触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
【課題】 耐久性に優れた触媒を提供する。
【解決手段】 粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナと、アルミナ上に担持濃度０．００１〜０．３[重量％]で担持された貴金属と、を有する。
【解決手段】 粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナと、アルミナ上に担持濃度０．００１〜０．３[重量％]で担持された貴金属と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法に関し、特に内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用の触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス規制は世界的に拡大している。このため、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属粒子を多孔体酸化物であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の担体に担持させ、さらに耐火性無機担体等にコーティングした触媒が、燃料改質触媒、自動車排ガス浄化触媒を目的として開発が進められ、使用されている。そして、排ガスの規制強化に対応して自動車１台あたりに使用される触媒量が増加していることから、自動車１台あたりに使用される貴金属量も増加し、自動車のコストが増加するという問題がある。また、昨今のエネルギ資源問題、二酸化炭素排出に伴う地球温暖化問題の解決する手段として注目されている燃料電池技術においても触媒として貴金属が使用されているため、資源枯渇の問題がある。このため、触媒に使用する貴金属量を減らす必要がある。
【０００３】
貴金属の触媒活性は、貴金属表面で反応が進む接触反応であるため、貴金属の持つ表面積にほぼ比例する。このため、少ない貴金属量から最大限の触媒活性を得るためには、粒径が小さく高比表面積の貴金属粒子を作製し、その粒径を維持しつつ多孔質体等の担体上に均一に分散させることが望ましい。しかしながら、貴金属粒径１[ｎｍ]以下の微粒子の場合には、貴金属粒子の表面反応性が高く、貴金属粒子は大きな表面エネルギを持っているため非常に不安定である。このため、貴金属粒子は互いに接近して凝集（シンタリング）しやすい。特に、Ｐｔは加熱すると凝集が著しいことから、担体上に分散担持してもPtが凝集して粒径が大きくなり、触媒活性が低下する。自動車用の触媒は通常８００〜９００[℃]、場合によっては１０００[℃]を越える高温にさらされるため、微粒子の状態で触媒活性を維持するのは困難である。このため、貴金属粒子の凝集は、少ない貴金属量で排ガス浄化触媒を成立させる上での最大の難点となっている。
【０００４】
貴金属粒子の凝集を防止するためには、貴金属粒子の表面エネルギを下げることが考えられる。しかし、表面エネルギを抑えるためには貴金属粒子の粒径を５０[ｎｍ]、１００[ｎｍ]等の大きな粒子にする必要があり、この粒径の場合には触媒活性自体を失う問題がある。
【０００５】
そこで、例えば、平均粒径が１〜１００[ｎｍ]の第一担体粒子に貴金属を担持し、次いで第一担体粒子と同等以上及び／又は同等未満の平均粒径を有する第二担体粒子を混合することにより、貴金属粒子の凝集を抑制した排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−２４９１９８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、貴金属担持濃度が耐火性無機担体にコーティング可能な量にすると耐久後の貴金属粒子径が大きくなりすぎるため活性低下が大きい。逆に、貴金属担持濃度を触媒性能低下が少ない量にすると、耐火性無機担体へのコーティングが不可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である触媒は、粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナと、アルミナ上に担持濃度０．００１〜０．３[重量％]で担持された貴金属と、を有することを要旨とする。
【０００８】
また、第２の発明である触媒の製造方法は、粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナ微粉末を作製するアルミナ微粉末作製工程と、アルミナ微粉末を水中で分散する分散工程と、分散工程の後にアルミナ微粉末に貴金属塩を担持させる担持工程と、担持工程の後に、さらにアルミナ微粉末と同量以上の第二担体を混合する混合工程と、混合工程の後に１００〜１５０[℃]の温度で乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程の後に５００[℃]未満の温度で焼成する焼成工程と、を有することを要旨とする。
【０００９】
さらに、第３の発明である排ガス浄化触媒は、第１の発明である触媒がコーティングされた耐火性無機担体とを有する排ガス浄化触媒であって、耐火性無機担体容量１[Ｌ]当たりの触媒のコート量が６００[ｇ]以下であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
第１の発明によれば、この触媒では、アルミナ上の貴金属全てが凝集しても粒径が１０[ｎｍ]以下の大きさになる量のみをアルミナに担持しているため、熱耐久によりアルミナ上の貴金属全てが凝集しても触媒性能が著しく低下することはない。このため、貴金属の使用量を減らしても触媒作製時の触媒活性能が維持され、かつ、耐火性無機担体へのコーティングが可能な触媒が得られる。
【００１１】
第２の発明によれば、アルミナに、アルミナ上の貴金属が凝集しても粒径が１０[ｎｍ]以下の大きさになる量のみを均一に分散担持させることが可能となる。
【００１２】
第３の発明によれば、耐久性があり、触媒活性が維持された排ガス浄化触媒が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態に係る触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法の詳細を、図１〜図５を用いて説明する。
【００１４】
（触媒）
本発明の実施の形態に係る触媒について説明する。本実施の形態に係る触媒１は、図１（ａ）に示すように、粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナ２と、アルミナ２上に担持濃度０．００１〜０．３[重量％]で担持された貴金属３と、を有することを特徴とする。この触媒１では、アルミナ２上の全ての貴金属３が凝集しても粒径が１０[ｎｍ]以下の大きさになる量のみを担持しているため、熱耐久によりアルミナ２上の貴金属３全てが凝集しても触媒性能が著しく低下することはない。このため、貴金属の使用量を減らしても触媒作製時の触媒活性能が維持され、かつ、耐火性無機担体へのコーティングが可能な触媒が得られる。
【００１５】
この触媒１では、熱耐久によりアルミナ２上に担持された貴金属３全てが凝集して一つの粒子になった場合に、図１（ｂ）に示すように、熱耐久後の触媒１１を構成するアルミナ１２上に担持された貴金属１３の粒径は１０[ｎｍ]以下である。アルミナ上に担持された貴金属の粒径が１０[ｎｍ]以下の場合には、貴金属の表面エネルギと触媒活性のバランスが保たれ、さらに加熱した場合でも貴金属が凝集しにくく、耐久性を維持することができる。このため、本実施の形態に係る触媒では、熱耐久後であっても触媒作製時と比べて大幅に触媒活性が低下することがない。なお、貴金属は、粒径が５[ｎｍ]より小さくなると著しく融点が下がり、貴金属が溶けて凝集しやすくなる。一方、貴金属の粒径は小さいほど転化率が高く触媒としての機能が高いが、粒径が大きい場合には貴金属の触媒活性が低下する。このため、貴金属の凝集と触媒活性のバランスを検討すると、熱耐久後の貴金属の粒径は１０[ｎｍ]以下であれば良く、好ましくは３[ｎｍ]〜８[ｎｍ]であり、特に好ましくは２[ｎｍ]〜５[ｎｍ]である。
【００１６】
ここで、一例として、図２に、アルミナに対する貴金属の担持濃度が０．３[％]及び３[％]のときのアルミナに担持した貴金属の表面積とＮＯＸ転化率との関係を示す。図２のＡは、触媒作製時、つまり熱耐久前の貴金属の担持濃度が３[％]のときのＮＯＸ転化率を示している。ここでは、貴金属の粒径は１．５[ｎｍ]である。図２のＢは、熱耐久前のアルミナへの貴金属の担持濃度が０．３[％]のときのＮＯＸ転化率を示している。ここでは、貴金属の粒径が１．５[ｎｍ]である。図２のＣは、図２Ａ及びＢで示した触媒に４００[℃]の熱耐久をかけた後のＮＯＸ転化率を示している。図２のＣに示すように、図２Ａに示す触媒は、熱耐久前のＮＯＸ転化率は９０[％]以上を示し高性能であるが、熱耐久後には６０[％]以下にまで性能が低下する。この原因として、図２Ａに示す触媒は熱耐久により貴金属の粒径が１．５[ｎｍ]から６０[ｎｍ]程に粗大化して貴金属の表面積が下がることが考えられる。図２Ａに示す触媒に対し、貴金属担持濃度が図２Ａに示す触媒の１／１０である図２Ｂに示す触媒では、熱耐久前のＮＯＸ転化率は７０[％]程度であるが、熱耐久後のＮＯＸ転化率は５０[％]程度であり、図２に示す触媒ほど大きく性能が低下しない。この図２Ｂに示す触媒では、貴金属担持濃度が１／１０であり、熱耐久後の粒径が１．５[ｎｍ]から５[ｎｍ]程度に抑えられたため、触媒性能が著しく低下することはないと考えられる。このように、この触媒では、少ない貴金属量で耐久性に優れた触媒を得ることが可能となる。
【００１７】
また、本実施の形態に係る触媒は、作製した触媒をさらに７００[℃]で３[時間]焼成した後の貴金属粒径が１０[ｎｍ]以下であることが好ましい。この場合には、焼成後であっても触媒性能が著しく低下せず、耐久性に優れた触媒を得ることが可能となる。なお、貴金属粒径が１０[ｎｍ]より大きい場合には、貴金属の触媒活性が低下するため好ましくない。
【００１８】
この数字の根拠を、一例をあげて説明する。比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナ上のＰｔ粒子が凝集しても粒径が５[ｎｍ]となる場合、貴金属担持濃度を０．０５[重量％]とすると、触媒量が１００[ｇ]の場合、この触媒中には０．０５[ｇ]のＰｔが存在することになる。この場合のＰｔのモル数は２．６×１０−４[ｍｏｌ]となる。粒径が５[ｎｍ]のＰｔ粒子中には約６０００個程のＰｔ原子が存在するので、１００[ｇ]の触媒量中には粒径が５[ｎｍ]のＰｔ粒子が２．６×１０−４個存在する。このＰｔ粒子をアルミナ中に均一に分散させる場合、粒径５[ｎｍ]のＰｔ粒子が占有する面積は、アルミナ表面積２００×触媒量１００／粒径５[ｎｍ]のＰｔ粒子に含まれるＰｔ原子数約６０００より、およそ７７０００[ｎｍ２]となる。この面積を１つの球体が有すると考えると、その球体の直径は、７７０００＝４πｒ２から計算するとアルミナの粒径は約５００[ｎｍ]となる。
【００１９】
なお、貴金属は、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）の群から選ばれる少なくとも１種以上の貴金属であることが好ましく、２種以上の貴金属、例えば、ＰｔとＲｈとを混合してアルミナに担持させても良い。
【００２０】
また、アルミナは、さらに、Ｃｅ（セリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｇ（マグネシウム）の群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を有することが好ましく、２種以上の元素を混合して使用しても良い。貴金属使用量を減らすためには、遷移元素等で貴金属の触媒活性を補助する方法も有効である。遷移元素の中でも、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等の元素、その他Ｃｅ、Ｌａ等の希土類元素、さらにＺｒ、Ｍｇ等の元素は、貴金属の触媒活性作用を補助する元素として特に有効である。これらの遷移元素は、遷移属元素単独では触媒活性は低いが、遷移元素を貴金属と共存させることにより遷移元素の触媒活性が向上するため、貴金属使用量を減らしても触媒活性を維持することが可能となる。また、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒは触媒反応に有効なＯ２の活性化に寄与し、ＭｇはＨＣの被毒を抑える効果がある。その他、これらの元素は、担体であるアルミナの耐熱性を上げる効果もある。
【００２１】
さらに、この触媒は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア−ジルコニア複合酸化物の群から選ばれる少なくとも１種以上の第二担体を有することが好ましく、２種以上の第二担体を混合して使用しても良い。本発明の実施の形態に係る触媒では、熱耐久後に一つのアルミナ粒子上に一つの貴金属粒子が存在することになる。しかし、さらに高温に加熱することにより、担体であるアルミナ同士が焼結し、さらに凝集が進む可能性がある。そこで、触媒がアルミナ同士の焼結を抑制する緩衝材として第二担体を有することにより、第一担体である貴金属が担持されたアルミナ同士の接触が抑制され、アルミナ同士の焼結による貴金属の凝集を抑制することができる。
【００２２】
このように、本実施の形態に係る触媒では、粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナと、アルミナ上に担持濃度０．００１〜０．３[重量％]で担持された貴金属と、を有することで、アルミナ上の全ての貴金属が凝集しても粒径が１０[ｎｍ]以下の大きさになる貴金属量のみを担持しているため、熱耐久によりアルミナ上の貴金属全てが凝集しても触媒性能が著しく低下することはない。このため、貴金属の使用量を減らしても触媒作製時の触媒活性能が維持され、かつ、耐火性無機担体へのコーティングが可能な触媒が得られる。
【００２３】
（触媒の製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法の実施の形態について説明する。この触媒の製造方法は、粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナ微粉末を作製するアルミナ微粉末作製工程と、アルミナ微粉末を水中で分散する分散工程と、分散工程の後にアルミナ微粉末に貴金属塩を担持させる担持工程と、担持工程の後に、さらにアルミナ微粉末と同量以上の第二担体を混合する混合工程と、混合工程の後に１００〜１５０[℃]の温度で乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程の後に５００[℃]未満の温度で焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
