複層塗膜形成方法
【課題】カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、及びポリエポキシドを含有するクリヤコート塗料を使用する２コート１ベーク塗装において、塗装作業性及び静電塗装適性に優れる複層塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該クリヤコート塗料が、（Ａ）カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、（Ｂ）ポリエポキシド、並びに（Ｃ）沸点が２４０℃〜３００℃、水に対する溶解度が２０以下である有機溶剤を含有するクリヤコート塗料であって、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、２〜２０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【解決手段】被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該クリヤコート塗料が、（Ａ）カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、（Ｂ）ポリエポキシド、並びに（Ｃ）沸点が２４０℃〜３００℃、水に対する溶解度が２０以下である有機溶剤を含有するクリヤコート塗料であって、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、２〜２０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物に２コート１ベーク塗装により、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の上塗塗装において、２コート１ベーク塗装が広く用いられている。この塗装方法は、まず、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、未硬化の状態でベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成した後、ベースコート塗膜とクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化させる塗装方法である。このようにして得られる複層塗膜は、光沢及び深み感等の仕上がり外観に優れている。
【０００３】
近年の塗膜の耐酸性向上のニーズから、２コート１ベーク塗装で塗装されるクリヤコート塗料として、例えば、特許文献１では、ポリエポキシド、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有硬化剤及び特定の潜在性硬化触媒を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。この塗料を用いれば、耐酸性に優れた塗膜を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、上記クリヤコート塗料を使用した２コート１ベーク塗装において、厚膜塗装時の耐ワキ性、耐タレ性等の塗装作業性が不十分であり、また、クリヤコート塗料に使用される潜在性硬化触媒のうち、オニウム塩化合物が高極性であるため、塗料の体積固有抵抗値が低下することにより、静電塗装適性に不具合を生じる場合があるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３３３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、及びポリエポキシドを含有するクリヤコート塗料を使用して、被塗物に、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を形成する２コート１ベーク塗装において、耐ワキ性、耐タレ性等の塗装作業性及び静電塗装適性に優れる複層塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、及びポリエポキシドを含有するクリヤコート塗料に、特定範囲の沸点及び特定範囲の水に対する溶解度を有する有機溶剤を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該クリヤコート塗料が、（Ａ）カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、（Ｂ）ポリエポキシド、並びに（Ｃ）沸点が２４０℃〜３００℃、水に対する溶解度が２０以下である有機溶剤を含有するクリヤコート塗料であって、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、２〜２０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複層塗膜形成方法において、クリヤコート塗料が特定範囲の高沸点の有機溶剤を含有するものであるので、硬化過程におけるクリヤコート塗膜の熱フロー性の向上により、塗膜の耐ワキ性が良好となる。また、該有機溶剤の使用量を特定範囲とすること等により、塗膜の耐タレ性も良好に保つことができる。カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、及びポリエポキシドを樹脂成分とするクリヤコート塗料においては、一般に、硬化触媒として、高極性のオニウム塩化合物等が使用されている。静電塗装適性の観点から該塗料の体積固有抵抗値をさらに低下しないようにする必要があるが、該有機溶剤が水に対する溶解度が特定範囲の比較的低極性のものであること、また、さらには、本発明の好ましい態様である、クリヤコート塗料を３級アミン及び酸性リン酸エステルで構成される潜在性硬化触媒を含有するものとすることにより、体積固有抵抗値の低下をおさえることができ、クリヤコート塗料の静電塗装適性も良好である。
【００１０】
以上、本発明の複層塗膜形成方法によれば、２コート１ベーク塗装法による、極めて仕上がり外観及び耐酸性に優れた塗膜を作業効率良く安定に形成させることができるという効果を奏することができる。
【００１１】
以下、本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」ということがある。）についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
クリヤコート塗料
本方法に用いられるクリヤコート塗料は、塗膜形成性樹脂成分である（Ａ）カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、（Ｂ）ポリエポキシドに、並びに（Ｃ）沸点が２４０℃〜３００℃、水に対する溶解度が２０以下である有機溶剤を含有し、（Ｃ）成分を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、２〜２０質量％含有するクリヤコート塗料である。
カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物（Ａ）
本方法のクリヤコート塗料に用いられる化合物（Ａ）は、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基を含有する化合物である。該化合物は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有するポリカルボン酸化合物、１分子中に環状酸無水基を１個以上含有する環状酸無水物化合物、１分子中にカルボキシル基及び環状酸無水基をそれぞれ１個以上含有するカルボキシル基含有環状酸無水物化合物などが包含される。
【００１３】
ポリカルボン酸化合物としては、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸などの低分子量化合物、ビニル系、ポリエステル系などのポリカルボン酸樹脂などが包含される。
【００１４】
上記のうち、ビニル系ポリカルボン酸樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（（メタ）アクリル酸、水酸基含有ビニルモノマーと無水ハイミック酸との付加物）及び必要に応じてその他のビニルモノマーをラジカル重合させてなる（共）重合体；
酸無水基含有ビニルモノマー及び必要に応じて前記その他のビニルモノマーをラジカル重合させてなる（共）重合体をアルコール（アセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、メタノールなど）でハーフエステル化させたもの；
ここで、ハーフエステル化とは、酸無水基にモノアルコールを付加し、開環させる反応のことである。ハーフエステル化により、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基が生成する。以下、この基を単にハーフエステル基ということがある。
【００１５】
ハーフエステル基含有ビニルモノマー、及び必要に応じて前記その他のビニルモノマーをラジカル重合させてなる（共）重合体；
水酸基含有ビニルモノマーを必須成分としかつ必要に応じて前記その他のビニルモノマーをラジカル（共）重合させてなる水酸基含有（共）重合体を酸無水物化合物（無水コハク酸など）でハーフエステル化させたものなどをあげることができる。
【００１６】
ハーフエステル基含有ビニルモノマーとしては、酸無水基含有ビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物、水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等があげられる。
【００１７】
酸無水基含有ビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーと、アルコール（アセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、メタノールなど）とのエステル化物等をあげることができる。
【００１８】
水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物としては、具体的には、例えば、下記で例示する水酸基含有ビニルモノマーに、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等をあげることができる。
【００１９】
ハーフエステル化は、上記の通り、共重合反応の前後のいずれにおいても行うことができる。ハーフエステル化に使用されるモノアルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。
【００２０】
ビニル系ポリカルボン酸樹脂において用いられるビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマー、酸無水基含有ビニルモノマー及び必要に応じて用いられるその他のビニルモノマーをあげることができる。
【００２１】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等をあげることができる。
【００２２】
酸無水基含有ビニルモノマーとしては、無水イタコン酸、無水マレイン酸などをあげることができる。
【００２３】
その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有ビニルモノマー；含窒素ビニルモノマー等を挙げることができる。
【００２４】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
【００２５】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
ビニルエーテル及びアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリルビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
【００２８】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２９】
炭化水素環含有ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００３０】
含窒素ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
【００３１】
上記ビニルモノマーの共重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を問題なく用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なうことによって、容易に目的の重合体を得ることができる。
【００３２】
ビニル系ポリカルボン酸樹脂において、ハーフエステル基含有ビニルモノマー又は酸無水基含有ビニルモノマーを使用する場合、ハーフエステル基含有ビニルモノマー又は酸無水基含有ビニルモノマー、及びその他のビニルモノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、ハーフエステル基含有ビニルモノマー又は酸無水基含有ビニルモノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観点から、５〜４０質量％程度、特に１０〜３０質量％であるのが好ましい。また、その他のビニルモノマーは、６０〜９５質量％程度、特に７０〜９０質量％であるのが好ましい。尚、酸無水基含有ビニルモノマーを使用した場合は、共重合反応後に、ハーフエステル化反応を行なうことは、前記の通りである。
【００３３】
上記ビニル系ポリカルボン酸樹脂は、数平均分子量１０００〜１００００の範囲内であるのが好ましい。数平均分子量が１０００より小さいと硬化塗膜の耐酸性が低下する場合があり、１００００を越えるとポリエポキシド（Ｂ）との相溶性が低下することにより、塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【００３４】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００３５】
ビニル系ポリカルボン酸樹脂は、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物であるのが好ましい。
【００３６】
ビニル系ポリカルボン酸樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さくなると、得られる塗料組成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性等が低下する場合があり、また、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなるとポリエポキシド（Ｂ）との相溶性が低下して塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【００３７】
