触媒の製造方法
【解決課題】 長期間の使用によっても触媒粒子の成長が生ぜず、活性を維持することのできる触媒及び触媒活性においても良好な活性を呈する触媒を製造することのできる方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体に、１種又は２種以上の金属粒子を担持してなる触媒の製造方法において、前記多孔質担体としてセリアを含む酸化物を用い、水又は水及び有機溶媒からなる溶媒と、前記溶媒中で分散・懸濁する１種又は２種以上の金属からなる金属クラスター粒子と、前記金属クラスター粒子を保護する保護剤とからなる金属コロイドを前記多孔質担体へ担持することを特徴とする触媒の製造方法である。この多孔質担体は、触媒全体に対する金属粒子の担持量１重量％当たり１０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有するものが好ましい。
【解決手段】 本発明は、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体に、１種又は２種以上の金属粒子を担持してなる触媒の製造方法において、前記多孔質担体としてセリアを含む酸化物を用い、水又は水及び有機溶媒からなる溶媒と、前記溶媒中で分散・懸濁する１種又は２種以上の金属からなる金属クラスター粒子と、前記金属クラスター粒子を保護する保護剤とからなる金属コロイドを前記多孔質担体へ担持することを特徴とする触媒の製造方法である。この多孔質担体は、触媒全体に対する金属粒子の担持量１重量％当たり１０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有するものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の製造方法に関する。特に、自動車排ガスの浄化触媒として好適な特性を有する触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒の分野においては、従来から使用に伴う触媒金属の粒成長に起因する活性低下の問題がある。以下、その例として自動車排ガスの浄化触媒における問題について説明する。
【０００３】
自動車排ガスの浄化用触媒は、排ガス中のＣＯ及びＨＣを酸化させると共に、ＮＯｘの還元を行い浄化するものである。この触媒としては、耐熱性ハニカム基材に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアからなる多孔質酸化物担体の層を形成し、この担体層に白金、ロジウム、パラジウムといった貴金属を触媒粒子として担持させた触媒が一般的である。そして、最近では、排ガス雰囲気の雰囲気変動を緩和するために、酸素吸蔵放出能を持つセリアや、セリアの酸素吸蔵放出能及び耐熱性を向上させたセリア−ジルコニア固溶体を添加する担体を用いた触媒が知られている。
【０００４】
また、近年では二酸化炭素の排出量を低減するために、酸素過剰の混合気を供給するリーンバーンエンジンが主流になっているが、上記触媒では、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能が著しく劣ることから、上記触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属等を担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒がリーンバーンエンジン用触媒として開発されている。この触媒では、リーン雰囲気においてＮＯｘを吸蔵剤に吸蔵させ、これが飽和に達する前に燃料過剰のリッチ雰囲気スパイクを触媒層へ送ることによって吸蔵されたＮＯｘを浄化するようになっている。
【０００５】
これらの触媒の製造方法としては、従来、多孔質酸化物担体にジニトロジアンミン白金や塩化白金酸、硝酸ロジウムといった金属塩溶液を含浸させ、これを焼成するものが一般的であり、この方法により製造される触媒は、原子状の金属粒子が担持された形態となっている。
【０００６】
そして、この従来法により製造される触媒においては、触媒使用環境下に長時間晒されることによって、白金等が触媒金属粒子に粒成長が生じ、貴金属表面積が低下することとなる。そのため、次第に触媒性能が低下し、満足する触媒活性が得られなくなるという問題がある。そして、この活性低下の問題は、近年の排ガス浄化触媒への要求を踏まえると、より深刻なものとなっている。即ち、近年の排ガス規制の強化により、排ガス浄化触媒にはエンジン始動時から短時間で排ガスを浄化できるものが求められているが、そのためにはより低温で活性化できることが必要である。しかし、上記のような粒成長により活性が低下した触媒では、かかる効果は期待できない。
【０００７】
また、上述の酸素吸蔵放出能やＮＯｘ吸蔵能を有する触媒においては、触媒粒子の粒成長がその付加的能力の低下の要因となっている。これは、酸素吸蔵放出能を持つセリアを担体とする触媒やアルカリ金属、アルカリ土類金属等を担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、セリアやアルカリ金属の付加的能力は、単独で発揮されるものではなく、触媒粒子である貴金属との相互作用により発揮されることから、貴金属の粒成長によりこれら付加的能力が低下することによるものである。
【０００８】
このように、長期間使用した後でも触媒粒子の粒成長が生じず活性を維持できる触媒の開発が極めて重要な課題となっているが、かかる観点からなされた技術として、特許文献１記載のものがある。
【特許文献１】ＷＯ９９／３２２２３号国際公開公報
【０００９】
この先行文献によれば、従来の触媒において、多孔質担体上に担持された貴金属の粒成長は以下に示す二つの機構により進行するとしている。
【００１０】
（１）高温で酸素過剰のリーン雰囲気では、Ｐｔは酸化されて揮発性のＰｔＯ２となり、担持位置から離脱して他のＰｔ原子又はＰｔ微粒子に補足されるために粒成長が生じる。
（２）例えば、Ｐｔと担体であるＡｌ２Ｏ３とは親和力が小さいために、Ｐｔ原子またはＰｔ微粒子がＡｌ２Ｏ３担体表面を移動し易く、衝突・融合を繰り返して粒成長が生じる。
【００１１】
この文献では、上記機構のうち（１）においては、ＰｔＯ２の離脱・拡散はその蒸気圧に依存することから、蒸気圧が大きい小粒径の粒子ほど離脱・拡散し易く、それが粒成長して蒸気圧の小さい大粒径の粒子となることで安定化するため粒成長が生じるとしている。そして、Ｐｔ粒子を予め離脱・拡散しにくい粒径で担持すれば、粒成長を抑制することができるとしている。一方、（２）の機構においては、ＰｔとＡｌ２Ｏ３との親和力を高めることで粒成長を抑制することができるとしている。
【００１２】
そして、この先行技術では上記２つの機構をふまえて、具体的な手段として、複数種の貴金属が複合化した複合金属コロイドを多孔質酸化物担体に担持することを提案している。この先行技術によると、触媒粒子は１０〜数１０００の原子が集まった貴金属粒子として担持されるため、従来の原子状の触媒粒子よりも粒径が大きくなる（蒸気圧が低くなる）ために、ＰｔＯ２の離脱・拡散が生じ難くなっている（クラスター効果）。また、この技術では、触媒粒子として複数種の貴金属が複合化した複合貴金属コロイドを担持していることから、例えば、ＰｔとＲｈ、あるいはＰｔとＰｄとを複合化することにより、Ａｌ２Ｏ３等の担体と親和力の大きいＲｈ２Ｏ３、ＲｈＯ、ＰｄＯ等を生成させるため、触媒粒子である複合金属コロイドの担体上での移動が抑制されており粒成長が制限される（アンカー効果）。
【００１３】
尚、この先行技術では、多孔質担体としてアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ-アルミナ、ゼオライトに触媒粒子を担持することが好ましいとされている。更に、複合貴金属コロイドの組み合わせは、限定するものでは無いが、好適にはＰｔとＲｈとを複合化することが望ましいとしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記した先行技術による触媒は、確かに触媒粒子の粒成長を抑制し、触媒活性の劣化の速度を遅くすることができ、その点においては有用である。しかしながら、この技術にも改良の余地がある。即ち、この先行技術によれば、触媒活性の劣化を遅くすることができるが、粒成長そのものを止めることはできない。本発明者等の検討によれば、上記従来技術による触媒は、耐久時間の短い領域においては、原子状の触媒粒子が担持された触媒より有意差が認められるものの、耐久時間が長くなるとともにその差はなくなり触媒粒子が粒成長する。
【００１５】
この要因について、本発明者等は、複合金属コロイドを担持させる触媒においては、初期段階ではクラスター効果及びアンカー効果により粒成長を抑制することはできるものの、高温酸化雰囲気におけるＲｈとのアルミナとの親和性が良すぎるため、触媒金属粒子から序々に脱離してアルミナ中へ固溶するため、アンカー効果が弱まり粒成長が進行すると考察した。
【００１６】
従って、上記先行技術により製造される触媒は、長期間の使用に際してその活性を維持できるものではなく、触媒粒子の安定性がより高い触媒を製造する方法の開発が求められるところである。そこで、本発明は、長期間の使用によっても触媒粒子の成長が生ぜず、活性を維持することのできる触媒及び触媒活性においても良好な活性を呈する触媒を製造することのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、上記従来技術と同様、触媒金属として金属コロイドに起因する金属粒子を適用する一方で、担体において最適なものを見出すこととした。これは、金属コロイド由来の金属を担持することによるクラスター効果を考えると、金属コロイドの適用自体は有用であると考えたことによる。そして、上記先行技術で好ましい多孔質担体として開示されているシリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナでは、いずれも高温酸化雰囲気での粒成長を完全に停止させることができなかったものの、他の担体を適用する場合には従来の触媒でみられる原理、機構とは異なる機構で高温酸化雰囲気での粒成長に影響を及ぼし得ると予測したことによる。
【００１８】
そこで、本発明者等は最適な担体について詳細な検討を行ったところ、セリアを含む多孔質金属酸化物担体において、これまでの触媒ではみられなかった特性を有することを見出し本発明に想到した。
【００１９】
即ち、本発明は、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体に、１種又は２種以上の金属粒子を担持してなる触媒の製造方法において、前記多孔質担体としてセリアを含む酸化物を用い、水又は水及び有機溶媒からなる溶媒と、前記溶媒中で分散・懸濁する１種又は２種以上の金属からなる金属クラスター粒子と、前記金属クラスター粒子を保護する保護剤とからなる金属コロイドを前記多孔質担体へ担持することを特徴とする触媒の製造方法である。