【００２４】
本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法では、アルミナを水中で分散する分散工程の前に、アルミナを微粉末に粉砕する工程があるため、アルミナが均一な微粉末になる。このため、貴金属をアルミナ微粉末各々に均一に担持させることができる。また、アルミナに貴金属を担持させた後にアルミナ微粉末と同量以上の第二担体を混合しているため、第一担体であるアルミナ同士の接触確率が減少し、アルミナ同士の焼結による貴金属の凝集を抑制することができる。
【００２５】
図３は、本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法の概略的な工程を説明する図である。まず、アルミナをボールミルにより粉砕して粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナ微粉末作製し（アルミナ微粉末作製工程）、その後アルミナ微粉末を水中に分散させる（工程２０：分散工程）。ここでは、アルミナとして、一般的な高比表面積アルミナが使用可能である。次に、アルミナ微粉末が分散された水中に貴金属塩水溶液を投入し、混合する。この工程により、アルミナ微粉末に貴金属塩が担持される（工程２１：担持工程）。水溶性の貴金属塩としては、ジニトロジアミンＰｔ、テトラアンミンＰｔ、硝酸Ｐｄ及び硝酸Ｒｈ等が使用できる。次に、さらに第二担体を、アルミナ微粉末との重量比が１：１となるように加え、さらに混合する（工程２２：混合工程）。そして、混合液を１００〜１５０[℃]の温度で乾燥させる（工程２３：乾燥工程）。この乾燥工程では、水分を除去できれば良い。このため、乾燥のために必要とされる温度は最低１００[℃]以上である。ただし、温度を高くしすぎると乾燥が急速に進み、アルミナ細孔内に担持された貴金属がアルミナの表面に析出するおそれがあるため、乾燥工程は１５０[℃]以下で行うことが好ましい。さらに、乾燥工程の後に、５００[℃]未満の温度で焼成する（工程２４：焼成工程）。アルミナに担持された貴金属は塩の状態であるため、陰イオンを焼成によって飛ばし、貴金属をメタルの状態にする必要がある。陰イオンを焼成によって飛ばすためには、４５０〜５００[℃]程度の温度が必要である。しかし、５００[℃]以上の温度になると、貴金属の凝集が始まる。このため、焼成工程では、焼成温度は５００[℃]未満とすることが好ましい。なお、焼成温度が４００[℃]以下の場合には、貴金属をアルミナ上に固定することが十分ではないため、焼成温度は４５０〜５００[℃]であることがより好ましい。
【００２６】
なお、アルミナ微粉末作製工程は、粒径２０〜３０[μｍ]のアルミナ微粉末をボールミル中で湿式粉砕する工程であることが好ましい。アルミナをボールミル中で湿式粉砕することにより、粒径３０〜１０００[ｎｍ]に粉砕したアルミナ微粉末の分散状態を保つことが可能となり、アルミナ微粉末上に貴金属を分散担持させることが可能となる。
【００２７】
また、焼成工程（工程２４）の後に、さらに、５００〜７００[℃]の温度で３[時間]焼成する高温焼成工程（工程２５）を有しても良い。この高温焼成工程により、アルミナ上に担持された貴金属の粒径を予め２〜５[ｎｍ]に制御することができる。そして、貴金属の粒径を予め２〜５[ｎｍ]とすることにより、貴金属の凝集の初期速度を低下させることができる。このため、貴金属のこれ以上の凝集を抑制することができる。
【００２８】
さらに、アルミナ微粉末に貴金属塩を担持させる担持工程（工程２１）の前に、触媒に担持されたパラジウムと貴金属の重量比が１：５０〜１：１０となるようにアルミナ微粉末にパラジウムを担持させるパラジウム担持工程を有し、さらに、アルミナ微粉末に貴金属塩水溶液を投入した後に還元剤を加えて、アルミナ微粉末に担持したパラジウム上に貴金属を析出させる析出工程を加えても良い。
【００２９】
図４は、本発明の別の実施の形態に係る触媒の製造方法の概略的な工程を説明する図である。まず、アルミナをボールミルにより粉砕して粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナ微粉末作製し（アルミナ微粉末作製工程）、その後アルミナ微粉末を水中に分散させる（工程３０：分散工程）。ここでは、アルミナとして、一般的な高比表面積アルミナが使用可能である。次に、アルミナ微粉末が分散された水中にパラジウム塩水溶液を投入し、アルミナに担持されたパラジウムと貴金属の重量比が１：５０〜１：１０となるようにアルミナ微粉末にパラジウムを担持させる（工程３１：パラジウム担持工程）。次に、パラジウム担持アルミナ微粉末が分散された水中に貴金属塩水溶液を投入し、混合する（工程３２）。水溶性の貴金属塩としては、ジニトロジアミンＰｔ、テトラアンミンＰｔ、硝酸Ｐｄ及び硝酸Ｒｈ等が使用できる。次に、この混合液に還元剤を加え、アルミナ微粉末上に担持されたパラジウム上に貴金属塩を析出させる（工程３３：析出工程）。ここで、還元剤としては、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウムなどが使用可能である。次に、さらに第二担体を、アルミナ微粉末と重量比が１：１となるように加え、混合する（工程３４：混合工程）。そして、混合液を１００〜１５０[℃]の温度で乾燥させる（工程３５：乾燥工程）。さらに、乾燥工程の後に、５００[℃]未満の温度で焼成する（工程３６：焼成工程）。なお、アルミナ微粉末作製工程は、粒径２０〜３０[μｍ]のアルミナ微粉末をボールミル中で湿式粉砕する工程であることが好ましい。また、焼成工程（工程３６）の後に、さらに、５００〜７００[℃]の温度で３[時間]焼成する高温焼成工程を加えても良い。
【００３０】
本発明の別の実施の形態に係る触媒の製造方法では、パラジウムを予めアルミナ上に担持させ、これを核として用いることにより、その後に担持させる貴金属をパラジウム上に選択的に析出させることが可能となる。そして、貴金属がパラジウム上に析出した場合の貴金属の粒径は２〜５[ｎｍ]となるため、触媒性能の高い触媒が得られる。また、貴金属をパラジウム上に析出させることで、パラジウムが貴金属のアンカーとしての作用を発揮する。このため、貴金属の凝集を防ぐことができる。なお、パラジウムと貴金属との重量比が１：５０より小さい場合には、パラジウムが貴金属の核としての機能を発揮しない。また、パラジウムと貴金属との重量比が１：１０より大きい場合には、貴金属の粒径が大きくなるため、触媒性能が下がり好ましくない。
【００３１】
本発明の実施の形態に係る触媒のさらに別の製造方法として、逆ミセル法を用いて触媒を製造する方法があげられる。逆ミセル法とは、有機溶媒中に界面活性剤と触媒活性成分である貴金属元素等を有する水溶液とを混合し、有機溶媒中に界面活性剤が集合して内部に貴金属元素等を有する水溶液を保持した逆ミセルを形成し、逆ミセル内部で貴金属を沈殿あるいは還元により析出させることにより貴金属を微粒子化する方法である。逆ミセルの径は、界面活性剤と水の比率で概ね決まり、所定の大きさに制御することが可能である。そして、最終生成物は逆ミセルの大きさを越えることができないため、逆ミセルの大きさ以下の微粒子を制御性良く作ることが可能となり、貴金属の粒径を１〜１０[ｎｍ]、好ましくは３[ｎｍ]〜８[ｎｍ]、特に好ましくは２[ｎｍ]〜５[ｎｍ]の大きさに制御することが可能となる。さらには、触媒全体の大きさを制御することが可能となる。
【００３２】
図５は、本発明のさらに別の実施の形態に係る触媒の製造方法の概略的な工程を説明する図である。まず、有機溶媒中に界面活性剤と水とを混合して混合溶液を調整する（工程４０：混合溶液調製工程）。ここでは、有機溶媒としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、オクタノール、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが使用可能である。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良い。界面活性剤としては、ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテルなどが使用可能である。この混合溶液中にアルミニウム塩水溶液を加えて攪拌し、内部にアルミニウム塩及び水を含有する逆ミセルを形成する（工程４１：アルミニウム塩含有工程）。また、アルミニウム塩としては、酢酸塩、硝酸塩、アルミニウムアルコキシド等が使用可能である。次に、混合溶液中に貴金属塩水溶液を混合し、逆ミセル内に貴金属塩を含有させる。そして、混合溶液中に還元剤を加え、逆ミセル内に含有されている貴金属塩を還元してメタル化して析出させ、逆ミセル内に貴金属メタル及びアルミニウム塩を含む溶液を得る（工程４２：析出工程）。還元剤としては、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム等が使用可能である。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良い。
【００３３】
次に、別の容器において、工程４０と同様に、有機溶媒中に界面活性剤と水とを混合して混合溶液を調整する（工程４３：混合溶液調製工程）。次に、工程４１と同様に、この混合溶液中にアルミニウム塩水溶液を加えて攪拌し、内部にアルミニウム塩及び水を含有する逆ミセルを形成する（工程４４：アルミニウム塩含有工程）。そして、ここで得られた混合溶液を、工程４２で得られた溶液に加え、混合する（工程４５）。そして、この逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中にアルコールを添加して攪拌し、逆ミセルを崩壊させる（工程４６）。逆ミセルの崩壊により、貴金属とアルミナ複合した微粒子と、アルミニウム塩の微粒子を含む沈殿物が得られる。なお、アルコールとして、例えば、メタノール、エタノールなどを使用することが可能である。次に、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコール及び水を用いて洗浄し、沈殿物に含まれる例えば界面活性剤等の不純物を除去する（工程４７）。さらに、１２０[℃]にて一昼夜乾燥する（工程４８）。乾燥した後、４００[℃]で１[時間]、空気気流中で焼成し（工程４９）、目的の触媒を得ることができる。
【００３４】
本発明の実施の形態に係る触媒のさらに別の製造方法では、貴金属とアルミナを逆ミセル内で同時に析出させることにより、貴金属をアルミナ中で均一に分散させた触媒を得ることが可能となる。なお、逆ミセル内部で貴金属はアルミナに包接された状態で析出する。このため、逆ミセルを崩壊後得られた沈殿を焼成して触媒を得た場合に、貴金属の一部がアルミナ中に埋没された状態でアルミナに担持された状態が得やすくなる。このため、アルミナが貴金属のアンカーとして作用するため貴金属の凝集を抑えることができる。また、加熱後であっても触媒作製時の状態を維持することができるため、耐久性に優れた触媒を得ることが可能となる。
【００３５】
また、別容器でアルミニウム塩を含有する逆ミセルを含む逆ミセル溶液を調整し、この逆ミセル溶液を、貴金属とアルミナを含有する逆ミセルを含む逆ミセル溶液と混合することによりこれら逆ミセルを崩壊させて沈殿を形成させた際に、貴金属とアルミナの複合微粒子の表面に第二担体として別のアルミナを配置することが可能となる。このため、本発明の実施の形態に係る触媒では、一つのアルミナ粒子上に一つの貴金属粒子が存在し、さらに、アルミナ同士の焼結を抑制する緩衝材として第二担体であるアルミナを有することにより、貴金属が担持された第一担体であるアルミナ同士の接触が抑制され、アルミナ同士の焼結による貴金属の凝集を抑制することができる。さらに、逆ミセル法により触媒を製造しているため、アルミナ及び貴金属の粒径を制御することができる上、触媒全体の大きさを制御することができる。なお、第二担体として後から加えるアルミナは、アルミナに限らず、チタニア、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合酸化物等を用いても良い。
【００３６】
また、必要により、アルミナは、さらに、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を有しても良い。なお、触媒中にこの元素を添加する方法は、触媒を調製した後に上記元素を含浸により添加する方法の他、逆ミセルを調製する際に、上記元素を貴金属やアルミナと同様に析出させる方法を用いても良い。さらに、焼成工程（工程４９）の後に、さらに、５００〜７００[℃]の温度で３[時間]焼成する高温焼成工程を加えても良い。
【００３７】
このように、本発明における触媒の製造方法によれば、粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナと、アルミナ上に担持濃度０．００１〜０．３[重量％]で担持された貴金属と、を有する触媒が得られ、貴金属量を減らしても触媒性能が維持された、耐久性に優れた触媒を得ることが可能となる。
【００３８】
（排ガス浄化触媒）
次に、本発明に係る排ガス浄化触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る排ガス浄化触媒は、上記した触媒と、この触媒がコーティングされた耐火性無機担体とを有する排ガス浄化触媒であって、この耐火性無機担体容量１[Ｌ]当たりの触媒のコート量が６００[ｇ]以下であることを特徴とする。従来の排ガス浄化触媒では、耐火性無機担体容量１[Ｌ]あたりの触媒のコート量が６００[ｇ]以下である場合には充分な触媒活性が得られないが、上述したように、粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナと、アルミナ上に担持濃度０．００１〜０．３[重量％]で担持された貴金属と、を有する触媒の場合には、貴金属の使用量を減らした場合であっても充分な触媒活性を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例１〜実施例２７、比較例１〜比較例６により本発明の実施の形態に係る触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法の有効性を調べたものであり、異なる材料にて調整した触媒及び排ガス浄化用触媒の例を示したものである。
【００４０】
＜試料の調製＞
（実施例１）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１では、アルミナを湿式粉砕した後に貴金属としてＰｔをアルミナに担持させ、その後第二担体としてアルミナを混合して調整した（図３の方法）。
【００４１】
