂粒子が製造される。或いは、多層構造のストランド状の押出物を、樹脂粒子の重量が所定重量になるように切断後又は切断と同時に、冷却することによっても樹脂粒子が製造される。
【００７７】
該樹脂粒子の１個当りの平均重量は、０．０５〜１０ｍｇが好ましく、０．１〜４ｍｇにすることがより好ましい。
該平均重量が軽すぎる場合には、樹脂粒子の製造が特殊なものになる。一方、該平均重量が重すぎる場合には、得られる発泡粒子の密度分布が大きくなったり、型内成形時の充填性が悪くなったりするおそれがある。
該樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した形状となる。
【００７８】
前記基材樹脂を上記のように押出機で溶融混練しストランド状に押出して樹脂粒子を得る工程においては、基材樹脂の構成成分であるポリ乳酸系樹脂を予め乾燥させておくことが好ましい。この場合には、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による劣化を抑制することができる。また、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による劣化を抑制するために、ベント口付き押出機を使用して、真空吸引を行ってポリ乳酸系樹脂から水分を除去する方法も採用することができる。ポリ乳酸系樹脂の水分を除去することにより、樹脂粒子中に気泡が発生することを抑制し、押出製造時の安定性を向上させることができる。
【００７９】
次に、分散媒放出発泡方法における発泡剤含浸工程と発泡工程について説明する。
分散媒放出発泡方法においては例えば前記樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒及び物理発泡剤と共に分散させて加熱したり、或いは樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒と共に分散させて加熱し、次いで物理発泡剤を上記耐圧容器内へ圧入したりすることにより、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とする。次いで、発泡可能温度において該発泡性樹脂粒子を耐圧容器内よりも低い圧力下に分散媒と共に放出することにより発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。
【００８０】
また、前記樹脂粒子中には、発泡助剤を予め添加しておくことができる。該発泡助剤としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、シリカ等の無機物や、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、シリコーン、メタクリル酸メチル系共重合体及び架橋ポリスチレン等の高分子物質を採用することができる。
上記発泡助剤のうち、本発明では、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、架橋ポリスチレン等が好ましく、更に、疎水性のポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００８１】
基材樹脂に発泡助剤を添加する場合には、発泡助剤をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、分散性等を考慮して通常は発泡助剤のマスターバッチを作製し、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。
【００８２】
本発明の発泡粒子の見かけ密度及び気泡径は発泡助剤の添加量によっても変化するため、見かけ密度の低下（発泡倍率の向上）及び気泡径の均一化が期待できる。通常、基材樹脂１００重量部に対して、発泡助剤を０．００１〜５重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．００５〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００８３】
ポリ乳酸系樹脂は加水分解し易いことから、基材樹脂に配合する添加剤としては極力親水性の物質を避け、疎水性物質を選択して添加することが好ましい。発泡助剤として疎水性発泡助剤を採用することにより、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による劣化を抑えながら発泡助剤としての効果が得られる。
この場合には、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を十分に抑制しつつ、見かけ密度の低下（発泡倍率の向上）及び気泡径の均一化を図ることができる。
【００８４】
分散媒放出発泡方法においては、前記の通り、例えば樹脂粒子を加圧可能な密閉容器（例えば、オートクレーブ）中の水などの分散媒に分散させ、分散剤を添加し、所要量の発泡剤を圧入し加圧し所要時間加温下に撹拌して発泡剤をポリ乳酸系樹脂粒子に含浸させた後、容器内容物を容器内圧力より低圧域下に放出して樹脂粒子を発泡させることにより、発泡粒子が得られる。この放出時には容器内に背圧をかけて放出することが好ましい。また、特に低い見かけ密度（高発泡倍率）の発泡粒子を得るにあたっては、上記の方法で得られた発泡粒子を通常行われる大気圧下での養生工程を経て、再度、加圧可能な密閉容器に充填し、空気などの加圧気体により例えば０．０１〜０．１０ＭＰａ（Ｇ）の圧力にて加圧処理して発泡粒子内の圧力を高める操作を行った後、該発泡粒子を発泡機内にて、熱風やスチームや空気とスチームとの混合物などの加熱媒体を用いて加熱することにより、更に低い見かけ密度の発泡粒子を得ることができる（この工程を以下、二段発泡という）。
なお、押出発泡法と比較して見かけ密度が低い発泡粒子を得ることができ、型内成形性に優れ、物性の良好な発泡粒子が得られるという観点から、発泡粒子の製法としては上記のとおり発泡性樹脂粒子を低圧域へ放出する分散媒放出発泡方法が好ましい。なお、その他に発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子を予備発泡機により加熱発泡させる前記ガス含浸予備発泡方法等でも発泡粒子を得ることもできる。
【００８５】
前記樹脂粒子を分散させる分散媒としては、上記した水以外にも、上記ポリ乳酸系樹脂粒子を溶解させないものであればこれを使用することができる。水以外の分散媒としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましくは水がよい。
【００８６】