【００２０】
以下、本発明に係る製造方法についてより詳細に説明する。まず、本発明で適用する金属コロイドとは、１種又は２種以上の金属原子が凝集することで微小粒子（クラスター粒子）を形成し、このクラスター粒子が液体からなる溶媒中に分散、懸濁している状態をいう。そして、金属コロイドでは、クラスター粒子が安定的に分散した状態を維持するため、クラスター粒子を保護する保護剤が含まれている。保護剤とは、金属コロイド中でクラスター粒子の周辺に化学的又は物理的に結合、吸着する化合物であって、粒子同志の凝集を抑制し、その粒径分布を適正範囲に制御し安定化させるものをいう。この保護剤を備えることで、細かな粒径のクラスター粒子が懸濁した状態を保持し、クラスターの粒径を維持することができる。この保護剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。そして、クラスター粒子を構成する１種又は２種以上の金属粒子としては、触媒活性の観点から、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、イリジウムの少なくともいずれかであることが好ましい。クラスター粒子は１種の貴金属粒子から構成されても良いが、複数の貴金属例えば、白金とロジウム、白金とパラジウムとが複合化したものが好ましい。
【００２１】
金属コロイドの製造方法としては、水又は水と有機溶媒とからなる溶媒に担持目的の金属の塩と保護剤とを混合し、この溶液に還元剤を添加することにより、溶媒中の金属イオンを還元し金属コロイドとする方法が好適である。
【００２２】
この際原料となる金属塩は、具体的には、白金コロイドを製造する場合の金属塩としては、ヘキサクロロ白金酸、ジニトロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、シス−ジアンミンジアクア白金硝酸塩、トランス−ジアンミンジアクア白金硝酸塩、テトラニトロ白金酸、テトラ（オキサラト）白金酸、シスジニトロジアクア白金、テトラアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金塩化物、ヘキサアンミン白金塩化物、ヘキサヒドロキシ白金酸、酸化白金、塩化第１白金、塩化第２白金、テトラクロロ白金酸カリウムを適用できる。
【００２３】
パラジウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化パラジウム、テトラニトロバラジウム酸、硝酸バラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、テトラアンミンバラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム水酸塩、トランス−ジアクアジアンミンバラジウム硝酸塩、ジニトロジアンミンバラジウム、ビス（エチレンジアンミン）バラジウム硝酸塩、ジアクア（エチレンジアンミン）バラジウム硝酸塩を適用できる。
【００２４】
ルテニウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、テトラニトロシルジアクアルテニウム、酢酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアルテニウム硝酸塩、ニトロシルペンタアンミンルテニウム硝酸塩、ヒドロキソニトロシルテトラアンミンルテニウム硝酸塩を適用できる。
【００２５】
ロジウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、ペンタアンミンニトロロジウム、トリアクアロジウム硝酸塩、ヘキサアンミンアクアロジウム硝酸塩を適用できる。
【００２６】
金コロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化金酸、シアン化第２金カリウム、シアン化金カリウム、テトラアンミン金硝酸塩、テトラニトラト金アンモニウム塩、ジアクア（１，１０−フェナントロリン）金硝酸塩を適用できる。銀コロイドを製造する場合の金属塩としては、塩素酸銀、硝酸銀、酢酸銀、乳酸銀を適用できる。
【００２７】
イリジウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、ヘキサクロロイリジウム酸、三塩化イリジウム、ヘキサニトロイリジウム酸、トリス（オキサラト）イリジウム酸、ペンタアンミンアクアイリジウム硝酸塩、ニトロペンタアンミンイリジウム亜硝酸塩、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩を適用できる。
【００２８】
還元剤は、ギ酸、エタノール、メタノール、水素、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランが適用できる。また、保護剤として上記した還元作用を有する保護剤を用いる場合においては、保護剤を還元剤としても利用し保護剤のみを添加しても良いが、還元剤と保護剤を双方添加しても良い。還元剤と保護剤とを添加する場合においては、保護剤の一部は還元剤としても作用し、残りの保護剤が還元されたクラスター粒子の保護剤として機能する。
【００２９】
本発明に係る方法では、複数種の貴金属粒子から構成される複合金属コロイドを担持した触媒の製造も可能である。この場合、溶媒へ溶解させる金属塩として目的とする複数の金属の塩を複数溶解させて、溶液中の複数種の金属イオンを同時又は順次還元させることにより複数の金属種からなる金属コロイドを含むコロイドを製造することができる。また、１種の金属からなる金属コロイドを別々に製造し、それらを混合しても良い。更に、１種の金属からなる金属コロイドを溶媒に添加し、これに他の金属塩を添加してた後この他の金属の金属イオンを還元剤で還元して複合金属コロイドを製造することができる。
【００３０】
尚、担持させる金属コロイドの粒子径は、金属コロイド製造の段階で調整でき、還元剤の還元力により調整可能である。例えば、エタノールを還元剤とした場合には、数１０〜数１００の原子数の金属コロイドが製造できるが、還元力の強いジメチルアミンボランを用いると１００００以上の原子数の粒径の大きいクラスター粒子が製造できる。
【００３１】
一方、本発明の特徴として適用される担体は、セリアを含む多孔質金属酸化物であり、セリアのみからなるものでも良いが、アルミナ、シリカ等の他の金属酸化物と混合された状態でも良い。特に、セリアにジルコニア、イットリアが混合されたセリア−ジルコニア混合酸化物、セリア−ジルコニア−イットリア混合酸化物といった希土類金属酸化物の混合体は、担体の耐熱向上の観点からみて好ましい担体となる。また、担体は、他の金属酸化物表面上に希土類金属酸化物が担持された状態のものでも良い。本発明の希土類酸化物を含む担体の製造方法としては、共沈法、ゾルゲル法、噴霧焼成法等が適用できる。
【００３２】
ここで、セリアを含む多孔質酸化物担体は、触媒全体に対する金属粒子の担持量１重量％当たり１０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有するものを用いるのが好ましい。本発明により製造される触媒において触媒金属粒子の移動を抑制する効果は、セリアと金属との間の相互作用により生じるが、担体の比表面積が小さいとこの相互作用が生じなくなり最適な担持構造が得られ難いことが本発明者等の検討から明らかになっていることによる。担持量１重量％当たり２５０ｍ２／ｇを超える比表面積を有する担体を調整するのは困難だからである。
【００３３】
金属コロイドを担体へ担持する方法としては、担体に金属粒子が分散した溶液を含浸させる吸着法や、金属粒子が分散した溶液を蒸発して担体に固定する蒸発乾固法等が適用できる。また、金属コロイドの担持法としては、これらに加えて、金属コロイドと担体を構成する金属の塩を含む溶液とを混合し、混合溶液に適当な共沈剤によって共沈させる方法、或いは、混合溶液を噴霧焼成する方法によっても担持が可能となる。
【００３４】
また、本発明に係る触媒の製造方法では、１種又は２種以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素を更に担持させても良い。これらの添加元素は、上述したようにアルカリ金属、バリウム等のアルカリ土類金属、ランタン等の希土類元素は、処理ガス中のＮＯｘ吸蔵放出剤として機能する。
【発明の効果】
【００３５】
以上述べたように、本発明に係る触媒の製造方法は、セリアを含む多孔質酸化物担体に、金属コロイド由来の触媒金属を担持するものであり、これにより高い反応活性を長時間維持できる触媒を製造することができる。
【００３６】
また、この触媒は、後述するように、使用後に還元雰囲気に晒した際にみられる触媒機能の再生効果が従来の触媒よりも顕著である。そして、本発明に係る触媒は、一般的なガソリンエンジン用触媒、ディーゼルエンジン用触媒、リーンバーンエンジン用触媒として有用である。とりわけガソリンエンジンの場合は、リッチ雰囲気とリーン雰囲気とが極めて短い時間で周期的に繰り返すが、本発明により得られる触媒は、かかる環境下で消耗と再生を繰り返しつつ、製造直後とほぼ変わらぬ触媒活性を長時間発揮する事が出来る。また、リーンバーンエンジンでも周期的にリッチガスがスパイクとして触媒へ送られている事から、エンジン運転時において還元による再生効果が期待でき、消耗と再生とを繰り返しつつ長期間の使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
【００３８】
《コロイド調製》
ここでは、まず、触媒の原料となるＰｔコロイド、Ｐｔ／Ｐｄコロイド、Ｐｔ／Ｒｈコロイドをそれぞれ製造した。
【００３９】
Ｐｔコロイドの製造
ＰＶＰ−Ｐｔコロイドは以下の方法にて調製した。ジニトロジアンミン硝酸溶液Ｐｔ５０ｇ（Ｐｔ濃度４ｗｔ％）、水２L、エタノ−ル５００ｍＬ、ＰＶＰ２.５ｇを加え、１２時間加熱還流した。得られた茶褐色溶液をＰｔ濃度が４ｗｔ％になるまで濃縮し、ＰＶＰ保護Ｐｔコロイド（ＰＶＰ−Ｐｔ）を得た。ここで製造したＰｔコロイドの粒子径は、約２ｎｍで５０〜３００原子相当である。
【００４０】
Ｐｔ／Ｐｄコロイドの製造
ＰＶＰ−Ｐｔコロイド４０.５２５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、水８００ｍＬ、エチレングリコ−ル８００ｍＬ、エタノ−ル８００ｍＬを加え、反応槽内を水素にて置換した後、室温にて一晩攪拌した。その後反応槽内を窒素に置換した後、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液９.４７５ｇ（Ｐｄ濃度４ｗｔ％）及び水を混合し窒素置換した溶液を滴下し、室温下３時間攪拌を継続した。
