触媒及び排ガス浄化方法
【課題】本発明は、従来よりも触媒活性に優れ、ＮＯｘ浄化性能の高い触媒の提供、及びその触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【解決手段】排ガス中の窒素化合物を燃焼させるための触媒において、第１触媒層と第２触媒層とからなり、前記第１触媒層は、酸化物系セラミックからなる担体に、触媒成分として、平均粒径が１５０〜２５０ｎｍであり、粒子径分布における小粒径側からの積算分布２０％の粒径Ｄ２０が１００ｎｍ以上で、且つ、積算分布９０％の粒径Ｄ９０が３５０ｎｍ以下の白金粒子が担持されており、前記第２触媒層は、酸化物系セラミックからなる担体に、触媒成分として、平均粒径が３００〜５００ｎｍであり、粒子径分布における小粒径側からの積算分布２０％の粒径Ｄ２０が２００ｎｍ以上で、且つ、積算分布９０％の粒径Ｄ９０が７００ｎｍ以下の白金粒子が担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【解決手段】排ガス中の窒素化合物を燃焼させるための触媒において、第１触媒層と第２触媒層とからなり、前記第１触媒層は、酸化物系セラミックからなる担体に、触媒成分として、平均粒径が１５０〜２５０ｎｍであり、粒子径分布における小粒径側からの積算分布２０％の粒径Ｄ２０が１００ｎｍ以上で、且つ、積算分布９０％の粒径Ｄ９０が３５０ｎｍ以下の白金粒子が担持されており、前記第２触媒層は、酸化物系セラミックからなる担体に、触媒成分として、平均粒径が３００〜５００ｎｍであり、粒子径分布における小粒径側からの積算分布２０％の粒径Ｄ２０が２００ｎｍ以上で、且つ、積算分布９０％の粒径Ｄ９０が７００ｎｍ以下の白金粒子が担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及び排ガス浄化方法に関し、特に排ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘとする場合がある）を浄化する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等より排出される排ガスには、有害物質として窒素酸化物が含まれ、環境に悪影響を与える原因となっている。そのため、排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒について、これまで種々検討がなされている。
【０００３】
例えばディーゼルエンジンの排ガスの場合、尿素ＳＣＲ（選択触媒還元）触媒や、軽油を用いたＳＣＲ触媒（以下、軽油ＳＣＲ触媒とする場合がある）により、窒素酸化物を削減する方法が挙げられる。
【０００４】
まず、尿素ＳＣＲ触媒のメカニズムについて説明すると、排ガス中のＮＯｘを選択的に触媒に吸着させ、そこに尿素水溶液を噴霧し、還元作用によりＮＯｘを窒素と水とに分解し排出させるものである（例えば、特許文献１）。このようなメカニズムにおいては、ＮＯｘ分解率は９割程度と高いため、ＮＯｘ分解用触媒として注目されている。しかし、自動車や船舶等において燃料（還元剤）とは別に尿素水溶液を搭載しなければならず、搭載スペースの確保が困難であるという問題点がある。更に、尿素水溶液を噴霧後、ＮＯｘを浄化するまでの応答遅れが生じてしまい、ＮＯｘ転換率が安定しないという問題がある。
【０００５】
次に、軽油ＳＣＲ触媒について説明する。このメカニズムは、第１段階として排ガスを窒素酸化物酸化触媒に接触させて、排ガスに含まれる一酸化窒素（以下、ＮＯとする場合がある）を二酸化窒素（以下、ＮＯ２とする場合がある）に酸化し、次いで、炭化水素（軽油等の還元剤）を加え、第２段階としてこの排ガスをロジウム金属及びロジウム酸化物から選ばれる窒素酸化物還元触媒に接触させて、窒素酸化物を窒素に還元するものである（例えば特許文献２）。
【０００６】
このように、まず排ガスに含まれるＮＯをＮＯ２に酸化するのは、ＮＯに比べてＮＯ２は、窒素酸化物還元触媒による還元作用において、還元剤である軽油等との選択反応性により優れるからである。従って、窒素酸化物の接触還元に先立って、予めＮＯをＮＯ２に酸化することによって、排ガスに含まれるＮＯｘの除去率を高めることができる。
【０００７】
そして、軽油ＳＣＲ触媒であれば、尿素ＳＣＲ触媒のように尿素水溶液を搭載する必要も無く、また、ＮＯｘを浄化するまでの応答遅れという問題も生じないので、近年は軽油ＳＣＲ触媒が用いられる傾向にある。
【０００８】
しかしながら、従来の軽油ＳＣＲ触媒は、ＮＯｘの浄化率が低く、特に、還元剤に軽油を用いた場合、２００℃〜２５０℃条件下にて最高でも２０％程度の浄化率に留まってしまう（特許文献２）。しかも、還元剤（軽油）の量を増やしても、ＮＯｘを還元する前に還元剤が酸化燃焼してしまいＮＯｘとの反応に用いられず、ＮＯｘの浄化率は向上しない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３３４６８１号明細書
【特許文献２】特許第３７９１９６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
軽油ＳＣＲ触媒は、最近の環境問題への高い関心から、その触媒活性の向上が強く期待されている。そこで、本発明は、従来よりも触媒活性に優れ、ＮＯｘ浄化性能の高い触媒の提供、及びその触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ＮＯｘを浄化するには、上記のように、ＮＯからＮＯ２への酸化作用と、ＮＯ２からＮ２への還元作用という２段階の反応を用いることが効果的である。そこで、ＮＯｘの浄化率を更に向上させる手段として、酸化作用活性の高い触媒や還元作用活性の高い触媒を見出すべく、本発明者等は鋭意検討を行った。
【００１２】
その結果、所定の平均粒径を有する白金粒子を担体に担持させれば、ＮＯｘの酸化作用が向上し、又、これよりも更に平均粒径の大きい白金粒子を用いると、還元作用が向上することを見出した。そして、排ガスを軽油と共に、まず酸化作用の高い白金粒子を有する触媒層へ通過させ、更に、上記還元作用の高い白金粒子を有する触媒層へ通過させれば、従来よりも高いＮＯｘ浄化性能が得られることを見出し、本発明を想到するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、排ガス中の窒素化合物を燃焼させるための触媒において、第１触媒層と第２触媒層とからなり、前記第１触媒層は、酸化物系セラミックからなる担体に、触媒成分として、平均粒径が１５０〜２５０ｎｍであり、粒子径分布における小粒径側からの積算分布２０％の粒径Ｄ２０が１００ｎｍ以上で、且つ、積算分布９０％の粒径Ｄ９０が３５０ｎｍ以下の白金粒子が担持されており、前記第２触媒層は、酸化物系セラミックからなる担体に、触媒成分として、平均粒径が３００〜５００ｎｍであり、粒子径分布における小粒径側からの積算分布２０％の粒径Ｄ２０が２００ｎｍ以上で、且つ、積算分布９０％の粒径Ｄ９０が７００ｎｍ以下の白金粒子が担持されている、ことを特徴とする触媒に関するものである。