また、樹脂粒子を分散媒に分散させるに際しては、必要に応じて分散剤を分散媒に添加することができる。
該分散剤としては、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、及びクレー等の無機物質や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子保護コロイド剤が挙げられる。また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤などを分散媒に添加することもできる。
これら分散剤は、樹脂粒子１００重量部あたり０．０５〜３重量部使用することができ、これら分散助剤は、樹脂粒子１００重量部あたり０．００１〜０．３重量部使用することができる。
【００８７】
前記発泡剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤、二酸化炭素、窒素、空気、水などの無機系物理発泡剤を、単独で又は２種以上併用して用いることができる。これらの物理発泡剤のなかでも、二酸化炭素、窒素、空気等の無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を用いることが好ましい。より好ましくは二酸化炭素がよい。
なお、無機系物理発泡剤を主成分とするとは、全物理発泡剤１００モル％中の無機系物理発泡剤が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含まれることを意味する。
【００８８】
前記物理発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、添加剤等の配合量、目的とする発泡粒子の見かけ密度等に応じて適宜調整することができる。例えば無機系物理発泡剤は、基材樹脂１００重量部あたり概ね０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部使用することがよい。
【００８９】
発泡剤含浸工程における温度制御については、樹脂粒子を形成するポリ乳酸系樹脂の融点を基準として、該融点−３０℃〜該融点−１０℃の温度範囲で充分な時間（通常、５〜６０分）保持することが好ましい。上記保持温度、保持時間の保持工程を設けることにより、樹脂粒子を構成するポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進させ、得られる発泡粒子の結晶化度を適当な値に安定化させることができるため、型内成形時の成形温度範囲を広げることができ、結果的に発泡粒子相互の融着性が一層優れたものとなる。なお、上記保持時間は、ポリ乳酸系樹脂の加水分解抑制の観点から更に５〜３０分、特に５〜１５分とすることが好ましい。また、前記発泡工程における発泡温度は、樹脂粒子を形成するポリ乳酸系樹脂の融点を基準として、通常、該融点−５０℃〜該融点−１０℃の温度範囲で行われる。
【００９０】
次に、本発明の発泡粒子を用いる発泡粒子成形体の製造方法について説明する。該発泡粒子成形体の製造にあたっては、公知の型内成形方法を採用することができる。
例えば、従来公知の発泡粒子成形金型を用いる、圧縮成形法、クラッキング成形法、加圧成形法、圧縮充填成形法、常圧充填成形法（例えば、特公昭４６−３８３５９号公報、特公昭５１−２２９５１号公報、特公平４−４６２１７号公報、特公平６−２２９１９号公報、特公平６−４９７９５号公報等参照）などが挙げられる。
【００９１】
通常好ましく行なわれる型内成形法としては、加熱及び冷却が可能であって且つ開閉し密閉できる従来公知の熱可塑性樹脂発泡粒子型内成形用の金型のキャビティー内に発泡粒子を充填し、飽和蒸気圧が０．０１〜０．２５ＭＰａ（Ｇ）、好ましくは０．０１〜０．２０ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気を供給して金型内で発泡粒子同士を加熱することにより発泡粒子を膨張、融着させ、次いで得られた発泡粒子成形体を冷却して、キャビティー内から取り出すバッチ式型内成形法や、後述する連続式の型内成形法等が挙げられる。
【００９２】
前記水蒸気の供給方法としては、一方加熱、逆一方加熱、本加熱などの加熱方法を適宜組み合わせる従来公知の方法を採用できる。特に、予備加熱、一方加熱、逆一方加熱、本加熱の順に発泡粒子を加熱する方法が好ましい。
【００９３】
また、前記発泡粒子成形体は、発泡粒子を通路内の上下に沿って連続的に移動するベルトによって形成される型内に連続的に供給し、水蒸気加熱領域を通過する際に飽和蒸気圧が０．０１〜０．２５ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気を供給して発泡粒子を膨張、融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた発泡粒子成形体を通路内から取り出し、適宜長さに順次切断する連続式型内成形法（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等参照）により製造することもできる。
【００９４】
前記型内成形に先立ち、前記方法で得られた発泡粒子を加圧可能な密閉容器に充填し、空気などの加圧気体により加圧処理して発泡粒子内の圧力を高める操作を行って発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．１５ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、該発泡粒子を容器内から取り出して型内成形を行なうことにより、発泡粒子の型内成形性をより一層向上させることが出来る。
【００９５】
また、前記のとおり、熱硬化性樹脂との接着性に特に優れる下記式（１）を満足する発泡粒子成形体を得るためには、上記型内成形により得られた発泡粒子成形体を、６０〜８０℃の温度条件下、３〜２４時間、保持する養生工程を採用することが好ましい。
７０＞［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］＞２５ ・・・（１）
【００９６】
本発明の複合積層体は、前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体に熱硬化性樹脂層が接着、積層されたものである。なお、発泡粒子成形体に積層接着される熱硬化性樹脂層は、発泡粒子成形体を完全に被覆しても、発泡粒子成形体の一部が露出する形態で積層されていても、発泡粒子成形体のおもて面及び／又は裏面に積層されていてもよい。該熱硬化性樹脂層を構成する熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が例示され、通常、不飽和ポリエステル樹脂が用いられる。