【００４１】
得られた溶液を蒸発乾固し、水で再溶解し貴金属量(Ｐｔ／Ｐｄ)が４ｗｔ％になるまで更に水を追加して、ＰＶＰ保護Ｐｔ／Ｐｄコロイドを得た。このコロイド中のＰｔ含有量は３.２４２ｗｔ％であり、Ｐｄ含有量は０.７５８ｗｔ％である。また、粒子径は約２ｎｍで５０〜３００原子相当である。
【００４２】
Ｐｔ／Ｒｈコロイドの製造
ジニトロジアンミンＰｔ溶液
４０.７８ｇ(Ｐｔ濃度４ｗｔ％)、硝酸Ｒｈ水溶液３.６９ｇ（Ｒｈ濃度１０ｗｔ％）水２L、エタノ−ル５００ｍＬ、ＰＶＰ２.５ｇを加え、１２時間加熱還流した。得られた茶褐色溶液を貴金属濃度が４ｗｔ％になるまで濃縮し、ＰＶＰ保護Ｐｔ／Ｒｈコロイド（ＰＶＰ−Ｐｔ）を得た。このコロイド中のＰｔ含有量は３.２６２ｗｔ％であり、Ｐｄ含有量は０.７３８ｗｔ％である。また、粒子径は約２ｎｍで５０〜３００原子相当である。
【００４３】
《担体の調製》
担体には、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２の複合酸化物担体（以下、ＣＺＯと称することがある。）、及びＣＺＯに更にＡｌ２Ｏ３を混合した複合酸化物担体（以下、ＣＺＯ／Ａｌ２Ｏ３と称する。）の他、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３複合酸化物、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を用いた。
【００４４】
ＣＺＯ担体は、市販の物を用いた。また、ＣＺＯ／Ａｌ２Ｏ担体の製造は、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウムを含むクエン酸溶液をＡｌ２Ｏ３上に滴下し、蒸発、乾固することで調整した。このとき、Ｃｅ／Ｚｒ比は、４０／６０(ｍｏｌ比)とし、ＣＺＯ担持量は１５ｗｔ％、３０ｗｔ％とした。
【００４５】
《触媒調製》
次に、上記で製造した金属コロイドをＣＺＯ担体及びＣＺＯ／Ａｌ２Ｏ３担体に担持して触媒を製造した。
【００４６】
実施例１（Ｐｔ／ＣＺＯ）
ＰＶＰ−Ｐｔコロイド５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、セリア−ジルコニア（ＣＺＯ）２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／ＣＺＯを得た。(Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％)
【００４７】
実施例２（Ｐｔ／Ｐｄ／ＣＺＯ）
ＰＶＰ−Ｐｔ／Ｐｄコロイド５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、セリア−ジルコニア（ＣＺＯ）２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／Ｐｄ／ＣＺＯを得た。（Ｐｔ担持量０.８０ｗｔ％,Ｐｄ担持量０.１９ｗｔ％）
【００４８】
実施例３（Ｐｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ）
ＰＶＰ−Ｐｔ／Ｒｈコロイド５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、セリア−ジルコニア（ＣＺＯ）２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／Ｒｈ／ＣＺＯを得た。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００４９】
上記各実施例に対する比較として、原子状金属粒子を担持した触媒、希土類金属酸化物を含まない多孔質酸化物担体に担持した触媒を複数製造した。
【００５０】
比較例１（Ｐｔ／ＣＺＯ（原子状担持））
ジニトロジアンミンＰｔ５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、セリア−ジルコニア２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／ＣＺＯを得た。(Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％)
【００５１】
比較例２（Ｐｔ／Ｐｄ／ＣＺＯ（原子状担持））
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液
４.０５３ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液０.９４８ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）セリア−ジルコニア（ＣＺＯ）２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／ＣＺＯを得た。（Ｐｔ担持量０.８０ｗｔ％,Ｐｄ担持量０.１９ｗｔ％）
【００５２】
比較例３（Ｐｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ（原子状担持））
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液４.０７８ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、硝酸Ｒｈ水溶液０.３６９ｇ（貴金属濃度１０ｗｔ％）、セリア−ジルコニア（ＣＺＯ）２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／ＣＺＯを得た。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００５３】
比較例４（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３（コロイド担持））
ＰＶＰ−Ｐｔコロイド５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、γ−アルミナ２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を得た。(Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％)
【００５４】
比較例５（Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３（コロイド担持））
ＰＶＰ−Ｐｔ／Ｒｈコロイド５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、γ−アルミナ２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を得た。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００５５】
比較例６（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３（原子状担持））
ジニトロジアンミンＰｔ５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、γ−アルミナ２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を得た。(Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％)
【００５６】
比較例７（Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３（原子状担持））
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液
４.０７８ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、硝酸Ｒｈ水溶液０.３６９ｇ（貴金属濃度１０ｗｔ％）、γ−アルミナ２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ／Ａｌ２Ｏ３を得た。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００５７】
比較例８（Ｐｔ／ＳｉＯ２（コロイド担持））
担体にＳｉＯ２を用いた以外は比較例４と同一とした。（Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％）
【００５８】
比較例９（Ｐｔ／Ｒｈ／ＳｉＯ２（コロイド担持））
担体にＳｉＯ２を用いた以外は比較例５と同一とした。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００５９】
比較例１０（Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（コロイド担持））
担体にＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を用いた以外は比較例４と同一とした。（Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％）
【００６０】
比較例１１（Ｐｔ／Ｒｈ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（コロイド担持））
担体にＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を用いた以外は比較例５と同一とした。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００６１】
比較例１２（Ｐｔ／ＺｒＯ２（コロイド担持））
担体にＺｒＯ２を用いた以外は比較例４と同一とした。（Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％）
【００６２】
比較例１３（Ｐｔ／Ｒｈ／ＺｒＯ２（コロイド担持））
担体にＺｒＯ２を用いた以外は比較例５と同一とした。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００６３】
比較例１４（Ｐｔ／ＴｉＯ２（コロイド担持））
担体にＴｉＯ２を用いた以外は比較例４と同一とした。（Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％）
【００６４】
比較例１５（Ｐｔ／Ｒｈ／ＴｉＯ２（コロイド担持））
担体にＴｉＯ２を用いた以外は比較例５と同一とした。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００６５】
