複合触媒とその製造方法およびその複合触媒を用いた燃料電池用電極の製造方法
【課題】陽イオン交換樹脂はプロトン伝導性が高いが、ガス拡散性が極めて低いために、上記のような触媒層では、触媒粒子間に形成される細孔の一部が陽イオン交換樹脂によって閉塞し、ガス拡散チャンネルが遮断されるといった問題があった。ガス拡散性が高く、触媒金属の利用率が高い高性能な複合触媒を得て、さらにこの複合触媒を使用し、電極構造の改善を行なうことにより、ＰＥＦＣの高出力化をはかる。
【解決手段】触媒表面1に有孔性陽イオン交換樹脂2を備えたこと特徴とする複合触媒を使用する。
【解決手段】触媒表面1に有孔性陽イオン交換樹脂2を備えたこと特徴とする複合触媒を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合触媒とその製造方法およびその複合触媒を使用した燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、陽イオン交換樹脂の１種である固体高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合して構成され、アノ−ドに水素などの燃料を、カソ−ドに酸素などの酸化剤を供給したときに進行する電気化学反応によって電力を得る装置である。ＰＥＦＣを作動させると、アノ−ドおよびカソ−ドにそれぞれ水素と酸素とを供給した場合、次のような電気化学反応が進行する。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-
カソ−ド：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→Ｈ2Ｏ
このような電気化学反応は、各電極において、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ-）授受を同時に行うことができる三相界面でのみ進行する。そこでＰＥＦＣにおけるアノ−ドおよびカソ−ドには、三相界面を得るためにガス拡散層と触媒層とで構成されるガス拡散電極が用いられる。
【０００４】
ガス拡散層には、外部から供給される反応物質を触媒層へ十分に拡散させるために、その経路を備えた撥水性を付与した多孔質なカ−ボンペ−パなどが用いられる。触媒層には、ガス拡散層を経て供給される反応物質の電気化学反応を円滑に進めるために、陽イオン交換樹脂と触媒とを含む混合物が用いられる。
【０００５】
ここで、触媒としては、白金族金属、金、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズなどの金属の単体、またはそれらの金属の合金などの触媒粒子、あるいは、それらを担持したカーボン粒子が用いられる。
【０００６】
従来の触媒層は、陽イオン交換樹脂を含む溶液と触媒粒子とからなるペーストを高分子フィルムやカーボンペーパなどの基材上に製膜し、乾燥することによって製作されていた。このような触媒層では、陽イオン交換樹脂によるプロトン伝導チャンネル、触媒粒子同士の接触による電子伝導チャンネル、および、触媒粒子間の隙間からなる細孔によるガス拡散チャンネルが三次元的に分布しているので、三相界面が無数に形成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の陽イオン交換樹脂はプロトン伝導性が高いが、ガス拡散性が極めて低いために、上記のような触媒層では、触媒粒子間に形成される細孔の一部が陽イオン交換樹脂によって閉塞し、ガス拡散チャンネルが遮断されるといった問題があった。
【０００８】
このようなガス拡散チャンネルが十分に形成されていない触媒層を電極に用いた場合、触媒層の細部にまで反応ガスが供給されないので、触媒の利用率が低く、また、濃度過電圧が大きいのでセル電圧が低いという問題があった。
【０００９】
以上に鑑み、本発明の目的は、ガス拡散性が高く、触媒金属の利用率が高い、高性能な複合触媒を得ることにあり、さらにこの複合触媒を使用することと電極構造の改善を行なうことにより、ＰＥＦＣの高出力化をはかることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による第一の発明は、複合触媒が、触媒表面に有孔性陽イオン交換樹脂を備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明による第二の発明は、前記複合触媒において、触媒重量に対する有孔性陽イオン交換樹脂量が１．０〜１００ｗｔ％であること特徴とする。
【００１２】
本発明による第三の発明は、前記複合触媒の製造方法において、陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解した溶液を触媒の表面に付着させた後、前記陽イオン交換樹脂を相分離させることを特徴とする。
【００１３】
本発明のよる第四の発明は、前記複合触媒の製造方法において、陽イオン交換樹脂を第１の溶媒に溶解した溶液を触媒の表面に付着させた後、前記陽イオン交換樹脂に対して不溶性でかつ第１の溶媒と相溶性の第２の溶媒により、溶液中の第１の溶媒を抽出することを特徴とする。
【００１４】
本発明による第五の発明は、燃料電池用電極が前記複合触媒を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明による第六の発明は、燃料電池用電極の製造方法において、複合触媒を含む混合物をプレスする工程を経て触媒層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の複合触媒は、触媒表面に有孔性陽イオン交換樹脂を備えているために、それ自体がプロトン伝導性を持ち、触媒層内に至るまでプロトン伝導チャンネルが形成され、さらに、陽イオン交換樹脂が有孔性であるために外部からのガスが触媒層内に十分に透過および拡散するので、触媒層内の細部に至るまでプロトン伝導チャンネルとガス拡散チャンネルとが閉塞することなく形成されているため、ガス拡散性が高く、触媒金属の利用率が高い高性能な複合触媒である。
【００１７】
この複合触媒を使用することにより、高いプロトン伝導性とガス拡散性とを有する高性能な燃料電池電極が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の複合触媒の、断面の状態を示す模式図。
【図２】本発明の複合触媒の、表面状態の一例を示す模式図。
【図３】本発明の複合触媒の、表面状態の他の例を示す模式図。
【図４】複合触媒の、断面の状態の一例を示す模式図。
【図５】複合触媒の、断面の状態の他の例を示す模式図。
【図６】本発明の複合触媒を用いた触媒層を含む電極の、多孔性陽イオン交換樹脂の配合比と電気化学的に活性な触媒表面積との関係を示す図。
【図７】セルＡ、Ｂ、Ｃの電流−電圧特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る燃料電池用複合触媒の構造例を図面を参照して説明する。図１は本発明の複合触媒の断面を示す模式図、図２および図３は本発明の複合触媒の表面状態を示す模式図である。図１、図２および図３において、１は触媒、２は有孔性陽イオン交換樹脂である。なお、触媒１は、触媒金属粒子または触媒金属を担持したカーボン粒子からなる。
【００２０】
本発明の複合触媒は、図１に示したように、電気化学反応に活性な触媒１の表面に有孔性陽イオン交換樹脂２を備えた構造である。
【００２１】