【００９７】
前記熱硬化性樹脂層は繊維物質を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂層は繊維物質を含有するものは、所謂、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、プリプレグと称されるものが知られている。繊維物質を含有する熱硬化性樹脂層は、軽量であるにもかかわらず、強度、特に高曲げ強度が強化され、耐久性に優れるものとなる。さらに、熱可塑性樹脂の硬化に伴う寸法変化を緩和するための働きもする。但し、本発明における熱硬化性樹脂層は、用途に応じて繊維物質を使用しない場合もある。
【００９８】
該繊維物質としてはガラス繊維、カーボン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フェノール繊維などが挙げられ、一般的にはガラス繊維が使用される。また、竹繊維、ケナフ、麻、ジュート、サイザル、ラミー、クラワなどの天然繊維も使用可能である。繊維長さは通常３〜５０ｍｍ、好ましくは６〜２５ｍｍである。繊維物質の含有量は、通常、熱硬化性樹脂層中に０〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００９９】
本発明における熱硬化性樹脂層は、不飽和ポリエステル樹脂であることが好ましく、特に不飽和ポリエステルと架橋性単量体とからなるものが好ましい。
該不飽和ポリエステルとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和二塩基酸及びその酸無水物と、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の飽和二塩基酸又はその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の多価アルコールとのエステル化反応によって得られるものである。ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−マレイン酸付加物が上記した幾つかの原料の代替物として使用される。なお、非可食植物を原料とするグリコール酸やカルボン酸と石油由来のフマル酸やマレイン酸を原料に使用した熱硬化性樹脂を用いた不飽和ポリエステル（日本ユピカ株式会社製、商品名『バイオマップ』など）を使用することが、環境配慮の点から好ましい。
【０１００】
前記架橋性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物若しくはジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物等、不飽和ポリエステルと架橋可能なビニルモノマー又はビニルオリゴマー等が挙げられ、単独あるいは併用で使用されるが、一般的にはスチレンが使用される。
【０１０１】
前記不飽和ポリエステルは、架橋性単量体に溶解させて、不飽和ポリエステル樹脂として使用される。該不飽和ポリエステル樹脂は、上記のとおり必要に応じて繊維物質を含有させ、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体の表面に積層して硬化させることにより、発泡粒子成形体の表面に接着、積層された熱硬化性樹脂層となる。
【０１０２】
また、該不飽和ポリエステル樹脂には、必要に応じて充填剤、硬化剤、離型剤、低収縮剤及び増粘剤を配合することができる。
【０１０３】
前記充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、アルミナ、硅砂、シリカパウダー、ガラスビーズ、ガラス粉、寒水石等が挙げられ、マイカ等、慣用の鱗片状無機物質も使用される。通常は炭酸カルシウムが使用される。
【０１０４】
前記硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、パーオキシパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、パーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
【０１０５】
前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸及びその金属塩等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル、アルキルリン酸エステル、カルナバワックス等の慣用の内部離型剤が挙げられる。
【０１０６】
前記低収縮剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【０１０７】
前記増粘剤としては、不飽和ポリエステルが有する水酸基、カルボキシル基やエステル結合等と化学的に結合して線状または一部交叉結合を生じせしめて分子量を増大させ、不飽和ポリエステル樹脂を増粘させる性質を有するもので、ポリイソシアネート化合物、金属アルコキシド類、２価金属酸化物、２価金属水酸化物が挙げられる。
【０１０８】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネートの如きジイソシアネート類、４、４’ジフェニルメタンジイソシアネートやその変性化合物が挙げられ、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトラブトキシの如き金属アルコキシド類、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリリウムの如き２価金属の酸化物、水酸化カルシウムの如き２価金属の水酸化物等が挙げられる。この増粘剤の配合量は、例えば０．０５〜１０．０重量％である。
【０１０９】
更に、前記不飽和ポリエステル組成物には、必要に応じて、顔料、減粘剤及び消泡剤の少なくとも１種も添加され得る。
【０１１０】
本発明において、前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体の表面に、接着、積層された熱硬化性樹脂層を形成するに際しては、ハンドレイアップ成型、レジントランスファー成型（ＲＴＭ）、シートモールディングコンパウンド成型（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド成型（ＢＭＣ）など、公知の成型方法が使用可能である。
【０１１１】