【００１４】
ここで、第１触媒層の触媒成分は、酸化作用を高めるために、その平均粒径が１５０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、Ｄ２０が１００ｎｍ以上で、且つ、Ｄ９０が３５０ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、第２触媒層の触媒成分は、還元作用を高めるために、その平均粒径が３００〜５００ｎｍであることがより好ましく、Ｄ２０が２００ｎｍ以上で、且つ、Ｄ９０が７００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、最小粒子径（Ｄｍｉｎ）から最大粒子径（Ｄｍａｘ）における最高頻径（ピークトップ）は、第１触媒層の触媒成分の場合では１８０〜２２０ｎｍであることが好ましく、第２触媒層の触媒成分の場合は３８０〜４２０ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
そして、第１触媒層の触媒成分の担持量は、担体に対する白金質量で０．１ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌの割合であることが好ましい。担持量が０．１ｇ／Ｌより少ないと、ＮＯを十分に酸化することが出来ず、また、５．０ｇ／Ｌより多くても酸化機能を発揮しない白金粒子が増えるのみでＮＯ酸化性能が向上しないからである。第２触媒層の触媒成分の担持量は、担体に対する白金質量で０．１ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌの割合であることが好ましい。担持量が０．１ｇ／Ｌより少ないと、ＮＯｘを十分に還元することが出来ず、また、５．０ｇ／Ｌより多くても還元機能を発揮しない白金粒子が増えるのみでＮＯ還元性能が向上しないからである。より好ましくは、第１触媒層の触媒成分の担持量が０．５ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌの割合であり、第２触媒層の触媒成分の担持量が０．５ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌの割合である。
【００１６】
次に、酸化物系セラミックからなる担体は、セラミックハニカム、メタルハニカム又は不織布の構造体の少なくとも一部にウォッシュコートされたものが好ましい。ウォッシュコートとは、表面積の大きな酸化物系セラミックをコーティングすることであり、これを行うことにより、担体の表面積を充分に大きくすることができ、排ガスと触媒成分とを充分に接触させることができるからである。
【００１７】
また、第１触媒層の酸化物系セラミックからなる担体は、アルミナ、ゼオライト、シリカのいずれか１つであることが好ましく、第２触媒層の酸化物系セラミックからなる担体は、アルミナ、又はゼオライトであることが好ましい。特に、第２触媒層の担体にゼオライトを用いることが好ましく、ＺＳＭ−５型のゼオライトを用いれば、排ガス浄化性能がより高まる。そして、担体は、セラミックハニカム、メタルハニカム又は不織布の構造体に対して５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌコーティングすることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌコーティングすることが好適である。この範囲内であれば、セラミックハニカム又はメタルハニカムの構造体の圧力損失を過大とすることなく、充分な表面積を確保できるからである。
【００１８】
尚、第１触媒層と第２触媒層は、排ガスが第１触媒層を通過することでＮＯがＮＯ２に酸化され、その後に第２触媒層を通過することでＮＯ２がＮ２に還元されるように構成されているものであればよい。例えば、第１触媒層と第２触媒層がウォッシュコートされた一つの支持体により構成されるものであってもよく、また、別々の支持体にそれぞれ第１触媒層と第２触媒層を構成して組み合わせてもよい。
【００１９】
ここで、従来技術による触媒層の製造方法と、本願発明に係る触媒層の製造方法について言及する。
【００２０】
従来技術としては、触媒の粒径をナノサイズに揃えることのできる前記の吸着法の他、含浸法やコロイド法が挙げられる。
【００２１】
まず、吸着法とは、担体の飽和吸着量未満の白金を含む白金塩溶液等に、平衡状態となるまで担体に吸着し、その後、乾燥、焼成して担持させる方法である。通常の吸着法では数Å〜数十ｎｍサイズと広い範囲の粒度分布となってしまうので、ＮＯの酸化作用やＮＯ２の還元作用に好適な白金粒子を得ることは出来ない。
【００２２】
次に、含浸法とは、担体の飽和吸着量以上の白金を含む白金塩溶液等に、担体を浸漬し、白金塩溶液中の水分を蒸発させ、乾燥、焼成して担持させる方法である。含浸法によれば、吸着法に比べて触媒の担持量を増やすことができるが、白金粒子の粒径を制御することが難しく、製造中に近接する白金粒子同士が接触して一体化する結果、数ｎｍ〜数μｍサイズと広い範囲の粒度分布となってしまう。その結果、反応に全く寄与しない白金粒子が存在することとなり、ＮＯｘ浄化性能は低下することとなる。
【００２３】
一方、コロイド法とは、白金塩溶液を還元剤により還元させて得られる白金コロイドを担体に担持させて、乾燥、焼成して担持させる方法である。この方法によれば、数ｎｍ〜十数ｎｍ程度の粒子径の白金粒子を作製することが可能となるとともに、白金粒子の粒子径のばらつきを制御することができる。しかしながら、一般的なコロイド製造法では、本願発明に好適な大きさの白金粒子を作ることは困難である。
【００２４】
そこで、上記問題点に鑑み、酸化性能又は還元性能の高い所定の平均粒径を有する白金粒子からなる本願発明に係る触媒は、次の工程により作製する。まず、白金塩溶液に還元剤と保護剤を投入後、ｐＨを調整し、更に超音波で攪拌しコロイド溶液を作成する。次に、所定の粒子径に成長させた白金コロイドを担体に接触させ、乾燥後、焼成する。
【００２５】
上記製造方法において、白金コロイドの形成に用いる白金塩としては、塩化白金、塩化第二白金、ジニトロアンミン白金、酸化白金、エタノールアミン白金、アセチルアセトナト白金、ヘキサアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金クロライド等が使用できる。
【００２６】
また、コロイドを形成する工程における還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、アンモニア、ヒドラジン化合物等の他、アルコール、水素ガスや一酸化炭素ガス、糖類や脂肪類、超音波の還元作用等を用いることが可能であるが、特にヒドラジン化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