そして、本発明の複合触媒は、図１のように有孔性陽イオン交換樹脂２が触媒１の表面を完全に被覆した構造でもよいし、図２に示したように、触媒１の表面に有孔性陽イオン交換樹脂２が部分的に備えられた構造でもよい。また、本発明の複合触媒は、図１および図２のように個々の触媒１を有孔性陽イオン交換樹脂２で被覆した形状でもよく、また、図３に示すように触媒１で構成される二次粒子の表面に有孔性陽イオン交換樹脂２を備えた形状でもよい。
【００２２】
このような本発明に係る複合触媒は、その触媒表面に有孔性陽イオン交換樹脂を備えているために、それ自体がプロトン伝導性を持ち、触媒層内に至るまでプロトン伝導チャンネルが形成され、さらに、陽イオン交換樹脂が有孔性であるために外部からのガスが触媒層内に十分に透過および拡散するので、触媒層内の細部に至るまでプロトン伝導チャンネルとガス拡散チャンネルとが閉塞することなく形成される。すなわち、本発明の複合触媒は、ガス拡散性が高く、触媒金属の利用率が高い高性能な複合触媒である。
【００２３】
また、本発明の電極用複合触媒において、含まれる触媒重量に対する有孔性陽イオン交換樹脂の重量の割合は特に限定されるものではないが、１．０〜１００ｗｔ％であることが好ましい。その割合は、触媒が触媒金属の粒子である場合、その比重が大きいことから１．０〜２０ｗｔ％であることが好ましく、触媒が触媒金属を担持したカーボン粒子である場合、その比重が小さいことから１５〜１００ｗｔ％であることが好ましい。
【００２４】
そこで、複合触媒における触媒と有孔性陽イオン交換樹脂の混合割合と特性との関係を、複合触媒の断面の状態を示す図４および図５を用いて説明する。なお、図４および 図５において、１は触媒、２は有孔性陽イオン交換樹脂である。
【００２５】
触媒重量に対する有孔性陽イオン交換樹脂の混合割合が、触媒が触媒金属の粒子の場合で１．０ｗｔ％以下、触媒金属を担持したカーボン粒子の場合で１５ｗｔ％以下の場合は、図４に示すように、有孔性陽イオン交換樹脂が少ないために、有孔性陽イオン交換樹脂に被覆されている触媒の表面積が極端に小さくなる。このため、多くの触媒金属が電極反応時にプロトンを授受できないので、その触媒利用率が大きく低下する。
【００２６】
また、触媒が触媒金属の粒子の場合で２０ｗｔ％以上、触媒金属を担持したカーボン粒子の場合で１００ｗｔ％以上の場合は、 図５に示すように、触媒表面の有孔性陽イオン交換樹脂の層によって、触媒間距離が極端に広くなる。このため、多くの触媒金属が電極反応時に電子を授受できないので、その触媒利用率が大きく低下する。
【００２７】
本発明の複合触媒に含まれる触媒は、触媒活性を有する物質であればどのような物性および形状のものでも効果があり、一般的な燃料電池用触媒として用いられる触媒金属の粒子、または触媒金属を担持したカーボン粒子などを用いることができる。
【００２８】
なお、上記触媒金属の粒子とは、たとえば、白金族金属、金、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズなどの金属の単体、またはそれらの金属の合金の触媒金属粒子である。
また、触媒金属を担持するカーボン粒子とは、たとえば、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラック、または活性炭などであり、とくにカーボンブラックは触媒金属を高分散担持できることから好ましく用いられる。
【００２９】
また、本発明の複合触媒に用いられる陽イオン交換樹脂としては、プロトン伝導性の高いものが好ましく、たとえば、パーフロロカーボンスルホン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸型イオン交換樹脂を単独であるいは混合して用いることができる。
【００３０】
本発明の、有孔性の陽イオン交換樹脂を表面に備えた複合触媒は、陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解した溶液を触媒の表面に付着させた後、前記陽イオン交換樹脂を相分離した後、溶媒を抽出することによって得られる。
【００３１】
この方法は、本発明の複合触媒に限らず、例えば非多孔のような、他の構造の複合触媒の製造方法としても用いることができる。
【００３２】
陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解した溶液を触媒の表面に付着させるには、触媒を溶液に浸漬するか、または触媒に溶液をスプレーなどで吹き付けることによりなされる。
【００３３】
特に触媒を溶液に浸漬する方法の場合には、触媒表面の孔中、あるいは、触媒が二次粒子を形成している場合にはその二次粒子の孔中にも溶液を含ませるために、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、さらに好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の減圧下でその浸漬工程をおこなうことが好ましい。さらに、陽イオン交換樹脂溶液とカーボン粒子とを攪拌、振動または流動させる工程をおこなうことが好ましい。
【００３４】
また、触媒の表面に付着した溶液から陽イオン交換樹脂を相分離する方法としては、加熱または冷却による陽イオン交換樹脂の溶媒に対する溶解度変化、溶媒を蒸発させることによる溶液中の陽イオン交換樹脂の濃度変化を利用する方法などがあげられる。
【００３５】
例えば、溶解度変化を利用する方法として、低温において陽イオン交換樹脂が溶媒に溶解しにくく、温度を上昇させた場合に溶解しやすいような陽イオン交換樹脂と溶媒との組み合せにおいて、温度を上昇させて陽イオン交換樹脂を溶媒に完全に溶解させた溶液を触媒表面に付着させた後、その温度を下げていくと、溶液中で陽イオン交換樹脂と溶媒とが分離する。このような相分離をおこした陽イオン交換樹脂と溶媒との溶液から溶媒を除去することによって、有孔性樹脂を表面に備えた複合触媒が得られる。
【００３６】
また、溶媒抽出法を用いることにり前記相分離をおこなうことが可能である。この方法は、陽イオン交換樹脂を第１の溶媒に溶解した溶液を触媒に付着させた後、この触媒を、前記陽イオン交換樹脂に対して不溶性でかつ第１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒に浸漬することによって、溶液中の第１の溶媒を抽出して、有孔性樹脂を表面に備えた複合触媒が得られる。
【００３７】
ここで、陽イオン交換樹脂を第１の溶媒に溶解した溶液を触媒の表面に付着させる工程から陽イオン交換樹脂を相分離する工程までを繰り返すことによって、または陽イオン交換樹脂を第１の溶媒に溶解した溶液を触媒の表面に付着させる工程において、用いる陽イオン交換樹脂溶液の濃度あるいは粘度を増減することによって、触媒の表面に備えられた陽イオン交換樹脂の担持量を調整し、触媒に対する陽イオン交換樹脂を１．０〜１００ｗｔ％にすることができる。
【００３８】
ここで使用する触媒の形態は、粉末状態でも、触媒が集電体に凝集した状態でも良いが、粉末状態であることが好ましい。
【００３９】
本発明の、溶媒抽出法による複合触媒の製造方法に用いられる第１の溶媒として、水や水とアルコールとの混合溶液が好ましい。その混合溶液に使用されるアルコールとしては、炭素数が４以下のものが好ましく、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールあるいはこれらの混合物を用いることができる。
