触媒の存在でモノエチレングリコール及びアンモニアの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法
触媒の存在でモノエチレングリコール及びアンモニアの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法において、ルテニウム及びコバルトを含有する活性材料を有し、その他に、第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の他の金属含有しない触媒を触媒成形体の形状で使用し、球形又はストランド形の場合にはそれぞれ＜３ｍｍの直径、タブレット形の場合には＜３ｍｍの高さ、及び他の全ての形状の場合には、それぞれ＜０．７０ｍｍの相当直径Ｌ＝１／ａ′を有し、その際、ａ′は外部表面積／体積の単位（ｍｍs2／ｍｍp3）であり、式：
【数１】
［式中、Ａpは触媒成形体の外部表面積（ｍｍs2）であり、Ｖpは触媒成形体の体積（ｍｍp3）である］を有することを特徴とする、エチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法が提案される。
【数１】
［式中、Ａpは触媒成形体の外部表面積（ｍｍs2）であり、Ｖpは触媒成形体の体積（ｍｍp3）である］を有することを特徴とする、エチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法が提案される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在でモノエチレングリコール（以後：ＭＥＧ）及びアンモニアの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法に関する。
【０００２】
公知の方法の場合に、一般にエタノールアミンとエチレンアミンとの混合物が得られ、この混合物の中で、特にエチレンジアミン（以後：ＥＤＡ）及びジエチレントリアミン（ビス（２−アミノエチル）アミン；以後：ＥＤＴＡ）が、特に、溶剤として、安定剤として使用するために、キレート生成剤、プラスチック、医薬品、阻害剤及び界面活性剤の合成のために重要な材料である。
【０００３】
ＥＤＡは、特に殺菌剤及び殺虫剤の原料として使用される。
【０００４】
ＤＥＴＡは、特に、着色剤のための溶媒として使用され、かつ、イオン交換体、有害生物駆除剤、酸化防止剤、腐食保護剤、錯形成剤、テキスタイル助剤及び（酸性）ガスのための吸着剤の製造のための出発材料である。
【０００５】
エチレンアミン及びエタノールアミンの生成物混合物中の非線状のアミン、特に環状アミン、主にピペラジン及びピペラジン誘導体は、それに対してあまり望ましくない乃至不所望である。
【０００６】
エチレンアミンの製造のために、文献中には多数の方法が記載されている。
【０００７】
PEP Report No. 138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981、特に7, 8, 13-16, 43-107, 113, 117頁によれば、ジクロロエタンとアンモニアとのモル比１：１５での反応は、形成されたエチレンアミンに関して２０質量％より多い割合を有するＤＥＴＡを提供する。しかしながら、ＥＤＡ ４０質量％の他に４０質量％のより高級なエチレンアミンが生じる。
【０００８】
モノエタノールアミン（以後：ＭＥＯＡ）のアンモニアを用いたアミノ化（例えば、前述のPEP Report, US 4,014,933 (BASF AG)参照）により、このより高級なエチレンアミンの形成（つまり、トリエチレンテトラミン（以後：ＴＥＴＡ）の沸点よりも高い沸点を有するエチレンアミン）は、ＥＤＡのために大幅に抑えることができる。しかしながら副生成物として、上記反応の場合にはアミノエチルエタノールアミン（以後：ＡＥＥＡ）及びピペラジン（以後：ＰＩＰ）が生じる。
【０００９】
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981 , 20, 399-407頁(CM. Barnes et al.)は、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3混合担体上のニッケル触媒に対するＭＥＯＡのＥＤＡへのアンモノリシスを記載する。水及びこの粉末化された触媒の添加は、ＥＤＡに関する収率の向上の際に有利であるとされていた。
【００１０】
この技術の欠点は、この懸濁触媒作用の場合に、特に、必要な触媒／生成物の分離から生じる。更に、選択率、例えばＤＥＴＡの形成についての選択率は改善されるべきである。
【００１１】
WO-A-05/014523 (BASF AG)は、触媒の存在下でのＭＥＯＡとアンモニアとの、反応器（１）中での反応及び生じる反応搬出物の分離によるエチレンアミン（例えばＤＥＴＡ）の製造方法に関し、その際この分離の際に得られるＥＤＡは別個の反応器（２）中で触媒の存在下でＤＥＴＡへと反応させられ、生じる反応搬出物は、反応器１から生じる反応搬出物の分離に供給される。
【００１２】
26.04.05付けの先願のドイツ国特許出願Nr. 102005019373.0（BASF AG）は、エチレンアミンの製造方法に関し、その際第一の反応工程においてエチレンオキシドをアンモニアと、水不含の条件下で無機イオン交換体で連続的に反応させ、その際、生じる反応生成物はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを特定の質量比で含有し、この反応生成物を引き続き連続的に第二の反応工程においてアンモニアと、水素及び水素化触媒の存在下で反応させる。
【００１３】
しかしながら、特にこの方法は、高い純度の酸化エチレンから出発しなければならないという欠点を有する。
【００１４】
DE 102005047464.0からは、次の定義による触媒成形体の形状を有する、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの化合物を含有する不均一系触媒を使用することにより、非環式アミン、特にＥＤＡ及びＤＥＴＡを高い収率及び選択率で、ＭＥＯＡから出発して水素化アミノ化により得られることは公知である。
【００１５】
この触媒成形体は、球形又はストランド形の場合にはそれぞれ＜３ｍｍの直径、タブレット形の場合には＜３ｍｍの高さ及び他の全ての形状の場合にはそれぞれ＜０．７０ｍｍの相当直径Ｌ＝１／ａ′を有するべきであり、その際、ａ′は外部表面積／体積の単位（ｍｍs2／ｍｍp3）であり、次の式を有する：
【数１】
【００１６】
［式中、Ａpは、触媒粒子の外部表面積（ｍｍs2）及びＶpは触媒粒子の体積（ｍｍp3）である］。
【００１７】
WO 96/38226からは、担体材料上にレニウム、ニッケル、コバルト、ホウ素及び銅及び／又はルテニウムを含有し、ニッケル対レニウムの１〜３０の範囲内の質量比で及びニッケル対コバルト、ニッケル対ホウ素並びにニッケル対銅及び／又はルテニウムのそれぞれ１対２０の質量比での触媒は公知である。この触媒は、アルカン又はアリールアルカン誘導体の、例えばアンモニアを用いた水素、特にＭＥＯＡの存在での還元アミノ化のために使用される。例えば、多くの他のアルカン誘導体も出発物質として挙げられていて、その中でもエチレングリコールが挙げられている。この文献から、記載された触媒が、モノエチレングリコールからモノエタノールアミンへの反応の方法工程のために、モノエタノールアミンの後続反応に比べてより高められた選択率を有することを推知することはできない。
【００１８】