本発明の複合積層体は、浴槽、貯水槽、仮設トイレ、椅子、防水パン、車両用パネル、車両ボディー、船舶ボディー、フロート、サーフボード、スノーボード、ヘルメット等、従来公知のＦＲＰ用途に適用することができ、車両用のドアパネルや太陽熱発電装置の躯体など新用途展開も期待できるものである。
また、本発明の複合積層体は、熱硬化性樹脂として植物由来成分割合を高めたものを採用したり、繊維物質として天然繊維を使用したりすることにより、複合積層体の基材もポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体であるので、環境面からの配慮において特に優れたものとなる。
【実施例】
【０１１２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１１３】
＜ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造＞
内径６５ｍｍの芯層形成用押出機および内径３０ｍｍの外層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用の共押ダイを付設した押出機を用いた。
芯層形成用押出機に結晶性ポリ乳酸樹脂：ユニチカ製「テラマックＴＰ−４０００Ｅ」（カルボジイミド化合物により変性、融点：１６８℃、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）：４．６ｇ／１０ｍｉｎ）を供給し、外層形成用押出機に結晶性ポリ乳酸樹脂：ユニチカ製「テラマックＴＰ−４００１Ｅ」（カルボジイミド化合物により変性、融点：なし、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）：６．０ｇ／１０ｍｉｎ）を供給し、溶融混練した。その溶融混練物を前記の共押ダイに、芯層供給量／外層供給量＝９０／１０の重量比で導入してダイ内で合流して押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の側面に外層が形成された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が略２ｍｇとなるように切断し、乾燥して多層樹脂粒子を得た。
なお、芯層のポリ乳酸系樹脂には気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（商品名：ＴＦＷ−１０００、（株）セイシン企業製）を含有量が１０００重量ｐｐｍとなるようにマスターバッチで供給した。
【０１１４】
次に、前記樹脂粒子を用いてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を作製した。
まず、前記のようにして得られた樹脂粒子１ｋｇを分散媒としての水３Ｌと共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤として酸化アルミニウム０．１重量部、界面活性剤（商品名：ネオゲンＳ−２０Ｆ、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を有効成分量として０．０１重量部を添加した。次いで、撹拌下で１４０℃まで昇温し、密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素を圧力が２．８ＭＰａ（Ｇ）になるまで圧入しその温度で１５分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温し、圧力が３．０ＭＰａ（Ｇ）になるまで二酸化炭素を圧入し、発泡温度１４５℃で１５分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えながら内容物を大気圧下に放出して見かけ密度８０ｇ／Ｌのポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。なお、分散剤、界面活性剤の添加量（重量部）は、ポリ乳酸系樹脂粒子１００重量部に対する量である。
【０１１５】
得られた発泡粒子の全体の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）は３８Ｊ／ｇ、発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）は４１Ｊ／ｇ、発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）は３２Ｊ／ｇ、発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は４１Ｊ／ｇ、発泡粒子中心部の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）は１８Ｊ／ｇ、差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］は２０Ｊ／ｇ、芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ａ）が１５７［℃］と外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ｂ）が５８［℃］、差［（Ａ）−（Ｂ）］は９９℃であった。
【０１１６】
＜ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体１の製造＞
前記発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製した。
まず、粒子内圧０．０５ＭＰａ（Ｇ）の発泡粒子を、縦２００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの平板成形型に充填し、スチーム加熱による加圧成形により型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行ったのち、固定側のドレン弁を開放した状態で移動側よりスチームを５秒間供給し、次いで移動側のドレン弁を開放した状態で固定側よりスチームを１０秒間供給した後、成形加熱スチーム圧力（蒸気圧）０．０８ＭＰａ（Ｇ）で加熱した。
【０１１７】
加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０２ＭＰａ（Ｇ）に低下するまで水冷したのち、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体は４０℃のオーブン内にて１５時間養生した後、次いで７０℃のオーブンにて１５時間養生し、その後、室温まで徐冷した。このようにして、厚さ２０ｍｍの発泡粒子成形体１を得た。