また、上記ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物であって、多塩基酸としては（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、（無水）ピロメリット酸等の２価以上の多塩基酸等が挙げられ、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、（水添）ビスフェノール、ポリイソシアネートポリオール、トリエタノールアミン等が挙げることができる。
【００３８】
具体的には、例えば、上記において、多塩基酸のカルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応により、ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂を得ることができる。又、逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条件下で、まず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることによってもポリエステル系ポリカルボン酸樹脂を得ることができる。
【００３９】
ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂の数平均分子量は、５００〜１００００、特に８００〜５０００の範囲内であるのが塗膜の仕上り外観の観点から好ましい。
【００４０】
ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂の酸価は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００４１】
ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さくなると、得られる塗料組成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性等が低下する場合があり、また、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなるとポリエポキシド（Ｂ）との相溶性が低下して塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【００４２】
また、ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂は、ポリエポキシド（Ｂ）との相溶性の向上及び付着性向上のために、水酸基を導入することもできる。水酸基の導入は、例えば、カルボキシル基過剰の配合条件においては縮合反応を途中で停止することによって行なうことができるし、また、逆に水酸基過剰の配合条件においては、縮合反応を途中で停止することにより、又は、水酸基末端のポリエステル重合体を合成した後、後付加する酸無水基含有化合物を酸基が水酸基より少なくなるよう配合することにより容易に行なうことができる。
【００４３】
ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂として特に好ましいものとして、下記のカルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂をあげることができる。
【００４４】
カルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の多価カルボン酸又はこれらの多価カルボン酸の低級アルキル化物とを、水酸基量がカルボキシル基量（酸無水基１モルはカルボキシル基２モルと計算）より過剰となる配合条件下でエステル化反応（縮合反応、エステル交換反応のいずれでもよい）して得られるポリエステルポリオールを、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸等の酸無水物化合物とハーフエステル化反応させることによって容易に得ることができる。
【００４５】
上記ポリエステルポリオールは、通常のエステル化反応条件によって得ることができ、このポリエステルポリオールは、数平均分子量が３５０〜４，７００、好ましくは４００〜３，０００の範囲内にあり、水酸基価が７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００４６】
カルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂を得るための、上記ポリエステルポリオールのハーフエステル化反応は、通常の方法に従い、通常、室温から８０℃程度の温度で行なうことができる。このカルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂は、数平均分子量が８００〜５，０００、特に９００〜３，０００の範囲内にあり、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００４７】
環状酸無水物化合物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水ヘット酸、無水フタル酸などの１，２−カルボン酸無水物及び前記酸無水基含有ビニルモノマー及び必要に応じて前記その他のビニルモノマーをラジカル重合させてなる（共）重合体などをあげることができる。
【００４８】
カルボキシル基含有環状酸無水物化合物としては、例えば無水トリメリット酸などの化合物及び前記カルボキシル基含有ビニルモノマー、酸無水基含有ビニルモノマー及び必要に応じてその他のビニルモノマーをラジカル重合させてなる共重合体などをあげることができる。
【００４９】
ポリエポキシド（Ｂ）
本発明のクリヤコート塗料に用いられるポリエポキシド（Ｂ）は１分子中に平均約２個以上のエポキシ基を有する樹脂である。該ポリエポキシドとしては従来から公知のものが使用できるが、塗膜の仕上り外観、耐候性、耐酸性などの諸性能の良好な硬化塗膜が得られることから、１分子中に平均約２〜５０個のエポキシ基を有するアクリル系樹脂を好適に使用することができる。
【００５０】
該アクリル系樹脂は、エポキシ基含有ビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、前記化合物（Ａ）で示した方法と同様の方法で共重合することによって合成することができる。
【００５１】
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５２】
その他のビニルモノマーとしては、前記化合物（Ａ）で例示したものと同様のものを使用することができる。
【００５３】
ポリエポキシド（Ｂ）は、前記化合物（Ａ）との相溶性の向上及び塗膜としたときの付着性向上等のために水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内で水酸基を導入することもできる。水酸基の導入は、水酸基含有ビニルモノマーを構成成分として共重合することにより行うことができる。
【００５４】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、前記化合物（Ａ）で例示したものと同様のものを使用することができる。
【００５５】
エポキシ基含有ビニルモノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、クリヤコート塗料の硬化性及び貯蔵安定性の観点から、５〜６０質量％程度、特に、１０〜４５質量％程度であるのが好ましい。
【００５６】
その他のビニルモノマーは、４０〜９５質量％程度、特に５５〜９０質量％程度であるのが好ましい。
【００５７】
ポリエポキシド（Ｂ）は、通常、エポキシ基含有量が０．５〜５．０ミリモル／ｇ、特に０．８〜３．５ミリモル／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００５８】
ポリエポキシド（Ｂ）のエポキシ基含有量が０．５ミリモル／ｇよりも小さくなると、得られるクリヤコート塗料の硬化性が低下して塗膜の耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、又、エポキシ基含有量が５．０ミリモル／ｇよりも大きくなると化合物（Ａ）との相溶性が低下する場合がある。
【００５９】
また、ポリエポキシド（Ｂ）の数平均分子量は、１０００〜２００００、特に１２００〜１００００の範囲内であるのが好ましい。数平均分子量が１０００より小さいと硬化塗膜の耐酸性が低下する場合があり、２００００を越えると得られる塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【００６０】
本方法のクリヤコート塗料の化合物（Ａ）及びポリエポキシド（Ｂ）の配合割合は、前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比で１：０．５〜０．５：１となる割合であるのが好ましい。
有機溶剤（Ｃ）
本発明のクリヤコート塗料に用いられる有機溶剤（Ｃ）は、沸点が２４０℃〜３００℃で、水に対する溶解度が２０以下の有機溶剤である。上記条件を満たすものであれば、特に制限されることなく使用することができる。
【００６１】
尚、上記水に対する溶解度は、２０℃の温度で水１００ｇに対して溶解する有機溶剤の質量をグラム単位で表わした数値である。
【００６２】
有機溶剤（Ｃ）の沸点が２４０℃未満であると、耐ワキ性が不十分となる場合があり、３００℃を超えると、耐タレ性が不十分となる場合がある。
【００６３】
有機溶剤（Ｃ）の水に対する溶解度が２０を超えると、クリヤコート塗料の体積固有抵抗値の低下により、静電塗装適性に不具合を生じる場合がある。
【００６４】
また、有機溶剤（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、２〜２０質量％である。
【００６５】
有機溶剤（Ｃ）の配合割合が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、２質量％未満であると、耐ワキ性が不十分となる場合があり、２０質量％を超えると、耐タレ性が不十分となる場合がある。
【００６６】
有機溶剤（Ｃ）の沸点は、好ましくは２５０℃〜２９０℃、より好ましくは２５５℃〜２８５℃、有機溶剤（Ｃ）の水に対する溶解度は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、有機溶剤（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００６７】
有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、イソトリデカノール（沸点２５２℃、溶解度０．０１以下）等のアルコール；２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点２４４．２℃、溶解度０．６）等のジオール；エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４５℃、溶解度２．６）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４３℃、溶解度１）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２６０．０℃、溶解度１．７）、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（沸点２７７．０℃、溶解度０．２）、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（沸点２７４℃、溶解度３）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５６℃、溶解度０．３）等のグリコールエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４６．７℃、溶解度６．５）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（沸点：２５３℃、水に不溶）等のグリコールエーテル系エステルなどをあげることができる。
【００６８】
これらのうち、特にグリコールエーテルを好適に使用することができる。
【００６９】
有機溶剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００７０】
本方法のクリヤコート塗料には、硬化性の観点から、通常、硬化触媒が使用される。硬化触媒としては、例えば酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる、オニウム塩、３級アミン、後述の潜在性硬化触媒などをあげることができる。
オニウム塩は窒素、リン、イオウなどのような孤立電子対をもつ元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の化合物が配位結合してなる化合物である。
【００７１】
上記（ａ）オニウム塩としては具体的には一般式（Ｉ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）Ｘで表わされる第４級アンモニウム塩、一般式（ＩＩ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）Ｘで表わされる第４級ホスホニウム塩、一般式（ＩＩＩ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ）Ｘで表わされる第３級スルホニウム塩などが挙げられる。
【００７２】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭化水素基であって各々同一もしくは異なっていてもよい。該炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良い。また、炭化水素基としては直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基（フェニル、トリル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）などが包含される。
【００７３】
また、Ｘとしては塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、酪酸、マロン酸、塩素化酢酸などの有機酸の酸基又は水酸基をあげることができる。
【００７４】
オニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリルホスホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムクロライドなどをあげることができる。
【００７５】
３級アミン化合物は、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭化水素基であって、同一もしくは異なっていてもよい。該炭化水素基の水素原子はハロゲン又は水酸基で置換されていてもよい。また、炭化水素基は直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基（フェニル、トリル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）などが包含される。）で表わされる化合物である。