【００４０】
また本発明の、溶媒抽出法による複合触媒の製造方法に用いられる第２の溶媒として、アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒を用いることができ、分子内にアルコキシカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜７の有機溶媒、例えば、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アリル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、メタクリル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、酢酸2-エトキシエチル、酢酸２−（２エトキシエトキシ）エチル等の単独もしくは混合物、または分子内にエーテル結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜５の有機溶媒、例えば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の単独もしくは混合物、または分子内にカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が４〜８の有機溶媒、例えば、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン等の単独もしくは混合物、または分子内にアミノ基を有する炭素鎖の炭素数が１〜５の有機溶媒、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ターシャルブチルアミン、イソペンチルアミン、ジエチルアミン等の単独もしくは混合物、または分子内にカルボキシル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜６の有機溶媒、例えば、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸等の単独もしくは混合物、またはこれらの組み合わせから得られるものを用いるこ
とができる。
【００４１】
なかでも、三次元連通性の孔を有する有孔性陽イオン交換樹脂を形成するために用いるアルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒としては、アルコキシカルボニル基を有するものがもっとも好ましい。
【００４２】
本発明に係る燃料電池用電極は、上記本発明の複合触媒を含む触媒層を備えたことを特徴とし、必要に応じては、従来通りＰＴＦＥ粒子や陽イオン交換樹脂を含んでもよい。また、本発明に係る燃料電池用電極は、外部から供給される反応物質を触媒層へ十分に拡散させるために、ガス拡散層としてその経路を備えた撥水性を付与した多孔質なカ−ボンペ−パなどを備えてもよい。
【００４３】
本発明の電極を燃料電池に備えることによって、プロトン移動に起因する抵抗によるセル電圧の低下と濃度過電圧によるセル電圧の低下とが軽減されるので、燃料電池の高出力化がはかられる。
【００４４】
本発明の燃料電池用電極は、本発明の複合触媒を含む混合物、または本発明の製造方法によって得られた複合触媒を含む混合物をプレスする工程を経て触媒層を形成することによって製作できる。
【００４５】
本発明の燃料電池用電極の製造方法は、有孔性陽イオン交換樹脂によって被覆された触媒を含む混合物をプレスすることによって、個々の触媒間の電気的接触を遮断していた陽イオン交換樹脂の被覆層が圧迫されて部分的に剥離するので、形成された触媒層内の電子伝導性が向上すること、および、プレスする工程をおこなっても有孔性陽イオン交換樹脂が十分な多孔度を保持することに着目してなされたものであり、上記本発明の燃料電池用電極に限らず、他の構造の燃料電池用電極の製造方法としても用いることのできるものである。
【００４６】
本発明の燃料電池用電極の製造方法では、有孔性陽イオン交換樹脂によって被覆された触媒を含む混合物を高分子フィルムなどの上に製膜し、それをプレスして触媒層を形成した後、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に転写・接合して電極―固体高分子電解質膜接合体としてもよいし、必要に応じて、前記接合体のさらに外側からガス拡散層としてカーボンペーパなどの多孔質な導電基材を接合してもよい。
【００４７】
また、高分子フィルムなどの上に製膜した前記混合物をプレスして触媒層を形成した後、ガス拡散層となるカーボンペーパなどの多孔質な導電基材に転写することによって電極としてもよい。あるいは、高分子フィルムなどの上に製膜した前記混合物を固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に転写したのちに、あるいは、前記混合物を直接、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に塗布し製膜したのちに、それをプレスすることによって電極―固体高分子電解質膜接合体としてもよく、必要に応じてガス拡散層を接合してもよい。
【００４８】
本発明の燃料電池用電極の製造方法において、前記混合物をプレスする際の圧力は、少なくとも、個々の触媒間に存在して電気的な接触を遮断している有孔性陽イオン交換樹脂を部分的に剥離させることができる圧力以上であればよく、圧力が、５０ｋｇ／ｃｍ2以上であれば、触媒層に十分な電子伝導性を付与することができる。特に効果的な触媒層の多孔度を維持するためには、その圧力が１０００ｋｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明の燃料電池用電極の製造方法に用いる混合物とは、本発明の複合触媒、または、本発明によって製造される複合触媒によって構成され、その形状はどのようであっても本発明の効果が得られるが、膜厚が５０μｍ以下の膜状であることが好ましい。
【００５０】
このような混合物は、たとえば、本発明の燃料電池用複合触媒を分散媒に分散させペースト状にしたのちに、製膜し、乾燥することによって製作できる。このとき、前記ペーストに必要に応じてＰＴＦＥ粒子や陽イオン交換樹脂を加えてもよい。
【００５１】
なお、分散媒としては、水、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、クロロホルム、メタノールやエタノールなどの低級アルコール類などを用いることができる。また、製膜する方法としては、スクリーン印刷法、スプレーまたはドクターブレードまたは刷毛などによる塗布法などが好適である。
【実施例】
【００５２】
以下本発明の好適な実施例を用いて説明する。
【００５３】
［実施例１］白金担持カーボン（田中貴金属製、１０Ｖ３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金３０ｗｔ％を担持）と陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５．０ｗｔ％溶液）とを混合し、６０℃で撹拌しながら陽イオン交換樹脂溶液に対する陽イオン交換樹脂の濃度が２０ｗｔ％になるまで濃縮することによって、表面に陽イオン交換樹脂溶液を付着した白金担持カーボン粒子を含むペースト状の混合物を得た。
【００５４】