そして、コロイドを形成する工程においては、保護剤として界面活性剤を添加することが効果的である。界面活性剤としては、分子量が３００〜５００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等を使用することができる。特に分子量が１０００〜２００００のポリエチレングリコールが好ましい。更に４０００〜１００００がより好ましい。
【００２８】
上記コロイド形成過程におけるＰＨは３.０〜８．０であることが好ましい。ＰＨが３．０よりも低いと核の形成が不十分でコロイドを生成することができない。ＰＨが８．０よりも高いとコロイドが沈殿してしまい担持することが困難となるからである。そして、酸化性能の高い白金粒子を作製するにあたり、ｐＨは３．０〜５．０であることが好ましく、一方、還元性能の高い白金粒子を作製する場合には、ｐＨは７．０〜８．０であることが好ましい。
【００２９】
そして、超音波は２０ＫＨｚ〜４００ＫＨｚの周波数で行うことが好ましく、より好ましくは３０ＫＨｚ〜４０ＫＨｚの周波数である。照射時間は１分〜１２０分が好ましく、より好ましくは５分〜４０分である。
【００３０】
また、白金コロイドの粒子径は、白金と還元剤の比率によって種々の白金粒子を調整することが可能であり、白金と還元剤の質量比は、４：１〜０．２５：１とするのが好ましい。本願発明では、特に白金と還元剤の質量比を１：１〜０．５：１の範囲とするのが好ましい。白金の比率がこれよりも小さくなると白金粒子径が６００ｎｍ以上となり、白金の比率がこれよりも大きいと白金粒子径が１００ｎｍ以下となるため、本願発明に適さないからである。
【００３１】
次に、排ガス浄化方法に係る発明について説明すると、上記に記載の本願発明に係る触媒と還元剤を用いた排ガス浄化方法であって、排ガスを第１触媒層に導入し、第１触媒層を通過した排ガスを第２触媒層に導入することを特徴とする排ガス浄化方法である。このように平均粒径の異なる白金粒子からなる触媒層を通過させて、まずはＮＯを酸化し、次にＮＯ２を還元させる段階を経ることにより、高いＮＯｘ浄化効果が得られるからである。
【００３２】
尚、排ガス中には、ＮＯｘの他、Ｃ２〜Ｃ１４の不飽和炭化水素からなる炭化水素も含まれており、このような炭化水素は、触媒存在下でＮＯｘの分解反応に寄与することとなる。しかしながら、ＮＯｘを十分に分解するためには排ガス中の炭化水素だけでは不十分である。そこで、炭化水素源として還元剤を加え、十分にＮＯｘと分解させる必要がある。使用する還元剤としては、軽油の他、ガソリン、ＬＰＧ等が挙げられる。これらの中でも、ＮＯｘの分解効率を考慮すれば、軽油を用いることが好ましい。
【００３３】
この場合、還元剤は、排ガスとともに第１触媒層に導入することが望ましい。炭化水素が十分に存在する条件下において、ＮＯｘの酸化還元作用が行われれば、ＮＯｘの浄化効率が向上するからである。尚、還元剤の導入量を、排ガス中のＮＯｘに対して重量比で０．５〜４（より好ましくは、１〜２）の割合とすれば、ＮＯｘの浄化効率を安定させることができる。
【発明の効果】
【００３４】
以上で説明したように、本発明に係る触媒は、排ガス浄化の触媒活性が高く、特にＮＯｘの分解性能の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。まず、本発明を実施するにあたり、以下に示す方法により実施形態に用いる触媒を作製した。
【００３６】
第１触媒層の作製：白金含有率８．５ｗｔ％のジニトロジアンミン白金水溶液３６．８ｇに水３６８ｇを加えて希釈し、分子量１００００のポリエチレングリコールを９．２ｇ加え、ポリエチレングリコールが十分に溶解するまで連続攪拌した。
【００３７】
その後、還元剤として９８％ヒドラジン一水和物水溶液３.８ｇを攪拌投入し、ｐＨ３.０の条件下でコロイドを形成し、超音波で３０ＫＨｚの条件下にて１０分処理した。その後、直径２８．５ｍｍ、長さ２５．４ｍｍ、容量０．１５６Ｌのコージェライト（セラミック）ハニカムに白金コロイドを担持させ、１２０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で２時間焼成し、触媒成分の担持量が担体に対する白金質量で２ｇ／Ｌの触媒を作製した。
【００３８】
尚、コージェライト（セラミック）ハニカムは、γ‐アルミナ、ゼオライト、シリカのいずれかをウォッシュコートし、１２０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより４０ｇ／Ｌ付着させたものを用いた。このようにして作製したＮＯｘ酸化触媒をＳＥＭ写真により観察を行い、５００個前後の白金粒子について、粒子数基準の粒子径分布を測定したところ、表１の２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃに示す触媒層であることを確認した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
第２触媒層の作製：白金含有率８．５ｗｔ％のジニトロジアンミン白金水溶液３６．８ｇに水３６８ｇを加えて希釈し、保護剤に分子量４０００のポリエチレングリコールを４.６ｇ使用し、還元剤として９８％ヒドラジン一水和物水溶液を５.５ｇ攪拌投入し、ｐＨ７．０の条件下でコロイドを形成し、超音波で３０ＫＨｚの条件下にて１０分処理した。
【００４１】
尚、コージェライト（セラミック）ハニカムは、γ‐アルミナ、ゼオライト、シリカのいずれかをウォッシュコートし、１２０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより４０ｇ／Ｌ付着させたものを用いた。その他の条件は、第１触媒と同様の条件として、触媒成分の担持量が担体に対する白金質量で２ｇ／Ｌの第２触媒を作製した。ＳＥＭ写真により観察を行ったところ、表２の４００Ａ、４００Ｂ、４００Ｃに示す触媒層であることを確認した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
含浸法による触媒層の作製：白金含有量１５ｗｔ％の塩化白金水溶液２．０８ｇに水１０ｇを加えた白金溶液を、ウォッシュコート済みのコージェライト（セラミック）ハニカムに全吸水させ、１２０℃で一晩乾燥後、９００℃で２時間焼成して、触媒成分の担持量が担体に対する白金質量で２ｇ／Ｌの触媒層を作製した。ＳＥＭ写真により観察を行ったところ、表３のＤ〜Ｇに示す触媒層であることを確認した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
吸着法による触媒層の作製：白金含有量８．５ｗｔ％のジニトロジアミン白金水溶液３．６７ｇに水２００ｇを加えた白金溶液に、ウォッシュコート済みのコージェライト（セラミック）ハニカムを浸漬させ、４時間撹拌することでウォッシュコートに白金を全量吸着させた。水溶液から取り出したハニカムは１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成し、触媒成分の担持量が担体に対する白金質量で２ｇ／Ｌの触媒層を作製した。ＳＥＭ写真により観察を行ったところ、表４のＨ〜Ｋに示す触媒層であることを確認した。
【００４６】