以上製造した触媒について、下記条件で熱処理を行い、製造直後（４５０℃×２時間の焼成処理をしたもの）及び熱処理後の触媒についてＸ線回折分析を行った。図１は、その結果を示すものである。そして、この結果からシェラー法により結晶子径を算出した。表１にその結果を示す。
【００６６】
熱処理条件
・８００℃×５時間
・１０００℃×５時間
大気中で上記の温度、時間にて加熱
【００６７】
【表１】
【００６８】
図１から、比較例４、６のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３においては、コロイド担持、従来担持とも焼成温度の上昇とともにＰｔに由来するピ−クが鋭利に成長していることから、Ｐｔの結晶子が大きく成長していることが示唆された。一方、実施例１のＰｔ／ＣＺＯにおいてはＰｔ、ＰｔＯに由来するピ−クが殆ど観察されなかった。
【００６９】
また、表１から、比較例であるアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニアを担持した場合には、熱処理によって貴金属粒子が成長しているのに対し、実施例１、３のＣＺＯを担体として用いた場合には、貴金属に由来するピ−クは殆ど観察されず、粒成長が数ｎｍ以下のレベルで抑制されていることが確認された。この点、ＣＺＯを担体に用いた触媒の熱処理後の貴金属担持量を調査したところ、貴金属担持量に変化はなかったことから、ＣＺＯを担体に用いた触媒においてピ−クが出現しないのは、貴金属の揮発によるものでは無いことが確認された。
【００７０】
この予備的検討後、各触媒について条件を種々変更して反応活性試験を行い。その特性を評価した。
【００７１】
反応活性試験１
製造直後（４５０℃×２時間の焼成処理をしたもの）及び下記２種の熱処理を行った触媒についてプロピレン分解反応試験を行い、５０％転化温度を求めた。反応試験は固定床流通反応装置を用い、以下の条件にて行った。そして、その結果を表２に示す。
【００７２】
熱処理条件
・８００℃×５時間
・１０００℃×５時間
大気中で上記の温度、時間にて加熱
【００７３】
反応試験条件
・プロピレン濃度：６４０ｐｐｍ
・酸素濃度：２.５６％（窒素バランス）
・触媒量（Ｗ／Ｆ）：０．５ｇ−ｃａｔ・ｍｉｎ／Ｌ
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２から、比較例１のＰｔ／ＣＺＯ（原子状担持）においては、熱処理後も高い表面積を持つにもかかわらず、極めて活性が低いことが確認できた。この傾向は、比較例２、３についても同様である。即ち、ＣＺＯは、触媒活性のみの観点では必ずしも好ましい担体ではなく、あくまで酸素吸蔵放出の考慮が必要な場合において有効な担体といえる。一方、実施例１のＰｔ／ＣＺＯ（コロイド担持）は、５時間までの熱処理においては、比較例４のＰｔコロイドを担持した場合と同等の活性を示している。
【００７６】
反応活性試験２
そこで、熱処理時間を長時間とした場合の触媒活性の維持の有無について検討した。ここでの熱処理条件は製造直後（４５０℃×２時間の焼成）を経過時間０時間として下記のように設定した。反応試験の条件は、上記と同様とした。
【００７７】
熱処理条件
・８００℃×５時間（経過時間５時間）
・８００℃×５０時間（経過時間５０時間）
・８００℃×２００時間（経過時間２００時間）
大気中で上記の温度、時間にて加熱
【００７８】
図２は、Ｐｔのみが担持された触媒である、実施例１及び比較例１、４、６について、この試験の結果を示すものである。まず、実施例１のＣＺＯに金属コロイドを担持した触媒では、８００℃の熱処理によって触媒活性の低下が確認されるものの、この傾向は５時間までであり、更に長時間熱処理してもそれ以上の劣化は認められなかった。これに対し、比較例４のアルミナにＰｔコロイドを担持した触媒では、原子状Ｐｔを担持した触媒（比較例６）よりは、何れの条件においても高い反応活性を示すものの、長時間熱処理を行なうことによって、値は比較例６に近づき、熱処理時間５０時間以上においては実施例１よりも低い値しか示さなかった。
【００７９】
以上のことから、セリウムを含む多孔質酸化物担体上に担持された実施例１に係る触媒では、Ｐｔがセリアとの相互作用によって高温熱処理によっても粒成長することなく高分散状態を維持することができ、高い活性を維持することが出来ることが確認された。
【００８０】
また、従来の触媒のように、原子状Ｐｔを担持した触媒（比較例１）の反応活性は極めて低い。その理由は定かでないが、プロピレンの浄化反応においては、（１）プロピレンはＰｔ上に多点吸着する必要がある。（２）吸着したプロピレンと酸素がＰｔ表面上で衝突することではじめて反応が進行する、の何れかの機構により進行すると予測されることから、担体上の貴金属は数十原子以上の集団で存在することが必要となる。従って、原子状Ｐｔが担持された触媒では、熱処理後も大部分が原子状に近い状態にて存在することから低い活性しか示さないのである。一方、本発明のように初期状態から原子数１０〜５００００のクラスタ−状にて貴金属を担持することによって、高い耐シンタリング性と高活性の両方を実現することが可能となると考えられる。
【００８１】
次に、図３は、Ｐｔ／Ｐｄ合金、Ｐｔ／Ｒｈ合金が担持された触媒である実施例２、３及び比較例２、３についての長時間熱処理試験の結果を示すものである。図３から、実施例２の触媒は、実施例１と同様、５０時間の加熱により触媒活性の低下は観察されるが一定以上の低下は確認されなかった。実施例３についても同様である。尚、これらの実施例に係る触媒について２００時間経過後にＸ線回折にて貴金属粒径を確認したところ、粒成長は認められなかった。
【００８２】
これに対し、比較例２、３では比較例１と異なり長時間加熱による活性低下は少ない。しかし、同じ合金粒子を担持する実施例２、３と比較すると、活性自体が低く、特に、Ｐｔ／Ｐｄを担持する実施例２と比較例２とではＴ５０の温度が約５０℃異なり、本実施例に係る触媒の活性の高さが明確に示す結果となった。
【００８３】
また、触媒粒子の合金化に関し、プロピレンの浄化反応においては、貴金属は単独で存在するよりも合金化して存在する方が高い活性反応活性を示すことが知られている。しかし、図２、３から、貴金属粒子を合金化する場合であっても、原子状で担持した触媒（比較例２、３）は、Ｐｔ単独を担持したとき（比較例４、６）と同等の反応活性しか示さない。これはＰｄやＲｈもＰｔと同様に担体との強い相互作用によって熱による移動が制限され、高い反応活性を持つＰｔ／Ｐｄ粒子やＰｔ／Ｒｈ粒子が形成されないためである。
【００８４】
尚、表２から、実施例２、比較例２において１０００℃にて熱処理した方が８００℃にて熱処理したよりも高い反応活性を示している。これは熱処理によって極僅かにＰｔ及びＰｄが移動・粒成長し、その結果生じた貴金属粒子の方が８００℃の熱処理によって生じた貴金属粒子の状態よりも高い活性を示すためである。但しこれらはあくまでも粒成長したＰｔ／Ｐｄ粒子によりものであり、この場合、後述する再生効果は無い。
【００８５】
反応活性試験３
ここでは、ガソリンエンジン用触媒でみられるリーンガス／リッチガスの繰り返し環境下における触媒の活性の変化を検討するための反応活性試験を行なった。この試験では、製造直後の触媒及び下記熱処理を行なった触媒について、下記のリーンガス／リッチガスを処理対象ガスとして固定床流通装置にて分解試験を行なった。その結果を表３に示す。
【００８６】
熱処理雰囲気
・リッチガス組成：ＣＯ２（１０％）＋ＣＯ（１．６％）＋
Ｃ３Ｈ６（９００ｐｐｍ）＋Ｏ２（０．５０５％）
・リ−ンガス組成：ＣＯ２（１０％）＋ＣＯ（０．４％）＋
Ｃ３Ｈ６（９００ｐｐｍ）＋Ｏ２（１．３０５％）
・リ−ン／リッチ変換周期＝１ｍｉｎ／１ｍｉｎ
熱処理時間
・８００℃×５時間
・１０００℃×５時間
・触媒量（Ｗ／Ｆ）：０．５ｇ−ｃａｔ・ｍｉｎ／Ｌ
【００８７】
反応試験条件
・プロピレン濃度：６４０ｐｐｍ
・酸素濃度：２.５６％（窒素バランス）
・触媒量（Ｗ／Ｆ）：０．５ｇ−ｃａｔ・ｍｉｎ／Ｌ
【００８８】
【表３】
【００８９】
表３は、この試験の結果を示す。表３から、リ−ン／リッチガス流通下において熱処理された触媒は、いずれも、空気中で熱処理されたものよりも高い反応活性を示したが、この活性向上の幅は、ＣＺＯ担体を用いた触媒（実施例１、比較例１）において顕著となっている。そして、実施例１に係る触媒は、比較例１に比べて触媒活性も優れている。実施例１で観察されたこの高い触媒活性は、リ−ン雰囲気下で低下した触媒活性を、リッチ雰囲気下で復元する効果、及び、リッチ雰囲気下において起こるさらなる高活性化の効果、の両方に起因するものであると予測される。
【００９０】
比較例１の触媒でも同様な活性向上の効果は観察されるが、Ｐｔが原子状で存在するため、リ−ン雰囲気下における活性の低下があまりにも大きく、実施例１と同様な効果が得られなかったといえる。言い換えれば、セリウムを含む多孔質酸化物担体に原子状で担持されたＰｔは、雰囲気を変化させても加熱によりその粒子径を理想的な大きさである貴金属原子数１０〜１００００個集まった状態にするのは極めて困難であり、最初から貴金属原子数が１０〜１００００個集まった状態の貴金属粒子を合成し、その後セリウムを含む多孔質酸化物上に担持することが重要であるかが解る。また非可逆的な劣化である貴金属の粒成長という機構にて触媒が劣化する、比較例４及び６では、酸化還元雰囲気による触媒の再生効果はあらわれない
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本実施例、比較例で製造した触媒の熱処理前後のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】実施例１及び比較例１、４、６の反応活性試験２の結果を示す図。
【図３】実施例２、３及び比較例２、３の反応活性試験２の結果を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の製造方法に関する。特に、自動車排ガスの浄化触媒として好適な特性を有する触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒の分野においては、従来から使用に伴う触媒金属の粒成長に起因する活性低下の問題がある。以下、その例として自動車排ガスの浄化触媒における問題について説明する。
【０００３】
自動車排ガスの浄化用触媒は、排ガス中のＣＯ及びＨＣを酸化させると共に、ＮＯｘの還元を行い浄化するものである。この触媒としては、耐熱性ハニカム基材に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアからなる多孔質酸化物担体の層を形成し、この担体層に白金、ロジウム、パラジウムといった貴金属を触媒粒子として担持させた触媒が一般的である。そして、最近では、排ガス雰囲気の雰囲気変動を緩和するために、酸素吸蔵放出能を持つセリアや、セリアの酸素吸蔵放出能及び耐熱性を向上させたセリア−ジルコニア固溶体を添加する担体を用いた触媒が知られている。