得られた発泡粒子成形体の吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）は３９Ｊ／ｇ、発泡粒子成形体の発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）は０Ｊ／ｇ、差［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］は３９Ｊ／ｇであった。
【０１１８】
得られた発泡粒子成形体の嵩密度は、６５ｇ／Ｌ、収縮率は１．２％、融着率は９０％、加熱寸法変化率（１２０℃）は０．２％、外観は良好で、表面に発泡粒子の二次発泡不良による粒子間隙が目立たない発泡粒子成形体であった。
【０１１９】
＜ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体２の製造＞
型内成形にて得られた発泡粒子成形体を４０℃のオーブン内にて１５時間養生した後、次いで５０℃のオーブンにて６時間養生し、その後、室温まで徐冷した以外は、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体１の製造と同様にして厚さ２０ｍｍの発泡粒子成形体２を得た。
得られた発泡粒子成形体の吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）は３９Ｊ／ｇ、発泡粒子成形体の発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）は１０Ｊ／ｇ、差［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］は２９Ｊ／ｇであった。
得られた発泡粒子成形体２の嵩密度は６５ｇ／Ｌ、収縮率は０．６％、融着率は９０％、加熱寸法変化率（１２０℃）は２．８％、外観は良好で、表面に発泡粒子の二次発泡不良による粒子間隙が目立たない発泡粒子成形体であった。
【０１２０】
なお、発泡粒子成形体の諸物性の測定方法および評価方法は以下のとおりである。
「融着率」
融着率は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合（融着率）に基づいて行った。具体的には、発泡粒子成形体を、カッターナイフで発泡粒子成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から発泡粒子成形体を破断させた。次に、破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と、材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）を測定し、（ｂ）と（ｎ）の比（ｂ／ｎ）を百分率で表して融着率（％）とした。
【０１２１】
「成形体の嵩密度」
発泡粒子成形体の嵩密度は、次のように測定した。
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡粒子成形体の外形寸法から嵩体積を求めた。次いで該発泡粒子成形体の重量（ｇ）を精秤した。発泡粒子成形体の重量を嵩体積にて除し、単位換算することにより発泡粒子成形体の嵩密度（ｇ／Ｌ）求めた。
【０１２２】
「粒子内圧」
発泡粒子成形体を作製する際、或いは二段発泡する際の発泡粒子の内圧は、型内成形機充填直前、或いは二段発泡機投入直前の発泡粒子の一部（以下、発泡粒子群という）を使用して次のように測定した。
加圧タンク内にて内圧が高められた型内成形機充填直前、或いは二段発泡機投入直前の発泡粒子群を加圧タンクから取り出してから６０秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度の袋の中に収容して気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温恒湿室に移動した。続いてその恒温恒湿室内の秤に発泡粒子群の入った袋を乗せて重量をよみとった。この重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンクから取り出してから１２０秒後におこなった。この時の重量をＱ（ｇ）とした。続いてその発泡粒子群の入った袋を同恒温恒湿室に１０日間放置した。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過とともに気泡壁を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、１０日間後では平衡に達しているので実質的にその重量は安定した。よってこの１０日間後に再度その発泡粒子群の入った袋の重量を同恒温恒湿室内にて測定し、この重量をＵ（ｇ）とした。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、下記の（６）式により発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）を計算した。なお、この内圧Ｐはゲージ圧に相当する。
【０１２３】
Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ ・・・（６）
但し、上式中、Ｍは空気の分子量であり、ここでは２８．８（ｇ／モル）の定数を採用する。Ｒは気体定数であり、ここでは０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））の定数を採用する。Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気を採用されているので、ここでは２９６（Ｋ）の定数である。Ｖは発泡粒子群の見かけ体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積（Ｌ）を意味する。
【０１２４】
なお、発泡粒子群の見かけ体積は、養生１０日間後に袋から取り出された発泡粒子群の全量を直ちに同恒温恒湿室内にて２３℃の水１００ｃｍ３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させた時の目盛り上昇分から、発泡粒子群の体積Ｙ（ｃｍ３）を算出し、これをリットル（Ｌ）単位に換算することによって求められる。発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積（Ｌ）は、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）と上記の針穴を多数穿設した袋の重量Ｚ（ｇ）との差）を、発泡粒子をヒートプレスにて脱泡して得られる樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）にて除し、単位換算して求められる。また、この場合の発泡粒子群の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）は、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）を体積Ｙ（ｃｍ３）で除すことにより求められる。