【表４】
【００４７】
ＰＶＰコロイドを用いた触媒層の作製：白金平均粒子径が２ｎｍで、白金含有率０．１６ｗｔ％の白金−ＰＶＰコロイド水溶液２００ｇに、ウォッシュコート済みのコージェライト（セラミック）ハニカムを浸漬させ、４時間撹拌することでウォッシュコートに白金−ＰＶＰコロイドを全量吸着させた。水溶液から取り出したハニカムは１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成し、触媒成分の担持量が担体に対する白金質量で２ｇ／Ｌの触媒層を作製した。ＳＥＭ写真により観察を行ったところ、表５のＬに示す触媒層であることを確認した。
【００４８】
【表５】
【００４９】
比較触媒層の作製：白金含有率８．５ｗｔ％のジニトロジアンミン白金水溶液３６．８ｇに水１８４ｇを加えて希釈し、保護剤に分子量４０００のポリエチレングリコールを４.６ｇ使用し、還元剤として９８％ヒドラジン一水和物水溶液を９．０ｇ攪拌投入し、ｐＨ８．０の条件下でコロイドを形成した。そのコロイドをウォッシュコート済みのコージェライト（セラミック）ハニカムに担持し、１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成し、触媒成分の担持量が担体に対する白金質量で２ｇ／Ｌの比較触媒５を作製した。ＳＥＭ写真により観察を行ったところ、表６のＭに示す触媒層であることを確認した。
【００５０】
【表６】
【００５１】
銅触媒を用いた触媒層の作製：銅含有率３２ｗｔ％の酢酸銅０．９８ｇに水２００ｇを加えた酢酸銅水溶液に、既にウォッシュコートしたコージェライト（セラミック）ハニカムを浸漬させ、４時間撹拌することでウォッシュコートに銅を全量吸着させた。水溶液から取り出したハニカムは１２０℃で一晩乾燥後、水素気流下４５０℃で１時間還元し、触媒成分の担持量が担体に対する銅質量で２ｇ／Ｌの触媒を作製した。かかる触媒を使用したＮＯｘ浄化率の測定結果は、表９の従来例８に該当する。
【００５２】
白金を用いた第１触媒層とロジウムを用いた第２触媒層の作製：特許文献２に記載の実施例２と本願発明を比較するべく、触媒層を以下のように作製した。
【００５３】
白金含有量８．５ｗｔ％の塩化白金酸５．３１ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた。予め１２０℃にて２４時間乾燥させた平均粒径３ｍｍのγ−アルミナ１００ｍｌを上記塩化白金酸水溶液に投入し、３０分間攪拌して、アルミナの細孔内に塩化白金酸水溶液を十分に含浸させた。次いで、γ−アルミナを塩化白金酸水溶液から分離し、表面に付着した過剰の水溶液を除去した後、１００℃で１２時間乾燥させ、更に、空気中、５００℃で焼成して、白金をγ−アルミナに１重量％の担持量で担持させた触媒を得た。
【００５４】
ロジウム含有量８．２１ｗｔ％の硝酸ロジウム０．６４ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた。予め１２０℃で２４時間乾燥させた平均粒径３ｍｍのγ−アルミナ１００ｍｌを上記硝酸ロジウム水溶液に投入し、３０分間攪拌して、アルミナの細孔内に硝酸ロジウム水溶液を十分に含浸させた。次いで、γ―アルミナを硝酸ロジウム水溶液から分離し、表面に付着した過剰の水溶液を除去した後、１００℃で１２時間乾燥させ、さらに、空気中、５００℃で焼成して、白金をγ−アルミナに１重量％の担持量で担持させた触媒を得た。かかる触媒を使用したＮＯｘ浄化率の測定結果は、表９の従来例９に該当する。
【００５５】
第１実施形態：作製した触媒を直列に配置し、予め排ガスに還元剤を加えた混合物を、固定床流通装置により第１触媒層から第２触媒層へ通過させ、排ガス中のＮＯｘの浄化率を測定した。還元剤は軽油を使用し、測定時のガス組成は、ＮＯ ６００ｐｐｍ（軽油/ＮＯ＝２/１）、Ｈ２Ｏ ５ｖｏｌ％、Ｏ２ １０ｖｏｌ％、残部Ｎ２とし、反応温度２３０℃、空間速度は２９７００ｈ−１とした。実施例、比較例、従来例の結果をそれぞれ表７、表８、表９に示す。
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
【表９】
【００５９】
表７〜９より、本願発明に係る第１触媒層のＮＯｘ酸化効果と、第２触媒層のＮＯｘ還元効果により、ＮＯｘ浄化性能は比較例や従来例に比べて顕著に向上した。特に、第２触媒層のウォッシュコートにゼオライトを用いれば、より浄化性能が高くなることは明らかである。
【００６０】
第２実施形態：ここでは、還元剤の導入順序が与えるＮＯｘ浄化率への影響を評価した。第１実施形態と異なる点は、還元剤（軽油）を予め排ガスと混合せず、第１触媒層を通過して排出された排ガスに混合し、これら混合物を第２触媒層に導入した（実施例１０）点である。第１触媒層と第２触媒層の配置や、測定時のガス組成、反応温度、空間速度等の測定条件は、第１実施形態と同様とした。このようにして行った場合のＮＯｘ浄化率を、予め排ガスに還元剤を加えた混合物を第１触媒層から第２触媒層へ通過させた場合（実施例１）と比較した結果を、表１０に示す。
【００６１】
【表１０】
【００６２】
表１０の結果から、還元剤を予め排ガスと混合させた後、これらの混合物を第１触媒層に導入する方が、ＮＯｘ浄化率が向上することを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及び排ガス浄化方法に関し、特に排ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘとする場合がある）を浄化する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等より排出される排ガスには、有害物質として窒素酸化物が含まれ、環境に悪影響を与える原因となっている。そのため、排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒について、これまで種々検討がなされている。
【０００３】
例えばディーゼルエンジンの排ガスの場合、尿素ＳＣＲ（選択触媒還元）触媒や、軽油を用いたＳＣＲ触媒（以下、軽油ＳＣＲ触媒とする場合がある）により、窒素酸化物を削減する方法が挙げられる。
【０００４】
まず、尿素ＳＣＲ触媒のメカニズムについて説明すると、排ガス中のＮＯｘを選択的に触媒に吸着させ、そこに尿素水溶液を噴霧し、還元作用によりＮＯｘを窒素と水とに分解し排出させるものである（例えば、特許文献１）。このようなメカニズムにおいては、ＮＯｘ分解率は９割程度と高いため、ＮＯｘ分解用触媒として注目されている。しかし、自動車や船舶等において燃料（還元剤）とは別に尿素水溶液を搭載しなければならず、搭載スペースの確保が困難であるという問題点がある。更に、尿素水溶液を噴霧後、ＮＯｘを浄化するまでの応答遅れが生じてしまい、ＮＯｘ転換率が安定しないという問題がある。
【０００５】