つぎにこの混合物を、酢酸ブチルを満たしたビーカーに滴下し１時間撹拌した後乾燥し、白金担持カーボン表面に多孔性陽イオン交換樹脂を備えた複合触媒を得た。
【００５５】
この工程の後、得られた複合触媒の重量を測定して陽イオン交換樹脂の白金担持カーボン粒子に対する担持量（ｗｔ％）を求めた。そして、陽イオン交換樹脂の担持量が白金担持カーボン粒子に対して１、１０、２０、３０、５０、７５、１００、１２５、１５０ｗｔ％となるように、工程を繰り返した。
【００５６】
上記で得られた複合触媒を、ベンゼンを分散媒として高分子フィルム（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合フィルム）上に製膜し、乾燥した後、それを８７０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることによって本発明の複合触媒を含む触媒層Ａを得た。得られた触媒層を固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合し、さらにガス拡散層としてカーボンペーパを接合し、燃料電池の単セルに組んでセルＡを得た。
【００５７】
この有孔性陽イオン交換樹脂量の異なる触媒層Ａを備えた電極の水素の吸着・脱離挙動を、サイクリックボルタンメトリ法を用いて測定した。上記セルＡの電極の一方を作用極、他方を対象極として、２６℃にて加湿したアルゴンガスと水素ガスをそれぞれ３０ｃｃ／ｍｉｎ流し、５０〜１０００ｍＶ／ＲＨＥ、 １００ｍＶ／ｓｅｃにて作用極の電位を掃印した。測定温度は２６℃とした。ＲＨＥ電位は、開回路時の参照極に対する対象極の電位とした。
【００５８】
そして、有孔性陽イオン交換樹脂量の異なる触媒層Ａを備えた電極の白金担持量あたりの電気化学的に活性な表面積を、サイクリックボルタモグラムの水素の脱離電気量と別途おこなった化学分析による白金量とから求めて、白金担持カーボン粒子表面に備えられた有孔性陽イオン交換樹脂の配合比と電気化学的に活性な表面積との関係を得た。その結果を 図６に示した。
【００５９】
図６より、白金担持カーボン粒子表面に備えられた陽イオン交換樹脂が、白金担持カーボン粒子に対して２０〜１００ｗｔ％のときに、白金担持量あたりの電気化学的に活性な表面積が著しく高いことがわかる。このことは、この範囲において白金の利用率が飛躍的に高いことを示している。
【００６０】
また、別のカーボンブラックを用いても同様の結果が得られ、触媒として白金黒を用いた場合は、１．０〜２０ｗｔ％のときに白金の利用率が飛躍的に高くなる結果が得られた。
【００６１】
別途行った分析により、白金担持カーボン粒子に対して３０ｗｔ％の有孔性陽イオン交換樹脂を備えた複合触媒を用いて製作した触媒層Ａに担持された白金量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2であることが確認された。
【００６２】
［実施例２］実施例１で製作された複合触媒を、ベンゼンを分散媒として高分子フィルム（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合フィルム）上に成膜し、乾燥したものを、プレスせずに触媒層Ｂとした。
【００６３】
別途行った分析により、白金担持カーボン粒子に対して３０ｗｔ％の有孔性陽イオン交換樹脂を備えた複合触媒を用いて製作した触媒層Ｂに担持された白金量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2であることが確認された。得られた触媒層Ｂを固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合し、さらにガス拡散層としてカーボンペーパを接合し、燃料電池の単セルに組んでセルＢを得た。
【００６４】
［比較例１］白金担持カーボン（田中貴金属製、１０Ｖ３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金３０ｗｔ％を担持）１．０ｇと陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５．０ｗｔ％溶液）６．０ｍｇとを混合し、６０℃で撹拌しながら陽イオン交換樹脂溶液に対する陽イオン交換樹脂の濃度が２０ｗｔ％になるまで濃縮し、白金担持カーボンとこれに対して３０ｗｔ％の陽イオン交換樹脂とからなるペースト状の混合物を得た。
【００６５】
上記で得られたペースト状の混合物を高分子フィルム（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合フィルム）上に成膜し乾燥したのち、それを８７０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることによって触媒層Ｃとした。得られた触媒層Ｃを固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合し、さらにガス拡散層としてカーボンペーパを接合し、燃料電池の単セルに組んでセルＣを得た。
【００６６】
別途行った分析により、触媒層Ｃに担持された白金量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2であることが確認された。
【００６７】
セルＡ、Ｂ、Ｃの供給ガスに酸素および水素を用いた際の電流―電圧特性を 図７に示した。運転条件は、供給ガス圧がそれぞれ２．５気圧で、８０℃の密閉水槽中でバブリングすることで加湿した。そして、セルの運転温度は７５℃とし、各電流値で５分間保持したのちに電圧を測定した。
【００６８】
図７より、本発明による実施例１のセルＡは、実施例２のセルＢおよび比較例１のセルＣよりも、各電流密度において出力電圧が高いことがわかった。これは、実施例１のセルＡでは、触媒層内に均一なプロトン伝導チャンネル、ガス拡散チャンネルおよび電子伝導チャンネルが形成されているためである。
【符号の説明】
【００６９】
１ 触媒
２ 多孔性陽イオン交換樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合触媒とその製造方法およびその複合触媒を使用した燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、陽イオン交換樹脂の１種である固体高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合して構成され、アノ−ドに水素などの燃料を、カソ−ドに酸素などの酸化剤を供給したときに進行する電気化学反応によって電力を得る装置である。ＰＥＦＣを作動させると、アノ−ドおよびカソ−ドにそれぞれ水素と酸素とを供給した場合、次のような電気化学反応が進行する。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-
カソ−ド：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→Ｈ2Ｏ
このような電気化学反応は、各電極において、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ-）授受を同時に行うことができる三相界面でのみ進行する。そこでＰＥＦＣにおけるアノ−ドおよびカソ−ドには、三相界面を得るためにガス拡散層と触媒層とで構成されるガス拡散電極が用いられる。
【０００４】