US 4,855,505からは、例えばモノエチレングリコールを例えばアンモニアと、ニッケル又はコバルト４〜４０質量％、ルテニウムハロゲン化物の溶液として導入されたルテニウム０．１〜５質量％を、活性化された酸化アルミニウム少なくとも５０質量％を含有する多孔性金属酸化物担体上に含有する触媒の存在で、ヒドロアミノ化する方法は公知である。この触媒は、例えば、約３ｍｍの長さ及び直径を有するタブレットの形で使用される。この文献中には、明らかに、非ハロゲン化物、例えば酸化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ニトロシル硝酸ルテニウム、アンモニウム硝酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート及び過ルテニウム酸カリウムが、ニッケル触媒又はコバルト触媒の活性を強化するが、しかしながらルテニウムを添加しない相応する触媒と比較して有機水素化における僅かな選択率の改善も生じないことが強調されている。
【００１９】
Journal of Catalysis 161, p. 96 - 106 (1996)には、特にニトリル化合物の水素化のための、ハロゲン化ルテニウムから出発して製造された担持型並びに非担持型のルテニウム−コバルト触媒の使用が記載されている。この文献は、しかしながら、モノエチレングリコールのアンモニアを用いた水素化アミノ化のための、ルテニウム及びコバルトを含有する触媒の使用を示唆していない。
【００２０】
EP-A 0 839 575からは、触媒の全質量に対して、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物６より大〜５０質量％、ルテニウム０．００１〜２５質量％、銅０〜１０質量％及び助触媒０〜５質量％を多孔質金属酸化物担体上に有し、前記担体はハロゲン化化合物で含浸されていないアミノ化触媒は公知である。前記触媒は、特に、良好な耐久性及びアンモニアを用いたモノエタノールアミンのアミノ化の際にエチレンジアミンに対して高い選択率と同時に、腐食を引き起こさない。
【００２１】
それに対して、本発明の課題は、ＭＥＧの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法において、公知の触媒と比べて、ＭＥＯＡの反応に対して高められた選択率を有しかつ同時にＭＥＧの高い転化率を保証する触媒を提供することであった。
【００２２】
例えば、生成物混合物中でＥＤＡ及びＤＥＴＡの割合は６０質量％より高く、ピペラジン及びピペラジン誘導体の割合は、必要に応じて、例えば生成物混合物中で２０質量％より低くに限定することができ、ＭＥＧに対する転化率は５０％まで又は４０％までであるのがこの好ましい。
【００２３】
この解決策は、触媒の存在でのアンモニアを用いたモノエチレングリコールの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法において、ルテニウム及びコバルトを含有する活性材料を有し、その他に、第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の他の金属を含有しない触媒を触媒成形体の形で使用し、前記触媒成形体は、球形又はストランド形の場合にはそれぞれ＜３ｍｍの直径、タブレット形の場合には＜３ｍｍの高さ、及び他の全ての形状の場合には、それぞれ＜０．７０ｍｍの相当直径Ｌ＝１／ａ′を有し、その際、ａ′は外部表面積／体積の単位（ｍｍs2／ｍｍp3）であり、式：
【数２】
［式中、Ａpは、触媒成形体の外部表面積（ｍｍs2）及びＶpは触媒成形体の体積（ｍｍp3）である］を有することを特徴とする、エチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法にある。
【００２４】
前記触媒成形体の表面積及び体積は、公知の数学式に応じた、この成形体の幾何学的な寸法から明らかになる。
【００２５】
体積は以下の方法により計算されることもできる：
１． 成形体の内部多孔率を決定（例えば、室温及び１ｂａｒの全体圧での、［ｍｌ／ｇ Ｋａｔ（触媒）］での吸水量の測定により）、
２． 液体中への浸漬の際の成形体の排除量（例えば、ヘリウムピクノメーターを用いたガス排除量）を決定、及び
３． 両方の体積の合計を形成。
【００２６】
この表面積は以下の方法によって理論的に計算されることもでき、その際この成形体の包絡線（Umhuellende）を定義し、その曲線半径は最大で５μｍであり（この細孔中への包絡線の「侵入」による内部細孔表面積を連行しないように）、及び、この包絡線はこの成形体に可能な限り密接に接する（担体との断面積（Schnittflaeche）無し）。具体的には、これは、成形体周囲に配置され、次いで中から真空を適用した極めて薄いシートに相応するものであり、この結果前記シートは可能な限り密に成形体周囲に配置される。
【００２７】
出発材料として使用されるＭＥＧは、公知の方法により、例えば酸化エチレンと水との反応により確認することができる。
【００２８】
本発明による反応は、一般的に、１〜２５０ｂａｒ、有利には１００〜２００ｂａｒ、特に１５０〜２００ｂａｒの範囲内の絶対圧で、及び、一般的に高められた温度で、例えば１００〜３００℃、特に１３０〜２３０℃、有利には１５０〜１９０℃の温度範囲で行われる。
【００２９】
ＭＥＧ及びアンモニアは、有利に３〜７０、特に７〜１５の範囲内のモル比で使用される。
【００３０】
一般に、本発明による方法の場合、前記触媒は、触媒作用する活性材料及び場合により成形助剤、例えば黒鉛又はステアリン酸だけからなる形で使用されるか又は含浸された触媒として、つまり触媒作用する活性材料は十分に不活性の担体上に設けられた形で使用される。含浸された触媒を使用する場合に、触媒（活性材料＋担体）の全質量に対する担体の割合は１０〜９０質量％である。
【００３１】
担体として公知の全ての適当な担体、例えば活性炭、炭化ケイ素又は金属酸化物を使用することができる。金属酸化物の使用が有利である。この金属酸化物の中でも、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム又はそれらの混合物を使用するのが有利であり、これらは場合によりアルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物でドープされている。特に、γ−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化セリウム又は二酸化チタン又はこれらの混合物が有利である。
【００３２】
有利に、担体はγ−酸化アルミニウムである。
【００３３】
前記担体は、任意の形状で、例えば押出物（ストランドの形状）、ペレット、タブレット、モノリス、織物、編物として又は粉末状で使用することができる。
【００３４】
前記担持触媒は、一般に公知の方法により製造することができる。これには、例えば、使用される金属成分の化合物の溶液を用いた担体の含浸が挙げられる。溶剤として、通常の全ての溶剤、例えば、水、メタノール、エタノール又はアセトンが適しており、有利に水が使用される。更に、触媒は、触媒成分を一緒に又は順番に沈殿させ、引き続き濾過し、この濾過ケークを洗浄することにより製造することができる。含浸又は沈殿に引き続き、乾燥工程（５０〜２００℃）及びか焼工程（２００〜５００℃）が行われる。前記触媒は、次いで２００〜４００℃の最終温度で還元され、引き続き不動態化することができる、それというのも還元された金属は発火性であるためである。触媒を合成反応器内へ組み込んだ後に、前記触媒は、反応の運転開始の前に、１００〜３００℃の温度で水素で還元することにより再活性化することができる。
【００３５】
前記触媒は、活性材料としてルテニウム及びコバルトを元素の形で含有し、その他に第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の金属を含有しない。