次に、軽油ＳＣＲ触媒について説明する。このメカニズムは、第１段階として排ガスを窒素酸化物酸化触媒に接触させて、排ガスに含まれる一酸化窒素（以下、ＮＯとする場合がある）を二酸化窒素（以下、ＮＯ２とする場合がある）に酸化し、次いで、炭化水素（軽油等の還元剤）を加え、第２段階としてこの排ガスをロジウム金属及びロジウム酸化物から選ばれる窒素酸化物還元触媒に接触させて、窒素酸化物を窒素に還元するものである（例えば特許文献２）。
【０００６】
このように、まず排ガスに含まれるＮＯをＮＯ２に酸化するのは、ＮＯに比べてＮＯ２は、窒素酸化物還元触媒による還元作用において、還元剤である軽油等との選択反応性により優れるからである。従って、窒素酸化物の接触還元に先立って、予めＮＯをＮＯ２に酸化することによって、排ガスに含まれるＮＯｘの除去率を高めることができる。
【０００７】
そして、軽油ＳＣＲ触媒であれば、尿素ＳＣＲ触媒のように尿素水溶液を搭載する必要も無く、また、ＮＯｘを浄化するまでの応答遅れという問題も生じないので、近年は軽油ＳＣＲ触媒が用いられる傾向にある。
【０００８】
しかしながら、従来の軽油ＳＣＲ触媒は、ＮＯｘの浄化率が低く、特に、還元剤に軽油を用いた場合、２００℃〜２５０℃条件下にて最高でも２０％程度の浄化率に留まってしまう（特許文献２）。しかも、還元剤（軽油）の量を増やしても、ＮＯｘを還元する前に還元剤が酸化燃焼してしまいＮＯｘとの反応に用いられず、ＮＯｘの浄化率は向上しない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３３４６８１号明細書
【特許文献２】特許第３７９１９６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
軽油ＳＣＲ触媒は、最近の環境問題への高い関心から、その触媒活性の向上が強く期待されている。そこで、本発明は、従来よりも触媒活性に優れ、ＮＯｘ浄化性能の高い触媒の提供、及びその触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ＮＯｘを浄化するには、上記のように、ＮＯからＮＯ２への酸化作用と、ＮＯ２からＮ２への還元作用という２段階の反応を用いることが効果的である。そこで、ＮＯｘの浄化率を更に向上させる手段として、酸化作用活性の高い触媒や還元作用活性の高い触媒を見出すべく、本発明者等は鋭意検討を行った。
【００１２】
その結果、所定の平均粒径を有する白金粒子を担体に担持させれば、ＮＯｘの酸化作用が向上し、又、これよりも更に平均粒径の大きい白金粒子を用いると、還元作用が向上することを見出した。そして、排ガスを軽油と共に、まず酸化作用の高い白金粒子を有する触媒層へ通過させ、更に、上記還元作用の高い白金粒子を有する触媒層へ通過させれば、従来よりも高いＮＯｘ浄化性能が得られることを見出し、本発明を想到するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、排ガス中の窒素化合物を燃焼させるための触媒において、第１触媒層と第２触媒層とからなり、前記第１触媒層は、酸化物系セラミックからなる担体に、触媒成分として、平均粒径が１５０〜２５０ｎｍであり、粒子径分布における小粒径側からの積算分布２０％の粒径Ｄ２０が１００ｎｍ以上で、且つ、積算分布９０％の粒径Ｄ９０が３５０ｎｍ以下の白金粒子が担持されており、前記第２触媒層は、酸化物系セラミックからなる担体に、触媒成分として、平均粒径が３００〜５００ｎｍであり、粒子径分布における小粒径側からの積算分布２０％の粒径Ｄ２０が２００ｎｍ以上で、且つ、積算分布９０％の粒径Ｄ９０が７００ｎｍ以下の白金粒子が担持されている、ことを特徴とする触媒に関するものである。
【００１４】
ここで、第１触媒層の触媒成分は、酸化作用を高めるために、その平均粒径が１５０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、Ｄ２０が１００ｎｍ以上で、且つ、Ｄ９０が３５０ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、第２触媒層の触媒成分は、還元作用を高めるために、その平均粒径が３００〜５００ｎｍであることがより好ましく、Ｄ２０が２００ｎｍ以上で、且つ、Ｄ９０が７００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、最小粒子径（Ｄｍｉｎ）から最大粒子径（Ｄｍａｘ）における最高頻径（ピークトップ）は、第１触媒層の触媒成分の場合では１８０〜２２０ｎｍであることが好ましく、第２触媒層の触媒成分の場合は３８０〜４２０ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
そして、第１触媒層の触媒成分の担持量は、担体に対する白金質量で０．１ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌの割合であることが好ましい。担持量が０．１ｇ／Ｌより少ないと、ＮＯを十分に酸化することが出来ず、また、５．０ｇ／Ｌより多くても酸化機能を発揮しない白金粒子が増えるのみでＮＯ酸化性能が向上しないからである。第２触媒層の触媒成分の担持量は、担体に対する白金質量で０．１ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌの割合であることが好ましい。担持量が０．１ｇ／Ｌより少ないと、ＮＯｘを十分に還元することが出来ず、また、５．０ｇ／Ｌより多くても還元機能を発揮しない白金粒子が増えるのみでＮＯ還元性能が向上しないからである。より好ましくは、第１触媒層の触媒成分の担持量が０．５ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌの割合であり、第２触媒層の触媒成分の担持量が０．５ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌの割合である。
【００１６】
次に、酸化物系セラミックからなる担体は、セラミックハニカム、メタルハニカム又は不織布の構造体の少なくとも一部にウォッシュコートされたものが好ましい。ウォッシュコートとは、表面積の大きな酸化物系セラミックをコーティングすることであり、これを行うことにより、担体の表面積を充分に大きくすることができ、排ガスと触媒成分とを充分に接触させることができるからである。
【００１７】
また、第１触媒層の酸化物系セラミックからなる担体は、アルミナ、ゼオライト、シリカのいずれか１つであることが好ましく、第２触媒層の酸化物系セラミックからなる担体は、アルミナ、又はゼオライトであることが好ましい。特に、第２触媒層の担体にゼオライトを用いることが好ましく、ＺＳＭ−５型のゼオライトを用いれば、排ガス浄化性能がより高まる。そして、担体は、セラミックハニカム、メタルハニカム又は不織布の構造体に対して５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌコーティングすることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌコーティングすることが好適である。この範囲内であれば、セラミックハニカム又はメタルハニカムの構造体の圧力損失を過大とすることなく、充分な表面積を確保できるからである。
