複合繊維の製造方法

【課題】引張強度の強い複合繊維を製造することを目的とする。
【解決手段】複合繊維の製造方法であって、（ａ）樹脂繊維１０を準備する工程と、（ｂ）前記樹脂繊維１０の表面または内部に触媒２００を添加する工程と、（ｃ）前記樹脂繊維１０を、不活性雰囲気中で炭素系原料ガスを加えて１０００度から１４００度にて加熱することによって、前記樹脂繊維１０中にカーボンナノチューブ３００を生長させる工程と、を備える。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを利用した複合繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素繊維と比較して１０倍以上の引張強度を有している。カーボンナノチューブを製造する方法として、例えば、特許文献１に記載の方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２８８６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、一般にカーボンナノチューブは、紡糸して繊維を作成することが困難である。また、カーボンナノチューブの紡糸繊維ができたとしても、カーボンナノチューブの紡糸繊維は、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブの継ぎ目で切れ易いため、カーボンナノチューブの紡糸繊維の引張強度は、カーボンナノチューブ単体よりも弱くなってしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記課題の少なくとも１つを解決し、引張強度の強い複合繊維を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
複合繊維の製造方法であって、（ａ）樹脂繊維を準備する工程と、（ｂ）前記樹脂繊維の表面または内部に触媒を添加する工程と、（ｃ）前記樹脂繊維を、不活性雰囲気中で炭素系原料ガスを加えて１０００度から１４００度にて加熱することによって、前記樹脂繊維中にカーボンナノチューブを生長させる工程と、を備える、複合繊維の製造方法。
この適用例によれば、樹脂繊維内にカーボンナノチューブを生長させることが可能となるため、引張強度の強い複合繊維を製造することが可能となる。
【０００８】
［適用例２］
適用例１に記載の複合繊維の製造方法において、前記触媒は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケルコバルト（ＮｉＣｏ）、ニッケル鉄（ＮｉＦｅ）のいずれかである、複合繊維の製造方法。
カーボンナノチューブを生長させるためには、これらの触媒を用いることが好ましい。
【０００９】
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の複合繊維の製造方法において、さらに、（ｄ）前記樹脂繊維を硝酸溶液に浸す工程と、（ｅ）前記複合繊維に対して物理的な外力を加えることによって、前記複合繊維から前記触媒を除去する工程と、を備える、複合繊維の製造方法。
この適用例によれば、硝酸溶液を用いて触媒を樹脂繊維から遊離させ、樹脂繊維に対して物理的外力を加えることにより、触媒を取り除くことが可能となる。
【００１０】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、複合繊維の製造方法の他、複合繊維、炭素繊維の引張強度強化方法等、様々な形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】炭素繊維中にカーボンナノチューブを生長させる工程を示す説明図である。
【図２】ナノ触媒を製造する工程の一例を示す説明図である。
【図３】炭素繊維にナノ触媒を含有させる工程の一例を示す説明図である。
【図４】ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの生長の原理の一例を示す説明図である。
【図５】カーボンナノチューブが生長した状態の一例を示す説明図である。
【図６】複合繊維から触媒を除去する工程を示す説明図である。
【図７】触媒を除去する原理を模式的に示す説明図である。
【図８】複合繊維中のカーボンナノチューブの含有量と複合繊維の引張強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、炭素繊維中にカーボンナノチューブを生長させる工程を示す説明図である。図１（ａ）の工程では、炭素繊維１０を準備する。炭素繊維１０としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いて作成された炭素繊維や、石油ピッチ、石炭ピッチから作成された炭素繊維を用いることが可能である。本実施例では、ＰＡＮを用いる場合について説明する。ＰＡＮは、２−プロペンニトリル（アクリロニトリル）を、ラジカル重合させることにより生成される鎖状高分子化合物である。炭素繊維１０は、ＰＡＮの分子鎖１００を、例えば紡糸することにより製造することが可能である。炭素繊維１０は、ＰＡＮの分子鎖１００とＰＡＮの分子鎖１００の間に細長い空隙１１０を多数有し、多孔体である。