【０００４】
また、近年では二酸化炭素の排出量を低減するために、酸素過剰の混合気を供給するリーンバーンエンジンが主流になっているが、上記触媒では、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化性能が著しく劣ることから、上記触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属等を担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒がリーンバーンエンジン用触媒として開発されている。この触媒では、リーン雰囲気においてＮＯｘを吸蔵剤に吸蔵させ、これが飽和に達する前に燃料過剰のリッチ雰囲気スパイクを触媒層へ送ることによって吸蔵されたＮＯｘを浄化するようになっている。
【０００５】
これらの触媒の製造方法としては、従来、多孔質酸化物担体にジニトロジアンミン白金や塩化白金酸、硝酸ロジウムといった金属塩溶液を含浸させ、これを焼成するものが一般的であり、この方法により製造される触媒は、原子状の金属粒子が担持された形態となっている。
【０００６】
そして、この従来法により製造される触媒においては、触媒使用環境下に長時間晒されることによって、白金等が触媒金属粒子に粒成長が生じ、貴金属表面積が低下することとなる。そのため、次第に触媒性能が低下し、満足する触媒活性が得られなくなるという問題がある。そして、この活性低下の問題は、近年の排ガス浄化触媒への要求を踏まえると、より深刻なものとなっている。即ち、近年の排ガス規制の強化により、排ガス浄化触媒にはエンジン始動時から短時間で排ガスを浄化できるものが求められているが、そのためにはより低温で活性化できることが必要である。しかし、上記のような粒成長により活性が低下した触媒では、かかる効果は期待できない。
【０００７】
また、上述の酸素吸蔵放出能やＮＯｘ吸蔵能を有する触媒においては、触媒粒子の粒成長がその付加的能力の低下の要因となっている。これは、酸素吸蔵放出能を持つセリアを担体とする触媒やアルカリ金属、アルカリ土類金属等を担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、セリアやアルカリ金属の付加的能力は、単独で発揮されるものではなく、触媒粒子である貴金属との相互作用により発揮されることから、貴金属の粒成長によりこれら付加的能力が低下することによるものである。
【０００８】
このように、長期間使用した後でも触媒粒子の粒成長が生じず活性を維持できる触媒の開発が極めて重要な課題となっているが、かかる観点からなされた技術として、特許文献１記載のものがある。
【特許文献１】ＷＯ９９／３２２２３号国際公開公報
【０００９】
この先行文献によれば、従来の触媒において、多孔質担体上に担持された貴金属の粒成長は以下に示す二つの機構により進行するとしている。
【００１０】
（１）高温で酸素過剰のリーン雰囲気では、Ｐｔは酸化されて揮発性のＰｔＯ２となり、担持位置から離脱して他のＰｔ原子又はＰｔ微粒子に補足されるために粒成長が生じる。
（２）例えば、Ｐｔと担体であるＡｌ２Ｏ３とは親和力が小さいために、Ｐｔ原子またはＰｔ微粒子がＡｌ２Ｏ３担体表面を移動し易く、衝突・融合を繰り返して粒成長が生じる。
【００１１】
この文献では、上記機構のうち（１）においては、ＰｔＯ２の離脱・拡散はその蒸気圧に依存することから、蒸気圧が大きい小粒径の粒子ほど離脱・拡散し易く、それが粒成長して蒸気圧の小さい大粒径の粒子となることで安定化するため粒成長が生じるとしている。そして、Ｐｔ粒子を予め離脱・拡散しにくい粒径で担持すれば、粒成長を抑制することができるとしている。一方、（２）の機構においては、ＰｔとＡｌ２Ｏ３との親和力を高めることで粒成長を抑制することができるとしている。
【００１２】
そして、この先行技術では上記２つの機構をふまえて、具体的な手段として、複数種の貴金属が複合化した複合金属コロイドを多孔質酸化物担体に担持することを提案している。この先行技術によると、触媒粒子は１０〜数１０００の原子が集まった貴金属粒子として担持されるため、従来の原子状の触媒粒子よりも粒径が大きくなる（蒸気圧が低くなる）ために、ＰｔＯ２の離脱・拡散が生じ難くなっている（クラスター効果）。また、この技術では、触媒粒子として複数種の貴金属が複合化した複合貴金属コロイドを担持していることから、例えば、ＰｔとＲｈ、あるいはＰｔとＰｄとを複合化することにより、Ａｌ２Ｏ３等の担体と親和力の大きいＲｈ２Ｏ３、ＲｈＯ、ＰｄＯ等を生成させるため、触媒粒子である複合金属コロイドの担体上での移動が抑制されており粒成長が制限される（アンカー効果）。
【００１３】
尚、この先行技術では、多孔質担体としてアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ-アルミナ、ゼオライトに触媒粒子を担持することが好ましいとされている。更に、複合貴金属コロイドの組み合わせは、限定するものでは無いが、好適にはＰｔとＲｈとを複合化することが望ましいとしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記した先行技術による触媒は、確かに触媒粒子の粒成長を抑制し、触媒活性の劣化の速度を遅くすることができ、その点においては有用である。しかしながら、この技術にも改良の余地がある。即ち、この先行技術によれば、触媒活性の劣化を遅くすることができるが、粒成長そのものを止めることはできない。本発明者等の検討によれば、上記従来技術による触媒は、耐久時間の短い領域においては、原子状の触媒粒子が担持された触媒より有意差が認められるものの、耐久時間が長くなるとともにその差はなくなり触媒粒子が粒成長する。
【００１５】
この要因について、本発明者等は、複合金属コロイドを担持させる触媒においては、初期段階ではクラスター効果及びアンカー効果により粒成長を抑制することはできるものの、高温酸化雰囲気におけるＲｈとのアルミナとの親和性が良すぎるため、触媒金属粒子から序々に脱離してアルミナ中へ固溶するため、アンカー効果が弱まり粒成長が進行すると考察した。
【００１６】
従って、上記先行技術により製造される触媒は、長期間の使用に際してその活性を維持できるものではなく、触媒粒子の安定性がより高い触媒を製造する方法の開発が求められるところである。そこで、本発明は、長期間の使用によっても触媒粒子の成長が生ぜず、活性を維持することのできる触媒及び触媒活性においても良好な活性を呈する触媒を製造することのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、上記従来技術と同様、触媒金属として金属コロイドに起因する金属粒子を適用する一方で、担体において最適なものを見出すこととした。これは、金属コロイド由来の金属を担持することによるクラスター効果を考えると、金属コロイドの適用自体は有用であると考えたことによる。そして、上記先行技術で好ましい多孔質担体として開示されているシリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナでは、いずれも高温酸化雰囲気での粒成長を完全に停止させることができなかったものの、他の担体を適用する場合には従来の触媒でみられる原理、機構とは異なる機構で高温酸化雰囲気での粒成長に影響を及ぼし得ると予測したことによる。
【００１８】
そこで、本発明者等は最適な担体について詳細な検討を行ったところ、セリアを含む多孔質金属酸化物担体において、これまでの触媒ではみられなかった特性を有することを見出し本発明に想到した。
【００１９】
即ち、本発明は、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体に、１種又は２種以上の金属粒子を担持してなる触媒の製造方法において、前記多孔質担体としてセリアを含む酸化物を用い、水又は水及び有機溶媒からなる溶媒と、前記溶媒中で分散・懸濁する１種又は２種以上の金属からなる金属クラスター粒子と、前記金属クラスター粒子を保護する保護剤とからなる金属コロイドを前記多孔質担体へ担持することを特徴とする触媒の製造方法である。
【００２０】
以下、本発明に係る製造方法についてより詳細に説明する。まず、本発明で適用する金属コロイドとは、１種又は２種以上の金属原子が凝集することで微小粒子（クラスター粒子）を形成し、このクラスター粒子が液体からなる溶媒中に分散、懸濁している状態をいう。そして、金属コロイドでは、クラスター粒子が安定的に分散した状態を維持するため、クラスター粒子を保護する保護剤が含まれている。保護剤とは、金属コロイド中でクラスター粒子の周辺に化学的又は物理的に結合、吸着する化合物であって、粒子同志の凝集を抑制し、その粒径分布を適正範囲に制御し安定化させるものをいう。この保護剤を備えることで、細かな粒径のクラスター粒子が懸濁した状態を保持し、クラスターの粒径を維持することができる。この保護剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。そして、クラスター粒子を構成する１種又は２種以上の金属粒子としては、触媒活性の観点から、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、イリジウムの少なくともいずれかであることが好ましい。クラスター粒子は１種の貴金属粒子から構成されても良いが、複数の貴金属例えば、白金とロジウム、白金とパラジウムとが複合化したものが好ましい。
【００２１】
金属コロイドの製造方法としては、水又は水と有機溶媒とからなる溶媒に担持目的の金属の塩と保護剤とを混合し、この溶液に還元剤を添加することにより、溶媒中の金属イオンを還元し金属コロイドとする方法が好適である。
【００２２】
この際原料となる金属塩は、具体的には、白金コロイドを製造する場合の金属塩としては、ヘキサクロロ白金酸、ジニトロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、シス−ジアンミンジアクア白金硝酸塩、トランス−ジアンミンジアクア白金硝酸塩、テトラニトロ白金酸、テトラ（オキサラト）白金酸、シスジニトロジアクア白金、テトラアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金塩化物、ヘキサアンミン白金塩化物、ヘキサヒドロキシ白金酸、酸化白金、塩化第１白金、塩化第２白金、テトラクロロ白金酸カリウムを適用できる。
【００２３】
パラジウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化パラジウム、テトラニトロバラジウム酸、硝酸バラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、テトラアンミンバラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム水酸塩、トランス−ジアクアジアンミンバラジウム硝酸塩、ジニトロジアンミンバラジウム、ビス（エチレンジアンミン）バラジウム硝酸塩、ジアクア（エチレンジアンミン）バラジウム硝酸塩を適用できる。
【００２４】
ルテニウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、テトラニトロシルジアクアルテニウム、酢酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアルテニウム硝酸塩、ニトロシルペンタアンミンルテニウム硝酸塩、ヒドロキソニトロシルテトラアンミンルテニウム硝酸塩を適用できる。
【００２５】
ロジウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、ペンタアンミンニトロロジウム、トリアクアロジウム硝酸塩、ヘキサアンミンアクアロジウム硝酸塩を適用できる。
【００２６】
金コロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化金酸、シアン化第２金カリウム、シアン化金カリウム、テトラアンミン金硝酸塩、テトラニトラト金アンモニウム塩、ジアクア（１，１０−フェナントロリン）金硝酸塩を適用できる。銀コロイドを製造する場合の金属塩としては、塩素酸銀、硝酸銀、酢酸銀、乳酸銀を適用できる。
【００２７】
イリジウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、ヘキサクロロイリジウム酸、三塩化イリジウム、ヘキサニトロイリジウム酸、トリス（オキサラト）イリジウム酸、ペンタアンミンアクアイリジウム硝酸塩、ニトロペンタアンミンイリジウム亜硝酸塩、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩を適用できる。
【００２８】
還元剤は、ギ酸、エタノール、メタノール、水素、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランが適用できる。また、保護剤として上記した還元作用を有する保護剤を用いる場合においては、保護剤を還元剤としても利用し保護剤のみを添加しても良いが、還元剤と保護剤を双方添加しても良い。還元剤と保護剤とを添加する場合においては、保護剤の一部は還元剤としても作用し、残りの保護剤が還元されたクラスター粒子の保護剤として機能する。
【００２９】
本発明に係る方法では、複数種の貴金属粒子から構成される複合金属コロイドを担持した触媒の製造も可能である。この場合、溶媒へ溶解させる金属塩として目的とする複数の金属の塩を複数溶解させて、溶液中の複数種の金属イオンを同時又は順次還元させることにより複数の金属種からなる金属コロイドを含むコロイドを製造することができる。また、１種の金属からなる金属コロイドを別々に製造し、それらを混合しても良い。更に、１種の金属からなる金属コロイドを溶媒に添加し、これに他の金属塩を添加してた後この他の金属の金属イオンを還元剤で還元して複合金属コロイドを製造することができる。
【００３０】
尚、担持させる金属コロイドの粒子径は、金属コロイド製造の段階で調整でき、還元剤の還元力により調整可能である。例えば、エタノールを還元剤とした場合には、数１０〜数１００の原子数の金属コロイドが製造できるが、還元力の強いジメチルアミンボランを用いると１００００以上の原子数の粒径の大きいクラスター粒子が製造できる。
【００３１】
一方、本発明の特徴として適用される担体は、セリアを含む多孔質金属酸化物であり、セリアのみからなるものでも良いが、アルミナ、シリカ等の他の金属酸化物と混合された状態でも良い。特に、セリアにジルコニア、イットリアが混合されたセリア−ジルコニア混合酸化物、セリア−ジルコニア−イットリア混合酸化物といった希土類金属酸化物の混合体は、担体の耐熱向上の観点からみて好ましい担体となる。また、担体は、他の金属酸化物表面上に希土類金属酸化物が担持された状態のものでも良い。本発明の希土類酸化物を含む担体の製造方法としては、共沈法、ゾルゲル法、噴霧焼成法等が適用できる。
【００３２】
ここで、セリアを含む多孔質酸化物担体は、触媒全体に対する金属粒子の担持量１重量％当たり１０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有するものを用いるのが好ましい。本発明により製造される触媒において触媒金属粒子の移動を抑制する効果は、セリアと金属との間の相互作用により生じるが、担体の比表面積が小さいとこの相互作用が生じなくなり最適な担持構造が得られ難いことが本発明者等の検討から明らかになっていることによる。担持量１重量％当たり２５０ｍ２／ｇを超える比表面積を有する担体を調整するのは困難だからである。
【００３３】
金属コロイドを担体へ担持する方法としては、担体に金属粒子が分散した溶液を含浸させる吸着法や、金属粒子が分散した溶液を蒸発して担体に固定する蒸発乾固法等が適用できる。また、金属コロイドの担持法としては、これらに加えて、金属コロイドと担体を構成する金属の塩を含む溶液とを混合し、混合溶液に適当な共沈剤によって共沈させる方法、或いは、混合溶液を噴霧焼成する方法によっても担持が可能となる。
【００３４】
また、本発明に係る触媒の製造方法では、１種又は２種以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素を更に担持させても良い。これらの添加元素は、上述したようにアルカリ金属、バリウム等のアルカリ土類金属、ランタン等の希土類元素は、処理ガス中のＮＯｘ吸蔵放出剤として機能する。
【発明の効果】
【００３５】
以上述べたように、本発明に係る触媒の製造方法は、セリアを含む多孔質酸化物担体に、金属コロイド由来の触媒金属を担持するものであり、これにより高い反応活性を長時間維持できる触媒を製造することができる。
【００３６】
また、この触媒は、後述するように、使用後に還元雰囲気に晒した際にみられる触媒機能の再生効果が従来の触媒よりも顕著である。そして、本発明に係る触媒は、一般的なガソリンエンジン用触媒、ディーゼルエンジン用触媒、リーンバーンエンジン用触媒として有用である。とりわけガソリンエンジンの場合は、リッチ雰囲気とリーン雰囲気とが極めて短い時間で周期的に繰り返すが、本発明により得られる触媒は、かかる環境下で消耗と再生を繰り返しつつ、製造直後とほぼ変わらぬ触媒活性を長時間発揮する事が出来る。また、リーンバーンエンジンでも周期的にリッチガスがスパイクとして触媒へ送られている事から、エンジン運転時において還元による再生効果が期待でき、消耗と再生とを繰り返しつつ長期間の使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
【００３８】
《コロイド調製》
ここでは、まず、触媒の原料となるＰｔコロイド、Ｐｔ／Ｐｄコロイド、Ｐｔ／Ｒｈコロイドをそれぞれ製造した。
【００３９】
Ｐｔコロイドの製造
ＰＶＰ−Ｐｔコロイドは以下の方法にて調製した。ジニトロジアンミン硝酸溶液Ｐｔ５０ｇ（Ｐｔ濃度４ｗｔ％）、水２L、エタノ−ル５００ｍＬ、ＰＶＰ２.５ｇを加え、１２時間加熱還流した。得られた茶褐色溶液をＰｔ濃度が４ｗｔ％になるまで濃縮し、ＰＶＰ保護Ｐｔコロイド（ＰＶＰ−Ｐｔ）を得た。ここで製造したＰｔコロイドの粒子径は、約２ｎｍで５０〜３００原子相当である。
【００４０】
Ｐｔ／Ｐｄコロイドの製造
ＰＶＰ−Ｐｔコロイド４０.５２５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、水８００ｍＬ、エチレングリコ−ル８００ｍＬ、エタノ−ル８００ｍＬを加え、反応槽内を水素にて置換した後、室温にて一晩攪拌した。その後反応槽内を窒素に置換した後、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液９.４７５ｇ（Ｐｄ濃度４ｗｔ％）及び水を混合し窒素置換した溶液を滴下し、室温下３時間攪拌を継続した。
【００４１】
得られた溶液を蒸発乾固し、水で再溶解し貴金属量(Ｐｔ／Ｐｄ)が４ｗｔ％になるまで更に水を追加して、ＰＶＰ保護Ｐｔ／Ｐｄコロイドを得た。このコロイド中のＰｔ含有量は３.２４２ｗｔ％であり、Ｐｄ含有量は０.７５８ｗｔ％である。また、粒子径は約２ｎｍで５０〜３００原子相当である。
【００４２】
Ｐｔ／Ｒｈコロイドの製造
ジニトロジアンミンＰｔ溶液
４０.７８ｇ(Ｐｔ濃度４ｗｔ％)、硝酸Ｒｈ水溶液３.６９ｇ（Ｒｈ濃度１０ｗｔ％）水２L、エタノ−ル５００ｍＬ、ＰＶＰ２.５ｇを加え、１２時間加熱還流した。得られた茶褐色溶液を貴金属濃度が４ｗｔ％になるまで濃縮し、ＰＶＰ保護Ｐｔ／Ｒｈコロイド（ＰＶＰ−Ｐｔ）を得た。このコロイド中のＰｔ含有量は３.２６２ｗｔ％であり、Ｐｄ含有量は０.７３８ｗｔ％である。また、粒子径は約２ｎｍで５０〜３００原子相当である。
【００４３】
《担体の調製》
担体には、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２の複合酸化物担体（以下、ＣＺＯと称することがある。）、及びＣＺＯに更にＡｌ２Ｏ３を混合した複合酸化物担体（以下、ＣＺＯ／Ａｌ２Ｏ３と称する。）の他、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３複合酸化物、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を用いた。
【００４４】
ＣＺＯ担体は、市販の物を用いた。また、ＣＺＯ／Ａｌ２Ｏ担体の製造は、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウムを含むクエン酸溶液をＡｌ２Ｏ３上に滴下し、蒸発、乾固することで調整した。このとき、Ｃｅ／Ｚｒ比は、４０／６０(ｍｏｌ比)とし、ＣＺＯ担持量は１５ｗｔ％、３０ｗｔ％とした。
【００４５】
《触媒調製》
次に、上記で製造した金属コロイドをＣＺＯ担体及びＣＺＯ／Ａｌ２Ｏ３担体に担持して触媒を製造した。
【００４６】
実施例１（Ｐｔ／ＣＺＯ）
ＰＶＰ−Ｐｔコロイド５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、セリア−ジルコニア（ＣＺＯ）２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／ＣＺＯを得た。(Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％)
【００４７】