ガス拡散層には、外部から供給される反応物質を触媒層へ十分に拡散させるために、その経路を備えた撥水性を付与した多孔質なカ−ボンペ−パなどが用いられる。触媒層には、ガス拡散層を経て供給される反応物質の電気化学反応を円滑に進めるために、陽イオン交換樹脂と触媒とを含む混合物が用いられる。
【０００５】
ここで、触媒としては、白金族金属、金、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズなどの金属の単体、またはそれらの金属の合金などの触媒粒子、あるいは、それらを担持したカーボン粒子が用いられる。
【０００６】
従来の触媒層は、陽イオン交換樹脂を含む溶液と触媒粒子とからなるペーストを高分子フィルムやカーボンペーパなどの基材上に製膜し、乾燥することによって製作されていた。このような触媒層では、陽イオン交換樹脂によるプロトン伝導チャンネル、触媒粒子同士の接触による電子伝導チャンネル、および、触媒粒子間の隙間からなる細孔によるガス拡散チャンネルが三次元的に分布しているので、三相界面が無数に形成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の陽イオン交換樹脂はプロトン伝導性が高いが、ガス拡散性が極めて低いために、上記のような触媒層では、触媒粒子間に形成される細孔の一部が陽イオン交換樹脂によって閉塞し、ガス拡散チャンネルが遮断されるといった問題があった。
【０００８】
このようなガス拡散チャンネルが十分に形成されていない触媒層を電極に用いた場合、触媒層の細部にまで反応ガスが供給されないので、触媒の利用率が低く、また、濃度過電圧が大きいのでセル電圧が低いという問題があった。
【０００９】
以上に鑑み、本発明の目的は、ガス拡散性が高く、触媒金属の利用率が高い、高性能な複合触媒を得ることにあり、さらにこの複合触媒を使用することと電極構造の改善を行なうことにより、ＰＥＦＣの高出力化をはかることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による第一の発明は、複合触媒が、触媒表面に有孔性陽イオン交換樹脂を備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明による第二の発明は、前記複合触媒において、触媒重量に対する有孔性陽イオン交換樹脂量が１．０〜１００ｗｔ％であること特徴とする。
【００１２】
本発明による第三の発明は、前記複合触媒の製造方法において、陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解した溶液を触媒の表面に付着させた後、前記陽イオン交換樹脂を相分離させることを特徴とする。
【００１３】
本発明のよる第四の発明は、前記複合触媒の製造方法において、陽イオン交換樹脂を第１の溶媒に溶解した溶液を触媒の表面に付着させた後、前記陽イオン交換樹脂に対して不溶性でかつ第１の溶媒と相溶性の第２の溶媒により、溶液中の第１の溶媒を抽出することを特徴とする。
【００１４】
本発明による第五の発明は、燃料電池用電極が前記複合触媒を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明による第六の発明は、燃料電池用電極の製造方法において、複合触媒を含む混合物をプレスする工程を経て触媒層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の複合触媒は、触媒表面に有孔性陽イオン交換樹脂を備えているために、それ自体がプロトン伝導性を持ち、触媒層内に至るまでプロトン伝導チャンネルが形成され、さらに、陽イオン交換樹脂が有孔性であるために外部からのガスが触媒層内に十分に透過および拡散するので、触媒層内の細部に至るまでプロトン伝導チャンネルとガス拡散チャンネルとが閉塞することなく形成されているため、ガス拡散性が高く、触媒金属の利用率が高い高性能な複合触媒である。
【００１７】
この複合触媒を使用することにより、高いプロトン伝導性とガス拡散性とを有する高性能な燃料電池電極が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の複合触媒の、断面の状態を示す模式図。
【図２】本発明の複合触媒の、表面状態の一例を示す模式図。
【図３】本発明の複合触媒の、表面状態の他の例を示す模式図。
【図４】複合触媒の、断面の状態の一例を示す模式図。
【図５】複合触媒の、断面の状態の他の例を示す模式図。
【図６】本発明の複合触媒を用いた触媒層を含む電極の、多孔性陽イオン交換樹脂の配合比と電気化学的に活性な触媒表面積との関係を示す図。
【図７】セルＡ、Ｂ、Ｃの電流−電圧特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る燃料電池用複合触媒の構造例を図面を参照して説明する。図１は本発明の複合触媒の断面を示す模式図、図２および図３は本発明の複合触媒の表面状態を示す模式図である。図１、図２および図３において、１は触媒、２は有孔性陽イオン交換樹脂である。なお、触媒１は、触媒金属粒子または触媒金属を担持したカーボン粒子からなる。
【００２０】
本発明の複合触媒は、図１に示したように、電気化学反応に活性な触媒１の表面に有孔性陽イオン交換樹脂２を備えた構造である。
【００２１】
そして、本発明の複合触媒は、図１のように有孔性陽イオン交換樹脂２が触媒１の表面を完全に被覆した構造でもよいし、図２に示したように、触媒１の表面に有孔性陽イオン交換樹脂２が部分的に備えられた構造でもよい。また、本発明の複合触媒は、図１および図２のように個々の触媒１を有孔性陽イオン交換樹脂２で被覆した形状でもよく、また、図３に示すように触媒１で構成される二次粒子の表面に有孔性陽イオン交換樹脂２を備えた形状でもよい。
【００２２】
このような本発明に係る複合触媒は、その触媒表面に有孔性陽イオン交換樹脂を備えているために、それ自体がプロトン伝導性を持ち、触媒層内に至るまでプロトン伝導チャンネルが形成され、さらに、陽イオン交換樹脂が有孔性であるために外部からのガスが触媒層内に十分に透過および拡散するので、触媒層内の細部に至るまでプロトン伝導チャンネルとガス拡散チャンネルとが閉塞することなく形成される。すなわち、本発明の複合触媒は、ガス拡散性が高く、触媒金属の利用率が高い高性能な複合触媒である。
【００２３】
また、本発明の電極用複合触媒において、含まれる触媒重量に対する有孔性陽イオン交換樹脂の重量の割合は特に限定されるものではないが、１．０〜１００ｗｔ％であることが好ましい。その割合は、触媒が触媒金属の粒子である場合、その比重が大きいことから１．０〜２０ｗｔ％であることが好ましく、触媒が触媒金属を担持したカーボン粒子である場合、その比重が小さいことから１５〜１００ｗｔ％であることが好ましい。
【００２４】
そこで、複合触媒における触媒と有孔性陽イオン交換樹脂の混合割合と特性との関係を、複合触媒の断面の状態を示す図４および図５を用いて説明する。なお、図４および 図５において、１は触媒、２は有孔性陽イオン交換樹脂である。
【００２５】
触媒重量に対する有孔性陽イオン交換樹脂の混合割合が、触媒が触媒金属の粒子の場合で１．０ｗｔ％以下、触媒金属を担持したカーボン粒子の場合で１５ｗｔ％以下の場合は、図４に示すように、有孔性陽イオン交換樹脂が少ないために、有孔性陽イオン交換樹脂に被覆されている触媒の表面積が極端に小さくなる。このため、多くの触媒金属が電極反応時にプロトンを授受できないので、その触媒利用率が大きく低下する。