まず、アルミナ１８０[ｇ]と水１６１０[ｇ]を磁性ボールミルに投入し、７[時間]粉砕してアルミナの平均粒径を０．４[μｍ]とした（工程２０：アルミナ微粉末作製工程及び分散工程）。ボールはジルコニアボールを使い、ボール径を１[ｍｍ]とした。１０分後に８[％]ジニトロジアミンＰｔ水溶液２．３[ｇ]を投入し、混合した（工程２１：担持工程）。次に、アルミナ１８０[ｇ]と水１６１０[ｇ]を別の磁性ボールミルに投入し、７[時間]粉砕して平均粒径０．４[μｍ]のアルミナ微粉末を調整した（第二担体）。ボールはジルコニアボールを使い、ボール径を１[ｍｍ]とした。第二担体と、工程２１で得られたアルミナ微粉末とを、重量比が１：１となるようにはかり取って２[時間]混合後（工程２２：混合工程）、１２０[℃]の乾燥機で１昼夜乾燥した（工程２３：乾燥工程）。その後４００[℃]で焼成し、Ｐｔ（０．１[％]）／Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の混合粉末を得た（工程２４：焼成工程）。得られた触媒の、ＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。次に、触媒を７００[℃]で３[時間]焼成した（工程２５：高温焼成工程）。焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は９．６[ｎｍ]であった。
【００４２】
（実施例２）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２
実施例２では、実施例１の第二担体のＡｌ２Ｏ３をＴｉＯ２に変えた以外は同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は９．２[ｎｍ]であった。
【００４３】
（実施例３）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２
実施例３では、実施例１の第二担体のＡｌ２Ｏ３をＣｅＯ２に変えた以外は同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は９．６[ｎｍ]であった。
【００４４】
（実施例４）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２
実施例４では、実施例１の第二担体のＡｌ２Ｏ３をＺｒＯ２に変えた以外は同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は９．６[ｎｍ]であった。
【００４５】
（実施例５）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ｃｅ−Ｚｒ複合体
実施例５では、実施例１の第二担体のＡｌ２Ｏ３をＣｅＯ２：ＺｒＯ２重量比３：１の複合酸化物に変えた以外は同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は９．３[ｎｍ]であった。
【００４６】
（実施例６）Ｐｄ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例６では、実施例１の工程２１において、ジニトロジアミンＰｔ水溶液を硝酸Ｐｄ水溶液に変えた以外は同様に処理した。触媒作製時のＰｄ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｄ粒径は９．０[ｎｍ]であった
（実施例７）Ｒｈ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例７では、実施例１の工程２１において、ジニトロジアミンＰｔ水溶液を硝酸Ｒｈ水溶液に変えた以外は同様に処理した。触媒作製時のＲｈ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＲｈ粒径は９．１[ｎｍ]であった
（実施例８）Ｐｔ（０．１％）／Ｃｅ（１０％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例８では、アルミナをＣｅ（金属重量比で１０[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．５[ｎｍ]であった。
【００４７】
（実施例９）Ｐｔ（０．１％）／Ｚｒ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例９では、アルミナをＺｒ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．４[ｎｍ]であった。
【００４８】
（実施例１０）Ｐｔ（０．１％）／Ｌａ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１０では、アルミナをＬａ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．２[ｎｍ]であった。
【００４９】
（実施例１１）Ｐｔ（０．１％）／Ｃｅ（１０％），Ｚｒ（５％），Ｌａ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１１では、アルミナをＣｅ（金属重量比で１０[％]）、Ｚｒ（同５[％]）、Ｌａ（同５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．１[ｎｍ]であった。
【００５０】
（実施例１２）Ｐｔ（０．１％）／Ｍｇ（３％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１２では、アルミナをＭｇ（金属重量比で３[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．８[ｎｍ]であった。
【００５１】
（実施例１３）Ｐｔ（０．１％）／Ｆｅ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１３では、アルミナをＦｅ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．８[ｎｍ]であった。
【００５２】
（実施例１４）Ｐｔ（０．１％）／Ｎｉ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１４では、アルミナをＮｉ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．８[ｎｍ]であった。
【００５３】
（実施例１５）Ｐｔ（０．１％）／Ｃｏ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１５では、アルミナをＣｏ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．８[ｎｍ]であった。
【００５４】
（実施例１６）Ｐｔ（０．１％）／Ｍｎ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１６では、アルミナをＭｎ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．８[ｎｍ]であった。
【００５５】
（実施例１７）Ｐｔ（０．１％）／Ｃｅ（１０％），Ｚｒ（５％），Ｌａ（５％），Ｃｏ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１７では、アルミナをＣｅ（金属重量比で１０[％]）、Ｚｒ（同５[％]）、Ｌａ（同５[％]）、Ｃｏ（同５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．５[ｎｍ]であった。
【００５６】
（実施例１８）Ｐｄ（０．１％）／Ｃｅ（１０％），Ｚｒ（５％），Ｌａ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１８では、アルミナをＣｅ（金属重量比で１０[％]）、Ｚｒ（同５[％]）、Ｌａ（同５[％]）、Ｃｏ（同５[％]）担持アルミナに変え、工程２１においてジニトロジアミンＰｔ水溶液を硝酸Ｐｄ水溶液に変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は８．８[ｎｍ]であった。
【００５７】
（実施例１９）Ｒｈ（０．１％）／Ｚｒ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１９では、アルミナをＺｒ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変え、工程２１においてジニトロジアミンＰｔ水溶液を硝酸Ｒｈ水溶液に変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．２[ｎｍ]であった。
【００５８】
（実施例２０）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋５００℃×３時間焼成 実施例２０では、実施例１の工程２４の焼成工程の後、５００[℃]で３[時間]焼成した（工程２５：高温焼成工程）触媒作製時のＰｔ粒径は２．０[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．０[ｎｍ]であった。
【００５９】
（実施例２１）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋６００℃×３時間焼成
実施例２１では、実施例１の工程２４の焼成工程の後、６００[℃]で３[時間]焼成した（工程２５：高温焼成工程）触媒作製時のＰｔ粒径は３．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は８．８[ｎｍ]であった。
【００６０】
（実施例２２）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋７００℃×３時間焼成
実施例２２では、実施例１の工程２４の焼成工程の後、７００[℃]で３[時間]焼成した（工程２５：高温焼成工程）触媒作製時のＰｔ粒径は４．８[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は８．７[ｎｍ]であった。
【００６１】
（実施例２３）Ｐｔ（０．０５％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例２３では、アルミナを湿式粉砕した後に貴金属としてＰｔをアルミナに担持させ、その後第二担体としてアルミナを混合して調整した（図３の方法）。
【００６２】
まず、アルミナ１８０[ｇ]と水１６１０[ｇ]を磁性ボールミルに投入し、３[時間]粉砕してアルミナの平均粒径を０．７[μｍ]とした（工程２０：アルミナ微粉末作製工程及び分散工程）。ボールはジルコニアボールを使い、ボール径を１[ｍｍ]とした。１０分後に８[％]ジニトロジアミンＰｔ水溶液１．３[ｇ]を投入し、混合した（工程２１：担持工程）。次に、アルミナ１８０[ｇ]と水１６１０[ｇ]を別の磁性ボールミルに投入し、３[時間]粉砕して平均粒径０．７[μｍ]のアルミナ微粉末を調整した（第二担体）。ボールはジルコニアボールを使い、ボール径を１[ｍｍ]とした。第二担体と、工程２１で得られたアルミナ微粉末とを、重量比が１：１となるようにはかり取って２[時間]混合後（工程２２：混合工程）、１２０[℃]の乾燥機で１昼夜乾燥した（工程２３：乾燥工程）。その後４００[℃]で焼成し、Ｐｔ（０．０５[％]）／Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の混合粉末を得た（工程２４：焼成工程）。得られた触媒の、ＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は０．４[ｎｍ]であった。次に、触媒を７００[℃]で３[時間]焼成した（工程２５：高温焼成工程）。焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は９．１[ｎｍ]であった。
【００６３】
（実施例２４）Ｐｔ（０．３％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例２４では、平均粒子径２００[ｎｍ]のアルミナを水に分散し（固形分１０[％]）、この溶液に８[％]ジニトロジアミンＰｔ水溶液６．８[ｇ]を投入し、混合した（工程２１）。工程２１で得られた粉末と、水に分散した平均粒子径２００[ｎｍ]のアルミナ（固形分１０[％]）を重量比で１：１となるようにはかり取り、２[時間]混合した（工程２２）。その後、１２０[℃]の乾燥機で１昼夜乾燥した（工程２３）。次に、４００[℃]で焼成し、Ｐｔ（０．３％）／Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の混合粉末を得た（工程２４：焼成工程）。触媒作製時のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は０．８[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は９．７[ｎｍ]であった。
【００６４】
（実施例２５）Ｐｔ（０．１％），Ｐｄ（０．０１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例２５では、アルミナにＰｄを担持させた後に貴金属をアルミナに担持させ、その後第二担体としてアルミナを混合して調整した（図４の方法）。
【００６５】
まず、アルミナ１８０[ｇ]と水１６１０[ｇ]を磁性ボールミルに投入し、７[時間]粉砕してアルミナの平均粒子径を０．４[μｍ]とした（工程３０：分散工程）。次に、アルミナに８[％]の硝酸Ｐｄを担持濃度が０．０１[％]となるように担持した（工程３１：パラジウム担持工程）。Ｐｄ担持ボールはジルコニアボールを使い、ボール径を１[ｍｍ]とした。その後、１０分後に８[％]ジニトロジアミンＰｔ水溶液２．３[ｇ]を投入し、混合した（工程３２）。次に、０．１０７[ｇ]のＮａＢＨ４を投入し、さらに２[時間]攪拌した（工程３３：析出工程）。次に、アルミナ１８０[ｇ]と水１６１０[ｇ]を別の磁性ボールミルに投入し、７[時間]粉砕してアルミナの平均粒子径を０．４[μｍ]とした。ボールはジルコニアボールを使い、ボール径を１[ｍｍ]とした。ここで得られたアルミナ粉末と、工程３３で得られた粉末とを重量比で１：１となるようにはかり取り、さらに２[時間]混合し（工程３４：混合工程）、１２０[℃]の乾燥機で１昼夜乾燥した（工程３５：乾燥工程）。その後、４００[℃]で１[時間]焼成して、Ｐｔ（０．１[％]）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３の混合粉末を得た（工程３６：焼成工程）。触媒作製時のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は２．４[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は８．０[ｎｍ]であった。
【００６６】
（実施例２６）Ｐｔ （０．３％）／Ａｌ２Ｏ３
実施例２６では、逆ミセル法により調整した（図５の方法）。