実施例２（Ｐｔ／Ｐｄ／ＣＺＯ）
ＰＶＰ−Ｐｔ／Ｐｄコロイド５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、セリア−ジルコニア（ＣＺＯ）２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／Ｐｄ／ＣＺＯを得た。（Ｐｔ担持量０.８０ｗｔ％,Ｐｄ担持量０.１９ｗｔ％）
【００４８】
実施例３（Ｐｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ）
ＰＶＰ−Ｐｔ／Ｒｈコロイド５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、セリア−ジルコニア（ＣＺＯ）２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／Ｒｈ／ＣＺＯを得た。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００４９】
上記各実施例に対する比較として、原子状金属粒子を担持した触媒、希土類金属酸化物を含まない多孔質酸化物担体に担持した触媒を複数製造した。
【００５０】
比較例１（Ｐｔ／ＣＺＯ（原子状担持））
ジニトロジアンミンＰｔ５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、セリア−ジルコニア２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／ＣＺＯを得た。(Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％)
【００５１】
比較例２（Ｐｔ／Ｐｄ／ＣＺＯ（原子状担持））
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液
４.０５３ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液０.９４８ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）セリア−ジルコニア（ＣＺＯ）２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／ＣＺＯを得た。（Ｐｔ担持量０.８０ｗｔ％,Ｐｄ担持量０.１９ｗｔ％）
【００５２】
比較例３（Ｐｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ（原子状担持））
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液４.０７８ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、硝酸Ｒｈ水溶液０.３６９ｇ（貴金属濃度１０ｗｔ％）、セリア−ジルコニア（ＣＺＯ）２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／ＣＺＯを得た。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００５３】
比較例４（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３（コロイド担持））
ＰＶＰ−Ｐｔコロイド５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、γ−アルミナ２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を得た。(Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％)
【００５４】
比較例５（Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３（コロイド担持））
ＰＶＰ−Ｐｔ／Ｒｈコロイド５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、γ−アルミナ２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を得た。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００５５】
比較例６（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３（原子状担持））
ジニトロジアンミンＰｔ５ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、γ−アルミナ２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を得た。(Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％)
【００５６】
比較例７（Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３（原子状担持））
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液
４.０７８ｇ（貴金属濃度４ｗｔ％）、硝酸Ｒｈ水溶液０.３６９ｇ（貴金属濃度１０ｗｔ％）、γ−アルミナ２０ｇ、水１００ｍＬとを混合し、室温下１時間攪拌した後、水浴上で蒸発乾固した。その後空気中１１０℃にて一晩乾燥し、空気中４５０℃にて２時間焼成することでＰｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ／Ａｌ２Ｏ３を得た。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００５７】
比較例８（Ｐｔ／ＳｉＯ２（コロイド担持））
担体にＳｉＯ２を用いた以外は比較例４と同一とした。（Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％）
【００５８】
比較例９（Ｐｔ／Ｒｈ／ＳｉＯ２（コロイド担持））
担体にＳｉＯ２を用いた以外は比較例５と同一とした。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００５９】
比較例１０（Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（コロイド担持））
担体にＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を用いた以外は比較例４と同一とした。（Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％）
【００６０】
比較例１１（Ｐｔ／Ｒｈ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（コロイド担持））
担体にＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を用いた以外は比較例５と同一とした。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００６１】
比較例１２（Ｐｔ／ＺｒＯ２（コロイド担持））
担体にＺｒＯ２を用いた以外は比較例４と同一とした。（Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％）
【００６２】
比較例１３（Ｐｔ／Ｒｈ／ＺｒＯ２（コロイド担持））
担体にＺｒＯ２を用いた以外は比較例５と同一とした。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００６３】
比較例１４（Ｐｔ／ＴｉＯ２（コロイド担持））
担体にＴｉＯ２を用いた以外は比較例４と同一とした。（Ｐｔ担持量０.９９ｗｔ％）
【００６４】
比較例１５（Ｐｔ／Ｒｈ／ＴｉＯ２（コロイド担持））
担体にＴｉＯ２を用いた以外は比較例５と同一とした。（Ｐｔ担持量０.８１ｗｔ％,Ｒｈ担持量０.１８ｗｔ％）
【００６５】
以上製造した触媒について、下記条件で熱処理を行い、製造直後（４５０℃×２時間の焼成処理をしたもの）及び熱処理後の触媒についてＸ線回折分析を行った。図１は、その結果を示すものである。そして、この結果からシェラー法により結晶子径を算出した。表１にその結果を示す。
【００６６】
熱処理条件
・８００℃×５時間
・１０００℃×５時間
大気中で上記の温度、時間にて加熱
【００６７】
【表１】
【００６８】
図１から、比較例４、６のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３においては、コロイド担持、従来担持とも焼成温度の上昇とともにＰｔに由来するピ−クが鋭利に成長していることから、Ｐｔの結晶子が大きく成長していることが示唆された。一方、実施例１のＰｔ／ＣＺＯにおいてはＰｔ、ＰｔＯに由来するピ−クが殆ど観察されなかった。
【００６９】
また、表１から、比較例であるアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニアを担持した場合には、熱処理によって貴金属粒子が成長しているのに対し、実施例１、３のＣＺＯを担体として用いた場合には、貴金属に由来するピ−クは殆ど観察されず、粒成長が数ｎｍ以下のレベルで抑制されていることが確認された。この点、ＣＺＯを担体に用いた触媒の熱処理後の貴金属担持量を調査したところ、貴金属担持量に変化はなかったことから、ＣＺＯを担体に用いた触媒においてピ−クが出現しないのは、貴金属の揮発によるものでは無いことが確認された。
【００７０】
この予備的検討後、各触媒について条件を種々変更して反応活性試験を行い。その特性を評価した。
【００７１】
反応活性試験１
製造直後（４５０℃×２時間の焼成処理をしたもの）及び下記２種の熱処理を行った触媒についてプロピレン分解反応試験を行い、５０％転化温度を求めた。反応試験は固定床流通反応装置を用い、以下の条件にて行った。そして、その結果を表２に示す。
【００７２】
熱処理条件
・８００℃×５時間
・１０００℃×５時間
大気中で上記の温度、時間にて加熱
【００７３】
反応試験条件
・プロピレン濃度：６４０ｐｐｍ
・酸素濃度：２.５６％（窒素バランス）
・触媒量（Ｗ／Ｆ）：０．５ｇ−ｃａｔ・ｍｉｎ／Ｌ
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２から、比較例１のＰｔ／ＣＺＯ（原子状担持）においては、熱処理後も高い表面積を持つにもかかわらず、極めて活性が低いことが確認できた。この傾向は、比較例２、３についても同様である。即ち、ＣＺＯは、触媒活性のみの観点では必ずしも好ましい担体ではなく、あくまで酸素吸蔵放出の考慮が必要な場合において有効な担体といえる。一方、実施例１のＰｔ／ＣＺＯ（コロイド担持）は、５時間までの熱処理においては、比較例４のＰｔコロイドを担持した場合と同等の活性を示している。