【００１８】
尚、第１触媒層と第２触媒層は、排ガスが第１触媒層を通過することでＮＯがＮＯ２に酸化され、その後に第２触媒層を通過することでＮＯ２がＮ２に還元されるように構成されているものであればよい。例えば、第１触媒層と第２触媒層がウォッシュコートされた一つの支持体により構成されるものであってもよく、また、別々の支持体にそれぞれ第１触媒層と第２触媒層を構成して組み合わせてもよい。
【００１９】
ここで、従来技術による触媒層の製造方法と、本願発明に係る触媒層の製造方法について言及する。
【００２０】
従来技術としては、触媒の粒径をナノサイズに揃えることのできる前記の吸着法の他、含浸法やコロイド法が挙げられる。
【００２１】
まず、吸着法とは、担体の飽和吸着量未満の白金を含む白金塩溶液等に、平衡状態となるまで担体に吸着し、その後、乾燥、焼成して担持させる方法である。通常の吸着法では数Å〜数十ｎｍサイズと広い範囲の粒度分布となってしまうので、ＮＯの酸化作用やＮＯ２の還元作用に好適な白金粒子を得ることは出来ない。
【００２２】
次に、含浸法とは、担体の飽和吸着量以上の白金を含む白金塩溶液等に、担体を浸漬し、白金塩溶液中の水分を蒸発させ、乾燥、焼成して担持させる方法である。含浸法によれば、吸着法に比べて触媒の担持量を増やすことができるが、白金粒子の粒径を制御することが難しく、製造中に近接する白金粒子同士が接触して一体化する結果、数ｎｍ〜数μｍサイズと広い範囲の粒度分布となってしまう。その結果、反応に全く寄与しない白金粒子が存在することとなり、ＮＯｘ浄化性能は低下することとなる。
【００２３】
一方、コロイド法とは、白金塩溶液を還元剤により還元させて得られる白金コロイドを担体に担持させて、乾燥、焼成して担持させる方法である。この方法によれば、数ｎｍ〜十数ｎｍ程度の粒子径の白金粒子を作製することが可能となるとともに、白金粒子の粒子径のばらつきを制御することができる。しかしながら、一般的なコロイド製造法では、本願発明に好適な大きさの白金粒子を作ることは困難である。
【００２４】
そこで、上記問題点に鑑み、酸化性能又は還元性能の高い所定の平均粒径を有する白金粒子からなる本願発明に係る触媒は、次の工程により作製する。まず、白金塩溶液に還元剤と保護剤を投入後、ｐＨを調整し、更に超音波で攪拌しコロイド溶液を作成する。次に、所定の粒子径に成長させた白金コロイドを担体に接触させ、乾燥後、焼成する。
【００２５】
上記製造方法において、白金コロイドの形成に用いる白金塩としては、塩化白金、塩化第二白金、ジニトロアンミン白金、酸化白金、エタノールアミン白金、アセチルアセトナト白金、ヘキサアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金クロライド等が使用できる。
【００２６】
また、コロイドを形成する工程における還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、アンモニア、ヒドラジン化合物等の他、アルコール、水素ガスや一酸化炭素ガス、糖類や脂肪類、超音波の還元作用等を用いることが可能であるが、特にヒドラジン化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
そして、コロイドを形成する工程においては、保護剤として界面活性剤を添加することが効果的である。界面活性剤としては、分子量が３００〜５００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等を使用することができる。特に分子量が１０００〜２００００のポリエチレングリコールが好ましい。更に４０００〜１００００がより好ましい。
【００２８】
上記コロイド形成過程におけるＰＨは３.０〜８．０であることが好ましい。ＰＨが３．０よりも低いと核の形成が不十分でコロイドを生成することができない。ＰＨが８．０よりも高いとコロイドが沈殿してしまい担持することが困難となるからである。そして、酸化性能の高い白金粒子を作製するにあたり、ｐＨは３．０〜５．０であることが好ましく、一方、還元性能の高い白金粒子を作製する場合には、ｐＨは７．０〜８．０であることが好ましい。
【００２９】
そして、超音波は２０ＫＨｚ〜４００ＫＨｚの周波数で行うことが好ましく、より好ましくは３０ＫＨｚ〜４０ＫＨｚの周波数である。照射時間は１分〜１２０分が好ましく、より好ましくは５分〜４０分である。
【００３０】
また、白金コロイドの粒子径は、白金と還元剤の比率によって種々の白金粒子を調整することが可能であり、白金と還元剤の質量比は、４：１〜０．２５：１とするのが好ましい。本願発明では、特に白金と還元剤の質量比を１：１〜０．５：１の範囲とするのが好ましい。白金の比率がこれよりも小さくなると白金粒子径が６００ｎｍ以上となり、白金の比率がこれよりも大きいと白金粒子径が１００ｎｍ以下となるため、本願発明に適さないからである。
【００３１】
次に、排ガス浄化方法に係る発明について説明すると、上記に記載の本願発明に係る触媒と還元剤を用いた排ガス浄化方法であって、排ガスを第１触媒層に導入し、第１触媒層を通過した排ガスを第２触媒層に導入することを特徴とする排ガス浄化方法である。このように平均粒径の異なる白金粒子からなる触媒層を通過させて、まずはＮＯを酸化し、次にＮＯ２を還元させる段階を経ることにより、高いＮＯｘ浄化効果が得られるからである。
【００３２】
尚、排ガス中には、ＮＯｘの他、Ｃ２〜Ｃ１４の不飽和炭化水素からなる炭化水素も含まれており、このような炭化水素は、触媒存在下でＮＯｘの分解反応に寄与することとなる。しかしながら、ＮＯｘを十分に分解するためには排ガス中の炭化水素だけでは不十分である。そこで、炭化水素源として還元剤を加え、十分にＮＯｘと分解させる必要がある。使用する還元剤としては、軽油の他、ガソリン、ＬＰＧ等が挙げられる。これらの中でも、ＮＯｘの分解効率を考慮すれば、軽油を用いることが好ましい。
【００３３】
この場合、還元剤は、排ガスとともに第１触媒層に導入することが望ましい。炭化水素が十分に存在する条件下において、ＮＯｘの酸化還元作用が行われれば、ＮＯｘの浄化効率が向上するからである。尚、還元剤の導入量を、排ガス中のＮＯｘに対して重量比で０．５〜４（より好ましくは、１〜２）の割合とすれば、ＮＯｘの浄化効率を安定させることができる。
【発明の効果】
【００３４】
以上で説明したように、本発明に係る触媒は、排ガス浄化の触媒活性が高く、特にＮＯｘの分解性能の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。まず、本発明を実施するにあたり、以下に示す方法により実施形態に用いる触媒を作製した。
【００３６】
第１触媒層の作製：白金含有率８．５ｗｔ％のジニトロジアンミン白金水溶液３６．８ｇに水３６８ｇを加えて希釈し、分子量１００００のポリエチレングリコールを９．２ｇ加え、ポリエチレングリコールが十分に溶解するまで連続攪拌した。
【００３７】