【００６７】
まず、シクロヘキサン５[Ｌ]、ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル３３０[ｇ]を混合して混合溶液を調整した（界面活性剤／溶媒比＝０．１５[ｍｏｌ／Ｌ]）（工程４０：混合溶液調製工程）。次に、調製した混合溶液に、硝酸Ａｌ３６．７９[ｇ]、水３８．０８[ｍＬ]を加え（水／界面活性剤比＝４）、これを２[時間]攪拌し、逆ミセル内にＡｌイオンを含む有機溶媒の混合溶液を調製した（工程４１：アルミニウム塩含有工程）。攪拌後、混合溶液に８[％]のジニトロジアミンＰｔ水溶液 ０．１７８[ｇ]を加えた。攪拌後、還元剤としてＮａＢＨ４０．００８３[ｇ]を投入し、さらに２[時間]攪拌して、逆ミセル内にＰｔメタル及び硝酸Ａｌを含む溶液を得た（ＮａＢＨ４／（Ｐｔ＋硝酸Ａｌ）の重量比＝？）（工程４２：析出工程）。
【００６８】
別の容器でシクロヘキサン５[Ｌ]、ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル３３０[ｇ]を混合して混合溶液を調整した（界面活性剤／溶媒比＝０．１５[ｍｏｌ／Ｌ]）（工程４３：混合溶液調製工程）。次に、調製した混合溶液に硝酸Ａｌ３６．７９[ｇ]、水 ３８．０８[ｍＬ]を加え（水／界面活性剤比＝４）、これを２[時間]攪拌し、逆ミセル内部にアルミニウム塩及び水を含有する逆ミセルを形成した（工程４４：アルミニウム塩含有工程）。攪拌後、工程４２で得られた混合溶液と混合して、攪拌した（工程４５）。攪拌後、混用溶液にメタノールを５００[ｍＬ]投入してさらに２[時間]攪拌して逆ミセルを崩壊させた後（工程４６）、溶液をメンブランフィルタで濾過した。その後、濾過して得られた沈殿物をエタノール及び水で洗浄した後（工程１７）、沈殿物を１２０[℃]で一昼夜乾燥し（工程４８）、４００[℃]で１[時間]焼成して粉末を得た（工程４９）。得られた粉末のＰｔ粒径は２．２[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は８．２[ｎｍ]であった。
【００６９】
（実施例２７）排ガス浄化触媒
実施例１７で得られた触媒５２．９[ｇ]、実施例１９で得られた触媒１０．５[ｇ]、アルミナ５．４[ｇ]、アルミナゾル６．２[ｇ]、水６９[ｇ]、硝酸６[ｇ]を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し、触媒スラリを得た。得られた触媒スラリをコーデェライト質モノリス担体（０．１１９[Ｌ]、４００[セル]）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１２０[℃]で乾燥した後、４００[℃]で１[時間]焼成し、コート層４００．０[ｇ／Ｌ]の排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒中のＰｔ量は０．１４[ｇ／Ｌ]、Ｒｈ量は０．０２８[ｇ／Ｌ]だった。
【００７０】
（比較例１）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
比較例１では、含浸法を用いて触媒を作製した。まず、比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナに８[％]ジニトロジアミンＰｔ水溶液２．３[ｇ]を投入し、混合した。次に、同量のアルミナを測り取り、さらに混合して２[時間]攪拌後、１２０[℃]の乾燥機で１昼夜乾燥した。次に、４００[℃]で１[時間]焼成して、Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３の混合粉末を得た。触媒作製時のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は０．６[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は２０．４[ｎｍ]であった。
【００７１】
（比較例２）Ｐｄ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
比較例２では、含浸法を用いて触媒を作製した。なお、比較例１と異なる点は、ジニトロジアミンＰｔ水溶液を硝酸Ｐｄ水溶液に変えた点である。触媒作製時のＣＯガス吸着法により求めたＰｄ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｄ粒径は２２．６[ｎｍ]であった。
【００７２】
（比較例３）Ｒｈ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
比較例３では、含浸法を用いて触媒を作製した。なお、比較例１と異なる点は、ジニトロジアミンＰｔ水溶液を硝酸Ｒｈ水溶液に変えた点である。触媒作製時のＣＯガス吸着法により求めたＲｈ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＲｈ粒径は１９．３[ｎｍ]であった。
【００７３】
（比較例４）Ｐｔ（０．１％）／Ｃｅ（１０％），Ｚｒ（５％），Ｌａ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
比較例４では、含浸法を用いて触媒を作製した。なお、比較例１と異なる点は、Ｐｔを担持させるアルミナを、Ｃｅ（金属重量比で１０[％]）、Ｚｒ（同５[％]）、Ｌａ（同５[％]）担持アルミナに変えた点である。触媒作製時のＣＯガス吸着法により求めたＲｈ粒径は０．６[ｎｍ]であった。また、焼成後のＲｈ粒径は１８．４[ｎｍ]であった。
【００７４】
（比較例５）Ｒｈ（０．１％）／Ｚｒ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
比較例５では、含浸法を用いて触媒を作製した。なお、比較例１と異なる点は、ジニトロジアミンＰｔ水溶液を硝酸Ｒｈ水溶液に変えた点、及びＲｈを担持させるアルミナをＺｒ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変えた点である。触媒作製時のＣＯガス吸着法により求めたＲｈ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＲｈ粒径は１８．１[ｎｍ]であった。
【００７５】
（比較例６）排ガス浄化触媒
比較例４で得られた触媒５２．９[ｇ]、比較例５で得られた触媒１０．５[ｇ]、アルミナ５．４[ｇ]、アルミナゾル６．２[ｇ]、水６９[ｇ]、硝酸６[ｇ]を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し、触媒スラリを得た。得られた触媒スラリをコーデェライト質モノリス担体(０．１１９[Ｌ]、４００[セル])に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１２０℃で乾燥した後、４００[℃]で１[時間]焼成し、コート層４００．０[ｇ／Ｌ]の排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒中のＰｔ量は０．１４[ｇ／Ｌ]、Ｒｈ量は０．０２８[ｇ／Ｌ]だった。
【００７６】
ここで、上記試料調製によって得られた試料は、以下の方法によって評価された。
【００７７】
＜耐久試験＞
触媒粉末の耐久試験は、得られた触媒を、貴金属がＰｔである場合（実施例１〜５、８〜１７、２０〜２６、比較例１、４）は酸素雰囲気下、貴金属がＰｄ、Ｒｈである場合（実施例６、７、１８、１９、比較例２、３、５）は還元雰囲気下で７００[℃]で３[時間]焼成することにより行った。また、コーデェライト質モノリス担体に触媒をコーティングした場合は（実施例２７、比較例６）、酸素雰囲気と還元雰囲気とを1分ごとにきりかえながら７００[℃]で３[時間]焼成することにより行った。
【００７８】
＜転化率の評価法＞
表１に示すモデルガスにより、室温から４００[℃]まで１０[℃／分]で昇温したときの５０[％]転化率温度を求めた。なお、５０[％]転化率温度の測定条件は、酸素量と還元剤量とが等しいストイキの組成とし、反応ガス流量４０[Ｌ／分]とした。
【表１】
【００７９】
＜ＣＯ吸着量の測定法＞
ＣＯ吸着量の測定には、日本ベル株式会社製 金属分散度測定装置ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３を用い、以下の手順に従った測定した。試料は、Ｈｅ１００[％]ガス気流中にて、１０[℃／ｍｉｎ]で４００[℃]まで昇温し、次に、４００[℃]、Ｏ２１００[％]ガス気流中にて、１５分間酸化処理を行った。そして、Ｈｅ１００[％]ガスにて５分間パージし、４００[℃]、Ｈ２４０[％]／Ｈｅバランスガス気流中にて１５分間還元処理を行った。次に、Ｈｅ１００[％]ガス気流中にて５０[℃]まで降温した。そして、ＣＯ１０[％]／Ｈｅバランスガスをパルス的に流入させて、ＣＯ吸着量を求めた。
【００８０】
上記した実施例１〜実施例２６、比較例１〜比較例５における、貴金属種、担持濃度、第一担体、第二担体、焼成温度、耐久前貴金属粒径、及び耐久後貴金属粒径を下表２〜４に、また、実施例２７及び比較例６における耐久後の５０[％]転化率温度[℃]を下表５に示す。
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００８１】
表２より、Ｐｔの担持濃度が０．１ [％]のときは、比較例１及び比較例４で得られた触媒は、耐久前の粒径が小さいが耐久後には３０倍以上にも大きくなった。これに対し、実施例１〜５、８〜１７、２０〜２６のいずれにおいても耐久後の貴金属粒径は２０倍以下であり、比較例と比較して耐久性があることがわかった。また、表３及び４より、貴金属としてＰｄやＲｈを用いた場合にもＰｔのときと同様の効果が得られることがわかった。また、表５の結果より、実施例２７で得られた触媒は比較例に対して５０[％]転化率温度が顕著に低く、より低温で排ガス浄化性能が発揮される触媒が得られたことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態に係る触媒の作製時の状態を示す説明図である。（ｂ）本発明の実施の形態に係る触媒の耐久後の状態を示す説明図である。
【図２】貴金属の表面積とＮＯＸ転化率との関係を示す説明図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法を説明する工程図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る触媒の別の製造方法を説明する工程図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る触媒のさらに別の製造方法を説明する工程図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 触媒
２ アルミナ
３ 貴金属
【技術分野】
【０００１】
この発明は、触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法に関し、特に内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用の触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス規制は世界的に拡大している。このため、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属粒子を多孔体酸化物であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の担体に担持させ、さらに耐火性無機担体等にコーティングした触媒が、燃料改質触媒、自動車排ガス浄化触媒を目的として開発が進められ、使用されている。そして、排ガスの規制強化に対応して自動車１台あたりに使用される触媒量が増加していることから、自動車１台あたりに使用される貴金属量も増加し、自動車のコストが増加するという問題がある。また、昨今のエネルギ資源問題、二酸化炭素排出に伴う地球温暖化問題の解決する手段として注目されている燃料電池技術においても触媒として貴金属が使用されているため、資源枯渇の問題がある。このため、触媒に使用する貴金属量を減らす必要がある。
【０００３】
貴金属の触媒活性は、貴金属表面で反応が進む接触反応であるため、貴金属の持つ表面積にほぼ比例する。このため、少ない貴金属量から最大限の触媒活性を得るためには、粒径が小さく高比表面積の貴金属粒子を作製し、その粒径を維持しつつ多孔質体等の担体上に均一に分散させることが望ましい。しかしながら、貴金属粒径１[ｎｍ]以下の微粒子の場合には、貴金属粒子の表面反応性が高く、貴金属粒子は大きな表面エネルギを持っているため非常に不安定である。このため、貴金属粒子は互いに接近して凝集（シンタリング）しやすい。特に、Ｐｔは加熱すると凝集が著しいことから、担体上に分散担持してもPtが凝集して粒径が大きくなり、触媒活性が低下する。自動車用の触媒は通常８００〜９００[℃]、場合によっては１０００[℃]を越える高温にさらされるため、微粒子の状態で触媒活性を維持するのは困難である。このため、貴金属粒子の凝集は、少ない貴金属量で排ガス浄化触媒を成立させる上での最大の難点となっている。
【０００４】
貴金属粒子の凝集を防止するためには、貴金属粒子の表面エネルギを下げることが考えられる。しかし、表面エネルギを抑えるためには貴金属粒子の粒径を５０[ｎｍ]、１００[ｎｍ]等の大きな粒子にする必要があり、この粒径の場合には触媒活性自体を失う問題がある。
【０００５】
そこで、例えば、平均粒径が１〜１００[ｎｍ]の第一担体粒子に貴金属を担持し、次いで第一担体粒子と同等以上及び／又は同等未満の平均粒径を有する第二担体粒子を混合することにより、貴金属粒子の凝集を抑制した排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−２４９１９８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、貴金属担持濃度が耐火性無機担体にコーティング可能な量にすると耐久後の貴金属粒子径が大きくなりすぎるため活性低下が大きい。逆に、貴金属担持濃度を触媒性能低下が少ない量にすると、耐火性無機担体へのコーティングが不可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である触媒は、粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナと、アルミナ上に担持濃度０．００１〜０．３[重量％]で担持された貴金属と、を有することを要旨とする。
【０００８】