【００７６】
反応活性試験２
そこで、熱処理時間を長時間とした場合の触媒活性の維持の有無について検討した。ここでの熱処理条件は製造直後（４５０℃×２時間の焼成）を経過時間０時間として下記のように設定した。反応試験の条件は、上記と同様とした。
【００７７】
熱処理条件
・８００℃×５時間（経過時間５時間）
・８００℃×５０時間（経過時間５０時間）
・８００℃×２００時間（経過時間２００時間）
大気中で上記の温度、時間にて加熱
【００７８】
図２は、Ｐｔのみが担持された触媒である、実施例１及び比較例１、４、６について、この試験の結果を示すものである。まず、実施例１のＣＺＯに金属コロイドを担持した触媒では、８００℃の熱処理によって触媒活性の低下が確認されるものの、この傾向は５時間までであり、更に長時間熱処理してもそれ以上の劣化は認められなかった。これに対し、比較例４のアルミナにＰｔコロイドを担持した触媒では、原子状Ｐｔを担持した触媒（比較例６）よりは、何れの条件においても高い反応活性を示すものの、長時間熱処理を行なうことによって、値は比較例６に近づき、熱処理時間５０時間以上においては実施例１よりも低い値しか示さなかった。
【００７９】
以上のことから、セリウムを含む多孔質酸化物担体上に担持された実施例１に係る触媒では、Ｐｔがセリアとの相互作用によって高温熱処理によっても粒成長することなく高分散状態を維持することができ、高い活性を維持することが出来ることが確認された。
【００８０】
また、従来の触媒のように、原子状Ｐｔを担持した触媒（比較例１）の反応活性は極めて低い。その理由は定かでないが、プロピレンの浄化反応においては、（１）プロピレンはＰｔ上に多点吸着する必要がある。（２）吸着したプロピレンと酸素がＰｔ表面上で衝突することではじめて反応が進行する、の何れかの機構により進行すると予測されることから、担体上の貴金属は数十原子以上の集団で存在することが必要となる。従って、原子状Ｐｔが担持された触媒では、熱処理後も大部分が原子状に近い状態にて存在することから低い活性しか示さないのである。一方、本発明のように初期状態から原子数１０〜５００００のクラスタ−状にて貴金属を担持することによって、高い耐シンタリング性と高活性の両方を実現することが可能となると考えられる。
【００８１】
次に、図３は、Ｐｔ／Ｐｄ合金、Ｐｔ／Ｒｈ合金が担持された触媒である実施例２、３及び比較例２、３についての長時間熱処理試験の結果を示すものである。図３から、実施例２の触媒は、実施例１と同様、５０時間の加熱により触媒活性の低下は観察されるが一定以上の低下は確認されなかった。実施例３についても同様である。尚、これらの実施例に係る触媒について２００時間経過後にＸ線回折にて貴金属粒径を確認したところ、粒成長は認められなかった。
【００８２】
これに対し、比較例２、３では比較例１と異なり長時間加熱による活性低下は少ない。しかし、同じ合金粒子を担持する実施例２、３と比較すると、活性自体が低く、特に、Ｐｔ／Ｐｄを担持する実施例２と比較例２とではＴ５０の温度が約５０℃異なり、本実施例に係る触媒の活性の高さが明確に示す結果となった。
【００８３】
また、触媒粒子の合金化に関し、プロピレンの浄化反応においては、貴金属は単独で存在するよりも合金化して存在する方が高い活性反応活性を示すことが知られている。しかし、図２、３から、貴金属粒子を合金化する場合であっても、原子状で担持した触媒（比較例２、３）は、Ｐｔ単独を担持したとき（比較例４、６）と同等の反応活性しか示さない。これはＰｄやＲｈもＰｔと同様に担体との強い相互作用によって熱による移動が制限され、高い反応活性を持つＰｔ／Ｐｄ粒子やＰｔ／Ｒｈ粒子が形成されないためである。
【００８４】
尚、表２から、実施例２、比較例２において１０００℃にて熱処理した方が８００℃にて熱処理したよりも高い反応活性を示している。これは熱処理によって極僅かにＰｔ及びＰｄが移動・粒成長し、その結果生じた貴金属粒子の方が８００℃の熱処理によって生じた貴金属粒子の状態よりも高い活性を示すためである。但しこれらはあくまでも粒成長したＰｔ／Ｐｄ粒子によりものであり、この場合、後述する再生効果は無い。
【００８５】
反応活性試験３
ここでは、ガソリンエンジン用触媒でみられるリーンガス／リッチガスの繰り返し環境下における触媒の活性の変化を検討するための反応活性試験を行なった。この試験では、製造直後の触媒及び下記熱処理を行なった触媒について、下記のリーンガス／リッチガスを処理対象ガスとして固定床流通装置にて分解試験を行なった。その結果を表３に示す。
【００８６】
熱処理雰囲気
・リッチガス組成：ＣＯ２（１０％）＋ＣＯ（１．６％）＋
Ｃ３Ｈ６（９００ｐｐｍ）＋Ｏ２（０．５０５％）
・リ−ンガス組成：ＣＯ２（１０％）＋ＣＯ（０．４％）＋
Ｃ３Ｈ６（９００ｐｐｍ）＋Ｏ２（１．３０５％）
・リ−ン／リッチ変換周期＝１ｍｉｎ／１ｍｉｎ
熱処理時間
・８００℃×５時間
・１０００℃×５時間
・触媒量（Ｗ／Ｆ）：０．５ｇ−ｃａｔ・ｍｉｎ／Ｌ
【００８７】
反応試験条件
・プロピレン濃度：６４０ｐｐｍ
・酸素濃度：２.５６％（窒素バランス）
・触媒量（Ｗ／Ｆ）：０．５ｇ−ｃａｔ・ｍｉｎ／Ｌ
【００８８】
【表３】
【００８９】
表３は、この試験の結果を示す。表３から、リ−ン／リッチガス流通下において熱処理された触媒は、いずれも、空気中で熱処理されたものよりも高い反応活性を示したが、この活性向上の幅は、ＣＺＯ担体を用いた触媒（実施例１、比較例１）において顕著となっている。そして、実施例１に係る触媒は、比較例１に比べて触媒活性も優れている。実施例１で観察されたこの高い触媒活性は、リ−ン雰囲気下で低下した触媒活性を、リッチ雰囲気下で復元する効果、及び、リッチ雰囲気下において起こるさらなる高活性化の効果、の両方に起因するものであると予測される。
【００９０】
比較例１の触媒でも同様な活性向上の効果は観察されるが、Ｐｔが原子状で存在するため、リ−ン雰囲気下における活性の低下があまりにも大きく、実施例１と同様な効果が得られなかったといえる。言い換えれば、セリウムを含む多孔質酸化物担体に原子状で担持されたＰｔは、雰囲気を変化させても加熱によりその粒子径を理想的な大きさである貴金属原子数１０〜１００００個集まった状態にするのは極めて困難であり、最初から貴金属原子数が１０〜１００００個集まった状態の貴金属粒子を合成し、その後セリウムを含む多孔質酸化物上に担持することが重要であるかが解る。また非可逆的な劣化である貴金属の粒成長という機構にて触媒が劣化する、比較例４及び６では、酸化還元雰囲気による触媒の再生効果はあらわれない
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本実施例、比較例で製造した触媒の熱処理前後のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】実施例１及び比較例１、４、６の反応活性試験２の結果を示す図。
【図３】実施例２、３及び比較例２、３の反応活性試験２の結果を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体に、１種又は２種以上の金属粒子を担持してなる触媒の製造方法において、
前記多孔質担体としてセリアを含む酸化物を用い、
水又は水及び有機溶媒からなる溶媒と、前記溶媒中で分散・懸濁する１種又は２種以上の金属からなる金属クラスター粒子と、前記金属クラスター粒子を保護する保護剤とからなる金属コロイドを前記多孔質担体へ担持することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
多孔質担体は、触媒全体に対する金属粒子の担持量１重量％当たり１０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
多孔質担体を構成する酸化物は、セリア、セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリアのいずれかである請求項１又は請求項２記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
金属クラスター粒子を構成する１種又は２種以上の金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、イリジウムの少なくともいずれかである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１】
１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体に、１種又は２種以上の金属粒子を担持してなる触媒の製造方法において、
前記多孔質担体としてセリアを含む酸化物を用い、
水又は水及び有機溶媒からなる溶媒と、前記溶媒中で分散・懸濁する１種又は２種以上の金属からなる金属クラスター粒子と、前記金属クラスター粒子を保護する保護剤とからなる金属コロイドを前記多孔質担体へ担持することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
多孔質担体は、触媒全体に対する金属粒子の担持量１重量％当たり１０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
多孔質担体を構成する酸化物は、セリア、セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリアのいずれかである請求項１又は請求項２記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
金属クラスター粒子を構成する１種又は２種以上の金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、イリジウムの少なくともいずれかである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−５５７４８（Ｐ２００６−５５７４８Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４０２９５（Ｐ２００４−２４０２９５）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００２１７２２８）田中貴金属工業株式会社 (146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００２１７２２８）田中貴金属工業株式会社 (146)
【Ｆターム（参考）】
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