なお、以上の測定においては、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）が０．５０００〜１０．００００ｇで、かつ体積Ｙが５０〜９０ｃｍ３となる量の複数個の発泡粒子群が使用される。
【０１２５】
「加熱寸法変化率」
ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９年）に記載されている熱的安定性（高温時の寸法安定性・Ｂ法）に準拠して、１２０℃に保ったギアオーブン内に試験片を入れ２２時間加熱を行った後取り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室に１時間放置し、加熱前後の寸法より下式を用いて加熱寸法変化率を求めた。
加熱寸法変化率（％）＝（加熱後の寸法−加熱前の寸法）／加熱前の寸法 ×１００
【０１２６】
＜複合積層体の製造＞
実施例１〜４
前記発泡粒子成形体１（ただし、実施例４については前記発泡粒子成形体２を使用した。）の表面に繊維強化不飽和ポリエステル組成物を積層、接着して熱硬化性樹脂層を、次のようにして形成した。
ポリテトラフロロエチレン（テフロン）を表面にコーティングしたアルミニウムからなる平板を用意した。
<１>日本ユピカ株式会社製不飽和ポリエステル「バイオマップＢＭ−１３」に硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドを添加した。得られた不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて、前記平板のテフロン面に塗布した。
<２>次に、不飽和ポリエステル樹脂が塗布された面に、２００ｍｍ×１５０ｍｍサイズの表１に示す繊維マットをのせた。
<３>その上から上記したものと同じ硬化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて塗布含浸させた。
<１>〜<３>の工程を繰り返して２プライとした後、直ちにこの上にポリ乳酸樹脂発泡樹脂型内成形体（２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２０ｍｍ）の２００ｍｍ×１５０ｍｍ面をのせた。
【０１２７】
続いて
<１>´前記型内成形体の上面（不飽和ポリエステル樹脂が塗布されていない面）に前記したものと同じ硬化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて塗布した。
<２>´更にその上に表１に示す繊維マットをのせた。
<３>´その上から上記したものと同じ硬化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて塗布含浸させた。
<１>´’〜<３>´の工程を繰り返して２プライとした後、直ちにテフロンコートしたアルミニウム平板（重量１ｋｇ）をのせ、放置して不飽和ポリエステル樹脂を反応硬化させた。反応硬化後、アルミニウム平板を剥がし、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂硬化体（ＦＲＰ）／型内成形体／ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂硬化体（ＦＲＰ）からなる複合積層体（ＦＲＰ積層品）を得た。
【０１２８】
実施例５
三菱レイヨン社製のカーボン繊維エポキシ樹脂プリプレグ「パイロフィルＴＲ３１１０−８３０ＩＭＰＹ」を２枚用いて、２枚の間に、前記ポリ乳酸樹脂発泡樹脂型内成形体（２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２０ｍｍ）を挟み込み、８０℃に加熱したヒートプレスに1kgfのプレス圧下で１時間保持して硬化させた後、ヒートプレスから取り出してポリ乳酸発泡粒子成形体の表面にカーボン繊維強化エポキシ樹脂が積層、接着された複合積層体を得た。
【０１２９】
比較例１
発泡粒子成形体を使用せず、実施例１と同じ繊維強化不飽和ポリエステルを５プライして板状成形体を得た。
【０１３０】
比較例２
発泡粒子成形体として嵩密度は６５ｇ／Ｌ、融着率は９０％、外観は良好で、表面に発泡粒子の二次発泡不良による粒子間隙が目立たないポリスチレン樹脂発泡粒子成形体を使用した以外は、実施例１と同じ方法にて繊維強化不飽和ポリエステルからなる熱硬化性樹脂層を積層し、複合積層体を得た。
【０１３１】
比較例３
発泡粒子成形体として嵩密度は６５ｇ／Ｌ、融着率は９０％、外観は良好で、表面に発泡粒子の二次発泡不良による粒子間隙が目立たないポリプロピレン樹脂発泡粒子成形体を使用した以外は、実施例１と同じ方法にて繊維強化不飽和ポリエステルからなる熱硬化性樹脂層を積層し、複合積層体を得た。
【０１３２】
実施例、比較例で得られた複合積層体の坪量、発泡粒子成形体と熱硬化性樹脂層の接着性、複合後の発泡粒子成形体の形状保持性、複合後の耐熱性、１ｍｍたわみ荷重（ｋＰａ）を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
「耐熱性」
複合積層体の発泡粒子成形体部分の寸法（Ｌ［ｍｍ］）を採寸したのち１５０℃に保ったギアオーブン内に入れ２２時間加熱を行った後取り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室に１時間放置し、再度、発泡粒子成形体部分の寸法（ＬＡ［ｍｍ］）を採寸して下記（７）式により加熱寸法変化率を求めた。
加熱寸法変化率（％）＝（Ｌ−ＬＡ）／Ｌ ×１００ ・・・（７）
これにより、発泡粒子成形体部分の加熱寸法変化率が２％未満であって、かつ、複合体の反りが認められないものを「○」とし、発泡体成形体部分の加熱寸法変化率が２％以上４％未満のものを「△」とし、発泡粒子成形体部分の加熱寸法変化率が４％以上、もしくは、複合体の反りが認められるものを「×」として評価した。
【０１３５】
「熱硬化性樹脂と発泡粒子成形体の接着性」
複合・硬化の終了した積層複合体を界面から引き剥がし、発泡粒子成形体が剥離時に材料破壊したものを「○」、発泡粒子成形体が材料破壊せずに剥離したものを「×」とした。
【０１３６】