【００３６】
前記触媒の製造のために、前記金属の化合物、有利に酸化物、同様に硝酸塩、炭酸塩又は酢酸塩を使用することができる。前記金属化合物は、触媒を完成させるために、水素化アミノ化において触媒を使用する前にルテニウム及びコバルトの金属化合物を、有利に水素で処理することにより還元する。前記金属を元素状で微細に分散した形で含有する触媒が得られる。この場合、触媒の活性材料の全質量に対してそれぞれ、触媒のルテニウムの割合は有利に０．１〜１０質量％、コバルトの割合は０．１〜５０質量％の割合である。
【００３７】
前記組成を有する触媒の製造のために多様な方法が可能であり；前記触媒は、例えば当業者に公知の沈殿法により、及び有利に含浸法により得ることができる。
【００３８】
この場合、前記触媒を小さな触媒成形体の形状で使用することが重要である。この小さな触媒成形体は、前記触媒の直径が球形又はストランド形の場合にはそれぞれ＜３ｍｍの直径、タブレット形の場合には＜３ｍｍの高さ及び他の全ての形状の場合にはそれぞれ＜０．７０ｍｍの相当直径Ｌ＝１／ａ′を有するものが考えられ、その際、ａ′は外部表面積／体積の単位（ｍｍs2／ｍｍp3）であり、式：
【数３】
［式中、Ａpは、触媒成形体の外部表面積（ｍｍs2）及びＶpは触媒成形体の体積（ｍｍp3）である］を有する。
【００３９】
球形又はストランド形の場合にはそれぞれ直径＜２．５ｍｍ、タブレット形の場合には高さ＜２．５ｍｍ及び他の全ての形状の場合には＜０．６５ｍｍの相当直径Ｌ＝１／ａ′を有する触媒成形体が特に有利である。
【００４０】
本発明による方法において、触媒粒子の小さい特別な寸法により、この反応体及び生成物の拡散経路は比較的少ない。細孔中での前記分子の平均滞留時間及び不所望な後続反応の確率はこれにより、減少される。この定義された滞留時間の結果としてこれにより、特に、所望のＥＤＡ及びＤＥＴＡの方向への高められた選択率を達成することができる。
【００４１】
有利に、前記触媒は固定床として反応器中に存在する。反応器は有利には、管型反応器又は管束型反応器である。有利に、ＭＥＧのこの反応は反応器中で直線的な通路中で行われる。
【００４２】
この触媒床は有利には、反応器の入口側でもまた同様に出口側でも不活性材料により包囲される。不活性材料として、例えば、不活性材料（例えばセラミック、ステアタイト、アルミニウム）からのポールリング、球を使用することができる。
【００４３】
前記反応器は、上昇流式（Sumpfweise）でも流下式でも運転することができる。有利な流下式の場合には有利には、反応器フィードのための液体分配器は、反応器の入口で使用される。２つの反応器を使用する場合に、この両方は上昇流式又は流下式で運転することができる。これとは別に、第１の反応器を上昇流式で、第２の反応器を流下式で運転するか、この逆で運転することもできる。
【００４４】
触媒活性の維持のために、有利に、水素０．０１〜２．００質量％、特に０．２０〜０．６０質量％（反応器フィードＭＥＧ＋ＮＨ3に対して）が反応器中に導通される。
【００４５】
有利に連続的運転の場合に、０．２５〜１．２５ｋｇ／ｋｇ・ｈ、有利に０．４〜１ｋｇ／ｋｇ・ｈ（触媒１ｋｇ当たり１時間当たりのＭＥＧ ｋｇ）の触媒負荷量ＷＨＳＶ（weight hourly space velocity）で、ＭＥＧに対する４０〜５０％の転化率範囲で、ＭＥＯＡに対する１０％〜５０％の選択率及びＥＤＡ及びＤＥＴＡに対する３０％〜９０％の選択率が達成される。
【００４６】
他の生成物として、本発明の方法の場合に、少量のジエタノールアミン、ＤＥＯＡ（ＳDEOA、一般に０〜５質量％）、トリエタノールアミン、ＴＥＯＡ（ＳTEOA、一般に０〜２質量％）及び高級アミン（Ｓ高級アミン、一般に２〜１２質量％）が生じる。
【００４７】
一般に、本発明による方法の反応粗製生成物は、反応生成物として少量の環式アミンだけを含有する（通常は、＜２０質量％、特に＜１５質量％、さらに特に７〜１２質量％の量で）。
【００４８】
一般に、本発明による方法の反応粗製生成物は、反応副生成物として少量の第三級アミンだけを含有する（通常は、＜１０質量％、特に＜７質量％、特にとりわけ０〜４質量％の量で）。
【００４９】
本発明による方法の場合に生じる、とりわけ特に所望のＥＤＡ及びＤＥＴＡを含有するが、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥ−ＰＩＰ）ＭＥＯＡ及び未反応のＭＥＧも含有する生成物流の後処理は、当業者に公知の蒸留法によって行うことができる（例えば、PEP Report No. 138, 「Alkyl Amines」、SRI International, 03/1981, 81-99, 117頁及びDE-A-10349059 (BASF-AG)参照）。
【００５０】
個々の生成物、とりわけ特に所望のＥＤＡ及びＤＥＴＡの蒸留による回収のために必要な蒸留塔は、当業者により周知の方法で設計することができる（例えば分離段数、還流比など）。
【００５１】
この反応から生じる反応搬出物の分離は、特に多工程蒸留により行われる。
【００５２】
例えば、この反応から生じる反応搬出物の分離は、２つの分離順序で、多工程の蒸留により行われ、その際第一の分離順序でまずアンモニア及び場合により存在する水素が分離され、第二の分離順序において未反応のＭＥＧ並びにＭＥＯＡ、ＥＤＡ、ＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡ、ＡＥ−ＰＩＰ、ＴＥＴＡ及びより高級エチレンアミンへの分離が行われる。
【００５３】
反応から生じる反応搬出物の後処理の際に生じるアンモニアは、有利に反応に返送される。
【００５４】
有利にこのアミノ化は水の存在で実施することができる；水の添加はＭＥＯＡに対する選択率を改善する。
【００５５】
実施態様の変法において、ルテニウム及びコバルトを含有する活性材料を有する触媒に対して付加的に、１種又は数種の他のアミノ化触媒を使用することができ、その際、ルテニウム、コバルトを有する活性材料を有し、その他に第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の金属を含有しない触媒は、少なくとも２０質量％の割合で使用される。他のアミノ化触媒として、この場合、公知のアミノ化触媒、例えばニッケル、銅及びコバルトを含有する活性材料を有するアミノ化触媒を使用することができる。
【００５６】
１種又は数種の他のアミノ化触媒を用いる実施態様の変法において、前記アミノ化触媒は、ＭＥＧの水素化アミノ化を最大３０％のＭＥＧ転化率までで実施する第１の反応器領域又は第１の反応器中で使用することができ、この場合、ルテニウム及びコバルトを含有する活性材料を有し、その他に第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の金属を含有しない触媒は、第１の反応器領域又は第１の反応器の温度よりも少なくとも１０℃高い温度で運転される第２の反応器領域又は第２の反応器中で使用される。
【００５７】
有利に、第１の反応器又は第１の反応器領域は、１３０〜２３０℃、特に１５０〜１７０℃の範囲内の温度で運転することができ、第２の反応器領域又は第２の反応器は、１５０〜２４０℃、特に１６０〜１９０℃の温度で運転される。
【００５８】
第２の反応器領域を用いる変法において、第２の反応器領域は第１の反応器領域から、有利に不活性材料層によって隔てられており、前記不活性材料層の厚さは特に３０ｃｍであることができる。
【００５９】
本発明を次に実施例に基づき詳細に説明する：
ＭＥＧとアンモニアとからエチレンアミン及びエタノールアミンに反応させるために次の触媒が使用される：