また、第２の発明である触媒の製造方法は、粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナ微粉末を作製するアルミナ微粉末作製工程と、アルミナ微粉末を水中で分散する分散工程と、分散工程の後にアルミナ微粉末に貴金属塩を担持させる担持工程と、担持工程の後に、さらにアルミナ微粉末と同量以上の第二担体を混合する混合工程と、混合工程の後に１００〜１５０[℃]の温度で乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程の後に５００[℃]未満の温度で焼成する焼成工程と、を有することを要旨とする。
【０００９】
さらに、第３の発明である排ガス浄化触媒は、第１の発明である触媒がコーティングされた耐火性無機担体とを有する排ガス浄化触媒であって、耐火性無機担体容量１[Ｌ]当たりの触媒のコート量が６００[ｇ]以下であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
第１の発明によれば、この触媒では、アルミナ上の貴金属全てが凝集しても粒径が１０[ｎｍ]以下の大きさになる量のみをアルミナに担持しているため、熱耐久によりアルミナ上の貴金属全てが凝集しても触媒性能が著しく低下することはない。このため、貴金属の使用量を減らしても触媒作製時の触媒活性能が維持され、かつ、耐火性無機担体へのコーティングが可能な触媒が得られる。
【００１１】
第２の発明によれば、アルミナに、アルミナ上の貴金属が凝集しても粒径が１０[ｎｍ]以下の大きさになる量のみを均一に分散担持させることが可能となる。
【００１２】
第３の発明によれば、耐久性があり、触媒活性が維持された排ガス浄化触媒が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態に係る触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法の詳細を、図１〜図５を用いて説明する。
【００１４】
（触媒）
本発明の実施の形態に係る触媒について説明する。本実施の形態に係る触媒１は、図１（ａ）に示すように、粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナ２と、アルミナ２上に担持濃度０．００１〜０．３[重量％]で担持された貴金属３と、を有することを特徴とする。この触媒１では、アルミナ２上の全ての貴金属３が凝集しても粒径が１０[ｎｍ]以下の大きさになる量のみを担持しているため、熱耐久によりアルミナ２上の貴金属３全てが凝集しても触媒性能が著しく低下することはない。このため、貴金属の使用量を減らしても触媒作製時の触媒活性能が維持され、かつ、耐火性無機担体へのコーティングが可能な触媒が得られる。
【００１５】
この触媒１では、熱耐久によりアルミナ２上に担持された貴金属３全てが凝集して一つの粒子になった場合に、図１（ｂ）に示すように、熱耐久後の触媒１１を構成するアルミナ１２上に担持された貴金属１３の粒径は１０[ｎｍ]以下である。アルミナ上に担持された貴金属の粒径が１０[ｎｍ]以下の場合には、貴金属の表面エネルギと触媒活性のバランスが保たれ、さらに加熱した場合でも貴金属が凝集しにくく、耐久性を維持することができる。このため、本実施の形態に係る触媒では、熱耐久後であっても触媒作製時と比べて大幅に触媒活性が低下することがない。なお、貴金属は、粒径が５[ｎｍ]より小さくなると著しく融点が下がり、貴金属が溶けて凝集しやすくなる。一方、貴金属の粒径は小さいほど転化率が高く触媒としての機能が高いが、粒径が大きい場合には貴金属の触媒活性が低下する。このため、貴金属の凝集と触媒活性のバランスを検討すると、熱耐久後の貴金属の粒径は１０[ｎｍ]以下であれば良く、好ましくは３[ｎｍ]〜８[ｎｍ]であり、特に好ましくは２[ｎｍ]〜５[ｎｍ]である。
【００１６】
ここで、一例として、図２に、アルミナに対する貴金属の担持濃度が０．３[％]及び３[％]のときのアルミナに担持した貴金属の表面積とＮＯＸ転化率との関係を示す。図２のＡは、触媒作製時、つまり熱耐久前の貴金属の担持濃度が３[％]のときのＮＯＸ転化率を示している。ここでは、貴金属の粒径は１．５[ｎｍ]である。図２のＢは、熱耐久前のアルミナへの貴金属の担持濃度が０．３[％]のときのＮＯＸ転化率を示している。ここでは、貴金属の粒径が１．５[ｎｍ]である。図２のＣは、図２Ａ及びＢで示した触媒に４００[℃]の熱耐久をかけた後のＮＯＸ転化率を示している。図２のＣに示すように、図２Ａに示す触媒は、熱耐久前のＮＯＸ転化率は９０[％]以上を示し高性能であるが、熱耐久後には６０[％]以下にまで性能が低下する。この原因として、図２Ａに示す触媒は熱耐久により貴金属の粒径が１．５[ｎｍ]から６０[ｎｍ]程に粗大化して貴金属の表面積が下がることが考えられる。図２Ａに示す触媒に対し、貴金属担持濃度が図２Ａに示す触媒の１／１０である図２Ｂに示す触媒では、熱耐久前のＮＯＸ転化率は７０[％]程度であるが、熱耐久後のＮＯＸ転化率は５０[％]程度であり、図２に示す触媒ほど大きく性能が低下しない。この図２Ｂに示す触媒では、貴金属担持濃度が１／１０であり、熱耐久後の粒径が１．５[ｎｍ]から５[ｎｍ]程度に抑えられたため、触媒性能が著しく低下することはないと考えられる。このように、この触媒では、少ない貴金属量で耐久性に優れた触媒を得ることが可能となる。
【００１７】
また、本実施の形態に係る触媒は、作製した触媒をさらに７００[℃]で３[時間]焼成した後の貴金属粒径が１０[ｎｍ]以下であることが好ましい。この場合には、焼成後であっても触媒性能が著しく低下せず、耐久性に優れた触媒を得ることが可能となる。なお、貴金属粒径が１０[ｎｍ]より大きい場合には、貴金属の触媒活性が低下するため好ましくない。
【００１８】
この数字の根拠を、一例をあげて説明する。比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナ上のＰｔ粒子が凝集しても粒径が５[ｎｍ]となる場合、貴金属担持濃度を０．０５[重量％]とすると、触媒量が１００[ｇ]の場合、この触媒中には０．０５[ｇ]のＰｔが存在することになる。この場合のＰｔのモル数は２．６×１０−４[ｍｏｌ]となる。粒径が５[ｎｍ]のＰｔ粒子中には約６０００個程のＰｔ原子が存在するので、１００[ｇ]の触媒量中には粒径が５[ｎｍ]のＰｔ粒子が２．６×１０−４個存在する。このＰｔ粒子をアルミナ中に均一に分散させる場合、粒径５[ｎｍ]のＰｔ粒子が占有する面積は、アルミナ表面積２００×触媒量１００／粒径５[ｎｍ]のＰｔ粒子に含まれるＰｔ原子数約６０００より、およそ７７０００[ｎｍ２]となる。この面積を１つの球体が有すると考えると、その球体の直径は、７７０００＝４πｒ２から計算するとアルミナの粒径は約５００[ｎｍ]となる。
【００１９】
なお、貴金属は、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）の群から選ばれる少なくとも１種以上の貴金属であることが好ましく、２種以上の貴金属、例えば、ＰｔとＲｈとを混合してアルミナに担持させても良い。
【００２０】
また、アルミナは、さらに、Ｃｅ（セリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｇ（マグネシウム）の群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を有することが好ましく、２種以上の元素を混合して使用しても良い。貴金属使用量を減らすためには、遷移元素等で貴金属の触媒活性を補助する方法も有効である。遷移元素の中でも、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等の元素、その他Ｃｅ、Ｌａ等の希土類元素、さらにＺｒ、Ｍｇ等の元素は、貴金属の触媒活性作用を補助する元素として特に有効である。これらの遷移元素は、遷移属元素単独では触媒活性は低いが、遷移元素を貴金属と共存させることにより遷移元素の触媒活性が向上するため、貴金属使用量を減らしても触媒活性を維持することが可能となる。また、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒは触媒反応に有効なＯ２の活性化に寄与し、ＭｇはＨＣの被毒を抑える効果がある。その他、これらの元素は、担体であるアルミナの耐熱性を上げる効果もある。
【００２１】
さらに、この触媒は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア−ジルコニア複合酸化物の群から選ばれる少なくとも１種以上の第二担体を有することが好ましく、２種以上の第二担体を混合して使用しても良い。本発明の実施の形態に係る触媒では、熱耐久後に一つのアルミナ粒子上に一つの貴金属粒子が存在することになる。しかし、さらに高温に加熱することにより、担体であるアルミナ同士が焼結し、さらに凝集が進む可能性がある。そこで、触媒がアルミナ同士の焼結を抑制する緩衝材として第二担体を有することにより、第一担体である貴金属が担持されたアルミナ同士の接触が抑制され、アルミナ同士の焼結による貴金属の凝集を抑制することができる。
【００２２】
このように、本実施の形態に係る触媒では、粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナと、アルミナ上に担持濃度０．００１〜０．３[重量％]で担持された貴金属と、を有することで、アルミナ上の全ての貴金属が凝集しても粒径が１０[ｎｍ]以下の大きさになる貴金属量のみを担持しているため、熱耐久によりアルミナ上の貴金属全てが凝集しても触媒性能が著しく低下することはない。このため、貴金属の使用量を減らしても触媒作製時の触媒活性能が維持され、かつ、耐火性無機担体へのコーティングが可能な触媒が得られる。
【００２３】
（触媒の製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法の実施の形態について説明する。この触媒の製造方法は、粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナ微粉末を作製するアルミナ微粉末作製工程と、アルミナ微粉末を水中で分散する分散工程と、分散工程の後にアルミナ微粉末に貴金属塩を担持させる担持工程と、担持工程の後に、さらにアルミナ微粉末と同量以上の第二担体を混合する混合工程と、混合工程の後に１００〜１５０[℃]の温度で乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程の後に５００[℃]未満の温度で焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
【００２４】
本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法では、アルミナを水中で分散する分散工程の前に、アルミナを微粉末に粉砕する工程があるため、アルミナが均一な微粉末になる。このため、貴金属をアルミナ微粉末各々に均一に担持させることができる。また、アルミナに貴金属を担持させた後にアルミナ微粉末と同量以上の第二担体を混合しているため、第一担体であるアルミナ同士の接触確率が減少し、アルミナ同士の焼結による貴金属の凝集を抑制することができる。
【００２５】
図３は、本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法の概略的な工程を説明する図である。まず、アルミナをボールミルにより粉砕して粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナ微粉末作製し（アルミナ微粉末作製工程）、その後アルミナ微粉末を水中に分散させる（工程２０：分散工程）。ここでは、アルミナとして、一般的な高比表面積アルミナが使用可能である。次に、アルミナ微粉末が分散された水中に貴金属塩水溶液を投入し、混合する。この工程により、アルミナ微粉末に貴金属塩が担持される（工程２１：担持工程）。水溶性の貴金属塩としては、ジニトロジアミンＰｔ、テトラアンミンＰｔ、硝酸Ｐｄ及び硝酸Ｒｈ等が使用できる。次に、さらに第二担体を、アルミナ微粉末との重量比が１：１となるように加え、さらに混合する（工程２２：混合工程）。そして、混合液を１００〜１５０[℃]の温度で乾燥させる（工程２３：乾燥工程）。この乾燥工程では、水分を除去できれば良い。このため、乾燥のために必要とされる温度は最低１００[℃]以上である。ただし、温度を高くしすぎると乾燥が急速に進み、アルミナ細孔内に担持された貴金属がアルミナの表面に析出するおそれがあるため、乾燥工程は１５０[℃]以下で行うことが好ましい。さらに、乾燥工程の後に、５００[℃]未満の温度で焼成する（工程２４：焼成工程）。アルミナに担持された貴金属は塩の状態であるため、陰イオンを焼成によって飛ばし、貴金属をメタルの状態にする必要がある。陰イオンを焼成によって飛ばすためには、４５０〜５００[℃]程度の温度が必要である。しかし、５００[℃]以上の温度になると、貴金属の凝集が始まる。このため、焼成工程では、焼成温度は５００[℃]未満とすることが好ましい。なお、焼成温度が４００[℃]以下の場合には、貴金属をアルミナ上に固定することが十分ではないため、焼成温度は４５０〜５００[℃]であることがより好ましい。
【００２６】
なお、アルミナ微粉末作製工程は、粒径２０〜３０[μｍ]のアルミナ微粉末をボールミル中で湿式粉砕する工程であることが好ましい。アルミナをボールミル中で湿式粉砕することにより、粒径３０〜１０００[ｎｍ]に粉砕したアルミナ微粉末の分散状態を保つことが可能となり、アルミナ微粉末上に貴金属を分散担持させることが可能となる。
【００２７】
また、焼成工程（工程２４）の後に、さらに、５００〜７００[℃]の温度で３[時間]焼成する高温焼成工程（工程２５）を有しても良い。この高温焼成工程により、アルミナ上に担持された貴金属の粒径を予め２〜５[ｎｍ]に制御することができる。そして、貴金属の粒径を予め２〜５[ｎｍ]とすることにより、貴金属の凝集の初期速度を低下させることができる。このため、貴金属のこれ以上の凝集を抑制することができる。
【００２８】
さらに、アルミナ微粉末に貴金属塩を担持させる担持工程（工程２１）の前に、触媒に担持されたパラジウムと貴金属の重量比が１：５０〜１：１０となるようにアルミナ微粉末にパラジウムを担持させるパラジウム担持工程を有し、さらに、アルミナ微粉末に貴金属塩水溶液を投入した後に還元剤を加えて、アルミナ微粉末に担持したパラジウム上に貴金属を析出させる析出工程を加えても良い。
【００２９】