【００１３】
図１（ｂ）の工程では、炭素繊維１０の表面の空隙１１０あるいは、炭素繊維の内部の空隙１１０に、触媒２００を添加する。例えば、微細（１μｍ以下）な触媒２００（以下「ナノ触媒２００」とも呼ぶ。）を生成し、炭素繊維１０の表面に添加し、あるいは炭素繊維１０の内部に包有させる。ナノ触媒２００の生成と包含については後述する。ここで、触媒としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケルコバルト（ＮｉＣｏ）、ニッケル鉄（ＮｉＦｅ）のいずれかを用いることが可能である。
【００１４】
図１（ｃ）の工程では、触媒を包有させた炭素繊維を不活性なガス（例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオンや窒素）で満たしたチャンバー（図示せず）に入れ、炭素を含む原料ガスを供給する。次いで、チャンバー内の温度を１０００℃から１４００℃に加熱する。これにより、触媒２００から炭素繊維１０の空隙１１０に沿ってカーボンナノチューブ３００が生長する。ここで、炭素を含む原料ガスとして、例えば、アセチレンを用いることが可能である。また、炭素を含む原料ガスとして、一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいはベンゼンを用いてもよい。なお、本実施例では、炭素繊維１０としてＰＡＮを用いているが、炭素繊維１０を構成する分子鎖に水酸基（−ＯＨ）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を含む場合には、還元雰囲気下で加熱することが好ましい。
【００１５】
図１（ｄ）の工程では、触媒を除去する。触媒の除去工程については後述する。
【００１６】
図２は、ナノ触媒を合成する工程を示す説明図である。図２（ａ）に示す工程では、基板４００上に硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）の粉末を塗布する。基板４００としては、例えば、石英基板を用いることが可能である。次に、図２（ｂ）に示す工程では、硝酸第二鉄を５０℃以上に加熱して、熱分解させて、ナノ触媒２００を得る。通常の熱分解では（１）式のように分解され、還元雰囲気下では（２）式のように分解される。
4Fe(NO₃)₃ → 2Fe₂O₃ ＋ 3O₂ ＋ 12NO₂ （１）
Fe(NO₃)₃ ＋ 3H₂ → Fe ＋ 3H₂O ＋ 3NO₂ （２）
【００１７】
図３は、炭素繊維にナノ触媒を含有させる工程の一例を示す説明図である。図３（ａ）に示す方法では、ナノ触媒２００が塗布された基板ローラー４１０上に炭素繊維１０を接触させる。このとき、炭素繊維１０をねじりながら回転させて引っ張る。基板ローラー４１０上に付着したナノ触媒２００は、炭素繊維１０中に取り込まれる。
【００１８】
また、図３（ｂ）に別の方法を示す。この方法では、炭素繊維１０をねじりながら回転させて引っ張る。このとき、炭素繊維１０に対して、例えばスプレーを用いて、ナノ触媒２００を吹き付ける。これにより、ナノ触媒２００は、炭素繊維１０中に取り込まれる。
【００１９】
図４は、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの生長の原理の一例を示す説明図である。図４（ａ）に示す工程では、チャンバー（図示せず）の中に配置された基板４００上に触媒２００を配置する。ここで、高温に加熱しつつ、炭素源であるアセチレンを加える。図４（ｂ）に示す状態では、アセチレンは、触媒２００の表面に溶け込み、触媒２００表面を拡散する。次に、炭素原子は、図４（ｃ）に示すように、触媒２００の表面に半球状キャップ３０５を形成する。半球状キャップ３０５は、フラーレンの様な炭素の５員環、６員環を有し、半球状キャップ３０５の開いている側が触媒２００と接触している。この半球状キャップ３０５の開いている端部に、触媒２００に溶けた炭素が供給されることにより、カーボンナノチューブ３００が生長していく。図４（ｄ）、図４（ｅ）は、カーボンナノチューブ３００が段々と生長していく状態を示す。カーボンナノチューブ３００は、このように、触媒２００の表面が生長点となって、生長していく。
【００２０】