直径１．５ｍｍのＡｌ2Ｏ3ストランド１５１ｇを、ニトロシル硝酸Ｒｕ１４８ｇ及び硝酸コバルト６水和物４６．５ｇを含有する含浸水溶液１２８ｍｌと共に、複数回良好に混合しながら室温で６０分間放置した。引き続き１２０℃で４時間動かさずに乾燥させ、６００℃で２時間１５０Ｌ／ｈの空気でか焼させた。この触媒は、触媒の全質量に対してそれぞれ金属コバルト４．１質量％及び金属ルテニウム７．１質量％を含有する。
【００６０】
実施例１：
上記の触媒４０ｇを反応器中に導入し、水素で活性化した。この処置は実施例２〜４についても変わらずに通用する。
【００６１】
引き続き、ＭＥＧ１５．２ｇ／ｈ、アンモニア４０．７ｇ／ｈ及び水素８．２Ｎｌ／ｈを２００ｂａｒ（絶対）の圧力で１８０℃の温度で前記触媒に連続的に通した。ガスクロマトグラフィーにより、５３．２％のＭＥＧ転化率が測定され、ＥＤＡ、ＭＥＯＡ、ＰＩＰ、ＤＥＴＡ及びＡＥＥＡの表中に記載された割合が得られた。
【００６２】
実施例２：（供給物中での相対的水素量の低下）
ＭＥＧ１５．２ｇ／ｈ、アンモニア４２．５ｇ／ｈ及び水素２．７Ｎｌ／ｈを２００ｂａｒ（絶対）の圧力で１８０℃の温度で、実施例１に記載されたと同様に準備された触媒に連続的に通した。ガスクロマトグラフィーにより、４３．４％のＭＥＧ転化率が測定され、成分ＥＤＡ、ＤＥＯＡ、ＭＥＯＡ、ＰＩＰ、ＤＥＴＡ及びＡＥＥＡの次の表中に記載された割合が得られた。
【００６３】
実施例３：（供給物中への水の添加）
ＭＥＧ１７．３ｇ／ｈ、水２２．９ｇ／ｈ、アンモニア４０．９ｇ／ｈ及び水素２．７Ｎｌ／ｈを２００ｂａｒ（絶対）の圧力で１８０℃の温度で前記触媒に連続的に通した。ガスクロマトグラフィーにより、４０．４％のＭＥＧ転化率が測定され、次の表に記載された成分が得られた。
【００６４】
実施例４：
ＭＥＧ１５．１ｇ／ｈ、アンモニア４０．７ｇ／ｈ及び水素１６．４Ｎｌ／ｈを２００ｂａｒ（絶対）の圧力で１７０℃の温度で前記触媒に連続的に通した。ガスクロマトグラフィーにより測定されたＭＥＧ転化率並びにそれぞれ実施例１に記載された成分の得られた割合を、次の表中に記載した。
【００６５】
実施例５：（２つの反応器コンセプト）
第１の反応器中に、銅、ニッケル、モリブデン及びに酸化ジルコニウムを含有する標準触媒８３ｇを充填し、第２の直列に接続された反応器中に、上記の本発明による触媒３０ｇを充填した。水素を用いた活性化の後に、ＭＥＧ１４．８ｇ／ｈ、アンモニア４２．４ｇ／ｈ及び水素１４．６Ｎｌ／ｈを２００ｂａｒ（絶対）の圧力で連続的に供給した。第１の反応器中での温度は等温的に１５０℃に調節し、第２の反応器は１７０℃に調節した。ガスクロマトグラフィーにより測定されたＭＥＧ転化率は４２．６％であり、その際、実施例１に挙げられた成分の次の表中に記載された割合が得られた。
【００６６】
比較例：
３．５ｍｍの直径を有する酸化アルミニウムストランド上に含浸させた、ルテニウム及びコバルトの他に銅及びニッケルを含有する触媒２５ｇを反応器中に充填し、水素で活性化させた。引き続き、ＭＥＧ１５．０ｇ／ｈ、アンモニア４０．４ｇ／ｈ及び水素１６．２Ｎｌ／ｈを２００ｂａｒ（絶対）の圧力で２００℃の温度で前記触媒に連続的に通した。ガスクロマトグラフィーにより３４．４％にすぎないＭＥＧ転化率が測定され、その際、ＥＤＡ５１．３質量％、ＭＥＯＡ１７．１質量％、ＰＩＰ１６．６質量％、ＤＥＴＡ７．３質量％、ＡＥＥＡ２．６質量％、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）０．３質量％及び他の成分（残り）４．８質量％が得られた。
【００６７】
その試験結果は以下の表にまとめられている。
【表１】
【００６８】
この試験結果は、本発明による触媒（実施例１〜５）の使用の場合に、比較例と比較してＥＤＡ／ＰＩＰ比が高められていることが示される。このＭＥＧ転化率による前記ＥＤＡ／ＰＩＰ比の公知の依存性が、実施例１が他の実施例と比べて比較的悪い結果を説明する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在でモノエチレングリコール（以後：ＭＥＧ）及びアンモニアの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法に関する。
【０００２】
公知の方法の場合に、一般にエタノールアミンとエチレンアミンとの混合物が得られ、この混合物の中で、特にエチレンジアミン（以後：ＥＤＡ）及びジエチレントリアミン（ビス（２−アミノエチル）アミン；以後：ＥＤＴＡ）が、特に、溶剤として、安定剤として使用するために、キレート生成剤、プラスチック、医薬品、阻害剤及び界面活性剤の合成のために重要な材料である。
【０００３】
ＥＤＡは、特に殺菌剤及び殺虫剤の原料として使用される。
【０００４】
ＤＥＴＡは、特に、着色剤のための溶媒として使用され、かつ、イオン交換体、有害生物駆除剤、酸化防止剤、腐食保護剤、錯形成剤、テキスタイル助剤及び（酸性）ガスのための吸着剤の製造のための出発材料である。
【０００５】
エチレンアミン及びエタノールアミンの生成物混合物中の非線状のアミン、特に環状アミン、主にピペラジン及びピペラジン誘導体は、それに対してあまり望ましくない乃至不所望である。
【０００６】
エチレンアミンの製造のために、文献中には多数の方法が記載されている。
【０００７】
PEP Report No. 138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981、特に7, 8, 13-16, 43-107, 113, 117頁によれば、ジクロロエタンとアンモニアとのモル比１：１５での反応は、形成されたエチレンアミンに関して２０質量％より多い割合を有するＤＥＴＡを提供する。しかしながら、ＥＤＡ ４０質量％の他に４０質量％のより高級なエチレンアミンが生じる。
【０００８】
モノエタノールアミン（以後：ＭＥＯＡ）のアンモニアを用いたアミノ化（例えば、前述のPEP Report, US 4,014,933 (BASF AG)参照）により、このより高級なエチレンアミンの形成（つまり、トリエチレンテトラミン（以後：ＴＥＴＡ）の沸点よりも高い沸点を有するエチレンアミン）は、ＥＤＡのために大幅に抑えることができる。しかしながら副生成物として、上記反応の場合にはアミノエチルエタノールアミン（以後：ＡＥＥＡ）及びピペラジン（以後：ＰＩＰ）が生じる。
【０００９】
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981 , 20, 399-407頁(CM. Barnes et al.)は、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3混合担体上のニッケル触媒に対するＭＥＯＡのＥＤＡへのアンモノリシスを記載する。水及びこの粉末化された触媒の添加は、ＥＤＡに関する収率の向上の際に有利であるとされていた。
【００１０】
この技術の欠点は、この懸濁触媒作用の場合に、特に、必要な触媒／生成物の分離から生じる。更に、選択率、例えばＤＥＴＡの形成についての選択率は改善されるべきである。
【００１１】
WO-A-05/014523 (BASF AG)は、触媒の存在下でのＭＥＯＡとアンモニアとの、反応器（１）中での反応及び生じる反応搬出物の分離によるエチレンアミン（例えばＤＥＴＡ）の製造方法に関し、その際この分離の際に得られるＥＤＡは別個の反応器（２）中で触媒の存在下でＤＥＴＡへと反応させられ、生じる反応搬出物は、反応器１から生じる反応搬出物の分離に供給される。
【００１２】