図４は、本発明の別の実施の形態に係る触媒の製造方法の概略的な工程を説明する図である。まず、アルミナをボールミルにより粉砕して粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナ微粉末作製し（アルミナ微粉末作製工程）、その後アルミナ微粉末を水中に分散させる（工程３０：分散工程）。ここでは、アルミナとして、一般的な高比表面積アルミナが使用可能である。次に、アルミナ微粉末が分散された水中にパラジウム塩水溶液を投入し、アルミナに担持されたパラジウムと貴金属の重量比が１：５０〜１：１０となるようにアルミナ微粉末にパラジウムを担持させる（工程３１：パラジウム担持工程）。次に、パラジウム担持アルミナ微粉末が分散された水中に貴金属塩水溶液を投入し、混合する（工程３２）。水溶性の貴金属塩としては、ジニトロジアミンＰｔ、テトラアンミンＰｔ、硝酸Ｐｄ及び硝酸Ｒｈ等が使用できる。次に、この混合液に還元剤を加え、アルミナ微粉末上に担持されたパラジウム上に貴金属塩を析出させる（工程３３：析出工程）。ここで、還元剤としては、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウムなどが使用可能である。次に、さらに第二担体を、アルミナ微粉末と重量比が１：１となるように加え、混合する（工程３４：混合工程）。そして、混合液を１００〜１５０[℃]の温度で乾燥させる（工程３５：乾燥工程）。さらに、乾燥工程の後に、５００[℃]未満の温度で焼成する（工程３６：焼成工程）。なお、アルミナ微粉末作製工程は、粒径２０〜３０[μｍ]のアルミナ微粉末をボールミル中で湿式粉砕する工程であることが好ましい。また、焼成工程（工程３６）の後に、さらに、５００〜７００[℃]の温度で３[時間]焼成する高温焼成工程を加えても良い。
【００３０】
本発明の別の実施の形態に係る触媒の製造方法では、パラジウムを予めアルミナ上に担持させ、これを核として用いることにより、その後に担持させる貴金属をパラジウム上に選択的に析出させることが可能となる。そして、貴金属がパラジウム上に析出した場合の貴金属の粒径は２〜５[ｎｍ]となるため、触媒性能の高い触媒が得られる。また、貴金属をパラジウム上に析出させることで、パラジウムが貴金属のアンカーとしての作用を発揮する。このため、貴金属の凝集を防ぐことができる。なお、パラジウムと貴金属との重量比が１：５０より小さい場合には、パラジウムが貴金属の核としての機能を発揮しない。また、パラジウムと貴金属との重量比が１：１０より大きい場合には、貴金属の粒径が大きくなるため、触媒性能が下がり好ましくない。
【００３１】
本発明の実施の形態に係る触媒のさらに別の製造方法として、逆ミセル法を用いて触媒を製造する方法があげられる。逆ミセル法とは、有機溶媒中に界面活性剤と触媒活性成分である貴金属元素等を有する水溶液とを混合し、有機溶媒中に界面活性剤が集合して内部に貴金属元素等を有する水溶液を保持した逆ミセルを形成し、逆ミセル内部で貴金属を沈殿あるいは還元により析出させることにより貴金属を微粒子化する方法である。逆ミセルの径は、界面活性剤と水の比率で概ね決まり、所定の大きさに制御することが可能である。そして、最終生成物は逆ミセルの大きさを越えることができないため、逆ミセルの大きさ以下の微粒子を制御性良く作ることが可能となり、貴金属の粒径を１〜１０[ｎｍ]、好ましくは３[ｎｍ]〜８[ｎｍ]、特に好ましくは２[ｎｍ]〜５[ｎｍ]の大きさに制御することが可能となる。さらには、触媒全体の大きさを制御することが可能となる。
【００３２】
図５は、本発明のさらに別の実施の形態に係る触媒の製造方法の概略的な工程を説明する図である。まず、有機溶媒中に界面活性剤と水とを混合して混合溶液を調整する（工程４０：混合溶液調製工程）。ここでは、有機溶媒としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、オクタノール、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが使用可能である。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良い。界面活性剤としては、ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテルなどが使用可能である。この混合溶液中にアルミニウム塩水溶液を加えて攪拌し、内部にアルミニウム塩及び水を含有する逆ミセルを形成する（工程４１：アルミニウム塩含有工程）。また、アルミニウム塩としては、酢酸塩、硝酸塩、アルミニウムアルコキシド等が使用可能である。次に、混合溶液中に貴金属塩水溶液を混合し、逆ミセル内に貴金属塩を含有させる。そして、混合溶液中に還元剤を加え、逆ミセル内に含有されている貴金属塩を還元してメタル化して析出させ、逆ミセル内に貴金属メタル及びアルミニウム塩を含む溶液を得る（工程４２：析出工程）。還元剤としては、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム等が使用可能である。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良い。
【００３３】
次に、別の容器において、工程４０と同様に、有機溶媒中に界面活性剤と水とを混合して混合溶液を調整する（工程４３：混合溶液調製工程）。次に、工程４１と同様に、この混合溶液中にアルミニウム塩水溶液を加えて攪拌し、内部にアルミニウム塩及び水を含有する逆ミセルを形成する（工程４４：アルミニウム塩含有工程）。そして、ここで得られた混合溶液を、工程４２で得られた溶液に加え、混合する（工程４５）。そして、この逆ミセルを含む有機溶媒の混合溶液中にアルコールを添加して攪拌し、逆ミセルを崩壊させる（工程４６）。逆ミセルの崩壊により、貴金属とアルミナ複合した微粒子と、アルミニウム塩の微粒子を含む沈殿物が得られる。なお、アルコールとして、例えば、メタノール、エタノールなどを使用することが可能である。次に、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコール及び水を用いて洗浄し、沈殿物に含まれる例えば界面活性剤等の不純物を除去する（工程４７）。さらに、１２０[℃]にて一昼夜乾燥する（工程４８）。乾燥した後、４００[℃]で１[時間]、空気気流中で焼成し（工程４９）、目的の触媒を得ることができる。
【００３４】
本発明の実施の形態に係る触媒のさらに別の製造方法では、貴金属とアルミナを逆ミセル内で同時に析出させることにより、貴金属をアルミナ中で均一に分散させた触媒を得ることが可能となる。なお、逆ミセル内部で貴金属はアルミナに包接された状態で析出する。このため、逆ミセルを崩壊後得られた沈殿を焼成して触媒を得た場合に、貴金属の一部がアルミナ中に埋没された状態でアルミナに担持された状態が得やすくなる。このため、アルミナが貴金属のアンカーとして作用するため貴金属の凝集を抑えることができる。また、加熱後であっても触媒作製時の状態を維持することができるため、耐久性に優れた触媒を得ることが可能となる。
【００３５】
また、別容器でアルミニウム塩を含有する逆ミセルを含む逆ミセル溶液を調整し、この逆ミセル溶液を、貴金属とアルミナを含有する逆ミセルを含む逆ミセル溶液と混合することによりこれら逆ミセルを崩壊させて沈殿を形成させた際に、貴金属とアルミナの複合微粒子の表面に第二担体として別のアルミナを配置することが可能となる。このため、本発明の実施の形態に係る触媒では、一つのアルミナ粒子上に一つの貴金属粒子が存在し、さらに、アルミナ同士の焼結を抑制する緩衝材として第二担体であるアルミナを有することにより、貴金属が担持された第一担体であるアルミナ同士の接触が抑制され、アルミナ同士の焼結による貴金属の凝集を抑制することができる。さらに、逆ミセル法により触媒を製造しているため、アルミナ及び貴金属の粒径を制御することができる上、触媒全体の大きさを制御することができる。なお、第二担体として後から加えるアルミナは、アルミナに限らず、チタニア、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合酸化物等を用いても良い。
【００３６】
また、必要により、アルミナは、さらに、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を有しても良い。なお、触媒中にこの元素を添加する方法は、触媒を調製した後に上記元素を含浸により添加する方法の他、逆ミセルを調製する際に、上記元素を貴金属やアルミナと同様に析出させる方法を用いても良い。さらに、焼成工程（工程４９）の後に、さらに、５００〜７００[℃]の温度で３[時間]焼成する高温焼成工程を加えても良い。
【００３７】
このように、本発明における触媒の製造方法によれば、粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナと、アルミナ上に担持濃度０．００１〜０．３[重量％]で担持された貴金属と、を有する触媒が得られ、貴金属量を減らしても触媒性能が維持された、耐久性に優れた触媒を得ることが可能となる。
【００３８】
（排ガス浄化触媒）
次に、本発明に係る排ガス浄化触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る排ガス浄化触媒は、上記した触媒と、この触媒がコーティングされた耐火性無機担体とを有する排ガス浄化触媒であって、この耐火性無機担体容量１[Ｌ]当たりの触媒のコート量が６００[ｇ]以下であることを特徴とする。従来の排ガス浄化触媒では、耐火性無機担体容量１[Ｌ]あたりの触媒のコート量が６００[ｇ]以下である場合には充分な触媒活性が得られないが、上述したように、粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナと、アルミナ上に担持濃度０．００１〜０．３[重量％]で担持された貴金属と、を有する触媒の場合には、貴金属の使用量を減らした場合であっても充分な触媒活性を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例１〜実施例２７、比較例１〜比較例６により本発明の実施の形態に係る触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法の有効性を調べたものであり、異なる材料にて調整した触媒及び排ガス浄化用触媒の例を示したものである。
【００４０】
＜試料の調製＞
（実施例１）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１では、アルミナを湿式粉砕した後に貴金属としてＰｔをアルミナに担持させ、その後第二担体としてアルミナを混合して調整した（図３の方法）。
【００４１】
まず、アルミナ１８０[ｇ]と水１６１０[ｇ]を磁性ボールミルに投入し、７[時間]粉砕してアルミナの平均粒径を０．４[μｍ]とした（工程２０：アルミナ微粉末作製工程及び分散工程）。ボールはジルコニアボールを使い、ボール径を１[ｍｍ]とした。１０分後に８[％]ジニトロジアミンＰｔ水溶液２．３[ｇ]を投入し、混合した（工程２１：担持工程）。次に、アルミナ１８０[ｇ]と水１６１０[ｇ]を別の磁性ボールミルに投入し、７[時間]粉砕して平均粒径０．４[μｍ]のアルミナ微粉末を調整した（第二担体）。ボールはジルコニアボールを使い、ボール径を１[ｍｍ]とした。第二担体と、工程２１で得られたアルミナ微粉末とを、重量比が１：１となるようにはかり取って２[時間]混合後（工程２２：混合工程）、１２０[℃]の乾燥機で１昼夜乾燥した（工程２３：乾燥工程）。その後４００[℃]で焼成し、Ｐｔ（０．１[％]）／Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の混合粉末を得た（工程２４：焼成工程）。得られた触媒の、ＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。次に、触媒を７００[℃]で３[時間]焼成した（工程２５：高温焼成工程）。焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は９．６[ｎｍ]であった。
【００４２】
（実施例２）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２
実施例２では、実施例１の第二担体のＡｌ２Ｏ３をＴｉＯ２に変えた以外は同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は９．２[ｎｍ]であった。
【００４３】
（実施例３）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２
実施例３では、実施例１の第二担体のＡｌ２Ｏ３をＣｅＯ２に変えた以外は同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は９．６[ｎｍ]であった。
【００４４】
（実施例４）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２
実施例４では、実施例１の第二担体のＡｌ２Ｏ３をＺｒＯ２に変えた以外は同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は９．６[ｎｍ]であった。
【００４５】
（実施例５）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ｃｅ−Ｚｒ複合体
実施例５では、実施例１の第二担体のＡｌ２Ｏ３をＣｅＯ２：ＺｒＯ２重量比３：１の複合酸化物に変えた以外は同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は９．３[ｎｍ]であった。
【００４６】
（実施例６）Ｐｄ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例６では、実施例１の工程２１において、ジニトロジアミンＰｔ水溶液を硝酸Ｐｄ水溶液に変えた以外は同様に処理した。触媒作製時のＰｄ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｄ粒径は９．０[ｎｍ]であった
（実施例７）Ｒｈ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例７では、実施例１の工程２１において、ジニトロジアミンＰｔ水溶液を硝酸Ｒｈ水溶液に変えた以外は同様に処理した。触媒作製時のＲｈ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＲｈ粒径は９．１[ｎｍ]であった
（実施例８）Ｐｔ（０．１％）／Ｃｅ（１０％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例８では、アルミナをＣｅ（金属重量比で１０[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．５[ｎｍ]であった。
【００４７】
（実施例９）Ｐｔ（０．１％）／Ｚｒ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例９では、アルミナをＺｒ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．４[ｎｍ]であった。
【００４８】
（実施例１０）Ｐｔ（０．１％）／Ｌａ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１０では、アルミナをＬａ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．２[ｎｍ]であった。
【００４９】