図５は、カーボンナノチューブが生長した状態の一例を示す説明図である。図５（ａ）は、カーボンナノチューブ３００が炭素繊維１０中に生長した場合、図５（ｂ）は、カーボンナノチューブ３００が炭素繊維１０の外で生長した場合を示している。炭素繊維１０中に生長する場合には、ＰＡＮの分子鎖１００により、カーボンナノチューブ３００の先端部が側面方向へ移動することが妨げられる。すなわち、カーボンナノチューブ３００が生長すると、カーボンナノチューブ３００の先端部は炭素繊維１０の空隙１１０の中を縫うように移動する。その結果、ＰＡＮの分子鎖１００の間に、真っ直ぐなカーボンナノチューブ３００が生長する。これにより、ＰＡＮの分子鎖１００と、カーボンナノチューブ３００の分子鎖は、ほぼ平行となる。このとき、複合繊維２０のＰＡＮの分子鎖１００と、カーボンナノチューブ３００の分子鎖とが、分子レベルで紡糸されたような構造となるので、複合繊維２０の引張強度は、極めて強くなる。なお、図５（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ３００が、炭素繊維１０の外で生長する場合には、カーボンナノチューブ３００は、ＰＡＮの分子鎖１００による拘束がないので、曲がってしまう。
【００２１】
図６は、複合繊維から触媒を除去する工程を示す説明図である。触媒除去装置６００は、硝酸槽６１０と、小ローラー６２０と、触媒回収皿６３０と、中和槽６４０と、巻取ローラー６５０とを備える。硝酸槽６１０は、例えば希硝酸溶液を含んでいる。複合繊維２０を硝酸槽６１０に浸す。次に、複合繊維２０に対し、小ローラー６２０を用いて、弾性変形をさせたり、振動させたり、張力の加減を行う。これにより、触媒２００は、触媒回収皿６３０に回収される。中和槽６４０は、例えばアルカリを含んでいる。触媒２００が除去された複合繊維２０は、中和槽６４０により中和される。中和された複合繊維２０は、巻取ローラー６５０により、巻き取られる。
【００２２】
図７は、触媒を除去する原理を模式的に示す説明図である。図７（ａ）は、硝酸に浸す前の状態を示している。この状態では、触媒２００とカーボンナノチューブ３００とは、結合している。図７（ｂ）は、複合繊維２０を硝酸に浸した状態を示している。複合繊維２０が硝酸溶液に浸されると、触媒２００とカーボンナノチューブ３００との接触部３０２において、硝酸が、カーボンナノチューブの不完全な６員環や、アモルファスのカーボンを溶解する。また、硝酸は、触媒２００の表面を溶解する。この結果、触媒２００とカーボンナノチューブ３００との結合が外れる。なお、濃硝酸を用いると、触媒２００の材質によっては、表面に不動態が生じるので、希硝酸を用いることが好ましい。図７（ｃ）は、複合繊維２０に対する、弾性変形、振動、張力の加減が行われた状態を示している。これにより、触媒２００は、複合繊維２０の内部を移動する。複合繊維２０の外側に出た触媒２００は、触媒回収皿６３０に落下する。
【００２３】
図８は、複合繊維中のカーボンナノチューブの含有量と複合繊維の引張強度との関係を示すグラフである。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量が増えると、複合繊維２０の引張強度が大きくなる。例えば、カーボンナノチューブを４０重量パーセント含む複合繊維の引張強度は、カーボンナノチューブを全く含まない炭素繊維の引張強度に比べて約４倍である。
【００２４】
以上、本実施例によれば、引張強度の強い複合繊維２０を製造することが可能となる。また、本実施例によれば、紡糸の難しいカーボンナノチューブ３００を含む複合繊維を容易に製造することが可能となる。
【００２５】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【符号の説明】
【００２６】
１０…炭素繊維
２０…複合繊維
１００…ＰＡＮの分子鎖
１１０…空隙
２００…触媒（ナノ触媒）
３００…カーボンナノチューブ
３０２…接触部
３０５…半球状キャップ
４００…基板
４１０…基板ローラー
６００…触媒除去装置
６１０…硝酸槽
６２０…小ローラー
６３０…触媒回収皿
６４０…中和槽
６５０…巻取ローラー

【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合繊維の製造方法であって、
（ａ）樹脂繊維を準備する工程と、
（ｂ）前記樹脂繊維の表面または内部に触媒を添加する工程と、
（ｃ）前記樹脂繊維を、不活性雰囲気中で炭素系原料ガスを加えて１０００度から１４００度にて加熱することによって、前記樹脂繊維中にカーボンナノチューブを生長させる工程と、
を備える、複合繊維の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の複合繊維の製造方法において、
前記触媒は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケルコバルト（ＮｉＣｏ）、ニッケル鉄（ＮｉＦｅ）のいずれかである、複合繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の複合繊維の製造方法において、さらに、
（ｄ）前記複合繊維を硝酸溶液に浸す工程と、
（ｅ）前記複合繊維に対して物理的な外力を加えることによって、前記複合繊維から前記触媒を除去する工程と、
を備える、複合繊維の製造方法。

【図１】