【００７６】
具体的には、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジココアルキルアミン、Ｎ−メチルジオレイルアミンなどのトリアルキルアミン；トリメタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミンなどのトリアルカノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン；Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミン；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン；などがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
潜在性硬化触媒（Ｄ）
本発明で用いられるクリヤコートの触媒としては、クリヤコート塗料の電気抵抗値の低下による静電塗装適性の低下を防ぎ、塗料の貯蔵性を向上させる観点から、（ａ）３級アミン及び（ｂ）酸性リン酸エステルから構成される潜在性硬化触媒（Ｄ）を使用するのが好ましい。潜在性硬化触媒（Ｄ）において、（ａ）成分及び（ｂ）成分は、混合物又は反応物のいずれであってもよい。
【００７７】
３級アミン化合物（ａ）としては、上記した３級アミン化合物を使用することができる。
【００７８】
上記したものうち、とくに、クリヤコート塗料の電気抵抗値の低下を抑え、塗料の硬化性を維持した上で貯蔵性を向上させる観点から、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つが炭素原子数８以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１６以上の炭化水素基である３級アミン化合物を好適に使用することができる。
【００７９】
上記のうち、特に、アルキル基の炭素原子数が８以上である、メチルジアルキル３級アミン、ジメチルアルキル３級アミンを好適に使用することができる。これらのうち、メチルジアルキル３級アミンをより好適に使用することができる。
【００８０】
具体的には、メチルジアルキル３級アミンとしては、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジラウリルアミン、Ｎ−メチルジミリスチルアミン、Ｎ−メチルジパルミチルアミン、Ｎ−メチルジステアリルアミン、Ｎ−メチルジオレイルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、Ｎ−メチルジココアルキルアミン、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミン等をあげることができる。
【００８１】
これらメチルジアルキル３級アミンのうち、Ｎ−メチルジココアルキルアミン、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミンを好適に使用することができる。
【００８２】
ジメチルアルキル３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミン等をあげることができる。
これらジメチルアルキル３級アミンのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミンを好適に使用することができる。
【００８３】
（ｂ）酸性リン酸エステルはリン酸、亜リン酸又はこれらの縮合物の無機リン化合物の一部の水素をアルキル基又はアリール基などで置換した有機酸性（亜）リン酸エステルである。該アルキル基としては直鎖状又は分枝状のいずれのタイプであってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシルなどの基が挙げられる。
【００８４】
具体的には、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート、ビス（エチルヘキシル）ホスフェート、モノフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスファイトなどが挙げられる。
これらのうち、特に好ましいものとして、ジフェニルホスフェートをあげることができる。
【００８５】
上記（ａ）３級アミン及び（ｂ）酸性リン酸エステルの配合割合は両成分の合計量を基準にして、（ａ）３級アミンが約２〜９０質量％、好ましくは約２５〜７５質量％及び（ｂ）酸性リン酸エステルが約１０〜９８質量％、好ましくは約２５〜７５質量％の範囲である。（ａ）３級アミンの配合割合が約２質量％を下回ると塗料組成物の低温硬化性が低下する場合があり、一方（ａ）３級アミンの配合量が約９０質量％を上回ると塗料組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００８６】
潜在性硬化触媒（Ｄ）において、（ａ）成分と（ｂ）成分の好ましい組合せとして、ア
ルキル基の炭素原子数が８〜２４である、メチルジアルキル３級アミン又はジメチルアルキル３級アミンと、ジフェニルホスフェート又はビス（エチルヘキシル）ホスフェートの組合せをあげることができる。
【００８７】
本発明のクリヤコート塗料の化合物（Ａ）及びポリエポキシド（Ｂ）の配合割合は、前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比で１：０．５〜０．５：１となる割合であるのが好ましい。
【００８８】
硬化触媒の配合割合は化合物（Ａ）とポリエポキシド（Ｂ）との合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部となる割合であるのが好ましい。硬化触媒の配合割合が、化合物（Ａ）とポリエポキシド（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．１質量部未満であると、十分な塗膜の硬化性が得られない場合がある。また、１０質量部を超えると、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００８９】
クリヤコート塗料には、必要に応じて、塗料中や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆる脱水剤の使用も可能である。
また、クリヤコート塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度の量の、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の公知の顔料を使用することができる。
【００９０】
顔料の具体例としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などの光輝性顔料などをあげることができる。
【００９１】
クリヤコート塗料には、更に必要に応じて、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、例えばメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を少量併用することも可能である。更にまた、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
【００９２】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。
【００９３】
紫外線吸収剤のクリヤコート塗料中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【００９４】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。
【００９５】
光安定剤のクリヤコート塗料中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【００９６】
クリヤコート塗料の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。有機溶剤としては、上記の有機溶剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｃ）以外のその他の有機溶剤、その他の有機溶剤としては例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等（有機溶剤（Ｃ）に属するものを除く）が使用できる。具体例としては、トルエン、キシレン、スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（スワゾール；丸善石油化学（株））、ソルベッソ１５０（エクソンモービル化学社製）等をあげることができる。使用する有機溶剤は、配合する（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。クリヤコート塗料の固形分濃度は、通常、３０〜７０質量％程度、好ましくは４０〜６０質量％程度とすることができる。
ベースコート塗料
本方法に用いられるベースコート塗料は、クリヤコート塗膜と共に複層塗膜を構成するベースコート塗膜を形成させるための塗料である。
【００９７】
ベースコート塗料としては、具体的には、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料及び光干渉塗料をあげることができ、特に、樹脂成分、顔料及び必要に応じて添加される揮発成分である有機溶剤又は水を主成分とする液状の熱硬化性塗料が適している。
【００９８】
該樹脂成分としては、具体的には、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基等）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂などから選ばれる少なくとも１種の基体樹脂と、これらを架橋硬化させるための架橋剤、例えば、アルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物などの塗料用途に公知の架橋剤から選ばれた少なくとも１種とからなるものをあげることができる。
【００９９】
また、ベースコート塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料又は水性塗料が好ましい。
【０１００】
基体樹脂としては、耐候性、耐水性等の塗膜性能の観点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【０１０１】
架橋剤としては、塗膜性能、コスト等の観点から、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート樹脂が好ましい。
【０１０２】
上記基体樹脂及び架橋剤の合計質量を基準として、基体樹脂は５０〜９０質量％、架橋剤は５０〜１０質量％の比率であることが好ましい。
【０１０３】
顔料には着色顔料、メタリック顔料、光干渉顔料及び体質顔料が包含され、着色顔料としては、酸化チタン、黄鉛、亜鉛華、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルーなどの無機顔料、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンズイミダゾロン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、インジゴ顔料、ジオキサン系顔料、金属錯体顔料などの有機顔料をあげることができる。メタリック顔料としては、代表的なものとして、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤等をあげることができ、又、特殊な金属蒸着フィルムフレーク等も含まれる。光干渉顔料としては、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄、グラファイト顔料、ホログラム顔料などをあげることができる。また、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどをあげることができる。これらの顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１０４】
上記メタリック顔料及び光干渉顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
【０１０５】
ベースコート塗料中の顔料濃度は、樹脂成分の固形分総量に対して、０．１〜１５０質量％、特に、０．５〜１００質量％、さらに特に、１．０〜５０質量％であるのが好ましい。
【０１０６】
更に、ベースコート塗料中には、塗装作業性の観点から、レオロジーコントロール剤を添加することが好ましい。レオロジーコントロール剤は、ムラ及びタレのない塗膜を良好に形成するために用いられるものであり、一般に、チクソトロピー性を示すものを使用することができる。
【０１０７】
ベースコート塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合することができる。
ベースコート塗料の塗装時の固形分濃度は、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。
【０１０８】
６０質量％を越えると、高粘度となるため塗膜外観が低下する場合があり、１０質量％を下回ると低粘度であることによりムラ等の外観不良となる場合がある。
【０１０９】
複層塗膜形成方法
本方法は、被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法であって、クリヤコート塗料として、前述のクリヤコート塗料を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法である。
被塗物
本方法を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が好ましい。また、これらにより形成される自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体等であってもよい。
【０１１０】
また、該被塗物は、金属基材や上記車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【０１１１】
また、被塗物はさらに、中塗塗面上に、着色塗料等を塗装することにより塗膜が形成されてなるものであってもよい。
ベースコート塗料の塗装