（実施例１１）Ｐｔ（０．１％）／Ｃｅ（１０％），Ｚｒ（５％），Ｌａ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１１では、アルミナをＣｅ（金属重量比で１０[％]）、Ｚｒ（同５[％]）、Ｌａ（同５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．１[ｎｍ]であった。
【００５０】
（実施例１２）Ｐｔ（０．１％）／Ｍｇ（３％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１２では、アルミナをＭｇ（金属重量比で３[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．８[ｎｍ]であった。
【００５１】
（実施例１３）Ｐｔ（０．１％）／Ｆｅ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１３では、アルミナをＦｅ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．８[ｎｍ]であった。
【００５２】
（実施例１４）Ｐｔ（０．１％）／Ｎｉ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１４では、アルミナをＮｉ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．８[ｎｍ]であった。
【００５３】
（実施例１５）Ｐｔ（０．１％）／Ｃｏ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１５では、アルミナをＣｏ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．８[ｎｍ]であった。
【００５４】
（実施例１６）Ｐｔ（０．１％）／Ｍｎ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１６では、アルミナをＭｎ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．８[ｎｍ]であった。
【００５５】
（実施例１７）Ｐｔ（０．１％）／Ｃｅ（１０％），Ｚｒ（５％），Ｌａ（５％），Ｃｏ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１７では、アルミナをＣｅ（金属重量比で１０[％]）、Ｚｒ（同５[％]）、Ｌａ（同５[％]）、Ｃｏ（同５[％]）担持アルミナに変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．５[ｎｍ]であった。
【００５６】
（実施例１８）Ｐｄ（０．１％）／Ｃｅ（１０％），Ｚｒ（５％），Ｌａ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１８では、アルミナをＣｅ（金属重量比で１０[％]）、Ｚｒ（同５[％]）、Ｌａ（同５[％]）、Ｃｏ（同５[％]）担持アルミナに変え、工程２１においてジニトロジアミンＰｔ水溶液を硝酸Ｐｄ水溶液に変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は８．８[ｎｍ]であった。
【００５７】
（実施例１９）Ｒｈ（０．１％）／Ｚｒ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例１９では、アルミナをＺｒ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変え、工程２１においてジニトロジアミンＰｔ水溶液を硝酸Ｒｈ水溶液に変えた以外は実施例１と同様に処理した。触媒作製時のＰｔ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．２[ｎｍ]であった。
【００５８】
（実施例２０）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋５００℃×３時間焼成 実施例２０では、実施例１の工程２４の焼成工程の後、５００[℃]で３[時間]焼成した（工程２５：高温焼成工程）触媒作製時のＰｔ粒径は２．０[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は９．０[ｎｍ]であった。
【００５９】
（実施例２１）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋６００℃×３時間焼成
実施例２１では、実施例１の工程２４の焼成工程の後、６００[℃]で３[時間]焼成した（工程２５：高温焼成工程）触媒作製時のＰｔ粒径は３．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は８．８[ｎｍ]であった。
【００６０】
（実施例２２）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋７００℃×３時間焼成
実施例２２では、実施例１の工程２４の焼成工程の後、７００[℃]で３[時間]焼成した（工程２５：高温焼成工程）触媒作製時のＰｔ粒径は４．８[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は８．７[ｎｍ]であった。
【００６１】
（実施例２３）Ｐｔ（０．０５％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例２３では、アルミナを湿式粉砕した後に貴金属としてＰｔをアルミナに担持させ、その後第二担体としてアルミナを混合して調整した（図３の方法）。
【００６２】
まず、アルミナ１８０[ｇ]と水１６１０[ｇ]を磁性ボールミルに投入し、３[時間]粉砕してアルミナの平均粒径を０．７[μｍ]とした（工程２０：アルミナ微粉末作製工程及び分散工程）。ボールはジルコニアボールを使い、ボール径を１[ｍｍ]とした。１０分後に８[％]ジニトロジアミンＰｔ水溶液１．３[ｇ]を投入し、混合した（工程２１：担持工程）。次に、アルミナ１８０[ｇ]と水１６１０[ｇ]を別の磁性ボールミルに投入し、３[時間]粉砕して平均粒径０．７[μｍ]のアルミナ微粉末を調整した（第二担体）。ボールはジルコニアボールを使い、ボール径を１[ｍｍ]とした。第二担体と、工程２１で得られたアルミナ微粉末とを、重量比が１：１となるようにはかり取って２[時間]混合後（工程２２：混合工程）、１２０[℃]の乾燥機で１昼夜乾燥した（工程２３：乾燥工程）。その後４００[℃]で焼成し、Ｐｔ（０．０５[％]）／Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の混合粉末を得た（工程２４：焼成工程）。得られた触媒の、ＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は０．４[ｎｍ]であった。次に、触媒を７００[℃]で３[時間]焼成した（工程２５：高温焼成工程）。焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は９．１[ｎｍ]であった。
【００６３】
（実施例２４）Ｐｔ（０．３％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例２４では、平均粒子径２００[ｎｍ]のアルミナを水に分散し（固形分１０[％]）、この溶液に８[％]ジニトロジアミンＰｔ水溶液６．８[ｇ]を投入し、混合した（工程２１）。工程２１で得られた粉末と、水に分散した平均粒子径２００[ｎｍ]のアルミナ（固形分１０[％]）を重量比で１：１となるようにはかり取り、２[時間]混合した（工程２２）。その後、１２０[℃]の乾燥機で１昼夜乾燥した（工程２３）。次に、４００[℃]で焼成し、Ｐｔ（０．３％）／Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の混合粉末を得た（工程２４：焼成工程）。触媒作製時のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は０．８[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は９．７[ｎｍ]であった。
【００６４】
（実施例２５）Ｐｔ（０．１％），Ｐｄ（０．０１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
実施例２５では、アルミナにＰｄを担持させた後に貴金属をアルミナに担持させ、その後第二担体としてアルミナを混合して調整した（図４の方法）。
【００６５】
まず、アルミナ１８０[ｇ]と水１６１０[ｇ]を磁性ボールミルに投入し、７[時間]粉砕してアルミナの平均粒子径を０．４[μｍ]とした（工程３０：分散工程）。次に、アルミナに８[％]の硝酸Ｐｄを担持濃度が０．０１[％]となるように担持した（工程３１：パラジウム担持工程）。Ｐｄ担持ボールはジルコニアボールを使い、ボール径を１[ｍｍ]とした。その後、１０分後に８[％]ジニトロジアミンＰｔ水溶液２．３[ｇ]を投入し、混合した（工程３２）。次に、０．１０７[ｇ]のＮａＢＨ４を投入し、さらに２[時間]攪拌した（工程３３：析出工程）。次に、アルミナ１８０[ｇ]と水１６１０[ｇ]を別の磁性ボールミルに投入し、７[時間]粉砕してアルミナの平均粒子径を０．４[μｍ]とした。ボールはジルコニアボールを使い、ボール径を１[ｍｍ]とした。ここで得られたアルミナ粉末と、工程３３で得られた粉末とを重量比で１：１となるようにはかり取り、さらに２[時間]混合し（工程３４：混合工程）、１２０[℃]の乾燥機で１昼夜乾燥した（工程３５：乾燥工程）。その後、４００[℃]で１[時間]焼成して、Ｐｔ（０．１[％]）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３の混合粉末を得た（工程３６：焼成工程）。触媒作製時のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は２．４[ｎｍ]であった。また、焼成後のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は８．０[ｎｍ]であった。
【００６６】
（実施例２６）Ｐｔ （０．３％）／Ａｌ２Ｏ３
実施例２６では、逆ミセル法により調整した（図５の方法）。
【００６７】
まず、シクロヘキサン５[Ｌ]、ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル３３０[ｇ]を混合して混合溶液を調整した（界面活性剤／溶媒比＝０．１５[ｍｏｌ／Ｌ]）（工程４０：混合溶液調製工程）。次に、調製した混合溶液に、硝酸Ａｌ３６．７９[ｇ]、水３８．０８[ｍＬ]を加え（水／界面活性剤比＝４）、これを２[時間]攪拌し、逆ミセル内にＡｌイオンを含む有機溶媒の混合溶液を調製した（工程４１：アルミニウム塩含有工程）。攪拌後、混合溶液に８[％]のジニトロジアミンＰｔ水溶液 ０．１７８[ｇ]を加えた。攪拌後、還元剤としてＮａＢＨ４０．００８３[ｇ]を投入し、さらに２[時間]攪拌して、逆ミセル内にＰｔメタル及び硝酸Ａｌを含む溶液を得た（ＮａＢＨ４／（Ｐｔ＋硝酸Ａｌ）の重量比＝？）（工程４２：析出工程）。
【００６８】
別の容器でシクロヘキサン５[Ｌ]、ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテル３３０[ｇ]を混合して混合溶液を調整した（界面活性剤／溶媒比＝０．１５[ｍｏｌ／Ｌ]）（工程４３：混合溶液調製工程）。次に、調製した混合溶液に硝酸Ａｌ３６．７９[ｇ]、水 ３８．０８[ｍＬ]を加え（水／界面活性剤比＝４）、これを２[時間]攪拌し、逆ミセル内部にアルミニウム塩及び水を含有する逆ミセルを形成した（工程４４：アルミニウム塩含有工程）。攪拌後、工程４２で得られた混合溶液と混合して、攪拌した（工程４５）。攪拌後、混用溶液にメタノールを５００[ｍＬ]投入してさらに２[時間]攪拌して逆ミセルを崩壊させた後（工程４６）、溶液をメンブランフィルタで濾過した。その後、濾過して得られた沈殿物をエタノール及び水で洗浄した後（工程１７）、沈殿物を１２０[℃]で一昼夜乾燥し（工程４８）、４００[℃]で１[時間]焼成して粉末を得た（工程４９）。得られた粉末のＰｔ粒径は２．２[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は８．２[ｎｍ]であった。
【００６９】
（実施例２７）排ガス浄化触媒
実施例１７で得られた触媒５２．９[ｇ]、実施例１９で得られた触媒１０．５[ｇ]、アルミナ５．４[ｇ]、アルミナゾル６．２[ｇ]、水６９[ｇ]、硝酸６[ｇ]を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し、触媒スラリを得た。得られた触媒スラリをコーデェライト質モノリス担体（０．１１９[Ｌ]、４００[セル]）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１２０[℃]で乾燥した後、４００[℃]で１[時間]焼成し、コート層４００．０[ｇ／Ｌ]の排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒中のＰｔ量は０．１４[ｇ／Ｌ]、Ｒｈ量は０．０２８[ｇ／Ｌ]だった。
【００７０】
（比較例１）Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
比較例１では、含浸法を用いて触媒を作製した。まず、比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナに８[％]ジニトロジアミンＰｔ水溶液２．３[ｇ]を投入し、混合した。次に、同量のアルミナを測り取り、さらに混合して２[時間]攪拌後、１２０[℃]の乾燥機で１昼夜乾燥した。次に、４００[℃]で１[時間]焼成して、Ｐｔ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３の混合粉末を得た。触媒作製時のＣＯガス吸着法により求めたＰｔ粒径は０．６[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｔ粒径は２０．４[ｎｍ]であった。
【００７１】
（比較例２）Ｐｄ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
比較例２では、含浸法を用いて触媒を作製した。なお、比較例１と異なる点は、ジニトロジアミンＰｔ水溶液を硝酸Ｐｄ水溶液に変えた点である。触媒作製時のＣＯガス吸着法により求めたＰｄ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＰｄ粒径は２２．６[ｎｍ]であった。
【００７２】
（比較例３）Ｒｈ（０．１％）／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