その後、還元剤として９８％ヒドラジン一水和物水溶液３.８ｇを攪拌投入し、ｐＨ３.０の条件下でコロイドを形成し、超音波で３０ＫＨｚの条件下にて１０分処理した。その後、直径２８．５ｍｍ、長さ２５．４ｍｍ、容量０．１５６Ｌのコージェライト（セラミック）ハニカムに白金コロイドを担持させ、１２０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で２時間焼成し、触媒成分の担持量が担体に対する白金質量で２ｇ／Ｌの触媒を作製した。
【００３８】
尚、コージェライト（セラミック）ハニカムは、γ‐アルミナ、ゼオライト、シリカのいずれかをウォッシュコートし、１２０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより４０ｇ／Ｌ付着させたものを用いた。このようにして作製したＮＯｘ酸化触媒をＳＥＭ写真により観察を行い、５００個前後の白金粒子について、粒子数基準の粒子径分布を測定したところ、表１の２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃに示す触媒層であることを確認した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
第２触媒層の作製：白金含有率８．５ｗｔ％のジニトロジアンミン白金水溶液３６．８ｇに水３６８ｇを加えて希釈し、保護剤に分子量４０００のポリエチレングリコールを４.６ｇ使用し、還元剤として９８％ヒドラジン一水和物水溶液を５.５ｇ攪拌投入し、ｐＨ７．０の条件下でコロイドを形成し、超音波で３０ＫＨｚの条件下にて１０分処理した。
【００４１】
尚、コージェライト（セラミック）ハニカムは、γ‐アルミナ、ゼオライト、シリカのいずれかをウォッシュコートし、１２０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより４０ｇ／Ｌ付着させたものを用いた。その他の条件は、第１触媒と同様の条件として、触媒成分の担持量が担体に対する白金質量で２ｇ／Ｌの第２触媒を作製した。ＳＥＭ写真により観察を行ったところ、表２の４００Ａ、４００Ｂ、４００Ｃに示す触媒層であることを確認した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
含浸法による触媒層の作製：白金含有量１５ｗｔ％の塩化白金水溶液２．０８ｇに水１０ｇを加えた白金溶液を、ウォッシュコート済みのコージェライト（セラミック）ハニカムに全吸水させ、１２０℃で一晩乾燥後、９００℃で２時間焼成して、触媒成分の担持量が担体に対する白金質量で２ｇ／Ｌの触媒層を作製した。ＳＥＭ写真により観察を行ったところ、表３のＤ〜Ｇに示す触媒層であることを確認した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
吸着法による触媒層の作製：白金含有量８．５ｗｔ％のジニトロジアミン白金水溶液３．６７ｇに水２００ｇを加えた白金溶液に、ウォッシュコート済みのコージェライト（セラミック）ハニカムを浸漬させ、４時間撹拌することでウォッシュコートに白金を全量吸着させた。水溶液から取り出したハニカムは１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成し、触媒成分の担持量が担体に対する白金質量で２ｇ／Ｌの触媒層を作製した。ＳＥＭ写真により観察を行ったところ、表４のＨ〜Ｋに示す触媒層であることを確認した。
【００４６】
【表４】
【００４７】
ＰＶＰコロイドを用いた触媒層の作製：白金平均粒子径が２ｎｍで、白金含有率０．１６ｗｔ％の白金−ＰＶＰコロイド水溶液２００ｇに、ウォッシュコート済みのコージェライト（セラミック）ハニカムを浸漬させ、４時間撹拌することでウォッシュコートに白金−ＰＶＰコロイドを全量吸着させた。水溶液から取り出したハニカムは１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成し、触媒成分の担持量が担体に対する白金質量で２ｇ／Ｌの触媒層を作製した。ＳＥＭ写真により観察を行ったところ、表５のＬに示す触媒層であることを確認した。
【００４８】
【表５】
【００４９】
比較触媒層の作製：白金含有率８．５ｗｔ％のジニトロジアンミン白金水溶液３６．８ｇに水１８４ｇを加えて希釈し、保護剤に分子量４０００のポリエチレングリコールを４.６ｇ使用し、還元剤として９８％ヒドラジン一水和物水溶液を９．０ｇ攪拌投入し、ｐＨ８．０の条件下でコロイドを形成した。そのコロイドをウォッシュコート済みのコージェライト（セラミック）ハニカムに担持し、１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成し、触媒成分の担持量が担体に対する白金質量で２ｇ／Ｌの比較触媒５を作製した。ＳＥＭ写真により観察を行ったところ、表６のＭに示す触媒層であることを確認した。
【００５０】
【表６】
【００５１】
銅触媒を用いた触媒層の作製：銅含有率３２ｗｔ％の酢酸銅０．９８ｇに水２００ｇを加えた酢酸銅水溶液に、既にウォッシュコートしたコージェライト（セラミック）ハニカムを浸漬させ、４時間撹拌することでウォッシュコートに銅を全量吸着させた。水溶液から取り出したハニカムは１２０℃で一晩乾燥後、水素気流下４５０℃で１時間還元し、触媒成分の担持量が担体に対する銅質量で２ｇ／Ｌの触媒を作製した。かかる触媒を使用したＮＯｘ浄化率の測定結果は、表９の従来例８に該当する。
【００５２】
白金を用いた第１触媒層とロジウムを用いた第２触媒層の作製：特許文献２に記載の実施例２と本願発明を比較するべく、触媒層を以下のように作製した。
【００５３】
白金含有量８．５ｗｔ％の塩化白金酸５．３１ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた。予め１２０℃にて２４時間乾燥させた平均粒径３ｍｍのγ−アルミナ１００ｍｌを上記塩化白金酸水溶液に投入し、３０分間攪拌して、アルミナの細孔内に塩化白金酸水溶液を十分に含浸させた。次いで、γ−アルミナを塩化白金酸水溶液から分離し、表面に付着した過剰の水溶液を除去した後、１００℃で１２時間乾燥させ、更に、空気中、５００℃で焼成して、白金をγ−アルミナに１重量％の担持量で担持させた触媒を得た。
【００５４】
ロジウム含有量８．２１ｗｔ％の硝酸ロジウム０．６４ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた。予め１２０℃で２４時間乾燥させた平均粒径３ｍｍのγ−アルミナ１００ｍｌを上記硝酸ロジウム水溶液に投入し、３０分間攪拌して、アルミナの細孔内に硝酸ロジウム水溶液を十分に含浸させた。次いで、γ―アルミナを硝酸ロジウム水溶液から分離し、表面に付着した過剰の水溶液を除去した後、１００℃で１２時間乾燥させ、さらに、空気中、５００℃で焼成して、白金をγ−アルミナに１重量％の担持量で担持させた触媒を得た。かかる触媒を使用したＮＯｘ浄化率の測定結果は、表９の従来例９に該当する。
【００５５】