本方法においては、まず、上記被塗物にベースコート塗料を塗装する。ベースコート塗料の塗装は、例えば、自動車外板のような金属製及び／又はプラスチツク製の被塗物に直接、又はカチオン電着塗料などの下塗塗料及び場合によりさらに中塗塗料を塗装し、硬化させた塗膜に対して、例えば、ベースコート塗料を２０℃において、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて１５〜６０秒程度の粘度に調整し、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの塗装法により行なうことができる。塗装の際、必要に応じて静電印加を行なってもよい。
【０１１２】
ベースコート塗料の塗装膜厚は、硬化塗膜として５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【０１１３】
ベースコート塗膜の硬化は、クリヤコート塗膜の硬化と同時に行なわれ、樹脂成分により異なるが、通常、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度で、１０〜４０分間程度加熱することにより行なうことができる。
【０１１４】
ベースコート塗料の塗装後、必要に応じて揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。
【０１１５】
クリヤコート塗料の塗装
ベースコート塗料の塗装後、未硬化のベースコート塗膜上に、前述のクリヤコート塗料の塗装が行なわれる。クリヤコート塗料の塗装は、特に限定されずベースコート塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤコート塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１１６】
また、クリヤコート塗料の塗装にあたっては、クリヤコート塗料の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
複層塗膜の加熱硬化
未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗膜を形成させた後（必要に応じてさらにクリヤコート塗膜の形成後、揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。）ついで、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜が同時に加熱硬化される。加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１０〜４０分間の範囲内であるのが好適である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。
カルボキシル基含有化合物（Ａ）の製造例
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー、溶剤及び重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤である。
【０１１８】
スチレン ５００部
シクロヘキシルメタクリレート ５００部
イソブチルメタクリレート ５００部
無水マレイン酸 ５００部
プロピオン酸２−エトキシエチル １０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール４９０部とトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行なった。その後、余分なメタノール３２６部を減圧下で除去し、カルボキシル基含有化合物（ａ−１）の溶液を得た。
【０１１９】
得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３５００であった。また、この重合体の半酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
製造例２
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）６５０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー、溶剤及び重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。
【０１２１】
メチルメタクリレート ４０部
ｎ−ブチルメタクリレート １０００部
ｎ−ブチルアクリレート ６００部
スチレン ６０部
アクリル酸 ３００部
プロピオン酸２−エトキシエチル９００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、更に３０分間熟成させることにより、
カルボキシル基含有化合物（ａ−２）の溶液を得た。
【０１２２】
得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３４００であった。また、この重合体の酸価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
製造例３
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール５６６部、トリメチロールプロパン４３７部、アジピン酸４６７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃に昇温し、その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったことを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸１２９４部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させて、冷却後、キシレンで希釈して、カルボキシル基含有化合物（ａ−３）の溶液を得た。
【０１２４】
得られた重合体溶液の固形分は６５質量％、数平均分子量は１，０４０であった。また、この重合体の酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエポキシド（Ｂ）の製造例
製造例４
撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７７部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマーと重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは重合開始剤である。
【０１２５】
グリシジルメタクリレート ４３２部（３０％）
ｎ−ブチルアクリレート ７２０部（５０％）
スチレン ２８８部（２０％）
アゾビスイソブチロニトリル ７２部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成しさせたあと、更にキシレン９０部、ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、ポリエポキシド（ｂ−１）の溶液を得た。
【０１２６】
得られた重合体溶液の固形分は７０質量％、数平均分子量は２０００であった。また、この重合体のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇであった。
クリヤコート塗料の製造例
製造例５〜１３及び比較製造例１〜７
上記製造例１〜４で得られた重合体及び後記表１に記載の原材料を用いて、後記表１に示す配合にて回転翼式攪拌機を用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各クリヤコート塗料Ｎｏ．１〜１６を得た。なお、表１に示すクリヤコート塗料の配合は各成分（溶剤溶剤（Ｃ）を除く）の固形分質量比である。
【０１２７】
後記表１における（＊１）〜（＊１２）は、それぞれ下記の意味を有する。
（＊１）アーミンＭ２Ｃ：ＬＩＯＮ ＡＫＺＯ社製、Ｎ−メチルジココアルキルアミン（３級アミン、主成分；アルキル基炭素原子数が１２の成分（６０％）、１４の成分（２２％）、１６の成分（８％）、１０の成分（７％））。
（＊２）ＴＢＡＢ：ＬＩＯＮ ＡＫＺＯ社製、テトラブチルアンモニウムブロマイド。
（＊３）リン酸エステル：ジフェニルホスフェート。
（＊４）ＢＹＫ−３００：商品名、ビックケミー社製、表面調整剤。
（＊５）有機溶剤Ｃ−１：ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル
（＊６）有機溶剤Ｃ−２：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
（＊７）有機溶剤Ｃ−３：２−エチル−１，３−ヘキサン−ジオール
（＊８）有機溶剤Ｃ−４：トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
（＊９）有機溶剤Ｃ−５：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
（＊１０）有機溶剤Ｃ−６：エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル
（＊１１）有機溶剤Ｃ−７：エチレングリコールモノヘキシルエーテル
（＊１２）有機溶剤Ｃ−８：テトラエチレングリコールモノブチルエーテル
また、上記（＊５）〜（＊１２）の有機溶剤Ｃ−１〜Ｃ−８の沸点及び水に対する溶解度を後記表２に示す。
【０１２８】
上記製造例５〜１３及び比較例１〜７で得られた各クリヤコート塗料Ｎｏ．１〜１６は、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、炭化水素系溶剤）を添加して、２０℃でフォードカップ＃Ｎｏ．４による測定で２８秒の粘度に調整した。
【０１２９】
得られた各クリヤコート塗料を用いて、以下の試験を行なった。
電気抵抗値：上記粘調を行なったクリヤコート塗料を試料とし、ランズバーグテスターを用いて、体積固有抵抗値を測定した。
貯蔵安定性：別途、クリヤコート塗料をフォードカップＮｏ．４で３５秒（２０℃）の粘度になるようにスワゾール１０００を添加して希釈したクリヤコート塗料を調整し、６０℃で、１６時間密閉状態で貯蔵した後の粘度を再度、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で測定した。
【０１３０】
さらに、各クリヤコート塗料Ｎｏ．１〜１６につき、試験板を作製して以下の試験を行なった。試験板は以下の様にして作製した。
【０１３１】
複層塗膜形成方法
実施例１〜９及び比較例１〜７
なお、以下の試験においては、リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン９６００（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させたものを被塗物とした。
耐ワキ性
１１ｃｍ×３０ｃｍの大きさとした被塗物の中塗り塗膜面に２０℃におけるフォードカップ粘度測定で３０秒の粘度に調整された水性ベースコート（ＷＢＣ７１３Ｔ＃１Ｅ７、商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用水性ベースコート塗料、シルバー塗色）を回転式霧化静電塗装機を用いて吐出量３００ｃｃ、回転数２５，０００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いでその未硬化塗面に上記粘調後の各クリヤコート塗料をミニベル型回転式霧化静電塗装機を用い、吐出量２００ｃｃ、回転数４０，０００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚４０μｍとなるように塗装し、３分間経過後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。得られた各試験板に発生したワキによる気泡跡の個数により耐ワキ性の評価を行なった。
塗面平滑性
上記耐ワキ性の試験板の作製において、クリヤコート塗料を塗装し、１０分間経過後、１４０℃で３０分間の加熱を開始する以外は同様にして試験板を作製し、得られた各試験板につき、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ値（ＬＷ）及びＳｈｏｒｔ Ｗａｖｅ値（ＳＷ）を測定することにより塗面平滑性の評価を行なった。
【０１３２】
Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ値は、６００〜１０００μｍ以上の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗膜面のユズ肌等の大きな振幅を評価することができる。Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ値は、１００〜６００μｍの波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗膜面の微少肌である小さな振幅を評価することができる。
【０１３３】
各Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ値は、測定値が小さいほど塗膜面の平滑性が高いことを示す。一般に、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ値が１５未満であれば、塗面平滑性が良好とされる。
【０１３４】
タレ限界膜厚
上記耐ワキ性の試験板の作製において、被塗物として、１１ｃｍ×４５ｃｍの大きさで端部から３ｃｍの部分に、直径５ｍｍのポンチ孔を、２ｃｍ間隔で２１個一列状に設けたものを使用し、クリヤコート塗料を長尺方向にほぼ３０μｍ〜６０μｍの膜厚勾配をつけて塗装し、該塗装板を垂直にして、クリヤコート塗料塗装後７分経過後、加熱を開始する以外は同様にして試験板を作製した。得られた各試験板のポンチ孔から２ｍｍの塗膜のタレが観察される位置を調べ、該位置の膜厚（タレ限界膜厚（μｍ））を測定することにより、耐タレ性の評価を行なった。タレ限界膜厚が大きいほど耐タレ性は良好であることを示す。
【０１３５】
下記表１に、各クリヤコート塗料の電気抵抗値、貯蔵安定性と併せて、耐ワキ性、耐タレ性、塗面平滑性の試験結果を示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物に２コート１ベーク塗装により、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の上塗塗装において、２コート１ベーク塗装が広く用いられている。この塗装方法は、まず、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、未硬化の状態でベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成した後、ベースコート塗膜とクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化させる塗装方法である。このようにして得られる複層塗膜は、光沢及び深み感等の仕上がり外観に優れている。
【０００３】