比較例３では、含浸法を用いて触媒を作製した。なお、比較例１と異なる点は、ジニトロジアミンＰｔ水溶液を硝酸Ｒｈ水溶液に変えた点である。触媒作製時のＣＯガス吸着法により求めたＲｈ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＲｈ粒径は１９．３[ｎｍ]であった。
【００７３】
（比較例４）Ｐｔ（０．１％）／Ｃｅ（１０％），Ｚｒ（５％），Ｌａ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
比較例４では、含浸法を用いて触媒を作製した。なお、比較例１と異なる点は、Ｐｔを担持させるアルミナを、Ｃｅ（金属重量比で１０[％]）、Ｚｒ（同５[％]）、Ｌａ（同５[％]）担持アルミナに変えた点である。触媒作製時のＣＯガス吸着法により求めたＲｈ粒径は０．６[ｎｍ]であった。また、焼成後のＲｈ粒径は１８．４[ｎｍ]であった。
【００７４】
（比較例５）Ｒｈ（０．１％）／Ｚｒ（５％）−Ａｌ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３
比較例５では、含浸法を用いて触媒を作製した。なお、比較例１と異なる点は、ジニトロジアミンＰｔ水溶液を硝酸Ｒｈ水溶液に変えた点、及びＲｈを担持させるアルミナをＺｒ（金属重量比で５[％]）担持アルミナに変えた点である。触媒作製時のＣＯガス吸着法により求めたＲｈ粒径は０．５[ｎｍ]であった。また、焼成後のＲｈ粒径は１８．１[ｎｍ]であった。
【００７５】
（比較例６）排ガス浄化触媒
比較例４で得られた触媒５２．９[ｇ]、比較例５で得られた触媒１０．５[ｇ]、アルミナ５．４[ｇ]、アルミナゾル６．２[ｇ]、水６９[ｇ]、硝酸６[ｇ]を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し、触媒スラリを得た。得られた触媒スラリをコーデェライト質モノリス担体(０．１１９[Ｌ]、４００[セル])に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１２０℃で乾燥した後、４００[℃]で１[時間]焼成し、コート層４００．０[ｇ／Ｌ]の排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒中のＰｔ量は０．１４[ｇ／Ｌ]、Ｒｈ量は０．０２８[ｇ／Ｌ]だった。
【００７６】
ここで、上記試料調製によって得られた試料は、以下の方法によって評価された。
【００７７】
＜耐久試験＞
触媒粉末の耐久試験は、得られた触媒を、貴金属がＰｔである場合（実施例１〜５、８〜１７、２０〜２６、比較例１、４）は酸素雰囲気下、貴金属がＰｄ、Ｒｈである場合（実施例６、７、１８、１９、比較例２、３、５）は還元雰囲気下で７００[℃]で３[時間]焼成することにより行った。また、コーデェライト質モノリス担体に触媒をコーティングした場合は（実施例２７、比較例６）、酸素雰囲気と還元雰囲気とを1分ごとにきりかえながら７００[℃]で３[時間]焼成することにより行った。
【００７８】
＜転化率の評価法＞
表１に示すモデルガスにより、室温から４００[℃]まで１０[℃／分]で昇温したときの５０[％]転化率温度を求めた。なお、５０[％]転化率温度の測定条件は、酸素量と還元剤量とが等しいストイキの組成とし、反応ガス流量４０[Ｌ／分]とした。
【表１】
【００７９】
＜ＣＯ吸着量の測定法＞
ＣＯ吸着量の測定には、日本ベル株式会社製 金属分散度測定装置ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３を用い、以下の手順に従った測定した。試料は、Ｈｅ１００[％]ガス気流中にて、１０[℃／ｍｉｎ]で４００[℃]まで昇温し、次に、４００[℃]、Ｏ２１００[％]ガス気流中にて、１５分間酸化処理を行った。そして、Ｈｅ１００[％]ガスにて５分間パージし、４００[℃]、Ｈ２４０[％]／Ｈｅバランスガス気流中にて１５分間還元処理を行った。次に、Ｈｅ１００[％]ガス気流中にて５０[℃]まで降温した。そして、ＣＯ１０[％]／Ｈｅバランスガスをパルス的に流入させて、ＣＯ吸着量を求めた。
【００８０】
上記した実施例１〜実施例２６、比較例１〜比較例５における、貴金属種、担持濃度、第一担体、第二担体、焼成温度、耐久前貴金属粒径、及び耐久後貴金属粒径を下表２〜４に、また、実施例２７及び比較例６における耐久後の５０[％]転化率温度[℃]を下表５に示す。
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００８１】
表２より、Ｐｔの担持濃度が０．１ [％]のときは、比較例１及び比較例４で得られた触媒は、耐久前の粒径が小さいが耐久後には３０倍以上にも大きくなった。これに対し、実施例１〜５、８〜１７、２０〜２６のいずれにおいても耐久後の貴金属粒径は２０倍以下であり、比較例と比較して耐久性があることがわかった。また、表３及び４より、貴金属としてＰｄやＲｈを用いた場合にもＰｔのときと同様の効果が得られることがわかった。また、表５の結果より、実施例２７で得られた触媒は比較例に対して５０[％]転化率温度が顕著に低く、より低温で排ガス浄化性能が発揮される触媒が得られたことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態に係る触媒の作製時の状態を示す説明図である。（ｂ）本発明の実施の形態に係る触媒の耐久後の状態を示す説明図である。
【図２】貴金属の表面積とＮＯＸ転化率との関係を示す説明図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法を説明する工程図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る触媒の別の製造方法を説明する工程図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る触媒のさらに別の製造方法を説明する工程図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 触媒
２ アルミナ
３ 貴金属
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナと、
前記アルミナ上に担持濃度０．００１〜０．３[重量％]で担持された貴金属と、
を有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記触媒を７００[℃]で３[時間]焼成した後の貴金属粒径が１０[ｎｍ]以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの群から選ばれる少なくとも１種以上の貴金属であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記アルミナは、さらに、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された触媒。
【請求項５】
さらに、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合酸化物の群から選ばれる少なくとも１種以上の第二担体を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された触媒。
【請求項６】
粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナ微粉末を作製するアルミナ微粉末作製工程と、
前記アルミナ微粉末を水中で分散する分散工程と、
前記分散工程の後に前記アルミナ微粉末に貴金属塩を担持させる担持工程と、
前記担持工程の後に、さらに前記アルミナ微粉末と同量以上の第二担体を混合する混合工程と、
前記混合工程の後に１００〜１５０[℃]の温度で乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程の後に５００[℃]未満の温度で焼成する焼成工程と、
を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項７】
粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナ微粉末を作製するアルミナ微粉末作製工程と、
前記アルミナ微粉末を水中で分散する分散工程と、
触媒に担持されたパラジウムと貴金属の重量比が１：５０〜１：１０となるように前記アルミナ微粉末にパラジウムを担持させるパラジウム担持工程と、
前記パラジウム担持工程の後に貴金属塩水溶液と還元剤を加え、前記アルミナ微粉末に担持されたパラジウム上に貴金属塩を析出させる析出工程と、
前記析出工程の後に、さらに前記アルミナ微粉末と同量以上の第二担体を混合する混合工程と、
前記混合工程の後に１００〜１５０[℃]の温度で乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程の後に５００[℃]未満の温度で焼成する焼成工程と、
を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項８】
前記アルミナ微粉末作製工程は、粒径２０〜３０[μｍ]のアルミナ微粉末をボールミル中で湿式粉砕する工程であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記焼成工程の後に５００〜７００[℃]の温度で３[時間]焼成する高温焼成工程を有することを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか一項に記載された触媒の製造方法。
【請求項１０】
有機溶媒中に界面活性剤と水とを混合して混合溶液を調整する混合溶液調製工程と、
前記混合溶液中にアルミニウム塩水溶液を加え、内部にアルミニウム塩を含有する逆ミセルを形成するアルミニウム塩含有工程と、
さらに、前記混合溶液中に貴金属塩水溶液を混合し、前記逆ミセル内で貴金属を析出させる析出工程と、
を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載された触媒と、
前記触媒がコーティングされた耐火性無機担体と、を有する排ガス浄化触媒であって、
前記耐火性無機担体容量１[Ｌ]当たりの前記触媒のコート量が６００[ｇ]以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項１】
粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナと、
前記アルミナ上に担持濃度０．００１〜０．３[重量％]で担持された貴金属と、
を有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記触媒を７００[℃]で３[時間]焼成した後の貴金属粒径が１０[ｎｍ]以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの群から選ばれる少なくとも１種以上の貴金属であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記アルミナは、さらに、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された触媒。
【請求項５】
さらに、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合酸化物の群から選ばれる少なくとも１種以上の第二担体を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された触媒。
【請求項６】
粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナ微粉末を作製するアルミナ微粉末作製工程と、
前記アルミナ微粉末を水中で分散する分散工程と、
前記分散工程の後に前記アルミナ微粉末に貴金属塩を担持させる担持工程と、
前記担持工程の後に、さらに前記アルミナ微粉末と同量以上の第二担体を混合する混合工程と、
前記混合工程の後に１００〜１５０[℃]の温度で乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程の後に５００[℃]未満の温度で焼成する焼成工程と、
を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項７】
粒径が３０〜１０００[ｎｍ]であるアルミナ微粉末を作製するアルミナ微粉末作製工程と、
前記アルミナ微粉末を水中で分散する分散工程と、
触媒に担持されたパラジウムと貴金属の重量比が１：５０〜１：１０となるように前記アルミナ微粉末にパラジウムを担持させるパラジウム担持工程と、
前記パラジウム担持工程の後に貴金属塩水溶液と還元剤を加え、前記アルミナ微粉末に担持されたパラジウム上に貴金属塩を析出させる析出工程と、
前記析出工程の後に、さらに前記アルミナ微粉末と同量以上の第二担体を混合する混合工程と、
前記混合工程の後に１００〜１５０[℃]の温度で乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程の後に５００[℃]未満の温度で焼成する焼成工程と、
を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項８】
前記アルミナ微粉末作製工程は、粒径２０〜３０[μｍ]のアルミナ微粉末をボールミル中で湿式粉砕する工程であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記焼成工程の後に５００〜７００[℃]の温度で３[時間]焼成する高温焼成工程を有することを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか一項に記載された触媒の製造方法。
【請求項１０】
有機溶媒中に界面活性剤と水とを混合して混合溶液を調整する混合溶液調製工程と、
前記混合溶液中にアルミニウム塩水溶液を加え、内部にアルミニウム塩を含有する逆ミセルを形成するアルミニウム塩含有工程と、
さらに、前記混合溶液中に貴金属塩水溶液を混合し、前記逆ミセル内で貴金属を析出させる析出工程と、
を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載された触媒と、
前記触媒がコーティングされた耐火性無機担体と、を有する排ガス浄化触媒であって、
前記耐火性無機担体容量１[Ｌ]当たりの前記触媒のコート量が６００[ｇ]以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１８１４８４（Ｐ２００６−１８１４８４Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７８１０５（Ｐ２００４−３７８１０５）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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