第１実施形態：作製した触媒を直列に配置し、予め排ガスに還元剤を加えた混合物を、固定床流通装置により第１触媒層から第２触媒層へ通過させ、排ガス中のＮＯｘの浄化率を測定した。還元剤は軽油を使用し、測定時のガス組成は、ＮＯ ６００ｐｐｍ（軽油/ＮＯ＝２/１）、Ｈ２Ｏ ５ｖｏｌ％、Ｏ２ １０ｖｏｌ％、残部Ｎ２とし、反応温度２３０℃、空間速度は２９７００ｈ−１とした。実施例、比較例、従来例の結果をそれぞれ表７、表８、表９に示す。
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
【表９】
【００５９】
表７〜９より、本願発明に係る第１触媒層のＮＯｘ酸化効果と、第２触媒層のＮＯｘ還元効果により、ＮＯｘ浄化性能は比較例や従来例に比べて顕著に向上した。特に、第２触媒層のウォッシュコートにゼオライトを用いれば、より浄化性能が高くなることは明らかである。
【００６０】
第２実施形態：ここでは、還元剤の導入順序が与えるＮＯｘ浄化率への影響を評価した。第１実施形態と異なる点は、還元剤（軽油）を予め排ガスと混合せず、第１触媒層を通過して排出された排ガスに混合し、これら混合物を第２触媒層に導入した（実施例１０）点である。第１触媒層と第２触媒層の配置や、測定時のガス組成、反応温度、空間速度等の測定条件は、第１実施形態と同様とした。このようにして行った場合のＮＯｘ浄化率を、予め排ガスに還元剤を加えた混合物を第１触媒層から第２触媒層へ通過させた場合（実施例１）と比較した結果を、表１０に示す。
【００６１】
【表１０】
【００６２】
表１０の結果から、還元剤を予め排ガスと混合させた後、これらの混合物を第１触媒層に導入する方が、ＮＯｘ浄化率が向上することを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素化合物を燃焼させるための触媒において、
第１触媒層と第２触媒層とからなり、
前記第１触媒層は、酸化物系セラミックからなる担体に、触媒成分として、平均粒径が１５０〜２５０ｎｍであり、粒子径分布における小粒径側からの積算分布２０％の粒径Ｄ２０が１００ｎｍ以上で、且つ、積算分布９０％の粒径Ｄ９０が３５０ｎｍ以下の白金粒子が担持されており、
前記第２触媒層は、酸化物系セラミックからなる担体に、触媒成分として、平均粒径が３００〜５００ｎｍであり、粒子径分布における小粒径側からの積算分布２０％の粒径Ｄ２０が２００ｎｍ以上で、且つ、積算分布９０％の粒径Ｄ９０が７００ｎｍ以下の白金粒子が担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
第１触媒層の触媒成分の担持量は、担体に対する白金質量で０．１ｇ〜５．０ｇ／Ｌの割合であり、
第２触媒層の触媒成分の担持量は、担体に対する白金質量で０．１ｇ〜５．０ｇ／Ｌの割合である請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
酸化物系セラミックからなる担体は、セラミックハニカム、メタルハニカム又は不織布の構造体の少なくとも一部にウォッシュコートされたものである請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
第１触媒層の酸化物系セラミックからなる担体は、アルミナ、ゼオライト、シリカのいずれか１つである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
第２触媒層の酸化物系セラミックからなる担体は、アルミナ、又はゼオライトである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の触媒と還元剤を用いた排ガス浄化方法であって、
排ガスを第１触媒層に導入し、第１触媒層を通過した排ガスを第２触媒層に導入することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項７】
還元剤は、排ガスとともに第１触媒層に導入する請求項６に記載の排ガス浄化方法。
【請求項１】
排ガス中の窒素化合物を燃焼させるための触媒において、
第１触媒層と第２触媒層とからなり、
前記第１触媒層は、酸化物系セラミックからなる担体に、触媒成分として、平均粒径が１５０〜２５０ｎｍであり、粒子径分布における小粒径側からの積算分布２０％の粒径Ｄ２０が１００ｎｍ以上で、且つ、積算分布９０％の粒径Ｄ９０が３５０ｎｍ以下の白金粒子が担持されており、
前記第２触媒層は、酸化物系セラミックからなる担体に、触媒成分として、平均粒径が３００〜５００ｎｍであり、粒子径分布における小粒径側からの積算分布２０％の粒径Ｄ２０が２００ｎｍ以上で、且つ、積算分布９０％の粒径Ｄ９０が７００ｎｍ以下の白金粒子が担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
第１触媒層の触媒成分の担持量は、担体に対する白金質量で０．１ｇ〜５．０ｇ／Ｌの割合であり、
第２触媒層の触媒成分の担持量は、担体に対する白金質量で０．１ｇ〜５．０ｇ／Ｌの割合である請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
酸化物系セラミックからなる担体は、セラミックハニカム、メタルハニカム又は不織布の構造体の少なくとも一部にウォッシュコートされたものである請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
第１触媒層の酸化物系セラミックからなる担体は、アルミナ、ゼオライト、シリカのいずれか１つである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
第２触媒層の酸化物系セラミックからなる担体は、アルミナ、又はゼオライトである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の触媒と還元剤を用いた排ガス浄化方法であって、
排ガスを第１触媒層に導入し、第１触媒層を通過した排ガスを第２触媒層に導入することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項７】
還元剤は、排ガスとともに第１触媒層に導入する請求項６に記載の排ガス浄化方法。
【公開番号】特開２０１０−１４９０９７（Ｐ２０１０−１４９０９７Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３３２３６（Ｐ２００８−３３３２３６）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（５０９３５２９４５）田中貴金属工業株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（５０９３５２９４５）田中貴金属工業株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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