近年の塗膜の耐酸性向上のニーズから、２コート１ベーク塗装で塗装されるクリヤコート塗料として、例えば、特許文献１では、ポリエポキシド、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有硬化剤及び特定の潜在性硬化触媒を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。この塗料を用いれば、耐酸性に優れた塗膜を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、上記クリヤコート塗料を使用した２コート１ベーク塗装において、厚膜塗装時の耐ワキ性、耐タレ性等の塗装作業性が不十分であり、また、クリヤコート塗料に使用される潜在性硬化触媒のうち、オニウム塩化合物が高極性であるため、塗料の体積固有抵抗値が低下することにより、静電塗装適性に不具合を生じる場合があるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３３３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、及びポリエポキシドを含有するクリヤコート塗料を使用して、被塗物に、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を形成する２コート１ベーク塗装において、耐ワキ性、耐タレ性等の塗装作業性及び静電塗装適性に優れる複層塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、及びポリエポキシドを含有するクリヤコート塗料に、特定範囲の沸点及び特定範囲の水に対する溶解度を有する有機溶剤を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該クリヤコート塗料が、（Ａ）カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、（Ｂ）ポリエポキシド、並びに（Ｃ）沸点が２４０℃〜３００℃、水に対する溶解度が２０以下である有機溶剤を含有するクリヤコート塗料であって、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、２〜２０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複層塗膜形成方法において、クリヤコート塗料が特定範囲の高沸点の有機溶剤を含有するものであるので、硬化過程におけるクリヤコート塗膜の熱フロー性の向上により、塗膜の耐ワキ性が良好となる。また、該有機溶剤の使用量を特定範囲とすること等により、塗膜の耐タレ性も良好に保つことができる。カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、及びポリエポキシドを樹脂成分とするクリヤコート塗料においては、一般に、硬化触媒として、高極性のオニウム塩化合物等が使用されている。静電塗装適性の観点から該塗料の体積固有抵抗値をさらに低下しないようにする必要があるが、該有機溶剤が水に対する溶解度が特定範囲の比較的低極性のものであること、また、さらには、本発明の好ましい態様である、クリヤコート塗料を３級アミン及び酸性リン酸エステルで構成される潜在性硬化触媒を含有するものとすることにより、体積固有抵抗値の低下をおさえることができ、クリヤコート塗料の静電塗装適性も良好である。
【００１０】
以上、本発明の複層塗膜形成方法によれば、２コート１ベーク塗装法による、極めて仕上がり外観及び耐酸性に優れた塗膜を作業効率良く安定に形成させることができるという効果を奏することができる。
【００１１】
以下、本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」ということがある。）についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
クリヤコート塗料
本方法に用いられるクリヤコート塗料は、塗膜形成性樹脂成分である（Ａ）カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、（Ｂ）ポリエポキシドに、並びに（Ｃ）沸点が２４０℃〜３００℃、水に対する溶解度が２０以下である有機溶剤を含有し、（Ｃ）成分を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、２〜２０質量％含有するクリヤコート塗料である。
カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物（Ａ）
本方法のクリヤコート塗料に用いられる化合物（Ａ）は、カルボキシル基及び／又は環状酸無水基を含有する化合物である。該化合物は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有するポリカルボン酸化合物、１分子中に環状酸無水基を１個以上含有する環状酸無水物化合物、１分子中にカルボキシル基及び環状酸無水基をそれぞれ１個以上含有するカルボキシル基含有環状酸無水物化合物などが包含される。
【００１３】
ポリカルボン酸化合物としては、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸などの低分子量化合物、ビニル系、ポリエステル系などのポリカルボン酸樹脂などが包含される。
【００１４】
上記のうち、ビニル系ポリカルボン酸樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（（メタ）アクリル酸、水酸基含有ビニルモノマーと無水ハイミック酸との付加物）及び必要に応じてその他のビニルモノマーをラジカル重合させてなる（共）重合体；
酸無水基含有ビニルモノマー及び必要に応じて前記その他のビニルモノマーをラジカル重合させてなる（共）重合体をアルコール（アセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、メタノールなど）でハーフエステル化させたもの；
ここで、ハーフエステル化とは、酸無水基にモノアルコールを付加し、開環させる反応のことである。ハーフエステル化により、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基が生成する。以下、この基を単にハーフエステル基ということがある。
【００１５】
ハーフエステル基含有ビニルモノマー、及び必要に応じて前記その他のビニルモノマーをラジカル重合させてなる（共）重合体；
水酸基含有ビニルモノマーを必須成分としかつ必要に応じて前記その他のビニルモノマーをラジカル（共）重合させてなる水酸基含有（共）重合体を酸無水物化合物（無水コハク酸など）でハーフエステル化させたものなどをあげることができる。
【００１６】
ハーフエステル基含有ビニルモノマーとしては、酸無水基含有ビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物、水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等があげられる。
【００１７】
酸無水基含有ビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーと、アルコール（アセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、メタノールなど）とのエステル化物等をあげることができる。
【００１８】
水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物としては、具体的には、例えば、下記で例示する水酸基含有ビニルモノマーに、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等をあげることができる。
【００１９】
ハーフエステル化は、上記の通り、共重合反応の前後のいずれにおいても行うことができる。ハーフエステル化に使用されるモノアルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。
【００２０】
ビニル系ポリカルボン酸樹脂において用いられるビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマー、酸無水基含有ビニルモノマー及び必要に応じて用いられるその他のビニルモノマーをあげることができる。
【００２１】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等をあげることができる。
【００２２】
酸無水基含有ビニルモノマーとしては、無水イタコン酸、無水マレイン酸などをあげることができる。
【００２３】
その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有ビニルモノマー；含窒素ビニルモノマー等を挙げることができる。
【００２４】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
【００２５】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
ビニルエーテル及びアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリルビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
【００２８】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２９】
炭化水素環含有ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００３０】
含窒素ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
【００３１】
上記ビニルモノマーの共重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を問題なく用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なうことによって、容易に目的の重合体を得ることができる。
【００３２】
ビニル系ポリカルボン酸樹脂において、ハーフエステル基含有ビニルモノマー又は酸無水基含有ビニルモノマーを使用する場合、ハーフエステル基含有ビニルモノマー又は酸無水基含有ビニルモノマー、及びその他のビニルモノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、ハーフエステル基含有ビニルモノマー又は酸無水基含有ビニルモノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観点から、５〜４０質量％程度、特に１０〜３０質量％であるのが好ましい。また、その他のビニルモノマーは、６０〜９５質量％程度、特に７０〜９０質量％であるのが好ましい。尚、酸無水基含有ビニルモノマーを使用した場合は、共重合反応後に、ハーフエステル化反応を行なうことは、前記の通りである。
【００３３】
上記ビニル系ポリカルボン酸樹脂は、数平均分子量１０００〜１００００の範囲内であるのが好ましい。数平均分子量が１０００より小さいと硬化塗膜の耐酸性が低下する場合があり、１００００を越えるとポリエポキシド（Ｂ）との相溶性が低下することにより、塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【００３４】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００３５】
ビニル系ポリカルボン酸樹脂は、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物であるのが好ましい。
【００３６】
ビニル系ポリカルボン酸樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さくなると、得られる塗料組成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性等が低下する場合があり、また、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなるとポリエポキシド（Ｂ）との相溶性が低下して塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【００３７】
また、上記ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物であって、多塩基酸としては（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、（無水）ピロメリット酸等の２価以上の多塩基酸等が挙げられ、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、（水添）ビスフェノール、ポリイソシアネートポリオール、トリエタノールアミン等が挙げることができる。
【００３８】
具体的には、例えば、上記において、多塩基酸のカルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応により、ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂を得ることができる。又、逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条件下で、まず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることによってもポリエステル系ポリカルボン酸樹脂を得ることができる。
【００３９】
ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂の数平均分子量は、５００〜１００００、特に８００〜５０００の範囲内であるのが塗膜の仕上り外観の観点から好ましい。
【００４０】
ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂の酸価は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００４１】
ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さくなると、得られる塗料組成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性等が低下する場合があり、また、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなるとポリエポキシド（Ｂ）との相溶性が低下して塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【００４２】
また、ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂は、ポリエポキシド（Ｂ）との相溶性の向上及び付着性向上のために、水酸基を導入することもできる。水酸基の導入は、例えば、カルボキシル基過剰の配合条件においては縮合反応を途中で停止することによって行なうことができるし、また、逆に水酸基過剰の配合条件においては、縮合反応を途中で停止することにより、又は、水酸基末端のポリエステル重合体を合成した後、後付加する酸無水基含有化合物を酸基が水酸基より少なくなるよう配合することにより容易に行なうことができる。