26.04.05付けの先願のドイツ国特許出願Nr. 102005019373.0（BASF AG）は、エチレンアミンの製造方法に関し、その際第一の反応工程においてエチレンオキシドをアンモニアと、水不含の条件下で無機イオン交換体で連続的に反応させ、その際、生じる反応生成物はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを特定の質量比で含有し、この反応生成物を引き続き連続的に第二の反応工程においてアンモニアと、水素及び水素化触媒の存在下で反応させる。
【００１３】
しかしながら、特にこの方法は、高い純度の酸化エチレンから出発しなければならないという欠点を有する。
【００１４】
DE 102005047464.0からは、次の定義による触媒成形体の形状を有する、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの化合物を含有する不均一系触媒を使用することにより、非環式アミン、特にＥＤＡ及びＤＥＴＡを高い収率及び選択率で、ＭＥＯＡから出発して水素化アミノ化により得られることは公知である。
【００１５】
この触媒成形体は、球形又はストランド形の場合にはそれぞれ＜３ｍｍの直径、タブレット形の場合には＜３ｍｍの高さ及び他の全ての形状の場合にはそれぞれ＜０．７０ｍｍの相当直径Ｌ＝１／ａ′を有するべきであり、その際、ａ′は外部表面積／体積の単位（ｍｍs2／ｍｍp3）であり、次の式を有する：
【数１】
【００１６】
［式中、Ａpは、触媒粒子の外部表面積（ｍｍs2）及びＶpは触媒粒子の体積（ｍｍp3）である］。
【００１７】
WO 96/38226からは、担体材料上にレニウム、ニッケル、コバルト、ホウ素及び銅及び／又はルテニウムを含有し、ニッケル対レニウムの１〜３０の範囲内の質量比で及びニッケル対コバルト、ニッケル対ホウ素並びにニッケル対銅及び／又はルテニウムのそれぞれ１対２０の質量比での触媒は公知である。この触媒は、アルカン又はアリールアルカン誘導体の、例えばアンモニアを用いた水素、特にＭＥＯＡの存在での還元アミノ化のために使用される。例えば、多くの他のアルカン誘導体も出発物質として挙げられていて、その中でもエチレングリコールが挙げられている。この文献から、記載された触媒が、モノエチレングリコールからモノエタノールアミンへの反応の方法工程のために、モノエタノールアミンの後続反応に比べてより高められた選択率を有することを推知することはできない。
【００１８】
US 4,855,505からは、例えばモノエチレングリコールを例えばアンモニアと、ニッケル又はコバルト４〜４０質量％、ルテニウムハロゲン化物の溶液として導入されたルテニウム０．１〜５質量％を、活性化された酸化アルミニウム少なくとも５０質量％を含有する多孔性金属酸化物担体上に含有する触媒の存在で、ヒドロアミノ化する方法は公知である。この触媒は、例えば、約３ｍｍの長さ及び直径を有するタブレットの形で使用される。この文献中には、明らかに、非ハロゲン化物、例えば酸化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ニトロシル硝酸ルテニウム、アンモニウム硝酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート及び過ルテニウム酸カリウムが、ニッケル触媒又はコバルト触媒の活性を強化するが、しかしながらルテニウムを添加しない相応する触媒と比較して有機水素化における僅かな選択率の改善も生じないことが強調されている。
【００１９】
Journal of Catalysis 161, p. 96 - 106 (1996)には、特にニトリル化合物の水素化のための、ハロゲン化ルテニウムから出発して製造された担持型並びに非担持型のルテニウム−コバルト触媒の使用が記載されている。この文献は、しかしながら、モノエチレングリコールのアンモニアを用いた水素化アミノ化のための、ルテニウム及びコバルトを含有する触媒の使用を示唆していない。
【００２０】
EP-A 0 839 575からは、触媒の全質量に対して、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物６より大〜５０質量％、ルテニウム０．００１〜２５質量％、銅０〜１０質量％及び助触媒０〜５質量％を多孔質金属酸化物担体上に有し、前記担体はハロゲン化化合物で含浸されていないアミノ化触媒は公知である。前記触媒は、特に、良好な耐久性及びアンモニアを用いたモノエタノールアミンのアミノ化の際にエチレンジアミンに対して高い選択率と同時に、腐食を引き起こさない。
【００２１】
それに対して、本発明の課題は、ＭＥＧの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法において、公知の触媒と比べて、ＭＥＯＡの反応に対して高められた選択率を有しかつ同時にＭＥＧの高い転化率を保証する触媒を提供することであった。
【００２２】
例えば、生成物混合物中でＥＤＡ及びＤＥＴＡの割合は６０質量％より高く、ピペラジン及びピペラジン誘導体の割合は、必要に応じて、例えば生成物混合物中で２０質量％より低くに限定することができ、ＭＥＧに対する転化率は５０％まで又は４０％までであるのがこの好ましい。
【００２３】
この解決策は、触媒の存在でのアンモニアを用いたモノエチレングリコールの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法において、ルテニウム及びコバルトを含有する活性材料を有し、その他に、第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の他の金属を含有しない触媒を触媒成形体の形で使用し、前記触媒成形体は、球形又はストランド形の場合にはそれぞれ＜３ｍｍの直径、タブレット形の場合には＜３ｍｍの高さ、及び他の全ての形状の場合には、それぞれ＜０．７０ｍｍの相当直径Ｌ＝１／ａ′を有し、その際、ａ′は外部表面積／体積の単位（ｍｍs2／ｍｍp3）であり、式：
【数２】
［式中、Ａpは、触媒成形体の外部表面積（ｍｍs2）及びＶpは触媒成形体の体積（ｍｍp3）である］を有することを特徴とする、エチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法にある。
【００２４】
前記触媒成形体の表面積及び体積は、公知の数学式に応じた、この成形体の幾何学的な寸法から明らかになる。
【００２５】
体積は以下の方法により計算されることもできる：
１． 成形体の内部多孔率を決定（例えば、室温及び１ｂａｒの全体圧での、［ｍｌ／ｇ Ｋａｔ（触媒）］での吸水量の測定により）、
２． 液体中への浸漬の際の成形体の排除量（例えば、ヘリウムピクノメーターを用いたガス排除量）を決定、及び
３． 両方の体積の合計を形成。
【００２６】
この表面積は以下の方法によって理論的に計算されることもでき、その際この成形体の包絡線（Umhuellende）を定義し、その曲線半径は最大で５μｍであり（この細孔中への包絡線の「侵入」による内部細孔表面積を連行しないように）、及び、この包絡線はこの成形体に可能な限り密接に接する（担体との断面積（Schnittflaeche）無し）。具体的には、これは、成形体周囲に配置され、次いで中から真空を適用した極めて薄いシートに相応するものであり、この結果前記シートは可能な限り密に成形体周囲に配置される。
【００２７】
出発材料として使用されるＭＥＧは、公知の方法により、例えば酸化エチレンと水との反応により確認することができる。
【００２８】
本発明による反応は、一般的に、１〜２５０ｂａｒ、有利には１００〜２００ｂａｒ、特に１５０〜２００ｂａｒの範囲内の絶対圧で、及び、一般的に高められた温度で、例えば１００〜３００℃、特に１３０〜２３０℃、有利には１５０〜１９０℃の温度範囲で行われる。
【００２９】
ＭＥＧ及びアンモニアは、有利に３〜７０、特に７〜１５の範囲内のモル比で使用される。
【００３０】