【００２６】
また、触媒が触媒金属の粒子の場合で２０ｗｔ％以上、触媒金属を担持したカーボン粒子の場合で１００ｗｔ％以上の場合は、 図５に示すように、触媒表面の有孔性陽イオン交換樹脂の層によって、触媒間距離が極端に広くなる。このため、多くの触媒金属が電極反応時に電子を授受できないので、その触媒利用率が大きく低下する。
【００２７】
本発明の複合触媒に含まれる触媒は、触媒活性を有する物質であればどのような物性および形状のものでも効果があり、一般的な燃料電池用触媒として用いられる触媒金属の粒子、または触媒金属を担持したカーボン粒子などを用いることができる。
【００２８】
なお、上記触媒金属の粒子とは、たとえば、白金族金属、金、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズなどの金属の単体、またはそれらの金属の合金の触媒金属粒子である。
また、触媒金属を担持するカーボン粒子とは、たとえば、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラック、または活性炭などであり、とくにカーボンブラックは触媒金属を高分散担持できることから好ましく用いられる。
【００２９】
また、本発明の複合触媒に用いられる陽イオン交換樹脂としては、プロトン伝導性の高いものが好ましく、たとえば、パーフロロカーボンスルホン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸型イオン交換樹脂を単独であるいは混合して用いることができる。
【００３０】
本発明の、有孔性の陽イオン交換樹脂を表面に備えた複合触媒は、陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解した溶液を触媒の表面に付着させた後、前記陽イオン交換樹脂を相分離した後、溶媒を抽出することによって得られる。
【００３１】
この方法は、本発明の複合触媒に限らず、例えば非多孔のような、他の構造の複合触媒の製造方法としても用いることができる。
【００３２】
陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解した溶液を触媒の表面に付着させるには、触媒を溶液に浸漬するか、または触媒に溶液をスプレーなどで吹き付けることによりなされる。
【００３３】
特に触媒を溶液に浸漬する方法の場合には、触媒表面の孔中、あるいは、触媒が二次粒子を形成している場合にはその二次粒子の孔中にも溶液を含ませるために、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、さらに好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の減圧下でその浸漬工程をおこなうことが好ましい。さらに、陽イオン交換樹脂溶液とカーボン粒子とを攪拌、振動または流動させる工程をおこなうことが好ましい。
【００３４】
また、触媒の表面に付着した溶液から陽イオン交換樹脂を相分離する方法としては、加熱または冷却による陽イオン交換樹脂の溶媒に対する溶解度変化、溶媒を蒸発させることによる溶液中の陽イオン交換樹脂の濃度変化を利用する方法などがあげられる。
【００３５】
例えば、溶解度変化を利用する方法として、低温において陽イオン交換樹脂が溶媒に溶解しにくく、温度を上昇させた場合に溶解しやすいような陽イオン交換樹脂と溶媒との組み合せにおいて、温度を上昇させて陽イオン交換樹脂を溶媒に完全に溶解させた溶液を触媒表面に付着させた後、その温度を下げていくと、溶液中で陽イオン交換樹脂と溶媒とが分離する。このような相分離をおこした陽イオン交換樹脂と溶媒との溶液から溶媒を除去することによって、有孔性樹脂を表面に備えた複合触媒が得られる。
【００３６】
また、溶媒抽出法を用いることにり前記相分離をおこなうことが可能である。この方法は、陽イオン交換樹脂を第１の溶媒に溶解した溶液を触媒に付着させた後、この触媒を、前記陽イオン交換樹脂に対して不溶性でかつ第１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒に浸漬することによって、溶液中の第１の溶媒を抽出して、有孔性樹脂を表面に備えた複合触媒が得られる。
【００３７】
ここで、陽イオン交換樹脂を第１の溶媒に溶解した溶液を触媒の表面に付着させる工程から陽イオン交換樹脂を相分離する工程までを繰り返すことによって、または陽イオン交換樹脂を第１の溶媒に溶解した溶液を触媒の表面に付着させる工程において、用いる陽イオン交換樹脂溶液の濃度あるいは粘度を増減することによって、触媒の表面に備えられた陽イオン交換樹脂の担持量を調整し、触媒に対する陽イオン交換樹脂を１．０〜１００ｗｔ％にすることができる。
【００３８】
ここで使用する触媒の形態は、粉末状態でも、触媒が集電体に凝集した状態でも良いが、粉末状態であることが好ましい。
【００３９】
本発明の、溶媒抽出法による複合触媒の製造方法に用いられる第１の溶媒として、水や水とアルコールとの混合溶液が好ましい。その混合溶液に使用されるアルコールとしては、炭素数が４以下のものが好ましく、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールあるいはこれらの混合物を用いることができる。
【００４０】
また本発明の、溶媒抽出法による複合触媒の製造方法に用いられる第２の溶媒として、アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒を用いることができ、分子内にアルコキシカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜７の有機溶媒、例えば、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アリル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、メタクリル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、酢酸2-エトキシエチル、酢酸２−（２エトキシエトキシ）エチル等の単独もしくは混合物、または分子内にエーテル結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜５の有機溶媒、例えば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の単独もしくは混合物、または分子内にカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が４〜８の有機溶媒、例えば、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン等の単独もしくは混合物、または分子内にアミノ基を有する炭素鎖の炭素数が１〜５の有機溶媒、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ターシャルブチルアミン、イソペンチルアミン、ジエチルアミン等の単独もしくは混合物、または分子内にカルボキシル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜６の有機溶媒、例えば、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸等の単独もしくは混合物、またはこれらの組み合わせから得られるものを用いるこ