「発泡粒子成形体の形状保持性」
複合・硬化の終了した複合積層体の発泡粒子成形体の形状に積層前の状態から変化がない場合を「○」、発泡粒子成型体に膨潤や収縮が見られる場合を「△」、発泡粒子成型体に溶解、溶融による減肉や欠損が見られる場合を「×」とした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体と、該発泡粒子成形体の表面に接着、積層された熱硬化性樹脂層とからなることを特徴とする複合積層体。
【請求項２】
前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体が、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件１にて求められる発泡粒子成形体の吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）［Ｊ／ｇ］とが下記（１）式を満足することを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
７０＞［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］＞２５ ・・・（１）
条件１
［吸熱量および発熱量の測定］
吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）および発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）の測定値は、発泡粒子成形体から採取された測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度２℃／ｍｉｎにて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線に基づいて求められる値とする。
【請求項３】
前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件２にて求められる該発泡粒子全体の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］、該発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］及び該発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］が下記（２）式及び（３）式を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の複合積層体。
（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）＞２５ ・・・（２）
（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）＞（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）≧０ ・・・（３）
条件２
［測定試料の調整］
（発泡粒子表層の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面を含む表層部分を切削処理して表層部分を集めて測定試料とする。なお、切削処理にあたっては１個の発泡粒子の表面全面から、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／６〜１／４の重量の測定試料を採取することとする。
（発泡粒子中心部の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５〜１／３の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。
［吸熱量の測定］
それぞれの吸熱量、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、または（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定値は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、該発泡粒子の表層部から採取された測定試料または該発泡粒子の中心部から採取された測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より３０℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて１１０℃まで冷却し、その温度に１２０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて４０℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度２℃／ｍｉｎにて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線に基づいて求められる値とする。
【請求項４】
前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、ポリ乳酸系樹脂により構成される芯層と、該芯層に対して表面側に位置しポリ乳酸系樹脂により構成される外層とからなり、前記芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ａ）［℃］と前記外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ｂ）［℃］との差［（Ａ）−（Ｂ）］が０℃を超え１０５℃以下のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合積層体。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂層が、繊維物質を含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合積層体。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂層を構成する熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合積層体。
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体と、該発泡粒子成形体の表面に接着、積層された熱硬化性樹脂層とからなることを特徴とする複合積層体。
【請求項２】