一般に、本発明による方法の場合、前記触媒は、触媒作用する活性材料及び場合により成形助剤、例えば黒鉛又はステアリン酸だけからなる形で使用されるか又は含浸された触媒として、つまり触媒作用する活性材料は十分に不活性の担体上に設けられた形で使用される。含浸された触媒を使用する場合に、触媒（活性材料＋担体）の全質量に対する担体の割合は１０〜９０質量％である。
【００３１】
担体として公知の全ての適当な担体、例えば活性炭、炭化ケイ素又は金属酸化物を使用することができる。金属酸化物の使用が有利である。この金属酸化物の中でも、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム又はそれらの混合物を使用するのが有利であり、これらは場合によりアルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物でドープされている。特に、γ−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化セリウム又は二酸化チタン又はこれらの混合物が有利である。
【００３２】
有利に、担体はγ−酸化アルミニウムである。
【００３３】
前記担体は、任意の形状で、例えば押出物（ストランドの形状）、ペレット、タブレット、モノリス、織物、編物として又は粉末状で使用することができる。
【００３４】
前記担持触媒は、一般に公知の方法により製造することができる。これには、例えば、使用される金属成分の化合物の溶液を用いた担体の含浸が挙げられる。溶剤として、通常の全ての溶剤、例えば、水、メタノール、エタノール又はアセトンが適しており、有利に水が使用される。更に、触媒は、触媒成分を一緒に又は順番に沈殿させ、引き続き濾過し、この濾過ケークを洗浄することにより製造することができる。含浸又は沈殿に引き続き、乾燥工程（５０〜２００℃）及びか焼工程（２００〜５００℃）が行われる。前記触媒は、次いで２００〜４００℃の最終温度で還元され、引き続き不動態化することができる、それというのも還元された金属は発火性であるためである。触媒を合成反応器内へ組み込んだ後に、前記触媒は、反応の運転開始の前に、１００〜３００℃の温度で水素で還元することにより再活性化することができる。
【００３５】
前記触媒は、活性材料としてルテニウム及びコバルトを元素の形で含有し、その他に第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の金属を含有しない。
【００３６】
前記触媒の製造のために、前記金属の化合物、有利に酸化物、同様に硝酸塩、炭酸塩又は酢酸塩を使用することができる。前記金属化合物は、触媒を完成させるために、水素化アミノ化において触媒を使用する前にルテニウム及びコバルトの金属化合物を、有利に水素で処理することにより還元する。前記金属を元素状で微細に分散した形で含有する触媒が得られる。この場合、触媒の活性材料の全質量に対してそれぞれ、触媒のルテニウムの割合は有利に０．１〜１０質量％、コバルトの割合は０．１〜５０質量％の割合である。
【００３７】
前記組成を有する触媒の製造のために多様な方法が可能であり；前記触媒は、例えば当業者に公知の沈殿法により、及び有利に含浸法により得ることができる。
【００３８】
この場合、前記触媒を小さな触媒成形体の形状で使用することが重要である。この小さな触媒成形体は、前記触媒の直径が球形又はストランド形の場合にはそれぞれ＜３ｍｍの直径、タブレット形の場合には＜３ｍｍの高さ及び他の全ての形状の場合にはそれぞれ＜０．７０ｍｍの相当直径Ｌ＝１／ａ′を有するものが考えられ、その際、ａ′は外部表面積／体積の単位（ｍｍs2／ｍｍp3）であり、式：
【数３】
［式中、Ａpは、触媒成形体の外部表面積（ｍｍs2）及びＶpは触媒成形体の体積（ｍｍp3）である］を有する。
【００３９】
球形又はストランド形の場合にはそれぞれ直径＜２．５ｍｍ、タブレット形の場合には高さ＜２．５ｍｍ及び他の全ての形状の場合には＜０．６５ｍｍの相当直径Ｌ＝１／ａ′を有する触媒成形体が特に有利である。
【００４０】
本発明による方法において、触媒粒子の小さい特別な寸法により、この反応体及び生成物の拡散経路は比較的少ない。細孔中での前記分子の平均滞留時間及び不所望な後続反応の確率はこれにより、減少される。この定義された滞留時間の結果としてこれにより、特に、所望のＥＤＡ及びＤＥＴＡの方向への高められた選択率を達成することができる。
【００４１】
有利に、前記触媒は固定床として反応器中に存在する。反応器は有利には、管型反応器又は管束型反応器である。有利に、ＭＥＧのこの反応は反応器中で直線的な通路中で行われる。
【００４２】
この触媒床は有利には、反応器の入口側でもまた同様に出口側でも不活性材料により包囲される。不活性材料として、例えば、不活性材料（例えばセラミック、ステアタイト、アルミニウム）からのポールリング、球を使用することができる。
【００４３】
前記反応器は、上昇流式（Sumpfweise）でも流下式でも運転することができる。有利な流下式の場合には有利には、反応器フィードのための液体分配器は、反応器の入口で使用される。２つの反応器を使用する場合に、この両方は上昇流式又は流下式で運転することができる。これとは別に、第１の反応器を上昇流式で、第２の反応器を流下式で運転するか、この逆で運転することもできる。
【００４４】
触媒活性の維持のために、有利に、水素０．０１〜２．００質量％、特に０．２０〜０．６０質量％（反応器フィードＭＥＧ＋ＮＨ3に対して）が反応器中に導通される。
【００４５】
有利に連続的運転の場合に、０．２５〜１．２５ｋｇ／ｋｇ・ｈ、有利に０．４〜１ｋｇ／ｋｇ・ｈ（触媒１ｋｇ当たり１時間当たりのＭＥＧ ｋｇ）の触媒負荷量ＷＨＳＶ（weight hourly space velocity）で、ＭＥＧに対する４０〜５０％の転化率範囲で、ＭＥＯＡに対する１０％〜５０％の選択率及びＥＤＡ及びＤＥＴＡに対する３０％〜９０％の選択率が達成される。
【００４６】
他の生成物として、本発明の方法の場合に、少量のジエタノールアミン、ＤＥＯＡ（ＳDEOA、一般に０〜５質量％）、トリエタノールアミン、ＴＥＯＡ（ＳTEOA、一般に０〜２質量％）及び高級アミン（Ｓ高級アミン、一般に２〜１２質量％）が生じる。
【００４７】
一般に、本発明による方法の反応粗製生成物は、反応生成物として少量の環式アミンだけを含有する（通常は、＜２０質量％、特に＜１５質量％、さらに特に７〜１２質量％の量で）。
【００４８】
一般に、本発明による方法の反応粗製生成物は、反応副生成物として少量の第三級アミンだけを含有する（通常は、＜１０質量％、特に＜７質量％、特にとりわけ０〜４質量％の量で）。
【００４９】
本発明による方法の場合に生じる、とりわけ特に所望のＥＤＡ及びＤＥＴＡを含有するが、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥ−ＰＩＰ）ＭＥＯＡ及び未反応のＭＥＧも含有する生成物流の後処理は、当業者に公知の蒸留法によって行うことができる（例えば、PEP Report No. 138, 「Alkyl Amines」、SRI International, 03/1981, 81-99, 117頁及びDE-A-10349059 (BASF-AG)参照）。
【００５０】
個々の生成物、とりわけ特に所望のＥＤＡ及びＤＥＴＡの蒸留による回収のために必要な蒸留塔は、当業者により周知の方法で設計することができる（例えば分離段数、還流比など）。
【００５１】
この反応から生じる反応搬出物の分離は、特に多工程蒸留により行われる。
【００５２】