とができる。
【００４１】
なかでも、三次元連通性の孔を有する有孔性陽イオン交換樹脂を形成するために用いるアルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒としては、アルコキシカルボニル基を有するものがもっとも好ましい。
【００４２】
本発明に係る燃料電池用電極は、上記本発明の複合触媒を含む触媒層を備えたことを特徴とし、必要に応じては、従来通りＰＴＦＥ粒子や陽イオン交換樹脂を含んでもよい。また、本発明に係る燃料電池用電極は、外部から供給される反応物質を触媒層へ十分に拡散させるために、ガス拡散層としてその経路を備えた撥水性を付与した多孔質なカ−ボンペ−パなどを備えてもよい。
【００４３】
本発明の電極を燃料電池に備えることによって、プロトン移動に起因する抵抗によるセル電圧の低下と濃度過電圧によるセル電圧の低下とが軽減されるので、燃料電池の高出力化がはかられる。
【００４４】
本発明の燃料電池用電極は、本発明の複合触媒を含む混合物、または本発明の製造方法によって得られた複合触媒を含む混合物をプレスする工程を経て触媒層を形成することによって製作できる。
【００４５】
本発明の燃料電池用電極の製造方法は、有孔性陽イオン交換樹脂によって被覆された触媒を含む混合物をプレスすることによって、個々の触媒間の電気的接触を遮断していた陽イオン交換樹脂の被覆層が圧迫されて部分的に剥離するので、形成された触媒層内の電子伝導性が向上すること、および、プレスする工程をおこなっても有孔性陽イオン交換樹脂が十分な多孔度を保持することに着目してなされたものであり、上記本発明の燃料電池用電極に限らず、他の構造の燃料電池用電極の製造方法としても用いることのできるものである。
【００４６】
本発明の燃料電池用電極の製造方法では、有孔性陽イオン交換樹脂によって被覆された触媒を含む混合物を高分子フィルムなどの上に製膜し、それをプレスして触媒層を形成した後、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に転写・接合して電極―固体高分子電解質膜接合体としてもよいし、必要に応じて、前記接合体のさらに外側からガス拡散層としてカーボンペーパなどの多孔質な導電基材を接合してもよい。
【００４７】
また、高分子フィルムなどの上に製膜した前記混合物をプレスして触媒層を形成した後、ガス拡散層となるカーボンペーパなどの多孔質な導電基材に転写することによって電極としてもよい。あるいは、高分子フィルムなどの上に製膜した前記混合物を固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に転写したのちに、あるいは、前記混合物を直接、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に塗布し製膜したのちに、それをプレスすることによって電極―固体高分子電解質膜接合体としてもよく、必要に応じてガス拡散層を接合してもよい。
【００４８】
本発明の燃料電池用電極の製造方法において、前記混合物をプレスする際の圧力は、少なくとも、個々の触媒間に存在して電気的な接触を遮断している有孔性陽イオン交換樹脂を部分的に剥離させることができる圧力以上であればよく、圧力が、５０ｋｇ／ｃｍ2以上であれば、触媒層に十分な電子伝導性を付与することができる。特に効果的な触媒層の多孔度を維持するためには、その圧力が１０００ｋｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明の燃料電池用電極の製造方法に用いる混合物とは、本発明の複合触媒、または、本発明によって製造される複合触媒によって構成され、その形状はどのようであっても本発明の効果が得られるが、膜厚が５０μｍ以下の膜状であることが好ましい。
【００５０】
このような混合物は、たとえば、本発明の燃料電池用複合触媒を分散媒に分散させペースト状にしたのちに、製膜し、乾燥することによって製作できる。このとき、前記ペーストに必要に応じてＰＴＦＥ粒子や陽イオン交換樹脂を加えてもよい。
【００５１】
なお、分散媒としては、水、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、クロロホルム、メタノールやエタノールなどの低級アルコール類などを用いることができる。また、製膜する方法としては、スクリーン印刷法、スプレーまたはドクターブレードまたは刷毛などによる塗布法などが好適である。
【実施例】
【００５２】
以下本発明の好適な実施例を用いて説明する。
【００５３】
［実施例１］白金担持カーボン（田中貴金属製、１０Ｖ３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金３０ｗｔ％を担持）と陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５．０ｗｔ％溶液）とを混合し、６０℃で撹拌しながら陽イオン交換樹脂溶液に対する陽イオン交換樹脂の濃度が２０ｗｔ％になるまで濃縮することによって、表面に陽イオン交換樹脂溶液を付着した白金担持カーボン粒子を含むペースト状の混合物を得た。
【００５４】
つぎにこの混合物を、酢酸ブチルを満たしたビーカーに滴下し１時間撹拌した後乾燥し、白金担持カーボン表面に多孔性陽イオン交換樹脂を備えた複合触媒を得た。
【００５５】
この工程の後、得られた複合触媒の重量を測定して陽イオン交換樹脂の白金担持カーボン粒子に対する担持量（ｗｔ％）を求めた。そして、陽イオン交換樹脂の担持量が白金担持カーボン粒子に対して１、１０、２０、３０、５０、７５、１００、１２５、１５０ｗｔ％となるように、工程を繰り返した。
【００５６】
上記で得られた複合触媒を、ベンゼンを分散媒として高分子フィルム（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合フィルム）上に製膜し、乾燥した後、それを８７０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることによって本発明の複合触媒を含む触媒層Ａを得た。得られた触媒層を固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合し、さらにガス拡散層としてカーボンペーパを接合し、燃料電池の単セルに組んでセルＡを得た。
【００５７】
この有孔性陽イオン交換樹脂量の異なる触媒層Ａを備えた電極の水素の吸着・脱離挙動を、サイクリックボルタンメトリ法を用いて測定した。上記セルＡの電極の一方を作用極、他方を対象極として、２６℃にて加湿したアルゴンガスと水素ガスをそれぞれ３０ｃｃ／ｍｉｎ流し、５０〜１０００ｍＶ／ＲＨＥ、 １００ｍＶ／ｓｅｃにて作用極の電位を掃印した。測定温度は２６℃とした。ＲＨＥ電位は、開回路時の参照極に対する対象極の電位とした。
【００５８】
そして、有孔性陽イオン交換樹脂量の異なる触媒層Ａを備えた電極の白金担持量あたりの電気化学的に活性な表面積を、サイクリックボルタモグラムの水素の脱離電気量と別途おこなった化学分析による白金量とから求めて、白金担持カーボン粒子表面に備えられた有孔性陽イオン交換樹脂の配合比と電気化学的に活性な表面積との関係を得た。その結果を 図６に示した。
【００５９】