【００４３】
ポリエステル系ポリカルボン酸樹脂として特に好ましいものとして、下記のカルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂をあげることができる。
【００４４】
カルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の多価カルボン酸又はこれらの多価カルボン酸の低級アルキル化物とを、水酸基量がカルボキシル基量（酸無水基１モルはカルボキシル基２モルと計算）より過剰となる配合条件下でエステル化反応（縮合反応、エステル交換反応のいずれでもよい）して得られるポリエステルポリオールを、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸等の酸無水物化合物とハーフエステル化反応させることによって容易に得ることができる。
【００４５】
上記ポリエステルポリオールは、通常のエステル化反応条件によって得ることができ、このポリエステルポリオールは、数平均分子量が３５０〜４，７００、好ましくは４００〜３，０００の範囲内にあり、水酸基価が７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００４６】
カルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂を得るための、上記ポリエステルポリオールのハーフエステル化反応は、通常の方法に従い、通常、室温から８０℃程度の温度で行なうことができる。このカルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂は、数平均分子量が８００〜５，０００、特に９００〜３，０００の範囲内にあり、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００４７】
環状酸無水物化合物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水ヘット酸、無水フタル酸などの１，２−カルボン酸無水物及び前記酸無水基含有ビニルモノマー及び必要に応じて前記その他のビニルモノマーをラジカル重合させてなる（共）重合体などをあげることができる。
【００４８】
カルボキシル基含有環状酸無水物化合物としては、例えば無水トリメリット酸などの化合物及び前記カルボキシル基含有ビニルモノマー、酸無水基含有ビニルモノマー及び必要に応じてその他のビニルモノマーをラジカル重合させてなる共重合体などをあげることができる。
【００４９】
ポリエポキシド（Ｂ）
本発明のクリヤコート塗料に用いられるポリエポキシド（Ｂ）は１分子中に平均約２個以上のエポキシ基を有する樹脂である。該ポリエポキシドとしては従来から公知のものが使用できるが、塗膜の仕上り外観、耐候性、耐酸性などの諸性能の良好な硬化塗膜が得られることから、１分子中に平均約２〜５０個のエポキシ基を有するアクリル系樹脂を好適に使用することができる。
【００５０】
該アクリル系樹脂は、エポキシ基含有ビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、前記化合物（Ａ）で示した方法と同様の方法で共重合することによって合成することができる。
【００５１】
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５２】
その他のビニルモノマーとしては、前記化合物（Ａ）で例示したものと同様のものを使用することができる。
【００５３】
ポリエポキシド（Ｂ）は、前記化合物（Ａ）との相溶性の向上及び塗膜としたときの付着性向上等のために水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内で水酸基を導入することもできる。水酸基の導入は、水酸基含有ビニルモノマーを構成成分として共重合することにより行うことができる。
【００５４】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、前記化合物（Ａ）で例示したものと同様のものを使用することができる。
【００５５】
エポキシ基含有ビニルモノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、クリヤコート塗料の硬化性及び貯蔵安定性の観点から、５〜６０質量％程度、特に、１０〜４５質量％程度であるのが好ましい。
【００５６】
その他のビニルモノマーは、４０〜９５質量％程度、特に５５〜９０質量％程度であるのが好ましい。
【００５７】
ポリエポキシド（Ｂ）は、通常、エポキシ基含有量が０．５〜５．０ミリモル／ｇ、特に０．８〜３．５ミリモル／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００５８】
ポリエポキシド（Ｂ）のエポキシ基含有量が０．５ミリモル／ｇよりも小さくなると、得られるクリヤコート塗料の硬化性が低下して塗膜の耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、又、エポキシ基含有量が５．０ミリモル／ｇよりも大きくなると化合物（Ａ）との相溶性が低下する場合がある。
【００５９】
また、ポリエポキシド（Ｂ）の数平均分子量は、１０００〜２００００、特に１２００〜１００００の範囲内であるのが好ましい。数平均分子量が１０００より小さいと硬化塗膜の耐酸性が低下する場合があり、２００００を越えると得られる塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【００６０】
本方法のクリヤコート塗料の化合物（Ａ）及びポリエポキシド（Ｂ）の配合割合は、前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比で１：０．５〜０．５：１となる割合であるのが好ましい。
有機溶剤（Ｃ）
本発明のクリヤコート塗料に用いられる有機溶剤（Ｃ）は、沸点が２４０℃〜３００℃で、水に対する溶解度が２０以下の有機溶剤である。上記条件を満たすものであれば、特に制限されることなく使用することができる。
【００６１】
尚、上記水に対する溶解度は、２０℃の温度で水１００ｇに対して溶解する有機溶剤の質量をグラム単位で表わした数値である。
【００６２】
有機溶剤（Ｃ）の沸点が２４０℃未満であると、耐ワキ性が不十分となる場合があり、３００℃を超えると、耐タレ性が不十分となる場合がある。
【００６３】
有機溶剤（Ｃ）の水に対する溶解度が２０を超えると、クリヤコート塗料の体積固有抵抗値の低下により、静電塗装適性に不具合を生じる場合がある。
【００６４】
また、有機溶剤（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、２〜２０質量％である。
【００６５】
有機溶剤（Ｃ）の配合割合が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、２質量％未満であると、耐ワキ性が不十分となる場合があり、２０質量％を超えると、耐タレ性が不十分となる場合がある。
【００６６】
有機溶剤（Ｃ）の沸点は、好ましくは２５０℃〜２９０℃、より好ましくは２５５℃〜２８５℃、有機溶剤（Ｃ）の水に対する溶解度は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、有機溶剤（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００６７】
有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、イソトリデカノール（沸点２５２℃、溶解度０．０１以下）等のアルコール；２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点２４４．２℃、溶解度０．６）等のジオール；エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４５℃、溶解度２．６）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４３℃、溶解度１）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２６０．０℃、溶解度１．７）、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（沸点２７７．０℃、溶解度０．２）、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（沸点２７４℃、溶解度３）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５６℃、溶解度０．３）等のグリコールエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４６．７℃、溶解度６．５）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（沸点：２５３℃、水に不溶）等のグリコールエーテル系エステルなどをあげることができる。
【００６８】
これらのうち、特にグリコールエーテルを好適に使用することができる。
【００６９】
有機溶剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００７０】
本方法のクリヤコート塗料には、硬化性の観点から、通常、硬化触媒が使用される。硬化触媒としては、例えば酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる、オニウム塩、３級アミン、後述の潜在性硬化触媒などをあげることができる。
オニウム塩は窒素、リン、イオウなどのような孤立電子対をもつ元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の化合物が配位結合してなる化合物である。
【００７１】
上記（ａ）オニウム塩としては具体的には一般式（Ｉ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）Ｘで表わされる第４級アンモニウム塩、一般式（ＩＩ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）Ｘで表わされる第４級ホスホニウム塩、一般式（ＩＩＩ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ）Ｘで表わされる第３級スルホニウム塩などが挙げられる。
【００７２】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭化水素基であって各々同一もしくは異なっていてもよい。該炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良い。また、炭化水素基としては直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基（フェニル、トリル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）などが包含される。
【００７３】
また、Ｘとしては塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、酪酸、マロン酸、塩素化酢酸などの有機酸の酸基又は水酸基をあげることができる。
【００７４】
オニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリルホスホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムクロライドなどをあげることができる。
【００７５】
３級アミン化合物は、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭化水素基であって、同一もしくは異なっていてもよい。該炭化水素基の水素原子はハロゲン又は水酸基で置換されていてもよい。また、炭化水素基は直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基（フェニル、トリル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）などが包含される。）で表わされる化合物である。
【００７６】
具体的には、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジココアルキルアミン、Ｎ−メチルジオレイルアミンなどのトリアルキルアミン；トリメタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミンなどのトリアルカノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン；Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミン；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン；などがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
潜在性硬化触媒（Ｄ）
本発明で用いられるクリヤコートの触媒としては、クリヤコート塗料の電気抵抗値の低下による静電塗装適性の低下を防ぎ、塗料の貯蔵性を向上させる観点から、（ａ）３級アミン及び（ｂ）酸性リン酸エステルから構成される潜在性硬化触媒（Ｄ）を使用するのが好ましい。潜在性硬化触媒（Ｄ）において、（ａ）成分及び（ｂ）成分は、混合物又は反応物のいずれであってもよい。
【００７７】
３級アミン化合物（ａ）としては、上記した３級アミン化合物を使用することができる。
【００７８】
上記したものうち、とくに、クリヤコート塗料の電気抵抗値の低下を抑え、塗料の硬化性を維持した上で貯蔵性を向上させる観点から、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つが炭素原子数８以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１６以上の炭化水素基である３級アミン化合物を好適に使用することができる。
【００７９】
上記のうち、特に、アルキル基の炭素原子数が８以上である、メチルジアルキル３級アミン、ジメチルアルキル３級アミンを好適に使用することができる。これらのうち、メチルジアルキル３級アミンをより好適に使用することができる。
【００８０】