例えば、この反応から生じる反応搬出物の分離は、２つの分離順序で、多工程の蒸留により行われ、その際第一の分離順序でまずアンモニア及び場合により存在する水素が分離され、第二の分離順序において未反応のＭＥＧ並びにＭＥＯＡ、ＥＤＡ、ＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡ、ＡＥ−ＰＩＰ、ＴＥＴＡ及びより高級エチレンアミンへの分離が行われる。
【００５３】
反応から生じる反応搬出物の後処理の際に生じるアンモニアは、有利に反応に返送される。
【００５４】
有利にこのアミノ化は水の存在で実施することができる；水の添加はＭＥＯＡに対する選択率を改善する。
【００５５】
実施態様の変法において、ルテニウム及びコバルトを含有する活性材料を有する触媒に対して付加的に、１種又は数種の他のアミノ化触媒を使用することができ、その際、ルテニウム、コバルトを有する活性材料を有し、その他に第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の金属を含有しない触媒は、少なくとも２０質量％の割合で使用される。他のアミノ化触媒として、この場合、公知のアミノ化触媒、例えばニッケル、銅及びコバルトを含有する活性材料を有するアミノ化触媒を使用することができる。
【００５６】
１種又は数種の他のアミノ化触媒を用いる実施態様の変法において、前記アミノ化触媒は、ＭＥＧの水素化アミノ化を最大３０％のＭＥＧ転化率までで実施する第１の反応器領域又は第１の反応器中で使用することができ、この場合、ルテニウム及びコバルトを含有する活性材料を有し、その他に第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の金属を含有しない触媒は、第１の反応器領域又は第１の反応器の温度よりも少なくとも１０℃高い温度で運転される第２の反応器領域又は第２の反応器中で使用される。
【００５７】
有利に、第１の反応器又は第１の反応器領域は、１３０〜２３０℃、特に１５０〜１７０℃の範囲内の温度で運転することができ、第２の反応器領域又は第２の反応器は、１５０〜２４０℃、特に１６０〜１９０℃の温度で運転される。
【００５８】
第２の反応器領域を用いる変法において、第２の反応器領域は第１の反応器領域から、有利に不活性材料層によって隔てられており、前記不活性材料層の厚さは特に３０ｃｍであることができる。
【００５９】
本発明を次に実施例に基づき詳細に説明する：
ＭＥＧとアンモニアとからエチレンアミン及びエタノールアミンに反応させるために次の触媒が使用される：
直径１．５ｍｍのＡｌ2Ｏ3ストランド１５１ｇを、ニトロシル硝酸Ｒｕ１４８ｇ及び硝酸コバルト６水和物４６．５ｇを含有する含浸水溶液１２８ｍｌと共に、複数回良好に混合しながら室温で６０分間放置した。引き続き１２０℃で４時間動かさずに乾燥させ、６００℃で２時間１５０Ｌ／ｈの空気でか焼させた。この触媒は、触媒の全質量に対してそれぞれ金属コバルト４．１質量％及び金属ルテニウム７．１質量％を含有する。
【００６０】
実施例１：
上記の触媒４０ｇを反応器中に導入し、水素で活性化した。この処置は実施例２〜４についても変わらずに通用する。
【００６１】
引き続き、ＭＥＧ１５．２ｇ／ｈ、アンモニア４０．７ｇ／ｈ及び水素８．２Ｎｌ／ｈを２００ｂａｒ（絶対）の圧力で１８０℃の温度で前記触媒に連続的に通した。ガスクロマトグラフィーにより、５３．２％のＭＥＧ転化率が測定され、ＥＤＡ、ＭＥＯＡ、ＰＩＰ、ＤＥＴＡ及びＡＥＥＡの表中に記載された割合が得られた。
【００６２】
実施例２：（供給物中での相対的水素量の低下）
ＭＥＧ１５．２ｇ／ｈ、アンモニア４２．５ｇ／ｈ及び水素２．７Ｎｌ／ｈを２００ｂａｒ（絶対）の圧力で１８０℃の温度で、実施例１に記載されたと同様に準備された触媒に連続的に通した。ガスクロマトグラフィーにより、４３．４％のＭＥＧ転化率が測定され、成分ＥＤＡ、ＤＥＯＡ、ＭＥＯＡ、ＰＩＰ、ＤＥＴＡ及びＡＥＥＡの次の表中に記載された割合が得られた。
【００６３】
実施例３：（供給物中への水の添加）
ＭＥＧ１７．３ｇ／ｈ、水２２．９ｇ／ｈ、アンモニア４０．９ｇ／ｈ及び水素２．７Ｎｌ／ｈを２００ｂａｒ（絶対）の圧力で１８０℃の温度で前記触媒に連続的に通した。ガスクロマトグラフィーにより、４０．４％のＭＥＧ転化率が測定され、次の表に記載された成分が得られた。
【００６４】
実施例４：
ＭＥＧ１５．１ｇ／ｈ、アンモニア４０．７ｇ／ｈ及び水素１６．４Ｎｌ／ｈを２００ｂａｒ（絶対）の圧力で１７０℃の温度で前記触媒に連続的に通した。ガスクロマトグラフィーにより測定されたＭＥＧ転化率並びにそれぞれ実施例１に記載された成分の得られた割合を、次の表中に記載した。
【００６５】
実施例５：（２つの反応器コンセプト）
第１の反応器中に、銅、ニッケル、モリブデン及びに酸化ジルコニウムを含有する標準触媒８３ｇを充填し、第２の直列に接続された反応器中に、上記の本発明による触媒３０ｇを充填した。水素を用いた活性化の後に、ＭＥＧ１４．８ｇ／ｈ、アンモニア４２．４ｇ／ｈ及び水素１４．６Ｎｌ／ｈを２００ｂａｒ（絶対）の圧力で連続的に供給した。第１の反応器中での温度は等温的に１５０℃に調節し、第２の反応器は１７０℃に調節した。ガスクロマトグラフィーにより測定されたＭＥＧ転化率は４２．６％であり、その際、実施例１に挙げられた成分の次の表中に記載された割合が得られた。
【００６６】
比較例：
３．５ｍｍの直径を有する酸化アルミニウムストランド上に含浸させた、ルテニウム及びコバルトの他に銅及びニッケルを含有する触媒２５ｇを反応器中に充填し、水素で活性化させた。引き続き、ＭＥＧ１５．０ｇ／ｈ、アンモニア４０．４ｇ／ｈ及び水素１６．２Ｎｌ／ｈを２００ｂａｒ（絶対）の圧力で２００℃の温度で前記触媒に連続的に通した。ガスクロマトグラフィーにより３４．４％にすぎないＭＥＧ転化率が測定され、その際、ＥＤＡ５１．３質量％、ＭＥＯＡ１７．１質量％、ＰＩＰ１６．６質量％、ＤＥＴＡ７．３質量％、ＡＥＥＡ２．６質量％、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）０．３質量％及び他の成分（残り）４．８質量％が得られた。
【００６７】
その試験結果は以下の表にまとめられている。
【表１】
【００６８】
この試験結果は、本発明による触媒（実施例１〜５）の使用の場合に、比較例と比較してＥＤＡ／ＰＩＰ比が高められていることが示される。このＭＥＧ転化率による前記ＥＤＡ／ＰＩＰ比の公知の依存性が、実施例１が他の実施例と比べて比較的悪い結果を説明する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一触媒の存在でのアンモニアを用いたモノエチレングリコールの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法において、ルテニウム及びコバルトを含有する活性材料を有し、その他に、第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の金属を含有しない触媒を触媒成形体の形状で使用し、前記触媒成形体は、球形又はストランド形の場合にはそれぞれ＜３ｍｍの直径、タブレット形の場合には＜３ｍｍの高さ、及び他の全ての形状の場合には、それぞれ＜０．７０ｍｍの相当直径Ｌ＝１／ａ′を有し、その際、ａ′は外部表面積／体積の単位（ｍｍs2／ｍｍp3）であり、式：
【数１】
［式中、Ａpは触媒成形体の外部表面積（ｍｍs2）であり、Ｖpは触媒成形体の体積（ｍｍp3）である］を有することを特徴とする、エチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法。
【請求項２】
触媒を含浸された触媒として使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒は、触媒の全質量に対してそれぞれ、ルテニウム０．１〜１０質量％の割合及びコバルト０．１〜５０質量％の割合を含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