図６より、白金担持カーボン粒子表面に備えられた陽イオン交換樹脂が、白金担持カーボン粒子に対して２０〜１００ｗｔ％のときに、白金担持量あたりの電気化学的に活性な表面積が著しく高いことがわかる。このことは、この範囲において白金の利用率が飛躍的に高いことを示している。
【００６０】
また、別のカーボンブラックを用いても同様の結果が得られ、触媒として白金黒を用いた場合は、１．０〜２０ｗｔ％のときに白金の利用率が飛躍的に高くなる結果が得られた。
【００６１】
別途行った分析により、白金担持カーボン粒子に対して３０ｗｔ％の有孔性陽イオン交換樹脂を備えた複合触媒を用いて製作した触媒層Ａに担持された白金量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2であることが確認された。
【００６２】
［実施例２］実施例１で製作された複合触媒を、ベンゼンを分散媒として高分子フィルム（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合フィルム）上に成膜し、乾燥したものを、プレスせずに触媒層Ｂとした。
【００６３】
別途行った分析により、白金担持カーボン粒子に対して３０ｗｔ％の有孔性陽イオン交換樹脂を備えた複合触媒を用いて製作した触媒層Ｂに担持された白金量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2であることが確認された。得られた触媒層Ｂを固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合し、さらにガス拡散層としてカーボンペーパを接合し、燃料電池の単セルに組んでセルＢを得た。
【００６４】
［比較例１］白金担持カーボン（田中貴金属製、１０Ｖ３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２に白金３０ｗｔ％を担持）１．０ｇと陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５．０ｗｔ％溶液）６．０ｍｇとを混合し、６０℃で撹拌しながら陽イオン交換樹脂溶液に対する陽イオン交換樹脂の濃度が２０ｗｔ％になるまで濃縮し、白金担持カーボンとこれに対して３０ｗｔ％の陽イオン交換樹脂とからなるペースト状の混合物を得た。
【００６５】
上記で得られたペースト状の混合物を高分子フィルム（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合フィルム）上に成膜し乾燥したのち、それを８７０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることによって触媒層Ｃとした。得られた触媒層Ｃを固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合し、さらにガス拡散層としてカーボンペーパを接合し、燃料電池の単セルに組んでセルＣを得た。
【００６６】
別途行った分析により、触媒層Ｃに担持された白金量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2であることが確認された。
【００６７】
セルＡ、Ｂ、Ｃの供給ガスに酸素および水素を用いた際の電流―電圧特性を 図７に示した。運転条件は、供給ガス圧がそれぞれ２．５気圧で、８０℃の密閉水槽中でバブリングすることで加湿した。そして、セルの運転温度は７５℃とし、各電流値で５分間保持したのちに電圧を測定した。
【００６８】
図７より、本発明による実施例１のセルＡは、実施例２のセルＢおよび比較例１のセルＣよりも、各電流密度において出力電圧が高いことがわかった。これは、実施例１のセルＡでは、触媒層内に均一なプロトン伝導チャンネル、ガス拡散チャンネルおよび電子伝導チャンネルが形成されているためである。
【符号の説明】
【００６９】
１ 触媒
２ 多孔性陽イオン交換樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒と陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解した溶液との混合物を濃縮する工程と、前記濃縮する工程で得られた混合物を相分離する工程とを含む、燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
濃縮する工程において、陽イオン交換樹脂溶液に対する陽イオン交換樹脂の濃度が20wt%以下に濃縮する、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
相分離する工程において、前記陽イオン交換樹脂に対して不溶性でかつ第１の溶媒と相溶性の第２の溶媒の中に混合物を滴下する、請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３記載の触媒の製造方法で製造した触媒を含む混合物をプレスする工程を経て触媒層を形成することを特徴とする、燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
プレスする時の圧力は50 kg/cm2以上1000 kg/cm2以下である請求項４記載の電極の製造方法。
【請求項１】
触媒と陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解した溶液との混合物を濃縮する工程と、前記濃縮する工程で得られた混合物を相分離する工程とを含む、燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
濃縮する工程において、陽イオン交換樹脂溶液に対する陽イオン交換樹脂の濃度が20wt%以下に濃縮する、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
相分離する工程において、前記陽イオン交換樹脂に対して不溶性でかつ第１の溶媒と相溶性の第２の溶媒の中に混合物を滴下する、請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３記載の触媒の製造方法で製造した触媒を含む混合物をプレスする工程を経て触媒層を形成することを特徴とする、燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
プレスする時の圧力は50 kg/cm2以上1000 kg/cm2以下である請求項４記載の電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−９２２６（Ｐ２０１１−９２２６Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６２８３８（Ｐ２０１０−１６２８３８）
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【分割の表示】特願２０００−１２６６３６（Ｐ２０００−１２６６３６）の分割
【原出願日】平成１２年４月２６日（２０００．４．２６）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【分割の表示】特願２０００−１２６６３６（Ｐ２０００−１２６６３６）の分割
【原出願日】平成１２年４月２６日（２０００．４．２６）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
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