前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体が、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件１にて求められる発泡粒子成形体の吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）［Ｊ／ｇ］とが下記（１）式を満足することを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
７０＞［（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）−（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）］＞２５ ・・・（１）
条件１
［吸熱量および発熱量の測定］
吸熱量（Ｂｆｍ：ｅｎｄｏ）および発熱量（Ｂｆｍ：ｅｘｏ）の測定値は、発泡粒子成形体から採取された測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度２℃／ｍｉｎにて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線に基づいて求められる値とする。
【請求項３】
前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件２にて求められる該発泡粒子全体の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］、該発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］及び該発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］が下記（２）式及び（３）式を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の複合積層体。
（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）＞２５ ・・・（２）
（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）＞（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）≧０ ・・・（３）
条件２
［測定試料の調整］
（発泡粒子表層の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面を含む表層部分を切削処理して表層部分を集めて測定試料とする。なお、切削処理にあたっては１個の発泡粒子の表面全面から、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／６〜１／４の重量の測定試料を採取することとする。
（発泡粒子中心部の吸熱量測定試料）
発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５〜１／３の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。
［吸熱量の測定］
それぞれの吸熱量、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、または（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定値は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、該発泡粒子の表層部から採取された測定試料または該発泡粒子の中心部から採取された測定試料１〜４ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より３０℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて１１０℃まで冷却し、その温度に１２０分間保った後、冷却速度２℃／ｍｉｎにて４０℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度２℃／ｍｉｎにて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線に基づいて求められる値とする。
【請求項４】
前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、ポリ乳酸系樹脂により構成される芯層と、該芯層に対して表面側に位置しポリ乳酸系樹脂により構成される外層とからなり、前記芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ａ）［℃］と前記外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点（Ｂ）［℃］との差［（Ａ）−（Ｂ）］が０℃を超え１０５℃以下のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合積層体。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂層が、繊維物質を含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合積層体。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂層を構成する熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−４０７８７（Ｐ２０１２−４０７８７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４４３６（Ｐ２０１０−１８４４３６）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第３項適用申請有り 平成２２年７月１４日〜１６日 電気自動車開発技術展（ＥＶＥＸ）実行委員会主催の「ＥＶＥＸ 電気自動車開発技術展２０１０」に出品
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第３項適用申請有り 平成２２年７月１４日〜１６日 電気自動車開発技術展（ＥＶＥＸ）実行委員会主催の「ＥＶＥＸ 電気自動車開発技術展２０１０」に出品
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
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