具体的には、メチルジアルキル３級アミンとしては、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジラウリルアミン、Ｎ−メチルジミリスチルアミン、Ｎ−メチルジパルミチルアミン、Ｎ−メチルジステアリルアミン、Ｎ−メチルジオレイルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、Ｎ−メチルジココアルキルアミン、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミン等をあげることができる。
【００８１】
これらメチルジアルキル３級アミンのうち、Ｎ−メチルジココアルキルアミン、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミンを好適に使用することができる。
【００８２】
ジメチルアルキル３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミン等をあげることができる。
これらジメチルアルキル３級アミンのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミンを好適に使用することができる。
【００８３】
（ｂ）酸性リン酸エステルはリン酸、亜リン酸又はこれらの縮合物の無機リン化合物の一部の水素をアルキル基又はアリール基などで置換した有機酸性（亜）リン酸エステルである。該アルキル基としては直鎖状又は分枝状のいずれのタイプであってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシルなどの基が挙げられる。
【００８４】
具体的には、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート、ビス（エチルヘキシル）ホスフェート、モノフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスファイトなどが挙げられる。
これらのうち、特に好ましいものとして、ジフェニルホスフェートをあげることができる。
【００８５】
上記（ａ）３級アミン及び（ｂ）酸性リン酸エステルの配合割合は両成分の合計量を基準にして、（ａ）３級アミンが約２〜９０質量％、好ましくは約２５〜７５質量％及び（ｂ）酸性リン酸エステルが約１０〜９８質量％、好ましくは約２５〜７５質量％の範囲である。（ａ）３級アミンの配合割合が約２質量％を下回ると塗料組成物の低温硬化性が低下する場合があり、一方（ａ）３級アミンの配合量が約９０質量％を上回ると塗料組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００８６】
潜在性硬化触媒（Ｄ）において、（ａ）成分と（ｂ）成分の好ましい組合せとして、ア
ルキル基の炭素原子数が８〜２４である、メチルジアルキル３級アミン又はジメチルアルキル３級アミンと、ジフェニルホスフェート又はビス（エチルヘキシル）ホスフェートの組合せをあげることができる。
【００８７】
本発明のクリヤコート塗料の化合物（Ａ）及びポリエポキシド（Ｂ）の配合割合は、前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比で１：０．５〜０．５：１となる割合であるのが好ましい。
【００８８】
硬化触媒の配合割合は化合物（Ａ）とポリエポキシド（Ｂ）との合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部となる割合であるのが好ましい。硬化触媒の配合割合が、化合物（Ａ）とポリエポキシド（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．１質量部未満であると、十分な塗膜の硬化性が得られない場合がある。また、１０質量部を超えると、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００８９】
クリヤコート塗料には、必要に応じて、塗料中や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆる脱水剤の使用も可能である。
また、クリヤコート塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度の量の、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の公知の顔料を使用することができる。
【００９０】
顔料の具体例としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などの光輝性顔料などをあげることができる。
【００９１】
クリヤコート塗料には、更に必要に応じて、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、例えばメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を少量併用することも可能である。更にまた、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
【００９２】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。
【００９３】
紫外線吸収剤のクリヤコート塗料中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【００９４】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。
【００９５】
光安定剤のクリヤコート塗料中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【００９６】
クリヤコート塗料の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。有機溶剤としては、上記の有機溶剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｃ）以外のその他の有機溶剤、その他の有機溶剤としては例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等（有機溶剤（Ｃ）に属するものを除く）が使用できる。具体例としては、トルエン、キシレン、スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（スワゾール；丸善石油化学（株））、ソルベッソ１５０（エクソンモービル化学社製）等をあげることができる。使用する有機溶剤は、配合する（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。クリヤコート塗料の固形分濃度は、通常、３０〜７０質量％程度、好ましくは４０〜６０質量％程度とすることができる。
ベースコート塗料
本方法に用いられるベースコート塗料は、クリヤコート塗膜と共に複層塗膜を構成するベースコート塗膜を形成させるための塗料である。
【００９７】
ベースコート塗料としては、具体的には、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料及び光干渉塗料をあげることができ、特に、樹脂成分、顔料及び必要に応じて添加される揮発成分である有機溶剤又は水を主成分とする液状の熱硬化性塗料が適している。
【００９８】
該樹脂成分としては、具体的には、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基等）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂などから選ばれる少なくとも１種の基体樹脂と、これらを架橋硬化させるための架橋剤、例えば、アルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物などの塗料用途に公知の架橋剤から選ばれた少なくとも１種とからなるものをあげることができる。
【００９９】
また、ベースコート塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料又は水性塗料が好ましい。
【０１００】
基体樹脂としては、耐候性、耐水性等の塗膜性能の観点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【０１０１】
架橋剤としては、塗膜性能、コスト等の観点から、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート樹脂が好ましい。
【０１０２】
上記基体樹脂及び架橋剤の合計質量を基準として、基体樹脂は５０〜９０質量％、架橋剤は５０〜１０質量％の比率であることが好ましい。
【０１０３】
顔料には着色顔料、メタリック顔料、光干渉顔料及び体質顔料が包含され、着色顔料としては、酸化チタン、黄鉛、亜鉛華、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルーなどの無機顔料、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンズイミダゾロン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、インジゴ顔料、ジオキサン系顔料、金属錯体顔料などの有機顔料をあげることができる。メタリック顔料としては、代表的なものとして、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤等をあげることができ、又、特殊な金属蒸着フィルムフレーク等も含まれる。光干渉顔料としては、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄、グラファイト顔料、ホログラム顔料などをあげることができる。また、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどをあげることができる。これらの顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１０４】
上記メタリック顔料及び光干渉顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
【０１０５】
ベースコート塗料中の顔料濃度は、樹脂成分の固形分総量に対して、０．１〜１５０質量％、特に、０．５〜１００質量％、さらに特に、１．０〜５０質量％であるのが好ましい。
【０１０６】
更に、ベースコート塗料中には、塗装作業性の観点から、レオロジーコントロール剤を添加することが好ましい。レオロジーコントロール剤は、ムラ及びタレのない塗膜を良好に形成するために用いられるものであり、一般に、チクソトロピー性を示すものを使用することができる。
【０１０７】
ベースコート塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合することができる。
ベースコート塗料の塗装時の固形分濃度は、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。
【０１０８】
６０質量％を越えると、高粘度となるため塗膜外観が低下する場合があり、１０質量％を下回ると低粘度であることによりムラ等の外観不良となる場合がある。
【０１０９】
複層塗膜形成方法
本方法は、被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法であって、クリヤコート塗料として、前述のクリヤコート塗料を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法である。
被塗物
本方法を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が好ましい。また、これらにより形成される自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体等であってもよい。
【０１１０】
また、該被塗物は、金属基材や上記車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【０１１１】
また、被塗物はさらに、中塗塗面上に、着色塗料等を塗装することにより塗膜が形成されてなるものであってもよい。
ベースコート塗料の塗装
本方法においては、まず、上記被塗物にベースコート塗料を塗装する。ベースコート塗料の塗装は、例えば、自動車外板のような金属製及び／又はプラスチツク製の被塗物に直接、又はカチオン電着塗料などの下塗塗料及び場合によりさらに中塗塗料を塗装し、硬化させた塗膜に対して、例えば、ベースコート塗料を２０℃において、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて１５〜６０秒程度の粘度に調整し、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの塗装法により行なうことができる。塗装の際、必要に応じて静電印加を行なってもよい。
【０１１２】
ベースコート塗料の塗装膜厚は、硬化塗膜として５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【０１１３】
ベースコート塗膜の硬化は、クリヤコート塗膜の硬化と同時に行なわれ、樹脂成分により異なるが、通常、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度で、１０〜４０分間程度加熱することにより行なうことができる。
【０１１４】
ベースコート塗料の塗装後、必要に応じて揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。
【０１１５】
クリヤコート塗料の塗装
ベースコート塗料の塗装後、未硬化のベースコート塗膜上に、前述のクリヤコート塗料の塗装が行なわれる。クリヤコート塗料の塗装は、特に限定されずベースコート塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤコート塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１１６】
また、クリヤコート塗料の塗装にあたっては、クリヤコート塗料の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
複層塗膜の加熱硬化
未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗膜を形成させた後（必要に応じてさらにクリヤコート塗膜の形成後、揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。）ついで、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜が同時に加熱硬化される。加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１０〜４０分間の範囲内であるのが好適である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。
カルボキシル基含有化合物（Ａ）の製造例