触媒担体がγ−酸化アルミニウムを含有することを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
触媒成形体が、球形又はストランド形の場合にはそれぞれ＜２．５ｍｍの直径、タブレット形の場合には＜２．５ｍｍの高さ、及び他の全ての形状の場合にはそれぞれ＜０．６５ｍｍの相当直径Ｌ＝１／ａ′を有することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
アミノ化を水の存在で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応器に供給されるモノエチレングリコール及びアンモニアの全質量に対して、水素０．０１〜１．００質量％、有利に水素０．２０〜０．６０質量％を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ルテニウム及びコバルトを含有する活性材料を有し、その他に第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の金属を含有しない触媒に対してさらに、１種又は数種のアミノ化触媒を使用し、その際、ルテニウム及びコバルトを含有する活性材料を有し、その他に第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の金属を含有しない触媒は、少なくとも２０質量％の割合で使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
１種又は数種の他のアミノ化触媒を、最大３０質量％のモノエチレングリコール転化率までアミノ化を実施する第１の反応器領域又は第１の反応器中で使用し、ルテニウム及びコバルトを含有する活性材料を有し、その他に第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の金属を含有しない触媒を、前記第１の反応器領域又は前記第１の反応器よりも少なくとも１０℃高い温度で運転される第２の反応器領域又は第２の反応器中で使用することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第１の反応器領域と第２の反応器領域とが不活性材料層で相互に隔てられていることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
不活性材料層の厚さが３０ｃｍであることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１】
不均一触媒の存在でのアンモニアを用いたモノエチレングリコールの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法において、ルテニウム及びコバルトを含有する活性材料を有し、その他に、第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の金属を含有しない触媒を触媒成形体の形状で使用し、前記触媒成形体は、球形又はストランド形の場合にはそれぞれ＜３ｍｍの直径、タブレット形の場合には＜３ｍｍの高さ、及び他の全ての形状の場合には、それぞれ＜０．７０ｍｍの相当直径Ｌ＝１／ａ′を有し、その際、ａ′は外部表面積／体積の単位（ｍｍs2／ｍｍp3）であり、式：
【数１】
［式中、Ａpは触媒成形体の外部表面積（ｍｍs2）であり、Ｖpは触媒成形体の体積（ｍｍp3）である］を有することを特徴とする、エチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法。
【請求項２】
触媒を含浸された触媒として使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒は、触媒の全質量に対してそれぞれ、ルテニウム０．１〜１０質量％の割合及びコバルト０．１〜５０質量％の割合を含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
触媒担体がγ−酸化アルミニウムを含有することを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
触媒成形体が、球形又はストランド形の場合にはそれぞれ＜２．５ｍｍの直径、タブレット形の場合には＜２．５ｍｍの高さ、及び他の全ての形状の場合にはそれぞれ＜０．６５ｍｍの相当直径Ｌ＝１／ａ′を有することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
アミノ化を水の存在で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応器に供給されるモノエチレングリコール及びアンモニアの全質量に対して、水素０．０１〜１．００質量％、有利に水素０．２０〜０．６０質量％を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ルテニウム及びコバルトを含有する活性材料を有し、その他に第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の金属を含有しない触媒に対してさらに、１種又は数種のアミノ化触媒を使用し、その際、ルテニウム及びコバルトを含有する活性材料を有し、その他に第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の金属を含有しない触媒は、少なくとも２０質量％の割合で使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
１種又は数種の他のアミノ化触媒を、最大３０質量％のモノエチレングリコール転化率までアミノ化を実施する第１の反応器領域又は第１の反応器中で使用し、ルテニウム及びコバルトを含有する活性材料を有し、その他に第ＶＩＩＩ族の他の金属並びに第ＩＢ族の金属を含有しない触媒を、前記第１の反応器領域又は前記第１の反応器よりも少なくとも１０℃高い温度で運転される第２の反応器領域又は第２の反応器中で使用することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第１の反応器領域と第２の反応器領域とが不活性材料層で相互に隔てられていることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
不活性材料層の厚さが３０ｃｍであることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５２６８１０（Ｐ２００９−５２６８１０Ａ）
【公表日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５４７４７（Ｐ２００８−５５４７４７）
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５１２１０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９３５５２
【国際公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５１２１０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９３５５２
【国際公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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