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー、溶剤及び重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤である。
【０１１８】
スチレン ５００部
シクロヘキシルメタクリレート ５００部
イソブチルメタクリレート ５００部
無水マレイン酸 ５００部
プロピオン酸２−エトキシエチル １０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール４９０部とトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行なった。その後、余分なメタノール３２６部を減圧下で除去し、カルボキシル基含有化合物（ａ−１）の溶液を得た。
【０１１９】
得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３５００であった。また、この重合体の半酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
製造例２
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）６５０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー、溶剤及び重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。
【０１２１】
メチルメタクリレート ４０部
ｎ−ブチルメタクリレート １０００部
ｎ−ブチルアクリレート ６００部
スチレン ６０部
アクリル酸 ３００部
プロピオン酸２−エトキシエチル９００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、更に３０分間熟成させることにより、
カルボキシル基含有化合物（ａ−２）の溶液を得た。
【０１２２】
得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３４００であった。また、この重合体の酸価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
製造例３
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール５６６部、トリメチロールプロパン４３７部、アジピン酸４６７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃に昇温し、その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったことを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸１２９４部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させて、冷却後、キシレンで希釈して、カルボキシル基含有化合物（ａ−３）の溶液を得た。
【０１２４】
得られた重合体溶液の固形分は６５質量％、数平均分子量は１，０４０であった。また、この重合体の酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエポキシド（Ｂ）の製造例
製造例４
撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７７部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマーと重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは重合開始剤である。
【０１２５】
グリシジルメタクリレート ４３２部（３０％）
ｎ−ブチルアクリレート ７２０部（５０％）
スチレン ２８８部（２０％）
アゾビスイソブチロニトリル ７２部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成しさせたあと、更にキシレン９０部、ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、ポリエポキシド（ｂ−１）の溶液を得た。
【０１２６】
得られた重合体溶液の固形分は７０質量％、数平均分子量は２０００であった。また、この重合体のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇであった。
クリヤコート塗料の製造例
製造例５〜１３及び比較製造例１〜７
上記製造例１〜４で得られた重合体及び後記表１に記載の原材料を用いて、後記表１に示す配合にて回転翼式攪拌機を用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各クリヤコート塗料Ｎｏ．１〜１６を得た。なお、表１に示すクリヤコート塗料の配合は各成分（溶剤溶剤（Ｃ）を除く）の固形分質量比である。
【０１２７】
後記表１における（＊１）〜（＊１２）は、それぞれ下記の意味を有する。
（＊１）アーミンＭ２Ｃ：ＬＩＯＮ ＡＫＺＯ社製、Ｎ−メチルジココアルキルアミン（３級アミン、主成分；アルキル基炭素原子数が１２の成分（６０％）、１４の成分（２２％）、１６の成分（８％）、１０の成分（７％））。
（＊２）ＴＢＡＢ：ＬＩＯＮ ＡＫＺＯ社製、テトラブチルアンモニウムブロマイド。
（＊３）リン酸エステル：ジフェニルホスフェート。
（＊４）ＢＹＫ−３００：商品名、ビックケミー社製、表面調整剤。
（＊５）有機溶剤Ｃ−１：ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル
（＊６）有機溶剤Ｃ−２：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
（＊７）有機溶剤Ｃ−３：２−エチル−１，３−ヘキサン−ジオール
（＊８）有機溶剤Ｃ−４：トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
（＊９）有機溶剤Ｃ−５：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
（＊１０）有機溶剤Ｃ−６：エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル
（＊１１）有機溶剤Ｃ−７：エチレングリコールモノヘキシルエーテル
（＊１２）有機溶剤Ｃ−８：テトラエチレングリコールモノブチルエーテル
また、上記（＊５）〜（＊１２）の有機溶剤Ｃ−１〜Ｃ−８の沸点及び水に対する溶解度を後記表２に示す。
【０１２８】
上記製造例５〜１３及び比較例１〜７で得られた各クリヤコート塗料Ｎｏ．１〜１６は、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、炭化水素系溶剤）を添加して、２０℃でフォードカップ＃Ｎｏ．４による測定で２８秒の粘度に調整した。
【０１２９】
得られた各クリヤコート塗料を用いて、以下の試験を行なった。
電気抵抗値：上記粘調を行なったクリヤコート塗料を試料とし、ランズバーグテスターを用いて、体積固有抵抗値を測定した。
貯蔵安定性：別途、クリヤコート塗料をフォードカップＮｏ．４で３５秒（２０℃）の粘度になるようにスワゾール１０００を添加して希釈したクリヤコート塗料を調整し、６０℃で、１６時間密閉状態で貯蔵した後の粘度を再度、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で測定した。
【０１３０】
さらに、各クリヤコート塗料Ｎｏ．１〜１６につき、試験板を作製して以下の試験を行なった。試験板は以下の様にして作製した。
【０１３１】
複層塗膜形成方法
実施例１〜９及び比較例１〜７
なお、以下の試験においては、リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン９６００（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させたものを被塗物とした。
耐ワキ性
１１ｃｍ×３０ｃｍの大きさとした被塗物の中塗り塗膜面に２０℃におけるフォードカップ粘度測定で３０秒の粘度に調整された水性ベースコート（ＷＢＣ７１３Ｔ＃１Ｅ７、商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用水性ベースコート塗料、シルバー塗色）を回転式霧化静電塗装機を用いて吐出量３００ｃｃ、回転数２５，０００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いでその未硬化塗面に上記粘調後の各クリヤコート塗料をミニベル型回転式霧化静電塗装機を用い、吐出量２００ｃｃ、回転数４０，０００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚４０μｍとなるように塗装し、３分間経過後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。得られた各試験板に発生したワキによる気泡跡の個数により耐ワキ性の評価を行なった。
塗面平滑性
上記耐ワキ性の試験板の作製において、クリヤコート塗料を塗装し、１０分間経過後、１４０℃で３０分間の加熱を開始する以外は同様にして試験板を作製し、得られた各試験板につき、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ値（ＬＷ）及びＳｈｏｒｔ Ｗａｖｅ値（ＳＷ）を測定することにより塗面平滑性の評価を行なった。
【０１３２】
Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ値は、６００〜１０００μｍ以上の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗膜面のユズ肌等の大きな振幅を評価することができる。Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ値は、１００〜６００μｍの波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗膜面の微少肌である小さな振幅を評価することができる。
【０１３３】
各Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ値は、測定値が小さいほど塗膜面の平滑性が高いことを示す。一般に、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ値が１５未満であれば、塗面平滑性が良好とされる。
【０１３４】
タレ限界膜厚
上記耐ワキ性の試験板の作製において、被塗物として、１１ｃｍ×４５ｃｍの大きさで端部から３ｃｍの部分に、直径５ｍｍのポンチ孔を、２ｃｍ間隔で２１個一列状に設けたものを使用し、クリヤコート塗料を長尺方向にほぼ３０μｍ〜６０μｍの膜厚勾配をつけて塗装し、該塗装板を垂直にして、クリヤコート塗料塗装後７分経過後、加熱を開始する以外は同様にして試験板を作製した。得られた各試験板のポンチ孔から２ｍｍの塗膜のタレが観察される位置を調べ、該位置の膜厚（タレ限界膜厚（μｍ））を測定することにより、耐タレ性の評価を行なった。タレ限界膜厚が大きいほど耐タレ性は良好であることを示す。
【０１３５】
下記表１に、各クリヤコート塗料の電気抵抗値、貯蔵安定性と併せて、耐ワキ性、耐タレ性、塗面平滑性の試験結果を示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該クリヤコート塗料が、（Ａ）カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、（Ｂ）ポリエポキシド、並びに（Ｃ）沸点が２４０℃〜３００℃、水に対する溶解度が２０以下である有機溶剤を含有するクリヤコート塗料であって、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、２〜２０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
クリヤコート塗料が、さらに（Ｄ）（ａ）３級アミン及び（ｂ）酸性リン酸エステルで構成される潜在性硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
３級アミン（ａ）として、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭化水素基であって、同一もしくは異なっていてもよく、また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つが炭素原子数８以上の炭化水素基であって、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい）で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１】
被塗物に、ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成し、該未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法において、該クリヤコート塗料が、（Ａ）カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有化合物、（Ｂ）ポリエポキシド、並びに（Ｃ）沸点が２４０℃〜３００℃、水に対する溶解度が２０以下である有機溶剤を含有するクリヤコート塗料であって、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、２〜２０質量％であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
クリヤコート塗料が、さらに（Ｄ）（ａ）３級アミン及び（ｂ）酸性リン酸エステルで構成される潜在性硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
３級アミン（ａ）として、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭化水素基であって、同一もしくは異なっていてもよく、また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つが炭素原子数８以上の炭化水素基であって、該炭化水素基の水素原子はハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい）で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の複層塗膜形成方法。
【公開番号】特開２００８−２７２６５２（Ｐ２００８−２７２６５２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１８７７８（Ｐ２００７−１１８７７８）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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